Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет
Е.Б.Цупак МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к ...
85 downloads
264 Views
287KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет
Е.Б.Цупак МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к спецкурсу “Методы синтеза органических соединений” Методы получения галогенопроизводных
Ростов-на-Дону 2001
2
Галоген является самой простой функциональной группой. Она состоит из одного атома. Атом галогена может быть введен в органическую молекулу с помощью различных реакций, в частности, путем замещения водорода или какой-либо функциональной группы, посредством присоединения к непредельным соединениям галогенсодержащих молекул. СИНТЕЗ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА
Прямое галогенирование алифатических и ароматических соединений требуют подбора принципиально разных условий проведения реакции по причине различий в их электронном характере и химических свойствах. В ряду алифатических соединений условия успешного проведения реакции галогенирования существенно зависят от активности галогена и от того, с какой группой соседствует алкильный радикал, повергаемый превращению. Так, известное взаимодействие метана с хлором, протекающее по свободнорадикальному механизму, приводит к образованию продуктов разной степени замещенности. CH 4
Cl2, hν
CH 3Cl + CH 2Cl2 + CHCl3 + CCl4
Еще более сложная смесь галогенидов образуется при хлорировании гомологов метана. Это можно объяснить тем, при больших величинах средней скорости реакции хлорирования разница в скоростях замещения водорода при третичном, вторичном и первичном С-атоме нивелируется (при 200 0С – 1:3,9:5,1). Реакция алканов с бромом протекает более избирательно (отношение скоростей реакции при 200
0
С
1:32:1600). Таким образом, на фоне менее энергичного, чем с хлором, взаимодействия с бромом разница в скоростях замещения водорода при
3
третичном, вторичном и первичном атоме углерода проявляется более контрастно. Получение фтор- и йодалканов действием соответствующих галогенов на предельные углеводороды провести не удается. При действии фтора происходит разрушение молекулы парафина, йод, напротив, не обладает достаточной активностью и в реакцию не вступает. Поэтому прямое галогенирование алканов в лабораторных условиях не считается эффективным способом получения алкилгалогенидов. В тех случаях, когда галогенируемый алкил связан с группировкой, снижающей энергию связи С-Н, реакция протекает более избирательно. Это имеет место, в частности, когда в качестве такой группировки выступает винил (аллильное галогенирование), арил или гетарил (бензильное галогенирование). . CH 2
CH 3 _
H
CH 2
CH 2 Н
.
CH 2 .
.
Н
. Н
Следует отметить, что превращение при этом может быть осуществлено не только действием такого активного реагента, как хлор, но также бромом или N-бромсукцинимидом (NBS). O CH 3
X CCl4
CH 2Cl (Br)
X= Cl2; Br 2;
N
Br
O
Реакцию, однако, не всегда удается остановить на стадии монозамещения.
4
CH 3
CHBr 2
Br 2 hν
CH 3
CHBr 2 80 %
Региоспецифичность хлорирования наблюдается при взаимодействии на свету кумола с хлором, разбавленным СО2. Это объясняется тем, что замещение протекает при бензильном С-атоме, который одновременно является третичным. CH 3
CH 3
Cl2
C H
C Cl
CO2, h,ν
CH 3
CH 3 100 %
Для хлорирования толуола хлором разработана также методика с использованием добавки 1 % пентахлорида фосфора, выполняющего роль катализатора. Хлорирование метильной группы 2-хинальдина протекает с высоким выходом (86 %) в четыреххлористом углероде при 60 o
С в результате действия на 3 моль хинальдина 4 моль хлора в присутст-
вии карбоната натрия. 4 Cl2, N a 2CO3
3 N
CH 3
CCl4, 60 o С
3 N
CH 2Cl
Аллильные соединения удобно бромировать действием NBS в кипящем четыреххлористом углероде с добавкой в некоторых случаях органических перекисей, служащих источниками радикалов. CH 2 CH CH 3
N BS CCl4
CH 2 CH CH 2Br
5
Прямое галогенирование алканов по третичному атому углерода можно вести в присутствии катализаторов - кислот Льюиса. Превращение в этом случае, как считают, идет по ионному механизму, что связывают с возможностью образования устойчивого катиона карбония. R 3C H
+ AlCl3
R 3C
+
[HAlCl3]
Этим способом удается осуществить, например, дибромирование адамантана. Br Br 2
Br
BBr 3
79 %
Галогенирование α-углеродного атома альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, нитроалканов протекает, как правило, легко и достаточно избирательно. Это, вероятно, обусловлено способностью указанных соединений к таутомерным кето-енольным превращениям. R
CH 2 C
X O
R
CH C
X OH
В молекуле енола присутствует олефиновая связь С=С, которая и является местом атаки молекулы галогенирующего реагента. Реакция лишь формально представляется как замещение, но протекает по пути присоединения-отщепления, синхронно или последовательно.
