Химия: Сборник задач и упражнений

Федеральное агентство по образованию Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет Кафедра химии

ХИМИЯ Сборник задач и упражнений

Санкт-Петербург 2008 1

УДК 541 (075) Рецензенты: д-р хим. наук, проф. Ю. С. Тверьянович (Санкт-Петербургский государственный университет); канд. хим. наук, доц. Г. Н. Портнов (Балтийский государственный технический университет «Военмех») Химия. Сборник задач и упражнений: учеб. пособие для студентов технических вузов строительного профиля / Р. А. Абакумова, Л. И. Акимов, Н. А. Андреева, М. Д. Бальмаков, И. В. Гончарова, В. В. Инчик, А. М. Миронов, Д. А. Миронов, А. И. Павлов, О. Л. Сувернева, А. В. Ухина, О. М. Халина; под ред. Л. И. Акимова. – СПб.: СПбГАСУ, 2008. – 268 с. ISBN 978-5-9227-0136-5 Учебное пособие составлено в соответствии с программой курса химии для студентов строительных и смежных с ними специальностей технических вузов и охватывает основные разделы химии, изучаемые студентами на практических и лабораторных занятиях. Каждый раздел сборника, кроме задач и упражнений, включает краткое теоретическое введение и примеры с детальным разбором решений типовых задач. Табл. 26. Ил. 19. Библиогр.: 8 назв. Рекомендовано Редакционно-издательским советом СПбГАСУ в качестве учебного пособия

ISBN 978-5-9227-0136-5

” Коллектив авторов, 2008 ” Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, 2008

2

Предисловие Сборник задач и упражнений соответствует программе курса химии для строительных вузов и предназначен для студентов строительных и смежных с ними специальностей. Цель учебного пособия – организовать самостоятельную работу студентов по изучению основ общей химии, приобретению навыков анализа и систематизации изучаемого материала. Сборник состоит из 22 разделов, включающих основные вопросы курса химии, изучаемые студентами на практических и лабораторных занятиях. Каждому разделу предшествует вводная часть, в которой кратко излагаются теоретические вопросы, методика решения задач и выполнения упражнений. Для проверки уровня усвоения соответствующего теоретического материала в конце каждого раздела приведены задачи и упражнения. Учебное пособие также содержит обширный справочный материал, необходимый для решения задач. Особое внимание уделено вопросам строительной химии: химии вяжущих веществ, строительной керамике, условиям их эксплуатации. Решение задач по химии способствует приобретению навыков применения основ химии для объяснения свойств веществ, предсказания направления химического процесса и выбора оптимальных условий его проведения. Учебное пособие разработано авторским коллективом преподавателей кафедры химии Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета. Соответствующие разделы подготовили: канд. хим. наук, ст. препод. Р. А. Абакумова (разд. 8, 13), канд. техн. наук, проф. Л. И. Акимов (разд. 9, 10), канд. техн. наук, доц. Н. А. Андреева (разд. 4, 5), д-р хим. наук, проф. М. Д. Бальмаков (разд. 3, 16), канд. техн. наук, доц. И. В. Гончарова (разд. 1, 15), д-р техн. наук, проф. В. В. Инчик (разд. 20), канд. техн. наук, доц. А. М. Миронов (разд. 7, 14), канд. техн. наук, ассист. Д. А. Миронов (разд. 17), канд. хим. наук, доц. А. И. Павлов (разд. 2, 19), канд. хим. наук, доц. О. Л. Сувернева (разд. 6, 12), канд. хим. наук, доц. А.В. Ухина (разд. 21, 22), канд. техн. наук, доц. О. М. Халина (разд. 11, 18). 3

Раздел 1. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Неорганические соединения классифицируются как по составу, так и по свойствам (функциональным признакам). По составу они подразделяются на двухэлементные (бинарные) и многоэлементные соединения, по функциональным признакам – на классы в зависимости от характерных функций, выполняемых ими в химических реакциях. Выделяют следующие основные классы: оксиды, кислоты, основания (как частный случай гидроксидов, т. е. соединений содержащих группу OH-) и соли. Оксиды – это соединения элементов с кислородом, в которых последний является более электроотрицательным элементом, а именно проявляет степень окисления –2. Общая формула оксидов ЭхОy 1. По современной номенклатуре названия этого класса строятся следующим образом: к слову «оксид» добавляется название элемента с указанием его валентности, если она непостоянная. Например, МgO – оксид магния; СО – оксид углерода (II), СО2 – оксид углерода (IV). Для верного написания формул оксидов валентности элемента приписывают знак + и, используя принцип электронейтральности, составляют формулу Э 2 n O n 2 . Число атомов элемента и кислорода подбирается так, чтобы модули их произведений на соответствующие заряды были равны. Если n – четное число (2, 4, …), то число атомов следует сократить до наименьших целых чисел. Таким образом, в зависимости от валентности элементов, которая может изменяться от 1 до 8, формулы оксидов имеют следующий вид: Э 21О  2 Э  2О  2 Э 2 3О 3 2 Э  4О 2 2 Э 2 5О 5 2 Э  6О 3 2 Э 2 7 О 7 2 Э  8О 4 2 Следуя этому же принципу, по формуле оксида можно определить валентности элемента. Например, в соединении CrO3 хром имеет валентность 6, а в Cl2O7 хлор семивалентен. Графические формулы оксидов показывают количество связей между элементами. С учетом того, что атом кислорода двухвалентен и каждая валентность условно изображается черточкой (валентным штрихом), графические формулы некоторых оксидов имеют следующий вид: 2

1

Соединение O F2 не является оксидом фтора, а является фторидом кислорода, поскольку фтор более электроотрицателен, чем кислород. 1

4

Э–О–Э Э=О О=Э–О–Э=О О=Э=О Такие оксиды принято называть нормальными. Как видно из графических формул, в молекулах нормальных оксидов атомы кислорода связаны с атомами электроположительного элемента и не связаны, как и последние, друг с другом. Кроме нормальных оксидов, являющихся одним из основных классов неорганических соединений, существует относительно немногочисленная группа соединений элементов с кислородом, которая содержит структурную группировку атомов кислорода – О – O –, характерную для пероксида водорода Н2О2, ее солей и производных, например, H – О – O – H Na – О – O – Na Оксиды делятся на солеобразующие и несолеобразующие. Последних довольно мало (CO, NO, N2O), они не образуют солей ни с кислотами, ни со щелочами. Солеобразующие оксиды делятся на основные (их гидраты – основания), кислотные (их гидраты – кислоты), амфотерные (их гидраты проявляют свойства как кислот, так и оснований). Основными называются оксиды, способные к солеобразованию с кислотными оксидами или кислотами: CaO  CO2 CaCO3 CaO  2HCl CaCl2  H2О К основным оксидам относятся оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также других металлов с валентностью I, II, III. Основные оксиды образуют гидратные формы, имеющие характер оснований; последние образуются либо при непосредственном взаимодействии с водой, либо косвенным путем. Кислотными называются оксиды, способные к солеобразованию с основными оксидами или основаниями: SO3  Na2O Na2SO4 SO3  2NaOH Na2SO4  H2O Кислотные оксиды образуют неметаллы (Cl2O, CO2, N2O5 и др.), а также металлы с валентностью V, VI, VII (V2O5, CrO3, Mn2O7 ). Кислотные оксиды образуют гидратные формы, которые имеют характер кислот и могут быть получены при непосредственном взаимодействии с водой либо косвенным путем. Гидратные формы (в данном случае кислоты) при обезвоживании вновь образуют исходные оксиды, которые рассматриваются как ангидриды кислот: 5

H2SO4 H2O  SO3 2H3PO4 3H2O  P2O5 Амфотерные оксиды и их гидратные формы, т. е. амфотерные гидроксиды, являются соединениями двойной функции. Особенностью их химического поведения является способность к солеобразованию как с кислотными оксидами и кислотами, так и основными оксидами и основаниями: 1) ZnO  SO3 ZnSO4 ZnO  H2SO4 ZnSO4  H2O 2) ZnO  Na2O Na2ZnO2 ZnO  2NaOH Na2ZnO2  H2O В первом случае оксид цинка ведет себя как основной оксид, во втором – как кислотный. Аналогичным образом ведут себя BeO, Al2O3, Cr2O3, SnO, PbO, MnO2 и др. Оксиды можно получить следующими способами: x непосредственным взаимодействием простого вещества с кислородом: 2Mg  O2 2MgO 4P + 5О2 = 2Р2О5 x разложением сложных веществ: tq tq CaCO3 o CaO  CO2 Cu(OH)2 o CuO  H2O Кислоты – вещества, при электролитической диссоциации которых катионами могут быть только положительно заряженные ионы водорода H+. Анионы, образующиеся при диссоциации кислоты, принято называть кислотным остатком; он может состоять из одного элемента (Cl–, S–2) или устойчивой группы атомов разных элементов (SO4–2, SiO3–2, CN–, SCN–). При написании формул кислот, согласно принципу электронейтральности, число катионов водорода равно заряду кислотного остатка. Основность кислоты определяется числом катионов водорода, образующихся при диссоциации молекулы кислоты: HCl – одноосновная кислота, H2SO4 – двухосновная, H3PO4 – трехосновная. Многоосновные кислоты (содержащие два и более ионов водорода) в химических реакциях могут отделять не максимально возможное число H+ а меньшее, то есть проявлять низшие основности. Кислоты можно разделить на бескислородные (HCl, HBr, HCN, H2S) и кислородосодержащие (HNO3, H2SO4, H3PO4). Название кислоты производят от элемента, образующего кислоту. В случае бескислородных кислот к названию элемента или группы эле-

ментов, например CN-циан, образующего кислоту, добавляют суффикс «о» и слово «водород»: HCN – циановодород, HF – фтороводород, H2S – сероводород. Названия кислородосодержащих кислот зависят от степени окисления кислотообразующего элемента. Если она максимально возможная (высокая) и равна номеру группы нахождения элемента в периодической системе Д. И. Менделеева, то к названию элемента добавляют суффиксы -н, -ов, или -ев и окончание -ая. Например, HNO3 – азот-н-ая; H2CrO4 – хром-ов-ая; H2SiO3 – кремни-ев-ая. По мере понижения степени окисления суффиксы изменяются в такой последовательности: -оват(ая), -ист(ая), -оватист(ая). Например, HClO3 – хлорноватая; HClO2 – хлористая; HOCl – хлорноватистая кислоты. Если элемент образует кислоты только в двух степенях окисления, то для названия кислоты, соответствующей низшей степени окисления элемента, используется суффикс -ист(ая). Например, HNO2 – азот-ист-ая кислота; H2SO3 – серн-ист-ая. Некоторые кислоты, в зависимости от содержания молекул воды, могут находиться в мета- или ортоформах. Метагидраты содержат наименьшее количество водных остатков. Обычно они образуются из ортогидратов после потери ими одной или нескольких молекул воды. Например, H3PO4 – ортофосфорная кислота; HPO3 (H3PO4 – H2O) – метафосфорная. Кислородосодержащие кислоты могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислотных оксидов с водой либо косвенным путем. Такие оксиды, как SO2, N2O3, P2O5 и др., образуют кислоты при прямом взаимодействии с водой: SO3  H2O H2SO4 SO2  H2O H2SO3 N2O3  H2O 2HNO2 P2O5  3H2O 2H3PO4 При разложении кислот вновь образуются исходные оксиды, которые поэтому рассматривают как ангидриды кислот. В ряде случаев кислотные оксиды практически не реагируют с водой (например, SiO2) или реагируют весьма незначительно (например, WO3). Гидратные формы этих оксидов образуются косвенным путем, т. е. сначала их переводят в соли путем взаимодействия со щелочами: SiO2  2NaOH Na2SiO3  H2O WO3  2NaOH Na2WO4  H2O, а полученные соли разлагают растворами более сильных кислот: Na2SiO3  2HCl 2NaCl  H2SiO3

6

7

Na2WO4  H2SO4 Na2SO4  H2WO4 Кислоты реагируют с основаниями и основными оксидами: H2SO4  Mg(OH)2 MgSO4  2H2O H2SO4  MgO MgSO4  H2O При взаимодействии кислот с солями могут образовываться новые соль и кислота. Реакции этого типа идут при условии образования малорастворимых, летучих или малодиссоциирующих (слабых электролитов) продуктов реакции: 2HCl  Na2S 2NaCl  nH2S H2SO4  BaCl2 pBaSO4  2HCl HBr  NaCH3COO NaBr  CH3COOH Основания – вещества, при электролитической диссоциации которых в качестве анионов образуются гидроксид-ионы OH–. Гидроксиды щелочных металлов называют щелочами. Кислотность основания определяется числом ионов OH–, образующихся при диссоциации гидроксида. Максимальная кислотность соответствует электронейтральному состоянию: Ca(OH)2 – двухкислотное, Fe(OH)3 – трехкислотное. Многокислотные основания в химических реакциях могут проявлять все низшие кислотности. Названия оснований образуются из слова «гидроксид» и названия соответствующего металла или иона аммония (NH4+) с указанием его валентности, если она переменная. Например, Ca(OH)2 – гидроксид кальция, Fe(OH)2 – гидроксид железа (II), Fe(OH)3 – гидроксид железа (III), NH4OH – гидроксид аммония. Сильные основания (гидроксиды щелочных металлов и некоторых щелочноземельных) образуются при непосредственном взаимодействии оксидов с водой. В подавляющем большинстве случаев гидратные формы, имеющие характер оснований, получаются из оксидов косвенным путем. Примером могут служить гидроксид меди – Cu(OH)2, гидроксид висмута – Bi(OH)3 и многие другие. Для их получения надо прибегнуть к предварительному превращению данного оксида в соль, например, CuO  H2SO4 CuSO4  H2O Bi2O3  3H2SO4 Bi2(SO4)3  3H2O а затем действовать на полученную соль щелочью, в результате чего образуется малорастворимый гидроксид металла: CuSO4  2NaOH pCu(OH)2  Na2SO4 Bi2(SO4)3  6KOH p2Bi(OH)3  3K2SO4

Основания реагируют с кислотными оксидами и кислотами: 2NaOH  SO3 Na2SO4  H2O 2NaOH  H2SO4 Na2SO4  2H2O Основания являются частным случаем соединений с общим названием «гидроксиды». Гидроксиды – вещества, содержащие группу OH–, получаются соединением оксидов с водой. В зависимости от того, какой ион (H+ или OH–) образуется при электролитической диссоциации, гидроксиды бывают трех видов: основные (основания), кислотные (кислородосодержащие кислоты) и амфотерные (амфолиты). Амфолиты – это гидроксиды, которые проявляют как основные, так и кислотные свойства. К ним относятся, например, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Be(OH)2, Al(OH)3 и др. Амфотерные гидроксиды способны реагировать как с кислотами, так и со щелочами. С кислотами они реагируют как основания, а со щелочами – как кислоты. Чтобы установить амфотерность гидроксида, следует провести две реакции взаимодействия его с кислотой и со щелочью. Если обе реакции имеют место, то гидроксид амфотерен. Например, гидроксид алюминия Al(OH)3 при взаимодействии со щелочью ведет себя как кислота H3AlO3 (ортоалюминиевая) или HAlO2 (метаалюминиевая): Al(OH)3  3HCl AlCl3  3H2O Al(OH)3  3NaOH Na3AlO3  3H2O Соли – электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов (или ионы аммония NH4+) и анионы кислотных остатков. Соли рассматривают как продукты полного или частичного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или гидроксильных групп в молекуле основания кислотными остатками. В зависимости от этого соли делятся на средние, кислые и основные. Средние соли – продукты полного замещения, состоящие только из катионов металлов или NH4+ и анионов кислотных остатков. Чтобы правильно написать формулу какой-либо соли, следует учитывать величины зарядов катиона и аниона. Число каждого иона должно быть таким, чтобы алгебраическая сумма зарядов была равна нулю, т. е. соединение было электронейтральным. Например, сульфат хрома состоит из ионов Cr3+ и SO4–2, имеет состав Cr2(SO4)3, а ортофосфат кальция, состоящий из ионов Ca2+ и PO4–3, – Ca3(PO4)2. Названия солей составляют из названия аниона кислоты в именительном падеже и названия катиона в родительном падеже (хлорид на-

8

9

трия, карбонат кальция и т. п.). Если степень окисления катиона металла переменная, ее указывают римскими цифрами в скобках (сульфат железа (II) – FeSO4, сульфат железа (III) – Fe2(SO4)3. Кислые соли (гидросоли) – продукты неполного замещения ионов водорода многоосновных кислот катионами металлов. Их образуют только многоосновные кислоты. Признак кислой соли – наличие в составе незамещенных H+. Для верного написания формул кислых солей следует рассчитать заряд аниона с учетом незамещенных ионов H+ (HCO3–, HPO4–2, H2PO4–). Число ионов подбирается так, чтобы соединение было электронейтральным. Например, формула кислой соли из ионов Cr3+ и HPO4–2 имеет состав Cr2(HPO4)3. Названия кислых солей образуются добавлением к названию аниона (кислого остатка) приставки гидро- или дигидро-, если не замещены два иона H+, что возможно только для трехосновных кислот: Ca(HCO3)2 – гидрокарбонат кальция, Al2(HPO4)3 – гидроортофосфат алюминия, Al(H2PO4)3 – дигидроортофосфат алюминия. Основные соли (гидроксосоли) по составу являются продуктами неполного замещения гидроксогрупп основания на кислотные остатки. Их образуют только многокислотные основания. Признак гидроксосоли – наличие в составе незамещенных OH–. Для верного написания формул основных солей следует рассчитать заряд катиона с учетом незамещенных групп OH– (CaOH+, Al(OH)2+). Далее число ионов, как для средних и кислых солей, подбирается так, чтобы соединение было электронейтральным. Например, составить формулу гидроксосоли из ионов Al(OH)2+ и SO4–2: (Al(OH)2)2SO4. Названия основных солей образуются добавлением к названию катиона металла приставки гидроксо- или дигидроксо-, если не замещены две гидроксогруппы, что возможно только для трехкислотных оснований: (CuOH)2CO3 – карбонат гидроксомеди; AlOHSO4 – сульфат гидроксоалюминия, (Al(OH)2)2SO4 – сульфат дигидроксоалюминия. Средние соли получают следующими способами: 1) металл + неметалл: 2Na  Cl2 2NaCl 2) металл + кислота: Mg  2HCl MgCl2  H2 3) металл + соль: Zn  CuSO4 Cu  ZnSO4

4) основной оксид + кислотный оксид: CaO  CO2 CaCO3 5) основание + кислота: Zn(OH)2  2HNO3 Zn(NO3)2  2H2O 6) соль + соль: Pb(NO3)2  Na2SO4 pPbSO4  2NaNO3 7) основной оксид + кислота: CuO  H2SO4 CuSO4  H2O 8) кислотный оксид + основание: P2O5  6NaOH 2Na3PO4  3H2O 9) щелочь + соль: Ba(OH)2  K2CO3 pBaCO3  2KOH 10) кислота + соль: H2SO4  BaCl2 pBaSO4  2HCl Кислые соли могут быть получены в кислой среде: 1) основание + кислота (избыток): NaOH  H3PO4 NaH2PO4  H2O 2NaOH  H3PO4 Na2HPO4  2H2O 2) средняя соль + кислота (избыток): Na3PO4  2H3PO4 3NaH2PO4 2Na3PO4  H3PO4 3Na2HPO4 Основные соли могут быть получены в щелочной среде: 1) кислота + основание (избыток): Al(OH)3  2HCl AlOHCl2  2H2O Al(OH)3  HCl Al(OH)2Cl  H2O 2) средняя соль + щелочь: AlCl3  NaOH AlOHCl2  NaCl AlCl3  2NaOH Al(OH)2Cl  2NaCl Превращение кислых и основных солей в средние происходит следующими способами: 1) кислая соль + щелочь: NaHSO3  NaOH Na2SO3  H2O Ca(H2PO4)2  2Ca(OH)2 Ca3(PO4)2  4H2O 2) основная соль + кислота: (CuOH)2SO4  H2SO4 2CuSO4  2H2O Следует подчеркнуть, что все три типа солей: средние, гидросоли и гидроксосоли – могут быть получены, как показано выше, при взаимо-

10

11

действии кислоты и основания, поэтому при взаимодействии одних и тех же кислоты и основания в разных соотношениях могут получаться различные соли. Например, при взаимодействии Al(OH)3 и H3PO4 может быть получено пять видов солей: 1) Al(OH)3  H3PO4 AlPO4  3H2O – ортофосфат алюминия 2) 2Al(OH)3  3H3PO4 Al2(HPO4)3  6H2O – гидроортофосфат алюминия 3) Al(OH)3  3H3PO4 Al(H2PO4)3  3H2O – дигидроортофосфат алюминия 4) 3Al(OH) 3  2H3PO 4 (AlOH)3(PO4)2  6H2O – ортофосфат гидроксоалюминия 5) 3Al(OH) 3  H 3PO 4 (Al(OH) 2 )3 PO 4  3H 2 O – ортофосфат дигидроксоалюминия. Действуя избытком кислоты на гидроксо (основную) соль, можно в ряде случаев превратить ее в кислую, равно как при действии основания на кислую соль создаются благоприятные условия для образования основной соли. Можно представить себе, что эти реакции протекают в две стадии, из которых первая представляет собой реакцию образования средней соли при взаимодействии гидроксосоли с кислотами или соответственно при взаимодействии кислой соли с основанием. Во второй стадии происходит дальнейшее превращение средней соли в кислую или основную. Реакция протекает по схеме (ZnOH)3PO4  5H3PO4 3Zn(H2PO4)2  3H2O или Zn(H2PO4)2  5Zn(OH)2 2(ZnOH)3PO4  4H2O Представление о возможности существования солей различных типов и их взаимных переходов необходимо при изучении электролитической диссоциации, обменных процессов, гидролиза, используемых на практике при характеристике природных и сточных вод. При изучении строительных материалов следует учитывать, что их химический состав в значительной степени определяется составом метосферы – внешней твердой оболочки Земли. Содержание наиболее распространенных элементов в метосфере на глубине до 16 км по данным усредненного химического анализа (в % мас.) составляет: O – 47,20; Si – 27,60; Al – 8,30; Fe – 5,10; Ca – 3,60; Na – 2,64; K – 2,60; Mg – 2,10; Ti – 0,60; H – 0,15; C – 0,10 (сумма 99,99). На долю остальных элементов приходится 0,01 % мас.

После кислорода кремний является наиболее распространенным элементом в земной коре и входит в состав более 400 минералов. Он играет в царстве минералов и горных пород столь же важную роль, как углерод в животном и растительном мире. В природе кремний встречается только в соединениях. Прежде всего, это оксид кремния (кремнезем), или ангидрид кремниевой кислоты – SiO2, а также соли кремниевой кислоты (силикаты). Наиболее распространены в земной коре алюмосиликаты, т. е. силикаты, в состав которых входит алюминий. Земная кора главным образом состоит из силикатов: кварцевого песка, глин, полевых шпатов, пегматитов, гранита и др., а также вырабатываемых из них материалов: керамики, стекла, цемента. Силикаты, как и другие соли кислородосодержащих кислот, можно рассматривать как соединения кислотного оксида с основным (или даже с двумя основными оксидами, если это двойная соль), поэтому состав силикатов часто представляют в виде соединенных между собой точками оксида кремния и всех остальных оксидов, образующих силикат. Например, Na2O ˜SiO2 – метасиликат натрия, CaO ˜3MgO ˜4SiO2 – асбест. Этот способ применялся ранее к солям кислородосодержащих кислот. Так, для сульфата натрия можно использовать формулу Na2O ˜SO3. Природные материалы, как правило, – полиминеральные композиции. В технологической практике производства строительных материалов химический состав исходного сырья представляют как совокупность основных и кислотных оксидов в массовых процентах, а именно указывается содержание следующих оксидов: SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, K2O и Na2O. Меньшее значение в технологии строительных материалов имеют несиликаты. Среди них особого внимания заслуживают бораты (соли мета- и ортоборной кислоты HBO2 и H3BO3), а также соли угольной кислоты, особенно CaCO3 и MgCO3.

12

13

ЗАДАЧИ 1.1. Какие из приведенных оксидов СО2, CaO, Fe2O3, SiO2, Al2O3 способны к солеобразованию с кислотами? Написать уравнения их взаимодействия с азотной кислотой. 1.2. Какие из приведенных оксидов N2O3, MgO, SO2, P2O5, CO2 способны к солеобразованию с основаниями? Написать уравнения их взаимодействия с гидроксидом кальция.

1.3. Написать уравнения реакций, доказывающих амфотерные свойства ZnO, Cr2O3, BeO. 1.4. Вычислить валентность элемента, образующего кислоты HAsO2, H2CrO4, H4SiO4, HClO4, H3BO3. Написать уравнения их разложения с образованием воды и оксида. 1.5. Написать уравнения реакций, доказывающих основный характер оксида железа (II); оксида железа (III); оксида натрия; оксида магния. 1.6. Написать уравнения реакций, доказывающих кислотный характер оксида серы (VI); оксида серы (IV); оксида фосфора (III); оксида фосфора (V). 1.7. Написать уравнения реакций, доказывающих амфотерный характер оксида цинка; оксида алюминия. 1.8. Написать формулы кислотных оксидов, являющихся ангидридами следующих кислот: HNO2, HClO3, H2SO3, H3AsO3, HClO4. 1.9. Закончить следующие уравнения реакций: б) NaOH  Al(OH)3 o … а) SO3  Al(OH)3 o … в) Zn(OH)2  H2SO4 o … г) Zn(OH)2  NaOH o … 1.10. Написать уравнения реакций образования солей Na2SO4, Ca3(PO4)2 как результат взаимодействия: а) основного и кислотного оксидов; б) основания и кислотного оксида; в) основного оксида и кислоты. 1.11. Написать уравнения реакций превращения следующих кислых солей в средние (нормальные) соли при действии на них гидроксидов тех же металлов: а) дигидроортофосфата кальция; б) дигидроортофосфата хрома (III); в) гидрокарбоната магния. 1.12. Написать уравнения реакций превращения следующих гидроксосолей в средние (нормальные) соли при действии на них одноименных кислот: а) хлорида гидроксомагния; б) сульфата гидроксоалюминия. 1.13. Закончить следующие уравнения реакций: а) ZnOHCl + HCl o … б) Fe(OH)2Cl + HCl o … в) (Al(OH)2)2SO4  H2SO4 o … 1.14. Написать уравнения превращения средних солей в кислые при действии на них одноименной кислоты: б) CaSO3 o Ca(HSO3)2 а) Na2CO3 o NaHCO3 в) Al2(SO4)3 o Al(HSO4)3

1.15. Написать уравнения превращения средних солей в гидроксосоли при действии на них одноименных оснований: б) AlCl3 o AlOHCl2 а) Mg(ClO4)2 o MgOHClO4 в) Fe2(SO4)3 o FeOHSO4 1.16. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Al(OH)3 и HCl, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.17. Какие соли могут образовываться при взаимодействии H3PO4 и NaOH, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.18. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Fe(OH)3 и H2SO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.19. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Ca(OH)2 и H3PO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.20. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Al(OH)3 и H2SеO3, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.21. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Zn(OH)2 и H2SO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.22. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Mg(OH)2 и H2SO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.23. Каустический магнезит (MgO) затворяют не водой, как другие вяжущие, а раствором хлорида магния. В результате образуется хлорид гидроксомагния. Написать уравнения соответствующих реакций. 1.24. Написать уравнения реакций превращения следующих кислых солей в средние (нормальные) соли при действии на них гидроксидов тех же металлов: а) гидроортофосфата кальция; б) гидросульфата железа (III); в) гидросульфида кальция. 1.25. Написать уравнения реакций образования солей K3BO3, Al2(SO4)3 как результат взаимодействия: а) основного и кислотного оксидов; б) основания и кислотного оксида; в) основного оксида и кислоты.

14

15

1.26. Карбонатная жесткость природных вод обусловлена присутствием в ней гидрокарбоната кальция или магния. Повышенная жесткость воды наблюдается в районах залегания карбонатных пород. Почему? Написать уравнения соответствующих реакций. 1.27. На горную породу, содержащую известняк, воздействовали сильной кислотой (например, HCl), при этом наблюдалось выделение углекислого газа (оксида углерода (IV)). О чем это говорит? Написать уравнение реакции. 1.28. Написать уравнения реакций превращения следующих гидроксосолей в средние (нормальные) соли при действии на них одноименных кислот: а) сульфата дигидроксоалюминия; б) метасиликата гидроксоалюминия. 1.29. Написать уравнения превращения средних солей в кислые при действии на них одноименной кислоты: б) AlPO4 o Al2(HPO4)3 а) Ca3(PO4)2 o CaHPO4 в) Cr2(SO4)3 o Cr(HSO4)3 1.30. Написать уравнения превращения средних солей в гидроксосоли при действии на них одноименных оснований: а) Al(NO3)3 o Al(OH)2NO3 б) Zn3(PO4)2 o (ZnOH)3PO4 в) Fe2(SO4)3 o FeOHSO4

Раздел 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ. ЭКВИВАЛЕНТ ВЕЩЕСТВА, ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ При изучении данной темы студент должен усвоить такие понятия химии, как вещество, атом, молекула, химический элемент, относительная атомная масса и относительная молекулярная масса, моль вещества, эквивалент вещества. Необходимо знать основные положения атомномолекулярного учения, понимать сущность основных законов химии: закона сохранения массы и энергии, закона постоянства состава, закона Авогадро, закона эквивалентов и других – и уметь пользоваться ими при проведении расчетов, связанных с химическими реакциями, технологическими процессами. Количество вещества в химии, независимо от формы его существования или проявления, определяется такой единицей, как моль. Моль – это количество вещества, содержащего столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С. Число структурных единиц, содержащихся в 1 моле вещества (постоянная Авогадро), определено с большой точностью: NА = 6,02˜1023 моль –1. Масса 1 моля вещества (мольная масса), выраженная в граммах, численно равна относительной молекулярной массе этого вещества. Так, относительная молекулярная масса свободного хлора Сl2 равна 70,90. Следовательно, мольная масса молекулярного хлора составляет 70,90 г/моль. Однако мольная масса атомов хлора вдвое меньше (35,45 г/моль), так как 1 моль молекул хлора Сl2 содержит 2 моля атомов хлора. Пример 1. Выразить в граммах массу одной молекулы СО2. Решение. Молекулярная масса СО2 равна 44,0. Следовательно, мольная масса СО2 равна 44,0 г/моль. В 1 моле СО2 содержится 6,02˜1023 молекул. Отсюда находим массу одной молекулы: m

16

44,0 6,02 ˜10 23 17

7,31 ˜ 10  23 г.

Согласно закону Авогадро в равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и одинаковом давлении, содержится одинаковое число частиц. То есть одно и то же число молекул любого газа занимает при одинаковых условиях один и тот же объем. Вместе с тем 1 моль любого газа содержит одинаковое число молекул. Следовательно, при одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает один и тот же объем. Этот объем называется мольным объемом газа и при нормальных условиях (0 °С, давление 101,3 кПа) равен 22,4 л. Эквивалентом вещества (Э) называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. Другое название этой величины – количество вещества эквивалента. Масса 1 эквивалента вещества называется его эквивалентной массой (mэ) и выражается в г/моль. Объем, занимаемый одним эквивалентом газообразного вещества, называется эквивалентным объемом этого вещества (Vэ) и выражается в л/моль. Мольный объем любого газа при н. у. равен 22,4 л. Отсюда, например, эквивалентный объем водорода Vэ (H2), молекула которого состоит из двух атомов, т. е. содержит два моля атомов водорода, равен 22,4 : 2 = 11,2 л/моль. Эквивалент элемента не является постоянной величиной, а зависит от валентности элемента в том или ином соединении. Теоретически эквивалентная масса элемента рассчитывается по формуле

A (2.1) B где А – атомная масса элемента; В – валентность элемента. Для сложных веществ теоретически эквивалентная масса может быть рассчитана по следующим формулам:

m э оксида(соли)

М оксида(соли)

где М – мольная масса вещества. Согласно закону эквивалентов массы (объемы) реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам (объемам), т. е. m1 m2

mэ основания

М кислоты основность кислоты

М основания кислотность основания 18

(2.2)

mэ1 mэ 2

mэл mн

mэ эл , mэ н отсюда

mэл ˜ mэ н mн

mэ эл

Vэ1 Vэ2

(2.6)

91,3 ˜1 10,3 г/моль. 8,87

Пример 3. Рассчитать массу металла, эквивалентная масса которого – 12,16 г/моль – взаимодействует с 310 мл кислорода (н. у.). Решение. Так как мольная масса О2 (32 г/моль) при н. у. занимает объем 22,4 л, то объем эквивалентной массы кислорода (mэ о = А0/В0 = = 16/2 = 8 г/моль) будет 22,4 /4 = 5,6 л = 5600 мл. По закону эквивалентов

m Ме mэ Ме m Ме

mэ Ме ˜

VO 2

, Vэ O 2 отсюда

VO 2 Vэ O 2

12,16 ˜ 310 5600

0,673 г.

Пример 4. На нейтрализацию кислоты массой 2,18 г израсходовано КОН массой 2,49 г. Найти эквивалентную массу кислоты. Решение. mэ KOH

(2.3)

V1 V2

(2.5) или

Пример 2. Элемент образует гидрид с массовой долей водорода 8,87 %. Вычислить эквивалентную массу элемента. Решение. Массовая доля элемента в гидриде Z(эл) 100 – 8,87 91,13 %. Согласно закону эквивалентов

mэ

mэ кислоты

(2.4)

число атомов элемента ˜ валентность элемента

М KOH кислотность 19

56 1

56 г/моль.

2.1. Мышьяк образует два оксида с массовыми долями мышьяка 65,2 и 75,8 %. Определить эквивалентные массы мышьяка в этих оксидах. Ответ: 15,0 г/моль; 24,9 г/моль. 2.2. Металл массой 0,864 г образовал хлорид массой 1,148 г. Определить эквивалентную массу металла, зная, что эквивалентная масса хлора равна 35,5 г/моль. Ответ: 108 г/моль. 2.3. При восстановлении водородом оксида некоторого металла массой 2,69 г образовалась вода массой 0,609 г. Вычислить эквивалентную массу металла. Ответ: 31,75. 2.4. Алюминий массой 0,752 г при взаимодействии с кислотой вытеснил водород объемом 0,936 л (н. у.). Определить эквивалентный объем водорода. Эквивалентная масса алюминия равна 8,99 г/моль. 2.5. Эквивалентная масса хлора равна 35,5 г/моль. Эквивалентная масса хлорида меди равна 99,0 г/моль. Установить формулу хлорида меди.

2.6. На нейтрализацию 0,943 г фосфористой кислоты Н3РО3 израсходовано 1,291 г КОН. Вычислить эквивалент, эквивалентную массу и основность кислоты. 2.7. При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кислотой выделилось 4,03 л водорода (н. у.). Вычислить эквивалентную массу, мольную массу и атомную массу металла. 2.8. В 2,48 г оксида одновалентного металла содержится 1,84 г металла. Вычислить эквивалентные массы металла и его оксида. Чему равна атомная и мольная масса этого металла? 2.9. Для растворения 16,8 г металла потребовалось 14,7 г серной кислоты. Определить эквивалентную массу металла и объем выделившегося водорода (н. у.). Ответ: 56 г/моль; 3,36 л. 2.10. На восстановление 1,8 г оксида некоторого металла израсходовано 495 мл водорода (н. у.). Вычислить эквивалентные массы оксида и металла. Ответ: 40,73 г/моль; 32,73 г/моль. 2.11. Кальций массой 0,69 г и цинк массой 1,13 г вытесняют из кислоты одинаковое количество водорода. Определить эквивалентную массу цинка, зная, что эквивалентная масса кальция равна 20 г/моль. Ответ: 32,75 г/моль. 2.12. Вычислить эквивалент серы, если известно, что при сгорании серы массой 5 г получился оксид серы SO2 массой 10 г. 2.13. Для сгорания металла массой 8 г требуется кислород объемом 2,24 л (н. у.). Определить эквивалентную массу металла. Ответ: 20 г/моль. 2.14. Один из оксидов марганца содержит 22,56 % мас. кислорода, а другой 50,50 % мас. Вычислить эквивалентную массу и валентность марганца в этих оксидах. Составить формулы оксидов. 2.15. Вещество содержит 39,1 % мас. серы и мышьяк. Эквивалентная масса серы 16,0 г/моль. Вычислить эквивалентную массу и валентность мышьяка, составить формулу сульфида. Ответ: 24,92 г/моль. 2.16. Некоторое количество металла, эквивалентная масса которого равна 27,9 г/моль, вытесняет из кислоты 700 мл водорода (н. у.). Определить массу металла. Ответ: 1,744 г.

20

21

По закону эквивалентов

m кислоты mКОН

mэ кислоты , отсюда mэ КОН

mкислоты ˜ mэ КОН 2,18 ˜ 56 49 г/моль. mКОН 2,49 Из закона эквивалентов следует, что молярная масса эквивалента химического соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей. Например, если известно, что из 3,85 г нитрата металла получено 1,6 г его гидроксида, то молярную массу эквивалента металла mэ Ме вычисляют из соотношения mэ кислоты

3,85 1,60

mэМе  m

эNO 3

mэМе  m

эOH 

, или 3,85 1,60

mэМе  62 , mэМе  17

откуда mэ Ме = 15 г/моль. ЗАДАЧИ

2.17. Сколько молекул углекислого газа получится при сгорании 1 г углерода? Ответ: 5˜1022. 2.18. В какой массе сероуглерода CS2 содержится столько же молекул, сколько их в 3˜10–3 м3 воды? Ответ: 12,7 кг. 2.19. Какой объем оксида азота (II) образуется при взаимодействии 0,5˜1021 молекул азота с кислородом? Ответ: 37,0 мл. 2.20. Какой объем (н. у.) занимают 13˜1020 молекул газа? 2.21. Является ли эквивалент элемента постоянной величиной? Чему равны молярные массы эквивалентов хрома в его оксидах, содержащих 76,47 и 52,0 % мас. хрома? Определить валентность хрома в каждом из этих оксидов и составить их формулы. 2.22. Чему равен объем молярной массы эквивалента кислорода? На сжигание 0,5 г металла требуется 0,23 л кислорода. Вычислить молярную массу эквивалента этого металла. Определить, что это за металл, если его валентность равна 2. 2.23. Некоторый элемент образует водородное соединение, содержащее 8,85 % мас. водорода. Вычислить относительную атомную массу элемента, если в этом соединении он трехвалентен. Составить формулу данного гидрида. 2.24. На нейтрализацию 7,33 г фосфорноватистой кислоты Н3РО2 пошло 4,44 г NaOH. Вычислить эквивалент и эквивалентную массу этой кислоты, ее основность и написать уравнение реакции нейтрализации. 2.25. Выразить в молях: а) 6,02˜1021 молекул NH3; б) 1,2˜1024 молекул H2S; в) 2˜1023 молекул HCl. Чему равен эквивалент и эквивалентная масса азота, серы и хлора в этих соединениях? 2.26. Из 2,7 г оксида некоторого металла можно получить 6,3 г его нитрата. Вычислить молярную массу эквивалента металла. Ответ: 31,75 г/моль. 2.27. Из 1,3 г гидроксида некоторого металла можно получить 2,85 г его сульфата. Вычислить молярную массу эквивалента металла. Ответ: 9 г/моль. 2.28. Вычислить эквивалент и эквивалентную массу гидрокарбоната кальция и хлорида дигидроксоалюминия в реакциях Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2 + 2H2O

Al(OH)2Cl + KOH = Al(OH)3 + KCl 2.29. Вычислить эквивалент и эквивалентную массу ацетата дигидроксожелеза и дигидроортофосфата калия в реакциях Fe(OH)2CH3COO + 3HNO3 = Fe(NO3)3 + CH3COOH + 2H2O KH2PO4 + KOH = K2HPO4 + H2O 2.30. При взаимодействии 2,5 г карбоната металла с азотной кислотой образовалось 4,1 г нитрата этого же металла. Вычислить молярную массу эквивалента металла. Ответ: 20 г/моль.

22

23

Раздел 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ Термодинамика изучает закономерности теплового движения. Для количественного их описания используются функции состояния, в частности внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и изобарно-изотермический потенциал G, который также называется энергией Гиббса. В ходе химических реакций эти функции изменяются, что позволяет охарактеризовать энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также направление и пределы их протекания. Внутренняя энергия системы U равна сумме энергий поступательного и вращательного движения молекул, внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, кинетической и потенциальной энергий электронов и т. д. В эту сумму не входят потенциальная энергия, обусловленная положением системы в пространстве, и кинетическая энергия системы как целого. Изменение 'U внутренней энергии равно тепловому эффекту Qх.р реакции, протекающей при постоянном объеме (изохорный процесс). Если 'U < 0, то тепло выделяется в количестве, равном ~'U~(экзотермическая реакция, Qх.р < 0). Если 'U > 0, то тепло поглощается в количестве, равном 'U (эндотермическая реакция, Qх.р > 0). Часто химические реакции идут не при постоянном объеме, а при постоянном давлении (изобарный процесс). Тогда система совершает работу. В этом случае, как следует из закона сохранения энергии, тепловой эффект Qх.р реакции равен изменению 'H энтальпии H, которая определяется соотношением H

U  PV,

(3.1)

где P – давление; V – объем системы. Внутренняя энергия U, энтальпия Н и энергия Гиббса G имеют одну и ту же размерность: обычно это джоули или килоджоули. Их численные значения так же, как и энтропии S, зависят от многих термодинамических параметров, таких, как температура T, давление P, химический состав и т. д. В справочниках обычно приводятся величины, соответствующие стандартному состоянию вещества. 24

Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов – при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа, или 760 мм рт. ст.). Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции. Стандартные величины и их изменения принято обозначать индексом °, например H°, 'H°, 'S°, G°. Часто указывается также и температура в градусах Кельвина: H°298, 'H°298, S°298. Изменения вышеперечисленных величин обычно относят к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества. Эту величину обычно выражают в килоджоулях на моль. Она равна нулю для простых веществ, поскольку для их образования из тех же самых простых веществ не требуется никакой химической реакции: 'H°298 = 0. Если элемент образует несколько простых веществ (графит и алмаз, белый и красный фосфор и т. п.), то стандартным считается состояние элемента в виде наиболее устойчивой модификации (например, графит в случае углерода). Энтальпия, внутренняя энергия и энергия Гиббса образования наиболее устойчивой модификации простых веществ принимаются равными нулю. Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями, например, уравнение РbО(к) + СО(г) = Рb(к) + СО2(г); 'H°х.р = – 64 кДж. Поскольку энтальпия химической реакции 'H°х.р < 0, то данная реакция является экзотермической. Иначе говоря, при восстановлении 1 моля РbО оксидом углерода (II) выделяется количество теплоты, равное 64 кДж. Индексы к, ж и г указывают соответственно на кристаллическое, жидкое и газообразное состояния вещества. Химико-термодинамичские расчеты основаны на законе Гесса (1840 г.), который непосредственно следует из закона сохранения энергии. Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Легко показать, что 25

термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Пример 1. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода ('Hq –393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения С(графит) + 2N2O(г) = СО2(г) + 2N2(г), 'H°х.р = –557,5 кДж

(3.2)

вычислить теплоту образования N2O(г). Решение. Обозначим искомую величину через x. Запишем термохимическое уравнение образования N2O из простых веществ: N2(г) + 1/2 О2(г) = N2O(г), 'H°х.р = x кДж.

(3.3)

Термохимическое уравнение реакции образования СО2(г) из простых веществ таково: С(графит) + О2(г) = СО2 (г), 'H°х.р = –393,5 кДж.

(3.4)

Из уравнений (3.3) и (3.4) можно получить уравнение (3.2). Для этого умножим уравнение (3.3) на два и вычтем найденное уравнение из (3.4): С(графит) + 2N2O(г) = СО2(г) + 2N2(г), 'H°х.р. = (–393,5 – 2x) кДж. (3.5) Сравнивая уравнения (3.2) и (3.5), находим: –393,5 – 2x = –557,5, откуда x = 82,0 кДж/моль. Химико-термодинамичские расчеты удается часто значительно упростить, используя следующее следствие из закона Гесса: изменение энтальпии 'H° х.р химической реакции равно сумме энтальпий образования 'Hiпрод продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования 'Hjисх исходных веществ: 'Н х.р

¦ 'Нiпрод  ¦ 'Н исх j .

(3.6)

При каждом суммировании в (3.6) следует учитывать в соответствии с уравнением реакции число молей участвующих в реакции веществ. Приведем пример, иллюстрирующий это следствие. 26

Пример 2. Определить стандартное изменение энтальпии 'H°х.р реакции горения метана СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) зная, что стандартные энтальпии образования СО2(г), Н2О(г) и СН4(г) равны соответственно –393,5, –241,8 и –74,9 кДж/моль. Решение. Искомая величина согласно (3.6) такова: 'H°х.р. = ('H°СО2 + 2 'H°Н2О) – ('H°СН4 + 2 'H°О2). Используя исходные данные и учитывая, что 'H°О2 = 0, имеем 'H°х.р = –393,5 – 241,8 ˜ 2 + 74,9 = –802,2 кДж. Химико-термодинамические расчеты позволяют не только предсказать тепловой эффект реакции. Не менее важно заранее знать, может ли вообще протекать интересующая нас реакция. Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом микросостояний. Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение 'Hх.р энтальпии химической реакции. Мерой второй – изменение 'Sх.р энтропии S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Макросостояние задается определенными значениями таких макроскопических характеристик системы, как температура, давление, объем и т. п. Микросостояние задается путем детализации взаимного расположения атомов, молекул, их скоростей и т. п. Одному и тому же макросостоянию обычно соответствует очень большое число различных микросостояний. Если газ первоначально занимал половину предоставленного ему объема, то затем он самопроизвольно займет весь объем. Дело в том, что число равновероятных микросостояний в половине объема значительно меньше аналогичной величины для целого объема. В результате возрастет энтропия S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении крис27

таллов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру. В справочниках численные значения энтропии приведены для одного моля вещества и выражаются в Дж/(моль˜К). В отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества не равна нулю, так как при температуре, отличной от абсолютного нуля, макросостояние может быть реализовано не единственным микросостоянием, а большим числом равновероятных микросостояний. Функцией состояния, одновременно учитывающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, является энергия Гиббса G: G

H – T˜ S,

Пример 3. Может ли в стандартных условиях при температуре 298 K в прямом направлении самопроизвольно протекать реакция Cl2(г) + 2НI(г) = I2(к) + 2НCl(г) Можно ли изменить направление протекания этой реакции за счет повышения температуры? Решение. Заменив в .(3.6) H на G и используя справочные данные (табл. 4 прил.) для температуры 298 K, находим: 'Gх.р = (–95,2) 2 – (1,8) 2 = –194 кДж. Поскольку 'Gх.р < 0, то рассматриваемая реакция при температуре 298 K самопроизвольно протекает в прямом направлении. Положительный ответ на второй вопрос определяется тем обстоятельством, что в ходе реакции число молей веществ в газообразном состоянии уменьшается, поэтому 'Sх.р < 0. Тогда при достаточно высоких температурах, удовлетворяющих неравенству T > 'Hх.р /'Sх.р, знак 'Gх.р = 'Hх.р – T ˜'Sх.р изменится, станет положительным, реакция будет протекать в обратном направлении.

(3.7) ЗАДАЧИ *

где Т – абсолютная температура. Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, поэтому обычно выражается в джоулях или килоджоулях. Численные значения энергии образования Гиббса, приведенные в справочниках, обычно отнесены к 1 молю вещества и выражены в кДж/моль. При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается ('Gх.р < 0). Для энтропии S и энергии Гиббса G справедливо утверждение, аналогичное приведенному выше для 'Hх.р (3.6): изменение энтропии (или энергии Гиббса) в результате химической реакции равно сумме энтропий (или энергий Гиббса) продуктов реакции за вычетом суммы энтропий (или энергий Гиббса) исходных веществ. Суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ. Изменение энтропии S (или энергии Гиббса G) определяется формулой .(3.6), если в последней заменить H соответственно на S (или G). Приведем пример, иллюстрирующий, как с помощью энергии Гиббса определить направление протекания химической реакции.

3.1. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Рассчитать энтальпию образования сульфида железа. Ответ: –100,3 кДж/моль. 3.2. Гремучий газ представляет собой смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гремучего газа, взятого при нормальных условиях. Составить термохимическое уравнение реакции. Ответ: 60,5 кДж. 3.3. Определить стандартную энтальпию образования РН3 исходя из уравнения 2РН3(г) + 4O2(г) = Р2O5(к) + 3Н2O(ж); 'H°х.р = –2360 кДж. Ответ: 5,3 кДж/моль. 3.4. Исходя из теплового эффекта реакции 3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к); 'H°х.р = –739 кДж определить 'H°298 образования ортофосфата кальция. Ответ: –4137,5 кДж/моль. * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 4 приложения.

28

29

3.5. Исходя из уравнения реакции СН3ОН(ж) + 3/2 О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж); 'H°х.р = –726,5 кДж вычислить 'H°298 образования метилового спирта. Ответ: –238,6 кДж/моль. 3.6. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить 'H °298 образования СuО. Ответ: –162,1 кДж/моль. 3.7. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (условия нормальные). Ответ: 296,5 л. 3.8. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа с образованием Н2О(г), взятого при нормальных условиях. Ответ: 1312 кДж. 3.9. Сожжены с образованием Н2О(г) равные объемы водорода и ацетилена, взятых при одинаковых условиях. Составить термохимические уравнения реакций. В каком случае выделится больше теплоты? Во сколько раз? Ответ: При сжигании С2Н2 в 5,2 раза больше. 3.10. Определить 'H°298 реакции 3С2Н2(г) = С6Н6(ж) и тепловой эффект реакции сгорания ацетилена с образованием СО2(г) и Н2О(ж). Ответ: –597,5 кДж; –1299,3 кДж/моль. 3.11. Определить 'H°298 образования этилена, используя следующие данные: С2Н4(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О(г); 'H°х.р = –1323 кДж С(графит) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,5 кДж Н2(г) + 1/2 O2(г) = Н2О(г); 'H°х.р = –241,8 кДж Ответ: 52,4 кДж/моль. 3.12. Сравнить 'H°х.р реакций восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К: а) Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г) б) Fe2O3(к) + 3С(графит) = 2Fe(к) + 3СО(г) в) Fe2О3(к) + 3СО(г) = 2Fe(к) + 3СО2(г) Ответ: а) 96,8 кДж; б) 490,7 кДж; в) –26,8 кДж. 30

3.13. Найти массу метана, при полном сгорании которого (с образованием жидкой воды) выделяется теплота, достаточная для нагревания 100 г воды от 20 до 30°С. Мольную теплоемкость воды принять равной 75,3 Дж/(моль ˜К). Ответ: 0,075 г. 3.14. Вычислить 'H°298 образования MgCO3(к) при 298 К, используя следующие данные: С(графит) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,5 кДж 2Mg(к) + О2 = 2MgO(к); 'H°х.р = –1203,6 кДж MgO(к) + СО2(г) = MgCO3(к.); 'H°х.р = –117,7 кДж Ответ: –1113 кДж/моль. 3.15. Исходя из 'H°298 образования Н2О(г) и следующих данных: FeО(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г); 'H°х.р = –18,2 кДж 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г); 'H°х.р = –566,0 кДж вычислить 'H°х.р реакции: FeO(к) + Н2(г) = Fe(к) + Н2О(г) Ответ: 23,0 кДж. 3.16. Вычислить 'H°х.р реакций: а) С2Н6(г) + 7/2 О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г) б) С6Н6(ж) + 15/2 О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(ж) Ответ: а) –1423 кДж; б) –3301 кДж. 3.17. Вычислить 'H°х.р реакций: а) 2Li(к) + 2 Н2О(ж) = 2Li+(водн) + 2ОН–(водн) + Н2(г) б) 2Na(к) + 2Н2О(ж) = 2Na+(водн) + 2ОН– (водн) + Н2(г) Стандартные энтальпии образования Li+(водн), Na+(водн) и ОН–(водн) принять соответственно равными –278,5, –239,7 и –228,9 кДж/моль. Ответ: а) –443,2 кДж; б) –365,6 кДж. 3.18. Вычислить значение 'H°х.р для следующих реакций превращения глюкозы: а) С6Н12О6(к) = 2С2Н5ОН(ж) + 2СО2(г) б) С6Н12О6(к) + 6О2(г) = 6СО2(г) + 6Н2О(ж) Какая из этих реакций поставляет больше энергии? Ответ: а) –69,2 кДж; б) –2803 кДж. 3.19. Рассчитать значения 'G°х.р следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С: а) NiО(к) + Рb(к) = Ni(к) + РbО(к) 31

б) Рb(к) + СuО(к) = РbО(к) + Сu(к) в) 8 А1(к) + 3 Fe3О4(к) = 9Fe(к) + 4А12О3(к) Ответ: а) 22,5 кДж; б) –59,2 кДж, в) –3285 кДж. 3.20. Вычислить 'G°х.р для реакции СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) при 25, 500 и 1500°С. Зависимостью 'H°х.р 'S°х.р от температуры пренебречь. Построить график зависимости 'G°х.р от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция будет протекать самопроизвольно. Ответ: 129,1 кДж; 50,7 кДж; –114,0 кДж; около 1080 К. 3.21. Вычислить значения 'G°х.р следующих реакций восстановления оксида железа (II): а) FeО(к) + 1/2 С(графит) = Fe(к) + 1/2 СО2(г) б) FeO(к) + С(графит) = Fе(к) + СО(г) в) FеО(к) + СО(г) = Fе(к) + СО2(г) Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно? Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) –13,0 кДж. 3.22. Вычислить, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fе2О3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2561,6 кДж. 3.23. Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С2Н4(г) и водяных паров. Написать термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: –45,8 кДж. 3.24. Вычислить тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом исходя из следующих термохимических уравнений: FeO(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г); 'H°х.р = –13,18 кДж СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –283,0 кДж Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(г); 'H°х.р = –241,83 кДж Ответ: +27,99 кДж. 3.25. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS2(г). Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить ее тепловой эффект. Ответ: 67,18 кДж. 3.26. Написать термохимическое уравнение реакции между СО(г) и водородом, в результате которой образуются СН4(г) и Н2О(г). Сколько

теплоты выделится в результате этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,6 кДж. 3.27. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислить теплоту образования NO исходя из следующих термохимических уравнений: 4NH3(г) + 5О2(г) = 4 NO(г) + 6Н2О(ж); 'H°х.р = –1168,80 кДж 4NH3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(ж); 'H°х.р = –1530,28 кДж Ответ: 90,37 кДж. 3.28. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислить теплоту образования метана исходя из следующих термохимических уравнений: Н2(г) + 1/2 O2(г) = Н2О(ж); 'H°х.р = –285,84 кДж С(к) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,51 кДж СН4(г) + 2 О2(г) = 2Н2О(ж) + СО2(г); 'H°х.р = –890,31 кДж Ответ: –74,88 кДж. 3.29. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислить теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений: Са(к) + 1/2 О2 (г) = СаО(к); 'H°х.р = –635,60 кДж Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж); 'H°х.р = –285,84 кДж СаО(к) + Н2О(ж) = Са(ОН)2(к); 'H°х.р = –65,06 кДж Ответ: –986,50 кДж. 3.30. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО(к) и Н2О(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить теплоту образования оксида кальция. Ответ: –635,5 кДж.

