電子物性工学―基礎からデバイスへ (理工学講座)

電 子 物性 工 学 基 礎 か らデバ イ ス へ

今村

T D U

舜仁 著

東京電機大学出版局

R〈日本複 写 権 セ ン ター 委託 出版物 ・特 別 扱 い〉   本 書 の無 断 複 写 は,著 作 権 法 上 で の例 外 を除 き,禁 じ られ て い ます。 本 書 は,日 本複 写 権 セ ン ター 「出版 物 の 複 写 利用 規 程 」 で定 め る特 別 許 諾 を必要 とす る出 版物 です。 本 書 を複 写 され る場 合 は,す でに 日本 複 写 権 セ ン ター と包 括 契約 を され て い る方 も事 前 に 日本 複写 権 セ ン タ ー(03‐3401‐2382)の 許 諾 を得 て くだ さい。

まえがき   本 書 は,主 に大 学 工 学 部 学 生 の た め に電 子 物 性 工 学,固 体 電 子 工 学,半

導体工

学 とい った 科 目 に関 す る 内容 を学 習 者 の 姿 勢 で 書 い た もの で あ る.学 科 に よ っ て は,章

・項 目の 取 り上 げ方 に よ っ て,ま た 読 み 方 に よっ て学 部 学 生 な い し修 士 課

程 学 生 の教 科 書 あ る い は参 考 書 と な ろ う.   上 記 の科 目内 容 の 理 解 に は,量 子 論,統 計 力 学,物 性 物 理 学 な ど,基 礎 的 学 問 の予 備 知 識 が 要 求 され る.し か し,最 近 は学 習 分 野 の 拡 大 に と もな い,こ れ ら を じっ く り学 習 す る こ と は,一 般 の工 学 部 学 生 に と って 難 しい よ うで あ り,学 習 に よ って 覚 え て 身 に付 け な けれ ば な らな い事 柄 を,ブ

ラ ッ ク ボ ック ス と し て専 ら憶

えて 暗 記 す る こ とに な りか ね な い.   本 書 にお い て も,内 容 の 多 くは量 子 論 に基 づ い て い る が,極

く基 本 的 な 概 念 と

数式 の み を用 い,予 備 知 識 が あ ま りな くて も電 子 物 性 工 学 を 定性 的 に は理 解 で き るよ うに,ま た,理 解 しに くい と思 わ れ る と こ ろ は特 に詳 し く,で き る だ け解 説 的 に書 い た つ も りで あ る.5章

と7章 は付 録 と して も よい が,本 書 を読 む 際 に,必

ず 通 過 しな け れ ば な ら ない 基 礎 的事 項 な の で敢 えて 章 に加 え た.   本 書 は,解 説 的 な 記 述 と は言 っ て も概 論 で は な い の で,必 ず し もや さ し くは な い 内 容 も含 まれ て い る.ま た,解 説 に は著 者 の理 解 が 不 十 分 で 独 善 的 な と ころ が あ るか も しれ な い.考

えな が ら読 ん で理 解 を深 め る こ と を期 待 す る.

  新 しい 電 子 デバ イ ス が続 々 と開 発 され て い るが,厳

密 な 理論 的 解 析 に よ る もの

は割 合 に 少 な く,そ れ らの 多 くは物 性 論 に も とづ く定 性 的 な考 察,卓 抜 な ひ ら め き,新 しい ア イデ ア な どが 高 度 な 技 術 に支 え られ て実 現 さ れ た もの の よ うに 思 わ れ る.逆 に,そ れ は物 性 論 が 大 筋 に お い て正 しい こ とを証 明 して い る.読 者 が 物 性 論 の考 え 方 を身 に付 けて,将 来 この 分 野 の進 歩 に大 きな 貢 献 を な され る こ と に なれ ば著 者 と して は 大 きな 喜 び で あ る.

  な お,本 書 の 書 名 で は誘 電体 や 磁 性 体 も内容 に含 め る べ き で あ ろ うが,取 扱 い 方 が か な り異 な っ て く る こ と と,紙 数 の都 合 で 割 愛 した.機 会 が 得 られ れ ば 物 性 工 学 の 視 点 か ら,こ れ らを追 補 した い と思 っ て い る.   畏 友 中 沢 叡 一 郎(工 学 院 大 学),上

野 信 雄(千 葉 大 学 工 学 部)両 博 士 に は執 筆 中

に た び た び ご 討 論,ご 教 示 を い た だ き,ま た,草 稿 の 多 くに 目 を通 され て貴 重 な ご意 見 を いた だ い た.ま 所)両

た,藤 本   勲(NHK技

研),森

下 忠 隆(超 電 導工 学 研 究

博 士 に は,専 門 的 な ご教 示 を いた だ い た.こ れ ら諸 氏 お よ び ご努 力 い た だ

い た 出 版 関 係 の 方 々 に厚 く感 謝 す る次 第 で あ る. 1996年1月 筆 者 しる す

目

1.  光 子

・電 子

・原 子

次

・仮 想 粒 子

1.1  光

子 

1

1.2  電

子 

3

1.3  原

子 

4

1.4  粒 子間 の 相 互 作 用 

6

1.5  仮 想 粒 子 

7

2.  原 子 の 電 子 状 態

2.1  ボ ー ア の 水 素 原 子 構 造 モ デ ル(前 2.2  原 子 の 電 子 構 造(量

期 量 子 論 モ デ ル) 

子 力 学 モ デ ル) 

8 12 19

2.4  周 期 律 

20

3.  結

2.3  原 子 中 の 電 子 配 置 

晶

3.1  固 体 の 結 合 力 

22

3.2  固 体 の 種 類 

30

3.3  結

31

晶 

3.4  結 晶 構 造 解 析 

38

3.5  結 晶 構 造 の 例 

41

3.6  結 晶 の 育 成 

43

4. 

格 子 欠 陥

5.  波

6. 

4.1  点 欠 陥 

49

4.2  転

位 

52

4.3  面 欠 陥 

56

動

5.1  振

動 

58

5.2  波

動 

59

5.3  定 在 波 

61

5.4  巡 回 波 

65

5.5  波

66

束 

5.6  波 動 方 程 式 

67

5.7  シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 

68

粒 子 集 団 の 統 計

6.1  分 布 関 数 

73

6.2  古 典 統 計― マ ク ス ウ ェ ル ・ボ ル ツ マ ン 統 計 

78

6.3  量 子 統 計― フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ ク 統 計 と ボ ー ズ ・ア イ ン シ ュ タ イ ン 統 計  6.4  古 典 統 計 と 量 子 統 計 

81 84

7.  粒 子 の 流 れ

7.1  粒 子 流 

86

8. 

7.2  粒 子 の 衝 突 

87

7.3  拡 散 流 

89

7.4 

91

ド リ フ ト流 

7.5  拡 散 流 と ド リ フ ト流 

93

7.6  非 定 常 流 ・流 れ の 連 続 方 程 式 

93

熱 的 性 質 8.1  格 子 振 動 の モ ー ド 

95

8.2  結 晶 格 子 の 振 動 状 態 

97

8.3  格 子 振 動 エ ネ ル ギ ー 

100

8.4  格 子 比 熱 

103

8.5  格 子 熱 伝 導 

105

8.6  電 子 に よ る 熱 的 性 質 

108

8.7  物 質 の 熱 伝 導 

111

9.  固 体 の 電 子 状 態

9.1  電 子 エ ネ ル ギ ー 帯(エ

10. 

ネ ル ギ ー バ ン ド) 

113

9.2  表 面 ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 

126

9.3  量 子 サ イ ズ 効 果 

128

9.4  不 純 物 ・格 子 欠 陥 の 電 子 状 態 

131

9.5  非 晶 質 の 電 子 状 態 

135

光 学 的 性 質 と素 子

10.1  光 吸 収 

137

10.2  光 吸 収 の 理 論― 巨 視 的 ア プ ロ ー チ 

138

11. 

10.3 

光 吸 収 の 理 論― 微 視 的 ア プ ロ ー チ 

141

10.4 

固 体 の 光 吸 収 

145

10.5 

固 体 の 光 放 出― 温 度 放 射 と ル ミ ネ セ ン ス 

150

10.6  外 力 に よ る 光 学 的 効 果 

161

10.7  液 晶 の 電 気 光 学 効 果 

166

電 気 伝 導 11.1 

ド リ フ ト電 気 伝 導 

11.2  拡 散 電 気 伝 導 

175

11.3 

175

固 体 内 伝 導 電 子 の 有 効 質 量 と正 孔 

11.4  固 体 内 伝 導 電 子 ・正 孔 に 対 す る磁 界 の 効 果 

12. 

13. 

171

180

半 導 体

12.1  半 導 体 

183

12.2  熱 平 衡 状 態 に お け る 半 導 体 

186

12.3  非 平 衡 状 態 に お け る キ ャ リ ア 

193

12.4  非 晶 質 半 導 体 

197

半 導 体 素 子

13.1  金 属 と半 導 体 の 接 触 お よ び 関 連 素 子 

199

13.2  pn接

205

合 と 関 連 素 子 

13.3  バ イ ポ ー ラ ト ラ ン ジ ス タ と 関 連 素 子 

215

13.4  絶 縁 体 と の 接 触 を 含 む 素 子 

220

13.5  光 導 電 と光 導 電 素 子 

226

13.6  熱 ・温 度 の 効 果 と 関 連 素 子 

230

14.  電 子 放 出 と 素 子 14.1  熱 電 子 放 出 

235

14.2  光 電 子 放 出 

238

14.3  2次 電 子 放 出 

241

14.4  冷 電 子 放 出(電 界 放 出) 

243

15.  超 電 導 と 素 子 15.1  超 電 導 現 象 

248

15.2  BCS超

256

電 導 理 論 

15.3  ジ ョゼ フ ソ ン効 果 と素 子 

261

参 考 文 献 

267

付

録 

268

索

引 

270

1.  光 子 ・電 子 ・原 子 ・仮 想 粒 子

  物 性 論,固 体 電 子 工 学,物 性 工 学 な ど の分 野 の 主 役 は,電 子,光 子,原 子 で あ る.本 章 は,こ れ らの 粒 子 の イ メ ー ジ作 りの た め に設 け た.電 子 と光 子 は粒 子 で あ る と同 時 に波 動 で も あ り,固 体 の さ ま ざ まな物 性 を理 解 す るに は電 子,光 子 の 粒 子 性 あ る い は 波動 性 の 特 質 を把 握 して お く必 要 が あ る.固 体 を形 成 して い る原 子 に つ い て も,そ の 粒 子 的 構 造 を理 解 し て お く必 要 が あ る.原 子 の 電 子 的 構 造 に つ い て は次 の章 で述 べ る.物 性 論 で は,こ れ らの 粒 子 の ほ か に フ ォ ノ ン そ の他 さ まざ まな 名 称 の仮 想 粒 子 が 登 場 す る が,こ れ らは 実 粒 子 で は な く,固 体 内 に存 在 す る と考 え られ る さ ま ざ ま な波 動 を量 子 化 した もの で あ る.

1.1  光

子

  高 融 点 の 固体 を加 熱 す る と熱 線(赤 外 線)を 放 出 し,さ

らに加 熱 す る と赤 い 光

か ら紫 外線 を も含 む 白 い 光 の 放 出 に変 化 す る.こ の よ う に物 体 が 温 度 に関 係 す る 電 磁 波 を放 出 す る現 象 を温 度 放 射 また は熱 放 射 とい う.こ の電 磁 波 の エ ネ ル ギ ー 密 度 の 温 度 ・波 長 依 存性 を理 論 的 に解 析 す る た め に プ ラ ン ク(M.Planck)は 期 的 な エ ネ ル ギ ー量 子 説 を1900年

に提 唱 した.電 磁 波(光)は

画

電 荷 を有 す る調 和

振 動 子 に よ っ て生 ず る と考 え られ る が,プ ラ ン ク は1つ の 振 動 数ν で 振 動 して い る調 和 振 動 子 の エ ネ ル ギ ーEの

値 は,次 の 式 で 表 さ れ る と仮 定 した.

(1.1.1)  hは こ こで 初 め て 導 入 され た プ ラ ンク の 定 数 で,

の 値 を 有 し,角

運 動 量 の 次 元 を 持 つ.

  こ の 式 は,振 動 子 の 振 動 エ ネ ル ギ ー は 連 続 で は な く,エ ネ ル ギ ーhν る と び と び の 離 散 的(discrete)な

値 に 限 ら れ る と す る も の で あ る.そ

を間 隔 とす し てhν

を

エ ネ ル ギ― 量 子 と呼 ん だ(そ の 後 に発 展 した 量 子 力 学 に よれ ば,調 和 振 動 子 の エ ネ ル ギ ー はE=(1/2+n)hν

で 与 え られ る.hν/2は

度 に無 関 係 で あ るた めOKで

零 点 エ ネ ル ギー とい わ れ,温

も振 動 エ ネル ギ ー が存 在 す る.プ ラ ン ク の仮 定 は,

これ を省 略 した形 と な っ て い る(本 書 で も これ を省 略 す る).こ の よ う な仮 定 か ら プ ラ ン クが 導 い た 温 度 放 射 の 振 動 数(波 長)分 布 式 は,実 験 結 果 と極 め て良 く一 致 した.こ の エ ネ ル ギー 量 子 化仮 説 の提 唱 を 契機 とし て,以 降,量 学,物 性 論,量 子 電 磁 力 学,素 粒 子 論,あ

子 論 は量 子 力

る い は 宇 宙 論 へ と深 く広 く発 展 す る こ

とに な る.   さて,光 が波 の性 質 を有 す る こ とは干 渉 現 象 そ の他 の事 実 か ら19世 紀 の 初 め ご ろ か ら知 られ て い た.こ れ に対 しア イ ン シ ュ タ イ ン(A.Einstein)は,光 よ っ て物 体 か ら電 子 が 飛 び出 す現 象,す は,光 を粒 子― 光 量 子(photo-quantum)― 子 仮 説 を1905年

に提 唱 した.こ

子 の 光 速 度υ=cの

照射 に

なわ ち光 電 子 放 出 現 象 を理 解 す るた め に と考 え な けれ ば な ら な い とい う光 量

れ に よれ ば,振 動 数ν=υ/λ の 光 の 波 動 は 光 量

流 れ と考 え る.そ

して 光 量 子1個

のエネル ギー を (1.1.2)

で 表 し,光 量 子 数 がN個

の と き は全 エ ネ ル ギ ー はE=Nhν

対 性 理 論 か ら光 量 子 は質 量m=0の

粒 子 で あ っ て,1個

で 表 す.ま た,特 殊 相 の運動 量 は

(1.1.3) で 表 され る と した.質 量m,速 =p2/2mで

度υ,運 動 量p=mυ

あ る.こ れ か らmが

対 し,E=hν=hυ/λ

 この 仮 説 の 正 当 さ はX線

線 か らm波

表 向 き出 な い形 でdE=υdpと

で 表 され る波 動 の と き にdE=υdpの

光 速 で 一 定 だ か らdp=d(h/λ),す

―の 解析 か ら1922年

の粒 子 の運 動 エ ネ ル ギ ー はE

な わ ちp=h/λ

書 か れ る.こ れ に

形 に な る た め に は,υ は

で な けれ ば な ら な い の で あ る.

が 電 子 に衝 突 す る と きの 散 乱 現 象― コ ン プ ト ン効 果

に確 認 され た.現 在 で は光 量 子 を光 子(photon)と

い う.X

に及 ぶ す べ て の 電磁 波 は光 子 と考 え る こ とが で き る.

  この よ う に し て光 は,波 動 性 と粒 子 性 の2面 性 を有 す る こ とが 明 らか に な っ た.

エ ネ ル ギ ーhν の光 子 数Nが

大 きい こ とは,振 動 数ν の 波 の 振 幅 が大 き い こ と に

対 応 す る.光 子 密 度 が大 きい とき は,光 子 の波 動 が 干渉 す る確 率 が 高 くな り,干 渉 効 果 が 観 測 され る よ うに な る.密 度 が 小 さ い と き は,粒 子 性 が 観 測 され る よ う に な る.通 常 のX線

は,密 度 が 小 さい の で ガ イ ガ ー 計 数 管 で 粒 子 計 数 され る.ま

た,現 在 で は,可 視 光 で も極 微 弱 光 に つ い て は光 子 計 数 が 可 能 に な っ て い る.   現 在,光

子 は 自然 界 に 実在 す る い くつ か の素 粒 子(究

極 の 基 本 粒 子)の

中 の1

つ で あ る と され て い る が,質 量 が ゼ ロで 物 質 粒 子 で な い素 粒 子 は光 子 の み で あ る.

1. 2  電

子

  さ まざ まな 電 気 現 象 が正 負 の 電 荷 に よ り起 こ る とい う考 え方 は,18世 ら存 在 して い た が,そ た.1897年

紀 ごろか

の電 荷 と し て は現 在 の イ オ ンの よ うな もの が 考 え られ て い

に トム ソ ン(J.J.Thomson)は,真

空 中 に お け る荷 電(電

子)ビ

の電 界 あ るい は磁 界 に よ る偏 向 の 実 験 か ら電 荷 量 と質 量 の 比 の値q/mを イ オ ン よ り も は る か に軽 い微 粒 子― 電 子(electron)―

ーム

測 定 し,

が 存 在 す る こ と を初 め て

確 認 した.   以 来,電 子 は素 電 荷 量 の電 荷 と質 量 を有 す る物 質 粒 子 で あ る とされ て きた.こ れ に対 し,1923年

に ドゥ ・ブ ロ ー イ(L.de

Broglie)は,光

子 と同 様 に 電 子 に も

波 動 性 を考 えな けれ ば な らな い と い う画 期 的 な電 子 波 仮 説 を提 唱 し た.そ れ は運 動 量pの

電 子 の波 長 λは,光 子 の 場 合 の式(1.1.3)と

同様 に

(1.2.1) で 与 え られ る と仮 定 す る もの で あ る.   こ の仮 説 の 正 当 さ は,1927年

に ダ ヴ ィ ソ ン(C.Davisson)ほ

か の電 子 回 折 の

実 験 か ら実証 され た.電 子 の波 は ドゥ ・ブ ロー イ波 と もい わ れ,質 量 を有 す る粒 子 の 波― 物 質 波― の1つ で あ る.式(1.2.1)は,波

動 量 子 力 学 の 基 礎 とな る重 要

な 関 係 式 で あ り,本 書 で も よ く用 い る.電 子 は光 子 と同 様 に密 度 が 小 さい と きは, 粒 子 性 が 顕 著 で1個1個

を観 測 す る こ とが で き,密 度 が 大 き くな る と電 子 線 回 折

現 象 の よ うに 波動 性 が 観 測 さ れ る.電 子 も素粒 子 の1つ

で あ る.

1.3  原

子

  マ ク ロ な 意 味 で の 各 物 質 の 性 質,い (atom)と

い わ れ る.a-tomは

わ ゆ る物 性 を 持 つ極 小 の 粒 子 は,原 子

ギ リシ ャ語 か ら 由来 し,分 割 で きな い も の とい う

意 味 が あ る.化 学 的 性 質 の 異 な る原 子 を 元素(element)と で 区 別 され,現 在 の と こ ろ1番 か ら111番

まで の111種

い い,元 素 は原 子 番 号 類 が 見 つ け られ て い る.

1番 の 水 素 か ら92番 の ウ ラニ ウ ム まで は 自然 界 に存 在 し,93番

のネプ チニ ウム

以 上 は人 工 の 元 素 で あ り,今 後 も新 し い元 素 が 作 られ る可 能 性 が あ る.原 子 の 形 は ほ ぼ球 状 で,大

き さ は さ ま ざ ま な測 定 か ら10-8cm=A程

度 で あ る こ とが 確 か

め られ て い る.   原 子 は,原 子 核(nucleus)と

そ の周 囲 で 安 定 な エ ネ ル ギー を持 っ て運 動 して い

る電 子 か ら構 成 さ れ て い る.原 子 核 は,1個 な い し複 数 の 陽 子(proton)と0個 い し複 数 個 の 中 性 子(neutron)か

な

ら構 成 され て い る.な お,陽 子 と中性 子 は,通

常 は安 定 に存 在 す る基 本 的粒 子 で は あ る が 素粒 子 で は な い.原 子 核 内 陽 子 数Zを 原 子 番 号(atomic

number)と

い う.陽 子 は電 子 の 負 電 荷 と等 しい正 電 荷 を有 す

るが,中 性 子 は電 荷 を有 しな い.原 子 核 の周 囲 に あ る電 子 の 数 は陽 子 の 数Zと しい.こ

等

のた め原 子 は電 気 的 に 中性 で あ る.原 子 の物 性 は 主 に電 子 か ら生 ず る.

陽子 と中 性 子 の質 量 は ほ ぼ等 し く,電 子 の 質 量 の約1837倍

もあ る.し た が っ て,

原 子 の質 量 は陽 子 と中 性 子 の総 質 量 に ほぼ 等 しい.原 子 の質 量 は,次 の よ う に い くつ か の 表 し方 が あ る. ① 質量 数   陽 子 数Z+中 位 元 素(isotope)は

性 子 数N=Aを

原 子 番 号Z(陽

質 量 数(mass

number)と

子 数)が 等 し く,中 性 子 数Nが

い う.同 異 な る原 子

で あ る.こ の た め元 素 周期 表 で は同 族 に位 置 す るが 質 量 が 異 な る.元 素 を質 量 数 まで 書 く と き は,例 え ば ウ ラ ニ ウム の 場 合,238 92Uの よ う に添 字 左 下 にZ,左

上に

Aを書 く.同 位 元 素 は235 92Uのよ う に 区別 され る. ② 原 子 量 と い い,各

 

炭 素12 6Cの

質 量 の1/12=1.6605×10-24〔g〕

原 子 の 実 質 量 を こ の 単 位 で 割 っ た 値Mを

を 原 子 質 量 単 位mu

原 子 量(atomic

weight)と

い う.原 子 量 は各 原 子 の実 質 量 の 相 対 値 を示 す.M≒Aで

あ っ てMの

整 数部 が

Aに等 しい. ③ 原 子 の 実 質 量   原 子 量 に 等 しい 質 量 〔g〕,すな わ ち 原 子1モ 子)の 質 量 を1モ ル 中 の 原 子 数,す った値 が 原 子1個

ラム原

な わ ち ア ボ ガ ドロ 定 数NA=6.022×1023で

の 実 質 量(mass)で

割

あ る.

  光 子,電 子,陽 子,中 性 子,水 素 原 子 の物 理 量 を表1.3.1に 中性 子 は物 質 粒 子 で あ るが,そ

ル(グ

示 す.電 子,陽 子,

の大 き さ は書 か れ て い な い.こ れ ら微 粒 子 の 大 き

さは決 め られ て い な い の で は な く,粒 子 性 と同時 に 波 動性 を考 え る量 子 論 に よれ ば決 め る こ とが で き な い の で あ る.

表1.3.1 

基本 的 粒 子 の物理 量

  電 子 は 原 子 よ り も 小 さ い こ と は 確 か で あ る が,電 う な 考 え 方 も あ る.ま 静 止 質 量mの   一 方,電

イ ン シ ュ タ イ ン の 質 量 エ ネ ル ギ ー 等 価 則 に よ れ ば,

電 子 が 有 す る エ ネ ル ギ ー はcを 子 の 電 荷qか

空 の 誘 電 率),こ る.し

ず,ア

か し,qを

ら距 離rに

光 速 と し てEm=mc2で

の 電 位 に お い て 電 荷qが

有 す る エ ネ ル ギ ー はEs=q2/4π

点 と す る とr=0でEsは

発 散 し て し ま うか ら,qの こ でEs=Emと

eの 距 離 ま で 均 一 に 分 布 し て い る とす る と,re=q2/4π 光 速 で あ る.こ

のreを

で は い れ ら れ な い も の で あ る が,電

あ る.

お け る 電 位 はq/4π ε0rで あ る か ら(ε0は

よ う に 分 布 し て い な け れ ば な ら な い.そ

得 られ る.cは

子の大 きさにつ いては次の よ

ε0rで あ 電 荷 は雲 の

な る よ う に 素 電 荷qがｒ ε0mc2=2.818×10-13〔cm〕

古 典 電 子 半 径 と い う.こ 子 の 大 き さ の1つ

真

が

の 考 え 方 は量 子 論

の 目 安 に は な る.陽

子,中

性 子 の 大 き さ,し た が っ て原 子核 の 大 きさ も同 程 度 と考 え られ る.   以 上 か ら,原 子 の イ メ ー ジ は 次 の よ うに描 け よ う.原 子 の 中 心 に正 電 荷 の 原 子 核 が あ り,そ の 回 りに負 電 荷 の電 子 が 安 定 に運 動 し て い る.原 子 核 と電 子 の 大 き さ は非 常 に小 さ くて 測 定 もで きな い が,同

じ くらい の大 き さで あ ろ う.原 子 の 大

き さ は電 子 の 運 動 領 域 の 大 き さで決 め られ,そ

の 大 体 の 大 き さ は推 定 す る こ とが

で き,ま た 測 定 され る.原 子 の大 き さは 原 子 核 や電 子 の 大 き さ よ り もず っ と大 き い こ とは 確 か で あ り,原 子 核 は正 電 荷 の"点",電

子 は 負電 荷 の"点"と み な せ る.

さ らに原 子核 は陽 子 と中性 子 が 結 合 した粒 子 で あ る が,原 子 核 が 点 とみ なせ るほ ど強 く結 合 し て い る.原 子 の 中 の 大 部 分 は"空 間"と

み なせ る.し か し他 の 原 子

は入 り込 め な い の で"真 空"で あ る.   一 方,電 子 の 重 さ は 原子 核 の 重 さ に比 べ れ ば 非 常 に軽 い た め に,原 子 の 重 さ は 原 子 核 の 重 さで ほ ぼ決 ま り,"点"の 原 子 核 に集 中 して い る.つ

ま り原 子 核 は非 常

に重 い粒 子 とい え る.

1.4  粒 子 間 の 相 互 作 用   光 子 と原 子 内電 子 は,互 い に エ ネ ル ギ ー をや りと りす る相 互 作 用 が あ る とい う こ とが重 要 で あ る.原 子 内 に束 縛 され て い る電 子 に 光 を照 射 す る と,電 子 は光 子 を吸 収 す る こ とが で き る.電 子 に飲 み込 まれ た 形 で 光 子 は消 滅 し,電 子 は飲 み 込 ん だ 光 子 の エ ネ ル ギ ー 分 だ けエ ネル ギ ー が 高 ま り,原 子 は励 起 され た状 態 に な る. この 励 起 され た 状 態 は 長 い 時 間 にわ た っ て安 定 で は な く,あ る時 間 後 に元 の状 態 に戻 る.こ の とき,エ ネ ル ギ ー の 高 ま っ て い た 電 子 は,一 旦 飲 み込 ん だ 光 子 を再 び 光 子 の 形 で エ ネ ル ギ ー を吐 き出 す.す   固 体 で は発 光 の ほ か,高

な わ ち 発 光 が起 こ る.

ま った エ ネル ギ ー を固 体 中 の 原 子 列(結

晶格 子)に 与

え,そ の 格 子 振 動 エ ネ ル ギ ー を高 め る よ う に放 出 す る場 合 も あ る.格 子振 動 エ ネ ル ギ ー の 高 ま りは,そ の 固体 の 温度 を高 め る か ら,結 局 は 熱 エ ネル ギ ー と して 吐 き出 され る こ と に な る.こ の よ うに 原 子 や 固 体 の 光 吸 収,発

光,呈 色 に は 電 子 と

光 子 が 主 役 を,熱 エ ネル ギ ー が準 主 役 を演 ず る.   光 子 は 陽 子 と も相 互 作 用 が あ る.正 負 電 荷 間 の距 離 の2乗

に反 比 例 す る クー ロ

ン引 力 は,歴 史 的 に も正 当性 を認 め られ た経 験 則 で あ るが,現 代 の 量 子 電磁 力 学 に よ って,こ

の 引 力 は光 子 を媒 介 と した電 子 と陽 子(正 電 荷)の

間 の相 互 作 用 に

よ って 生 ず る こ とが 明 らか に され て い る.原 子 内 の 電 子 と原 子 核 の 間 の クー ロ ン 引 力 も当 然 この作 用 に よ る.   電 子 と電 子 の 間,あ

る い は電 子 と原 子 の 間 に も相 互 作 用 が あ る.高 い エ ネ ル ギ

ー の電 子 を原 子 あ るい は固 体 に衝 突 させ る と き,原 子 内 電 子 あ るい は固 体 内 電 子 の励 起,発

光,発

熱,散 乱,電 子 線 回 折,そ

の他 多 彩 な 現 象 が生 ず る.

  電 子 と光 子 は粒 子性 と波 動 性 を共 に持 つ の で,電 子 や 光 子 の 関与 す る相 互 作 用 に も とづ く多 様 な現 象 を理 解 し よ う とす る と き,あ る場 合 は粒 子 イ メー ジ で,あ る場 合 は波 動 イ メ ー ジで 解 析 さ れ る.一 般 に相 互 作 用 で エ ネ ル ギ ー の や り取 りが 問題 に な る とき は,粒 子 と して扱 わ れ る こ とが 多 い.

1.5  仮 想 粒 子   原 子,電

子,光 子 は 実 在 す る こ とが認 定 され て い る粒 子 で あ る が,固 体 の性 質

を解 析 す る と き に仮 想 粒 子(擬 粒 子,準 粒 子 と もい う)の 概 念 を用 い る こ とが よ く行 わ れ る.い くつ か を挙 げ る と,フォ ノ ン(phonon,音 (exciton,エ

キ シ トン),ポ ー ラ ロ ン(polaron),ポ

トン(soliton),プ

ラズ モ ン(plasmon),マ

子,音 響 量 子),励 起 子

ラ リ トン(polariton),ソ

グ ノ ン(magnon)な

リ

どが あ る.い ず

れ も波 動 性 が 関 与 す る現 象 にお い て量 子 化 され た エ ネル ギ ー が 観 測 され る と き, そ の波 動 を量 子 化 して考 えた 仮 想 粒 子 で あ って,実 粒 子 で は な い.こ れ らの 中 で, 特 に,フォ

ノ ン は固 体 を構 成 す る配 列 原 子 の 熱 エ ネ ル ギ ー に よ る振 動 の 波 動 を量

子 化 した もの で,固 体 の 熱 的 性 質 を理 解 す る と き に重 要 とな り,本 書 中 で もた び た び登 場 す る.

2.  原 子 の 電 子 状態

  原 子 ガ ス を放 電 に よ って 励 起 す る と発 光 が 見 られ る.そ の光 を分 光 す る と タ ン グ ス テ ン電 球 の光 とは 異 な り,波 長 分 布 に規 則 性 の あ る多 数 の 特 定 波 長 の輝 線 発 光 ス ペ ク トル か ら成 って い る こ とが観 測 さ れ る.電 子 を1個

しか 有 し な い 原 子 で

あ る水 素 ガ ス の放 電 で も多 数 の 輝 線 ス ペ ク トル が 見 られ る.ま た,原 子 ガ ス を光 照 射 す る とき の 吸収 ス ペ ク トル で も多 数 の線 吸収 が 観 測 さ れ る.こ れ らの 事 実 は, 原 子 に は特 定 の エ ネ ル ギ ー を持 つ多 数 の 状 態 が あ る こ とを示 唆 して い る.   水 素 原 子 の この よ うな 現 象 を説 明 す るた め に,ボ ー ア(N.Bohr)は,1913年 に前 期 量 子 論 を適 用 した 水 素 原 子 内電 子 の エ ネ ル ギ ー 構 造 モ デ ル を提 唱 し,前 記 の スペ ク トル が 生 ず る機 構 の 理 論 的 解 析 に成 功 した.そ の 後,こ

の前期量子論 の

延 長 線 上 で 発 展 した量 子 力 学 に よ っ て,水 素 の電 子 エ ネル ギ ー構 造 は 完 全 に解 明 さ れ る こ とに な る.水 素 以 外 の 原 子 に つ い て は,水 素 ほ ど完 全 に は 解 析 され て い な い が,同

2.1 

じ考 え方 で説 明 され る.

ボ ー ア の 水 素 原 子 構 造 モ デ ル(前

  原 子 の 大 き さ に比 べ原 子 核 は非 常 に小 さい.ま

期 量 子 論 モ デ ル) た,原 子 核 の 外 側 に あ る電 子 の

大 きさ も非 常 に小 さ い と考 え られ る.し た が っ て水 素 の場 合,原 子 核 は1個 電 荷 の点,電

の正

子 は1個 の 負電 荷 の 点 と考 え,点 電 荷 間 の クー ロ ン引 力 を考 え て 良

い.

  一 方,こ

の 引 力 に よ っ て電 子 が 原 子 核 に落 ち込 まず にあ る距 離 を保 っ て い る の

は,電 子 が 原 子 核 の 周 囲 に軌 道運 動 を して い て,電 子 に働 く遠 心 力 が ク ー ロ ン 引 力 と釣 り合 って い る た め と考 え る.原 子 核 の 質 量 は,電 子 よ りは る か に 大 き い か ら原 子 核 は 静 止 して い る と考 え て 良 い.軌 道 を円 軌 道 と して 図2.1.1の デ ル を考 え る.遠 心 力 とク ー ロ ン引 力 の 釣 り合 い の式 は,

ようなモ

(2.1.1) で あ る.qは 率,mは

素 電 荷 量,ε0は 真 空 の誘 電

電 子 の 質 量,υ は電 子 の運 動 速

度 の 大 きさ,rは

円 軌 道 半 径 で あ る.こ の

式か ら

(2.1.2) 図2.1.1 

が 得 ら れ る.ま エ ネ ル ギ ーEは

た,こ

の 場 合,電

子 の全

水 素 原 子 中 の電 子 の 円軌道運動 モデル

運 動 エ ネル ギ ー と クー ロ ン ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー の和 で

(2.1.3) で あ る.ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー の原 点 は ど こ に とっ て も良 い が,こ

こ で は電 子

に働 くク ー ロ ン引 力 が ゼ ロに な る点 を原 点 に選 ぶ.引 力 が ゼ ロ と はr=∞,す

な

わ ち 電 子 が 原 子 か ら離 れ て正 イ オ ン化 す る こ と を意 味 す る.ま た,イ オ ン化 す る まで は,電 子 は 原 子 内 で エ ネ ル ギ ー の 低 い状 態 に存 在 して い る は ず で あ るか ら, ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー の符 号 は負 に取 っ て い る.   式(2.1.3)で

は,電 子 の エ ネ ル ギ ー は連 続 した値 を取 る こ とが で き る.一 方,

高速 で 円 軌 道 運 動 をす る荷 電 粒 子 は,電 磁 波 を 放 射(制

動 放 射)し

て エ ネル ギー

を失 う.こ の た め に釣 り合 い は破 れ て,電 子 は 連 続 的 に 電磁 波 を放 射 し なが ら原 子 核 に落 ち込 ん で し ま う こ とに な る.   これ に 対 し,ボ ー ア は以 下 の よ うな 電 子 エ ネ ル ギ ー構 造 モ デ ル を 考 えた.原 子 の周 りで エ ネ ル ギ ー が 一 定 の安 定 な円 軌 道 運 動 をす る こ とが で き る電 子 の エ ネル ギ ー は,不 連 続 な とび とび の(離 散 的 な)特 定 の値 の もの に 限 られ る とい う もの で あ る.そ の よ うな 安 定 な状 態 に あ れ ば,電 子 は連 続 的 に電 磁 波 を放 射 して 除 々 に エ ネ ル ギ ー を失 う こ とは な い と考 え る.エ ネ ル ギ ーが 一 定 の 安 定 な運 動状 態 を 定 常 状 態 とい い,そ の とび とび の エ ネ ル ギ ー の値 をエ ネ ル ギ ー 準 位 とい う.   定 常 状 態 は多 数 存 在 して,電 子 の エ ネル ギ ー が 最 も低 い定 常 状 態 に あ る とき を 原 子 の基 底 状 態(ground

state)と

い い,そ れ よ りエ ネ ル ギ ー の 高 い多 数 の 定 常

状 態 に あ る とき を原 子 の 励 起 状 態(excited

state)と

い う.励 起 状 態 は定 常 状 態

で は あ るが 長 時 間 存 在 す る こ と は な く,あ る時 間 後 に は基 底 状 態 に戻 る.多 数 の 状 態 の エ ネ ル ギ ー準 位 を低 い 方 か ら高 い 方 へ の 順 でE1,E2,… 状 態,そ

と記 す.E1は

基底

の 他 は励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 表 す.

  異 な る状 態 間 の突 然 の 移 り変 わ りを遷 移(transition)と

い う.異 な る状 態 は エ

ネ ル ギ ー 差 が あ る か ら,遷 移 の際 に は エ ネ ル ギ ー の 吸 収 あ る い は放 出 を 伴 う.電 磁 波 の放 射 は,電 子 の エ ネ ル ギ ー が 高 い 状 態Efか

らエ ネ ル ギ ー の低 い 状 態Eiへ

遷 移 す る と き に差 の エ ネ ル ギ ー が放 出 され た もの と考 え られ る.こ を 採 り入 れ る と,放 射 は 光(電 (1.1.2)を

磁 波)の

光 量 子(光

子)の

こで 光 量 子 説

放 出 で あ っ て,式

用 い る と,次 の特 定 の振 動 数ν を有 す る はず で あ る.

(2.1.4) この 式 をボ ー ア の 振 動 数 条 件 とい う.電 磁 波(光)の

吸収 は,こ の 逆 の 遷 移 過 程

と考 え られ る.   こ の よ うな モ デ ル を考 え る と,放 電 に よっ て励 起 状 態 に なっ た水 素 原 子 の 電 子 が さ ま ざ ま な 高 い エ ネル ギ ー 準 位 か ら,さ ま ざ ま な低 い エ ネ ル ギ ー準 位 に遷 移 す る とき に,波 長 が と び とび の 多 数 の輝 線 発 光 スペ ク トル を示 す こ とが 期 待 さ れ る こ とに な る.   次 に,ボ ー ア は そ の よ うな とび とび の エ ネ ル ギー を有 す る特 定 の 円軌 道 運 動 と は どの よ う な もの か を考 え た.そ

して,電 子 が 円 軌 道 を1周 す る と きの 角 運 動 量

の積 分 値 が,角 運 動 量 の 次 元 を 有 して い る プ ラ ン ク定 数hの され て い な け れ ば な らな い と仮 定 した.角 運 動 量 をL,運

整 数 倍 の値 に量 子 化

動 量 をpと

す る と,こ

れは

(2.1.5) と 表 さ れ る.nは

ボ ー ア の 量 子 数(quantum

で あ る．   ま た,こ

の 式 は

number)と

い わ れ,n=1,2,3,…,∞

(2.1.6) と も表 さ れ る.こ

こ でh=h/2π

チ バー と読 む.式(2.1.5)あ   こ れ を 式(2.1.2)と

は デ ィ ラ ッ ク(P.Dirac)の る い は 式(2.1.6)を

式(2.1.3)に

定 数 と い わ れ,エ

ッ

角 運 動 量 量 子化 条 件 とい う.

代 入 す る と,エ

ネ ル ギ ー 一 定 の 運 動 状 態,

す な わ ち 定 常 状 態 の 円 軌 道 半 径 と エ ネ ル ギ ー は,

(2.1.7) (2.1.8) で 表 さ れ る.rnとEnもnの

値 で 量 子 化 さ れ た と び と び の 値 を 有 し,図2

.1.2の

よ う に 描 か れ る.  n=1は

電 子 が 最 も強 く原 子 核 に 引 き寄 せ ら れ て い る状 態 で あ り,全 エ ネ ル ギ ー

が 最 低 の 基 底 状 態 を 表 す .水 い る.n=2,3,…,∞ n =1と

し て 式(2

素 の1個

の 電 子 は,通

は エ ネ ル ギ ー が 高 い 定 常 状 態,す .1.8)を

計 算 す る とE1≒-13.58〔eV〕

エ ネ ル ギ ー 実 測 値 と 一 致 す る .ま た,式(2.1.7)か

図2.1.2 

常 は こ の エ ネ ル ギ ー を取 っ て な わ ち励 起 状 態 を表 す と な り,水

.

素 の イ オ ン化

ら計 算 さ れ るr1≒0.529×10-8

ボ ー ア モ デ ル に よ る水 素 原 子 中 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー と円 軌 道 半 径

〔cm〕 を ボ ー ア 半 径 と い う.こ れ は 水 素 の 原 子 半 径 と ほ ぼ 一 致 す る.   ま た,そ 2.1.3の

の 発 光 ス ペ ク ト ル に は,図

よ う に 多 数 の 励 起 準 位 か らn=

1の 準 位 へ,あ n =3へ

る い はn=2へ,あ

るい は

,… 等 の エ ネ ル ギ ー 準 位 間 の 電 子

遷 移 に 伴 っ て,系

列 化 され た 規 則 性 が 生

ず る も の と解 釈 さ れ る.各

輝 線 波 長 の計

算 値 は 実 験 値 と一 致 し,ボ

ーアが仮定 し

た2つ

の 条 件 の 正 し さ が 証 明 さ れ た.

  な お,角 は,電

運 動 量 量 子 化 条 件 式(2.1.5)

子 を 粒 子 と 考 え た も の で あ る が,

図2.1.3 

水 素 原 子の エ ネル ギ ー 準位 と発光系列

そ の 後 に 提 唱 され た 電 子 波 を表 す 式 (1.2.1),p=h/λ

気 を用 い る と

(2.1.9) とな る.つ ま り,軌 道 円 周 長 が 電 子 の 波 長 λの整 数 倍 で あ る軌 道 の み が 定 常 状 態 で あ る こ と に な り,ボ ー ア の 角運 動 量 量 子 化 の 条件 は円 軌 道 を一 定 速 度 で 巡 回 す る電 子 波 動 の 定 常 条件(周

2.2 

期 性 境 界 条 件)と

原 子 の 電 子 構 造(量

同等 で あ る(5.4節

参 照).

子 力 学 モ デ ル)

  ボ ー ア の水 素 原 子 モ デ ル は大 きな成 功 を収 め たが,そ

の 後,実 験 が 精 密 化,多

様 化 す る に伴 い,磁 界 下 の 発 光 スペ ク トル に は よ り複 雑 な 微 細 構 造 が 観 測 され る こ と,あ るい は2個 以 上 の 電 子 を持 つ原 子 の ス ペ ク トル は ボ ー ア モ デル で は 説 明 で き な い こ と,な どが 明 らか に な っ た.こ れ は その 後,進 解 明 され た.そ

展 した量子力学 に よ り

の 詳 細 は量 子 力 学 の教 科 書 に記 載 され て い るの で,以 下 そ の 結 論

の み を述 べ る.   量 子 力 学 に よ る と,波 動 性 を有 す る粒 子 の運 動 は5.7節

で 述 べ る シ ュ レー デ ィ

ンガ ー の 波 動 方 程 式 で 表 さ れ る.特 に,原 子 内 で電 子 が 定 常 状 態 に あ る とき の運

動 状 態 は,次 の 時 間 を含 まな い シ ュ レー デ ィ ン ガ ー の波 動 方 程 式 を満 足 す る.

(2.2.1) こ こで,ψ(x,y,z)は

電 子 の状 態 を表 す 波 動 関 数 Ψ(x,y,z,t)=ψ(x,y,z)φ(t)の

振 幅 で あ る.V(r)は,電 r=√x2+y2+z2で

子 が 置 か れ て い る環 境 を表 す ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー で

あ る.

 い ま の 場 合,V(r)は

ク ー ロ ン の ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー で あ り,V(r)

=-q2/4π ε0rで あ る.こ の 方程 式 を解 い て 波 動 の振 幅 関 数 ψ と,そ れ に属 す る電 子 の 固有 エ ネ ル ギ ーEが

求 め られ る.こ の 計 算 は か な り複 雑 な の で,こ こで は省 略

す る.解 を 要 約 す る と次 の 形 とな る. (2.2.2) こ こで,座 標 は極 座 標r,θ,φ 関 数Rと

に変 換 さ れ,解

角 度 部 分 を 表 す 関 数Yと

V(r)に 関 係 し,運 動 軌 道 の 形 とEを 記 す)に 関 係 す るが,V(r)に

は変 数 分 離 され て 動 径 部 分 を 表 す

の 積 で 表 さ れ て い る.Rnl(r)はnとlと 決 め る.Ylm(θ,φ)はlとm(以

後,mlと

は無 関 係 で軌 道 の 傾 き を決 め る.

 n,l,ml は整 数 で あ り,次 の よ うな値 を取 る. n =1,2,…,n(nは1か

ら∞ まで の正 の整 数):n個

l =0,1,2,…,n-1:n個 ml=-l,-(l-1),…,-1,0,1,…,(l-1),l:(2l+1)個  n,l,ml は相 互 関 係 が あ り,nの 値 に よ っ てlの 値 が 決 ま り,続 い てlの 値 か ら mlの 値 が 決 ま る.n,l,mlの1つ

の 組 が1つ

の 電 子 状 態 ψ(n,l,ml)を

表 すか ら

n,l,ml は電 子 状 態 を表 す 量 子 数 で あ る.原 子 中 の 電 子 状 態 を表 す の に ボ ー ア の モ デ ル で は1種 類 の量 子 数 が 用 い られ た が,量 な の で あ る.nを

主 量 子 数,lを

子 力 学 で は3種 類 の 量 子 数 が 必 要

方 位 量 子 数,mlを

磁 気 量 子 数 とい う.

 ま た,ψ(n,l,ml)の は電 子 の 定 常 的 な 運 動 状 態 を表 す 関 数 で あ っ て 電 子 軌 道 と も いわ れ る.軌 道 の 形 はmlに

は 関 係 せ ず,nとlで

ー ア モ デ ル で仮 定 した よ うな1本

の線 状 の"道"で

決 め られ る.軌 道 と い っ て もボ はな い .量 子 力 学 で は,電 子

の よ う な微 粒 子 で は位 置 と速 度 を同 時 に は確 定 で きな い とい う こ と を 自然 の 原 理

と考 え る か ら"道"も

確 定 で きな い.電 子 の 存 在 は電 子 を見 つ け る確 率 ψ2で与 え

られ,電 子 が運 動 して い る領 域 の 形 は確 率 分 布 ψ2(x,x,z)で 表 され る と考 えて良 い.   以 上 は,波 動 方 程 式 を解 くこ とに よ っ て得 られ た 電 子 の 軌 道 運 動 に 関 係 す る量 子 数 で あ る.こ れ ら に よ っ て水 素 原 子 の 発 光 スペ ク トル 構 造 は 良 く説 明 され るが, 磁 場 を印 加 す る と各 ス ペ ク トル 線 は さ らに2本 次 の値 を有 す る量 子 数msが

に分 か れ る.こ れ を説 明 す るに は,

必 要 とな る. :2個

  こ の 量 子 数 は 後 で も述 べ る が,電 れ る の で ス ピ ン 量 子 数 と い う.当

子 の 自 転 運 動(ス 然,msも

ピ ン)を

想 定 す る と説 明 さ

軌 道 ψ の 形 に は 関 係 し な い.msはs

と も書 か れ る.   結 局,量

子 力 学 で 原 子 の 発 光 ス ペ ク トル 構 造 を 原 子 内 電 子 の 運 動 状 態 か ら 解 析

す る に はn,l,ml,msの4つ (2l+1)個

の 量 子 数 が 必 要 と な る.あ るlに

で あ る か ら,あ

の 状 態 が 含 ま れ る.こ

4f,…

決 ま る の で,軌

文 字 で 表 す.ま

道 をnlの

の 記 号 で 表 す の が 慣 例 で あ る.例

お よ び 図2.2.1に

それ ぞ れ に 含 まれ る状 態 を一

字 で 表 し てK,L,M,N,O,P,Q殻

慣 例 的 に そ れ ぞ れs,p,d,fと

形 はnとlで

は ボ ー ア モ デ ル と は 異 な っ て2Σ(2l+1)=2n2個

の た めn=1,2,3,4,5,6,7の

括 し て 電 子 殻 と い い,文 2,3は

るnに

含 ま れ る 状 態 数 は2

と い う.ま た,軌

た,l=0,1,

道 あ る い は確 率 分 布 の

組 と し て1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p,4d, と し て,n=1,2,3の

示 す.

表2.2.1  原 子 内電 子 状 態 と量 子 数

と き の 状 態 を 表2.2.1

  以 下 で は これ らの 量 子 数 の 意 味,ま た, それ に よ っ て規 定 され る各 電 子 状 態 の軌 道 の 形 とエ ネ ル ギ ー な どに つ い てや や具 体 的 に述 べ る.   まず,ボ

ー ア モ デ ル の 場 合 は,軌 道 角

運 動 量 の 量 子 数nは1,2,…

で あ った

が,量 子 力 学 モ デ ル で は軌 道 角 運 動 量 の 量 子 数 は 方 位 量 子 数l=0,1,2,… る.角 運 動 量Lの

であ

大 き さ は,

(2.2.3) と計 算 され て い る.つ

ま りlの 値 は,角

図2.2.1 

電 子 殼 と電 子 軌 道 の 表 示

運 動 量 の 大 き さ を表 す 量 子 数 で あ る.主 量 子 数 はn=l+1で,ボ

ー ア モ デ ル の 量 子 数nに

対 応 す る.

  水 素 原 子 の 場 合 は,磁 界 や 電 界 な ど外 力 を 印加 しな けれ ば,エ 子 数nの

み で 決 ま り,各 殻 内 の2n2個

の 電 子 状 態 は 同 一 エ ネ ル ギ ー を取 っ て い る

こ とが観 測 され,ボ ー ア モ デ ル に よ る式(2.1.8)と 場 合 は複 数 個 の 電 子 間 の相 互 作 用 の た め,nが も違 っ て くるの で 電 子 状 態(軌  l=0(し

た が っ て,ml=0)の

道)の

ネル ギ ー は主 量

一 致 す る.水 素 以 外 の 原 子 の

同 じで もlが 異 な る とエ ネ ル ギ ー

エ ネ ル ギ ー は 通 常 はnとlで

決 め られ る.

と き は角 運 動 量 は ゼ ロで あ る.つ ま り,s状 態 の

電 子 は ボ ー ア モ デ ル の よ う な円 軌 道 運 動 を して い る の で はな い こ と に な る.し か し,運 動 エ ネ ル ギ ー は有 す るか ら,s電 子 は原 子 核 を中 心 とす る弾 性 的振 動,つ ま り直 線 軌 道 運 動 を し て い る と も考 え ら れ る.ま

た,l=0の

と きは波 動 の振 幅

関 数 ψ はrの

み の 関 数 で あ っ て,s軌

道 の 確 率 分 布 ψ2は 球 対 称 と な る(図

2.2.2(a)).し

た が っ て,s電 子 は す べ て の 方 向 に等 しい直 線 運 動 を し て い る よ う

なモ デル が 考 え られ る.  l=1す

な わ ちp軌

道 の 関 数 ψ はr,θ,φ の 関 数 で直 交 座 標 系 の3つ

向 に ま たが る8の 字 状 の3つ の 軌 道 に分 か れ る(図2.2.2(b)).そ に ス ピ ン を含 め2個

の正 負 方

れ ぞれ の軌 道

まで 電 子 が 配 分 さ れ る.各 軌 道 の 確 率 分 布 の 形 は 亜 鈴 状 と な

(a) s軌 道(b) p軌

道

図2.2.2 

る.こ の 形 の3つ

軌 道 波 動 関 数 と確 率 密 度 分 布 の 形

の軌 道 の 確 率 分 布 を加 算 した ψ2=ψx2+ψy2+ψz2,す な わ ち 全 体

と して の 確 率 分 布 は球 対 称 とな る.  l=2のd軌

道 とl=3のf軌

道 は,こ

こで は 省 略 す る が や や 複 雑 な 方 向性 を有

す る.   この よ う に,l角

運 動 量Lの

大 き さ を与 え る と と もに,軌 道 あ る い は確 率 分

布 の 方 向 を規 定 す るた め に方 位 量 子 数 と いわ れ る.

図2.2.3 

軌 道 角 運 動 量Lの

磁 界 方 向(z方 向)量 子 化

  次 に,mlとlは

図2.2.3に

軌 道 角 運 動 量 ベ ク トル のz方

示 す よ う な関 係 に あ る.大 き さ￨L￨=√l(l+1)hの 向 の 角 運 動 量 成 分Lzは

量 子 数mlで

量 子 化 さ れ,そ

の大 きさは (2.2.4) で与 え られ る.す な わ ち,磁 気 量 子 数mlはLzの

大 き さ を表 す 量 子 数 で あ り,ま

た 図 か ら も分 か る よ う に,LzとLの

大 き さが 与 え られ れ ばz方

傾 き角度 が 決 ま る.そ の 角 度 はmlに

よ って 規 定 され る.

  つ ま りmlに

よ っ て軌 道 面 の 傾 き も規 定 され る.こ の 傾 き は とび とび の 角 度 で

あ っ て,ml=-l,…,+lの(2l+1)個 傾 きが 一 定 な ら ばLzは 歳差 運 動(首

向 に対 す るLの

の傾 き しか 取 れ な い.z方

等 し くな る.そ

振 り運 動)を

向 に対 す るLの

こで 角運 動 量 ベ ク トルLはz軸

の 周 りに

して い る と考 え られ る.軌 道 面 の 傾 き は ボ ー ア の モ デ

ル の よ う に一 定 で は な く,歳 差 運 動 に伴 っ て刻 々 変 化 し て い る こ とに な る.ま た, 電 子 の軌 道 運 動 は 磁 気 モ ー メ ン トmLを 逆 向 きで,大

生 ず る.mLは

角 運 動 量 ベ ク トルLと

は

きさは

(2.2.5) で 与 え ら れ る.こ

こ でmは

ボ ー ア 磁 子(Bohr

電 子 質 量,μB=qh/2mは

magneton)あ

  と こ ろ で,普 通 の 状 態 で はz方 い.し

か し,磁 界 をz方

界 方 向 に 対 す るLの μBmlと

な る.ま

る い は 単 に磁 子 と い わ れ る. 向 は 特 定 で き な い か らLz,ml,mLは

向 に 印 加 す る と き は,z方

傾 き が 決 ま る.z方 た,磁

磁 気 モ ー メ ン トの 単 位 量 で,

向 のLzに

気 モ ー メ ン トmLzは

決 め られ な

向 は 磁 界 の 方 向 に 固 定 さ れ,磁 よ る 磁 気 モ ー メ ン ト はmLz=-

磁 界Hzと

相互作 用 して

(2.2.6) の エ ネ ル ギ ー が 電 子 に 加 わ る.こ の た め に,あ る(n,l)で

決 ま る1つ の 軌 道 の 電 子

状 態 の エ ネ ル ギ ー は,磁 界 の 印 加 に よ っ て さ ら にml個,す エ ネル ギ ー に 分 離 す る .し た が って,1本 ル線 に分 離 して 観 測 さ れ る.mlは

な わ ち(2l+1)個

の 発光 スペ ク トル 線 はml本

の

のスペ ク ト

軌 道 の傾 きに 関 係 す る量 子 数 で あ るが,磁 界 の

作 用 で 顕 在 化 して 観 測 され るの で磁 気 量 子 数 とい わ れ る.

  こ れ に 加 え,磁 界 中 で(n,l,ml)の

で 決 ま る ス ペ ク トル の 各 線 が,さ

か れ て い る こ と が 観 測 さ れ る.こ

子(電 呼 ぶ.±

荷 雲)の

値 の(2l+1)個

と な るmsの

自 転 運 動(ス

は 自 転 の 向 き(右

ン 角 運 動 量Sの

に分

の た め 磁 界 中 で 顕 在 化 す る 新 し い 量 子 数msが

必 要 と な る.mlが-1,…,+1の ms で は(2s+1)=2個

ら に2本

の 値 を 取 る こ と に 対 応 さ せ る と,

値sは,-1/2と+1/2の

ピ ン)に

回 り,左

み で あ る.こ

よ る も の と想 定 し,msを

回 り)に

対 応 させ る.こ

れ を電

ス ピ ン量 子 数 と

れ か らz方

向 のス ピ

大 き さ は,

(2.2.7) で与 え られ る.ス ペ ク トル の 分 裂 の大 き さか ら電 子 に加 わ った エ ネ ル ギ ー は, U =-mszHz=2μBmsHzで

あ る こ とが 確 め られ るの で ,磁 界 方 向 の ス ピ ン磁 気 モ ー

メ ン トはmsz=-μBお

よ び+μBで

あ り,磁 界 に平 行 か 逆 平 行 の 磁 気 モ ー メ ン ト

と して観 測 され る.   な お,複 数 の 異 な る状 態(軌 状 態 は縮 退(degeneration),あ

道)が

同一 の エ ネル ギ ー値 を と る とき,そ の 電 子

る い は縮 重 し て い る と い い,そ の 複 数 の 状 態 数

を縮 退 度,縮 重 度,多 重 度 な ど と い う.礎 界 や 電 界 な ど,何 らか の 外 力 に よ っ て 縮 退 度 の数 の エ ネ ル ギ ー 値 に分 か れ る こ とを縮 退 が 解 け る とい う.磁 界 の作 用 で 縮 退 が 解 け て分 裂 す る効 果 はゼ ー マ ン(Zeemann)効 は シ ュ タル ク(Stark)効 作 用 が な け れ ばn以

果,電 界 の作 用 に よ る場 合

果 とい わ れ る.前 述 した よ うに,水 素 で は外 部 か らの

外 の量 子 数 の状 態 は縮 退 して い る.

  以上 述 べ た電 子 状 態 は 電 子 が 占 め 得 る状 態,例

えば電 子 が 座 れ る座 席 あ る い は

部 屋 を規 定 す る だ け で あ る.こ れ らの 電 子 状 態 を どの よ う に電 子 が 占 め る か を 規 定 す る の は,次 の パ ウ リ(W.Pauli)の principle)で   "4つ

排 他 原 理(排 他 律,禁

制 律,exclusion

あ る.す な わ ち,

の 量 子 数 の 組(n,l,ml,ms)で

占 め る こ とが で き な い",あ る い は"1つ

規 定 さ れ る1つ の 状 態 は1個

の 電 子 しか

の 電 子 軌 道 に は正 と負 の ス ピ ン を持 つ2

個 の電 子 まで しか 占 め る こ とが で き な い".   この 原 理 の理 論 的 証 明 は な い が,実 験 事 実 は これ に従 う もの の み で あ っ て,自 然 界 の 基 本 原理 の1つ

と して,そ の 正 当 性 が認 め られ て い る.こ の 原 理 に 従 う と,

エ ネ ル ギ ー の 低 い方 か ら数 えて,s状 態 に は ス ピ ン まで 含 め て2個 は6個 ま で,d状

態 に は10個

まで,f状 態 に は14個

まで,p状

態に

まで 電 子 が 占 め る こ とが で き

る.   以 上 の よ う に,量 子 力 学 に よ れ ば 原 子 の 状 態 は4つ

の 量 子 数 の 組(n,l,ml,

ms)で 規 定 され る量 子 化 さ れ た 多 数 の 電 子 状 態 で 表 さ れ る.水 素 の場 合 は,1個 の 電 子 が 最 もエ ネ ル ギ ー の低 い1s電

子 状 態 を 占 め て い る基 底 状 態 か ら励 起 され

る と,エ ネ ル ギ ー の高 い 多 数 の 励 起 状 態 の どれ か を 占 め る.発 光 ・吸収 に関 係 す る緩 和 ・励 起 エ ネ ル ギ ー は,量 子 化 され た 各 状 態 の エ ネ ル ギ ー の差 で 決 ま る.こ の よ うに して 量 子 力 学 は,水 素 の発 光 ス ペ ク トル を磁 界 に印 加 した場 合 も含 め て 完 全 に解 明 す る こ とに成 功 した ので あ る.

2.3 

原 子中の電子 配置

  水 素 以 外 の2個 以 上の 電 子 を もつ原 子 の 場 合 は,水 素 ほ ど簡 単 で は な い.例 ば,最

え

も外 側 に あ る電 子 に働 くク ー ロ ン力 は,内 側 にあ る電 子 に よ る遮 蔽 効 果 の

た め に 弱 め ら れ る.そ の 他 の状 況 も考 慮 す る と,波 動 方 程 式 の厳 密 な 解 を求 め る こ とは 困 難 で あ るが,近 似 解 に よ っ て 多 電 子 原 子 の電 子 状 態 が推 定 され て い る. そ れ に よれ ば,エ ネ ル ギ ー の 値 は水 素 の 場 合 と異 な りnの も依 存 す る.ま た,Z個 高 い2s,2p,…

み で は 決 ま ら ず,lに

の電 子 は エ ネ ル ギ ー の最 も低 い1s状 態 か らエ ネル ギ ー の

状 態 ヘ パ ウ リの 原 理 に従 って 順 次 に 占 め る.

  元 素 の 電 子 配 置 を付 表 に示 す.電 子 は ほ ぼ上 記 の 仕 方 で配 置 され て い る.し か し,電 子 数 が 多 くな っ てZ=21の

ス カ ン ジ ウム(Sc)以

4f電 子 状 態 を完 全 に 占 めず に,そ の上 の4sあ

上 に な る と,3dあ

るい は

るい は5s電 子 状 態 を 占 め て配 列 順

序 の乱 れ を生 じて い る原 子 が か な りあ る.こ れ は,電 子 間 の相 互 作 用 の た め に4s (あ る い は5s)軌

道 の エ ネ ル ギ ー準 位 が3d(あ

る い は4f)軌

干 下 に な っ て い るた め で あ る.こ の よ う に,3d状 有 とな っ て い る元 素 を遷 移 元 素(transition Fe,Co,Niを

含 む21Scか

71Luま で の4f遷

ら28Niま で の3d遷

移 元 素 は希 土 類(rare

道 の そ れ よ り も若

態 あ る い は4f状

element)と

態が不完全 占

い う.遷 移 元 素 の うち

移 元 素 は鉄 族 元 素,ま た57Laか

earth)元

ら

素,ま た は ラ ン タ ノ イ ドとい わ

れ,磁 性 体 や 発 光 体 な ど応 用 上 で も重 要 とな る元 素 で あ る.

2.4 

周期律

 周 期 表 はそ も そ も各 元 素 を原 子 番 号 順 に並 べ,化 学 的性 質 が似 て い る元 素 を族 で グ ル ー プ分 け を す る と,周 期 性 が生 ず る こ とを示 した もの で あ る.各 族 は さ ら にaお

よ びbの

サ ブ グ ル ー プ(亜 族)に 分 け られ て い る.aは

配 列 の 方 法 に は短(小)周

期 型 と長(大)周

各族 の 初 め と終 りやaとbの

金 属 の み で あ る.

期 型 とが あ る.付 表 は後 者 で あ っ て,

区 別 が見 や す い.

 化 学 反 応 に関 与 す るの は外 殻 電 子 で あ る か ら,周 期性 は外 殻 電 子 配 置 に関 係 す るは ず で あ る.Z=1のHか

らZ=18のArま

で の 元 素 の 最 外 殻 の軌 道 電 子 数 を

右 上 添 字 で 記 す と,Ⅰ 族 からⅦ 族 まで 順 にs1,s2,s2p1,s2p2,s2p3,s2p4,s2p5で あ る. s電 子 の み を含 む もの はa,s電 すⅠ ∼Ⅶ の数 字 はs,p電

子 とp電 子 の 両 方 を含 む もの はbに 属 し,族 を表

子 の 数 と同 じで あ る.こ の 規 則 性 は20Caま

21Sc以 降 の元 素 で は外 殻 電 子 配 置 がs1かs2に

止 ま り,そ の 内側 のd状

で続 くが, 態への配置

が 起 こ る.す なわ ち,鉄 族 遷 移 元 素 で あ る.こ れ らはaに 属 し,族 番 号 はs電 子 とd電

子 数 の和 に ほ ぼ等 しい.d状

か らs,p状

態 が10個

態 へ の 配 置 が 規 則 的 に 始 ま り,bに

 同様 に,57La以 降 の 希 土 類 元 素 はs2と4f電 イ ド元 素 はs2と5f電 外 殻s状

の電 子 で 満 た さ れ る と,再 び29Cu 属 す る元 素 に な る. 子 数 で,ま た89Ac以

降 のア クチノ

子 数 で特 徴 づ け られ る遷 移 元 素 で あ る.鉄 族 のd状

態 の す ぐ内側 に存 在 す るが,希 土 類 とア ク チ ノイ ドのf状

側 に存 在 す る とい う相 異 が あ る.0族 閉 殻 構 造 とな っ て い る.な お,ラ

はs2p6でs,p軌

態 は最

態 は よ り内 殻

道 と も完 全 占 有 され て い る

ンタ ノ イ ドとア ク チ ノ イ ドに は電 子 配 置 が確 定

され て い な い もの が あ る.  以 上 の よ う に,族 の 周 期 性 は 外 殻 電 子 数 か ら理 解 され,ま

た,サ

つ い て は,外 殻 電 子 がs電 子 配 置 の み の元 素 は 金 属 で あ っ てaに びp電 子 配 置 が あ る もの はbに 属 す る.bの

ブ グル ー プ に

属 し,s電 子 お よ

うちs電 子 の み の 元 素 は金 属,sと

p電 子 を 含 む 元 素 は半 金 属 あ る い は非 金属 で あ る.  原 子 と原 子 が 結 合 す る際 に,関 与 す る原 子 が 電 子 を 引 き付 け る能 力 を電 気 陰 性

度 と い う.電 気 陰 性 度 はⅠa族 か らⅦb族 へ 向 か っ て増 大 す る.化 学 反 応 に は多 少 と も電 気 陰 性 度 が 関係 す る.電 気 陰 性 度 が小 さい 元 素 は,電 気 陰 性 度 の大 き い結 合 の相 手 方 原 子 に外 殻 電 子 を移 して 正(陽)イ

オ ン に な りや す い.こ

のた め 陽 電

性 元 素 と い う こ とが あ る.   逆 に,電 気 陰 性 度 が 大 きい 元 素 は電 子 を受 け入 れ て 負(陰)イ

オ ン にな りや す

い.こ の た め陰 電性 元 素 とい う こ とが あ る.受 け入 れ 可 能 な電 子 の標 準 的 な 数 は, 最 外 殻 のp軌 道 の未 占有 電 子 数,す な わ ち(6-p電 す 電 子 数(+)と

受 け入 れ る電 子 数(-)の

族 に向 か っ て,順

に+1,+2,+3,+4,-3,-2,-1で

子 数)で

あ る.原 子 価 は,移

標 準 的 な数 に 対 応 し,Ⅰa族

 Ⅳb族 は,結 合 の相 手 方 に よ っ て まれ に-4と

か らⅦb

あ る. な る こ とが あ る.遷 移 元 素 は+3

とな る もの が 多 い.Ⅶ 族 は 原 子 価 が 一 定 しな い遷 移 元 素 で あ る.0族

はs,p軌

道

と も完 全 占 有 され て い て,電 子 を移 し も受 け入 れ も し な い安 定 な元 素 で 原 子 価 は 0で あ る.し た が って,他 の元 素 と化 学 反 応 は しな い の で不 活 性 元 素 あ るい は希 ガ ス とい わ れ る.外 殻 電 子 は原 子 価 と関 係 す るの で,価 電 子(valence い わ れ る.   以 上 の よ うに,周 期 律 は原 子 の 電 子 構 造 か ら説 明 さ れ る.

electron)と

3.  結

 結 晶(crystal)は

晶

固体 の1つ の 形 態 で あ っ て,原 子 分 子 が きれ い に並 び,目 で

見 て も宝 石 の よ う に きれ い な もの が 多 い.シ い に は見 えな いが,実

リコ ン人 工 結 晶 は宝 石 の よ う に きれ

は原 子 は宝 石 よ りも きれ い に並 ん で い る の で あ る.

 物 質 の性 質 は,原 子 分 子 が きれ い な 並 び 方 を して い る こ とを基 盤 とし て理 解 さ れ,き

れ い に並 ん で い な い 固 体 の場 合 もそ れ を基 に理 解 され る.

 こ こで は,原 子 分 子 が 結 びつ い て 固体 を作 る力,原 子 配 列 の仕 方,結 晶 の作 り 方 な どに つ い て 述 べ る.

3.1 

固体 の結合 力

 固 体 は 原 子,分 子 あ る い は イ オ ンが 強 く結 合 し,そ の 位 置 が ほ ぼ 固 定 さ れ て い る もの で あ る.物 質 に は気 相,液 相,固

相 の3相 が あ る.ば

らば ら に存 在 して い

た原 子 が 結 合 して,固 体 に な る まで に放 出 した エ ネ ル ギ ー が 固体 内 原 子 の結 合 エ ネ ル ギ ー で あ る.凝 集 エ ネ ル ギ ー と もい う.逆 の見 方 か ら は,固 体 を ば らば らの 多 数 の原 子 にす る解 離 エ ネル ギ ー で もあ る.  固 体 内 原 子 の原 子 核 の 状 態 お よ び 原 子 核 に近 い内 殻 電 子 の 電 子 状 態 は 自 由原 子 の そ れ と変 わ らな い.し た が っ て,各 原 子 を結 び付 け て い る力 は,各 原 子 の外 殻 電 子 の 間 の 相 互 作 用 に よ っ て生 ず る全 く電 子 的 な力 と考 え られ る.固 相 の エ ネ ル ギ ー が低 い とい う こ と は,外 殻 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 自 由 原 子 内 よ り も固 体 内 で は 低 下 して い る こ とに ほ か な らな い.  大 まか に考 え て2つ の 原 子 が 近 づ くと斥 力(反 発 力)と

引 力 が 原 子 間 に働 き,

そ の合 成 が 結 合 力 とな る.  斥 力 は 主 に核 外 電 子 の 重 な りで生 じ る.こ れ は2つ の 原 子 の ス ピ ン の 向 き が 同 じ電 子 は,同

じ状 態 を 占 め得 な い とい うパ ウ リの排 他 原 理 に よ る もの で あ る.ポ

テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー の 原 点 と して2つ の 原 子間 の 距 離rが

∞ で力 が働 か な い

と き をゼ ロ に取 る と,電 荷 に働 く斥 力 の ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ーUrと

斥 力F

rは,大 まか で は あ るが 一 般 に,次 の よ う に表 され る.

(3.1.1)

こ こ でAとBは

比 例 定 数,Rは2つ

原 子 の 半 径 の 和,mは

定 数 で あ る.経

の 験

的 にmは12で

近 似 さ れ る.図3.1.1に

示 す よ う に,距

離 が 近 づ く と斥 力 は 急 増 す る.

  また,引 力 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ーUaお れ,Uaは

図3.1.1 

よ び 引力Faは,一

原 子 間 力

般 に次 式 で 表 さ

距 離 が 近 づ く と低 下 す る. (3.1.2)

こ こでCは

比 例 定 数,nは

定 数 で 引 力 の 種 類 お よ び そ の 具 体 的 内 容 に よ り異 な

る.  全 エ ネ ル ギ ーUと

原 子 間 の 力Fは, (3.1.3)

で与 え られ る.斥 力 と引 力 が 平 衡 して 生 ず る最 低 エ ネ ル ギ ーU0(r0)が

結合 エネル

ギ ー で あ る.そ の 平 衡 位 置r0が 固 体 内 の原 子間 距 離 とな る.   さて,固 体 に お け る 電 子 的 な結 合 引 力 は,以 下 の よ うに5種 類 に分 類 さ れ る. 物 質 に よ っ て は,い

くつ か の種 類 の 結 合 引 力 が 混 在 して い る.

(1)  イ オ ン結 合   正 負 の イ オ ン間 に は ク ー ロ ン引 力 が 働 く.NaClやKClな 族 化 合 物(ア

ど,周 期 表 のⅠa-Ⅶb

ル カ リハ ラ イ ド)の 結 晶 は,電 気 陰 性 度 が 極 め て小 さい 陽電 性 原 子

と電 気 陰 性 度 が極 め て 大 き い陰電 性 原 子 の化 合物 で あ る .陽電 性 原 子 の 最 外 殻 に あ る価電 子 は,陰電 性 原 子 の 空 軌 道 に移 行 す る た め に陽電 性 原 子 は正 に,陰電

性

原 子 は 負 に ほ ぼ完 全 に イ オ ン化 して い る.こ の た め これ らの 結 晶 の 結 合 力 は,結 晶 内 の正 負 イ オ ン間 の クー ロ ン引 力 と考 え られ,イ

オ ン結 合 とい う.イ オ ン結 合

力 が 主 な結 晶 はイ オ ン結 晶 とい わ れ る.引 力 指 数 はn=1で

あ る.1つ

の イオ ンを

取 り囲 む反 対電 荷 の イ オ ンは空 間 的 に多 数存 在 す る か ら,結 合 力 は,こ れ らの 間 の クー ロ ンエ ネ ル ギー の 和 で あ る.こ の 力 は 結 晶 内 で は 等 方 的 に働 くの で 指 向 性 が な い.   な お,イ

オ ン結 晶 で は電 荷 分 布 が球 対 称 の イ オ ン球 が ほぼ接 して配 列 され て い

る の で,正 負 各 イ オ ン半 径 の 和 が 最 近 接 イオ ン(原 子)間 距 離 に ほ ぼ等 しい.   結 合 エ ネ ル ギ ー は6∼10eVと

大 き く,融 点 は比 較 的 高 い.正 負 イオ ン 内 の電 子

配 置 は,希 ガ ス原 子 と同様 の 閉 殻 構 造 で あ るた め電 気 的 に は絶 縁 体 と な る.   な お,希

ガ ス 原 子 以 外 の原 子 に は多 少 と も電 気 陰 性 度 に差 が あ る.こ の た め イ

オ ン結 晶 以 外 の 化 合 物 結 晶 に は 多 少 と もイ オ ン結 合 力 が存 在 す る.

(2)  共 有 結 合   イ オ ン結 合 で は,結 合 に関 与 す る価電 子 が1つ

の 原 子 か ら隣 接 す る原 子 へ ほ と

ん ど完 全 に 移 行 して い る.こ の 共 有 結 合 で は,あ

る原 子 の価電 子 は隣 接 原 子 に も

共 有 され て い る.つ

ま り,隣 接 す る2つ の 原 子 に また が る1つ の電 子 軌 道 に各 原

子 か ら1つ ず つ,計2個

の電 子 が その 軌 道 上 で 運 動 して い る状 態 で あ る.各電 子

が どち らか の原 子 の もの か は判 別 で き な い.隣 接 す る2つ の 原 子 の価電 子 が1つ の軌 道 を共 有 す る状 態 は1つ

の結 合 状 態 で あ り,共 有 結 合(covalent

bonding)

とい う.た だ し,パ ウ リの 原 理 に よ り2つ の電 子 の ス ピン 角運 動 量 の 向 きは 反 平 行,す な わ ち ス ピン量 子 数 は ±1/2で な け れ ば な らな い.共 有 結 合 は電 子 対 結 合, 等 極 結 合 と もい わ れ,ま

た,結 合電 子 が価電 子 で あ る の で 原 子 価 結 合 と もい わ れ

る.   H2分

子 は 共 有 結 合 を し て い る.2つ

Hが あ る 程 度 近 づ く と,図3.1.2の に,2つ

のHに

+ψ1s)が

形 成 さ れ る.そ

の よ う

ま た が る 分 子 軌 道(ψ1s の 軌 道 を2つ

の 図3.1.2 

Hか ら の1s電

子2個

水 素 分子 の 共 有 軌 道

が 占 め て い る が,

パ ウ リの 原 理 に よ りス ピ ン 角 運 動 量 が 互

い に反 平行 で共 有 結 合 して い る.も う1つ 考 え られ る分 子 軌 道(ψ1s-ψ1s)は,水 素 分 子 の場 合 は,ス

ピ ンが 同 じ向 きの2個 の 電 子 が 占 め る こ と に な る の で,大

き

な斥 力 が働 き結 合 軌 道 に は な らな い.   周 期 表Ⅳb,Ⅴb,Ⅵb族

の 単 元 素 固 体,お よび それ らの 原 子 の化 合 物 な どの 結合 力

は,主 に共 有 結 合 力 で あ る.   原 子 の場 合 は,各 電 子状 態 す な わ ちs,p,dな

どの各 軌 道 は 区別 され て い るが,

共 有 結 合 性 を有 す る 固体 や 分 子 の場 合 は,原 子 間 距 離 が 小 さ くな る と各 状 態 の 波 動 関 数 が混 り合 っ て混 成 軌 道 を形 成 す る場 合 が あ る.  Ⅳb族 の ダ イ ア モ ン ド(C),Si,Geな

どの原 子 は,4個 の 価 電 子 がs状

p状 態 に2個 の配 置,つ ま り,s2,p2の 配 置 を取 り,2つ 合 計4つ

の軌 道 に 区別 され て い る.と

子 がp状

態 に移 行 して,4個

つ の(s1p3)軌 価 電 子1個

のs軌 道 と2つ のp軌 道,

こ ろが 固体 に な る と,各 原 子 の1個

の価 電 子 は新 しい4つ

う に な る.こ の4つ の(s1p3)軌

の(s1p3)混

示 す よ う に,正4面

成 軌道 を作 る よ

道 と重 な っ て い る.隣 の 原 子 の

が 同様 に,こ の軌 道 に配 置 さ れ る か ら,各 原 子1個

る.こ の(s1p3)軌

のs電

道 の そ れ ぞ れ に 価 電 子 が1個 ず つ配 置 され る.1

道 は,隣 の 原 子 の1つ の(s1p3)軌

ピ ンが 反 平 行 の合 計2個

態 に2個,

の 電 子 が1つ

の(s1p3)軌

ず つ,そ れ ぞれ ス

道 を共 有 す る結 合 状 態 が で き

道 は4つ の 方 向 に指 向性 が あ る軌 道 で,そ の 方 向 は 図3.1.3に 体 の 中心 か ら4つ の角 に 向 か う方 向 で あ る.こ れ らの 結 晶 の

構 造 は,後 で述 べ る よ うに ダ イ ア モ ン ド型 で あ る が,そ れ は この 結 合 軌 道 の 方 向 性 か ら生 ず る もの で あ る.こ の よ う に共 有 結 合 軌 道 の 方 向 性 は,一 般 に 結 晶 構 造 と深 い 関 係 が あ る.な お,こ の 図 お よび 以 下 の 図 で は 共 有 軌 道 を長 楕 円 形 に描 い

て あ るが,実 際 の 軌 道 は ひ ょ うた ん形 で, そ の くび れ の 部 分 に格 子 点 原 子 が あ る.   炭 素 に は ダ イ ア モ ン ド構 造 の ほ か に グ ラ フ ァイ ト構 造 が あ る.こ の 場 合 は,3 つ の(s1p2)混

成 軌 道 と1つ

のp軌

形 成 され て い て,価 電 子 が1個 さ れ る.図3.1.4の

道が

ずつ配置

よ うに,(s1p2)軌 道 は

平 面 上 に あ っ て正3角

形の頂点 方向の指

向性 が あ り,隣 の 原 子 の電 子 が 共 有 す る. この 軌 道 を 占 め る電 子 はσ 電 子 と い わ れ る.残

りのp軌

図3.1.3 

s1p3共 有 結 合 軌 道

道 は平 面 に垂 直 で,こ

れ を 占 め る電 子 は π 電 子 とい わ れ る.π 電 子 の軌 道 は,σ 電 子 の 軌 道 と も い く ら か 混 成 す る た め に 層 の 平 面 に沿 って 広 が っ て い る.し か し結 合 に は あ ま り関 与 し な い.こ

の よ うな軌 道 の 方 向 性 か ら グ ラ フ ァイ トの 結 晶 は層 状 構 造 とな る.

