Одноэлектронный перенос в органической химии

ХИМИЯ ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ О. Н. ЧУПАХИН Уральский государственный технический университет, Екатеринбург

ВВЕДЕНИЕ

SINGLE ELECTRON TRANSFER IN ORGANIC CHEMISTRY O. N. CHUPAKHIN

The concepts of single electron transfer (SET) in organic reactions, and the methods to detect such processes and products are described. The role of SET in the interpretation of reaction mechanisms and the possibility of their application for preparatory purposes are shown. Даны представления об одноэлектронном переносе (ОЭП) в области органических реакций, о методах обнаружения таких процессов и продуктов. Освещены роль ОЭП в трактовке механизмов реакций и возможность их применения в препаративных целях.

Термин “одноэлектронный перенос” (ОЭП) утвердился в химии в 60–70-е годы XX века для обозначения элементарных актов в различных взаимодействиях, суммарным результатом которых является перенос электрона от донора к акцептору [1]. ОЭП является разновидностью, частным случаем электронных донорно-акцепторных взаимодействий (ЭДА) – весьма емкого явления, включающего образование ассоциатов в широкой шкале – начиная от слабых ион-дипольных агрегатов и до вполне устойчивых соединений, имеющих координационные связи. ОЭП характеризуется большой широтой распространения, он составляет элементарную суть большинства фотохимических, электрохимических и биохимических превращений. Трудно переоценить роль ОЭП в трактовке механизмов ионных и радикальных реакций. В настоящее время эти процессы перестали представлять чисто теоретический интерес, продукты ОЭП покинули гнездо чистой химии и уже используются в препаративных целях. В статье рассмотрены главным образом аспекты механизмов реакций и препаративных возможностей ОЭП в органической химии.

© Чупахин О.Н., 2001

ПРИРОДА СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ОЭП Орбитальное взаимодействие донора и акцептора в ОЭП не ограничивается частичным перемещением зарядовой плотности от одного партнера к другому, как это часто наблюдается в слабых комплексах, получивших название комплексов с переносом заряда. В продуктах ОЭП, являющихся разновидностью комплексов с переносом заряда, регистрируется полный перенос электрона с верхней занятой молекулярной орбитали донора на нижнюю свободную орбиталь акцептора. Это означает, кстати, что ОЭП есть по своей сути редокс-процесс, поэтому может фигурировать в литературе под тем или другим названием.

www.issep.rssi.ru

Если исходные компоненты – электрически нейтральные вещества, то результат ОЭП в несколько упрощенном виде можно рассматривать как образование ион-радикальной пары: катион-радикала (КР) и

Ч У П А Х И Н О . Н . О Д Н О Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Й П Е Р Е Н О С В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И

33

ХИМИЯ анион-радикала (АР) – частиц, несущих помимо зарядов неспаренные электроны независимо от того, возникает при этом ковалентная связь или нет. e

Д •• + A

+ •

− •

КР

АР

Д +A

Образовавшиеся заряженные частицы, естественно, находятся во взаимодействии. Распределение зарядовой плотности в этой системе можно описать двумя граничными структурами, причем преобладает вклад структуры [Д, А]. +

−

[ Д • А• ]

[Д, А]

В ассоциате [Д, A] связь осуществляется за счет +

−

электростатических сил, в комплексе [ Д • А • ] – за счет в основном кулоновского притяжения и лишь частичного ковалентного связывания. Возможны и другие варианты ЭДА – ОЭП-взаимодействий. Так, при окислении анионов образуются свободные радикалы •• −

B +A

•

+

•

B +A ,

ОЭП от свободных радикалов ведет к катионным частицам и т.д. Типичным примером ОЭП является взаимодействие сильного донора N,N,N'N'-тетраметил-парафенилендиамина с сильным акцептором хлоранилом.