6
+ Br 2 R
CH C
X
X R CH C O Br H Br
- HBr
X R
OH
CH C Br
+ Br 2
Br R
Br
CH C O
X
O
- HBr
H
В качестве реагентов применяют раствор хлора или брома в уксусной кислоте, хлороформе, диметилформамиде (ДМФА), воде а также такие галогенирующие агенты как SO2Cl2, SeOCl3, и пербромидные соединения органических аммониевых солей
N (CH 3)3 Br 3
N H Br 3
1,4-Диацетилбензол действием хлора в хлороформе легко превращается в дихлорацетильное производное. COCH 3
COCH 2Cl Cl2 CH Cl3
COCH 3
COCH 2Cl 82 %
Для бромирования дорогостоящих или труднодоступных метилкетонов используют бром в момент его образования в результате окислительно-восстановительного взаимодействия бромоводородной кислоты с броматом калия. Реакцию ведут в уксуснокислом растворе.
7
5Br
+ BrO3
3Br2 +
+6H
3H2O
COCH3
COCH2Br
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl 94
%
Для хлорирования карбоновых кислот, имеющих более низкую способность к енолизации, чем оксосоединения, хорошие результаты дает метод Геля-Фольгарда-Зелинского. C 4H 9CH 2COOH
Br 2 PCl3
C 4H 9CHCOOH Br
85 %
Метод заключается в том, что часть кислоты превращают в ее галогенангидрид, который более легко образует енол. С этой целью в реакционную смесь добавляют каталитические количества подходящего реагента (PCl5, PCl3, PBr5, SOCl2). R
CH 2
O
C
R CH 2 C
OH Br
O Cl
OH R CH C Cl
O
R CH C Cl
Образующийся α-бромзамещенный хлорангидрид вступает в обменное взаимодействие с исходной кислотой, давая при этом искомый продукт, а возникающий одновременно с ним хлорангидрид подвергается бромированию и процесс продолжается далее.
8
Br R
CH
O
+ R
C Cl
CH2
C
O
R
OH
CH2
C
O Cl
Br + R
CH
O C OH
α-Бромкарбоновые кислоты могут быть получены с высоким выходом из простых жирных кислот также при взаимодействии их с бромом в слегка разбавленной полифосфорной кислоте. С целью введения атома галогена в ароматическое кольцо используют, как правило, условия подходящие для успешного протекания реакции электрофильного замещения. Такие условия подразумевают генерирование в реакционной смеси промежуточных частиц, в состав которых входит галоген, несущий на себе положительный заряд. Чаще всего это достигается использованием кислот Льюиса, таких как галогениды железа (III), алюминия (III) и др. Последние, присоединяя молекулу галогена, образуют комплекс, в котором связь галоген-галоген сильно поляризована за счет перехода электронной пары одного из атомов брома на d-орбиталь иона металла. При этом положительно заряженный бром оказывается на внешней сфере комплекса. F eBr 4
Br
Этот комплекс выполняет роль электрофила в ходе атаки ароматической молекулы. По степени каталитической активности кислоты Льюиса можно расположить в ряд: FeBr3 > AlBr3 > ZnBr2 > SbBr3 > CuBr2 > PBr3 Кроме кислот Льюиса в качестве катализаторов могут применяться другие соединения, обладающие нуклеофильным характером и способные, благодаря этому, поляризовать молекулу галогена. К ним относятся вода, диоксан и др. Эти соединения, однако, обладают меньшей катали-
9
тической активностью, чем кислоты Льюиса, потому что в генерируемой ими электрофильной частице положительный заряд делокализован между атомами галогена и кислорода во внутренней сфере комплекса. .. H 2O ..