図3.1.4 

  C,Si,Geの

結 晶 の 結 合 エ ネ ル ギ ー の 概 略 値 は,ダ

4.7eV,Geで3.9eVと 硬 い.電

s1p2共 有 結 合 軌 道+p1(π)軌

道

イ ア モ ン ドで7.4eV,Siで

大 き く イ オ ン 結 合 と 同 程 度 で あ る.一

気 的 に は 絶 縁 体 で あ る.グ

般 に 融 点 が 高 く,

ラ フ ァ イ ト も融 点 が 高 い が,結

合 に あ ま り与

か ら な い π 電 子 の た め に 層 の 面 に 沿 っ て は 伝 導 性 が あ る.   ま た,Ⅲb-Ⅴb族

化 合 物 のGaAs,ⅠnPやⅡb-Ⅵb族

化 合 物 のZnSも

ダ イア モ ン

ド構 造 類 似 の 閃 亜 鉛 鉱 構 造 を取 る.こ れ も共 有 結 合 力 に よ る もの で あ るが,イ ン結 合 力 も40%前

オ

後 併 存 して い る と考

え られ て い る.  Vb族

のP,As,Sbで

子 の う ち,3つ い る.残

は 外 殻 のs2,p3電 図3.1.5 p3共

のp電 子 が 共 有 結 合 して

りの2つ のs電 子 は,隣 接 原 子 のs電

らか共 有 結 合p軌

道 に混 成 す るた め,図3.1.5の

有結合 軌道

子 と結 合 す るが,そ の 軌 道 が い く よ うに,本 来 の3つ

の指向性

p軌 道 が 押 しつ ぶ さ れ た 共 有 結 合 軌 道 とな って い る.こ の た め結 晶 は,押

しつぶ さ

れ た正 四 面 体 を重 ね た 層状 構 造 とな る.

図3.1.6 p2共

 Ⅵb族 のS,Se,Teで い る.2つ

有結合軌 道＋孤立電子対

は外 穀 のs2,p4電 子 の うち,2個

のp電 子 が 共 有 結 合 して

のs電 子 は隣 接 原 子 のs電 子 と結 合 す るが,そ

p軌 道 に い くらか 混 成 す るた め,図3.1.6の 向 性 共 有 結 合p軌

よ う に,互

道 とな っ て い る.残 りの2個

のp電

のs軌 道 が 共 有 結 合

い に直 線 か らや や 傾 いた 指 子 は ± ス ピ ンの対 で,そ

の

原 子 に局 在 す る閉 じた軌 道 を作 って い る.こ の よ う な 閉 じた 軌 道 の状 態 を孤 立 電 子 対(lone-pair)と

い う.こ の 結 晶 は,1次

元 的 な鎖 状 あ るい は環 状 あ る い は ら

せ ん 状 の構 造 と な る.

(3)  金 属 結 合   共 有 結 合 で は価 電 子 の 軌 道 は隣 の原 子 とだ け重 な って い る が,金 属 で はす べ て の価 電 子 の 軌 道 は,す べ て の 原 子 に広 が っ て い て伝 導 電 子 とな っ て い る.価 電 子 を放 した す べ て の原 子 は,閉 殻 電 子 構 造 の 正 イオ ン とな っ て い る.イ オ ン配 列 に

よ る平 均 ポ テ ン シ ャ ル エ ネル ギ ー は 自 由 イ オ ンの そ れ よ り低 く,平 均 運 動 エ ネ ル ギ ー も低 下 す るの で,す (図9.1.5参

照).こ

べ て の価 電 子 の エ ネ ル ギ ー は原 子 の そ れ よ り も低 くな る

の エ ネル ギ ー 低 下 が 結 合 エ ネ ル ギ ー で あ っ て 金 属 結 合 とい わ

れ る.多 原 子 系 にお け る クー ロ ンエ ネル ギ ー と も考 え られ る.   結 合 エ ネ ル ギ ー は一 般 に小 さ く,融 点 は低 く,ま た,軟

らか い もの が 多 い.結

合 力 の指 向性 はな い.当 然,電 気 伝 導 性 は良 い.周 期 表 のⅠa,Ⅱa,Ⅲa族 で 価 電 子 が3個 以 下 の 原 子 の 固 体 は金 属 で あ る こ とが 多 い.Na,Kな 金 属 結 合 の代 表 的 結 晶 で あ る.Naの 金 属 で もFe,Pt,Wな

どの ア ル カ リ金 属 は

結 合 エ ネ ル ギ ー は約1.1eVで

あ る.他 方,

ど は 融 点 が 高 く,ま た 硬 い.結 合 エ ネ ル ギ ー はFeで4.3

eV,Ptで5.9eV,Wで8.7eV程

度 で あ る.こ れ ら3d不

の イオ ンは指 向性 軌 道 を もつ3d電

完 全 殻 を持 つ遷 移 金 属

子 が外 側 に あ り,こ れ に よ る 大 きな 共 有 結 合

エ ネル ギ ー が併 存 し て い るた め と考 え られ る.

(4)  フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 結 合   原 子 内 の 多数 の電 子 は,そ れ ぞ れ独 立 に運 動 して い るの で,そ 荷 の 重 心 の位 置 は図3.1.7の

れ ら の電 子 の 電

よ う に,原 子 の 中 心 か ら絶 えず ゆ らい で い る もの と

考 え られ る.こ の ゆ ら ぎ は,あ

る瞬 間 に 自 ら電 気 双 極 子 を生 ず る と同 時 に,隣 接

原 子 に電 気 双 極 子 を誘 起 す る.こ の た め 原 子間 に電 気 双 極 子― 電 気 双 極 子 相 互 作 用 に よ る引 力 が 生 ず る.こ の 結 合 力 は,前 記3つ

の結 合 力 の 場 合 の よ う に原 子 間

に わ た る電 子 軌 道 の 重 な りが な くて も,電 気 的 に 中性 な原 子 の 間 に働 く引力 で あ

図3.1.7 

電 子 の 重 心 の ゆ ら ぎに よ る双 極 子 と誘 起 双 極 子

り,フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス(Van 周 期 表0族

der Waals)結

合 とい わ れ る.ArやNeな

ど,

の 閉 殻 構 造 電 子 配 置 の 希 ガ ス を冷 却 して 得 られ る固 体 や 有 機 分 子 の 固

体 な どの 多 くは,こ

の力 で結 び 付 け られ て い る と考 え られ る.こ の た め,こ

の結

合 力 は分 子 性 結 合 力 と もい わ れ る.   引 力 の指 数 はn=6で

あ る.原 子 ・分 子 が 多 少 離 れ て い て も,こ の相 互 作 用 が働

く.こ の力 も指 向 性 が な い.   結 合 エ ネ ル ギ ー は0.02∼0.2eVと

小 さ く,融 点,沸 点 が 低 く解 離 しや す い.電

気 的 に は絶 縁 体 とな る.

(5)  水 素 結 合   H2O結

晶(氷)の

中 で は,H原

の共 有 結 合 力 が あ り,図3.1.8の

子 の1s電 子 とO原 よ うに,H-O-Hの

子 の2p電

子 に よ る指 向 性

角 度 は104°で あ る.ま た,O

は電 気 陰 性度 が 大 きい の で,結 合 電 子 の 密 度 分 布 はOの

方 に 少 し偏 よ っ て,H+δ,

Oδとな り ,結 合 角 度 が 固 定 され て い るの で永 久 電 気 双 極 子 が 発 生 して い る.こ の た め イ オ ン結 合 力 と永 久双 極 子 間 の結 合 力 が 併 存 す る.電 気 陰 性 度 の 大 きい2つ の原 子 の 間 にHが

存 在 す る と きの 結 合 を,特 に水 素 結 合 と いい,こ れ も分 子 性 結

合 力 の1つ で あ る.   この 結 合 は,H2Oの 合 物 結 晶,あ

ほ か に もF,N,Oな

ど電 気 陰 性 度 の大 きい 原 子 とHと

る い は 結 晶 水 を 含 む 化 合 物 結 晶 に 存 在 す る.例

図3.1.8 

水 の 水素 結 合

え ば,KH2PO4

の化

(KDP,リ

ン 酸 カ リ)やNaK(C4H4O6)4H2O(ロ

ッ シ ェ ル 塩)な

ど の 強誘 電 性

結 晶 な ど が あ る.   結 合 エ ネ ル ギ ー は0.1eV程

度 と小 さ く,融

点 が 低 い.電

気 的 に は絶 縁 体 で あ

る.

3.2 

固体の種類

  原 子 間 力 の平 衡 位 置 で原 子 の位 置 が 固 定 され て 固体 が 形 成 され るが,固 体 内 原 子 ・イ オ ン ・分 子 の 配 列 状 況 は,電 子 顕 微 鏡 に よ っ て 直 視 的 に 観 察 され て い る も の もあ るが,そ

の例 は少 な く,ほ とん どす べ てX線

や電 子 の 散 乱 ・回 折 現 象 の 解

析 か ら調 べ られ て い る.配 列 状 況 は結 晶 学 的 構 造 とい わ れ る.そ れ に よれ ば,固 体 は大 別 し て,結 晶(crystal)と 体,ガ

非 晶 質(ア

モ ル フ ァス-amorphous,無

ラ ス質 と も い う)に 分 類 され,こ の うち 結 晶 は単 結 晶(single

多 結 晶(poly

crystal)に

定形 固 crystal)と

分 類 さ れ る(図3.2.1).

  単 結 晶 は固 体 全 体 に わ た っ て原 子,分 子 が 規 則 正 し く並 ん で い る もの で あ っ て, ダ イ ア モ ン ド結 晶 や シ リコ ン単 結 晶 が そ の例 で あ る.物 性 は そ の 固体 固 有 の 特 性 を示 し,ま た 配 列 方 向 で 物 性 が 異 な る異 方性 が現 れ る.大 な い.し か し,大 き さ10∼1nm程

き さ の制 限 は一 般 に は

度 の超 微 小 結 晶(nano-crystal)に

な る と,普

通 の単 結 晶 と はか な り異 な る原 子 配 列 と物 性 を示 す.   多 結 晶 は 小 さ な単 結 晶粒 の 集 合 体 で,原 子 配 列 方 向 は各 単 結 晶 ご とに 異 な り, 結 晶 粒 界 が 多 数 存 在 す る.ふ つ うの 鉄 材,ア

ル ミ材,多

結 晶 シ リコ ン な どが その

例 で あ る.基 本 的 な物 性 は,単 結 晶 の もの と大 きな 差 異 は な い が,等 方性 で あ る.   非 晶 質 は数 原 子 間 隔 程 度 の 近距 離 で は秩 序 性 は保 た れ て い る が,固 体 全 体 に わ た って は配 列 間 隔 や 方 向 の規 則 性 は失 わ れ て,長 距 離 無 秩 序 配 列 とな っ て い る. 普 通 の ガ ラ ス,プ

ラ ス チ ッ クス,ア モ ル フ ァ ス シ リ コ ン な どが そ の 例 で あ る.物

性 は単 結 晶 とは か な り異 な る こ とが 多 く,ま た,等

方性 で あ る.

  多結 晶 や 非 晶 質 の 物 性 は,固 体 内 原 子 が 理 想 的 配 列 を し て い る単 結 晶 の物 性 を 基 礎 と して 理 解 され る こ とが 多 い.

図3.2.1 

3.3 

結

原 子 配 列 に よ る 固体 の分 類

晶

(1)  原 子 配 列 の 規 則 性 と そ の表 し方   単 結 晶 の 原 子 配 列 の 規 則 性 は,結 晶 学 的 に は以 下 の よ う に原 子 配 列 の 回 転 対 称 性 と並 進対 称 性 で 表 され る.   図3.3.1(a)の

よ うに立 方 体 状 の原 子配 列 が あ る と き,適 当 な 点(格

子点 で も

格 子間点 で もよ い)を 通 る軸 上 に存 在 す る原 子 を90° ず つ 回 転 す る と,そ の た び に 同種 原 子 と重 な り,4回

目 に元 の原 子 に 重 な る.こ れ を4回

の回転対 称性 とい

う.こ の形 で は180° 回 転 に よ る2回 対 称 もあ り,体 対 角線 を軸 とす る3回 対 称 も あ る.図(b)の

よ う な上 面,下 面 が正 方 形 の 直 方 体 で は3回 対 称 性 が 失 わ れ,図

(a)

(b) 図3.3.1 

(c)の

よ う な 上 面,下

  こ の よ う に,あ き る.一 般 に,あ

る軸 の ま わ り の2π/n回

素 は1,2,3,4,6の

対 称 性 が 失 わ れ る.

転 ご と に元 の配 列 図 形 に重 ね 合 わ せ る こ

の 回 転 対 称 性(rotational

symmetry)が

あ る とい い,nを

学 的 に は 何 回 の 対 称 性 で も 考 え ら れ る が,結

み で あ る こ と が 証 明 さ れ て い る.1は

晶 の回 転 対 称 要

無 対 称 性 を 意 味 す る.5

下 で 述 べ る 並 進 対 称 性 が な い た め に 除 か れ る.

  次 に,図3.3.2(a)の

よ う に,(x,y,z)点

原 点 と し て,直

(inversion)と い,あ

対 称 が あ る)

る軸 の まわ りの 回転 操 作 か ら原 子 配 列 の 状 況 を考 え る こ とが で

対 称 要 素 と い う.数

点0を

(c)

の ほ か に6回

面 が 矩 形 の 直 方 体 で は3回,4回

と が で き る と き,n回

は,以

回転 対 称(こ

に あ る 原 子 を対 称 中 心 と い わ れ る あ る

線 矢 印 に 沿 っ て(-x,-y,-z)点

い う.反 転 操 作 に よ る 点 に 原 子 が 存 在 し な い 配 列 を,対 称 中 心 が な

る い は 反 転 対 称 性 が な い と い う.あ

反 転 →2π/n回

る 軸 の ま わ り に 同 じ 向 き に2π/n回

転→

転 → 反 転 … を 繰 り返 し,元 の 配 列 図 形 に 重 ね る こ と が で き る 場 合 を

n回 の 回 反 対 称 性(rotatory

inversion

symmetry)が

  結 晶 の 回 反 対 称 要 素 は 図 に 示 し た1(反 は 図 の よ う に,1つ

の 鏡 面(mirror

と な の で 鏡 映 対 称 と も い い,mと

あ る と い う.

転),m(=2),4の3種

plane)に

類 の み で あ る.2

つ い て 鏡 像 関 係 の対 称 性 が あ る こ

書 く こ と が 多 い.3と6は

合 わ せ で で き る の で 独 立 要 素 で は な い.す   結 局,独

に移 す 操 作 を 反 転

他の対称要素 の組 み

な わ ち,3=3+1,6=3+mで

立 な 回 転 対 称 要 素 は1,2,3,4,6,1,m,4の8種

あ る.

類 で あ る.こ れ ら の 固 定

さ れ た 点 あ る い は 軸 に 関 す る 回 転 要 素 を 組 み 合 わ せ る と,結 晶 点 群 と い わ れ る32 種 の 原 子 配 列 の 形 が 得 ら れ る.

(a)  1(b) 

2=m(c) 

(d)  4(e) 

3=3+1

6=3+m 図3.3.2 

回反 操 作

 対 称 性 に は この ほ か に,並 進 対 称 性(translational

symmetry)が

あ る.こ れ

は一 定 方 向 に一 定 距 離 だ け移 動 す るご とに,元 の 原 子 配 列 図 形 に重 ね 合 わ せ る こ とが で き る こ と を い い,原 子 配 列 の空 間 的 周 期 性 を表 す.5の

回転対称 要素が省

か れ た の は,5角 形 で は明 らか に 並進 性 が ない か らで あ る.ま た,こ こで は省 略 す るが,こ

の並 進 とそ の 方 向 に平 行 な面 に よ る鏡 映 を組 み合 わ せ た 映 進 対 称 性,お

よび 並 進 と,そ の 方 向 に 平 行 な回 転 を組 み合 わ せ た らせ ん対 称 性 の合 計3要 素 が あ る.こ の操 作 に よ っ て,原 子 配 列 構 造 は空 間 に広 が る格 子 状 の 構 造 で 表 され る こ とに な る.格 子 線 の 交 点 を格 子 点 とい う.   回 転 に関 す る32種 の 操 作 と,並 進 対 称 性 に 関 す る3種 の操 作 を組 み 合 わ せ る と

(a)

(b) 図3.3.3 

空 間 的 広 が り まで を含 む230種   な お,図3.3.3(b)の

結 晶 基(●

… … ○)

の 結 晶 空 間群 が で きる.

よ う に,一 定構 造 の原 子 団(白 丸 と黒 丸)が 図(a)と

同じ

周 期 配 列 を す る場 合 も あ る.格 子 点 に お け る 白丸 と黒 丸 の よ う な原 子 団 を結 晶 基 と い う.図(a)と

図(b)の

結 晶 の 格 子 構 造 は 同 じ で あ る が,回 転 対 称 性 が 異 な る

か ら点 群 も空 間群 も異 な る.   自然 界 の 結 晶 構 造 は,未 知 の結 晶 まで 含 め す べ て230種 つ で 表 され る.最 近,5回

中 の 空 間 群 の どれ か1

対 称 性 の あ る結 晶 が 見 いだ され て い るが,単 一 の格 子 で

は 並 進 性 が な い た め に,空 間 的 広 が りの 途 中 に 隙 間 が で き る の は避 け られ ず,他 の構 造 の格 子 で〓 間 が 埋 め られ て い る.こ

の よ う な結 晶 は 準 結 晶(quasi-crystal)

といわ れ,上 記 の 空 間 群 に は入 ら な い.

(2)  結 晶 格 子   多 数 の結 晶 空 間群 を 回転 対 称 性 に着 目 して,立 方,六 分 類 す る と,格

子 の 形 が 分 か り や す い.

こ れ ら の 結 晶 系 の 格 子 の3つ 結 晶 軸 と い い,結 は,こ

方 な ど7種 類 の結 晶 系 に

の格 子 線 を

晶 格 子(crystal

lattice)

の 軸 に 沿 っ て 図3.3.4の

よ

う な 単 位 格 子 あ る い は 単 位 胞(unit cell)と

い わ れ る 平 行6面

で 構 成 さ れ る.単

体 の積 み重 ね

位 格 子 の 格 子 点 は,原

図3.3.4 

単 位 格 子(単

位 胞)と

格子定数

子 あ る い は 結 晶 基(原 結 晶 軸 間 の 角α,β,γ

子 団)で

あ る.単 位 格 子 の3つ

を格 子 定 数(lattice

表3.3.1 

constant)と

結 晶 系 とブ ラべ 格 子

の 結 晶 軸 長a,b,cお い う.結

よ び各

晶格 子 の中で の

単位 格 子 の取 り方 に は任 意 性 が あ るが,7種

の結 晶 系 に つ い て 並 進 性 を も考 慮 し,

体 心,面 心 の 格 子 点 を含 め て分 類 した14種 の ブ ラべ(Bravais)格 され る.こ れ を表3.3.1に

子 が 広 く利 用

示 す.

  単 位 格 子 中 の原 子 数 を数 え る場 合,隅,辺(陵),面

上 に あ る原 子 は 隣 りの単 位

格 子 に も属 し て い るか ら,隅 に あ る原 子 数 は1/8個,辺 面 に あ る原 子 数 は1/2個,中

に あ る原 子 数 は1個

に あ る原 子 数 は1/4個,

と数 え る.し た が っ て,単 位 格

子 中 の原 子配 列 構 造 と格 子 定 数 が 分 か れ ば,単 位 体 積 中 の 原 子 数 が 求 め られ,ま た,グ ラ ム原 子(モ

ル)と,ア

単 位 体 積 の質 量(比 重)が

ボ ガ ドロ数 か ら原 子1個

の質 量 が 求 め られ る か ら,

計 算 で き る.

(3)  格 子 面   単 結 晶 の原 子 は 図3.3.5の

よ う に,直

線 上 に配 列 す る と同 時 に,奥 行 き方 向 の 平 面 上 に も配 列 して い る.こ の よ う な面 は極 め て 多 数 あ っ て格 子 面 とい わ れ る. また1つ の 面 に平 行 で 同 等 な面 が 多 数 あ る.以 下 で は,図3.3.6を

参 照 しな が ら 図3.3.5 

格 子 面 の 表 し方 に つ い て 述 べ る.

さ ま ざ ま な格 子 面 と面 間 隔

  任 意 の格 子 点 を原 点 に取 り,任 意 の格 子 面Pを

次 の形 式 の 方 程 式 で 表 す.

(3.3.1)

こ こ でA,B,Cは,面 長 で あ る.結

が 各 軸 を切 る切 片

晶 の 場 合 は,格

子 面Pの

切

片 長 は 格 子 定 数 の 整 数 倍 で あ る か ら,A =pa

,B=qb,C=rc(p,q,rは

整 数) 図3.3.6 

で あ る.こ こ でp,q,rの

逆 数 の比 を最 小

任 意 の格 子 面Pと ミラ ー 指 数(hkl) で表 され る 面PM(230)

の 整 数 比h,k,lに

置 き換 え る 操 作 を 行 う.す

な わ ち,

(3.3.2) こ れ を 用 い る と,式(3.3.1)か

ら,次

の 新 し い 格 子 面PMの

方 程 式 が 得 ら れ る.

(3.3.3)   面PMは ロ)で

前 の 面Pに

あ っ て,切

index)あ

つ,原

点 に 最 も 近 い 面(原

片 長 はa/h,b/k,c/lで

あ る .h,k,lを

る い は 面 指 数 と い い,面PMを(hkl)と

ミ ラ ー 指 数 面hkl)で 指 数 は0で

平 行,か

あ る.原

表 す.多

点 を通 る面 は 右 辺 が ゼ ミ ラ ー 指 数(Miller 数 の平 行 で 同 等 な 面 は

代 表 さ れ る こ と に な る.軸 に 平 行 な 面 は,切 片 を ∞ と し て 点 か ら 負 の 切 片 の と き は,バ

ー を付 け て,例

え ば(100)の

よ

う に 書 く.   図 の 例 で は,面Pでp=3,q=2,r=∞ 1/∞=2:3:0=h:k:lと

で あ る か ら,1/p:1/q:1/r=1/3:1/2:

な り,PMは(230)と

面 の 間 隔 を 面 間 隔 と い い,dhklと る 平 行 な 面 で あ る か ら,原

表 す.式(3.3.3)の

点 と面PMと

た,格

り合 う平 行 な 格 子

右 辺 が ゼ ロの 面 は原 点 を通

の 垂 線 距 離 が 面 間 隔 で あ り幾 何 学 的 に も

計 算 で き る.例 え ば,立 方 晶 系 で は,格 子 定 数 をaと で あ る.ま

表 さ れ る.隣

す る とdhkl=a/(h2+k2+l2)1/2

子 面 の 方 向 す な わ ち 格 子 軸 の 方 向 は 面 の 垂 線 の 方 向 で[hkl]の

よ う に 表 す.   逆 に,(hkl)の

値 か ら 同 等 な 面 を 代 表 す る 面PMを

図3.3.7 

図 で 表 す こ と が で き る.す

面 の ミラ ー 指 数 表示 例

な

図3.3.8 

わ ち,各 軸 長a,b,cをh,k,lで

六 方 晶 の ミラー 指 数 表 示 例

割 っ た 長 さ を 原 点 か ら取 り,そ れ を 結 べ ば こ の 面

が 描 か れ る.図3.3.7に,面

の ミ ラ ー 指 数 の 具 体 例 を 示 す.

  ミ ラ ー 指 数 は 結 晶 軸 が 直 交 系 で も斜 交 系 で も 適 用 で き る の で,面 で あ る.た

だ し,六

度 のa1,a2,a3軸

方 晶 系 で は,図3.3.8に

を と り,こ

lの4つ(Miller-Bravais

示 す よ う に 底 面 内 に 互 い に120° の 角

れ に 垂 直 にC軸

indexと

の 表 現 に便 利

い う)で

を と る.指 表 す.こ

数 は こ の 順 序 に,h,k,i,

の う ちiは

次 の 関 係 が あ り,

独 立 で は な い.

(3.3.4)   図 に はc軸

に関 して 対 称 性 の あ る 同 等 な 面 の 例 を(hkl)と(hkil)で

指 数 で は これ らの 面 の 同 等 性 が 分 か りに くい が,4指

表 した.3

数 で 表 す と指 数 値 が 循 環 し

て い るの で,同 等 な面 で あ る こ とが 直 ち に分 か る利 点 が あ る.

3.4  結 晶 構 造 解 析 (1)  結 晶 構 造 解 析 法   結 晶 構 造 を調 べ る に はX線 る.X線

回 折 法(X-ray

diffraction)が

主 と して 用 い られ

が 結 晶 に 入射 す る と原 子 は励 起 され,同 波 長,同 位 相 のX線

な 方 向 に放 出 す る(散 乱 す る).X線 で あ る.こ の た め 図3.4.1に 入 射 角 で 平 行X線

の波 長 は1A程

度,格

示 す よ う に,特 定 の 格 子 面(●

をいろいろ

子 面 間 隔 は数A程

で 示 した)に 特 定 の

を入 射 す る と,各 格 子 面 上 に あ る各 原 子 か らの 散 乱X線

は,同 位 相 の と き に強 め合 って 干 渉 を起 こ す.X線

度

の波

の進 行 方 向 が 変 わ るの で 回折

図3.4.1 ブ

ラ ッ グの 回 折 条 件

とい わ れ る.回 折 を起 こす 条 件 は 次 の ブ ラ ッグ(Bragg)の

回折 条 件 式 で 表 さ れ

る.

(3.4.1)   こ こでdhklは 面 間 隔,θ は格 子 面 に対 す るX線 波 の放 射 角 も同 じ θで あ る.λ はX線 左 辺 は散 乱X線1',2'の

光 路 差AB+BCに

の波 長,nは

の入 射 角 で,回 折 を起 こす 散 乱 正 の整 数 で 回折 次 数 とい う.

等 しい.こ の 式 は隣 り合 う平 行 な 面 か

ら の鏡 面 反 射 波 の光 路 差 が,波 長 の整 数 倍 の と きの 光 の 回 折 条 件 を表 す 式 と同 じ で あ っ て,幾 何 光 学 的 に簡 単 に導 く こ とが で き る.回 折 線 強 度 は 回 折 次 数 と散 乱 を起 こす 原 子 の種 類 に関 係 す る.   また,図

の よ うに,も

し も○ で 示 し た よ う な 同 じ面 間 隔 の 格 子 面 が さ らに存 在

す る場 合 は,λ/2だ け位 相 が ず れ た 回 折 線3が 生 じ,● で 示 した 面 に よ る回 折 線 は 消 滅 あ る い は弱 め られ る.例 え ば,● を単 純 立 方 の(100)格 心立 方 で は ○ の よ うな格 子 面 が 存 在 す るの で,(100)面

子 面 とす る と,体

による回折線 は消滅 ある

い は弱 め られ る.こ の こ とか ら,単 純 立 方 と体 心 立 方 が 判 別 さ れ る.   な お,ブ ラ ッ グの 回 折 条 件 が 満 た さ れ な い と き は,X線

は入 射 の 向 き に結 晶 中

を進 行 す る.   電 子 線 の 回 折 条 件 も同 じで あ る が,結 晶 に対 す る電 子 侵 入 深 さが 小 さ く,結 晶 表 面 付 近 で の み 回折 が起 こ るの で,主

に表 面 や 薄 膜 の 構 造 解 析 に 利 用 さ れ る.

  X線 回 折 法 は,大 別 して以 下 の よ う な2種 類 が あ る. (a)  ラ ウ エ(Laue)法   単 結 晶 試 料 を用 い,小 さい 直 径 の 白色X線(連

続 した 波 長 分 布 を 有 す るX線)

ビ ー ム を 入 射 す る.単 結 晶 中 に は,入 射 方 向 に 対 し て さ ま ざ ま な 角 度 を も つ (hkl)面

が 多 数存 在 す る.こ れ らに対 し て 回折 条 件 を満 た す と,λ とdhklが 自 動

的 に選 択 され,X線 線 をX線

は 回折 条件 を満 た す い くつ か の θの 方 向 に 回折 す る.反 射X

感 光 写 真 乾 板 に記 録 す る と,X線

ビー ム径 の 大 き さ の 回 折斑 点 の 分 布 パ

タ ー ンが 得 られ る.   斑 点 の そ れ ぞ れ が 各 格 子 面 に対 応 し て い るか ら,結 晶 面 の 方 位 や対 称 性 を調 べ るの に利 用 され る.し か し,連 続 波 長 中 の どの λが 回 折 した か は 分 か らな い か ら, 物 質 固 有 のdhklは 決 め られ な い の で物 質 判 定 は で き な い. (b)  デ バ イ ・シ ェ ラー(Debye-Scherrer)法,ま   粉 末 あ る い は 多 結 晶 試 料 を用 い,小

た は粉 末 法

さ い 直 径 の 単 色X線(一

定 波 長 のX線)

ビー ム を入 射 す る.一 定 の λ と一 定 のdhklと で 決 まる 一 定 の θの 方 向 に 回 折 す る が,粉 末 や 多 結 晶 試 料 中 に は あ らゆ る方 向 を向 い た 同 等 なdhkl面 が 無 数 に 存 在 し て い るか ら,写 真 乾板 上 で は 回折 斑 点 が 円周 上 に無 数 に 並 ん だ リン グ状 とな る. 異 な るdhkl面 は異 な る θで 回 折 す るか ら,一 般 に は い くつ か の 同 心 円パ タ ー ンが 得 られ る.測 定 装 置 の 幾 何 学 的 配 置 か ら θが 求 め られ,λ は既 知 だ か ら,各 グ に対 応 す るdhklが 求 め られ る.ほ

とん どの物 質 のdhklと,そ

度 は測 定 され て い て,そ の 値 は例 え ば,JCPDS(Joint Diffraction Standards)カ

リン

れ に よる回折 強

Committee

of Powder

ー ドの よ う に デ ー タ化 され て い る.こ の デ ー タ と測 定

値 を比 較 す る こ とに よ り物 質 の 判 定 が で き る.   ア モ ル フ ァ ス試 料 で は,dhklに

分 布 が あ る た め リ ン グの 線 が ぼ や け て 広 が り,

ハ ロ(halo)・ パ タ ー ン とな る.し か し,原 子 配 列 の 近 距 離 秩 序 性 はあ る の で,ほ ぼ 回折 角 θの 方 向 に 回折 す る た め 物 質 判 定 も ほ ぼ可 能 で あ る.

  写 真 乾 板 の 代 わ り にX線

計 数 管(Geiger

counter)を

用 い,試

料 と計 数 管 を 回

転 し な が ら 回 折 線 を 検 出 す る デ ィ フ ラ ク トメ ー タ が 広 く 用 い られ て い る.

(2) 

逆格 子

  あ る 原 点 か ら 格 子 面 の 方 向 に 面 間 隔 の 逆 数 の 長 さ の 点 を と る.こ 子 面 に つ い て 行 う と,そ と い わ れ る.原

の 点 の 集 合 は 格 子 状 に な り,逆 格 子(reciprocal

lattice)

点 か ら逆 格 子 点 へ の 逆 格 子 ベ ク トル の 向 き と大 き さ で,格

方 向 と 面 間 隔 が 表 さ れ る こ と に な る.回 り,ま

の操 作 を各 格

の 格 子 面 は1点

の 回折 点 と な

た 面 間 隔 が 小 さ く て 面 指 数 が 大 き い 面 ほ ど θ が 大 き く,半

径 の大 きな回

折 リ ン グ 上 に 乗 る.こ

れ か ら,回

折 で は1つ

子面 の

折 パ タ ー ン は逆 格 子 点 の 投 影 像 とみ る こ とが で

き る.   一 般 にX線

を 含 む 電 磁 波,電

子 波,弾

性 波 な ど の 波 動 は,波

動 ベ ク トル を 用 い て 表 現 さ れ る こ と が 多 い.こ 動 の 挙 動 は,結

3.5 

長 の逆数で ある波

の た め 結 晶 内 に お け る これ らの波

晶 を 逆 格 子 に 置 き 換 え て 解 析 さ れ る こ とが 多 い.

結 晶 構 造 の 例

  NaやKな cubic,略

ど ア ル カ リ 金 属 は ブ ラ べ 格 子 の 体 心 立 方 構 造(body し てbcc)を

心 立 方 構 造(face わ れ る.ま

た,金

取 っ て い る.そ の 他 の 単 元 素 金 属 はAu,Ag centered

cubic,fcc)が

属 で はCo,Mg,Znの

図3.5.1 

多 い.面

,Cuの

よ うに 面

心 立 方 は立 方 最 密 構 造 と もい

よ う に 六 方 最 密 構 造(hexagonal

最 密 積 み 重 ね

centered

close

(a) 立 方 最 密 積 み 重 ね(ABCABC…

… …)(b)  図3.5.2 

pack,hcp)も

立 方最 密 積 み 重 ね に よ る 面心 立 方 構 造 立方最密構造

多 い.

  最 密 構 造(close

pack)と

3.5.1の

子球 あ るい はイ

よ う に,原

オ ン 球 を 密 接 して 並 べ,3つ

は,図

の球 の

間 に で き る凹 み の 上 に次 の段 の 球 を 乗 せ る よ う に し て ほ と ん ど〓 間 が な く積 み 重 な っ た 格 子 構 造 を い う.1 段 目 の 並 び をA面,2段 B面 みC点

とす る.3段

目の並 びを

目 は図 の よ う に凹

に 乗 せ る か,A面

の 凹 みA点

方 法 が あ る.図3.5.2に

と並 べ る と,面 心 み 重 な りの 方

向 で あ る.

  一 方,図3.5.3の B,…

りの

示 す ように

立 方 構 造 が で き る.積 向 は[111]方

… …)

の球 の真上

に 乗 せ る か の2通

A,B,C,A,B,C,…

(a) 六 方最 密 積 み 重 ね(ABAB…

よ う にA,B,A,

の 順 に 密 に 積 み 重 ね る と六 方

(b) 六 方 最 密 積 み 重 ね に よ る六 方 最 密 構 造 図3.5.3 

六 方最密構造

最 密 構 造 が で き る.積 み 重 な りの 方 向 は c軸 方 向 で あ る.こ れ は ブ ラ べ の 六 方 格 子 の 各 格 子 点 に2原 子 の 結 晶 基 を配 置 し た 構 造 で あ る.   金 属 結 合 力 は 指 向 性 が な い の で,原 子 ・イオ ン球 が 密 接 して並 び や す く,最 密 構 造 を取 る もの が 多 い と考 え られ る.  フ ァ ン ・デ ル ・ワー ル ス結 合 力 や イ オ

図3.5.4 

ダ イ ア モ ン ド型構 造 と 閃 亜 鉛 鉱 型構 造

ン結 合 力 も指 向性 が な い の で,Ar,Neな どの 希 ガ ス 固 体 やNaClやKClな

どの イオ ン結 晶 は立 方 最 密構 造,す なわ ち面 心

立 方 格 子 に結 晶 す る もの が 多 い.   炭 素 結 晶 の1つ の 形 態 で あ る ダ イ ア モ ン ドやSi,Geは,ダ あ る.図3.5.4は,ダ

イア モ ン ド型 構 造 で

イ ア モ ン ド型 構 造 を示 す.面 心 立 方格 子 の 各 格 子 点 に同 種

2原 子 の 結 晶 基 が 配 置 され て い る.す な わ ち,格 子 定 数 を単 位 と して(0 ,0,0)に あ る 白丸 原 子 と(1/4,1/4,1/4)に 子)と

色 で 示 し た が 白丸 と同 種 原

が結 晶 基 で あ る.こ の構 造 は1つ の 面 心 立 方格 子 と,そ れ を1本 の 体 対 角

線 の 方 向 に1/4だ て4本

あ る灰 色 原 子(灰

けず ら した 面 心 立 方 格 子 と を重 ね た 形 と見 られ,ず

の体 対 角 線 上 の1/4の

位 置 に1個 ず つ 計4個

らしによ っ

の灰 色 で 示 した原 子 が 配 置 さ

れ る.灰 色 の 原 子 は,周 囲 に あ る4個 の 原 子 で 作 る正4面

体 の 中 心 に あ る.単 位

格 子 内 原 子 数 は8個 で あ る.こ れ らの 各 同 種 原 子 は,図 の 太線 で 示 した よ うな 方 向 で指 向性 共 有 結 合 を して い る.   閃 亜 鉛 鉱(zincblende)型

構 造 は,図3.5.4に

れ ぞれ 異 種 原 子 に置 き換 わ った もの で,白 丸,灰 の 共 有 結 合 が存 在 す る.β-ZnSやGaAsが

お い て 白 丸,灰 色 丸 の 原 子 が そ 色丸 の原子 の間には異種原子間

その 例 で あ る.な お,ZnSは1020℃

上 の 高 温 で は,六 方 晶 系 に属 す る ウル ツ鉱 型 構 造 のα-ZnSに

3.6 

以

転 移 す る.

結 晶の育成

  単 結 晶 は ダ イ ア モ ン ド,ル ビー,水

晶 な ど天 然 宝 石 に代 表 さ れ るが,天 然 宝 石

は結 晶構 造 の ひず み,欠 陥,不 純 物 な どが 多 く,資 源 量 も少 な い.こ

のため にシ

リコ ン単 結 晶 に代 表 され る よ うな 人 工 単 結 晶 の育 成 が行 わ れ る.各 種 類 の材 料 に つ い て,そ れ ぞれ に適 す る育 成 法 が 考 案 さ れ て い るが,結 晶 成 長 は原 子 を1個1 個 積 み重 ね る過 程 で あ るか ら,ど の 方 法 で も温 度,成 長 速 度,雰

囲 気 の種 類 と気

圧 な どの 非 常 に微 妙 な 制 御 が 要 求 され る.

(1)  原 材 料 の精 製   原 材 料 の純 度 は酸 化,還 99.999%程

元,蒸

留,昇 華 な ど,通 常 の 化 学 的手 法 に よ る精 製 で

度 ま で 高 め られ る.半 導 体 素 子 で は10-4%程

度 の ご く微 量 添 加 す

る不 純 物 の効 果 が 明 確 に 現 れ る こ とが 要 求 され る の で,こ れ 以 上 に純 度 を 高 め る こ とが 必 要 とな る.こ の た め に化 学 的 手 法 で 精 製 した材 料 を,偏 析 現 象 を利 用 す る物 理 的 手 法 で さ ら に精 製 す る.   図3.6.1は,A,B2成

分 系 合 金 で よ く見 られ る状 態 図 で あ る が,い まの場 合 は,

Aは 精 製 す べ き材 料,Bは

不 純 物 で あ る.溶 融 状 態 で不 純 物 濃 度NLの

め て ゆ っ く り と温 度 を下 げ,温 度T1で

液 相 か ら極

液 相 線 に達 す る と不 純 物 濃 度Nsの

固相 を

析 出 す る.室 温 まで 冷 却 して 得 られ る 固体 中 の 不 純 物 濃 度 は元 の液 相 で の 濃 度, つ ま り原 材 料 中 の 濃 度 よ り も低 い.こ

れ を偏 析(segregation)現

象 と い い,k=

Ns/NL を偏 析 係 数 とい う.   固 相 線,液 相 線 と も右 下 が りの状 態 図 な ら ばk＜1で

あ っ て,原 材 料 の 精 製 が行

わ れ る.多 種 の 不 純 物 に つ い てk＜1で あ る.   実 際 に は図3.6.2の 料 の1部

よ うに,棒 状 原 材

を高 周 波 コイ ル で誘 導加 熱 あ る

い は 抵 抗 線 加 熱 で溶 融 帯 と し,溶 融 帯 を 移 動 す る と,溶 融 帯 内 の 不 純 物 濃 度 は移 動 と と もに高 まる が,残

さ れ た 固 相 は純

化 さ れ る.こ の 方 法 を 溶 融 帯 域 精 製 法 (melt-zone

refining method)と

い う.

図3.6.1 

A-B2成

分系の状態図

図3.6.2 

溶融 帯 域 精 製 法

金 属,半 導体,有 機 物 固 体 の精 製 が 行 わ れ る.純 度99.999%のSiは,こ 法 を6回

く らい繰 り返 す と99.999…9%と11nine程

の精 製

度 ま で精 製 され る.

(2)  単 結 晶 育 成 法 (a)  フ ラ ッ ク ス法   融 点 の 高 い材 料 に融 剤(flux,フ

ラ ック ス)と い われ る物 質 を混 ぜ,る つ ぼ の 中

で加 熱 す る と材 料 は融 点 以 下 で溶 融 し,フ

ラ ッ ク ス は蒸 発 し,材 料 は過 飽 和 状 態

とな って あ る程 度 大 きな 結 晶 を析 出 す る.高 融 点 の 酸 化 物,ガ

ー ネ ッ ト系 の 磁 性

体 や 人 工 宝 石 の育 成 に利 用 され る. (b)  ベ ル ヌー イ(Bernoulli)法   燃 焼 ガ ス 中 に材 料 粉 末 を少 量 ず つ 送 り込 む と粉 末 が溶 融 され て 滴 下 し,低 温 部 に堆 積 す る とき に単 結 晶 が 成 長 す る.火 炎 溶 融 法 と もい わ れ る.Al2O3やTiO2 な ど高融 点 の 電 気 絶 縁 性 単 結 晶 や,ル

ビー,サ

フ ァイ ア な ど,人 工 宝 石 の育 成 に

利 用 され る. (c)  気 相 成 長 法   加 熱 す る と溶 融 せ ず に昇 華 し て気 体 とな る材 料 で 用 い られ る.温 度 勾 配 の あ る 横 型 電 気 炉 内 に,水 平 に置 か れ た 耐 熱 炉 心 管 の 高 温 部 で 多結 晶 粉 末 を昇 華 させ, 不 活 性 気 体 を 流 して 低 温 側 へ移 動 させ る と,適 当 な温 度 の管 壁 上 に結 晶成 長 が 起 こ る.CdS,CdSe,ZnOな

どの 育 成 が行 わ れ る.

(d)  水 熱 合 成 法   高 温(数100℃)・

高 圧(100MPa程

溶 液 お よ び種 単 結 晶 を入 れ る.炉

度)に 耐 え る容 器 中 に原 材 料 と可 溶 性 水

は温 度 勾 配 が あ り,種 は低 温 部 に設 置 す る.高

温 ・高 圧 加 熱 す る と,低 温 部 で 過 飽 和 とな っ た水 溶 液 か ら種 単 結 晶 上 に結 晶 成 長

が起 こ る.水 晶,コ

ラ ンダ ム,方 解 石 な

どの 単 結 晶 育 成 に利 用 され る. (e)  ブ リ ッジ マ ン(Bridgman)法   図3.6.3の

よ う に,電 気 炉 で 石 英 な ど

の 密 閉 容 器 中 の 材 料 を溶 融 し,次 に極 め て ゆ っ く り低 温 部 に移 動 させ る と,容 器 先 端 部 分 に で きた 微 結 晶 を核 と して 単 結 晶 が成 長 す る.縦 型,水 平 型 の 移 動 法 が あ る.古

くか らの 方 法 で あ り,多 種 類 の

結 晶 の 育 成 が行 わ れ て い る.

図3.6.3 

ブ リ ッ ジマ ン法

(f)  溶 融 帯(zone leveling)法   図3.6.2と

同様 な装 置 を用 い る.耐 熱 炉 管 内 の ボー トに あ らか じめ 作 った 多 結

晶 棒 を水 平 に置 き,そ の一 端 に種 単 結 晶 を置 く.種 結 晶 側 の 多 結 晶 を 帯 溶 融 す る と種 単 結 晶 を核 と して単 結 晶 が成 長 す る.溶 融 帯 域 を水 平 に 移 動 しな が ら棒 全 体 を単 結 晶 化 す る.SiやGeに

用 い られ る.

(g)  フ ロー テ ィ ング ゾ ー ン(floating

zone)法

  縦 型 炉 内 に多 結 晶 の 棒 を縦 配 置 と し,そ の下 端 に種 単 結 晶 を取 り付 け る.種 結 晶 の付 近 か ら,高 周 波 コ イ ル誘 導加 熱 に よ る狭 い溶 融 帯 を ゆ っ く り と上 方 に移 動 さ せ,あ

る い は棒 を下 降 させ て棒 全 体 を単 結 晶 化 す る.狭 い 溶 融 部 の表 面 張 力 に

よ り溶 融 液 は流 れ落 ち な い の で,る つ ぼ や ボー トを必 要 と しな い.SiやGaAsの 結 晶 育 成 に用 い られ る. (h)  回 転 引 上 げ法   チ ョク ラル ス キ(Czochralski)法

あ るい はCZ法

と もい わ れ る.図3.6.4の

よ

うに,る つ ぼ 中 で溶 融 した 材 料 に種 とな る単 結 晶 を浸 し,ゆ っ く り と回転 しな が らゆ っ く り と上 方 に引 き上 げ る と,種 結 晶 と同 じ結 晶 軸 を持 つ 単 結 晶 が大 き く成 長 す る.多 種 類 の 単 結 晶 が この 方法 で育 成 され る.SiやGeの の 方 法 で 育 成 さ れ る.

単 結 晶 は,主 に こ

(i) 

エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長(epitaxial

growth)法   単 結 晶 基 板 の 上 に 同 じ結 晶 方 位 で 単 結 晶 薄 膜 を 成 長 さ せ る 方 法 で あ る.大 て2つ

別 し

の 方 法 が あ る.

  1つ は,単

結 晶 基 板 に液 体 材 料 を接 触

さ せ る 液 相 エ ピ タ キ シ ャ ル(liquid phase

epitaxial,LPE)法

ば,図3.6.5の

で あ る.例

よ う に,Gaを

え

溶 媒,GaAs

を溶 質 と した高 温 液 体 を単 結 晶 基 板 に接 触 さ せ て 温 度 を 下 げ る と,溶

質 のGaAs

が 少 しず つ 析 出 して 単 結 晶 基 板 式 に成 長 が 起 こ る.基

板 よ り も良 質 な結 晶 が 成 長 図3.6.4 

図3.6.5 

液 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法(ス

回 転 引 上 げ 法(チ

ョクラル ス キ法)

ラ イ ドボ ー ト 式)

す る こ とが 多 い.図 の よ う に,基 板 結 晶 を ス ラ イ ドして種 々 の不 純 物 を添 加 し た 溶 質 に 接触 させ,接

合 を作 る こ と もで き る.こ の 方 法 はⅢb-Ⅴb族 化 合 物 の よ う

に融 点 まで加 熱 す る と分 解 す る もの,あ

るい は あ る温 度 で 結 晶 構 造 転 移 が起 こ る

よ うな材 料 に も適 用 で き る.   もう1つ は,単 結 晶 基 板 に気 体 材 料 を接 触 させ て 成 長 さ せ る気 相 エ ピ タキ シ ャ ル(vapor

phase epitaxial,VPE)法

で あ る.特 に,化 合 物 気 体 の 熱 分 解 や 還 元

図3.6.6 

に よ る 堆 積,あ

る い は基 板 材 料 と化 合 物 気 体 の 化 学 反 応 で 成 長 さ せ る と き は

CVD法(chemical

vapor

SiHCl3→Si+SiCl4+H2,あ 基 板SiにSi単

気 相 エ ピ タキ シ ャ ル成 長 法

deposition)と

い わ れ る.例

る い はSiHCl3+H2→Si+HClな

結 晶 が 成 長 す る.不

え ば,図3.6.6の

よ う に,

どの 反 応 で単 結 晶

純 物 を添 加 す る こ と もで き る.

4.  格 子 欠 陥

  原 子 が 規 則 配 列 を して い るの が 結 晶 で あ るが,実 在 す る結 晶 中 に は多 少 と も必 ず 格 子 配 列 の乱 れ が 存 在 して い る.こ の 乱 れ を格 子 欠 陥(lattice は結 晶 不 整(crystalline

imperfection)と

defect),あ

るい

い う.格 子 欠 陥 に は個 々 の 格 子 点 原 子

に関 す る点 欠 陥,格 子 線 配 列 に 関 す る線 欠 陥,格 子 面 配 列 に 関 す る面 欠 陥 が あ る. これ らは結 晶 の機 械 的(力

学 的)性 質,電

気 伝 導 性,熱

的 性 質,光

構 造 敏 感 な性 質 に大 き く,あ る い は微 妙 に影 響 す る.ま た,そ

学的性質 な ど

の 影 響 は応 用上 マ

イナ ス に働 く場 合 と,プ ラ ス に働 く場 合 が あ り,言 わ ば 毒 に も薬 に もな る.し た が っ て,格 子 欠 陥 の制 御 が 重 要 に な る.   こ こで は 主 に,格 子 欠 陥 の形 態 的 構 造 に つ い て 記 す.欠 陥 の電 子状 態 に つ い て は9章 で述 べ る.

4.1 

点欠 陥

  格 子 原 子 の 孤 立 的 な 欠 陥 を点 欠陥(point

defect)と

い い,熱 お よ び不 純 物 に よ

っ て 固体 中 に必 ず 存 在 す る.こ の ほ か電 子 線 ・粒 子 線 衝 撃 や 高 エ ネル ギ ー光 子 照 射 に よっ て も生 成 され る.単 純 な1個 の 点 欠 陥,点

欠 陥 と点 欠 陥 の 複 合,点

欠陥

と電 子 の複 合 な どの形 態 が あ る.

(1)  点 欠 陥   最 も単 純 な 孤 立 的 欠 陥 で,次 の よ うな もの が 考 え られ る.図4.1.1は,こ の構 造 を示 す. (a)  格 子 点 原 子 空孔(atomic   格 子 点 原 子 の欠 落 で,シ

vacancy)

ョ ッ トキ ー(Schottky)型

欠 陥 と もい う.

れら

(b) 

格 子 間 原 子(interstitial

atom)

  格 子 点 の 間 の 位 置 に 割 り込 ん だ 母 体 と 同 種 原 子,あ

る い は 不 純 物 原 子 で,フ

ン ケ ル(Frenkel)型 (c) 

レ

欠 陥 と も い う.

格 子 点 置 換 原 子(substitutional

atom) 図4.1.1 

点 欠陥

  格 子 点 原 子 が不 純 物 原 子 に置 き換 わ っ

た も の で,半 導体 素子 の 電 気 伝 導性 や,ル

ミネ セ ンス 材 料 の発 光 特性 の 制 御 に添

加 され る不 純 物 は この 形 態 が 多 い.   温 度Tに

お い て熱 平 衡 状 態 に あ る空 孔 密度 は,一 般 に次 式 で 与 え られ る.

こ こで,nは

空 孔 密 度,Nは

(4.1.1)

化 エ ネ ル ギ ー で1eV前

格 子 点 密 度,Wは1個

の 空 孔 を作 るの に必 要 な活 性

後 の値 で あ る.空 孔 密度 は,温 度 上 昇 と と もに 急 激 に増 加

す る.   例 え ば,W=1〔eV〕,T=1000〔K〕

の と き はn/N=10-5と

見積 ら れ,か

なり

多 くの空 孔 が生 ず る こ とに な る.高 温 か ら急 に冷 却 す る と,こ れ ら多 数 の 空 孔 が 凍 結 さ れ る.フ レ ンケ ル 型 欠 陥 の場 合 は,格 子 間 に原 子 が 割 り込 む た め にWは

大

き く,ま た周 囲 に ひ ず み を生 ず る.   格 子 間 原 子,あ る い は格 子 点 置 換 不 純 物 原 子 な ど の点 欠 陥 は濃 度 勾 配 が あ る と, 拡 散 に よ っ て結 晶 内 を移 動 す る.拡 散 速 度 は拡 散係 数Dに

関係 し,温 度 に依 存 す

る.拡 散 の 際 に越 え ね ば な ら な い ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 を 拡 散 の活 性 化 エ ネ ル ギ ー EDと

い い,拡 散 係 数 は

(4.1.2) の 形 で 表 され る.EDは0.5eV前

後 の値 で あ る.

  空 孔 が あ る と き は,隣 接 原 子 と位 置 変 換 が 可 能 な た め に拡 散 しや す い.一 方, 格 子 間 を通 る拡 散 に は大 き な エ ネ ル ギー を要 す る と考 え られ る.

(2)  複 合 型 点 欠 陥   イ オ ン結 合 結 晶 で は,負(正)イ

オ ンが 抜 け出 た 空 孔 の付 近 は正(負)の

電荷

が過 剰 に な る.結 晶 全体 は電 気 的 に 中性 で な け れ ば な らな い の で,逆 符 号 の電 荷 が 存 在 し な け れ ば な らな い.こ の た め,次 い る.図4.1.2(a)は,こ

の よ う な欠 陥 が存 在 す る と考 え られ て

れ らの 構 造 を示 す.

(a) イ オ ン結 晶 に お け る 複合 型 点 欠 陥(b)  図4.1.2 

共有 結 合 結 晶 に お け る 複 合型 点 欠 陥

複合 型 点 欠 陥

(a)  格 子 点 イ オ ンの 空 孔 と,そ こか ら抜 け 出 て 表 面 に位 置 した イ オ ンの対   広 い意 味 の シ ョ ッ トキ ー型 欠 陥. (b)  格 子 点 イ オ ンの 空 孔 と,そ こか ら抜 け 出 て 格 子 間 を 占め た イオ ン の対   広 い意 味 の フ レ ン ケル 型 欠 陥. (c)  正 負 イ オ ン空 孔 対   シ ョ ッ トキ ー 型 欠 陥 の対. (d)  負 イ オ ン空孔 と,そ の 付 近 に 束 縛 され た電 子   負 イ オ ンが結 晶 外 に抜 け 出 した場 合 の 負 イ オ ン空 孔,あ

るい は正 イ オ ン数 が 負

イ オ ン数 よ り も多 い 箇 所 に は,電 子 を束 縛 して電 気 的 中性 が成 り立 つ と考 え られ て い る.透 明 な ア ル カ リハ ラ イ ドの イ オ ン結 晶,例

え ば,NaClやKClに

この 欠

陥 が 存 在 す る と,幅 の 狭 い光 吸 収 帯 が 生 じて着 色 す るの で,こ 中心(color

center)と

いわ れ る.ま た,ド イ ツ語 のFarbe―

もい わ れ る.こ の 欠 陥 を さ らに 複 合 した構 造 のM,R,V中

の型 の 点 欠 陥 は色 色― か らF中 心 と

心 な ど も あ る が,こ

こ

で は 省 略 す る.   また,共 有 結 合 結 晶 で も さ ま ざ ま な複 合 型 点 欠 陥 が あ る.例

を 図(b)に

示 す.

(e)  ダ ング リン グ ボ ン ド   格 子 構 造 の 周 期 性 の 乱 れ に よ っ て原 子 間 の1つ の 共 有 結 合 が 切 断 され る と,結 合 の相 手 を欠 い た不 対 電 子(unpaired きず にぶ らぶ ら して い るの で,ダ

electron)が

残 され る.不 対 電 子 は結 合 で

ン グ リ ング ボ ン ド(dangling

bond)と

もいわ

れ る. (f)  荷 電 欠 陥 対   電 気 抵 抗 が 高 い共 有 結 合 結 晶 や 非 晶 質 で は,イ オ ン結 晶 と同様 に正 負 に荷 電 し た原 子(イ オ ン)の 対,あ

る い は原 子(イ

オ ン)と 空 孔 の対 が 存 在 す る場 合 が あ

る.   点 欠 陥 は原 子 サ イ ズ で あ る の で 直 接 観 察 は で きな い.以 上 述 べ た構 造 は,さ

ま

ざ まな 現 象 を解 析 し,理 論 的 に 推 定 され た もの で あ る.   点 欠 陥 は,物 質 の電 気 的 性 質,特 あ っ て,そ の 種 類,数,密

に半 導 体 の 電 気 伝 導 性 に与 え る影 響 が 顕 著 で

度 を制 御 す る こ とが 極 め て 重 要 に な る.こ の ほか,光

学 的性 質,熱 的 性 質 な ど に も大 きな 影 響 を与 え る.な お,誘 電 性 や 磁 性 へ の 影 響 は比 較 的 小 さ い.

4.2 

転

位

  線 状 の 欠 陥 を転 位(dislocation)と

い う.結 晶 に機 械 的 な応 力 を加 え る と き,

弾 性 変 形 の 限 度 を越 す と元 に戻 らな い 塑 性 変 形 を起 こす.こ

の 変 形 は 隣 接 す る2

つ の格 子 面 の 間 の す べ りに よ っ て起 こ る.す べ りは 原 子 が 最 も密 に並 ん で い る格 子 面 で起 こ りや す く,す べ り面 とい う.面 心 立 方 格 子 で は(111),体 (110)で あ る.も

心立 方 で は

し も,す べ り面 の 全 原 子 が 結 合 力 を断 ち切 っ て 一 度 に す べ る と

す る と,塑 性 変 形 に は 非 常 に大 きな 応 力 が 必 要 な は ず で あ る が,実 際 に は小 さ な

図4.2.1 

応 力 で す べ りが 起 こ る.す (a) 

刃状転位

べ り 方 に よ っ て2種

類 の 転 位 が 生 ず る.

刃状転位

  図4.2.1は,結

晶 の 上 半 分 に 応 力 を 加 え た と き の す べ り の 途 中 の 様 子 を 示 す.

左 側 の 部 分 は1原

子 間 隔 の す べ りが 生 じ て お り,右

い な い.そ の 境 界 線D-D'が が 線 状 に 並 ん で い る.転 ち 込 ま れ,そ (edge

転 位 で あ っ て,す べ り に 垂 直 な 方 向 の 結 合 が な い 原 子 位 の 上 半 分 は,半

い う.こ

す べ り は 図 中 の ベ ク トルbで

表 さ れ,バ

ー ガ ー ス(Bargers)ベ き さ は1原

ク トル と も い わ

子 間 隔 で あ る.刃

状 転位

垂 直 で あ る.

らせ ん転 位

  図4.2.2に

示 す よ う に 結 晶 の 一 部 に 応 力 を 加 え る と,応

ら な い 部 分 と す べ っ た 部 分 の 境 界 線S-S'が 面 か らす べ っ た 面 を 経 て,こ す る と き の よ う に,1原

平 行 で あ る.

力 の 方 向 に平 行 に す べ

で き る.す べ ら な い 部 分 の1つ

の 境 界 線 の 周 囲 を 一 回 り す る と,ら

dislocation)と

い う.ら

の格子

せ ん階 段 を昇 降

子 間 隔 離 れ た す べ っ た 格 子 面 に 達 す る.こ

の 境 界 線 を らせ ん 転 位(screw トルbに

の よ う な転 位 を 刃 状 転 位

の 転 位 の 位 置 を 示 す の に ⊥ の 記 号 が 使 用 さ れ る.

ク トル の 向 き は す べ り の 向 き で,大

は す べ りベ ク トルbに (b) 

平 面 の 原 子 面 が ナ イ フの 刃 の よ う に打

の 刃 先 が 転 位 と な る 形 で あ る の で,こ

dislocation)と

れ る.ベ

側 部 分 で は す べ りが 起 こ っ て

の た め に,こ

せ ん 転 位 は,す

べ りベ ク

図4.2.2 

らせ ん転 位

  これ らの転 位 は1原 子 間 隔 の 原 子 の変 位 で 作 られ るの で,小

さな 応 力 で容 易 に

発 生 す る.ま た,図4.2.3に

示 す よ う に,

転 位 の 周 囲 の 原 子 の1原 子 間 隔 以 下 の変 位 で,転 位 は移 動 し得 るの で 小 さ な応 力 で 容 易 に運 動 す る.し た が って,結 晶 は 図4.2.3 

転 位 を介 す る こ と に よ っ て小 さな 応 力 で す べ りを起 こ して 可 塑 的 に な る.な お,不 純 物,そ

転 位 の 移 動

の 他 の格 子 欠 陥 は転 位 の 運 動

を 阻害 す る.   転 位 に よ っ て す べ りが 生 じや す い こ と につ い て,次 の よ うな 例 え が あ る.床 に 置 か れ た 重 い カ ー ペ ッ トの 位 置 を変 え るの に,引

きず るや り方 は大 きな力 を必 要

とす る.こ れ に対 し,カ ー ペ ッ トの端 に 作 った た る み を移 動 させ るの は容 易 で あ り,こ れ を繰 り返 して カー ペ ッ ト全 体 を 容 易 に動 か す(す べ らせ る)こ

とが で き

る.た る み が 転 位 に相 当 す る.   以 上 の よ う に,転 位 は応 力 に よ っ て発 生 しや す く,ま た 移 動 しや す い性 質 が あ る.応 力 と して は機 械 的 応 力 の ほか,結

晶 内 に不 均 一 な 温 度 分 布 が あ る と熱 膨 張

の 差 か ら熱 的応 力 が 生 ず る.熱 的 応 力 も転 位 を移 動 さ せ る こ とが で き る.こ の た め 転 位 が存 在 す る結 晶 を加 熱 す る と,転 位 は移 動 し て結 晶 か ら外 れ,転 位 数 が減 少 す る こ とが あ る.

  転 位 の存 在 は原 子 の 欠 陥 で あ る に もか か わ らず,直 接 観 測 す る こ とが で き る. これ は転 位 の周 囲 に は,格 子 ひず み が 数μmの 範 囲 まで存 在 し,そ れ が 線 状 に連 な っ て い る こ とに よ る.薬 品 で 結 晶 表 面 を化 学 腐 食 す る と,転 位 周 辺 の ひ ず み領 域 は腐 食 され や す く,エ ッチ ピ ッ ト(腐 食 孔,etch

pit)が 掘 られ る.金 属 顕 微 鏡 で

ピ ッ ト数 を観 測 す る と,表 面 まで 到 達 して い る転 位 の 密 度 が わ か る.ま た,ひ み 領域 にお け るX線 顕 微 鏡 写 真 やX線

ず

や 電 子 線 の 回 折 方 向 は,正 常 格 子 領 域 と は異 な るの で,電 子

回折 写 真 か ら内部 の転 位 の位 置 や形 まで 観 測 す る こ とがで きる.

転 位 の 密度 は単 位 面 積 を貫 く転 位 本 数 で表 し,か な り良 質 な 結 晶 で102本/cm2, 多 い結 晶 で1012本/cm2と

広 範 囲 に わ た る.合 金 結 晶 は 一般 に転 位 が 多 い.

  転 位 は結 晶 の 性 質 に,以 下 の よ うな 影 響 を与 え る. ①  力学 的 ・機 械 的 性 質 

純 粋 で 完 全 な結 晶 は弾性 が 高 く,ま た 可 塑 性 も高 い.

転 位 が 非 常 に多 い とひ ず み が 多 く,転 位 の 移 動 が 阻 害 され て 可 塑 性 は 失 わ れ,逆 に硬 さ を増 して脆 くな る.こ の た め繰 り返 し応 力 を加 え る と,ぜ い(脆)性

疲労

に よ り亀 裂 や破 断 が 生 ず る.鉄 線 を繰 り返 し折 り曲 げ て応 力 を加 え る と,転 位 が 多 数 生 成 さ れ て切 断 され る の は 身 近 か な例 で あ る.刃 物 の焼 入 れ は,高 温 で 機 械 的 衝 撃 を与 え て 多数 の 転 位 を 生 成 し,そ れ を 急 冷 して 凍 結 す る こ とで硬 さ を付 与 す る こ とで あ る.焼

き鈍 しは 逆 に高 温 に保 持 す る こ とで,残 留 転 位 を結 晶 外 に追

い 出 して 弾 性 を付 与 す る こ とで あ る. ②  結 晶成 長

  らせ ん 転 位 の端 が 結 晶 表 面 に 出 て い る と,図4.2.2の

よ う に表

面 に は 階段 状 の 原 子 サ イ ズの 角 が あ る.外 部 か らの原 子 は この 箇 所 に結 合 しや す い.こ の た め,図4.2.4の

よ う に,ら せ ん 転 位 を 中心 と して 回 る よ う に原 子 層 が

図4.2.4 

らせ ん 転 位 に よ る結 晶成 長

成 長 す る.成 長 速 度 は完 全 結 晶 面 よ り も大 き くな る.こ の た め針 状 結 晶 や,ひ 結 晶(whisker

crystal)と

い わ れ る た だ1本

げ

の らせ ん転 位 を 含 む 結 晶 の 成 長 速

度 は 大 き い. ③  電 気 伝 導 性 

特 に,半 導 体 結 晶 の 電 気 的 性 質 に与 え る影 響 が 大 きい.共 有

結 合 結 晶 で は,転 位 線 の原 子 は 共 有 結 合 の 相 手 の電 子 を欠 く不 対 電 子 と な る の で, 対 を作 る よ う に電 子 を補 獲 す る傾 向 を生 ず る.こ の た め転 位 密度 の 低 い結 晶 が 要 求 され る.シ

リコ ン で は無 転 位(dislocation

free)単 結 晶 の製 造 も可 能 に な っ て

い る.

4.3 

面 欠 陥

  面 欠 陥 に は 積 層 欠 陥,結

晶 界 面,結

電 子 顕 微 鏡,電

回 折 な ど で 直 接 観 測 す る こ とが で き る.

(1) 

子 線 ・X線

晶 表 面 な ど が あ る.こ

積層 欠陥

  3.5節

に お い て 述 べ た よ う に,原 子 球 をA,B,C,A,B,C,…

と 立 方 最 密 構 造 が 形 成 さ れ,A,B,A,B,… れ る.こ

と層状 に積 み重 ね る

と 積 み 重 ね る と六 方 最 密 構 造 が 形 成 さ

の 積 み 重 ね の 順 序 に 異 変 が 起 こ り,A,B,C,A,B,A,B,C,…

み 重 ね られ る と,立

方 晶 中 の1つ

A,B,…

のC面

な ら ば1つ

fault)と 転 移 す る.こ

(2) 

れ ら は 金 属 顕 微 鏡,

が 挿 入 さ れ る.こ

方 晶 でA,B,A,B,C,A,B,

の よ う な 面 欠 陥 を 積 層 欠 陥(stacking

低 温 で は 立 方 晶 系 で あ り,高

の よ う な2つ

の 構 造 が あ る 結 晶 で は 積 層 欠 陥 が 生 じ や す い.

温 で は六 方 晶 系 の構 造 に

boundary)

  結 晶 粒 と 結 晶 粒 の 界 面 で は,結

影 響 す る.

が 欠 け る.六

い う.ZnSは

結 晶 粒 界(crystal

こ の た め,原

のC面

の よ うに積

晶 軸 の 方 向 や 面 間 隔 が 一 致 し な い こ とが 多 い.

子 結 合 の 不 完 全 さ を 生 じ や す い .こ

の 界 面 欠 陥 も半 導 体 の 伝 導 性 に

(3)  表

面

  結 晶 表 面 は原 子 配 列 が 断 絶 して い るの で,一 種 の 面 欠 陥 で あ る.表 面 の 原 子 配 列 構 造 は 内 部 の 結 晶構 造 に依 存 して はい るが,表 面 か ら2,3原 子 層 まで の 原 子 位 置 は若 干 移 動 す るた め に,表 面 特 有 の 周 期 性 と対 称 性 が 付 加 され た もの とな って い る.ま た,吸 着 原 子,分 子 や酸 化 層 の 存 在 の た め に,表 面 は 内 部 とは 異 な る構 造 が生 じや す い.表 面 で は 内部 とは 異 な る電 子 準 位 が 存 在 し,伝 導 電 子 の再 結 合 中心 や補 獲 中 心 と して働 く もの と考 え られ る.特 に共 有 結 合 半 導 体 で は,原 子 配 列 の 断絶 は 不 対 電 子 を作 る か ら電 子補 獲 中 心 とな る.

5.  波

 固 体 内 に は電 子 波,弾 性 波(音

波)な

動

どの 波 動 が 存 在 し,ま た 光 な どの 電 磁 波

や 弾性 波 が 外 部 か ら導 入 され る こ と もあ る.こ こで は,そ れ ら波 動 の 挙 動 を取 り 扱 う場 合 に必 要 とな る事 柄 を ま とめ て お く.

5.1 

振

動

 あ る物 理 量 が,あ

る 一 定 の 値(平

衡 点)を

中 心 と し て時 間 と と も に周 期 的 に変

化 を繰 り返 す こ とを振 動 とい う.変 化 す る物 理 量 と して は,質 点 の 変 位,電

界,

磁 界 の 大 き さ な どが あ る.振 動 す る系(振 動 体)を 振 動 子 とい い,変 化 量 を振 幅 と い う.最

も単 純 か つ 重 要 な 振 動 子 は,単 振 動 子 ま た は調 和 振 動 子(harmonic

oscillator)と い わ れ る もの で,変 化 量 に比 例 す る復 元 力 を受 け る振 動 系 で あ る.  調和 振 動 子 の 振 幅 の時 間 変 化 は,振 幅 をu,比

例 係 数 を ω2とす る と,次 の 運 動

方程 式

(5.1.1) で 表 され る.こ れ を解 く と振 幅 の 時 間 的 変 化u(t)は,次

の よ う に正 弦 波 あ るい は

余 弦 波 で 表 され,振 幅 が 波状 に変 化 す る こ とが 分 か る. (5.1.2)  こ こ でAは し振 動 数(周 t =0の

最 大 振 幅,ω 波 数)をvと

は 角 振 動 数 ま た は 角 周 波 数 と い わ れ,1秒 す る と,ω=2πvの

と き の 初 期 位 相 で あ る .tとt+2π/ω

2π/ω で あ る か ら,

関 係 が あ る.(ωtδ)は

間 の 繰 り返 位 相,δ

に お け る 振 幅 は 等 し く,周 期 はT=

は

(5.1.3) の 関 係 が あ る.   エ ネ ル ギ ー の時 間 平 均 が一 定 に保 たれ る状 態 を定 常 状 態 とい うが,調 和 振 動 子 の エ ネル ギ ー も一 定 で あ る か ら,式(5.1.2)は

5.2 

波

定 常 状 態 を表 す 関 数 で あ る.

動

  空 間 的 に移 動 しな が ら振 幅 が時 間 的 に 変 化 す る振 動 は,移 動 す る波 す な わ ち波 動 と して 扱 わ れ る.電 磁 波 や 音 波 な どが あ る.電 子 波 も波 動 と して 扱 わ れ る.   以 下 で は,移 動 して もエ ネ ル ギ ー が 変 化 しな い定 常 状 態 の波 動,す 振 幅 が 一 定 の 周 期 性 波 動 を考 え る.こ 問 題 に な る場 合 以 外 はsinを 単 にcosに  x軸

こで は主 に正 弦 波 表 式 を用 い るが,位 相 が 置 き換 え て も差 支 えな い.

の 方 向 に移 動 す る1次 元 波 動 を考 え,図5.2.1の

縦 軸 に振 幅uを

とる.時 刻t=0に

次 式 の よ う に,x軸

なわ ち最 大

お い て,x点

よ うに横 軸 に 距 離xを,

に お け る正 弦 波(1)の

振 幅 は,

を含 む1つ の 平 面 内 で 振 動 す る平 面 波 で 表 され る.

図5.2.1 

前進 波 と後 退 波

(5.2.1) (5.2.2)

 kは

長 さ2π の 中 の 波 長 λ の 数 と い う形 で あ る の で,波

い わ れ る.こ の 正 弦 波 が 速 度υ で+xの

数(wave

向 き に 前 進 す る と,t=tで

number)と は 図 の(2)の

形 と な る.位 相 の 等 し い 点 の 振 幅 は速 度υ で 移 動 す る の で,υ は 位 相 速 度(phase velocity)と

い わ れ る.(2)のxt点

の 振 幅 に 等 し い.し

た が っ て,空

よ う な 波 動 関 数(wave

function)で

に お け る振 幅 は(xt-υt)の

位 置 に お け る(1)

間 的 に 前 進 し な が ら移 動 す る 波 の 状 態 は,次

の

表 さ れ る.

(5.2.3) この式 は前 進 波 を表 す が,同 様 に して(3)の

よ う な後 退 波 で は,x't点 に お け る振

幅 は,(x't+υt)の 位 置 に お け る(1)の 振 幅 に 等 しい.そ の 波 動 関 数 は,次 式 で 表 さ れ る.

(5.2.4)   以 下 で は,前 進 波,後

退 波 を 波 動 関 数 中 の ± また は〓 の符 号 で 区別 した 形 で

表 す.符 号 の 上 は前 進 波,下

は後 退 波 を示 す.

  見 方 を変 え て,横 軸 を時 間tに 取 る と,xt点

に お け る時 刻tはxt/υ

で あ るか

ら,tに お け る振 幅 は 前 進 波 の 場 合 は(t-xt/υ),後 退 波 の 場 合 は(t+xt/υ)の に お け る振 幅 に等 しい.し

時刻

た が って,波 動 は次 の よ う に も表 され る. (5.2.5)

 tに

お け る 波 形 とt+λ/υ

で あ る.し

た が っ て,位

に お け る 波 形 は 一 致 す る か ら,周

期 はT=2π/ω=λ/υ

相速度 は

(5.2.6) で あ る.こ

れ を 用 い る と式(5.2.3),式(5.2.4)は

(5.2.7) と 表 さ れ,ま

た,式(5.2.5)は

(5.2.7)' と な る.以 て も 良 い.

上 の2つ

の 表 式 は 位 相 が π だ け 異 な っ て い る が,こ

れ も ど ち ら を用 い

  また,波 わ ち,オ

あ るい は波 動 を虚 数 の 指 数 関 数 形 式 で 表 す こ とが よ く行 わ れ る.す な

イラーの公式

に よ り,波 動 関数 を

(5.2.8) あ るい は (5.2.8)' と表 す.ど

ち らの表 式 を用 い て も良 い.こ の2つ の 指 数 関 数 は複 素 共 役 で あ り,

そ の 実 部 はcos形

式 の 波 動 関 数 と一 致 す る.こ の 形 式 を用 い る と,微 分 ・積 分 し

て も形 が 変 わ らな い の で 計 算 に便 利 で あ る.た だ し,振 幅uは るか ら,計 算 の結 果uが

現 実 に は実 数 で あ

複 素 数 とな る と き は実 部 を取 らな けれ ば な ら な い.

  3次 元 空 間 に お け る波 動 は,

(5.2.9) の よ う に 表 さ れ る.式(5.2.8)のkxは で あ る.そ

こ で 波 数kは

ベ ク トル の ス カ ラ ー 積k・rのx成

ベ ク トル の 意 味 を 有 す る の で 波 数 ベ ク トル と も い わ れ

る.ベ

ク トル の 向 き は 波 動 が 進 行 す る 向 き で あ り,大

は3成

分 に 分 解 で き な い が,波

3成 分 をkx,ky,kzと

分 の形

き さ は2π/λ で あ る.波

数 ベ ク トル は 分 解 で き る.そ

こ で,ベ

長 λ

ク トルkの

す ると

(5.2.10) で あ る.波 数kの

この よ う な性 質 か ら,定 常 状 態 の 波 動 を時 間 因 子 を省 い て単 に (5.2.11)

と表 す こ と も行 わ れ る.こ れ はu=Acos(kx〓

5.3 

ωt)に 対 応 す る.

定 在波

(1)  1次 元 定 在 波   振 幅,波 長,速 度 が等 しい 前 進 波u1と と き,こ の2つ

の 波動 の 合 成 波 動uが

後 退 波u2が

生 ず る.