N(CH3)2

O Cl

Cl

+ Cl

Cl

N(CH3)2 N(CH3)2

O + •

− •

O Cl

Cl

+ Cl N(CH3)2

Cl O

Продукт представляет собой глубоко окрашенное вещество солеобразного характера, дающее сигналы КР и АР в спектрах ЭПР. ДОНОРЫ И АКЦЕПТОРЫ Существует много органических веществ, способных выступать донорами в ОЭП. К ним относятся некоторые арены, особенно конденсированные Такие вещества обозначаются как π-доноры, поскольку перенос электрона осуществляется с π-орбиталей

34

+ •

A+

+ A•

Снятие электрона может осуществляться как молекулой-акцептором (А+), так и электрохимически, на аноде. Другая группа доноров несет неподеленную пару электронов на гетероатоме (N, O, P, S) и называется nдонорами. Так, например, алифатические амины легко дают продукты ОЭП ••

R3 N + A

+

+

R3 N• + A

•

В качестве акцепторов могут выступать неорганические одноэлектронные окислители-акцепторы, такие, как хлористый алюминий, бортрифторид, другие кислоты Льюиса, двуокись свинца, галогены. К классическим одноэлектронным органическим акцепторам относятся тетрацианэтилен, хиноны (хлоранил), полинитроарены (1,3,5-тринитробензол), ароматические (тропилий) или гетероароматические (N-алкил-пиридиний и его аналоги) катионы, триарилметильный катион. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ОЭП Процессы ОЭП сопровождаются образованием частиц, несущих неспаренный электрон. Методом их прямого наблюдения является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), базирующийся на измерении взаимодействий собственного магнитного поля (спина) неспаренного электрона с наведенным извне радиочастотным магнитным полем. Метод позволяет однозначно фиксировать существование радикалов или ион-радикалов в продукте реакции или реакционной массе. ЭПР дает информацию не только о наличии даже малых концентраций таких частиц, но и о локализации спиновой плотности и строении радикала в целом. Приборы ЭПР улавливают частицы со временем жизни 10− 3 с, а при использовании специальных методик – до 10− 4 с [2]. Другим физическим методом идентификации радикальных структур является химическая поляризация ядер (ХПЯ), в основе которой лежит метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Не вдаваясь в подробности, можно лишь отметить, что возникновение парамагнитных радикальных частиц в ходе реакции несколько искажает характер ЯМР-спектра компонентов, входящих в реакционную смесь. Эти аномалии, в свою очередь, обладают закономерностями, позволяющими сделать вывод о появлении ОЭП в ходе реакции. Определенные, хотя и существенно меньшие сведения можно почерпнуть из ЯМР-спектров как таковых, например оценить концентрацию радикалов. Менее информативны ИК- и УФ-спектры. Что касается электрохимических методов, то они широко представлены в этой области как в окислительном, так и

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 0 , 2 0 0 1

ХИМИЯ восстановительном варианте. Помимо аналитического назначения они часто используются для моделирования процессов ОЭП, представляя собой наиболее чистый вариант переноса электрона. В этом смысле электрохимия, по выражению М. Байзера, является “просто философией органической химии” [3]. Химические методы также широко применимы для ОЭП-тестирования. После акта переноса электрона возникшие радикальные (соответственно ион-радикальные) пары могут покинуть сольватную клетку растворителя. Для их обнаружения используют определенные вещества, в том числе так называемые ловушки. В качестве таковых нашли применение стабильные радикалы, например

Ph O•

N N

или

Ph

Приведем несколько примеров – доводов в пользу участия ОЭП в формально ионных процессах, общим признаком которых, как известно, является гетеролитический распад связей, то есть перенос пары электронов одновременно. Так, исследование реакции Вюрца, издавна трактуемой как гетеролитический процесс, показало возможность ступенчатого разрыва связи C–Hal

F

O2N •

значительно менее вероятным событием” [4]. Хотя это высказывание было сделано по поводу электродных процессов, их родство с ЭДА взаимодействиями заставляет думать и о весьма вероятном сходстве способа переноса электронов.