+
Br
.. H 2O ..
.... Br .... Br H 2O ..
Br
Br .... Br
Легкость галогенирования определяется строением ароматической системы, характером заместителей в ней и типом галогена. Бензол и его гомологи весьма легко подвергаются хлорированию и бромированию в кольцо в результате действия галогена в присутствии чугунных стружек. Fe
Cl2
F eCl3
Cl2
F eCl4 . Cl
Фтор взаимодействует с бензолом активно и неоднозначно, поэтому фторбензол чаще получают из солей арендиазония по реакции Шимана, с которой мы познакомимся позже. Для успешного проведения йодирования аренов реакцию ведут в присутствии окислителей (HNO3, HgO и др.), которые необходимы для удаления образующего в ходе реакции сильного восстановителя - йодоводорода, так как его накопление в реакционной смеси способствует протеканию обратной реакции. Ar H
+
I2
Ar I
+
HI
В числе других условий генерирования электрофильного йода следует назвать применение ацилгипойодитов. При взаимодействии молекулярного йода с серебряными солями карбоновых кислот происходит отрыв йодид-аниона от молекулы йода катионом серебра и стабилизация катиона йодония карбоксилат-ионом. При этом активность реагента тем выше, чем меньше основность аниона кислоты.
10
O
O
+ I2
R C O
+
R C
Ag
AgI
O I
Результативность ацилгипойодитного способа иллюстрируется следующим примером: вератрол с высоким выходом превращается в 4-йод1,2-диметоксибензол при действии йода и трифторацетата серебра в хлороформе при комнатной температуре. OCH 3
OCH 3 OCH 3 I 2, CF 3COOAg
OCH 3
CH Cl3 90 %
I
Многоядерные конденсированные арены галогенируются, как правило, более легко, чем бензол. Так, бромирование нафталина протекает в отсутствие катализатора при действии брома в четыреххлористом углероде при 60 0С; замещение направляется в α-положение. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к возникновению обоих изомеров бромонафталина. Br Br 2 CCl4, 60 o C
При хлорировании и бромировании гомологов бензола в ароматическое кольцо соблюдаются правила ориентации, согласно которым алкильные заместители направляют электрофильную атаку преимущественно в орто- и пара-положения. Другие заместители, являющиеся более сильными донорами электронов, нежели алкильные группы (NH2, OH), настолько облегчают электрофильную атаку ароматического ядра,
11
что галогенирование гладко протекает в присутствии мало активных катализаторов (воды, диоксана) или вовсе без них. Так, анилин при действии брома в водном растворе превращается в 2,4,6-триброманилин. NH 2
NH 2 Br
Br
Br 2 H 2O
Br
Для получения изомерных моноброманилинов реакцию ведут в специальных условиях: орто-броманилин синтезируют в диоксане действием комплекса диоксандибромид, для получения пара-броманилина анилин сначала превращают в N-ациламиносоединение (часто действием уксусного ангидрида или пара-толуолсульфохлорида), которое подвергают бромированию и затем полученный пара-бром-N-ациланилин гидролизуют. NH 2
NH 2 O
O
Br
Br 2
(CH 3CO)2O
NHCOCH 3
NHCOCH 3 Br 2
NH 2
H 2O
C2H 5OH , H 2O
Br
Br
Получение мета-броманилина прямым галогенированием можно осуществить, лишь в условиях, когда анилин участвует в реакции в аммониевой форме. Выходы при этом не превышают 50%.