位相 差 δで 同 時 に存 在 す る

(5.3.1) (5.3.2) (5.3.3) こ の 合 成 波 動 は,x点 +δ/2)の

に お け る振 幅2Asin(kx+δ/2)の

形 で 変 化 す る が,x方

wave)ま

た は 停 立 波(ま

大 き さ が 時 間 的 にcos(ωt

向 の 移 動 は な い 波 で あ る の で 定 在 波(standing

た は 定 立 波)と

い わ れ る.こ の 状 態 は1つ

の定常状態 で

あ る.   定 在 波 で は 振 幅u=0,す 式(5.3.3)に

な わ ち 節 の 位 置 は 時 間 に か か わ ら ず 不 動 で あ る か ら,

おい て

(5.3.4) で な け れ ば な ら な い.   δ=0な

ら ばkx=nπ,n=0,±1,±2,±3,…,の

き の 定 在 波 は 式(5.3.3)か

と き 常 にu=0と

な る.こ

の と

ら,

(5.3.5) と表 さ れ る.  δ=π な ら ば,kx=(n+1/2)π

の と き 常 にu=0と

な る.こ

の と きの定 在 波 は

(5.3.6) と 表 さ れ る.   δ=0ま

た は π 以 外 の と き は,合

成 波 の 位 相 はtと

と も に ず れ て い くの で 定 在

波 は 形 成 さ れ な い.   な お,定

在 波 はu±=A(eikx±e-ikx)と

  次 に,x=0お

よ びx=Lの

も表 さ れ る.

間 の 限 定 さ れ た 空 間 内 で,前

さ れ る 定 在 波 を 考 え る.定 在 波 が 立 つ と き は,x=0とx=Lに 等 し い.し

た が っ て,式(5.3.5),式(5.3.6)か

ら

進 波 と後 退 波 か ら形 成 お け る振 幅 は常 に

(5.3.7) す なわ ち,間 隔(長

さ)Lは

半 波 長 の整 数 倍 で あ る こ とが 必 要 で あ る.こ れ を 閉

じ込 め られ た 波 動 の 定 在 波 境 界 条 件 とい う.逆 に,Lの ま る こ とに な る.式(5.3.5)の 式(5.3.6)の 定 在 波u_で 最 大 振 幅 は￨2A￨で

定 在 波u+で

はx=λ/4,3λ/4で

値 か ら定 在 波 の 波 長 が 決

はx=0,λ/2,Lで 常 にu=0で

常 にu=0で あ り,x=0,Lに

あ る. おけ る

あ る.

  1次 元 定 在 波 の 重 要 な例 と して,前 進 波 が あ る1つ の 平 面 で 垂 直 に完 全 反 射 さ れ,そ

の反 射 波 と前 進 波 とが 合 成 さ れ て立 つ 定 在 波,あ

るい は2枚 の 平 行 平 面 の

間 で 垂 直 入 射 と反 射 を繰 り返 す と きに立 つ 定 在 波 が あ る.前 進 波 は 入 射 波,後 退 波 は反 射 波 で あ る.図5.3.1に

示 す よ う に,反 射 波 は位 相 が π だ け 変 化 して逆 向

き に進 行 す る波 で あ る.入 射 波 をu1=Asin(kx-ωt)と - A,k→-kと

置 い てu2=-Asin(-kx

-ωt)=Asin(kx+ωt)で っ て,合

(2) 

す る と,反 射 波 はA→

あ る.し

成 波 と し て 定 在 波u+が

た が

立 っ.

3次 元 定 在 波

  1次 元 有 限 空 間 内 に 閉 じ 込 め ら れ て い る 波 動 の 定 在 波 は,前 =nπ/L,ま

記 の よ う に 波 数k

た は λ=2L/nを

れ ば な ら な い.こ nに よ っ て,1つ

れ は1つ

の 定 在 波 を1つ

い う.こ れ を3次

有 限 空 間 に 拡 張 す る.空 LxLyLz=L3=Vと

の ん あ るい は

の 定 在 波 が 決 め られ る

と い う こ と で あ る.1つ の 状 態(state)と

満 足 しな け

元 の

間 の大 き さ を

す る.式(5.2.10)を

用 いて 図5.3.1 

反射 に よ る定 在 波

(5.3.8) で あ る.こ

こ で,nx,ny,nzが0を

含 む こ と に 注 意 す る.

  し た が っ て3次

元 の 場 合 は,図5.3.2に

る 全 空 間 の1/8の

第1象

組(nx,ny,nz)に

限 内 で(nx,…

よ っ て1つ

示 す よ う に,nx,ny,nzを は0を

含 む 正 整 数 だ か ら),整

の 定 在 波 が 指 定 さ れ る こ と に な る.Lが

分 布 が 連 続 と 近 似 で き る と す る と,n=(n2x+n2y+n2z)1/2を の 表 面 積 は,nつ が1か

らnま

ま りkの

直 交 軸 とす

等 し い 定 在 波 の 数 を 表 し,ま

で の 定 在 波 の 全 数Z(n),す

数 の1つ 大 き く,kの

半 径 と す る 球 面 の1/8 た,球

の 容 積 の1/8はn

な わ ち 全 状 態 数 を 表 す.す

な わ ち,

(5.3.9) とな る.こ れ をkで 表 す と,kで

図5.3.2 

表 した 波 の 全 状 態 数 は,

3次 元 定 在 波 の 数 の 数 え 方

の

(5.3.10) と な る.ま

た,kとk+dkの

間 に あ る 状 態 数 は,

(5.3.11) で 与 え ら れ る.z(k)を,波 こ の 結 果 は,固

数kに

関 す る 状 態 密 度(density

of states)と

い う.

体 内 の 電 子 波 や 格 子 振 動 波 の 解 析 に よ く用 い ら れ る の で 重 要 で あ

る.

5.4 

巡 回波

  円 周 長Lの

輪 状 軌 道 上 を一 定 波 長,一 定 速 度 で 一 定 の 向 き に前 進 また は後 退 し

な が ら巡 回 す る波 動 が あ る と き,そ の輪 を 図5.4.1の

よ う に,あ る箇 所xで

切断

して 直 線 に延 ばす と,そ の両 端 にお け る振 幅 と位 相 が 常 に等 し く

(5.4.1)

図5.4.1 

巡 回波 と周 期 的 境 界条 件

とな る よ うな 波 が 存 在 し得 る.こ れ を波 動 の周 期 的 境 界 条 件 とい う.長 さLの

中

の 波 の数 は 常 に一 定 で あ るか ら,こ の よ うな 波 動 も1つ の定 常 状 態 で あ る.こ の 条 件 を満 た す1次 元 前 進 波 あ る い は後 退 波 は,す べ て のxとtに が 成 立 す る.

つ い て次 の 関 係

(5.4.2) ゆ え に,

(5.4.3)

で な けれ ば な らな い.つ ま り長 さLは

定在 波 の 場 合 と異 な り,波 長 の整 数 倍 で な

けれ ば な らな い.   定在 波 の場 合 と同様 に,3次

元 空 間 に お け る定 常 的 な波 の 状 態 数 を 求 め る こ と

が で き るが,こ の場 合 は,前 進 波 と後 退 波 を区 別 す る の でnの

成 分 はnx,ny,nz

=0 ,±1,±2,… で あ る.し た が っ て,nを 半 径 とす る全 球 内 の状 態 数 を数 え な け れ ば な ら な い.

(5.4.4) で あ る か ら,式(5.4.3)を

入 れ る と,

(5.4.5) と な る.こ れ は定在 波 の 全 状 態 数 の 式(5.3.10)と 同 じ で あ る.状 (5.3.11)で 与 え られ る.式(5.4.3)に が,正 負 のkを

お け るkの

態 密 度 も式

間 隔 は 式(5.3.7)の2倍

数 え る か ら等 し くな るの で あ る.結 局,定在

である

波 境 界 条 件 と巡 回 波

の 周 期 的境 界 条 件 は,状 態 数 と状 態 密度 につ い て同 じ結 果 を与 え る.   固 体 は周 期 的 境 界 条 件 を 満 た す 大 き さLが

多 数 連 な って い る とみ な す こ とが

で き る の で,固 体 内 電 子 波 や 格 子 振 動 波 の 定 常状 態 は定在 波 条 件 と同 様 に,こ の 周 期 的 条 件 で も解析 され る.

5.5 

波

束

  振 幅 が 等 し く,波 長 と速 度 が わ ず か に異 な る2つ の 波 動u1とu2が す る とき の合 成 波動uを

考 え る.

同 時 に存在

(5.5.1) こ こ で,k,ω

の 差 が 極 め て 小 さ く,Δk→dk,Δ

ω →dkの

と き は,k+Δk≒k,ω

+Δ ω≒ ω で あ る か ら,

(5.5.2) こ れ は 図5.5.1の

よ う に,2Asin(kx-ωt)がcos(dx・x-dω

絡 線 で 示 さ れ る波 動 で,そ

・t)で 変 調 さ れ た 包

の包 絡 線 の 重 心 の進 行 速 度 は

(5.5.3) で あ る.υgを packet)あ

群 速 度(group

velocity)と

る い は 波 群 と い う.波

い う.ま

た,包

絡 線 は 波 束(wave

束 は 波 の 塊 と も い え る.

図5.5.1 

波 束 と群 速 度

  これ まで は2つ の 波 だ け を考 えた が,実

際 に は波 長 や速 度 が わ ず か に異 な る多

数 の 波 が存 在 して収 束 性 の高 い 波束 を作 る こ とが 多 い.   位 相 速 度 が 波長,波

数 に依 存 しな い場 合 は 波 の 進 行 速 度 は位 相 速 度 で あ る が,

波 長,波 数 に依 存 す る場 合 は群 速 度 で 進 行 す る.例 え ば,固 体 中 の 光速 は一 般 に 波 長 に依 存 し,か つ,真 空 中 の光 速 よ り遅 い.そ れ は屈 折 率 が 波 長 依 存 性 を有 し, 固体 中 の 光 は群 速 度 で 進 行 す る か らで あ る.固 体 内 伝 導 電 子 の輸 送 速 度 も群 速 度 で あ り,固 体 内弾 性 波 の 進 行 速 度 す な わ ち音 速 も群 速 度 で あ る.

5.6 

波 動方程式

  波 動 関 数u(x,t)=Aexp{ik(x-υt)}をx-υt=ω 微 分 す る と,

と置 い て,xあ

る い はtで

(5.6.1)

と な る.こ れ か ら次 の 方 程 式 が 得 られ る.

(5.6.2) この 形 の2階 偏 微 分 方 程 式 を波 動 方 程 式 とい い,一 般 に一 定 の 波 形,一 で 移 動 す る波 動 関 数 は,す べ て この 式 を満 足 す る.5.2節

定の速度

で記 した す べ て の 形 式 の

古典 的 波 動 関 数 も,こ の 波動 方 程 式 を満 足 す る解 の 形 で あ る.

5.7 シュ

レ ー デ ィンガ

ーの波動方 程式

 シュ レー デ ィンガ ー(E.Schrodinger)は,ド

ゥ ・ブ ロー イ の 電 子 波 の考 え を発

展 させ て,粒 子 性 と波 動 性 を併 せ持 つ 粒 子(以 下,電 態 を表 す 量 子 力 学 の 波 動 方 程 式 を1926年   式(5.2.8)で 表 され る 波動 関 数uと

子 で 代 表 させ る)の 運 動 状

に 導 い た.

区別 す るた め,量 子 力 学 波 動 関 数 を Ψ と記

す.

(5.7.1)  これ をxに

つ い て 微 分 す る と,

(5.7.2) と な る.   とこ ろ で,2章 で 述 べ た よ うに 量子 力 学 にお い て は,電 子 の 波 動 性 を表 す 基 本 的 関 係 式 は,次 の2つ

で あ る.す なわ ち,運 動 量 は

(5.7.3) エ ネ ル ギ ー は,

(5.7.4) で 表 さ れ る.Eは

粒 子 と し て は,運

動 エ ネ ル ギ ーp2/2mと

ポ テンシ

ャルエ ネル

ギ ーV(x,t)との

和の 全 エ ネ ル ギ ー で,E=p2/2m+V(x,t)で

あ る.こ

れ か ら

(5.7.5) と な る.E-V(x,t)は

運 動 エ ネ ル ギ ー で あ る.こ

れ を 式(5.7.2)に

入 れ る と,

(5.7.6) と な る.  一 方

,Ψの

時 間 微 分 にihを

掛 け る と,

(5.7.7) と な り,こ

れ を 式(5.7.6)に

入 れ てEを

消 去 す る と,

(5.7.8) が 得 られ る.この

方 程 式 はシュ レー デ ィンガ ーの 波 動 方 程 式,あ

る い は時 間 を含

むシュ レー デ ィンガ ーの 波 動 方 程 式 とい わ れ,量 子 力 学 に お い て,ニュ 方 程 式の 代 わ りに 波 動 性 を も有 す る粒 子(電 子)の

ー トンの

運 動 を表 す 基 本 方 程 式 で あ

る.   次 に,波 動 関 数 式(5.7.1)がxを

含 む部 分 と,tを 含 む部 分 に変 数 分 離 され る よ

うな場 合 を考 え, (5.7.9) と 置 く.こ

れ をxに

つ い て 微 分 す る と,e-iωtは

消 えて

(5.7.10) が 得 ら れ る.ポ V(x,t)をV(x)で

テンシ

ャ ル エ ネ ル ギ ーV(x,t)が

置 き換 え て 式(5.7.5)を

時 間 に 無 関 係 で あ る と き は,

式(5.7.10)に

代 入 す る と,

(5.7.11) が 得 られ る.こ れ は時 間 を 含 ま な いシュ レー デ ィンガ ーの 波 動 方 程 式 とい わ れ る. これ を解 い て 得 られ る ψ(x)は 時 間 に 無 関 係 で,波 動 関 数Ψ(x,t)の

振 幅の 空 間

分 布 形 を与 え る 関数 で あ る.波 動 関 数 Ψ(x,t)は 式(5.7.9)に よ り,ψ(x)にe-iωt

あ る い はe-iEt/hを 付 けた 形 の式 で与 え られ る.   一 般 に,束 縛 さ れ た 電 子 は定 常 的 な状 態 に あ る の で,そ ネ ル ギ ーEを

の状 態 の 空 間 分 布 や エ

求 め るた め に,こ の 方 程 式 を用 い る こ とが 多 い.Eは

ψ(x)の 固 有 値 と して求 め られ る.こ の 場 合,単

各kに

対する

に ψ(x)を 波 動 関 数 と呼 ぶ こ と も

あ る.   Aeikxは

この 波 動 方 程 式 の特 解 で あ るが,Ae-ikxも

の1次 結 合 で ψ(x)=A(eikx±e-ikx),す   また,こ

特 解 で あ る.一 般 解 は,そ

な わ ち定 在 波 で あ る.

の 方 程 式 を解 くに は,電 子 が 置 か れ て い る環 境 を表 す もの とし て,電

子 に作 用 す る力 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ーV(x)の ば,2章

形 を与 え る必 要 が あ る.例

え

で述 べ た よ うに,水 素 原 子 の 原 子 核 に束 縛 され た電 子 の 定 常 電 子 状 態 と,

そ の エ ネ ル ギ ー は ク ー ロ ン ポテ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー を用 い て解 か れ る.ま た完 全 に 自 由 な電 子 に対 して はV(x)=0と

置 い て 解 く と,

(5.7.12) と な り,古 典 的 運 動 方程 式 を用 い た 場 合 と同 じ結 果 が 得 られ る.固 体 内 を運 動 す る伝 導 電 子 につ い て は,厳 密 なV(x)を

与 え る こ とは 困 難 な の で,原 子 の 周 期 的 配

列 を考 慮 した 周 期 性 ポ テ ン シ ャル とか,一 定 値 のVと

か を用 い て近 似 定 常 解 を求

め る こ とが 多 い.   次 に,量 子 力 学 波 動 関 数 の意 味 を述 べ る.ま ず,5.2節 ,t)は,振

で 述 べ た一 般 の 波 動 関 数u(x

動 子 の振 動 状 態 を 表 し て お り,振 動 子 の 位 置xと

に 正 確 に決 め られ る こ とを 前 提 と し て い る.一 方,量 体 の 位 置xと,運

動 量pを

時 刻(t)は 同 時

子 力 学 で は運 動 して い る物

同 時 に確 定 す る こ と(ミ ク ロ的 な意 味 で)は で き な い

と考 え る.こ れ は電 子 の よ うな微 粒 子 が 高 速 で 運 動 して い る ミク ロ な 系 で 重 要 と な る.そ の 不確 定 さ をΔx,Δpで

表 す と,次 の 関 係 が あ る.

(5.7.13) hは プ ラ ン ク の 定 数 で あ る.し た が っ て,xを Δx

=0に

  ま た,x方

し よ う と す る と ,pの

不 正 確さΔpは

正 確 に 決 め よ う と す る と,す な わ ち ∞ に な っ て し ま う.

向 に 運 動 す る 粒 子 の エ ネ ル ギ ー は,E=p2/2mで

あるか ら

で あ り,両 辺 にΔtを 掛 け る と

(5.7.14) と な り,運 動 エ ネ ル ギ ー と時 間 も同時 に確 定 す る こ とは で き な い こ とに な る.こ れ らの 関 係 を不 確 定 性 原 理 とい い,ハ イ ゼ ンベ ル ク(W.Heisenberg)が1927年 に提 唱 した もの で,自 然 界 の 原 理 の1つ

と考 え られ て い る.こ の 原 理 に よ れ ば,

粒 子 の 位 置 は確 率 的 に しか確 か め られ な い の で 大 き さ も決 め られ な い.   古 典 的 波 動 関 数u(x,t)は

振 幅 の よ うな 測 定 可 能 な量 で あ り,そ の 自乗 はエ ネ

ル ギ ー に比 例 す る.u(x,t)と

して複 素 関 数 形 の 式(5.2.8)も 用 い られ るが,こ れ

は計 算 の便 宜 の た め で,uは

あ くま で実 関 数 で あ るの で,実 部 の み が 振 幅 の よ う

な現 実 的意 味 を持 つ.こ れ に対 し,量 子 力 学 に お いて は,波 動 関 数 Ψ(x,t)は 測 定 可 能 な量 で はな く,そ の 自乗 の み が 実 際 的 な意 味 を持 つ.   す な わ ち,波 動 関 数 Ψ(x,t)と その 複 素 共 役 関 数Ψ*(x,t)と

の 積Ψ Ψ*dxが,

粒 子 を時 刻tに お い て位 置xとx+dxの 間 に見 つ け 出 す 確 率 を与 え る.ΨΨ*= ｜Ψ￨ 2は 実 関 数 で あ り ,確 率 密 度 関 数 とい わ れ る.3次 元 空 間 で は粒 子,例 えば 電 子 を見 出 す 確 率 は,雲 の よ うに空 間 分 布 して い る こ とに な る.電 子 の よ うな微 粒 子 は 大 き さ も位 置 も確 定 で き な いが,あ

る時 刻 に確 率 雲 の 中 の ど こか に存 在 して い

る と考 え る の で あ る.   つ ま り粒 子 の存 在 は確 率 的 に し か指 摘 し得 な い.規 格 化 され た Ψ を用 い る と き は ΨΨ*dxを 全 空 間 に積 分 す れ ば積 分 値 は1と な る.確 率 が1と

い う こ と は,そ

の粒 子 は全 空 間 の ど こか に必 ず 存 在 す る とい う こ とを意 味 し,当 然 の 事 実 と一 致 す る.   Ψ が 式(5.7.9)の よ うに,xの

み を含 む 関 数 とtの み を含 む関 数 の 積 で 表 され

る関 数 な ら ば,

(5.7.15) とな る か ら,電 子 を見 出 す確 率 は 当 然tに 無 関 係 で,こ れ る状 態 は,定 常 状 態 で あ る こ とが 示 され る.

の よ うな 波 動 関 数 で 表 さ

 ￨Ψ￨2は この よ う な意 味 を もつ が,波 動 関 数Ψ の 分布 状 況 は軌 道(orbital)と

も当 然 空 間 分 布 し て い る.そ のΨ

い わ れ る.定 常 状 態 の 定 常 軌 道 は ψで あ る.し か

し,こ れ は ボ ー ア の 原 子 モ デル で考 え られ た よ う な電 子 が 運 動 す る"道 筋"と て の軌 道(orbit)と

し

は意 味 が違 うの で あ る.

  以 上 の よ う に,普 通 の 波 動 現 象 を表 す 波動 関 数 は実 数 で な けれ ば な ら な いが, 量 子 力 学 で は実 数 で あ る必 要 は な く,粒 子 の量 子 的 な現 象 を表 す波 動 関 数 は,む しろ複 素 関 数 で あ る こ とが 本 質 的 に必 要 で あ る.   と こ ろで,固 体 内電 子 の 波 動 関 数 が固 体 全 体 に 広 が っ て い る場 合,電

子 を見 付

け る確 率 は 固体 内 で一 様 で あ る.他 方,電 気 伝 導 な ど電 子 が 空 間 時 間 的 に輸 送 さ れ て い る こ とが 明 らか な 現 象 が 存 在 す る.こ れ は前 述 した 波束 の 概 念 に よ って 理 解 され る.す な わ ち,電 子 の 位 置 は波 束 の広 が り幅 の 中 に あ り,そ の移 動速 度 は 群 速 度 で あ る.こ れ は不 確 定 性 原 理 と矛 盾 しな い.

6.  粒 子 集 団 の統 計

  物 質 は気 体,液

体,固 体 の3態

どの粒 子 の 集 合(系)で

が あ る が,す べ て 原 子,分 子,イ

オ ン,電 子 な

あ る.こ れ らの 系 は膨 大 な 数 の 粒 子 を 含 む か ら,ミ ク ロ

な 立場 か ら個 々 の 粒 子 の 運 動 方 程 式 を解 い て,系 全 体 の 平 均 エ ネ ル ギ ー や 平 均速 度 の よ うな マ ク ロ な量 の値 を求 め る こ とは,ほ

とん ど不 可 能 で あ る.し か し,集

団 を構 成 す る個 々 の 粒 子 の速 度 や エ ネ ル ギ ー の よ うな ミク ロ な 力 学 量 が,あ

る統

計 則 に 従 っ て 分 布 して い る場 合 は,ミ ク ロ な量 か らマ ク ロ な量 を導 く こ とが で き る.ク ラス の成 績 の 平 均 値 や偏 差 値 を統 計 分 布 関 数 を用 い て求 め るの と同様 で あ る.統 計 力 学 は,対 象 とす る諸 粒 子 の独 特 な力 学 的 性 質 か ら独 特 な 統 計 分 布 関数 を 導 き,そ れ に よ っ て マ ク ロな 量 を求 め る学 問 で あ る.   固体 の電 気 的性 質 の多 くは,電 子 集 団 の 示 す マ ク ロな 現 象 で あ る.ま た,光

を

含 む電 磁 波 の性 質 は光 子 集 団,固 体 の 熱 的 性 質 は フ ォ ノ ン集 団 の示 す 現 象 と考 え る こ とが で き る.   こ こで は統 計 力 学 の 考 え 方,統 計 力 学 分 布 関 数 の特 徴,お

よ び そ れ を固 体 に適

用 す る場 合 の基 本 的 考 え 方 に つ い て述 べ る.

6.1 

分布関数

  い ろ い ろ な エ ネ ル ギ ーEを 定 の エ ネ ル ギ ーEiを

持 つ多 数 のN個

の粒 子 の 集 団 が あ る と き,あ る特

持 っ て い る 粒 子 数 の 割 合 が φ(Ei)な ら ば,そ

の粒 子 数

n(Ei)は, (6.1.1) で 与 え られ る.当 然,Σn(Ei)=N,Σ は 粒 子 がEiを

φ(Ei)=Σn(Ei)/N=1で

持 つ 確 率 を 意 味 す る.粒

あ る.つ

子 系 の 全 エ ネ ル ギ ー は,

ま り,φ(Ei

で あ る か ら,粒 子1個

当 た りの 平 均 エ ネ ル ギ ー は (6.1.2)

で 与 え られ る.   多 数 の粒 子 が 熱 平 衡 状 態 に あ る とき は,そ れ らの粒 子 の 熱 運 動 エ ネル ギ ー は, 図6.1.1の

よ う に,連 続 あ る い は ほ ぼ連

続 した 値 で分 布 して い る と考 え られ る. その 分 布 形 を確 率 関 数 φ(E)で 表 す と, EとE+dEの

間 のエネルギー を占めて

い る粒 子 数 は, (6.1.3)   また,1個

の 粒 子 の 平 均 エ ネ ル ギ ー は,

全 エ ネ ル ギ ー を全 粒 子 数 で 割 っ て

(6.1.4) で 与 え ら れ る.し

た が っ て,φ(E)が

ネ ル ギ ー が 求 め られ る.φ(E)を

図6.1.1 

与 え ら れ れ ば,Eに

粒 子 の エ ネ ル ギー 分 布

存 在 す る粒 子 数 や 平 均 エ

エ ネ ル ギ ー 分 布 関 数(energy

distribution

function)

と い う.  と こ ろ で 量 子 力 学 お よ び 統 計 力 学 で は,粒 部 屋)を 6.1.2の

考 え る.粒 よ う に,一

子 が 存 在 し得 る 状 態(座

子 集 団 中 の 粒 子 が 存 在 し 得 る 状 態(占 般 に エ ネ ル ギ ー 分 布 を し て い る.そ

と す る と,EとE+dEの

間 の 状 態 数(座

席 あ るいは

め 得 る 座 席)も

図

の 分 布 を 表 す 関 数 をZ(E)

席 数)はdZ(E)/dE・dE=z(E)dEと

表 さ れ る.  z(E)は

単 位 エ ネ ル ギ ー 当 た りの エ ネ ル ギ ー 状 態 数 で,エ ネ ル ギ ー に 関 す る状 態

密 度(density に,g個

of states)と

い わ れ る.z(E)は

物 質 の 種 類 に よ っ て 異 な る.さ

の 状 態 が 同 じ エ ネ ル ギ ー を 持 つ と き の ミ ク ロ な 状 態 密 度 はgz(E)で

ら あ

図6.1.2 

状 態 数 を 考 慮 した 占有 粒 子 分 布

る.  1個 の 粒 子 が あ る エ ネル ギ ー を有 す る状 態Z(E)を と,EとE+dEの

占 め る確 率 をf(E)と

する

間 の状 態 を実 際 に占 め る粒 子 数 は, (6.1.5)

で与 え られ る.   また,全 粒 子 数Nは (6.1.6) で与 え られ る.し た が っ て,粒 子 系 で 実 現 され る エ ネ ル ギ ー 分 布 の 関 数 形 は, (6.1.7)

で 表 され る.こ の 式 は全 粒 子 数 で割 って 規 格 化 さ れ て い る か ら,φ(E)は

実 際 に起

こ る分 布 の確 率 を意 味 す る.φ が 規 格 化 され て い な い φ'の と き は,φ=Aφ'と

置

き, (6.1.8) か ら規 格 化 定 数Aを

求 め,Aφ'(E)に

よ っ て規 格 化 され た 分 布 式 を得 る こ とが で

き る.こ れ か ら1個 の 粒 子 の平 均 エ ネル ギ ー は,

(6.1.9)

で与 え られ る.   以 上 で は,エ ネ ル ギ ーEに

つ い て 述 べ た が,速 度υ,あ るい は運 動 量p=mυ

に

つ い て も同様 の 形 式 が 成 立 す る.   と こ ろ で,粒 子 の エ ネル ギ ー分 布n(E)を れ ば な らな い.z(E)は

知 る に は,z(E)とf(E)を

物 質 に 依 存 す る が,f(E)は

知 らなけ

統 計 力 学 に よれ ば,粒 子 の 種 類

の み に依 存 す る普 遍 的 関 数 で あ る.   量 子 論 に よれ ば,自 然 界 に お け る基 本 的 微 粒 子 は,ス 合 は,フ

ピ ン量 子 数 に着 目 した 場

ェ ル ミ粒 子 とボ ーズ 粒 子 の2種 類 に分 類 さ れ る.こ の2種

の粒 子 は 同 種

の もの の 集 団 の 中 で は1つ ひ とつ を識 別 す る こ とは で きな い.   フ ェ ル ミ(Fermi)粒 る.電 子,陽

子 は,ス

ピ ン量 子 数 が1/2,3/2,…

子,中 性 子 な どは フ ェル ミ粒 子 で あ る.フ

排 他 原 理 に よ り1つ の 状 態 に は+ス

ピ ン粒 子1個,−

の 半 整 数 の もの で あ

ェル ミ粒 子 は,パ ス ピ ン粒 子1個,合

ウ リの 計2個

まで しか 占 め 得 な い.   ボ ーズ(Bose)粒

子 は,ス ピ ン量 子 数 が0ま

た は整 数 の もの で あ る.4He粒

子

は ボ ーズ 粒 子 で あ る.ボ ーズ 粒 子 に は排 他 原 理 が 適 用 され ず,1つ の状 態 を何 個 で も占 め る こ とが で き る.光 子 は非 物 質 粒 子 で あ り,ス ピ ン量 子 数 は1と

して ボー

ズ粒 子 で あ る.さ ら に,フ ォ ノ ン は仮 想 粒 子 で あ る が,光 子 に類 似 した性 質 が 考 え られ る の で ボ ーズ 粒 子 と して取 り扱 わ れ る.   この よ うな 粒 子 が 状 態Z(E)を Z(E1),Z(E2)の2つ,粒   図(a)は

占 め る様 子 を,図6.1.3に

子 数 は3個,各

モ デ ル で 示 す.状 態 は

粒 子 は識 別 で きな い とす る.

フ ェル ミ粒 子 の場 合 で,ス ピ ン に よ る縮 退 度g=2で

あ る.粒 子 を各 状

態 に 分 配 す る仕 方 は重 複 を許 さな い組 み合 わ せ の 数 だ け あ る.こ の よ うな分 配 法 に よ る統 計 をフ ェル ミ統 計 とい う.こ の例 で は,図 の よ う に分 配 法 は2通

りで あ

る.矢 印 は ス ピ ン角 運 動 量 の 向 き ± を 表 す.   図(b)は

ボ ーズ 粒 子 の場 合 で,分 配 の仕 方 は重 複 を許 す組 み 合 わ せ の 数 だ け あ

(a)  FD

(b) BE

(c) MB

図6.1.3 

各統 計 の粒 子 分 配 法

る.こ の よ うな 統 計 の仕 方 をボ ー ズ 統 計 とい う.こ の例 で は,分 配 法 は4通

りで

あ る.   図(c)は

量 子 論 以 前 の古 典 的 な ボ ル ツマ ン統 計 に よ る分 配 法 を 示 す.こ の 統 計

で は粒 子 は互 い に 識 別 で き,ま た,1つ の 状 態 を何 個 で も占 め る こ とが で き る とす る.分 配 の 仕 方 は 重 複 を許 す順 列 の 数 だ け あ る.こ の 例 で は,分 配 法 は8通

りで

あ る.   この例 か ら粒 子 の エ ネル ギ ー分 布 は,分 配 法 に よ って 異 な って くる こ とが 分 か る.さ

ら に,熱 平 衡 に お い て は粒 子 集 団 の 分 布 は,次 の よ うな 条 件 を満 た す 必 要

が あ る.ま ず,集

団 の 全 エ ネル ギ ー を 最 小 にす る分 布 で な け れ ば な らな い .こ の

た め,こ の 例 で は各 統 計 と も図 の 右 半 分Bの くな る.ま た,集

よ うな分 配 状 態 が生 ず る確 率 は小 さ

団 の エ ン トロ ピ ー が最 大 とな る よ うに,な

る べ く分 散 した エ ネ

ル ギ ー を 占 め る分 布 で な けれ ば な らな い.こ の た め に各 統 計 と も図 の 上 下,Z(E1) とZ(E2)の

どち らか に集 中 す る よ う な分 配 の確 率 は小 さ くな る.

  以 上 の よ うな考 察 に基 づ い て,統 計 力 学 で は熱 平 衡 状 態 に お い て 粒 子 がEに 配 さ れ る(Eを な わ ち,図(a)の

分

占 め る)確 率 関 数 と して3種 類 の 分 布 関 数 が 導 出 され て い る.す 分 配 の仕 方 か ら フ ェル ミ ・デ ィラ ッ ク分 布 関 数,図(b)か

ー ズ ・ア イ ン シ ュ タイ ン分 布 関 数 が 得 られ る.図(c)か

らボ

らは マ ク ス ウ エ ル ・ボル

ツ マ ン分 布 関 数 が 得 られ る が,こ れ は以 下 で も述 べ る よ う に,あ

る条 件 下 にお い

px

て 図(a)と

図(b)の

量 子 力 学 的分 布 関 数 の 近 似 と して も導 か れ る.

  以 下 で は,各 分 布 関 数 の特 徴 と そ の適 用 条 件 に つ い て 述 べ る.

6.2 

古 典 統 計―

マ ク ス ウ エ ル ・ボ ル ツ マ ン 統 計(ボ

  状 態 数 に比 べ て粒 子 数 が 少 な い場 合,粒

ル ツ マ ン 統 計)

子 間 距 離 が 大 きい の で 粒 子 は 互 い に識

別 で き る とす る.ま た,粒 子 間 相 互 作 用 は小 さ いか ら,粒 子 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー は考 え る必 要 はな く,運 動 エ ネ ル ギ ー の み を考 え れ ば よい.し

た が っ て,

各 粒 子 は,そ れ ぞれ 独 立 に あ らゆ る連 続 的 な エ ネ ル ギ ーE=mυ2/2=p2/2mを り得 る.mは

粒 子 の質 量,υ は速 度,pは

希 薄 な原 子 ・分 子 ガ ス)が   この統 計 で は,1つ

運 動 量 で あ る.理 想 気 体(具

取

体 的 に は,

こ の よ うな 条 件 を満 足 して い る.

の エ ネル ギ ー 状 態Eに1個

の粒 子 が 分 配 さ れ る確 率 は,次

の マ ク ス ウ エ ル ・ボ ル ツ マ ン(Maxwell‐Boltzmann)分

布 関 数 で 与 え られ る. (6.2.1)

Aは比 例 定 数,kBは

ボ ル ツマ ン定 数 で,exp(-E/kBT)は

ボ ル ツ マ ン因 子 と いわ

れ る.   次 に,こ の よ うな 系 の運 動 エ ネ ル ギ ー 分 布 を考 え る.古 典 力 学 で は,1個

の粒子

の 状 態 は運 動 の 向 き ま で考 慮 し て,座 標 と運 動 量 の6次 元 空 間 内 の1点(x,y,z, ,py,pz)で 表 され る.こ の 空 間 を 位 相 空 間 とい うが,い

まの 場 合 は運 動 エ ネ ル

ギ ー の み を考 え るの で,図6.2.1の に,運 動 量 成 分 を3軸 を考 えれ ば よ い.1つ

よう

とす る運 動 量 空 間 の粒子 の運動 の状

態 は,こ の空 間 内 の1点 で 表 され る.こ れ か ら多 数 の粒 子 の運 動 量 分 布 は,運 動 量 空 間 内 の点 の分 布 で 表 さ れ る.   前 記 の 条 件 か ら,こ れ ら の点 は,こ の 空 間 内 に連 続 して一 様 に分 布 して い る と 図6.2.1 

運 動 量 空 間 と状 態

考 え られ るか ら,半 径p,厚

さdpの

球 殻 内 に あ る点 の 数 が 運 動 量 の状 態 密 度 を表

す こ とに な り,次 式 で与 え られ る. (6.2.2)  

E=p2/2mで

あ る か ら,こ

れ をエ ネ ル ギ ー 状 態 密 度 に 書 き換 え る と,

(6.2.3) と な る.こ

こ で,式(6.2.1)と

式(6.1.7)を

用 い る と,次

の 式 が 得 ら れ る.

(6.2.4)

  φ(E)を 規 格 化 され たマ ク ス ウ エ ル ・ボ ル ツ マ ンの エ ネ ル ギ ー 分 布 式 と い う. φ(E)は 規 格 化 され た 確 率 関 数 で あ るか ら,N個 有 す る粒 子 数n(E)は,式(6.2.4)にNを

の粒 子 か らな る系 に お いて,Eを

掛 け れ ば 求 め られ る.

  規 格 化 され て い な い φ'の と き は,規 格 化 条 件 式(6.1.8)か

ら

と置 く こ と に よ り,

と 求 め られ る の で,式(6.2.4)を

得 る こ と が で き る.

  粒 子 の 平 均 エ ネ ル ギ ー は,式(6.1.9)か

ら

(6.2.5)

とな る.こ の式 は,こ の 統計 に従 っ て い る粒 子 集 団 の 平 均 エ ネ ル ギ ー が,粒 子 の 質 量 に無 関 係 で あ る こ と を示 して い る.原 子 で も分 子 で も電 子 で も同 じで あ る. な お,こ の 平 均 エ ネ ル ギ ー は3つ の 自 由度 に等 分 配 さ れ,次 の エ ネ ル ギ ー等 分 配 則 が 成 立 す る. (6.2.6)   式(6.2.4)をE=mυ2/2を

用 い て 書 き 換 え る と,

(6.2.7) とな る.こ の 式 を規 格 化 され た マ ク ス ウエ ル ・ボ ル ツ マ ンの 速 度 の 大 き さ(速 の 分 布 式 とい う.   この 式 を用 い て粒 子 の 平 均 速 度 は,

(6.2.8)  また,自 乗 平 均 速 度 は

(6.2.9) で 表 さ れ る.平

均 エ ネ ル ギ ー はm〈υ2〉/2

で あ る か ら,こ の 式 か ら も 式(6.2.5)が

得

図6.2.2 

マ クス ウエ ル ・ボ ル ツ マ ン の 速 度:(大きさ)分布 関 数

ら れ る.

 な お,上 の 各 式 の 導 出 に は定 積 分 公 式*を

* 定 積 分公 式

用 い る と良 い.

さ)

  以 上,い

くつ か の結 果 が 得 られ た が,こ

れ らは 希 薄 な原 子 ・分 子 気 体 の み な ら

ず,後 述 す る よ うに,半 導 体 中 の 自 由電 子 の よ うに 希 薄 な電 子 集 団 に対 して も近 似 的 に適 用 さ れ る の で 重 要 で あ る.図6.2.2に,マ

ク ス ウ エ ル ・ボ ル ツ マ ン分 布

関 数 の 形 を示 す.

6.3  量 子 統 計―

フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ ク 統 計 と ボ ー ズ ・ア イ ン シ ュ タ イ ン統 計

  電 子 や 光 子,あ

るい は フ ォ ノ ンな ど の粒 子 は互 い に識 別 で きな い.波 動 性 を も

有 し,運 動 量p=mυ=h/λ 量 子 化 され,そ

の 関 係 が あ る.粒 子 が 存在 し得 る状 態 は 波 動 性 に よ り

の エ ネ ル ギ ー状 態 は とび とび で 不 連 続 で あ る.そ の状 態 を 占め 得

る粒 子 数 は粒 子 の種 類 に よ り異 な り,ま た 通 常 は状 態 数 に近 い 高 密 度 で 存 在 す る.

(1)  フ ェル ミ ・デ ィ ラ ッ ク統 計(フ   1個 の フ ェル ミ粒 子 が1つ

ェ ル ミ統計)

の エ ネ ル ギ ー 状 態Eを

ミ ・デ ィ ラ ッ ク(Fermi‐Dirac)分

占 め る確 率 は,次

の フェル

布 関 数 で与 え られ る.

(6.3.1)   電 子 の よ うな物 質 粒 子 で は定 数 α=-μ/kBTで

あ って,こ

の 関 数 は次 の よ う に

表 され る.

(6.3.2) μ は化 学 ポ テ ン シ ャル(chemical し,粒 子 系 に お い て粒 子1個 ネ ル ギー+ポ

potential)と

い わ れ,エ

ネ ル ギ ー の 次 元 を有

が増 減 す る と きの粒 子 系 全 体 の エ ネ ル ギ ー(運 動 エ

テ ン シ ャ ル エ ネル ギ ー)の 変 化 量 を意 味 す る.分 子 の よ うな粒 子 で

は構 成 原 子 の運 動 エ ネ ル ギ ー を も含 む.μ の 値 は物 質 粒 子 の種 類 ご とに 異 な る.   な お,化 学 ポ テ ン シ ャ ル μ の 異 な る2つ の粒 子 系 が 接 触 す る と,両 者 間 に は粒 子 の 移 動 が起 こ るが,熱 平 衡 状 態 に達 す る と両者 の粒 子 数 の増 減 はな くな り,両 者 の μ は等 し い値 に な る.

 特 に,粒 子 が 電 子 の と き は,μ はEFと

書 か れ,分 布 関 数 を (6.3.3)

と表 す.EFは

フ ェ ル ミ ・エ ネ ル ギ ー と い わ れ る.EFは

存 性 を 有 し,温 で,こ

度 が 高 く な る と 小 さ く な る.し

こ で はEF(T〔K〕)=EF(0〔K〕)と

 T=0〔K〕 の 第1項

に お い て は,E＞EFの はe+∞=∞

の 変 化 は非 常 に 小 さ い の

エ ネ ル ギ ー 状 態 に 対 し て は,式(6.3.3)の

で あ る か ら,f(E)=0と

な わ ち,EF以

か し,そ

す る.

状 態 を 占 め る こ と が で き な い.E＜EFで f(E)=1.す

わ ず か で は あ るが 温 度 依

な る.す

な わ ち,粒

は 分 母 の 第1項

子 はEF以

はe-∞=0で

分母 上 の

あ る か ら,

下 の 状 態 に は す べ て 粒 子 が 存 在 し 得 る.EFは,T=0

〔K〕に お い て 粒 子 が 占 め 得 る 最 高 の 状 態 エ ネ ル ギ ー 値 で あ る.   次 に,有 限 の 温 度T=T〔K〕 な る の で,EFを

の 場 合 を 考 え る.E=EFで

占 め る 確 率 は1/2で

粒 子 が 占 有 す る 確 率f(E,T)が   一 方,E＜EFに

あ る.E＞EFの

は 分 母 の 第1項

は1と

エ ネ ル ギ ー 状 態 に 対 し て は,

生 ず る.

対 して は 占 有確 率 が 減

少 し て1-f(E,T)と

な る.図6.3.1に

フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ ク分 布 関 数 の 形 を示 す.任 意 温 度 に お け るf(E,T)FDの

値は

数 値 計 算 に よ り求 め る.   特 に,E≫EFの

状 態 は 占有 確 率 が小 さ

く,ま た,分 母 第2項

の1が 無 視 で きる

の でfMBの 形 に な る.す な わ ち,電 子 の よ うな フ ェル ミ粒 子 で あ っ て も,状 態 の 数 よ りも粒 子 の数 が 非 常 に少 な い場 合 は, ボル ツマ ン統計 で近 似 で き る こ とに な る.高 温 に な る ほ どEが

よ り高 い状 態 に

ボル ツ マ ン分 布 をす る こ とに な る. 図6.3.1 

  あ る エ ネ ル ギ ーEを

占め る電子 の個

フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ クの エ ネ ル ギ ー 分 布 関 数fFD(E)

数n(E)を

求 め る に は,電 子 集 団 の 状 態 密 度z(E)が

実 空 間 の 体 積 をv=LxLyLz=L3と

必 要 で る.粒 子 集 団 が 占 め る

す る.こ の 中 で 安 定 に 存 在 す る 電 子 の 状 態

は,電 子 波 の 定在 波 条 件 また は周 期 的境 界 条 件 を満 足 して い な け れ ば な らな い. こ の状 態 密度 は,式(5.3.11)

で与 え られ る.電 子 波 と電 子 粒 子 は運 動 量p=hkに

よ っ て結 ば れ る か ら,上 式 を

書 き換 え る と,

(6.3.4) と な る.さ

ら に,E=p2/2mに

よ っ て 粒 子 エ ネ ル ギ ーEで

表 す と,

(6.3.5) と表 さ れ る.そ

こ で,エ

ネ ル ギ ーEを

占 め る 電 子 数n(E)は,次

式 で 表 さ れ る.

(6.3.6) た だ し,±

の ス ピ ン を考 慮 してg=2で

あ る.

  この 式 か ら電 子 の 実 際 の分 布 を求 め るに は,f(E)FDの れ ば な らな い.EFの

中 のEFの

値 を知 らな け

値 は基 本 的 に は,次 の方 法 で 決 め られ る.す な わ ち,電 子 の

総数nは,

(6.3.7) で あ る か ら,総 と に な る.そ

(2) 

数nお

よ びz(E)を

の 例 は,本

与 え れ ば,f(E)FDに

含 ま れ るEFが

求 まる こ

書 中 で 後 に い く つ か 取 り上 げ る.

ボ ー ズ ・ア イ ン シ ュ タ イ ン 統 計(ボ

  1個 の ボ ー ズ 粒 子 が1つ

ー ズ 統 計)

シ ュ タ イ ン(Bose‐Einstein)分

の エ ネ ル ギ ー 状 態 を 占 め る 確 率 は,次

の ボ ー ズ ・ア イ ン

布 関 数 で 与 え られ る.

(6.3.8)

  フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ ク 分 布 関 数f(E)FD と比 べ る と,分

母 の+が-に

変わ った

の が 大 き な 違 い で あ る.α は フ ェ ル ミ ・デ ィ ラ ッ ク 統 計 と同 じ定 数 で あ る.光 フ ォ ノ ン な ど,非 場 合 は α=0と

子 や

物質粒子 や仮想粒子 の

置 く こ とが で き,

(6.3.9) とな る.こ の 関 数 形 を図6.3.2に

示 す.

 こ の分 布 関 数 と状 態 密 度 を用 い て,各 状 態 を 占 め る ボー ズ粒 子 数 が 求 め られ,

図6.3.2 

分 布 関 数fBE(E)

後 の 章 で 述 べ る よ う に物 体 か らの 温 度 放 射 の 式,あ

ボ ー ズ ・ア イ ン シュ タ イ ン の エ ネ ル ギ ー

る い は格 子 振 動 分布 や 比 熱 の

式 な どを 導 くこ とが で き る.   な お,エ ネル ギーEを

占 め る粒 子 数 は,n(E)=z(E)f(E)BEか

光 子 の場 合 は1つ の λ,ν,あ るい はkに

つ い て,2つ

の偏 光 方 向 の横 波 の 状 態 が

同 じ エ ネ ル ギ ー を取 り得 る の で状 態 数 は2倍 に す る.フ 波,1つ

ォ ノ ンの 場 合 は2つ の 横

の縦 波 の状 態 が 同 じエ ネ ル ギ ー を取 り得 るの で状 態 数 は3倍

  こ の関 数 も分母 の 第1項

6.4 

ら求 め られ るが,

が1よ

り非 常 に大 き い と きは,fMBの

にす る.

形 で近 似 で き る.

古 典 統 計 と量 子 統 計

  6.3節 に お い て,基 本 微 粒 子 は ス ピ ン量 子 数 の 観 点 か ら フ ェ ル ミ粒 子 と ボ ー ズ 粒 子 の み に分 類 され,そ れ ぞ れ フ ェル ミ ・デ ィ ラ ッ ク統 計 と ボー ズ ・ア イ ン シ ュ タイ ン統 計 に 従 うべ き も の で あ る こ と を述 べ た.ま た,エ ネル ギ ーEを 率 が 小 さ い と き,す な わ ち,Eに

属 す る状 態 数 に比 べ てEを

占 め る確

占 め る粒 子 数 が 少 な

い と き は,両 方 と もマ ク ス ウ エ ル ・ボ ル ツ マ ン統 計 で 近 似 で き る こ とも述 べ た.   次 に,粒 子 が 存 在 し得 る状 態 密 度 は,古 典 統 計 で は式(6.2.2)で 与 え られ る.す な わ ち,

 一 方

,量

子 統 計 で は 式(6.3.4),す

な わ ち,

で与 え られ,粒 子 集 団 が存 在 す る実 空 間 体 積Vが

関 係 す る.

  古典 統 計 で は,1個 の粒 子 が 占 め る運 動 量 空 間 の 部 屋 の 広 さ は,特 に 限定 せ ず に 点 で も良 い.こ の た め,あ る エ ネ ル ギ ーEを 全個 数Nを

占 め る粒 子 数 は,式(6.2.4)に

粒 子の

掛 け て 単 純 に求 め られ,実 空 間体 積 に は無 関 係 で あ る.

  量 子 統 計 で は,1個

の粒 子 が 占 め得 る部 屋 の 広 さ に は 限定 され た大 き さが あ る.

式(6.3.4)を 運 動 量 空 間 の球 殻 の 体 積4πp2dpので割 る と,運 動 量 空 間 の 単 位 体 積 当 た りの状 態 数 はV/h3個

とな る.し た が っ て,実 空 間 の体 積Vを

単 位 体 積 に取 っ

た場 合 は,運 動 量 空 間 で は1つ の粒 子 が 占 め得 る空 間 の 大 きさ はh3の 大 きさ に 限 定 され る.つ ま りh3の 大 き さ の運 動 量 空 間 が 粒 子 の1つ の 状 態 に対 応 し て い る. 粒 子 が電 子 の 場 合 は,±

ス ピ ンの2個

の電 子 が このh3の 大 き さ の 運 動 量 空 間 を

占 め る こ とが で き る.   この よ うな 制 限 は粒 子 の 波 動 性 の た め に,安 定 に存 在 す る定 常 波 が 実 空 間 体 積 Vに依 存 す る こ とか ら き て い る.こ の た め,あ は,式(6.3.6)か

るエ ネ ル ギ ーEを

ら与 え られ る よ うに 実 空 間 体 積Vが

占 め る粒 子 数

関 係 す る こ とに な る.

7.  粒 子 の 流 れ

  固体 内 で は流 れ が 存 在 す る場 合 が あ る.例 え ば,原 子 ・イ オ ンの 拡 散 流,電 流, 熱 流 な ど特 定 方 向 へ の輸 送 現 象 で あ る.流 れ が 存 在 す る状 態 は,そ の 系 に外 力 が 加 え られ て い る非 平 衡 状 態 で あ る.非 平 衡 状 態 の解 析 は,平 衡 状 態 か らの 小 さな ず れ と して 取 り扱 わ れ る.ま た 実 際 に も,こ の よ うな場 合 が 多 い.流 れ の 解 析 手 法 と して は,安 定 状 態 の 波動 が 力 に よ りわ ず か に変 化 す る と して 扱 う こ と,あ る い は熱 平 衡 状 態 にあ る粒 子 群 の 速 度 分 布 が 力 に よ りわ ず か に 変 化 す る と し て扱 う こ とが考 え られ る.し か し,ど ち らの 方 法 で も解 析 は複 雑 とな る.   そ こ で,粒 子群 の 平 均 速 度 が 力 に よ りわ ず か に変 化 す る と して 取 り扱 う こ とを 考 え る.こ れ に よ って 解 析 は簡 単 に な り,流 れ 現 象 の 本 質 を 失 わ ず に有 用 な結 果 が 得 られ る.   な お,固 体 内 を 流 れ る粒 子 と して は,電 子 あ るい は フ ォ ノ ン を想 定 す る.

7.1  粒 子 流  粒 子 の 拡 散 流 は,

(7.1.1) で表 され る.Dは

拡 散 係 数,dn/dxは

粒 子 密 度 の 空 間 勾 配 で あ る.

 電 界 を印 加 した と きの電 流 は,

(7.1.2) で表 され る.σ は導 電 率,Eは

電 界,dV/dxは

電 位 勾 配 で あ る.

 温 度 勾 配 が あ る と き の熱 流 は, (7.1.3)

で 表 され る.κ は 熱伝 導 率,dT/dxは

温 度 勾 配 で あ る.

  い ず れ も同 じ形 式 で あ っ て 物 理 量 の 空 間勾 配 に比 例 して い る.そ れ ら は結 局 は ポ テ ン シ ャル 勾 配,す

な わ ち,力

と して流 れ を生 み 出 して い る と考 え られ る.

  これ らの 流 れ を粒 子 群 の 流 れ と して考 え る.単 位 時 間 に単 位 面 積 を通 過 す る粒 子 数 を流 れ の 強 さ(強 度),あ

る い は流 束(flux)と

い う.粒 子 数 密 度 をn,粒

子

群 の 平 均移 動 速 度 をυ とす る と,流 束jは 単 位 時 間 に単 位 面 積 を通 過 す る粒 子 数 と して 定 義 され る.す な わ ち, (7.1.4) で 表 さ れ る.ま

た,粒

子 に 働 く力 をFと

し て,

(7.1.5) と表 す と き,比 例 定 数 μ は粒 子 の 移 動 度(mobility)と

い わ れ,単 位 の 力 で 得 ら

れ る速 度,す なわ ち力 に よ る粒 子 の動 きや す さ を表 し,粒 子 の 種 類,物 質 の種 類, 個 々 の個 体 ご とに 異 な る値 を取 る.こ の 式 か らは力 が 働 け ば各 粒 子 は加 速 され, 速 度,し

た が っ て 流 束 は い く らで も増 加 す る こ とに な るが,実

際 に は有 限 の 速 度

υに な る.こ れ は粒 子 が 何 か に衝 突 し て減 速 され る た め と考 え られ る.こ の た め 粒 子 流 を理 解 す る に は,衝 突 を考 慮 す る こ とが 極 め て重 要 とな る.   な お,波 動 の移 動速 度 は波 束 の移 動 速 度 す なわ ち群 速 度υgで 表 す が,こ

れ は,

こ こ で考 え る粒 子 群 の 平 均 移 動 速 度υ と同 じ と考 え て よ い.

7.2  粒 子 の 衝 突   個 々 の 粒 子 が衝 突 す る 現 象 は非 常 に 複雑 で あ るが,こ

こで は粒 子 群 内 の 多 くの

衝 突 に よ る効 果 の平 均 を 考 え て単 純 化 す る.   固 体 内 の 伝 導 電 子 あ る い は フ ォ ノ ンな どの粒 子 は,原 子 配 列 の規 則 性 に よ っ て 決 め られ る多 数 の エ ネ ル ギ ー 状 態 の うち の どれ か を 占め る こ とが で き る.そ の状 態 は,固 体 の 全 空 間 に広 が っ て い て粒 子 は ど こ にで も存 在 で き る.熱 平 衡 状 態 で は多 数 の 粒 子 は互 い に衝 突 を繰 り返 しな が ら も粒 子 固有 の 分 布 則 に 従 っ て,平 均 と して どれ か のエ ネ ル ギ ー状 態 を実 際 に 占 め て い る.流 れ に よ る粒 子 の 移 動 が起 こ って も,原 子 配 列 が 規 則 的 で あ る限 りは,ど の位 置 で も占 め る こ とが で き る の

で,そ の 移 動 は妨 げ られ な い.波 動 で言 え ば,波 束 の 移 動 は妨 げ られ な い.   しか し,固 体 内 に原 子 配 列 の 乱 れ が 存 在 す る と,熱 平 衡 状 態 に あ る粒 子 の運 動 も,流 れ状 態 に あ る粒 子 の移 動 も阻 害 され る.乱 れ の 第1は,熱 規 位 置 か ら変位 した 格 子 点 原 子 で あ る.第2は 不 純 物,転 位,結

格 子 欠 陥,す

振動 に よって正

な わ ち,格 子 空 孔,

晶 粒 界,表 面 な どで あ る.こ の ほ か粒 子 同 士 の衝 突 が あ る が,

流 れ に お い て は乱 れ 箇 所 との衝 突 の 影 響 が 大 きい.波 動 で 言 え ば,原 子 配 列 の規 則 性 に従 う定 常 的 波 動 は その 箇 所 で 乱 され,波 束 の 移 動 もそ の箇 所 で 阻 害 され る. 乱 れ の箇 所 は,衝 突 中心 あ る い は散 乱 中 心 といわ れ る.以 下 で は,粒 子 と衝 突 中 心 との衝 突 を考 え る.   熱 平 衡 状 態 に お い て,あ る衝 突 か ら次 の 衝 突 まで の平 均 の 時 間 をτccとす る と, 図7.2.1の

よ うに,熱 平 衡 状 態 で 平 均 速 度υmで 運 動 す る1個 の 粒 子 が 衝 突 す る

まで の 時 間 は大 ざ っ ぱ で は あ るが,τc=τcc/2と 近 似 して 良 い.全 粒 子 に つ い て も, 熱 平衡 状 態 に あれ ば平 均 して 時 間τcご とに衝 突 す る と考 え られ,τcを 熱 平 衡 状 態 に あ る粒 子 の 平 均 衝 突 時 間,ま

た は平 均 衝 突 寿 命(mean

とい う.τcの 間 の粒 子 の 平 均 移 動 距 離lは,衝 path)と

lifetime of collision)

突 の 平 均 自 由 行 程(mean

い わ れ,次 の 式 で 表 され る. (7.2.1)

τcとlの 大 きさ は,衝 突 中心 の種 類 や 数 に左 右 され る.   図7.2.2の

よ うに,単 位 体 積 にN個

の

衝 突 中心 が あ り,そ れ ぞ れ が 粒 子 の運 動 方 向 に垂 直 な 断 面 積Sを す る.1個 均1回

の 粒 子 がSに

有 す る もの と 入 射 す れ ば,平

の 衝 突 が 起 こ る.単 位 体 積 に は

NSの 断 面 積 が あ る か ら,単 位 時 間,単 位 体 積 当 た りNSυm回

の衝 突 が起 こ る こ と

に な る.し た が っ て,平 均速 度υmの1個 の粒 子 が1回 の 衝 突 を起 こす まで の 時 間

図7.2.1 

粒 子 の 平均 衝 突 時 間

free

τcは,

(7.2.2) で表 され る.1/τcは,粒

子1個

が単位 時

間 に衝 突 を起 こす 確 率 を意 味 す る.Sは 衝 突 中心 の 実 断 面積 とは必 ず し も等 し く は な く,衝 突 断 面 積 あ る い は散 乱 断 面 積 な ど といわ れ,1個

の 中 心 が 衝 突 を引 き

起 こす 確 率(能 力)を 表 し てい る.

図7.2.2 

衝 突 中心 と衝 突 断 面積

  熱 平 衡 状 態 で は粒 子 系 全体 の 移 動,す な わ ち流 れ は な い が,密 度 勾 配 が 存 在 す る とτcの 間 だ け粒 子 は拡 散 して 流 れ が 起 こ る.あ る い は,外 力 が働 く と τcの問 だ け粒 子 は加 速 され,粒 子 系 の 平 均 速 度 が 増 加 して 流 れ が 起 こる.

7.3 

拡散 流

  何 らか の 原 因 に よ っ て粒 子 密 度 に 空 間 勾 配 が存 在 す る と,粒 子 は密 度 の 高 い場 所 か ら低 い場 所 へ 熱 運 動 速 度 で移 動 して 熱 平 衡 状 態 に 戻 ろ う とす る.そ の 移 動 は, 密 度 差 の ほ か粒 子 の 種 類 に よ っ て規 定 さ れ る 内部 エ ネ ル ギ ー に も依 存 す るが,簡 単 化 の た め粒 子集 団 が 同 一 種 類 の 粒 子 の みか ら構 成 さ れ て い る場 合 を考 え る.図 7.3.1の よ う に,粒 子 密 度nに 間 勾 配dn/dx(図

一定 の空

で は 正 の 勾 配)が

ある

とす る.粒 子 は あ らゆ る 方 向 に熱 運 動 し て い るが,エ

ネル ギ ー 等分 配則 か ら,流

れ の 向 き の 粒 子 の 平 均 速 度υmは,

図7.3.1 

粒 子 密 度 勾配 と拡 散 流

(3kBT/2)/3=mυth2/2か

ら 与 え られ る 次 の 熱 運 動 速 度υthで

あ る.

(7.3.1)   図7.3.2の

よ う に,xとx+Δxの間

の 微 小 領 域 を考 え,こ の領 域 内 の 粒 子 数 の 変 化 を考 え る.①x点

か ら右 へ 単 位 時

間 に 脱 出 す る 粒 子 数 は,平 nxυth/2で

あ り,②

均 して

即点 か ら 左 へ は

-nxυth /2で あ る.   他 方,x点

へ移 動 して くる粒 子 数 は,平

均 自 由行 程l以

内 の粒 子 で あ るか ら,③

左 か ら右 へ は(nx-dn/dxl)υth/2で

図7.3.2 

あ り,④

流 入 が あ る.こ れ ら を合 計 す る と,x点

拡 散 の 平衡

右 か ら左 へ は-(nx+dn/dxl)vth/2の

で は 差 し引 き,右 か ら左 へ (7.3.2)

の 正 味 の 流 れ が 存 在 す る.x+Δx点

で も同様 に右 か ら左 へ (7.3.3)

の 流 れ が 存 在 す る.両 者 は 等 し い か ら,Δxの

間 で 粒 子 の 蓄 積 は起 こ ら な い .こ れ

ら の 式 はxとtを

よ う に 密 度 勾 配 が 一 定 な ら ば,そ

含 ま な い の で,図7.3.1の

に 比 例 し て 勾 配 と逆 向 き に 定 常 流 が 流 れ る こ と を 表 し て い る .し に よ る 流 れ は 式(7.2.1)と

式(7.3.1)を

た が っ て,拡

れ 散

用 い る と,

(7.3.4) あ る い は,

(7.3.5) と表 さ れ る.こ わ れ る.こ

こで

の 式 は 良 く知 ら れ た 拡 散 流 の 式 で,フ

ィ ッ ク(Fick)の

式 と もい

(7.3.6) は拡 散 係 数,l=√Dτcは

拡 散 長(diffusion length)と

いわ れ る.

  電 子 の場 合 は拡 散 電 流,格 子 振 動 エ ネ ル ギ ー の 量 子 で あ る フ ォ ノ ンの拡 散 で は 熱 伝 導(熱 拡 散)が 生 ず る.

7.4 

ド リ フ ト流

  外 力 が働 く と,熱 平衡 状 態 は崩 れ て各 粒 子 は外 力 の 方 向 に加 速,あ さ れ る.加 速 の場 合,加

る い は減 速

速 され た 粒 子 は衝 突 に よ りそ の 速 度 の増 加 分 を失 う.こ

の た め に無 限 に加 速 さ れ る こ と は な く,有 限 の 速 度 増 加 に と ど ま る.こ の 過 程 を 粒 子 の 平 均 速 度 の変 化 で 考 え る.   平 均 熱 速 度υthの 多 数 の粒 子 の集 団 は,平 均 衝 突 時 間(平 均 寿 命)τcの 間 だ け 加 速 され,外 力 の 向 きの 平 均 速 度 がυdだ け増 加 す る.し た が っ て,粒 子 群 が この 速 度 で 移 動 す る.こ れ を ド リフ ト(drift)流 で は,ド リ フ ト粒 子 流jd=nυdが

とい う こ と にす る.粒 子 密 度nの

流 れ る こ とに な る.な お,一 般 にυd＜υthで あ る.

電 界 や磁 界 な どに よ る外 力 が 働 く と きの電 子 流 は,こ れ の 代 表 例 で あ る.   粒 子 の 質 量 をm,外

力 をF,加

速 の運 動 方 程 式 を

(7.4.1) で 表 す と,図7.4.1の

よ う に,平

均

寿 命 τcの 間 に 多 数 の 粒 子 の 平 均 速 度 がυdだ

け 増 加 す る か ら,

(7.4.2) で あ る.粒 υdは

子 群 が移 動 す る平 均 速 度

ド リ フ ト速 度(drift

velocity)

と い わ れ る.こ の 式 を 式(7.1.5)と

比

べ る と,移 動 度 μ は 次 式 の 内 容 を 持 つ.

系

(7.4.3) そ こ で,ド

リ フ ト粒 子 流 は 次 の よ う に 表 さ れ る.

(7.4.4)   平 均 自由 行 程lの

間 に外 力 が 作 用 して平 均 速 度 がυdだ け増 加 す るか ら,そ の 間

に 費 や され た エ ネ ル ギ ー は,粒 子1個

当た り

(7.4.5) で あ る.単 位 時 間 に起 こ る平 均 衝 突 回 数 はl/τcで あ るか ら,単 位 体 積 にn個

の粒

子 が あ れ ば,単 位 体 積,単 位 時 間 に全 粒 子 が 得 た エ ネル ギ ー は,

(7.4.6) で あ る.こ のエ ネ ル ギ ー は衝 突 を介 して格 子 振 動 エ ネ ル ギ ー,す

な わ ち熱 エ ネ ル

ギ ー に変 換 され る.電 流 の場 合 は ジ ュー ル 熱 とな る.   衝 突 過 程 の見 方 を少 し変 えて み る.粒 子 は多 数 存 在 す る か ら,あ

る粒 子 が加 速

され て い る と き,す で に加 速 され て い る粒 子 は衝 突 に よる 減速 が 同 時 進 行 して い る と考 え られ る.前 述 の よ う に,定 常 状 態 の 速 度υdが 衝 突 に よ り τc時間 で 失 わ れ るか ら,υd(t)/τcを減 速 の割 合 と考 え る こ とが で き る.し た が っ て,粒 子 系 全 体 の 移 動 の運 動 方 程 式 は,次 の よ うに 表 され る. (7.4.7)   右 辺 第1項

は 外 力 す な わ ち加 速 力,第2項

件 をt=0でυ=0と

は減 速 力(抵

抗 力)で

あ る.初 期 条

して この式 を解 く と, (7.4.8)

と な る.定

常 速 度υdはt=∞

と して

(7.4.9) と な る.こ

れ は 式(7.4.2)と

た め に 時 間tと

同 じ で あ る.加

速 過 程 で は,衝

と も に 加 速 は 次 第 に 小 さ く な り,定

突 に よ る抵 抗 を受 け る

常 流 の 速 度υdと

な る.

  定 常 状 態 か ら 外 力Fを お け るυd(t)を

急 に と り 除 く と き は,式(7.4.7)でF=0,ま

定 常 速 度υdと

置 く と,次

たt=0に

式 が 得 られ る.

(7.4.10)   一 般 に,非 平 衡 状 態 か ら平衡 状 態 に戻 る過 程 を緩 和 過 程 とい い,緩 和 の時 定 数 を緩 和 時 間(relaxation

time)と

い う.い まの 場 合 は,外 力 が 働 い て い る非 平 衡

状 態 の平 均 速 度 か ら熱 平 衡 状 態 の 平 均 速 度 へ 戻 る過 程 で あ り,上 式 は衝 突 の緩 和 過 程 を表 して い る.衝 突 の緩 和 時 間 は,衝 突 時 間(平 均 寿 命)τcに 等 しい.

7.5 

拡 散 流 と ド リ フ ト流

  式(7.3.6)の 拡 散 係 数D=kBTτc/m,お τcF/mに

よ び 式(7.4.2)の

含 ま れ る 衝 突 時 間 τcは同 じ意 味 を持 つ .そ

ド リ フ ト速 度υd=

こ でτcを 消 去 し,ま た 式

(7.1.5)を 用 い る と,次 の 式 が 得 られ る.

(7.5.1) μ は移 動 度 で あ る.こ の 式 は 同種 類 の 粒 子 の 拡 散 係 数 と移 動 度 を結 ぶ 関 係 式 で あ る.  拡 散 流 と ド リフ ト流 が 同 時 に存 在 す る こ と もあ り得 る.こ の と きの 流 れ は, (7.5.2) で 表 され る.

7.6 

非 定 常 流 ・流 れ の 連 続 方 程 式

  固体 内 で 密 度 勾 配 や外 力 が 一 様 で な い 場 合 は,流 れ粒 子 の 密 度,し

たが って流

れ は空 間 的 時 間 的 に一 定 とは な ら な い で 非 定 常 流 とな る.こ の とき は 図7 .6.1の よ うに,微 小 区間Δxへ る.j(x)＞j(x+Δ)の

の 単 位 時 間 の 流 入 量j(x)と

と き,

流 出量j(x+Δx)に

差が生 ず

〓と展 開 す る.右 辺 はΔx内

にお け る単 位 時 間 当 た りの 流 れ 粒 子 の 蓄 積 量 で あ るか ら,∂n/∂t･Δxと 書 け る.し た が って,

(7.6.1) の 関係 式 が 得 られ る.こ れ は,固 体 中 を 通 過 す る粒 子 の流 れ が 時 間 的 に も空 間 的 に も連 続 す る た め に必 要 な条 件 式 で,流 れ の 連 続 方 程 式 とい う.   拡 散 流 の み が 存 在 す る 場 合 は,式 (7.3.5)が 固 体 中 の す べ て の 位 置,す べ て の時 刻 に お い て成 立 す る もの と して代 入 す る と,

(7.6.2) とな る.こ の 式 は拡 散 方 程 式 とい わ れ る. 図7.6.1 

非 定 常 流

物 体 の 一 部 分 に一 時 的 に注 入 され た粒 子 の 拡 散 の挙 動 な ど は,こ の 方 程 式 で解 析 され る.  拡 散 流 の ほ か に ドリ フ ト流 も存 在 す る と き は,次 の よ う に表 さ れ る.

(7.6.3)   さ ら に,考

え る微 小 領 域 内 で 粒 子 が 新 た に 発 生 し た り,あ る い は消 滅 し た りす

る よ う な こ とが あ る な らば,そ の発 生 速 度 をG,消

滅 速 度 をRと

置 く と,粒 子 粒

の 流 れ の 連 続 方 程 式 は,次 の よ う に表 さ れ る. (7.6.4)

8.  熱 的 性 質

  固体 の熱 的性 質 で は,比 熱 と熱 伝 導 を 主 要 な対 象 とす る.こ れ らは格 子 原 子 の 熱 振 動 と固体 内 自 由電 子 の 熱 運 動 に 関係 す る.格 子 原 子 の振 動 は,原 子 変 位 の波 動 を生 じる.こ の格 子 波 動 は,量 子 化 さ れ て仮 想 粒 子フォ ノ ンの 概 念 が 導 入 さ れ る.そ

こで,熱 的性 質 は 固体 内 のフォ ノ ン と電 子 の 集 団 が 示 す性 質 と して 解 析 さ

れ る.絶 縁 体 や半 導体 で はフォ ノ ン,金 属 で は電 子 が 主 に関 与 す る.比 熱 はフォ ノ ンや 電 子 の熱 的平 衡 状 態 が 示 す 性 質 で あ り,熱 伝 導 は熱 的 非 平 衡 状 態 が 示 す 性 質 で あ る.

8.1 

格子 振動の モー ド

  固体 内各 原 子 は,熱 エ ネ ル ギ ー に よ り格 子 点 を 中心 に して 振 動 変 位 し て い る. そ の エ ネ ル ギ ー はkBT程

度 で あ る.kBT=hν

か ら振 動 数ν は室 温 で1012Hz程

度 と見 積 られ る.各 原 子 は結 合 力 で連 結 され てい る の で,1つ

の原子 の振動 はそ

の結 合 を通 じて 固体 全 体 に伝 わ る振 動 状 態,す な わ ち,波 動 が 生 ず る.   空 気 中 を伝 わ る音 波 は,自 由 な空 気 分 子 が 波 動 の 進 行 方 向 に 平 行 に変 位 す る縦 波(londitudinal

wave)の

振 動 の み で あ る.

  一 方,固 体 中 で は 各 格 子 原 子 の 熱 振 動 に よ る変 位 の 自由 度 は3つ め,波 動 の 進 行 方 向 に 垂 直,か (transversal wave)の

つ 互 い に 直 角 な2つ

あ る.こ の た

の 方 向 に も変 位 す る 横 波

振 動 も生 ず る.こ の た め1つ の波 動(1つ

の 波 長,1つ

の

振 動 数)に 対 して3つ の 波 動 の状 態(ま た は振 動 状 態)が 存 在 し得 る.固 体 内 原 子 数 がN個

で あ る と き,総 状 態 数 は3N個

動 状 態 につ い て,1つ

を越 え る こ と はな い.な お,1つ

の波

の 古典 的 振 動 子(単 振 動 子,調 和 振 動 子)を 対 応 させ る こ

とが で き る.   な お,波 動 の移 動 速 度 に は縦 波 速 度υLと 横 波 速 度υTが あ り,一 般 に は等 し く

な い.   単 位 格 子 中 に2個 の 原 子 が存 在 す る とき の1次 元 原 子 配 列 の 振 動 の 変 位uは, 単 位 格 子 内 の 隣 接 原 子(イ う に な る.○

オ ン)の 振 動 の 位 相 まで 考 え る と,図8.1.1に オ ン)は,同

一 種 で も異 種 で も差 支 え な い.横 波 は

進 行 方 向 に直 角 な 振 動 の 自 由度 が2つ(進

行 方 向 をzと す る と,そ れ に互 い に直

角 なx,y方

と● の 原 子(イ

示すよ

向 の 振 動)あ

るか ら格 子 振 動 モ ー ド(振 動 の型,振 動 の 状 態)の

数は

6つ で あ る.

図8.1.1 

格 子 振 動 モ ー ド(uは

原 子 変 位 の 大 き さ)

(単位格子 に2個 の原子●○があ る場合)

①  LAモ

ー ド(londitudinal

acoustic

  波 の 進 行 方 向 に 平 行 な 振 動 で,隣 ②  LOモ

ー ド(londitudinal optical

ー ド(transversal

mode,縦

波 光 学 モ ー ド)

接 原 子 は 逆 向 き に 変 位 す る.

acoustic

  波 の 進 行 方 向 に 直 角 な 振 動 で,隣

波 音 響 モ ー ド)

接 原 子 は 同 じ 向 き に 変 位 す る.

  波 の 進 行 方 向 に 平 行 な 振 動 で,隣 ③ TAモ

mode,縦

mode,横

波 音 響 モ ー ド)

接 原 子 は 同 じ 向 き に 変 位 す る.モ

2つ. ④ TOモ

ー ド(transversal optical

mode,横

波 光 学 モ ー ド)

ー ド数 は

波 の 進 行 方 向 に直 角 な振 動 で,隣 接 原 子 は 逆 向 きに 変 位 す る.モ ー ド数 は2 つ.

  音 響 モ ー ドの名 は,音 波 の場 合 の 原 子 変 位 と位 相 関 係 に対 応 す る こ と,ま た, 光 学 モ ー ドの名 は,図 中 の ○ ● が そ れ ぞ れ正,負

イ オ ンの と き,そ れ に よ る電 気

双 極 子 の 振 動 に よ っ て光 の 吸収 が 起 こる こ とに 基 づ い て い る.

8.2 

結 晶格 子の振動状 態

(1)  1次 元 格 子 振 動   質 量mの

原子 の 調 和 振 動 子 を考 え る.原 子 の変 位 がuで

あ る と き,uに

比例 す

る復 元 力 が 働 くと考 え る.す なわ ち,フ ッ クの 法 則 が成 り立 つ とす る.β を比 例 定 数 とす る と,運 動 方 程 式 は

(8.2.1) で あ る.振 動 関 数u=Aexp(iωt)は

明 ら か に1つ

の 特 解 で あ る の で,こ

れ を入 れ

る と,

(8.2.2) が 得 られ る.調 和 振 動 子 の 角 周 波 数 は一 定 で,ω0を 固 有 振 動 数 とい う.   次 に,質 量mの を考 え る.図8.2.1の

同 種 類 の 原 子 が 等 間 隔aで よ う に,LAモ

図8.2.1 

配 列 さ れ た1次

元単純 格子 の振動

ー ドで変 位 す る場 合 を 考 え る.あ る原 子 が 変

1次 元格 子 の 振 動

位 す る と,両 隣 の 原 子 との 結 合 に よ る引 張 り力 が 働 く.こ れ を フ ッ クの 法 則 の 形 で 表 して比 例 定 数 を β とす る.n番 はx方

向 に,n-1番

位 をunと

目 の原 子 に対 して,n+1番

目 の 原 子 に よ る力 は-x方

目 の 原 子 に よ る力

向 に働 くか ら,n番

目の 原 子 の 変

す る と,運 動 方 程 式 は,

(8.2.3) で 表 さ れ る.こ

の 方 程 式 の 解 は 波 動 関 数,u(x,t)=Aexpi(kx-ωt)の

る と 考 え る.い

ま の 場 合,x=naで

形 を有 す

あ るか ら

(8.2.4) と し て 式(8.2.3)に

入 れ る と,

(8.2.5) と な る.こ

れか ら

(8.2.6) が 得 ら れ る.ω は 正 の 値 で あ る か らsinは

図8.2.2 

絶 対 値 を と る.図8.2.2は,ω

1次 元 単 純 格 子 の 振 動 数 と波 数

と 波 数k

との関 係 を示 す.ω

はk依 存 性 が あ り,k=±

π/aで 最 大 値ωmを 示 し,

(8.2.7) で あ る.式

の 形 式 上 はk=±3π/a…

以 下 の 波 長)の

で も 最 大 値 と な る が,k=±

波 は,-π/a≦k≦+π/aの

の た め,こ

の 領 域 は 還 元 帯 域(reduced

(Brillouin

zone)と

い わ れ,よ

π/a以 上(λ=2a

領 域 の 波 と 同 等 の 原 子 変 位 を 与 え る.こ zone),あ

り大 き いkの

る い は 第1ブ

リュ ア ンゾ ー ン

領 域 は 順 次 に 第2,第3ブ

リ ュア ン

ゾ ー ン と い わ れ る.   以 上 の よ う に,格 の 分 布(分

散)を

  一 般 に,波 度υ=ω/kで

子 原 子 の 熱 振 動 に よ る 波 動 は 単 振 動 子 と は 異 な り,振

生 じ,ま

た,最

の 速 度 が 波 長(振

大 振 動 数ωmが 動 数)に

存 在 す る.