CH2Br

Ph C N C(CH3)3 H

Нитрозосоединение

Нитрон

Эти вещества относят к спиновым ловушкам. В отличие от радикальных спиновые ловушки сами по себе диамагнитны, но легко образуют относительно стабильные радикалы при взаимодействии с короткоживущими, трудноуловимыми спиновыми системами. Здесь за протеканием процесса следят, наоборот, по возрастанию концентрации парамагнитных частиц. РАДИКАЛЬНЫЕ И ИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ Вопрос об участии элементарных актов ОЭП в протекании реакций, которые традиционно считаются гетеролитическими, активно, порой очень темпераментно обсуждается последние 25 лет. Еще Н.Н. Семенов отметил, что “в один акт передается один электрон, так как одновременная передача двух электронов является

CH2Br + Br−

Эти устойчивые радикалы (их называют радикальными ловушками) при контакте с неустойчивыми парамагнитными радикальными частицами, возникшими в исследуемом растворе, образуют диамагнитные соединения. ЭПР-контроль убыли концентрации парамагнитной ловушки позволяет следить за ходом реакции. Другой тип ловушек – некоторые нитрозосоединения, нитроны, N-оксиды

O

+ •

+ LiC4H9

F

2,4,6-Т р и - трет.-бутилфеноксид N,N-дифенил-N-пикрилгидразил

CH3 H3C N O CH3

− •

+ LiC4H9

NO2

O2N

F

e

CH2•

Li+ + C4H9• F + LiBr CH2C4H9

Существование п-фторбензильного радикала показано методом ХПЯ. Хорошо известное расщепление простых эфиров щелочными металлами по Шорыгину имеет ОЭП-стадию, образование промежуточного анионрадикала диарилового эфира доказано с помощью ЭПР.

Ar'–O–Ar

Na (+e)

Ar'–O–Ar

− •

Ar'–O–Ar 2−

Na (+e)

Ar'–O− + Ar−

Имеется несколько убедительных экспериментальных подтверждений того, что в реакциях переэтерификации алкиловых эфиров п-нитрофенола в качестве интермедиата выступают их анион-радикалы

OMe

OMe + −OC2H5

NO2

− •

+ •OC2H5 NO2

Ч У П А Х И Н О . Н . О Д Н О Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Й П Е Р Е Н О С В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И

35

ХИМИЯ MeO

OC2H5

OC2H5 −MeO−

NO2

N+ −

−

O

O

Идентичные по спектрам ЭПР анион-радикалы получены в модельных опытах при катодном восстановлении п-нитроанизола. Совокупность многочисленных фактов, наблюдаемых в некоторых реакциях ароматического нуклеофильного замещения, побудила сформулировать специфический ион-радикальный цепной механизм SNR1, теперь общепринятый. В качестве примера таких реакций можно привести взаимодействие α-бромнафталина с фенилтиолятом

Br

SPh + NaSPh

+e

+ NaBr

ДМСО

Особенность этой реакции в том, что она идет только при стимулировании путем пропускания тока через раствор. Ниже приведен в общем виде механизм SNR1, типичный для таких превращений:

X

Y

+ Y−

I

II

+ X−

III

IV

Инициирование:

X

X

− •

Анион-радикал V распадается до фенил-радикала VI и аниона X−; фенил-радикал атакуется анионом Y− с образованием очередного промежуточного продукта – анион-радикала VII. Дальнейшее развитие цепи состоит в том, что интермедиат VII взаимодействует с исходным ареном I, давая продукт реакции III и анион-радикал V. Но последний мы уже видели на схеме в стадии инициирования, он снова может выступить в стадии развития цепи, и в этом основная суть цепного процесса. Обрыв цепи: •

R + R•

VI Цепь может обрываться за счет рекомбинации двух радикальных частиц. К примеру, радикалом R• может быть фенил-радикал, изображенный на схеме. Инициирование цепи может осуществляться фото- или электрохимически, а также с помощью донорных химических агентов, например металлов. Механизмы, включающие ОЭП, предлагаются и для ароматического электрофильного замещения, например нитрования, а также других превращений. В статье рассмотрены лишь несколько примеров из громадного числа описанных в современной литературе, включая [5–7]. Однако следует подчеркнуть, что, вероятно, наиболее трудной проблемой таких исследований является не собственно обнаружение радикала в реакционной массе, а строгие кинетические доказательства его пребывания на главном маршруте, но не в побочном равновесии реакции. В этом смысле не всегда безупречными являются также электрохимические и химические модельные превращения.