12
NH 3 AlCl4
NH 2
NH 2
NH 2
NH 2
11 %
Br
Br AlCl3, H Cl
Br 2
+
AlCl3
Br 50 %
25 %
В молекулу анилина удается с высоким выходом ввести йод действием молекулярного йода в водном растворе гидрокарбоната натрия. Еще один класс ароматических соединений, обладающих высокой электронной плотностью в кольце, составляют фенолы. Бром в воде переводит фенол сначала в 2,4,6-трибромфенол, затем в тетрабромциклогексадиенон. OH
OH + _3
3 Br 2
O Br
Br
H Br
Br
Br
+ Br 2 _ H Br Br
Br
Br
пара-Бромфенол получают в результате действия брома на фенол в растворе четыреххлористого углерода, тогда как орто-изомер удается синтезировать путем проведении реакции при -78 оС в среде третичного бутиламина. OH
OH
OH
Br 2
Br 2 CCl4
tre t -
BuN H 2,
Br _ 78o C
Br
мета-Бромфенол можно синтезировать в условиях сильно кислой среды, когда, гидроксил, превращаясь в положительно заряженную
13
группу гидроксония, меняет свою ориентирующую способность. Так, пара-бромфенол претерпевает перегруппировку в мета-положение при нагревании (100 оС) в автоклаве с 2 эквивалентами AlCl3 в жидком бромоводороде. OH
OH 2 моль AlCl3 ж. HBr, 100o C
Br Br
Галогенирование ароматического ядра, содержащего электроноакцепторный заместитель, протекает труднее, чем галогенирование бензола. При этом галоген направляется преимущественно в мета-положение. Так, для бромирования нитробензола требуется, кроме активного катализатора (FeBr3), высокая температура. NO2
NO2 Br 2 F e, 145 oС
Br
Удовлетворительные результаты по проведению йодирования ароматических соединений с пониженной электронной плотностью получены при использование йода в 20 %-ном олеуме. NO2
NO2 I 2, 20 %-олеум
I
Учитывая, что кислоты Льюиса способны образовывать комплексы с электроноакцепторными функциональными группами, являющимися
14
мета-ориентантами (COOH, CHO, CN и др.), в реакции галогенирования рекомендуется применять более одного эквивалента катализатора. Ароматические гетероциклы также могут быть подвергнуты прямому галогенированию. Условия для успешного проведения реакции определяются электронным характером конкретного соединения. π-Избыточные гетарены, особенно пиррол и фуран, настолько легко галогенируются, что действие брома в воде или йода в присутствии йодида калия на пиррол приводит к тетразамещению, а фуран при взаимодействии с бромом или хлором в четыреххлористом углерода превращается в 2,5-дигалогенфуран. Возможно, что вследствие диенового характера гетероцикла здесь на первой стадии имеет место реакция присоединения-отщепления. Второй бром вступает, вероятно, по механизму электрофильного замещения. O
H
+ Br2
H
O
Br
Br
CCl4
Br
O
Br
O
_ HBr
Br2
Br
Поэтому для синтеза, например, α−бромфурана на фуран действуют диоксандибромидом при 0 0С. В этих условиях реакция направляется по пути электрофильного замещения. O
O
O
Br 2
O
Br
0 oC
Фурановое ядро, стабилизированное электроноакцепторными заместителями (-COOH, -COR), замещается бромом в α-положение.
15
α- Бромтиофен получают действием брома на тиофен в бензольном растворе в присутствии оксида ртути. Для синтеза α-хлортиофена применяют сульфурилхлорид (SO2Cl2). Пиррольное кольцо в молекуле индола легко бромируется в положение 3 действием пербромида гидробромида пиридиния. NH
Br
Br 3
N
N
H
H
Галогенирование моноядерных π-дефицитных гетероциклов протекает весьма трудно. Пиридин подвергается бромированию в положение 3 в результате действия брома в присутствии железа лишь при 200-300 0
С. Это обусловлено, вероятно, тем, что изначальная π-дефицитность
гетерокольца усиливается за счет связывания основного атома азота с кислотой реакционной среды. Это еще больше понижает восприимчивость гетерокольца к электрофильной атаке. F eBr 3
N ..
Br
[F eBr 4] Br
N.
N
F eBr 3
По этой же причине при действии на хинолин брома в сернокислом растворе в присутствии сульфата серебра замещение протекает в бензольном кольце, но не в пиридиновом (реакция Дебишера-Уотерса). Основным продуктом реакции является 5-бромохинолин.