よ っ て 変 わ ら な い と き は,速

与 え ら れ る が,格 子 振 動 で は 図8.2.2の

に 依 存 す る か ら,波

動数 ω

度 は位相速

よ う に 速 度 ω/kがk(波

長)

動 が 実 際 に 伝 搬 す る速 度 は 群 速 度

(8.2.8) で 与 え ら れ る.波

長 が 短 くな る と速 度 は 遅 く な り,最

  逆 に 波 長 が 格 子 定 数aよ

りか な り長 く て,k≪1/aな

大 振 動 数ωmで0と

な る.

ら ばsinka/2≒ka/2で

あ

る か ら,

(8.2.9)

とな る.す な わ ち,速 度 は波 長 に よ らず 一 定 とな る.波 長 が格 子 定 数 よ りか な り 長 い こ と は,原 子列 を連 続 媒 体 とみ な せ る こ とで あ る の で,こ の領 域 の 波 動 は 弾 性 波,移 動 速 度 は音 速 とい わ れ る.   エ レ ク トロ ニ ク ス で は,固 体 中 に お け る音 波 信 号 の伝 送 を取 り扱 う分 野 が あ る. 実 際 に 発 生 可 能 な 音 波 の 最 高 周 波 数 は 約100GHz,波 が,こ れ で も波 長 は原 子 間 隔3A程

長 で 約300A程

度 と比 べ て か な り長 く,k=0の

度である

付近 にあるか

ら,固 体 は連 続 媒体 と み なせ る領 域 で あ る.こ れ に対 し固体 中 の 原 子 振 動 に よ る

波 動 の 振 動 数 は1013Hz近

く まで 分 布 して い る の で,連 続 媒 体 と は み な せ な い.

  以 上 で は,単 位 格 子 に1個 の 原 子 を含 む場 合 に つ い て 考 えた が,単 位 格 子 に複 数 の 同 一 原 子 を 含 む 場 合(例 場 合(例

え ば,Si)や

え ば,NaCl)は,8.1節

質 量 が 異 な る数 種 の 原 子 ・イ オ ン を含 む

で 述 べ た よ うな さ ま ざ ま な モ ー ドが 出 現 す る の

で複 雑 とな る.

(2)  3次 元 格 子 振 動   この場 合,速 度 が 一 定 でυ=ω/kと

仮 定 す る.固 体 の 大 き さVが

有 限 で定 在 波

が立 つ とす る と,波 数 で 表 した状 態 密 度 は式(5.3.11)で 与 え られ る.た だ し,1 つのkに は3倍

対 し2つ の横 波 と1つ の縦 波 が 同 じエ ネル ギ ー を取 り得 るの で,状 態 数 し,

(8.2.10) と表 さ れ る.こ れ を ω の 状 態 密 度 で 表 す と,

(8.2.11) とな る.た だ し,簡 単 化 の た め にυ は縦 波 速 度υLと 横 波 速 度υTの 平 均 の 速 度 と した.な

8.3 

お,ω の 分 布 に は1次 元 と同 様 に,最 大 値 ωmが 存 在 す る は ず で あ る.

格 子振 動 エ ネ ル ギ ー

  これ ま で格 子 振 動 を波 動 の形 の み で 取 り扱 っ て きた が,そ エ ネ ル ギ ー に よ る振 動 で あ る.そ

もそ も格 子 振 動 は熱

こで,電 磁 波 のエ ネ ル ギ ー が 量 子 化 さ れ た もの

が光 子 で あ る こ とに対 応 し,格 子 振 動 波 の エ ネ ル ギ ー を量 子 化 した 粒 子 を考 え る. これ をフォ ノ ン(phonon,音

子,音 響 量 子)と

い う.フォ

ノ ン は,エ ネ ル ギ ー は

量 子 化 され る と い う事 実 か ら導 入 され た仮 想 粒 子 で あ っ て,実 粒 子 で は な い.単 位 格 子 中 に複 数 の 原 子 が あ る と き は,振 動 モ ー ドに 対 応 し てTAフォ フォノ ン,LAフォ   光 子 と同様 に,1個

ノ ン,LOフォ

ノ ン,TO

ノ ンな どが存 在 す る.

のフォ ノ ンの エ ネ ル ギ ー は 零点 振 動 を省 略 してE=hω,ま

た運 動 量 はp=hk=hω/υ

で 与 え られ る.ω は1つ の モ ー ドの格 子 振 動 数,υ

は

そ の格 子 振 動 に よ る波 動 の移 動 速 度 で あ る.こ の 仮 想 粒 子 は,物 質 粒 子 で は な い. 発 生 と消 滅 の た め に その 数 は 不 定,互

い に 区別 で き な い,磁 気 モ ー メ ン トが ゼ ロ

な どの性 質 か ら光 子 と同 様 に,次 の ボ ー ズ ・ア イ ン シ ュ タイ ン統 計 分 布 関 数fBEに 従 うス ピ ン量 子 数 が1の

ボ ー ズ 粒 子 と して 取 り扱 わ れ る.す な わ ち,

(8.3.1) こ の 式 は 温 度Tに

お い て,量 子 化 さ れ た エ ネ ル ギ ーhω

を1個

の フ ォ ノ ンが 占 め

る 確 率 を 表 す.   温 度Tに

お い て,1つ

る フ ォ ノ ン 数n(ω,T)dω

の 波 動 状 態 の 密 度 がz(ω)dω は,次

で あ る と き,そ

こ に存 在 す

式 で 与 え ら れ る.

(8.3.2)  し た が っ て,エ

ネル ギーは

(8.3.3) で 与 え ら れ る.状 れ て い る が,エ る 体 積V中

態 密 度 は 式(8.2.11)で

与 え ら れ る.振

動 エネルギ ーは量子化 さ

ネ ル ギ ー 準 位 分 布 は ほ ぼ 連 続 と し て 良 い.そ

こ で,温

度Tに

おけ

の 全 格 子 振 動 に よ る エ ネ ル ギ ー,つ ま り格 子 の 熱 エ ネ ル ギ ー は 全 フ ォ

ノ ン の エ ネ ル ギ ー と して,次

の 積 分 形 で 表 さ れ る.

(8.3.4)   しか し,実 際 に は振 動 数 は ∞ まで は存 在 し な い.こ の 積 分 の 上 限,す な わ ち格 子 振 動 の 最 大 振 動 数 は次 の よ う に して決 め る.   N個

の原 子 に対 し許 され る 全振 動 モ ー ド数 は3N,す

る全 状 態 数 は3Nで

な わ ち フ ォ ノ ンが 占 め得

あ る.そ こ で,あ る振 動 数 ωDま で の許 され る振 動 状 態 が す べ

て励 起 され て い る と仮 定 して,式(8.2.11)を0か 等 しい とす る(図8.3.1).す

な わ ち,

ら ωDま で 積 分 し た値 を3Nに

(8.3.5) とす る.こ れ か ら最 大 振 動 数 と して

(8.3.6) が 得 ら れ る.こ

の よ う に し て定 義 され た

ωDを デ バ イ(Debye)振

動 数 と い う.ま

た,

(8.3.7) で 定 義 さ れ る 温 度ΘDを   式(8.3.6)を

デ バ イ温 度 と い う.

式(8.3.4)に

限 を ωDと す る と,格 Ethは,ωDを

入 れ,積

分上

図8.3.1 

状 態 密 度z(ω)と

最 大 振 動 数 ωD

子振動 エ ネルギ ー

含 む 次 の よ うな 式 で与 え ら

れ る.

(8.3.8)  こ こ で,x=hω/kBT,xD=hωD/kBT=ΘD/Tと

置

く と,

(8.3.9) とΘDを 含 む式 で 表 され る.   デバ イ 温 度ΘDは 物 質 ご とに異 な る値 を有 し,後 に述 べ る よ う に,比 熱 や 音 速 の 測 定 か ら決 め られ て い るが,そ

の値 か ら次 の よ う に さ ま ざ ま な情 報 が 得 られ る.

  式(8.2.7)に 戻 って み る と,原 子 間 結 合 力 が 大 き くて硬 く,融 点 が 高 い物 質,あ る い は原 子 質 量 が 小 さ く,軽 い物 質 で は ωDが 大 き く,し た が っ てΘDが 高 い.ま た,式(8.3.6)か

ら原 子 密 度 が 高 く,音 速 が 高 い物 質 はΘDが 高 い.ま た,温 度T

に お け る 自由 な1個

の振 動 子 の 平 均 エ ネ ル ギ ー がkBT程

度 で あ る こ と と対 比 す

る と,結 晶 格 子 の場 合 は,温 度ΘDに お け る フ ォ ノ ン の平 均 エ ネル ギ ー はkBΘD程 度 と考 え る こ とが で き る.   普 通 の 温 度 で は,ωD付 近 の振 動 が 多 数励 起 され て い る結 晶 が 多 い の で,kBΘDは

普 通 の 温 度 に お け る フ ォ ノ ン の 平 均 エ ネ ル ギ ー の 近 似 値 と み て 良 い.ま ノ ン の 波 長 は2a程

度,波

  表8.3.1は,ΘDの

数 はk=π/a程

8.4 

ォ

度 と み て 良 い.

典 型 例 を 示 す.ΘDが

表8.3.1 

た,フ

数100K程

度 の 物 質 が 多 い.

物 質 の デ バ イ温 度

格子比 熱

  物 体 の温 度 を1K上

昇 させ る の に要 す る 熱 エ ネ ル ギ ー(熱 量)を,そ

熱 容 量 とい う.単 位 質量 の物 質 の 温 度 を1K上 を,そ の物 質 の 比 熱Cと 固 体 で は,1K当

の物 体 の

昇 させ るの に要 す る熱 エ ネル ギ ー

い う.単 位 は 〔J/kg・K〕,ま た は 〔cal/kg・K〕で あ る.

た りの 格 子 振 動 エ ネ ル ギ ー が 比 熱 で あ る.比 熱 に は,一 定 気 圧 下

にお け る定 圧 比 熱Cpと,温

度 が 変 化 して も体 積 は一 定 とす る定 積 比 熱Cυ が あ

る.温 度 が 上 昇 す る とCpがCυ

よ り若 干 大 き くな る.測 定 は一 般 に定 圧 下 でCp

が 測 定 され るが,理 論 的 解 析 で は体 積 膨 張 を考 え な いCυ を取 り扱 う.   また,単 位 質 量 の代 わ りに物 質1モ ル を1K上 モ ル 比 熱Cmo1〔cal/mol・K〕 増 加 す る熱 エ ネ ル ギ ー,つ

昇 さ せ るの に要 す る熱 量 を定 積

とい う.こ れ は1原 子 また は1分 子 当 た りの1Kで ま り原 子 ・分 子 の 熱 容 量 に比 例 す る.ま た,単 位 体 積

当 た りの 比 熱 を体 積 比 熱Cv〔J/m3・K〕

とい う.密 度 をd〔kg/m3〕

とす る と,Cv

=Cυ ・dで あ る.以 下 で は,主 に定 積 比 熱Cυ を取 扱 い,単 に比 熱Cで   さて,ω と ω+dω の 間 の振 動 の 比 熱 に対 す る寄 与 は,式(8.3.4)を

表 す.

温 度Tで

微

分 して,

(8.4.1)

で あ る.   し た が っ て,比

熱 は

(8.4.2) で 表 さ れ る.   モ ル 比 熱Cmolに

つ い て は,NAを

体 定 数 と す る と,NkB=NAkB=Rで

ア ボ ガ ド ロ(Avogadro)数,Rを1モ あ り,さ ら に 式(8.3.9)を

ル の気

導 い た と き と 同 じ変

数 置 き 換 え を す る と,

(8.4.3) が 得 ら れ る.こ の 式 は デ バ イ の 比 熱 の 式 と い わ れ,物 含 む か ら,T/ΘDを

変 数 と し た と き のCmolの

温 度 特 性 曲 線 は,図8.4.1に

に,す べ て の 物 質 で 同 一 曲 線 に な る は ず で あ る.多 適 当 なT/ΘDの な 各 物 質 のΘDが   特 に,T≫ΘDの

質 定 数 と し て はΘDの

み を

示す よう

く の 物 質 の 比 熱 の 測 定 結 果 は,

値 を 選 ぶ と 理 論 曲 線 と一 致 す る.こ れ か ら,表8.3.1に

示 した よ う

求 め ら れ て い る. 高 温 の と き はxが

図8.4.1 

小 さ い か ら,式(8.3.9)の

デ バ イの 比 熱 曲 線

積 分 はx2の

積 分で

近 似 さ れ,Eth=3RTが

得 ら れ る.し

Cmol≒3R≒6〔cal/K・mol〕 ら,す

≒25〔J/K・mol〕

べ て の 物 質 の モ ル 比 熱 は3Rで の 法 則 と 一 致 す る.ま

(8.3.9)の

た が っ て,高

積 分 値 は π4/15と

と な る.こ

あ る,と

た,T≪ΘDの

れ は物 質 定 数 を含 ま な い か

い う デ ュ ロ ン ・プ テ ィ(DulongPetit) 低 温 で はxD=∞

と 置 け る の で,式

な り,

とな る.す な わ ち,比 熱 は低 温 で はT3に

8.5 

温 に お け る 比 熱 は 一 定 値 で,

比 例 す る.こ れ も実 験 結 果 と一 致 す る.

格子 熱伝導

  物 質 中 に温 度 勾 配dT/dxが

存 在 す る と き,高 温 部 か ら低 温 部 へ熱 エ ネル ギ ー が

伝 導 す る.熱 エ ネ ル ギ ー の キ ャ リア はフォ ノ ン お よ び電 子 で あ る.こ こ で は,フ ォノ ンに よ っ て熱 エ ネ ル ギ ー が運 ばれ る熱 伝 導― 格 子 熱 伝 導― に つ い て 述 べ る. この 熱 伝 導 は,伝 導電 子 数 が 少 な い電 気 絶 縁 体 や 半 導体 にお い て支 配 的 で あ る.  フォ ノ ン の 密 度 をn,平 dEth/dx=d(nε)/dxで

均 エ ネ ル ギ ー を εと す る と,熱 エ ネ ル ギ ー 勾 配 は

表 され る.微 小 な領 域Δxの

両 端 に お け るエ ネル ギ ー 差 を

ΔEth,Δxの 間 の 温 度 勾 配 を一 定 とす る と,

(8.5.1) と表 され る.   一 方,Δxの 両 端 に お け る温 度 差 をΔTと 積 比 熱Cvを

考 え る と,Cv=dEth/dTで

し,比 熱 はフォ ノ ン密 度 に対 応 し て体

あ るか ら,Δxの 両 端 に お け る エ ネ ル ギ ー

差 は, (8.5.2) と 書 か れ る.式(8.5.1)と

式(8.5.2)は

等 し い.

 フォ ノ ン は そ の 拡 散 の 平 均 自 由 行 程l以

内 で は散 乱 を受 け ず にエ ネル ギ ー を運

ぶ.1個

のフォ ノ ン がx方

向 にlだ け移 動 す る と き に運 ぶ エ ネ ル ギ ー は,エ ネ ル

ギ ー 等 分 配 則 か ら ε/3で あ る か ら,x方 で あ る.そ

こで,Δx=l,フォ

向 に移 動 す るフォ ノ ン 全 体 で はΔEth/3

ノ ンの 速 度 をυ とす る と,単 位 時 間 に 単位 面 積 を

通 過 して運 ば れ る熱 エ ネ ル ギ ー,す

なわ ち熱 流jQは

(8.5.3)

で 与 え られ る.式(8.5.3)は

熱 伝 導 の 式 とい わ れ る.拡 散 す るフォ ノ ン粒 子 が 熱 を

運 ぶ と考 えた ので,拡 散 流 の 式(7.3.5)と 同 じ形 とな っ て い る.κ は熱 伝 導 率 で拡 散 係 数 に対 応 して い る.Cvは1個 もの で あ るか ら,フォ の 速 度,つ

のフォ ノ ン の 熱 容 量cにフォ

ノ ン数 が 多 く,フォ

ノ ン数 を 掛 け た

ノ ンの 平 均 自由 行 程 が 長 く,フォ ノ ン

ま り波 動 の 速 度 が 大 きい ほ ど熱伝 導 率 が 大 きい.ま

た,こ

の式 は位 置

xと時 間tを 含 ま な い か ら,物 体 中 の 温 度 勾 配 が 一 定 に保 た れ る な ら ば,物 体 中 ど こで も一 定 な熱 エ ネ ル ギ ー流jQが 定 常 的 に 流 れ る こ と を示 して い る.   温 度 勾 配 が 物 体 中 で 一 定 で な い とき は,熱 エ ネ ル ギ ー 流 は 定 常 流 で は な くな る. この場 合 の 熱 エ ネ ル ギ ー 流 の連 続 は,式(7.6.1)でnをnε=Ethに,jをjQに

置き

換 えて

(8.5.4) で 表 さ れ る.左 のxに

辺 に お い て 式(8.5.2)の

お い て,式(8.5.3)が

関 係 を 考 慮 し,ま

た,す

べ て のt,す

べて

成 立 す る と し て 右 辺 に 入 れ る と,

(8.5.5)

が 得 られ る.   こ の式 は熱 伝 導 方 程 式 とい わ れ,拡

散 方 程 式 と同 形 で あ る.物 体 の一 部 に短 時

間 熱 を加 えた 後 の 熱 伝 導 の 時 間 的 空 間 的 変 化 な ど は,こ の 式 を解 い て 求 め られ る.

Kは

温 度 伝 導 率 あ るい は熱 拡 散 率 とい わ れ る.K(が

小 さ い と熱伝 導 が 低 下 し,ま

た 温 度 の時 間 変 化 が 小 さ くな り,定 温 に保 た れ る よ う に な る.つ ま りそ の よ う な 物 質 は保 温 材 とな る.   格 子 熱 伝 導 率 κを支 配 す る の は,式(8.5.3)に る.フォ

よ り比 熱 とフォ ノ ン の 散 乱 で あ

ノ ン散 乱 に 関係 す る因 子 は,格 子 欠 陥,結 晶 粒 界 な どの 各種 欠 陥 や 表 面

な ど,お よ びフォ ノ ン同 士 の 衝 突 す な わ ち格 子 波 動 間 の相 互 作 用 に よ る散 乱 で あ る.さ

らに伝 導 電 子 密 度 が 大 き い場 合 に は,フォ

ノ ン と電 子 との相 互 作 用 に よ る

散 乱 が 加 わ る.  フォ ノ ン同 士 の散 乱 は,図8.5.1(a)の のフォ ノ ンの 波 数 ベ ク トル をk1,k2と を生 ず る.こ の 第3フォ あ り,ま た,エ

よ う に 表 さ れ る.互 い に衝 突 す る2つ す る.衝 突 は新 た な格 子 振 動(フォ

ノ ン)

ノ ンの 波 数 ベ ク トル は,運 動 量 保 存 則 か らk3=k1+k2で

ネ ル ギ ー も保 存 され る の で,こ

の衝 突 を繰 り返 す こ とに よ っ て フ

ォ ノ ン系 の 熱 平衡 が 達 成 され る.

(a) 正常 散 乱

(b) ウム ク ラ ッ プ散 乱 図8.5.1 フォ

ノ ンの 衝 突 散 乱

  温 度 が 低 くな る とフォ ノ ン数 が 少 な いの で,フォ ォ ノ ンの 平 均 自 由行 程lが

ノ ン 同 士 の散 乱 も少 な く,フ

長 くな るの で κは大 き くな る.し か し,さ ら に低 温 に

な る と,格 子比 熱CがT3に

比 例 して 小 さ くな るの で,κ はT3に

比 例 し て減 少 す

る.   温 度 が 高 くな る と比 熱Cが を支 配 す る.フォ で,kは1/Tに

ほ ぼ 一 定 とな るの で,フォ

ノ ン平 均 自 由行 程lが

κ

ノ ン数 は 温 度 に比 例 して 増 大 し,欠 陥 との衝 突 数 が増 加 す るの 比 例 して減 少 す る.通 常 の 温 度 域 で は,こ の よ う な温 度 依 存 性 を

示 す.表 面 に よ る 散 乱 も同様 で あ る が,表 面 の 影 響 は 固体 の 寸 法 がlよ

り小 さい

と き に顕 著 に な る.   さ ら にT≧ΘDに

な る と,フォ ノ ン数 は非 常 に 多 くな る の で,フォ ノ ン同 士 の衝

突 に よ る影 響 が 大 き い.ま た,k1,k2も

大 き くな るの で,図8.5.1(b)の

k3の 熱 伝 導 方 向 の 成 分 の 大 き さが π/aよ り大 き くな る こ とが あ る.8.2節 た よ う に,こ れ は ω がkの

よ う に, で述 べ

周 期 関 数 で あ る こ とか ら,還 元 領 域 のk3-2π/a=kuの

大 き さ のフォ ノ ン と同 等 で あ る.kuは す るフォ ノ ン で あ る.こ の 散 乱 は,フォ

図 の よ うに,伝 導 の 向 き と は逆 向 きに運 動 ノ ンの ウ ム ク ラ ップ(Umklapp,急

旋回

の 意)散 乱 過 程 と いわ れ,負 の 熱 伝 導,言 い換 え る と熱 抵 抗 を生 ず る こ と に な る. 散 乱 角 は π に近 くな る の で 大 きな 熱 抵 抗 を生 ず る.こ の 過 程 で も κは1/Tに

比

例 して 減 少 す る.   なお,図8.5.1に

お い て,例 え ばk2,k3,kuを

電 子 波 のkに

置 き換 え る と,こ の

図 はフォ ノ ン に よ る電 子 の 衝 突 散 乱 を表 す こ と に な る.

8.6 

電 子 に よ る熱 的 性質

  電 子 はkBT程

度 の 熱 エ ネ ル ギ ー を有 す る の で,絶 縁 体 や 半 導体 よ り も伝 導 電 子

数 が は る か に 多 い 金 属 で は,電 子 に よ る熱 的性 質 を考 え な けれ ば な ら な い.な お, 解 析 に は9章 で 述 べ る知 識 が 多 少 と も必 要 と な る の で,9章

の読 了 後 に読 み 直 し

て ほ しい.

(1)  電 子 比 熱   金 属 内 に は 多 数 の伝 導 電 子 が 存 在 す るの で,そ れ に よ る比 熱 も大 き い と考 え ら れ るが,実

際 に はフォ ノ ン に よ る比 熱,つ

  金 属 内伝 導 電 子(自 ーEF付 ギ ーEFを

ま り格 子 比 熱 よ り もず っ と小 さい.

由 電 子)の 密 度 分 布 の 温 度 変 化 は,主

近 で生 じて い る(図9

に フ ェル ミエ ネル ギ

.1.12参 照).そ の 変 化 の 大 部 分 は,フ ェ ル ミエ ネル

中心 と し て,ほ ぼkBTの

幅 に 分 布 し て い る電 子 状 態 を 占 め る電 子 に よ

る もの と考 えて 良 い.こ の 幅 の 中 に 存在 す る電 子 数 を見 積 っ て み る.金 属 内 に お け る 自 由電 子 の 状 態 密 度 は,9章

の 式(9.1.11)か

ら

(8.6.1) で与 え られ る.EF付

近 に お け る状 態 密 度 は,こ の 式 でE=EFと

与 え られ る.ま た,こ の 付 近 で 分布 関 数fFD(E)=1と

置 い たz(EF)で

す る と,熱 エ ネル ギ ー で変 化

し得 る電 子 数 は,ほ ぼ

(8.6.2)

で 与 え ら れ る.   一 方,金

属 内 の 全 自 由 電 子 数Nは

式(8.6.1)か

ら

(8.6.3) と な る か ら,

(8.6.4) とな る.金 属 で はn/Nの

値 は小 さ い.例 え ば,EF=5〔eV〕,T=300〔K〕

比 熱 に 関与 す る電 子 数 は全 自由 電 子 数 の1%弱

の と き,

と見 積 られ る.

  式(8.6.2)で 表 さ れ る電 子 群 中 の 各 電 子 が,温 度Tに

おいて平均 熱エ ネルギー

kBTを有 す る とす る と,こ の電 子 群 の 全 熱 エ ネ ル ギ ー は, (8.6.5) で あ る.こ れ をTで

微 分 し て電 子 体 積 比 熱 は,

(8.6.6) で 与 え られ る.   な お,EFの

温 度 変 化 ま で 考 慮 し た 詳 し い 計 算 に よ れ ば,γ=π2/3×4EF1/2kB2と

な る が 大 差 は な い.Ceの 算 す る と,Cemolの

値 は 小 さ い.例

値 は ほ ぼ0.2J/K・molと

え ば,EF=5〔eV〕,T=300〔K〕 な り,格 子 比 熱Cmolの1%弱

こ れ か ら 電 子 比 熱 の 全 比 熱 に 対 す る 寄 与 は 小 さ い こ とが 分 か る.

と して計 で あ る.

(2)  電 子 熱 伝 導   金 属 中 の伝 導 電 子 に よ る熱 伝 導 率 は,次 の よ うに 式(8.5.3)と 同 形 に書 く こ とが で き る.

  前 項 で 述 べ た よ う に,金 そ の 速 度υ はEF=(1/2)mυF2か 突 時 間 をτcと す る と き,平 (8.6.6)を

代 入 し,ま

属 の 熱 的 性 質 に 関 係 す る の はEF付 ら 与 え ら れ るυFで 均 自 由 行 程 はl=υFτcで

た,式(8.6.4)を

用 い る と,電

近 の 電 子 で あ り,

あ る.ま あ る.こ

た,電

子 の平 均 衝

れ らの 関係 お よび 式

子熱伝導率 は

(8.6.7) と表 され る.金 属 で は比 熱 に関 係 す る電 子 数nの

全 電 子 数Nに

さ い た め に 電 子 比 熱 は小 さい が,熱 伝 導 で は全 電 子 数Nが リア とな るnの

対 す る割 合 が 小

大 きい た め に熱 の キ ャ

絶 対 数 は非 常 に 多 い.ま た,フ ォ ノ ンの 波 数kは

伝 導電 子 の 波 数

kと同 程 度 の 大 き さ で あ るの で,フ ォ ノ ン と電 子 は大 き く相 互 作 用 して,そ れ ぞれ 強 く散 乱 され て 金 属 の格 子熱 伝 導 は非 常 に小 さ くな る.こ の よ うな事 情 の た め に, 金 属 で は普 通 の 温 度 で は電 子 熱伝 導 が 格 子 熱 伝 導 を上 回 る.し か し,結 晶性 や 純 度 が 低 い場 合,あ

る い は低 温 の場 合 に は,格 子 熱 伝 導 も無 視 で き な くな る.

  次 に,金 属 は 電 子 に よ る熱 伝 導性 と電 気 伝 導性 が 共 に 高 い の で,両 者 の 間 の 関 係 を調 べ る.電 気 伝 導 の場 合,電 界 を印 加 す る と全 自 由電 子N個 導 電 率 σは11章

が 加 速 さ れ る.

で述 べ る よ う に,

(8.6.8) で表 され る.qは

素 電 荷 量 で あ る.

 電 子 熱 伝 導 率 κeとの 比 を取 る と,

と な る.こ

の 式 は,電

気 良 導 体 で は 熱 伝 導 率 と 導 電 率 は 比 例 関 係 に あ り,か

そ の 比 は 温 度 に 比 例 す る こ と を 示 し,ヴ Frantz)の れ る.比

法 則 と い わ れ る.比

ィ ー デ マ ン ・フ ラ ン ツ(Wiedemann

例 係 数Lは,ロ

ー レ ン ツ(Lorentz)数

熱 の と こ ろ で 述 べ た よ う な 理 由 か ら,Ceの

=π2/3×(kB/q)2=2

.45×10-8〔w・

つ,

Ω/K2〕 と な る.こ

と もいわ

詳 し い 計 算 値 を 用 い る と,L の 値 は 実 測 値 と か な り 良 く一

致 す る.

8.7 

物 質 の熱伝導

  格 子 熱 伝 導 と電 子 熱 伝 導 を含 めた 熱 伝 導率 の 温 度 依存 性 の概 要 を図 8.7.1に 示 す.低 温 で は,温 度 上 昇 と と もに比 熱 に比 例 して 上 昇 し,次 に フォノ ンあ る い は電 子 の 平 均 自 由行 程 の減 少,あ

る い は ウム ク ラ ップ散

乱 過 程 に よ り大 き く減 少 す る.普 通 の 温 度 域 で は,温 度 上 昇 に よ る平 均 自由 行 程 の 減 少 と,フォ

図8.7.1 

熱 伝 導 率 の 温 度 依 存性

ノンあるい

は 電 子 の 熱 運 動 速 度 の増 加 とが 相 殺 して,熱 伝 導 率 は ほ ぼ 一 定 値 に な る傾 向 を 示 す.   熱伝 導 率 の値 は結 晶 性 の 良 否 や 不 純 物 量 で変 動 す る.概 略 値 を表8.7.1に

示 す.

電 気 絶 縁 体 は,フォ ノ ンの 密 度 と速 度 が 金属 中 の 電 子 密度 と速 度 よ り小 さ い た め, 一 般 に熱 伝 導 率 は金 属 よ り も小 さい

.し か し,ダ イ ア モ ン ドは電 気 絶 縁 体 で あ る

に もか か わ らず,熱 伝 導 率 は金 属 を上 回 る.こ れ はフォ ノ ンの 平 均 自由 行 程 が 大 き い こ と,構 成 原 子 の 炭 素 の 質 量 が小 さい ので デ バ イ 温 度〓Dが 高 く,ウ ム ク ラ ッ プ散 乱 過 程,つ

ま り熱 抵 抗 が 生 じな い こ と な どに よ り格 子 熱 伝 導 性 が 高 い た め

で あ る.非 晶 質 材 料 は,フォ

ノ ン と電 子 の 平 均 自 由行 程 が 特 に 小 さ い の で 熱伝 導

性 が 低 い.ガ ラ ス は そ の代 表 例 で あ る.

表8.7.1  物 質 の熱伝 導率

9.  固体 の 電 子状 態

 原 子 ・分 子 の 発 光 や光 吸収 の 波 長 依 存 性 は,線 状 ス ペ ク トル列 を示 す が,固 体 の 発 光 ・吸収 で は,基 本 的特 徴 と して 固体 物 質 固有 の 帯 状 の スペ ク トル が 観 測 さ れ る.こ れ は固 体 を構 成 す る多 数 の 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 に は,極 め て 接 近 して 帯状 に分 布 して い る もの が あ る こ と を示 唆 して い る.こ 固体 の 特 徴 で あ る帯 状 の 電 子 準 位 が で きる か を,2つ

こで は,ど の よ う に して

の ア プ ロー チ手 法 に よ っ て

考 え る.ま た,帯 状 の 電 子 状 態 が 固体 の 基 本 的 な光 学 的,電 気 的 性 質 に どの よ う に関 係 す るか を述 べ る.さ

らに,固 体 で は不 純 物 や 格 子 欠 陥 が 含 まれ る と,新 し

い電 子 状 態 が 生 じ るた め に光 学 的,電

気 的 性 質 に も変 化 が起 こ る こ とが 知 られ て

い る.こ れ ら欠 陥 の電 子状 態 を帯 構 造 と関 連 さ せ て 述 べ る.  な お,固 体 中 の電 子 は,基 本 物 理 定 数 で あ る 自 由電 子 の 静 止 質 量mと 値 の 有 効 質 量m*で をmと

9.1 

は異 な る

挙 動 す る.こ の章 以 降 も,特 に明 記 す る以 外 は 固体 内 電 子 質 量

記 す が,そ れ はm*を

意 味 す る.有 効 質 量 の 詳 細 は,11章

電 子 エ ネ ル ギ ー 帯(エ

で述 べ る.

ネ ル ギ ー バ ン ド)

(1)  孤 立 原 子 の 電 子 状 態 か ら電 子 エ ネ ル ギ ー 帯構 造 へ の ア プ ロー チ  2つ の 同 種 原 子 が互 い に近 寄 っ て分 子 を作 る と き を考 え る.内 殻 電 子 は 原子 核 の近 くに 存 在 す る か ら,そ の軌 道 す な わ ち電 子 状 態 は,ほ とん ど影 響 を受 け な い . しか し,外 殻 電 子 につ い て は両 方 の原 子 核 か ら クー ロ ン引 力 の 相 互 作 用 を受 け る. この た め2つ の 原 子 の 間 で は,ク ー ロ ン ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー は大 き くな る(エ ネ ル ギ ー 準 位 図 で は下 が る).両 者 間 の ポ テ ン シ ャル 高 が 低 下 す る の で 両 方 の外 殻 電 子 の 軌 道 は 広 が り,軌 道 は重 な っ て両 方 の 原 子 に また が る2つ の合 成 軌 道 とな る.つ

ま り,結 合 前 に は そ れ ぞ れ の 原 子 に束 縛 され て い た両 方 の 外 殻 電 子 は,結

合 後 に は原 子 間 に また が る2つ の軌 道 で 動 け る こ と に な る.こ の2つ

の軌 道 の エ

ネ ル ギ ー は 異 な る の で,近

づ く前 に同 一

で あ っ た エ ネ ル ギ ー 準 位 が 近 接 す る と, 2つ の エ ネ ル ギ ー 準 位 に 分 裂 す る こ と に な る.   N個

の 同 種 原 子 が 固 体 を 作 る と き は,

こ れ ら 多 くの 原 子 に ま た が り,わ エ ネ ル ギ ー の 異 な るN個 さ れ,図9.1.1の

の軌道 が形 成

よ う に,電

ー 帯(energy

band)が

子 エネルギ

形 成 され る

ス ピ ン 状 態 ま で 含 め る と,1つ の 全 状 態 数 は2N個

ずか に

.±

の帯 の 中

で あ る.こ の 場 合 も,

パ ウ リの 排 他 原 理 は 成 立 し な け れ ば な ら な い の で,エ

図9.1.1 

ネ ル ギ ー の 低 い状 態 か ら高

N個 の 孤 立 原 子 か らN個 の 原 子 を含 む 結 晶 へ の 変 化 に 伴 う 外殻 電 子 エ ネル ギ ー準位の変化

い 状 態 へ 電 子 は2個

ず つ 占 め て い く.

  エ ネ ル ギ ー 帯 は,電 子 の 占 め得 る電 子 状 態 か ら形 成 され て い るか ら許 容 帯(all owed

band)と

も いわ れ,ま た,帯

と帯 の 間 の 電 子 状 態 が 存 在 しな いエ ネ ル ギー

間 隔 は,禁 止 帯 あ る い は禁 制 帯(forbidden

band)と

い わ れ る.禁 止 帯 の幅 は電

子 に働 くポ テ ン シ ャル に 関係 し,一 般 に結 合 力 が 強 い と幅 が 大 き くな る.あ

る物

質 で は,許 容 帯 と許 容 帯 が 重 な っ て禁 止 帯 が存 在 し な い こ と も起 こ る.以 下,典 型 的 な エ ネル ギー 帯 に つ い て述 べ る. (a)  金

属

  1価 金 属Naを る.図9.1.2は,Na原

例 に 取 る.Na原 子 が 隣 接Na原

子 の 電 子 配 置 は(1s)2,(2s)2,(2p)6,(3s)1で あ 子 に近 づ く と きの各 電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー

分裂 の様 子 を示 す.非 常 に近 接 す る と,斥 力 ポ テ ン シ ャ ル の た め電 子 の エ ネ ル ギ ー は急増 す る.図 の 右 は,結 晶 と して実 現 され る間 隔― 原 子 間 隔d― ネ ル ギ ー 準 位 図 を示 す.最

も外 側 の3s状

態 に は電 子 が2個

3s電 子 は1個 で あ る.こ の た め3sエ ネ ル ギ ー 帯 の2N個 れ,半 分 は空 で あ る.OKに

にお け るエ

占 め 得 るが,Naで

は

の 状 態 は半 分 が 占 め ら

お い て 占 め られ た状 態 の 最 も高 い エ ネル ギ ー は,フ ェ

図9.1.2 

ル ミエ ネル ギ ーEFで

Na結

晶の電子 エネルギー準位

あ る.

  電 界 印 加 に よ る外 力 が 働 く場 合,EF付 ー を増 し,す

近 の許 容 帯 に あ る電 子 は運 動 エ ネ ル ギ

ぐ上 の 空 の 許 容 状 態 に容 易 に励 起 され る.空 の電 子 状 態 は 多 数 存 在

す るか ら,電 子 は運 動 エ ネル ギ ー を増 しな が ら力 の向 きに空 間移 動 す る.す な わ ち,電 気 伝 導 が 生 ず る.   ア ル カ リ土 類 金 属 とい わ れ る2価 の 金 属,例

え ばBe,Mgな

どの 原 子 で は,外

側 のs状 態 は2個 の 電 子 で満 た され て い るが,固 体 に な る とs電 子 エ ネ ル ギ ー 帯 と,そ の外 側 の空 のp電 子 エ ネ ル ギ ー帯 が 大 き く重 な り,充 満 状 態 のす ぐ上 に空 の状 態 が 多 数 存 在 す るの で,1価

金 属 と同 様 な電 気 伝 導 が 生 ず る.

  以 上 の よ うに,金 属 の エ ネ ル ギ ー バ ン ド構 造 は,許 容 帯 の電 子 状 態 の一 部 が フ ェ ル ミエ ネ ル ギ ー まで電 子 が 占 め られ,そ

の す ぐ上 に空 の 許 容 電 子 状 態 が帯 状 に

存 在 す る こ とに特 徴 が あ る. (b)  絶 縁 体 と半 導 体   イ オ ン結 晶NaClを

例 に と る.イ オ ン結 合 状 態 で は,  Naは(3s)1電

子 をClに

移

して正 イ オ ン とな り,直 ぐ内側 の(2p)6は そ の ま ま残 さ れ て い る.Cl原 子 の電 子 配 置 は(1s)2,(2s)2,(2p)6,(3s)2,(3p)5で あ る が,3p状

態 にNaか

ら移 さ れ た 電 子 が付

加 さ れ,(3ρ)6の に,バ

負 イ オ ン と な っ て い る.Na+とCl-も

ン ド形 成 の 様 子 を 示 す.Clの3ρ

充 満 帯 で あ り,Naの3sバ

閉 殻 構 造 で あ る.図9.1.3

バ ン ドの す べ て の 状 態 は 電 子 で 占 め ら れ た

ン ド は 全 く空 帯 で あ る.こ

の2つ

の 帯 の 間 に は幅 広 い

禁 止 帯 が あ る.

図9.1.3 

NaCl結

  電 界 が 印 加 され た と き,Clの3p状

晶 の 電 子 エ ネ ル ギ ー 準 位

態 の 上 は無 状 態 の 禁 止 帯 で あ る か ら,電 子 は

運 動 エ ネ ル ギ ー を増 す こ とが で きな い.し た が っ て,電 気 伝 導 が 起 こ らな い.Cl の3p電

子 が 空 帯 で あ るNaの3sバ

ン ドへ 熱励 起 され る と,電 気 伝 導 が 生 ず る こ

と にな る が,通 常 の温 度 で は そ の 電 子 数 は極 め て 少 な い.イ オ ン結 晶 は一 般 に電 気 絶 縁 体 で あ る.   イ オ ン 結 合 性 の ほ か に共 有 結 合 性 を も有 す る多 くの 化 合 物 結 晶 の バ ン ド構 造 は,NaClと

同様 に充 満 帯 と空 帯 か ら構 成 され る.し か し,そ の 中 に はCdSやInSb

の よ う に,金 属 ほ どで は な いが か な り電 気 伝 導 性 が 良 く,半 導 体 といわ れ る もの が 数 多 くあ る.こ れ らは禁 止 帯 幅 が小 さ く,通 常 の 温 度 で 充 満 帯 か ら空 帯 へ 多 数 の 電 子 が 熱 励 起 され て い る た め で,バ ン ド構 造 は 本 質 的 に は絶 縁 体 と同 じで あ る.  共 有 結 合 性 単 原 子 物 質,例

え ば,ダ イ ア モ ン ド(C),Si,Geな

ド構 造 も充 満 帯 と空 帯 か ら構 成 され て い るが,そ

どの 結 晶 のバ ン

の形 成 過 程 は イ オ ン結 晶 とは異

な る.siを

例 に 取 る.孤 立 し たsi原

で あ る.外

側 に は ± の ス ピ ン ま で 数 え て2つ

の 状 態 が あ る が,そ   図9.1.4の

の う ちs状

よ う に,Si原

態 に2個,p状

子 が 隣 接Siに

図9.1.4 

な る とす べ て の3sと3p状

子 の 電 子 配 置 は(1s)2,(2s)2,(2p)6,(3s)2,(3p)2 のs状

態,6つ

態 に2個

のp状

態,合

計8つ

の 電 子 が 配 置 さ れ て い る.

近 づ く とバ ン ドが で き る が,あ

る距 離 に

Si結 晶 の 電 子 エ ネル ギー 準 位

態 の 波 動 関 数 の 重 な りに よ っ て3.1節

で述 べた よ う

な(s1p3)混 成 状 態 が 生 ず る よ う に な る.さ らに 近 寄 る と,8つ の状 態 は そ れ ぞ れ4 つ の状 態 か ら な る2つ の バ ン ドに 分 か れ る.下 の(s1p3)混 成 状 態 の バ ン ドは,4個 の共 有 結 合 電 子 で 占 め られ て充 満 帯 で あ る.上 の(s1p3)混 成 状 態 の バ ン ドは,空 で 非 結 合 状 態(反 結 合 状 態 とい う)の 空 帯 で あ る.こ の2つ の バ ン ドの 間 に は禁 止 帯 が 存 在 す る.ダ イ ア モ ン ドは禁 止 帯 幅 が 大 き く絶 縁 体,SiやGeは

禁止帯幅 が

小 さ く半 導体 とな る.   以 上 の よ う に,絶 縁 体 と半 導 体 の電 子 エ ネル ギー 帯 構 造 は,充 満 許 容 帯,そ 上 の 禁 止 帯,さ

の

らに そ の 上 の 空 許 容 帯 か ら構 成 され て い る こ とが特 徴 で あ る.半

導 体 は,禁 止 帯 の エ ネ ル ギ ー 幅 が 小 さい もの で あ る.充 満 帯 は価 電 子 か ら構 成 さ れ て い る の で価 電 子 帯(valence

band),上 の 許 容 空 帯 は1部

を電 子 が 占 めれ ば電

気 伝 導 性 が生 ず るの で,こ の 空 帯 は伝 導 帯(conduction

band)と

た,価 電 子 帯 と伝 導 帯 の 間 の 禁 止 帯 の エ ネ ル ギ ー 幅Egは

バ ン ドギ ャ ップ(band

gap),あ

る い はエ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ といわ れ る.

い わ れ る.ま

 また,半 金 属(semi-metal)と で あ るが,3.1節

い わ れ る物 質 が あ る.例 え ばAs,Sb,Biな

ど

で述 べ た よ うに,外 殻 のs状 態 は2個 の 電 子 で満 た され,p状

に は3個 の 電 子 が あ り,こ の3個 のp電

子 が共 有 結 合 電 子 で あ る.こ のp電

態 子は

s電 子 と と も に充 満 さ れ た バ ン ド,つ ま り価 電 子 帯 を形 成 す る.残 りの 空 の3つ

の

p状 態 は,反 結 合 状 態 のバ ン ド,つ ま り伝 導帯 を形 成 して い るが,こ の 伝 導 帯 と価 電 子 帯 と はわ ず か に重 な っ て い る.こ の 重 な りの た め に半 ば金 属 的伝 導 を生 ず る が,伝 導 電 子 あ る い は正 孔 密 度 が1017∼1020cm-3程

度 で あ っ て,金 属 の1023cm-3

程 度 と比 べ て 少 な いの で導 電 率 は小 さ い.こ の よ うに半 金 属 は,バ

ン ドギ ャ ップ

Egが ゼ ロの 半 導 体 と も考 え られ る.  以 上 の よ うに,こ の ア プ ロ ー チ の 方 法 は物 質 固 有 の原 子 か ら出 発 す るた め に物 質 固 有 の エ ネ ル ギ ー帯 を考 察 す るの に有 用 で あ る.

(2)  結 晶 全 体 に広 が った 電 子 状 態 か ら電 子 エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 へ の ア プ ロー チ  多数 の 原 子 が 周 期 的 配 列 を し て い る とき,電 子 に 働 く結 晶 の ポ テ ン シ ャ ル も周 期 的 で あ る.こ の よ うな結 晶 全 体 に広 が る周 期 的 ポ テ ン シ ャ ル場 に1個 の電 子 が 存 在 す る と き,そ の電 子 状 態 は結 晶 全 体 にわ た る波 動 で 表 さ れ る.ポ は一 定 で はな いか ら,1個 体 内 原 子 数 をNと

な い か ら,N個

の電 子 は さ ま ざ ま な エ ネ ル ギ ー を取 る こ と に な る.固

す る と,1個 の 電 子 が 取 り得 る状 態 数 はN個

排 他 原 理 に よ り,1つ

で あ る.パ ウ リの

の エ ネ ル ギ ー 状 態 に は ス ピ ン を 含 め2個 の 電 子 しか 占 め 得

の状 態 の エ ネル ギ ー は異 な っ て い な けれ ば な ら な い.こ の た め1

個 の 電 子 が 取 り得 るエ ネル ギ ー は,図9.1.5に の帯 は2N個

テ ン シ ャル

示 す よ うに 帯状 に分 布 す る.1つ

の 電 子 を収 容 で き る.各 電 子状 態 は結 晶全 体 に 広 が っ て い る か ら,各

電 子 は 結 晶 内 の ど こに で も存 在 で き る.多 数 の 空 状 態 が あ れ ば,電 子 は 固体 内 空 間 を移 動 す る こ とが 可能 と な る.  まず,結 晶 内 電 子 に働 くポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ーV(x)は,自 の 場 合 の よ う に一 定 で は な い.も し,正 しいV(x)が

由 空 間 に あ る電 子

与 え られ れ ば,そ れ を時 間 を

含 ま な い シ ュ レ ー デ ィ ンガ ー の 波 動 方程 式 に入 れ て解 け ば,定 常 的 波 動 関 数 と そ の エ ネ ル ギ ー 固 有 値 が 求 め られ る こ とに な る.そ の 解 の 波 動 関 数(振 幅 関 数)は,

図9.1.5 

結 晶 全 体 に 広 が る電 子 エ ネ ル ギー 準 位

次 の 形 を持 つ こ とが証 明 され て い る. (9.1.1)   こ こ でu(x)は

格 子 定 数aと

同 じ周 期 性,つ

ま りV(x)と

同 じ周 期 性 を持 つ 関

数 で あ る.す な わ ち,

(9.1.2) と す る.ψ(x)は

図9.1.6(a)に

示 す よ う に,k方

(a) ブ ロ ッホ 関 数u(x)と

向 に 進 む 正 弦 波 が格 子 の 周 期 と

波動 関 数 ψ(x)

(b) 格 子 ポテ ン シ ャ ル 図9.1.6 

ブ ロ ッホ 関 数 と格 子 ポ テ ン シ ャル

同 じ周 期 関 数 で 変 調 され た 波 を表 して い て ブ ロ ッホ(Bloch)関

数 と いわ れ る.

  固 体 内 自 由電 子 の 実 際 の波 動 関 数 は,ブ ロ ッホ 関 数 の 形 を して い る は ず で あ り, また これ で表 され る状 態 の電 子 は,格 子 点 原 子 の 配 列 状 況 が 変 化 しな い 限 り,格 子 点 原 子 と衝 突 す る こ とな く,固 体 内 を 自由 に運 動 で き る はず で あ る.し か し,V (x)を 決 め る の は難 しい.V(x)は 小 値,核

図(b)の

よ うに,お お む ね 原 子 核 の 位 置 で 最

と核 の 中 間 位 置 で最 大 値 を取 る と考 え られ る が,ク

ロ ー ニ ヒ とペ ニ ー は

これ を方 形 波 周 期 ポ テ ン シ ャル で 近 似 し て解 を求 め て い る.実 際 に は,V(x)は 質 ご とに異 な り,ま た,結

晶 軸 の 方 向 に も関 係 す る複 雑 な 関 数 形 で あ ろ う.

  こ こで は さ ら に簡 単 化 して,V(x)を にu(x)=1と

物

一 定 と仮 定 す る と,完 全 な 自 由電 子 の よ う

置 く こ とが で き る.し か し,完 全 に 自 由 で は な い の で,結 晶 内 に閉

じ込 め られ,か つ,結 晶 の 周 期 性 に よ っ て制 限 さ れ る波 動 関 数 を考 え る こ と に す る.結 晶 の 表 面 に は ポ テ ン シ ャ ル 障壁 が 存 在 し,結 晶 内 電 子 の 波 動 は閉 じ込 め ら れ て い る.ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 が 十 分 に大 き け れ ば,閉

じ込 め られ た 波 動 は 定 在 波

を作 る.   時 間 を 含 ま な い シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式 は,V(x)が V(x)=0と

一 定 の場 合 は

お いて, (9.1.3)

で あ る.解 を定 在 波 の 波 動 と して

(9.1.4) と置 く.た だ し,波 数kは

次 の 定 在 波 条 件 式(5.3.7)を

満 足 して い な け れ ば な らな

い.

(9.1.5) こ こ でNは   式(9.1.4)を

原 子 数,aは 式(9.1.3)に

格 子 定 数,L=Naは 入 れ る と,こ

結 晶 の 長 さ で あ る. の定 在 波 の エ ネル ギ ー は

(9.1.6) とな る.こ の 式 が 結 晶 内 自由 電 子 の エ ネ ル ギ ー準 位 を与 え る式 で あ る.各kの

状

態 を ス ピ ン ±1/2の2個 9.1.7(a)の

の 電 子 が 占 め る こ と が で き る.Eは,kに

よ う に 放 物 線 で 表 さ れ る が,kは

値 し か 許 さ れ な い の で,Eも

式(9 .1.5)で 決 め ら れ る と び と び の

と び と び の 値 を 取 る.た

の 最 大 値 π/aよ り ず っ と 小 さ い か ら,kは

関 して 図

だ し,kの

間 隔 π/Naは,k

ほ ぼ連 続 と み な し て 良 い .他 方,完

自 由 な 電 子 に 対 す る エ ネ ル ギ ー も 同 じ 形 でE=mυ2/2=h2k2/2m2で

全 に

あ る が,kは

ど ん な 値 で も許 さ れ る と い う 違 い が あ る.

(a) 定 在 波 表 現 図9.1.7 

(b) 前進 ・後 退 定 常 波 表 現 結 晶 内 自由 電 子 の エ ネ ル ギー 準 位E(k)

  見 方 を変 え て定 常 波 を周 期 的 境 界 条 件 か ら考 え る.結 晶 で は 原 子 が 規 則 的 配 列 を して お り,結 晶 内 の あ る 区間Lご L=Naは x =Lに

と に同 じ電 子 状 態 が 繰 り返 され る と考 え る.

結 晶全 体 の 大 き さ よ りず っ と小 さ い が

,aに 対 して 十 分 大 き く,x=0と お け る波 の振 幅 と位 相 は 等 し い とす れ ば よ い .こ の 条 件 を 満 足 す る進 行

波(+k)と

後 退 波(−k)のE対kの

関 係 は,図9.1.7(b)の

一般 には

,こ の 表 示 方 式 の 方 が 多 く用 い られ る.た だ し,5.4節

よ うに描 か れ る. で 述 べ た よ うに,

kは 式(5.4.3)で 与 え られ,

(9.1.7) で あ る.kの

間 隔 は,定 在 波 の 場 合 の2倍 で あ る.

  次 に,結 晶 内電 子 波 で は次 の よ うな 制 限 が あ る.面 間 隔aの 射 す る電 子 波 の う ち,ブ ラ ッグ の 回 折 条 件

格 子 面 に垂 直 に入

(9.1.8)

を 満足 す る波 長,波

数 の もの は完 全 反 射 され て進 行 す る こ とが で き な い.こ

は 定在 波 条 件 を 満 足 し て は い るが,こ い こ と に な る.こ のkに

のk

の定 在 波 に 限 っ て は 結 晶 内 で は 存 在 し得 な

お い て,電 子 が 取 り得 な い エ ネ ル ギ ー の値 を次 に考 え る.

  結 晶 内 で は,各 電 子 は散 乱 ・反 射 を繰 り返 して い る た め,さ 波 が存 在 す る で あ ろ う.し か し,定 常 状 態 に お い て は,あ れ に対 し て位 相 差 が0と

π の2つ の 後 退 波 が 干 渉 し,5.3節

まざ ま な位 相 差 の

る1つ の進 行 波 と,そ で 述 べ た よ うな2種

類 の 定 在 波 が 立 つ こ と に な るで あ ろ う.仮 にk=±

π/aに お い て も定 在 波 が 存 在

す る と考 え る と,そ

ら

こで は 式(5.3.5)と 式(5.3.6)か

(9.1.9)

の2つ

の形 の解 が あ る はず で あ

る.電 子 の確 率 密 度 関 数 は￨ψ￨2で あ る か ら,図9.1.8に

示 す よ う に,

￨ψ+￨2は格 子 間 隔aの

中 間点 で最

大,￨ψ-￨2は 格 子 点 で最 大 とな る.   他 方,格

子の ポテ ンシャルエネ

ル ギ ー は,aの 中 間 点 で 最 大,格 子 図9.1.8 

点 で 最 小 で あ る.こ

± π/aに お い て,￨ψ+￨2と￨ψ-￨2で

表 さ れ る電 子 が 取 り得 な い エ ネ ル ギ ー 差 は,格

ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー 差 と い う こ と に な る.こ   以 上 の よ う に,結 え て も,図9.1.9(a)の が 禁 止 帯 つ ま りk=±

電 子 の 存 在 確 率 と格 子 ポ テ ン シ ャ ル

の た めk= 子

れ が 禁 止 帯 幅 と 考 え ら れ る.

晶 内 に 広 が る 電 子 波 が 周 期 的 ポ テ ン シ ャ ル 中 に 存 在 す る と考 よ う に,や

は り許 容 帯 と禁 止 帯 が 存 在 す る こ と に な る.k

π/aに 近 づ く と,ブ

ギ ー の 増 加 は ゆ る や か に な り,k=±

ラ ッ グ 回折 効 果 が 増 大 す る た め エ ネ ル

π/aで はdE/dkは

ほ ぼ ゼ ロ に な る.電 子 に 働

く引 力 が 強 い と,格 子 点 に お け るポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギー は低 くな る か ら禁 止 帯 幅 は大 き くな る.

(b) 還 元E(k)表

(a) E(k)

図9.1.9 

 k=±

固 体 内 自由 電 子 のE(k)と

π/a,±2π/a,…で 区切 られ た各k空

とい う.波 数kが

禁止帯の生成

間 領 域 は,格 子 振 動 波 の場 合 と同様 に

ブ リュ ア ンゾ ー ン とい わ れ,そ れ ぞ れ 第1ブ ー ン,…

現

リュ ア ン ゾー ン,第2ブ

±π/aよ り大 きい 波(波 長 の 短 い 波)は,格

リュ ア ン ゾ 子振 動波

の振 動 数 が 最大 振 動 数ωmで 制 限 され た の とは 異 な り,電 子 波 で は エ ネ ル ギ ー は 制 限 さ れ な い.   しか し,kは

−2π/aだ けず ら して ±π/a以 内 の 波(波 長 の長 い波)に

こ とが で き るの で,図9.1.9(b)の (還元 帯 域)表 現 で あ る.1つ ピ ン まで数 え る と,1つ

還元 す る

よ うに表 す こ とが で き る.こ れ は還 元 ゾ ー ン

の ゾー ンの 中 のkの

数 は(2π/a)/(2π/Na)=N,±

の バ ン ドの 中 の 電 子 状 態 数 は2N個

ス

で あ る.kは 単 位 格 子

ご とに1つ で あ るか ら,単 位 格 子 内 の 原子 当 た り2個 の価 電 子 が 存 在 す れ ば,1 つ のバ ン ドは価 電子 で 充 満 され る.も

し禁 止 帯 が 存 在 す れ ば,絶 縁 体 や 半 導 体 に

な る.禁 止 帯 が存 在 し な け れ ば金 属 や 半 金 属 にな る.   実 際 の結 晶 で は,結 晶 軸 の 方 向 に よ り原 子 配 列 が 異 な り,格 子 ポ テ ン シ ャ ル も 複 雑 で あ る た め,E(k)の

形 は単 純 な放 物 線 で は な く,理 論,実 験 両 面 か ら決 め ら

れ る.図9.1.10に,SiとGaAsのE(k)を

示 す.

(a) Si(間 接 遷 移 型) 図9.1.10 

SiとGaAsの

 次 に,バ ン ド内 の 状 態 密 度z(E)の る定 在 波 のkとk+dkの

(b) GaAs(直

接 遷 移 型)

エ ネ ル ギー 準 位

エ ネ ル ギ ー分 布 を考 え る.3次

元空 間 におけ

間 にあ る状 態 数,す な わ ち状 態 密 度 は式(5.3.11)で 与 え

られ る.電 子 の 場 合 は1つ のkに

対 し,± ス ピ ン を含 む2つ

の 状 態(g=2)ま

で数

えた 状 態 密 度 は,

(9.1.10) で あ る.こ 度 は,次

れ をE=h2k2/2mを

用 い て 書 き 換 え る と,EとE+dEの

間 の状 態 密

式 で 与 え ら れ る.

(9.1.11) す な わ ち,図9.1.11の

よ うに,状 態 密 度z(E)はE1/2に

比 例 して(Eはz(E)に

対 し て放 物 線 状 に)分 布 す る.実 際 に は前 述 した よ うに,複 雑 な結 晶格 子 ポ テ ン シ ャル が 存 在 す るか ら,物 質 に よ って,ま

た 結 晶 軸 の 方 向 に よ っ て状 態 密 度 の分

布 は異 な っ て くる.し か し,電 子 波 の 波 長 が格 子 定 数 よ り十 分 長 い と き(kが

小さ

い とき),つ ま り,バ ン ドの下 端 と上 端 の付 近 で は放 物 線 で 近 似 して 良 い と され て い る.バ

ン ドの 上 部 か らはE=−Eと

置 い て下 向 きの 放 物 線 状 とな る.

図9.1.11 

3次

元E(k)とz(E)

 この電 子状 態 を価 電 子 が 占 め る わ け で あ るが,金 ネ ル ギ ーEFま

属 で は許 容 帯 中 の フ ェル ミエ

で 占 め る.金 属 のEFは,エ

ネル ギ ー 帯 中 の 状 態 密 度 の式 を用 いて

求 め る.単 位 体 積 中 の 自 由電 子 総 数nは

式(6.3.7)に よ り,次 の よ うに 与 え られ

る.

  金 属 で はOKに f(E)=1で

お け る 自 由 電 子 の 最 高 の エ ネ ル ギ ー はEFで

あ る か ら,式(9.1.11)を

あ り,E≦EFで

は

用 い ると

(9.1.12) と な る.こ

れか ら

(9.1.13) が 得 られ る.電

子 の 総 数nは,結

れ る の でEFが

求 め ら れ る.例

属 のEFは

数eVか

ェ ル ミ分 布 関 数,占

ら10eVの

晶 構 造 か ら単 位 体 積 中 の 価 電 子 数 と して計 算 さ え ば,Naで

は3.1eV,Agで

程 度 で あ る.金

属 のT〔K〕

有 電 子 密 度 の 関 係 を 図9.1.12に

示 す.

は5.5eVな

ど,金

に お け る 電 子 状 態,フ

図9.1.12 

 絶 縁 体 ・半 導 体 で は,OKで

金 属 の 価 電 子(自 由 電 子)の エ ネ ル ギー 分 布

許 容 帯 で あ る価 電 子 帯 の 状 態 を す べ て 占 め る.

 以 上 の よ う に,こ の ア プ ロー チの 方 法 で は エ ネ ル ギ ー帯 の 一 般 的 特 質 が 解 析 的 に表 現 で き るの で,エ  図9.1.13に,金

ネ ル ギ ー 帯 に関 係 す る諸 現 象 の解 析 に有 用 とな る.

属,絶 縁 体,半 導 体,半 金 属 の エ ネ ル ギ ー バ ン ド構 造 と電 子 占

有 状 況 の違 い をモ デ ル 的 に示 す.

図9.1.13 

9.2 

バ ン ド構 造 と電 子 占 有 モ デ ル 図

表 面 ポ テ ン シ ャル 障 壁

 原 子 内電 子 を束 縛 す る クー ロ ン ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー はr=∞

で ゼ ロ と し,

これ を真 空 状 態 と定 義 した.電 子 に働 くポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー は,こ れ を 原 点 と して負 の値 で 表 した.こ

の よ う にす る と,電 子 を真 空 中 へ 解 放 す るの に必 要 な

最 小 エ ネル ギ ー,す

な わ ち,イ オ ン化 エ ネ ル ギ ー は最 も弱 く束 縛 され て い る電 子

の 束縛 エ ネ ル ギ ー に等 しい.   固体 内 に閉 じ込 め られ て い る 自由 電 子 に つ い て も,真 空 状 態 を ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー の 原 点 に 取 る.こ れ を真 空 準 位(vacuum

level)と い い,こ こで はEVAC

と記 す.固 体 内 自 由 電 子 は,真 空 準 位 か ら測 っ て 負 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー で 束 縛 さ れ て い る こ と に な るが,そ

の エ ネ ル ギ ー は簡 単 に は分 か ら な い.そ

こで 絶

対 零 度 で 固 体 内 自 由 電 子 が 占 め得 る最 高 エ ネ ル ギ ー の フ ェル ミエ ネル ギ ーEFか ら,電 子 を真 空 中 に 解 放 す る最 小 エ ネ ル ギ ーqφ を考 え る.qφ=EVAC-EFで され る φ〔V〕を仕 事 関 数(work Function)と

い う.φ は エ ネ ル ギ ーEFに

定義 あ る電

子 に対 す る 表 面 ポ テ ン シ ャル 障 壁 で もあ る.な お,仕 事 関 数 は エ ネ ル ギ ーqφ 〔eV〕 で も表 され る.   金属 で は図9.2.1の

よ うに,絶 対 零 度 でEFに

電 子 が存 在 して お り,そ の 電 子1

個 を真 空 に放 出 す る に要 す る最 小 エ ネ ル ギ ー はqφ で与 え られ る.   絶 縁 体 や 半 導体 で は,EFは

禁 止 帯 中 に 位 置 す るの が 普 通 で あ り,そ こに は電 子

は存 在 し な い.こ の た め電 子 を放 出 す る に要 す る最 小 エ ネ ル ギ ー と して は,真 空 準 位EVACと 部)か

価 電 子 帯 頂 上EVと

の 差 の エ ネ ル ギ ー が 必 要 に な る.ま た,真 空(外

ら物 質 に1個 の 電 子 を付 与 す る と き に放 出 され るエ ネ ル ギ ー は,電 子 親 和

力(electron

affinity)と い わ れ,x〔eV〕 で表 され る.絶 縁 体 や 半 導 体 で は真 空 準

(a) 金

属

図9.2.1 

(b) 絶 縁 体 ・半 導 体 表 面 ま で を 含 む エ ネル ギー 準 位

位 と伝 導 帯 の 底 の エ ネ ル ギ ー 差 がxで ル ギ ー はx+Egで

あ る.し た が っ て,放 出 に 要 す る 最 小 エ ネ

も表 され る.

  この よ う に真 空 準 位 を エ ネ ル ギ ー の 原 点 に選 ぶ と,異 な る物 質 の エ ネ ル ギ ー 帯 の 高低 比 較 お よ びEFの

高 低 比 較 が 可 能 に な る.た だ し,表 面 ポ テ ン シ ャ ル 高 お よ

び ポ テ ン シ ャル の形 は,表 面 の 物 理 的状 態 で 変 化 し,ま た,EFも

電子集 団の状態

に よっ て 変 化 す る の で,測 定 され る仕 事 関数 は 物 質 固 有 の一 定 値 に は な らな いの が普 通 で あ る.

9.3 

量 子 サ イズ 効 果

  まず,図9.3.1の

よ う に,厚 さ を極 端 に薄 く した薄 膜 状 結 晶 を 考 え る.xとy方

向 で は十 分 大 きな 寸 法 で,z方  xとy方

向,つ

向 の 厚 さLwは

非 常 に 小 さ い とす る.

ま り膜 面 方 向 につ い て は電 子 の 運 動 は ほ ぼ 自 由 で あ り,そ の エ

ネル ギ ー は,

(9.3.1) で 表 され る.そ の電 子 状 態 は,面 積LxLy=L2=Aの2次

元 空 間 に 存 在 す る定 在 波

で 考 え る こ とが で き る.   5.3節 の 方 法 を2次 元 の場 合 に 適 用 す る.Lx,Lyが

大 き い か ら波 数kの

間隔

は小 さ く,ほ ぼ連 続 と み な せ る.全 状 態 数 はn=kL/π 1/4内(正 数 をkに

を 半 径 とす る 円 の 面 積 の

のnx,nyを

取 る た め)のnの

変 換 し,正 負 の ス ピ ン まで 数 え

る と,

(9.3.2) で あ る か ら,kとdkの

間 に ある状態 密

図9.3.1 

超

薄

膜

度z(k)は,

(9.3.3) で 与 え ら れ る.E=h2k2/2m*を

用 い て 書 き 換 え る と,

(9.3.4) とな る.す な わ ち,3次 た が,2次

元 空 間 の 状 態 密 度 はz(E)dE∼E1/2dEの

放 物 線 で 表 され

元 空 間 で は結 晶 内 自由 電 子 の状 態 密 度 は,エ ネ ル ギ ー に よ らず 一 定 と

い う特 徴 が 注 目 され る.  膜 の 両 面 に お け る ポ テ ン シ ャ ル 障 壁V0が

非 常 に大 き い とす る と,膜 厚z方

向

につ い て は,極 め て狭 くて深 い 井 戸 型 ポ テ ン シ ャル 中 に完 全 に閉 じ込 め られ た 電 子 の 状 態 を考 え る こ とに な る.z方

向 の 定 在 波 のkと

エ ネ ル ギ ー は, (9.3.5)

(9.3.6) で 与 え ら れ る.   膜 厚 方 向(z方

向)の

電 子 の 運 動 に か か わ る エ ネ ル ギ ー 準 位Eznは,図9.3.2

の よ う に,と び とび で 不 連 続 に 量 子 化 さ れ る こ と に な る.例 え ば,Lw=1〔nm〕,m* =0 .5mと

す る と,Ez1=0.03〔eV〕,Ez2=0.12〔eV〕

と見 積 ら れ る.こ

の よ う に,寸

法 が 非 常 に小 さ い こ とに よ って 量 子 化 が 起 こ る こ と を量 子 サ イ ズ効 果,ま

た は量

子 閉 じ込 め効 果 とい い,こ の ポ テ ン シ ャ ル 井 戸 を量 子 井 戸(quantum い う.こ の 結 果,3次

well)と

元空間で通常 は

で表 され るほ ぼ連続 なエ ネ ル ギー 状 態 は,量 子 井 戸 中 で は閉 じ込 め られ て とび

図9.3.2 

量 子 井 戸 中の 定 在 波 と 電子 エネルギー準位

と び な 状 態 と な り,全

エネルギー は

(9.3.7) で 与 え ら れ る.k=0に

お け る 電 子 の エ ネ ル ギ ー は,3次

元 の 場 合 よ りEz1だ

け大

き く な る.   式(9.3.6),式(9.3.7)か

ら,電

子 波 の 波 長 を λ と す る と,

(9.3.8) の よ うな超 薄膜 で量 子 サ イ ズ効 果 が 顕 著 に 出 現 す る もの と考 え られ る.Lwは 10∼1nm,す

な わ ち,数10原

約

子 層 か ら10原 子 層 程 度 で あ る.逆 に,原 子 が この

程 度 の 数 以 上 配 列 す れ ば,通 常 の 固 体 の性 質 が 現 れ る こ と に な る.   なお,z方

向 の状 態 密 度z(E)とEzは

よ う に階 段 状 とな る.Lwが け るz(E)dE∼E1/2dEの

式(9.3.4)と 式(9.3.6)か

大 き くな る とス テ ップ が小 さ くな り,3次 元 空 間 に お 放 物 線 に近 づ く.

  次 に,禁 止 帯 幅 の 異 な る2種 類 の 半 導 体 超 薄 膜A(厚 LA)をz方

ら,図9.3.3の

さLA)とB(厚

向 に規 則 正 し く交互 に 重 ね て 多 重 層 を作 る と,図9.3.4の

さLB≦ よ うに量 子

井 戸 が 連 な っ た 多 重 量 子 井 戸 構 造 が で き る.こ の 構 造 を超 格 子(super-lattice) 構 造 とい う.LBの

幅 は極 め て 狭 い の で,井 戸LAの

果 に よ り多 重 層 全 体 に 広 が る.ま た,結 晶Aの ル(周 期a)は,量

中 の 電 子 状 態 は,ト ン ネ ル効

原 子 配 列 に よ る 周期 的 ポ テ ンシ ャ

子井 戸配列 の周期的

ポ テ ン シ ャ ル(周

期d=LA+LB＞a)

で 変 調 さ れ る.   この た めLA中

の とび とび の エ ネ ル ギ

ーEz1 ,Ez2,… は,そ れ ぞ れ 図 の よ う に多 重 層 全 体 に わ た る小 さ な 電 子 帯 に 変 わ り,単 一 量 子 井 戸 に よ る 閉 じ込 め効 果 は 緩 和 さ れ,電 子 は膜 厚 方 向(z方

向)に

も移 動 で き る よ う に な る.こ の電 子 帯 は サ ブ バ ン ドあ る い は ミニ バ ン ドとい わ れ

図9.3.3 

量 子 井 戸 の状 態 密 度z(E)

図9.3.4 

超格 子 の サ ブ バ ン ド

る.サ ブ バ ン ドは,自 然 界 の結 晶 に は存 在 しな い人 工 的 に制 御 で き るエ ネ ル ギ ー バ ン ドで あ る.   GaAs-AlxGa1-xAsの

積 層 超 格 子 構 造 は,高 移 動 度 トラ ン ジ ス タ(high

tron mobility transistor,HEMT)や,発 良 い量 子 井 戸 半 導 体 レー ザ な ど,新

光 波 長 が 短 波 長 に あ り,か つ 単 色 性 が しい素 子 に 適 用 され て い る.

  以 上,超 薄 膜 の量 子 サ イ ズ効 果 を述 べ た が,直 径 約10nm以 で は2次 元 量 子 井 戸,超

elec

下 の超 細 線 状 結 晶

微 小 結 晶 で は3次 元 量 子 井 戸 に閉 じ込 め られ た 電 子 状 態

が存 在 す る と考 え られ る.

9.4 

不 純 物 ・格 子 欠 陥 の 電 子 状 態

  固体 中 に不 純 物 や 原 子 空 孔,転

位,界 面 な どの格 子 欠 陥 が 存 在 す る と,フ

ンや電 子 の 移 動 に影 響 を与 え る.ま た,半

ォノ

導体 や 絶 縁 体 で は伝 導 電 子 数 に影 響 を

与 え る.し た が っ て,不 純 物 や 欠 陥 は電 気 伝 導性 に大 き く関 係 す る.ま た,光

吸

収 な ど光 学 的 性 質 に も関 係 す る.不 純 物 や 格 子 欠 陥 の 電 子 状 態 は,図9.4.1の

よ

うに,母 体 の 禁 止 帯 の 中 に エ ネ ル ギ ー 準 位 を有 す る もの と,遷 移 元 素 不 純 物 の よ うに,母 体 の電 子 状 態 とは無 関 係 なエ ネ ル ギ ー 準位 を有 す る もの とが あ る.欠 陥 数 は結 晶 原 子 数 に比 べ て少 数 で あ るか ら,そ の 電 子 状 態 は結 晶 全 体 に は 広 が らな

図9.4.1 

欠陥 ・不 純 物 の電 子 準 位

い で 局 在 的 準 位 とな り,局 在 的 で あ る こ と を示 す た め に 準 位 を破 線 で表 す ．

(1)  点 欠 陥   欠 陥 の電 子 状 態 と母 体 の電 子 状 態 の 間 に相 互 作 用 が あ る とき,半 導体 や 絶 縁 体 で は,欠 陥 の電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー は禁 止 帯 中 に存 在 す る.こ の欠 陥状 態 と母 体 の電 子 帯 の 間 に 電 子 遷 移 が起 こ り得 る.   半 導 体 中 に存 在 す る不 純 物 原 子 の 基 底 電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー を,不 純 物 準 位 (impurity level)と

い う.こ の う ち伝 導 帯 に伝 導 電 子 を供 給 す る もの を ドナ ー

(donor)準

位,価 電 子 帯 か ら電 子 を受 け取 る もの を ア ク セ プ タ(acceptor)準

位

とい う.ア

クセ プ タ は結 果 と して 価 電 子 帯 に 伝 導 正 孔 を供 給 す る.

  また,あ

る種 の 不 純 物 や格 子 ポ テ ン シ ャル の 乱 れ は,半 導 体 中 の伝 導 キ ャ リア

を捕 獲 す る.そ の 電 子 準 位 が伝 導 帯 ま た は 価 電 子 帯 の バ ン ド端 か ら見 て 浅 い もの は トラ ッ プ(捕 獲 中 心,trapping

center)と

位 が 禁 止 帯 の 中 央 付 近 に あ っ て,バ (recombination

center)と

い わ れ る.捕 獲 中心 の 中 で も電 子 準

ン ド端 か ら 見 て 深 い も の は 再 結 合 中 心

い わ れ,伝 導 キ ャ リア の 寿 命 に関 係 す る.ま た,キ

ャ

リア 捕 獲 時 間 が 極 め て長 い特 殊 な 場 合 は メ モ リ効 果 を 生 ず る.写 真 の 潜 像 形 成 は そ の 例 で あ る.   多 くの実 験 結 果 に よれ ば,欠 陥 状 態 の電 子 準 位 は物 質 ご とに異 な り,ま た,図

の よ うに比 較 的 単 純 な もの,複 雑 な エ ネ ル ギ ー 分 布 を し て い る もの な ど,多 様 で あ る と推 定 され る.こ の た め,欠 陥 状 態 の 一 般 的 解 析 は 困 難 で あ るが,次 る欠 陥 は,水 素 原 子 類 似 の 電 子 構 造 を有 す る と考 え られ,あ

に述 べ

る程 度 の 解 析 が 可 能

で あ る.   共 有 結 合 結 晶,例 え ばSi中 の 格 子 点 を 5価 の不 純 物 原 子,例

え ばP(リ

置 換 した場 合 を考 え る.Pの5個 子 の う ち の4個

はSiの4個

共 有 結 合 す る.図9.4.2の の1個

はP+イ

ン)で の価 電

の価電 子 と よ うに,残

り

オ ンの ク ー ロ ン 引 力 で 束

図9.4.2 

シ リ コ ン 中 の ドナ ー(P)と ア ク セ プ タ(B)

縛 され る形 に な る.こ の状 況 は,水 素 原 子核 に束 縛 さ れ た1個

の電 子 と類 似 して い る.た だ し,水 素 原 子 の 電 子 が 置 か れ

て い る媒 体 は真 空 で あ るの に対 し,こ の場 合 の媒 体 は物 質 で あ る.こ の た め,ク ー ロ ン引 力Fは

物 質Siの

誘 電 性 の た め に 弱 め られ

,次 の 式 で与 え られ る. (9.4.1)

εrはSiの

比 誘 電 率 で あ る.こ

れ か ら ク ー ロ ン ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー は,

(9.4.2) で 表 さ れ る.こ

こ で,V(r)の

原 点 と し て は,電

子 がP+イ

オ ン の 束 縛 を離 れ て 自

由 な 伝 導 電 子 に な る と い う 意 味 か ら,伝 導 帯 の 底 をV(r)=0に

取 る こ と に す る.

ボ ー ア の 水 素 原 子 モ デ ル の 場 合 と同 様 の 方 法 に よ り,こ

の 不 純 物 の電 子状 態 の 基

底 準 位 エ ネ ル ギ ー(n=1)は,式(2.1.8)と

よ び 有 効 質 量m*を

式(2.1.7),お

考慮

し て 次 式 で 表 さ れ る.

(9.4.3)  また,そ

の軌道半径 は (9.4.4)

で 表 され る.Siの

場 合,εr=12, m*=0

.4mと す る と,E=-0.04〔eV〕,r=8〔Å

〕

とな り,こ の 準 位 は伝 導 帯 の 底 に近 い禁 止 帯 中 に あ り,軌 道 半 径 は 数 原 子 間 隔 に まで広 が っ て い る こ とが推 定 され る.こ の よ うな不 純 物 が ドナ ー とな る.   Siを3価

の不 純 物,例

た よ う に,4つ てB-イ

えばB(ボ

ロ ン,ホ ウ素)で 置 換 した と き は,図 に示 し

の共 有 結 合 を つ くる た め に近 接Siか

オ ン とな り,近 接Siに

らBに1個

の 電 子 が移 行 し

は 電 子 の 抜 け穴 す な わ ち正 孔 が 残 る.こ の状 態 は

B-イ オ ンに正 孔 が 束 縛 さ れ て お り,電 荷 符 号 を逆 に した 水 素 原 子 類 似 状 態 とみ ら れ る.正 孔 の エ ネ ル ギ ー は,式(9.4.3)と

同様 の 式 で 与 え られ る.ポ テ ン シ ャル エ

ネ ル ギ ー の 原 点 は価 電 子 帯 の 上 端 に取 るの で,正 孔 の準 位 は価 電 子 帯 に近 い禁 止 帯 中 に存 在 す る.こ の よ うな 不純 物 が ア クセ プ タ とな る.   ま た,ハ ロゲ ン化 ア ル カ リの 色 中 心 は,例 え ばKClのClイ して い る)に1個

の電 子 が 捕 え られ た もの で,や

オ ンの 空 孔(正

帯電

は り水 素 原 子 類 似 状 態 と考 え ら

れ る.