+e ПРОЦЕССЫ И ПРОДУКТЫ ОЭП В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

V Электрон, подаваемый с катода (или иным путем), генерирует анион-радикал V. Развитие цепи:

X

− • •

V

VI •

Y

+ Y−

VI Y

36

− •

; VII

− •

X

Y

+ VII

+ X− ;

X +

I

III

V

− •

Конструктивным достижением работ в рассматриваемой области является использование продуктов ОЭП (радикалов и ион-радикалов) в органическом синтезе. В некоторых случаях использование приемов ОЭП дает большие преимущества перед традиционными методами синтеза, а порой является единственным путем к целевым продуктам. Так, ОЭП позволяют успешно проводить цис-транс-изомеризацию. Уменьшая чувствительность некоторых реакций к пространственным факторам, эти методы делают возможным разветвление углеродной цепи и др. Приведем несколько примеров. Прямое цианирование аренов: предложен метод прямого нуклеофильного замещения водорода во взаимодействии арена (нафталина), органического акцептора (9,10-дицианоантрацена), цианида натрия и кислорода

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 0 , 2 0 0 1

ХИМИЯ + •

hν, акцептор

CN−

CN

NC H •

O2 −H2O

Образование промежуточного катион-радикала нафталина промотируется ультрафиолетом. Катион-радикалы такого типа могут генерироваться и электрохимически. Серьезное препаративное значение имеет замещение ароматически связанного галогена арилсульфидным анионом, инициируемое одновалентной медью. Реакция протекает через ион-радикальные стадии

Cl

Cl + Cu+

Cl

+ Cu2+ − • •

•

SPh

− •

+ Cl−

+ −SPh

− •

Cu 2 +

SPh

ем подавления таких частиц с помощью, скажем, протонирования [7]. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Итак, рассмотрено явление одноэлектронного переноса, чрезвычайно широко распространенное в органической химии. Изучая механизмы реакций, следует всегда иметь в виду возможность проявлений ОЭП. Это не только дает вклад в понимание процессов, но и сулит вполне конструктивные выводы относительно условий их проведения. ЛИТЕРАТУРА 1. Охлобыстин О.Ю. Одноэлектронный перенос в органических реакциях. Ростов-на-Дону: Рост. гос. ун-т, 1974. 2. Блюменфельд Л.А., Тихонов А.Н. Электронный парамагнитный резонанс // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 9. С. 91. 3. Байзер М. Электрохимия органических соединений. М.: Мир, 1976. С. 15. 4. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С. 257. 5. Охлобыстин О.Ю. Жизнь и смерть химических идей. М.: Наука, 1989. С. 185. 6. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977. С. 606. 7. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. С. 201.

+ Cu+ Рецензенты статьи Г.В. Лисичкин, В.А. Островский

Рамки статьи не позволяют рассмотреть большее число реакций (а сегодня их уже сотни), где были использованы продукты ОЭП. Безусловный интерес представляют примеры, где интермедиаты, возникающие при ОЭП в ходе реакции, находятся не на координате реакции, а в побочном тупиковом равновесии и тем самым ведут к образованию побочных продуктов. В этом случае используется при-

*** Олег Николаевич Чупахин, профессор, академик РАН, зав. кафедрой органической химии Уральского государственного технического университета, директор Института органического синтеза Уральского отделения РАН, лауреат премии СМ СССР. Область научных интересов – химия гетероциклов, химия лекарственных веществ. Автор шести монографий и более 400 статей.

Ч У П А Х И Н О . Н . О Д Н О Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Й П Е Р Е Н О С В О Р ГА Н И Ч Е С К О Й Х И М И И

37