32

33

v Раздел 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 4.1. Скорость химической реакции Химической кинетикой называется раздел химии, изучающий скорость химических реакций, а также зависимость скорости от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления для газообразных веществ, присутствия катализатора и т. д. В химических реакциях могут участвовать газообразные, жидкие и твердые вещества. В зависимости от сочетания веществ по агрегатному состоянию закономерности хода реакции могут быть различными. Совокупности химических веществ в различных фазовых состояниях называются химическими системами. Системой называется вещество (или смесь веществ), отделенное от окружающей среды. Системы бывают гомогенные и гетерогенные. Гомогенная система состоит только из одной фазы, гетерогенные системы состоят из двух и более фаз. Фазой называется часть системы, обладающая на всем протяжении одинаковым химическим составом, одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Соответственно различают гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, реакции между газами и реакции в растворах), протекают равномерно во всем объеме, заполненном реагентами. Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами, которые находятся в разных фазах (например, реакции между газом и твердым веществом). Гетерогенные реакции происходят на поверхности раздела фаз, так как только здесь частицы различных фаз могут сталкиваться между собой. Скорость химической реакции определяется изменением количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). В общем виде скорость химической реакции выражается уравнением 34

r

'С , 'τ

(4.1)

где 'С – изменение концентрации вещества, моль/л; 'W – интервал времени, с; знак – берется, если С – концентрация исходного вещества (в ходе реакции уменьшается), знак + берется, если С – концентрация конечного вещества (в ходе реакции увеличивается). Скорость реакции постоянно меняется, так как меняются концентрации реагирующих веществ, поэтому выражение (4.1) характеризует среднюю скорость реакции в интервале времени 'W. Истинная скорость реакции в данный момент времени выражается производной от концентрации по времени: dС . (4.2) dW Основными факторами, влияющими на скорость реакции, являются концентрации реагирующих веществ, давление, температура и наличие катализатора. r

v

4.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ Взаимодействие между частицами реагирующих веществ может происходить только при их контакте. Чем чаще происходит столкновение, тем быстрее протекает реакция. Число столкновений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из реагирующих веществ. Количественно это выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Для гомогенной реакции общего вида: aA  bB

cC  dD

(4.3)

закон действия масс записывается в форме: v

k ˜ C Aa ˜ CBb , 35

(4.4)

где CA и CB – концентрации веществ, моль/л; k – константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора и не зависит от концентраций веществ. Константу скорости называют также удельной скоростью реакции, так как k = v, если концентрация каждого вещества (или их произведение) равна 1 моль/л. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или растворе. Концентрация твердого вещества остается в реакции постоянной и учитывается константой скорости. Например, при реакции восстановления оксида меди водородом CuO(к) + H2(г) = Cu(к) + H2O(г) реакция идет на поверхности CuO. Скорость этой реакции зависит как от концентрации водорода, так и от площади поверхности твердого оксида меди, значение которой входит в константу скорости реакции. При одной и той же степени измельчения твердого вещества и постоянной температуре скорость реакции зависит только от концентрации водорода: v k ˜ CH 2 Пример 1. Написать выражения закона действия масс для следующих реакций: а) 2NO + O2 = 2NO2; б) C + O2 = CO2. Решение. Вещества NO, O2 и NO2 – газы, следовательно, реакция 2NO + O2 = 2NO2 – гомогенная:

v

2 k ˜ CNO ˜ CO 2

Реакция C + O2 = CO2 является гетерогенной, концентрация твердого вещества – углерода в уравнение закона действия масс не входит: v k ˜ CO 2 Пример 2. Как изменится скорость реакции 2SO2 + O2 = 2SO3, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2 раза? Решение. До изменения объема скорость выражалась уравнением: v

2 k ˜ CSO ˜ CO 2 2

При уменьшении объема в 2 раза концентрация каждого из веществ возрастет в два раза: vc k (2CSO 2 ) 2 ˜ 2CO 2 36

2 8 ˜ k ˜ CSO ˜ CO 2 2

Сравнивая v и v´, находим, что скорость возрастет в 8 раз. Пример 3. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl возросла в 1000 раз? Решение. Скорость данной реакции выражается уравнением v

2 k ˜ C NO ˜ CCl 2

Если увеличить давление в х раз, то объем, занимаемый системой, уменьшится в х раз, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Составим уравнение: 1000 ˜ v

k ˜ ( xCNO ) 2 ˜ xCCl 2

Сравнивая два уравнения, находим, что х3 = 1000, откуда х = 10. Следовательно, давление нужно увеличить в 10 раз. Следует отметить, что закон действия масс непосредственно справедлив только для простых реакций. Реальный вид кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией, в общем случае нельзя предсказать исходя из стехиометрического уравнения. Для правильного описания скорости реакций необходимо знание их механизма. Реакции классифицируются по молекулярности и порядку. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Если для этого требуется одна молекула, то реакция является мономолекулярной, при участии двух молекул реакции называются бимолекулярными, трех – тримолекулярными. Реакции с большей молекулярностью практически не встречаются, вероятность столкновения даже трех молекул уже очень мала. Порядок реакции – это сумма показателей степени при концентрациях веществ в экспериментально полученном кинетическом уравнении. Предсказать порядок реакции по виду стехиометрических уравнений нельзя. Например, для реакции aA  bB

cC  dD

(4.5)

кинетическое уравнение имеет вид (4.6) v k ˜ C Am ˜ CBn . Показатели степени при концентрациях реагентов в кинетических уравнениях m и n лишь в некоторых случаях совпадают со стехиометрическими коэффициентами реакции a и b. Иначе говоря, в общем случае 37

m z a, а n z b. Для реакции (4.5) порядок ее равен m + n. Порядок определяют для каждой отдельной реакции с помощью опытов, постановка которых вытекает из особенностей реакции. Таким образом, молекулярность – это теоретическое понятие, вытекающее из общепринятого механизма реакции, тогда как порядок – величина эмпирическая и далеко не всегда совпадающая с молекулярностью. Порядок реакции ниже ее молекулярности в тех случаях, когда какое-то вещество находится в большом избытке, и его концентрацию можно считать неизменной (например, реакции с участием твердого вещества или реакции с участием молекул воды в водных растворах). Порядок реакции может быть дробным (например, для многостадийных процессов, когда порядок отдельных стадий различен). Если реакция протекает в несколько стадий, причем скорость одной из стадий существенно меньше скорости остальных, то порядок этой лимитирующей стадии определяет порядок всей реакции. Встречаются и реакции нулевого порядка – это процессы, протекающие с постоянной скоростью.

4.3. Зависимость скорости реакции от температуры Скорость большинства реакций с ростом температуры резко возрастает. Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций возрастает в 2–4 раза. Математически эта зависимость выражается уравнением vt2

kt 2

vt1

kt1

γ

t2  t1 10 ,

(4.7)

где vt1 , vt2 , kt1 , kt 2 – скорость и константа скорости реакции при температурах t1 и t2 (t2 > t1); J – температурный коэффициент скорости реакции. Например, при увеличении температуры реакции на 100 °С скорость реакции возрастает в J10 раз. Если J = 2, скорость возрастет в 210, т. е. более чем в 1000 раз, а при J = 4 скорость возрастет в 410, т. е. более чем в 1 000 000 раз. Такое сильное изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. 38

Не каждое столкновение частиц реагирующих веществ приводит к химическому взаимодействию и образованию нового вещества. Например, реакция между водородом и кислородом 2H2  O2

2H2O

(4.8)

при температуре 25 °С идет крайне медленно, хотя при этих условиях происходит 1010 столкновений в секунду. Молекулы находятся в постоянном движении и, следовательно, обладают некоторой кинетической энергией. Однако энергия молекул далеко не одинакова. Чтобы произошла реакция (4.8), необходимо разорвать химические связи в молекулах водорода и кислорода и тем самым создать возможность образования новых связей в молекуле воды. Каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером, для его преодоления необходима энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновения были эффективными, т. е. приводили к образованию продуктов реакции. Пусть внутренняя энергия U (3.1) начальной системы равна Е1, а конечной системы – Е2, причем Е1 > Е2. Тогда в результате реакции, протекающей при постоянном объеме, выделится тепло в количестве Е1 – Е2. Несмотря на то, что Е1 > Е2, реакция может идти с очень малой скоростью. Необходимо затратить энергию активации, преодолеть энергетический барьер, чтобы реакция протекала быстро (рис. 1). При взаимодействии молекул, обладающих необходимой энергией активации, вначале образуется активированный комплекс (переходное состояние), который затем разлагается с образованием продуктов реакции. С ростом температуры доля молекул, обладающих избыточной энергией, быстро увеличивается, что и приводит к быстрому увеличению скорости реакции. Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса: (4.9) k ZPe  Ea RT , где k – константа скорости; Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; P – стерический фактор (показывает, какая часть общего числа столкновений приводит к образованию продуктов исходя из взаимной ориентации молекул); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К); Ea – энергия активации, Дж/моль; Т – температура, К. 39

Активированный комплекс

E

Eа

E1

Исходные вещества

'H

E2

Продукты реакции

Рис. 1. Энергетический барьер реакции

Пример 4. При повышении температуры на 70° скорость реакции возросла в 200 раз. Найти температурный коэффициент скорости реакции. Решение. Воспользуемся правилом Вант-Гоффа (4.7):

vt 2

Δt

70 10 γ ;

Wt1

Wt 2

t2  t1 γ 10 ;

W100 15

γ

7

200 2,13. vt1 Пример 5. При 150 °С некоторая реакция заканчивается через 15 с. Через какое время закончится реакция при 100 °С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2? Решение. Так как время W протекания реакции обратно ее скорости, уравнение (4.7) запишем в виде

γ 10 ; 200

150 100 2 10 ,

откуда W100 = 480 с.

(1 2981 308) k35 ZPe  Ea R 308 e 8,314 2,67.  Ea R 298 k 25 ZPe Таким образом, скорость реакции возрастет в 2,67 раза.

40

Катализатором называется вещество, которое изменяет скорость реакции, участвует в реакции, но в конечные вещества не входит. Влияние катализатора на скорость реакции называется катализом. Скорость химической реакции в присутствии катализатора может увеличиваться (положительный катализ) или уменьшаться (отрицательный катализ, или ингибирование). В зависимости от того, находится ли катализатор в одной фазе с реагирующими веществами или образует отдельную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, при этом общее число активных молекул возрастает, скорость реакции увеличивается. Механизм действия катализатора может быть самым разнообразным и, как правило, очень сложным. В случае гомогенного катализа механизм действия катализатора связывают обычно с образованием активных промежуточных соединений. Например, химическая реакция A + B = AB в присутствии катализатора протекает в несколько стадий: катализатор взаимодействует с одним из веществ с образованием промежуточного соединения A + kat = Akat, затем промежуточное соединение Akat взаимодействует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции и выделяя катализатор в его первоначальном виде: Akat + B = AB + kat.

Пример 6. Энергия активации реакции O3 + NO = O2 + NO2 равна 75 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость этой реакции при повышении температуры от 25 до 35 °С? Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса (4.9): 75 ˜103

4.4. Влияние катализатора на скорость реакции

В случае положительного катализа (рис. 2) энергии активации всех промежуточных стадий реакции (Еак1 и Еак2) должны быть ниже энергии активации без катализатора (Еа). Пример 7. Энергия активации некоторой реакции без катализатора Еа равна 75,4 кДж/моль, а с катализатором Еак = 53,0 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 °С? Решение. Обозначим константу скорости в присутствии катализатора kк. Воспользуемся уравнением Аррениуса (4.9): 41

( 75, 4  53)103

E E к

a а kк ZPe  Eак RT RT e e 8,314˜298 8443.  Eа RT k ZPe Таким образом, скорость реакции возрастет в 8443 раза.

E 1 Ea 2

Eaк1

Eaк2

'Н

Рис. 2. Энергетическая схема реакции: 1 – без катализатора, 2 – с катализатором

ЗАДАЧИ 4.1. Как изменится скорость реакции SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O: а) если увеличить концентрацию оксида серы (IV) в 3 раза; б) увеличить концентрацию сероводорода в 3 раза; в) увеличить концентрацию и оксида серы (IV) и сероводорода в 3 раза? Ответ: а) увеличится в 3 раза; б) увеличится в 9 раз; в) увеличится в 27 раз. 4.2. Реакция протекает по уравнению O 2 + 2SO 2 = 2SO 3 . Как с помощью изменения концентраций реагирующих веществ увеличить скорость реакции в 9 раз? (Предложить минимум три варианта.) 4.3. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3,5. На сколько градусов нужно увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла: а) в 50 раз; б) в 150 раз? Ответ: а) на 30 °С; б) на 40 °С. 42

Ea

4.4. При 20 °С скорость некоторой химической реакции равна 1 ммоль/(л˜с). При 80 °С скорость увеличивается до 100 ммоль/(л˜с). Рассчитать скорость реакции при температуре 50 °С. Ответ: 9,9 ммоль/(л˜с). 4.5. Найти значение энергии активации реакции, если при повышении температуры от 100 до 130 °С ее скорость увеличилась в 20 раз. Ответ: 124,8 кДж/моль. 4.6. Катализатор понижает энергию активации некоторой реакции на 20 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если ее проводить при температуре 30 °С? Ответ: ~ в 2805 раз. 4.7. Написать выражение закона действия масс для следующих реакций: б) CO2 + C = 2CO а) 2H2 + O2 = 2H2O г) Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O в) N2 + O2 = 2NO 4.8. Как изменится скорость реакции 2NO + O2 = 2NO2: а) если давление увеличить в 3 раза; б) концентрацию оксида азота (II) уменьшить в 2 раза? Ответ: а) увеличится в 27 раз; б) уменьшится в 4 раза. 4.9. При температуре 20 °С реакция протекает за 1 ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5. При какой температуре реакция закончится за 5 мин? Ответ: ~ 47 °С. 4.10. На сколько градусов нужно повысить температуру проведения некоторой реакции (J = 3), чтобы скорость ее возросла: а) в 20 раз; б) в 100 раз? Ответ: а) ~ на 27 град; б) ~ на 42 град. 4.11. Энергия активации некоторой реакции составляет 98,12 кДж/моль, при введении катализатора энергия активации снижается до 79,81 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в присутствии катализатора при температуре 100 °С? Ответ: ~ в 367 раз. 4.12. Катализатор снижает энергию активации некоторой реакции на 22 кДж/моль. Рассчитать, как изменится скорость этой реакции в присутствии катализатора при температуре 75 °С. Ответ: ~ в 2006 раз.

43

4.13. Как изменится скорость реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl, если одновременно концентрацию оксида азота (II) увеличить в 3 раза, а концентрацию хлора уменьшить в 3 раза? Ответ: увеличится в 3 раза. 4.14. Во сколько раз увеличится скорость реакции: а) 2Fe + O2 = 2FeO б) 4P + 5O2 = 2P2O5 в) 4Al + 3O2 = 2Al2O3 если их проводить не на воздухе, а в среде чистого кислорода? (Концентрацию кислорода в воздухе принять за 20 % об.) Ответ: а) в 5 раз; б) в 3125 раз; в) в 125 раз. 4.15. При увеличении температуры от 30 до 60 °С скорость реакции возросла в 64 раза. Как изменится скорость этой реакции при уменьшении температуры от 30 до 20 °С? Ответ: уменьшится в 4 раза. 4.16. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,2. При температуре 300 °С константа скорости реакции равна 2˜10–3. Найти константу скорости при 400 °С. Ответ: 5,31. 4.17. При уменьшении температуры от 40 до 20 °С реакция замедлилась в 10 раз. Рассчитать энергию активации этой реакции. Ответ: 87,78 кДж/моль. 4.18. При 20 °С в присутствии катализатора реакция протекает в 10000 раз быстрее, чем без катализатора. Найти энергию активации реакции с катализатором, если энергия активации без катализатора равна 101,8 кДж/моль. Ответ: 79,36 кДж/моль. 4.19. Написать выражение закона действия масс для реакции 2Fe + + 3Cl2 = 2FeCl3. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2,5 раза? Ответ: увеличится в 15,625 раз. 4.20. Гомогенная реакция протекает по уравнению 3A2 + B2 = 2A3B. Концентрацию В2 уменьшили в 15 раз. Как нужно изменить концентрацию А2, чтобы скорость прямой реакции осталась прежней? Ответ: увеличить в 2,47 раза. 4.21. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,8. Как изменится скорость реакции: а) при увеличении температуры на 30 °С; б) увеличении температуры на 70 °С; в) уменьшении температуры на 50 °С?

Ответ: а) увеличится ~ в 22 раза; б) увеличится ~ в 1350 раз; в) уменьшится в 172 раза. 4.22. Константа скорости реакции при 0 и 40 °С равна 2˜10–3 и 0,1 соответственно. Определить температурный коэффициент скорости этой реакции. Ответ: ~ 2,66. 4.23. Как нужно изменить давление, чтобы скорость реакции 2CO + O2 = 2CO2: а) увеличилась в 100 раз; б) уменьшилась в 10 раз? Ответ: а) увеличить в 4,64 раза; б) уменьшить в 2,15 раз. 4.24. Гомогенная реакция протекает по уравнению 4NH3 + 5O2 = = 4NO + 6H 2 O. Как измениться скорость реакции, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2 раза? Ответ: увеличится в 512 раз. 4.25. При понижении температуры на 60 °С реакция замедлилась в 64 раза. Определить температурный коэффициент скорости этой реакции. Ответ: 2. 4.26. При какой температуре реакция закончится через 20 мин, если при температуре 20 °С для завершения реакции требуется 3 ч. Температурный коэффициент реакции равен 3. Ответ: 40°С. 4.27. Энергия активации реакции равна 74,44 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость реакции, если увеличить температуру проведения реакции от 0 до 30 °С? Ответ: ~ в 26 раз. 4.28. При температуре 0 °С реакция протекает со скоростью 2 моль/(л˜мин), при температуре 50 °С – 80 моль/(л ˜мин). Рассчитать скорость реакции при температуре 30 °С. Ответ: 18,3 моль/(л ˜мин). 4.29. Рассчитать энергию активации реакции, если константы скорости при 25 и 50 °С соответственно равны 0,4 и 22. Ответ: 128,3 кДж/моль. 4.30. Как изменится скорость реакции CO + 3H2 = CH4 + H2O: а) если увеличить давление в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 2 раза; в) увеличить концентрацию водорода в 4 раза? Ответ: а) увеличится в 81 раз; б) увеличится в 16 раз; в) увеличится в 64 раза.

44

45

Раздел 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 5.1. Обратимые реакции. Константа равновесия Химические реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные, называются необратимыми. Реакций этого типа очень мало, большинство реакций являются обратимыми. В обратимых реакциях образовавшиеся вещества взаимодействуют между собой, превращаясь в исходные, т. е. такие реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В уравнениях обратимых реакций вместо знака = используется знак l. Рассмотрим гомогенную обратимую реакцию A  B l C  D.

Такое состояние называется динамическим химическим равновесием. В состоянии химического равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, однако химический состав системы сохраняется постоянным. Например, за некоторый промежуток времени в системе (5.1) по прямой реакции образуется х моль вещества С. За этот же промежуток времени в обратной реакции расходуется также х моль вещества С, аналогично и для веществ А, В и D данной системы. Следовательно, в состоянии равновесия концентрация каждого вещества остается во времени постоянной и называется равновесной. Равновесные концентрации обозначаются формулами веществ, заключенными в квадратные скобки, например, [A], [B], [C], [D], тогда как неравновесные концентрации обозначают CA, CB, CC, CD. v vпр

(5.1)

vпр = vобр

Реакция, направленная слева направо, называется прямой, а противоположная – обратной. Согласно закону действия масс скорость прямой реакции определяется выражением vпр

kпр ˜ CA ˜ CB,

vобр

(5.2) τравн

а скорость обратной реакции – выражением vобр

kобр ˜ CC ˜ CD.

Рис. 3. Состояние химического равновесия

(5.3)

В начальный момент времени W скорость прямой реакции максимальна, со временем она уменьшается, так как расходуются исходные вещества А и В. Напротив, скорость обратной реакции со временем возрастает, так как накапливаются вещества С и D (рис. 3). Через некоторое время Wравн скорости прямой и обратной реакции будут равны друг другу. vпр

vобр.

(5.4)

Подставив в уравнение (5.4) выражения для скорости прямой (5.2) и обратной (5.3) реакций с учетом равновесных концентраций, получим kпр ˜[A][B]

kобр˜[C][D],

(5.5)

откуда

kпр kобр

46

τ

[C ][ D] [ A][ B] . 47

(5.6)

Отношение констант скоростей kпр/kобр при данной температуре также является постоянной величиной, называемой константой равновесия Кр. kпр

.

(5.7)

[C ][ D ] . [ A][ B]

(5.8)

Kр

kобр

Тогда окончательно получаем Kр

Чем больше значение константы равновесия, тем «глубже» протекает прямая реакция до момента установления в системе химического равновесия. Для реакции общего вида aA + bB l cC + dD (5.9) выражение константы равновесия имеет вид

Kр

[C ]c [ D]d . [ A]a [ B]b

(5.10)

В случае гетерогенной реакции концентрации твердых веществ в выражение Кр не входят, так как они, как правило, остаются постоянными. Пример 1. Написать выражение константы равновесия для следующих реакций: а) 2SO2 + O2 l2SO3; б) 3Fe + 4H2O(г) l Fe3O4 + + 4H2. Решение. Вещества SO2, O2 и SO3 – газы, следовательно, реакция 2SO2 + O2 l 2SO3 – гомогенная:

Kр

[SO3 ]2 . [SO 2 ]2 [O2 ]

Реакция 3Fe + 4H2O(г) l Fe3O4 + 4H2 является гетерогенной, концентрации твердых веществ Fe и Fe3O4 в выражение константы равновесия не входят:

Kр

[H 2 ]4 . [H 2O]4 48

Пример 2. В гомогенной системе 4HCl(г) + O2 l 2H2O(г) + 2Cl2 равновесие установилось при концентрации Cl2, равной 0,14 моль/л. Исходные концентрации HCl и O2 составляли соответственно 0,48 и 0,39 моль/л. Вычислить константу равновесия. Решение. Из уравнения реакции видно, что на образование 0,14 моль Cl2 расходуется 2 ˜ 0,14 = 0,28 моль HCl и 0,5 ˜ 0,14 = 0,07 моль O2. Следовательно, к моменту равновесия осталось (0,48 – 0,28) = 0,20 моль HCl и (0,39 – 0,07) = 0,32 моль O2. Равновесная концентрация H2O равна равновесной концентрации Cl2. Эти расчеты удобно представить в виде таблицы: Концентрация Исходные концентрации, моль/л Прореагировало Осталось к наступлению равновесия (равновесные концентрации)

4HCl(г) 0,48

 O2 l 0,39

2H 2O(г) 0

 2Cl2 0

2 ˜ 0,14 0,480,28

0,5 ˜ 0,14 0,390,07

– 0,14

– 0,14

Рассчитаем константу равновесия: Kр

[H 2O]2 [Cl 2 ]2

0,142 ˜ 0.142

[HCl]4[O 2 ]

0,204 ˜ 0,32

0,75.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы H 2 + + I2 l 2HI при некоторой температуре равна 36. Определить, какой процент водорода и йода перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л. Решение. Пусть к моменту равновесия прореагировало х моль H2. Выразим равновесные концентрации веществ через исходные в виде таблицы: Концентрации Исходные концентрации, моль/л Прореагировало Осталось к наступлению равновесия (равновесные концентрации)

H2 0,01

 I2 l 0,01

2HI 0

х 0,01х

х 0,01х

– 2х

49

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Kр

[HI]2 [H 2 ][I2 ]

(2 x) 2 (0,01  x) ˜ (0,01  x )

36.

Извлекая из обеих частей уравнения корень, получим 2х/(0,01–х) = 6, откуда х = 0,0075. Таким образом, из 0,01 моль водорода и 0,01 моль йода прореагировало по 0,0075 моль, что составляет 75 %. Значение константы равновесия зависит только от природы участвующих в реакции веществ и температуры. Если в системе присутствует катализатор, то он в равной степени изменяет скорости и прямой, и обратной реакции, ускоряет достижение химического равновесия, но не изменяет значения Кр. Существует связь между константой равновесия и энергией Гиббса. Чем более отрицательно значение 'G°, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону продуктов реакции, т. е. тем больше константа равновесия. При температуре Т связь между Кр и 'G выражается уравнением 'G

 RT lnKp.

(5.11)

5.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Например, если увеличить концентрацию исходных веществ, то протекать будет преимущественно прямая реакция, равновесие сместится «вправо» – в сторону образования продуктов реакции. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, протекание которой сопровождается охлаждением системы. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения общего числа молей газообразных веществ, что приводит к понижению давления. Пример 4. Как надо изменить концентрации, температуру, давление, чтобы сместить равновесие вправо в следующих реакциях: а) N2  3H2 l 2NH3, 'H 92,4 кДж; б) N2  O2 l 2NO, 'H 180,6 кДж. Решение: 1. Так как 'H < 0, прямая реакция идет с выделением тепла, обратная – с поглощением. Для смещения равновесия в сторону прямой реакции необходимо понизить температуру. Протекание реакции в прямом направлении сопровождается уменьшением давления (из 4 молекул газов образуется 2), поэтому для смещения равновесия вправо следует увеличить давление. Увеличение концентраций исходных веществ N2 и H2 и уменьшение концентрации NH3 также способствует протеканию прямой реакции. 2. Для смещения равновесия вправо реакции N2 + O2 l 2NO необходимо повысить температуру, увеличить концентрацию N2 и O2, уменьшить концентрацию NO. Изменение давление не вызовет смещения равновесия, так как число моль газов до реакции и после реакции одинаково.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация, температура, а для газообразных веществ – давление. При изменении условий протекания реакции скорости прямой и обратной реакции изменяются неодинаково, химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания одной из реакций установится новое равновесие при новых значениях равновесных концентраций веществ. Подобный переход системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением или сдвигом химического равновесия. Направление этого смещения определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое-либо внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрации веществ), то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено (преимущественно протекать будет та из противоположных реакций, которая уменьшает воздействие).

5.1. Написать выражение константы равновесия для следующих систем: а) CO  H2O(г) l CO2  H2 б) 3Fe  4H2O(г) l Fe3O4  4H2 в) 2NO2 l 2NO  O2 г) H2  I2 l 2HI 5.2. При некоторой температуре равновесие в гомогенной системе CO  H 2 O (г) l CO 2  H 2 установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [CO] = 0,02; [H2O] = 0,08; [H2] = 0,01. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации CO и H2O. Ответ: 0,0625; 0,03 моль/л; 0,09 моль/л. 5.3. Написать выражение константы равновесия для следующих систем:

50

51

ЗАДАЧИ

а) 2NO  Cl2 l 2NOCl, 'H 73,6 кДж; б) 3O2 l 2O3, 'H 184,6 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при увеличении температуры; б) уменьшении давления? 5.4. При некоторой температуре в системе СО2 + 4Н2 l СН4 + + 2Н2О(г), 'H 165 кДж установилось равновесие. Написать выражение Кр. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы увеличить выход метана? 5.5. Как следует изменить давление, чтобы сместить равновесие в сторону образования продуктов в следующих реакциях: а) 2СО + О2 l 2СО2 б) MgCO3 l MgO + CO2 в) 2СО + 2Н2 l СН4 + CO2 Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.6. Исходные концентрации NO и Cl2 были равны и составляли 1 моль/л. Равновесие в системе 2NO  Cl2 l 2NOCl установилось, когда прореагировало 10 % NO. Вычислить константу равновесия. Ответ: 1,3˜102. 5.7. Написать выражение константы равновесия для следующих систем: а) 2SО2 + О2 l 2SО3 б) СО + 3Н2 l СН4 + Н2O(г) в) 4NH3 + 5O2 l 4NO + 6Н2O(г) г) WO3 + 3Н2 lW + 3Н2O(г) 5.8. При некоторой температуре в системе CaCO3 l CaO  CO2, 'H 179 кДж установилось равновесие. Как следует изменить температуру, давление, концентрацию СO2, чтобы сместить равновесие в сторону образования оксида кальция? 5.9. Как следует изменить температуру, чтобы сместить равновесие вправо в следующих системах: а) 2НBr l Н2 + Br2, 'H = +72,5 кДж; б) Н2 + S l Н2S, 'H = –169,4 кДж; в) FeO + CO l Fe + CO2, 'H = –18,2 кДж Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.10. Константа равновесия системы H2 + I2 l 2HI при некоторой температуре равна 0,64. Вычислить равновесные концентрации всех веществ, если исходные концентрации H2 и I2 были равны и составляли 1 моль/л. Ответ: [HI] = 0,572 моль/л; [H2] = [I2] = 0,714 моль/л. 5.11. Написать выражение константы равновесия для следующих систем:

а) COCl2 l CO + Cl2, 'H = +112,5 кДж; б) 2CO + O2 l CO2, 'H = –566 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при уменьшении температуры; б) увеличении давления? 5.12. В обратимой реакции: A(тв) + 3B(г) l 2C(г), 'H < 0 установилось химическое равновесие. Написать выражение Kр и определить, куда сместится равновесие: а) если уменьшить концентрацию C; б) увеличить концентрацию В; в) увеличить температуру; г) увеличить давление. 5.13. Вычислить, сколько процентов N2O4 разлагается по реакции N2O4 l 2NO2, если константа равновесия равна 2,5˜10–2, а исходная концентрация N2O4 составляет 1 моль/л. Ответ: 7,6 %. 5.14. Написать выражение константы равновесия для следующих систем: б) Fe2O3 + 3H2 l 2Fe + 3H2O(г) а) N2 + O2 l 2NO в) C + CO2 l 2CO г) 4HCl + O2 l 2Cl2 + 2H2O(г) 5.15. Определить концентрации всех веществ в состоянии равновесия системы CO + H2O l CO2 + H2, если исходные концентрации СО и Н2 составляли соответственно 0,16 и 0,22 моль/л, а константа равновесия равна 1. Ответ: [СО] = 0,067 моль/л; [H2О] = 0,127 моль/л; [СО2] = [Н2] = = 0,093 моль/л. 5.16. Написать выражение константы равновесия для следующих гомогенных систем: а) 2H2O l 2H2 + O2, 'H = +483,7 кДж; б) 2SО2 + О2 l 2SО3, 'H = –196,6 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при увеличении температуры; б) увеличении давления? 5.17. При некоторой температуре в гомогенной газовой системе PCl5 l PCl3 + Cl2,'H = +92,59 кДж установилось равновесие. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции? 5.18. В состоянии равновесия системы 3H2 + N2 l 2NH3 концентрации веществ составляют (моль/л): [NH3] = 1; [N2] = 0,5; [H2] = 3,5. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода. Ответ: 4,7˜10–2; 1 моль/л; 5 моль/л).

52

53

5.19. Написать выражение константы равновесия для следующих гомогенных систем: а) CO + H2O l H2 + CO2, 'H = –41,2 кДж; б) СО + 2Н2О l СН3ОН, 'H = +193,3 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при уменьшении температуры; б) уменьшении давления? 5.20. Обратимая гомогенная реакция протекает по уравнению 2A + B l 3C + D. Исходные концентрации веществ А и В составляли соответственно 3 и 2 моль/л. Равновесная концентрация С равна 1,5 моль/л. Вычислить константу равновесия. Ответ: 0,2875. 5.21. Сколько моль HI образуется в системе H2 + I2 l 2HI из 2 моль I2 и 2 моль H2, если константа равновесия системы равна 4? Ответ: 2 моль. 5.22. Как следует изменить температуру, чтобы сместить равновесие влево в следующих системах: а) C + CO2 l 2CO2, 'H = +172,5 кДж; б) 2C + 3H2 l C2H6, 'H = –85,6 кДж; в) CO + H2O(г) l CO2 + H2, 'H = –41,2 кДж. Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.23. При некоторой температуре в системе 2SО2 + О2 – 2SО3, 'H = –196,6 кДж установилось равновесие. Написать выражение Кр. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы увеличить выход SО3? 5.24. При некоторой температуре из 1 моль SO3, находящегося в закрытом сосуде емкостью 5 л, разлагается 0,5 моль: 2SО3 l 2SО2 + О2. Вычислить константу равновесия. Ответ: 5˜10–2. 5.25. В гомогенной газовой реакции 3A + 2B l 2C + D, 'H > 0 установилось химическое равновесие. Написать выражение Кр и определить, куда сместится равновесие: а) если увеличить концентрацию А; б) уменьшить концентрацию В; в) увеличить температуру; г) уменьшить давление. 5.26. Исходные концентрации SO2 и O2 в системе 2SО2 + О2 l 2SО3 составляли 5 и 2 моль/л соответственно. К моменту наступления равновесия прореагировало 50 % SO 2 . Рассчитать равновесную концентрацию SO3 и константу равновесия. Ответ: 2,5 моль/л; 1,33.

5.27. Как следует изменить давление, чтобы сместить равновесие влево следующих обратимых процессов: а) CH4 + H2O(г) l CO + 3H2 б) 2NH3 l N2 + 3H2 в) CO2 + C l 2CO Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.28. При некоторой температуре в гомогенной газовой системе 2NO + O2 l 2NO2, 'H = –113 кДж установилось равновесие. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы увеличить выход NO2? 5.29. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации веществ в системе CO + Cl2 l COCl2, если равновесие установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [CO] = 0,25; [Cl2] = 0,3; [COCl2] = 0,1. Ответ: 1,33; 0,35 моль/л; 0,4 моль/л. 5.30. Рассчитать равновесную концентрацию оксида углерода (II) в реакции COCl2 l CO + Cl2, если исходная концентрация COCl2 равна 0,04 моль/л, а константа равновесия равна 0,01. Ответ: 0,0156 моль/л.

54

55

6.1. Способы выражения концентраций растворов Раздел 6. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ РАСТВОРОВ. РАСТВОРИМОСТЬ Растворы – гомогенные (однородные) системы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов взаимодействия между ними. Растворителем называют вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. В случае одинакового агрегатного состояния веществ, образующих раствор, растворителем называют вещество с наибольшим относительным содержанием. Растворы бывают газообразными, жидкими и твердыми. Например, атмосферный воздух можно рассматривать как газообразный раствор, в котором основной компонент – азот является растворителем, а кислород и остальные компоненты – растворенные вещества. Природная и сточная вода – это жидкие растворы минеральных и органических веществ в воде. Жидкие растворы образуют расплавы металлов. Кристаллизация жидких расплавов может сопровождаться образованием твердых растворов. От механических смесей растворы отличаются взаимодействием между растворителем и растворенными веществами, в результате которого выделяется или поглощается тепловая энергия. Процесс взаимодействия растворителя с растворяемым веществом называется сольватацией (от латинского solvere – растворять) или гидратацией, если растворителем является вода. Продукты этого взаимодействия носят название сольватов или гидратов. Различие между процессом растворения и процессом образования новых химических соединений состоит в том, что состав раствора может меняться в широких пределах и компоненты раствора обнаруживают многие индивидуальные свойства. Свойства растворов зависят от природы растворителя (вода, ацетон, керосин и др.), природы растворенного вещества (кислота, основание, соль, неэлектролит, газ) и концентрации раствора.

56

Концентрация – количественная характеристика относительного содержания растворенного вещества и растворителя в растворе. В химической практике используют пять основных способов выражения концентрации растворов: массовая доля (w), молярная концентрация (СМ), эквивалентная (нормальная) концентрация (Сн), моляльная концентрация (Сm), мольная доля (Ni). Для представления расчетных формул и выполнения расчетов введем следующие обозначения: m 1, m 2 , m – соответственно массы растворенного вещества, растворителя и раствора (выраженные в граммах), г; M1, M2 – соответственно молярные массы растворенного вещества и растворителя, г/моль; m э (1) – молярная масса эквивалента (эквивалентная масса) растворенного вещества, г/моль; Э 1 – относительный эквивалент растворенного вещества, безразмерная величина, равная отношению mэ(1) к M1; Q1, Q 2 – соответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль; nэ(1) – количество эквивалентов растворенного вещества, моль; V – объем раствора, л (дм3); U – плотность раствора, г/см3 (г/мл). 6.1.1. Массовая доля () или процентная концентрация (С) Массовая доля показывает, какую часть масса растворенного вещества составляет от массы раствора; выражается обычно в % мас.: C

m1 ˜ 100 m

m1 ˜100 m1  m2

(6.1)

Если принять массу раствора m = 100 г, то процентная концентрация численно равна количеству граммов растворенного вещества, которые содержатся в 100 г раствора. Например, в 100 г раствора с концентрацией 5 % мас. содержится 5 г растворенного вещества, в 100 г раствора с концентрацией 18 % мас. – 18 г растворенного вещества и т. д. 57

Пример 1. Определить массовую долю (%) хлорида калия в растворе, содержащем 53 г KCl в 0,5 л раствора, плотность которого 1,063 г/см3. Решение. Определим массу раствора: m = V˜U= 0,5˜10 см ˜1,063 г/см = 531,5 г. 3

3

3

По уравнению (6.1) определим массовую долю, %, KCl в растворе: C

m1 ˜ 100 m

53 㠘100 % 9,97 % . 531,5 г

6.1.2. Молярная концентрация раствора (СМ) Молярная концентрация (молярность), моль/л, показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора:

v1 m1 m1 ˜ U . (6.2) V М1 ˜ V М1 ˜ m Для молярной концентрации обычно используют обозначение М. Например, раствор с концентрацией 5 моль/л обозначают как 5 М раствор. Пример 2. Определить молярную концентрацию раствора NaOH, в 0,2 л которого содержится 1,6 г растворенного вещества. Решение. Определим молярную массу растворенного вещества: М1 = (23 + 1 + 16) г/моль = 40 г/моль. Определим количество вещества в заданном объеме: CМ

ν1

m1 M1

1,6 г 40 г/моль

ν1 V

0,04 моль 0,2 л

0,2 моль/л.

6.1.3. Эквивалентная (нормальная) концентрация (Сн) Эквивалентная концентрация (нормальность, или молярная концентрация эквивалента) определяет количество эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора, моль/л: 58

nэ 1 m1 V mэ 1 ˜ V

m1 M1 ˜ Э1 ˜ V

m1 ˜ U . M1 ˜ Э1 ˜ m

(6.3)

Из уравнений (6.2) и (6.3) следует, что эквивалентную концентрацию раствора (С н) можно определить, если известна его молярная концентрация (СМ): СМ (6.4) или СМ Сн ˜ Э1 . Э1 Для нормальной (эквивалентной) концентрации обычно используют обозначение н. Например, раствор с нормальной концентрацией 3 моль/л обозначают как 3 н. раствор. Пример 3. Определить эквивалентную концентрацию раствора хлорида железа (III), если в 0,3 л раствора содержится 32,44 г FeCl3. Решение. Относительный эквивалент FeCl3 – Э1 = 1/3. Определим эквивалентную массу хлорида железа (III): Сн

1 ˜ 56  3 ˜ 35,5 г/моль 54,1 г/моль. 3 Определим количество эквивалентов FeCl3 в заданном объеме: mэ 1 Э1 ˜ М 1

m 32,44 г 0,6 моль. mэ 1 54,1 г/моль Определим эквивалентную концентрацию по уравнению (6.3): nэ 1

Сн

0,04 моль.

Определим молярную концентрацию по уравнению (6.2): CМ

Сн

nэ 1 V

0,6 моль 0,3 л

2 моль/л.

6.1.4. Моляльная концентрация раствора (Сm) Моляльная концентрация раствора (моляльность) определяет количество растворенного вещества (в молях), содержащихся в 1 кг растворителя (моль/кг растворителя): Сm

ν1 ˜1000 m2

m1 m1 ˜1000 ˜ 1000 . M1 ˜ m2 M1 ˜ m  m1

(6.5)

Пример 4. Определить объем воды, в котором растворили 4,57 г сахарозы С12H22O11, если моляльная концентрация полученного раствора 0,134 моль/кг. (Плотность воды принять равной 1 г/см3.) 59

Решение. Определим молярную массу сахарозы: М1 = (12˜12 + 1˜22 + 16˜11) г/моль = 342 г/моль. Определим количество растворенного вещества в растворе:

М1

М2 ν1

νC 6 H12 O 6

N2

ν2 ν1  ν2

N2

m1 M1 , m1 M1  m2 M 2 m2 M 2 m1 M1  m2 M 2

,

ν2 ν1  ν2

0,2 0,053. 0,2  3,56

3,56 0,947 или 0,2  3,56

N 2 1 – N1 1 – 0,053 0,947.

6.1.6. Титр раствора (Т)

(6.6) Т

(6.7)

Пример 5. Рассчитать мольные доли глюкозы С6H12O6 и воды в растворе с массовой долей глюкозы 36 %. Решение. Пусть масса раствора m = 100 г. Тогда масса глюкозы в растворе m1 = 36 г, масса воды m2 = 64 г. Определим молярные массы глюкозы и воды: 60

ν1 ν1  ν2

Титр раствора определяет массу растворенного вещества в граммах (г), которая содержится в 1 мл раствора. Титр раствора, г/мл, можно рассчитать по уравнению

где N1 – мольная доля растворенного вещества; N2 – мольная доля растворителя в растворе. При условии, что раствор состоит из растворителя и одного растворенного вещества, справедливо равенство N1 + N2 = 1.

0,2 моль;

Определим мольную долю растворителя – воды:

Мольная доля вещества в растворе определяется отношением количества этого вещества к общему количеству вещества в растворе:

ν1 ν1  ν2

36 г 180 г/моль

νH 2 O

N1

100 г 100 см3 (мл). 3 1 г/см

6.1.5. Мольная доля вещества (Ni ) в растворе

N1

m1 М1

64 г m2 3,56 моль. M 2 18 г/моль Определим мольную долю растворенного вещества – глюкозы: ν2

ν1 0,0134 моль m2 ˜1000 ˜ 1000 100 г . Сm 0,134 моль/кг Определим объем растворителя (воды) в растворе:

VH 2 O

(2 ˜ 1  1 ˜ 16) г/моль 18 г/моль.

М H 2O

Определим количество глюкозы и воды в растворе:

m1 4,57 г 0,0134 моль. M1 342 г/моль На основании уравнения (6.5) определим массу растворителя (m2) в растворе: ν1

m2 UH 2O

(6 ˜ 12  1 ˜ 12  6 ˜ 16) г/моль 180 г/моль;

М C 6 H12O6

m1 V ˜1000

CМ ˜ М1 1000

Сн ˜ Э1 ˜ М1 . 1000

(6.8)

Пример 6. Определить титр раствора KOH, эквивалентная концентрация которого Сн = 0,01 н. (моль/л). Решение. Относительный эквивалент KOH – Э1 = 1. Определим молярную массу KOH: М1 = (1˜39 + 1˜16 + 1˜1) г/моль = 56 г/моль. По уравнению (6.8) рассчитаем титр раствора: Т

0,01 ˜ 56 ˜1 0,00056 г/мл. 1000

61

6.1.7. Вычисления, связанные с пересчетом концентраций растворов из одних единиц в другие

6.1.8. Приготовление разбавленных растворов из концентрированных

Пример 7. Массовая доля CuSO4 в водном растворе составляет 10 %. Плотность раствора 1,107 г/см3. Вычислить молярную, эквивалентную, моляльную концентрацию и мольную долю сульфата меди. Решение. Молярная масса растворителя (воды) М2 = 18 г/моль. Относительный эквивалент CuSO4 – Э1 = 1/2. Рассчитаем молярную и эквивалентную массу сульфата меди: М1 = (64 + 32 + 4˜16) г/моль = 160 г/моль; mэ(1) = 1/2˜160 г/моль = 80 г/моль. Пусть объем раствора V = 1 л, рассчитаем массу раствора: m = V˜U = 1000 мл ˜ 1,107 г/мл = 1107 г. Определим массу CuSO4 в одном литре раствора:

Разбавлением называется уменьшение концентрации раствора в результате добавления растворителя. Разбавление сопровождается увеличением объема раствора и общей массы раствора. Количество и масса растворенного вещества не изменяются при разбавлении. Введем обозначения: mx – масса растворителя, добавленного в исходный раствор, г; Vx – объем растворителя, добавленного в исходный раствор, дм3; Qx – количество растворителя, добавленного в исходный раствор, моль. Тогда концентрации разбавленного раствора: С*, С*М, С*н, С*m, N* (1) можно рассчитать на основании следующих уравнений:

m1

1107 㠘10 % 110,7 г. 100 %

Определим массу растворителя (воды) в растворе: m2 = m – m1 = 1107 г – 110,7 г = 996,3 г. Определим количество растворенного вещества (CuSO4) и растворителя (H2O) в растворе: 110,7 г 996,3 г 0,69 моль, ν2 55,35 моль. 160 г/моль 18 г/моль Рассчитаем молярную, эквивалентную, моляльную концентрации и мольную долю растворенного вещества: ν1

CМ Cн Cm

0,69 моль 1л

0,69 моль/л,

0,69моль/л 1,38 моль/л, 1/2

0,69 моль ˜ 1000 0,69 моль/кг растворителя, 996,3 г N1

0,69 моль 0,69 моль  55,35 моль

62

0,012.

C ˜m ; m  mx

(6.9)

СМ ˜ V V  Vx ;

(6.10)

Cн ˜ V V  Vx ;

(6.11)

Cm ˜ m2 m2  mx ;

(6.12)

Q1 m1 М1 , Q1  Q 2  Q x m1 М1  m2  mx М 2

(6.13)

m1 C ˜ m C m  mx ,

C

 1 СМ ˜ V СМ V  Vx , СМ

nэ 1 Сн ˜V

Q1 Cm ˜ m2

N * 1

Cн V  Vx ,

Cm* m2  m x ,

Сн

Сm*

где С, СМ, Сн, Сm – процентная, молярная, эквивалентная, моляльная концентрации в исходном растворе. Пример 8. Какой объем раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей H 3 PO 4 36 % (U = 1,219 г/см 3 ) требуется для приготовления 13 л 0,15 н. раствора H3PO4? 63

Решение. Проведем анализ условия задачи и введем обозначения: раствор № 2 получен в результате разбавления раствора № 1. Объем раñòâî ðà ¹ 2 V* = 13 л, эквивалентная концентрация этого раствора С*н = 0,15 н. Определим количество эквивалентов растворенного вещества и учтем, что при разбавлении количество растворенного вещества в растворе не изменяется. Тогда в соответствии с уравнением (6.11)

Cн* ˜V * , Cн где Сн и V – соответственно эквивалентная концентрация и объем раствора № 1. Однако по условию задачи дана массовая доля (С) раствора № 1, поэтому необходимо перейти от массовой доли исходного раствора к его эквивалентной концентрации (см. пример 7): в 100 г исходного раствора содержится 36 г H3PO4 и 64 г H2O; молярная масса и относительный эквивалент H3PO4 соответственно М1 = 98 г/моль; Э1 = 1/3. Рассчитаем эквивалентную концентрацию исходного раствора по уравнению (6.3): nэ 1 Cн ˜V

Сн

m1 ˜ U М1 ˜ Э1 ˜ m

Cн* ˜ V * ; V

36 㠘1,219 г/см 3 ˜1000 13,4 моль/л (13,4 н.). 98 г/моль ˜1/3 ˜ 100 г

Определим объем раствора №1, который использовали для приготовления 13 л раствора №2: V

0,15 моль/л ˜ 13 л 13,4 моль/л

Растворы

m1, г (масса вещества)

m, г (масса раствора)

Раствор 1

0,2 ˜ X

X

Раствор 2

0,9 ˜ 250

250

Раствор 3

0,2 ˜ X  0,9 ˜ 250

X  250

Составим уравнение с одним неизвестным: 0,2 ˜ X  0,9 ˜ 250 m1 3 ˜ 100 50 %. ˜100 m3 X  250 Решим его относительно X: С 3

X 0,9 – 0,5 90 – 50 40 4 ; 3 X 1000; X 333,3 г. 250 0,5 – 0,2 50 – 20 30 3 II способ. Задачи такого типа можно решить с помощью диагональной схемы или «правила креста». В точке пересечения двух условных отрезков располагают концентрацию смеси двух растворов, слева располагают концентрации исходных растворов, справа – концентрации исходных растворов за вычетом концентрации полученной смеси: (X г) 20 50

0,146 л.