(2)  転

位

  転 位 は原 子 の 周 期 的 結 合 が 断 絶 す る箇 所 で あ る.共 有 結 合 結 晶 で は,1個 合 電 子 が 結 合 の相 手 を失 っ て不 対 結 合 手(ダ

の結

ン グ リン グ ボ ン ド)と な る.こ れ も

他 の 電 子 を捕 獲 しや す い状 態 で,禁 止 帯 の 中 に捕 獲 準位 を作 り,半 導 体 の 電 気 的 性 質 に影 響 を与 え る.

(3)  表 面 と界 面   表 面 は原 子 の周 期 的 結 合 が 断 絶 す る平 面 で,1種 の 欠 陥 で あ る.ま た結 晶 と結 晶 が 接 触,あ

る い は接 合 す る界 面 で は結 合 の不 整 に よ る欠 陥 が 生 じや す い.絶 縁 体

や 半 導 体 で は,図9.4.1の の準 位― 表 面 準 位―,あ 結 晶 との 間,あ

よ うに,禁 止 帯 中 に孤 立 した 表 面 状 態(surface

states)

る い は界 面 準位 を作 る と考 え られ て い る.こ れ らは母 体

る い は表 面 吸 着 原 子 との 間 に電 子 の移 行 が起 こ っ て,荷 電 した状

態 とな りや す い.こ の た め に 表 面 の 電 子 エ ネ ル ギ ー構 造 や電 気 的 性 質 に影 響 を与 え る.

(4)  遷 移 元 素 不 純 物   遷 移 元 素 が 不 純 物 と して 存在 す る場 合,母

体 構 成 原 子 の 電 子 との相 互 作 用 は,

遷 移 元 素 原 子 の最 も外 側 に あ るs電 子 に よ っ て主 に行 わ れ る.こ の た め,そ の 内 側 の電 子 占 有 が 不 完 全 な鉄 族 元 素 のd状

態 あ る い は 希 土 類 元 素 のf状 態 は,母 体

結 晶 の電 子 エ ネ ル ギー 構 造 とは無 関 係 に 図9.4.1の

よ うに,孤 立 原 子 の離 散 的 な

エ ネ ル ギ ー状 態 が ほ ぼ 保 存 され て い る.た だ し,各 状 態 の エ ネ ル ギ ー 値 は原 子 の もの とは異 な る.固 体 中 で は このd状

態 内,あ るい はf状 態 内 の エ ネ ル ギ ー 準 位

間 電 子 遷 移 に よっ て 光 吸 収 や 発 光 が 起 こ る.発 光 ス ペ ク トル は原 子 の ス ペ ク トル に類 似 した 線 状 で あ り,あ る種 の 遷 移 元 素 は純 粋 色 の 蛍 光 体 や レ ー ザ材 料 と し て 利 用 され る.

9.5 

非晶質 の電子状態

  非 晶 質(ア

モ ル フ ァ ス材 料)は,原

子 間 隔 や 原 子 結 合 角 の 無 秩 序 な乱 れ の た め,

格 子 ポ テ ン シ ャル の規 則 性 が 低 下 して い る.し た が っ て,結 晶 で定 義 され た 電 子 エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 も変化 す る.   特 に,非 晶 質 の半 導体 な い し絶 縁 体 で は図9.5.1の

よ うに,帯 端 付 近 の 状 態 の

変 化 が 大 き く,欠 陥 に よ る局 在 状 態 は禁 止 帯 の 中 央 に 向 か っ てEAお

よ びEBま

で 斜 線 で 示 した よ う に,幅 広 く分 布 して い る と考 え られ て い る.   電 気伝 導 の活 性 化 エ ネ ル ギ ー か ら求 め たバ ン ドギ ャ ップEμ は モ ビ リテ ィギ ャ ップ とい わ れ,結 晶 の場 合 に な らっ てEμ =Ec'-Ev'と びEv'以

す る.つ ま り,Ec'以 上 お よ

下 の状 態 は,そ の非 晶 質 全体 に

広 が っ て い て 電 気 伝 導 が 起 こ る と考 え ら

図9.5.1 

非 晶 質半 導 体 の 状 態 密 度 分 布

れ る.Ec'とEAの

間 お よ びEBとEv'の

間 の状 態 は裾 状 態(tail

states)と

いわ

れ,波 動 関 数 の重 な りが小 さ い局 在 的状 態 が 高 密 度 で存 在 し て い る と考 え られ る. 裾 状 態 の状 態 密 度 分 布 は は っ き りし な い が,Ec'ま 少 す る分 布 が 多 い よ うで あ る.ま た,光 ッ プEopが

ら指 数 関 数 的 に 減

吸収 特 性 の 吸 収 端 か らオ プ テ ィ カル ギ ャ

求 め られ る.一 般 にEμ ＞Eopで あ る.Eμ あ る い はEopは

ドギ ャ ッ プEgと   また,フ

た はEv'か

結 晶 のバ ン

一 致 し な い.

ェル ミ準 位 は モ ビ リ テ ィ ギ ャ ップ の ほ ぼ 真 ん 中 に 位 置 し,そ の 付 近 に

も高密 度 の 局 在 状 態 が 存 在 す る もの と考 え られ て い る.こ れ らの 局 在 状 態 は捕 獲 中心 や 再 結 合 中 心 とな る.

10.  光 学 的性質 と素子

  光(電 磁 波)を 物 質 に照 射 す る と反 射,散 た,電 気 伝 導性 の 変 化 や 起 電 力 の 発 生,あ

乱,透 過,着

色 な どが 見 られ る.ま

る い は物 質 外 へ の 電 子 放 出 な どが起 こ

るが,こ れ らは す べ て 物 質 に よ る光 の吸 収 が 関 係 し て い る.こ こで は 光 吸 収 が な ぜ 起 こ る か を考 察 し,次 に 固体 の 光 吸 収 現 象 の 特 徴 を述 べ る.   光 に関 す る も う1つ の 重 要 な 現 象 は,光 放 出 で あ る.高 温 物 体 か ら の光 放 出(温 度 放 射),け い光 体 か らの ル ミネ セ ン ス,発 光 ダ イ オ ー ドか ら の発 光,レ ー ザ 光 な どの 発 光 が 身 近 か に あ る.こ

こで は,こ れ らの光 の 放 出機 構 の考 察 と特 徴 に つ い

て 述 べ,最 後 に,磁 界 や 電 界 が 加 わ る と きの磁 気 光 学 効 果 や電 気 光 学 効 果 な どに つ い て概 要 を述 べ る.

10.1 

光吸収

  光 が物 質 を通 過 す る と き,光 の強 さ(単 位 面 積 を単 位 時 間 に通 過 す る光 エ ネ ル ギ ー あ るい は光 子 数)は,物

質 中 の場 所xに

る.こ れ は 物 質 に よ る光 吸 収(optical

お け る強 さI(x)に

absorption)に

比 例 して 減 衰 す

よ っ て起 こ る現 象 で, (10.1.1)

と表 さ れ る.比

例 係 数 α は 吸 収 係 数(absorption

〔1/cm〕 が 一 般 的 で あ る.x=0に

coefficient)と

お け る強 さ をI0と

い わ れ,単

位 は

す る と,

(10.1.2) と な る.こ と,光 1/eに

の 式 は ラ ン バ ー ト(Lambert)の

式 と い わ れ,光

が 物 質 中 を進 行 す る

の 強 さ が 通 過 距 離 の 指 数 関 数 で 減 衰 す る こ と を 表 し て い る.ま な る 通 過 距 離 はx=1/α

に 変 形 して

で あ り,光 吸 収 深 さ と い う.式(10.1.1)を

た,強

さが

時間変化

の よ う に書 く と,物 質 内 の光 速 度υ は一 定 で あ る か ら,α は単 位 時 間 に起 こる光 エ ネ ル ギ ー(光 子 数)の

減少 の 割 合 に比 例 す る こ とを も意 味 す る.す なわ ち,α は

単 位 時 間 に お け る光 子 の 吸収 確 率 に比 例 す る量 で あ る.

10.2 

光 吸 収 の 理 論―

  図10.2.1の

巨視 的 ア プ ロー チ

よ うに,物 質 中 でxの

向 きに進 行 す る光(電

磁 波)の

電界 を

(10.2.1)

図10.2.1 

光 波 の 電 界

の よ う に偏 っ た 進 行 平 面 波 で 表 す.υ は物 質 中 の 光 速 で,真 空 中 の 光 速 をc,物

質

の光 屈 折 率 をn*と

表

す る と,υ=c/n*で

あ る.ま た,光 の磁 界 をz方 向 のHzで

す.   一 方,均 一 な 等 方 性 物 質 を誘 電 率 ε,透磁 率 μ,導 電 率 σで 表 す と,物 質 中 の光 波 は,マ

クスウエルの電磁方程 式

を 満 足 す る.い

ま の 場 合,こ

と な り,両 式 か らHzを

の 方 程 式 はx,t,Ey,Hzの

消 去す る と

み を 含 むか ら

(10.2.2) が 得 ら れ る.式(10.2.1)を

これ に 代 入 す る と,

とな る.こ こで 真 空 の 誘 電 率 を ε0,物 質 の 比 誘 電 率 を εr,真 空 の 透 磁 率 を μ0,物 質 の比 透磁 率 を μrで 表 す と,物 質 の屈 折 率 は

(10.2.3) と複 素 数 で 表 さ れ る.   真 空 に つ い て は,εr=1,μr=1,σ=0,n*=1で

あ る か ら,真

空 中の光速度 は

(10.2.4) で 表 され る.   一 般 の物 質 の 場 合,光

波 の 磁 界 が 小 さ い こ と,お よび光 周 波 数域 の 磁 界 変 化 に

磁 気 モ ー メ ン トの 動 きが 追 随 で きな い こ とか ら,光 が 物 質 内 の 磁 気 モ ー メ ン トに 与 え る変 化 は極 め て 小 さい.し た が っ て,物 質 中 で も μr=1と

して 良 い.こ れ か

ら式(10.2.3)は,

(10.2.5) とな る.こ の 式 は物 質 の 屈 折 率 が複 素 数 で あ る こ と,そ の2乗

が誘 電 率 で あ る こ

と,お よび 導 電 性 は虚 部 で 関 係 して い る こ と を示 して い る.一 方,物 は一 般 に複 素 数 で あ る の で εr*と 表 す.そ

質 の誘 電 率

こで,

(10.2.6) と置 き,式(10.2.5)と

実 部,虚

部 の比較 をする と

(10.2.7) とな る.kの

意 味 は 以 下 で 明 らか に な る.な お,誘 電 率 は静 電 誘 電 率 で は な く,光

周 波 数 の よ うに 高 い 周 波 数 域 の値 で あ り,一 般 に静 電 誘 電 率 よ り若 干 小 さい 値 で あ る.こ れ らの関 係 を入 れ て式(10.2.1)を 書 き直 す と,次 の 式 が 得 られ る.  (10.2.8)

振動項  減衰項 右 辺 の 指 数 関 数 の 第2項 エ ネ ル ギ ー はEy2に

は,xと

と もに電 界 が 減 衰 す る こ と を示 して い る.光 の

比 例 し,強 度Iは

単 位 時 間 に 単 位 面 積 を通 過 す るエ ネ ル ギ ー

で あ る か ら, (10.2.9) と な る.こ

れ を 式(10.1.2)と

比 較 す る と,

(10.2.10) と な る.な

お,kは

光 消 衰 係 数(extinction

coefficient)と

い わ れ,式(10.2.8)か

ら,光 の 電 界 振 幅 の 減 衰 に 関 係 す る こ と が 分 か る.ま た,nとkは

光 学 定 数(opti

cal constant)と

い わ れ る.

  以 上 に よ り,光

吸 収 は主 に光 周 波 数 域 に お け る複 素 誘 電 率 の 虚 部 に関 係 して い

る こ と が 理 解 さ れ る.   な お,式(10.2.7)か

ら,絶

縁 体 で は σ=0,し

た が っ てk=0で

で は 絶 縁 体 は 透 明 な 物 質 と い う こ と に な り,n2=ε1が   物 質 の 光 反 射 も 光 学 定 数nとkに は,次

の フ レ ネ ル(Fresnel)の

関 係 す る.垂 式 で 与 え ら れ る(導

あ る.こ

の理論

成 立 す る. 直 入 射 の 場 合 の 垂 直 反 射 率R 出 は 省 略).

(10.2.11) kが 大 き い とRは1に さ い とRはnで

近 づ く.つ ま り吸 収 が 大 きい と反 射 も大 き くな る.kが

ほ とん ど決 ま る.ま た,nが

小 さ い とkに 無 関 係 にRは1に

小 近

づ く.   以 上 の 理 論 で は,物 質 を一様 な誘 電 率,透 磁 率,導 電 率 で 表 し た.光 の 波 長 は, 物 質 内 原 子 間 隔 に比 べ 十 分 に 大 き い か ら,こ の よ う に表 して 良 い わ け で あ る.し た が っ て,上 記 の 結 果 は一 般 的 な 正 当性 を有 し,光 学 特 性 の 解 析 に 広 く用 い られ

る.し か し α,n,kの 周 波 数(波 長)依

10.3 

存 性 は,こ の 理 論 で は 導 か れ な い.

光 吸 収 の 理 論― 微 視 的 ア プ ロ ー チ

(1)  古 典 的 電 子 論 に よ る光 吸 収 理 論   物 質 内 の 電 子 や イ オ ン な どの荷 電 粒 子 に 電 磁 波 の 振 動 電 界 が働 く と,荷 電 粒 子 は変 位 させ られ る.一 方,そ れ らの荷 電 粒 子 が 束 縛 され て い れ ば変 位 に対 す る復 元 力 と制 動 力 が 働 く.こ の 状 況 は振 動 子 の 強 制 振 動 状 態 で あ る.荷 電 粒 子 の変 位 は電 気 双 極 子 を誘 起 す るか ら,こ の場 合 の振 動 子 は 電 気 双 極 子 で あ る.こ の電 気 双 極 子 の誘 起 の た め に,電 磁 波 の エ ネ ル ギ ー が 費 や され て吸 収 が 起 こ る と考 え ら れ る.   質 量m,電

荷qの

粒 子 が振 動電 界E=Eoexp(iωt)の

振 動 の運 動 方 程 式 は,xを

中 に置 か れ た とき の強 制

粒 子 の平 衡 位 置 か らの 変 位 とす る と,一 般 的 に

(10.3.1) で 表 され る.左 辺 の 第2項

は,荷 電 粒 子 の変 位 速 度 に比 例 し て働 く抵 抗(制 動)力

の 意 味 が あ り,比 例 定 数 γは振 動 電 界 に対 す る応 答 速 度 に 関 係 す る.第3項

は荷

電粒 子 の 変 位 に比 例 して働 く平 衡 位 置 へ の 復 元 力 の意 味 が あ り,比 例 定 数 β は, この 振 動 子 の 固 有 角 振 動 数 を ω0と す る と,ω0=√β/mの

関 係 が あ る.解 をx=A

exp(iωt)と 置 い て こ の方 程 式 を解 く と, (10.3.2) が得 られ,x(t)は

複 素 数 で 表 され る.対 象 とす る単 位 体 積 中 の荷 電 粒 子 の 数 をN

とす る と,こ の変 位 で 単 位 体 積 当 た りに生 ず る電 気 分 極 はP=Nqxで  xは 複 素 数 で あ る か らPも

複 素 数 でP*と

あ る.

書 き換 え る.一 方,誘 電 性 に は

(10.3.3) の 関 係 が あ る.た だ し,εrは 複 素 数 と し な け れ ば な ら な い の で εr*と 書 き 換 え る. そ こ で 式(10.3.2)と

式(10.3.3)か

ら,

(10.3.4) が 得 ら れ る.ま た,εr*は れ る.す

式(10.2.6)と

式(10.2.7)に

よ っ て光 学 定 数 と関 係 付 け ら

な わ ち,

(10.3.5)

(10.3.6)

とな る.こ れ か ら誘 電 率 と光 学 定 数 の 周 波 数 依 存 性 は,図10.3.1の

よ うな 形 とな

る.電 磁 波 の振 動 数 が 誘 起 双 極 子 の 固 有 振 動 数 ω0の と こ ろ で 共 鳴 振 動 し て エ ネ ル ギ ー が大 き く消 費 さ れ,電 磁 波 の 吸 収 が 大 き くな る.   吸 収 に 関係 す る ε2は ω0で 最 大 と な る が,k(し

たが っ て,吸 収 係 数 α)の 最 大

値 は ω0か らわ ず か に ず れ た 位 置 に 存 在 す る.こ れ はk=ε2/2nで

あ る か ら,nの

周 波 数 依 存 性 が 関係 す る た め で あ る.図 に は式(10.2.11)を

用 い て 垂 直 反 射 率R

の 周 波 数 依 存 性 を も示 す.こ

の よ う に,

この 理 論 に よ っ て光 学 定 数 の 周 波 数 依 存 性 が あ る程 度 説 明 さ れ る.   誘 起 され る電 気 双 極 子 は,電 子 や イ オ ンの 変 位 で 生 ず る.そ れ ぞれ 固有 振 動 数 は 異 な るの で,紫 外 か らマ イ ク ロ 波 まで の ω の 範 囲 で い くつ か の 吸 収 ピ ー ク が

図10.3.1 

誘 電 率 と光 学 定 数

現 れ る.こ の 特 性 は一 般 に誘 電 分 散 とい わ れ る.特

に双 極 子 が電 子 の 変 位 に よ る

とき は,光 周 波 数 域 に お け る吸 収 が 生 ず る.   証 明 を省 略 す るが,式(10.3.1)の た 直 後 の荷 電 粒 子 の振 幅xは,ほ

右 辺 を ゼ ロ と置 いて 解 く と,光 照 射 を停 止 し ぼexp(−

γt/2)の形 で減 衰 す る とい う解 が 得 ら

れ る.し た が って,励 起 され た 双 極 子 の エ ネ ル ギ ー はexp(− γt)で減 衰 し,励 起 さ れ た双 極 子 の 寿 命 は ほ ぼ1/γ で 与 え られ る.一 方,式(10.3.5)か 半 値 幅(ε2ピ ー ク値 の1/2の

ら,ε2(ω)曲線 の

とこ ろ の ω 幅)は 近 似 的 に γで 与 え られ る.し た が っ

て,尖 鋭 で 幅 が 狭 い 吸 収 線 また は発 光 線 は励 起 状 態 の 寿命 が 長 い こ と を示 して い る.

(2)  量 子 論 に よ る光 吸 収 理 論   量 子 論 で は,光 の入 射 に よ り原 子 が励 起 状 態 に な る こ と,つ ま り原 子 内 の 電 子 が 入 射 光 子 の エ ネ ル ギ ー を吸 収 して 高 い エ ネ ル ギ ー を有 す る電 子 状 態 に遷 移 す る こ とを光 吸 収 と考 え る.図10.3.2の 始 状 態)の

準 位 をEi,励

よ う に,エ ネ ル ギ ー が 低 い電 子 状 態(遷 移 の

起 状 態(遷 移 の 終 状 態)の

子 の振 動 数 をν,光 子 の エ ネル ギ ー をE=hν

それ をEfと

す る.入 射 光

で 表 す と,吸 収 され る光 子 の 振 動 数

νfiあ るい は波 長λfiは,次 式 で与 え られ る.

(10.3.7)  2つ の微 視 的 吸 収 理 論 を対 比 す る と,古 典 的 振 動 子 に基 づ く理 論 で 考 え た 入 射

(a) 吸

収

(b) 誘 導 放 出 図10.3.2 

光 吸 収 と光 放 出

(c) 自然 放 出

光 の振 動 と誘 起 双 極 子 の 固 有 振 動 の 共 鳴 に よ る吸 収 は,量 子 論 に お け る光 子 入 射 に よ る2つ の エ ネ ル ギ ー準 位 間 の 電 子 遷 移 に 対 応 して い る こ とが わ か る.た だ し, 1個 の 電 子 が 複 数 の 励 起 状 態 に励 起 さ れ る可 能 性 が あ る とき は,1個 複 数 の振 動 子 が 対 応 す る.1個 振 動 子 強度(oscillator の和 は,1個

の電 子 で も

の 電 子 が そ れ ぞ れ の 励 起 状 態 に遷 移 す る強 さ は,

strength)と

い わ れ,遷 移 確 率 に比 例 す る.各 振 動 子 強 度

の 電 子 の 遷 移 確 率 を表 す た め に1に 規 格 化 され る.

  さて,多 数 の 同 一 の 原 子 か ら構 成 され て い る系 が 温 度Tで き,低 エ ネ ル ギ ー状 態iと 高 エ ネル ギ ー状 態fに

熱平 衡状態 にあ ると

あ る原 子 数 の比 は,ボ ル ツ マ ン

分布

(10.3.8) で 与 え ら れ る.こ

の 系 に エ ネ ル ギ ーu(νfi） の 光 が 入 射 し て,図10.3.2(a)の

に 吸 収 が 起 こ る と,エ ネ ル ギ ー の 高 い 状 態fの 変 化 の 速 さ は,被

励 起 原 子 数Niと

原 子 数Nfが

よう

増 加 す る.こ の 過 程 の

入 射 エ ネ ル ギ ー と に 比 例 し,

(10.3.9) で表 され る.こ の 過程 は通 常 の 吸 収 で あ る が,光 の 入 射 が 吸 収 を誘 発 す る か ら誘 導 吸 収 と もい う.Bifは

比 例 係 数 で,単 位 時 間 に起 こ る遷 移 確 率 を意 味 して お り,

吸 収 係 数 α に比 例 す る.   こ こで ア イ ン シ ュ タ イ ンは重 要 な 考 え方 を 導 入 し た.す な わ ち,光 (b)の

の入 射 は 図

よ うに,吸 収 と同 時 に光 放 出 を誘 発 す る こ とが あ り得 る と考 え た.こ の場

合,Nfの

減 少 の 速 さ は,Bfiを

比 例 係 数 と して (10.3.10)

で 表 さ れ る.u(νfi)に u(νfi )と 同 じ で あ る.こ (stimulated   一 方,エ

emission,あ

は 位 相 も含 め て い る の で,放 の 過 程 は,光

出 され る光 の位相 は入射光

の 入射 が 光 の放 出 を誘 発 す る の で誘 導 放 出

る い はinduced

emission)と

い わ れ る.

ネ ル ギ ー の 高 い 状 態 に あ る 原 子 は,光 入 射 が な く て も 図(c)の

よ う に,

低 い 状 態 へ 偶 発 的 に 自 然 に 遷 移 し,νfiの 光 を 放 出 す る.こ れ を 自 然 放 出(sponta

neous

emission)あ

る い は 偶 発 放 出 と い う.こ

の 過 程 の 速 さ はNfの

み に 比 例 し,

(10.3.11) で表 され る.   と こ ろ で,式(10.3.8)に 〔eV〕,T=300〔K〕

よ れ ば 普 通 はNf＜Niで

の と き,Nf/Ni=e-40と

入 射 が あ る と き,普 通 は式(10.3.10)の

な り,Nfは

あ る.例

え ば,Ef-Ei=1

無 視 で き る.し た が っ て光

誘 導 放 出 光 は無 視 で き る ほ ど弱 く,光 吸 収

のみ が 観 察 され る.誘 導 放 出 は後 記 す る よ う に,レ ー ザ で の み観 測 され る.   以 上 は光 吸収 の 一 般 論 で あ る.各 物 質 の遷 移 確 率 や 固 体 に お け る吸 収 の 特 徴 に つ い て は,量 子 力 学 を適 用 した 解 析 が必 要 とな る.

10.4 

固 体の光吸収

  光 吸 収 の波 長 また は周 波 数依 存 性 を,吸 収 ス ペ ク トル あ る い は吸 収 の 分 光 特 性 とい う.原 子,分

子 の 吸 収 ス ペ ク トル は,と び とび の エ ネ ル ギ ー 準 位 構 造 を反 映

した 線 状 吸 収 の 列 の み で あ るが,固 体 で は 外 殻 電 子 の エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 を反 映 す る強 い帯 状 吸収 ス ペ ク トル が存 在 す る こ とが 大 き な特 徴 で あ る.こ の 他 に も,固 体 特 有 の吸 収 が い くつ か現 れ る.こ れ らの 吸 収 は,紫 外 か ら赤 外 に わ た る広 義 の 光 領 域 に あ る こ とが 多 い.   以 下 で は,多 様 な 吸 収 が 観 測 され る半 導 体 に つ い て 述 べ る.図10.4.1に,半 体 の 光 吸 収 ス ペ ク トル と,そ れ に関 係 す る電 子 遷 移 の概 要 を 示 す.

導

図10.4.1 

半 導 体 に お け る吸 収 スペ ク トル と電 子 遷 移

(1)  基 礎 吸 収   半 導 体 や 絶 縁 体 の 価 電 子 帯 の電 子 が,光 子 のエ ネ ル ギー を得 て伝 導 帯 の空 準 位 に遷 移 す る帯 間 の電 子遷 移 に よ る吸 収 を基 礎 吸 収(fundamental

absorption)ま

た は固 有 吸 収 とい う.こ の と き価 電 子 帯 に は,電 子 の 抜 け穴 す な わ ち正 孔 が 発 生 す る こ とに な る.帯 中 の 電 子状 態 の エ ネル ギ ー は密 接 して い る の で,線 状 吸 収 線 が 密 接 して 並 ぶ 吸 収 帯(absorption (absorption

edge)と

band)と

な る.吸 収 帯 の 長 波 長 端 は,吸 収 端

い われ る.こ の 吸 収 は,価 電 子 帯 の上 端 か ら伝 導 帯 の底 へ

電 子 励 起 す る こ とか ら始 まる の で,吸 収 端 の値 か ら禁 止 帯 幅 の エ ネ ル ギ ー が分 か る.吸

収 端 波 長 をλgで 表 す と,禁 止 帯 幅 す な わ ち バ ン ドギ ャ ッ プEgは

式

(10.3.7)か ら,

(10.4.1)

で 与 え られ る.実 測 す る 際 に は,吸 収 端 付 近 にお け る吸 収 の 波 長 依 存 性 は な だ ら か に変 化 す る の で,λgは 簡 単 に は決 め られ な い.   基礎 吸 収 の吸 収 係 数 αは,物 質 ご とに 異 な る波 長 依 存 性 が あ り,最 大 値 は105 ∼106〔1/cm〕

に も達 す る強 い吸 収 で あ る.

  吸収 の確 率 は始 状 態iか 帯 間遷 移 の 場 合 は,さ

ら終 状 態fへ

の電 子遷 移 確 率Wifに

比 例 す るが,こ の

ら に それ ぞ れ の帯 の 中 の 状 態 密 度zi(E)とzf(E)が

関係す

る.帯 間 遷 移 の場 合 の 実 効 的 な 状 態 密 度 は,近 似 的 に√zizfと 考 え られ,結 合 状 態 密 度(joint

density of states)と

い わ れ る.こ れ を用 い て 各 波 長 に お け る 吸収 係

数 は,一 般 に

(10.4.2) で 表 され る.個 々 の 物 質 の 遷 移 確 率 の 導 出 に は,高 度 な量 子 力 学 の 計 算 が必 要 と な るが,α の 波 長(周

波 数)依 存 性,す な わ ち 吸 収 スペ ク トル の 形 はほ ぼ√zizfで

決 め られ る と して 良 い.   さて,光 子 の 入 射 に よ る電 子 遷 移 の場 合 で も,エ ネ ル ギ ー保 存 則 と運 動 量 保 存 則 が 成 立 し な け れ ば な らな い.エ

ネル ギ ー保 存 則 は,

(10.4.3) で あ る.運 動 量 保 存 につ い て は,2つ

の 場 合 が あ る.

① 光 子 が 結 晶 内 電 子 の み と,相 互 作 用 して遷 移 す る場 合(直   光 子 の 運 動 量 をpp=hkpと

接 遷 移):

す る と,運 動 量 保 存 則 は

(10.4.4) で あ る.と

こ ろ で,価

電 子 帯 と伝 導 帯 内 電 子 の 波 数kiとkfの

子 間 隔 と す る と π/aの 程 度 で あ る の で,kp=2π/λ《ki,kfで

大 き さ は,aを あ る.し

原

た が っ て,

(10.4.5) と な る.す 数)は

な わ ち,こ

不 変 で あ る.こ

10.4.2(a)に も い わ れ る.

の 場 合 は,光

に よ る遷 移 の 前 後 に お い て 電 子 の 運 動 量(波

の よ う な 場 合 を 直 接 遷 移(direct

示 す よ う に,E-k図

transition)と

い い,図

で は遷 移 は垂 直 な線 で 描 か れ るの で垂 直 遷 移 と

(a) 直接 遷 移

(b) 間 接 遷 移

図10.4.2 

光 子 吸 収 に よ る遷 移

  価 電 子 帯 の頂 上 と,伝 導 帯 の 底 の 電 子 の 波 数kが

等 しい電 子帯 構 造 を有 す る 固

体 は直 接 遷 移 型 とい わ れ,こ の構 造 を有 す る絶 縁体 や 半 導 体(例 で 示 したGaAs)で

え ば,図9.1.10

は,吸 収 は垂 直 遷 移 か ら始 ま る.

② 光 子 が結 晶 内電 子 の み な らず,フォ ノ ン(格 子振 動 の 量 子)と

も相 互 作 用 し て

遷 移 す る場 合(間 接 遷 移):  フォ ノ ンの 波 数 はkq=π/a程 の た め,フォ

度 で あ るか ら,電 子 の 波 数kiと 同程 度 で あ る.こ

ノ ン と結 晶 内電 子 の 相 互 作 用 が 無 視 で きな い.こ の 場 合,保

フォノ ンの エ ネ ル ギー をEqと

存則 は

して (10.4.6)

で 表 され る.+はフォ

ノ ン吸 収(励

起 され た 電 子 が格 子 振 動 の エ ネ ル ギ ー を も ら

う).− はフォ ノ ン放 出(励 起 さ れ た 電 子 が エ ネ ル ギ ー を格 子 に与 え る)を 表 す. フォノ ン が 介 在 し て 可 能 と な る遷 移 で あ る の で 間 接 遷 移(indirect とい い,図10.4.2(b)の

よ うに,kiか

描 か れ,斜 め 遷移 と もい わ れ る.フォ

ら波 数 がkqだ

け異 な るkfへ

transition) の 遷 移 と して

ノ ンが 介 在 す るた め に遷 移 確 率,し

たが っ

て,吸 収 係 数 は直 接 遷 移 の場 合 よ り も小 さい.   価 電 子 帯 頂 上 と伝 導 帯 の底 の 波 数 が 等 し くな い電 子 帯 構 造 は,間 接 遷 移 型 とい

わ れ,こ の構 造 を有 す る絶 縁 体 や 半 導 体(例

え ば,図9.1.10で

示 したSi)で

は,

吸 収 は 間 接 遷 移 か ら始 ま る.吸 収 端 は,や は り価 電 子 帯 と伝 導 帯 間 の最 小 エ ネ ル ギ ー幅― 禁 止 帯 幅― を示 す.入 射 光 子 の エ ネ ル ギ ー が 大 き くな る と(短 波長 に な る と),直 接遷 移 が 優 勢 に な る.

(2)  励 起 子 吸 収   吸 収 端 よ りわ ず か に長 波 長 側 に,比 較 的 シ ャー プ な 線 ス ペ ク トル 列 の 強 い 吸収 が 低 温 で観 測 さ れ る こ とが あ る.こ の 吸 収 は励 起 子 吸 収 とい わ れ,基 礎 吸 収 と と もに基 本 的 な もの で あ る.   絶 縁 体 や 半 導 体 の結 晶 が 何 らか の 方 法 に よ り励 起 され る と,励 起 され た 電 子 と 正 孔 が ク ー ロ ン引 力 で結 合 し て い る電 子状 態 が 存 在 し得 る.こ れ を励 起 子 状 態 と い う.こ の 結 合 状 態 を粒 子化 し て考 え られ る仮 想 粒 子 は,電 子 ・正 孔対 で あ り, 励 起 子(exciton)と

い わ れ る.励 起 子 状 態 は 結 晶 中 ど こで も一 様 に 存在 し得 るの

で,励 起 子 は 結 晶 中 を運 動 で き る.た だ し,電 気 的 に 中性 で あ る か ら電 流 に は な らな い.   励 起 子 の構 造 は,陽 子 に電 子 が 束 縛 され て い る水 素 原 子 の場 合 と類 似 し て い る. この た め そ の準 位 は,と び とび の エ ネル ギ ー を有 す る と考 え られ る.し か し,電 子 と正 孔 の 結 合 エ ネ ル ギ ー は結 晶 の 誘 電 性 で弱 め られ て お り,共 有 結 合 半 導体 中 の不 純 物 や,イ

オ ン結 晶 中 の着 色 中 心 と同 様 な 方 法 で エ ネ ル ギ ー 準 位 を見 積 る こ

とが で き る.そ の値 は 基底 状 態 の エ ネ ル ギ ー が1meV∼0.1eVと 正 孔 の結 合 距 離 も数 原 子 間 隔 程 度 とな る.し た が って,小

小 さ く,電 子 と

さい 外 部 エ ネ ル ギ ー が

加 わ る と,分 離 して 伝 導 電 子 と伝 導正 孔 に な る.こ の た め励 起 子状 態 の 基 底 準 位 は,伝 導 帯 の わ ず か 下 お よ び価 電 子 帯 の わ ず か上 の 禁 止 帯 中 に あ る とされ る.   この よ う な励 起 子 構 造 の た め,光 で励 起 す る とき は,エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップEgよ り も励 起 子 の 基 底 状 態 の エ ネ ル ギ ー だ け小 さ い エ ネ ル ギ ー の光 子 入 射 で 励 起 子 が 作 られ る.こ の よ うに して,吸 収 端 よ りわ ず か に長 波 長 側 に あ る線 状 の励 起 子 吸 収 ス ペ ク トル が 理 解 され る.し か し,熱 エ ネ ル ギ ー程 度 で も励 起 子 は分 解 され る の で,極 低 温 以 上 の温 度 で は,こ の 吸 収 は観 測 され な い こ とが 多 い.

  ま た,不 純 物 や 欠 陥 が 存 在 す る と励 起 子 は,そ の 箇 所 に局 在 化 さ れ て 束 縛 励 起 子 と呼 ば れ る状 態 が 出 現 す る.

(3)  その 他 の 吸 収 (a)  不 純 物 吸 収   不 純 物 電 子 状 態 か ら伝 導 帯,あ

る い は価 電 子 帯 へ の 電 子 励 起 に よ る吸 収 で 可 視

域 か ら近 赤 外 域 に あ る. (b)  伝 導 電 子 吸 収   光 の電 界 で加 速 され た 固 体 内 伝 導 電 子 が フ ォ ノ ン と衝 突 す る と,加 速 で 得 た エ ネ ル ギー を格 子 原 子 に与 え るの で吸 収 が 起 こ り得 る.電 子 数 に も関 係 す るが 吸 収 は 小 さ い.吸 収 帯 は,金 属 で は近 紫 外 な い し可 視 域,半

導体 で は 赤 外 域 に あ る.

(c)  格 子 振 動 吸 収   入 射 光 子 に よ り格 子 振 動 状 態 間 の 励 起 を生 ず る吸収 で,電

子状態 間の遷移 で は

な い.赤 外 域 に あ る. (d)  遷 移 元 素 不 純 物 吸 収   遷 移 元 素 が イ オ ン結 合 性 固 体 に不 純 物 と して取 り込 まれ る と,格 子 原 子 を置 換 して 正 イ オ ン と して 存 在 す る.遷 移 元 素 の不 完 全 占有d状 最 外殻 のs状 態 で遮 蔽 され て い る た め に,ほ よ る母 体 の 電 子 帯 構 造 とは無 関 係 に,d状 幅 の狭 い 吸 収 線 が 生 ず る.例 え ば,ル 換 され て い る.ル

10.5 

る い はf状

態は

ぼ保 存 さ れ て い る の で,光 子 入 射 に

態 あ る い はf状

ビー はAl2O3中

ビー の 赤 色 は,Cr+3のd電

態,あ

態内の電 子遷移 に よる

のAl+3の

一 部 がCr+3で

置

子 の励 起 に よ る 吸 収 の色 で あ る.

固 体 の 光 放 出― 温 度 放 射 と ル ミ ネ セ ン ス

  固体 か らの光 放 出 現 象 で 身 近 か に見 られ る もの は,加 熱 物 体 か ら放 出 さ れ る温 度 放 射 と蛍 光 に代 表 され る ル ミネ セ ンス で あ る.温 度 放 射 は波 長 が 連 続 した ス ペ ク トル 分 布 を示 す.光 源 と して 広 く用 い られ る.ル

ミネ セ ンス は,一 般 的 に波 長

が 不 連 続 な 線 スペ ク トル を示 す.表 示 や 光 源 と して広 く用 い られ る.レ ー ザ光 も ル ミネ セ ンス の 延 長 線 上 の 放 出光 で あ る.

  この ほ か,物 質 内光 速 よ り も速 い 一 定 速 度 の荷 電 粒 子 が 物 質 中 を通 過 す る とき に発 生 す るチ ェ レ ン コ フ(Cherenkov)放

射 が あ るが,特 殊 で あ るの で こ こで は

除 く.

(1)  温 度 放 射   す べ て の物 質 は,温 度 に依 存 す る電 磁 波 を常 に放 出 して い る． これ を温 度 放 射 (temperature  radiation)あ

る い は熱 放 射(thermal

radiation)と

い う.赤 熱 し

た 鉄 か ら放 出 す る光 や 電 球 の タ ン グ ス テ ン フ ィ ラ メ ン トの 光 は,そ の顕 著 な例 で あ る.温 度 放 射 は,次 の よ うな 特 徴 が あ る.   ① 温 度 の み に依 存 す る.例 え ば,融 点 に あ る固 体 の鉄 か らの 光 と溶 融 した液 体 の 鉄 か らの光 とは ほ ぼ同 じ よ う に見 え る.し た が っ て,原 子 結 合 に は 関 係 な い よ うで あ る.   ② 物 質 の 種 類 に よ らな い.例 え ば,同 じ温 度 に あ る導 電 体 の 鉄 と絶 縁 体 の陶 器 か らの光 は ほ ぼ 同 じ よ うに見 え る.し た が って,原 子 の 電 子 エ ネ ル ギ ー状 態 や伝 導 電 子 に は 関係 な い よ うで あ る.   ③ 赤 熱 した 鉄 塊 の色 は,鉄 塊 表 面 で も鉄 塊 内部 で も ほ ぼ等 しい よ う に見 え る. した が っ て,内 部 に存 在 す る光 は ほ とん どそ の ま ま放 出 され て い る よ うで あ る.   ④ 幅 広 く連 続 した振 動 数(波 長)ス

ペ ク トル分 布 を持 つ.そ の 分 布 と全 放 出 エ

ネ ル ギ ー は温 度 に よ って 変 化 す る.こ の た め 放 出 光 の色 も温 度 に よ り変 化 す る.   ⑤ 偏 光 性 が な い 自然 光 で あ る.   この よ うな温 度 放 射 の性 質 を調 べ る際 に,温 度 で 発 生 した放 射 を極 め て 良 く放 出 す る物 質 が 必 要 で あ る.一 般 に,黒

い物 質 は 光 吸 収 が 良 く,温 度 放 射 も良 い.

そ こで,す べ て の振 動 数 の 電 磁 波 を100%吸

収 す る理 想 的 物 体 と して完 全 黒 体 と

い う もの を考 え る.吸 収 率 と放 出率 の 比 は す べ て の 物 質 で一 定 で あ る の で,完 全 黒 体 は吸 収 さ れ た電 磁 波 エ ネル ギ ー を熱 エ ネ ル ギ ー に100%変 して再 び100%放

換 し,温 度 放 射 と

出 す る理 想 的 物 体 で あ る.

  しか し,実 際 に は完 全黒 体 は存 在 し な い.そ

こで,密 閉 さ れ た 高 温 炉 の壁 に小

さい穴 を あ け,外 部 か ら そ の穴 に光 を入 れ た とす る と,内 壁 が黒 体 で な くて も少

しで も光 吸 収 性 が あ れ ば,炉 内 空 洞 で 反 射 吸 収 を繰 り返 して 完 全 に 吸 収 され,光 は穴 か ら再 び 外 部 に は 出 て来 な い.す

なわ ち,光

に対 して この 空 洞 壁 は 完 全 黒体

とみ な され る.外 部 か ら光 を入 れ な い 場 合 は,空 洞 内 壁 か ら放 出 さ れ る温 度 放 射 は内 壁 を 照 射 して 吸収 され,次   した が って,空

に再 び 放 出 さ れ る.

洞 内 は温 度 放 射 光 で 満 た さ れ て い る.内 壁 を一 定 温 度 に保 つ と

き は,放 射 を 発 生 す る 内壁 物 質 の 原 子 と発 生 した 温 度 放 射 とは 熱 平 衡 状 態 に あ る. つ ま り放 射 の 放 出 と吸 収 は釣 り合 って い る.こ の 熱 平 衡 状 態 に あ る放 射 は小 孔 か ら漏 れ 出 て 測 定 され る.   完 全 黒体 で は黒体 内 部 に す る放 射 はす べ て放 出 され る の で,外 部 に 放 出 さ れ る 放 射 の性 質 と内部 に存 在 す る放 射 の 性 質 は等 しい.小 孔 か ら出 て く る光 は温 度 放 射 そ の もの で あ る.完 全 黒体 か らの 温 度 放 射 を黒体 放 射(black

body radiation)

とい い,完 全 黒体 は 実 在 し な くて も黒体 放 射 は,こ の 空 洞 放 射 に よ っ て実 現 され, 黒体 放 射 の 振 動 数(波

長)分 布 や,そ

の温 度 依 存 性 を測 定 す る こ とが で き る.

  さ て 空 洞 放 射 に お い て は,空 洞 内 壁 を構 成 して光 を放 出 し て い る 原 子 群 と空 洞 内 に存 在 す る光― 光 子 群― とは 熱 平 衡 状 態 に あ り,同 じエ ネ ル ギ ー分 布 を し て い る は ず で あ る.内 壁 に お け る光 放 出 が どの よ うな機 構 で起 こ るか は は っ き り しな い.波 長 連 続 スペ ク トル で あ る こ とか ら,お そ ら く個 々 の 原 子 の熱 振 動 に よ っ て 原 子 内 の 正 と負 の 電 荷(原 子 核 と電 子)の

それ ぞ れ の 重 心 が 変 位 し,そ れ で 生 ず

る電 気 双 極 子 振 動 に よ り発 生 す る光(電 磁 波)で

あ ろ う.そ の エ ネ ル ギ ー 分 布 は

空 洞 壁 物 質 に 無 関 係 に,そ れ と熱 平 衡 状 態 に あ る 空 洞 内 の 光 エ ネ ル ギ ー 分 布 で規 定 され る.そ

こで,以 下 で は 空 洞 内で 熱 平 衡 状 態 に あ る光 の振 動 数 分 布 を考

え る.   初 め に,前 期 量 子 論 に基 づ い て温 度放 射 を解 析 す る.1.1節 ラ ンク は空 洞 内 に 存 在 す る振 動 数ν の光 に対 し,1つ

で述 べ た よ う に,プ

の調 和 振 動 子 が存 在 す る と

考 え,そ の エ ネ ル ギ ー が 次 の 式 で 表 され る と仮 定 した.

(10.5.1) す な わ ち,1つ

の 振 動 子 に はhν，2hν,3hν,…の よ うに,等

間 隔 の エ ネ ル ギ ーhν

で量 子 化 され た エ ネ ル ギ ー を有 す る多 数 の 振 動 準 位 が 存 在 す る と仮 定 し た.nが

大 きい こ とは振 動 子ν の 振 幅 が 大 きい こ と に相 当 す る.ま た,そ の後 に提 唱 され た光 子 像 で は,ν に 属 す る1つ の 状 態 にn個

の光 子 が 存 在 して い る こ とに相 当 す

る.   式(10.5.1)で 与 え られ る振 動 子 の 平 均 エ ネ ル ギ ー は,振 動 子 エ ネル ギ ー の ボ ル ツ マ ン分 布 を仮 定 す る と,

(10.5.2)

で 与 え られ る.分

母 は 公 比 がexp(-hν/kBT)=rの

で あ る.ま

た,分

子 は 分 母 を1/kBTで

で あ る.こ

れか ら

等比級数 で あるか ら

微 分 し た 形 で あ る か ら,

(10.5.3) が 得 ら れ る.hν

は 一 定 値 で あ る か ら,〈E〉=〈nhν〉=〈n〉hν

と し て 良 い.し

たが

っ て,

(10.5.4) とな る.こ れ は温 度Tに 量 子(後

お い て,E=hν

の エ ネ ル ギ ー 状 態 に存 在 す るエ ネル ギ ー

の 光 子)の 平 均 数 を表 し,プ ラ ン クの 分 布 とい う.

  一 方,空 洞 内 に閉 じ込 め られ て い る光 は,一 定 の 条件 を満 た す 定 在 波(あ は周 期 性 進 行 波)を 作 っ て い る.そ の 状 態 密 度 は式(5.3.11)か

るい

ら,

(10.5.5) で 与 え られ る.p=hk=h/λ=hν/cの

関 係 か らkを 振 動 数ν に書 き直 し,光 の 場 合

は状 態 数 を2倍 に す る こ とを考 慮 す る と,ν とν+dν の 間 に あ る振 動 数,つ

まり

振 動 の状 態 密 度 は,

(10.5.6) と表 さ れ る.こ れ らか ら空 洞 内 の光 の エ ネ ル ギ ー の 振 動 数 分 布,あ 布(ν=c/λ

る い は波 長 分

に よ り変 換 して)は,

(10.5.7)

と表 され る.こ の 式 はプ ラ ン ク の黒 体 放 射 エ ネ ル ギ ー 分 布 式 とい わ れ る.   な お,以 上 の よ うな 前 期 量 子 論 に よ る振 動 子 の 取 扱 い 方 は,8章

で述 べ た フ ォ

ノ ンに つ い て も,同 様 に適 用 して比 熱 の 解 析 を 行 う こ とが で き る.  一 方,こ の 式 は後 に 確 立 され た光 子 の 量 子 統 計 を用 い る と,次 の よ うに直 接 的 に導 か れ る.光 子 は ボ ー ズ 粒 子 で あ り,ボ ー ズ ・ア イ ン シ ュ タイ ン統 計 分 布 則

(10.5.8) が 適 用 さ れ る.空

洞 内 光 子 は,こ

を 占 め る.E=hν=hc/λ,k=2π/λ

の 分 布 則 に 従 っ て 式(10.5.6)で の 関 係 を 用 い る と,振 動 数ν

与 え られ る状 態 とν+dν

の間 の 状

態 に 存 在 す る 光 子 数 は,

(10.5.9) で与 え られ る.こ れ か ら温 度Tに

お け る光 子群 の エ ネ ル ギ ー 密 度,す なわ ち,黒

体 放 射 エ ネ ル ギ ー 密 度 の 振 動 数 分 布 は,u(ν,T)dν=n(ν)hνdν

か ら,式(10.5.7)

と一 致 す る結 果 が 直 接 的 に得 られ る.   次 に,実 際 に測 定 され るの は単 位 時 間 に放 射 され る エ ネ ル ギ ー,す

なわ ち放 射

強 度 で あ る.ま た,黒 体 表 面 か らの放 射 は点 光 源 で は な く,面 光 源 と して の放 射 強 度 を 考 え な け れ ば な らな い.エ ネ ル ギ ー 密度u(ν,T)の ら,表 面 に垂 直 な微 小 立 体 角dω 内 に光 速 度cで 間 にw0(λ,T)dω=cu(λ,T)dω/4π

黒体 表面の単位面積 か

放 射 さ れ るエ ネ ル ギ ー は,単 位 時

で あ る.表 面 の 法線 か ら θの 角 度 に放 射 さ れ

(a)

(b) 図10.5.1 

る 強 度 は,図10.5.1(a)に   ま た,図(b)の

示 す よ う に,w0coSθdω

よ う に 水 平 角 φ を 取 る と,半

AB×AC=r2Sinθdθdφ dφ で あ る.そ

面か らの 放 出

こ で,表

で あ る か ら,4Sの

の 形 で 分 布 す る.

径rの

球 面 上 の 微 小 面 積 はdS=

張 る 立体 角 はdω=dS/r2=Sinθdθ

面 か らの 半 空 間 の 全 立体 角 に つ い て 積 分 し て,黒体

表 面の

単 位 面 積 か らの 全 放 射 強 度 は,

(10.5.10) とな る.こ の 式 が プ ラ ン クの 黒体 放 射 強度 分 布 式 で あ って,こ 特 性 は,実 測 と極 め て 良 く一 致 す る.図10.5.2の

れ に よ る分 光 分布

よ う な形 で あ る.

  温 度 放 射 は原 理 的 に は 物 質 の種 類 に依 存 しな い.し か し,普 通 の物体 は完 全 黒 体で は な い の で,吸 収 率 や 放 射 率 は100%で る.こ の た め放 射 率(emiSSivity)eλ

は な く,ま た 若 干 の波 長 依 存 性 が あ

＜1を,式(10.5.10)に

掛 けた 強 度 分 布 の 光 を

放射 す る.し か し,高 温 の 高 融 点 重 金 属 か らの放 射 光 の 分 光 分 布 の形 は,eλ を掛

け て もほ ぼ プ ラ ン ク の式 の 形 に近 い. 白熱 電 球 の タ ン グ ス テ ン ・フ ィ ラ メ ン トか らの光 はそ の 例 で あ る.   次 に,エ

ネル ギー 準 位 間 隔 が 小 さい

こ と か ら,式(10.5.10)を

全波長範囲

(λ=0→ ∞)で 積 分 す る と,や や 面 倒 な計 算 に な るが,温 度Tに

お い て単 位

表 面 積 か ら単位 時 間 に放 射 され る全 放 射 エ ネ ル ギ ー 密 度Wと

し て,次 式 が

得 られ る.

図10.5.2 

黒体 放射 強 度 分 布

(10.5.11) こ れ は シ ュ テ フ ァ ン ・ボ ル ツ マ ン(Stefan-Bolztmann)の 式 で あ る.黒

体 以 外 の 物 体 で は,全

法 則 と い わ れ る関 係

波 長 範 囲 に お け る 放 射 率eλ の 平 均 値 〈eλ 〉＜1

を こ の 式 に 掛 け な け れ ば な ら な い.   ま た,式(10.5.10)を に な る が,放 (Wien)の

波 長 で 微 分 し て0と

置 く こ とか ら,こ れ も や や 面 倒 な 計 算

射 強 度 分 布 曲 線 の 最 大 値 を 示 す 波 長λmを

与 え る次 の ウ イー ン

変 位 則 が 得 ら れ る.

(10.5.12)  右 辺 の 定 数 は数 値 計 算 で 求 め られ た.し か し,式(10.5.10)の

近 似 と して 分 母 の

1を 無 視 す る と,こ の定 数 は数 式 計 算 で 求 め られ, (10.5.13) と な っ て 大 差 は な い.こ

の ウ イ ー ン の 変 位 則 は,図10.5.2の

が 短 波 長 に 変 位 す る こ と を 表 し て い る.こ

よ う に 高 温 ほ どλm

れ は 高 温 に な る ほ ど大 き な エ ネ ル ギ ー

を 持 つ 振 動 が 増 加 し,高

い 振 動 数 の 電 気 双 極 子 が 励 起 さ れ,短

波 長 の光 が 多 くな

る か ら で あ る.   逆 に 放 射 強 度 の 分 布 の 測 定 か らλmを 知 れ ば,式(10.5.13)に 温 度 が 求 め ら れ る.可

温 度 に よ り変 化 す る.あ る と き,そ

(2) 

よ り温 度 放 射 体 の

視 域 内 の 分 布 も温 度 に よ っ て 変 化 す る の で,可

る 光 の 色 が あ る 温 度 の 黒 体 放 射 の 色 と視 覚 的 に 等 色 で あ

の 光 を そ の 色 温 度(color

temperature)の

光 と い う.

ル ミネ セ ン ス

  光 照 射,電

子 衝 撃,イ

オ ン 衝 撃,電

子 ・正 孔 注 入,電

界 印 加,熱,力

ギ ー な ど の エ ネ ル ギ ー に よ っ て 固 体 を 励 起 す る と発 光 が 生 ず る.こ の 電 子 準 位 間 の 遷 移 に よ る 発 光 で あ っ て,ル れ る.物

視光の色 は

学 エネル れ は物 質 固 有

ミ ネ セ ン ス(luminescense)と

質 に 依 存 し な い 温 度 放 射 と は 原 理 的 に 異 な る.ル

いわ

ミ ネ セ ン ス で は,Nf＜Ni

の 分 布 が 保 た れ て い る の で 自 然 放 出 光 と な る.   光(主

に 紫 外 線)照

る 陰 極 線(cathode LED)に

射 で 生 ず る ホ 卜(photo)ル ray)ル

ミ ネ セ ン ス,発

ミ ネ セ ン ス,電

光 ダ イ オ ー ド(light

emitting

キ ャ リ ア を 注 入 し た と き に 生 ず る キ ャ リ ア 注 入(carrier

ミ ネ セ ン ス,電

子線 衝撃 に よ diode,

injection)ル

界 印加 に よ って 加 速 さ れ た 伝 導 電 子 が 発 光 中心 を励 起 して生 ず る

エ レ ク ト ロ(electro)ル

ミ ネ セ ン ス(EL)な

ど が あ り,強

く発 光 す る も の は 発

光 材 料 や 発 光 素 子 と し て 広 く利 用 さ れ る.   な お,発 光 ダ イ オ ー ドの 発 光 もエ レ ク ト ロ ル ミ ネ セ ン ス と い わ れ る こ と が あ る. ル ミ ネ セ ン ス の う ち 残 光 時 間 が 短 い も の を け い 光(蛍 い も の を リ ン 光(phosphorescence)と 別 が あ る わ け で は な い.発 特 に け い 光 体(phosphor)と   ル ミ ネ セ ン ス 材 料 は,直

光,fluorescence),特

い う こ と が あ る が,残

光時間 に明確 な 区

光 ダ イ オ ー ド以 外 の け い 光 ・ リ ン光 を 放 出 す る 材 料 は い わ れ る. 接 遷 移 型 電 子 帯 構 造 の 半 導 体 が 多 い.間

接遷 移 型 半 導

体 は 光 吸 収 と 同 様 に フ ォ ノ ン が 介 在 し て 遷 移 し な け れ ば な ら な い の で,発 こ り に く い か ら で あ る.単

に長

光が起

結 晶 か らの ル ミネ セ ン ス は偏 光 し て い る こ とが 多 い.

  発 光 遷 移 過 程 の 主 な も の を,図10.5.3に

示 す.

(a)

(b)

(d)

(c)

図10.5.3 

発光遷移過程

(a)  バ ン ド間 遷 移 発 光   伝 導 帯 に励 起 され た 電 子 が,価 電 子 帯 に残 され た 正 孔 と再 び 結 合 して励 起 エ ネ ル ギ ー を光 と して放 出 す る.発 光 ダ イオ ー ドや半 導体 レー ザ で 利 用 さ れ る. (b) 

ドナ ー ・ア ク セ プ タ ・ペ ア(D-Apair)発

  ドナ ーDに

捕 え られ た 電 子 とア ク セ プ タAに

きの 発 光 で,DとAは

光 捕 え られ た 正 孔 が 再 結 合 す る と

近 接 した 位 置 に あ り,そ れ ぞ れ の状 態 の 波 動 関 数 は あ る程

度 重 な って い る必 要 が あ る.直 接 遷 移型 半 導 体 に発 光 中 心 とな る ドナ ー ・ア ク セ プ タ不 純 物 を添 加 した もの は,け い光 体 とし て広 く利 用 され て い る.   例 え ば,ZnSにAg(A)とCl(D)を Cu(A)とAl(D)を

添 加 した もの(青 色 発 光,0.45μm),Znに

添 加 した もの(緑 色 発 光,0.53μm)は,カ

ラ ーTV用

け い光

体 に利 用 され る. (c)  等 電 子 トラ ッ プ(isoelectronic   間 接 遷 移 半 導 体GaPに な る.Nの

trap)発 光

等 原 子価 のN(窒

素)を 添 加 す る と,Nは

波 動 関 数 は極 め て局 在 化 して い る た め,図10.5.4の

は 電 子 状 態 のkの 発 光 はk=0に

トラ ップ と

よ う に,k空

間で

値 は幅 広 く分 布 して い る.こ の た め励 起 は間 接 遷 移 で あ るが,

お け る垂 直 遷 移 で 生 ず る.発 光 ダ イ オ ー ドに利 用 され る.

(d)  希 土 類(rare

earth)発

光

  格 子 点 置 換 不 純 物 と し て添 加 さ れ た 希 土 類 イ オ ンの 不 完 全 占 有f状

態 内の発

光 遷 移 で あ る た め,母 体 の エ ネ ル ギ ー帯 構 造 と は無 関 係 に 線 状 スペ ク トル を示 す.

例 え ば,Y2O2Sに

発 光 中 心 と し てEuを

添 加 す る と,Y+3の1部 れ,そ の4f状 μm)す

る.カ

がEu+3で

置 換 さ

態 内 遷 移 で 赤 色 発 光(0.62 ラ ーTVけ

い光 体 に 利 用

さ れ る.

(3) 

レー ザ

  ボ ル ツ マ ン 分 布 を 表 す 式(10.3.8)に り,通

常 は 図10.5.5(a)に

Nf＜Niで

あ る た め に,通

よ

示 す よ うに 常 の ル ミネ セ

図10.5.4 

等 電 子 トラ ップ の電 子 状 態 と発光

ン ス は 自 然 放 出 光 で あ る.こ れ に 対 し,図

(a) 熱 平 衡 状 態 図10.5.5 

(b)の

よ う に,Nf＞Niの

ポ ン ピ ン グに よ る反 転 分 布 の 生 成

分 布 が 存 在 す れ ば 誘 導 放 出 光 が 観 測 さ れ る は ず で あ る.

こ の 分 布 は 反 転 分 布 と い わ れ,ま 置 く こ と な の で,負

(b) 反 転 分 布 状 態

温 度(negative

た,式(10.3.8)に

お い て,形 式 的 にTを

temperature)状

を 実 現 す る に は,励 起 状 態 の 寿 命 が 長 い 特 殊 な 物 質,す べ た よ う に,吸

−Tと

態 と も い わ れ る.反

転 分布

な わ ち,10.3節(1)項

で述

収 あ る い は 発 光 の ス ペ ク トル 線 幅 の 狭 い 物 質 を 用 い,か

つ,高

密

度 の 励 起 状 態 を 作 る た め に,大 き な パ ワ ー を 投 入 す る 操 作 が 必 要 と な る.こ の 操 作

をポ ン ピ ン グ とい う.固 体 に対 して は強 力 な ポ ン ピ ン グ光 を照 射 す る,ダ イ オ ー ド に対 して は伝 導帯 に高 密 度 の 電 子,価 電 子 帯 に 高 密 度 の正 孔 を電 極 か ら注 入 す る, 気 体 に対 して は 高 密 度 の放 電 を行 わ せ る,な

どの 操 作 で 反 転 分 布 が 実 現 され る.

  反 転 分 布 の 状 態 で 振 動 数νfiの 光 を入 射 す る と,式(10.3.9)で 式(10.3.10)で

表 され る誘 導 放 出 が 同時 に起 こ る が,Nf＞Niで

も放 出が 強 い.す レー ザ(light

表 され る吸 収 と あ るか ら吸 収 よ り

なわ ち,入 射 エ ネ ル ギ ーu(νfi)は 増 幅 さ れ た 形 とな る.こ れが

amplification by stimulated

emission

る.こ の誘 導 放 出 の状 況 は,ポ ン ピ ン グでEf準

of radiation,laser)で

あ

位 に た め られ た 多数 の電 子 が,νfi

の 入 射 を 引 き金 と して 栓 が 抜 か れ,一 斉 に 下 の 準 位 に遷 移 す る もの とい え よ う.   誘 導 放 出 に よ る発 光 は,ル ミネ セ ン ス と同様 に準 位 間 遷 移 に よ る発光 で あ る が, 自 然放 出 に よ るル ミネ セ ン ス と区別 して レー ザ 光 とい わ れ る.レ

ーザ 光 は 次 の よ

うな特 質 が あ る.① 単 色 性 が 良 い,② 長 い 波 連 を も つ,③ 干 渉 性 が 良 い(coher ent),④ 指 向 性 が 良 く光 ビー ム が 広 が ら な い.し た が っ て 集 光 性 も良 い,⑤ 位 相 が 入 射 光 と同 じ,⑥ エ ネル ギ ー 密 度 が 高 い.   実 用 され て い る レー ザ 装 置 は,図10.5.6に 材 料,お の1枚

よび 発 光 材 料 の 両 側 に配 置 した2枚

は100%以

下)で

示 す よ う に,ポ ン ピン グ装 置,発 光 の反 射 鏡(1枚

は反 射 率100%,他

構 成 した光 波 共 振 空 洞 を組 み合 わ せ た もの で あ る.

  誘 導 放 出 光 は,共 振 空 洞 の 中 の反 射 に よ り発 光 材 料 を通 過 す る た び に増 幅 され る.入 射 光u(νfi)と して は,自 ら放 出(発 振)し

図10.5.6 

たνfiの 光(自

レー ザ 発振 装 置

然 放 出光 あ る い は

誘 導 放 出 光)を

用 い,反 射 に よ りそ れ を何 回 も帰 還 して増 幅 され る.す な わ ち,

実 用 レー ザ 装 置 は,外 部 か らの光 を増 幅 し て い るの で は な く光 発 振 器 な の で あ る. 増 幅 され た 光 の1部

は反 射 率 が100%で

な い 鏡 か ら外 部 に抜 け出 し利 用 さ れ る.

レー ザ 装 置 か らの レー ザ光 は直 線 偏 光 性 が あ る.   極 め て 多 種 類 の レー ザ が 開 発,実 用 化 さ れ て い る.連 続(CW)発 パ ル ス(PW)的

振 す る もの と

に しか 発 振 しな い もの が あ る.以 下 に,い くつ か を挙 げ て み る.

① 固 体 レーザ   固 体 中 に 添 加 され た不 純 物 遷 移 元 素 の 電 子 準 位 間 遷 移 に よ る 発 光 で,Al2O3単

結 晶 にCrを

Y2Al5O12単 結 晶 にNd(ネ ラス にNdを

添 加 し た ル ビー レ ー ザ(PW,波

オ ジ ム)を 添 加 したYAGレ

長694nm),

ー ザ(PW,1.06μm),ガ

添 加 した ガ ラ ス レ ー ザ(PW,1.06μm)な

どが あ る.高 パ ワ ーXe

放 電 管 な どの 光 に よ っ て ポ ン ピ ン グが 行 わ れ る. ② 気 体(ガ

ス,イ オ ン)レ ー ザ   中性 ガ ス,イ オ ン ガ ス,金 属 蒸 気 な ど,気 体

の 電 子 準 位 間 発 光 に よ る もの で,He-Neレ (CW,325お

よ び442nm),Arイ

ス(CO2)レ

ー ザ(CW,10.6μm),窒

ー ザ(CW,633nm),He-Cdレ

オ ン レー ザ(CW,515お 素(N2)レ

ーザ

よ び488nm),炭

酸ガ

ー ザ(PW,337nm),エ

マ レー ザ(PW,XeCl-308nm,KrF-249nm,ArCl-175nm)な

キシ

どが あ る.

③ 色 素(dye)レ ー ザ   シ ア ニ ン,フ タ ロ シ アニ ン,ロ ダ ミ ンブ ル ー な どの 有 機 分 子染 料 を溶 質 と して,ア

ル コー ル な どの溶 媒 に溶 か した 液 体 を レ ー ザ材 料 とす

る.分 子 の 振 動 ・回転 に よ る多 数 の 電 子 準 位 がバ ン ド状 に分 布 し て い るた め に, 他 の レー ザ とは異 な り,幅 の あ るス ペ ク トル の レー ザ 光 とな る.種 々 の溶 質 と分 光 器 を 用 い て 可 視 域,お よび その 付 近 の希 望 の 波 長 のCWあ 光 が得 られ る.ポ ン ピ ン グ に はArイ

る い はPWの

レー ザ

オ ン レー ザ や 窒 素 レー ザ な ど,他 の レー ザ 光

が使 わ れ る. ④ 半 導 体 レーザ   とINPを

10.6 

これ に つ い て は13章

で述 べ るが,直 接 遷 移 型 材 料 のGaAs

主 材 料 と して い る(CW,660nm∼1.6μm).

外 力 に よ る光 学 的 効 果

  電 磁 波 が 進 行 す る方 向 に対 して電 界 ベ ク トル と磁 界 ベ ク トル は垂 直,か

つ互 い

に垂 直 で あ る.電 界 ベ ク トル と光 の 進 行 方 向 を含 む面 を電 磁 波 の 振 動 面,磁

界ベ

ク トル と光 の進 行 方 向 を含 む面 を偏 波 面 とい う.し か し,こ の 両 面 は常 に互 い に 垂 直 で あ る か ら,光 で は振 動 面 を偏 光 面 とい う こ とが 多 い.進 行 方 向 に垂 直 な面 に投 影 され た光 の電 界 ベ ク トル の 先端 の 軌 跡 が 直 線 に な る光 を 直線 偏 光 とい い, 一 定 の傾 きの 平 面 内 で振 動 し なが ら進 行 す る の で平 面 偏 光 と もい う

.進 行 時 間 と

と もに 電 界 ベ ク トル が 時 間 と と もに 回 転 して 円軌 跡 に な る光 を 円偏 光,回

転の と

き に ベ ク トル の 大 き さが 周 期 的 に変 化 して 楕 円軌 跡 に な る光 を楕 円偏 光 とい う.   な お,直 線 偏 光 は電 界 ベ ク トル の大 き さが 不 変 で,回 転 速 度 が等 しい 右 回 り, 左 回 りの 円 偏 光 が 合 成 され た もの と考 え る こ とが で き る.太 陽 な どの 温 度 放 射 自 然 光 は非 偏 光,反 射 光 は一 般 に完 全 偏 光 か 部 分 偏 光 で あ る.   光 が物 質 を通 過 す る と き,偏 光 の状 態 が 変 化 す る こ と を光 学 活 性 とい う.光 学 活 性 の う ち直 線 偏 光 面 が 回転 す る性 質 を旋 光 性 とい い,直 線 偏 光 が楕 円 偏 光 に変 化 す る性 質 を円 二 色 性(円 偏 光 二 色 性)と

い う.右 回 り,左 回 りの 円偏 光 に対 す

る吸 収 の 差 が 大 き い と き,見 る方 向 に よ り二 色 が見 え る こ とが あ る の で,円 二 色 性 とい わ れ る.光 学 活 性 は結 晶構 造 的,磁

気 的 あ る い は 電 気 的 極 性 に異 方性 が あ

る結 晶 で 見 られ る.   他 方,磁 界,電 界,応 力 な どの 印 加 に よ って 異 方性 が 生 じ,偏 光 状 態,吸

収,

反 射,発 光 な どが 変 化 す る結 晶 が あ る.

(1)  磁 界 の効 果 (a)  ゼ ー マ ン効 果   原 子 ・分 子 の縮 退 した電 子 状 態 が磁 界 を 印加 す る と縮 退 が 解 け,エ ネ ル ギ ー が わ ず か に異 な る状 態 に分 か れ る.こ の た め 無 磁 界 中 で励 起 した と き に生 ず る1本 の 発 光 線 は,磁 界 中 で 励 起 した と きに は,複 数 本 の 発 光 線 に分 裂 す る.分 裂 エ ネ ル ギ ー 幅 は磁 界 に比 例 す る.こ の現 象 をゼ ー マ ン効 果 とい う.縮 退 が 解 け た 各 状 態間 の遷 移 確 率 は,円 偏 光 の 回 転 の 向 き(右 回 り,左 回 り)に よっ て 異 な る.こ の た め 発 光 に は偏 光 性 が 生 じ,逆 に,吸 収 で は 入射 光 の 偏 光 状 態 が 関 係 す る.

(b)  磁 気 光 学 効 果   磁 化 され た物 質 は,磁 気 モ ー メ ン トの整 列 の た め磁 気 異 方 性 が あ る.そ の 中 を 直 線 偏 光 が 進 行 す る とき,偏 光 面 が 進 行 時 間 と と もに 回 転 す る現 象 を磁 気 光 学 (magneto‐optic,MO)効

果 とい う.以 下 の よ うに,こ の効 果 に は い くつ か の形 態

が あ る. ① フ ァ ラ デ ー 効 果   図10.6.1 の よ うに,直 線 偏 光 が 磁 化 あ る い は外 部 磁 界 に 平 行 に進 行 す る と き (フ ァラ デ ー 配 置 と い う),直 線 偏 光 面 が 回 転 す る現 象 を フ ァラ デ ー (Faraday)効

果 あ るい は磁 気 旋

図10.6.1 

フ ァ ラ デ ー 効 果(フ

ァ ラ デ ー 配 置)

光 効 果 と い う.こ れ は ゼ ー マ ン効 果 と関 係 が あ る.直 線 偏 光 を構 成 す る右 回 り, 左 回 り円偏 光 の 波 長 が わ ず か に 異 な るた め に,そ れ ぞ れ の 円 偏 光 の屈 折 率,し

た

が っ て位 相 速 度 が 異 な る.こ の た め 右 回 り と左 回 りの 円偏 光 面 の 回転 速 度 が 異 な り,直 線 偏 光 面 の 回 転 が 起 こる.回 転 角 は フ ァ ラ デ ー 回 転 角 といわ れ,磁 化 あ る い は磁 界 の 大 き さ の1乗

に比 例 す る.こ の 効 果 は,磁 化 した 強 磁 性 体 で は外 部 磁

界 を印 加 しな くて も起 こ るが,自 発 磁 化 を持 た な い常 磁 性 体 で は,磁 界 を 印加 し た と き に の み起 こ る.Bi3Fe5O12やYIG=Y3Fe5O12な ② フ ォ ー ク 卜効 果   図10.6.2の

どで 効 果 が 大 き い.

よ うに,磁 化 あ る い は磁 界 に垂 直 に直 線 偏 光

が 入射 す る と き(フ ォ ー ク 卜配 置 とい う),通 過 光 が 楕 円偏 光 とな る現 象 を フ ォー

図10.6.2 

フ ォ ー ク 卜効 果(フ

ォ ー ク 卜配 置)

ク ト(Voigt)効 Mouton)効

果 とい う.主 に 液体 で 観 測 され るコ ッ トン ・ム ー トン(Cotton‐

果 も同 じ効 果 で あ る.こ の 効 果 もゼ ー マ ン効 果 と関 係 が あ り,電 界 ベ

ク トル が磁 化 に平 行 な 直 線 偏 光 と磁 化 に 垂 直 な 直 線 偏 光 は,吸 収,屈

折 率,位

相

速 度 に 差 が あ る.   図 の よ う に任 意 の 向 きの 直 線 偏 光 で は,磁 化 に平 行 な成 分(異 成 分(正

常 光)と

垂 直な

は屈 折 率 の差 の た め,異 な る位 相 速 度 で進 行 し て楕 円 偏 光 とな

る.進 行 と と もに楕 円 の 長 軸 方 向,つ 磁 化 の2乗

常 光)と

ま り偏 光 面 が 回 転 す る.偏 光 面 の 回 転 角 は

に比 例 す る.入 射 光 に対 す る結 晶軸 の 方 向 に よ っ て は,異 な る速 度 の

2つ の 直線 偏 光 に分 離 され て複 屈 折 が 起 こ るの で 磁 気 複 屈 折 効 果 と もい わ れ る. ③ 磁 気 カー 効 果   図10.6.3の

よう

に,磁 化 した物 質 の表 面 に垂 直 あ る い は斜 め に直 線 偏 光 を入 射 す る と き,反 射 光 は楕 円偏 光 と な り,楕 円 の 長 軸 方 向 が 反 射 光 の 進 行 方 向 を軸 と して 回転 す る 現 象 を 磁 気 カ ー(magnetic Kerr)効

果 とい う.磁 化 の 向 き は任 意

で あ る が,反 射 面 に垂 直 な磁 化 の と き 図10.6.3 

磁 気 カ ー 効 果

回 転 角 が 最 も大 き い.金 属 は光 を ほ と ん ど透 過 しな い の で,こ

の効 果 で 偏 光 状 態 が 測 定 さ れ る.こ の 効 果 は,磁 気 光 学

記 録 の 読 み 出 し再 生 に利 用 され る.Tb-Fe-Coな

ど希 土 類 非 晶 質 合 金 が 用 い られ

る.

(2)  電 界 の 効 果 (a)  シ ュ タル ク効 果   原子 が 強 電 界 中 に 置 か れ る と,ゼ ー マ ン効 果 と同 様 に縮 退 が 解 け る現 象 をシ ュ タ ル ク 効 果 とい う.電 界 に よる 付 加 エ ネ ル ギ ー で 電 子 の角 運 動 量 が 変 化 す る こ と に よ る.分 裂 は非 常 に 小 さ く電 界 に も比 例 しな い.ま た,偏 光 状 態 の 変 化 も小 さ い.以 下 の 電 気 光 学 効 果 とは関 係 な い.

(b)  電 気 光 学 効 果   誘 電 性 結 晶 に電 界 を 印加 す る と屈 折 率 に異 方性 が 生 じ,あ る い は異 方 性 が 変 化 し,通 過 光 に変 化 が 生 ず る現 象 を電 気 光 学(electro-optical,EO)効

果 とい う.

光 の 電 界 ベ ク トル が 印加 電 界 の 方 向 に平 行 な 成 分 と垂 直 な 成 分 とで は,屈 折 率 す な わ ち位 相 速 度 が 異 な っ て く るの で 偏 向面 が 回 転 す る.電 気 光 学 効 果 の う ち,結 晶構 造 に反 転 対 称 性 の な い圧 電 性 結 晶 で は,屈 折 率 変 化 は電 界 の1乗 ポ ッケ ル ス(Pockels)効

に比 例 し,

果 とい わ れ,反 転 対 称 性 が あ る等 方 性 結 晶 で は電 界 の

2乗 に比 例 し,カ ー(Kerr)効

果 とい わ れ る.

  入 射 光 に 対 す る結 晶軸 の 方 向 に よ っ て は,複 屈 折 が 生 ず る の で電 気複 屈 折 効 果 と もい わ れ る.な お,直 線 偏 光 の 偏 光 方 向 に平 行 な電 界 を印 加 す る と き,フ

ァラ

デ ー 効 果 の よ う な旋 光 は起 こ らな い.   印 加 電 界 の 大 き さ を信 号 変 調 して 入 射 偏 光 面 の 回転 角 を変 化 させ,そ

の透 過 側

に 一 定 方 向 偏 光 を通 す 検 光 子 を置 い て 通 過 させ る と,回 転 角 に よ っ て電 界 ベ ク ト ル の 大 き さ が変 わ る.つ ま り光 強度 の 信 号 変 調 が で き る.強 誘 電 性 単 結 晶 のKDP =KH2PO4やLiNbO3な

ど はポ ッケ ル ス効 果 が 大 き く,KTN=K(Ta,Nb)O3は

カ ー効 果 が 大 き い. (c)  フ ラ ンツ ・ケ ル デ ィシ ュ効 果   強 電 界 を 印 加 す る と,半 導 体 の 基 礎 吸 収 端 が 長 波 長 側 に変 位 す る現 象 を フ ラ ン ツ ・ケ ル デ ィシ ュ(Franz-Keldysh)効 果 とい う.図10.6.4の

よ うに,価 電 子 帯

波動 関 数 の 電 子 状 態 が 禁 止 帯 中 に しみ 出 し,こ の状 態 か ら同様 に 禁 止 帯 に しみ 出 した 伝 導 帯 波 動 関 数 の電 子 状 態 へ 遷 移 す るた め に,バ

ン ドギ ャ ップ よ りも小 さ い

エネル ギーの光子が吸収 され ることにな る.反 射 に つ い て も同 様 の効 果 が あ る. 吸収 端 波 長 の光 の 変 調 が で き る.

図10.6.4 

フ ラ ン ツ ・ケ ル デ ィ シ ュ 効 果

(3)  音 響 光 学 効 果   結 晶 内 に 音 波(弾 性 波)を 導 入 して 定 在 波 を立 た せ る と,音 波 の 波 長 で格 子 点 原 子 変 位,つ

ま りひ ず み の 周 期 的分 布 状 態 が 形 成 さ れ る.し た が っ て,屈 折 率 も

周 期 的 に変 化 して い る.こ れ に対 して斜 め に光 を入 射 す る と,音 波 の 波 長 に よ っ て反 射 光 の 方 向 や 強 度 が 変 化 す る現 象 を音響 光 学(acousto-optic,AO)効

果と

い う.ブ ラ ッ グの 回折 条 件 を満 た す と き強 く反 射 さ れ る.音 波 の 波 長 を変 化 させ て光 の 変 調,偏

10.7 

向 な どが で き る.TeO2,PbMoO4な

どが用 い られ る.