16
Br Br 2
+
H 2SO4, Ag2SO4
N
N
N
Br (следы)
Для бромирования гетерокольца хинолиновой молекулы реакцию ведут в присутствии пиридина. Роль пиридина заключается, вероятно, в том, что он как более сильное основание, чем хинолин, создает в реакционной среде достаточно высокую концентрацию свободных молекул хинолина, способных воспринимать атаку брома в гетерокольцо (реакция Эйча). Br 2
N
Br N
N
СИНТЕЗ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ ПУТЕМ ЗАМЕЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
Для получения галогенопроизводных можно использовать реакции замещения не только водорода, но также некоторых функциональных групп. Одной из таких групп является гидроксил, поэтому спирты и фенолы весьма часто применяются в качестве исходных соединений для получения органических галогенидов. Галоген в превращении участвует в виде нуклеофильной частицы. Условия для проведения реакции подбирают с учетом таких факторов, как строение субстрата, легкость ухода гидроксила, возможность протекания конкурирующих превращений (перегруппировки карбокатионов, реакции элиминирования...). Предложено несколько механизмов замещения спиртового гидроксила в зависимости от строения молекулы. Считают, что в первичных
17
спиртах гидросил замещается по бимолекулярному (синхронному) механизму, в третичных - главным образом, по мономолекулярному (диссоциативному). Вторичные спирты реагируют по обоим механизмам. Так, 1-пентанол при действии HBr дает только один продукт - 1бромопентан (SN2). CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br
Напротив, 2-пентанол превращается при действии бромоводородной кислоты в два продукта: 2- и 3-бромопентан с выходами соответственно 86% и 14% на превращенный спирт. Этот факт объясняют тем, что в ходе реакции некоторая часть молекул после протонирования гидроксильной группы, не успев подвергнуться нуклеофильной атаке по механизму SN2, диссоциирует с образованием 2-карбокатионов. Одна часть катионов карбония, будучи атакована нуклеофилом, превращается в 2бромопентан, другая претерпевает прототропную перегруппировку, в результате которой возникает 3-карбокатион. Из последнего образуется 3-бромопентан. +H
CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 OH
_
H 2O
CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 H + Br
O
H
+ Br CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 Br
CH 3
CH 2
CH CH 2 CH 3
+ Br
86 %
CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 Br
14 %
Особенно часто такие перегруппировки наблюдаются тогда, когда они приводят к
возникновению более устойчивого карбокатиона по
18
сравнению с предшествующим, например, перегруппировка первичного катиона во вторичный (третичный) или вторичного в третичный. Синтез галогенопроизводных удобно осуществлять действием на спирты галогеноводородными кислотами, среди которых первое место по надежности результатов занимает бромоводородная кислота. HBr применяется либо непосредственно в виде азеотропа с водой, либо генерируется в ходе реакции из бромида калия и серной кислоты в водном растворе. Для превращения спиртов в хлориды нередко применяется соляная кислота. Однако, будучи более слабой кислотой, чем бромоводородная, она легко реагирует лишь с третичными спиртами. Взаимодействие ее со вторичными спиртами и тем более с первичными требует применения катализаторов - кислот Льюиса (обычно это хлорид цинка). Получение йодопроизводных в результате действия на спирты йодоводородной кислоты не дает положительных результатов, вероятно, потому что образующийся в ходе реакции йодоводород, будучи сильным восстановителем, превращает йодопроизводное в алкан. ROH
HI H 2O
RI
HI I2
RH
Для получения йодопроизводных на спирты действуют трийодидом фосфора, который получают непосредственно в реакционной установке путем прибавления к красному фосфору раствора йода в соответствующем спирте. Для синтеза йодалканов из спиртов применяют также йодид метилтрифеноксифосфония - [(C6H5O)3PCH3]I; в ряде случаев предпочтительным оказывается использование системы йодид натрия (или калия) + ортофосфорная кислота. Следует отметить, что для синтеза галогенопроизводных спирты весьма часто обрабатывают галогенидами фосфора PCl3 , PCl5 , PBr3 , PBr5 или тионилхлоридом (SOCl2).