6.1.9. Приготовление растворов заданной концентрации и смешиванием двух растворов известной концентрации

40

(250 г) 90

30

Далее составляют уравнение с одним неизвестным и решают его: X 250

40 ; 30

X

1000 333,3 г. 3

Если для приготовления раствора с заданной концентрацией используют два раствора с известными концентрациями, то обычно задача сводится к расчету объема или массы одного раствора, которую необходимо добавить к известной массе или известному объему второго раствора, чтобы получить раствор заданной концентрации. Пример 9. Какую массу раствора с массовой долей KOH 20 % (раствор 1) надо прибавить к 250 г раствора с массовой долей KOH 90 % (раствор 2), чтобы получить раствор 3 с С = 50 %? Решение. I способ. Обозначим массу раствора 1 за X и представим количественные характеристики растворов в табличном виде:

Закон химических эквивалентов лежит в основе объемного химического анализа водных и неводных растворов различных веществ. Если химическая реакция протекает в растворе, то независимо от вида реакции (ионообменная, гидролиз или окислительно-восстановительная) взаимодействие между веществами осуществляется в эквивалентных соотношениях: nэ1 nэ 2 , (6.14)

64

65

6.1.10. Закон химических эквивалентов в химическом анализе

V1 ˜ Сн1 V2 ˜ Cн 2

или

V1 V2

Сн 2 Сн1 ,

(6.15)

где nэ1, nэ2 – количество эквивалентов анализируемого вещества (1) и реагента (2), с помощью которого осуществляется анализ; V1 и V2 – объемы растворов вещества (1) и вещества (2); Сн1 и Сн2 – эквивалентные (нормальные) концентрации реагирующих веществ. Из уравнения (6.15) следует, что объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их эквивалентным концентрациям. Пример 10. Для нейтрализации раствора, содержащего 2,25 г кислоты, потребовалось 25 мл 2 н. раствора щелочи. Определить эквивалентную массу кислоты. Решение. Определим количество эквивалентов щелочи и кислоты, вступивших в реакцию нейтрализации: nэ к nэ щ С н щ ˜ V щ 2 моль/л ˜ 0,025 л 0,05 моль . Определим эквивалентную массу кислоты: m (к ) 2,25 г mэ к 45 г/моль. nэ (к ) 0,05 моль ЗАДАЧИ 6.1. Сколько граммов AlCl3 содержится в 0,5 л; 3 л, 5 л, 10 л 2 %-го раствора, если плотность раствора U = 1,016 г/см3. Ответ: 10,16 г; 60,96 г; 101,6 г; 203,2 г. 6.2. Определить количество вещества и массу CuSO4, которые содержатся в 100 мл, 500 мл, 4 л, 6 л раствора с молярной концентрацией 0,2 моль/л. Ответ: 0,02 моль (3,2 г); 0,1 моль (16 г); 0,8 моль (128 г); 1,2 моль (192 г). 6.3. Определить количество вещества и массу H3PO4, которые содержатся в 200 мл, 600 мл, 2 л, 8 л раствора с эквивалентной концентрацией 0,03 моль/л. Ответ: 0,002 моль (0,196 г); 0,006 моль (0,588 г); 0,02 (1,96 г); 0,08 (7,84 г). 6.4. В каком объеме воды нужно растворить 5,85 г NaCl, чтобы приготовить растворы с моляльной концентрацией 1 моль/кг; 0,2 моль/кг; 0,8 моль/кг; 0,5 моль/кг. Плотность воды принять равной 1 г/см3. 66

Ответ: в 100 мл; 500 мл; 125 мл; 200 мл. 6.5. Сколько граммов этилового спирта C2H5OH потребуется добавить к 360 мл воды, чтобы мольная доля спирта в растворе составила 0,0005; 0,002; 0,01; 0,4. Плотность воды принять равной 1 г/см3. Ответ: 0,46 г; 1,84 г; 9,29 г; 613 г. 6.6. При 20 °С смешали 0,7 л бензола C6H6 и 0,8 л толуола C6H5CH3. Вычислить мольные доли каждого из веществ в полученном растворе. Плотности бензола и толуола соответственно равны 0,879 г/см 3 и 0,867 г/см3. Ответ: 0,511; 0,489. 6.7. Найти массы воды и медного купороса CuSO4˜5H2O, необходимые для приготовления одного литра раствора, содержащего 8 % мас. безводной соли. Плотность приготовленного раствора равна 1,084 г/см3. Ответ: 948,4 г, 135,6 г. 6.8. Какой объем 0,1 н. HNO3 можно приготовить из 0,7 л раствора HNO3 с массовой долей 30 % (U = 1,180 г/см3)? Ответ: 39,3 л. 6.9. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 30 % (U = 1,219 г/см3) можно приготовить из 12 кг раствора серной кислоты с массовой долей 60 %? Ответ: 19,7 л. 6.10. Из 5 л раствора гидроксида калия с массовой долей KOH 50 % и плотностью 1,538 г/см3 надо приготовить раствор с массовой долей KOH 18 %. Какой объем воды необходимо добавить к исходному раствору? Ответ: 13,67 л. 6.11. Какой объем 5 н. раствора NaOH можно приготовить из 4 л раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 50 % (U = 1,525 г/см3)? Ответ: 15,25 л. 6.12. Какой объем раствора гидроксида калия с массовой долей KOH 24 % и плотностью 1,218 г/см3 можно приготовить из 125 л раствора едкого кали с массовой долей KOH 48 % (U = 1,510 г/см3)? Ответ: 310 л. 6.13. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 96 % (U= 1,835 г/см3) нужно взять для приготовления 5 л 0,5 н. раствора H2SO4? Ответ: 69,5 мл. 67

6.14. К 0,5 л раствора серной кислоты с массовой долей 98 % и плотностьюU = 1,837 г/см3 прибавлено 3 л воды. Какова массовая доля H2SO4 в полученном растворе? Ответ: 23 %. 6.15. Какой объем воды нужно прибавить к 1 л раствора гидроксида калия с массовой долей 40 % и плотностью  U = 1,411 г/см3, чтобы получить раствор с массовой долей KOH 18 %? Ответ: 1,724 л. 6.16. Смешаны 0,8 л 1,5 н. раствора NaOH и 0,4 л 0,6 н. раствора NaOH. Какова молярная концентрация эквивалента полученного раствора? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,2 н. 6.17. Какой объем раствора соляной кислоты с массовой долей HCl в растворе 30 % (U = 1,149 г/см3) следует добавить к 5 л 0,5 н. раствора HCl для получения 1 н. раствора? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 0,296 л. 6.18. В каких массовых соотношениях надо смешать растворы серной кислоты с массовой долей H2SO4 соответственно 90 и 6 %, чтобы приготовить раствор с массовой долей 30 %? Ответ: 1:2,5. 6.19. В каких объемных соотношениях надо смешать соляную кислоту с плотностью U = 1,189 г/см3 и воду для приготовления раствора, имеющего плотность  U = 1,098 г/см3? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,08:1,00. 6.20. К 0,8 л раствора гидроксида натрия с массовой долей С = 30 % и плотностью U = 1,328 г/см3 прибавлено 0,4 л раствора едкого натра с массовой долей 14 % и плотностью  U = 1,153 г/см3. Определить плотность полученного раствора и массовую долю NaOH в нем. Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,27 г/см3; 25 %. 6.21. Определить, в каких объемных соотношениях необходимо смешать растворы KOH плотностью 1,100 и 1,411 г/см3 для приготовления раствора KOH плотностью 1,240 г/см3. Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,2:1,0. 6.22. Какой объем воды и концентрированной серной кислоты с плотностью  U = 1,814 г/см3 надо смешать, чтобы приготовить 18 л

раствора H2SO4 с плотностью U = 1,219 г/см3? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 13,2 л; 4,8 л. 6.23. Какой объем 0,25 н. раствора H2SO4 можно нейтрализовать прибавлением 0,6 л 0,15 н. раствора Ca(OH)2? Ответ: 0,36 л. 6.24. Какой объем раствора соляной кислоты, с массовой долей HCl 4 % ( U = 1,018 г/см3) необходимо прибавить к 0,5 л 0,02 н. раствора AgNO3 для полного осаждения Ag+ в виде AgCl? Ответ: 9 мл. 6.25. Плотность раствора Na2CO3 равна 1,102 г/см3. Из 4 л этого раствора при действии соляной кислоты получено 66,6 л CO2 (н. у.). Вычислить массовую долю Na2CO3 в растворе. Ответ: 7,15 %. 6.26. Какой объем 0,5 М Al2(SO4)3 требуется для реакции с 0,3 л 0,15 М Ba(NO3)2? Ответ: 0,03 л. 6.27. Какой объем 0,20 н. раствора KOH требуется, чтобы осадить в виде Fe(OH)3 все железо, содержащееся в 0,028 л 1,4 н. раствора FeCl3? Ответ: 0,196 л. 6.28. Каким объемом 4 н. раствора H2SO4 можно полностью разложить 0,65 л раствора карбоната калия, плотность которого 1,189 г/см3 с массовой долей K2CO3 20 %? Какой объем займет выделившийся газ (н. у.)? Ответ: 0,56 л; 25,1 л. 6.29. Какова была масса Al(OH) 3, если для его растворения потребовалось 0,2 л раствора азотной кислоты с массовой долей 30 % и плотностью 1,180 г/см3? Какой минимальный объем 2,5 н. раствора KOH необходимо затратить для растворения этого количества гидроксида алюминия? Ответ: 29,12 г; 149 мл. 6.30.Рассчитать объем SO2 (н. у.), который можно получить при действии 0,05 л 0,85 н. раствора H2SO4 на раствор K2SO3. Ответ: 0,476 л. 6.31. Водный раствор содержит m г вещества А в объеме V. Плотность раствора U. Вычислить массовую долю (%) вещества А в растворе, а также молярную концентрацию, эквивалентную концентрацию, моляльность раствора, мольную долю вещества А и титр раствора. (Варианты задачи представлены в табл. 1.)

68

69

6.2. Растворимость Растворимостью вещества называют его способность растворяться в том или ином растворителе. Растворимость определяется различием в энергии взаимодействия между молекулами в чистом растворяемом веществе и молекулами в чистом растворителе. При малых различиях в энергии межмолекулярного взаимодействия вещество обладает неограниченной растворимостью, в случае значительных расхождений этих величин наблюдается ограниченная растворимость вещества. Следовательно, для любого растворяемого вещества в любом растворителе выполняется правило, установленное еще древними алхимиками: подобное растворяется в подобном. Ограниченная растворимость вещества в выбранном растворителе зависит от температуры и давления. Увеличение концентрации растворяемого вещества при постоянной температуре и давлении приводит к состоянию «насыщения». Насыщенным раствором называется раствор, в котором скорость растворения равна скорости кристаллизации (конденсации) растворенного вещества. Насыщенный раствор всегда находится в равновесии с чистым растворяемым веществом. Мерой растворимости вещества при заданных температуре и давлении служит концентрация его насыщенного раствора. 6.2.1. Растворимость газов в жидкостях Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, так как увеличение кинетической энергии частиц приводит к тому, что молекулы газа легче покидают раствор, чем возвращаются в него. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри: при заданной температуре концентрация растворенного газа прямо пропорциональна его парциальному давлению:

Сi

Кi ˜ Рi ,

(6.16)

где Сi – концентрация газа в растворе; Рi – парциальное давление газа, т. е. давление, которое оказывал бы газ на стенки сосуда, если бы один 70

71

занимал весь объем; Кi – константа Генри, которая зависит от природы газа и растворителя, а ее численное значение определяется выбором единиц измерения давления и концентрации. Представим концентрацию газа в растворе (Ci) отношением количества вещества в жидком растворе (niж) к объему растворителя (V), а парциальное давление газа выразим из уравнения Клапейрона – Менделеева через его объем (Vг) и количество вещества в газовой фазе (niг): Qiж ; V

Сi

Рi

Q i㠘 R ˜ T . Vг

(6.17)

Тогда из уравнения (6.16) следует:

 iж V

Кi ˜

 i㠘 R ˜ T Vг

или

Vг V

 i㠘 К ˜ R ˜T  iж i

(6.18)

При постоянной температуре (T = const) и давлении между жидким раствором и газовой фазой устанавливается равновесие, т. е. Q iг сonst, Q iж и, следовательно, отношение объема газа к объему жидкости, в которой газ растворен, является постоянной величиной. Растворимость газов обычно выражают коэффициентом абсорбции, т. е. отношением объема газа к объему растворителя, в котором газ растворен: Vг сonst при T сonst. V Пример 1. Определение массы газа в растворе по его растворимости. Сколько хлороводорода растворится в 100 л воды при 40 °С (313 К) и давлении 98625 Па, если растворимость HCl при этой температуре составляет 386 м3 на 1 м3 воды? Решение. Определим объем хлороводорода в 100 л воды: x

100 ˜ 386 38,6 м 3. 1000 72

Молярная масса хлороводорода МHCl = 36,5 г/моль. По уравнению Клапейрона – Менделеева

М ˜ R ˜T m рассчитаем массу хлороводорода в 100 л воды: P ˜V

98625 Па ˜ 38,6 м3 ˜ 36,5 г/моль 53422 г 53,4 кг. Дж ˜ 313 К 8,31 моль ˜ К Пример 2. Определение массовой доли газообразного вещества по коэффициенту абсорбции. Коэффициент абсорбции аммиака при 0 °С и Р = 1,01333˜105 Па равен 1300. Вычислить массовую долю NH3 в растворе. Решение. Молярная масса аммиака равна 17 г/моль. Определим массу 1300 м3 (1,3˜106 л) аммиака, содержащегося в 1 м3 воды, учитывая, что объем одного моля любого газа при указанных в задаче условиях, составляет 22,4 л/моль: m

P ˜V ˜ М R ˜T

1,3 ˜ 106 л ˜ 17 г / моль 986607 г 986,6 кг. 22,4 л/моль Определим массу раствора, принимая массу 1 м3 воды за 1000 кг: mNH 3  mH 2 O 986,6 кг  1000 кг 1986,6 кг. mNH 3

Определим массовую долю аммиака в растворе: 986,6 к㠘100 % 49,7 %. 1986,6 кг Пример 3. Определение растворимости газовой смеси по коэффициентам абсорбции компонентов смеси. Газовая смесь содержит 21 % об. O2 и 79 % об. N2; коэффициенты абсорбции кислорода – 0,049 м3, азота – 0,0236 м3 на 1 м3 воды при 0°С и давлении 1,0133˜105 Па. Определить коэффициент абсорбции газовой смеси в воде при указанных условиях и объемные доли газовой смеси, растворенной в воде. Решение. Определим парциальное давление газов. Общее давление газовой смеси Р = 1,01333˜105 Па = 1 атм. С учетом состава газовой смеси P(O2) = 0,21 атм, P(N2) = 0,79 атм. Определим растворимость кислорода и азота в воде с учетом парциального давления, так как согласно закону Генри растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению: С NH 3

73

VO 2

0,049 м 3 ˜ 0,21 атм 1 атм

VN 2

0,0236 м 3 ˜ 0,79 атм 1 атм

3

0,0103 м ,

0,0186 м 3 .

Определим растворимость газовой смеси в воде (коэффициент абсорбции): Vг VO 2  VN 2

0,0103 м 3  0,0186 м3

0,029 м 3 .

Определим объемные доли кислорода и азота в газовой смеси, растворенной в воде:

Zоб O Zоб N

VO 2 2

Vг VN 2

2

Vг

веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии, практически не зависит от давления. Растворимость твердых тел выражают коэффициентом растворимости – массой вещества в граммах, которую нужно растворить в 100 г растворителя при данной температуре для получения насыщенного раствора. Пример 4. Определение растворимости вещества. Вычислить растворимость BaCl2 при 0 °С, если в 13,1 г раствора содержится 3,1 г безводной соли. Решение. Определим массу растворителя в растворе: mH 2O (13,1  3,1) г 10 г. Рассчитаем коэффициент растворимости BaCl2 при 0 °С:

mBaCl2

0,0103 м 3 ˜100 % 36 %, 0,029 м 3 0,0186 м3 ˜ 100 % 64 %. 0,029 м3

6.2.2. Растворимость жидкостей и твердых тел в жидкостях Растворимость твердых тел в жидкостях чаще всего с повышением температуры увеличивается. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого тела. Растворимость жидкостей в жидкостях также увеличивается с ростом температуры и выше некоторой температуры, которая называется критической температурой растворения, становится неограниченной. Однако, если энергия гидратации (сольватации) велика и образование раствора сопровождается выделением энергии, растворимость с ростом температуры понижается. Это наблюдается, например, при растворении в воде щелочей, некоторых солей лития, магния, алюминия согласно схеме Кристалл + Растворитель l Насыщенный раствор ± Q.

mH 2O

˜ 100 г

3,1 㠘 100 г 31 г. 10 г

Пример 5. Определение массы растворенного вещества, кристаллизующегося из насыщенного раствора при его охлаждении. Какая масса соли выпадет в осадок из 540 г водного раствора AlCl3 при понижении температуры от 80 до 0 °С? Растворимость AlCl3 при 0 °С равна 44,9 г, а при 80 °С – 48,6 г. Решение. Определим массу раствора (m), содержащую 100 г растворителя, при указанных температурах: при t = 0 °C m1 = (100 + 44,9) г = 144,9 г, при t = 80 °C m2 = (100 + 48,6) г = 148,6 г. Определим массу соли, которая выпадает в осадок при охлаждении 148,6 г раствора: 'm = m2 – m1 = (148,6 – 144,9) г = 3,7 г. Составим пропорцию и определим массу AlCl3, которая кристаллизуется при охлаждении 540 г раствора: x

'm 3,7 㠘 540 㠘 540 г 13,4 г. m2 148,9 г ЗАДАЧИ

Растворение жидкостей и твердых тел в жидкостях обычно не сопровождается значительным изменением объема, поэтому растворимость

6.32. Какой объем воды необходимо взять, чтобы полностью растворить 250 г хлора при 10 qС и давлении 1,5˜105 Па? Коэффициент

74

75

абсорбции хлора составляет при 10 qС и давлении 1,0133˜105 Па 3,148 м3 на 1 м3 воды. Ответ: 17,5 л. 6.33. Растворимость сероводорода при 20 °С и давлении 1,0133˜105 Па равна 2,91 л на 1 л воды. Вычислить массовую долю H2S в растворе. Ответ: 0,41 %. 6.34. Коэффициент абсорбции CO2 при 20 °С равен 0,878. Под каким давлением должен находиться диоксид углерода, чтобы при растворении его в воде получить раствор с массовой долей CO2 1 %? Ответ: 6,3˜105 Па. 6.35. В 0,05 л воды растворено 4,9 л хлороводорода при 18 °С и 1,0˜105 Па. Определить массовую долю (%) HCl в полученном растворе. Ответ: 13 %. 6.36. Коэффициент абсорбции водорода в воде при 30 °С составляет 0,017. Какова массовая доля (%) водорода в растворе при 30 °С и давлении 96500 Па? Ответ: 0,13 %. 6.37. Газовую смесь, состоящую из 40 % об. водорода и 60 % об. диоксида углерода, растворили в воде при 10 °С и давлении 1,0133˜105 Па. Определить коэффициент абсорбции газовой смеси и объемные доли H2 и CO2 в смеси, растворенной в воде. Коэффициенты абсорбции H2 и CO2 соответственно равны 0,0199 и 1,194. Ответ: 0,724; H2 – 1 %, CO2 – 99 %. 6.38. Температура поверхностного слоя водоема изменяется в дневное время суток от 10 до 20 °С. Какой объем кислорода выделится из поверхностного слоя толщиной 10 см, если площадь водоема 500 м2? Коэффициенты абсорбции кислорода при 10 и 20 °С соответственно равны 0,038 и 0,031. Содержание кислорода в воздухе принять равным 22 % об. Ответ: 0,077 м3. 6.39. Растворимость диоксида углерода в воде при 0 °С и давлении 1,0133˜10 5 Па равна 1,713 м 3 на 1 м 3 воды. Какова масса CO 2 , содержащегося в 25 л H2O, при этой температуре и давлении 0,745˜105 Па? Ответ: 61,84 г. 6.40. Вычислить растворимость Ba(NO3)2 в воде при 20 °С, если в 545 г раствора этого вещества в воде при указанной температуре содержится 45 г нитрата бария. Ответ: 9 г в 100 г воды.

6.41. Коэффициент растворимости CaCl2 в воде при 100 °С равен 159 г на 100 г H2O. Какая масса хлорида кальция при этой температуре содержится в 2 кг раствора? Ответ: 1228 г. 6.42. Вычислить массовую долю K2SO4 и его коэффициент растворимости, если при 0 °С 50 г раствора содержат 3,44 г сульфата калия. Ответ: 6,9 %; 7,4 г в 100 г воды. 6.43. Определить массовую долю CoCl2 и растворимость хлорида кобальта, если 500 г раствора при 20 °С содержат 173 г соли. Ответ: 34,6 %; 52,9 г в 100 г воды. 6.44. Растворимость CuSO4 при 20 и 100 °С равна соответственно 20,2 и 77 г. Какая масса сульфата меди выпадет в осадок, если охладить 825 г раствора от 100 до 20 °С? Ответ: 264,7 г. 6.45. Определить массу карбоната калия, выпавшего в осадок из 770 г насыщенного при 100 °С раствора, если его охладить до 0 °С. Коэффициент растворимости K2CO3 при 100 °С составляет 155 г, а при 0 °С – 111 г. Ответ: 132,9 г. 6.46. При охлаждении насыщенного при 90 °С раствора до 25 °С выкристаллизовалось 200 г соли. Определить массу воды и соли в исходном растворе, если коэффициенты растворимости равны 42,7 и 6,9 г при температурах 90 и 25 °С соответственно. Ответ: 556,8 г; 237,8 г.

76

77

F Раздел 7. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или в растворенном состоянии проводят электрический ток. К электролитам относятся вещества, в которых атомы связаны сильной полярной или ионной химической связью (кислоты, основания, соли). Молекулы электролита в воде или в другой полярной среде, характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью, распадаются на ионы – положительные (катионы) К+ и отрицательные (анионы) А–. Именно ионы переносят электрический ток в растворах. Электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате сложного физико-химического взаимодействия молекул электролита с полярными молекулами растворителя. В итоге за счет суммарной тепловой энергии диполей воды (Е | kT) происходит разрыв ионной связи в электролите. Электролитическая диссоциация полярных молекул (К+А–) в растворе происходит вследствие ослабления ионной связи, вызванного действием полярных молекул растворителя: К+А– + n H2O l К+˜ (H2O)k + А–˜ (H2O)a

(7.1)

NaClкр + n H2Oж l NaClр-р l Na+˜ (H2O)k + Cl–˜ (H2O)a, где k и а – число молекул растворителя в гидратной оболочке. Числа k и а называются числами гидратации. Число гидратации зависит от заряда иона, его размера и температуры раствора. Например, в табл. 2 приведены для катионов щелочных металлов числа гидратации.

Таблица 3 Диэлектрическая проницаемость некоторых растворителей Наименование вещества Бензол Циклогексан Нитробензол Хлорбензол о-Крезол Этиловый спирт Метиловый спирт Глицерин Вода Лед Воздух

Na 66

K 16

Rb 14

Cs 13

На процесс диссоциации влияет диэлектрическая проницаемость растворителя H, что видно из формулы Кулона: 78

Диэлектрическая проницаемость H при 20 qС 2,28 2,05 36,1 5,94 5,8 26,8 33,1 43,0 80,0 75,0 (20 qС) 1,0

7.1. Энергетика процесса гидратации Гидратацию можно условно разделить на два составляющих процесса, которые протекают одновременно: разрыв связи в растворенном веществе (эндотермический процесс) и образование гидратов (экзотермический процесс). Процесс гидратации ионов сопровождается выделением теплоты, которая называется теплотой гидратации соответственно соединения 'HKA, катиона 'HK и аниона 'HA:

Таблица 2 Li 120

(7.2)

где F – сила взаимодействия между зарядами ē1, ē2 ; r – расстояние между центрами ионов; H – диэлектрическая проницаемость растворителя. Например, для воды (табл. 3) H = 80 при 20 °С, тогда сила притяжения ионов по закону Кулона в водных растворах ослабляется в 80 раз и поэтому ионы эффективно распределяются в системе.

'HKA = 'HK + 'HA.

Числа гидратации для щелочных металлов Ион Число гидратации

e 1 e2 , H ˜ r2

Пример 1. Определить теплоту гидратации моля NaCl. Решение. 'H NaCl 'H   'H  422,6  351,5 774,1 кДж/моль. Na

Cl

79

(7.3)

Таблица 4 Теплоты гидратации некоторых ионов в бесконечно разбавленных растворах при 25 °С [8]

Ион Теплота гидратации 'HK, кДж/моль Ион Теплота гидратации 'HA, кДж/моль

H 1109

H3O 460,2

Na

Mg2

NH4 

422,6

1954

326,4

OH

Cl

NO3

SO42

CO32

510,5

351,5

309,6

1109

1389

Теплота гидратации NaCl весьма значительна, что говорит о прочности гидратированных ионов, образующихся в растворе. 7.2. Свойства растворов электролитов Сильные электролиты в растворе диссоциированы (ионизированы) практически полностью. Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие (7.1). Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин: степенью диссоциации D, изотоническим коэффициентом i, константой электролитической диссоциации K д, эквивалентной электропроводимостью O. Степень электролитической диссоциации D – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе. Степень диссоциации D может измеряться в долях единицы или в процентах (%). Если D= 0, диссоциация отсутствует, вещество растворяется в молекулярной форме и является неэлектролитом. Когда D= 1 или D = 100 %, происходит полная диссоциация электролита и растворенное вещество находится только в ионной форме. Деление электролитов на слабые и сильные проводится по значению D – степени диссоциации для 0,1 н. растворов электролитов при температуре t = 25 °С. Сильные электролиты – вещества, которые в 0,1 н. растворе хорошо проводят электрический ток и диссоциируют 80

больше чем на 30 %. К сильным электролитам относятся хорошо растворимые соли, а также сильные кислоты и основания (табл. 5). Таблица 5 Примеры электролитов

Сильные кислоты

Сильные основания

Растворимые соли

HCl, HBr, HI, HClO4, HMnO4, H2SO4 , HNO3, H2SeO4

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2 , Ca(OH)2 (условно)

Соли щелочных металлов, соли азотной кислоты, соли аммония и др.

К слабым электролитам относятся кислоты и основания, которые в 0,1 н. растворе плохо проводят электрический ток и диссоциируют менее чем на 3–5 %. Также к ним относят труднорастворимые соли, для которых низкая электропроводность раствора связана с малой концентрацией соли в растворе (хотя D диссоциации таких солей близка к 1). Электролиты средней силы характеризуются степенью диссоциации 5–30 %. К процессу электролитической диссоциации применим принцип Ле Шателье, позволяющий выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению D. Для смещения равновесия в сторону продуктов диссоциации необходимо увеличить массу растворителя. Теплота гидратации _'Hг_ понижается с повышением температуры (вследствие уменьшения координационного числа гидратированных ионов), процесс диссоциации становится более эндотермичным, поэтому повышение температуры будет смещать равновесие реакции диссоциации (7.1) слева направо. Степень диссоциации слабого электролита в водном растворе будет увеличиваться с повышением температуры. 7.3. Диссоциация кислот, оснований и солей Диссоциация сильных одно- и двухосновных кислот в разбавленных растворах проходит по одной (первой) ступени (D > 30 %). Причем равновесие сдвинуто в сторону образования ионов: HNO3 l H  NO3 H2SO4 l 2H  SO42 81

Слабые электролиты в растворах находятся преимущественно в молекулярной форме, равновесие сдвинуто в сторону образования молекул кислоты: HNO2 l H  NO2 CH3COOH l H  CH3COO Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато: D1 I ступень H2CO3 l H+ + HCO3–  2  II ступень HCO3 l H  CO3 D2 (D1!!D2) Сильные основания дисоциируют по одной ступени и находятся в растворе преимущественно в ионной форме: Sr(OH)2 l Sr2  2OH KOH l K  OH Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато: D1 I ступень Al(OH)3 l Al(OH)2  OH II ступень Al(OH)2 l AlOH2  OH D2 2 3  III ступень AlOH l Al  OH D3 (D1!!D2!!D3) Соли диссоциируют в растворе на катионы металлов и анионы кислотных остатков. Независимо от состава соли диссоциируют в одну ступень: средняя соль: AlCl3 o Al3  3Cl кислая соль: NaHCO3 o Na  HCO3 основная соль: CaOHCl o CaOH  Cl Вторичная диссоциация кислых и основных солей происходит при экстремальных условиях (повышенная температура).

Константа электролитической диссоциации электролита в общем виде

[ K  ][A  ] , (7.4) [ KA ] где [K], [A], [KA] – равновесные концентрации ионов и молекул, моль/л. Для конкретного случая KA l K  A, K д

[Н  ][CN  ] [HCN] где Кд – постоянная при данной температуре. 82

Kд

D2 ˜ СM . 1 D

(7.5)

Уравнение (7.5) выражает закон разбавления Оствальда. Для слабых электролитов D очень мала, (1 – D) | 1 и уравнение (7.5) имеет вид Kд

D 2 ˜ СM или D

Kд , CM

(7.6)

где СМ – исходная молярная концентрация электролита (моль/л). Из уравнения (7.6) следует, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает (одна из формулировок закона Оствальда). При диссоциации бинарного электролита K+A– l K+ + A– концентрации [K+] = [A–] = D˜СМ, тогда уравнение (7.6) можно переписать в следующем виде: [K  ] [A  ]

К д ˜ СМ

(7.7)

Пример 2. Константа диссоциации синильной кислоты равна 7,2·1010. Найти степень диссоциации HCN в 0,002 М растворе. Решение. Воспользуемся уравнением (7.6). Получим

7.4. Закон разбавления

HCN l H  CN, K д

Чем больше константа диссоциации, тем в большей степени электролит распадается на ионы. Константа диссоциации при определенной температуре – величина постоянная и в отличие от D не зависит от концентрации. Связь между Кд и D для бинарного электролита следующая:

7,2 ˜ 1010 ,

D

Kд CM

7,2 ˜ 10 10 0,002

6,0 ˜ 10 4.

Пример 3. Вычислить концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе HCN. Решение. Найдем по уравнению (7.6) степень диссоциации HCN, D

Kд CM

7,2 ˜10 10 0,1

8,5 ˜ 10  5 ,

отсюда [Н+] = D˜СМ = 8,5˜10–5 ˜ 0,1 = 8,5˜10–6 моль/л. 83

Пример 4. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода в 0,2 М растворе муравьиной кислоты HCOOH (Кд = 1,76˜10–4), если к 1 л этого раствора добавить 0,1 моль соли HCOONa, считая, что соль полностью диссоциировала? Решение. Исходную концентрацию ионов [H+] и [HCOO–] в растворе (до добавления соли) найдем по уравнению (7.7):

[Н  ] [HCOO ]

K д ˜ CM

1,76 ˜10  4 ˜ 0,2

6 ˜ 10  3 моль/л.

Концентрация ионов [HCOO–] существенно увеличится после добавления соли. Именно ионы HCOO–, перешедшие в раствор в результате полной диссоциации соли, вносят основной вклад в [HCOO–], поэтому конечная концентрация [HCOO–] | 0,1 М. Согласно принципу Ле Шателье при увеличении концентрации ионов [HCOO–] равновесие смещается в сторону образования молекул муравьиной кислоты, что ведет к связыванию [HCOO–] и уменьшению концентрации ионов водорода, которую рассчитаем по формуле

[H  ]

K д ˜ СHCOOH CHCOONa

1,76 ˜ 10 4 ˜ 0,2 0,1

3,5 ˜ 10 4 моль/л.

Следовательно, концентрация ионов водорода уменьшается в

6 ˜ 103 | 17 раз. 3,5 ˜ 10 4 7.5. Коэффициент активности сильных электролитов

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы. В воде гидратированные катионы и анионы статистически равномерно распределены в объеме. При увеличении концентрации электролита количество свободной воды, не связанной в гидратные оболочки, уменьшается, расстояние между ионами сокращается и усиливается взаимодействие между ними. Может наступить такое состояние, когда свободной воды в растворе не окажется: вся вода будет полностью связана в гидратные оболочки К+ (Н2О)к и А– (Н2О)а. Концентрации, отвечающие этому состоянию, называются границей полной гидратации. За пределами границы полной гидратации наступает усиление взаимодействия между ионами, но не с образованием молекул, а с образовани84

ем двойников, тройников, квадруполей, ионных сфер, что приводит к уменьшению электропроводности, степени диссоциации сильного электролита. В этом случае при вычислении степени диссоциации сильных электролитов говорят не об истинной, а о кажущейся степени диссоциации вещества. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов используется новая функция – активность а, формально заменяющая в уравнениях концентрацию. Функция а, имеющая размерность концентрации С, связана с последней соотношением а± = J± ˜ С,

(7.8)

где С может быть представлена в мольных долях, выражениях концентраций моляльной или молярной; а±, а+ и а– – активности молекул и ионов, J±, J+ и J – коэффициенты активности молекул и ионов. В разбавленных растворах J = 1 и а = С, поэтому J можно понимать как меру отклонения от идеального в поведении вещества в реальном растворе. Активность ионов зависит не только от их концентрации, но и от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. Суммарное влияние смеси различных ионов в растворе на активность каждого из них выражается с помощью ионной силы раствора, зависящей от концентраций и зарядов всех ионов, находящихся в растворе, и являющейся мерой электростатического взаимодействия между ними. Ионная сила раствора P определяется как полусумма произведений Ci каждого из присутствующих в растворе ионов i на квадрат их заряда Zi:

P



1 C1 ˜ Z12  C2 ˜ Z 22    Ck ˜ Z k2 2



1 k Ci ˜ Z i2 ¦ 2i 1

(7.9)

При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности иона зависит также от его заряда (табл. 6). Пример 5. Имеется водный раствор, содержащий 0,02 н. AlCl3 и 0,03 н. CaCl2. Какова активность ионов этого раствора? Решение. По условию задачи концентрации ионов в растворе CAl 3

0,02 н.; CCa  2

P



0,03 н.; CCl 

3 ˜ 0,02  2 ˜ 0,03 0,12 н.



1 0,02 ˜ 32  0,03 ˜ 22  0,12 ˜ 12 | 0,2. 2 85

Таблица 6 Приближенные значения средних коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора

μ (ионная сила раствора) 1˜103 2˜103 5˜103 1˜102 2˜102 5˜102 0,1 0,2 0,5

Z =1 0,96 0,95 0,92 0,89 0,87 0,81 0,78 0,70 0,62

Коэффициенты активности ионов Z= 2 Z=3 0,86 0,73 0,81 0,64 0,72 0,51 0,63 0,39 0,57 0,28 0,44 0,15 0,33 0,08 0,24 0,04 0,15 0,014

Z= 4 0,57 0,43 0,30 0,19 0,12 0,04 0,01 0,003 

Если в растворе находится N молекул электролита, степень диссоциации которого равна D, а каждая молекула распадается на n ионов, то всего частиц в растворе будет [1 + (n – 1) ˜ D] ˜ N, откуда i

0,70 – однозарядный ион; J Ca 2

0,24 – двухзарядный ион;

J Al3

0,04 – трехзарядный ион. Окончательно получаем значения активности: aCl 

J Cl  ˜ CCl 

aCa  2

J Ca  2 ˜ CCa  2

aAl 3

J Al 3 ˜ CAl 3

D

i 1 n 1

(7.11)

Законы, описывающие общие физические свойства растворов неэлектролитов и электролитов, приведены в табл. 7. Таблица 7 Законы для неэлектролитов и электролитов

Законы

Неэлектролиты

Электролиты

Рауля: тонометрический

'P P10 ˜ N 2

'P P10 ˜ N2 ˜ i

0,70 ˜ 0,12 | 0,8 н.;

или

0

или

Формулы

(7.12)

P  P1 P0

n2 n1  n2

P 0  P1 P0

n2 ˜i n1  n2

криоскопический

ΔTзамерз

Kкр ˜ Сm

'Tзамерз

Kкр ˜ Сm ˜ i

(7.13)

эбулиоскопический

'Tкип

'Tкип

Kэ ˜ Сm ˜ i

(7.14)

Sосм

CM ˜ RT ˜ i

(7.15)

0,24 ˜ 0,02 | 0,005 н.; 0,04 ˜ 0,03 | 0,0012 н.

(7.10)

Из уравнения (7.10) можно определить степень диссоциации электролитов:

Из табл. 6 находим соответствующий коэффициент активности ионов: J Cl 

1  (n – 1) ˜ D

7.6. Законы Рауля, Вант-Гоффа, изотонический коэффициент (i) Закон Вант-Гоффа

Sосм

Kэ ˜ Сm CM ˜ RT

Находящиеся в растворе электролитов частицы – ионы и непродиссоциировавшие молекулы оказывают одинаковое влияние на физические свойства растворов электролитов. Физико-химические свойства растворов электролитов (давление пара, осмотическое давление, изменение температуры кипения, кристаллизации растворов) подчиняются тем же законам, что и растворов неэлектролитов, но с введением изотонического коэффициента i. Изотонический коэффициент i – это отношение суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул электролита.

Обозначения: 'P – понижение давления пара растворителя над раствором; P10 – парциальное давление пара растворителя над раствором; N2 – мольная доля растворенного вещества; P 0 – давление пара над чистым растворителем; P1 – давление пара растворителя над раствором; n1 – число молей растворителя; n2 – число молей растворенного вещества; 'Tзамерз – понижение температуры замерзания (кристаллизации); Kкр – криоскопическая константа растворителя, Сm – моляльная концентрация растворенного вещества; 'Tкип – повышение температуры кипения; К э – эбулиоскопическая константа растворителя; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль˜К); T – температура; СМ – молярная концентрация раствора, моль/м3; Sосм – осмотическое давление, Па.

86

87

Пример 6. Давление пара растворителя над раствором, содержащим 5 г NaOH в 180 г воды, при 100 °С составляет 99000 Па. Вычислить кажущуюся степень диссоциации едкого натра. Решение. Используя формулу (7.12), определим изотонический коэффициент

P

0

180 10 ; число молей NaOH n2 18 i

5 40

0,125 ; P1 = 99000 Па, тогда да

101235  99000 ˜ 10,125 101325 ˜ 0,125

1,84.

Для определения D используем формулу (7.11):

кажущаяся степень диссоциации едкого натра D = 84 %. Таблица 8 Криоскопические и эбулиоскопические константы некоторых растворителей

Тзамерз, qС 5,5 0 16,65

i

Ккр 5,1 1,86 3,9

'Tзамерз ˜ m2 ˜ M1 K кр ˜ m1 ˜1000

0,23 ˜ 250 ˜136 1,86 ˜ 1,7 ˜1000

используя формулу (7.11), получаем D

i 1 n 1

2,472 ,

2,473  1 0,7365 , или 3 1

73,65 %. Пример 8. Определить температуру кипения водного раствора едкого кали, содержащего в 100 г воды 14 г KOH. Кажущаяся степень диссоциации KOH равна 60 %. Решение. Определим изотонический коэффициент по формуле (7.10) i = 1 + (2–1)˜0,6 = 1,6. Моляльность раствора найдем по формуле (6.5): 14 2,5 моль/кг, где 56 г/моль – молярная масса KOH. Для воды 56 ˜ 0,1 Кэ = 0,516. Повышение температуры кипения раствора определим по формуле (7.14): 'Tкип K э ˜ Сm ˜ i 0,516 ˜ 2,5 ˜ 1,6 2,06 qС. Температура кипения раствора следующая: 100 + 2,06 = 102,06 °С. Пример 9. Осмотическое давление 0,1 н. ZnSO4 при 0 °С равно 1,59˜105 Па. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в данном растворе. Решение. Концентрация раствора ZnSO4 (в моль/л) равна 0,05, или 50 моль/м3. Из уравнения (7.15) для растворов электролитов найдем изотонический коэффициент: Сm

1,84  1 D 0,84, ; 2 1

Растворитель Бензол Вода Уксусная кислота Четыреххлористый углерод Этиловый спирт Метиловый спирт

(7.13) с учетом (6.5) находим изотонический коэффициент:



 P1 n1  n2 . i P 0 ˜ n2 При 100 °С для воды P 0 = 101325 Па; число молей воды n1

Решение. Вычисляем понижение температуры замерзания данного раствора 'Тзамерз = 0 – (–0,23) = 0,23; M ZnCl 2 136 г/моль . По формуле

Ткип, qС 80,2 100 118,4

Кэ 2,57 0,516 3,1

23

2,98

76,7

5,3

– –

– –

78,3 64,4

1,11 0,84

i

Sосм CМ ˜ RT

1,59 ˜105 1,401. 50 ˜ 8,314 ˜ 273

Соль ZnSO4 диссоциирует на два иона (n = 2). Согласно формуле

Пример 7. Раствор, содержащий 1,7 г ZnCl2 в 250 г воды, замерзает при –0,23 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации хлорида цинка в этом растворе.

1,401  1 0,401, или 40,1 %. 2 1 Пример 10. Определить концентрацию раствора глюкозы, если при 18 °С он изотоничен с раствором, содержащим 0,5 моль/л CaCl2. Кажущаяся степень диссоциации хлорида кальция в растворе составляет 65,4 %.

88

89

(7.11) D

Решение. Согласно формулам (7.15) Sосм.CaCl2

πосм. гл

CM гл ˜ RT ,

CM CaCl2 ˜ RT ˜ i . Растворы изотоничны, т. е. имеют одинако овое

осмотическое давление: Sосм.гл Sосм.CaCl2 . При диссоциации CaCl2 n = 3; D = 0,654, тогда по формуле (7.11) i = 1 + (n – 1) ˜ D = 1 + (3 – 1) ˜ 0,654 = = 2,308, следовательно, CM гл

CM CaCl 2 ˜ i

0,5 ˜ 2,308 1,154 моль/л.

ЗАДАЧИ* 7.1. В каком случае эффективнее происходит распределение ионов электролита в этиловом спирте или в воде; в этиловом спирте или глицерине? Почему? 7.2. Определить теплоты гидратации 1 моль нитрата натрия и 1 моль гидроксида натрия и сравнить устойчивость гидратированных ионов. Ответ: –732,2 кДж/моль; 933,1 кДж/моль. 7.3. Определить теплоты гидратации 1 моль сульфата аммония и 1 моль соляной кислоты и сравнить устойчивость гидратированных ионов. Ответ: –1762 кДж/моль; 1461 кДж/моль. 7.4. Определить теплоту гидратации 1 моль гидроксида магния и 1 моль хлорида магния и сравнить устойчивость гидратированных ионов. Ответ: –2975 кДж/моль; –2657 кДж/моль. 7.5. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: KOH, H 2 SiO 3 , Al 2(SO 4 )3 , HF. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.6. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: Al(OH)3, CH3COOH, Fe(OH)2NO3, HI. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.7. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: H3PO4, RbOH, (NH4)2CO3, KHS. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.8. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: H2SeO4, NH4OH, FeCl3, HNO2. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 5 приложения.

90

7.9. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: NaOH, H 2 S, NaHSO 3 , CuCl 2 . Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.10. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: FeCl2, H2CO3, KHSO4, NH4OH. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.11. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: CrOH(NO3)2, CsOH, H2SiO3, ZnBr2. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.12. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: Ba(OH)2, H2Se, KAl(SO4)2, K2HPO4. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.13. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к одному литру 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия? Ответ: в 169 раз. 7.14. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе масляной кислоты. Ответ: 1,22 %, 1,2˜0–3 моль/л. 7.15. Во сколько раз [H+] в растворе муравьиной кислоты больше, чем в растворе уксусной кислоты той же концентрации? Ответ: в 3,17 раза. 7.16. При какой концентрации (в моль/л) фтороводородной кислоты 95 % ее находится в недиссоциированном состоянии? Ответ: 0,288 моль/л. 7.17. Вычислить D и [H+]: а) в 0,3 М растворе хлорноватистой кислоты HOCl и б) в 0,01 М растворе этой же кислоты. Ответ: a) 0,06 %, 1,7˜10–4 моль/л; б) 1,73 %, 1,7˜10–4 моль/л. 7.18. Рассчитать степень диссоциации уксусной кислоты в 1 М растворе. Как изменится D, если этот раствор разбавить в 10 раз? Ответ: 0,42 %; увеличится в 3,15 раза. 7.19. Вычислить осмотическое давление морской воды при 27 °С, если ее состав (в г/л) следующий: NaCl – 27,2; MgCl2 – 3,4; MgSO4 – 2,3; CaSO4 – 1,3; KC1 – 0,6. Кажущаяся степень диссоциации указанных солей равна единице. Ответ: 2,77˜106 Па. 91

7.20. Осмотическое давление 0,05 М раствора электролита 2,72˜105 Па при 0 °С. Кажущаяся степень диссоциации электролита в растворе 70 %. На сколько ионов диссоциирует молекула электролита? Ответ: на 3 иона. 7.21. Какова концентрация (в % мас.) физиологического раствора поваренной соли, применяемого для внутривенного вливания, если этот раствор изотоничен с плазмой крови, осмотическое давление которой равно 7,6˜105 Па при нормальной температуре человеческого тела 37 °С? Считать, что соль полностью диссоциирована, плотность раствора соли принять равной 1 г/см3. Ответ: 0,86. 7.22. Вычислить концентрацию водного раствора мочевины, если раствор при 27 °С изотоничен с 0,5 М раствора CaСl2. Кажущаяся степень диссоциации в 0,5 М СаС12 – 65,4 %. Ответ: 1,154 моль/л. 7.23. Раствор, содержащий 0,05 моль сульфата алюминия в 100 г воды, замерзает при –4,19 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Ответ: 87,2 %. 7.24. Имеются растворы, содержащие в равных массах воды: первый – 0,25 моль сахара, второй – 0,13 моль хлорида кальция. Оба раствора кипят при одинаковой температуре. Определить кажущуюся степень диссоциации CaСl2 в растворе. Ответ: 46,15 %. 7.25. Водный раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество (неэлектролит), замерзает при –2,2 °С. Определить температуру кипения раствора и давление пара раствора при 20 °С. Давление пара чистой воды при 20 °С составляет 2337,8 Па. Ответ: 2289 Па, 100,61 °С. 7.26. Вычислить температуру замерзания раствора 7,308 г хлорида натрия в 250 г воды, если при 18 °С осмотическое давление указанного раствора равно 2,1077˜106 Па. Плотность раствора принять равной 1 г/см3. Ответ: –1,667 °С. 7.27. Вычислить активность ионов Cu+2 и SO4–2 в 0,2 н. растворе CuSO4, содержащем, кроме того, 0,01 моль/л HCl. Ответ: по 0,015 моль/л.

7.28. В 1 л раствора содержится 0,1 моль NaCl и 0,1 моль NaOH. Рассчитать ионную силу раствора и активность иона натрия. Ответ: 0,2; 0,014 моль/л. 7.29. Вычислить ионную силу раствора и активность ионов: а) 0,05 М AgNO3; б) 0,003 М MgCl2. Ответ: а) 0,05, по 0,0405 моль/л; б) ~ 0,01; 0,002 и 0,005 моль/л. 7.30. Вычислить активность ионов Ca+2 и NO3– в 0,05 М растворе Ca(NO3)2, содержащем, кроме того, 0,05 моль/л HNO3. Ответ: 0,012, 0,105 и 0,035 моль/л.

92

93

Раздел 8. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ Жидкая вода является сложной системой, для которой характерно образование ассоциатов (H2O)n за счет водородных связей. Вода, будучи слабым электролитом, относится к амфотерным растворителям, молекулы которых могут служить как донорами, так и акцепторами протонов H+. Она в незначительной степени диссоциирует на ионы водорода и гидроксид-ионы: H2O l OH + H –

(8.1)

+

Константа диссоциации (самоионизации) воды определяется уравнением

Kд

1,0˜1014

Kw

(8.3)

Величина Кw, равная произведению концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Диссоциация воды происходит с поглощением теплоты (процесс 94

 lg[H]

(8.4)

гидроксидный показатель pOH: pОH

 lg[ОH]

(8.5)

Очевидно, что при 25 °С получим 14.

(8.6)

(8.2)

Тогда получим Kд˜ [H2O]

pH

pH  pOH

[H  ][OH  ] , [H 2O]

где в квадратных скобках указана концентрация. Более точным выражением для константы диссоциации Kд является уравнение с использованием активности ионов (ai), однако, здесь и далее будут использоваться концентрации, так как в разбавленных растворах значения концентраций и активностей совпадают. При 25 °С константа диссоциации воды Kд = 1,8 ˜10–16. Плотность воды равна единице, откуда получим, что в 1 л воды содержится количество воды Q H 2O 1000 18 55,6 моль. Следовательно, [H2O] = 55,6 моль/л. [H][OH]

эндотермический), поэтому с увеличением температуры Кw возрастает. При 100 °С Кw 7,4 ˜ 1013. При обычных условиях (20–25 °С) величину Кw приближенно считают постоянной и равной 1˜1014. Кислотность и щелочность растворов лучше всего характеризовать величиной концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. В 1909 г. Серензен предложил применять вместо подлинных значений [H+] и [ОH–] их отрицательные логарифмы с обратным знаком – так называемые водородный и гидроксидный показатели. Водородный показатель pH:

Для чистой воды pH = pOH = 7. В кислых растворах pH < 7, в щелочных pH > 7. При расчетах pH и pOH следует иметь в виду, что под знаком логарифма стоят не собственно концентрации, а равные им по значению безразмерные величины. Измерение и регулирование величины рН среды является необходимым при проведении различных технологических процессов, оценке качества почв в сельском хозяйстве, а также при проведении исследовательских работ, особенно в области химии. Величина рН природных, грунтовых и промышленных вод является важнейшей экологической характеристикой, а также позволяет оценить вероятность процессов коррозии строительных конструкций в подобных средах. Например, при соприкосновении покрытых бетоном поверхностей с кислыми водными растворами возможно вымывание легкорастворимых солей, что приводит к разрыхлению структуры бетона. Следует подчеркнуть особую роль кислотности среды в биологии и медицине. Значения рН крови и других биологических жидкостей существенно влияют на процессы жизнедеятельности животных и растительных организмов. Величины рН биоло95

гических систем находятся в узком диапазоне значений. Например, рН крови колеблется в области 7,35–7,45; рН молока – в интервале от 6,6 до 6,9; рН слюны – в области 6,35–6,85. Отклонение от указанных пределов свидетельствует о наличии патологии в организме. Измерение рН обычно производится потенциометрическим методом. В основе этого метода лежит определение электродвижущей силы (ЭДС) обратимого гальванического элемента, который состоит из электрода с водородной функцией, например стеклянного и электрода сравнения. Преимущества потенциометрического метода в том, что он позволяет производить измерения в мутных и загрязненных растворах и характеризуется относительной простотой приборного оформления. Основными элементами потенциометрической установки являются гальванический элемент и измерительное устройство (иономер, рН-метр), работа которого основана на использовании компенсационного метода измерения ЭДС. Кислотность растворов можно приближенно оценить с помощью специальных реактивов – индикаторов. Индикаторы – это вещества, которые могут изменять цвет при изменении рН среды. Индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания и отличаются тем, что их молекулярные и ионные формы имеют различную окраску. Переход от одной окраски к другой происходит в узком диапазоне рН. Свойства некоторых индикаторов представлены в табл. 9.

Расчет рН в растворах сильных кислот В случае использования сильных одноосновных кислот, таких как HCl, HNO3, HClO4 и т. д., концентрация ионов водорода в разбавленных растворах будет равна исходной концентрации кислоты, так как степень диссоциации кислоты D равна единице. Пример 1. Рассчитать рН 0,01 М раствора HCl. Решение. Соляная кислота – сильный электролит и в воде диссоциирует практически нацело: HCl o H Cl, поэтому молярная концентрация раствора HCl равна концентрации H+, т. е. CM(H+) = = 0,01 моль/л . Тогда pH  lg CM (H)  lg (0,01) 2. В случае сильных двухосновных кислот, в которых диссоциация протекает по схеме H2A o 2H + A2, молярная концентрация H+ превышает молярную концентрацию кислоты в два раза. Пример 2. Вычислить рН 0,01 M раствора серной кислоты. Решение. Серная кислота диссоциирует согласно уравнению H2SO4 o 2H + SO42. Серная кислота – сильный электролит, поэтому в разбавленных растворах можно принять, что D 1, тогда СМ (Н+) = = 2СМ(H2SO4) = 0,02 M, откуда pH  lg (0,02) 1,7. Расчет рН в растворах сильных оснований

Таблица 9 Характеристика индикаторов Индикатор Метиловый оранжевый Лакмус Фенолфталеин

Интервал рН 3,1–4,4 5–8 8,3–10

Окраска в кислой среде Красная, рН  3,1 Красная, рН  5 Бесцветная

Окраска в щелочной среде Желтая Синяя, рН ! 8 Малиновая

В случае сильных однокислотных оснований, таких как NaOH, KOH, CsOH, для которых D 1, концентрация гидроксид-ионов равна исходной молярной концентрации основания. Пример 3. Рассчитать pH и pOH 0,01M раствора NaOH. Решение. Гидроксид натрия – сильный электролит и в воде диссоциирует практически нацело: NaOH o Na  OH , поэтому СM(OH) = CM(NaOH) 0,01 моль/л. Тогда pOH

 lgCM(OH)

 lg(0,01)

2.

Индикаторы широко применяются в аналитической химии при проведении кислотно-основных титрований. Расчет значений pH и pOH в растворах кислот и оснований производится по указанным далее правилам.

С учетом того, что pH + pOH = 14, получим pH = 14 - 2 = 12. Пример 4. Вычислить рН и рОН 0,01 М раствора Ba(OH)2. Решение. Гидроксид бария является сильным основанием, поэтому D можно принять равным единице. Ba(OH)2 является двухкислотным основанием и диссоциирует по схеме Ba(OH) 2 o Ba 2  2OH .

96

97

Концентрация гидроксид-ионов в два раза превышает молярную концентрацию гидроксида бария. Отсюда следует: СМ(OH) 0,02М. Тогда pOH  lg[OH]  lg(0,02) 1,70, pH 14  1,7 12,3.

Тогда получим

D

K д HA o CHA

,

(8.11)

Расчет рН в растворах слабых кислот В случае слабых одноосновных кислот (НА), диссоциирующих по схемe HA l H  A расчет концентраций ионов водорода производится с помощью уравнения

К д HA

[H  ] ˜

[A  ] , [HA]

(8.7)

где Кд HA – константа диссоциации кислоты. C учетом того, что [H] [A] и [HA] = СHA° – [H+], где СHA° – исходная концентрация кислоты, получим

далее находим концентрацию ионов водорода по формуле [H+] = С°НА˜D

В том случае, когда значение D достаточно велико по сравнению с единицей (D ! 0,05), расчет степени диссоциации производится по уравнению (8.13) С°НА˜D2  Kд ˜D  Kд 0 Пример 5. Рассчитать рН 0,01 M раствора уксусной кислоты. Константа диссоциации уксусной кислоты Kд 1,8 ˜105. Решение. Уксусная кислота – это слабая кислота, поэтому степень диссоциации D невелика. Диссоциация протекает по схеме CH3COOH l CH3COO  H

Kд

 2

K д HA

[H ] С HA q  [H  ]

(8.8)

Рассчитав концентрацию ионов водорода, находим рН раствора по формуле (8.4). Значение рН может быть также рассчитано по закону разбавления Оствальда, согласно которому

K д HA

СoHA ˜ D 2 , 1 D

(8.9)

Kд НА = С°НА˜D2 98

(8.10)

[CH3COO  ] ˜ [H  ] [CH3COOH]

С учетом того, что [CH3COO] [H] и [CH3COOH] = Скq  [H], где Ск° – исходная концентрация уксусной кислоты, получим

Kд

[H  ]2 Ск q  [H  ]

Принимая во внимание, что степень диссоциации D мала и соответственно [H+] << Ск°, получим [H]2 Kд ˜ Скq. Отсюда следует, что [H  ]

где С°НА – исходная концентрация кислоты. Если D  1, то можно принять, что

(8.12)

K д ˜ Ск q

4,2 ˜10  4 моль/л;

pH  lg(4,2 ˜104) 3,38. Пример 6. Найти степень диссоциации D и константу диссоциации 0,01 н. раствора синильной кислоты, если рН раствора равен 5,55. Решение. pH = – lg[H+], откуда получим, что [H+] 2,8 ˜106 моль/л; + [H ] = Cк° ˜D. Отсюда следует, что 99

D [H]/Cк° 2,8 ˜106/0,01 2,8 ˜104; Kд = Ск° ˜D2 0,01 ˜(2,8 ˜104)2 7,9 ˜1010.