液 晶の電 気光学効 果

(1)  液

晶

  あ る種 の 高 分 子 液 体 が 温 度 に よ り光 学 的性 質 が 変 化 す る こ とは,約100年 か ら知 られ て い た.そ 球 状 高 分 子 は,あ され,液 晶(liquid

して その よ う な液 体 を構 成 す る棒 状 高 分 子,な

以前

い し長 楕 円

る温 度 範 囲 で は結 晶 の よ う に規 則 的 に配 列 して い る こ とが見 出 crystal,LC)状

態 と名 づ け られ た.液 相 が 温 度 に よ っ て相 転

移 した 液 晶 相 と もみ られ る.現 在 ま で に,極 め て 多 数 の液 晶 相 を示 す 材 料 が 見 い だ され て い る.   液 晶 相 で は分 子 の 配 列 状 況 に よ り,光 散 乱 や光 学 異 方 性 が 変 化 す る.棒 状 分 子 は 電 気 双 極 子 あ る い は磁 気 双 極 子 を有 し,液 体 の た め に流 動 性 が あ る か ら,電 界, 磁 界,弾 性 波,応

力,熱

な どで 配 列 状 況,し

た が って 光 学 的性 質 が 変 化 す る.

  液 晶 材 料 は棒 状 分 子 の規 則 配 列状 態 に よ っ て,次 の3つ ① ス メ ク チ ッ ク(smectic)液

晶  

"せ っ けん の"と

っ けん 液 中 の分 子 配 列 に見 られ,図10.7.1(a)の

の型 に大 別 され る.

い う意 味 が あ り,濃 厚 せ

よ う に,棒 状 分 子 が 長 軸 方 向 に

規 則 整 列 し た層 状 構 造 で あ る.分 子 間 の 結 合 が 比 較 的 強 く粘 性 が 大 きい.外 力 で 配 列 を変 え る こ とは や や 難 しい. ② ネ マ チ ック(nematic)液 味 が あ り,図(b)の

晶  

"糸(あ

る い は,ひ

も)の

よ う な"と い う意

よ う に,分 子 長 軸 は一 方 向 に整 列 して い るが,各

方向の分子

間 隔 は無 秩 序 で あ り,各 分 子 は長 軸 方 向 に比 較 的 容 易 に移 動 で き る の で粘 性 が 小

液

体

(a)  ス メ ク チ ッ ク液 晶

(b)  ネ マ チ ッ ク 液晶 (c)  コ レ ス テ リッ ク液 晶 図10.7.1 

液

晶

さ い.外 力 で配 列 を変 え や す い. ③ コ レス テ リ ッ ク(cholesteric)液 る こ と に由 来 す る.図(c)の

晶   コ レス テ ロ ー ル 誘 導 体 に 多 く見 ら れ

層状 に 重 な っ て い る.ま た,層

よ う に,分 子 が軸 方 向 を そ ろ え て規 則 配 列 した 面 が ご との 分 子 軸 方 向 は らせ ん 状 に変 化 して い る.ら

せ ん ピ ッチ が 温 度 に よ り変化 す る た め,反 射 色 が温 度 に よ り変 化 す る.

(2)  液 晶 の 電 気 光 学 効 果 と液 晶 素 子   液 晶 は分 子 の長 軸 方 向 の屈 折 率nII,短

軸 方 向 の 屈 折 率n⊥ の 差Δnが

固体 結 晶

と比 べ て 大 きい た め,直 線 偏 光 に対 し大 きな旋 光 性 を示 す .代 表 的 な液 晶 で はnII は1.5,n⊥

は1.7程

度 で あ る.ま た,直 線 偏 光 の進 行 方 向 に対 して 分 子 軸 の傾 き

が あ る と円偏 光,楕

円偏 光 と な り,複 屈 折 が 起 こる.ま た,各 分 子 軸 が らせ ん 配

列 で あ る と き,ら せ ん軸 方 向 に直 線 偏 光 が 入 射 す る と,偏 光 面 が 進 行 と と もに 回 転 す る.

  液 晶 の 大 きな 光 学 異 方 性 は,電 界 印加 に よ っ て さ らに 変 化 させ る こ とが で き る. 1968年 に ハ イ ル マ イ ア(G.Heilmeier)ら

は,室 温 付 近 の 液 晶 相 を用 い,電 界 で

光 学 的 性 質 を制 御 す るパ ター ン表 示 素 子 を考 案 し,以 降,こ の 方 面 の 研 究 ・開 発 ・ 実 用 化 が盛 ん に行 わ れ て い る.   液 晶 表 示 素 子 は極 めて 多 くの形 態 の もの が 考 案 され て い る.こ こ で は,最

も広

く利 用 さ れ て い る ネ マ チ ッ ク液 晶 表 示 素 子 の 基 本 形 を述 べ る.   液 晶 パ ネ ル の 構 成 を図10.7.2に ITO(In2O3)透

示 す.ガ ラ ス板 の 表 面 に は,画 素 の 形 状 を した

明 電 極 薄 膜 が あ る.そ の 上 に分 子 配向 樹 脂 薄 膜 が あ る.樹 脂 膜 の 表

面 処 理 に よ っ て 最 近 接 分 子 の 長軸 方 向 を面 に 平 行,あ とが で き る.こ

るい は垂 直 に 配向 させ る こ

の2枚 の ガ ラ ス板 の 間 に液 晶 材 料 お よび スペ ー サ と な る多 数 の微

小 な プ ラ ス チ ッ ク球 状 粒 子 が 注 入 され,分 子 は規 定 さ れ た 方 向 に配 列,か ラ ス板 は5∼10μmの

つ,ガ

間 隔 を 置 い て 対 向 す る.液 晶 層 の 厚 さ は パ ネ ル 面 の全 範 囲

で均 一 で あ る こ とが 要 求 され る.

図10.7.2 

  広 く 用 い ら れ る 素 子 の 分 子 配向 nematic,ね

じ れ ネ マ チ ッ ク)状

液晶 表 示 パ ネル

は,図10.7.3(a)の

よ う なTN(twisted

態 で,分 子 長 軸 は 配向 処 理 に よ り電 極 間 で 強 制 的

に90° ね じ ら れ て い る.つ ま り コ レ ス テ リ ッ ク 状 態 と 同 様 で あ る.直 線 偏 光 が ガ ラ

(a) 無電 界

(b) 電 界 印 加

図10.7.3 

TNの

動 作

ス に垂 直 に 入 射 す る と,偏 光 面 は液 晶 層 で90° 回 転 す る .電 極 間 に 電 圧(約1.5V 以 上)を

印加 す る と,図(b)の

よ うに,多

くの 分 子 の長 軸 は電 界 の 方 向 に 向 け ら

れ るの で 回転 角 が 小 さ くな る.液 晶 パ ネ ル の 両 面 に は フ ィル ム状 の 偏 光 子 と検 光 子 が 取 り付 け て あ るの で,コ

ン トラ ス トの あ るパ ター ン が 表 示 さ れ る.ね

約200° と大 き く した もの はSTN(super

TN)と

い わ れ,コ

じれ を

ン トラ ス トが 良 い.

  表 示 は透 過 型 と反 射 型 が あ る.後 者 で は反 射 層 が付 加 され る.カ ラ ー表 示 に は, 画 素 ご と に3原 色 の フ ィル タ が 取 り付 け られ る.ま た,各 ジ ス タ(TFT)を

画 素 ご とに 薄膜 トラ ン

取 り付 け る と,コ ン トラ ス トや 中 間調 が 改 善 され る.

11.  電 気 伝 導

  電 気 伝 導 性 固体 に 電 界 を印 加 す る と電 流 が 流 れ る.こ れ を荷 電 粒 子 の 流 れ と考 え る と,7章

に述 べ た 取 扱 いが 適 用 で き る.荷 電 粒 子 と して は電 子,正

ン が あ るが,こ

孔,イ

オ

こで は 電 子,正 孔 を対 象 とす る.こ れ らは 電 荷 を選 ぶ とい う意 味

で キ ャ リア(carrier)と

呼 ば れ る.キ ャ リア は電 界 で 加 速 され るが,衝 突 中 心 に

衝 突 して加 速 は制 限 さ れ る.衝 突 中 心 は格 子 原 子 の 正 規 位 置 か らの 変 位,す

なわ

ち格 子 振 動 を量 子 化 した フ ォ ノ ン,不 純 物,格 子 欠 陥,原 子 間 隔 の 乱 れ,他

の電

子 な どで あ る.さ

らに,半 導 体 で は キ ャ リア が補 獲 され て移 動 が 妨 げ られ,あ

る

い は消 滅 す る こ とが あ る.   この 章 で は,ド

リフ ト電 気 伝 導,拡 散 電 気 伝 導 の概 要,伝 導 電 子 の 挙 動,伝

導

電 子 に対 す る磁 界 の 効 果 な ど,電 気 伝 導 の 基 礎 的 事 項 につ い て述 べ る.   半 導 体 に特 有 な 電 気 伝 導 に つ い て は,12章   な お,電 気 伝 導 に 関係 す る単 位,例 圧)V,電

界Ex=-dV/dxな

電 子 はExと

え ば,電 荷q,電

流i,電

位V,電

位 差(電

どは,す べ て正 電 荷 に つ い て 定 義 され て い る.

  電 荷 に働 く電 界 の 力 はqEで れ,そ の 向 きに電 流i=qυ

で述 べ る.

あ るか ら,正 電 荷 は電 界Exの

向 き に速 度υ で 流

が 流 れ る.一 方,電 子 に働 く力 は-qExで

は逆 向 きに動 くが,i=(-q)(-υ)で

あ るか ら,

あ る か ら,電 流 の 向 きは 正 電 荷

の 場 合 と同 じで あ る.正 電 荷 は電 位― ポ テ ン シ ャ ル― の 高 い 方 か ら低 い 方 へ 流 れ, 電 子 は電 位 の 低 い方 か ら高 い 方 へ 流 れ る.電 子 の電 位 が-Vな ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー は(-q)(-V)=qVで

ら ば,電 子 の ポ テ

あ る か ら,電 子 は ポ テ ン シ ャル エ ネ

ル ギー の 高 い 方 か ら低 い 方 へ 流 れ る.正 孔 は逆 に,電 子 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー の 低 い 方 か ら高 い方 へ 流 れ る.

11.1 

ド リ フ ト電 気 伝 導

  7章 で 述 べ た よ う に,力 に よ る粒 子 の 流 れ の速 度 は無 限 に増 大 す る もの で は な く,衝 突 散 乱 に よ っ て制 限 され る.定 常 ド リフ ト流 は,式(7.4.4)に

より (11.1.1)

で 表 され る.Fは 速 度,mは

粒 子 に働 く力,nは

粒 子 数 密 度,υd=τcF/mは

粒 子 の ド リフ ト

粒 子 質 量,τcは 熱 運 動 し て い る 粒 子 の 平 均 衝 突 時 間,μ=τc/m

〔cm/s・N〕 は粒 子 の ド リフ ト移 動 度 で,単 位 の力 〔N〕に よ る速 度 で定 義 され,力 に よ る粒 子 の 動 き や す さ を表 す.   粒 子 が 電 荷qを

有 す る キ ャ リア の と き は,キ

qExで 加 速 され,そ

れ に よ って 得 た速 度(あ

ャ リア は電 界Exに

よ る力F=

る い は エ ネ ル ギ ー)は 衝 突 に よっ て

失 わ れ て減 速 し,加 速 と減 速 が 釣 り合 っ て定 常 的 な電 流 と な る.ド リフ ト電 流 は, (11.1.2) で 表 さ れ る.   こ こ で,キ

ャ リ ア の ド り フ ト移 動 度(drift

mobility)を

(11.1.3) で 定 義 す る.こ

れ を 用 い る と,キ

ャ リ ア の ド リ フ ト速 度 と ド リ フ ト電 流 は,

(11.1.4) (11.1.5) で 表 さ れ る.し

た が っ て,μdは

き や す さ を 表 す.μdの 表 す と,μdの

値 は 物 質 ご と に 異 な る.υdを

単位 は

〔cm2/s・V〕

  キ ャ リ ア が 電 子 の 場 合 は,電 は 正 電 荷(正

孔)の

単 位 電 界 に よ る 速 度 で,電

〔cm/s〕,Exを

〔V/cm〕

で

で あ る.

界 の 向 き と反 対 の 向 き に 運 動 す る が,電

場 合 と同 じ く式(11.1.5)で

リ ア の 判 別 は で き な い.

界 に よ るキ ャ リアの 動

表 さ れ,電

流 の向 き

流の向 きか らはキャ

  τcは 式(7.2.1),お

よ び 式(7.2,2)に

よ り,

(11.1.6)

で あ る.lは

キ ャ リア の 平 均 自 由行 程,υmは

速 度,Ncは

衝 突 中 心 の 密 度,Sは

伝 導 に関 与 す る電 子 集 団 の平 均 運 動

衝 突 断 面 積 で あ る.

 υmは 金 属 と半 導 体 で は,次 の よ う な違 い が あ る.金 属 で は伝 導 電 子 数(価 数)nは,ほ

ぼ原 子 密 度 に等 し く,ほ ぼ 一 定 とみ て良 い.こ の 全 電 子 が 電 界 に よ り

加 速 され るが,図9.1.10で ギ ーEFま

電子

も示 した よ う に,熱 平 衡 状 態 で す で に フ ェル ミエ ネ ル

で の エ ネル ギ ー を持 っ て お り,EF付

ギ ー は ほぼEFと

近 の電 子 数 も多 い の で 平 均 エ ネ ル

して良 い.し た が っ て,加 速 前 の 平 均 速 度υmは,ほ

ぼ次式 か ら

与 え られ るυFと して 良 い. (11.1.7)  他 方,半 導 体 や絶 縁体 で は,加 速 前 の電 子 は伝 導 帯 の底 に存 在 して い る か ら, υmは 式(7.3.1)で

与 え られ る熱 運 動 速 度υthで あ る.す な わ ち, (11.1.8)

で あ る.   式(11.1.5)を

(11.1.9) と 書 く と,こ

の 式 は オ ー ム の 法 則 を 表 し,導 電 率(electric

conductivity)σ

の 中

身 は,

(11.1.10) と表 さ れ る.導 電 率 は電 子 密 度nお る.金 属 で はnは

よび衝 突 時 間 τc,し た が っ て μdで 支 配 され

ほ ぼ一 定 で あ る か ら,σ の値 は ほ ぼ μdで 決 まる.こ の た め,不

純 物 量 や 格 子 欠 陥 に よ っ て σ は か な り変 化 す る.ま た,合 金 の σは 一 般 に純 金 属 よ り小 さ い.半 導体 で はnと

μdに よ り σ は極 め て大 き く変 化 す る.

  次 に,導 電 率 σ=qnμdの 温 度 依 存 性 を考 えて み る.金 属 の 場 合,伝 導 電 子 数n は,温 度 に よ らず ほ ぼ一 定 と考 え て よい.半 導 体 の 場 合 は,価 電 子 帯 電 子 あ る い は不 純 物 内 電 子 の 熱 励 起 に よ り,nはexp(-α/T)の つ の で,温

度 上 昇 と と もにnは

形 の大 きな 温度 依 存 性 を持

急 激 に増 大 す る.

  一 方,μdし た が っ て τcの温 度 依 存 性 は や や 複 雑 で あ る.温 度 が 上 昇 す る と格 子 振 動 が 活 発 に な り,格 子 振 動 の振 幅 がTに

比 例 し て大 き くな る.こ れ は ボ ー ズ ・

ア イ ン シ ュ タ イ ン分 布 則 に よ り,ω の 振 動 数 状 態 を 占 め る フ ォ ノ ン数 が増 大 す る こ とで あ る.hω ＜kBTの 中心 密 度Ncは

ほ ぼTに

  した が っ て,τcはTに

と き は フ ォノ ン数,す な わ ち 式(11

い て は,温度

お け る衝 突

比 例 し て増 大 す る. 反 比 例 して 低 下 す る.電 子 の 平 均 速 度υmに つ い て は,

金 属 で は温 度 に よ らず ほ ぼ一 定 で,υm=υFで え られ るVthで

.1.6)に

あ る.半 導 体 で は式(11.1.8)で

あ る か ら,υm=υth∝T1/2の 温 度 依 存 性 が あ る.衝 突 断面 積Sに

に よ らず一 定 と し て よ い.結 局,フ

与 つ

ォ ノ ン との衝 突散 乱 に よ る温 度

依 存 性 は,金 属 で は μd∝τc∝1/T,半 導 体 で は μd∝τc∝1/T(1+1/2)=1/T3/2で 表 さ れ る.   他 方,不 純 物 や格 子 欠 陥 に よ る衝 突 散 乱 は,金 属 で は ほ とん ど温 度 依 存 性 は な い とされ て い る.半 導 体 で は これ ら に よ る温 度 依 存 性 が あ るが,あ

ま り明 確 で な

い の で 省 略 す る.   一般 的 傾 向 と して,金 属 の 導 電 率 はn の 温 度 依 存 性 が ほ とん ど な い た め にμd の温 度 依 存 性 に支 配 され,温 度 上 昇 に よ り温 度 に反 比 例 して低 下 す る.半 導 体 で も温 度 上 昇 に よ り μdは 低 下 す る が,n の 増 大 が 支 配 的 で あ っ て,導

電 率 は温

度 に対 し,指 数 関 数 的 に増 大 す る(図 11.1.1).   ド リフ ト移 動 度 μdは 式(11.1.10)に よ り,σ とnを

測 定 す れ ば求 め られ る.

図11.1.1 

導 電 率 の 温 度 依 存性

nは11.4節

で 述 べ る ホ ー ル 効 果 か ら測

定 さ れ る.半 導 体 で は 走 行 時 間(time flight,TOF)法

of

に よ っ て 直 接 的 に測 定

す る こ と も で き る.す

な わ ち,図11.1.2

の よ う な 配 置 と 寸 法 に お い て,左

側電極

付 近 に パ ル ス 光 を 照 射 し て 電 子 ・正 孔 キ ャ リ ア を 発 生 さ せ る.こ 加 し て,右

の と き電 界 を 印

側 電 極 か らの 出 力 電 流 を オ シ

ロ ス コ ー プ で 観 測 す る と,図 形 が 得 ら れ る.Ttは

の よ うな波

電 極 間 距 離Lの

走

行 時 間 で あ る.Tt=L/υd=L/μdEx= L2/μ dVか

ら電 子 の μdが 求 め られ る.電

圧 極 性 を 逆 に す れ ば,正 ら れ る.光

孔 の μdが 求 め

照 射 に 換 え て,左

図11.1.2 

側 電 極 にパ

ル ス 電 圧 を 印 加 し て キ ャ リ ア を 注 入 し て も よ い.こ ャ リ ア 捕 獲 が あ っ て も,そ   最 後 に,典

の 方 法 に よ れ ば,走

行 中にキ

れ を 含 む 実 際 の ド リ フ ト移 動 度 が 測 定 さ れ る.

型 的 な 値 を 入 れ て τ,l,υdな ど を 見 積 っ て み る.

  金 属 の 場 合,EF=5〔eV〕,σ=5×105〔1/Ω 10-5〔V/cm〕

ドリフト移 動 度 の 測 定(TOF法)

・cm〕,n=7×1022〔1/cm3〕,Ex=5×

と す る と,υF=1×108〔cm/s〕,τc=3×10-14〔s〕,l=3×10-6〔cm〕,μd

=5×10〔cm2/V・s〕

,υd=2×10-3〔cm/s〕

と な る.

  半 導 体 の 場 合,T=300〔K〕,μd=1×103〔cm2/V・s〕,Ex=1〔V/cm〕

と す る と,

υth=7×106〔cm/s〕,τc=6×10-13〔s〕,l=4×10-6〔cm〕,υd=1×103〔cm/s〕

と な

る.   以 上 の 見 積 りか ら,衝 突 は 極 め て 短 時 間 に 起 こ る こ と,100原 る と 衝 突 が 起 こ る こ と,υd≪υF,υthで

あ る こ と な ど が 分 か る.

  以 上 は,通 常 の 電 界 を 印 加 し た 場 合 で あ る が,特 υth +υd=υExが 格 子 温 度Tよ

増 大 し,mυ2Ex/2=3kBTe/2と

子 間隔程度走 行す

に 強 電 界Exを

印加 した と き は

置 い た と き の 等 価 温 度Teが

物質 の

り高 く な る こ と が あ る.こ の よ う な 電 子 は ホ ッ トエ レ ク ト ロ ン と い

わ れ る.平 均 衝 突 時 間 τc(Ex)=l/υExは さ く な る.こ

の 結 果,υdも

ず れ て く る.な

お,Teは

電 流iも

小 さ く な る の で,μd(Ex)=qτc(E)/mは

電 界 に 比 例 し な く な る.つ

小

ま りオ ー ム則 か ら

一 般 に高 速 荷 電 粒 子 気 体 に つ い て 定 義 さ れ る電 子 温 度 に

対 応 す る.

11.2 

拡 散 電 気 伝 導

  温 度Tに

お い て,粒

(7.3.4)で,ま

子 密 度 に 空 間 勾 配dn/dxが

た 拡 散 係 数Dは

式(7.3.6)で

あ る と き の 拡 散 流jDは

与 え ら れ る.す

式

な わ ち,

(11.2.1) (11.2.2) lは粒 子 の 平 均 自 由行 程 で,l=√Dτcは

粒 子 の拡 散 長 で あ る.

これ か ら,電 荷 の 拡 散 流 す な わ ち拡 散 電 流 は,正 孔(+q)の

場合 は

(11.2.3)  電 子(-q)の

場 合 は,

(11.2.4) で あ る.   拡 散 係 数Dと

荷 電 粒 子 ド リ フ ト移 動 度 μdの 関 係 は,式(7.5.1)とqμ=μdか

ら,

(11.2.5) と表 され る.こ れ はア イ ンシ ュ タ イ ンの 関 係 式 とい わ れ,ド

リフ ト電 気 伝 導 と拡

散 電 気 伝 導 を結 ぶ 式 で あ る.

11.3 

固 体 内 伝 導 電 子 の 有 効 質 量 と正 孔

  電 子 とい う粒 子 が 固 体 内 を移 動 す る こ と は,実 際 に 観 測 され て い る.こ れ に対

し,電 子 波 の 立 場 か らは 結 晶 中 の 自 由電 子 は,周 期 ポ テ ン シ ャル 中 の 進 行 波 波 動 関 数 Ψ(x)で

表 され るが,そ の 波 動 は 固体 内 で 一 様 に広 が っ て お り,電 子 の存 在

を 表 す ΨΨ*=￨Ψ￨2も 一 様 で あ る.し た が っ て,1つ

の 進 行 波 で 電 子 の 移 動 を表 す

こ と は で きな い.   一 方,5.4節

に お い て 局 在 化 した 波動 は,波 長 と速 度 が わ ず か に異 な る多 数 の波

か ら合 成 さ れ た 波 束 で 表 さ れ る こ と,お よび 波 束 の速 度 は群 速 度 で 表 され る こ と を述 べ た.波 動 の 波 数 をk,角

速 度 を ω とす る と,群 速 度 は 式(5.5.3)で

与えら

れ る.す なわ ち,

(11.3.1) で あ る.こ れ を 自 由空 間 にお け る電 子 波(物 質 波)に p=hkの

適 用 す る と,E=hω

お よび

基 本 的 関 係 か ら,υg=∂E/∂pと な る.

  他 方,電 子 を古 典 的 粒 子 とす る と,E=p2/2mお ら,∂E/∂p=p/m=υ

とな る.し た が って,υg=υ

よ びp=mυ

の基 本 的関係 か

で あ る.す な わ ち,電 子 波 の 群

速 度 は古 典 力 学 に お け る粒 子 の速 度 と一 致 す る.量 子 力 学 で は電 子 を見 い だ す 確 率 は｜Ψ2｜ で あ るが,こ れ は波 束 の幅 の 中 の ど こ か に 電 子 は存 在 す る と言 い換 え る こ とが で き,不 確 定 性 原 理 に も適 合 す る.   本 書 で も,こ れ まで 電 子 の 速 度 をυ で 表 して来 た が,こ れ はυgと しな けれ ば な らな い.ま た,普 通 は1個 の 電 子 を1つ の 波 動 で 表 す が,こ れ は便 宜 上 の こ とで, 本 来 は波 束 に対 応 させ る べ き もの と考 え られ る.   群 速 度 は,

(11.3.2) と書 か れ る.こ の 式 を時 間tで 微 分 して加 速 度 αの 形 を求 め る と, (11.3.3) とな る.   次 に,外 力 を加 え た場 合 の 電 子 の運 動 を 波 束 の運 動 で 表 す.速 度υgの 電 子 に力 Fが 働 い て,dxだ

け 動 か され た電 子 が 得 るエ ネ ル ギ ー はdE=Fdxで

あ るか ら,

単 位 時 間 に電 子 が 得 る エ ネ ル ギ ー は, (11.3.4) で あ る.式(11.3.2)を

代 入 し てυgを 消 去 す る と,

と な る か ら,

(11.3.5) と な る.こ

れ を 式(11.3.3)に

入 れ る と,加

速 度 は,

(11.3.6) と表 さ れ る.  他 方,電 子 を粒 子 と考 え た と き,自 由 空 間 に お け る電 子 の加 速 度 は, (11.3.7) で あ る.上 の2つ の 式 を比 較 す る と波 束 で 表 した 電 子 は,あ

たか も

(11.3.8)

の 質 量 を 持 っ て い る よ う に 加 速 さ れ る も の と 考 え る こ と が で き る.   さ て,完

全 に 自 由 な 電 子 の 場 合,波

動 性 は 運 動 量p=hk,エ

2m*=h2k2/2m*で

与 え ら れ,E(k)は

放 物 線 で あ る.群

か らυg=hk/m*と

な っ てkに

量m*は

比 例 し,質

ネ ル ギ ー はE=p2/ 速 度 は 式(11.3.2)

式(11.3.8)か

らkに

無関係 で

あ る.   他 方,結

晶 の 周 期 ポ テ ン シ ャ ル 中 の 自 由 電 子 の エ ネ ル ギ ーE(k)は,9.1節

述 べ た よ う に,k=±

π/aご と に 禁 止 帯 が あ り,図11.3.1に

± π/a付 近 でdE/dkは

小 さ くな る.こ

の た めυg(k)とm*(k)は

も 示 す よ う に,k= 完 全 自由 電 子 と

は 異 な り,図 に 示 す よ う な 曲 線 と な る.速 度υgはE(k)曲 はE(k)曲

線 の 曲 率 に 反 比 例 す る.m*は

で

有 効 質 量(effective

線 の 傾 き に 比 例 し,m* mass)あ

る い は実

(a) 自由 電 子 図11.3.1 

(b) 結 晶 周 期 ポ テ ン シ ャル 中の 電 子 電 子 エ ネル ギーE,速

度υg,有 効 質 量m*と

波 数kの 関 係

効 質 量 とい わ れ る.外 力 に対 して 結 晶 中 の電 子 は,こ の よ う な質 量 を有 す る か の よ う に挙 動 す る.   した が っ て,こ れ まで 固体 内 自 由電 子 の 質 量 は,孤 立 自由 電 子 の 静 止 質 量mと 同 じ と して取 り扱 って きた が,実 はmをm*で る.m*の

値 は,物 質 の 種 類 お よび 結 晶 軸 の 方 向 に依 存 し,一 般 に 完 全 に 自 由 な電

子 の 質 量mと   電界Exを

置 き換 え な け れ ば な ら な い の で あ

は異 な る.mよ

り大 きい場 合 も小 さい場 合 もあ る.

印 加 す る と きは,力F=-qExが

kが増 大 し てエ ネル ギ ー を増 す.m*が

電 子 に働 き,電 子 は速 度υgつ ま り 小 さ けれ ば,電 界 に よ る加 速 が 大 きい.k

が 帯 の 上 端 ± π/aに近 くな る と,逆 に減 速 さ れ て エ ネル ギ ー の増 加 は小 さ くな り, 上 端 で はυgは ほ ぼ ゼ ロ とな る.ま た,GaAsの

よ うにm*が

結 晶 で は ホ ッ トエ レ ク トロ ン現 象 が 起 こ りや す い.

小 さ く,μdが 大 きい

 m*の

測 定 は,次 節 に述 べ る サ イ ク ロ トロ ン共 鳴 に よ っ て行 わ れ る.次 章 の 表

12.1.1に,そ

の 結 果 の例 を 示 す.自 由電 子 の 質 量mと

比 べ 非 常 に小 さいm*を

示

す結 晶 も あ り,そ れ ら は超 高 周 波 用 素子 に適 す る.   さ て,図11.3.1に

お い て,m*は

帯 の下 部 で は正 で あ るが,帯 の 上 部 で は負 に

な っ て い る こ とが 特 に 注 目 され る.電 子 はm*が ら,電 界Exと

正,電 荷 は-qの

逆 向 きに 加 速 され る.一 方,m*が

負 な らばExの

粒 子で あるか 向 き に加 速 され

る こ とに な る.し か し,負 質量 の 電 子 は 実 際 に は存 在 しな いか ら,帯 の上 部 で は 電 子 の 有 効 質 量 は意 味 を持 た な くな る.そ の 粒 子 な らばExの

粒 子 を仮 定 す る.こ

向 き に加 速 さ れ る.電 子 帯 で 考 え られ る+qは"電

=空 席 電 子 状 態"で   図11.3.2の

こで+m*,+qの

あ る.

よ うに,帯 の 上 端 付 近 に空 席 状 態 が あ る と,外 力(い

電 界 に よ る力)に

子 の 抜 け穴

まの 場 合 は,

よ っ てエ ネル ギ ー を増 し た電 子 は その 状 態 を占 め得 る.そ の後

に は空 席状 態 が 残 され る.こ れ を繰 り返 す と,空 席 状 態(抜

け穴)の

エ ネルギー

は,図 で は下 向 きの 方 向 に増 大 す る.こ れ は 抜 け穴+qがExの

向 き に加 速 され て

エ ネル ギ ー が 増 大 す る こ と を意 味 す る.こ の有 効 質 量+m*,電

荷+qの

孔(positive

hole)と

呼 ぶ.単

粒 子 を正

にホ ー ル と も い う.価 電 子 帯 に お い て は,帯 の 上

部 に電 子 状 態 の 空 席 が あ る と きの み,す

な わ ち価 電 子 帯 上 部 の正 孔 に よ って の み

電 気 伝 導 が 起 こ る.正 孔 エ ネ ル ギ ー は価 電 子 帯 上 端 で最 も低 く,価 電 子 帯 の 中 央 に 向 か っ て(電 子 エ ネ ル ギ ー帯 図 の 下 の 方 に 向 か っ て)増 大 す る.

図11.3.2 

電 界Exに

よ る 正 孔(○)の

移 動

  電 界 を 印加 す る と き,金 属 で は全 価 電 子 が 集 団 と して動 くの で,キ

ャ リア は電

子 の み で あ って 正 孔 伝 導 は な い が,半 導 体 で は伝 導 帯 中 の 電 子 と,価 電 子帯 中 の

抜 け穴― 正 孔― の両 方 が 伝 導 キ ャ リア で あ る.半 金 属 で も電 子 と正 孔 が キ ャ リア とな る.

11.4 

固 体 内伝 導 電 子

・正 孔 に 対 す る 磁 界 の 効 果

(1)  ホ ー ル 効 果   図11.4.1の

よ う に,板 状 の 固 体 に電 界 を 印加 して 電 流 を流 し,電 流 の 方 向 に直

角 に磁 界 を印加 す る と,電 流 と磁 界 に直 角 な方 向 に電 位 差 が 生 ず る.こ の 現 象 を ホ ー ル効 果 とい い,古 こ とで あ るが,今

く1879年

に ホ ー ル(E.Hall)に

よ っ て 発 見 さ れ た とい う

日 で も重 要 性 の 高 い効 果 で あ る.

図11.4.1 

 物 質 中 の 電 荷qに

電 界Eと

ホ ー ル 効 果 の 測 定(正

磁 界Hが

孔○,電

子 ●)

働 くと き,電 荷 の 受 け る 力 は (11.4.1)

で表 され,一 般 に ロー レ ン ツ(Lorentz)力 で,υ は 電 荷qの

運 動 速 度,B=μHは

る.こ の 力 はqの 運 動 速 度υ とHに

とい わ れ る.第2項

は磁 界 に よ る力

物 質 内 の磁 束 密 度,μ は物 質 の透 磁 率 で あ 直 角 に働 き,電 荷 の運 動 方 向 が 曲 げ られ る.

フ レ ミ ング の左 手 則 は,υ の 向 き を電 流 の 向 きに 取 った もの で あ る.   熱 平 衡 状 態 に あ る 固体 内 自 由電 荷 は あ らゆ る方 向 に運 動 し て お り,電 界 を印 加 しな け れ ば磁 界 に よ りあ ら ゆ る向 きに 曲 げ られ る の で電 位 差 は生 じ な い.ホ ー ル 効 果 で は,電 界 に よ る力qExが

同時 に働 いて い る た め,電 界 方 向 の 電 荷 の速 度 は

ド リフ ト速 度υdだ け増 大 して い る.し た が っ て,式(11.4.1)でυ=υdと

置 いた

力 が 働 き,ド

リフ ト電 荷 の 運 動 は一 方 向 に 曲 げ られ,電 荷 分 布 に 偏 りが 生 じ て電

位 差 が発 生 す る.   図 の よ うな 配 置 と寸 法 の 場 合,+q(正 差+VHに

よ る電 界 は-Ey=VH/tで

孔)に

じで も速 度 は-υdで

よ る電 流 の とき は発 生 した 電 位

あ る.-q(電

あ るか ら,-qは+qと

子)の

とき は電 流 の 向 き は同

同 じ向 きに 曲 げ られ,-VHが

る.定 常状 態 で は,発 生 した 電 位 差 に よ る力qEyと

生ず

ロー レ ン ツ力Fy=qυdBzと

が

釣 り合 っ て い る か ら, (11.4.2) で な け れ ばな らな い.こ の よ う な定 常 状 態 に な る と伝 導 電 荷 は直 進 す る.nを 電 荷 密 度 とす る と,電 流 はIx=qnυdωtで

あ るか ら,

(11.4.3)

で あ る.VHは

ホ ー ル 電 圧,RHは

ホ ー ル係 数 とい わ れ る.RHはVH,Ix,Bz,ω

測 定 値 か ら求 め られ,し た が っ て,伝 導 キ ャ リア 密 度nが あ る い はVHの 電 荷q(正

求 め られ る.ま た,RH

符 号 はｑ の符 号 に よ っ て 決 ま る か ら,そ の極 性 か らキ ャ リアが 正

孔)で

あ るか,負 荷 電-q(電

  これ に 加 え て,試 料 の長 さがLの れ ば,σ=qnμdで

の

子)で

あ るか を判 定 す る こ とが で き る.

と き,H=0で

あ るか ら,μd=￨RH￨σ

導 電 率 σ=IxL/Vωtを

か ら μdが 求 め られ る.

  な お,ホ ー ル効 果 と導 電 率 か ら求 め た この 移 動 度 はHall移 伝 導電 荷 の 平 均 自 由 行 程l以

内(平

測定 す

均 衝 突 時 間 τ以 内)に

動 度μHと い わ れ, お け る ミ ク ロ な動 き

や す さ を表 す.電 極 間 移 動 中 に キ ャ リア 捕 獲 が あ る と き は μd〓μHと な る.   ホ ー ル効 果 はn,μdな

ど物 質 固 有 の定 数 の 測 定,あ

が で き る の で 重 要 で あ る.ま た,VHが

る い は伝 導 電 荷 の 正 負 判 定

磁 束 に 対 して較 正 さ れ た ホ ー ル 素 子 が あ

り,磁 界 の測 定 に利 用 され る.μdが 大 きいInSbな

どが 使 用 され る.

(2) 

サ イ ク ロ トロ ン 共 鳴

  図11.4.2の

よ う に,質

量m*の

多 数 の 固 体 内 自 由 電 子,あ

る い は 正 孔 が あ らゆ

る方 向 に 平 均 速 度υ で運 動 して い る と き,電 界 を印 加 せ ず に 磁 界H(磁 B)を

印 加 す る と,Hに

い る電 子(正 孔)は

束密度

直 角 に運 動 して

磁 界 に よ る ロー レ ン

ツ力 が 加 わ っ て運 動 の 向 きが 刻 々 曲 げ ら れ,衝 突 が 起 こ らな けれ ば半 径rの

らせ

ん運 動 を始 め る.定 常状 態 で は遠 心 力 と 求 心 力(ロ ー レ ン ツ カ)が m*υ2/r=qυBで あ る か ら

釣 り合 い, 図11.4.2 

サ イ ク ロ トロ ン 共 鳴

(11.4.5) で あ る.こ の運 動 の 角周 波 数 はサ イ ク ロ トロ ン周 波 数 とい わ れ, (11.4.6) で与 え られ る.こ の よ う な らせ ん運 動 を して い る と き,Bに

直 角 に電 磁 波 を入 射

す る と,電 磁 波 の 角 周 波 数 が ωcの と き共 鳴 を起 こ して電 磁 波 は 強 く吸 収 され る. この 現 象 を サ イ ク ロ トロ ン共 鳴(cyclotron (B)か

ら電 子(正

孔)の

有 効 質 量m*が

resonance)と

求 め られ る.

  な お,電 磁 波 を吸 収 し た電 子(正 孔)は,エ

ネ ル ギ ー を得 て 運 動 半 径 が 大 き く

な り,衝 突 を起 こ して し ま う こ とに な るの で,こ は,電 子(正

孔)が

り,極 低 温,強

い う.こ の ωcとH

の共 鳴 吸 収 が 観 測 さ れ るた め に

平 均 衝 突 時 間τc以 内 に 少 な く と も一 周 す る こ とが 必 要 で あ

磁 界,高

周 波 電 磁 波(マ

イ ク ロ波)で 測 定 が 行 わ れ る.

12.  半 導 体

  金 属 の 電 気 抵 抗 率ρ=1/σ

は,10-8∼10-6Ω

Ω ・m以 上 の もの は 絶 縁 体 と い っ て 良 い.す た る 物 質 は 半 導 体 と い え る で あ ろ う.し

・m(10-6∼10-4Ω

・cm)で

る と.そ の 中 間 の10-6∼109Ω

か し,物

性 論 で は,価

よ う.し

た が っ て,絶

下 のEgを

・mに わ

電 子 帯 と伝 導 帯 の

間 に 禁 止 帯 が あ る 絶 縁 体 型 電 子 エ ネ ル ギ ー 帯 構 造 に お い て,禁 もの が 半 導 体 と い わ れ る.約3.5eV以

あ り,1010

止 帯 幅Egが

狭 い

持 つ もの が 半 導 体 の 目安 と さ れ

縁 体 の う ち 可 視 光 を 吸 収 し て 着 色 し て 見 え る も の が,一

般

に 半 導 体 に な り得 る と言 え よ う.   半 導 体 の 理 論 は,1948年

か ら1949年

ブ ラッ テ ン(W.Brattain),シ

に か け て の バ ー デ ィ ー ン(J.Bardeen),

ョ ッ ク レ イ(W.Shockley)ら

タ の 発 明 を き っ か け と し て 革 新 的 に 発 展 し た.こ

に よ る トラ ン ジ ス

の 章 で は,半

導 体 物 質 の 特 徴,

半 導 体 特 有 の 伝 導 キ ャ リ ア の 状 態 と挙 動 な ど に つ い て 述 べ る.

12.1  (1) 

半 導 体 固 体 の 結 合 力 と半 導 体

  9章 で 述 べ た よ う に,絶

縁 体 お よ び 半 導 体 で は,絶

対 零 度 に お い て,価

完 全 に 占 有 さ れ た 価 電 子 帯 の す ぐ上 に エ ネ ル ギ ー 幅Egで が あ り,さ

が 残 り,伝

電子状 態 が ない禁止帯

ら に そ の 上 に は 完 全 に 未 占 有 の 伝 導 帯 が あ る.温

電 子 帯 の 電 子 の1部

が 伝 導 帯 に 熱 励 起 さ れ る と と も に,価

導 帯 で は 電 子,価

電子 で

度 が 上 昇 す る と,価

電子 帯 には同数の正孔

電 子 帯 で は正 孔 が キ ャ リア とな っ て あ る程 度 の 電 気

伝 導 性 が 生 じ て く る.   特 に,禁

止 帯 の エ ネ ル ギ ー 幅Egが

約3.5eV以

下 の も の は,不

純 物 量 が極 め て

少 な く て も 通 常 の 温 度 に お い て あ る 程 度 の 電 気 伝 導 性 が あ り,真 (intrinsic semiconductor)と

い わ れ る.

性 半 導 体

  以 下 で は,ど ん な 物 質 が 真 性 半 導体 に な るか を考 え て み る.   価 電 子 を伝 導 帯 に励 起 す る とい う こ とは"化 学 結 合 を断 ち切 る"こ

とで あ る.

結 合 力 の 主 な もの は,イ オ ン結 合 力 と共 有 結 合 力 で あ る.イ オ ン結 合 力 が 大 きい と,正 負 イ オ ンの 外 殻 電 子 の 確 率 密 度 分 布 は,そ れ ぞ れ の イオ ン の 方 に 偏 り,正 負 イ オ ン の電 子 状 態 の 重 な りが少 な くな る.こ の た め許 容 電 子 帯 の幅 の 広 が りが 小 さ く,逆 に 禁止 帯 幅Egが

大 き くな る.

  一 方,共 有 結 合 で は,隣 接 原 子 同 士 の 外 殻 電 子 の 波 動 関 数 は重 な り,一 体 化 し た波 動 関 数(混 成 軌 道)を 作 っ て い る.こ の た め許 容 電 子 帯 幅 は広 が ってEgは 一 般 に小 さ くな り,真 性 半 導 体 に な りや す い.   周 期 表 のⅣb族 の 単 元 素 固 体 は,ほ 1.1eV,Geは0.67eVで が 極 め て 強 く,Egは

とん ど共 有 力 で 結 合 して い る.SiのEgは

真 性 半 導 体 と な る.た だ し,ダ イ ア モ ン ド(C)は 約5.5eVと

結 合力

大 き くて 通 常 の温 度 で は絶 縁 体 で あ る.

  次 に,化 合 物 半 導 体 につ い て考 え る.周 期 表 に お い て,Ⅳb族 か らⅠa族 に 向 か っ て 原 子 の 電 気 陰性 度 が 小 さ く,つ ま り陽 電 性 が 大 き くな り,Ⅳb族 か らⅦb族 に向 か っ て電 気 陰 性 度 が大 き くな る.ま た,a亜

族 に属 す る 元 素 は金 属 で あ り,bに 属

す る元 素 よ り も電 気 陰 性 度 が 小 さ く陽 電 性 が 強 い.こ の よ うな イ オ ン化 傾 向 の た め に,化 合物 結 晶 は イ オ ン結 合 力 と共 有 結 合 力 が共 存 し て い る.一 般 に,電 気 陰 性 度 の 差 の 大 き い原 子 の化 合物 は,イ オ ン結 合 性 の割 合 が 高 く真 性 半 導 体 に は な りに くい.   例 を挙 げ て み る.Ⅰa-Ⅶb化

合 物 のNaClな

合 性 が 最 も高 く,例 え ば,NaClのEgは AgClのEgは

約3.3eVと

り高 く,MgOのEgは

どの アル カ リハ ラ イ ドは,イ オ ン結

約7eVも

比 較 的 小 さ い.Ⅱa-Ⅵb化

約4eVで

な りあ り,CdSのEgは2.41eVで

あ る.他 方,Ⅰb-Ⅶb化

合物 の

合 物 は イ オ ン結 合 性 は か な

絶 縁 体 で あ る.Ⅱb-Ⅵb牝

合 物 は共 有 結 合 性 が か

半 導 体 で あ る.Ⅲb-Ⅴb化

合 物 は,Ⅳb族 単 原

子 固体 に次 い で 共 有 結 合 性 が 高 く,ほ とん ど半 導 体 と な る.EgはGaAsで1.43 eV,InSbで0.18eVで

あ る.

  以 上 か ら,真 性 半 導体 とな るた め に は価 電 子 数 が4個 以 上 のⅣb,Ⅴb,Ⅵb,Ⅶb原 子 を 含 ん で い て 共 有 結 合 性 の割 合 が 高 い こ と,ま た,こ

れ らの 原 子 と結 合 す る相

手 原 子 と の 電 気 陰 性 度 の 差 が 小 さ い 必 要 が あ る こ と が 分 か る.   3元 化 合 物 半 導 体 で も 同 様 で あ る.例 を 満 た し て い てEgは

約2.0eVで

え ば,ZnSiP2,CuInS2な

ど は,こ

の条 件

あ る.Ga1-xAlxAsは,(GaAs)1-x:(AlAs)xの

組 成 比 の 共 有 結 合 性 結 晶 の 混 晶 で あ る.混

晶 で は 両 者 の格 子 定 数 が等 し くな けれ

ば 転 位 が 発 生 し,良 質 な 単 結 晶 が 生 成 さ れ な い.GaAsとAlAsの 子 定 数 は ほ ぼ 等 し い.EgはGaAsの

値1.43eVか

ぼxに

値 を 制 御 す る こ とが で き る.

比 例 し て 変 化 す る の で,Egの

  各 種 真 性 半 導 体 の 禁 止 帯 幅Eg,そ 表12.1.1 

らAlAsの

場 合,両

者の格

値2.15eVま

の 他 の 特 性 値 の 例 を 表12.1.1に

で ほ

示 す.

各 種 半 導 体 の特 性 値

(2)  不 純 物 半 導 体   9.4節 に お い て述 べ た よ う に,真 性 半 導体 が 不 純 物 を含 む と きは,不 純 物 電 子 状 態 が 禁止 帯 中 に存 在 す る よ うに な る.不 純 物 に よ る物 性 の 変 化 が 大 きい 半 導 体 は, 不 純 物 半 導 体(impurity

semiconductor)あ

る い は 外 因 性 半 導 体(extrinsic

semiconductor)と

いわ れ る.図9.4.1に

示 した よ う に,伝 導 帯 に 近 い準 位 の 不

純 物 は,熱 エ ネ ル ギ ー で 容 易 に伝 導 帯 に キ ャ リア と な る電 子 を供 給 す る ドナ ー とな り,不 純物 は,そ の位 置 に 固定 され た正 イ オ ン とな る.こ の 半 導 体 は負(negative) 電 荷 の 電 子 が 主 な キ ャ リア とな るの で,n型

半 導 体 といわ れ る.

  逆 に,価 電 子 帯 に近 い準 位 は,価 電 子 帯 か ら熱励 起 され る電 子 を受 け取 るア ク セ プ タ とな り,不 純 物 は 負 イオ ン とな る.こ の 半 導体 は価 電 子 帯 に残 され た 抜 け 穴(正 孔)-正(positive)電 荷― が 主 な キ ャ リア とな るの で,p型 半 導 体 とい わ れ る.   熱 平 衡状 態 に あ る不 純 物 半 導 体 中 に は,価 電 子 励 起 に よ る少 数 の電 子 と正 孔 の ほ か に,不 純 物 励 起 に よ る多 数 の電 子 あ る い は正 孔 が 存 在 す る.よ る キ ャ リア を多 数 キ ャ リア(majority 少 数 キ ャ リア(minority (正孔),少

carrier)と

carrier),よ

り少 な く存 在 す る キ ャ リア を

い う.n型(p型)の

数 キ ャ リア は正 孔(電 子)で

り多 く存 在 す

多 数 キ ャ リア は,電 子

あ る.

  精 製 した 真 性 半 導体 に 添 加 す る不 純 物 の種 類 でn型,p型

を制 御 す る こ とが で

き,ま た,不 純 物 量 の制 御 で 導 電 率 を制 御 す る こ とが 可 能 とな る.Siは 真 性 半 導 体 で あ る が,P,As,Sbな

ど5価 の 不 純 物 原 子 を含 む とn型

節 で 述 べ た よ うに,こ れ ら不 純 物 の5個 電 子 と共 有 結 合 して い る.残

りの1個

熱 エ ネ ル ギー で も離 れ や す いの でn型 と き は,Siと Siの1個

とな る.9.4

の価 電 子 の う ち の4個 は,Siの4個

の価

は そ の付 近 に ゆ る く結 合 され て い る の で, とな る.B,Al,Gaな

ど3価 の 不 純 物 を含 む

共 有 結 合 が1つ 欠 け て い る.熱 エ ネ ル ギ ー が 与 え られ る と,周 囲 の

の価 電 子 が この不 完 全 結 合 を 補 う.周 囲 のSi(価

正 孔 が 残 され てp型 伝 導 を示 す.SiやGe中 位 は,9.4節

典型 的 な

電 子 帯)に

は,1個

の

の この よ う な不 純 物 の エ ネ ル ギ ー 準

で述 べ た よ うに,水 素 原 子 モ デ ル に よ り,帯 の 端 か ら0.05eV前

後離

れ た 禁 止 帯 中 に あ る と推 定 され る.

12.2 

熱 平 衡 状 態 に お け る半 導 体

  半 導 体 の 電 気 伝 導 に 関 与 す る キ ャ リア は,価 電 子 帯 あ る い は不 純 物 か ら熱励 起 され た 伝 導 電 子,あ

るい は伝 導 正 孔 で あ っ て,そ の 数 を知 る必 要 が あ る.キ

ア 数 は温 度 に依 存 す る.そ の温 度 依 存 性 を 知 る た め に は,フ ェル ミ準 位EFの

ャリ 値を

知 る必 要 が あ る.半 導体 のEFを

求 め る こ とは,金 属 の場 合 ほ ど簡 単 で は な い.EF

の 値 を知 る こ とは,ま たn型,p型

の 区別 や 他 の半 導体 や 金 属 との接 触 ・ 接 合 を利

用 す る半 導 体 素 子 の 動 作 機 構 を理 解 す る場 合 に も不 可 欠 とな る.

(1)  熱 平 衡 状 態 に お け るキ ャ リア密 度   図12.2.1に

お い て,伝 導 帯 下 端 の エ ネ ル ギ ー をEc,価

ギ ー をEv,Ec-Ev=Egと ミエ ネ ル ギ ーEFの

電子帯 上端 のエ ネル

す る.フ ェル 位 置 は未 定 で あ るが,

キ ャ リア は価 電 子 帯 か ら熱 的 に励 起 され た伝 導 帯 中 の電 子 と,価 電 子 帯 に存 在 す る正 孔 で あ る か ら,フ ェル ミ分 布 関 数 の 形 か ら推 定 し て禁 止 帯 の 中 の あ る位 置 と す る.  伝 導 帯 状 態 密 度zc(E)は,式(9.1.11)

図12.2.1 

半 導 体 の エ ネル ギー 準 位

か ら,± ス ピ ン を含 んで,

(12.2.1) で 表 さ れ る.mnは

電 子 の有 効 質 量 で あ る.こ の 状 態 を電 子 が 占 め る確 率 は,フ ェ

ル ミ分 布 関 数をfnと

す る と,絶 対 温 度Tに

お い て伝 導 帯 中 で エ ネ ル ギ ーEを

有

す る電 子 密 度 は,

(12.2.2) で与 え られ る.   禁 止 帯 幅 はEg＞kBTと

し て 良 い の で,fnは

ボ ル ツ マ ン分 布e-(E-EF)/kBTで

近 似 で き る.し た が っ て,伝 導 帯 中 の 全 電 子 数 は,

(12.2.3) で あ る.こ

こ で,E-Ec=xと

置 き,積

分公式

を 用 い る と,

(12.2.4)

と な る.こ の式 の形 を見 る と,Ncは

伝 導 帯 の全 状 態 密 度 が 伝 導 帯 の下 端Ecに

中 し て存 在 す る こ と と等 価 で あ る.こ の た めNcは,伝 れ る.fcは,こ

集

導 帯 の実 効 状 態 密 度 とい わ

の実 効 状 態 を電 子 が 熱 的 に 占 め る確 率 で あ る.

  と こ ろ で半 導 体 に 不 純 物 が 存 在 す る と,そ の量 に よ って,ま よ って キ ャ リア数 が 変 化 す る.し た が っ て,電 子 分 布 とEFが 性 半 導 体 のEFは,半

変 化 す る.他 方,真

導 体 母 体 の み で定 義 可 能 な一 定 値 で あ る.真 性 半 導 体 のEF

を真 性 フ ェル ミ準 位 と呼 び,図12.2.1のEiで   フ ェル ミ準 位 がEiで く と,式(12.2.4)か

た熱 エネル ギーに

表 す.

あ る と き の 真 性 半 導 体 の 電 子 キ ャ リア 密 度nをniと

置

ら (12.2.5)

と表 さ れ る.こ (12.2.4)はEiごを

れ を 用 い る と,(Ec-EF)=(Ec-Ei)+(Ei-EF)で

あ る か ら,式

基 準 と し て,

(12.2.6) と表 され る.こ れ は真 性,外

因 性 を問 わ ず半 導 体 全 般 に適 用 され る式 で あ る.

  一 方,価 電 子帯 の キ ャ リア とな る正 孔 が 価 電 子 状 態 を占 有 す る確 率fp(E)は, 電 子 がEを

占 め な い確 率 で あ る か ら,

(12.2.7) で 表 され る.ま た,正 孔 の実 効 質 量 をmpと

す る と,価 電 子 帯 の状 態 密 度 は

(12.2.8) と表 され る.ま た,電 子 の場 合 と同 様 な 手 法 で

(12.2.9)

を得 る.Nvは

価 電 子帯 の 実 効 状 態 密 度,fvは 正 孔 が これ を熱 的 に 占 め る確 率 で あ

る.   フ ェル ミ準 位 が 真性 フ ェル ミ準 位Eiで

あ る と き の真 性 半 導 体 の 正 孔 キ ャ リア

密 度 は,

(12.2.10) と表 され,こ

れ を用 い て 電 子 の 場 合 と同 様 な 手順 に よ り,真 性,外

キ ャ リア 密 度 はEiを

因性 を問わ ず

基 準 と して (12.2.11)

と表 さ れ る.こ

こ でnとpの

積 を 書 く と,

(12.2.12) と な る.   以 下 に 述 べ る よ う に,半 る が,こ

の 式 はEFを

ら れ れ ば,真

含 ん で い な い.す

p＞ni＞n な ら ばp型

(2) 

な わ ち,半

の 関 係 をnp積一

た が っ て,n=p=ni=pi,な で あ る.ま

らEFがEiよ

た,不

導 体 物 質(Eg,Nc,Nv)が

与 え

平 衡 に お け る キ ャ リア 密 度nとp

定 則 と い う.真 性 で も外 因 性 で も,nとp

り大 き く な る こ と は な い.一

よ り小 さ くな る.し

(12.2.11)か

禁 止 帯 中 の さ まざ ま な エ ネ ル ギ ー 値 を取

性 で も不 純 物 を 含 ん で い て も,熱

の 積 は 一 定 で あ る.こ が 同 時 にniよ

導 体 のEFは

方 がniよ

り大 き い と き は,他 方 はni

ら ば 真 性,n＞ni＞pな

ら ばn型,

純 物 の 有 無 に 関 わ ら ず,式(12.2.6)と

り も 上 に あ れ ばn型,下

に あ れ ばp型

式

と定 義 さ れ る.

真 性 半 導 体 の フ ェル ミエ ネ ル ギ ー とキ ャ リア密 度

  不 純 物 を 含 ま な い 真 性 半 導 体 に お い て は,電 子 は す べ て 価 電 子 帯 か ら 励 起 さ れ,

熱 平 衡 で は 常 にn=pで

あ る.し た が っ て,熱 平 衡 に あ る 真 性 半 導 体 の キ ャ リ ア 密

度nは,式(12.2.12)か

ら

(12.2.13) と な る.(NcNv)1/2は,真

性 半 導 体 中 の 電 子 の 熱 的 遷 移 に か か わ る 結 合 状 態 密 度,

(fcfv)1/2は そ の 熱 的 遷 移 の 実 効 確 率 を 表 す.真 化 エ ネ ル ギ ー は,Eg/2で

性 半 導 体 キ ャ リア の 熱 励 起 の 活 性

あ る.

  真 性 半 導 体 で は 式(12.2.4)と ル ミ エ ネ ル ギ ーEF=Eiは,次

式(12.2.9)は

等 し い か ら,真

性 半導体 の フェ

の よ う に 求 め られ る.

(12.2.14)  第3項

の値 は比 較 的 小 さ い もの で,Eiは

禁 止 帯 の ほ ぼ 真 ん 中 に存 在 す る.こ れ

は,フ ェ ル ミ統 計 分 布 曲線 か ら も予 想 され る こ とで あ る.

(3)  不 純 物 半 導 体 の フ ェル ミエ ネ ル ギ ー とキ ャ リア密 度  不 純 物 半 導体 の ドナ ー 準 位 が 図12.2.2の その エ ネ ル ギ ー をEDと

よ う に,伝 導 帯 の下ΔEDに

す る.ド ナ ー 状 態 密 度zD(E)は,ド

(a)  n型

図12.2.2 

(b) p型 不 純 物 半 導 体 の エ ネル ギー 準 位

あ る と し,

ナ ー 密 度ND(ED)に

等 しい.ド

ナ ー の電 子 が 伝 導 帯 に熱 励 起 され る と ドナ ー は正 イ オ ン とな り,そ の

密 度 をND+と

す る.こ の 正 イ オ ン は,真 性 半 導体 に お け る正 孔 に対 応 す る.ΔED

＜ Egで あ るか ら,価 電 子 帯 か ら伝 導 帯 へ の 熱 励 起 に よ るni,piを 無 視 し,ま た, 伝 導帯 電 子 状 態 密 度 に比 べ,キ

ャ リア密 度 が 非 常 に小 さい こ とか ら ボル ツ マ ン分

布 を適 用 す る と,真 性 半 導 体 と同様 な手 法 を用 い て

(12.2.15) (12.2.16) と表 さ れ る.   伝 導 帯 キ ャ リ ア 密 度nは,イ

オ ン化 ドナ ー 密 度ND+に

等 しい か ら

(12.2.17) で あ る.ま

た,式(12.2.15)と

式(12.2.16)は

等 し い か ら,

(12.2.18) と な る.す

な わ ち,こ

置 す る.EFはEiよ っ て,式(12.2.12)に

の 半 導 体 のEFは

り上 に あ る か ら,式(12.2.6)に よ るnp積

ャ リ ア は 電 子 で あ っ てn型 Δ

ED/2で

図 の よ う に,EDとEcの よ りn＞niと

一 定 則 か らn＞ni＞pと

半 導 体 と な る.キ

ほ ぼ真 ん 中 に位

な る.す

な る.し

たが

な わ ち,多 数 キ

ャ リアの 熱 励 起 活 性 化 エ ネ ル ギー は

あ る.

  上 式 か らNDら が 大 き い と,EFはEcの 上 昇 し て もEFはEcの に 近 づ く た め に,逆

方 に 上 が る こ と が 分 か る.ま

方 に 少 し 上 が る が,さ にEiの

方 に 下 が る.つ

  ア ク セ プ タ 準 位 が 価 電 子 帯 の 上ΔEAに

た,温

度 が

ら に 温 度 が 上 昇 す る とnがniの

値

ま り,外

因 性 か ら真 性 に 移 行 す る.

存 在 す る と き も同様 に して

(12.2.19) (12.2.20)

(12.2.21) (12.2.22) が 得 られ る.EFは

図 の よ う にEvとEAの

あ るか ら,式(12.2.11)に

ほ ぼ 真 ん 中 に 位 置 し,EFはEiの

よ りp＞pi＞nと

な り,p型

下に

半 導 体 とな る.

  温度 が 上 昇 す る と,不 純 物 原 子 はす べ て イ オ ン化 され た 飽 和 状 態 が生 ず る.こ の 温度 領 域 は不 純 物 の 電 子 が 出 払 っ て い る の で,出 払 い 温 度 領 域 と もい わ れ る. この と き,例 え ばn型

で はn=NDら

とな り,キ ャ リア 数nは

一 定 とな る.さ ら に温

度 が上 昇 す る と,価 電 子 帯 か らの 熱 励 起 分 が優 勢 とな り,真 性 半 導 体 キ ャ リア の 温 度 依 存 性 を示 す よ う に な る.横 軸 に1/T,縦

軸 にlogenま

温 度 依 存 性 を,図12.2.3に

示 す.NcとNvの

温 度 変 化 は比 較 的 小 さ い の で,直 線

の傾 きか ら式(12.2.17)に

よ りΔEDが

求 め られ,ま た,式(12.2.13)に

た はlog10nを 取 った

よ りEg

が 求 め られ る.こ の よ うにnの

温度依存

性 は非 常 に大 き く,他 方,μdの 温 度 依 存 性 は 小 さ い の で,導

電 率 σ=qnμdの 温

度 依 存 性 は ほ とん どnの 温 度依 存性 で 決 ま る.半 導 体 素 子 で は,素 子 特 性 の温 度 依 存 性 を 小 さ くす るた め に,室 温 付 近 が 出 払 い温 度 領 域 に入 る よ う に不 純 物 量 が 制 御 さ れ て い る ものが 多 い.   なお,上

記 の よ うに,あ

を表 す 変 数 の 対 数 と,1/Tを

る現 象 の強 さ プ ロ ッ トし

て,現 象 が起 こ る熱 的 活 性 化 エ ネル ギ ー (ΔE)を

求 め る 方 法 は 一 般 的 に 行 わ れ,ア

と い わ れ る.

図12.2.3 

n型 半 導 体 の キャリア 密 度 の 温 度 変化

レ ー ニ ウ ス プ ロ ッ ト(Arrhenius

plot)

12.3 

非 平 衡 状 態 に お け る キ ャ リア

(1)  過 剰 キ ャ リアの 注 入 と再 結 合   電 子 を キ ャ リア とす る金 属 に電 源 を含 む 閉 回 路 で電 子 を流 し込 む と,そ の 瞬 間 に金 属 は負 帯 電 し,そ の 後,極

め て 短 時 間 に回 路 外 に 流 出 して放 電 し,電 気 的 中

性,す な わ ち平 衡 状 態 に戻 る.CR回

路 の充 放 電 と同 じで あ る.荷 電 の 非 平 衡 状 態

か ら平 衡 状 態 に戻 る ま で の 時 間 を誘 電 緩 和 時 間 τrとい い,誘 電 率 εと導 電 率 σ で 表 す と,τr=ε/σ で あ る.   半 導 体 の 場 合,熱

平 衡 状 態 に あ る キ ャ リア よ り も過 剰 な キ ャ リア を流 し込 む こ

と をキ ャ リア注 入(injection)と

い う.過 剰 キ ャ リアが 存 在 して い る間 は非 平 衡

状 態 で あ る.注 入 され る キ ャ リアが 多数 キ ャ リア で あ る と き と,少 数 キ ャ リア で あ る と き とで は注 入 キ ャ リ アの 挙 動 が異 な る. (a)  多 数 キ ャ リア 注 入   熱 平 衡 に お い てn0個

の 多 数 キ ャ リア とp0(＜n0)個

るn型 半 導体 に2つ の 電 極 を付 け,1つ 剰 にΔn(＜n0)だ

の 少 数 キ ャ リア が 存 在 す

の電 極 か ら多 数 キ ャ リア で あ る電 子 を過

け注 入 す る と非 平 衡 状 態 とな るが,金 属 の場 合 と同様 に,誘 電

緩 和 時 間 τr後に同 数 の 多 数 キ ャ リア が 他 の 電 極 か ら押 し出 さ れ る形 で流 出 し,電 気 的 中性 の 平 衡 状 態 に戻 る.典 型 的 半 導 体 の τrは10-12s程 度 で あ る. (b)  少数 キ ャ リア 注 入   n型 半 導 体 に1つ の 電 極 か ら少 数 キ ャ リア の 正 孔 をΔp(＞p0)だ 合,正

け 注 入 す る場

孔 が 注 入 さ れ て も押 し出 され る正 孔 が な い(極 め て少 な い)か

ら,電 気 的

中性 を保 つ た め に他 方 の 電 極 か ら τr時間 に多 数 キ ャ リ ア がΔn(=Δp)だ

け逆 に

流 入 す る.   そ の後,ΔpとΔnは

結 合 して 消 滅 し,平 衡 状 態 に 戻 る.こ の 結 合 を過 剰 少 数 キ

ャ リア の再 結 合(recombination)と ア 寿 命(life time)と

い い,τ で 表 す.再 結 合 の過 程 が 入 る の で,普 通 は τ＞τrで

あ り,電 気 的 中 性 条 件 は図12.3.1の 常 に成 立 して い る.

い う.再 結 合 す る まで の 時 間 を 少 数 キ ャ リ

よ うに,τrの 間 を 除 いて 平 衡 状 態 に戻 る まで

  また,真 性 半 導 体,n型

半 導体,p型

半 導 体 に 光 照 射 や 電 子 線 衝 撃 をす る と き,価 電 子 帯 電 子 が伝 導 帯 に励 起 され, 伝 導 帯 にΔn,価

電 子 帯 に こ れ と同 数

のΔpが 生 成 され る.こ れ も過 剰 キ ャ リア の 注 入 とみ な され るの で,当 然, 再 結 合 が 起 こ る.

(2)  再 結 合 過 程― 深 い捕 獲 中 心 の効 果   図12.3.2の

よ う に,過 剰 キ ャ リア が

直 接 的 に再 結 合 す る こ と を直 接 再 結 合

図12.3.1 

過 剰 キ ャ リア の 再 結 合

とい うが,そ の 確 率 は普 通 は小 さ い と 考 え られ る.ΔnとΔpの

数 が 少 な く,

そ れ ぞ れ が 運 動 し て い る か ら,物 質 内 で 遭 遇 す る機 会 が 少 な い た め と考 え ら れ る.間 接 遷 移 型 電 子 帯 構 造 の半 導 体 は,再 結 合 に もフ ォノ ンが 介 在 す るの で 直 接 遷 移 型 半 導 体 よ りも再 結 合 確 率 図12.3.2 

再 結 合 過 程

が 小 さ くな る.   普 通 の再 結 合 は図 の よ うに,禁 止 帯 の ほ ぼ 中央 付 近 にエ ネル ギ ー 準 位 を有 す る 深 い 捕 獲 中心,す

なわ ち再 結 合 中 心 を介 す る間 接 再 結 合 が 支 配 的 で あ る と考 え ら

れ て い る.過 剰 電 子 は,位 置 が 固 定 され て い る深 い再 結 合 中 心 に捕 獲 され や す い. 捕 獲 され た 電 子 は熱 的 に 解 放 さ れ に く く,そ の位 置 が 固 定 され る.移 動 す る過 剰 正 孔 が この 位 置 に遭 遇 す る と,正 孔 も この 中心 に 捕 ら え られ て 両 者 は再 結 合 して 過 剰 キ ャ リアの 寿 命 が終 わ る.   前 項 で述 べ た よ う に,同 数 の過 剰 なΔnとΔpが とp0+Δpに

比 例 す る.再 結 合 の速 度 方 程 式 は,Cを

存 在 す る と,再 結 合 はn0+Δn 比 例 定 数 と し て,

(12.3.1) で 表 され る.た だ し,右 辺 の 中 のCn0p0は

熱 励 起 と釣 り合 って い る か ら除 く.

 一 般 的 なn型 半 導体 で は,n0＞Δn=Δp＞p0と

い う条件 が 成 り立 つ か ら,

(12.3.2) とな る.す な わ ち,再 結 合 速 度 は 少 数 キ ャ リア の 寿 命 に支 配 され る.こ の 式 か ら, 注 入 少 数 キ ャ リア 数 の 時 間 的 変 化 は,

(12.3.3) と表 され る.Δp0は 注 入 量 の初 期 値 で あ る.   一 方,捕 獲 中心 に キ ャ リアが 捕 獲 さ れ る まで の過 程 は,キ 衝 突 す る過程 と考 え られ,捕 獲 まで の衝 突 時 間(平

均 寿 命)は

ャ リア が 捕 獲 中 心 に 式(7.2.2)に

なら

い

(12.3.4) と表 され る.Ntは

捕 獲 中 心 密 度,Stは

で あ る.式(12.3.2)の

捕 獲 断 面 積,υthは キ ャ リア の熱 運 動 速 度

寿 命 τpは,非平 衡 か ら平 衡 状 態 へ の緩 和 時 間 で あ るか ら,

7.4節 で 述 べ た よ う に衝 突 時 間 に 等 しい.す な わ ち,τpは 式(12.3.4)の

衝突時 間

τに等 しい.   寿 命 τpは,過 剰 キ ャ リア をパ ル ス 的 に注 入 した と きの 電 気 伝 導 の 過 渡 減 衰 の 測 定 か ら求 め られ る.

(3) 

トラ ッ ピ ング過 程― 浅 い捕 獲 中心 の効 果

  浅 い 捕 獲 準 位 に 捕獲 され た 一 部 の キ ャ リア は,熱 エ ネ ル ギ ー で解 放 され て再 び 伝 導 キ ャ リア とな る.捕 獲 され た キ ャ リア 数 をptと す る と,そ の解 放 速 度 は (12.3.5) で 表 さ れ る.ν

は 脱 出 振 動 数(attempt-to-escape

子 の 振 動 数,す

な わ ち1012∼1010〔1/s〕

frequency)と

の 程 度 と さ れ る.Etは

い わ れ,格

子原

電 子 帯 端 か ら測 った

捕 獲 中 心 の深 さ で あ る.浅 い 捕 獲 準 位 で 捕 獲 と熱 的 解 放 を繰 り返 した 後 に再 結 合 に よ り寿 命 を終 わ る.捕 獲 と解 放 の経 過 時 間 が 加 算 さ れ るた め に 寿 命 は見 か け上 長 くな る.逆 に,捕 獲 され て い る時 間 中 の キ ャ リア は移 動 し な い か ら ド リ フ ト移 動 度 μdは 小 さ くな る.   過 剰 キ ャ リア 注 入 が 定 常 的 に 行 わ れ,価 電 子 帯 中 の キ ャ リアΔpと 補 獲 さ れ た キ ャ リアptが 熱 平 衡 して 定 常 状 態 が 実 現 され て い る と き,見 か け の 寿 命 τaは, Δに対 す るptの 割 合 だ け真 の 寿 命 τよ り長 くな る.す な わ ち,

(12.3.6) と 表 さ れ る.   一 方,ド

リ フ ト移 動 度 は 捕 獲 が な い と き の ド リ フ ト移 動 度 μd0よ り も 全 キ ャ リ

ア 数Δ+ptに

対 す るptの

割 合 だ け 小 さ くな る.す

な わ ち,

(12.3.7) と表 され る.し た が っ て,定 常 状 態 で は上 の2つ の 式 か ら

(12.3.8) が 成 立 す る.こ れ は トラ ッ ピ ン グ の 影 響 が あ る と きの μτ積一 定 則 とい わ れ る.

(4)  過 剰 少 数 キ ャ リアの 拡 散   n型 半 導 体 に過 剰 少 数 キ ャ リアΔpが 注 入 され る と,密 度 勾 配 が で き る の で 拡 散 が生 じ,ま た,再 (7.6.4)か

結 合 も起 こ る.こ の場 合,キ

ャ リア拡 散 流 の 連 続 方 程 式 は式

ら,

(12.3.9) と書 か れ る.解 は公 式 に も あ る よ う に (12.3.10) で あ る.注 入 点x=0でΔp=Δp0と p =0と

置 い て 良 い か らB=0で

置 く と,A=Δp0で あ る

.し

た が っ て,

あ り,ま た,x=∞

で はΔ

(12.3.11) と な る.こ の 式 は注 入 少 数 キ ャ リア の 空 間 的 変 化 を表 す.Lp=√Dpτpを

少数 キ ャ

リア の 拡 散 長 とい う.こ れ を 用 い る と,注 入 キ ャ リアΔpあ るい はΔnに

よ る拡 散

電 流 の 空 間 的 変 化 は,次 式 で表 され る. (12.3.12) (12.3.13)

12.4 

非晶質 半導体

  非 晶 質 半 導 体 は9.5節

で 述 べ た よ う に,禁 止 帯 の 中 央 に 向 か っ て 局 在 的 裾 状 態

や 多 くの局 在 準 位 が 存 在 す る.   モ ビ リテ ィギ ャ ップ以 下 の 裾 状 態 の局 在 的 準 位 は捕 獲 中 心 とな る.捕 獲 中 心 密 度 が 高 い と き は,中 心 間 の距 離 が 小 さい.こ が 印加 され る と,図12.4.1(a)の

の た め に捕 獲 され た キ ャ リア は電 界

よ う に,伝 導 帯 を経 由 し な い で捕 獲 中 心 か ら隣

の 捕 獲 中心 へ と跳 ぶ こ とに よっ て,伝 導 が 可 能 に な る と考 え られ て い る.こ れ を ホ ッ ピ ン グ(hopping)伝

導,あ る い は俗 に ピ ョン ピ ョ ン伝 導 と い う.こ れ に よ る

ド リフ ト移 動 度 は,

(12.4.1)

(a)  ホ ッ ピ ン グ 図12.4.1 

(b) 分 散 型 ホ ッピ ング

ホ ッ ピン グ伝 導 モ デ ル

で 表 さ れ る.μh0は 欠 陥 間 の 距 離 や 脱 出振 動 数 に関 係 し,ΔEは

活性化 エネル ギー

で,移 動 度 ギ ャ ップ あ る い は欠 陥 間 の ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 高 に 関係 す る.ホ

ッピン

グ移 動 度 は結 晶 と比 べ て 何 桁 も小 さ く,ま た キ ャ リア 数 も少 な い の で 導電 率 も非 常 に小 さ い.   裾状 態 中 の捕 獲 中心 の エ ネル ギ ー が,図(b)の

よ う に幅 広 く分 布 し て い る と

きは,ホ ッ ピ ン グ ドリ フ ト移 動 度 μdは 一 定 値 で は な く,分 散 した値 を持 つ よ うに な る.こ の よ うな ホ ッ ピ ン グ伝 導 は分 散 型 伝 導 とい わ れ る.   禁 止 帯 の 中 央 付 近 に エ ネ ル ギ ー 準 位 を有 す る局 在 的 欠 陥 は,主 な る.共 有 結 合 性 を有 す る非 晶 質 半 導 体 で は,不 対 電 子(ダ

に再 結 合 中心 と

ン グ リ ング ボ ン ド)が

多 く存 在 し,再 結 合 中 心 とな る.ア モ ル フ ァス ・シ リコ ン(a-Si)で

は,水 素 ガ

ス と反 応 させ る と,不 対 電 子 と水 素 の電 子 が 結 合 して ダ ン グ リン グ ボ ン ドが 消 去 され,孤 立 電 子 対 とな る.こ れ に よ って 導 電 性 や 光 導 電 性 が 向上 す る.   また,非

晶 質 は結 晶 と比 べ て原 子 配 列 の秩 序 性 が 低 い.こ

れ は 逆 に,原 子 結 合

の 自由 度 が あ る こ とを意 味 す る.こ の た め に 共 有 結 合 性 非 晶 質 に 原 子 価 の異 な る 不純 物 を添 加 して も,そ の価 電 子 は母 体 原 子,特

に多 数 存 在 す る不 対 電 子 と結 合

して し ま う.こ の た め フ ェル ミ準 位 は ほ とん ど変 化 しな い.こ の よ うな 理 由 か ら 非 晶質 半 導 体 は,不 純 物 添 加 に よ る物 性 制 御 が 困 難 で あ る.こ れ に対 し,水 素 化 a-Siは 不 対 電 子 が 補 償 され るの で,不 純 物 添 加 に よ りn型,p型 な る.a-Siの

の作 成 も可 能 と

太 陽 電 池 そ の 他 の 素 子 は,こ の 水 素 化 技 術 を用 い て 作 られ て い る.

13.  半 導 体 素 子

  半 導 体 を用 い た機 能 素 子 や機 能 材 料 は,か な り以 前 か ら研 究 され,ま 供 され て い た.例 え ばSeやCu2Oを 子,BaOを

用 い た 整 流 器,SeやCdSを

用 い た熱 電 子 放 出 陰 極,Cs2Oを

た写 真 感 光 材 料 な どが あ る.し か し,1948年 を きっ か け と して,半

た実用 に

用 いた光導電 素

用 い た光 電 子 放 出 陰 極,AgBrを

用い

の点 接 触 型 トラ ンジ ス タ作 用 の 発 見

導 体 技 術 は半 導 体 物 理 と相 補 的 な 関 係 を保 ち な が ら著 しい

進 歩 を遂 げ,機 能 性 の 高 い 新 しい半 導体 素 子 が 数 多 く開 発 され た.   主 な もの を挙 げ る と,1951年 1960年 にMOSト

に バ イ ポー ラ トラ ン ジス タ,1958年

ラ ン ジス タ,1969年

に集 積 回路,

に室 温 ・連 続 発 振 半 導 体 レ ー ザ な どが 出 現

した.ま た,素 子利 用 技 術 も著 し く進 歩 し,現 在 で は社 会 的 基 盤 の1つ

とな っ て

い る.   こ こ で は まず半 導 体 素 子 で 多 く用 い られ る接 触 と接 合 に つ い て,次

に多 種 多 様

な 半 導 体 素 子 の うち,基 本 的 か つ 広 く利 用 され て い る もの に つ い て述 べ る.   半 導 体 メ モ リ素 子 につ い て は 重 要 性 は 高 い が,半 導 体 自体 は 帯 電 保 持 を除 い て は メモ リ性 は な い の で,こ

13.1 

こで は省 く こ とに す る.