19
Фенольный гидроксил более прочно, чем спиртовый, связан с углеродной частью молекулы, и его замещение галогеном происходит лишь под действием высоко активных реагентов: пентахлорид фосфора, хлортрифенилфосфоний хлорида. Ph Ph
P
Cl
Cl
Ph
Иногда возникает потребность замены одного галогена на другой. Это превращение осуществляют, действуя на галогенопроизводное галогенидом щелочного металла. Так, для замещения хлора йодом в алифатических соединениях используют реакцию Финкельштейна, которую проводят путем кипячения хлоралкана с йодидом натрия в ацетоновом растворе. Эта реакция обратима, но поскольку образующийся хлорид натрия, в отличие от йодида натрия, нерастворим в ацетоне, он выпадает в осадок и равновесие реакции смещается вправо. R
Cl
+
NaI
ацетон
R
I
+
NaCl
Замещение одного галогена другим в ароматическом ряду возможно при том условии, что арильное ядро активировано электроноакцепторными заместителями. Реакция идет по механизму ароматического бимолекулярного нуклеофильного замещения (процесс А-Е). Так, 2,4динитро-фторбензол получают, нагревая соответствующий хлорид с фторидом калия.
20
Cl
Cl
F
NO 2
NO 2
NO 2
O
N
NO 2
KF
...
NO 2
O
Для синтеза галогенаренов в качестве исходных соединений весьма широко используются соли арилдиазония, получаемые из первичных ариламинов. Замещение диазогруппы хлором или бромом проводят в условиях реакции Зандмейера, прибавляя к раствору диазониевой соли растворы соответствующих галогенидов натрия и меди (I). При этом происходит одноэлектронное восстановление катиона диазония солями меди (I), выполняющими роль катализатора, после чего атом галогена занимает место ушедшей в виде молекулы азота диазониевой группы. +
CuCl Ar N 2 Ar
.
+
Cl +
CuCl2 CuCl2
CuCl2
Ar
.
Ar Cl
+
N2
+
CuCl
+
CuCl2
Наряду с солями меди (I) могут применяться и другие одноэлектронные окислители: соли железа (II) и олова (II), аскорбиновая кислота. Превращение солей диазония в йодпроизводные, напротив, не требует участия катализатора, т.к. сам йодид-ион является сильным одноэлектронным восстановителем и способен выполнять роль переносчика электрона.
21
Ar N N + I Ar
N N
Ar +
Ar
+
N N
+
N2
ArI
+
+
I
ArI
I + Ar N N
ArI I
Ar
I
Ar
N N
I2
Фторарены получают из солей диазония с помощью реакции Шимана, которая состоит в термическом разложении твердых тетрафторборатов диазония. Для получения тетрафторбората диазония к диазораствору прибавляют HBF4 или ее соль и выпавший осадок отфильтровывают. Предполагают, что реакция Шимана идет по йонному механизму. Ar N 2 X
+ BF 4 _ X
Ar N 2 BF 4
нагревание _ N 2, BF 3
Ar F
СИНТЕЗ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ Галогенопроизводные жирного ряда весьма часто синтезируют путем присоединения галогенсодержащих соединений к кратным углеродуглеродным связям. Простейший случай можно ппредставить схемой CH 2 CH 2
+
HHa l
CH 3 CH 2 Ha l
Когда речь идет о несимметрично замещенных олефинах возможна различная ориентация присоединения. Например, из пропена в результате присоединения бромоводорода могут быть получены как первичный, так и вторичный бромистый пропил. Это определяется условиями проведения реакции. В большинстве случаев реакции присоединения проводят в кислой среде, что предполагает протекание превращения по электрофильному механизму. В соответствии с этим на одной из стадий
22
процесса промежуточно возникают карбокатионы; среди них большей стабильностью обладает тот, у которого имеется больше возможностей делокализации положительного заряда. CH 3 CH CH 2 + H
+H CH 3 CH CH 3 (А)
CH 3 CH 2 CH 2
+ Br