Буферные растворы

Расчет рН в растворах слабых однокислотных оснований Однокислотные основания диссоциируют по схеме BOH l B  OH Для расчета концентрации гидроксид-ионов используется уравнение

К д BOH

[OH  ] ˜

[B ] , [BOH]

Kд BOH ˜ (С°BOH  [OH])

pH

[OH  ]

К д ˜ Со q 1,8 ˜10  5 ˜ 0,01 4,2 ˜ 10 4 моль/л; рOH 3,38; pH 14  3,38 10,62. 100

pK д HA  lg

[KA] [HA]

(8.16)

(8.15)

[NH 4 ] ˜ [OH  ] [NH 4OH] [NH4] [OH] Обозначим исходную концентрацию гидроксида аммония через Со°, [NH4OH] | Со°, так как степень диссоциации основания мала. Тогда получим [OH  ]2 , Кд Со q откуда следует, что Кд

[KA ] , [HA]

откуда

откуда находим [OH–]. Расчет концентрации ионов водорода осуществляется по формуле + [H ] = Kw/[OH]. Затем находится рН раствора. Пример 7. Рассчитать рН 0,01 M раствора NH4OH: константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,8 ˜ 10–5. Решение. Диссоциация гидроксида аммония происходит по схеме NH4OH l NH4  OH 

[H  ] ˜

К д HA

(8.14)

где Кд ВОН – константа диссоциации основания. С учетом того, что [B] [OH] и [BOH] = С°BOH  [OH], где С°BOH – исходная концентрация основания, получим [OH]2

Если к раствору слабой кислоты НА прибавлять малыми порциями ее соль КА, то рН раствора будет меняться. Добавление соли подавляет диссоциацию кислоты, так что с очень хорошим приближением можно принять, что в случае смеси слабой кислоты с ее солью равновесная концентрация кислоты будет равна ее исходной концентрации, а концентрация аниона А– будет равна концентрации соли КА. Тогда уравнение (8.7) преобразуется к виду

Аналогично из уравнения (8.14) выводится уравнение для вычисления концентрации гидроксид-ионов в смеси слабого основания и его соли ВА: [OH  ]

K д BOH ˜

[BOH] , [BA]

(8.17)

откуда следует, что [BA] (8.18) [BOH] Анализ уравнений (8.16), (8.18) показывает, что при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи к растворам, представляющим собой смеси слабых кислот или оснований с их солями, рН растворов меняется незначительно. Это объясняется тем, что при заданных значениях рКд НА или рКд ВОН кислотность растворов зависит только от соотношения концентраций кислоты и соли или основания и соли. Такие растворы называют буферными. Буферные растворы играют жизненно важную роль, поддерживая постоянство рН во многих биохимических процессах, протекающих в живых организмах. Компонентами таких растворов являются фосфаты, карбонаты, белки. pOH

pK д BOH  lg

101

Пример 8. К 100 мл 0,1 н раствора уксусной кислоты добавили 40 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Найти рН раствора. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8 ˜105 (pK 4,75). Решение. pH = pKд + lg (Ссоли/Скислоты). В 100 мл раствора уксусной кислоты содержится n Э (число эквивалентов) уксусной кислоты. nэ(CH3COOH) C˜V 0,1 ˜0,1 0,01. В 40 мл 0,1 н. раствора NaOH nэ(NaOH) 0,04 ˜0,1 0,004. В результате реакции нейтрализации CH3COOH  NaOH CH3COONa  H2O число эквивалентов уксусной кислоты nэ(CH3COOH) 0,1  0,004 0,006, число эквивалентов образовавшегося ацетата натрия nэ(CH3COONa) 0,004. Тогда отношение Ссоли/Скислоты = nэ(соли)/nэ(кислоты) = 0,004/0,006 = 0,667, откуда следует, что pH 4,75  lg 0,667 4,57.

ЗАДАЧИ* 8.1. Определить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе, рН которого равен 2,5. Ответ: 3,16 ˜ 10–3 моль/л; 3,16 ˜ 10–12 моль/л. 8.2. Определить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе, рН которого равен 11,5. Ответ: 3,16 ˜ 10–12 моль/л; 3,16 ˜ 10–3 моль/л. 8.3. Определить рН раствора объемом 100 мл, в котором содержится 0,063 г азотной кислоты. Ответ: 2,0. 8.4. Определить рН раствора объемом 100 мл, в котором содержится 0,056 г гидроксида калия. Ответ: 12. * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 5 приложения.

102

8.5. Определить молярную и эквивалентную концентрацию серной кислоты в растворе, если pH раствора равен 2,7. Считать диссоциацию кислоты полной. Ответ: 1 ˜ 10–3 моль/л; 2 ˜10–3 моль/л. 8.6. Определить молярную и эквивалентную концентрацию раствора гидроксида бария, если pH раствора равен 11,3. Считать диссоциацию электролита полной. Ответ: 1 ˜ 10–3 моль/л; 2 ˜ 10–3 моль/л. 8.7. Слили два раствора соляной кислоты объемом 100 мл каждый, со значениями рН соответственно равными 2,0 и 3,0. Найти рН полученного раствора. Ответ: 2,26. 8.8. Слили 100 мл раствора гидроксида натрия (рН = 13) и 50 мл раствора соляной кислоты (рН = 1). Определить рН полученного раствора. Ответ: 12,52. 8.9. Слили 100 мл раствора соляной кислоты (pH = 1) и 50 мл раствора гидроксида натрия (рН = 13). Определить рН полученного раствора. Ответ: 1,48. 8.10. Определить рН 0,5 М раствора уксусной кислоты, константа диссоциации которой равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 2,52. 8.11. Определить рН 0,1 M раствора циановодородной кислоты, константа диссоциации которой равна 7,9˜10–10. Ответ: 5,05. 8.12. Вычислить рН 0,1 н. раствора гидроксида аммония, константа диссоциации которого равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 11,1. 8.13. В 1 литре воды растворили 0,224 л (н. у.) углекислого газа. Определить рН раствора, учитывая лишь первую стадию диссоциации угольной кислоты (Kд1 = 4,5 ˜ 10–7). Изменение объема не принимать во внимание. Ответ: 4,17. 8.14. Слили 50 мл 0,01 н. раствора уксусной кислоты и 25 мл 0,01 н. раствора NaOH. Определить рН полученного раствора. Ответ: 4,75. 103

8.15. Слили 50 мл 0,01 н. раствора гидроксида аммония и 25 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты. Определить рН полученного раствора. Ответ: 9,25. 8.16. Определить рН и рОН раствора сероводородной кислоты, если в 500 мл раствора содержится 0,17 г сероводорода. Принять во внимание только первую ступень диссоциации кислоты (Kд1 = 5,7 ˜ 10–8). Ответ: 4,62; 9,38. 8.17. Может ли рН раствора быть < 0; может ли рОН раствора быть > 14. Ответ мотивировать. 8.18. Сколько ионов водорода содержится в 5 мл 0,01 н. раствора HCl; сколько гидроксид-ионов содержится в 10 мл 0,01 н. раствора NaOH? Ответ: 3˜1019; 6˜1019. 8.19. К 200 мл 0,01 М раствора соляной кислоты прибавили 0,04 г гидроксида натрия. Определить рН полученного раствора. Изменение объема раствора не принимать во внимание. Ответ: 2,3. 8.20. Как изменится рН 0,01 М раствора соляной кислоты при разбавлении раствора: а) в 10 раз; б) в 100 раз? Может ли рН раствора стать больше 7 при дальнейшем разбавлении? Ответ: а) 3; б) 4. 8.21. Определить, как изменяется рН 0,01 н. раствора гидроксида натрия при разбавлении: а) в 10 раз; б) в 100 раз. Может ли рН раствора стать меньше 7 при дальнейшем разбавлении? Ответ: а) 11; б) 10. 8.22. Определить рН раствора, содержащего в 1 л 8,8 г масляной (бутановой) кислоты (C4H8O2), константа диссоциации которой 1,5 ˜ 10–5. Ответ: 2,91. 8.23. Определить константу диссоциации аминоуксусной кислоты, если рН 0,01 М раствора кислоты равен 5,88. Как изменится рН среды, если из 500 мл данного раствора удалить путем испарения 250 мл воды? Ответ: 1,7 ˜ 10–10; 5,73. 8.24. Найти рН и константу диссоциации слабой кислоты НА, если D = 2,2˜10–4, C°HA = 0,01 моль/л. Как изменится рН среды, если к 500 мл данного раствора прибавить 0,01 моль этой же кислоты? Изменение объема не принимать во внимание. Ответ: 5,66, 4,84 ˜ 10–10, рН нового раствора равен 5,42.

8.25. Вычислить рН раствора, который получен растворением 0,112 л (н. у.) аммиака в 1 л воды. Константа диссоциации аммиака равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 10,48. 8.26. Вычислить рН 0,05 М раствора уксусной кислоты, содержащей 0,05 моль/л ацетата натрия; константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 4,75. 8.27. Сколько граммов ацетата натрия надо добавить к 1 л 0,01 М раствора уксусной кислоты для получения раствора с pH = 5? Ответ: 1,46 г. 8.28. Чему равен рН нейтрального раствора при 80 °С? (При 80 °С Kw = 25,1 ˜ 10–14.) Ответ: 6,3. 8.29. Вычислить рН 0,1 М раствора гидроксида аммония, содержащего 0,1 моль/л хлорида аммония; константа диссоциации NH4OH равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 9,25. 8.30. К 100 мл 0,0005 М раствора гидроксида бария добавили 100 мл 0,0005 М раствора соляной кислоты. Вычислить рН образовавшегося раствора. Ответ: 10,4.

104

105

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, участвуют находящиеся в растворе ионы, а также недиссоциированные молекулы слабых электролитов, твердые вещества и газы. Сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных или ионных уравнений обмена, отражающих состояние электролита в растворе. В этих уравнениях сильные растворимые электролиты, поскольку они полностью диссоциированы, записывают в виде ионов, а слабые малорастворимые электролиты и газообразные вещества – в виде молекул. В ионном уравнении одинаковые ионы из обеих ее частей исключаются. Обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении связывания ионов, приводящего к образованию малорастворимых веществ (осадка или газа) либо молекул слабых электролитов. Пример 1. Написать ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия между водными растворами следующих веществ: а) HCl и NaOH; б) Pb(NO3)2 и Na2S; в)K2S и H2SO4; г) CH3COOH и NaOH. Решение: а) Уравнение реакции в молекулярном виде: HCl  NaOH o NaCl  H2O Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием слабого электролита – H2O. Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: H  Cl  Na  OH o Na  Cl  H2O Исключив одинаковые ионы из обеих частей равенства (Na+ и Cl–), получим краткое ионно-молекулярное уравнение реакции H  OH o H2O б) Уравнение реакции в молекулярном виде: Pb(NO3)2  Na2S o pPbS  2NaNO3 Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием осадка (PbS).

Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: Pb2  2NO3  2Na  S2 o PbS  2Na  2NO3 Краткое ионно-молекулярное уравнение реакции Pb2  S2 o PbS в) Уравнение реакции в молекулярном виде: K2S  H2SO4 o K2SO4  nH2S Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием газа (H2S). Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: 2K  S2  2H  SO42 o H2S  2K  SO42 Краткое ионно-молекулярное уравнение реакции S2  2H o H2S г) Уравнение реакции в молекулярном виде (реакция нейтрализации): CH3COOH  NaOH l CH3COONa  H2O Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: CH3COOH  Na  OH l CH3COO  Na  H2O Краткое ионно-молекулярное уравнение реакции CH3COOH  OH l CH3COO  H2O Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием слабых электролитов (H2O), осадка (PbS), газа (H2S). В реакции нейтрализации исходное вещество (CH3COOH) и продукт реакции (H2O) – слабые электролиты, но так как реакции идут в сторону большего связывания ионов, а вода – более слабый электролит, чем уксусная кислота, то равновесие реакции смещено в сторону образования воды. Однако до конца такая реакция протекать не будет: в растворе останется небольшое количество недиссоциированных молекул CH3COOH и ионов ОН–. Пример 2. Составить молекулярные уравнения реакций, которым соответствуют следующие ионно-молекулярные уравнения: а) SO32  2H o SO2  H2O б) Pb2  CrO42 o PbCrO4 в) HCO3  OH o CO32  H2O г) (ZnOH)  H+ o Zn2  H2O

106

107

Раздел 9. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

В левой части данных ионно-молекулярных уравнений указаны свободные ионы, которые образуются при диссоциации растворимых сильных электролитов, следовательно, при составлении молекулярных уравнений следует исходить из соответствующих растворимых сильных электролитов, например: а) Na2SO3  2HCl o 2NaCl  SO2  H2O б) Pb(NO3)2  К2CrO4 o pPbCrO4  2КNO3 в) КHCO3 + КOH o К2CO3 + H2O г) ZnOHCl  HCl o ZnCl2  H2O При растворении солей в воде наряду с процессами электролитической диссоциации с образованием гидратированных ионов могут протекать обменные реакции между молекулами воды и растворенного вещества, называемые гидролизом. Следует помнить, что вода является очень слабым электролитом. Равновесие реакции H2O l OH  H или 2Н2О l Н3О+ + ОН характеризует ионное произведение воды (8.3) Kw [H][OH] 1014 (t 25 °С). Изменение рН при растворении солей в воде является одним из основных признаков, указывающих на протекание в растворе гидролиза. Следует иметь в виду, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Характер гидролиза растворенного вещества определяется природой соли. Различают несколько вариантов взаимодействия соли с водой. Пример 3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, так как анион образует с ионами водорода воды слабодиссоциирующее соединение: КСN + Н2О l КОН + НСN или в ионной форме СN– + Н2О l ОН– + НСN Реакция среды щелочная (рН > 7). Соли, образованные многоосновной слабой кислотой, гидролизуются ступенчато: 1. К2СО3 + Н2О l КНСО3 + КОН или в ионной форме СО32  Н2О l НСО3– + ОН– 2. КНСО3 + Н2О l Н2СО3 + КОН или в ионной форме НСО3  Н2О l Н2СО3 + ОН 108

Пример 4. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, так как катион образует с ионами гидроксила слабодиссоциирующее соединение. Так как в результате гидролиза образуется сильная кислота, то раствор такой соли имеет рН < 7. Соли слабых многокислотных оснований гидролизуются ступенчато: 1. Fe2(SO4)3  2Н2О l 2FeОНSO4 + Н2SO4 Fe+3 + Н2О l (FeОН)+2 + Н+ 2. 2FeОНSO4 + 2Н2О l [Fe(ОН)2]2SO4 + Н2SO4 (FeОН)+2 + Н2О l Fe(ОН)2+ + Н+ 3. [Fe(ОН)2]2SO4 + 2Н2О l 2Fe(ОН)3 + Н2SO4 Fe(ОН)2+ + Н2О l Fe(ОН)3 + Н+ Пример 5. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуется и по катиону, и по аниону: СН3СООNН4 + Н2О l NН4ОН + СН3СООН СН3СОО– + NН4+ + Н2О l NН4ОН + СН3СООН pН среды зависит от силы образующихся слабых кислоты и основания, обычно для растворов таких солей рН составляет 6–8. Количественно реакции гидролиза характеризуются степенью гидролиза D г и константой гидролиза Kг. Степенью гидролиза называют отношение числа гидролизованных молекул Сг к общему исходному числу молекул растворенной соли СМ: Сг (9.1) СМ Степень гидролиза в первую очередь зависит от природы гидролизующейся соли: чем более слабым электролитом образована соль, тем в большей степени она гидролизуется. Константу гидролиза можно рассчитать исходя из данных об ионном произведении воды и константы диссоциации образующегося в результате гидролиза слабого основания или слабой кислоты. Для гидролизующейся соли, образованной слабой одноосновной кислотой и сильным основанием, Dг

Kг

Kw .

K д кисл 109

(9.2)

Константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого однокислотного основания

Kг

Kw . K д осн

Kw . K д осн ˜ K д кисл

(9.4)

Константа гидролиза позволяет приближенно вычислить степень гидролиза соли (D г), а также рН раствора. Степень гидролиза связана с константой гидролиза, зависимостью, аналогичной зависимости, выраженной законом разбавления Оствальда для диссоциации слабого электролита:

Kг

D г2

˜ СМ . (1  D г )

(9.5)

Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна. В этом случае D г << 1 и связь между Kг и D г выражается более простым соотношением: Kг = D г2˜ СМ, или

Dг

Kг . СМ

(9.6)

Пример 6. Вычислить степень гидролиза ацетата натрия в 0,1 М растворе и рН раствора. Решение. Составим уравнение реакции гидролиза: СН3СООNа + Н2О l СН3СООН + NаОН СН3СОО- + Н2О l СН3СООН + ОН– Для вычисления степени гидролиза сначала рассчитываем константу гидролиза соли, воспользовавшись значением константы диссоциации уксусной кислоты (1,8 ˜ 105).

Kг

Kw K д кисл

1 ˜ 1014 1,8 ˜10  5 110

Dг

(9.3)

Константа гидролиза соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты Kг

Найдем степень гидролиза:

5,56 ˜10 10.

5,56 ˜1010 0,1

Kг СМ

7,5 ˜105.

Для расчета рН следует учесть, что концентрация образовавшейся уксусной кислоты равна концентрации ионов ОН- и каждая из этих величин равна той части моля исходной соли, которая подверглась гидролизу. Таким образом, [ОН–] = D㠘 СМ 7,5 ˜ 105 ˜ 0,1 7,5˜106 моль/л. Следовательно, рОН lg [ОН ] lg [7,5˜10 6] 5,12. Отсюда рН = 14  рОН 14  5,12 8,88. При ступенчатом гидролизе солей, образованных слабыми многоосновными кислотами, каждая ступень характеризуется своим значением константы и степени гидролиза. Для соли, образованной слабой двухосновной кислотой, константа гидролиза соответственно первой и второй ступени

Kг I

Kw K д кисл. II

, K г II

Kw K д кисл. I

.

Пример 7. Определить рН 0,1 М раствора ортофосфата калия, учитывая гидролиз соли только по первой ступени. Решение. Уравнение реакции гидролиза (I ступень): K3РО4 + Н2О l K2НРО4 + KОН РО4–3 + Н2О l НРО4–2 + ОН– Константа гидролиза по этой ступени определяется константой диссоциации образовавшейся слабой кислоты НРО4–2 , т. е. третьей константой диссоциации ортофосфорной кислоты (Kд III 1,3 ˜ 1012).

1 ˜10 14 K д кисл. III 1,3 ˜ 1012 Рассчитываем степень гидролиза: Kг I

Dг

Kw

K гI СМ

7,7 ˜103 0,1

7,7 ˜10 3.

2,8 ˜102.

Концентрация образовавшихся гидроксид-ионов следующая: [ОН ] D 㠘 СМ 2,8 ˜ 102 ˜ 0,1 2,8 ˜ 103 моль/л. Следовательно, рОН lg [ОН] lg [2,8 ˜ 103] 2,55. Отсюда рН = 14 – рОН = 11,45. –

111

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реагент, связывающий при гидролизе ионы Н+ или ОН–, то в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие сместится в сторону усиления гидролиза. При этом ионы Н+ или ОН– можно связать в молекулы воды, добавив в раствор не только щелочь или кислоту, но и другую соль, гидролиз которой приводит к увеличению в растворе ионов ОН– или Н+, что вызовет взаимное усиление гидролиза обеих солей. Например, при смешивании растворов Na2CO3 и АlCl3, в которых соответственно имеется избыток ионов ОН– и Н+, взаимное усиление гидролиза приводит к выделению CO2 и образованию осадка Аl(ОН)3: 2АlCl3  3Na2CO3  3Н2O l p2Аl(ОН)3 + n3СО2 + 6NaCl 2Аl+3 + 3СО32  3Н2O l p2Аl(ОН)3 +n3СО2 Равновесие гидролиза можно сместить изменением концентрации исходной соли и температуры. Разбавление раствора и повышение температуры ведет к усилению гидролиза. ЗАДАЧИ* 9.1. а) Какие из веществ – NaCl, NiSO4, Be(OH) 2, KHCO 3 – взаимодействуют с раствором гидроксида натрия? Записать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения этих реакций. б) Какие из солей Al2(SO4)3, KCl, K2S, Pb(NO3)2 подвергаются гидролизу? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу гидролиза хлорида аммония. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора? 9.2. а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями Be(OH)2 + 2ОН o BeO22  2Н2O СН3СОО– + Н+ o СН3СООН Са2  SO42 o pСаSO4 б) Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей Pb(NO3)2, Nа2СO3, Fe2(SO4)3. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 5 приложения.

112

в) Вычислить константу гидролиза гипохлорита калия. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора? 9.3. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между FeCl3 и KOH; NiSO4 и (NH)2S; MgCO3 и HNO3. б) Какие из солей NаВr, Nа 2S, K 2 CО 3 , СоСl 2 подвергаются гидролизу? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу гидролиза формиата натрия НСООNа. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора? 9.4. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между H2SO3 и Ва(OH)2; FeCl3 и NH4OH; СН3СООNа и HCl. б) Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей СuСl2, Сs2CО3, Сr(NO3)3. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить степень гидролиза ацетата натрия в 0,1 М растворе. Каков рН этого раствора? 9.5. а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями Zn2  H2S o ZnS  2Н+ НСО3  H o Н2О + СО2 Ag  Cl o AgCl б) Какие из солей K2CО 3, FeCl 3, K2 SО4, ZnСl 2 подвергаются гидролизу? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу гидролиза фторида калия. Каковы степень гидролиза соли в 0,01 М растворе и рН раствора? 9.6. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между CdS и HCl; Сr(ОН)3 и NаOH; Ва(OH)2 и СоCl2. б) При смешении растворов Аl2(SО4)3 и Na2CО3 каждая из взятых солей гидролизуется необратимо и до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения происходящего совместного гидролиза. 113

в) Вычислить константу гидролиза карбоната натрия по первой ступени. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора? 9.7. а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями Fe(ОН)3  3H o Fe3  3Н2О Cd+2 + 2ОH o Cd(ОН)2 Н+ + NО2 o НNО2 б) Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается гидролизу: Na2CО3 или Na2SО3; FeCl3 или FeCl2? Почему? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей. в) Вычислить константу гидролиза сульфита натрия по первой ступени, степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора. 9.8. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между Nа3РО4 и СаCl2; K2СО3 и ВаCl2; Zn(ОН)2 и KOH. б) Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей NH4HS, K2SО3, NH4Сl. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу гидролиза цианида калия. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора? 9.9. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между Ве(ОН)2 и NаОН; Сu(ОН)2 и НNО3; ZnОНNО3 и НNО3. б) При смешивании растворов FeCl3 и Na2CО3 каждая из взятых солей гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. Выразить этот совместный гидролиз ионно-молекулярным и молекулярным уравнениями. в) Вычислить константу гидролиза ортофосфата натрия по первой ступени. Какова степень гидролиза соли в 0,4 М растворе и рН раствора? 9.10. а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями СаСО3 + 2H o Са+2 + Н2О + СО2 Аl(ОН)3 + ОH o АlО2– + 2Н2О Pb+2 + 2I o PbI2 б) Какие из приведенных солей гидролизуются ступенчато: KСN, MgCl2, Na2S, NH4Cl? Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

в) Вычислить и сравнить степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах цианида натрия. 9.11. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между AgNO3 и K2Cr2O4; Pb(NО3)2 и KI; CdSO4 и Na2S. б) Какие из приведенных солей KI, KCH3COO, Ca(CN)2, Ca(NO3)2 подвергаются гидролизу? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Определить рН 0,02 н. раствора карбоната натрия Na2CО3, учитывая только первую ступень гидролиза. 9.12. а) Какие из веществ KНСО3, СН3СООН, NiSO4, Na2S взаимодействуют с раствором серной кислоты? Написать молекулярные и ионномолекулярные уравнения этих реакций. б) Какие из солей RbCl, Cr2(SO4)3, Ni(NO3)2, Na2SO3 подвергаются гидролизу? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) При 60 °С ионное произведение воды Kw = 10–13. Считая, что константа диссоциации хлорноватистой кислоты не изменяется с температурой, определить рН 0,001 н. раствора KСlО при 60 °С. 9.13. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между Sn(OH)2 и HСl; BeSO4 и KOH; NH4Cl и Ba(OH)2. б) К раствору Al2(SO4)3 добавили следующие вещества: Н2SO4; KОН; Na2SO3. В каких случаях гидролиз сульфата алюминия усилится? Почему? Составить ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. в) Вычислить константу гидролиза и степень гидролиза фторида натрия в 0,1 М растворе. Рассчитать рН раствора. 9.14. а) Составить по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями Cu2  S2 o CuS

114

115

SiO32  2H o H2SiO3 б) Написать в молекулярной и ионной формах уравнения гидролиза и указать реакцию водных растворов солей Na 2 S, NH 4 НSO 3 , Сu(CH3COO)2.

в) Вычислить константу гидролиза нитрата аммония. Какова степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора? 9.15. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между CuSO4 и H2S; BаСO3 и HNO3; FeCl3 и KOH. б) Написать в молекулярной и ионной формах уравнения гидролиза и указать реакцию водных растворов солей: а) (NH4)2SO3; б) НСООK; в) Са(NO3)2. в) Вычислить константу гидролиза сульфида натрия по первой ступени в 0,001 М растворе и рН раствора. 9.16. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между KHCO3 и H2SO4; Zn(OH)2 и NaOH; CaCl2 и Ag NO3. б) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей K2CO3, Li2S, Mg(NO3)2. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу и степень гидролиза ацетата калия в 0,001 М растворе и рН раствора. 9.17. а) Какие из веществ – Al(OH)3; H2SO4; Ba(OH)2 – взаимодействуют с гидроксидом калия? Выразить эти реакции молекулярными и ионно-молекулярными уравнениями. б) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей Na2SiO3, (NH4)2S, HCOOK. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу и степень гидролиза формиата натрия в 0,01 М растворе и рН раствора. 9.18. а) Составить по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: Fe2  OH o Fe(OH)2 Ca2  CO32 o CaCO3 б) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей (NH4)3PO4, CH3COONa, Al(NO3)3. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу гидролиза нитрата аммония, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора. 9.19. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, протекающих при смешении следующих растворов: серной

кислоты и гидроксида кальция; гидроксида магния и соляной кислоты; гидроксида цинка и избытка гидроксида натрия. б) К раствору Fe2(SO4)3 добавили следующие вещества: H2SO4; NaOH; KNO2. В каких случаях гидролиз сульфата железа (III) усилится? Почему? Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. в) Сравнить степень гидролиза соли и рН среды в 0,01 М и 0,001 М растворах цианида лития. 9.20. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между Аl(OH)3 и HCl; CrOHCl2 и HCl; Ba(OH)2 и H2S. б) Написать в молекулярной и ионной формах уравнения гидролиза и указать реакцию водных растворов солей Ba(CH 3COO) 2, Na 2 S, Fe(OH)2Cl. в) рН 0,1 М раствора натриевой соли некоторой одноосновной кислоты равен 10. Вычислить константу диссоциации этой кислоты. 9.21. а) Составить по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями Ag  Br o AgBr Ba2  CO32 o BaCO3 б) Написать в молекулярной и ионной формах уравнения гидролиза и указать реакцию водных растворов солей CH3COOK, NH4NO2, Ca(NO2)2. в) Вычислить степень гидролиза и константу гидролиза гипохлорита натрия в 0,01 М растворе и рН раствора. 9.22. а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями NO2  H o НNO2 Cu2  2ОH o Cu(ОН)2 Bi+3 + 3I o BiI3 б) Какие из приведенных солей – NaI, HCOOK, BaS, NH4NO3 – подвергаются гидролизу? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить рН 0,1 н. раствора сульфита калия K2SO3, учитывая только первую ступень гидролиза. 9.23. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах NH4OH и HCl; (MgOH)2SO4 и H2SO4; Ca(OH)2 и H3PO4.

116

117

б) При смешивании растворов солей ZnCl2 и K2CO3 каждая из них гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. Выразить этот гидролиз молекулярными и ионными уравнениями. в) Определить рН 0,2 М раствора ортофосфата лития, учитывая только первую ступень гидролиза соли. 9.24. а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах NаСN и H2SO4; Аl(OH)2Cl и HNO3; CuCl2 и KОН. б) Какие из солей LiNO3, CoCl2, K2SO3, NH4NO2 подвергаются гидролизу? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить и сравнить степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах нитрита натрия. 9.25.а) Объяснить с помощью ионных уравнений, что произойдет при смешении ионов в растворе: а) Nа+, SO4–2, SO3–2, Н+; б) Са+2, ОН–, Zn+2, PO4–3. б) Подвергаются ли гидролизу растворы следующих солей: NaNO2, CuI2, CH3COONH4? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей. в) Вычислить константу гидролиза силиката калия по первой ступени в 0,01 М растворе и рН раствора. 9.26.а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями HS + OH o Н2O + S2 (AlOH)2 + H o Al3 + Н2О Fe2 + S2 o FeS б) К раствору Na2SO3 добавили следующие вещества: HCl, K2S, NH4NO3. В каких случаях гидролиз сульфита натрия усилится? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей. в) Вычислить константу и степень гидролиза гипобромита калия в 0,1 М растворе. Рассчитать рН раствора. 9.27.а) Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно следующие вещества: Mg(OH)2 и HNO3; Zn(OH)2 и NaOH; H2SO4 и KOH? Ответ подтвердить, составив молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.

б) При смешивании растворов Cr2(SO4)3 и Na2S образуется осадок Cr(OH)3. Составить уравнения реакций совместного гидролиза в молекулярной и ионной формах. в) Вычислить константу гидролиза йодида аммония. Какова степень гидролиза соли в 0,01 М растворе и рН раствора? 9.28.а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах KHCO3 и Ca(OH)2; АgNO3 и NaCl; BaCl2 и Na2SO4. б) Написать в молекулярной и ионной формах уравнения гидролиза и указать реакцию водных растворов солей FeOHCl2, Na3PO4, NH4NO2. в) Вычислить константу гидролиза ортобората калия по первой ступени в 0,001 М растворе и рН раствора. 9.29.а) Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, протекающих при смешении растворов гидроксида натрия и хлорида аммония; карбоната натрия и гидроксида кальция; гидроксида железа (III) и азотной кислоты. б) Написать в молекулярной форме по два уравнения гидролиза к каждому из ионных уравнений Cr3  H2O l Cr(OH)2  H S2  H2O l HS–  OH в) Вычислить константу гидролиза ортофосфата натрия по первой ступени. Каков рН 2 М раствора Na3РО4 и 0,1 М раствора той же соли? Определить в обоих случаях степень гидролиза соли. 9.30.а) Составить молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями HCO3  OH o CO32  H2O 3H  PO43 o H3PO4 Pb2  H2S o PbS  2H б) Какие из солей подвергаются гидролизу: LiCl, Sn(NO3)2 , NH4HCO3, BaS? Составить молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей? в) Вычислить константу и степень гидролиза формиата лития в 0,01 М растворе и рН раствора.

118

119

Таким образом,

ПР BaSO4 Раздел 10. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ. УСЛОВИЕ ВЫПАДЕНИЯ ОСАДКА В насыщенном растворе малорастворимого электролита, например BaSO4, находящегося в соприкосновении с твердой фазой, протекают два противоположно направленных процесса. С одной стороны, полярные молекулы воды ориентируются определенным образом относительно Ba+2 и SO 4 –2 , входящих в состав кристаллической решетки BaSO 4 , а выделяющаяся при этом энергия гидратации способствует их отрыву от кристалла и переходу в раствор в виде гидратированных ионов. С другой стороны, гидратированные ионы Ba+2 и SO4–2, сталкиваясь при движении с твердой фазой, испытывают притяжение со стороны противоположно заряженных ионов, лежащих на ее поверхности, и, освобождаясь от гидратной оболочки, снова занимают свои места в кристаллической решетке. Когда оба процесса протекают с одинаковой скоростью, в системе устанавливается равновесие: BaSO4 l Ba2  SO42 В соответствии с законом действия масс состояние равновесия зависит только от произведения концентраций ионов, которое для малорастворимого электролита является величиной постоянной. Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита представляет собой величину постоянную при данной температуре, обозначается ПР и называется произведением растворимости. Для сульфата бария ПР BaSO4

[Ba  2 ] ˜ [SO 4 2 ] 1,1 ˜ 1010 (концен-

трация молярная). Зная ПР, можно рассчитать растворимость (моль/л) данного соединения. По данным растворимости можно вычислить ПР. Значение ПР для ряда малорастворимых электролитов приведены в табл. 6 приложения. Пример 1. Растворимость (S) сульфата бария BaSO4 при 25 °С равна 1,1˜105 моль/л. Рассчитать произведение растворимости сульфата бария. Решение. Концентрация ионов Ba 2 и SO 4 2 численно равна концентрации растворенной соли: [Ba2]  [SO42]  1,1˜105 моль/л. 120

[Ba  2 ] ˜ [SO 4 2 ] S 2

(1,1 ˜ 105 ) 2 1,1 ˜ 1010.

Пример 2. Вычислить мольную растворимость СаСО3 в воде. Решение. ПРCaCO3 4,8 ˜ 109. Концентрация каждого из ионов будет равна той же величине S моль/л, а произведение растворимости

ПР СaСO3

[Сa  2 ] ˜ [СO3 2 ] S 2 .

ПР 4,8 ˜ 109 6,9 ˜ 105 моль/л. Отсюда S Для трехионного малорастворимого электролита, например СаF2, соотношение между мольной растворимостью S и произведением растворимости имеет более сложный вид. Так как при диссоциации одного моля СаF2 образуется 1 моль Сa+2 и 2 моля F–, то концентрации этих ионов будут следующими: [Сa+2] = S моль/л; [F-] = 2S моль/л. Подставив эти значения в выражение ПР, получим

ПР СaF2

[Сa  2 ] ˜ [F ]2

S ˜ (2S )2

4S 3

Для четырехионного малорастворимого электролита, например Ag3PO4, ПР Ag 3PO 4

[Ag  ]3 ˜ [PO 4 3 ] (3S )3 ˜ S

27 S 4

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе, например, путем введения другого электролита, содержащего этот ион, произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. Равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. Растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР. Пример 3. Смешаны равные объемы 0,01 М растворов хлорида кальция и сульфата калия. Образуется ли осадок сульфата кальция? Решение. Найдем произведение концентраций ионов Сa+2 и SO4–2 и сравним его с произведением растворимости сульфата кальция. Исходные молярные концентрации растворов СаCl2 и К2SО4 одинаковы и равны 0,01 моль/л. При смешении растворов общий объем раствора 121

увеличится в два раза, а концентрации ионов [Сa+2] и [SO4–2] уменьшатся вдвое по сравнению с исходными. Таким образом, [Сa+2] = [SO4-2] = 0,005 = = 5˜10–3 моль/л. Рассчитаем произведение концентраций ионов: [Сa2] ˜ [SO42] (5˜103) 2 2,5˜105. По данным табл. 6 приложения ПРCaSO 4

1,3 ˜ 10 4. Найденноее

значение произведения концентраций ионов меньше ПРCaSO 4 , следовательно, полученный раствор будет ненасыщенным относительно сульфата кальция, и осадок не образуется. ЗАДАЧИ* 10.1. Растворимость PbI2 при 25 °С равна 6,5 ˜104 моль/л. Вычислить произведение растворимости этой соли. 10.2. Произведение растворимости Cd(OH) 2 равно 2 ˜ 10 14 . Определить растворимость этого гидроксида. 10.3. К 0,05 л раствора SrS с молярной концентрацией 0,002 моль/л прилит равный объем раствора MgSO4 с концентрацией 0,004 моль/л. Выпадет ли осадок SrSO4? 10.4. В 0,5 л насыщенного раствора содержится 0,93˜10 –3 г растворенного AgCl. Вычислить произведение растворимости этой соли. 10.5. Вычислить произведение растворимости PbBr2 при 25 °С, если растворимость соли при этой температуре равна 1,32 ˜102 моль/л. 10.6. Исходя из произведения растворимости карбоната кальция найти массу СаСО3, содержащуюся в 0,1 л его насыщенного раствора. 10.7. Найти массу серебра, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного раствора AgI. 10.8. Во сколько раз растворимость в воде Fe(OH) 2 больше растворимости Fe(OH)3 при 25 °С? 10.9. Образуется ли осадок хлорида свинца, если к 0,2 М раствору Pb(NO3)2 добавить равный объем 0,4 М раствора NaCl? 10.10. Найти массу свинца, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного раствора PbCl2.

10.11. Вычислить растворимость и молярные концентрации ионов в растворе Ag2CrO4. 10.12. Насыщенный раствор BaCrO4 содержит 1,5˜10–5 моля соли в 1 л раствора. Вычислить произведение растворимости BaCrO4. 10.13. Растворимость СаСО3 при 35 °С равна 6,9 ˜ 10–5 моль/л. Вычислить произведение растворимости соли при этой температуре. 10.14. В 0,5 л воды при 18 °С растворяется 0,0166 г Ag2CrO4. Чему равно произведение растворимости этой соли? 10.15. В каком объеме насыщенного раствора CuS содержится 1 мг растворенной соли? 10.16. Для растворения PbI2 массой 5,8 г потребовалось 10 л воды. Вычислить произведение растворимости этой соли. 10.17. Рассчитать молярную концентрацию ионов серебра в насыщенном водном растворе AgОН. 10.18. Рассчитать и сравнить молярную концентрацию ионов Pb+2 в насыщенных водных растворах PbSО4 и PbI2. 10.19. Для растворения 1,16 г PbI2 потребовалось 2 л воды. Найти произведение растворимости этой соли. 10.20. Рассчитать молярную концентрацию ионов в насыщенном водном растворе As2S3. 10.21. Будет ли образовываться осадок CaSO4, если к раствору, содержащему 0,02 моль/л CaCl2, прибавить равный объем раствора, содержащего 0,2 моль/л H2SO4? 10.22. Рассчитать молярную концентрацию BaSO4 в насыщенном водном растворе, содержащем 0,01 моль/л Na2SО4. 10.23. Рассчитать молярную концентрацию AgCl в насыщенном водном растворе, содержащем 0,01 моль/л NaCl. 10.24. В 3 л насыщенного раствора PbSО4 содержится в виде ионов 0,093 г свинца. Вычислить произведение растворимости PbSО4. 10.25. Вычислить произведение растворимости Pb3(РО4)2, если в 1 л насыщенного раствора содержится 1,2˜10–6 г растворенной соли. 10.26. В 1 л насыщенного раствора Ag2CrO4 содержится при некоторой температуре 0,025 г соли. Вычислить произведение растворимости Ag2CrO4. 10.27. В каком объеме насыщенного раствора CaCО3 содержится 1 г соли?

* При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 6 приложения.

122

123

10.28. В 0,1 л насыщенного раствора PbI2 содержится 0,0268 г свинца в виде ионов. Вычислить произведение растворимости PbI2. 10.29. В 0,05 л насыщенного раствора Ag2CО3 содержится 6,3˜10–6 моля CО3–2. Вычислить произведение растворимости Ag2CО3. 10.30. Вычислить мольную растворимость СаF2 в воде и в 0,05 М растворе CaCl2.

124

Раздел 11. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА, РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ Комплексные соединения представляют собой устойчивые соединения частиц, способных к самостоятельному существованию как в кристаллическом, так и растворенном состоянии. В основе теории строения комплексных соединений лежит координационная теория швейцарского химика, лауреата Нобелевской премии Альфреда Вернера. Суть этой теории состоит в следующем: в центре комплексного соединения расположен центральный ион (комплексообразователь). В качестве комплексообразователя чаще всего выступают положительно заряженные ионы металлов VIII группы и некоторые металлы I, II, VI, VII групп: Fe+2, Fe+3, Ni+2, Co+3, Pt+2, Pt+4, Pd+2, Cr+3, Cu+2, Au+, Au+3, Ag+, Zn+2, Cd+2, Hg+2 и др. Вокруг комплексообразователя расположены, иначе говоря, координированы лиганды. Лигандами являются нейтральные молекулы (H2O, NH3, CO, спирты, альдегиды, амины и др.), а также отрицательно заряженные ионы (Сl–, Br–, I–, NO2–, CN–, SO4–2 и т. д.). Количество V-связей между комплексообразователями и лигандами называется координационным числом (КЧ). Большинство комплексных соединений имеет КЧ, равное 2, 4 или 6. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса: линейной (КЧ = 2), тетраэдрической (КЧ = 4) и октаэдрической (КЧ = 6). Координационное число зависит от двух основных факторов: степени окисления комплексообразователя и размеров ионов комплексообразователя и окружающих его лигандов. Комплексообразователь и лиганды вместе образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, которая при написании формулы заключается в квадратные скобки. Например, соединение CoCl3 ˜ 6NH3 имеет координационную формулу [Co(NH3)6]Cl3 (комплексообразователь Co+3, лиганды – молекулы NH3, КЧ = 6), а соединение Fe(CN)3 ˜ 3KCN записывается как K3[Fe(CN)6]. Заряд комплексного иона можно рассчитать как алгебраическую сумму зарядов входящих в него частиц: Co36NH30o[Co(NH3)6]3 (3)  Ag 2CNo[Ag(CN)2] (1  2 1) 125

Координационная емкость лиганда – число координационных мест, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость лиганда равна единице, реже двум. Анионы Сl–, Br–, I–, NO2–, молекулы NH3 и H2O занимают в комплексах одно координационное место и называются монодентатными. Анионы SO4–2, CO3–2, С2O4–2 и молекулы N2H4, NH2–СН2–СН2–NH2 занимают чаще всего по два координационных места и называются бидентатными. Существуют лиганды с большей емкостью – полидентатные. Если комплексный ион заряжен положительно, то образуется комплексное соединение катионного типа. Отрицательно заряженный комплексный ион образует комплексное соединение анионного типа. Если заряд внутренней сферы равен нулю, то соединение относится к электронейтральному типу. Заряд комплексного иона внутренней сферы должен быть компенсирован зарядом иона внешней сферы. Если соединение электронейтрального типа, то внешней сферы нет. Комплексные соединения чрезвычайно многообразны. К основным типам комплексных соединений относятся следующие: x аммиакаты – комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4; комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лигандов выполняют молекулы аминов: СН 3 NH 2 (метиламин), С 2 Н 5 NH 2 (этиламин), NH2СН2СН2NH2 (этилендиамин); x аквакомплексы – комплексы, в которых лигандом выступает вода: [Co(Н2О)6]Cl3, [Аl(Н2О)6]Cl3, [Сr(Н2О)6]Cl3; x ацидокомплексы – комплексы, в которых лигандами являются анионы, например гидроксокомплексы Nа2[Zn(ОH)4], K2[Pt(OH)5Cl] и др. Диссоциация комплексных соединений В воде комплексные соединения диссоциируют на ионы внешней и внутренней сферы: [Ag(NH3)2]Cl l[Ag(NH3)2] Cl K[Ag(CN)2] l K[Ag(CN)2] Диссоциация по этой ступени идет нацело (степень диссоциации близка к 100 %). Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса: [Ag(NH3)2]l Ag 2NH3 [Ag(CN)2]l Ag 2CN 126

Процесс распада внутренней сферы количественно характеризует константа нестойкости: K нест.[ Ag( NH

K

3 )2 ]

нест.[Ag(CN) 2 ]

[Ag  ] ˜ [ NH3 ]2



[[Ag( NH 3 )2 ] ]

[Ag  ] ˜ [CN  ]2 [[Ag(CN) 2 ] ]

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Чем меньше константа нестойкости, тем более прочен комплексный ион. В отличие от комплексных солей двойные соли состоят из ионов двух разных металлов и кислотного остатка. Являясь сильными электролитами, двойные соли диссоциируют на все составляющие их ионы полностью, в одну ступень: KAl(SO4)2 l K Al3 2SO42 NH4Fe(SO4)2 l NH4 Fe3  2SO42 Номенклатура комплексных соединений Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают числа (используя греческие числительные ди, три, тетра, пента, гекса) и названия отрицательно заряженных лигандов с «окончанием» о (Cl– – хлоро, SO4–2 – сульфато, ОН– – гидроксо и т. п.); затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак – аммин; последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя). Пример 1. Назвать комплексные соли [Pt(NH 3 ) 3 Cl]Cl, [Co(NH3)5Br]SO4. Решение. [Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II), [Co(NH3)5Br]SO4 – сульфат бромопентаамминкобальта (III). Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом «ат». Пример 2. Назвать комплексные соли Ва[Cr(NH 3 ) 2(SCN) 4 ] 2 и (NH4)2[Pt(ОH)2Сl4]. 127

Решение. Ва[Cr(NH3)2(SCN)4]2 – тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH4)2[Pt(ОH)2Сl4] – тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония. Названия нейтральных комплексных частиц образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, так как она определяется электронейтральностью комплекса. Например, [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина. Число комплексных соединений велико, и уже поэтому значимость их очевидна. Они играют важную роль в природе и технике. Прежде всего, это ферментативные и фотохимические процессы: гемоглобин крови – комплексообразователь железо, хлорофилл растений – комплексообразователь магний, витамин В12 – комплексообразователь кобальт и пр. Комплексные соединения широко применяются при извлечении драгоценных металлов из руд, в гальванических производствах (особенно плотные и ровные покрытия получаются при электролизе растворов комплексных солей), в фотографии (в основе обработки фотоматериалов лежит комплексообразование). ЗАДАЧИ* 11.1. Указать комплексообразователь, его заряд и координационное число в комплексных соединениях: а) K4[Fe(CN)6]; б) [Ag(NH3)2]Cl. 11.2. Написать уравнения первичной диссоциации в водном растворе следующих солей: а) [Сr(Н 2О) 6 ]Cl3; б) [Сr(NН 3)4 Cl 2]Cl; в) K[Сo(NН3)2(NO2)4]; г) K[Au(CNS)4]; д) [Pt(NH3)2Cl4]. 11.3. Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие одной и той же эмпирической формуле CoClSO4˜ 5NH3. Одна из них в растворе BaCl2 дает осадок BaSO4, но в растворе AgNO3 осадка не дает, другая соль с AgNO3 дает осадок AgCl, а с BaCl2 осадка не дает. Написать формулы обеих солей. Написать уравнения диссоциации этих солей и молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия солей с образованием осадка – в одном случае AgCl, а в другом BaSO4. 11.4. Составить координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: CoCl3 ˜ 6NH3, CoCl3 ˜ 5NH3, CoCl3 ˜ 4NH3. Координационное число кобальта (+3) равно шести. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 7 приложения.

128

11.5. Из сочетания частиц K+, Pt+2, H2O, NO2– можно составить пять координационных формул комплексных соединений платины, одна из которых [Pt(Н2О) 4](NO2)2. Составить формулы других соединений и написать уравнения диссоциации их в водном растворе. 11.6. Написать выражения для констант нестойкости комплексных ионов: [Co(CN)4]–2, [Cd(CN)4]–2. Зная, что они соответственно равны 8 ˜ 10–20 и 1,4 ˜ 10–17, указать какой комплексный ион более устойчив в водных растворах. 11.7. Написать уравнения диссоциации солей K 3 [Fe(CN) 6 ] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа? Написать молекулярные и ионные уравнения реакций. 11.8. Определить, чему равен заряд комплексного иона, заряд (степень окисления) и координационное число комплексообразователя в соединениях [Сr(Н2О)6]Cl3, Na2[PtCl4]. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 11.9. Составить координационные формулы следующих комплексных соединений платины: PtCl4˜ 6NH3, PtCl4˜ 4NH3, PtCl4˜ 2NH3. Координационное число платины (+4) равно шести. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из них является комплексным неэлектролитом? 11.10. Написать молекулярные и ионные уравнения реакций с образованием малорастворимых комплексных соединений: а) FeCl3  K4[Fe(CN)6]o... б) KCl  Na2[PtCl6]o... в) FeSO4  K3[Fe(CN)6]o... г) K2SO4  Na3[Co(NO2)6]o... 11.11. Представить выражения для констант нестойкости комплексных ионов: а) [Hg(CNS)4]–2; б) [Cu(NH3)4]+2; в) [Cr(H2O)4]+3; г) [Fe(CN)6]–4. 11.12. Гидроксид натрия осаждает катион никеля в виде Ni(OH)2 из раствора Ni(NH4)2(SO4)2 и не осаждает этот катион из раствора соли [Ni(NH3)6]SO4. Какая из этих солей двойная и какая комплексная? Написать уравнения диссоциации обеих солей в водном растворе. 11.13. Из сочетания частиц Со+3, NH3, NO2–, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [Со(NH 3)6 ](NO 2) 3. Составить формулы других шести и написать уравнения их диссоциации в водных растворах. 129

11.14. Составить координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: 3NaNO2˜Co(NO2)3, CoCl3˜ 3NH3˜ 2H2O, 2KNO2˜ NH3˜ Co(NO2)3. Координационное число кобальта (+3) равно шести. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 11.15. Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака и в концентрированной соляной кислоте. Дать объяснения этим явлениям и написать уравнения соответствующих реакций. 11.16. Написать выражения для констант нестойкости комплексных ионов [Fe(CN)6]–4, [PtCl6]–2. Чему равна степень окисления (заряд иона) комплексообразователя? 11.17. Из сочетания частиц Сr+3, H2O, Cl–, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [Со(H2O)6]Cl3. Составить формулы других шести и написать уравнения диссоциации этих соединений. 11.18. Какие комплексные соединения называют двойными солями? Написать уравнения диссоциации солей K4[Fe(CN)6] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа, если к каждой из них прилить раствор щелочи? Написать молекулярные и ионные уравнения реакций. 11.19. Представить перечисленные молекулярные соединения в виде комплексных солей: а) KCN ˜ AgCN; б) Co(NO 3 )3˜ 6NH 3 ; в) CrCl3˜ 6H2O; г) 2KCN˜ Cu(CN)2. 11.20. Из раствора комплексной соли PtCl4˜6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl4 ˜ 3NH3 – только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, определить координационное число платины в каждой из них. 11.21. Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие одной и той же эмпирической формуле CoBrSO4˜ 5NH3. Различие между ними заключается в том, что раствор одной соли дает с BaCl2 осадок, но не образует осадка с AgNO3, раствор же другой соли, наоборот, дает осадок с AgNO3, но не дает осадка с BaCl2. Написать координационные формулы обеих солей и уравнения их диссоциации. 11.22. Написать в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения обменных реакций, происходящих между: а) K4[Fe(CN)6] и CuSO4; б) Nа3[Со(CN)6] и FeSO4; в) K3[Fe(CN)6] и AgNO3, имея в виду, что образующиеся комплексные соли нерастворимы в воде.

11.23. Найти заряды комплексных частиц и указать среди них катионы, анионы и неэлектролиты: [Cо +2(NH3)5Cl], [Cr+3(NH3)4РО4], [Ag+(NH3)2], [Cr+3(ОH)6], [Cо+2(NH3)3(NО2)3], [Cu+2(H2O)4]. 11.24. Определить степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных ионах: [Fe(CN) 6 ] –4 , [Ni(NH 3 ) 5 Cl] + , [Cо(NH3)2(NО2)4]–, [Cr(H2O)4Br2]+, [АuCl4]–, [Нg(CN)4]–2, [Сd(CN)4]–2. 11.25. Назвать комплексные соли [Pd(H 2 O)(NH 3 ) 2 Cl]Cl, [Cu(NH 3 ) 2 ](NО 3 ) 2 , [Cо(H 2 O)(NH 3 ) 4 CN]Br 2 , K 2 [Cо(NH 3 ) 2 (NО 2 ) 4 ], [Cо(NH3)5SO4]NО3, [Pd(NH3)3Cl]Cl, K4[Fe(CN)6], (NH4)3[RhCl6], Na2[PdI4], K2[Pt(ОH)5Cl], K2[Cu(CN)4]. 11.26. Написать координационные формулы следующих комплексных соединений: а) дицианоаргентат (I) калия; б) гексанитрокобальтат (III) калия; в) хлорид гексаамминникеля (II); г) гексацианохромат (III) натрия; д) бромид гексаамминкобальта (III); е) сульфат тетраамминкарбонатхрома (III); ж) нитрат диакватетраамминникеля (II); з) трифторогидроксобериллат магния. 11.27. Назвать следующие электронейтральные комплексные соединения: [Cr(H 2 O) 4 РО 4 ], [Cu(NH 3 ) 2 (SCN) 2 ], [Pd(H 2 O) 2 Cl 2 ], [Rh(NH3)3(NО2)3], [Pt(NH3)2Cl4]. 11.28. Написать формулы перечисленных комплексных неэлектролитов: а) тетраамминфосфатохром; б) диамминдихлороплатина; в) триамминтрихлорокобальт; г) диамминтетрахлороплатина. В каждом из комплексов указать степень окисления комплексообразователя. 11.29. Химические названия желтой и красной кровяной соли: гексацианоферрат (II) калия и гексацианоферрат (III) калия. Написать формулы этих солей. 11.30. Кирпично-красные кристаллы розеосоли имеют состав, выражаемый формулой [Cо(NH3)5(H2O)]Cl3, пурпуреосоль – малиновокрасные кристаллы состава [Cо(NH3)5Cl]Cl2. Привести химические названия этих солей.

130

131

S ; V

S V уд

Раздел 12. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ Дисперсные (коллоидные) системы – это гетерогенные системы, образованные сплошной непрерывной дисперсионной средой, в которой распределены частицы раздробленного вещества – дисперсной прерывной фазы. Коллоидное состояние является предельно высокодисперсным состоянием вещества. В отличие от гетерогенных систем со сплошными фазами коллоидные системы характеризуются очень большой поверхностью раздела фаз, поэтому дисперсные системы называют микрогетерогенными и ультрамикрогетерогенными. В случае высокой дисперсности коллоидных частиц граница раздела фаз не обнаруживается в оптическом микроскопе. Свойства дисперсных систем зависят от дисперсности, агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивности взаимодействия между ними, способности частиц дисперсной фазы к образованию структур. 12.1. Количественные характеристики раздробленности дисперсных систем

D

1 , а

(12.1)

где а – средний диаметр сферических или волокнистых частиц, средняя длина ребра кубической частицы или средняя толщина пленки для пленочно-дисперсных систем. Чем больше степень дисперсности, тем больше суммарная площадь поверхности раздела фаз. Соотношение между поверхностью и объемом (или массой) частиц дисперсной фазы характеризует удельная поверхность – площадь раздела фаз, приходящаяся на единицу объема (SVуд), м2/м3, или массы (S mуд) дисперсной фазы, м2/г: 132

S m

S , V ˜U

(12.2)

где S, V, m, U – соответственно суммарная поверхность, объем, масса и плотность частиц дисперсной фазы. Пример 1. Вычислить удельную и общую площадь поверхности дисперсной фазы коллоидной системы, полученной в результате электрического диспергирования 0,5 г золота на частицы: а) шарообразной формы с диаметром d = 7,0 ˜ 10–9 м; б) в форме кубиков с длиной ребра a = 7 ˜ 10–9 м. Плотность золотаU= 19320 кг/м3. Решение. Рассчитаем удельную поверхность по уравнению (12.2): x для шарообразных частиц с радиусом r

S V уд

4 Sr 2 4 3 Sr 3

S V

3 r

6 d

6 7 ˜ 10 9

0,86 ˜ 109 м 2 /м 3 ,

6 6 S 9  V ˜ U d ˜ U 7 ˜ 10 ˜ 19320 ˜ 103 x для частиц в форме кубиков S m уд

44,37 м 2 /г ;

6 6 ˜ a2 6 0,86 ˜ 109 м 2 /м 3 , S уд 9 3  a 7 ˜ 10 a S 6 6 S m уд 44,37 м 2 /г . 9  3 V ˜ U a ˜ U 7 ˜ 10 ˜ 19320 ˜ 10 Находим общую площадь поверхности частиц дисперсной фазы: V

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности (D) – величина, обратная размеру дисперсных частиц и численно равная числу частиц, которые плотно можно уложить в ряд (или в стопку) на протяжении одного сантиметра:

S m уд

S V

S

S m уд ˜ m 44,37 ˜ 0,5 22,185 м2 .