金 属 と半 導 体 の 接 触 お よ び 関 連 素 子

(1)  金属 と半 導 体 の接 触   接 触(contact)は2つ

の 物 質 の 単 な る物 理 的 接 触 で,金 属 と半 導 体 の 接触 は シ

ョ ッ トキ ー 接触 と もい わ れ,半

導体 に対 して金 属 の真 空 蒸 着,融 着,あ

るい は単

純 な機 械 的 接 触 な どの技 法 が 用 い られ る.   一 般 に,2つ

の 物 質 粒 子 系 を接 触 させ る と,化 学 ポ テ ン シ ャ ル の 高 い 系 か ら低

い系 へ 物 質 粒 子 が 移 行 し,平 衡 に達 した とき両 者 の化 学 ポ テ ン シ ャル は等 し く, 両 者 間 の粒 子 の 移 行 は な くな る.い

まの 場 合,粒 子 は電 子 で あ り,化 学 ポ テ ン シ

ャ ル は フ ェ ル ミエ ネ ル ギ ーEFで

あ る.

  エ ネ ル ギ ー を 測 る 基 準 を 真 空 準 位EVACに 小 で 表 さ れ る.図13.1.1は,金

属 とn型

取 る と,EFの

高 低 は 仕 事 関 数 φ の大

半 導 体 が 接 触 す る以 前 の エ ネル ギ ー 図

で,金 属 の仕 事 関 数 φMが 半 導 体 の 仕 事 関 数 φsよ り大 きい場 合 を示 す.χ は 半 導 体 の電 子 親 和 力 で あ る.   金 属 と半 導 体 を 接触 させ る と,半 導体 の 伝 導 帯 に存 在 す る電 子 は,エ ネ ル ギ ー の 低 い 金 属 の 方 へ移 行 す る の で,半 導体 電 子 系 の エ ネ ル ギ ー は 仕 事 関 数 の差 q(φM-φs)だ け下 が り,EFが

一致す る

(a) 金 図13.1.1 

よ う に な る.

属

(b) n型 半 導 体

接 触前 の 金 属 とn型 半 導 体 の 電 子 準 位(φM＞

φs)

  金 属 側 で は,移 行 して来 た 電 子 は,金 属 内 電 子 との クー ロ ン反発 力 に よ り接 触 界 面 側 に押 し返 され,図13.1.2の

よ うに

金 属 表 面 は 負 に帯 電 す る.こ の 負 電 荷 に よ っ て半 導体 内 キ ャ リア電 子 も内 部 に押 しや られ,半

導 体 表 面 付 近 は正 に帯 電 す

る.   この 正 帯 電 は電 子 が 押 しや られ て,残 さ れ た 正 イ オ ン化 ドナ ー に よる もの で あ る た め,正 電 荷 が分 布 した 幅dの

図13.1.2 

接 触 に よ る電 気2重

層 の 形成

空間電

荷 領 域 が 形 成 され る.こ の 領 域 内 の ドナ ー は,す べ て イ オ ン化 され,正

の空間電

荷 が均 一 に分 布 して い る と仮 定 す る.   この 領 域 内 に は キ ャ リアが ほ とん ど存 在 しな い の で,空 乏 層(depletion

layer)

とい わ れ る.こ の 空 間 正 電 荷 量 と金 属 表 面 負 電 荷 量 は等 し く,電 気2重 層 が形 成 され た こ とに な る.こ れ に よ っ て生 ず る電 界 の 向 き は,半 導体 か ら金 属 へ の電 子 移 行 を 阻 止 す る 向 きで あ る.す なわ ち,キ

ャ リア電 子 に とっ て は 半 導体 内 部 よ り

も表 面 の 方 が 電 子 エ ネ ル ギ ー が 高 い.こ れ を エ ネ ル ギ ー 障 壁(barrier),そ さ を 障 壁 高(barrier

height)と

の大 き

い う.

  空 間 正 電 荷 領 域 内 の 電 位 分 布V(x)は,次

のポ ア ソ ン の 方 程 式 か ら計 算 さ れ

る.

(13.1.1) ρは正 の 空 間 電 荷 密度 で,い まの 場 合 は,ド ナ ー が す べ て イ オ ン化 さ れ て い る た め ドナ ー 密 度 に等 しい.ε は 半 導 体 の誘 電 率 で あ る.接 触 界 面 をx座 り,空 間 電 荷 層 の 厚 さ をx=dと -dV/dx=0,V=0と

す る.境 界 条 件 をx=dに

標 の 原 点 に取

お い て 電 界Ex=

す る.こ れ に よ り,電 位 は伝 導帯 の 下 端Ecか

ら測 る こ と に

な る.こ の 方 程 式 を積 分 す る と,

(13.1.2) とな る.こ の 電 界 の た め に キ ャ リア は移 動 させ られ る の で,空 ャ リア は存 在 しな い.も う一 度 積 分 し,境 界 条 件,x=dに

間電 荷 層 内 に は キ

お い てV=0,に

より

空 間 電 荷 層 内 の 電 位 は,

(13.1.3) と な る.電 子 エ ネ ル ギ ー 図 はV(x)に-qを

掛 け て 図13,1.3(a)の

よ う に描 か

れ る.空 乏 層 内 の 電 子 準 位 は 放 物 線 状 に弯 曲 し て い る.界 面x=0に

お け るエ ネル

ギ ー は,半

導 体 キ ャ リア に対 して

(13.1.4) だ け 高 い.こ の 大 き さ はEcの

電 位 の変 化 量,す

な わ ち仕 事 関 数 の差 に等 し く

(13.1.5) で あ る.qVDは

半 導 体 内 キ ャ リ ア に 対 す る 障 壁 高 で あ る.電 位VDに

お い て,半

導

体 か ら金 属 へ の キ ャ リ ア 拡 散 と金 属 か ら半 導 体 へ の キ ャ リア 拡 散 が 平 衡 し て い る の で,VDは

拡 散 電 位(diffusion

potential)と

た 障 壁 高 は,q(φM-φs)+q(φs-χ)=qσ(φM-χ)で

もい わ れ る.一 あ る.

方,金

属 側 か ら見

(a)

(b)

(c)

(d)

図13.1.3 

金属 と半導 体 接 触 の 電 子 エ ネ ル ギ ー 準 位

  空 間 電 荷 領 域 す な わ ち 空 乏 層 の 厚 さ は,式(13.1.4)か

ら,

(13.1.6) で 表 され る.   な お,図(a)に

示 す よ うに,金 属,半

導体 それぞれの他の端 の自由表面 の間 に

は障 壁 高 ポ テ ン シ ャ ル に等 しい 電 位 差 φM-φsが 存 在 す る.こ れ は接 触 電 位 差

(contact

potential

difference)と

い わ れ,静

電 的 に 測 定 す る こ と が で き る.

  図13.1.3(b)∼(d)は

仕 事 関 数 の 相 対 関 係 が,図(b)はn型

半導 体 につ い て

φM＜ φs,図(c)はp型

半 導 体 に つ い て φM＞ φs,図(d)はp型

半 導 体 に つ い て

φM ＜ φsの 場 合 の エ ネ ル ギ ー 図 を 示 す.   図(a)と

図(d)はVDが

大 き く,qVDは

シ ョ ッ トキ ー バ リ ア と い わ れ る.こ の 接

触 は,金 属 か ら の キ ャ リア の 流 入 が 障 壁 で 阻 止 さ れ る の で,阻 止 型 接 触(blocking contact))と

も い わ れ る.さ

ら に,後 記 す る よ う に,こ の 接 触 は 整 流 性 が あ る の で

ノ ン オ ー ミ ッ ク(non-ohmic)接   一 方,図(b),(c)で

触 と も い う.

は,半 導 体 の 接 触 界 面 付 近 に 伝 導 キ ャ リア が 集 め ら れ た

非 常 に 薄 い キ ャ リ ア 蓄 積 層(accumulation layer)が た 電 荷 と 電 気2重

層 を 形 成 す る.障

ク 接 触 と な る.半

導 体 に 金 属 電 極 を 付 け る場 合,キ

で き,金

壁 高 は 非 常 に 小 さ く,整

属 表 面 に誘 起 され 流性 が な いオ ー ミ ッ

ャ リ ア が 容 易 に 流 入,流

出す

る た め に は,オ ー ミ ッ ク 接 触 を す る よ う な 仕 事 関 数 の 金 属 を選 ぶ の が 基 本 で あ る. 実 際 に は 金属,半

導 体 の 表 面 の 状 態 な ど が 関 係 す る の で,仕

事 関 数 の み で は決 ま

ら な い こ と が あ る.

(2) 

シ ョ ッ トキ ー ダ イ オ ー ド

  こ れ ま で は 熱 平 衡 状 態 に お け る 接 触 を 述 べ て き た が,次 触 に 電 圧Vを

に,ノ

印 加 し た と き の 電 子 移 動 の 様 子 を 考 え る.n型

を例 に 取 る.V=0の

ン オ ー ミッ ク接

半 導 体 と金 属 の 接 触

場 合 は 熱 平 衡 状 態 で あ り,図13.1.3(a)と

導 体 内 電 子 は ボ ル ツ マ ン 分 布 を し て い る と 考 え ら れ る の で,エ 以 上 の エ ネ ル ギ ー を 占 め て い る 電 子 数 は,式(12.2.4)を

同 じ で あ る.半 ネ ル ギ ー 障 壁qVD

用 い て,

(13.1.7) で表 され る.Aは 子 数 をnMOと

比 例 係 数 で あ る.一 方,金 属 側 で 同様 な エ ネ ル ギ ー を 占 め る電

す る と,熱 平衡 状 態 で はnMO=nSOで

接 触 に流 れ る電 流 はI=0で

あ る.し た が っ て,V=0で

は

あ る.

  金 属 側 に半 導 体 に 対 し+V,つ -Vを 印 加 す る と,図13.1.4(a)の

ま り半 導 体 側 で は 金 属 に対 し て 負 電 位 の 電 圧 よ うに,半 導 体 側 の 電 子 の ポ テ ン シ ャル エ

ネ ル ギ ー はqVだ

け高 くな る.空

乏 層 は伝 導 電 子 が 出 払 っ て い るか ら高 抵 抗 で あ り,電 圧 は ほ とん ど 空 乏 層 に印 加 さ れ る.こ の た め 半 導体 内側 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー は 電 圧 印 加 時 も水 平 に描 か れ

(a) 金 属 側 に+V印

加

(b) 金 属 側 に-V印

加

る.し た が って,電 圧 印 加 に伴 い 半 導 体 側 の 障 壁 高 はq(VD-V) と小 さ くな り,nSOはnSに

変化 す

る.す な わ ち,

(13.1.8) と な り,半 導 体 か ら金 属 へ拡 散 す

図13.1.4 

電 圧Vを

印加 し た と きの 電 子 エ ネ ル ギー 準 位

る電 子 数 が 増 加 す る.   一 方,金 属 側 か ら見 た 障 壁 高 は 変 化 し な い か らnMOは きnS-nMOの

一 定 に保 た れ る.差 し引

電 子 が 半 導 体 か ら金 属 へ 拡 散 す る.nSに よ る電 流 は金 属 か ら半 導体

へ の 向 き にIS,nMOに

よ る電 流 は 逆 に半 導 体 か ら金 属 へ の 向 き で あ る か ら-IO

とす る と,接 触 に は 金 属 か ら半 導 体 べ の 向 きに 次 の 拡 散 電 流 が 流 れ る.こ れ を順 方 向 電流 と い い,次 の よ うに表 され る. (13.1.9)   次 に,逆

に 金 属 側 に-Vの

電 圧 を 印 加 す る と,図(b)の

よ う に,半

導体 側 ポ

テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー は 下 が り,半 導 体 側 の 障 壁 高 はq(VD+V)と

大 き く な る.

こ の 結 果,nSは

な る.こ れ に

小 さ く な り,nS=0と

よ る 拡 散 電 流 は-IOで

あ る.す

み な せ る か らnMO-nS=nMOと

な わ ち,接

触 を 流 れ る電 流 は

(13.1.10) と 表 さ れ る.こ

れ は 半 導 体 か ら 金 属 へ の 向 き の 電 流 で あ り,逆

  式(13.1.9)を

図 示 す る と,図13.1.5の

よ う に な る.こ

方 向 電 流 と い う.

れ を 整 流 特 性 と い う.整

流 特 性 を示 す素 子 を ダイ オ ー ド(diode) と い う.特 に金 属 ・半 導 体 接 触 の 整 流 素 子 は,シ ョ ッ トキ ー ダ イ オ ー ド(Schottky diode)と

い わ れ る.半 導 体 か ら金 属

に 流 入 した 過 剰 電 子 は,誘 電 緩 和 時 間 で 速 や か に 中和 され る の で応 答 が 速 く,高 周 波 用 ダ イ オ ー ドと して用 い られ る. 図13.1.5 

13.2 

pn接

シ ョ ッ トキ ー ダ イ オ ー ドの 整 流 特 性

合 と関連 素 子

(1)  pn接 合   2つ の物 質 が 原 子 結 合 で つ な が れ た と き,両 者 の 界 面 付 近 を特 に接 合(junction) と い う.半 導 体 接 合 は,あ る半 導 体 結 晶 表 面 に別 の 半 導 体 結 晶 を成 長 させ る 技 法 で作 られ る.同 種 半 導体 接 合(homo-junction) が あ る.ま た,p型 で はp型Siとn型Siの

半 導 体 とn型 半 導 体 の接 合 をpn接

接 合 に代 表 さ れ る同 種pn接

  接 合 に お い て も,熱 平 衡 で は図13.2.1の さ れ る エ ネ ル ギ ー 障 壁 高qVDは,両 -Δ

EA/2)で

と異 種 半 導 体 接 合(heterojunction) 合 とい う.こ こ

合 を解 析 す る.

よ う に,両 者 のEFは

一 致 す る.形 成

者 の 仕 事 関 数 の 差 か らq(Eg-ΔED/2

あ る.電 子 密 度 が 高 いn型

か らp型 へ電 子 が 拡 散 し,同 時 に正 孔 密 度 の 高 いp型 る こ とでEFの

か らn型

へ正 孔 が 拡 散 す

一 致 が 達 成 さ れ る.こ の

た め,界 面 の 両側 に は ドナ ー が 電 子 を放 して,正

に イ オ ン化 した 厚 さdnの

正空

間 電 荷 層 とア クセ プ タが 電 子 を 受 け と っ て,負

に イ オ ン化 した 厚 さdpの

負空 間

電 荷 層 が 形 成 され る.そ れ ぞれ の空 間 電 荷 層 内 の ドナ ー お よび ア クセ プ タ は,す べ て イ オ ン化 し,空 間 電 荷 は均 一 に分 布

図13.2.1 

pnホ モ 接 合 の 電 子 エ ネ ル ギ ー 準 位 と 空 間 電 荷2重 層

して い る と仮 定 す る.そ れ ぞ れ の 空 間 電 荷 層 に つ い て,金 属 ・半 導 体 接 触 の場 合 に な らっ てポ ア ソ ンの 方 程 式 を解 く.n領 域(0＜x＜dn)で 電 導 帯 の下 端Ecか

は ρ=qNDと

お い て,

ら測 った 電 位 を求 め る と, (13.2.1)

と な る.

 p領 域(-dp＜x＜0)で EVか

は ρ=-qNAと

お き,方 程 式 を解 い て 価 電 子 帯 の 上 端

ら測 っ た電 位 を求 め る と,

(13.2.2) と な る.Cは のx=0の

積 分 定 数 で あ る.x=0に

お け る 式(13.2.2)の

値 に 等 し い と い う 連 続 条 件 を 入 れ てCを

値 が,式(13.2.1)

求 め る と,

(13.2.3) と な り,伝

導 帯 下 端Ecか

ら測 っ たp域

の 電 位 は,次

の よ う に 表 さ れ る.

(13.2.4)  した が っ て,n域

の伝 導 帯 電 子 に対 す る電 位 障 壁 はx=-dpと

お い て,

(13.2.5) と表 さ れ る.正

負 の 空 間 電 荷 量 は 等 し く,NDdn=NAdpで

あ る.こ の 関 係 を 用 い る

と,

(13.2.6) が 得 られ,接 合 の厚 さdは,

(13.2.7) で あ る.こ

れ か ら エ ネ ル ギ ー 障 壁 高 は,

(13.2.8) で 表 さ れ る.図13.2.2に,pn接

合 の 電 荷,電

界,電

位 の 分 布 を 示 す.ま

た,式

(a)  電 荷

(b) 電 界

(c) 電 位

図13.2.2 

pnホ モ接 合 の電 荷,電 (電 位 は 伝 導 帯 の 底Ecか

(13.2.1)と 式(13.2.4)に-qを

界,電

位の分布

ら 測 っ た もの)

掛 け,こ の接 合 の 電 子 エ ネ ル ギ ー は 図13.2.1の

よ うに 描 か れ る.   以 上 に よ りpn接 合 で は,p型 とn型 の 間 に 高 抵 抗 の 空 乏 層 が 形 成 され て い る こ とが分 か る.こ の空 乏 層 を通 してp型

か らn型 へ 正 孔 が,ま たn型

か らp型 へ 電

子 が拡 散 し,熱 平 衡 で は こ の両 者 が 釣 り合 っ て い る.

(2)  pnダ イ オ ー ド   pn接 合 に電 圧 を 印加 す る と きは,熱 平 衡 は破 れ るの で電 子 と正 孔 の挙 動 を考 え な けれ ば な らな いが,基 本 的 に は 金属 ・半 導 体 接 触 の場 合 と同 じで あ る.   電 子 に よ る拡 散 電 流Inは,n型

か らp型 へ の電 子 拡 散 に よ り電 流Inpとp型

らn型 へ の 少 数 キ ャ リア 電 子 拡 散 に よ る電 流-Ipnの 印加 電 圧V=0の

と き は,熱 平 衡 状 態 でInp=Ipn=In0で

和 で,In=Inp-Ipnで あ る.

か あ る.

  p型

の 方 にn型

に対 し

+Vの

電 圧 を 印加 す る と,電

圧 は ほ とん ど高 抵 抗 の 空 乏 層 に 印 加 さ れ,図13.2.3(a) の よ うに,n型

の電子 ポテ ン

シ ャ ル エ ネ ル ギ ー がp型 対 しqVだ

に (a) 順 方 向(p型

け 高 くな り,n型

の 方 にn型

に 対 し+V印

加)

側 か ら見 た障 壁 高 は低 下 す る.こ の た めn型

か らp型 へ

の拡 散 電 子 数 が増 加 す る.こ れ に よ る拡 散 電 流 は,

とな る.こ の 電 子 は空 乏 層 を 拡 散 し た 後 にp型

に少 数 キ

ャ リア と して 注 入 され,さ

ら

に 少 数 キ ャ リア の 拡 散 長 だ け

(b) 逆 方 向(p型 図13.2.3 

の 方 にn型 に 対 し-V印

電 圧 印 加 に よ るpn接

加)

合 の エ ネル ギ ー 準 位 の 変 化

移 動 した 後 に再 結 合 に よ り寿 命 が終 わ る こ とに な る.  一 方

,p型

か らn型

へ の 拡 散 電 子 数 は 不 変 で,Ipn=In0で

あるか ら

(13.2.9) とな る.  正 孔 に対 して も同様 に 考 えて,熱 平 衡 時 の正 孔 拡 散 電 流 をIpoで 表 す と,障 壁 高 の 低 下 は 同 じで あ る か ら,

(13.2.10) と な る.し

た が っ て,順

方 向 電 流 はp型

か らn型

へ の 向 き に 流 れ,

(13.2.11)

と表 され る.  逆 電 圧(p型

の 方 に-V)の

と き は,図(b)の

よ うに 障 壁 高 は 大 き くな り,指

数項 は小 さ くな るの で逆 方 向 電 流 は,

(13.2.12) と表 さ れ る.   整 流 特 性 は シ ョ ッ トキ ー ダ イ オ ー ド と 同 じ く,図13.1.5の

よ う に 描 か れ る.

  Siのpnダ

イ オ ー ドで は 空 乏 層 内 トラ ッ ピ ン グ 効 果 の た め に 順 方 向 で は約

Eg/2のVま

で は 電 流Iは

制 限 さ れ,そ

の 中 の 少 数 キ ャ リア 数n(p)は の た め,逆

激 に 立 ち 上 が る.ま

極 め て 少 な い か ら,In0とIp0は

た,p(n)型

極 め て 小 さ い.こ

方 向 電 流 は シ ョ ッ トキ ー ダ イ オ ー ド よ り も ず っ と小 さ く,ダ

は 極 め て 高 抵 抗 と な り,ほ   pnダ

の 後,急

ぼ 理 想 的 な 整 流 特 性 を 示 す.

イ オ ー ドで は,p(n)型

間 が あ る た め に,時

間(周

イオー ド

に 拡 散 注 入 さ れ たn(p)は 波 数)応

答 特 性 は,多

少 数 キ ャ リア の 寿 命 時

数 キ ャ リア の み が 関 わ っ て い る

シ ョ ッ トキ ー ダ イ オ ー ド よ り も 劣 る.   逆 電 圧 印 加 時 に お け る 空 乏 層 の 厚 さ は,式(13.2.7)か

ら,

(13.2.13) で あ り,Vに

よ り変 化 し,Vを

大 き くす る とdは

の 電 荷 量 はQ=qNDdn=qNAdpで

大 き くな る.ま た,正 負 空 乏 層

あ るか ら,空 乏 層 の電 気 容 量Cは,

(13.2.14) で表 され,印 加 電 圧 で 変 化 す る.電 圧 で制 御 され る可 変 容 量 とな る.

(3)  ホ トダ イ オ ー ドと太 陽 電 池 (a)  ホ トダ イ オ ー ド   pn接 合 部 にバ ン ドギ ャ ッ プ以 上 の エ ネ ル ギ ー を有 す る光 子 の 光 を 照 射 す る と, ダ イ オ ー ド特 性 は図13.2.4の

よ うに な る.光 入 射 に よ っ て 空 乏 層 お よび 空 乏 層 か

ら拡 散 距 離 以 内 で 生 成 した キ ャ リア は空 乏 層 内電 界 に よ っ て 分 離,加

速 され,生

成 さ れ た キ ャ リ アΔn,Δpは,多 リ ア と し てn域,p域

数 キ ャ

に 注 入 さ れ,電 流 と

し て 外 部 回 路 を 流 れ る.こ 流(photocurrent)と

の 電 流 を光 電

い う.光 電 流ILの

向 き は,ダ

イ オ ー ドの逆 方 向 電 流 の 向 き

で あ る.す

な わ ち,式(13.2.11)を

用 い

て

図13.2.4 

(13.2.15)

pnホ

トダ イ オー

ドの 特 性

と な る.   光 電 変 換 す な わ ち 光 を 光 電 流 と し て 検 出 す る ホ ト ダ イ オ ー ド(photodiode) と し て 使 う と き は,逆

電 圧-Vを

印 加 す る.回

路 に 流 れ る 電 流 は,

(13.2.16) とな る.逆 方 向 の 暗電 流I0が 小 さ けれ ばIは 光 電 流-ILに

等 し く,発 生 した キ ャ

リア 数 に ほ ぼ比 例 す る電 流 が 流 れ る.   この よ う にpn接

合 は光 検 出 素 子 と し て動 作 す る.し か し,接 合 部 の受 光 断 面 積

は 小 さ いの で,実 際 の ホ トダ イ オ ー ドは,図13.2.5の を 大 き く した もの が あ る.入 射 光 は薄 いp層

よ うな構 成 と して 受 光 面 積

を通 過 し て空 乏層 に 達 して キ ャ リア

が 生 成 され る.   また,空 乏 層 は薄 い の で,そ

の代 わ り

に 比 較 的 厚 い 真 性 半 導 体 層iを 挟 ん だ pin構 造 と し,よ

り多 くの キ ャ リ ア を 生

成 す る よ う に した もの が あ る.光 電 流 波 長 特 性 は,光 吸 収 波 長 特 性 に関 係 す るか ら材 料 に依 存 す る.応 答 時 間 は10-7s程 度 で あ る.SiやGaAsが

多 く用 い ら れ

て い る.多 数 の 微 小 なpn接

合 を1次

元

図13.2.5 

大 面 積 ホ トダ イ オ ー ドと 太 陽 電 池

配 列 し た も の は ラ イ ン セ ン サ と し て,ま し て,画

た2次

元 配 列 し た もの は エ リア セ ン サ と

像 の 読 取 りや 撮 像 に 利 用 さ れ る.

  負 荷 抵 抗Rを

十 分 大 き く し て 電 流 を 取 り出 さ な い と き は,式(13.2.15)でI

=0と す る と,回

路 開 放 電 圧V0と

し て 光 起 電 圧(photo-voltage)

(13.2.17) が 得 ら れ る.ま (b) 

た,Rを

十 分 小 さ く し てV=0と

す れ ば 短 絡 光 電 流Isが

太陽電池

  太 陽 電 池(solar

cell)は,図13.2.5の

受 光 面 積 を よ り大 き く した も の で あ る.

太 陽 電 池 で は 負 荷 に 電 力 を 出 力 し な け れ ば な ら な い.抵 抗 値Rの 続 す る と電 流IRが

流 れ,図13.2.4の

し,電 力P=VRIRが Rを

選 定 す る 必 要 が あ る.VRIR/VOIsの

変 換 効 率 は,こ

結 晶,多

結 晶,ア

の 順 に20∼5%程

大 電 力 を 取 り出 す に は,最 値 をfill factor(FF)と

モ ル フ ァ ス のSiが

(a) 

ツェナー ダイオー ド

  pn接

合 に 印 加 す る逆 電 圧-Vを

大 き く す る と,あ

よ う に,空

で は 多 数 の 電 子 が,p域

る 電 圧-VZB付

合 で,逆

近 か ら電 流

電 圧 を 高 め る と図

に 通 り抜 け る よ う に な る.こ

で は 多 数 の 正 孔 が 流 れ る.こ

い い,図(b)の

る 素 子 を ツ ェ ナ ー ダ イ オ ー ド(Zener VZB 付 近 の 電 圧 範 囲 は 狭 い の で,定 イ オ ー ド は,降

ネルギー

乏 層 の 領 域 で 禁 止 帯 の 空 間 的 幅 が 小 さ く な り,p域

電 子 帯 電 子 が ト ン ネ ル 効 果 に よ り突 然 にn域

breakdown)と

い う.太 陽 電 池 の

れ は 誘 電 体 の 絶 縁 破 壊 と類 似 の 現 象 で あ る.

  添 加 不 純 物 量 が 多 く て 空 乏 層 の 厚 さ が 小 さ いpn接

(Zener

適 な負荷抵抗値

度 で あ る.

ツ ェ ナ ー ダ イ オ ー ド と ア バ ラ ン シ ホ トダ イ オ ー ド

13.2.6(a)の

発生

主 に 使 用 さ れ,エ

(4) 

が 急 激 に 増 大 す る.こ

負荷 を直 列 に接

よ う に,順 方 向 特 性 でRにVR=RIRが

取 り 出 さ れ る.最

材 料 と し て は,単

n域

流 れ る.

伏 電 圧 が5∼200Vく

よ う な 特 性 を 示 す.こ diode)と

い う.電

の価 のため

れ をツ ェナー 降伏 の よ う な動 作 を す

流 が 急増 す る 降 伏 電 圧

電 圧 制 御 素 子 と し て 使 わ れ る.Si-ツ ら い の も の が 作 ら れ て い る.

ェナーダ

(a) 図13.2.6 

(b)

ツ ェ ナ ー 降 伏 とツ ェナ ー ダ イ オー

ドの 特 性

(b)  アバ ラ ンシ ホ トダ イ オ ー ド   添 加 不 純 物 が比 較 的 少 な く,空 乏 層 の厚 さが 厚 いpn接

合 で逆電 圧 を高 めてい

くと,空 乏 層 内 で 光 に よ っ て 生 成 され た電 子 正 孔 が 加 速 され る.そ の 運 動 エ ネ ル ギ ー が バ ン ドギ ャ ッ プEgよ

り大 き くな る と,図13.2.7の

よ う に,そ の エ ネ ル ギ

ー で価 電 子帯 電 子 を伝 導 帯 に励 起 して 自 由電 子 ・正 孔 を作 る

.こ れ を繰 り返 す と,

自 由電 子 ・正 孔 数 が 連 鎖 的 に 増 大 す る.こ れ を な だ れ 降 伏(avalanche

breakdown)

 とい う.こ の よ うな 動 作 を す る もの をア バ ラ ン シ ホ トダ イ オ ー ドとい い, pnホ

トダ イ オ ー ドの103倍

も高感 度,か

つ応 答 速 度 が103程 度 も速 い 光 検 出 素 子

で あ る.た だ し,寿 命 と雑 音 に難 点 が あ る.

(5)  発 光 ダ イ オ ー ドと半 導 体 レー ザ (a)  発 光 ダ イ オ ー ド   発 光 中 心 とな る 不 純 物 を添 加 し たpn 接 合 に,順 方 向 バ イ ア ス電 圧 を 印加 す る と き,図13.2.8の

よ うに,注 入 され た少

数 キ ャ リア と多 数 キ ャ リア とが 直 接 あ る い は発 光 中 心 を 介 す る過 程 で再 結 合 し,

図13.2.7 

ア バ ラ ン シ 降 伏

両 者 の ポ テ ンシ ャル エ ネ ル ギ ー差 に相 当 す る波 長 の 発 光 が生 ず る素 子 が あ る.こ れ を発 光 ダ イ オ ー ド(light diode,LED)と

emitting

い う.材 料 と し て は,直

接 遷 移 型材 料 が 基 本 的 に適 当 と さ れ る. 発 光 波 長 は,材 料 のバ ン ドギ ャ ップ エ ネ ル ギ ーEgに

関係 す る こ とが 多 い. 図13.2.8 

  GaAsは

発光 ダ イ オー ドの 発 光 機 構

直 接 遷 移 型 材 料 で 発 光 しや す

い が,Egが1.43eVと

小 さ く,発 光 波 長 は 近 赤 外 域 と な る.こ

い 材 料 と の 混 晶 とす る.例 も の で,xの

え ば,AlxGa1-xAsは,Egが2.15eVのAlAsを

色 か ら 黄 色(650∼590nm)の   GaPはEgが2.26eVの

晶 も,バ

発 光 を 示 す. 加 す るN(窒

れ を 介 す る 直 接 的 再 結 合 に よ り,黄

発 光 を 示 す.ま

た,GaPにZnとOを

電 子 ト ラ ッ プ と な る た め 赤 色(700nm)の

素)が

等電

色 か ら緑 色

添 加 し て も,こ

の対 が 等

発 光 を 示 す.

  青 色 発 光 ダ イ オ ー ドは 開 発 が 遅 れ て い た が,GaN,SiC,ZnSeな GaInxN1-xな

ン ド間 直 接

ン ド間 直 接 再 結 合 に よ り赤

間 接 遷 移 型 材 料 で あ る が,添

子 ト ラ ッ プ と な る た め,こ (590∼555nm)の

たGaAS1-xPx混

大 き 混 ぜた

値 に よ り近 赤 外 か ら 赤 色 に わ た っ て(910∼660nm)バ

再 結 合 に よ る 発 光 を 示 す.ま

(b) 

の た めEgの

どが 研 究 さ れ,

ど は 実 用 化 さ れ る よ う に な っ て い る.

半 導 体 レー ザ

  さ ま ざ ま な 半 導 体 に,さ こ とが で き る.そ の 中 でpnダ

ま ざ ま な ポ ン ピ ン グ 法 を 適 用 し て レ ー ザ 発 振 を起 こ す イ オ ー ド の 電 極 か ら 注 入 し た 多 量 の 電 子,正

結 合 発 光 す る ダ イ オ ー ド レ ー ザ 素 子 が 半 導 体 レ ー ザ(laser

diode,LD)と

孔 が再 い われ

て い る.   現 在,室

温 で 連 続 発 振 す る 半 導 体 レ ー ザ はGaAsを

用 い,か

す よ う な 構 成 を 基 本 と し て い る も の が ほ と ん ど で あ る.中 層(活

性 層)で,厚

のAlxGa1-xAsは

さ は 拡 散 距 離 程 度(100nm前 ク ラ ッ ド層 と い わ れ る.

後)で

つ,図13.2.9に

央 のp型GaAsは あ る.両 側 のn型

示 発光 とp型

  こ の よ う に,こ

の 素 子 は2つ

のへ テ ロ

接 合 か ら構 成 され て い るダ イ オ ー ドで あ っ て,2重

へ テ ロ(double-hetero,DH)

構 造 と い わ れ る.ヘ 説 明 を 省 く が,熱

テ ロ接 合 につ い て は

平 衡 状 態 にお け る エ ネ

ル ギ ー 準 位 は,図(a)の

よ う に な る.

こ の 構 造 の 重 要 な 点 は,ま

ず,バ

ャ ッ プEgに

(a) 電 圧 印加 前

つ い て,Eg(GaAs)＜Eg

(AlxGa1-xPs)の 光 学 屈 折 率Nに

関 係 が あ る こ と.ま た, つ い て,N(GaAs)＞N

(AlxGa1-xPs)の る.紙

ン ドギ

関 係 が あ る こ とで あ

面 に垂 直 方 向 の結 晶端 面 を レー ザ

に 不 可 欠 な 光 空 洞 共 振 器 を構 成 す る 反 射 (b) 電 圧 印加 時

面 と し て い る.レ

ー ザ光 は紙 面 に垂 直 方

向 に 放 出 さ れ る.共

振 器 長 す な わ ち,こ

の 方 向 の 厚 さ は0.2∼0.3mm程 る.発

度 で あ

光 波 長 は660∼900nmで

通 の 発 光 ダ イ オ ー ド で は,順

あ る.普

ダ ブ ルへ テ ロ半 導 体 レー ザ

方向バ イア

ス電 圧 を高 め て 多 数 の電 子,正 が,2重

図13.2.9 

孔 を注 入 して も連 続 的 レー ザ 発 振 は起 こ りに くい

へ テ ロ構 造 で は,順 方 向 バ イ ア ス が 印加 され た と き に注 入 され た 電 子,

正 孔 キ ャ リア は,図(b)の

よ う にエ ネ ル ギ ー 障 壁 でせ き止 め られ,活 性 層 内 の

電 子 お よ び正 孔 密 度 が 非 常 に 高 くな り,高 密 度 の再 結 合 発 光 を生 ず る.こ れ をDH 構 造 の キ ャ リア 閉 じ込 め 効 果 とい う.   また,活 性 層 の 屈 折 率 が ク ラ ッ ド層 よ り も大 きい の で,発 光 は活 性 層 か ら ク ラ ッ ド層 に出 る こ とが 少 な く,増 幅 作 用 を助 長 す る.こ れ をDHの

光 閉 じ込 め 効 果

とい う.以 前 の 半 導 体 レー ザ は,発 振 に極 め て 大 き な注 入 電 流(約105A/cm2)を 必 要 と し て い た が,2重 注 入 電 流(103A/cm2前

へ テ ロの2つ 後)で

の効 果 に よ っ て,室 温 に お い て比 較 的 小 さ な

も安 定 に連 続 レ ー ザ 発 振 を起 こす よ う に な っ た.

  こ の ほ か,InPとGaAsの 1.2∼1.6μm)も

混 晶 を発 光 層 と したDH半

導 体 レ ー ザ(発

振 波長

実 用 化 され て い る.ま た,さ まざ まな 材 料 を用 い て,よ り短 波 長

の半 導 体 レー ザ の 開 発 が 進 め られ て い る.

13.3  (1) 

バ イ ポ ー ラ トラ ン ジ ス タ と 関 連 素 子 バ イポ ー ラ トラ ン ジ ス タ

  負 電 荷 の 電 子 と正 電 荷 の 正 孔 の 両 方(bipole)が

増 幅 動 作 に 関 与 す るnpn接

(a)

(b)

(c)

図13.3.1 

npnバ

イ ポー ラ トラ ン ジ ス タの エ ミッタ

接 地 法 とキ ャ リア の 挙 動

合,ま

た はpnp接

transistor)と の よ う に,np接 のn層

合 構 造 の3端

子 増 幅 素 子 を バ イ ポ ー ラ トラ ン ジ ス タ(bipolar

い う.以 下,npn構 合 とpn接

造 に つ い て 記 す.こ

合 が1つ

のp層

は エ ミ ッ タ(emitter,E),中

コ レ ク タ(collector,C)と べ ー ス のp層

の ト ラ ン ジ ス タ は 図13.3.1

で つ な が れ た 構 造 と な っ て い る.左

間 のp層

い わ れ る.エ

は ベ ー ス(base,B),右

ミ ッ タ のn層

は,コ

よ り多 量 の 不 純 物 が 添 加 さ れ て お り,よ

が 存 在 す る.ま た,べ

ー ス のp層

の 厚 さWは

側

側 のn層

レ ク タ のn層

は

お よび

り多 数 の キ ャ リ ア(電

子)

少 数 キ ャ リ ア 電 子 の 拡 散 距 離Lnよ

り薄 く作 られ て い る.   バ イ ポ ー ラ トラ ン ジ ス タ の 使 い 方 に は,エ ミ ッ タ 接 地 法 とべ ー ス 接 地 法 が あ る.   エ ミ ッ タ 接 地 法 で はnpnト 電 圧 を 印 加 す る.エ に,J2は

ラ ン ジ ス タ に 対 し て は,図13.3.1の

ミ ッ タ 側 のnp接

大 き い 電 位 差VCE-VBEに

合J1は

小 さ い 電 位 差VBEに

よ うな 極 性 の よ っ て順 方 向

よ っ て 逆 方 向 に バ イ ア ス さ れ て い る.以 下,ト

ラ ン ジ ス タ の 動 作 に 関 係 す る 主 要 な キ ャ リ ア の 挙 動 を 考 え る.Eか

らBに

れ た 少 数 キ ャ リ ア の 電 子 は,W＜Lnで

通 過 し てCに

到 達 す る.コ

レ ク タ 到 達 率 α は,ト

あ る た め に,大 部 分 がBを ラ ン ジ ス タ で は99%以

直 ち に 外 へ 流 出 し て コ レ ク タ 電 流Icと B内 む.し

で 正 孔 と 再 結 合 し て 消 滅 す る.消 た が っ て,エ

ミ ッ タ 電 流 をIEと

(電 子)

 (電子+正

な る.残

りの1-α

上 で あ る.こ の 電 子(1%以

費 し た 正 孔 分 の 電 流IBが

注入 さ

の電 子 は 下)は,

べ ース に流れ 込

す る と,

孔)

 (正 孔)  (13.3.1)

で あ る.図13.3.2に,Si-npnト ッ タ 側 の 入 力 特 性 を 示 し,npダ は,コ

ラ ン ジ ス タ の 特 性 の 例 を 示 す.図(a)は,エ イ オ ー ドの 順 方 向 特 性 そ の も の で あ る.図(b)

レ ク タ 側 の 出 力 特 性 を 示 し,pnダ

イ オ ー ドの逆 方 向 電 流 に コ レ ク タ に到 達

し た エ ミ ッ タ 電 流 が 加 わ っ た 特 性 で あ る.   BにΔIBの

ミ

信 号 電 流 を 流 し込 む と き は,式(13.3.1)か

ら,

(13.3.2) で あ る.す な わ ち,電 流 増 幅 作 用 が あ る.β は エ ミッ タ接 地 の 直 流 増 幅 率 でhFEと

(a) 入 力 側 特 性

(b) 出 力側 特 性

図13.3.2 

も書 き,ふ つ う は100以

バ イ ポ ー ラ トラ ン ジ ス タ の 特 性

上 で あ るた め,電 流 増 幅 素 子 と して,ま

路 に負 荷 抵 抗 を入 れ て 電 圧,電 力 増 幅,あ

た,コ

レクタ回

る い は ス イ ッ チ ン グ素 子 と して 広 く使

用 され る.た だ し,入 力 抵 抗 が小 さ く消 費 電 力 が 大 き い.ま た,EとBの 電 圧 信 号-ΔVBEを

入 力 す る と,B-E間

間 に負

の電 位 差 が 増 加 す る か らIB,し

たがって

Icが 増 加 す る.す な わ ち,出 力 側 の 位 相 は反 転 す る.こ の た め論 理 素 子 の イ ンバ ー タとなる .   次 に,β の意 味 を考 え る.Bに

電 荷 量(Q+,電

流ΔIBの 正 孔 が 注 入 され る と き,

B内 で はエ ミ ッタ か ら注 入 され た 少 数 キ ャ リア の 電 子 が 存 在 す る か ら再 結 合 が 起 こる.正 孔 の 寿 命τpは 少 数 キ ャ リア電 子 の 寿命 τnに等 し い か ら,

(13.3.3) と表 され る.こ のQ+の

中 和 は,Eか

らBに

行 わ れ る.し か し,注 入 さ れ た 電 子 はBの

注 入 され るIE中

狭 い 幅Wの

の電 子Q-に

走 行 時 間tTし かB中

よっ て に存

在 しな いか ら,

(13.3.4) で あ る.式(13

.3.2)∼

式(13.3.4)と

中 和 条 件(Q+=Q-か

ら,

(13.3.5)

とな る.   以 上 か ら,ト ラ ン ジ ス タ の 電 流 増 幅作 用 は,べ ー ス 電 流 で 注 入 され た 少 数 の 電 荷 を 中和 す るた め に,エ

ミ ッ タ か ら多 数 の電 荷 が2次 的 にべ ー ス へ 流 れ 込 み,そ

の 大 部 分 が コ レ ク タ に到 達 して 大 きい コ レ ク タ電 流 を生 ず る た め と理 解 さ れ る.   αはべ ー ス走 行 時 間 な に よ っ て 決 ま る.解 析 は省 略 す る が,tTは

ほぼ

(13.3.6) で 表 さ れ る.Dnは

少 数 キ ャ リ ア 電 子 の 拡 散 係 数 で あ る.tTが

ク タ に 到 達 し な く な る.ωα=2πfα=1/tTは,使

大 き い と電 子 は コ レ

用 可 能 な 上 限 周 波 数 を 決 め る.fα を

α遮 断 周 波 数 と い う.   ベ ー ス 接 地 法 は,図13.3.3の 接 合J1は

順 方 向,J2は

ス さ れ る.Eに

よ う に 電 圧 を 印 加 す る.エ ミ ッ タ 接 地 法 と同 様 に,

逆 方 向 にバ イ ア

班ΔIEを注 入 す る とΔIc=

αΔIEで あ る か ら,電 流 増 幅 率 はΔIc/ΔIE =α ≒1と

な り,電 流 増 幅 作 用 は な い の で

特 殊 な 場 合 以 外 は 用 い ら れ な い.   pnpト

ラ ン ジ ス タ で は,エ

ミ ッタ 接 地

図13.3.3 

べ ー ス接 地 法

で もべ ー ス接 地 で もキ ャ リア の符 号 お よ び 電 源 符 号 を 逆 に す れ ば よ い.し か し,負 電 圧 電 源 を 必 要 と す る た め,npnト

ラ ン

ジ ス タ の 方 が 広 く用 い ら れ て い る.

(2) 

ホ ト トラ ン ジ ス タ

  ベ ー ス の 外 部 回 路 を 取 り外 し て フ ロ ー ト し,べ

ー ス に光 を 照射 して キ ャ リア を

発 生 さ せ る と,こ れ は キ ャ リア 注 入 で あ る か ら電 流 増 幅 さ れ て,pnホ ドの 約100倍

も 高 感 度 の 光 検 出 素 子 と な り,ホ

と い わ れ る.し

か し,応

光 量 に 対 し非 直 線 性 が あ る.

トダ イ オ ー

ト ト ラ ン ジ ス タ(phototransistor)

答 時 間 は や や 遅 く10-8s以

下 で あ り,ま

た,hFEは

(b) 特

(a) 構 造 と 回路 図13.3.4 

(3) 

サ イ リ ス タ,SCRの

性

構 造 と特 性

サ イ リ ス タ とSCR

  図13.3.4(a)の

よ う に,p1n1p2n2(ま

の 接 合J1,J2,J3が

あ り,p1n1p2が1つ

ジ ス タ と見 る こ と が で き る.た

た はnpnp)4層

構 造 を 考 え る と,3つ

の トラ ン ジ ス タ,n1p2n2が

だ し,べ ー ス と な るn1とp2は

も う1つ

の トラ ン

普 通 の トラ ン ジ ス タ

よ り も 幅 が 広 い.   ま ず 図(a)に

お い て,ゲ

の よ う な 極 性 の 電 圧Vを さ れ る.2端 のOFF領

ー トGと

ゲ ー ト回 路 が な い2端

印 加 す る と,J1とJ3は

子 の 電 流 はJ2で 域 の 特 性 を 示 す.こ

子 素 子 を 考 え る.図

順 方 向 に,J2は

逆 方 向 にバ イ ア ス

制 限 さ れ,か つ,到 達 率 α1,α2は小 さ い の で,図(b) こ か らVを

増 加 す る と,J2に

印 加 さ れ て 空 乏 層 厚 が 広 が り,ま た べ ー スn1とp2の

は高 い逆 バ イ ア ス が

幅 が 狭 く な る の で α1,α2が大

き く な る.   さ ら にVを

増 加 す る と,空

乏 層 内 は 強 電 界 と な っ て 電 子 な だ れ 降 伏 が 起 こ り,

電 子 数 と 正 孔 数 が 急 激 に 増 加 し て 負 性 抵 抗 を 生 ず る.こ に 蓄 積 さ れ,逆 のON領

にJ2の

域 に 移 る.こ

流 特 性 にOFF状

バ イ ア ス 電 圧 を 下 げ,ま の よ う に4層

態 とON状

態 の2つ

子 を サ イ リ ス タ(thyristor)と   次 に,図

の よ う にp2あ

構 造,あ

の 電 子 と 正 孔 はn1とp2

た,α1,α2を 小 さ くす る の で 正 抵 抗 る い は さ ら に 多 層 構 造 で,電

の 安 定 状 態 を 有 す る2端

圧 ・電

子 ス イ ッチ ン グ素

い う.

る い はn1に

制 御 ゲ ー ト電 極Gを

設 け た3端

子 サ イ リス

タ素 子 を 考 え る.こ の 素 子 は,SCR(silicon

controlled rectifier)あ る い は シ リ

コ ン制 御 整 流 素 子 とい わ れ る.ゲ ー ト電 極Gか

らp2に 正 孔 を注 入 す る と,同 時 に

n2側 か ら電子 が 注 入 され る.こ の 電 子 はp2を 通 過 してJ2で 加 速 され,n1に

入 る.

す る とp1側 か ら正 孔 が 注 入 され,J2で 加 速 され てp2に 入 る.こ の た め電 子 な だ れ を助 長 してON状

態 が起 こ しや す くな る.

  そ こで 正 孔 注 入 ゲ ー ト電 流IGを う こ とが で き る.し か し,一 度ON状 は な らな い の で,OFFに

制 御 す る こ とに よ り,回 路 電 流 の ス イ ッ チ を行 態 に な る と,IGを ゼ ロ に して もOFF状

す る に は 印加 電圧 をOFFに

を印 加 しな け れ ば な らな い.こ の た めSCRは,む く使 用 され て い る.な お,ON-OFFの

13.4 

す る か,p1側

態に

の端 子 に-V

し ろ交 流 電 力 の 制 御 に適 し,広

応 答 時 間 は数 μs程 度 で あ る.

絶 縁 体 との 接 触 を含 む 素 子

(1)  金 属 ・絶 縁 体 ・半 導 体3層 構 造   半 導 体(semiconductor)上 に金 属(metal)電

極 を付 けた 構 造 をMIS構

の と きは,特 にMOS構 絶 縁 体 薄 膜(厚

に絶 縁 体(insulator)薄

後)と

ら に そ の上

造 とい い,絶 縁 体 が 酸 化 物(oxide)

造 とい わ れ る.ふ つ うは,Si半

さ100nm前

膜 を設 け,さ

導 体 表 面 を酸 化 してSiO2

し,そ の上 に ゲ ー ト とい わ れ る金 属 電 極 を付

け て機 能 素 子 とす る.Siを 酸 化 してSiO2と

す る こ と は,半 導 体 表 面 準 位 の 影 響 を

著 し く安 定 化 す る効 果 もあ る.半 導 体 と金 属 の間 に は 絶 縁 体 が 介 在 す るた め に, 熱 平 衡 状 態 で も両 者 の 間 に電 荷 の移 行 は起 こ らな い.半 導 体 と金 属 の 間 に電 圧V を印 加 して も電 荷 の 移 行 は起 こ らな い.   も し も絶 縁体 が2つ

の 金 属 電 極 に狭 まれ た単 純 な平 行 平 板 コ ン デ ンサ構 造 な ら

ば,電 圧 を印加 す る と2つ の金 属 表 面 に正 負 の電 荷 が誘 起 さ れ る.こ の場 合,金 属 は キ ャ リア が 多 いか ら表 面 付 近 の 導 電 率 は変 化 しな い と考 えて 良 い.し か し, MOS構

造 で は,半 導 体 と金 属 の 間 に電 圧 を印 加 す る と,半 導 体 の 表 面 付 近 に は静

電 的 に電 荷 が誘 導 され,本

来 存 在 す る キ ャ リアが 少 な い か ら,半 導 体 の 表 面 付 近

領 域 の 導電 率 が 変 化 す る こ とが 考 え られ る.   ま ず,金 属 と半 導 体 の 間 に 電 圧VG=0を

印加 す る と,金 属 と半 導 体 の フ ェ ル ミ

(a)

(b)

図13.4.1 

印加電圧ゼ ロにおけ る 金 属―

絶 縁 体―p型

半導 体 の 接 触

準 位 は 一 致 す る.絶 縁 体 を通 す 電 荷 の 移 行 は な い か ら,両 者 の 仕 事 関 数 の 差 は, 静 電 誘 導 電 荷 に よ る電 界 で補 償 され,半

導 体 内 に は一 般 に,図13.4.1(a)の

よ

し も両 者 の 仕 事 関 数 が 等 しい な らば,半

導体 中

よ う に,接 触 前 と同 様 に フ ラ ッ トとな る.図(a)の

よ

うに空 間電 荷 の 分 布 が 生 ず る.も の 電 子 準 位 は 図(b)の

う な場 合 で も,適 当 な 電 圧VGを

印 加 す れ ば フ ラ ッ トバ ン ドに な るが,こ

こで は

簡 単 化 し て,フ ラ ッ トバ ン ドの 状 態 か らp型 半 導 体 に 対 し て 金 属 ゲ ー トに 電 圧 VGを印 加 す る場 合 を考 え,図13.4.2を

参 照 しな が ら述 べ る.

①  金 属 の 方 に半 導 体 に対 して負 電 位 の 電 圧VG＜0を

印 加 す る と き:

  金属 の 電 子 エ ネ ル ギ ー は,半 導 体 の フ ェル ミエ ネ ル ギ ーEFよ

①

② 図13.4.2 

③ MOS構

造 の エ ネ ル ギー 準 位

④

りqVGだ

け高 く

な る.同 時 に半 導 体 内 多 数 キ ャ リアpは 表 面 の 方 へ 引 き寄 せ られ,表 面 付 近 に は 熱 平 衡 状 態 よ り も多 い 正 孔 キ ャ リア の蓄 積 層 が 形 成 され る.表 面 付 近 の導 電 率 は わ ず か に増 大 す る.蓄 積 層 の 幅 は約10-6cmと ②  逆 に,金 属 に小 さな 正 電 圧VG＞0を   金 属 の電 子 エ ネル ギ ー がqVGだ

狭 い.

印加 す る と き:

け低 下 す る と同 時 に,キ ャ リアpは 半 導 体 内部

に押 しや られ,表 面 付 近 に は負 イ オ ン化 ア クセ プ タN-Aに

よ る負 の 空 間 電 荷 層 が

で き る.ま た,同

じ電 荷 数 の 正 電 荷 が 金 属 表 面 に誘 起 され る.半 導 体 表 面 の負 の

空 間 電 荷 層 は,キ

ャ リア の 空 乏 層 で あ る か ら表 面 付 近 の 導 電 率 は低 下 す る.

③  金 属 に大 き な正 電 圧VG≫0を   キ ャ リアpは

印 加 す る と き:

さ らに 内 部 に押 しや られ て 空 乏 層 の幅 が 広 が る.同 時 に 少 数 キ ャ

リア で あ る電 子nが 型 半 導 体 のEFが

表 面 に 引 き寄 せ られ る.あ

真 性 半 導体 のEF=Ei,す

面 で は 真 性 半 導 体 と同 様 にn=pと

るVGに

な る と,表 面 に お け るp

な わ ち禁 止 帯 の ほ ぼ 中 央 に一 致 し,表

な る.し か し両 者 は共 に非 常 に 少 な く高 抵 抗

とな る. ④  さ ら に大 きな正 電圧VG≫0を   キ ャ リアpは,さ 近 に お け るEFはEiの 表 面 付 近 はn型

印加 す る と き:

ら に 内部 に押 しや られ て空 乏 層 の 幅 が 広 が る.同 時 に表 面付 上 に な る.こ の と き,式(12.2.6)か

に な る.す な わ ち,表 面 付 近 にお け る電 子 密 度 が 高 ま っ て表 面 付

近 はp型 か らn型 に 反転 し,反 転 層(inversion   この 結 果,半

ら も分 か る よ うに,

layer)が

形 成 さ れ る.

導 体 表 面 付 近 に は空 乏 層 内 の 負 の 空 間 電 荷 と反 転 層 内 電 子 を合 わ

せ た 負 電 荷 が存 在 し,金 属 表 面 に は そ れ と同 数 の 正 電 荷 が 誘 起 さ れ る.電 子 はp 型 内 部 で は少 数 キ ャ リア で あ るが,n型

に 反転 した 表 面 層 内 で は多 数 キ ャ リア で

あ る.こ の と き紙 面 に垂 直 な 方 向 に電 界 を 印加 す る と,反 転 層 内 で は多 数 キ ャ リ ア の 電 子 に よ る ド リフ ト電 子 伝 導 が 紙 面 に垂 直 な 方 向 で 生 ず る.表 面 付 近 の キ ャ リア の 通 路 を チ ャネ ル(channel)と 半 導体 を用 い る と き はpチ cm程

い う.い まの 場 合 は,nチ

ャネ ル が で き る.チ ャネ ル 幅 はVGに

度 で 空 乏 層 幅 約10-4cmよ

ャネ ル とい う.n型 依 存 す るが,10-6

り も狭 い.

  以 上 の 過 程 に お け る表 面 付 近 の 導電 率 の 変 化 は,図13.4.3の

よ うに な る.

  この よ う に半 導 体 表 面 付 近 の 電 気 伝 導 が 印 加 電 圧(電 を,MOS構

界)で

制 御 され る現 象

造 の 電 界 効 果(field

effect)

と い う.

(2) 

MOSト

  MOS構

ラ ンジ ス タ

造 の 電 界 効 果 に よ っ て増 幅 作

用 を 生 ず る3端

子 素 子 をMOS-FET 図13.4.3 

(metal-oxide-semiconductor-field effect transistor),MOS電 ン ジ ス タ,あ

薄 いn領

界 効 果 トラ

る い は 略 し てMOSト

13.4.4に,nチ

ャ ネ ルMOSト

ラ ン ジ ス タ(モ

と き は,ド

レ イ ン 電 圧VDを

合 で あ る た め に ド レ イ ン 電 流IDは

を 図13.4.5(a)に,VG-ID特

図13.4.4 

印 加 し て もSとDの

示 す.VG=VTに

反 転 層 が 形 成 さ れ る.Sか

MOSト

上 に局 在 的 な 間

の 電 極 が あ る.

流 れ な い.VG＞0の

性 を 図(b)に

面 に はn型

い う.図

ドレ イ ンD(drain),SとDの

介 在 さ せ て ゲ ー トG(gate)の3つ

  ゲ ー ト電 圧VG≦0の

対 向 す るp-Si表

ス トラ ン ジ ス タ)と

ラ ン ジ ス タ の 構 造 を 示 す.p型Siの

域 を 介 在 さ せ て ソ ー スS(source)と

に は 薄 い 酸 化 物(SiO2)を

npn接

ゲー ト電 圧 に よ る 表 面導 電 率 の変化

らn域

ラ ン ジ ス タ(nチ ャ ネル)の 構 造 と回 路

間 で は

と き のVD-ID特

性

達 す る と,Gに に注 入 さ れ た電 子

(a) 図13.4.5 

はVDが

(b) MOSト

ラ ン ジ ス タの 特 性

印 加 され て い る か ら,SとDの

す る こ とが で き る よ うに な る.VGを を省 略 す るが,IDは

間 のnチ

ャ ネ ル の 中 を伝 導 してDに

達

高 め る と ド レ イ ン電 流IDも 増 大 す る.解 析

次 式 で 表 され る. (13.4.1)

μdは 電 子 の ド リ フ ト移 動 度,Cは

酸 化 層 の 電 気 容 量,Wは

チ ャ ネ ル 幅,Lは

チ ャ

ネ ル 長 で あ る.   と こ ろ が,SとDの (x)は,Sか

間 に はVDが

らDに

向 か っ て 高 くな っ て い る.こ

はVeff=VG-V(x)と

な る か ら,図

か っ て 減 少 し,あ

印 加 さ れ て い る か ら,そ

電 圧 が 高 くな る か ら,接

に 示 す よ う にnチ

り に 移 動 す る が,同

合 の 空 乏 層 はS寄

極 に 達 す る.こ ,図

オ フ 効 果 と い う.し る 式 で あ る.ピ

ャ ネ ル 幅 はSか

時 にD側

向

と い う. 合 の逆

ピ ン チ オ フ点 の 間 の 高 抵 抗 の 空 乏

の た め ピ ン チ オ フ が 生 ず る と,IDは

に 示 す よ う な 飽 和 特 性 を 示 す よ う に な る.こ た が っ て,式(13.4.1)は,ピ

のpn接

らDに

り に 広 が る.

  こ の た め ピ ン チ オ フ 点 に 達 し た 電 子 は,Dと

一 定 電 流 とな り

の 電 位V

の た め反 転 層 を作 る有 効 電 圧

る 点 で ゼ ロ に な る.こ の 点 を ピ ン チ オ フ(pinch-off)点

VDを 高 め る と ピ ン チ オ フ 点 はS寄

層 を 通 っ てD電

の 間 のx点

増 加 しな い で の現 象 を ピ ンチ

ン チ オ フ点 ま で に の み 成 立 す

ン チ オ フ 状 態 の 飽 和 領 域 に お け る 相 互 コ ン ダ ク タ ン ス は,gm=

∂ID/∂VGで与 え られ,GとSの る.D側

間 に加 えた 信 号 電 圧 に よ っ てIDは

大 き く変 化 す

の 回路 に負 荷 抵 抗 を接 続 す れ ば電 圧 増 幅 素 子 とな る.

  以 上 の よ う に,正 負(バ

イ ポ ール)の

キ ャ リア,特

に 少 数 キ ャ リア の拡 散 が動

作 に 関 与 す る バ イ ポ ー ラ トラ ン ジ ス タ と異 な り,MOSト (モ ノ ポ ー ル)の

ラ ン ジ ス タ は1種

類

多 数 キ ャ リ アの ドリ フ ト伝 導 が 動 作 に 関 与 して い る.GとS間

に酸 化 物 絶 縁 層 が あ る た め に入 力 消 費 電 力 は 極 め て小 さ く,特 性 は真 空 管 と類 似 し て い る.応 答 速 度 はGとSの

間 の電 気 容 量 が 大 き い た め,バ イ ポ ー ラ トラ ンジ

ス タ よ りや や 劣 る.   しか し,Siの

基 板 上 に微 小 パ タ ー ン で集 積 で き る こ とや,小 電 力 の 利 点 か ら,

増 幅 素 子,ス イ ッチ ン グ素 子,メ モ リ素 子,IC回 n型 基 板 上 に作 られ るpチ

ャネ ルMOSト

路 な ど に広 く用 い られ る.な お,

ラ ン ジ ス タ は,負 電 圧 電 源 を必 要 とす

る ので ほ とん ど用 い られ な い.

(3)  薄 膜 トラ ン ジ ス タ   MOS・FETは

単 結 晶 を 用 い るが,図13.4.6の

板 上 に ア モ ル フ ァスSiやCdS多

ラ ス な ど の絶 縁 板 基

結 晶 の 薄 膜 を形 成 し,そ の 導 電 率 を ゲ ー ト電 圧

で 制 御 す る よ う に した 比 較 的 簡 単 な構 造 のFETを transistor,TFT)と

よ うに,ガ

い う.大 面 積 に多 数 のTFTを

薄 膜 トラ ン ジ ス タ(thin

film

配 列 す る こ とが で き る.主 に

ス イ ッチ ング 素 子 と して 液 晶 デ ィス プ レイ な ど に使 用 され る.応 答 速 度 は や や遅 く1∼20μsで

あ る.

図13.4.6 

薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ(TFT)

図13.4.7 

CCDの

構 造 と動 作

(4)  電 荷 結 合 素 子   単 結 晶MOS構

造 に お い て,多 数 の 金 属 ゲ ー ト電 極 を図13.4.7の

よ う に1次 元

あ るい は2次 元 配 列 とす る.そ れ らの 金 属 電 極 は転 送 電 極 といわ れ,3個 接 続 され て い て3相

お きに

φ1,φ2,φ3の 移 相 ク ロ ッ クパ ル ス電 圧 が 印 加 さ れ る.時 刻t1

に お い て1番 電 極 下 のp型Siは

反 転 状 態 に あ り,こ こ に信 号 電 荷 の 電 子 を蓄 え

る.   次 に,t2に

お い て は2番 電 極 下 が1番

よ りポ テ ン シ ャル エ ネル ギ ー の 低 い 反 転

状 態 で あ るか ら,信 号 電 荷 は2番 電 極 下 に移 動 し始 め,t3に お い て全 信 号 電 荷 が2 番 電 極 下 に移 動 す る.こ の過 程 が 繰 り返 され て信 号 電 荷 が転 送 され る.こ の よ う な転 送 素 子 を電 荷 結 合 素 子(charge

coupled device,CCD)と

い う.pnホ

トダ イ

オ ー ド画 素 に 画 像 光 を照 射 し,生 成 さ れ た 信 号 電 荷 の電 子 を1番 電 極 下 に 取 り込 ん で,TV走

13.5 

査速 度 で 転 送 す る撮 像 素 子 が 撮 像 カ メ ラ に利 用 され る.

光 導 電 と光 導 電 素 子

(1)  光 導 電   あ る種 の半 導体 に 光 を照 射 す る と導 電 率 が著 し く増 大 し,電 流 も増 大 す る.こ の 現 象 を光 導 電(光 伝 導 と も書 か れ る,photoconduction)と

い う.電 流 の増 分 を

光 電 流(photocurrent)と う.光

い い,そ

導 電 体 と い わ れ る 材 料 は,暗

た 格 子 欠 陥 も 多 い.こ の ほ か,少

の よ う な 半 導 体 で は,一

  以 下,n型

般 に 多数 キ ャ リア数 が 少 な い こ と

数 キ ャ リ ア が 捕 獲 さ れ る こ と が 多 い.電

ど ち ら か の キ ャ リ ア 数,あ

る い は 移 動 度 の 大 小 に よ っ てn型

リ コ ン の よ う な 半 導 体 と は 異 な り,n型,p型 光 導 電 体 を 考 え る.図13.5.1の

ル ギ ー の 光 子 が 単 位 面 積,単

い

中 で は 非 常 に 高 抵 抗 で あ り絶 縁 体 に 近 い.ま

数 キ ャ リ ア の 移 動 度 が 多 数 キ ャ リア よ り小 さ い.ま

位 が 存 在 し て お り,少

とな る.シ

の 半 導 体 を光 導 電 体(photoconductor)と

た,多

数の捕獲準

子 あ るい は正 孔 の あ る い はp型

半導体

の 制 御 が 困 難 で あ る.

よ う に,バ

ン ドギ ャ ップ 以 上 の エ ネ

位 時間当 た

りf〔1/cm2・s〕 個 入 射 す る と,単 位 体 積 当 た りηf個 の 電 子 と正 孔 が 生 成 さ れ る.η は 生 成 の 量 子 効 率 で,波   簡 単 化 の た め,以

長 に 依 存 す る.

下 で は η=1と

正 孔 は 直 ち に トラ ッ プ さ れ,電 リア と な る.こ

す る.

子が キ ャ

の 電 子 を 光 電 子(photo 図13.5.1 

electron,photocarrier)と

光

導

電

い う.光 照 射 で

光 電 子 密 度 が 暗 中 の η か らΔnだ け増 加 し,電 界 を 印加 す れ ば光 電 流 が 流 れ る. Δn ＞nで あ って,光 電 流 は ほ と ん どΔnで 決 ま る.光 電 子 の増 加 速 度 は,

(13.5.1) と表 さ れ る.右 辺 の 第1項

は発 生速 度,第2項

は消 滅 速 度 を表 す.τ は光 電 子 の寿

命 で,そ の時 間 後 にΔnの 電 子 が 正 孔 との 再 結 合 に よ り消 滅 す る こ とを意 味 す る. 定 常 状 態 で は左 辺 は ゼ ロで あ るか ら,

(13.5.2) で あ る.こ の 式 は キ ャ リアの 発 生 速 度(入

射 光 強 度)と

寿 命 で定 常 キ ャ リア数 が

決 ま る こ と を示 す 重 要 な 関 係 式 で あ る.電 界 を 印加 した と きの定 常 光 電 流 は,

(13.5.3)

と 表 さ れ る.υ

は 光 電 子 の ド リ フ ト速 度,μdは

Lは 電 極 間 距 離,Exは

電 界 で,Lの

ド リ フ ト移 動 度,Vは

間 で 一 定 と仮 定 し て い る.光

印 加 電 圧,

電 流 は μdτ積 に

比 例 す る.   キ ャ リ ア で あ る 電 子 の 電 極 間 走 行 時 間(transit

time)tTは,

(13.5.4) で 与 え ら れ る の で,式(13.5.3)は

次 の よ う に 表 さ れ る.

(13.5.5)   Gを 光 導 電 利 得(gain)と

い う.fLは

単 位 時 間 当 た りの 全 入 射 光 子 数 で あ る

か ら,左 辺 は入 射 光 子 当 た りの 光 電 子 数 を表 し て い る.τ が 大 き くて,ま (13.5.4)か G＞1と

らLを

小 さ く,Vを

た式

大 き くす れ ば,τ ＞tTの 条 件 は容 易 に 満 た され て

な る.す な わ ち,キ ャ リア 発 生 効 率(量 子 効 率)を 上 回 っ て大 き な定 常 光

電 流 が 流 れ る こ とに な る.光 電 導体 で は,こ の よ う な こ とが 実 際 に起 こ る.   入 射 光 子 数 よ り も発 生 す る光 電 子 数 が 多 い こ と は,通 常 の光 波 長 で は あ り得 な い の で,こ の 現 象 は,ト が2次

ラ ップ され た 正 孔 電 荷 を 中 和 す る た め に,電 極 か ら電 子

的 に流 入 す る た め と考 え られ る.こ れ を2次 光 電 流 とい う.こ の よ うな状

況 は,バ イ ポ ー ラ トラ ン ジ ス タ をエ ミッ タ接 地 す る と きの 電 流 増 幅 機 構 と似 て い る.電 極 を阻 止 型 電 極 とす れ ば,2次

光 電 流 の流 入 は阻 止 さ れ て,発 生 した 光 電

子 の み が流 れ る.τ はtTで 制 限 さ れ てG＜1と   光 照 射 直 後 の 過 渡 的光 電 子 数 は,式(13.5.1)か

な る が,応 答 速 度 は速 くな る. ら

(13.5.6) の 形 で 増 加 し,ま た,照 射 停 止 後 は

(13.5.7) の 形 で 減 衰 す る.浅 (12.3.6)で

い トラ ッ プ に よ る キ ャ リ ア 捕 獲 と 開 放 が あ る と き は,τ

は式

与 え ら れ る 見 掛 け の 寿 命 τaで 置 き 換 え ら れ,応 答 速 度 は 遅 く な る.定

常 光 照 射 の 場 合 は,ト 定 則 の 式(12.3.8)か

ラ ッ プ の 効 果 に よ り 見 掛 け の 寿 命 が 長 く な っ て も,μ τ積 一 ら分 か る よ う に,ド

リ フ ト移 動 度 が 小 さ く な る の で,定

常

光 電 流 の大 き さ は変 わ らな い.し か し,パ ル ス光 照 射 や光 強 度 が 高 周 波 で 変 調 さ れ た 光 照 射 の場 合 は立 上 が り,立 下 が り,と も に不 十 分 とな るの で 光 電 感 度 が 低 下 す る.

(2)  光 導 電 素 子 (a)  光 導 電 セ ル   簡 便 な 光 検 知 素 子 と して,CdSとCdSeの (photoconductive

混 晶 焼 結 体,そ

の他 の光 導電 セ ル

cell)が あ る.電 極 間 距 離 を小 さ く して2次 光 電 流 を利 用 す る

た め 高 感 度 で あ るが,応 答 速 度 は遅 い. (b)  電 子 写 真 用 感光 体 と撮 像 管 用 光 導 電 体   画 像 情 報 を表 示 す る電 子 写 真 装 置(複

写 機 や レー ザ ビー ム プ リ ンタ)や 撮 像 管

の感 光 体 は,導 電 性 基 板 の 上 に形 成 した 大 面 積 の 光 導 電 性 薄 膜 で あ る.ど ち らの 光 導 電 体 も電 極 は 片側 の み で あ り,キ ャ リア に対 す る電 界 は次 の よ うな 方 法 で 印 加 す る.図13．5.2に

示 す よ う に,電 子 写 真 で は光 導 電 薄膜 の 光 入 射 側 自由 表 面 に

空 気放 電 に よ る イ オ ン を付 着 させ て帯 電 させ る.撮 像 管 で は,裏 側 自 由 表 面 に走 査 電 子 ビー ム で電 子 を付 着 して 帯 電 させ る.基 板 に は,逆 符 号 の電 荷 が誘 起 さ れ る.   この 結 果,表 面 と基 板 との 間 の帯 電 電 位 差 に よっ て キ ャ リア を加 速 す る電 界 が

(b) 撮 像 管

(a) 電 子 写 真 図13.5.2 

電 界 印加 法

印 加 さ れ る.光 の入 射 に よ っ て表 面 付 近 に発 生 した光 導 電 キ ャ リア が,こ の 電 界 に よ り対 向 面 に 到達 す る と,光 量 に比 例 して帯 電 電 荷 が 放 電 す る.こ の 結 果,画 像 光 情 報 は,表 面 帯 電 電 荷 量 の2次 元 パ タ ー ンに 変換 され て 潜 像 とな る.電 子 写 真 で は,イ オ ン と逆 符 号 に帯 電 した トナ ー(着 色 粉 末)を 付 着 させ て 可 視 像 に現 像 し,ト ナ ー の像 を紙 に転 写 す る.撮 像 管 で は放 電 電 荷 量 に 見 合 う再 帯 電 に要 す る電 子 ビ ー ム 電 流 をTVの に,2次

画 像 信 号 と し て い る.画 像 の 再 現 性 を 良 くす る た め

光 電 流 を阻 止 した 光 導 電 を利 用 す る必 要 が あ り,ま た,材 料 と して は μdτ

積 が大 き くて光 導電 性 が 高 い こ と,帯 電 保 持 性 が 高 い こ とな どが 要 求 され る.電 子 写 真 に は非 晶 質Se-Te,さ tor,OPC),非

晶 質Siな

まざ まな 有 機 光 導 電 材 料(organic

conduc-

どが 用 い られ る.ま た,撮 像 管 用 に は分 光 感 度 特 性 が 視

感 度 特 性 に近 い 多結 晶PbO,非

13.6 

photo

晶 質Se-As-Te,そ

の 他 が 用 い られ る.

熱 ・温 度 の 効 果 と 関 連 素 子

(1)  熱 電 効 果 と熱 電 素 子   金 属 あ る い は半 導 体 の両 端 に 温度 差 が 存 在 す る と,両 端 間 に電 位 差 が発 生 す る. これ は ゼ ー ベ ッ ク(Seebeck)効 (thermo-electromotive

force)が

この現 象 の 主 な 原 因 の1つ

は,フ

果 と い わ れ,こ

の電 位 差 に よ っ て熱 起 電 力

発 生 す る.以 下,熱 起 電 力 を単 に電 位 差 で表 す. ェル ミ準 位 の温 度 変 化 に よ る もの で,両 端 の フ

エル ミ準位 の差 が起 電 力 とな る.も う1つ は電 子 密 度 の温 度 変 化 に よ る もの で, 密 度 差 か ら生 ず る拡 散 電 位 に よ って 起 電 力 が 生 ず る.   図13.6.1に 温TLに

お い て,物 質(金 属 また は半 導 体)Aの

一 端 が 高 温TH,他

端が低

保 た れ る と き に生 ず る起 電 力 は, (13.6.1)

で あ る.αA=dVA/dTを

そ の物 質Aの

絶 対 熱 電 能 とい う.こ の起 電 力 は,高 温 部

と低 温 部 の 温 度 差 の み に比 例 し,途 中 の 温 度 勾 配 に は依 存 し な い.普 通 は,ど ち らか の 温 度 を基 準 温 度 に保 つ.こ の起 電 力 を例 え ば,TLを るた め に は,TH側

のAに

金 属 また は半 導体 の 導 線Bを

基 準 温 度 と して測 定 す 接 続 す る必 要 が あ る.B

も また起 電 力 を発 生 す るか ら,TL側

にお

け る起 電 力 は両起 電 力 の差 とな る.す な わ ち,

(13.6.2) で あ る.BはAと

は 異 種 の材 料 で な け れ

ば な ら な い.し た が って,熱 起 電 力 は異 な る2つ の 金 属 の接 触 部,金 属 と半 導 体 の接 触 部,あ

る い は異 な る半 導体 の 接 合

部 な どが 熱 的 非 平 衡 状 態 に置 か れ た とき

図13.6.1 

熱起電 力の測定

の起 電 力 と し て測 定 さ れ る.αABをAB 対 の熱 電 能(thermo-electric

power)ま

た はゼ ー ベ ック係 数 とい う.

  金 属 で は キ ャ リア の密 度 差 が 小 さ く,フ ェル ミ準 位 の温 度 変 化 に よ る起 電 力 が 支 配 的 とな る.温 度 測 定 に 使 用 さ れ る金 属 の熱 電 対(thermo-couple)は,ABの 適 当 な組 み合 わ せ で 生 ず る電 位 差VABに

よ って,基 準 温 度(普

通 は,0℃

に取 る)

に対 す る高 温 部 あ る い は低 温 部 の 温 度 を 測 定 す る もの で あ る.起 電 力 を大 き くす るた め に,AとBの

フ ェル ミ準 位 の 温 度 変 化 の差 が大 きい もの,あ

互 い に逆 変 化 す る もの が 望 ま しい.JIS規 か つ 大 き い値 を示 すAB材 な お,基 準 温 度 側(例 とBに,さ

格 で は熱 起 電 力 が 温 度 差 に 良 く比 例 し,

料 の 組 み合 わ せ,お よ びVABの

え ば,TL)に

らに 同一 材 料 の 導線Cを

るい は温 度 で

値 が 定 め られ て い る.

お い て電 位 差 の 真 値 を測 定 す るた め に は,A 接 続 して電 位 差 測 定 器 に導 く必 要 が あ る.

  半 導体 で は,電 子 密 度 の 温 度 変 化 に よ る熱起 電 力 が 支 配 的 で あ る.n型 半 導 体 に つ い て考 え る.図13.6.2の

よ う に,長 さLの

間 に一 定 の 温 度 勾 配 で 温 度 差 を与 え

る と,ド ナ ー の 熱 励 起 に よ り高 温 側 の 伝 導 電 子 密 度 が大 とな っ て,低 温 側 へ 拡 散 す る電 子 に よ る拡 散 電 流iDが 流 れ,低 温 側 は 負 に帯 電 す る.   一 方,高 温 側 は正 に イ オ ン化 した ドナ ー が 残 され る か ら正 に 帯 電 し,低 温 側 を 基 準 に取 る と,高 温 側 の電 位 は上 昇 して+Vと

な る.こ の た め電 位 差Vに

よる

電 界 に よ り ド リフ ト電 流idも 同 時 に生 ず る.両 者 は互 い に逆 向 きの 電 流 で あ る.

温 度 差ΔTが

小 さ い と して 温 度 が 一 様

で あ る と きの 電 流 の 式 を適 用 し,ま た, 電 界 がLの

間 で 一 定 す る と,

(13.6.3) と 表 さ れ る.平

衡 状 態 で は この 両 者 が釣

り合 う か ら,iD=-id,V=VAと

置 き,ア

図13.6.2 

n型 半 導 体 の 熱 起 電 力

イ ン シ ュ タ イ ン の 関 係 式D/μd=kBT/q を 用 い る と,平

衡 状 態 に お け る 電 位 差,

す な わ ち 熱 起 電 力VAは,

(13.6.4) で 表 さ れ る.こ

こ で,

(13.6.5) で あ る.ま

をEFの

た,n型

半 導 体 に お け る キ ャ リア 密 度 を 与 え る 式(12.2.15)

温 度 変 化 を無 視 してTで

と な る の で,式(13.6.5)に

微 分 す る と,

代 入 し,式(13.6.4)か

ら熱 起 電 力 を表 す式

(13.6.6) が得 られ る.   p型 半 導 体 で は,高 温側 で価 電 子 帯 電 子 の 熱励 起 に よ り,ア クセ プ タ の負 イ オ ン

化 が 進 み,残

され た 正 孔 が 低 温 側 へ 拡 散

す る.こ の た め高 温 側 の電 位 は,低 温 側 に対 し低 下 す る.熱 起 電 力 は,次 式 で与 え られ る.