(Б)
CH 3 CH CH 3
+ Br
CH 3 CH 2 CH 2 Br
Br
В рассматриваемом случае более устойчивым оказывается катион А, в котором положительный заряд делокализован с участием трех атомов углерода за счет положительного индуктивного эффекта двух соседних метильных групп. Этот катион и определяет строение образующегося продукта присоединения. Катион Б, в котором делокализация заряда возможна лишь на двух С-атомах, более богат энергией. Следовательно, его образование менее выгодно. Эта закономерность известна как Правило Марковникова. Активность галогеноводородов в реакциях электрофильного присоединения напрямую связана с силой соответствующих кислот HI > HBr > HCl При проведении реакции в газовой фазе в качестве катализаторов применяют кислоты Льюиса, образующие с галогеноводородами высоко ионизированные соединения AlX 3
+
HX
[AlX 4]
H
23
Олефиновые соединения, имеющие при двойной связи заместители с явно выраженными отрицательными электронными эффектами (например -CF3) или те, которые могут прибрести такой эффект в результате координации с кислотами (например, группы CHO, COOH и др.), обусловливают обратную по сравнению с правилом Марковникова ориентацию присоединения. CF 3 CH CH 2
CH 2 CH C
O
+
+H
OH
CF 3 CH 2 CH 2X
HX OH CH 2 CH C
OH CH 2 CH C
OH
OH
+ Cl O CH 2 CH 2 C
OH
Cl
Бромоводород может быть присоединен к несимметричному алкену против правила Марковникова. Для этого реакцию ведут в присутствии перекисных соединений (перекись трет-бутила, перекись бензоила и др.). Пероксиды в результате гомолитической диссоциации образуют свободнорадикальные частицы, которые генерируют атомы брома, отщепляя от молекул бромоводорода атомы водорода, обладающие свойствами свободных радикалов. R O O R . R O + HBr
2R O R OH
+
Br
.
Атомы брома в результате атаки кратной связи олефина могут образовать два углеродцентрированных радикала, из которых более устойчивый определит строение продукта присоединения. Таковым оказывается радикал А, обладающий большей возможностью делокализации неспаренного электрона.
24
CH 3 CH CH 2
.
+ Br
. (A) CH 3 CH CH 2 Br +R
OH
_
RO
+ Br
.
. (Б) CH 3 CH CH 2 Br
. +R
CH 3 CH 2 CH 2 Br
_
OH
RO
.
CH 3 CH CH 3 Br
В синтезах галогенопроизводных с помощью реакций присоединения к кратным связям кроме галогеноводородов могут быть использованы также галогены, галогеналканы, галогенацилы. Присоединение галогенов
протекает
легко
и
приводит
к
образованию
виц-
дигалогенопроизводных. CH 2 CH CH 2Br
Br 2 CCl4, 0..._5 oC
CH 2 CH CH 2Br Br
Br
98 %
Галогеналканы и галогенацилы удается ввести в реакцию в присутствии катализаторов - кислот Льюиса. Последние обеспечивают высокую поляризацию связи С-галоген в молекуле реагента аналогично тому, как это происходит в условиях реакции Фриделя-Крафтса. AlCl3 +
R
Cl
[AlCl4]
R
Используя галогеналканы, среди которых наиболее легко вступают в реакцию третичные, синтезируют новые производные предельных углеводородов; из галогенацилов получают галогенкетоны. CH 3 CH 2 CH 2
+
Cl C CH 3 CH 3
AlCl3
_ 20 o C
CH 3 CH 2 CH 2
C CH 3
Cl
CH 3 86 %
25
ЛИТЕРАТУРА 1. Бюлер К., Пирсон Д.//Органические синтезы. - М.: Мир, 1973. Ч.1. - С. 374-468. 2. Вейганд-Хильгетаг //Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. - С. 90-120, 132-186, 191-197, 202-229, 247-253. 3. Общая органическая химия. - М.: Химия, 1982. - Т.1. - С. 622656. 4. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. - М.: Химия, 1992.-640с. 5. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - М.: Химия, 1990.-560с. 6. Марч Дж. Органическая химия. - М.: Мир. -1988. - Т. 1-4.