Как видно из расчета, формула Sуд имеет одинаковый вид и для шарообразных и для кубических частиц, поэтому, зная удельную поверхность, можно определить средний размер частиц Gср:

G ср

6 S

V

уд

или Gср

6 S

m

уд

˜U

.

(12.3)

При оценке свойств порошкообразных материалов размер частиц имеет в ряде случаев решающее значение. Например, сроки схватывания цементов значительно сокращаются при уменьшении размера час133

тиц исходного цементного порошка. Установлено, что высокодисперсные глины наиболее пластичны. Интенсивность и тон краски зависит от размеров частиц пигмента. Классификация дисперсных систем по размерам частиц представлена в табл. 10.

зультате понижения устойчивости золя, называется гелеобразованием. Примеры связнодисперсных систем – порошки, концентрированные эмульсии и суспензии (пасты), почва. 12.3. Устойчивость дисперсных систем

Таблица 10 Классификация дисперсных систем по размерам частиц Раздробленность вещества Макроскопическая (грубодисперсные системы) Микроскопическая (системы промежуточной дисперсности) Коллоидная (высокодисперсные системы)

Размер час- Отличительные признаки дисперсной тицы, м системы 2 4 Частицы дисперсной фазы видны без 10 –10 увеличения 104–107

Частицы дисперсной фазы видны в оптический микроскоп

107–109

Частицы дисперсной фазы проходят через бумажные и стеклянные фильтры, видимы только в электронный микроскоп

12.2. Виды дисперсных систем Многообразие дисперсных систем обусловлено тем, что образующие их фазы могут находиться в любом из трех агрегатных состояний. В зависимости от агрегатного состояния все дисперсные системы можно разделить на восемь основных типов (табл. 11). В зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают свободнодисперсные и связнодисперсные коллоидные системы. В общем случае высокодисперсные системы называют золями. В таких системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием силы тяжести. К свободнодисперсным системам относятся аэрозоли, гидрозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Связнодисперсные системы носят название гелей (структурированные коллоидные системы). Гели возникают при контактах частиц дисперсной фазы, которые сопровождаются образованием структуры в виде каркаса или сетки. Гели имеют ограниченную текучесть, способны сохранять форму. Переход золя в гель, происходящий в ре134

Устойчивость дисперсных систем характеризуется неизменной во времени раздробленностью и равновесным распределением дисперсной фазы в дисперсионной среде. Устойчивость зависит от природы межфазного взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 11). Таблица 11 Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Обозначение

Название

Примеры

Жидкая

Газовая

Ж/Г

Аэрозоль

Твердая

Газовая

Т/Г

Аэрозоль

Жидкая

Жидкая

Ж/Ж

Эмульсия

Твердая

Жидкая

Т/Ж

Суспензии и золи

Газовая

Жидкая

Г/Ж

Жидкая

Твердая

Ж/Т

Газовые эмульсии и пены Капиллярные системы

Жидкость в пористых телах (почвы, грунты, жемчуг)

Твердая

Твердая

Т/Т

Газовая

Твердая

Г/Т

Твердые гетерогенные системы Пористые системы

Композиционные материалы, сплавы, бетон, ситаллы Силикагель, активированный уголь

135

Туманы (в том числе промышленные), облака Дым, пыль, порошки Молоко, кремы, смазки, нефть Взвеси в природных водах, глина в воде, различные пасты, коллоидные растворы Мыльная пена, противопожарные пены

Различают седиментационную (кинетическую) и агрегативную устойчивость коллоидных систем (табл. 12). Таблица 12 Классификация дисперсных систем по устойчивости Название дисперсной системы

Характеристика меж- Способы полумолекулярного взаи- чения, характемодействия на границе ристика устойраздела фаз чивости

Примеры

1. Мыла и многие глины (самопроизвольно «распускаются» в воде) 2. Растворы высокомолекулярных соединений в полярных и неполярных растворителях: каучук в бензоле, белки в воде Лиофобные Слабое межмолекуПолучают из пе- Низкодисперсные или гидро- лярное взаимодействие ренасыщенных взвеси и эмульсии: фобные (если растворов или взвесь песка в воде, вода является дроблением пыль в воздухе, дисперсионкрупных часэмульсия нефти ной средой) тиц, неустойчи- в природной воде вы и со временем разрушаются Лиофильные или гидрофильные (если вода является дисперсионной средой)

Сильное межмолекулярное взаимодействие; продукты – поверхностные сольваты (гидраты)

Образуются самопроизвольно, устойчивы длительное время

Fпов

V˜S,

(12.4)

где V – удельная поверхностная энергия, равная работе, затрачиваемой на изотермическое и обратимое образование единицы поверхности раздела фаз, Дж/м2; S – площадь поверхности раздела фаз, м2. Согласно законам термодинамики самопроизвольно протекают процессы в направлении уменьшения свободной энергии ('Fпов < 0). В коллоидных системах в соответствии с уравнением (12.4) уменьшение избыточной поверхностной энергии происходит в результате двух факторов: 1. Самопроизвольно протекают процессы в направлении уменьшения площади поверхности раздела фаз ('S < 0, V = const), приводящие к укрупнению частиц дисперсной фазы и расслаиванию дисперсной системы в результате потери агрегативной и седиментационной устойчивости. Слипание частиц дисперсной фазы и образование более крупных агрегатов называется коагуляцией. 2. Самопроизвольно происходят процессы, сопровождаемые уменьшением удельной поверхностной энергии ('V < 0, S = const). В этом случае возникает дополнительное взаимодействие между частицами дисперсионной среды и поверхностным слоем дисперсной фазы – процессы сорбции. 12.4. Виды сорбционных процессов

Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. Седиментация, характерная для грубодисперсных систем, приводит к оседанию (или всплыванию) частиц дисперсной фазы. Агрегативной устойчивостью называется способность дисперсных систем сохранять присущую им степень раздробленности. Высокодисперсные системы характеризуются большой удельной поверхностью раздела фаз и значительной избыточной поверхностной энергией (Fпов). Поверхностная энергия возникает в результате изменения качественного и количественного молекулярного состава на границе раздела фаз в дисперсной системе.

Поглощение одного вещества (сорбата) другим веществом (сорбентом) называется сорбцией (от латинского sorbeo – поглощать). В зависимости от механизма взаимодействия различают адсорбцию и абсорбцию, хемосорбцию и физическую конденсацию. Адсорбцией называется изменение концентрации веществ на границе раздела фаз. Количественной мерой адсорбции является поверхностный избыток вещества, равный разности его концентраций в поверхностном слое и в объеме раствора. Абсорбция – поглощение вещества всем объемом сорбента. Примером абсорбции является растворение газа в жидкости. Поглощение одного вещества другим, сопровождаемое химическими реакциями, называется хемосорбцией. Процессы сорбции, сопровождаемые слабым межмолекулярным взаимодействием, носят название физической конденсации.

136

137

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ионов электролита из объема дисперсионной среды на поверхности дисперсной фазы приводит к стабилизации коллоидной системы. Процесс адсорбции сопровождается затратой поверхностной энергии дисперсной системы на работу образования поверхностных соединений. В результате адсорбции избыточная поверхностная энергия уменьшается и система «лишается» возможности самопроизвольного слипания частиц, т. е. стабилизируется. 12.5. Методы коллоидной защиты. Образование двойного электрического слоя на границе раздела фаз Стабилизацию дисперсных систем методом введения ПАВ или электролитов-стабилизаторов называют коллоидной защитой. В соответствии с правилом Фаянса – Панета на поверхности коллоидных частиц происходит специфическая адсорбция (хемосорбция) ионов, находящихся в избытке, которые достраивают решетку твердой фазы или образуют с ионами решетки трудно растворимые соединения. Процессы адсорбции сопровождаются возникновением на границе раздела фаз двойного электрического слоя (ДЭС) – тонкого поверхностного слоя из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. По аналогии с конденсатором вводится понятие внутренней обкладки ДЭС, находящейся в поверхностном слое со стороны твердой фазы, и внешней обкладки ДЭС, находящейся со стороны жидкости. Ионы, образующие внутреннюю обкладку, вызывают возникновение межфазного потенциала и называются потенциалопределяющими. Ионы внешней обкладки называются противоионами. Стабилизация коллоидных систем сопровождается образованием мицелл золя. Мицелла – комплекс, в состав которого входит твердая частица дисперсной фазы с окружающим ее двойным электрическим слоем (рис. 4). На рисунке рассматривается случай избыточного содержания отрицательных ионов в момент образования мицеллы: 1 – кристаллический зародыш (совокупность частиц дисперсной фазы); 2 – ядро; образуется в результате достраивания кристаллического зародыша ионами, содержащимися в избытке в жидкой дисперсионной среде; 3 – гранула; 138

состоит из ядра и адсорбционной части двойного электрического слоя; 4 – мицелла; состоит из гранулы и диффузионной части двойного электрического слоя. Пример 2. Определение заряда 1 коллоидной частицы. Золь йодида 2 серебра AgI получен при добавлении к 0,02 л 0,001 н. раствора KI 0,028 л 3 0,0005 н. AgNO3. Определить заряд 4 частиц полученного золя и написать формулу его мицеллы. Решение. При смешивании Рис. 4. Схема строения коллоидной растворов AgNO 3 и KI протекает мицеллы реакция AgNO3  KI AgI p  KNO3. Определяем количество AgNO3 и KI, участвующих в реакции: AgNO3: 0,005 ˜0,028 1,4 ˜104 ммоль; KI: 0,02 ˜0,01 2,0 ˜104 ммоль. Расчет показывает, что в растворе избыток KI, следовательно, коллоидные частицы золя йодида серебра будут адсорбировать ионы I– и приобретают отрицательный заряд. Противоионами являются ионы K+. Формула мицеллы золя йодида серебра при условии избытка KI имеет вид адсорбционная диффузионная часть ДЭС часть ДЭС ^> ( AgI )m ˜ nI @ (nx) K+ `X ˜ xK+ зародыш ядро гранула мицелла

Пример 3. Определение минимального объема электролита, необходимого для получения золя. Какой объем 0,002 н. раствора BaCl2 надо добавить к 0,03 л 0,0006 н. Al2(SO4)3, чтобы получить положительно за139

ряженные частицы золя сульфата бария? Написать формулу мицеллы золя BaSO4. Решение. Образование золя BaSO4 происходит по реакции 3BaCl2  Al2(SO4)3 p3 BaSO4  2AlCl3 Если вещества в реакции участвуют в стехиометрическом соотношении, то для реакции необходимо

3 ˜10  2 ˜ 6 ˜10  4 3

9 ˜10 3 л раствора

2 ˜10 BaCl2. Для получения положительных частиц золя BaSO4 раствор должен содержать избыток хлорида бария по сравнению с сульфатом алюминия. Следовательно, для реакции нужно взять более 0,009 л 0,002 н. раствора BaCl2. Формула мицеллы золя сульфата бария имеет вид ^(BaSO4)m ˜nBa2 ˜(2n  x)Cl`X ˜x Cl В целом коллоидные растворы электронейтральны, а мицеллы представляют собой структурные единицы коллоидных систем. Наличие у коллоидных частиц (гранул) одноименных электрических зарядов приводит к их взаимному отталкиванию. Это обстоятельство препятствует возможному слипанию частиц дисперсной фазы и тем самым сообщает системе коллоидную устойчивость. Если в системе увеличить количество электролита, то произойдет переход противоионов из диффузионной части ДЭС в адсорбционную. Это повлечет за собой уменьшение заряда гранулы. В результате взаимное отталкивание гранул ослабевает и столкновение коллоидных частиц приведет к их коагуляции и седиментации (рис. 5). Коагулирующее действие оказывают ионы электролита, знак заряда которых противоположен знаку заряда коллоидных частиц. Эти ионы называются ионамикоагулянтами, а электролит, в состав которого они входят – электролитом-коагулянтом. Минимальная эквивалентная (нормальная) концентрация электролита-коагулянта, вызывающая в системе коагуляцию, называется порогом коагуляции или критической концентрацией Скр, моль/л,

ммоль/л, и количество эквивалентов, моль, ионов коагулянта в объеме раствора электролита-коагулянта (Vэ).

А ++ ++ + + + + ++ +

++ ++ + + + + ++ +

Б ++ ++ + + + + ++ +

++ ++ + + + + ++ +

Рис. 5. Схема взаимодействия двух коллоидных частиц: А – потенциальная энергия электростатического отталкивания больше потенциальной энергии дисперсионного притяжения между частицами; Б – потенциальная энергия электростатического отталкивания меньше потенциальной энергии дисперсионного притяжения между частицами

Согласно правилу Шульце – Гарди порог коагуляции Скр обратно пропорционален шестой степени электрического заряда z ионов-коагулянтов:

Скр k ˜

T5 , z6

(12.6)

где V – объем коллоидной системы, л; Vэ – объем раствора электролитакоагулянта, л; С и n – соответственно эквивалентная концентрация,

где T – температура системы, К; k – коэффициент, который зависит от природы дисперсной системы. Пример 4. Вычисление порога коагуляции электролита с учетом его концентрации. В каждую из трех колб налито по 0,01 л золя хлорида серебра. Для коагуляции золя в первую колбу добавлено 0,002 л 1 н. NaNO3, во вторую – 0,012 л 0,01 н. Ca(NO3)2, в третью – 0,007 л 0,001 н.

140

141

Скр

Vэ ˜ С V  Vэ

n , V  Vэ

(12.5)

Al((NO3)3. Вычислить пороги коагуляции электролитов, определить знак заряда частиц золя. Решение. Минимальное количество электролита, прибавляемого к золю, которое может вызвать коагуляцию золя, рассчитаем по уравнению (12.5): 1 ˜ 0,002 ˜ 1000 0,002  0,01

Скр NaNO3

2 166,79 ммоль/л ; 0,012

0,01˜ 0,012 ˜ 1000 0,012  0,01

Скр Ca NO3

2

Скр Al(NO3 )3

0,2 5,45 ммоль/л ; 0,022

0,001˜ 0,007 ˜ 1000 0,007  0,01

2 0,41 ммоль/л. 0,017

Добавляемые электролиты NaNO3, Ca(NO3)2, Al((NO3)3 содержат однозарядные анионы NO3– и катионы Na+, Ca+2, Al+3 с разной величиной заряда. Порог коагуляции зависит от заряда катиона. Наименьший порог коагуляции у Al((NO3)3. Следовательно, частицы золя хлорида серебра адсорбируют положительные ионы, т. е. заряжены отрицательно. Пример 5. Вычисление порога коагуляции электролита с учетом заряда иона-коагулянта. Порог коагуляции раствора KNO3 для золя гидроксида алюминия, частицы которого заряжены положительно, равен 60,0 ммоль/л. Рассчитать порог коагуляции K3[Fe(CN)6] для этого золя. Решение. Коагуляцию золя вызывает тот из ионов прибавленного электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. Коагулирующая способность иона определяется его зарядом. Чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Так как частицы золя заряжены положительно, то коагулирующими ионами будут в первом случае ионы NO3–; а во втором случае – ионы [Fe(CN)6]-3, отношение порогов коагуляции для используемых электролитов можно определить на основании уравнения (12.6):

C кр KNO

3

36



C кр K >Fe CN @3  3 6

6

1

729 , 1

следовательно, порог коагуляции K3>Fe(CN)6@ С кр K 3 >Fe CN 6 @

C кр KNO 3 729 142

60 729

0,082 ммоль / л .

12.6. Методы получения дисперсных систем Получают дисперсные системы двумя способами. 1. Дисперсионные методы основаны на измельчении крупных частиц путем механических ударов, истирания, ультразвукового воздействия. В природной среде – это выветривание горных пород, вынос капелек воды с поверхности водоемов. 2. Конденсационные методы основаны на получении дисперсных систем из гомогенных пересыщенных растворов. Различают физическую и химическую конденсацию. Физическая конденсация происходит в результате конденсации пара или замены растворителя (образование тумана, инея и др.). Химическая конденсация предполагает использование химических реакций, в результате которых образуются гетерогенные системы – реакции гидролиза, ионного обмена, окисления-восстановления. Реакция гидролиза: FeCl3  3H2O pFe(OH)3  3HCl реакция ионного обмена, сопровождаемая образованием дисперсной кристаллической фазы: NaCl  AgNO3 pAgCl  NaNO3 окислительно-восстановительная реакция: 2Na2S  Na2SO3  3H2SO4 p3S  3Na2SO4  3H2O ЗАДАЧИ 12.1. Рассчитать суммарную поверхность шаровидных частиц диаметром 2 ˜10–5 см, которые получили распылением 2 мл воды. Ответ: 60 м2. 12.2. Рассчитать суммарную поверхность кубических частиц с длиной ребра 5 ˜10–5 см, которые получили дроблением 5 г твердого вещества, плотность которого 10500 кг/м3. Ответ: 5,71 м2. 12.3. Рассчитать средний размер частиц цементного клинкера, если его удельная поверхность составляет: а) 280 м2/кг; б) 400 м2/кг; в) 700 м2/кг. Плотность цемента принять равной 3100 кг/м3. Ответ: 6,9 мкм; 4,8 мкм; 2,8 мкм. 12.4. Определить удельную поверхность, м2/г, и суммарную площадь поверхности частиц золя серебра, полученного при дроблении 1,2 г 143

серебра на частицы шарообразной формы с диаметром 1,0 ˜10–8 м. Плотность серебра 10500 кг/м3. Ответ: 57,2 м2/г; 68,6 м2. 12.5. Вычислить суммарную площадь поверхности шаро-образных частиц золя ртути с диаметром 2,5 ˜10–8 м. Золь получен дроблением 5,2 г ртути. Плотность ртути 13546 кг/м3. Ответ: 92 м2. 12.6. Рассчитать суммарную площадь поверхности частиц золя сульфида мышьяка и число частиц в 0,5 л золя, если 1 л золя содержит 2,25 г As2S3. Частицы золя имеют форму кубиков с длиной ребра 1,2 ˜10–7 м. Плотность As2S3 равна 3506 кг/м3. Ответ: 16,0 м2, 1,86˜1014. 12.7. Аэрозоль получен распылением 0,5 кг угля в 1 м3 воздуха. Частицы аэрозоля имеют шарообразную форму, диаметр 8˜10–5 м. Определить удельную поверхность, м2/г, и число частиц в этом аэрозоле. Плотность угля 1,8 кг/м3. Ответ: 41,7 м2/г, 2,6˜1011. 12.8. На основании данных табл. 10 и 11 провести классификацию следующих дисперсных систем по размеру частиц и агрегатному состоянию фаз (а – средний размер частиц дисперсной фазы): грунтов песчаных (а = 50 мкм), грунтов пылеватых (а = 1–50 мкм), эритроцитов крови человека (а = 7 мкм), кишечной палочки (а = 3 мкм), вируса гриппа (а | 10 нм), золя золота синего (а | 50 нм), мути в природных водах (а | 10–100 нм), дыма ((а | 30–40 нм), золя золота красного (а | 20 нм), вируса ящура (а | 10 нм), зародыша золя золота (а | 5 нм), тонких пор угля (а | 1–10 нм). 12.9. Какие коллоидные системы лежат в основе получения следующих материалов: бетона, строительной керамики, лаков, красок, жидкого стекла, клея, гипсокартона, фибролита, газобетона, битумов, асфальтенов, пенопластов. От каких характеристик дисперсных систем зависят свойства этих материалов? (При ответе на вопрос воспользуйтесь данными табл. 10 и 11.) 12.10. В воде находятся во взвешенном состоянии частицы двух веществ А и Б. Через взвесь пропустили снизу вверх пузырьки воздуха. Частицы А опустились на дно системы, частицы Б всплыли на поверхность. Определить, какая частица является гидрофильной, а какая гидрофобной и почему. В систему добавили стиральный порошок, в результате чего образовалась пена. Способствует или препятствует образова-

ние пены разделению веществ А и Б? (Избирательная смачиваемость веществ лежит в основе флотации – метода обогащения руд.) 12.11. На поверхность воды осторожно положили швейную иголку. Иголка не тонет. Почему? Что произойдет, если иголку изготовить из стекла или кварца? 12.12. Замечено, что сливочное масло легче взбивается из постоявшей сметаны, чем из свежей. Дайте объяснение этому явлению, учитывая также и некоторое прокисание сметаны при стоянии. 12.13. Сливки и молоко при стоянии отстаиваются. Почему не отстаивается синтетический латекс? 12.14. Трубка заполнена наполовину активированным углем, а наполовину силикагелем. Через трубку пропущен ток влажного воздуха с примесью паров бензина. Как распределятся вода и бензин между адсорбентами? 12.15. Получен аэросил с удельной поверхностью 297 м2/г. Полагая, что на поверхности частиц остается мономолекулярный слой воды и что одна молекула адсорбированной воды занимает на поверхности площадь 106 нм2, рассчитать число частиц воды и их общую массу, адсорбированную навеской аэросила, равной 0,357 г. Ответ: 1 ˜1018; 3 ˜ 10–5 г. 12.16. Золь кремниевой кислоты H2SiO3 был получен при взаимодействии растворов K2SiO3 и HCl. Написать формулу мицеллы золя и определить, какой из электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к катоду. 12.17. Написать формулу мицеллы золя золота (ядро коллоидной частицы [Au]m), полученного распылением золота в растворе NaAuO2. 12.18. Какой объем 0,008 н. AgNO3 надо прибавить к 0,025 л 0,016 н. раствора KI, чтобы получить отрицательно заряженные частицы золя йодида серебра. Написать формулу мицеллы. Ответ: менее 0,050 л. 12.19. Золь бромида серебра получен смешиванием равных объемов 0,008 н. KBr и 0,009 н. AgNO3. Определить знак заряда частицы золя и написать формулу мицеллы. 12.20. Какой объем 0,001 М FeCl3 надо добавить к 0,03 л 0,002 н. AgNO3, чтобы частицы золя хлорида серебра в электрическом поле двигались к аноду? Написать формулу мицеллы золя. Ответ: более 0,02 л.

144

145

12.21. Какой объем 0,001 М AsCl3 надо добавить к 0,02 л 0,003 М H2S, чтобы не произошло образования золя сульфида мышьяка, а выпал осадок As2S3? Ответ: 0,04 л. 12.22. Какой объем 0,0025 М KI надо добавить к 0,035 л 0,003 н. Pb(NO3)2, чтобы получить золь йодида свинца и при электрофорезе (в электрическом поле) противоионы двигались бы к аноду? Написать формулу мицеллы золя. Ответ: менее 0,042 л. 12.23. Пороги коагуляции золя электролитами, ммоль/л, оказались следующими: Скр(NaNO3) = 250,0; Скр(Mg(NO3)2) = 20,0; Скр(Fe(NO3)3) = 0,5. Какие ионы электролитов являются коагулирующими? Как заряжены частицы золя? 12.24. Вычислить порог коагуляции раствора сульфата натрия, если добавление 0,003 л 0,1 н. Na2SO4 вызывает коагуляцию 0,015 л золя. Ответ: 16,7 ммоль/л. 12.25. Как расположатся пороги коагуляции в ряду CrCl3, Ba(NO3)2, K2SO 4 для золя кремниевой кислоты, частицы которого заряжены отрицательно? Ответ: 0,0014:0,016:1. 12.26. Какой объем 0,0002 М Fe(NO3)3 требуется для коагуляции 0,025 л золя сульфида мышьяка, если порог коагуляции Скр(Fe(NO3)3) = = 0,067 ммоль/л? Ответ: 0,003 л. 12.27. В три колбы налито по 0,1 л золя гидроксида железа. Для того чтобы вызвать коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу 0,01 л 1 н. NH4Cl, в другую – 0,063 л 0,01 н. Na2SO4, в третью – 0,037 л 0,001 н. Na3PO4. Вычислить порог коагуляции каждого электролита и определить знак заряда частиц золя. Ответ: 91; 3,9; 0,27 ммоль/л. 12.28. Золь гидроксида меди получен при сливании 0,1 л 0,05 н. NaOH и 0,25 л 0,001 н. Cu(NO3)2. Какой из прибавленных электролитов: KBr, Ba(NO 3)2, K2CrO 4, MgSO 4, AlCl 3 – имеет наименьший порог коагуляции? 12.29. Коагуляция золя йодида серебра, частицы которого заряжены отрицательно, вызывается катионами добавляемых электролитов. Порог коагуляции LiNO3 для этого золя равен 165 ммоль/л. Вычислить порог коагуляции Ba(NO3)2 и Al(NO3)3 для этого золя.

Ответ: 2,58 ммоль/л; 0,226 ммоль/л. 12.30. Как изменится порог коагуляции электролита для золя бромида серебра, частицы которого заряжены положительно, если для коагуляции 0,1 л золя вместо 0,0015 л 0,1 н. K2SO4 взят раствор Fe(NO3)3? Ответ: увеличится в 64 раза. 12.31. Для коагуляции 0,05 л золя сульфида мышьяка можно добавить один из следующих растворов электролитов: 0,005 л 2 н. NaCl; 0,005 л 0,03 н. Na2SO4; 0,004 л 0,0005 н. Na4[Fe(CN)6]. У какого из приведенных электролитов наименьший порог коагуляции? Ответ: 181,8; 2,72; 0,04 ммоль/л. 12.32. Порог коагуляции AlCl3 для золя оксида мышьяка равен 0,093 ммоль/л. Какой концентрации нужно взять раствор AlCl3, чтобы 0,0008 л его хватило для коагуляции 0,125 л золя? Ответ: 0,0146 н. 12.33. При осаждении ионов Ba+2 действием K2CrO4 нагревание способствует быстрому появлению осадка BaCrO4, хотя растворимость его при этом возрастает. Чем объясняется это явление? Написать формулу мицеллы и указать знак электрического заряда частиц образующегося золя. Как еще можно ускорить выпадение осадка в этом случае? 12.34. При растворении некоторых веществ в воде происходит гидролиз, который при разбавлении раствора и нагревании приводит к образованию золя. Написать формулу мицелл и указать знак электрического заряда коллоидных частиц золя, если процесс гидролиза идет по следующей схеме: 1) Al(CH3COO)3  3H2O o pAl(OH)3  3CH3COOH 2) Na3CrO3  3H2O o pCr(OH)3  3NaOH 3) Zn(CH3COO)2  2H2O o pZn(OH)2  2CH3COOH 4) Cu(CH3COO)2  2H2O o pCu(OH)2  2CH3COOH 5) Bi(NO3)3  H2O o pBiO(NO3)  2HNO3 6) SbCl3  H2O o pSbOCl  2HCl 7) NaSbO2  H2O o pHSbO2  NaOH 8) SbCl5  2H2O o pSbO2Cl  4HCl 9) Sn(CH3COO)2  2H2O o pH2SnO2  2CH3COOH 10) Na2SnO3  2H2O o pH2SnO3  2NaOH 11) TiCl4  2H2O o pTiO(OH)2  4HCl 12) NaCrO2  2H2O o pCr(OH)3  2NaOH

146

147

Раздел 13. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагентов, называются окислительно-восстановительными. Степень окисления – это условный заряд атома, вычисляемый в предположении, что все химические связи в веществе являются ионными. Правила расчета степени окисления 1. Степень окисления атома в соединении может быть отрицательной, положительной, равной нулю. 2. Степень окисления атома в простых веществах принимается равной нулю. 3. Максимальная степень окисления для большинства элементов главных подгрупп равна номеру группы в периодической системе Д. И. Менделеева. Для неметаллов минимальная степень окисления равна разности номера группы и числа 8. 4. Некоторые элементы проявляют постоянную степень окисления практически во всех соединениях: x степень окисления атомов щелочных и щелочноземельных металлов в соединениях всегда равна соответственно +1 и +2; x степень окисления атома кислорода в соединениях равна –2, за исключением пероксидов (H2+O2–) и фторида кислорода (O+2F2–); x степень окисления атома водорода в соединениях равна +1, за исключением гидридов металлов (Me+nHn–), где его степень окисления равна –1. 5. Сумма степеней окисления атомов, с учетом их числа, в нейтральном соединении равна нулю, в случае участия в реакции иона сумма степеней окисления равна заряду иона. Пример 1. Рассчитать степень окисления атома хрома в соединении К2Cr2O7 (дихромат калия). 148

Решение. Обозначим степень окисления хрома через Х. Степень окисления атома калия равна +1, так как это щелочной металл. Степень окисления атома кислорода равна –2. С учетом того, что сумма степеней окисления в нейтральном соединении K2Сr2O7 равна нулю, получим: 2(+1) + 2Х + 7(–2) = 0. Из решения уравнения следует, что Х = +6. Пример 2. Рассчитать степень окисления атомов азота в соединении NH4NO3 (нитрат аммония). Решение. Обозначим степень окисления первого атома азота через Х, а второго через Y. Второй атом азота входит в состав кислотного остатка (NO3–). Сумма степеней окисления иона равна заряду иона. С учетом того, что степень окисления кислорода равна –2, получим: Y + 3(–2) = – 1, откуда следует, что Y = +5. Сумма степеней окисления в нейтральном соединении NH4NO3 равна нулю: X + 4(+1) + (+5) + 3(–2) = 0. Решение уравнения дает Х = –3. В ходе окислительно-восстановительной реакции изменение степеней окисления происходит за счет перехода электронов от одних элементов к другим. Процесс окисления можно рассматривать как процесс отдачи электронов, сопровождающийся увеличением степени окисления соответствующих элементов, входящих в состав восстановителя. Процесс восстановления – процесс присоединения электронов атомом или молекулой, сопровождающийся понижением степени окисления элементов, входящих в состав окислителя. Окислитель – это атом, молекула или ион, принимающий электроны. Типичными окислителями являются атомы элементов в состоянии максимальной или промежуточной степени окисления. В качестве примеров можно привести следующие соединения: KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, KClO4, содержащие атомы металлов и неметаллов в максимальной степени окисления Mn+7, Cr+6, N+5, Cl+7. Восстановитель – это атом, молекула или ион, отдающий электроны. Типичными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы, одноатомные анионы неметаллов, например S–2, многоатомные анионы, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления (NO–2, SO3–2) и т. д. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применяют два метода: электронного баланса и ионно-электронного.

149

13.1. Метод электронного баланса При использовании этого метода рекомендуется придерживаться следующего порядка: 1) составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ; 2) определить степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ и продуктов реакции; указать окислитель и восстановитель. Следует учесть, что окислитель понижает степень окисления, а восстановитель повышает степень окисления; 3) записать схемы полуреакций окисления и восстановления; 4) уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций; 5) уравнять суммы зарядов слева и справа в каждой из полуреакций, добавив или отняв необходимое число электронов; 6) составить электронный баланс. Для этого надо подобрать коэффициенты (множители) к полуреакциям таким образом, чтобы количество электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов полученных окислителем. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами; 7) найденные коэффициенты использовать для составления уравнения реакции; 8) уравнять в левой и правой частях уравнения число атомов элементов, не меняющих степень окисления; 9) проверить правильность расстановки коэффициентов. Пример 3. Уравнять реакцию методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель: K2Cr2O7  H2O  K2S o K3[Cr(OH)6]  S  KOH Решение. Рассчитаем степени окисления элементов, входящих в состав реагентов: K2Cr26O72  H2O2  K2S2 o K3 [Cr3 (O2H)6]  S0  KO2H Определим окислитель (K2Cr2O7) и восстановитель (H2S). Запишем схемы полуреакций окисления и восстановления с учетом того, что число атомов каждого элемента в левой и правой части полуреакций должно быть одинаковым: Cr6 o Cr3 S2 o S0 150

Уравняем суммы зарядов в левой и правой части каждой полуреакции, прибавив или отняв необходимое число электронов: Cr6  3 e o Cr3 S2  2 e o S0 Найдем коэффициенты электронного баланса таким образом, чтобы число электронов, отданных восстановителем S–2, было равно числу электронов, принятых окислителем Cr+6: 2 u~ Cr6  3 e o Cr3 процесс восстановления процесс окисления 3 u~ S2  2 e o S0 Перенесем коэффициенты в уравнение: K2Cr2O7  H2O  3K2S o 2K3[Cr(OH)6]  3S  KOH Уравняем в левой и правой частях уравнения число атомов элементов, не изменяющих степень окисления (K, H), и получим окончательно: K2Cr2O7  7H2O  3K2S 2K3[Cr(OH)6]  3S  2KOH Убедимся, что число атомов всех элементов в правой и левой части уравнения одинаково. Это подтверждает правильность расстановки коэффициентов. 13.2. Метод ионно-электронного баланса Главные этапы составления уравнений по этому методу следующие: 1) составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ; 2) определить степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ и продуктов реакции, указать окислитель и восстановитель; 3) записать схемы полуреакций окисления и восстановления в ионно-молекулярной форме. При этом сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые вещества и газы в молекулярном виде; 4) уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций. Принять во внимание, что в водных растворах могут участвовать молекулы воды, ионы Н+ или ОН–. При этом надо учесть, что в водных растворах связывание избыточного кислорода происходит по-разному в зависимости от кислотности среды. В кислых растворах избыток атомов кислорода связывается ионами водорода с образовани151

ем молекул воды, а в нейтральных и щелочных растворах молекулами воды с образованием ионов гидроксида; 5) уравнять суммы зарядов в левой и правой части каждой полуреакции, прибавив или отняв необходимое число электронов; 6) подобрать коэффициенты к полуреакциям таким образом, чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, полученных окислителем; 7) просуммировать полуреакции в полное ионно-электронное уравнение, при этом электроны должны сократиться; 8) записать реакцию в молекулярной форме с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления-восстановления. Пример 4. Уравнять реакцию методом ионно-электронного баланса, указать окислитель и восстановитель: а) KMnO4  H2SO4  KI o I2  MnSO4  H2O  K2SO4 б) K2CrO4  KOH  H2O  K[Sn(OH)3]oK3[Cr(OH)6]  K2[Sn(OH)6] Решение. а) Рассмотрим реакцию KMnO4  H2SO4  KI o I2  MnSO4  H2O  K2SO4 Рассчитаем степени окисления элементов, входящих в состав исходных и конечных веществ. KMn7O42  H2S6O42  KIo I20  Mn2S6O42  H2O2  K2S6O42 Укажем окислитель (KMnO4) и восстановитель (KI). Определим, какие ионы существуют в растворе, и запишем схемы полуреакций с учетом того, что в водных растворах могут участвовать молекулы воды, ионы Н+ или ОН–: MnO4  H o Mn2  H2O I o I20 Уравняем число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций: MnO4  8H o Mn2  4H2O 2I o I20 Затем сбалансируем число зарядов в обеих частях каждой из полуреакций, прибавив или отняв необходимое количество электронов. В результате получим: MnO4  8H  5 e o Mn2  4H2O 2I  2 e o I20 152

Принимая во внимание, что число электронов, отданных восстановителем должно быть равно числу электронов, принятых окислителем, подберем соответствующие множители для полуреакций. 2 u~ MnO4  8H  5 e o Mn2  4H2O процесс восстановления процесс окисления 5 u~ 2I  2 e o I20 Умножим уравнения полуреакций на соответствующие коэффициенты и произведем алгебраическое суммирование: 2MnO4  16H  10 e o 2Mn2  8H2O  10 I  10 e o 5 I20 2MnO4  16H  10 I 2Mn2  8H2O  5 I20 Это сокращенное ионное уравнение. Теперь можно перейти к молекулярному уравнению 2KMnO4  8H2SO4  10KI o 5I2  2MnSO4  8H2O  6K2SO4 Рассмотрим реакцию K2CrO4  KOH  H2O  K[Sn(OH)3]oK3[Cr(OH)6]  K2[Sn(OH)6] Рассчитаем степени окисления элементов, входящих в состав исходных и конечных веществ: K2Cr6O42  KO2H  H2O2  K[Sn2(O2H)3] o o K3[Cr3(O2H)6]  K2[Sn4(O2H)6] Определим окислитель (K2CrO4) и восстановитель (K[Sn(OH)3]). Запишем в ионном виде полуреакции окисления-восстановления с учетом реально существующих ионов и молекул. Примем также во внимание, что среда, в которой протекает реакция, является щелочной, поэтому для связывания избытка атомов кислорода используются молекулы воды: CrO42  4H2O o [Cr(OH)6] 3 2OH [Sn(OH)3]  3OH o [Sn(OH)6] 2 Сбалансируем число зарядов в левой и правой частях уравнения: CrO42  4H2O  3 e o [Cr(OH)6] 3 2OH [Sn(OH)3]  3OH  2 e o [Sn(OH)6] 2 Подберем множители (коэффициенты) для полуреакций таким образом, чтобы число электронов, принятых окислителем было равно числу электронов, отданных восстановителем: 2 u~ CrO42  4H2O  3 e o [Cr(OH)6] 3 2OH 3 u~ [Sn(OH)3]  3OH  2 e o [Sn(OH)6] 2 153

Умножим уравнения полуреакций на соответствующие коэффициенты и произведем алгебраическое суммирование: 2CrO42  8H2O  3[Sn(OH)3]  9OH 2[Cr(OH)6]3  4OH  3[Sn(OH)6] 2 Сократим группы OH- в левой и правой части реакции, запишем сокращенное ионное уравнение: 2CrO42  8H2O  3[Sn(OH)3]  5OH 2[Cr(OH)6] 3  3[Sn(OH)6] 2 Переходим далее к окончательному уравнению в молекулярной форме: 2K2CrO4  5KOH  8H2O  3K[Sn(OH)3]o2K3[Cr(OH)6]  3K2[Sn(OH)6] Метод ионно-электронного баланса более нагляден по сравнению с методом электронного баланса. Достоинством этого метода является то, что он учитывает характер среды (кислая, щелочная, нейтральная) и реальное состояние частиц в растворе. Метод электронного баланса менее нагляден, но зато более универсален и позволяет составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, происходящих не только в водных растворах, но и, например, в неводных растворителях или в воздушной среде. 13.3.Типы окислительно-восстановительных реакций

Cl2  2NaOH NaCl  NaClO  H2O Здесь и окислителем, и восстановителем являются атомы хлора. Уравнения электронного баланса запишутся таким образом: 1 u~ Cl20  2 e o 2Cl процесс восстановления 1 u~ Cl20  2 e o 2Cl процесс окисления 4. Реакция конпропорционирования по сути противоположна реакции диспропорционирования. Здесь в качестве окислителя и в качестве восстановителя выступают атомы одного и того же элемента, но имеющие различные степени окисления. В результате образуется соединение, в котором атом данного элемента имеет промежуточную степень окисления, например 2H2S + SO2 = 3S +2H2O Электронный баланс будет иметь следующий вид: процесс окисления 2 u~ S2  2 e o S0 процесс восстановления 1 u~ S4  4 e o S0 13.4. Особенности составления окислительновосстановительных реакций

1. Межмолекулярные реакции, в которых окислитель и восстановитель представляют собой разные вещества: 4Br2  4H2O  BaS BaSO4  8HBr Br2 – окислитель; BaS – восстановитель. Уравнения электронного баланса: 4 u~ Br20  2 e o 2Br процесс восстановления 1 u~ S2  8 e o S6 процесс окисления 2. Внутримолекулярные реакции, в которых в качестве окислителя и восстановителя выступают атомы разных элементов одного и того же вещества, например 4HNO3 4NO2  2H2O  O2 Здесь N+5 – окислитель, O–2 – восстановитель. Уравнения электронного баланса имеют вид 4 u~ N5  1 e o N 4 процесс восстановления 1 u~2O2  4 e o O20 процесс окисления 3. Реакции диспропорционирования, где в качестве как окислителя, так и восстановителя выступают атомы одного и того же элемента, например

1. В реакции участвуют только один окислитель и только один восстановитель, но они одновременно принимают участие в других процессах, например, в образовании солей. В этом случае часть атомов окислителя (восстановителя) изменяет свою степень окисления, а другая часть атомов этого же элемента остается неизменной, например 3Pb  8HNO3 3Pb(NO3)2  2NO  4H2O Здесь Pb – восстановитель, HNO3 – окислитель. Уравнения электронного баланса запишутся в следующем виде: 3 u~ Pb0  2 e o Pb2 процесс окисления процесс восстановления 2 u~ N5  3 e o N2 В этой реакции окислитель (азотная кислота) расходуется не только на окисление металла, но и на образование соли (нитрата свинца). В данном случае коэффициент 2 ставится только перед оксидом азота (II) , так как именно в этом соединении находится азот, изменивший степень окисления. Затем подсчитывается общее число атомов азота в правой части уравнения. В данной реакции оно равно восьми, поэтому именно этот коэффициент ставится перед HNO3 в левой части уравнения.

154

155

2. В реакции участвуют один окислитель и два восстановителя: As2S3  HNO3  H2O o H3AsO4  H2SO4  NO В этом случае число электронов, полученных окислителем (HNO3), будет равно числу электронов, отданных двумя восстановителями (As, S). При написании уравнений электронного баланса соотношение между числом атомов мышьяка и серы должно быть таким же, как и в соединении As2S3. Тогда уравнения электронного баланса запишутся в виде ~ 2As3  4 e o 2As5 3 u ~6 28 e ~ 3S2  24 e o 3S6 28 u ~ N5  3 e o N2 Коэффициенты 3 и 28 внесем в уравнение, получим 3As2S3  28HNO3  4H2O o 6H3AsO4  9H2SO4  28NO 3. В реакции окисления органических соединений меняется степень окисления углерода. В качестве примера рассмотрим реакцию C2H4  KMnO4  H2O o C2H4(OH)2  MnO2  KOH В данном случае удобнее применить метод ионно-электронного баланса. Запишем полуреакции окисления и восстановления в ионномолекулярном виде: 3 u~C2H4  2OH 2 e o C2H4(OH)2 2 u~MnO4  2H2O  3 e o MnO2  4OH Подставив соответствующие коэффициенты в уравнение и просуммировав, получим ионно-молекулярное уравнение 3С2Н4  6OH  2MnO4  4H2O 3C2H4(OH)2  2MnO2  8OH Затем переходим к краткой ионно-молекулярной форме 3С2Н4  2MnO4  4H2O 3C2H4(OH)2  2MnO2  2OH Переходим далее к уравнению в молекулярной форме 3C2H4  2KMnO4  4H2O o 3C2H4(OH)2  2MnO2  2KOH 4. Проявляется окислительно-восстановительная двойственность. Атомы некоторых элементов, находящиеся в промежуточных степенях окисления, например кислород в H2+O2–, йод в молекулярной форме (I20), азот в N+4O2–2, могут выступать в качестве как окислителя, так и восстановителя. Например, в реакции I2  2Na 2NaI йод является окислителем, а в реакции I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10 HCl йод проявляет свойства восстановителя. 156

13.5. Примеры окислительно-восстановительных реакций, протекающих при получении строительных материалов В настоящее время в строительной промышленности широко используются металлические конструкции, изготовленные из сплавов железа, алюминия, меди и др. Производство этих металлов из руд включает ряд окислительно-восстановительных реакций, что можно видеть на примере получения железа: 1) восстановление оксида железа(III), входящего в состав руды: 3Fe2O3  CO 2Fe3O4  CO2 2) восстановление железной окалины: Fe3O4  CO 3FeO  CO2 3) восстановление оксида железа (II) FeO  CO Fe  CO2 Изготовление многих строительных материалов включает в себя также окислительно-восстановительные реакции. В процесс производства кирпича входит обжиг глины. При обжиге глины, которая содержит различные соединения железа, возможно протекание следующих окислительно-восстановительных реакций: 1) окисления пирита 4FeS2  11 O2 2Fe2O3  8SO2 2) окисления сульфида железа (II) 4FeS  7 O2 2Fe2O3  4SO2 При недостатке кислорода возможно получение железной окалины: 3FeS  5O2 Fe3O4  3SO2 При обжиге глины с добавлением древесных опилок, содержащих целлюлозу, может протекать реакция вида (C6H10O5)n  6nO2 6nCO2  5nH2O При недостатке кислорода наряду с оксидом углерода (IV) возможно образование оксида углерода (II), который является сильным восстановителем, реагирующим с оксидом железа по схеме Fe2O3  3CO 2Fe  3CO2 Образующееся железо также способно вступать в реакцию восстановления по схеме Fe2O3  Fe 3FeO

157

ЗАДАЧИ Расставить коэффициенты в уравнениях реакций методом электронного или ионно-электронного баланса. Составить электронные уравнения. Для каждой реакции указать, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое восстанавливается. 13.1. а) K2Cr2O7 + KNO2 + H2SO4oCr2(SO4)3 + KNO3 + K2SO4 + H2O б) Cu + HNO3 (разб) o Cu(NO3)2 + NO + H2O в) KMnO4 o K2MnO4 + MnO2 + O2 13.2. а) C + K2Cr2O7 + H2SO4 o CO2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O б) CuS + HNO3 (конц) o CuSO4 + NO2 + H2O в) Br2 + Cl2 + H2O o HBrO3 + HCl 13.3. а) KI + K2Cr2O7 + H2SO4 o Cr2(SO4)3 + K2SO4+ I2 + H2O б) Mg + HNO3 (разб) o Mg(NO3)2 + N2O + H2O в) Cl2 + C + H2O o CO2 + HCl 13.4. а) KMnO4 + KI + H2SO4 o MnSO4 + K2SO4 + I2 + H2O б) Ca + HNO3 (очень разб) o Сa(NO3)2 + NH4NO3 + H2O в) H2O2 + Cl2 o O2 + HCl 13.5. а) KMnO4 + K2SO3 + H2O o MnO2 + K2SO4 + KOH б) HNO3 (конц) + HI o HIO3 + NO2 + H2O в) KClO3 + HCl o KCl + Cl2 + H2O 13.6. а) KMnO4 + KOH + KI o K2MnO4 + KIO4 + H2O б) HNO3 (конц) + P o H3PO4 + NO2 + H2O в) HCl + CrO3 o Cl2 + CrCl3 + H2O 13.7. а) KMnO4 + H2S o MnO2 + S + KOH + H2O б) H2SO4 (конц) + Zn o ZnSO4 + H2S + H2O в) AsH3 + HNO3 o H3AsO4 + NO2 + H2O 13.8. а) KClO3 + H2SO4 o KHSO4 + ClO2 + KClO4 + H2O б) H2SO4 (конц) + Ag o AgSO4 + SO2 + H2O в) NaCrO2 + PbO2 + NaOH o Na2CrO4 + NaPbO2 + H2O 13.9. а) H2O2 + KMnO4 + H2SO4 o MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O б) Cu2S + HNO3 o Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O в) Au + HNO3 + HCl o H[AuCl4] + NO + H2O 13.10. а) H2O2 + Na3[Cr(OH)6] o Na2CrO4 + H2O + NaOH б) FeS2 + HNO3 o Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO2 + H2O в) Na2SO3 + KMnO4 + H2O o Na2SO4 + MnO2 + KOH 158

13.11. а) KI + H2O2 + H2SO4 o I2 + K2SO4 + H2O б) Na2SO3 o Na2SO4 + Na2S в) NaCrO2 + Br2 + NaOH o Na2CrO4 + NaBr + H2O 13.12. а) KMnO4 + H3PO3 + H2SO4o MnSO4 + H3PO4 + K2SO4 + H2O б) P + HIO3 + H2O o H3PO4 + HI в) KNO3 + C + S o N2 + CO2 + K2S 13.13. а) HNO3 + Zn o Zn(NO3)2 + N2O + H2O б) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 o Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + + K2SO4 + H2O в) S + NaOH o Na2S + Na2SO3 + H2O 13.14. а) K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4 o Cr2(SO4)3 + H3PO4 + K2SO4 + H2O б) C7H8 + KMnO4 o C7H6O2 + MnO2 + KOH в) Cl2 + NaOH o NaCl + NaClO3 + H2O 13.15. а) KBr + KBrO3 + H2SO4 o Br2 + K2SO4 + H2O б) H2SO3 + H2SeO4 o H2Se + H2SO4 в) Cu2O + HNO3 o Cu(NO3)2 + NO + H2O 13.16. а) H2S + Cl2 + H2O o H2SO4 + HCl б) C8H10 + KMnO4 o C7H6O2 + CO2 + MnO2 + KOH в) HNO3 + Ca o Ca(NO3)2 + H2O + NH4NO3 13.17. а) K2MnO4 + KNO2 + H2O o MnO2 + KNO3 + KOH б) Ca3(PO4)2 + C + SiO2 o CO + CaSiO3 + P в) NH3 + Br2 o N2 + NH4Br 13.18. а) KMnO4 + SnCl2 + HCl o KCl + МnCl2 + SnCl4 + H2O б) P + H2O o H3PO3 + PH3 в) PbS + HNO3 o S + Pb(NO3)2 + NO + H2O 13.19. а) CrCl3 + NaClO + NaOH o Na2CrO4 + NaCl + H2O б) 2Na2O2 + C o Na2CO3 + Na2O в) Al + Fe3O4 o Al2O3 + Fe 13.20. а) FeSO4 + Cl2 + Na2SO4 o NaCl + Fe2(SO4)3 б) NH3 + O2 o NO + H2O в) P + KOH + H2O o KH2PO2 + PH3 13.21. а) Mn(OH)2 + Cl2 + KOH o MnO2 + KCl + H2O б) HIO3 + H2O2 o O2 + I2 + H2O в) ZnS + O2 o ZnO + SO2 13.22. а) K2Cr2O7 + HCl o CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O б) Na2SO3 o Na2SO4 + Na2S в) I2 + H2O2 o HIO3 + H2O 159

13.23. а) KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 o MnSO4 + K2SO4 + H2O б) Fe(CrO2)2 + O2 + K2CO3 o Fe2O3 + K2CrO4 + CO2 в) Al + H2O + KNO3 + KOH o K[Al(OH)4] + 3NH3 13.24. а) H3PO3 + AgNO3 + H2O o Ag + HNO3 + H3PO4 б) KMnO4 + HCl o KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O в) NH4NO2 o N2 + H2O 13.25. а) KMnO4 + Cd + H2SO4 o CdSO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O б) I2 + KOH o КIO3 + KI + H2O в) Hg + FeCl3 + o HgCl2+ FeCl2 13.26. а) КClO3 + FeSO4 + H2SO4 o КCl + Fe2(SO4)3 + H2O б) HI + Cl2 + H2O o HIO3 + HCl в) (NH4)2Cr2O7 o N2 + Cr2O3 + H2O 13.27. а) H3AsO3 + KMnO4 + H2SO4 oH3AsO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O б) Н2S + Cl2 + H2O o H2SO4 + НCl в) Na2SO4 + C o Na2S + CO 13.28. а) КBr + KBrO3 + H2SO4 o Br2 + K2SO4 + H2O б) NO2 + H2O o HNO2 + HNO3 в) Sb + HNO3 o HSbO3 + H2O + NO2 13.29. а) Na2SO3 + KMnO4 + H2O o Na2SO4 + MnO2 + KOH б) H3PO3 + I2 + H2O o H3PO4 + НI в) Pb(NO3)2 o PbO + NO2 + O2 13.30. а) Cr2O3 + KClO3 + KOH o K2CrO4 + KCl + H2O б) H2O2 + NaI + H2SO4 o Na2SO4 + I2 + H2O в) Al + HNO3 o Al(NO3)3 + N2 + H2O

160

Раздел 14. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ Металлы – самая представительная группа элементов: 87 из 110 элементов – металлы. Это s-элементы I и II групп периодической системы, р-элементы III группы (кроме бора), все d-элементы и все f-элементы. Если провести в таблице Д. И. Менделеева диагональ от Be к At , то слева от нее окажутся металлы, а справа – неметаллы (исключая элементы побочных подгрупп – переходные металлы). Элементы, расположенные вблизи диагонали, обладают двойственной природой (это Al, Be и др.). Общность свойств металлов объясняется сходством строения их атомов: 1. Как правило, атомы металлов имеют небольшое число электронов на внешнем уровне электронной оболочки. 2. Практически для всех металлов характерна слабая связь валентных электронов с ядрами атомов, что подтверждается низкими значениями энергии ионизации. Эти особенности строения обусловливают металлическую связь. Дело в том, что на внешнем электронном уровне атомов металлов сравнительно мало электронов при довольно большом числе свободных орбиталей валентного уровня. Например, на один электрон валентного слоя Li (1s22s1) приходится три совершенно свободных р-орбиталей. На единственный валентный электрон атома Na приходится восемь свободных энергетически близких орбиталей (три 3р- и пять 3d-орбиталей) и не заполненная полностью 3s-орбиталь. Из-за небольшой энергии ионизации валентные электроны слабо удерживаются ядром. В результате при образовании кристаллической решетки (все металлы, за исключением Hg) валентные орбитали соседних атомов перекрываются и электроны свободно перемещаются с одной орбитали на другую в пределах всей кристаллической решетки. Тем самым осуществляется связь между всеми атомами кристалла. Такой тип химической связи называется металлической связью. Сама кристаллическая решетка металлов представляет собой локализованные положительные ионы, окруженные свободно перемещающимся по всему в целом электронейтральному куску металла обобществленными электронами. 161

Следует отметить, что металлическая связь характерна для металлов только в жидком и твердом состояниях. В газообразном состоянии металл существует в виде пара, состоящего из отдельных молекул (одно- и двухатомных), связь в молекулах – ковалентная. Наличие металлической связи объясняет многие свойства металлов: их высокую электропроводность, теплопроводность, пластичность, т. е. возможные смещения ионов и атомов без нарушения связи. Отличает металлическую связь от ковалентной отсутствие направленности связи и меньшая прочность. Энергия металлической связи в 3–4 раза меньше энергии ковалентной связи. Мерой энергии связи в металлах является величина энергии атомизации металла. Энергия атомизации (Еатом) – это та энергия, которую необходимо затратить для распада 1 моля вещества на свободные атомы: Ме(тв) o Ме(г). Температура плавления – мера прочности связи в кристаллической решетке металла. Например, Тпл.Hg 61,2 qС; Еатом.Hg = 61,1 кДж/моль; Тпл.W = 3420 °С; Еатом.W = 836 кДж/моль. 14.1. Получение металлов В свободном состоянии в природе встречаются только металлы с низкой химической активностью: золото – Au, серебро – Ag, платина – Pt, ртуть – Hg, медь – Cu. Остальные металлы находятся в природе в виде соединений. Получение свободных металлов сводится к процессу их восстановления: Me+n + n e o Me0. Восстановление металлов из руды осуществляют химическим или электрохимическим путем. В качестве восстановителей используют H2, C, CO, CH4, Si и активные металлы. Металлы получают пирометаллургическим, гидрометаллургическим и электрометаллургическим методом. 1. Пирометаллургический способ. Вначале металл в руде переводят в оксиды (обжиг): tq 2ZnO  n2SO2 2ZnS  3O2 o tq 2MoS2  7O2 o 2MoO3  n4SO2

162

затем восстанавливают: ZnO  CO o Zn  nCO2 MoO3  3H2 o Mo  3H2O В качестве восстановителей используют активные металлы: tq Ti + 2MgCl2 магниотермия: TiCl4 + 2Mg o tq натриотермия: TiCl4 + 4Na o Ti + 4NaCl алюмотермия: Fe2O3 + 2Al o 2Fe + Al2O3 2. Гидрометаллургический способ. Этот способ включает две стадии: входящий в руду металл переводят в растворимую соль, затем металл извлекают химическим или электрохимическим путем. Например, CuO + H2SO4(разб) o CuSO4  H2O CuSO4  Fe o Cu  FeSO4 3. Электрометаллургический способ. Электролиз расплавов оксидов или солей металлов – одна из основных стадий данного способа. 14.2. Химические свойства металлов Химические свойства металлов тесно связаны с электронной структурой атома и особенностями взаимодействия атомов в кристалле металла. Атомы металлических элементов характеризуются способностью образовывать элементарные положительно заряженные ионы и не способны образовывать элементарные отрицательно заряженные ионы. Все металлы обладают восстановительными свойствами. Получение, химические свойства и применение некоторых металлов представлены далее. Щелочные металлы (на примере натрия – Na). Получение – электролиз расплавов хлоридов и гидроксидов щелочных металлов (натрий выделяется на катоде): 4NaOH o 4Na  nO2  n2H2 2NaCl o 2Na  nCl2 Химические свойства. Реакции с простыми веществами: 2Na  2Na  2Na  6Na 

tq

H2 o 2NaH tq O2 o Na2O2 tq S o Na2S tq N2 o 2Na 3N tq

2Na  Cl2 o 2NaCl 163

гидрид натрия пероксид натрия сульфид натрия нитрид натрия хлорид натрия

Реакции со сложными веществами: 2Na + 2Н2О o 2NaOH  nH2 2Na  2HClo2NaCl  nH2 2Na  2C2H5OH o 2C2H5ONa  nH2 этилат натрия tq

2Na  2RCl o R-R  2NaCl (R – органический радикал) Применение. Натрий применяется в качестве теплоносителя в атомных реакторах, органических синтезах, для получения некоторых тугоплавких сплавов, пероксида натрия и др. Щелочноземельные металлы (на примере кальция – Ca). Получение: 1) электролиз расплавов хлоридов щелочноземельных металлов: электролиз o Ca  nCl2 СаС12   

tq

2) алюмотермия: 3СаО + 2А1 o 3Са + А12О3 Химические свойства. Реакции с простыми веществами: tq

Cа + H2 o CаH2 гидрид кальция tq 2СаО 2Са + О2 o tq Cа + С12 o СаС12

tq

3Са + N2 o Ca3N2 нитрид кальция tq

Cа + 2С o СаС2 карбид кальция tq CaS сульфид кальция Ca + S o Реакции со сложными веществами: Cа + 2Н2О o Cа(ОН)2 + nH2 Cа + 2НС1 o СаС12 + nН2 Применение. Кальций применяют для восстановления титана, циркония и других тугоплавких металлов из их оксидов, в производстве чугуна, стали и некоторых сплавов. Цинк (Zn). Получение – обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением из оксида:

tq 2ZnO + n2SO2 2ZnS + 3О2 o tq

ZnO + C o Zn + nCO Химические свойства. Реакции с простыми веществами: tq

tq Zn  С12 o ZnCl2 tq Zn  S o ZnS Реакции со сложными веществами: Zn  2HC1o ZnCl2  nH2 tq

Zn  2NaOH(тв) o Na2ZnO2  nH2

цинкат натрия

Zn  2NaOH  2H2O o Na2[Zn(OH)4]  nH2

тетрагидроксо-

цинкат натрия Zn  2H2SO4(конц) o ZnSO4  nSO2  2H2O Zn  4HNO3(конц) o Zn(NO3)2  n2NO2  2H2O 4Zn  10HNO3(разб) o 4Zn(NO3)2  nN2O  5H2O 4Zn  10HNO3(сильно разб) o 4Zn(NO3)2  NH4NO3  3H2O Применение. Цинк используется в качестве защитных покрытий железных и стальных изделий, входит в состав многих сплавов. Титан (Ti). Получение – обогащение титанового концентрата: tq TiCl4  n2CO TiO2 + 2С12 + 2С o tq Ti  2MgCl2 TiCl4  2Mg o Химические свойства. Реакции с простыми веществами: tq

Ti + O2 o ТiO2 tq Ti + 2C12 o TiCl4 Реакции со сложными веществами: 2Ti + 6H2SO4(конц) o Ti2(SO4)3  n3SO2  6H2O

Ti  H2SO4(50 % р-р) o TiSO4  nH2 2Ti  3H2SO4(50 % р-р) o Ti2(SO4)3  n3Н2 Две последние реакции с 50 %-ной серной кислотой протекают одновременно. С азотной кислотой титан не взаимодействует. Применение. Титан используется в самолетостроении, ракетной технике, в изготовлении трубопроводов, аппаратов химической промышленности, для обшивки корпусов судов и т. д. Алюминий (Аl). Получение – электролиз раствора оксида алюминия в расплавленном криолите Na3AlF6 с добавкой фторида кальция CaF2:

Zn + О2 o 2ZnO

2А12О3 o 4А1 + n3О2

164

165

Химические свойства. Реакции с простыми веществами: tq 4Аl + 3О2 o 2А12О3 tq 2А1 + 3Сl2 o 2А1С13 tq 2A1 + 3S o A12S3

сульфид алюминия

tq 2А1 + N2 o 2A1N

нитрид алюминия

tq

4А1 + 3С o Аl4С3 карбид алюминия Реакции со сложными веществами: 2А1 + 6НС1 o 2А1С13+ n3H2 tq

2А1 + 2NaOH(тв.) + 2Н2О o 2NaA1O2 +n3H2 алюминат натрия тетрагидроксоалю2Al + 2NaOH + 6H2O o 2Na[Al(OH)4] + n3H2 минат натрия tq

2A1+ 6H2SO4(конц) o A12(SO4)3 + n3SO2 + 6H2O tq Al + 6HNO3(конц) o A1(NO3)3 + n3NO2 + 3Н2О На холоде концентрированная H2SO4 и концентрированная HNO3 на алюминий не действуют из-за пассивирования – образования устойчивой оксидной пленки. Применение. Алюминий используют для получения легких сплавов, применяемых в строительстве, самолето- и судостроении, для производства электрических проводов, получения других металлов алюминотермией, изготовления бытовых предметов. Медь (Сu). Получение – из сульфидных руд: tq 2Cu + nSO2 Cu2S + О2 o из растворов солей действием цинка, железа или алюминия: CuSO4 + Zn o ZnSO4 + Сu Химические свойства. Реакции с простыми веществами: tq 2СuО 2Сu + О2 o tq CuCl2 Cu + Cl2 o tq Cu + S o CuS Реакции со сложными веществами: tq CuSO4 + nSO2 + 2Н2О Сu + 2H2SO4(конц) o tq Cu(NO3)2 + n2NO2 + 2H2O Сu + 4HNO3(конц) o

Применение. Медь используется в теплообменниках, для изготовления электрических проводов, кабелей, в производстве сплавов. Хром (Сr). Получение: 1) из хромистого железняка: tq

FeO ˜ Cr2O3 + 4C o 2Cr + Fe + n4CO (сплав феррохром) 2) из оксида хрома: tq

Сr2О3 + 2А1 o А12О3 + 2Сr Химические свойства. Реакции с простыми веществами: tq 2Сr2О3 4Сr + 3О2 o Реакции со сложными веществами: tq Cr2(SO4)3 + n3SO2 + 6Н2О 2Сr + 6H2SO4(конц) o tq Cr + 6HNO3(конц) o Cr(NO3)3 + n3NO2 + 3Н2О Хром пассивируется холодными концентрированными растворами кислот, реакции протекают только при сильном нагревании, после разрушения защитной оксидной пленки: 2Сr + 3H2SO4(разб) o Cr2(SO4)3 + n3H2 Применение. Хром используется в различных сплавах. Нанесение защитной пленки из хрома защищает металл от коррозии. Железо (Fe). Получение алюминотермия: tq 2Fe + Al2O3 Fe2О3 + 2Аl o обжиг железного колчедана:

tq 2Fe2O3 + n8SO2 4FeS2 + 11O2 o восстановление из оксидов: tq

Fe2O3 + 3Н2 o 2Fe + 3Н2О tq

Fe2O3 + 3СО o 2Fe + n3СО2 tq FeO + С o Fe + nCO Химические свойства. Реакции с простыми веществами: tq 3Fe + 2O2 o Fe2О3 ˜ FeO

tq FeS 3Fe + S o

tq 3Cu(NO3)2 + n2NO + 4H2O 3Сu + 8НNO3(разб) o

tq 2Fe + 3C12 o 2FeCl3

166

167

Реакции со сложными веществами: Fe  2HCl o FeCl2  nH2 Fe  CuSO4 o FeSO4  Сu tq Fe  4HNO3(разб) o Fe(NO3)3  nNO  2H2O Концентрированные НNО3 и H2SO4 пассивируют железо на холоде, реакция идет только при нагревании: tq Fe2(SO4)3  n3SO2  6H2O 2Fe + 6H2SO4(конц) o tq Fe + 6HNO3(конц) o Fe(NO3)3  n3NO2  3H2O Применение. Железо используется в виде чугуна и стали в машиностроении; другие области применения – производство трансформаторов и электромоторов, ограждающих строительных конструкций, железобетона, бытовых приборов и др.

ЗАДАЧИ* 14.1. Какие металлы называют щелочными и почему? Что общего в строении внешних электронных оболочек имеют атомы щелочных металлов? 14.2. Составить электронные схемы строения атомов и ионов лития, натрия и калия. Установить сходство и различие между ними. 14.3. Назвать важнейшие природные соединения натрия и калия, указать области их применения. Какова закономерность изменения физических свойств щелочных металлов в зависимости от возрастания заряда ядер их атомов? 14.4. Написать уравнения следующих реакций: Li  O2 o … Rb  Cl2 o … Na  S o … K  Н2О o … Na  HCl o … Rb  H3PO4 o … 14.5. Определить атомную массу галия, если в природной смеси 71 содержится 60,16 % мас. 69 31 Ga и 39,48 % мас. 31 Ga . Ответ: 69,62. 14.6. Написать уравнения следующих реакций: а) Ti  HNO3  H2O o H2TiO3  … б) Zr  HNO3  HF o H2[ZrF6]  … в) Hf  H2SO4 o H2[Hf(SO4)3]  … * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 8 приложения.

168

14.7. Как исходя из оксида железа (III) получить: а) хлорид железа (III); б) нитрат железа(III); в) гидроксид железа (III)? Написать уравнения соответствующих реакций. 14.8. Для заливки щелочных аккумуляторов используют 34,0 %-ный раствор гидроксида калия. Сколько потребуется гидроксида калия для приготовления 10 кг такого раствора? Ответ: 3,4 кг. 14.9. Для щелочения паровых котлов с целью очистки их внутренних стенок от загрязнений и создания антикоррозионной пленки применяют 20 %-ный раствор гидроксида натрия и фосфата натрия. Сколько указанных веществ потребуется для приготовления 20 т такого раствора, если берутся равные их массы? Ответ: по 2 тонны. 14.10. Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения: а) Na NaOH Na2CO NaHCO3 NaNO3 б) KCl HCl NaCl Na NaOH в) Na2CO3 Na2SiO3 NaCl Na2SO4 14.11.Написать уравнения окислительно-восстановительных реакций: а) Cu HCl O … б) CuCl2 Cu … 14.12. Привести электронное строение атомов и ионов магния, кальция, стронция. В чем сходство и различие между ними? 14.13. Написать уравнения трех реакций, в которых атомы магния и кальция превращаются в ионы, и указать условия этих превращений. 14.14. Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения: а) Ca CaO CaCO3 CaO 2 б) Ca Ca(OH) CaCO3 Ca(HCO3)2 CaCO3 CaCl2 в) Mg MgCl Mg(NO3)2 MgSO4 г) Mg MgO MgSO4 MgCO3 MgO 14.15. Сплав «электрон» марки МЛ-3, применяемый в авиапромышленности как твердый и легкий материал, содержит (% мас.) 3 % алюминия, 1 % цинка, 0,3 % марганца и 95,7 % магния. Какие соли и в каком количестве образуются при растворении 10 г этого сплава в избытке соляной кислоты? Ответ: AlCl3 – 1,5 г; ZnCl2 – 0,21 г; MnCl2 – 0,07 г; MgCl2 – 37,9 г. 169

14.16. Негашеную известь СаО получают обжигом известняка в специальных печах. Сколько известняка, содержащего 90 % мас. карбоната кальция, потребуется для получения 100 т негашеной извести? Ответ: 198,4 т. 14.17. Для гашения извести по техническим условиям требуется воды в 3 раза больше, чем по стехиометрическому расчету. Сколько воды необходимо залить в гидротатор для гашения 5,6 т «кипелки»? Сколько при этом образуется гашеной извести («пушонки»)? Ответ: H2O – 5,4 м3; Ca(OH)2 – 7,4 т. 14.18. Атомная масса меди 63,546. Природная смесь состоит из двух 63 65 изотопов: 29 Cu и 29 Cu . Определить массовую долю (%) каждого изотопа.

Ответ: 49,22 %, 50,78 %. 14.19. Оксид кальция и оксид цинка применяют в строительном деле. По внешнему виду они похожи. Какие реакции надо проделать, чтобы различить эти оксиды? 14.20. При сильном нагревании гипса CaSO4 2H2O сульфат кальция, который входит в его состав, разлагается на оксид кальция и оксид серы (VI). Рассчитать, сколько надо взять гипса для получения 16 т оксида серы (VI). Ответ: 34,4 т. 14.21. Привести электронные формулы атома и иона алюминия. 14.22. Какие свойства алюминия используют в строительной индустрии, электротехнике, авиационной промышленности, металлургии, пищевой промышленности? 14.23. Какую массу Zr можно получить при термическом восстановлении 0,35 моль гексафтороцирконата (IV) калия металлическим натрием? Ответ: 31,9 г. 14.24. При полном растворении навески 1,8 г технического алюминия в избытке раствора гидроксида натрия выделилось 2,14 л газа (при н. у.). Какой процент примесей содержался в этом образце алюминия? Ответ: 4,46 %. 14.25.Смесь порошка алюминия с оксидом железа (II и III) Fe3O4 называется термитом. Написать уравнение реакции горения термита и рассчитать, сколько образуется железа, если в реакцию вступило 5,4 кг алюминия. Ответ: 12,6 кг. 170

14.26. Сколько потребуется термита (см. задачу 14.25) для сварки стальной детали, если объем выбоины 50 см3, а плотность стали 7,86 г/см3? Ответ: 711 г. 14.27. Написать уравнения химических реакций взаимодействия железа с кислородом, серой, хлором, водой, с растворами серной и соляной кислот, сульфатом меди. 14.28. Написать уравнения реакций, при помощи которых можно Al Al2O AlCl3 Al(OH)3 Al2O3 Al2(SO4)3 Al(OH)3 Na3[Al(OH)6] AlCl3 14.29. Алюминиевая бронза, используемая в машиностроении, содержит 11 % мас. алюминия и представляет собой твердый раствор алюминия в меди. Сколько 60 %-ной азотной кислоты потребуется для растворения 1 г этой бронзы? Ответ: 11,2 г. 14.30. Хлорид железа (III), применяемый для травления медных форм глубокой печати и печатных радиосхем, получают окислением хлорида железа (II) хлором. Написать уравнение реакции и рассчитать, какой объем хлора (при н. у.) потребуется для получения 3,25 кг хлорида железа (III), если выход продукта составляет 80 %. Ответ: 0,28 м3.

171

Раздел 15. СПЛАВЫ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Сплавы металлов – это материалы с металлическими свойствами, состоящие из двух или более компонентов, из которых, по крайней мере, один – металл. Основным способом их получения является сплавление компонентов до жидкого однородного расплава с последующим охлаждением. Установлено, что в процессе кристаллизации жидких расплавов могут: 1) выделяться кристаллы исходных компонентов; 2) образовываться химические соединения; 3) образовываться твердые растворы, при этом для одних металлов их взаимная растворимость в твердом состоянии не ограниченна, другие же растворимы друг в друге лишь до определенной концентрации (ограниченная растворимость в твердом состоянии). При изучении свойств двухкомпонентных сплавов большое значение имеют диаграммы состояния, характеризующие состояние сплавов различного состава при различных температурах. Диаграммы состояния получают экспериментальным путем методом термического анализа. Суть метода рассмотрим на простейшем случае, когда компоненты А и В двойной системы не образуют между собой химических соединений и твердых растворов и выделяются в чистом виде при охлаждении. Если расплавить чистый компонент А и наблюдать понижение температуры t жидкого вещества через определенные промежутки времени, то получаем кривую охлаждения 1 (рис. 6), состоящую из двух понижающихся ветвей, соединенных горизонтальным участком. Верхняя и нижняя ветви изображают охлаждение вещества в жидком и твердом состояниях. Характерная горизонтальная площадка отвечает остановке показаний термометра вследствие выделения скрытой теплоты плавления при переходе из жидкого состояния в твердое кристаллическое. При добавлении к компоненту А последовательно возрастающего количества второго компонента В температура плавления смесей будет понижаться, поэтому на соответствующих кривых охлаждения перегибы, указывающие начало выделения кристаллов А из расплава, будут происходить при постепенно понижающихся температурах 172

(см. рис. 6, линии 2, 3). На этих кривых наблюдаются еще вторые перегибы, которые отвечают окончательной кристаллизации расплава с одновременным выделением кристаллов А и В при постоянной температуре, одинаковой для всех двойных смесей. Для одного расплава определенного состава кривая охлаждения (4) имеет одну ярко выраженную остановку Е, отвечающую кристаллизации при постоянной температуре. Такой легкоплавкий сплав получил название эвтектического или эвтектики (от греч. eutёktos – легко плавящийся). Аналогичные кривые охлаждения наблюдаются, если ко второму компоненту В прибавлять возрастающие количества А (см. рис. 6, линии 7, 6, 5). Окончательная кристаллизация расплава происходит при той же постоянной эвтектической температуре.

Рис. 6. Построение диаграммы по кривым охлаждения

Геометрические места температур t начальной кристаллизации в зависимости от состава х дают диаграмму плавкости, которая состоит из двух ветвей АЕ и ВЕ, пересекающихся в эвтектической точке Е. Горизонтальная линия, проходящая через эту точку, определяет температуру окончания кристаллизации расплавов различных составов. Аналогично получают диаграммы состояния других типов. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах: температура (ось ординат) – концентрация (содержание) компонентов 173

(ось абсцисс). Цифры по оси абсцисс указывают содержание какого-либо компонента, чаще всего в % мас. Содержание другого компонента находится по разности: % A 100  % B . Как уже отмечалось, при охлаждении расплава двух компонентов могут образовываться кристаллы исходных компонентов, химические соединения или твердые растворы с ограниченной или неограниченной растворимостью в твердом состоянии. В зависимости от этого существуют отдельные типы диаграмм состояния, каждый из которых определяется наиболее характерным набором элементов строения диаграммы и рассмотрен далее. Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки диаграммы на ось концентраций или восстановленный к ней из какой-либо точки этой оси. Всем точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов. Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния являются прямые, проведенные параллельно оси концентраций. Составы бинарных химических соединений обозначаются точками на оси концентраций (например, А1В1, А2В2 и т. д.), отражающими содержание компонентов в этих соединениях. Каждому химическому соединению соответствует своя вертикаль состава. В зависимости от характера процесса, происходящего при нагревании соединений и возникающих при этом фазах, различают три типа химических соединений: плавящиеся без разложения (конгруэнтно), плавящиеся с разложением (инконгруэнтно) и разлагающиеся (или образующиеся) при изменении температуры в твердом состоянии. Плавление без разложения означает, что при плавлении кристаллического соединения определенного состава образуется только жидкость (расплав) того же состава; при плавлении с разложением образуется жидкость и выделяются кристаллы другого соединения, при этом составы как жидкости, так и образующегося соединения отличаются от состава исходных кристаллов; к третьему типу соединений относятся соединения, которые еще до образования жидкой фазы разлагаются (или образуются) при изменении температуры в твердом состоянии. Линия ликвидуса (от лат. liquidus – жидкий) – графическое изображение зависимости температур начала кристаллизации расплавов от их химического состава, представляет собой совокупность точек, отвечающих температурам начала кристаллизации расплавов соответствующих

составов при их охлаждении или температурам конца плавления твердых материалов при нагревании. Эта линия является границей между областью существования системы в однофазном жидком состоянии и областью существования двух фаз: жидкой и твердой. Линия солидуса (от лат. solidus – твердый) – графическое изображение зависимости температур конца равновесной кристаллизации расплавов от их состава. Она представляет собой совокупность точек, отвечающих температурам конца кристаллизации расплавов при их охлаждении или температурам начала плавления при нагревании, и является границей между областью присутствия в системе жидкой и твердой фаз и областью, в которой все фазы находятся в твердом состоянии. Точка эвтектики – пересечение двух ветвей линии ликвидуса – отвечает самому легкоплавкому составу определенной области диаграммы состояния, который называется эвтектическим. Плавление или кристаллизация эвтектических составов происходит (начинает и заканчивается) при одной и той же строго постоянной и минимальной (по сравнению со всеми другими составами) температуре, называемой эвтектической. Расплавы эвтектических составов кристаллизуются с одновременным выделением кристаллов двух видов, так как точка эвтектики принадлежит сразу двум областям первичного выделения кристаллов разного вида. Эвтектоидная точка аналогична точке эвтектики. Отличие заключается в том, что при кристаллизации расплавов эвтектоидных составов одновременно выделяются кристаллы двух твердых растворов с максимально возможными концентрациями компонентов в твердом состоянии. Эвтектоидные точки присутствуют в системах с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Конноды – это отрезки, являющиеся частью изотерм, соединяющие своими концами точки составов равновесных фаз, т. е. это точки пересечения изотермы с линиями ликвидуса или солидуса. Диаграммы состояния позволяют, прежде всего, определить для любого состава в данной системе путь кристаллизации и путь плавления. Под условным термином «путь кристаллизации» понимается описываемая на диаграмме последовательность фазовых изменений и изменений составов жидкой и твердой фаз при охлаждении расплава данного состава; под «путем плавления» – та же последовательность, но для твердой смеси, подвергающейся нагреванию вплоть до ее полного расплавления. Следует отметить, что для одного и того же состава графи-

174

175

чески путь кристаллизации и путь плавления идентичны, но противоположны по направлению и последовательности фазовых превращений. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой Если два компонента А и В не растворимы друг в друге в твердом состоянии и не образуют при сплавлении химических соединений, то диаграмма состояния имеет в общем случае вид, изображенный на рис. 7. Точка tA показывает температуру плавления чистого компонента А. По мере прибавления к нему компонента В температура плавления вначале понижается, а затем после точки эвтектики снова растет, пока не достигнет точки tB, соответствующей температуре плавления чистого компонента В. При охлаждении расплава, имеющего иной состав, чем эвтектика, из него будет выделяться в виде твердой фазы тот компонент, содержание которого в расплаве превышает его содержание в эвтектике. По мере выделения этого компонента температура кристаллизации будет понижаться, а состав остающейся жидкой фазы постепенно будет приближаться к эвтектическому. Когда состав расплава достигнет состава эвтектики, а температура – эвтектической температуры, расплав затвердеет, образовав смесь мельчайших кристаллов обоих компонентов. T, qC

Рис. 7. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой 176

Конечными фазами кристаллизации любого бинарного состава в этой системе будут компоненты А и В, а кристаллизация всех подобных составов будет заканчиваться при эвтектической температуре t E в точке эвтектики. Рассмотрим подробнее пути кристаллизации некоторых составов в этой системе. Путь кристаллизации расплава а. Точке а соответствует расплав (однородная жидкая фаза) состава d при температуре tn. В интервале а–b (при понижении температуры от tn до tb) происходит охлаждение расплава без фазовых изменений. При температуре tb жидкая фаза (расплав) начинает кристаллизоваться. Первично выделяются кристаллы того компонента или соединения, к вертикали состава которого прилегает область нахождения данного состава. В данном случае это кристаллы компонента А. Интервал b–c (tb–tE) – область сосуществования двух фаз: твердой (кристаллы А) и жидкой. Причем состав жидкой фазы по мере снижения температуры меняется по линии ликвидуса от точки b до точки Е. Для того чтобы определить состав жидкой фазы при любой температуре, принадлежащей температурному интервалу tb–tE, например tb1, нужно провести конноду, ей соответствующую. Точка пересечения конноды с линией ликвидуса соответствует составу расплава f при температуре tb1. В точке с (пересечение вертикали состава с линией солидуса) состав жидкой фазы соответствует эвтектическому. Точка эвтектики принадлежит одновременно области первичного выделения кристаллов А и области первичного выделения кристаллов В, поэтому жидкая фаза эвтектического состава кристаллизуется при постоянной температуре tE с одновременным выделением кристаллов А и В. Ниже линии солидуса все фазы находятся в твердом состоянии. Полученный твердый материал имеет так называемую доэвтектическую структуру: крупные кристаллы А (образовались в температурном интервале tb –tE) вкраплены в тонкодисперсную эвтектическую смесь кристаллов А + В (образовались в результате кристаллизации остатков жидкой фазы эвтектического состава при температуре tE). Аналогично кристаллизуются любые расплавы, составы которых попадают в область от 100 % компонента А до точки d1, соответствующей эвтектическому составу. Путь кристаллизации расплава а1. Состав расплава полностью соответствует эвтектическому. 177

В интервале а1–Е происходит охлаждение расплава. В точке Е при температуре tE протекает быстрая кристаллизация расплава с одновременным выделением компонентов А и В. Полученный материал имеет эвтектическую структуру: тонкодисперсная смесь кристаллов А и В. Путь кристаллизации расплава а2. Он аналогичен пути кристаллизации расплава а, с той лишь разницей, что в температурном интервале tb2–tE из расплава выделяются кристаллы В. Полученные материалы имеют заэвтектическую структуру: крупные кристаллы В в тонкодисперсной смеси А + В. Диаграмма состояния показывает не только последовательность выделения кристаллических фаз и изменение состава жидкой фазы в процессе охлаждения и нагрева, но и количественное соотношение между твердой и жидкой фазами для любой температуры tх в интервале плавления. Правило рычага (правило отрезков). Оно позволяет определить массовое соотношение фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. Химический состав равновесных фаз обусловлен коннодой, т. е. изотермой, ограниченной точками ее пересечения с линиями ликвидуса, солидуса, вертикалями исходных компонентов или химических соединений, ближайших к вертикали состава заданного расплава. Длины отрезков от точки пересечения конноды с вертикалью состава до точек, отвечающих составам равновесных фаз, соответствуют их массовому содержанию. Отношение количества остаточной жидкой фазы mж.ф к количеству кристаллов, присутствующих в изучаемом расплаве mкрист при произвольно заданной температуре tb1 (см. рис. 7), равняется отношению отрезка tb1–g к отрезку g–b1: mж.ф mкрист

tb1 g . gb1

mкр.крист 178

tE c . cE

Диаграмму с образованием одного химического соединения АВ (рис. 8) можно рассматривать как совокупность двух простейших диаграмм. Одна – диаграмма системы А–АВ, в которой компонентами являются А и АВ; и вторая система АВ–В с компонентами АВ и В. В соответствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации в каждой выделенной области могут присутствовать кристаллы только того компонента или химического соединения, составы которых эту область ограничивают. Пути кристаллизации при этом аналогичны разобранным для двухкомпонентной диаграммы состояния с эвтектикой. T, qC

tE2 tE 1

(15.1)

Это же правило позволяет определить соотношение масс крупных кристаллов и тонкодисперсной эвтектической смеси, так как последняя образуется из остатков жидкой фазы эвтектического состава, содержание которой соответствует длине отрезка tE–c (см. рис. 7): mэвт

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением, плавящимся без разложения

(15.2)

Рис. 8. Диаграмма состояния системы с одним химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

В рассмотренных ранее системах компоненты в твердом состоянии не растворяются друг в друге, т. е. образуют механическую смесь из кристаллов двух чистых компонентов или их соединений. В ряде случаев компоненты способны образовывать однородную фазу переменного состава – твердый раствор. 179

Твердый раствор – фаза, в которой один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а другой отдает свои атомы в решетку первого. В отличие от химического соединения твердый раствор существует в интервале концентраций компонентов (в так называемой области гомогенности). Бывают твердые растворы внедрения и замещения. Твердые растворы замещения образуются, когда атомы растворенного компонента замещают атомы компонента-растворителя в узлах его кристаллической решетки. При этом размеры решетки растворителя изменяются. Такие растворы образуются, если атомы веществ, образующих твердый раствор, имеют близкие размеры. Твердые растворы внедрения образуются, когда атомы растворенного компонента внедряются в междоузлия кристаллической решетки растворителя. Это возможно, если атомы растворенного вещества небольшого размера. Существуют твердые растворы с неограниченной растворимостью, т. е. образующие непрерывный ряд твердых растворов во всем диапазоне концентраций компонентов, в остальных случаях взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии ограничена и говорят об ограниченном ряде твердых растворов. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов Характерной особенностью этого вида систем является отсутствие минимумов на кривой плавления (рис. 9). В данной системе образуется всегда один и тот же твердый раствор переменного состава (обозначенный SAB), т. е. твердый раствор одного и того же структурного типа, причем все двухкомпонентные составы кристаллизуются только в виде твердого раствора SAB, а в чистом виде компоненты А и В из таких составов не выпадают. Температура плавления смесей, образующих твердые растворы, плавно снижается от более тугоплавкого компонента А к менее тугоплавкому компоненту В. Верхняя кривая является ликвидусом, нижняя – солидусом. Линия солидуса характеризует составы твердых растворов, находящихся в равновесии с расплавом при данной температуре. Ниже линии солидуса и выше линии ликвидуса система однофазна и представляет собой твердый или жидкий растворы. Между этими линиями в равновесии находятся две фазы: жидкая – расплав и твердая – кристаллы твердого раствора. 180

T, qC

Рис. 9. Диаграмма состояния системы с непрерывным рядом твердых растворов

Пути кристаллизации всех составов в этой системе идентичны. Например, при охлаждении расплава а до температуры t1 (точка b на кривой ликвидуса) начнется кристаллизация твердого раствора, состав которого определяется точкой пересечения конноды с линией солидуса (точка с). При дальнейшем охлаждении состав жидкой фазы будет изменяться по кривой ликвидуса (от точки b к точке b2), а состав кристаллизующегося твердого раствора – по кривой солидуса (от точки с к точке с2). Например, при температуре t2 расплав имеет состав b1, а твердый раствор – состав c1. Когда состав твердого раствора окажется одинаковым с исходным составом жидкости, т. е. когда точка состава твердого раствора, в данном случае точка с2, окажется на вертикали исходного состава (abc2d), при температуре t3 произойдет окончательное затвердевание расплава. Таким a b b2, а твердой фазы c c2 d. Окончательно затвердевший расплав будет состоять только из однородных кристаллов твердого раствора состава d. 181

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой В этой системе (рис. 10) растворимость компонентов А и В друг в друге ограничена определенными пределами. Компонент В может растворяться в А, образуя твердый раствор, обозначенный SA(B) (твердый раствор на основе структуры компонента А), только в пределах концентраций от нуля (точка А) до концентрации, выражаемой точкой g. Компонент А может растворяться в В, образуя твердый раствор, обозначенный SB(A) (твердый раствор на основе структуры компонента В), только в пределах концентраций от нуля (точка В) до концентрации, выражаемой точкой g1. Однофазные области твердых растворов SA(B) и SB(A) на диаграмме заштрихованы. T, qC (Ж)

Ж Ж

Путь кристаллизации расплава а. По достижении кривой ликвидуса (точка b) из расплава этого состава начинают выделяться кристаллы твердого раствора SB(A) состава с (точка на кривой солидуса). При дальнейшем охлаждении состав жидкости будет изменяться по кривой ликвидуса от точки b до эвтектоидной точки Е, а состав выпадающих твердых растворов – по кривой солидуса от точки с до точки g1. При эвтектоидной температуре t1 жидкость эвтектоидного состава Е полностью закристаллизовывается с выделением двух твердых растворов SA(B) состава g и SB(A) состава g1. При дальнейшем охлаждении составы этих двух твердых растворов будут изменяться по бинодальным кривым gk и g1k1. Путь кристаллизации расплава а1. Начальный путь кристаллизации расплава этого состава аналогичен предыдущему: состав жидкости при охлаждении изменяется от b1 до b3, а состав твердого раствора SB(A) – от с1 до с3. При дальнейшем охлаждении происходит понижение температуры твердого раствора от точки с3 до точки е1, лежащей на бинодальной кривой g1k1. При температуре t2, соответствующей точке е1, твердый раствор SB(A) оказывается насыщенным по отношению к компоненту А, который начинает выделяться, но не в чистом виде, а в виде твердого раствора SA(B), состав которого определяется концом конноды е1е, т. е. точкой е, лежащей на бинодальной кривой gk. При дальнейшем охлаждении составы образовавшихся твердых растворов изменяются по бинодальным кривым соответственно от точки е1 до точки k1 и от точки е до точки k. Путь кристаллизации расплава а2. Этот путь ничем не отличается от такового в системе с непрерывным рядом твердых растворов. Диаграмма состояния системы Fe–C

Ниже эвтектоидной температуры t1 предельные концентрации твердых растворов определяются линиями gk и g1k1. В области kgg1k1 система представляет собой смесь SA(B) и SB(A). Рассмотрим путь кристаллизации некоторых составов в этой системе.

Диаграмма Fe–C дает представление о структуре железоуглеродистых сплавов (технического железа, стали, чугуна). Эта диаграмма, как правило, рассматривается на участке от 0 до 6,67 % мас. углерода (6,67 массовых или 25 атомных процента углерода содержит карбид железа Fe3C – цементит). Сплавы с более высоким содержанием С из-за хрупкости не применяются. На рис. 11 приведен несколько упрощенный вариант данной диаграммы. Компонентами являются железо и углерод. Железо – серебристо-белый металл, в твердом состоянии может существовать в двух полиморфных модификациях: до 911 °С находится в виде -Fe,

182

183

Рис. 10. Диаграмма состояния системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой

выше 911 °С – в виде -Fe. С углеродом железо образует твердые растворы внедрения. Углерод – неметалл, существует в двух основных модификациях: графит и алмаз. Фазами на диаграмме являются: феррит (Ф) – твердый раствор внедрения углерода в -железе, пластичен, имеет относительно низкую прочность и твердость; аустенит (А) – твердый раствор внедрения углерода в -железе, пластичен, имеет высокую вязкость и низкую прочность и твердость; цементит (Ц) – карбид железа Fe3C, обладает высокой твердостью и хрупкостью. Различают первичный цементит (выделяющийся из железоуглеродистого расплава – Ц I) и вторичный цементит (выделяющийся в ходе перитектической реакции разложения аустенита – Ц II). Важными структурными элементами диаграммы являются также перлит и ледебурит. T, qC Жидкость (Ж)

Ледебуритом называется эвтектическая смесь, содержащая 4,3 % мас. углерода. В интервале температур 1147–727 °С ледебурит – механическая смесь кристаллов аустенита и цементита (на рис. 16 этот ледебурит обозначен Л), ниже 727 °С аустенит переходит в перлит. Ледебурит состоит из кристаллов перлита и цементита (Л*). Железоуглеродистые сплавы с содержанием углерода до 0,02 % называются техническим железом. Железоуглеродистые сплавы с содержанием углерода от 0,02 до 2,14 % называются сталями. Стали с содержанием углерода до 0,8 % называются доэвтектоидными, 0,8 – эвтектоидными, свыше 0,8 % – заэвтектоидными. Железоуглеродистые сплавы с содержанием углерода от 2,14 до 6,67 % называются чугунами. Чугуны с содержанием углерода до 4,3 % называются доэвтектическими, 4,3 – эвтектическими, свыше 4,3 % – заэвтектическими. Отсутствие в структуре сталей хрупкой эвтектики делает их ковкими и пластичными. Наличие в структуре чугунов легкоплавкой эвтектики (ледебурит) повышает их литейные свойства, но делает чугун хрупким. Диаграммы состояния некоторых металлических систем, имеющие практическое значение, представлены на рис. 12–18.

А+Ж

T, qC

Перлит

Эвтектика-ледебурит

Жидкость (Ж)

S AgAu +Ж ЦI+Л

SAgAu Рис. 11. Упрощенная диаграмма состояния системы Fe–C

Перлит образуется при распаде аустенита при 727 °С. Он представляет собой эвтектоидную смесь мелкодисперсных кристаллов цементита и феррита, содержащую 0,8 % мас. углерода. Перлит обладает достаточно высокой твердостью и пластичностью.

Рис. 12. Диаграмма состояния системы Ag–Au

184

185

T, qC

T, qC Жидкость (Ж)

Жидкость (Ж) S Ag(Cu) + Ж S Cu(Ag) + Ж SCu(Ag)

S Ag(Cu)

Cd + Ж Bi + Ж

S Ag(Cu) + S Cu(Ag)

Bi + Cd

Рис. 13. Диаграмма состояния системы Ag–Cu

Рис. 15. Диаграмма состояния системы Bi–Cd T, qC

T, qC Жидкость (Ж)

Ж

SAl(Si) + Ж

Ж

Ж

Si + Ж

Ж

+

SAl(Si) + Si

S Al(Si)

Рис. 14. Диаграмма состояния системы Al–Si

Рис. 16. Упрощенная диаграмма состояния системы Cu–Mg

186

187

ЗАДАЧИ

T, qC

Жидкость (Ж)

SCuNi + Ж

SCuNi

Рис. 17. Диаграмма состояния системы Cu–Ni T, qC Жидкость (Ж)

S Mg(Pb) + Ж Mg 2Pb + Ж

SMg(Pb)

S Mg(Pb) + Mg 2Pb

Pb + Ж

Mg 2Pb + Pb

Рис. 18. Диаграмма состояния системы Mg–Pb 188

15.1. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 80 % компонента А (рис. 7). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.2. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 1200 °C (рис. 11), если исходный расплав содержит 97 % мас. Fe, а его масса равна 100 г? 15.3. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 25 % компонента А (рис. 7). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.4. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 1160 °C (рис. 11), если исходный расплав содержит 94 % мас. Fe, а его масса равна 500 г? 15.5. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 80 % компонента А (рис. 8). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.6. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 1000 °C (рис. 12), если исходный расплав содержит 70 % мас. Ag, а его масса равна 1000 г? 15.7. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 60 % компонента А (рис. 8). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.8. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 800 °C (рис. 13), если исходный расплав содержит 65 % мас. Ag, а его масса равна 200 г? 15.9. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 850 °C (рис. 13), если исходный расплав содержит 30 % мас. Ag, а его масса равна 2000 г? 15.10. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 10 % компонента А (рис. 8). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.11. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 600 °C (рис. 14), если исходный расплав содержит 95 % мас. Al, а его масса равна 300 г? 15.12. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 800 °C (рис. 14), если исходный расплав содержит 40 % мас. Al, а его масса равна 100 г? 189

15.13. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 200 °C (рис. 15), если исходный расплав содержит 85 % мас. Bi, а его масса равна 200 г? 15.14. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 200 °C (рис. 15), если исходный расплав содержит 50 % мас. Bi, а его масса равна 500 г? 15.15. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 800 °C (рис. 16), если исходный расплав содержит 95 % мас. Cu, а его масса равна 5000 г? 15.16. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 530 °C (рис. 16), если исходный расплав содержит 85 % мас. Cu, а его масса равна 200 г? 15.17. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 540 °C (рис. 16), если исходный расплав содержит 50 % мас. Cu, а его масса равна 100 г? 15.18. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 500 °C (рис. 16), если исходный расплав содержит 10 % мас. Cu, а его масса равна 1000 г? 15.19. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 1200 °C (рис. 17), если исходный расплав содержит 70 % мас. Cu, а его масса равна 100 г? 15.20. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 550 °C (рис. 18), если исходный расплав содержит 70 % мас. Mg, а его масса равна 700 г? 15.21. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 60 % компонента А (рис. 9). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.22. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 500 °C (рис. 18), если исходный расплав содержит 50 % Mg, а его масса равна 1000 г? 15.23. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 90 % компонента А (рис. 10). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.24. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 400 °C (рис. 18), если исходный расплав содержит 15 % мас. Mg, а его масса равна 400 г?

15.25. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 70 % компонента А (рис. 10). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.26. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 10 % компонента А (рис. 10). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.27. Определить путь кристаллизации расплава, содержащего 45 % компонента А (рис. 10). Охарактеризуйте структуру полученного материала. 15.28. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 1300 °C (рис. 17), если исходный расплав содержит 40 % мас. Cu, а его масса равна 100 г? 15.29. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 250 °C (рис. 15), если исходный расплав содержит 95 % мас. Bi, а его масса равна 500 г? 15.30. Какие фазы и в каком количестве присутствуют в системе при t = 300 °C (рис. 15), если исходный расплав содержит 20 % мас. Bi, а его масса равна 400 г?

190

191

Раздел 16. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ Если металлическую пластину опустить в воду, то атомы металла на его поверхности будут переходить в жидкость в виде катионов, гидратированных полярными молекулами воды. Электроны этих атомов остаются на поверхности металлической пластины. Она заряжается отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между поверхностью металла и перешедшими в жидкость гидратированными катионами. Некоторые из них возвращаются назад. В результате устанавливается динамическое равновесие: на границе металл – жидкость возникает двойной электрический слой, характеризуемый определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Аналогичная ситуация реализуется при погружении металла в раствор собственного иона. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить затруднительно, поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы, измеренные по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого принято считать равным нулю. Стандартным электродным потенциалом ° называется потенциал электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных 1 моль/л. В этом случае электрод считается стандартным. Так, стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л и омываемой струей водорода под давлением 1 атм. Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов ( °), получают так называемый ряд напряжений. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях (определение понятия «стандартные условия» дано в разд. 3 «Энергетика химических реакций. Химико-термодинамичские расчеты»). Чем меньше значение стандартного электродного потенциала, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл 192

в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы. Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов – электрический ток. При этом энергия химической окислительно-восстановительной реакции непосредственно превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии. К ним относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в растворы электролитов, которые сообщаются друг с другом обычно через электролитический мостик. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, – катодом. При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция Zn  2AgNO3 Zn(NO3)2  2Ag изображается следующим образом: Zn°Zn(NO3)2°°AgNO3°Ag Эта же схема может быть изображена в ионной форме: Zn°Zn2°°Ag°Ag В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется: Zn  2 e Zn2 и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается: Ag  e Ag и в виде металла осаждается на электроде. В ряде случаев металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов. Так, в гальваническом элементе, называемом окислительно-восстановительным, 193

Pt|Fe2, Fe3||MnO4, Mn2, H|Pt роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II): Fe2  e Fe3 а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII): MnO4– + 8Н++ 5 e = Mn2+ + 4Н2O Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы различной концентрации одного и того же электролита. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т. е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е° данного элемента. Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов M, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. При вычислении электродвижущей силы потенциал анода вычитается из потенциала катода. Так, для медно-цинкового элемента стандартная э.д.с. выражается разностью:

E q Mq здесь MqCu  2

Cu

Cu  2 Cu

и MqZn  2

Zn

 Mq

Zn  2 Zn

0,34  ( 0,76) 1,1 В;

(96500 Кл/моль); z – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] – произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах. Поскольку lg1 = 0, то согласно уравнению Нернста стандартный электродный потенциал MqOx Red равен потенциалу MOx Red данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице. Для рассмотренных примеров уравнение Нернста после подстановки в него численных значений R, F и Т = 298 K таково: уравнение Нернста электродный процесс2

2

MqOx Red 

2,3RT [Ox] ; lg zF [Red]

(16.1)

здесь MqOx Red – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея 194



Mq

Fe  3 Fe  2

Zn  2 Zn

Mq

Ag  Ag

2



Ag  Ag

Fe  3 Fe  2

M Mq 

MnO4  8Н  5 e l Mn  4Н2O 

0,059 lg [Zn  2 ] 2



0,059 lg [Ag  ] 1



0,059 [Fe  3 ] lg 1 [Fe  2 ]

0,059 [MnO4  ][H  ] lg . 5 [Mn  2 ]

Запишем уравнение Нернста для водородного электрода, учитывая, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю: M

тродным процессам, происходящим соответственно на медном и цинковом электродах.

MOx Red

M

Fe  e l Fe 3

Mq

Zn  2 Zn

M

Ag  e l Ag

– стандартные потенциалы, отвечающие элек-

Зависимость электродного потенциала MOx Red от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

M

Zn2  2 e l Zn

H H

0

0,059 lg [H  ]. 1

(16.2)

Таким образом, если концентрация (активность) ионов H+ в растворе отлична от 1 моль/л, то потенциал M H 

H

водородного электрода уже не

будет равен нулю. Поскольку водородный показатель рН = –lg[H+], то при 25 °С

M 2

H H

0,059 pH .

(16.3)

Уравнения электродных процессов принято записывать в сторону восстановления.

195

В частности, в нейтральных растворах рН = 7 и M H 

H

0,059 ˜ 7 | 0,41 В , поэтому активные металлы начала ряда напряжений, электродные потенциалы которых значительно меньше –0,41 В, вытесняют водород из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды. Металлы, расположенные между магнием и кадмием, не вытесняют водород из воды, поскольку на их поверхности образуются оксидные пленки. Пример 1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислить э.д.с. элемента, написать уравнения электродных процессов. Решение. Чтобы определить э.д.с. элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Согласно табл. 8 приложения значения стандартных электродных потенциалов систем Zn2+/Zn и Pb2+/Pb соответственно равны –0,76 В и –0,13 В. Из уравнения Нернста следует: M

Zn  2 Zn

0,76 

0,059 lg0,1 0,76  0,03 ˜ ( 1) 2

0,059 lg0,02 2 Находим э.д.с. элемента:

M

Pb  2 Pb

E

0,127 

M

Pb  2 Pb

M

0,13  0,03 ˜ ( 1,7)

0,79 В, 0,18 В.

0,18  ( 0,79) 0,61 В.

Zn  2 Zn

Поскольку MPb > MZn, то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, т. е. он является катодом: Pb2  2 e Pb На цинковом электроде будет протекать процесс окисления, т. е. этот электрод является анодом: Zn  2 e Zn2 Пример 2. Вычислить концентрацию ионов Н+ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен –82 мВ. Решение. Из вышеприведенного уравнения (16.3) находим:

M

0,082 1,39. 0,059 0,059 Следовательно, –lg[Н+] = l,39, поэтому [Н+] = 0,041 моль/л. pH



H H

196

ЗАДАЧИ* 16.1. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов: a) Mg°Mg+2°°Pb+2°Pb; б) Pb°Pb+2°°Cu+2°Cu; в) Cu°Cu+2°°Ag+°Ag, если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев? Вычислить значения стандартных э.д.с. этих элементов. Ответ: а) 2,24 В; б) 0,47 В; в) 0,46 В. 16.2. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 0,1 М раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Чему равна его э.д.с.? Ответ: 0,741 В. 16.3. Э.д.с. гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 1 М раствор соли свинца, равна 127 мВ. При замыкании элемента электроны во внешней цепи перемещаются от свинцового к водородному электроду. Чему равен потенциал свинцового электрода? Составить схему элемента. Какие процессы протекают на его электродах? Ответ: –0,127 В. 16.4. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg+2 0,1, 0,01 и 0,001 моль/л. Ответ: –2,4 В; –2,43 В; –2,46 В. 16.5. Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного в чистую воду; в раствор с рН = 3,5; в раствор с рН = 10,7. Ответ: –0,41 В; –0,21 В; –0,63 В. 16.6. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен –118 мВ. Вычислить концентрацию ионов Н+ в этом растворе. Ответ: 0,01 моль/л. 16.7. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Сг+3. При какой концентрации ионов Сг+3 э.д.с. этого элемента будет равна нулю? Ответ: 0,1 моль/л. * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 8 приложения.

197

16.8. Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком – восстанавливаться? Рассчитать э. д. с элемента. Ответ: 0,71 В. 16.9. Э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 271 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3? Ответ: 7,6. 16.10. Имеется окислительно-восстановительная система [Fe(CN)6]–3 + e l [Fe(CN)6]–4. Отвечающий ей стандартный электродный потенциал равен 0,36 В. При каком соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал этой системы будет равен 0,28 В? Ответ: 0,044. 16.11. На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен, разбавить в 10 раз? Ответ: уменьшится на 30 мВ. 16.12. Водородный электрод погружен в раствор с рН = 0. На сколько изменится потенциал электрода, если раствор нейтрализовать до рН = 7 ? Ответ: уменьшится на 0,41 В. 16.13. Имеется гальванический элемент Pb°Pb+2°°Ag+°Ag. Как и почему изменится его э.д.с., если в раствор, содержащий ионы свинца, добавить сероводород? Ответ: увеличится. 16.14. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили: в первый – цинковую пластинку, а во второй – серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составить электронное и молекулярное уравнения соответствующей реакции. 16.15. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) CuSO4; б) MgSO4; в) Pb(NО3)2? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 16.16. При какой концентрации ионов Zn+2 (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала? Ответ: 0,30 моль/л.

16.17. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) AgNO3; б) ZnSO4; в) NiSO4? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 16.18. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал –1,23 В. Вычислить концентрацию ионов Mn+2 (в моль/л). Ответ: 1,89˜10–2 моль/л. 16.19. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составил 95 % от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag+ (в моль/л)? Ответ: 0,20 моль/л. 16.20. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd+2] = 0,8 моль/л, a [Cu+2] = 0,01 моль/л. Ответ: 0,68 В. 16.21. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде. 16.22. При какой концентрации ионов Cu+2 (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 1,89˜10–12 моль/л. 16.23. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый – в 0,01 н., а второй – в 0,1 н. растворы AgNO3. Ответ: 0,059 В. 16.24. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод – в 0,01 М растворе сульфата никеля. Ответ: 0,0295 В.

198

199

16.25. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb+2] = [Mg+2] = 0,01 моль/л. Изменится ли э.д.с. этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2,243 В. 16.26. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде. 16.27. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составить схему данного гальванического элемента и написать электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде. 16.28. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Mg+2] = [Cd+2] = 1 моль/л. Изменится ли значение э.д.с., если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? Ответ: 1,967 В. 16.29. Составить схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Написать электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (в моль/л), чтобы э.д.с. элемента стала равной нулю, если [Zn+2] = 0,001 моль/л? Ответ: 1,5˜10–14 моль/л. 16.30. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbВr2, если [Вr –] = 1 моль/л, а ПР PbВr2 = 9,1˜10–6 (см. разд. 11). Ответ: –0,28 В.

Раздел 17. ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ Электролизом называется одностороннее движение ионов при прохождении электрического тока через электролит, сопровождающееся разрядом положительных ионов на катоде (процесс восстановления) и отрицательных ионов на аноде (процесс окисления). Электролиз проводят в ваннах (электролизерах), залитых электролитом, куда погружены электроды. Электролизер перегорожен диафрагмой, разделяющей катодную и анодную ячейки. К электродам подключен внешний источник постоянного тока. При электролизе водных растворов электролитов в электродных полупроцессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В результате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде – кислород. Простейшее объяснение протекающих полупроцессов заключается в том, что ионы H+(H3O+), содержащиеся в воде, подходят к катоду и там разряжаются: H  e H0 или H3O  e H0  H2O, а ионы OH–, также содержащиеся в воде, одновременно подходят к аноду и там разряжаются: 2OH– – 2 e = O0 + H2O Атомы водорода и кислорода рекомбинируются в молекулы. Суммарно эти процессы можно записать так: восстановление на катоде 2 u~ 2H  2 e H20 окисление на аноде 1 u~ 4OH  4 e O20  2H2O ____________________________________ 4H  4OH 2H20  O20  2H2O Поскольку вода – слабый электролит, в ионных уравнениях положено записывать не ее ионы, а молекулы. Именно молекулы (а не большие количества ионов (H+ и OH–), в основном, участвуют в полупроцессах на электродах: восстановление на катоде 2H2O  2 e H20  2OH окисление на аноде 2H2O  4 e O20  4H Суммарное уравнение электролиза воды следует записать так: 2H2O электролиз  o 2H2  O2

200

201

При электролизе водных растворов электролитов в катодном восстановлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (H+ и OH–) и ионы электролита. Одноименные по знаку ионы воды и электролита конкурируют между собой, и разряжаться будет тот катион (на катоде) и тот анион (на аноде), которому отвечает более низкое по значению напряжение разряда. Напряжение разряда равно стандартному электродному потенциалу с противоположным знаком. Для распространенных катионов имеется определенный ряд разряжаемости на катоде (табл. 13).

Н+ занимает положение значительно левее, чем в электрохимическом ряду напряжений. Однако и в ряду разряжаемости следовало бы поставить ион Н+ между Fe+2 и Ni+2, но он поставлен между Al+3 и Zn+2 (т. е. еще левее). Это объясняется тем, что ожидаемому выделению на катоде газообразного водорода препятствует явление перенапряжения. Для распространенных анионов имеется определенный ряд разряжаемости на аноде (табл. 14): Таблица 14 Ряд разряжаемости анионов

Таблица 13 Ряд разряжаемости катионов Наиболее активные металлы

Менее активные металлы

Неактивные металлы

K, Na, Mg2, Al3

H, Zn2, Fe2, Ni2, Sn2, Pb2

Cu2, Ag1, Au3

Трудно разряжаемые Легко разряжаемые     o Продукты электролиза в водном растворе Только H2 Металл и H2 Только металл

Самые активные металлы в свободном виде получают только электролизом расплавов. Различное положение водорода в ряду разряжаемости катионов и электрохимическом ряду напряжений объясняется с помощью расчетов по уравнению Нернста. Стандартный потенциал водородного электрода 2H+/H2 равен нулю, поэтому водород поставлен в электрохимический ряд напряжений между Pb и Сu. Это действительно для растворов с активностью 1 моль/л, что соответствует рН = 0. Для водных растворов негидролизующихся солей рН = 7, такой же, как и для чистой воды. Активность ионов водорода составляет 1˜10–7 моль/л. Потенциал, рассчитанный по уравнению Нернста,





0,059 0,059 ˜ lg a 0,000  lg 1 ˜ 10 7 0,41 B. n 1 Следовательно, если погружать некоторый металл в какой-либо раствор с активностью 1 моль/л при 25 °С, то реальный электродный потенциал увеличивается на 0,41 В. В ряду разряжаемости катионов ион M M0 

202

Кислородсодержащие кислотные остатки SO42, NO3, PO43 и т. п.

  o

Трудно разряжаемые

Бескислородные кислотные остатки OH, Cl, Br, I, S2 Легко разряжаемые

С помощью указанных рядов можно легко определить, какими будут продукты электролиза для водных растворов различных электролитов (табл. 15). Таблица 15 Продукты электролиза водных растворов электролитов Электролит HCl H2SO4 HNO3 NaOH CuCl2

Продукты на катоде на аноде H2 Cl2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 Cu Cl2

Электролит CuSO4 NiSO4 NaCl Na2SO4 –

Продукты на катоде на аноде Cu O2 O2 Ni  H2 H2 Cl2 H2 O2 – –

Помимо продуктов электролиза, указанных в табл. 15, обычно в растворе образуется третий продукт. Так, при электролизе CuSO4, кроме Cu и O2, в растворе получают H2SO4. Схемы процессов электролиза показаны на рис. 19.

203

а

б Cl2

H2

Катод

H

H+

OH

H

H+

OH

Na+

Cl

Na+

Cl?

выделяемого при прохождении 1 кулона (Кл) или 1 ампер˜секунды (А˜с) электричества. Как следует из 2-го закона Фарадея, электрохимический эквивалент вещества таков

Диафрагма Cl2

Катод

Na+ Na

Анод 

H  e o H

Cl  e o Cl

2H o H 2

2Cl o Cl 2

Cl

Cl

+

Cl

NaCl o Na   Cl

Анод

Рис. 19. Электролиз: а – водного раствора NaCl; б – расплава NaCl

Электролиз с растворимым анодом При электролизе используют инертные аноды (Pt, графит), реже иридий, золото, тантал. В качестве растворимых анодов могут быть Cu, Ni, Cd, Al и другие металлы. При этом виде электролиза анод – металл окисляется (растворяется), образующиеся катионы металла перемещаются к катоду и на нем восстанавливаются до металла. Таким образом, металл растворимого анода осаждается на катоде. Электролиз с растворимым анодом имеет важное техническое значение, в частности широко применяется для очистки металлов – электрорафинирования. Законы Фарадея Протекание первичных анодных и катодных процессов подчиняется законам, установленным М. Фарадеем. 1-й закон Фарадея: масса вещества m, выделяемая на электроде электрическим током, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшего через электролит: m = Kэ˜ Q

или

m = Kэ˜ I˜W,

(17.1)

где Q = I ˜ W, I – сила тока, А; W – время пропускания тока, с; Kэ – электрохимический эквивалент, равный количеству вещества, г, 204

mэ , Число Фарадея

(17.2)

Na

Cl Cl

Kэ

Cl

Na

здесь mэ – эквивалентная масса вещества, г/моль. 2-й закон Фарадея: массы различных веществ, выделяемых одним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны их эквивалентным массам mэ:

m1 mэ1 . (17.3) m2 mэ 2 Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96487 Кл, называемое числом Фарадея. Число Фарадея F равно произведению числа Авогадро на заряд электрона: F = NA ˜ e = 96487. Из законов Фарадея следует, что mэ ˜ I ˜ W , F

m

(17.4)

где m – масса вещества, образовавшегося или подвергнувшегося превращению, г; mэ – эквивалентная масса этого вещества, г/моль; I – сила тока, А; W –продолжительность электролиза, с. При практическом проведении электролиза некоторая часть электроэнергии затрачивается на побочные процессы, в частности на преодоление сопротивления электролита. Важной характеристикой рентабельности работы электролизера является выход по току (K, %):

K

mпр mтеор

,

(17.5)

где mпр – масса практически выделенного вещества; mтеор – масса вещества, которая теоретически должна выделиться по уравнению (17.4). Выход по току (%) можно рассчитать по формуле

K

Qтеор Qпр 205

,

(17.6)

где Qтеор – количество электричества, необходимое по закону Фарадея для выделения данного количества вещества; Qпр – количество электричества, практически затраченного на выделение того же количество вещества. На процесс электролиза существенно влияет плотность тока, т. е. величина тока I, приходящаяся на единицу рабочей поверхности электрода S. Плотность тока (выражается в А/см2 или А/дм2)

Пример 3. Вычислить катодную плотность тока на цилиндрическом электроде диаметром 3 см, высотой 5 см при силе тока 0,4 А. Решение. Поверхность электрода S = S ˜ d ˜ h = 3,14 ˜ 3 ˜ 5 = 47,1 см2, плотность тока

I . (17.7) S Пример 1. При электролизе раствора NaCl было получено 400 см3 раствора, содержащего 18 г NaOH. За то же время в кулонометре выделилось 20,2 г меди из раствора сульфата меди. Определить выход по току. Решение. Используем закон эквивалентов:

ЗАДАЧИ

i

mNaOH mCu

mэ NaOH , mэ Cu

откуда mCu ˜ mэ NaOH 20,2 ˜ 40,01 25,44 г mэ Cu 31,77 (теоретическое количество щелочи). По условию mпр = 18 г, тогда выход по току mNaOH

18 ˜ 100 % 70,6 %. 25,44 Пример 2. Ток, проходя через раствор кислоты, выделяет за 6 мин 120 см3 Н2, измеренного при температуре 17 °С и давлении 98 910 Па. Найти силу тока. Решение. По уравнению Менделеева – Клайперона найдем массу водорода: K

M H 2 ˜ P ˜V

2,016 ˜ 98910 ˜ 0,12 ˜ 10 3 9,92 ˜ 103 г. 8,314 ˜ 290 RT Силу тока находим по обобщенной формуле закона Фарадея (17.4): mH 2 ˜ 96487 9,92 ˜10  3 ˜ 96487 2,64 A. I ЭH2 ˜ W 1,008 ˜ 360 mH 2

206

i

I S

0,4 0,0085 А/см 2 . 47,1

17.1. Ток силой 2,2 А проходит через раствор медного купороса в течение 2 ч. Какова масса выделившейся меди? Ответ: 5,216 г. 17.2. Сколько граммов серной кислоты образуется при электролизе раствора медного купороса в течение 3 ч 10 мин при силе тока 0,56 А? Ответ: 3,245 г. 17.3. Через раствор FeCl2 пропускали ток силой 3 А в течение 12 мин, а через раствор FeCl3 за это же время - ток силой 4 А. В каком из растворов масса выделившегося железа больше? Ответ: больше из FeCl2. 17.4. Через соединенные последовательно растворы SnCl2 и SnCl4 пропускали в течение 10 мин ток силой 3 А. Вычислить массы олова и хлора, выделившихся из каждого раствора в отдельности. Ответ: Sn – 1,105 г и 0,554 г; Cl2 – 0,6613 г. 17.5. Через раствор йодида бария пропускают ток силой 5,2 А в течение 18 мин. Какие реакции протекают на электродах? Какие вещества и в каких количествах выделятся на электродах? Ответ: H2 – 0,058665 г; I2 – 7,387 г. 17.6. Сколько граммов KОН образуется при электролизе раствора КСl, если на аноде выделилось 10,85 л хлора, объем которого измерен при 22 °С и 99 975 Па? Ответ: 49,64 г. 17.7. Какие процессы происходят на электродах при электролизе раствора NiSO4, если оба электрода сделаны из никеля? Как изменится масса анода после пропускания тока силой 3,2 А в течение 30 мин? Ответ: уменьшится на 1,752 г. 17.8. Какие процессы протекают на электродах при электролизе сульфата кадмия (электроды нерастворимые)? Какие вещества и в каком 207

количестве выделяются на электродах при прохождении через раствор тока силой 3,6 А в течение 42 мин? Ответ: Cd – 5,283 г; O2 – 0,7521 г. 17.9. Сколько времени надо пропускать электрический ток через раствор соли серебра, чтобы покрыть с двух сторон пластинку размером 4u6 см слоем серебра толщиной 0,02 мм, если сила тока 0,6 А, а плотность серебра 10,5 г/см3? Ответ: 25 мин 2 с. 17.10. Вычислить силу тока, выделяющего за 30 мин из раствора серной кислоты 380 см3 гремучего газа, измеренного при 22 °С и 99975 Па. (Гремучий газ – смесь H2 и O2 в объемном соотношении 2:1.) Ответ: 1,105 А. 17.11. Электрический ток, проходя в течение 7 мин через бездиафрагмный электролизер (рис. 19, а), содержащий разбавленную серную кислоту, выделяет 50 см3 гремучего газа, измеренного при 18 °С и 99442 Па. Рассчитать силу тока. (Гремучий газ – смесь H2 и O2 в объемном соотношении 2:1.) Ответ: 0,623 А. 17.12. Какой силы ток надо пропускать через 0,12 н. раствор Bi(NO3)3, чтобы в течение 30 мин полностью выделить металл из 40 см3 раствора? Ответ: 0,26 А. 17.13. Через раствор медного купороса пропускали электрический ток в течение 30 мин. При этом выделилось 0,25 г меди. Амперметр показывал 0,4 А. Определить ошибку (') в показаниях амперметра. Ответ: показания меньше на 0,0217 А. 17.14. Через раствор соли серебра пропускали электрический ток в течение 1 ч. При этом выделилось 0,4830 г серебра. Амперметр показывал 0,09 А. Какова относительная ошибка в его показаниях? Ответ: 25 %. 17.15. При электролизе раствора медного купороса образовалось 6,35 г меди. Какой газ и в каком количестве (по объему) выделился на аноде, если он измерен при 25 °С над водой при давлении 99980 Па? Давление водяных паров при этой температуре равно 3172,6 Па. Сколько времени продолжался электролиз, если сила тока была 0,2 А? Ответ: O2 – 1,278 л; 26 ч 47 мин.

17.16. Сколько кислорода, см3, при н. у. выделится при электролизе раствора серной кислоты током силой 2,6 А за 4 мин? Ответ: 36,01 см3. 17.17. Сколько водорода, см3, при н. у. выделится при электролизе раствора Na2SO4 током силой 2,4 А за 5 мин 45 с? Ответ: 96,1 см3. 17.18. Сколько кислорода, см3, при н. у. должно выделиться на аноде за время, в течение которого отложилось на катоде 0,1324 г серебра при одной и той же силе тока? Ответ: 6,871 см3. 17.19. Электрический ток силой 1 А проходит в течение 1 ч через раствор CuSO4 (электроды нерастворимые). Определить количества выделившейся меди, г, и образовавшейся серной кислоты в растворе (в молях) за указанное время, если выход по току равен 90 %. Ответ: Cu – 1,067 г; H2SO4 – 1,68˜10–2 моль. 17.20. Какие процессы протекают при электролизе водного раствора КСl? Вычислить, какое количество гидроксида калия получится при пропускании тока силой 10 А в течение 6 ч 20 мин, если выход по току составляет 60 %. Ответ: 79,39 г. 17.21. Какой силы ток надо пропускать через расплавленный NaOH в течение 3 ч 30 мин, чтобы получить 22 г металлического натрия при выходе по току 40 %? Ответ: 18,32 А. 17.22. Вычислить время, необходимое для получения электролизом 1 т алюминия при силе тока 20000 А и выходе по току 80 %. Ответ: 186 ч 18 мин 20 с. 17.23. В растворе находилось 0,2 моль HgCl2 и 0,3 моль СuС12. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах, если через раствор пропускать ток силой 10 А в течение 2 ч? Что останется в растворе? (Ответ: выделится: а) на катоде Hg – 40,12 г и Cu – 11,0 г; б) на аноде 26,44 г Cl2. Останется в растворе 8,06 г Cu и 1,57 г Cl–). 17.24. Смешали 20 см3 0,1 н. AgNO3 и 20 см3 0,6 н. Cu(NO3)2. Через раствор пропустили ток силой 0,3 А в течение 1 ч. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах? Что останется в растворе? Ответ: выделится: а) на катоде Ag – 0,2158 г и Cu – 0,2923 г; б) на аноде 0,0896 г O2. Останется в растворе 0,089 г Cu и 0,173 г NO3–.

208

209

17.25. Металлический предмет общей поверхностью 100 см2 требуется покрыть слоем никеля 0,2 мм. Плотность никеля 8,9 г/см3. Какова плотность тока и сколько времени потребуется его пропускать при силе тока 3 А, если 10 % тока теряется в аппаратуре? Ответ: 3 A/дм2; 6 ч 1 мин 20 с. 17.26. Стальную пластинку размером 10u20 см требуется электролитически покрыть с одной стороны слоем хрома толщиной 0,025 мм из раствора Cr(NO3)3. Вычислить катодную плотность тока и время, необходимое для получения данного покрытия, если пропускать ток силой 0,18 А. Плотность хрома 6,92 г/см3. Ответ: 0,09 А/дм2; 29 ч 43 мин 20 с. 17.27. Вычислить анодную и катодную плотности тока, если через раствор пропускали ток силой 2,1 А; электроды выполнены в виде прямоугольных листов с размерами анода 5u8 см, катода 10u20 см. (Толщиной пластин пренебречь.) Ответ: 2,625 А/дм2; 0,525 А/дм2. 17.28. При электролизе раствора соли никеля в течение 4 ч 30 мин катод с площадью поверхности 10 см2 покрылся слоем никеля толщиной 0,025 мм. Вычислить силу тока и катодную плотность тока, если выход по току составил 81 %. Плотность никеля 8,9 г/см3. Ответ: 0,05576 А; 0,5576 А/дм2. 17.29. Рассчитать силу тока, который можно пропускать через раствор с цилиндрическим катодом, чтобы не превысить катодную плотность тока 0,2 А/см2. Высота катода 5 см, а диаметр цилиндра 3 см. Ответ: не более 9,42 А. 17.30. Для полного выделения цинка из 1,1250 г цинковой руды после соответствующей обработки потребовалось 9,5 мин при силе тока 1,1 А. Определить содержание оксида цинка в руде, % мас. Ответ: 23,51 %.

210

Раздел 18. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Формы проявления коррозии разнообразны. Процесс разрушения металлов можно классифицировать по условиям, характеру разрушения и механизму протекания. По условиям протекания различают газовую, атмосферную, жидкостную, подземную, биокоррозию, коррозию внешними токами и т. д. По характеру разрушения возможна сплошная, равномерная, неравномерная, избирательная, местная коррозия и т. д. По механизму протекания коррозия может быть химическая и электрохимическая. Химическая коррозия – это окисление металлов, не сопровождающееся возникновением электрического тока. Первопричиной разрушения является термодинамическая неустойчивость металла в различных средах, при этом металл самопроизвольно переходит в более устойчивое окисленное состояние Me+n. Химическая коррозия возникает в сухих газах и жидких неэлектролитах (бензин, нефть и др.). Электрохимическая коррозия протекает в электролитах и сопровождается возникновением электрического тока. Так как любой металл содержит примеси, то в среде электролита между основным металлом и примесным образуется большое число микрогальванических элементов. Аналогично при контакте двух различных металлов образуется микрогальванический элемент. Работа этих гальванических элементов объясняется разностью стандартных электродных потенциалов (M°) металлов. Более активный металл, имеющий меньшее значение M°, является анодом, он окисляется, коррозирует. Менее активный металл будет катодом, он коррозии не подвергается, а служит проводником электронов от анода к окислительному элементу коррозионной среды. На катоде происходит процесс восстановления, который называется катодной деполяризацией. Деполяризаторами являются кислород и водород. В кислой среде или атмосфере, загрязненной SO2, H2S, CO2, происходит водородная де211

поляризация. В общем виде катодный и анодный процесс записывают следующим образом: А. Me0  ne o Men К. 2H  2e o H2n Кислородная деполяризация протекает в грунте, воде, нейтральных растворах солей, щелочных средах: А. Me0  ne o Men К. O2  2H2O  4e o 4OH Анодное окисление и катодная деполяризация называются первичными процессами коррозии. Если первичные продукты при взаимодействии между собой образуют малорастворимое соединение, то происходит вторичный процесс. Например, коррозия оцинкованного железа описывается так: из табл. 8 приложения выписываем значения стандартных электродных потенциалов Fe и Zn:

Mq

Zn  2 Zn 0

0,76 В

Mq

Fe  2 Fe 0

0,44 В

Более активным является цинк, он будет анодом, а значит, окисляется; менее активный металл – железо служит катодом, на нем происходит процесс деполяризации: в кислой среде: А. Zn0  2e o Zn2 К. 2H  2e o H 02 n в нейтральной и щелочной средах: А. Zn0  2e o Zn2 К. O02  2H2O  4e o 4OH Вторичный процесс: Zn2  2OH o Zn(OH)2p Пленки вторичных продуктов обладают защитным действием по отношению к металлам. Вещества, замедляющие процесс коррозии, называются пассиваторами. К ним относятся сильные окислители: HNO3, NaNO3, K2CrO4 и др. Активаторами (ускорителями) коррозии являются H2S, Na2SO3, Na2S2O3, H+, Cl–, Br–, I–, SO4–2. 212

Методы защиты от коррозии Защитные покрытия. Металлические покрытия могут быть катодными и анодными. Катодные покрытия имеют более высокое значение M°, чем защищаемый металл; они служат до тех пор, пока не нарушена целостность покрытия. При появлении трещин катодное покрытие перестает быть защитным и начинает ускорять процесс коррозии. Анодное покрытие, имея менее высокое значение M°, чем защищаемый металл, разрушается само, сохраняя основной металл. К неметаллическим покрытиям относятся лаки, краски, эмали, масла, битумы и т. д. Химические покрытия – это оксидные, хроматные, фосфатные и другие пленки. Замедлить коррозию можно путем введения дезактиватора в коррозионную среду: для защиты амфотерных металлов необходимо нейтрализовать кислую или щелочную среду. Ингибиторами (замедлителями) коррозии служат уротропин N4(CH2)6, пиридин C5H5N, формальдегид CH2O, диэтиламин (CH3CH2)2NH. Защитить металл можно, освободив его от примесей, а также введя легирующие добавки (Cr, Ni). Протекторная защита относится к электрохимическим способам. Для этого создается электрическая цепь, в которой защищаемый объект является катодом, а протектор – анодом. Протектор периодически меняют по мере его разрушения. Этот способ применяют для защиты корпусов морских судов. ЗАДАЧИ * 18.1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворе? Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. Каков состав продуктов коррозии? 18.2. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. 18.3. Медь не вытесняет водород из разбавленных растворов кислот. Почему? Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 8 приложения.

213

прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив уравнения анодного и катодного процесса. Написать уравнение протекающей химической реакции. 18.4. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. 18.5. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начавшееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив уравнения анодного и катодного процесса. Написать уравнение протекающей химической реакции. 18.6. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Привести пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. 18.7. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие: анодное или катодное? Почему? Составить уравнения анодного и катодного процесса коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и втором случаях? 18.8. Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний – никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и втором случаях? 18.9. В раствор хлороводородной (соляной) кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов. 18.10. Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем техническое железо? Составить электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в кислой среде. 18.11. Какое покрытие металла называется анодным и какое катодным? Назвать несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа. Составить электронные уравнения

анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью, во влажном воздухе и в кислой среде. 18.12. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие: анодное или катодное? Почему? Составить уравнения анодного и катодного процесса коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и втором случаях? 18.13. Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие: анодное или катодное? Почему? Составить уравнения анодного и катодного процесса коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и втором случаях? 18.14. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из пластинок быстрее образуется ржавчина? Составить уравнения анодных и катодных процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа? 18.15. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты свинцовой оболочки кабеля: цинк, магний или хром? Почему? Составить уравнения анодных и катодных процессов атмосферной коррозии. Каков состав продуктов коррозии? 18.16. Если опустить в разбавленную серную кислоту пластинку из чистого железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти прекращается. Однако, если цинковой палочкой прикоснуться к железной пластинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. 18.17. Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составить электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут происходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником? 18.18. Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему? Составить уравнения анодных и катодных процессов атмосферной коррозии этих металлов. 18.19. В раствор электролита, содержащий растворенный кислород, опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично по-

214

215

крытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. 18.20. Составить электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары алюминий – железо. Какие продукты коррозии образуются в первом и втором случаях? 18.21. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, если покрытие нарушено? Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. Каков состав продуктов коррозии? 18.22. К какому типу покрытий относится олово на стали и на меди? 18.23. Какие процессы протекают при коррозии луженой стали и меди в нейтральной среде? Написать уравнения катодных и анодных процессов. 18.24. Какие катодные и анодные реакции происходят при коррозии луженой стали и меди в кислой среде? 18.25. Привести примеры катодных и анодных покрытий для кобальта. Составить уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и соляной кислоте при нарушении покрытия. 18.26. Какой металл может служить протектором при защите железа от коррозии в водном растворе с рН = 10 в контакте с воздухом? Написать уравнения реакций протекающих процессов. 18.27. Написать уравнения электродных реакций, происходящих при катодной защите стальных труб. 18.28. Привести пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. 18.29. Дать определение и перечислить основные ингибиторы коррозии. 18.30. Кратко охарактеризовать основные методы защиты металлов от коррозии.

216

Раздел 19. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА s-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ. ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ Элементы, в атомах которых в последнюю очередь заполняются электронами последний энергетический уровень, подуровень s, называют s-элементами. На внешнем энергетическом уровне атомов s-элементов у щелочных металлов по 1 электрону, у щелочноземельных – по 2 электрона. В периодической системе элементов Д. И. Менделеева s-элементы располагаются соответственно в главных подгруппах первой и второй группы. Имея невысокие значения потенциала ионизации (4–9 эВ), они обладают высокой химической активностью. Увеличение атомного радиуса и уменьшение потенциала ионизации приводит к усилению активности s-металлов по мере роста их порядкового номера, т. е. сверху вниз в группах периодической системы. По отношению к s-металлам все элементы с высокой электроотрицательностью – окислители, в том числе и водород. Они образуют с этими металлами гидриды, оксиды, пероксиды, сульфиды и т. п. Щелочные металлы образуют оксиды и гидроксиды – хорошо растворимые в воде щелочи. Растворимость гидроксидов щелочноземельных металлов значительно меньше, чем щелочных. Плохо растворимы Ве(ОН)2 и Мg(ОН)2. В отличие от гидроксидов всех s-элементов Ве(ОН)2 обладает амфотерными свойствами, что объясняется наименьшим радиусом иона (0,034 нм) и наличием только двух электронов в предпоследнем энергетическом уровне, тогда как у остальных s-элементов в предпоследнем энергетическом уровне находится восемь электронов (кроме лития). Получают s-металлы главным образом электролизом их расплавленных солей. Повышенное содержание в воде растворенных солей кальция и магния обусловливает жесткость воды. Жесткость – один из технологических показателей, принятый для характеристики состава и качества природных вод. Жесткость воды выражается суммой миллиэквивалентов ионов Са+2 и Мg+2 или суммой миллимолей этих ионов, содержащихся в 1 л воды (мэкв/л, или ммоль/л). 1 ммоль/л (1 мэкв/л) жесткости отвечает содержанию в 1 л воды 20,04 мг Са+2 или 12,16 мг Мg+2. 217

Различают следующие виды жесткости: 1) карбонатную (временную), обусловленную присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния – Са(НСО3)2 и Мg(НСО3)2, переходящих при кипячении воды в малорастворимые карбонаты и гидроксиды кальция и магния, выпадающие в осадок; 2) некарбонатную (постоянную) жесткость, обусловленную присутствием в воде хлоридов, нитратов, сульфатов, силикатов магния и кальция. Соли постоянной жесткости при кипячении не удаляются; 3) общую жесткость, представляющую собой сумму карбонатной и некарбонатной жесткости. Для устранения жесткости воды используют термический, реагентный и ионообменный методы. Термический метод заключается в нагревании воды до 95–98 °С, при этом гидрокарбонатные ионы НСО3– переходят в карбонатные СО32– и с ионами кальция и магния образуют нерастворимые СаСО3 и MgСО3: Са2  СО32 o pСаСО3; Mg2  СО32 o pMgСО3 Реагентные методы основаны на удалении из воды ионов кальция и магния в виде нерастворимых соединений. Так, при содовоизвестковом методе карбонатную жесткость устраняют добавлением к воде гашеной извести. При этом гидрокарбонат кальция переходит в карбонат, а гидрокарбонат магния в гидроксид магния: Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 op2СаСО3 + 2Н2О Мg(НСО3)2 + Cа(ОН)2 opМg(ОН)2 + pСаСО3 + Н2О + СО2 Некарбонатную жесткость устраняют добавлением соды, которая вызывает образование осадка: СаSО4 + Na2СО3 opСаСО3 + Na2SО4 Более глубокое удаление достигается при обработке воды солями фосфорных кислот, например Na3РО4: 3СаСl2 + 2Na3РО4 opСа3(РО4)2 + 6NaСl Наиболее эффективным и широко распространенным в настоящее время методом умягчения воды является ионообменный метод. Заключается он в пропускании жесткой воды через слой катионитов (синтетических ионообменных смол), содержащих функциональные группы, способные обмениваться на катионы магния и кальция: Cа(НСО3)2 + Na2R o CaR+ 2NaНСО3 MgSО4 + Na2R o МgR + Na2SО4, где R – радикал сложной молекулы катиона.

где Ж – жесткость воды, мэкв/л или ммоль/л; m – масса вещества, определяющего жесткость воды, или масса вещества, добавляемого к воде для устранения жесткости, мг; V – объем воды, л; mэ – эквивалентная масса вещества, определяющего жесткость воды или добавляемого к воде для устранения жесткости, мг/ммоль. Пример 1. Вычислить жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Са(НСО3)2. Решение. В 1 л воды содержится 202,5 : 500 = 0,405 г Са(НСО3)2, что составляет 0,405 : 81 = 0,005 эквивалентных масс или 5 мэкв/л. (81 г/моль – эквивалентная масса Са(НСО3)2.) Следовательно, жесткость воды равна 5 мэкв/л. Пример 2. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 5 мэкв/л? Решение. В 500 л воды содержится 500 ˜ 5 = 2500 мэкв солей, обусловливающих жесткость воды. Для устранения жесткости следует прибавить 2500 ˜ 53 = 132500 мг = 132,5 г соды (53 г/моль – эквивалентная масса Na2СО3). Пример 3. Вода, содержащая только сульфат магния, имеет жесткость 7 ммоль/л. Какая масса сульфата магния содержится в 300 л этой воды? Решение. Применяем формулу (19.1): m = Ж ˜ mэ ˜ V. Сульфат магния имеет эквивалентную массу, равную 60 мг/ммоль. Тогда получаем: m = 7 ˜ 60 ˜ 300 = 126000 мг, или 126 г. Ответ: масса сульфата магния равна 126 г.

218

219

При решении задач, связанных с жесткостью воды, рационально использовать закон эквивалентов. Не составляя уравнений химических реакций, можно сказать, что, например, для устранения жесткости, равной 2,2 мэкв, нужно 2,2 мэкв вещества, устраняющего жесткость. Если на устранение жесткости 1 л воды пошло 3 мэкв вещества, то жесткость воды равна 3 мэкв. Рассчитать жесткость воды, а также массу вещества, которую нужно добавить к жесткой воде для устранения жесткости, можно по формуле Ж

m , mэ ˜ V

(19.1)

19.1. Написать уравнения реакций натрия с водородом, кислородом, азотом и серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой из этих реакций? 19.2. Рассчитать, сколько граммов Са(НСО3)2 содержится в 1 м3 воды, жесткость которой равна 3 мэкв/л. Ответ: 243 г. 19.3. Что такое поташ? Как получить поташ, имея в распоряжении вещества К2SО4, Ва(ОН)2, СаСО3, НСl и Н2О? Составить уравнения соответствующих реакций. 19.4. Определить карбонатную жесткость воды, в 1 л которой содержится по 100 мг Cа(НСО3)2 и Mg(НСО3)2. Ответ: 2,6 ммоль/л. 19.5. Составить уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления превращений Cа o СаН2 o Cа(ОН)2 o СаСО3 o Cа(НСО3)2 o CaСl2 o Cа (NО3)2 19.6. Чему равна жесткость воды, в 10 л которой содержится 6 г CaСl2? Ответ: 10,81 ммоль/л. 19.7. На какой реакции основано получение гидридов щелочных металлов? Составить уравнения реакций гидролиза гидрида натрия и электролиза расплава гидрида лития. 19.8. Чему равна жесткость воды, если для ее устранения к 100 л воды потребовалось прибавить 15,9 г соды? Ответ: 3 ммоль/л. 19.9. Являясь сильными восстановителями, магний, кальций и барий применяются в металлотермии для получения металлов из их оксидов. Составить электронные и молекулярные уравнения реакций кальция: а) с Cr2O3; б) V2O5. 19.10. Сколько граммов соды нужно прибавить к 5 м3 воды, чтобы устранить жесткость, равную 2,5 мэкв/л? Ответ: 662,5 г. 19.11. Составить уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления превращений Ве o ВеСl2 o Ве(ОН)2 o Na2[Ве(ОН)4] o ВеSО4

19.12. Определить жесткость воды, в 1 л которой содержится 0,324 г гидрокарбоната кальция. Сколько граммов соды нужно прибавить к 2 м3 этой воды для устранения ее жесткости? Ответ: 4 ммоль/л, 424 г. 19.13. Составить электронные и молекулярные уравнения реакций: а) бериллия с концентрированным раствором гидроксида натрия; б) магния с концентрированной серной кислотой при максимальном восстановлении последней до сероводорода. 19.14. Рассчитать жесткость воды, содержащей в 1 л 0,005 моль гидрокарбоната кальция. Ответ: 10 ммоль/л. 19.15. Какие вещества образуются при горении кальция на воздухе? Почему при смачивании полученного продукта водой выделяется значительное количество теплоты? Составить уравнения соответствующих реакций. 19.16. Чему равна жесткость воды, в 100 л которой содержится 14,632 г гидрокарбоната магния? Ответ: 2 ммоль/л. 19.17. Оксид бериллия при сплавлении взаимодействует с SiO2 и Na2O. Написать уравнения соответствующих реакций. О каких свойствах BeO говорят эти реакции? 19.18. Минеральная вода содержит 0,3894 г/л ионов кальция и 0,0844 г/л ионов магния. Какова жесткость этой воды? Ответ: 26,5 ммоль/л. 19.19. При нагревании с графитом кальций и бериллий образуют карбиды. В карбиде кальция углерод имеет степень окисления –1, а в карбиде бериллия –4. Составить электронные и молекулярные уравнения получения соответствующих карбидов. Какие соединения образуются при взаимодействии этих карбидов с водой? 19.20. Вычислить жесткость воды, зная, что для ее устранения пришлось к 50 л воды прибавить 10,8 г безводной буры Na2В4О7. Ответ: 2,15 ммоль/л. 19.21. Составить уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: Mg o MgО o Mg(ОН)2 o MgСО3 o MgСl2 o MgSiO3 19.22. Сколько граммов соды нужно добавить к 200 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 3,8 мэкв/л? Ответ: 40,28 г.

220

221

ЗАДАЧИ

19.23. Составить электронные и молекулярные уравнения реакций: а) кальция с водой; б) магния с азотной кислотой, учитывая, что окислитель приобретает низшую степень окисления. 19.24. В 220 л воды содержится 11 г сульфата магния. Чему равна жесткость этой воды? Ответ: 0,83 ммоль/л. 19.25. Какие соединения называют негашеной и гашеной известью? Составить уравнения реакций их получения. Какие соединения получаются при прокаливании негашеной извести с углем? Составить электронные и молекулярные уравнения реакций. 19.26. Жесткая вода содержит в литре 50 мг Ca(НСО3)2 и 15 мг СаSО4. Сколько граммов карбоната натрия потребуется для устранения жесткости 1 м3 этой воды? Ответ: 44,41 г. 19.27. Составить уравнения реакций, происходящих при насыщении гидроксида натрия: а) хлором; б) оксидом серы SО3; в) сероводородом. 19.28. Некарбонатная жесткость воды равна 3,18 мэкв/л. Сколько ортофосфата натрия надо взять, чтобы устранить жесткость 1 м3 этой воды? Ответ: 173,9 г. 19.29. При пропускании диоксида углерода через известковую воду (раствор Cа(ОН)2) образуется осадок, который при дальнейшем пропускании СО2 растворяется. Дать объяснение этому явлению. Составить уравнения реакций. 19.30. Какую массу гидроксида кальция надо прибавить к 275 л воды, чтобы устранить ее карбонатную жесткость, равную 5,5 мэкв/л? Ответ: 56 г. 19.31. Составить уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: K o K2О o KОН o K2СО3 o KСl o KNO3 19.32. Какая масса CаSO4 содержится в 200 л воды, если жесткость, обусловленная этой солью, равна 8 мэкв/л? Ответ: 108,8 г. 19.33. Определить % мас. примесей в техническом карбиде кальция, если при полном разложении 1,8 кг образца водой образовалось 560 л ацетилена (н. у.). Ответ: 11,1 %.

19.34. Закончить уравнения реакций: б) BeF2 + NaF o а) Be + NaOH + H2O o 19.35. Пероксид натрия применяется в изолирующих противогазах для регенерации кислорода. Составить электронные и молекулярные уравнения реакции пероксида натрия с углекислым газом. К какому типу окислительно-восстановительных реакций относится этот процесс? 19.36. Закончить уравнения реакций: а) Be(OH)2 + NaOH o б) MgCl2 + Na2CO3 + H2O o (MgOH)2CO3 +... 19.37. Определить массовую долю разложившегося карбоната стронция, %, если при прокаливании 10 кг материала его масса уменьшилась на 1,7 кг. Ответ: 57 %. 19.38. Вычислить жесткость воды, зная, что для удаления ионов кальция, содержащихся в 50 л этой воды, потребовалось прибавить к воде 21,6 г безводной буры Na2В4О7. Ответ: 4,3 ммоль/л. 19.39. При растворении в кислоте 7,5 г оксида кальция, содержащего примесь карбоната кальция, выделилось 0,21 л газа. Какова массовая доля (%) карбоната кальция в исходной смеси? Ответ: 12,5 %. 19.40. Какую массу соды Na2CO3 надо добавить к 30 л воды, чтобы устранить жесткость воды, равную 4,64 ммоль/л? Ответ: 7,38 г. 19.41. Объяснить, почему при реакции натрия и калия с водой часто возникает пламя, а кальций реагирует с ней довольно спокойно, без возгорания. Привести уравнения реакций. 19.42. Как различить указанные вещества? Привести соответствующие реакции: а) MgCl2 и BaCl2; б) KNO3 и Mg(NO3)2. 19.43. При сгорании магния на воздухе образуется смесь двух веществ. Привести уравнения реакций их образования. 19.44. Составить уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения: Ca o CaCl2 o CaCO3 o Ca(HCO3)2 o CaCO3 o CaCl2 o Ca 19.45. При растворении в воде 1,75 г щелочного металла выделилось 2,8 л водорода (н. у.). Определить металл. 19.46. Составить схему гидролиза BeCl2.

222

223

19.47. В 150 г воды растворили 11,2 г лития. Рассчитать процентную концентрацию полученного раствора. Написать уравнение соответствующей реакции. Ответ: 24,1 %. 19.48. Вычислить температуру начала разложения ВаСО3 и CaСО3. Ответ: 1297 °С; 808 °С. 19.49. Используя только известняк (карбонат кальция) и воду, получить гашеную и негашеную известь. 19.50. Как изменяется химическая активность по отношению к кислороду и хлору в ряду Be – Mg – Са? Привести соответствующие реакции. 19.51. Сколько граммов натрия надо добавить к 100 г воды, чтобы получить 15 %-ный раствор гидроксида натрия? Ответ: 9,41 г. 19.52. Какие соединения составляют основу жидкого (растворимого) стекла? Составить уравнения гидролиза этих солей. 19.53. Имеется смесь карбонатов калия и кальция. Предложить схему получения чистых металлов из этой смеси. 19.54. Привести примеры химических реакций, доказывающих амфотерный характер Be, BeO и Be(OH)2. 19.55. Можно ли получить кальций восстановлением его оксида алюминием в стандартных условиях? Ответ обосновать расчетом энергии Гиббса реакции. 19.56. Написать уравнения реакций, соответствующие следующей схеме: Na o NaOH o NaHCO3 o Na2CO3 o NaCl o NaOH 19.57. Написать уравнения реакций взаимодействия гидрида кальция: а) с кислородом; б) с водой. 19.58. Написать уравнения реакций, соответствующие схеме, определить возможные вещества Х1 и Х2: MgSO4 o X1 o MgCl2 o X2 o Mg(OH)2 19.59. Рассчитать, сколько теплоты выделяется при гашении 1 кг негашеной извести. Ответ: 1161,1 кДж. 19.60. Привести уравнения реакций, соответствующие следующей схеме: K o KH o KOH o KNO3 o KNO2 o K2SO4 o KCl o Cl2 224

Раздел 20. ХИМИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 20.1. Вяжущие вещества Вяжущими веществами называются материалы, способные при смешивании с водой образовывать пластично-вязкую массу, которая, постепенно затвердевая, превращается в камневидное тело. По условиям твердения и водостойкости продуктов твердения вяжущие вещества разделяются на воздушные и гидравлические. Воздушные вяжущие твердеют на воздухе, а продукты их твердения нестойки в воде (воздушная известь, гипсовые и магнезиальные вяжущие). Гидравлические вяжущие твердеют на воздухе, а продукты их твердения длительно сохраняют прочность в воде (гидравлическая известь, портландский, глиноземистый, пуццолановый цементы). Воздушную известь получают путем обжига карбонатных пород (известняка, мела, доломитизированных известняков) при температуре 1000–1200 °С: CaCO3 o CaO  CO2n В результате химической диссоциации CaCO3 разрушается кристаллическая решетка кальцита и получается оксид кальция с сильно разрыхленной структурой. При гашении воздушная известь взаимодействует с водой с выделением большого количества теплоты: CaO + H2O o Ca(OH)2, 'H°х.р = –65 кДж. Твердение известково-песчаного раствора происходит в результате карбонизации Ca(OH)2 углекислым газом из воздуха: Ca(OH)2  CO2 o CaCO3  H2O Портландский цемент – гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее и в воде, и на воздухе. Для производства портландцемента используют известняки и глины, которые берутся в соотношении 3:1 (по массе). Химический состав выражается в виде оксидов в % мас.: CaO – 62...68; SiO2 – 18...26; Al2O3 – 4...9; Fe2O3 – 0,3...0,6. Цементный клинкер представляет собой систему из нескольких искусственно образованных минералов, полученных при обжиге сырьевой смеси и состоит из тонкозернистых кристаллических и аморфных фаз. Минералогический состав цементного клинкера, % мас.: 225

3CaO ˜SiO2 2CaO ˜SiO2 3CaO ˜Al2O3 4CaO ˜Al2O3˜Fe2O3

трехкальциевый силикат (алит) – 40…65 двухкальциевый силикат (белит) – 15…40 трехкальциевый алюминат (целит) – 5…15 четырехкальциевый алюмоферрит (браунмиллерит) – 10…20 При взаимодействии минералов цементного клинкера с водой происходят их гидролиз и гидратация с образованием гидратных соединений: 3CaO ˜SiO2  (n  1)H2O o 2CaO ˜SiO2 ˜nH2O  Ca(OH)2 2CaO ˜S iO2  nH2O o 2CaO ˜SiO2 ˜nH2O 3CaO ˜Al2O3  6H2O o 3CaO ˜Al2O3 ˜6H2O 4CaO ˜Al2O3 ˜Fe2O3 (m6)H2O o3CaO ˜Al2O3 ˜6H2O  CaO˜Fe2O3 ˜mH2O 20.2. Коррозия цементного камня и бетона. Виды коррозии Бетон – искусственный камень, получаемый в результате твердения рационально подобранной смеси, состоящей из вяжущего вещества, воды, крупного и мелкого заполнителя (щебня, гравия и песка). Коррозия выщелачивания представляет собой вымывание гидроксида кальция, особенно в условиях постоянной фильтрации воды через массу бетона. Коррозия идет наиболее интенсивно при воздействии слабоминерализованной, мягкой, воды, в результате чего на поверхности образуются натеки Ca(OH)2. Сульфатная коррозия возникает при проникновении в поры бетона сульфатов кальция, натрия и магния, которые при гидратации образуют многоводные кристаллогидраты Na2SO4 ˜ 10H2O, MgSO4 ˜ 7H2O, CaSO4 ˜ 2H2O. Рост кристаллогидратов сопровождается их увеличением в объеме и возникновением кристаллизационного давления, которое и разрушает поры бетона. Наибольшей разрушающей способностью обладает гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), или «цементная бацилла», которая образуется по уравнению 3CaO ˜ Al2O3 ˜ 6H2O + 3CaSO4 + 25H2O o 3CaO ˜ Al2O3 ˜ 3CaSO4 ˜ 31H2O Магнезиальная коррозия идет в результате действия растворимых солей магния, которые взаимодействуют с гидроксидом кальция: Ca(OH)2  MgCl2 o CaCl2  Mg(OH)2 В результате этого процесса образуются хорошо растворимый хлорид кальция и аморфный гидроксид магния. 226

Кислотная коррозия бетона особенно интенсивно протекает под воздействием сильных кислот HNO3, H2SO4, HCl, даже очень разбавленные растворы которых разрушают строительный материал в короткие сроки. Хлоридная коррозия бетона идет под воздействием хорошо растворимых соединений, образованных соляной кислотой. Растворы поваренной соли (NaCl) интенсивно разрушают бетон и цементно-песчаные кладочные растворы. 20.3. Керамика Керамика – общее название всех изделий из обожженной глины. Химический состав глин принято выражать следующими оксидами: SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, FeO, TiO2, K2O, Na2O, SO3. Вода содержится в глинах как в свободном, так и химически связанном виде, входит в состав глинообразующих минералов. Минералогический состав глин как в качественном, так и в количественном отношении разнообразен и может быть представлен следующими минералами: Al2O3 ˜2SiO2 ˜2H2O каолинит Al2O3 ˜4SiO2 ˜H2O ˜nH2O монтмориллонит K2O ˜MgO ˜4Al2O3 ˜7SiO2 ˜2H2O иллит (гидрослюда) Солевые налеты на обожженном строительном и лицевом кирпиче образуются при взаимодействии Ca(OH)2 и CaСO3, содержащихся в глине (кирпиче-сырце), с сернистым газом, присутствующим в дымовых газах. Разбавленные воздухом дымовые газы играют роль теплоносителя при сушке сырца. Сернистый газ сначала взаимодействует с влагой сырца, образуя сернистую кислоту: H2O  SO2 H2SO3 затем сернистая кислота окисляется до серной: 2H2SO3  O2 2H2SO4 Далее на поверхности кирпича-сырца идут реакции, приводящие к образованию нерастворимого сульфата кальция (ангидрита): Ca(OH)2  H2SO4 o CaSO4  2H2O CaСO3  H2SO4 o CaSO4  H2O  СO2n Высолы на кирпичной кладке в процессе ее сооружения могут образовываться через 7–10 сут после ее возведения. Главные причины образования высолов – растворимые соли, содержащиеся в кирпиче и кладочном растворе, и атмосферные осадки. Миграция растворимых 227

солей на открытую поверхность кладки приводит к образованию высолов, состав которых разнообразен: Na2SO4 (тенардит), Na2SO4 ˜ 10H2O (мирабилит), CaSO4 ˜ 2H2O (гипс), Na2SO4 ˜ CaSO4 (глауберит), CaSiO3 (волластонит) и др. Солевая коррозия кирпичной кладки возникает в результате кристаллизации в порах кирпича и кладочного раствора многоводных кристаллогидратов, которые могут иметь следующий состав: Na2SO4 ˜ 10H2O, Mg SO4 ˜ 7H2O, Na2СO3 ˜ 10H2O, CaCl2 ˜ 6H2O. Механизм разрушения аналогичен таковому при сульфатной коррозии бетона. Рост в объеме перечисленных кристаллогидратов приводит к возникновению кристаллизационного давления от 0,09 до 0,44 МПа, которое является причиной деструкции материалов кирпичной кладки.

20.1. Содержание пирита в глине составляет 0,5 % мас. При обжиге глины пирит окисляется до оксида серы (IV) и оксида железа (III) . Сколько литров газа, приведенного к н. у., выделится при обжиге 500 кг глины? Написать уравнение окислительно-восстановительной реакции. Ответ: 933,5 л. 20.2. Содержание пирита в глине составляет 0,5 % мас. Рассчитать, сколько граммов серы находится в 400 кг глины. Ответ: 1069 г. 20.3. При гидратации и гидролизе трехкальциевого силиката (минерала цементного клинкера) образуются двухкальциевый гидросиликат и гидроксид кальция. Написать уравнение реакции и рассчитать, какое количество Cа(ОН)2 образуется из 22,8 г 3СаΘSiO2. Ответ: 7,4 г. 20.4. На поверхности бетона в результате выщелачивания образовался натек гидроксида кальция, масса которого составляет 0,74 г. В дальнейшем Ca(OH)2 взаимодействует с СО2 и водой с образованием Ca(HCO3)2. Написать уравнения соответствующих реакций. Рассчитать, сколько литров СО2 (н. у.) пойдет для карбонизации указанного количества Ca(ОН)2. Ответ: 0,448 л. 20.5. При термической диссоциации кальцита (известняка) выделяются углекислый газ и оксид кальция (негашеная известь). Написать

уравнение реакции и рассчитать массу выделяющегося СО2 при диссоциации 75 кг кальцита. Ответ: 33 кг. 20.6. На приготовление известково-песчаного кладочного раствора израсходовано 150 кг гашеной извести. Написать уравнение твердения известкового раствора и рассчитать, сколько литров СО2 (н. у.) пошло на карбонизацию 100 кг гашеной извести. Ответ: 30270 л. 20.7. Для связывания растворимых солей (сульфатов) в глине в керамическую шихту вводится карбонат бария. Написать уравнение реакции взаимодействия сульфата натрия с ВаСО3 и рассчитать его количество, необходимое для нейтрализации 142 г Na2SO4, содержащегося в глиномассе. Ответ: 197 г. 20.8. Вычислить содержание, в % мас., каждого из элементов в соединениях кальцита, пирита, поташа. Ответ: а) 40, 12, 48 %; б) 47, 53 %; в) 56,5; 8,7; 34,8 %. 20.9. Кальцит разлагается при нагревании на оксид кальция и оксид углерода (IV). Какая масса кальцита, содержащего 90 % мас. карбоната кальция, потребуется для получения 7,0 т негашеной извести? Ответ: 13,9 т. 20.10. Хлорид бария вводится в глиномассу для связывания растворимых сульфатов. Найти формулу кристаллогидрата хлорида бария, зная, что 36,6 г хлорида при прокаливании теряет в массе 5,4 г. Ответ: BaCl2 ˜ 2H2O. 20.11. Антрацит используется при обжиге глиняного кирпича. Установлено, что при сжигании 3 г антрацита выделяется 5,3 л СО2, измеренного при н. у. Сколько процентов углерода (по массе) содержит антрацит? Ответ: 94,64 %. 20.12. Для повышения коррозионной стойкости бетона в строительную смесь вводится мелкозернистый кремнезем, переводящий растворимый гидроксид кальция в силикат. Какое количество кремнезема необходимо ввести в бетонную смесь, чтобы связать 180 г Са(ОН)2? Написать уравнение реакции. Ответ: 146 г.

228

229

ЗАДАЧИ

20.13. Исходя из уравнения реакции взаимодействия негашеной извести с водой (написать уравнение реакции) определить теплоту образования гашеной извести, используя данные табл. 4 приложения. Ответ: –65,3 кДж. 20.14. При рН < 5 изделия из бетона начинают интенсивно разрушаться. Насколько опасна для бетона жидкая среда, в которой концентрация ионов водорода [H+] = 2,5 ˜ 10–5 моль/л? Каков при этом рН среды? Ответ: 4,6. 20.15. Вычислить рН растворов, в которых концентрация ионов ОН–, в моль/л, следующая: а) 4,6 ˜ 10–4; б) 5 ˜ 10–6. Насколько такая среда опасна для оцинкованных водопроводных труб? Ответ: а) 10,7; б) 8,7. 20.16. Какое количество гашеной извести, содержащей 80 %-ный Са(ОН)2, необходимо для устранения временной жесткости 1000 м3 воды, если в 1 л Н2О находится 10 ммоль HCO3–? Ответ: 462 кг. 20.17. В состав шихты для производства цементного клинкера входят оксиды кальция, железа, алюминия и кремния. Определить их характер (основной, кислотный, амфотерный). Написать формулы минералов, входящих в состав цементного клинкера. 20.18. Сколько гашеной извести (в процентах к использованному известняку) можно получить из известняка, содержащего 2 % мас. примесей? Ответ: 72,52 %. 20.19. При анализе цемента (навеска 1,5 г) магний был осажден в виде гидроксида. Полученный осадок прокален до постоянного веса, масса которого оказалась равной 0,045 г. Определить содержание магния (в виде оксида) в данном образце цемента. Ответ: 3 %. 20.20. Оконное стекло содержит 13,0 % мас. оксида натрия, 13,7 % мас. оксида кальция и 73,3 % мас. оксида кремния. Определить молекулярный состав такого стекла. Ответ: 1:1,17:5,8. 20.21. Сколько килограммов негашеной извести получится при прокаливании 1 т известняка, содержащего 20 % мас. примесей? Ответ: 448 кг.

20.22. При прокаливании на воздухе 5 кг пирита, содержащего некоторое количество минеральных примесей, получено 5,12 кг оксида серы (IV). Определить чистоту пирита. Ответ: 96 %. 20.23. При обжиге 100 кг известняка выделилось 18 м3 оксида углерода (IV). Сколько примесей, % мас., содержится в исходном материале (н. у.)? Ответ: 19,64 %. 20.24. Определить массы SiO2 и соды, которые потребуются для получения 1 кг растворимого стекла, состоящего только из метасиликата натрия. Ответ: 491,8 г и 868,9 г. 20.25. Каковы массовые доли (%) оксида калия, оксида алюминия и оксида кремния (IV) в ортоклазе K2Al2Si6O16? Ответ: 16,9, 18,35 и 64,75 %. 20.26. Сколько (по массе) каолинита Al2O3 ˜ 2SiO2 ˜ 2H2O, SiO2 и поташа образуется при выветривании 278 кг ортоклаза? Написать уравнение реакции выветривания указанного минерала. Ответ: 129, 120 и 69 кг. 20.27. Определить массовые доли оксидов (%), составляющих оконное стекло, Na2O ˜ CaO ˜ 6SiO2. Ответ: 13, 11,7 и 75,3 %.

230

231

Раздел 21. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА Органическая химия – раздел химии, изучающий углерод и его соединения, их строение, свойства, методы получения, возможность практического использования. Органическая химия играет большую роль в жизни и практической деятельности человека. Важнейшие отрасли промышленности, где производят или перерабатывают органическое сырье, – нефте- и газоперерабатывающая промышленность, производство каучука, резины, смол, пластмасс, высокомолекулярных соединений – полимеров (ВМС), синтетических волокон, пищевая, фармацевтическая, лакокрасочная промышленности, строительная индустрия. Органические соединения (ОС) имеют ряд особенностей. Атомы углерода в них способны соединяться друг с другом, образуя цепи, кольца. Этим объясняется многообразие органических соединений. В ОС связь атомов ковалентная, поэтому почти все органические вещества являются неэлектролитами. При нагревании в пределах 400–600 °С органические соединения легко разлагаются, обугливаются. Это объясняется небольшой прочностью связи между атомами углерода. Важнейшей особенностью органических соединений является широко распространенное явление изомерии. Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле. Вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную массу, но различное строение молекул, а поэтому обладающие разными свойствами, называются изомерами. Для углеводорода пентана возможны три изомера: нормальный пентан 1) СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 2) СН3 – СН – СН2 – СН3 2 метилбутан | СН3 3) СН3 | СН3 – С – СН3 2,2 диметилпропан | СН3 232

Число изомеров резко возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Бутан имеет 2 изомера, гептан – 9, декан – 75. Все указанные случаи относятся к структурной изомерии. Кроме нее возможна пространственная изомерия (цис-, трансизомерия), которая возникает в результате различного расположения отдельных частей молекулы в пространстве. У цисизомеров заместители находятся с одной стороны плоской молекулы; у трансизомеров – с двух сторон молекулы.

СН3 Н \ / С=С / \ Н СН3

Н Н \ / С=С / \ СН3 СН3

Трансизомер (трансбутен-2)

Цисизомер (цисбутен-2)

Существуют и другие виды изомерии: таутомерия, изомерия положения кратных связей, изомерия положения функциональных групп. Существование изомеров вытекает из основных положений теории строения органических соединений, созданной А. М. Бутлеровым. Основные положения теории сводятся к следующему: 1. В молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов определяет химическое строение. 2. Свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т. е. от химического строения молекулы. 3. Атомы или группы атомов, образующие молекулу, взаимно влияют друг на друга, от этого зависит реакционная способность молекулы. Теория химического строения А. М. Бутлерова по значимости сопоставима с периодической системой элементов Д. И. Менделеева. Она дала возможность систематизировать огромный практический материал, заранее предсказать существование новых веществ и пути их получения. Среди многообразия органических соединений можно выделить группы веществ, которые сходны по химическому составу и отличаются 233

Классификация и номенклатура органических соединений Все органические вещества классифицируются на ациклические (предельные и непредельные) и циклические. Циклические соединения делятся на карбоциклические (замкнутые цепи содержат только атомы углерода) и гетероциклические (замкнутые цепи содержат атомы углерода, кислорода, серы, азота и других элементов). Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические и ароматические. Органические вещества

Ациклические

Предельные

Циклические

Непредельные

Таблица 16 Некоторые классы органических соединений

друг от друга на группу – СН2 – (гомологическая разница). Соединения, сходные по химическим составам, состав которых отличается друг от друга на группу или несколько групп – СН2 –, называют гомологами. Гомологи, расположенные в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, образуют гомологический ряд, например ряд предельных углеводородов (алканов) СН 4 – метан; СН 3 – СН 3 – этан; СН3 – СН2 – СН3 – пропан; СН3 – СН2 – СН2 – СН3 – бутан и т. д. Гомологические ряды могут быть построены для всех классов органических соединений. Зная свойства одного из членов гомологического ряда, можно сделать выводы о свойствах других представителей того же ряда.

Карбоциклические Гетероциклические

Алициклические

Ароматические

Химические свойства органических веществ зависят от характера связей и присутствия в их молекулах функциональных групп (табл. 16).

234

235

Основные типы органических реакций 1. Реакции замещения. В молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуется новое соединение, например ,t   o CH 3Cl  HCl CH 4  Cl 2 hν 2. Реакции присоединения. В этом случае из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество:

o CH 2 Br – CH 2 Br CH 2 CH 2  Br2  3. Реакции отщепления. В результате таких реакций образуется новое вещество, содержащее кратную связь: раствор   o CH 2 CH 2  NaBr  H 2O CH 3 – CH 2 Br  NaOH спиртовой 4. Реакции разложения. Эти реакции приводят к образованию новых веществ более простого строения:

O Pt H – C //\ o CO 2  H 2 OH 5. Реакции окисления. При окислении исходного соединения кислородом воздуха в присутствии катализаторов или другими окислителями образуется новое вещество: O

o 2CH 2C H 3  CH 2 O H  O 2 

3

– C // \  2H 2 O

H 6. Реакции полимеризации. В результате присоединения друг к другу большого числа простых веществ (мономеров) образуется новое вещество сложного строения с большой молекулярной массой (полимер): n CH 2 CH 2 этилен

 o – CH 2 – CH 2 – n полиэтилен

7. Реакции конденсации и поликонденсации. В этом случае образуется более сложное вещество в результате соединения большого числа молекул с отщеплением простых веществ (воды, аммиака и др.): 236

o H 2O  – CH 2  CH 2 – O – n HO – CH 2  CH 2 – OH  HO – CH 2 – CH 2 – OH  гликоль полиэтиленгликоль

По механизму протекания различают реакции: нуклеофильного замещения (SN) – реакции замещения атомов или их групп в молекуле на нуклеофильный реагент ( X ); электрофильного замещения (SЕ) – реакции замещения атома водорода в ароматическом соединении на электрофильную частицу (R+, HSO3+). Нуклеофильные реагенты – частицы или молекулы с повышенной электронной плотностью (N). Электрофильные реагенты – катионы или молекулы, которые сами по себе обладают повышенным сродством (притяжением) к электрону или к отрицательно заряженным центрам (Е). Номенклатура органических соединений В данном пособии рассматриваются три вида номенклатур. Разбору подлежит номенклатура наиболее простых классов органических соединений. Особое внимание уделено систематической номенклатуре (ИЮПАК)3, как наиболее универсальной. Кратко разбирается тривиальная (эмпирическая) и рациональная номенклатуры. Рациональная номенклатура изучается при рассмотрении ациклических углеводородов, в основном с целью ускорения запоминания названий органических радикалов. При написании названий органических соединений с помощью любого вида номенклатуры используются названия радикалов для обозначения ими углеродных остатков. Порядок перечисления радикалов определяется их старшинством. Чем меньше молекулярная масса радикала, чем он менее разветвлен, чем он более пределен, тем радикал считается старше и в названии соединения записывается ближе к началу названия (табл. 17).

3 Аббревиатура представляет собой первые буквы английского названия международного союза чистой и прикладной химии – International Union of Pure and Applied Chemistry.

237

Таблица 17 Название органических радикалов

№ Формула радикала п/п 1 СН3–

Название радикала

№ п/п

Формула радикала

Название радикала

Метил

11 СН3 – СН –

Изопропил

Метилен

12

Изопропенил

3 4

/ СН2 \ СН3 – СН2– СН2 = СН–

Этил Винил

13 14

5

СН { С–

Этинил

15

6

СН3 – СН2–СН2 – Пропил

16

2

7 СН3 – СН = СН – 8 СН3 – С { С –

Пропенил Пропинил

9 СН2 = СН – СН2 – Аллил

10 СН { С – СН2 –

Пропаргил

17 18 19

20

| СН3 СН2 = С – | СН3 СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН – | СН3 СН3 – СН – СН2 – | СН3 СН3 | СН3 – С – | СН3 СН3– СН2– СН2– СН2 – СН2 – СН3 – СН – СН2 – СН2 – | СН3 СН3 | СН3 – СН2 – С – | СН3 СН3 | СН3 – С – СН2 – | СН3

Рациональная номенклатура

Бутил Втор-бутил Изобутил Трет-бутил

Пентил Изопентил Трет-пентил

Неопентил

Тривиальная (эмпирическая) номенклатура Названия углеводородов по этой номенклатуре произведены либо от названия природных источников получения соответствующих углеводородов (например, название метана, этана и т. д.), либо от названий 238

греческих и римских числительных (например, названия пентана, гексана, нонана и т. д.). Тривиальная номенклатура характерна для нормальных предельных углеводородов, для широко применяемых в промышленности соединений (например, название изооктана, изопрена и т. д.), а также для простейших представителей классов непредельных углеводородов.

В основе названий соединений по рациональной номенклатуре лежат названия простейших представителей соответствующих классов алифатических углеводородов. Так, для предельных углеводородов такими соединениями является метан, для алкенов и алкадиенов – этилен, для алкинов – ацетилен. Все прочие представители алифатических углеводородов считаются производными простейших углеводородов, полученными из простейших путем замещения в них водородов на углеводородные остатки (радикалы). За простейший углеводород в соединении принимается тот, у которого большее число атомов водорода замещено на углеводородные остатки. Однако если около наиболее замещенного простейшего углеводорода располагаются углеводородные остатки, не имеющие закрепленных номенклатурой названий, то за основу берется другой простейший углеводород (с большим числом атомов водорода), имеющий вокруг себя известные радикалы. По той же причине иногда приходится в основу названия алкенов, алкадиенов, алкинов брать простейший алкан – метан. СН3– СН – СН2 – СН3 | СН3

диметилэтилметан

СН3 СН3 | | СН3 – С – СН –СН – СН3 | | СН3 СН3

метилзопропил-третбутилметан

СН3 – С { С – СН2 – СН3

метилэтилацетилен 239

Для алкенов и алкадиенов структура рационального названия зависит от числа заместителей при этилене. При наличии двух заместителей перед названием ставится индекс замещений: симметрично (симм-) или несимметрично (несимм-) их положение. При наличии трех, четырех заместителей у атома углерода с двойной связью их положение обозначаются буквами альфа и бета. За альфа-углеродный атом принимается тот атом, который содержит более старший заместитель. Пример 1. СН3 – СН = СН – СН2 – СН3

симм-метилэтилэтилен

СН3 – СН = С – СН2 – СН = СН2 | СН3

D, β-диметил-β-аллил этилен

Систематическая (ИЮПАК) номенклатура В настоящее время основной является систематическая (ИЮПАК) номенклатура. В основу названий соединений по этой номенклатуре положено название самой длинной углеродной цепи, содержащей максимальное число кратных связей, а если таких цепей несколько, то выбирается самая разветвленная из них. Все углеводородные остатки (радикалы), не вошедшие в главную цепь, перечисляются в названии соединения в порядке старшинства перед названием главной цепи. Для обозначения места присоединения радикалов к главной цепи вводится нумерация цепи. Цифрами обозначается также место расположения кратных связей вдоль цепи. Нумерация главной цепи начинается с того ее конца, где сумма мест кратных связей будет минимальной при наличии одной кратной связи в соединении; это положение сводится к поиску конца цепи, к которому кратная связь расположена ближе. Если в соединении имеется несколько одинаковых заместителей, то во избежание повторения радикалов употребляются частицы удвоения (ди-), утроения (три-), учетверения (тетра-) и т. д., которые помещают перед названием радикалов. Цифры, показывающие места присоединения заместителей, всегда должны помещаться перед их названиями. Нумерация цепи обязательно начинается с первичного атома углерода.

240

Пример 2. 6 5 4 3 2 1 СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН – СН3 | | СН3 СН3 1 2 3 4 СН2 = СН – СН – СН2 – | СН3

5 6 СН – СН3 | СН3

5 4 3 2 1 СН { С – СН – СН = СН2 | СН3

2, 4-диметилгексан

3, 5-диметил-гексен-1

3-метил-пентен-1-ин-4

Названия радикалов образуют путем замены окончания -ан, предельных углеводородов на -ил. Они имеют общее название -алкилы и обозначаются R–. Радикал называют первичным, если свободная валентность принадлежит первичному атому углерода; вторичным, если свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода; третичным – соответственно третичному атому углерода.

R–

первичный

– R–

вторичный

– R– _

третичный

Пример 3. Название по рациональной номенклатуре СН3 | СН3 – С – СН2 – СН3 | СН3

триметилэтилметан

241

Название по систематической номенклатуре (ИЮПАК) 1 2 3 4 5 6 7 СН3– СН – СН2 – СН – СН2 – СН2 – СН3 | | СН – СН3 СН3 | СН3

СН2 = СН – СН2 – СН3 2-метил-4изопропилгептан

Чтобы получить название по международной номенклатуре ИЮПАК, следует выполнить такую последовательность действий: 1) выбрать самую длинную углеродную цепь, пронумеровать ее. Нумерацию следует начинать с того конца, ближе к которому расположены заместители в боковой цепи; 2) цифрой указать углеродные атомы, у которых находятся заместители. Назвать эти заместители. Если в формуле несколько одинаковых заместителей, то перед их названием указывается число прописью (ди, три, тетра), а номера заместителей разделяют запятыми; 3) назвать углеводород, который взят за основу (т. е. пронумерован) с окончанием ан, например СН3 СН3 5 4| 3 2| 1 СН3 – С – СН2 – С – СН3 | | СН3 СН3

2, 2, 4, 4-тетраметилпентан

ЗАДАЧИ 21.1. Составить полные структурные формулы изомеров, имеющих состав С5Н12. 21.2. Составить полные структурные формулы изомеров С7Н16. 21.3. Составить полные структурные формулы изомеров С6Н14. 21.4. Составить полные структурные формулы изомеров С8Н18. 21.5. Какие из приведенных ниже веществ являются изомерами?

242

СН2 = СН – СН3 СН3 – СН2 – СН2 – СН3

СН3 – СН – СН3 СН2 | / \ СН3 СН2 – СН2 21.6. Какие из написанных формул органических соединений являются изомерами? СН3 | СН3 – СН – СН – СН3 СН3 – С – СН2 – СН3 | | | СН3 СН3 СН3 СН3 | СН3 – С – СН2 – СН3 | СН3

СН2 – СН2– СН2 – СН2 – СН3 | СН3

21.7. Составить полные структурные формулы изомеров С9Н20. 21.8. Изобразить структурные формулы изомеров гексана и назвать их. 21.9. Изобразить структурные формулы изомеров гептана и назвать их. 21.10. Изобразить структурные формулы изомеров октана и назвать их. 21.11. Назвать по системе ИЮПАК следующие алканы:

а) СН3 – СН– СН2–СН3; | СН2 – СН3

б) СН3 – СН– СН2– СН–СН3; | | СН3 СН3

СН3 | в) СН3 – С – СН2– СН2–СН3; | СН3 243

21.12. Написать структурные формулы соединений по их названиям: а) 3,3-диэтилгептан; б) 2-метилгексан; в) 2-метил-4-изопропилнонан; г) 1,4-диметилциклогексан. 21.13. Указать первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода в следующих соединениях: СН3 | а) СН3 – СН2 – СН – СН2 – С – СН3; | | СН3 СН3 б) 2,3-диметил-3-этил-5-изопропилоктан. 21.14. Определить, сколько изомеров имеет нонан и назвать их по системе ИЮПАК. 21.15. Какие из перечисленных ниже алканов являются изомерами: а) 2-метилгексан; б) 3-метилгептан; в) 3-этилгексан; г) 2,2-диметилгептан; д) 2,4-диметилгексан. 21.16. Какие из перечисленных ниже алканов являются изомерами: а) 2,4-диметилгексан; б) 2-метилоктан; в) 3,3-диэтилгептан; г) 2-метилгексан; д) 2,5-диметилгексан. 21.17. Написать формулы изомерных углеводородов, состав которых отвечает эмпирической формуле С5Н10. 21.18. Написать формулы изомерных углеводородов, состав которых отвечает эмпирической формуле С6Н12. 21.19. Написать формулы изомерных углеводородов, состав которых отвечает эмпирической формуле С5Н10. 21.20. Написать структурные формулы следующих алкенов: а) 3-метилпентен-2; б) 4,4-диметил-3-этилгексен-1; в) 4-изопропилгептен-2. 21.21. Сколько изомеров алкенов соответствует формуле С7Н14? Изобразить их структурные формулы и назвать их по системе ИЮПАК. 21.22. Написать структурные формулы следующих алкенов: а) 3-метилпентен-2; б) 4,4-диметил-3-этилгексен-1; в) 4-изопропилгептен-2. 21.23. Написать структурные формулы следующих соединений: а) 3,3-диметилбутин-1; б) 2,5-диметилгексин-3; в) 4-метил-5-этилоктин-2. 21.24. Написать структурные формулы изомеров алкинов состава С5Н8. Назвать их по системе ИЮПАК. 21.25. Написать структурные формулы изомеров алкинов состава С6Н10. Назвать их по системе ИЮПАК. 244

21.26. Написать структурные формулы изомеров алкинов состава С7Н12. Назвать их по системе ИЮПАК. 21.27. Написать структурные формулы следующих соединений: а) пентадиен-1,4; б) 2,3-диметилгексадиен-2,4; в) 3-изопропилгексадиен-1,3. 21.28. Назвать следующие алкины по системе ИЮПАК: СН3 / а) СН3 – С { СН б) СН { С –СН2 – СН – СН – СН2 | | СН3 СН3 СН3 СН3 \ / в) СН – С { С – СН / \ СН3 СН3 21.29. Назвать по системе ИЮПАК следующие соединения: а) СН2 = С = СН2

б) СН3 – СН = СН – СН2 –СН = СН – СН3

в) СН3 – С = СН – С = СН – СН – СН3 | | | СН3 СН3 СН3 21.30. Назвать по системе ИЮПАК следующие соединения: СН3 СН3 \ | а) СН – С { С – С – СН3 б) СН3 – СН = СН2 / | СН3 СН3

в)

СН3 СН3 \ / СН – СН / \ СН3 СН3

г) СН3 – СН – СН – СН2 ¨ ¨ ¨ СН3 СН3 СН3 245

Для проведения реакции поликонденсации в исходных продуктах необходимо наличие функциональных групп (–NH2, –OH, –COOH и др.). Раздел 22. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ПОЛИМЕРЫ) Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это химические вещества с большой молекулярной массой и обладающие особыми свойствами. ВМС часто называют полимерами. Макромолекулы полимеров построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов – элементарных звеньев, связанных между собой. ВМС получают методом полимеризации и поликонденсации. Процесс последовательного соединения одинаковых молекул (мономеров) в более крупные (полимеры) называется полимеризацией. Число элементарных звеньев в макромолекуле полимера (n) является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимеризации (n) полимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера существует соотношение n = М / m, где М – молекулярная масса полимера; m – молекулярная масса элементарного звена. В зависимости от условий, в которых протекает процесс (температуры, давления, катализатора и т. д.), n может принимать значения 500–10000. Реакция полимеризации пропилена

полипропилен §  CH 2  CH  · ¸ p , t , кат. ¨ n CH 3  CH CH 2   o¨ ¸ ¸ ¨ CH © 3 ¹n мономер полимер пропилен

H2N–(CH2)5–COOH  H2N–(CH2)5–COOH o (–HN–(CH2)5–CO–)n  nH2O аминокапроновая кислота поликапроамид В результате полимеризации и поликонденсации могут быть получены различные соединения с заранее заданными свойствами. Полимеризация может протекать по радикальному, катионному и анионному механизмам. В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в цепи полимера различают регулярные и нерегулярные полимеры. Регулярность выражается в правильно повторяющемся расположении атомов в макроцепи. Например, полимеризация пропилена может дать несколько типов продуктов, различающихся расположением метильных групп в пространстве. Если все метильные группы расположены по одну сторону от плоскости цепи, изомер называется изотактическим. Если все метильные группы расположены по обе стороны от плоскости цепи полипропилена, то он называется синдиотактическим или стереорегулярным. Если расположение боковых групп беспорядочно, изомер называется атактическим. В зависимости от формулы макромолекул ВМС бывают не только линейными, но и разветвленными и пространственными (трехмерными). Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, натуральный каучук, из синтетических – полиэтилен, поливинилхлорид и др. Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями:

А–А–А–А–… ¨ …–А–А–А–А–А–А–А– ¨ А–А–А–…

Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, а с небольшой – олигомерами. В реакциях поликонденсации соединения молекул мономеров в макромолекулу сопровождаются выделением простых веществ (Н2O, NH3, HCl) и образованием новых групп, отсутствующих в молекулах мономера.

Пространственные (трехмерные) полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы (группы атомов):

246

247

¨ В ¨ …–А–А–А–А–А–А–А–… ¨ В ¨ …–А–А–А–А–А–А–А–… ¨ В ¨ Такие полимеры называются сетчатыми. Это, прежде всего, мочевиноформальдегидные и фенолформальдегидные полимеры, резина и др. Если в полимерные соединения ввести наполнители, красители, пластификаторы, то получаются пластмассы. По методам получения все ВМС подразделяются на три группы: природные (белки, целлюлоза), синтетические (полиэтилен, поливинилхлорид) и искусственные, полученные путем химической модификации природных полимеров (эфиры целлюлозы). По отношению к воздействию тепла ВМС делят на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои свойства. Термореактивные полимеры при повышении температуры становятся пластичными, но, затвердевая (под воздействием катализаторов, отвердителей), переходят в неплавкое, нерастворимое состояние. В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов, а также при переработке полимеров происходит их разрушение – деструкция. Деструкция является одним из видов «старения» полимеров и представляет собой необратимую химическую реакцию, приводящую к нежелательным изменениям в структуре полимеров. Это необходимо учитывать при использовании ВМС в строительных технологиях. Различают деструкцию химическую (под влиянием химических реагентов), механическую (при механических напряжениях), окислительную (воздействие окислителей), термическую (при нагревании полиме248

ров), фотохимическую (вследствие освещенности), радиационную (действие D-, E-, J- и других видов излучений), биологическую (действие биологических факторов). ВМС могут находиться в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. По характеру поведения под воздействием механических нагрузок все ВМС делятся на три большие группы: 1) текучие полимеры, имеющие аморфное строение и необратимо изменяющие свою форму (полиизобутилен, фенолоформальдегидные полимеры – резолы); 2) высокоэластичные (эластомеры), имеющие аморфное строение (каучуки, резина), обратимо деформируемые под воздействием небольших нагрузок; 3) твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение и мало изменяющие свою форму. Аморфные полимеры могут пребывать в трех физических состояниях: твердом (стеклообразном), высокоэластичном и вязкотекучем. При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, при нагревании переходит в вязкотекучее, а при охлаждении – в стеклообразное. Наличие большого температурного интервала между твердым и вязкотекучим состояниями (до 150 °С) – отличительная особенность полимерных материалов. По химическому составу основной макромолекулярной цепи ВМС делятся на два больших класса: гомоцепные (карбоцепные), цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, цепи которых построены из атомов различных элементов. К первым относятся

( – CH2 – СН2 – )n ( – CH2 – СНCl – )n полиэтилен

( – CF2 – СF2 – )n

поливинилхлорид (ПВХ) политетрафторэтилен

( – CH2 – СН(С6Н5) – )n

( – CH2 – С(CH3) = СН– CH2 –)n

полистирол

полиизопрен

249

к гетероцепным относятся

22.16. Составить уравнение реакции получения поливинилхлорида. 22.17. Как определяется молекулярная масса полимера? 22.18. По какому механизму может протекать реакция полимериза-

R ¨ – Si – O –

– NH – СН – СO – ¨ K полипептиды

n

¨ R n полисилоксаны ЗАДАЧИ

22.1. ВМС и их использование в строительных технологиях. 22.2. Что такое полимер, мономер, степень полимеризации? 22.3. Что показывает степень полимеризации? 22.4. Основные способы получения ВМС? 22.5. Что называется функциональной группой органических соединений? 22.6. Назвать природные ВМС (полимеры). 22.7. Назвать наиболее широко применяемые синтетические полимеры. 22.8. Написать уравнение реакции полимеризации: а) 2-метилпропена; б) 3,3-диметилбутена. 22.9. Написать уравнение реакции поликонденсации фенола и формальдегида. 22.10. Определить молекулярную массу полиизобутилена, если степень полимеризации изобутилена (2-метилпропена) равна 1200. 22.11. Определить степень полимеризации этилена (этена) при получении полимера с молекулярной массой 1400. 22.12. Составить уравнение реакции полимеризации стирола. 22.13. Составить уравнение реакции получения изопренового каучука (полимеризация изопрена). 22.14. Чему равна степень полимеризации бутадиен-нитрильного каучука? Средняя молекулярная масса его равна 395000. 22.15. Написать уравнение реакции полимеризации бутадиена-1,3 (получение бутадиенового каучука). 250

ции? 22.19. Сформулировать определение регулярных полимеров. 22.20. Сформулировать определение нерегулярных полимеров. 22.21. Стереорегулярные полимеры. 22.22. Привести примеры линейных, разветвленных и пространственных полимеров. 22.23. На какие группы по отношению к механическим нагрузкам делятся ВМС? 22.24. Сформулировать понятие термопластичности и термореактивности ВМС. 22.25. Назвать основные виды деструкции полимеров. 22.26. Написать уравнение реакции получения поливинилового спирта. 22.27. Написать уравнение реакции получения поливинилацетата (ПВА). 22.28. Написать уравнение реакции получения хлоропренового каучука. 22.29. Дать характеристику трех типов конфигураций полимерных молекул (изотактический, синдиотактический, атактический). 22.30. Привести примеры использования природных полимерных материалов в современных строительных технологиях.

251

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Химия: учеб. пособие / под ред. В. В. Денисова. – М.: ИКЦ «МарТ», 2003. – 464 с. 2. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие для вузов / Н. Л. Глинка; под ред. В. А. Рабиновича, Х. М. Рубиной. При участии Т. Е. Алексеевой, Н. Б. Платуновой, В. А. Рабиновича, Х. М. Рубиной, Т. Е. Хрипуновой. – М.: Интеграл-Пресс, 2008. – 240 с. 3. Шиманович, И. Л. Химия: метод. указания, программа, решение типовых задач, программированные вопросы для самопроверки и контрольные задания для студентов-заочников инженерно-технических (нехимических) специальностей вузов / И. Л. Шиманович. – 3-е изд., испр. – М.: Высшая школа, 2003. – 128 с. 4. Химия: метод. указания к лабораторным работам для студентов всех специальностей / Сост.: Л. И. Акимов, Н. А. Андреева, М. Д. Бальмаков, И. В. Гончарова, В. В. Инчик, А. М. Миронов, А. И. Павлов, А. В. Ухина, О. М. Халина; СПбГАСУ; под ред. Л. И. Акимова. – 2-е изд., перераб. и доп. – СПб., 2007. – 73 с. 5. Гончарова И. В. Двухкомпонентные диаграммы состояния – универсальный метод изучения сплавов и силикатных систем: учеб. пособ. для студ. I курса всех спец. и III курса спец. 290600 / И. В. Гончарова, Н. А. Андреева / СПб. гос. архит.- строит. ун-т. – СПб., 2006. – 50 с. 6. Инчик, В. В. Строительная химия: учеб. пособие / В. В. Инчик; СПб. гос. архит.-строит. ун-т. – М.: АСВ; СПб.: СПбГАСУ, 1995. – 128 с. 7. Ухина А. В. Классификация и номенклатура органических соединений: учеб. пособие для студентов всех специальностей / А. В. Ухина; СПбГАСУ. – СПб., 2005. – 24 с. 8. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 200 с.

252

ПРИЛОЖЕНИЕ

253

4f

1

Th

90 231

церий

232 5f

Се

58 141

0

тор ий

4f

2

2

VIII

A

Pa

91 238

протактиний

4f

3

5f

Nd U

92 237

неодим

3

уран

Pm про метий

4f

61 150

4

5f

4

Np

5

а

самарий

** а

6

к

6

атомный номер

Gd

7

и -

5f

7

Cm

кюрий

96

4f

8

н 8

и

2 10

0 0

о сн. +8

Pd

10

2

1s 6

2s 2p

2

6

3s 3p 3d

2

131 ,3

Xe

4f

о сн. +8

1

Pt

78

платина 86

2

[222]

Rn

радон

14

хассий

Mt

мейтнерий

[271]

2

109

[273]

110

8

[266]

7

Hs

2

108

5f 6d 7s

[265]

Ho 67 167 Er

гол ьмий

ы

4f

11

68 169

эрб ий

4f

12

Tm 69 173 Yb 70 175 Lu 71

тулий

4f 13

иттербий

98 [254] 5 f 10

[258]

[257] 5f 11

5f

255

12

5f

13

4f

14

лютеций

[256] 5f

14

Lr 103

лоуренсий

10

иридий

195,1

9

Ir

77

14

осн. +8

4f 5d 6s

192,2

5

14

осмий

+8

14

7

Os

осн .

4f 5d 6s

4 f 5d 6 s

76

190,2

2

ксенон

6

10

2

2

4d 4 f 5s 5 p

5

54

ы

66 165

10

палладий 0

Rh

родий

46

1 0

+8

0

осн.

10

0 0

102,9

4d 4f 5s 5p

7

рутений

8

0

1

Ru

осн . +8

4 d 4f 5s 5p

1

4 d 4f 5s 5p

44

101,1

106,4

6 2

5

3d 4s 4p 0

криптон 45

99 101 [255] 100 Es Fm Cf No102 Md калифорний эйнштейний фермий менделеевий нобелий 5f

9

83,80

3 d 4s 4 p

0 2

Ni

никель

6

кобальт

о сн. +2

8

Co

3d 4s 4 p

0 2 7

3 d 4s 4 p

3d 4s 4p

+3+2

28

4d 4f 5s 5 p

5 2

2 6

осн.

58,7

6

1 5

5 2

2s 2p 0

3s 3p 3 d 0

Fe

амф.

27

58,9

0

д

39,95

Ar

14

107

борий

д

неон 18

10

[210]

Bh

Dy

26

+3+2 (+6) железо

6

Re

рений

[262]

диспрозий

97 [251]

беркл ий

75

20,18

Ne

Кr

2

5

9

характер оксида элемента

хром

4 f 5d 6s 6p

4 2

2

4f

о

Bk

и

+2 +3+6

гелий 10

36

2

2s 22p4 0

3s 3p 3d

0

3d 4s 4p

3d 1 04s 24p 4

6

4d1 04f 05s 25 p4

2 5 14

4 2 10

о

65 163

тербий

[247] 5f

14

106

Sg

Tb

о сн. +7

астат

сиборговий

159

-1 +7 +5 +3+1

At

2

[263]

I

кисл .

85

4f 5d 6s 6p

полоний

н 64

гадолиний

95 [247]

[210]

126,9

186,2

4f 5d 6s

5

Po

а 4f

W

вольфрам

Тс

т ехнеций

йод

74

43

[99]

Cr

аргон 55, 9

5f 6d 7s

дубний

кисл. +6

-1 +5 +3+1

5

10 3

4f 14 5d46s 2

183,9

кисл.

кисл. +7

53

амф.

24

степень окисления распределение внешних электронов

14

0

3 2 0

4d 4f 5s 5p

кисл. +6 +4 теллур -2

79,90

бром

Мо

127,6

марганец

Вr

42

Те

Mn

амф.

35

молибден

52

25

+7+6+4 +3+2

0

кисл. +6

-1 +7 +5+3+1

54, 9

1

0

95,9

1

селен

2

Db

хром

кисл. +6 +4-2

ки сл.

хлор

0

3d5 4 s1 4p0

10

2

Se

Cl

Cr

78, 96

35,45

17

4d 4f 5s 5p

2

34

-1

фтор

24

+2+ 3+6

F

14

3 2

2s 2p

0 3

3s 3p 3d

3

3 d 4s 4 p

амф.

10 14

105

+6+4-2

51,99

4d 4f 5s 5 p

2 3

10

14

4f 14 5d10 6s2 6p2

4f 5 d 6s 6 p

2s 22p2 3s 23p2 3 d0

0

3d 4 s 4p

2 2

3d 4s 4p

0 1 0 4

4d1 0 4f 05s 25p2

2

4f 5d 6s

3

[262]

ки сл.

сера

84

т т

S

209,0

63 157

Am америций

5f

Та

Bi +3+5

104

Eu

+5

73

32,06

16

тантал

осн .

висмут

евро пий

94 [243]

Pu плутоний

5f

5

4f

180,9

+ 5+3 -3

осн.

н

62 152

амф.

83

резерфордий

Sm

93 [244]

непту ний

254

4f

Sb

121,8

-2(-1)

3d 4s 4p

0

Pr

60 [147]

ниобий

+5-3

О

51,99

4,00

Нe

0

2

2

B

B

18,99

5f 6d 7s

Rf

41

Nb

сурьма

2

Ac

актиний

[261]

кисл .

осн .

3

2

2 0 10

2

Pb

+5+ 3 -3

92,9

51

72

207,2

свинец

74,82

мышьяк

гафний амф. +2 +4

ванадий

4d 4f 5s 5p

1

2 1 0 3s 3p 3d 2s 2p

3d2 4 s2 4p0

1 2 10

4d2 4f 0 5s2 5p0

4d 4f 5s 5p

2

1

14

+4

82

10 14

** 89

+4 +2

23

9

15,99

кислород

+5 +3-3

V

ам ф. +5 -3

8

5 f 14 6d47 s 2

+2

ам ф.

Hf

амф.

50,94

14

радий

118,7

178 ,5

кисл.

As

5f 6d 7s

[227]

[226] осн .

осн.

таллий +3

ртуть

Ra

204 ,4

Tl

Hg

La

4f 5d 6s 6p

0 0

80 81

2

+2+1

57

*

30,97

33

40

Zr

+5 +3 -3 (+4+2+1)

фосфор

цирконий

Sn

лантан

0

осн.

осн.

амф. +4

олово 2

2

4f 5 d 6s 0 1 2 4f 5d 6s

осн.

1

50

138,9

137,3

германий

114,8 осн.

а мф. +4-4

кисл .

P

22

72,59

58,7

N

15

титан

Ge

4f 5d 6s

2

2 2

2

0

1

0 0

2

2

0

0 0

1

In

+4

14,01

азот

+4

Ti

амф.

иттрий

+3

кисл.

32

39

Y

осн.

28,09

47,9

7

+4+2

кремний

3d 4s 4p

амф.

кисл.

Si

5f 14 6 d27s 2

0

2s 2p 0 0

3s 3p 3d

0

0

3d 4s 4p

3d 4s 4p

Sc

69,72

88,9

С

14

скандий

+3

4d 4f 5s 5p

4d 4f 5s 5p

3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p

1

осн.

12, 01

углерод

21

кадм ий индий +3

200,6

59 144

празеодим

5f

VII

B A

1 0

0 2

Cd

Ва

0

франций +1

+3

алюминий

48 49

барий +2

0

осн.

а мф.

44,96

6

*л 140

VI

A

1s 2s 12p0 3s 13p0 3d0

0

3d0 4s1 4p0 0 1

+2

осн.

88

[ 223]

26,98

Al

0

10

Fr

Au

золото

+3

13

5f 6d 7 s 0 1 2 5f 6d 7s

4f 5 d 6s

1

10 6

87

14

79

197,0

+2

10

10

+1

87,62

56 4f 5d 6s

осн.

цезий

2

0

132,9

бор

цинк галлий +3

112,4 осн.

кисл.

Ga

стронций

10

1 0 10

6 2

Cs

+2

Sr

2

4d 4f 5s 5p

6 2 2

Ag

аргентум

55

2

47

B

Zn

амф.

10, 81

30 31

65,37

38

+1

107,9

0

6

рубидий осн. +1

кальций

0

о сн.

40,08

Ca осн.+2

14

2 10

медь

85,47

Rb

20

2

Cu

4d 4f 5s 5p

о сн. +2 (+1)

осн.

магний +2

1

6

29

63,55

24,31

Mg

0

2

3d1 04s 14p0

2

6

калий +1

5

бериллий +2

4f 5d 6s

6 2

осн .

амф.

12

0

2

2

1 s ... 2

3

6

1s 2s 2p ...

2

K

9, 01

Be

10

39,10

19

1s 2s 2p 3s 3p ...

4

ос н.

натрий +1

2

5

22,99

Na

6

6

осн.

11

..(5f)6 s 6p .. ..3d 4s 4p 4d (4f)5s 5p .. 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p ...

7

4

6,94

ли тий +1

+3+1

B

+1(-1)

Li

осн.

V

B A

14

Н

37

IV

B A

атомная масса

водород 3

III

B A

1,01

5f 6 d 7s

1

1

II

B A

14

I

A

5f 6d 7s

группы периоды

Таблица 1

ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

4f 5 d 6s 6p

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ

111

Таблица 3

Растворимость неорганических веществ в воде

Примечание. Р – растворимое соединение; М – малорастворимое соединение; Н – нерастворимое вещество, прочерк – вещество не существует или разлагается водой.

Таблица 2

Названия важнейших кислот и их солей

256

Формула кислоты

Название кислоты

Кислотный остаток

Название соли

HAlO2

Метаалюминиевая

AlO2

Метаалюминат

HAsO3

Метамышьяковая

AsO3

Метаарсенат

H3AsO4

Ортомышьяковая

AsO43

Ортоарсенат



Метаарсенит

3

Ортоарсенит

HAsO2

Метамышьяковистая

AsO2

H3AsO3

Ортомышьяковистая

HВO2

Метаборная

ВO2

Метаборат

Ортоборная

3

Ортоборат

2

Тетраборат

H3ВO3 H2В4O7

Четырехборная

HBr

Бромоводородная

HОBr HBrО3

AsO3 ВO3

В4O7



Бромид

Br



Бромноватистая

Гипобромит

ОBr

Бромноватая

BrО3



Бромат 

НСООН

Муравьиная

НСОО

СН3СООН

Уксусная

СН3СОО

Ацетат

HCN

Циановодородная (синильная)

CN

Цианид

H2СO3

Угольная

СO32 НСO3

Карбонат Гидрокарбонат

H2С2O4

Щавелевая

С2O42

Оксалат

НСl

Хлороводородная (соляная)

Сl

Хлорид

HОСl

Хлорноватистая

ОСl

Хлорит Хлорат

Хлористая

СlО2

HСlО3

Хлорноватая

СlО3

Хлорная

СlО4

Гипохлорит



HСlО2 HСlО4

Формиат



Перхлорат



Метахромит

HСrО2

Метахромистая

СrО2

H2СrO4

Хромовая

СrO42

Хромат

Двухромовая

Сr2O72

Дихромат



H2Сr2O7 НI

Йодоводородная

HОI

Йодноватистая

ОI

HIО3

Йодноватая

IО3

HIО4

Йодид

I



Йодная

IО4

257



Гипойодит Йодат Перйодат

Окончание табл. 3

Таблица 4 Стандартные энтальпии образования Но298, энтропии Sо298 и энергии Гиббса  Gо298 некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Формула кислоты

Название кислоты

Кислотный остаток

Название соли

HМnО4

Марганцовая

МnО4

Перманганат

Вещество

H2МnО4

Марганцовистая

МnО42

Манганат

H2МоО4

Молибденовая

2

Молибдат

НN3

Азидоводородная (азотистоводородная)

N3

Азид

HNО2

Азотистая

NО2

Нитрит



Нитрат



Метафосфат

3

Al (к.) Al2O3 (к.) BaO (к.) BaCO3 (к.) Br2 (ж.) Br2 (г.) Al2(SO4)3 (к.) С (графит) С (алмаз) СН4 (г.) C2H2 (г.) C2H4 (г.) C2H6 (г.) C6H6 (ж.) С2Н5ОН (ж.) С2Н5ОН(г.) С6Н12О6 (глюкоза) СО (г.) СО2 (г.) СОCl2 (г.) CS2 (г.) Са (к.) СаС2 (к.) СаСО3 (к.) СаF2 (к.) Ca3N2 (к.) СаО (к.) Са(ОН)2 (к.) Cl2 (г.) С12О (г.) СlО2 (г.) С12О7 (ж.) Cr (к.) Cr2O3 (к.) Сu (к.) СuО (к.) F2 (г.) Fe (к.) FeО (к.) Fe2О3 (к.) Fe3О4 (к.) H2 (г.) HBr (г.)

HNО3 HРО3

МоО4

Азотная

NО3

Метафосфорная

РО3

H3РO4

Ортофосфорная

РO4 НРO42 Н2РO4

Ортофосфат Гидроортофосфат Дигидроортофосфат

H4Р2O7

Двуфосфорная (пирофосфорная)

Р2O74

Дифосфат (пирофосфат)

H3РО3

Фосфористая

НРО32

Фосфит

H3РО2

Фосфорноватистая

Н2РО2



2

Гипофосфит

H2S

Сероводородная

S НS

Сульфид Гидросульфид

HSCN

Родановодородная

SCN

Роданид

2

H2SО3

Сернистая

SО3 НSО3

Сульфит Гидросульфит

H2SО4

Серная

SО42 НSО4

Сульфат Гидросульфат

H2S2О3

Тиосерная

S2О32

Тиосульфат

H2S2О7

Двусерная (пиросерная)

S2О72

Дисульфат (пиросульфат)

H2S2О8

Пероксодвусерная (надсерная)

S2О82

Пероксодисульфат (персульфат)

H2Sе

Селеновородная

Sе2

Селенид

H2SеО3

Селенистая

H2SеО4 H2SiО3

Селеновая Метакремниевая

H4SiО4

Ортокремниевая

HVО3

Ванадиевая

H2WО4

SеО3

2

Селенит

SеО4

2

Селенат

SiО3

2

Метасиликат

SiО4

4

Ортосиликат



Ванадат

2

Вольфрамат

VО3

Вольфрамовая

WО4

258

Sо298, Дж / (моль·К) 164,4 50,9 70 112 152,3 245,3 239,4 5,7 2,38 186,2 200,8 219,4 229,5 269,2 160,7 – – 197,5 213,7 289,2 – 41,45 70,0 88,7 68,9 105 39,7 76,1 222,9 266,2 257,0 – 23,6 81,2 33,2 42,6 203,3 27,2 60,8 87,4 146,2 130,5 198,6

' Но298, кДж / моль 0  1676,0  538  1201 0 30,9  3444,1 0 1,89  74,9 226,8 52,3  89,7 82,9  277,6  235,31  1273,0  110,5  393,5  223,0 115,28 0  59,9  1207,0  1214,6  431,8  635,5  986,6 0 76,6 105,0 251,0 0  1440,6 0  162,0 0 0  264,8  822,2  1117,1 0  36,3

259

' Gо298, кДж / моль 0  1582,0  510  1123 0 3,14 – 0 2,89  50,8 209,2 68,1  32,9 129,7  174,8 –  919,5  137,1  394,4  210,4 – 0 –  1127,7  1161,9  368,6  604,2  896,8 0 94,2 122,3 – 0  1050,0 0  129,9 0 0  244,3  740,3  1014,2 0  53,3

Окончание табл. 4 1 HCN (г.) HCl (г.) HI (г.) Hg (ж.) H2O (г.) H2O (ж.) H2O2 (ж.) H2S (г.) H2SO4 (ж.) КCl (к.) Mg (к.) MgCl2 (к.) Mg3N2 (к.) MgО (к.) N2 (г.) NH3 (г.) NH4NO2 (к.) NH4NО3 (к.) (NH4)2SО4 (к.) NО (г.) NО2 (г.) N2О (г.) N2О3 (г.) N2О4 (г.) N2О5 (к.) Na (к.) NaCl (к.) Ni (к.) NiО (к.) O2 (г.) O3 (г.) OF2 (г.) P2O5 (к.) PbO (к.) PbO2 (к.) PbS (к.) S (к.) SO2 (г.) SO3 (г.) SiCl4 (ж.) SiO2 (кварц) Sn (к.) SnO (к.) SnO2 (к.) Тi (к.) ТiО2 (к.) WO3 (к.) Zn (к.) ZnО (к.)

2 135,0  92,3 26,6 0  241,8  285,8  187,0  20,0  811,3  435,9 0  641,1  461,1  601,8 0  46,2 256  365,4  1179,0 90,3 33,5 82,0 83,3 9,6  42,7 0  410,9 0  239,7 0 142,3 25,1  1492  219,3  276,6  100,4 0  296,9  395,8  687,8  910,9 0  286,0  580,8 0  943,9  842,7 0  350,6

3 113,1 186,8 206,5 75,9 188,7 70,1 105,8 205,7 156,9 82,6 36,7 89,9 87,9 26,9 191,5 192,6 151 220,3 210,6 240,2 219,9 307,0 303,8 178 51,45 72,36 29,9 38,0 205,0 238,8 247,0 114,5 66,1 74,9 91,2 31,9 248,1 256,7 239,7 41,8 51,6 56,5 52,3 30,6 50,3 75,9 41,66 43,6

260

4 125,5  95,2 1,8 0  228,6  237,3  120,4  33,8  690,1  408,0 0  591,6  400,9  569,6 0  16,7  183,8  900,8 86,6 51,5 104,1 140,5 98,4 114,1 0  383,9 0  211,6 0 163,2 42,5  1348,8  189,1  218,3 0  300,2  371,2  856,7 0  256,9  519,3 0  888,6  763,9 0  320,7

Таблица 5 Константы и степени диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25 °С Электролит

Формула

Азотистая кислота

НNО2

Числовое значение констант диссоциации К = 4,0·104

NH2CH2COOH

К = 1,7·1010

NH4OH

К = 1,8·105

Аминоуксусная кислота (глицин) Аммиак (гидроксид аммония) Кремниевая кислота Масляная (бутановая) кислота Муравьиная кислота

К1 = 2,2·10

H2SiO3

Ортоборная кислота

C3H7COOH

К = 1,5·105

HCOOH

К = 1,76˜104

К3 = 1,6·10

0,006

4,2

10

К2 = 1,8·1013

H3ВO3

1,3

10

К2 = 1,6·1012

К1 = 5,8·10

Степень диссоциации в 0,1 н. растворе, % 6,4

0,007

14

К1 = 7,7·103 Ортофосфорная кислота

К2 = 6,2·108

H3PO4

К3 = 2,2·10 Сернистая кислота

H2SO3

Сероводородная кислота

H2S

Циановодородная (синильная) кислота

HCN

Угольная кислота

H2CO3

Уксусная кислота

CH3COOH

Фторводородная кислота Хлорноватистая кислота

К1 = 1,7·102 К2 = 6,2·108 К1 = 5,7·108 К2 = 1,2·1015 К = 7,2·1010 К1 = 4,3·10

К = 1,75·105

HOCl

261

20,0

0,07 0,009

7

К2 = 5,6·1011

HF

27,0

13

0,17 1,3

К = 7,2·10

4

8,5

К = 3,0·10

8

0,05

Таблица 6 Произведение растворимости некоторых малорастворимых веществ в воде при 25 °С Формула AgBr Ag2CO3 AgCl Ag2CrO4 AgI Ag2S Ag3PO4 BaCO3 BaCrO4 BaSO4 CaCO3 CaSO4 CdS CuS

ПР 5,3˜103 8,2˜1012 1,8˜1010 1,1˜1012 8,3˜1017 6,3˜1050 1,3˜1020 5,1˜109 1,2˜1010 1,1˜1010 4,8˜109 9,1˜108 7,9˜1027 5,7˜1036

Формула AlPO4 FeS MnS PbBr2 PbCO3 PbCl2 PbI2 PbS PbSO4 SrCO3 SrSO4 ZnCO3 ZnS Sb2S3

262

ПР 5,7˜1019 5˜1018 2,5˜1010 9,1˜106 7,5˜1014 1,6˜105 1,1˜109 2,5˜1027 1,6˜108 1,1˜1010 3,2˜107 1,4˜1011 1,6˜1024 1,6˜1093

Таблица 7 Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в водных растворах при 25 °С

[Ag(NH3)2] l Ag  2NH3

Константа нестойкости 9,3·108

[Ag(NO2)2] l Ag  2NO2

1,8·103

[Ag(CN)2] l Ag  2CN

1,1·1021

[Au(CN)4] l Au3  4CN

1,0·1056

Уравнение диссоциации комплексного иона

[BiI4] l Bi3  4I

1,1·1015

[HgI4]2 l Hg2  4I

1,5·1030

[Cd(NH3)4]2 l Cd2  4NH3

7,6·108

[Cr(OH)6]3 l Cr3  6OH

3,8·1015

[Cu(NH3)4]2 l Cu2  4NH3

5,0·1014

[Fe(CN)6]3 l Fe3  6CN

1,0·1044

[Fe(CN)6]4 l Fe2  6CN

1,0·1027

[Fe(SCN)4]2 l Fe2  4SCN

2,9·105

[Fe(SCN)6]3 l Fe3  6SCN

5,9·104

[Ni(CN)4]2 l Ni2  4CN

3,0·1016

[Ni(NH3)6]2 l Ni2  6NH3

2,0·109

[Pb(CH3COO)4]2 l Pb2  4CH3COO

2,6·109

[Zn(NH3)4]2 l Zn2  4NH3

4,0·1010

[Zn(OH)4]2 l Zn2  4OH

2,3·1017

263

Таблица 8 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы металлов ()

Таблица 9 Стандартные электродные потенциалы ° в водных растворах при 25 °С

Элемент Элемент

Электродный процесс

Mq, В



Ag

Li

Li  e

l

Li

3,04

Cs

Cs  e

l

Cs

3,03

Rb

Rb  e

l

Rb

2,98

Br

l



2,93

K

Ke

K

Au

Ba

Ba  2 e

l

Ba

Sr

Sr  2 e

l

Sr2

2,89

C Ce Cl

Ca

Ca  2 e

l

Ca2

2,87

Cr

2



2,91

Na

Na  e

l

Na

2,71

Mg

Mg  2 e

l

Mg2

Al

Al  3 e

l

2,37

Fe

3

1,66

2

1,63

Hg I

Al

Ti

Ti 2 e

l

Ti

Mn

Mn  2 e

l

Mn2

Zn Cr Fe

Zn 2 e Cr  3 e Fe  2 e

l l l

1,18

2

0,76

3

0,74

2

0,44

2

Zn Cr Fe

Cd

Cd  2 e

l

Cd

0,40

Co

Co  2 e

l

Co2

0.28

l

2

0,26

2

0,14 0,13

Ni

Ni  2 e

Ni

Sn

Sn  2 e

l

Sn

Pb

Pb  2 e

l

Pb2

l



0,00

3

0,20

3

0,22

H Sb

H2  2 e Sb  3 e

l

2H Sb

Bi

Bi  3 e

l

Bi

Cu

Cu  2 e

l

Cu2

0,34

l

2

0,79



Hg

Hg  2 e

Hg

Ag

Ag  e

l

Ag

0,80

Pt

Pt 2 e

l

Pt2

1,18

Au

Au  3 e

l

264

3

Au

Mn O Pb Pd Se Sn V Zn

Mq, B

Электродный процесс 

[Ag(CN)2]  e o Ag 2CN Ag  e o Ag Au  e o Au  2BrO  2H2 O  2 e o Br2  4OH Br2(ж)  2 e o 2Br CH 3CHO  2H  2 e o C 2H5OH Ce4  e o Ce3 Cl2  2 e o 2Cl Cr3  e o Cr2 2 Cr2O7  14H  6 e o 2Cr3  7H2O Fe+3  e o Fe2 [Fe(CN)6]3  e o [Fe(CN)6 ]4 Hg2  2 e o Hg I2 (кр)  2 e o 2I MnO4  e o MnO42  MnO4  2H2O 3 e o MnO2  4OH MnO2  4H  2 e o Mn2  2H2O MnO 4  8H 5 e o Mn2  4H2 O O2  4H  4 e o 2H2O Pb4  2 e o Pb2 Pd2  2 e o Pd 2 SeO4  4H  2 e o H2SeO3  H2O Sn4  2 e o Sn2 V 3  e o V2 Zn2  2 e o Zn

1,50

265

0,29 0,80 1,69 0,45 1,07 0,19 1,74 1,36 0,41 1,36 0,771 0,356 0,850 0,536 0,56 0,60 1,23 1,51 1,23 1,8 0,987 1,15 0,15 0,255 0,763

Оглавление Предисловие.....................................................................................................................3 Раздел 1. Основные классы неорганических соединений ............................4 Раздел 2. Основные понятия и законы химии. Эквивалент вещества, закон эквивалентов ........................................................................................17 Раздел 3. Энергетика химических реакций. Химико-термодинамические расчеты ........................................................................................................24 Раздел 4. Химическая кинетика ....................................................................34 Раздел 5. Химическое равновесие ...............................................................46 Раздел 6. Общие свойства растворов. Способы выражения концентраций растворов. Растворимость.................................................56 Раздел 7. Электролитическая диссоциация. Свойства растворов электролитов ....................................................................................................78 Раздел 8. Ионное произведение воды. Водородный показатель...............94 Раздел 9. Обменные реакции в растворах электролитов. Гидролиз солей ..........................................................................................................106 Раздел 10. Произведение растворимости. Условие выпадения осадка...120 Раздел 11. Комплексные соединения. Строение, номенклатура, равновесия в растворах ...............................................................................125 Раздел 12. Дисперсные системы. Свойства коллоидных растворов .....132 Раздел 13. Окислительно-восстановительные реакции........................148 Раздел 14. Общие свойства металлов .....................................................161 Раздел 15. Сплавы. Физико-химический анализ...................................172 Раздел 16. Электродные потенциалы. Химические источники электрической энергии.............................................................................192 Раздел 17. Электролиз. Законы Фарадея ...............................................201 Раздел 18. Коррозия металлов. Методы защиты от коррозии .............211 Раздел 19. Основные свойства s-элементов и их важнейших соединений. Жесткость воды .................................................................217 Раздел 20. Химия строительных материалов .......................................225 Раздел 21. Органические соединения. Общие представления, классификация, номенклатура .................................................................232 Раздел 22. Высокомолекулярные соединения (полимеры)..................246 Рекомендуемая литература.......................................................................252 Приложение...................................................................................................................253 Таблица 1. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева .....................................................................................254

Таблица 2. Растворимость неорганических веществ в воде..……….256 Таблица 3. Названия важнейших кислот и их солей ………………..257 Таблица 4. Стандартные энтальпии образования 'Но298, энтропии Sо298, и энергии Гиббса 'Gо298 некоторых веществ при 298 К (25 С)………...259 Таблица 5. Константы и степени диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25 qС…………………………261 Таблица 6. Произведение растворимости некоторых малорастворимых веществ в воде при 25 qС………………………………………………………262 Таблица 7. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в водных растворах при 25 qС ………………………………………………....263 Таблица 8. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы металлов (Mq)……………………………………………..264 Таблица 9. Стандартные электродные потенциалы Mq в водных растворах при 25 qС …………………………………………………...265

266

267

Учебное издание Абакумова Римма Алексеевна Акимов Леонид Иванович Андреева Наталья Александровна Бальмаков Михаил Дмитриевич Гончарова Ирина Викторовна Инчик Всеволод Владимирович Миронов Адольф Михайлович Миронов Денис Адольфович Павлов Александр Иванович Сувернева Ольга Леонидовна Ухина Алевтина Васильевна Халина Ольга Михайловна

ХИМИЯ Сборник задач и упражнений

Редактор А. В. Афанасьева Корректор К. И. Бойкова Компьютерная верстка И. А. Яблоковой

Подписано к печати 04.05.08. Формат 60u84 1/16. Бум. офсетная. Усл. печ. л. 15,6. Уч.-изд. л. 16,8. Тираж 2000 экз. Заказ 163. «С» 82. Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет. 190005, Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, 4. Отпечатано на ризографе. 190005, Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, д. 5.

268

269