(13.6.7) こ の よ う に 熱 起 電 力(電

圧)の

図13.6.3 

ら,ホ ー ル 効 果 よ りも簡 便 にn型,p型

の判 定 が で き る.

  半 導 体 の 熱 起 電 力 は 金 属 よ り2桁 程 度 大 きい.図13.6.3の Bをp型

の 半 導 体,ABを

+αBC)ΔTと

熱 発電素子

符号 か

結 ぶ 金 属 導 体 をCと

よ うに，Aをn型,

す る と,熱 起 電 力 はVAB=(αCA

な り,大 き な熱 起 電 力 が 発 生 す る の で 熱 発 電 素 子 と して利 用 され る.

  次 に,温 度Tに して電 流Iを

お い て,金 属 また は半 導 体ABの

流 す と,ABの

接 触 また は接 合 に電 圧 を印加

境 界 部 で 吸 熱 また は 発 熱 が 起 こ る.吸 熱 また は発 熱 は

電 流 の 向 き に よ る.こ れ はペ ル チ エ(Peltier)効

果 とい わ れ る.吸 熱 ・発 熱 量Q

は,

(13.6.8) で 表 さ れ る.πABは

ペ ル チ エ 係 数 と い わ れ,πAB=αABTの

  この 例 と して 図13.6.4の 半 導 体Aの

関 係 が あ る.

よ うに,n型

両 端 に 金 属 導 体Bを

る場 合 を考 え る と,BAとABの

接続 す 接触 が

で きる.電 圧 印 加 に よ っ て左 側 の 金属B か ら半 導 体Aに Bか

流 入 す る1個

ら障 壁 高EC-EFだ

の 電 子 は,

け大 き い エ ネ

ル ギ ー を運 び 出 す の で 冷 却 が起 こ る.そ の電 子 が 右 側 の金 属Bに ネ ル ギ ーEC-EFお

到 達 す る と,エ

よ び半 導体 中で 得

た運 動 エ ネ ル ギ ー を放 出 す る の で発 熱 が

図13.6.4 

ペ ル チ エ効 果

起 こる.つま り電 子 に よ る熱 ポ ンプ で あ る.この 現 象 を利 用 してn型

お

よびp型 半 導 体 を用い,図13.6.5の よ う な電 子 冷 却(加 熱)器 が 構 成 さ れ る.   熱 電 効 果 に は,こ ソ ン(Thomson)効

の ほ か トム 果 が あ る.金属

図13.6.5 

ペ ル チ エ 効 果 を 用 い た 電 子 冷 却 ・加 熱 素 子

が 半 導体 中 に 一 様 に温 度 勾 配 が あ る と き,電 流Iを 流 す とジ ュ ー ル 熱 発 生 以 外 に,材 料 中 に一 様 に 吸 熱 また は 発 熱 が 起 こ る.あ る い は材 料 の 一 部 分 の み に温 度 差 が あ る場 合,つ

ま り部 分 的 に 温 度

勾 配 が あ る場 合 で も,そ の部 分 の 両 端 で 吸 熱 また は発 熱 が 起 こ る.こ の効 果 で は, 接 合 や 接 触 は関 係 な い.低 温 側 か ら高 温 側 へ電 子 を流 す と,電 子 は熱 エ ネ ル ギ ー を吸 収 しな が ら流 れ,逆 に 高 温 側 か ら流 す と きは,熱

エ ネ ル ギ ー を放 出 しな が ら

流 れ るた め に,こ の現 象 が起 こ る.熱 量 は

(13.6.9) で 表 され る.τ を トム ソ ン係 数 とい う.   熱 電 効 果 の大 きい 半 導 体 材 料 は,Bi2Te3やSb2Te3な

どで あ る.

(2)  感 温 素 子   電 気 抵 抗 が 温 度 に 極 め て 敏 感 に 変 化 す る半 導 体 素 子 にサ ー ミ ス タ(thermistor)が あ る.Fe,Ni,Co,Mnな

ど,遷 移 金 属 元 素 の酸 化 物 混 合 粉 末 を焼 結 した

もの が 多 い.混 合 材 料 に よ っ て抵 抗 値 や 使 用 温 度 範 囲 が 異 な るが,1Ω ∼1MΩ,100∼+700℃

の範 囲 で 適 当 な もの が 選 択 で き る.抵 抗 変 化 は 温 度 に対 し非 直 線 性

が あ る.室 温 付 近 で は 数%/Kの され て い る.ま た,V(バ

抵 抗 変 化 を示 す.温 度 検 出 や 温 度 制 御 に 広 く利 用

ナ ジ ウ ム)酸 化 物 系 で は,あ る温 度 で 抵 抗 が 急 変 す る も

の が あ り,温 度 に よ る ス イ ッチ ン グ素 子 と して 利 用 され る.

14.  電 子 放 出 と 素 子

  物 質 内 電 子 が,何 放 出(electron 電界,静

らか の エ ネル ギ ー を与 え られ て物 質 外 に飛 び 出 す 現 象 を電 子

emission)と

い う.与 え るエ ネ ル ギ ー は熱,光,電

子 線,粒 子線,

電 エ ネ ル ギ ー な ど さ ま ざ まで あ る.真 空 管 が エ レ ク トロニ クス 素 子 の主

流 で あ っ た時 代 は,さ ま ざ ま な電 子 放 出材 料 の 物 性 研 究 と開発 が盛 ん に行 わ れ た . 現 在 で は 多 くの 電 子 素 子 は,半 導 体 な ど固 体 で 置 き換 え られ て い る が,な お 半 導 体 で置 き換 え る こ とが で き な い真 空 管 や放 電 管 が あ り,ま た,新

しい真 空 エ レ ク

トロ ニ ク ス デバ イ ス の 開 発 も進 め られ て お り,そ れ ら は な お 電 子 放 出 現 象 に よっ て支 え られ て い る.

14.1 

熱 電子放 出

  真 空 中 で金 属 あ る い は半 導体 を高 温 に加 熱 す る と電 子 が 放 出 さ れ る.こ の 現 象 を熱 電 子 放 出(thermionic

emission)と

い う.金 属 あ るい は半 導 体 を陰極,適 当

な金 属 を 陽 極 とす る2極 真 空 管 を構 成 して 陽 極 側 を正 電 位 に 保 つ と,こ の 回路 に 電 流 が 流 れ る.適 当 な 正 電 位 を与 え る と放 出 電 子 は,す べ て 陽極 に到 達 して ほ ぼ 一 定 の飽 和 熱 電 子 流 が 流 れ る

.電 子 流 の 大 き さ は,陰 極 温 度 に よ っ て変 化 す る.

この 現 象 は古 くか ら観 測 され,放 thermo-ion

emissionを

出 荷 電 粒 子 は イ オ ン と考 え られ て い た の で,

意 味 す る術 語 とな った .そ の 後,放 出 荷 電 粒 子 は,電 子 で

あ る こ とが 確 認 され た もの の,現 在 で も学 術 英 語 名 はthermionic

emissionで

あ

る.   金 属 あ る い は半 導体 をか な り高 温 に加 熱 す る と,電 子 の フ ェル ミ分 布 形 が 変 化 し,高 い エ ネル ギ ー準 位 を 占 め る確 率 が増 大 す る.真 空 に放 出 され る電 子 の エ ネ ル ギーEは,フ

ェ ル ミエ ネ ル ギ ーEFよ

め る確 率 分 布 式fFDは,E-EF＞kBTと

りか な り高 い と考 え て よ い か ら,Eを

占

して ボル ツ マ ン分 布 で近 似 で き る.す な

わ ち,

(14.1.1)   次 に,6.4節

で 述 べ た よ う に,実 空 間 で 単 位 体 積 を 取 る と,運 動 量p空

る電 子 の 状 態 密 度z(p)は,ス 間 に 書 き 換 え る と,p=mυ υを 有 す る 電 子 密 度 は,次

ピ ン の 向 き ま で 数 え て2/h3で で あ る か らz(υ)=2(m/h)3で

間 にお け

あ る.こ れ を 速 度υ 空 あ る.し

た が っ て,速

度

の よ う に 与 え ら れ る.

(14.1.2)   この うち外 部 に放 出 し得 る電 子 は,そ か つ,図14.1.1の

の運 動 の 向 きが 表 面 か ら外 部 へ 向 か い,

よ う に,仕 事 関 数qφ の障 壁 を越 えて 真 空 準 位VVAC以

上 のエ ネ

ル ギ ー 準 位 を 占 め て い る もの の み で あ る.す なわ ち,   放 出 の 向 き をx軸

に取 る と,

(14.1.3)

図14.1.1 

熱電 子 放 出

を満 足 しな けれ ば な らな い.  υ とυ+dυ の間 の 速 度 で 単 位 時 間 に表 面 の 単 位 面 積 の 方 に 運 動 し て 放 出 さ れ る電 子 数 は,n(υ)υxdυ で あ るか ら,外 部 に放 出 され る熱 電 子 の 流 れin(T)は,

次 の よ うに 計 算 され る.

 放 出 電 流 と して は-xの

向 き,つ ま り陽 極 か ら電 子放 出 体(陰 極)へ

流 れ るか

ら,熱 電 子 放 出 の飽 和 電 流i(T)は,

(14.1.4) で 表 さ れ る.こ の 式 は リチ ャ ー ドソ ン ・ダ ッ シ ュ マ ン(Richardson-Dushman)の 式 といわ れ る.定 数Aは,表

面 か らの 脱 出 確 率 が 表 面 の状 態 に よ っ て変 わ るの で,

上 記 の値 と差 が あ るの が 普 通 で あ る.   い くつ か の 温 度 で 熱 電 子 放 出 電 流i(T)を ッ トし,得

測 定 し てlog(i/T2)と1/Tを

プロ

られ る直 線 の 傾 きか ら,そ の 材 料 の仕 事 関 数 φ[V]が 求 め られ る.こ

の方 法 は リチ ャー ドソ ンプ ロ ッ ト法 と いわ れ,仕 事 関 数 を測 定 す る標 準 的 な 方 法 で あ る.   実 用 的 な 熱 電 子 放 出体,い わ ゆ る 熱 陰 極 と して は仕 事 関 数 φが 小 さ い方 が大 き い 熱 電 子 流 が 得 られ る.高 融 点 金 属W,Moな

どのqφ は,4

この た め これ らの 金 属 を作 る と き にBaやThを

含 浸(混

に 表 面 に形 成 され るそ の 単 原 子 被 膜 層 の効 果 で,qφ 熱 陰 極 が あ る.半 導体 で は同 じ材 料 で も真 性 やp型

.5eV前

後 と大 き い.

入)し,加

熱 した と き

を2 .5eV程

度 に低 下 させ る

よ りn型 の 方 が 仕 事 関 数 が 小

さ い.   広 く使 用 され て い る熱 陰 極 は,BaO・SrO・CaOの

混 晶 粉 末 を 金属 基 板 に塗 布

し た も の で 酸 化 物 陰 極(oxide を 行 う と,金

cathode)と

属 基 板 に よ りBaOが

型 半 導 体 と な る.qφ

い わ れ る.高 温 に 加 熱 す る 活 性 化 処 理

還 元 さ れ,生

は1.0∼1.6eV,放

成 し た 過 剰Baを

ドナ ー とす るn

出 電 流 は1000Kで100mA/cm2前

後 で

あ る.

14.2 

光 電 子 放 出

  金 属,半

導 体 に 光 を 照 射 す る と き,価

れ た エ ネ ル ギ ー 準 位 が 真 空 準 位EVACよ 象 を光 電 子 放 出(photo‐electron 過 程 は,①

り 高 け れ ば 電 子 の 放 出 が 起 こ る.こ

の現

emission,photo-emission)と

の 過 程 に 分 解 さ れ る.①

状 態 密 度 と 遷 移 確 率 で 決 ま る.② で は,表

が あ る た め に,表

面 か ら脱 出 深 さ(escape

み が 放 出 さ れ る.脱

い う.光 電 子 放 出

励 起 電 子 の 表 面 へ の 移 動,③

は 光 吸 収 で あ る か ら,励

の 過 程 で,励

て 散 乱 さ れ る.③

表面 か

起 に関 わ る結 合

起 電 子 は 欠 陥 や 他 の 電 子 と衝 突 し

面 ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 の 高 さ が 関 係 す る.②,③ depth)以

の過 程

内 で 生 成 され た 励 起 電 子 の

出 深 さ は 光 吸 収 深 さ よ り も 小 さ く,金 属 で 数10Å,半

導体 で

程 度 で あ る.

  図14.2.1(a),(b)の (threshold

起 さ

光 照 射 に よ る 励 起 電 子 の 生 成,②

ら の 脱 出 の3つ

数100Å

電 子 が 光 子 エ ネ ル ギ ー を 吸 収 し,励

energy)あ

よ う に,放

出 を 起 こ す 最 小 の 光 子 エ ネ ル ギ ーEt=hνt

る い は 長 波 長 端 λtは,金

属 で は,

(14.2.1)  半 導体 で は,

(14.2.2) と表 され,cは

光 速 で あ る.し た が っ て,光 電 子 放 出 の 分 光 特 性 の 長 波 長 端 か ら金

属 で は 仕 事 関 数 φ が,半 導 体 で はEVAC-EVが

測 定 さ れ る.

 光 子 エ ネ ル ギ ーhν が 大 き く,hν ＞hνtな らば放 出 光 電 子 は 図(c)の

よ う に運

動 エ ネ ル ギ ー分 布 を持 っ て い る.そ の 最 大 エ ネ ル ギ ーεmは, (14.2.3)

(a) 金 属

(b) 半 導 体

(c) 放 出 光 電 子 の エ ネル ギー 分 布

図14.2.1 

光 電 子 放 出

で あ る.こ の 式 は ア イ ン シ ュ タ イ ンの 光 量 子 仮 説 の 基 本 とな る式 で あ る.エ ネ ル ギ ー 分 布 中 の エ ネ ル ギ ー εは,図 か ら分 か る よ うに

(14.2.4) の 関 係 式 で 与 え られ る.金 属 で はEVをEFに

置 き換 え れ ば 良 い.EBは

励 起前 の

電 子 の エ ネ ル ギ ー で あ る.放 出 電 子 のエ ネ ル ギ ー 分布 は,エ ネ ル ギ ー 分 析 器 で 測 定 され る.し た が っ て,光 電 子 生 成 以 後 の移 動 と脱 出 過 程 で エ ネ ル ギ ー分 布 形 が 大 き く乱 され な け れ ば,価 電 子 帯 や 伝 導帯 の 電 子 エ ネ ル ギ ー状 態 を真 空 準 位EVAC を基 準 に取 っ て調 べ る こ とが で き る.光 子 エ ネ ル ギ ーhν を変 化 す れ ば,よ り多 く の 情 報 が 得 られ る.   近 赤 外 域,可 視 域,近

紫 外 域 の 光 検 出 に用 い られ る光 電 子 放 出 材 料 は,ホ

トカ

ソー ド―光 陰 極― とい わ れ る.可 視 域 付 近 で あ るた め に,EVAC-EVが1.0∼1.8 eVと 小 さ い こ とが必 要 で あ り,ホ トカ ソー ドの 多 くはCSを1つ

の 成 分 とす る特

殊 なp型

属 ・半 金 属 の化

半 導 体 で あ る.代 表 的 材 料 は,金 属 間 化 合 物 半 導体(金

合 物 半 導 体)のCS3Sbの

多 結 晶 薄 膜 で あ る.酸 化 しや す いCSを

の 材 料 は真 空 中 で しか 存 在 し得 な い.さ らに余 分 なCS原 表 面 に吸 着 す る と,CSは

含 む た め,こ れ ら

子 が,こ のp型

半導体 の

極 め て 陽 電 性 の 強 い(電 気 陰 性 度 が 小 さ い)原 子 で あ る

た め に電 子 を放 して正 イ オ ン とな り,放 た れ た電 子 は ア ク セ プ タ に捕 え られ,半 導 体 表 面 付 近 に は 負 の 空 間 電 荷 層 が 形 成 され る.こ の た め に 表面 付 近 の エ ネ ル ギ ー 準 位 は,図14.2.2(a)の

よ う に,弯 曲 してEVACが

下 が る.表 面 障 壁 高 は小 さ

くな る の で,電 子 は放 出 され や す くな る.

(a) 表 面 障 壁 の 低 下 図14.2.2 

  ま た,あ (b)の

る 種 のp型

(b)  NEA型

ホ トカ ソー

p型 半 導 体 ホ トカ ソー ドに お け るCs吸 着 の効 果

単 結 晶 半 導 体 の 清 浄 表 面 にCSが

よ う に伝 導帯 の底Ecよ

electron affinity,NEA)状

ド

吸 着 す る と,EVACは

図

り下 に な る.こ の 状 態 は 負 電 子 親 和 力(negative

態 と いわ れ る.こ の状 態 で は表 面 障 壁 は存 在 しな い の

で,伝 導 帯 に励 起 され た 電 子 の うち,表 面 か ら拡 散 長 以 内 の もの は容 易 に放 出 さ れ る こ と に な る.ま た,長 波 長 端 はhνt=Egと 表 面 にCSを

吸 着 させ て,長 波 長 端1.0μmく

な る.実 際 に単 結 晶GaASの らい まで 高 感 度 を有 す るNEA型

清浄 ホ

トカ ソー ドが 実 用 化 され て い る.   光 検 出 に 用 い る と き,光 電 子 放 出 電 流 は入 射 光 強 度 に 正 比 例 し,応 答 時 間 も 10-10S以 下 と極 め て 速 い優 れ た光 電 変 換 機 能 が あ る.感 度 は可 視 域 白色 光 に対 し て は数10μA/ル

ー メ ン,単 色 光 に対 して は最 大50mA/W程

す る放 出電 子 数 の 比,す

な わ ち量 子 効 率 は 最 大 で0.5程

度,入 射 光 子 数 に対 度 で あ る.

14.3 

2次

電 子 放 出

  真 空 中 で 数10eVか 衝 撃 す る と,材

ら2keV程

度 の エ ネ ル ギ ー の 電 子(1次

料 か ら 別 の 電 子(2次

放 出(secondary

electron

  エ ネ ル ギ ーEpの1次

電 子)が

emission,secondary

電 子 で 衝 撃 し,放

定 す る と,図14．3.1の

よ う に な る.弾

電 子)で

放 出 さ れ る.こ

の 現 象 を2次

emission)と

出2次

材料 を 電子

い う.

電 子 の エ ネ ル ギ ー εの 分 布 を 測

性 反 射 さ れ てEpの

エ ネ ル ギ ー を持 つ電 子

(Ⅰ)の 数 は 極 め て 少 な い.2次

電 子 の 大 多 数(Ⅲ)は,5eV前

っ て い る.ま

間 に 物 質 固 有 の エ ネ ル ギ ー ス ペ ク トル を 示 す 少 数

の2次

た,(Ⅰ)と(Ⅲ)の

電 子(Ⅱ)が

後 の エ ネ ル ギ ー を持

存 在 す る.

図14.3.1 

  2次 電 子 電 流isと1次

放 出2次 電 子 の エ ネル ギー 分 布

電 子 電 流ipの

比 δ=is/ipと,1次

電 子 エ ネ ル ギ ーEpの

関 係 は,図14.3.2の

よ う な 特 性 と な る.図

50eV前

な り,数100eVで

δ の 最 大 値δm＞1が

な る.δ ＞1は1個

の1次

後 で δ=1と

高 ま る と再 び δ＜1と

は 金 属 の 場 合 で,多

く の 材 料 でEpが

現 れ,さ

電 子 に よ っ て1個

が 生 成 さ れ る こ と で あ る.す な わ ち,δ は 電 子 増 倍 率 で あ っ て2次 れ る.1個

の 高 速1次

れ た こ と に な る.半 金 属 で は0.8∼1.5程

電 子 の エ ネ ル ギ ー が,δ 個 の 低 エ ネ ル ギ ー2次 導 体 や 絶 縁 体 薄 膜 で は,δmが10以

ら にEpが

以 上 の2次

電子

電 子 利 得 とい わ 電 子 に分 配 さ

上 に 達 す る も の も あ る が,

度 と 小 さ い.金 属 で は 伝 導 電 子 に よ る2次

電 子の散乱 が多 い

図14.3.2 

た め と考 え られ る.Epが

2次 電 子 放 出 比(δ)特 性

大 き い と きに δ＜1と な る の は,表 面 か ら深 い 箇 所 で 生

成 され た2次 電 子 が 散 乱 され るた め と考 え られ る.   2次 電 子 放 出 の 機 構 は明 確 で は な い が,次

の よ うに 考 え られ る.大

きな エ ネ ル

ギ ー の1次 電 子 が 入 射 す る と,価 電 子 と内 殻 電 子 の励 起 が 起 こる.ま ず,価 電 子 は1次 電 子 の 運 動 量 の 向 きに加 速 さ れ,格 子 面 に よ るブ ラ ッ グ反 射 を 受 け て入 射 側 に放 出 され る.1個

の 価 電 子 の励 起 に は10eV程

度 の1次 電 子 エ ネ ル ギ ー で足

りる の で,複 数 の2次 電 子 が 放 出 され る.こ れ が 図14.3.1の(Ⅲ)に

示 した 電 子 と

な る.   こ の よ うな2次 電 子 生 成 は,表 面 か ら数10∼100Å る.1次

程 度 の領 域 と考 え られ て い

電 子 エ ネル ギー が 高 くな る と,内 殻 電 子,例 え ば,L殻

次 電 子 が生 成 され る.L殻

に残 さ れ た 穴 を他 の外 殻(例

電 子 を励 起 して2

え ば,M殻)電

子 が遷移

して 埋 め る.こ の とき放 出 され る緩 和 エ ネ ル ギ ー を他 の殻 の 電 子 が 吸 収 して,こ れ も2次 電 子 とな る.こ の よ うに,励 起 され た 内 殻 電 子 が 電磁 波 放 出 に よ る緩 和 で な くて,他 の 電 子 を励 起 しな が ら緩 和 す る過 程 は オ ー ジ ェ(Auger)過 わ れ る.図 中 の(Ⅱ)の 放 出 電 子 は,オ

程 とい

ー ジ ェ過 程 に よ る もの で,詳 細 に分 析 す る

と内 殻 電 子 状 態 を反 映 して お り,オ ー ジ ェ元 素 分 析 装 置 と して 利 用 され る.   δ＞1の2次

電 子 増 倍 作 用 に よ っ て極 微 小 電 流 の増 倍 が で き る.特 に,微 小 な 光

電 流 を増 倍 す る素 子 は,光 電 子 像 倍 管(photo-multiplier 14.3.3の

よ う に,光 電 子 放 出 材 料 か ら の 光 電 子 を1次

tube)と

い わ れ る.図

電 子 と し,ダ イ ノ ー ド

(dynode)と

い わ れ るn段

の2次 電 子 放

出面 で2次 電 子 放 出 を繰 り返 す と,光 電 流 は δn倍 に 増 倍 さ れ る.ダ イ ノ ー ドの 2次 電 子 放 出 材 料 と して は,Cu-Be合 やAg-Mg合

金 を選 択 酸 化 して,表 面 に

酸 化 薄 膜BeOあ た もの,あ CS3Sbな

金

る い はMgOを

形成 し

る い は光 電 子 放 出 材 料 と同 じ

どが 用 い られ る.ダ イ ノー ド段

数n=10,各 度,δ=4程

ダ イ ノー ド間 電 圧100V程 度,増 倍 率410≒106倍 程 度 の

もの が一 般 的 で あ る.光 電 子 増 倍 管 は, 各 種 光 検 出 器 の 中 で最 高 の感 度 を有 し, 感 度 は光 量 に比 例 し,か つ 高速 応 答 す る 図14.3.3 

の で光 計 測 に 広 く用 い られ る.

14.4 

冷 電 子 放 出(電

光電子増倍 管

界 放 出)

  熱 や 光 エ ネ ル ギ ー を与 え ず に起 こ る電 子 放 出 を冷 電 子 放 出(cold とい う.こ れ に は い くつ か の現 象 が あ るが,そ

emission)

の 中 で か な りの 電 流 が 得 られ るの

は,強 電 界 印 加 で起 こ る電 界 放 出(field emission)で

あ る.電 界 放 出 は古 くか ら

知 られ て い た が,最 近 で も新 しい 応 用 分 野 が 開拓 され つ つ あ る.

(1)  外 部 強 電 界 に よ る電 子 放 出   熱 陰 極 あ る い は ホ トカ ソー ドに対 して 陽 極 に与 え る正 電 圧 を高 めて い く と,飽 和 熱 電 子 流 あ るい は光 電 子 流 が電 圧 とと もに少 しず つ 増 大 す る.こ の 効 果 は シ ョ ッ トキ ー 効 果 と い わ れ,鏡 像 力 に よ る もの と して 説 明 され る.図14.4.1の に,電 子 が 放 出 さ れ て 陰極 表 面 か らxの

距 離 に あ る とき,-xの

よう

点 に+電 荷 が 存

在 す る とみ な され る クー ロ ン引 力 が働 い て,電 子 は 陰 極 面 の 方 に 引 か れ る.こ れ が 鏡 像 力 で あ っ て,

(14.4.1) で 与 え ら れ る.こ

の力 に よ る ポ テ ン シ ャ

ル エ ネ ル ギ ー は,x=∞

で の値 を原 点 に

取 る と,

図14.4.1 

鏡

像

力

(14.4.2) で あ る.   一 方,外 部 電 界Exを

印 加 した とき に,電 子 を陰 極 か ら引 き離 す 力 の ポ テ ン シ ャ

ル エ ネ ル ギ ー は-qExxで

あ る か ら,電 子 に働 く正 味 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー

は,

(14.4.3) と な る.こ

の 関 数 はx0=ｑ/16π

ε0Exに お い て,次

の 最 小 値 φOを 有 す る.

(14.4.4)   し た が っ て,電 界Exを Ф0だ け 小 さ く な り,放   他 方,加

印 加 す る と図14.4.2(a)の

よ う に,仕 事 関 数 はqφ か ら

出 電 流 が 増 加 し て シ ョ ッ トキ ー 効 果 が 生 ず る.

熱 や 光 照 射 を 行 わ ず に,極

出 が 起 こ る こ と が 観 測 さ れ て い る.こ

め て 強 い 外 部 電 界 を印 加 す るだ け で 電 子 放 れ は シ ョ ッ トキ ー 効 果 と は 異 な り,図(b)

の よ う に,強 電 界 に な る と表 面 の ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 幅 が 狭 くな り,10nm以 る と,価

下 にな

電 子 の 波 動 関 数 が 障壁 を透 過 して 外 部 に ま で存 在 す る よ う に な る た め と

考 え られ る.こ

の 量 子 力 学 的 トン ネ ル 効 果 に よ る 電 界 放 出 は,特

出(tunnelling

emission)と

い わ れ る.ト

ン ネ ル 放 出 電 流iの

フ ァ ウ ラ ー・ ノ ル トハ イ ム(R.Fowler&L.Nordheim)に

に,ト

ンネル放

電 界Ex依

存 性 は,

よ れ ば,次

の 関係 式

で 表 さ れ る.

(14.4.5) こ こ で,Bと

β は 定 数 で あ る.

(a)  シ ョ ッ ト キー 効 果

図14.4.2 

(b)  トン ネ ル 放 出 外 部 強 電 界 の効 果

  金 属 で は フ ェル ミ準 位 付 近 の電 子 が トンネ ル す る確 率 が大 き く,図(b)か

ら次

の 関 係 が 成 立 す る. (14.4.6) こ こでxtは

トン ネル 幅 で あ り,10nmと

仮 定 す る と,Exと

して は5×106V/cm

以 上 の 強 電 界 が必 要 で あ る こ とに な る.   実 際 に は,あ る程 度 の面 積 の 陽極 に対 し,先 端 の 曲 率 半 径 が1μm以

下の針状 の

突 起 を陰 極 す る と,陰 極 表 面 の電 気 力 線 密度 が 大 き くな って 強 電 界 が 生 ず るの で, 比 較 的 容 易 に1mA/cm2程

度 の電 界 放 出 電 流 が 生 ず る.針 の先 端 は 大 電 流 密 度 な

の で,高 融 点 金 属 材 料 を用 い る必 要 が あ る.ま た,放 電 しや す い の で 真 空 度 の 条 件 が厳 しい.   走 査 型 トン ネ ル電 子顕 微 鏡(scanning した針 を材 料 の表 面 に 沿 っ て 移 動 さ せ,ト

tunneling microscope,STM)は,近

接

ン ネ ル放 出 電 流 に よ っ て 原 子 的 尺 度 に

近 い精 度 で 凹 凸 や 物 質 の 分布 状 況 な ど を観 察 す る装 置 で あ る.ま た,図14.4.3は, 大 面 積 放 出 体 とす る た め に 多 数 の 突 起 を平 面 上 に配 列 し,か つ,制 御 ゲ ー トを設

図14.4.3 

外 部 強 電 界冷 陰 極 ア レ イ

けた 冷 陰 極2次

元 ア レイ で あ る.陰 極 材

料 はW,Mo,Si,ダ

イ ア モ ン ドな どで あ

る.

(2)  内 部 強 電 界 に よ る電 子 放 出   金 属(MA)―

絶 縁 層(I)― 金 属 層(MB)

の3層 薄 膜 構 造,あ

る い は 金 属― 半 導 体

pn接 合― 金 属 層 の 構 造 で,IとMBは さ10nm前

厚

後 の 超 薄 膜 とす る.図14.4.4

の よ うに,電 圧 を 印加 し て絶 縁 層 内 電 界 が106V/cm以

図14.4.4 

内部強電 界冷陰極

上 に 達 す る と,金 属MA

か ら絶 縁 層 の 伝 導 帯 ヘ トン ネ ル効 果 に よ り電 子 が 注 入 され る.こ の 電 子 は絶 縁 層 中 で 加 速 され,こ

の うち 金 属Bの

仕 事 関 数qφ を越 え る エ ネ ル ギ ー を有 す る もの

が 外 部 に放 出 され る.絶 縁 体 中 で ア バ ラ ン シ増 倍 さ れ て 放 出 す る可 能 性 もあ る. 外 部 強 電 界 放 出 よ り も広 い 放 出面 積 が得 られ や す く,ま た 真 空 度 の 条 件 が緩 和 さ れ る.し か し,強 電 界 の た め絶 縁 破 壊 を起 こ しや す い の で 対 策 が 必 要 とな る.絶 縁 層Iの 材 料 と して はAl2O3,SiO2,Si-pn接 層MBと

して はAuな

どが使 用 され る.

合,高 分 子 単 分 子 層 な ど,ま た金 属

15.  超 電 導 と素 子

  オ ンネ ス(K．Onnes)は,Hg(水

銀)を

電 気 抵 抗 が 突 然 ゼ ロ に な る こ と を1911年 conduction)と

極 低 温(4K付

で 冷 却 す る と,

に発 見 した.こ の状 態 を超 電 導(super

い う.超 伝 導 と も書 か れ る.以 降,現 在 まで に単 元 素 金 属,合 金,

化 合 物 な どで 超 電 導 を 示 す 多 数 の物 質 が 見 出 され た.し 列,あ

近)ま

か し,ど の よ うな 原 子 配

る い は電 子 エ ネ ル ギ ー 構 造 の物 質 が 超 電 導 を示 す か とい う基 本 的 な こ とは

い まだ に明 らか で な い.   超 電 導状 態 で は,次 の よ う に極 め て特 異 な現 象 が見 られ る.巨 視 的 現 象 と して, ① 電 気 抵 抗 が ゼ ロ の完 全 導 体 で あ り,永 久(永 続)電

流 を維 持 で き る.② 完 全 反

磁 性 を示 す マ イ ス ナー 効 果 が あ る.ま た,微 視 的現 象 と し て,③ 磁 束 量 子 化 現 象 が生 ず る.④ 電 子 波 の 干 渉 を示 す ジ ョゼ フ ソン効 果 が起 こ る.   超 電 導状 態 を得 るた め に,従 来 は液 体He(4.2K),液

体H2(20K)な

温 冷 却 剤 と,め ん ど う な低 温 技 術 を必 要 とす る難 点 が あ った.こ 年 に約90Kの

どの超 低

れ に対 し,1987

高 温 で 超 電 導 を示 す物 質 が 発 見 さ れ た.こ れ は ほ ぼ無 尽 蔵,安 価,

取 扱 い容 易 な 液体N2(77K)で

冷 却 す る こ とが で き る.そ の後,多

くの 高 温 超 電

導 体 が 開発 され,超 電 導 の研 究 と技 術 は新 しい展 開 期 に 入 っ て い る.   電 気 抵 抗 が ゼ ロで あ る こ とか ら,電 力 面 で は無 損 失 の送 電 線,電 力 トラ ン ス 用 無 損 失 コ イ ル,高 磁 界 発 生 用電 磁 石 コ イ ル,電 気 エ ネ ル ギ ー 貯 蔵 装 置 な ど,マ イ ス ナ ー効 果 か らは,マ ロニ ク ス面 で は,ジ

イ ク ロ 波 キ ャ ビテ ィ,電 磁 シ ール ドな ど,ま た,エ ョゼ フ ソ ン効 果 を利 用 した 高 感 度 磁 束 計,標

レクト

準 電 圧 発 生,コ

ン ピ ュ ー タ 用 高速 応 答 ス イ ッチ ン グ素 子 や メモ リ素 子 な ど,多 彩 な応 用 が 展 開 さ れ て い る.

15.1 

超 電導現 象

(1)  超 電 導 電 流   超 電 導 状 態 の 電 気 抵 抗 率 は,現 在 で は10-26Ω ・m程 度 まで 測 定 され て い る とい う こ とで あ る.こ れ は電 気 抵 抗 が ゼ ロ と して 差 し支 え な い 値 で あ り,超 電 導 体 は 完 全 導 体 とい って 良 い.ま た,超 電 導 リン グ に 流 した 電 流 は,電 源 を切 っ て も105 年 以 上 も減 衰 し な い こ とが 実 験 か ら推 定 さ れ て お り,超 電 導 電 流 は 永 久 電 流 (persistent current)と

い っ て 良 い.こ の電 流 は,電 界 が ゼ ロ で流 れ て い るか ら通

常 の電 流 で は な い.電 流 密 度 は106A/cm2も

流 せ る合 金 系 材 料 が 見 い だ され て い

る.   普 通 の 電 気 伝 導 を常 電 導 とい う と,常 電 導 状 態 で は伝 導 電 子 は フ ォ ノ ン,格 子 欠 陥,不 純 物 との衝 突 に よ っ て散 乱 され る.こ の た め伝 導 キ ャ リア の微 視 的 な電 子 波 の 位 相 は無 秩 序 に分 散 して お り,ま た 波 連 の長 さ も短 く,か つ 分 散 して い る. 一 方,超 電 導 状 態 は,衝 突 散 乱 が ほ ぼ ゼ ロの 状 態 で あ る の で,理 想 的 な電 子 波 が 巨 視 的 に存 在 し,す べ ての 超 電 導 キ ャ リアの 電 子 波 間 の位 相 関 係 は一 定 に保 た れ て い る と考 え られ る.す なわ ち,レ ー ザ 光 や 電 波 の よ う に コ ヒー レン トな 波 動 と 考 え て 良 い.   な お,超 電 導 キ ャ リア は,後 述 す る よ う に単 独 の 電 子 で は な くて,2個

の電子

が 結 び つ い て い る 電 子 対 とい う特 異 な もの で あ る こ と は ほ ぼ 確 か で あ り,磁 束 量 子 化 現 象 や 超 電 導理 論 も電 子 対 の存 在 を示 し て い る.

(2)  臨界 温 度   超 電 導 体 は 通 常 の 温 度 で は電 気 抵 抗 を有 す る が,冷 却 す る と図15.1.1の

よう

に,あ る温 度 に お い て狭 い温 度 範 囲(超 電 導 金 属 で は約10-3K以

内,高 温 超 電 導

体 で は1∼10K程

然 に超 電 導 状 態

度,不 純 物 や格 子 欠 陥 が 多 い と広 が る)で,突

に変 わ る.こ の温 度 を臨 界 温 度Tcと

い う.こ の 温 度 で 比 熱 も急 激 に変 化 す る の

で,臨 界 温 度 は常 電 導相 か ら超 電 導 相 へ の相 転 移 温 度 と も考 え られ る.逆 に超 電 導 体 を加 熱 す る と,Tcに お いて 突 然 に電 気 抵 抗 が 存 在 す る常 電 導状 態 に変 わ る.

  後 述 す る よ う に,超

電 導 キ ャ リア と常

電 導 キ ャ リア に は明 確 な エ ネル ギ ー差 が あ り,超

電 導 キ ャ リ ア の 方 が 低 い.伝

キ ャ リ ア 当 た りkBTC程 れ る.Tcは

導

度 の差 と見 積 ら

単 金 属 のAl,Znな

ど で1K

前 後,Pbで7.19K,Nbで9.23K,Nb 3Snな

ど,Nbを

含 む 合 金 で20K前

あ る.YBa2Cu3O7-xな むCuの

ど,酸

後 で

素欠 陥を含

酸化物 セ ラ ミックスや 単結晶 で

は90∼125Kで

あ り,特

図15.1.1 

超 電 導 体 に お け る電 気 抵 抗 の 温度依存性

に高 温 超 電 導 体

と い わ れ る.

(3)  臨 界 磁 界   超 電 導 状 態 で 磁 界 を印 加 す る と,あ る磁 界 ま で は磁 界 の 向 き と逆 向 きの 磁 化 (磁 気 モ ー メ ン ト),す な わ ち反 磁 性 が 誘 起 され る.超 電 導 物 質 に よ っ て 図15.1.2 の よ うな2種 類 の 磁 化 特 性 が 示 され る.図(a)で は外 部 磁 界 に比 例 し,あ る磁 界Hcで 常 電 導 状 態 に な る.Hcを 電 導 体 とい い,多

は,反 磁 性 の 磁 気 モ ー メ ン トM

突 然 に ゼ ロ と な り,同 時 に超 電 導 は消 失 して

臨 界 磁 界 とい う.こ の よ うな 特 性 を 示 す もの を第1種 超

くの単 金 属 超 電 導 体 は これ に属 す る.図(b)で

は,外 部 磁 界 が

Hc1に な る と,超 電 導 の 破 れ た 領 域 が 糸状 の形 で 混 入 し始 め る.こ れ は 渦 糸 状 態 と い わ れ る.磁 界 と と も に渦 糸状 態 が 増 加 す るが,Hcを して超 電 導 が 保 た れ,Hc2で

経 由 し てHc2ま

で は全 体 と

完 全 に超 電 導 性 が 失 わ れ る.こ の特 性 を示 す もの を第

2種 超 電 導 体 とい い,合 金 や 酸 化 物 高温 超 電 導 体 は これ に属 す る.比 較 的 強 い磁 界Hc2ま

で超 電 導状 態 が保 た れ る の で超 電 導 電 線 や コイ ル に は,主

に第2種

の合

金 線 が使 わ れ る.   不 純 物 や 格 子 欠 陥 を導 入 す る と,Hc2が 高 くな る.こ れ は 渦 糸 の ピ ン止 め と いわ れ る.臨 界 磁 界 を臨 界 磁 束 密 度Bcで す なわ ち100∼1000G(ガ

表 す と,Bc=μ0Hcは10-2∼10-1T(テ

ス ラ),

ウス)程 度 で あ る.な お,こ れ らのHcは,図15.1.3の

(a)  第1種.

(b) 第2種 図15.1.2 

超 電 導 体 の 磁 化 の 印 加 磁 界 に よ る変 化

よ う に温 度 依 存 性 が あ る.   この よ うに 臨 界磁 界 が 存 在 す るの は,磁 界 を印 加 した と きの キ ャ リア集 団 の 内 部 エ ネ ル ギ ー の 増加 分 が,超 電 導状 態 と常 電 導状 態 の キ ャ リアの エ ネ ル ギ ー 差 に 達 した と きに起 こ るた め と考 え られ る.

図15.1.3 

臨 界温 度TCの

磁 界依 存 性

図15.1.4 

超 電 導 領 域

  さ らに,超 電 導 体 に超 電 導 電 流 が 流 れ る と きは,そ れ に よ っ て発 生 す る磁 界 が Hcを超 え る と超 電 導 が 破 壊 され る.こ の と きの 電 流 を臨 界 電 流Icと ば,半 径rの

長 い 超 電 導電 線 で はIc=2πrHcで

  以 上 を ま とめ る と,超 電 導 状 態 は図15.1.4の

い う.例 え

あ る. よ う にTc,Hc,Icで

囲 まれ た領 域

内 に 存 在 す る.

(4)  マ イ ス ナ ー効 果   物 質 に磁 界 を 印加 す る と,物 質 内部 に侵 入 した磁 束 に よ っ て 原 子 内 で 軌 道 運 動 を して い る電 子 に ロー レ ンツ力 が働 き,運 動 の 向 きが 曲 げ られ る.こ の た め 各 軌 道 電 子 に は,磁 束 に垂 直 な平 面 内 で歳 差 運 動 とい わ れ る新 た な 首 振 り回転 運 動 が 生 じ る.こ の 回 転 運 動 の 向 き は,す べ て の 軌 道 運 動 電 子 に つ い て 同 じで あ り,す べ て の 原 子 は 印 加 磁 界 と逆 向 きの 磁 気 モ ー メ ン トを発 生 す る.こ の よ うに 印加 磁 界 と逆 向 き に誘 起 され る磁 性 が 前 述 した反 磁 性 で あ り,す べ て の物 質 で 起 こ る現 象 で あ るが,磁 化 は一 般 に非 常 に小 さ く,超 電 導 体 で も常 電 導 状 態 で は 当然 この 非 常 に小 さ い反 磁 性 を示 す.し か し,超 電 導 状 態 で は非 常 に 大 き な 反磁 性 が 現 れ る.   さ て,超 電 導 体 の超 電 導 状 態 で磁 界Hを 磁 束 密 度B=μH=0で

あ る こ とが,1933年

印 加 した 場 合,超 電 導 体 内部 で は常 に マ イ ス ナ ー(W.Meissner)お

よび

オ ク セ ン フ ェル ト(R.Ochsenfeld)に

よ っ て 見 い だ され た.こ の 現 象 を マ イ ス ナ

ー 効 果 とい う.磁 気 モ ー メ ン トをMと

す る と,こ の効 果 か らはB=μ0H+M=0

で あ るか ら,超 電 導 体 の磁 化 は

(15.1.1) で な けれ ば な らな い.つ

ま り超 電 導 状 態 で は,磁 界 を印 加 す る と前 項 で 述 べ た よ

うな磁 化 特 性 を生 ず るが,そ

の磁 気 モ ー メ ン トの大 き さ は,印 加 磁 界 を 完 全 に反

発 す る大 き さで あ る.こ の事 実 か ら,超 電 導 体 は 巨視 的 に は あ た か も完全 反 磁 性 体 で あ る よ う に振 る舞 う とい う こ とが で き る.   印 加 磁 界 の磁 束 は 図15.1.5の

よ う に,超 電 導 体 内部 に 侵 入 しな いで 超 電 導体 の

外 側 を通 る.超 電 導 体 原 子 に よ る物 質 的 な反 磁 性 は極 め て 小 さ い か ら,こ の反 発

磁 界 は,印 加 磁 界 に よ っ て誘 導 され た 環 状 の超 電 導 電 流 に よっ て 生 ず る もの と考 え ざ る を 得 な い.し か も 内 部 で はB=0 で あ るか ら,こ の電 流 は表 面 の み を流 れ る環 状 電 流 で な けれ ば な ら な い.す

なわ

ち反 発 磁 界 は,こ の表 面 環 状 電 流 で 発 生 す る もの で あ る.こ の超 電 導 電 流 は 反 磁 図15.1.5 

性 電 流 とい わ れ る.マ イ ス ナー 効 果 は超 伝 導 状 態 を特 徴 づ け,さ

超電 導 体 周 辺 の 磁 束 (マ イ スナ ー効 果)

ま ざ ま な超 電 導

現 象 に 関 わ る重 要 な現 象 で あ る.超 電 導 体 が磁 界 中 で 浮 上 す る現 象 もマ イ ス ナ ー 効 果 に よ る反 発磁 界 で 起 こ る.   超 電 導 体 を単 に完 全 導 体 で あ る とす る と,マ ク ス ウ エ ル の電 磁 方 程 式 か らは マ イ スナ ー効 果 は 説 明 され な い.つ くな い か ら,7章,11章 も し電 界Eが

ま り,超 電 導状 態 で は キ ャ リア の 衝 突 散 乱 は 全

で述 べ た よ うな 衝 突 時 間 τcは∞ で あ る． した が っ て,

存 在 す る とす る と,電 荷qs,質

量mの

超 電 導 キ ャ リア の 加 速 度 は,

次 の 式 で 表 さ れ る よ う に増 大 す るの み とな る.

(15.1.1)  キ ャ リア密 度 をnと

す る と,電 流 はi=qsnυ

で 表 され る か ら (15.1.2)

で あ る.こ

こ で マ ク ス ウ エ ル の 式,rotE=-dB/dtを

使 う と,

(15.1.3) と な る.同

じ く,rotB=μ0iを

と な る.rot  rot=grad div-〓2の に よ りdivB=0,divdB/dt=0で

使 う と,μ0di/dt=rotdB/dtで

一 般 的 関 係 に お い て,い あ る か ら,rot

rot=-〓2で

あ る.こ

ま の 場 合 は,磁

れ か ら

あ る.し

束 保 存 則 た が っ て,

(15.1.4) が 得 ら れ る.こ で あ る.し

れ は,マ

か し,こ

ク ス ウ エ ル の 式 か ら導 か れ た超 電 導 体 中 の磁 束 を表 す 式

の 方 程 式 はB=一

定 値 と い う 特 解 が あ る か ら,常

にB=0で

あ る マ イ ス ナ ー 効 果 を 説 明 す る こ と が で き な い.   こ れ に 対 し,ロ

ン ド ン 兄 弟(F&H.London)は,次

の 式 を仮 定 し た.

(15.1.5) こ の 式 は 式(15.1.3)でdi/dt→i,dB/dt→Bと ン 方 程 式 と い わ れ る.こ dB /dt→Bと

置 き 換 え た 形 式 を 有 し,ロ

の 式 を 前 と 同 様 に し て 変 形 す る と,式(15

ン ド

.1.4)で

置 き換 え た形 の

(15.1.6) が得 られ る.こ の 方 程 式 は,B=0の

特 解 が あ る形 で あ るか らマ イ ス ナー 効 果 を説

明 で き る.こ れ を解 く と,超 電 導 体 内 の磁 束 密 度 分 布 と して (15.1.7) が 得 ら れ る.ま

た,式(15.1.5)のrotを

取 り,同

様 に し て電 流 分 布

(15.1.8) が 得 られ る(図15.1.6).B0,i0は お け る値,xは

表面 に

深 さで あ る.λLはロ ン ド

ンの 磁 界 侵 入 深 さ と い わ れ,単 金 属 で は 10-6cmの

程 度 で 極 め て浅 い.す な わ ち,

磁 界 は超 電 導 体 に 全 く侵 入 しな い の で は な く,極

く表 面 付 近 に は侵 入 して磁 束 が

存 在 す る が,内 部 の大 部 分 で は特 解 の よ う にB=0に

な る.電 流 に つ い て も同様

図15.1.6 

超電導体 表面付近におけ る 磁 束(ま た は電 流)の 侵 入

にi=0で

あ る.な お,ロ ン ド ン 方 程 式(15.1.5)は

い る と,B=rotAで

ベ ク トル ポ テ ン シ ャ ル.Aを

用

あ る か ら,

(15.1.9) と も書 か れ る.こ れ は表 面 環 電 流(反 磁 性 電 流)が,磁

界 のベ ク トル ポ テ ン シ ャ

ル の み に比 例 す る電 流 で あ る こ とを示 す.言 い換 え る と,こ の 電 流 は磁 界 に よ る ロー レ ン ツ力 の み に よ っ て生 じた もの で あ る.電 流 の 値 は 印加 磁 界 を 完 全 に打 ち 消 す 逆 向 き磁 界 を生 み だ す大 き さで あ る.こ れ も超 電 導 電 流 で あ る か ら,磁 界 を 取 り除 い て も永 久電 流 と して 持 続 す る.た だ し,こ の 環 電 流 は外 部 に 取 り出 す こ と はで きな い.   な お,i=qsnυ

と置 く と,式(15.1.9)か

ら超 電 導 キ ャ リア の 運 動 量 は, (15.1.10)

とな る.こ の 式 は磁 界 の みが 働 くと き の荷 電 粒 子 の 運 動 量 を表 す 式,p=-qAと 同 じ形 で あ る.   この よ う に して ロ ン ドンが 提 唱 した仮 定 の 式 は,マ イ ス ナ ー 効 果 を良 く説 明 し た.そ

して 後 に,BCS理

論 に よ っ て 理 論 的 に導 か れ,そ の 正 当性 が 証 明 され る こ

とに な る.   この よ う に超 電 導 体 内 部 で は磁 束 密 度 が ゼ ロ で,表 面 の み に超 電 導 環 電 流 が 存 在 す る状 態 はマ イス ナ ー 状 態 とい わ れ る.普 通 は,地 磁 気 そ の他 の 浮 遊 磁 気 が 存 在 す るか ら,完 全 磁 気 遮 蔽 を行 わ な い限 り,表 面 環 電 流 の 大 き さの 差 は あ っ て も 超 電 導 状 態 に あ る超 電 導 体 は マ イ ス ナー 状 態 に あ る.ま た,外 部 磁 界 を 印 加 しな い で超 電 導 電 流 を流 し込 ん だ と き は,そ の電 流 に よ って 発 生 した 磁 界 が超 電 導 体 に働 き,こ の磁 界 を打 ち消 す よ う に反 磁 性 環 状 表 面 電 流 が 流 れ て 内 部 の磁 束 が 常 に ゼ ロ に な る よ うに 調 節 さ れ る.す なわ ち,こ の と き も超 電 導体 は マ イ ス ナ ー状 態 と な り,流 し込 ん だ 超 電 導電 流 は表 面 の み を流 れ る.   マ イ ス ナ ー効 果 の た め に,超 電 導 電 線 の直 径 は2λLよ りや や 大 きい 程 度 で 良 い. 大 電 流 を流 す電 線 は,臨 界 電 流 の 制 限 か ら多 数 の細 い 電 線 を束 ね て作 られ る.超 電 導 線 を ル ー プ に す れ ば,外 部 か ら流 し込 ん だ電 流 は損 失 が な い か ら持 続 す る永

久 電 流 と して貯 蔵 で き,反 磁 性 電 流 とは 異 な り,再 び 外 部 に取 り出 し て仕 事 を さ せ る こ とが で き る.ひ

と口 に 永 久 電 流 とい っ て も反 磁 性 電 流 と,い わ ゆ る超 電 導

電 流 とが あ るわ けで あ る.

(5)  磁 束 の 量 子 化   外 部 磁 束 で 誘 導 さ れ た 環状 反 磁 性 電 流 に よ る磁 束 は,以 下 の よ う に重 要 な 性 質 を有 す る.内 径rの

超 電 導 リン グ,な い し中 空 円筒 を考 え る.こ れ に磁 界 を印 加

す る と,図15.1.7の

よ うに,環 状 反 磁 性 流 に よ る磁 束 お よ び印 加 磁 束 の 和 の 全 磁

束 φ が リン グ内 側 の空 間 を貫 く.こ の と きの誘 導 超 電 導電 流 は,リ ング の 内 側 の 表 面 のr+λL域

の み を流 れ,そ の 大 き さ は Φ に よっ て 決 ま り,超 電 導体 内 部 の磁

束 密 度 をゼ ロ に して い る.印 加 磁 界 を取 り除 い て も内 部 の磁 束 が ゼ ロ とな る よ う に誘 導電 流 が 変 化 す る.そ の と きの誘 導 磁 束 は,や

図15.1.7 

は り リ ング 内 側 空 間 を貫 く.

超電 導 リ ン グに よ る磁 束 と印 加 磁 束 (全 磁 束 の 量子 化)

  全 磁 束 φ は ス トーク ス の 定 理 に よ り,φ=∫BdS=〓Adlで ン グ 内 の 面 積 素 片,dlは

表 さ れ る ．dSは

円 軌 道 上 の 長 さ 素 片 で あ る .式(15.1.10)を

リ

用 い る と,

(15.1.11)

と表 され る.一 般 に,kdx=2πdx/λ た が っ て,い

まの場合,〓kdｌは

は位 置 変 化 に よ る波 の位 相 の 変 化 を 表 す.し 円軌道 を1周

した と き の 位 相 の 変 化 量Δ θ を表

す.   超 電 導電 流 は巨 視 的 電 流 で あ るが,そ

の キ ャ リア は理 想 的 電 子 波 動 を有 す る と

考 え られ る.超 電 導 で は キ ャ リア は散 乱 さ れ な い か ら,す べ て の キ ャ リア の 波 動 の 位 相 関 係 は,円 軌 道 を何 周 して も不 変 で あ る.し た が っ て, (15.1.12) で な け れ ば な ら な い.nは

整 数 で あ る.こ

れか ら

とな る.す な わ ち,環 状 超 電 導 電 流 に よ る リン グ 内側 空 間 の全 磁 束 は量 子 化 され て い る.磁 束 の 測 定 結 果 か ら,電 子 の 電 荷 を−qと

してqs=−2qと

な り,超 電 導

キ ャ リア に は2個 の 電 子 が ひ と ま とめ で 関係 して い る こ とが 示 され る.こ れ か ら (15.1.13) と 表 さ れ る.h/2q=Φ0=2.068×10-15〔Wb〕=2.068×10-7〔Gauss・cm2〕 基 本 単 位 で 磁 束 量 子(フ

15.2 

BCS超

ラ ク ソ イ ド,fluxoid)と

現 象 が 発 見 さ れ て か ら46年

の 特 性 を ど う解 析 す る か.こ

後,つ

ー パ ー(L.Cooper),シ

が 発 表 した い わ ゆ るBCS理 は,超

い わ れ る.

電 導 理 論

  超 電 導 現 象 が な ぜ 起 こ る か,そ

(J.Bardeen),ク

は磁 束 の

ま り 約 半 世 紀 も 経 た1957年

の 難 問題 は超 電 導 に バ ー デ ィー ン

ュ リ ー フ ァ ー(J.Schrieffer)の3名

論 に よ っ て ほ ぼ 解 明 さ れ た と さ れ て い る.こ

の理論

電 導 現 象 が 格 子 振 動 と 関 係 が あ る と い う 考 え に 基 づ い て い る.

  一 方,実

験 で は 超 電 導 物 質 の 原 子 を 重 さ の 異 な る 同 位 元 素 で 置 き 換 え る と,そ

の 質 量 に 関 係 し てTcが

変 化 す る と い う 同 位 元 素 効 果 が 見 い だ さ れ て い る.こ

は 超 電 導 が 格 子 振 動 と 関 係 が あ る こ と を 示 唆 し て い る よ う で あ る.

れ

  BCS理

論 に よ れ ば超 電 導 キ ャ リア は電 子 対 で あ り,ク ー パ ー 対(Cooper

pair)

とい わ れ る.   完 全 に 自 由 な空 間 で は,2つ

の 電 子 は 反 発 して結 合 す る こ とは な いが,結

晶中

で は1個 の 自 由電 子 が 存 在 す る と,そ の周 囲 の 正 イ オ ン(金 属 で は伝 導 電 子 を放 して い る原 子)を

引 き寄 せ る.こ れ に よ り,電 子 の 周 囲 の 正 電 荷 密 度 が 高 くな り

(周囲 の ポ テ ン シ ャル エ ネ ル ギ ー が 低 下 し),さ 力 が2電

ら に別 の電 子 を引 き寄 せ る.こ の

子 間 の 反 発 力 を上 回 れ ば 電 子 対 が作 られ る.す な わ ち,正 イ オ ンの 変 位

が 電 子 対 形 成 を媒 介 して い る とい う こ とが で き る.イ オ ンの 変位 に よ っ て 結 晶全 体 の格 子 振 動 が 変 化 す るか ら,格 子 振 動 エ ネ ル ギ ー を量 子 化 した フ ォノ ン の変 化 分 を媒 介 と して電 子 対 が 作 られ る と も言 い換 え られ る.こ の電 子 対 を超 電 導 キ ャ リア と考 えれ ば,さ ま ざ ま な超 電 導 現 象 が 説 明 さ れ るの で,BCS理 され た.な

論 は 高 く評 価

お,磁 束 量 子 化 の 測 定 か ら2個 の 電 子 が1個 の 超 電 導 キ ャ リア に対 応

す る こ とを確 認 した の は,こ の 理 論 の発 表 の後 で あ る.   以 上 は電 子 対 形 成 の 簡 単 な考 え方 で あ るが,BCS理

論 で は対 の形 成 に は い くつ

か の 条 件 が 必 要 と され る.理 論 は非 常 に 難 解 で あ る.以 下 で は,そ れ を定 性 的 に 述 べ るが,や や 難 しい と思 わ れ れ ば ス キ ップ され た い.   まず,通 常 の電 気 抵 抗 を考 え る.電 気 抵 抗 は主 に,格 子 原 子 ・イ オ ン の 変位 で 生 ず る格 子 ポ テ ン シ ャル の 乱 れ に よ っ て伝 導 電 子 が 散 乱 され る こ とか ら生 ず る. 格 子 原 子 の 熱 振 動 に よ る変 位 は,結 晶 全 体 にわ た る振 動 波 を形 成 して い るの で, 電 子 の エ ネ ル ギ ー を吸 収 す る と振 動 波 の 状 態 が 変 化 す る.こ の 過 程 を,振 動 波 の エ ネル ギ ー を量 子 化 し た フ ォ ノ ン と電 子 との 相 互 作 用 と して 表 現 す る と,電 子 が フ ォ ノ ン を放 出 して エ ネ ル ギ ー を失 い, 格 子振 動 波 が そ の フ ォ ノ ン を 吸 収 して振 動 エ ネ ル ギ ー を増 した こ とに な る.

(a) 図15.2.1 

  図15.2.1(a)は,こ

の 相 互 作 用 を粒 子

(b) 電 子 と フォノンの 相 互 作 用 に よ る 電子の散乱

の 散 乱 過 程 と して 描 い た もの で あ る.hk,hk'は 量,hqは

相 互 作 用 す る前 後 の 電 子 の 運 動

電 子 が 放 出 した フ ォ ノ ンの 運 動 量 で あ る.一 方,電 子 が格 子 振 動 か らフ

ォノ ン を吸 収 す る こ と もあ り得 る.そ の特 殊 な 場 合 と して,電 子 が格 子振 動 か ら -h qを 吸 収 す る と きは,図(b)に な る.図(a),(b)両

示 す よ う に,電 子 の運 動状 況 は 図(a)と

同 じに

過 程 と も運 動 量 お よ び エ ネ ル ギ ー の保 存 則 が 満 足 され て い

る.し た が っ て,電 子 とフ ォノ ン との 相 互 作 用 の 結 果 は,2通

りの過 程 の ど ち ら

に よ って も可 能 と な る.   さ て,BCS理

論 で は2個 の 電 子 とフ ォノ ンの 相 互 作 用 過 程 を考 え る.相 互 作 用

前 の2つ の 電 子 の 運 動 量 をhk1,hk2と を放 出 して,第2の 程 は,図15.2.2(a)の

す る.第1の

電 子 が 運 動 量hqの

フ ォノ ン

電 子 が そ の フ ォ ノ ン を直 ち に 吸収 す る とす る.こ の と きの 過 よ うに 表 され る.一 方,前 記 の1電 子 の場 合 に2通

程 で 可 能 で あ っ た よ う に,第2の

電 子 が 逆 向 き の-hqの

りの過

フ ォ ノ ン を放 出 し,第1

の 電 子 が そ の フ ォ ノ ン を吸 収 す る こ と も可能 で あ る.こ の 状 況 は 図(b)の

よ うに

表 され る.

(a)

(b) 図15.2.2 

(c)

フ ォ ノ ン の吸 収 ・放 出 を 介 す る 相 互 作 用 に よ る2電 子 散 乱

  どち らの 場 合 も,相 互 作 用 前 後 の状 態 は同 じで あ る.つ ま り フ ォノ ンの 仲 介 に よ っ て2個 の 電 子 は あ た か も1つ の粒 子 の よ う に挙 動 す る可 能 性 が あ る.こ れ を 2個 の電 子 の 結 合 状 態 と考 え る.図 か ら も明 らか な よ う に,フ ォ ノ ンが 介 在 して い る に もか か わ らず,2電

子 系 の 運 動 エ ネ ル ギ ー は相 互 作 用 前 後 で変 わ ら な い.

した が っ て,2つ

の 電 子 は結 び付 きな が ら格 子 に エ ネ ル ギー を与 え る こ とな く運

動 す る可 能 性 が あ る.す な わ ち,超 電 導 が 起 こ る可 能 性 が あ る.こ の 相 互 作 用 は 2電 子 系 の1つ の状

態 か ら1つ の<(k1-q),(k2+ｑ)>状

態 への遷移 と

して 取 り扱 わ れ る.   BCS理

論 の 詳 しい 計 算 に よれ ば,2個

↑,k2↓ と表 す),か

つ,k1とk2が

の電 子 の ス ピ ン 角 運 動 量 が 逆 平 行(K1

大 き さが 等 し く逆 平行(k2↑=-k1↓)の

と

き に遷 移 確 率 が 最 も高 くな る.さ ら に,相 互 作 用後 の2電 子 系 の 全 エ ネ ル ギ ー は, 相 互 作 用 前 の全 エ ネ ル ギ ー よ り も低 くな る.す な わ ち,結 合 力 が 存 在 す る こ とに な る.   結 局,超 電 導 キ ャ リア とな る電 子 対 は,ス ピ ン逆 平 行 のか ォ ノ ン を介 して結 び 付 い た<(k-ｑ)↑,-(k-q)↓>へ とに な り,図(c)の

らフ

の 遷 移 で 生 ず る とい う こ

よ う に表 され る.こ の対 の 合 成 ス ピ ン角 運 動 量 は ゼ ロ で あ る

か ら,電 子 対 形 成 は フ ェ ル ミ粒 子 が ボ ー ズ粒 子 に凝 縮 す る こ とで あ る.   理 論 で 見 積 られ た 結 合 力 は 弱 く,高 温 で は,結 合 は破 壊 され る の で 超 電 導 は低 温 で の み 実 現 され る こ とに な る.ま た,超 電 導 材 料 に ス ピ ン を有 す る磁 性 イ オ ン が含 まれ る とき は,逆 平 行 ス ピ ンの 条 件 が 乱 され るの で 超 電 導 は起 こ りに くい こ とに な る.   上 記 の 条 件 を満 た して 結 合 した 電 子 対 が ク ーパ ー 対 で あ る.結 合 とい っ て も2 個 の電 子 は 必 ず し も隣 接 す る必 要 は な く,10-4cm程

度 離 れ て い て も相 互 作 用 を

行 っ て対 を作 り得 る と され る.こ の距 離 は コ ヒー レ ン ト距 離 とい わ れ,常 子 間 距 離 よ り1000倍 程 度 も あ る の で,こ

電導電

の電 子 対 は 長 距 離 秩 序 性 が あ る と い え

る.   超 電 導電 流 が 流 れ て い な けれ ば,前 記 の 条 件 か ら対 の 運 動 量 はゼ ロ で あ る.電 流 が 流 れ て い る状 態 で は,一 方 の電 子 の運 動 量 はk+Δk,他

方 の電 子 はk-Δkと

な り,対 の重 心 が 移 動 す る.   さ らに,BCS理 ネ ル ギ ーEF付 程 度 で あ る.2つ

論 に よれ ば 実 際 に結 合 す る電 子 は,全 伝 導 電 子 の う ち フ ェル ミ 近 でkBTc幅

に あ る電 子 に 限 ら れ る.こ れ は 全 伝 導 電 子 数 の10-4

の 電 子 の結 合 エ ネ ル ギ ー を2Δ で表 す と,1電

子 当 た りの結 合 エ

ネル ギ ー はΔ で あ る か ら,超 電 導 状 態 は1電 子 当 た りで はEFよ

りΔ だ け エ ネ ル

ギ ー が 低 い状 態 で あ る.   また,超 電 導 体 に2Δ の エ ネ ル ギ ー を加 え る と,電 子対 は壊 れ て常 電 導 性が 生 ず る.そ

こで 便 宜 的 に 超 電 導 粒 子(電

子 対)の

エ ネ ル ギ ー 帯 モ デ ル を 描 く と,図

15.2.3の よ うに な る.超 電 導 粒 子 の 状 態 は,普 通 の常 電 導 体 の1電 子 状 態 のEF の 上 下 にΔ だ け押 しや られ た 形 で描 か れ る.基 底 状 態 は電 子 対 が 安 定 に存 在 す る 超 電 導 帯 で あ り,励起 状 態 は励 起 電 子 対− 準 粒 子 とい わ れ る− の状 態 の 帯 で あ り, そ の 間 に2Δ の エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ が 存 在 す る.準 粒 子 は,こ の モ デ ル で は な お 電 子 対 で あ る が,普 通 の エ ネ ル ギ ー 帯 モ デ ル で は,電 子 対 が 壊 れ て で き る2個 の 常 電 導 電 子 を意 味 す る.た だ し,エ ネ ル ギ ー は普 通 の伝 導 電 子 のEFよ

りΔ 以 上 高

い の で,準 粒 子 とい わ れ る.

図15.2.3 

  な お,Tc以

電 子 対2ｑ

の バ ン ドモ デ ル

下 の 温 度 に お いて も熱 励 起 に よ り,少 数 で は あ るが 準 粒 子 が 準 粒 子

帯 に存 在 して い る.つ ま り少 数 の常 電 導 キ ャ リア がEF付

近 に存 在 す る.従 来 か ら

の 低 温 超 電 導体 に熱,磁 界,光 な どで2Δ 以 上 の 外 部 エ ネ ル ギ ー を与 え る と,電 子 対 は壊 れ て常 電 導状 態 とな る.BCS理

論 に よ れ ば,0Kに

お い て2Δ=3.52kBTcと

計 算 され て い る.エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ2Δ の 存 在 は,赤 外 線 吸 収 そ の他 か ら も実 証 され て い て,金 属 で は2meV前

後 の値 で あ る.

  超 電 導 キ ャ リア は,フ

ォ ノ ン を 介 し て作 られ る電 子 対 で あ る とす るBCS理

は,超 電 導 の さ ま ざ ま な性 質 を 説 明 す る こ とに成 功 した.こ

論

の 理 論 は,原 子 内電

子 構 造 まで は 取 り扱 っ て い な い に もか か わ らず,か な りの 成 功 を収 め た こ とか ら, 超 電 導 は原 子 配 列 に 関 係 して い る現 象 と考 え て 良 さ そ うで あ る.   一 方,最

近 発 見 され た 高 温 超 電 導 体 は,い

ば,BCS理

論 に よ るTcは40K程

くつ か の 問 題 を提 起 して い る.例 え

度 が 上 限 と され て い る が,高 温 超 電 導 体 のTc

は それ を は るか に上 回 る,高 温 超 電 導 体 の エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ は ま だ明 確 で な い, 高 温 超 電 導 体 の 多 くは磁 性 イ オ ン を含 ん で い る,キ

ャ リア 密 度 が か な り小 さ い な

どで あ る.し か し,高 温 超 電 導体 で も キ ャ リア が 電 子 対 で あ る こ と は ほぼ 確 か で あ る の で,新   な お,BCS理

しい電 子 対 形 成 機 構 が 模 索 され て い る. 論 で は,2つ

の 電 子 の 結 合 に フ ォ ノ ン粒 子 を介 す る機 構 を考 え た

が,物 理 学 で は一 般 に2つ の粒 子 の 結 合 力 は,第3の る の で唐 突 な 発 想 で は な い.例

粒 子 を介 して 生 ず る と考 え

え ば,ク ー ロ ン引 力 に は光 子 が 介 在 し,原 子 核 内

の 陽子 ・中 性 子 結 合 の 核 力 に は,中 間 子 が介 在 す る とさ れ て い る.

15.3 

ジ ョゼ フ ソ ン効 果 と素 子

  ジ ョゼ フ ソ ン(B.Josephson)は,2つ

の超 電 導 体 の 間 に,厚

ンネ ル 効 果 を生 ず る く らい の 極 め て薄 い 常 電 導 性 薄 膜(厚

さが 電 子 波 の ト

さ10∼20Å)を

挟ん

だ接 合 構 造 を想 定 す る と,そ れ ぞれ の超 電 導体 に存 在 す る電 子 波 の 干 渉 現 象 が 現 れ るで あ ろ う こ と を,1962年

に理 論 に よ っ て予 見 した.こ れ は,そ の 後 に実 証 さ

れ て ジ ョゼ フ ソ ン効 果 とい わ れ,基 礎 ・応 用 両 面 に わ た っ て重 要 性 が 高 い.そ の 接 合構 造 は ジ ョゼ フ ソ ン接 合(J-J)と

い わ れ る.常 電 導 性 薄 膜 と して は,普 通 は

絶 縁体 薄 膜 が 使 用 され,超 電 導体 で あ る2つ のPbの Pb-PbO-Pb構

(1)  dc(直

間 に絶 縁体 のPbOを

挟 んだ

造 が 代 表 的 で あ る.こ の ほ か い くつ か の接 合 構 造 が あ る.

流)ジ

ョゼ フ ソ ン効 果

  2つ の 超 電 導体S1,S2,そ

の 間 に挟 ん だ薄 い 絶 縁 層 をI層

に よれ ば,S1，S2中 に そ れ ぞ れ独 立 に きれ い な(コ

とす る.ジ ョゼ フ ソ ン

ヒー レ ン トな)電 子 波 が 存 在

し,双 方 の電 子 波 はI層

を トン ネ ル 効 果 で透 過 して い る.超 電 導電 流 を流 す と き,

電 流 の 大 き さ は双 方 の電 子 波 の位 相 差 θ に 関係 し,

(15.3.1) で 表 さ れ る.こ の 電 流Iを

直 流 ジ ョゼ フ ソ ン電 流,ま たIcを ジ ョゼ フ ソ ン臨 界 電

流 とい う.Icは 接 合 の構 造 と温 度,特

に絶 縁 層 の厚 さ に依 存 して 決 ま る 最 大 電 流

値 で あ る.電 流 が 流 れ る とS1,S2は マ イ ス ナ ー状 態 に な る か ら,図15.3.1の に超 電 導 電 流 は表 面 を流 れ る.電 流 に よ る磁 界 が非 超 電 導 体 で あ るI層 入 す るた め に,ト

よう

にやや侵

ンネ ル 超 電 導 電 流 もや や 内 部 に侵 入 して 流 れ る.こ の た めI層

も超 電 導 状 態 に取 り込 まれ る.

図15.3.1 

ジ ョゼ フ ソ ン接 合 の 電 流

図15.3.2 

dcジ

ョゼ フ ソ ン 効 果

  実 際 に ジ ョゼ フ ソ ン接 合 に電 流 を 流 す と きの特 性 は,図15.3.2の 電 流 値Icま で は電 流 が 増 加 す るが,S1とS2の

間 の 電 位 差 は0で

よ う に な る. あ る.こ

のよう

に,電 位 差 ゼ ロに お い て絶 縁 層 が 存 在 す る に もか か わ らず 直 流 電 流 が 流 れ る現 象 をdcジ

ョゼ フ ソ ン効 果 とい う.こ の効 果 は,超 電 導 体 に は コ ヒー レ ン トな 巨 視 的

電 子 波 が 存 在 す る こ と を示 して い る.次 に,Ic以 に有 限 の 電 位 差Vcが わ ち,Ic以

上 の電 流 を流 そ う とす る と突 然

出 現 し,そ れ 以 上 の電 流 で は電 位 差 は 電 流 に比 例 す る.す な

上 の電 流 に は常 電 導 成 分 が含 まれ て い る.

  こ の特 性 は電 子 対 の エ ネ ル ギ ーバ ン ドモ デ ル か ら説 明 され る.図15.3.3(a)に 示 す よ うに,S1,S2間

の 電 位 差 が ゼ ロ の と き は,両 者 の フ ェル ミエ ネ ル ギ ーEFは

一致 し ,電 子 対 の トンネ ル に よ るIcが 流 れ る.Ic以 上 の 電 流 は,温 度Tで

存在す

(a) 図15.3.3 

(b) dcジ

(c)

ョゼ フ ソ ン 特 性 に お け る エ ネ ル ギ ー バ ン ド図

るわ ず か の準 粒 子 に よ る常 電 導 電 流 で あ る が,そ れ に よ ってI層 (EFの 差),が 小 さい と き は,図(b)の り得 な い の でIc=0と

に生 ず る電 位 差

よ う に,禁 止 帯 へ の 電 子 対 の トンネ ル は あ

な る.

  さ ら に 準 粒 子 流 が 増 加 し て,図(c)の

よ う に両 者 のEFの

差 が2Δ に な った と

き を考 え る と,S2の 電 子 対 がS1の 準粒 子 帯 ヘ トン ネル す る状 態 で あ る の で,突 然 に 大 き な常 電 導電 流 成 分 が 生 じ,I層

に は2Δ/ｑ の 電 位 差 が 発 生 す る.す な わ ち,

Vc =2Δ/ｑ で あ る.こ れ以 上 で は,発 生 電 位 差 は電 流 に比 例 す る よ う に な る.こ の 状 態 か ら電 流 を下 げて2Δ/ｑ 以 下 の 電 位 差 に な る と,準 粒 子 流 は ほ ぼ ゼ ロ とな る の で,図15.3．2の   ま た,電

よ うな ヒス テ リシ ス特 性 が 現 れ る.

流 の 方 向 に 直 角,す

なわち接

合 の面 に沿 う方 向 に臨 界 磁 界 以 下 の磁 界 を 印 加 す る と,式(15.3.1)の

臨界電 流

Icは,接

合 を 貫 く全 磁 束 φ に よ っ て 図

15.3.4の

よ う に 変 化 す る.こ

れは

(15.3.2) の よ うに 表 され る.電 流 は一 方 向 だ か ら

図15.3.4 

ジ ョゼ フ ソン 最 大 電 流 の 磁 束 依 存 性

絶 対 値 を取 る.全 磁 束 φ が磁 束 量 子 φ0の整 数 倍 ご とにIcは ゼ ロ に な る.こ の 式 の 導 出 は面 倒 で あ るが,印 加 磁 界 を増 加 す るに つ れ て,誘 導 され た 表 面 電 流 に よ る磁 束 がI層 領 域 に 次 第 に深 く侵 入 し,そ の 中 で 磁 束 量 子 ご とに多 数 の 閉 じた 渦 電 流 が 生 ず る た め に 電 流 が 流 れ な くな り,Icに

は図 の よ うな 回 折 パ タ ー ン状 の効

果 が 生 ず る もの と理 解 され る.磁 界 に よ るIcの 変 化 は ピ コ秒 程 度 で起 こ る の で, この 現 象 を利 用 して微 小 磁 界 で 制 御 す る超 高 速 ス イ ッチ ン グ 素 子,演 憶 素 子 な どの 開 発 が進 め られ て い る.ま た,こ

算 素 子,記

の現 象 か ら磁 界 の 計 測 が 原 理 的 に

は可 能 で あ る.た だ し,接 合 面 積 を小 さ く して φ を φ0と同 程 度 にす る 必 要 が あ る.   磁 界 の 精 密 計 測 に は,SQUID(superconducting device,超 電 導 量 子 干 渉 計)と SQUIDと

い わ れ,2つ

接 合J1,J2を

quantum

interference

い わ れ る素 子 が 考 案 さ れ て い る.図15.3.5は,dc

の ジ ョゼ フ ソ ン

並 列 に 結 合 して リ ン グ と し

た も の で あ る.   印 加 磁 界 が な い と き,J1，J2の 位 置 で 生 ず る 位 相 差 を θ1,θ2とす る と,電 (15.3.1)か

流 は式

ら

(15.3.3) で あ る.磁 界 を印 加 す る と,リ ン グ を一 方 向 に回 る誘 導 表 面 電 流 が 生 ず る.こ の 電 流 は リン グ外 に は 流 出 しな い 環 電 流 で あ る が,磁 束 を 量 子 化 し,そ れ に 結 合 し てJ1,J2を れ る.す

な わ ち,電

(15.1.12)と

図15.3.5 

超電導 量子干渉計 (SQUID)の

構成

流 れ る接 合 電 流 の 位 相 が 調 整 さ

流 が 一 周 す る と し た と き の 両 電 流 の 位 相 差 θ1−θ2は,式

式(15.1.13)か

ら,

(15.3.4) と な る.J1,J2の

特 性 が そ ろ っ て い てIc1=Ic2=Icと

置 け る と き は,

(15.3.5) と な る.す

な わ ち,J1,J2を

干 渉 効 果 に よ り,Iは 束

リン グ を貫 く全 磁

φ の 関 数 と な り,φ

図15.3.6の

流 れ る電 流 の

よ う に 変 化 す る.そ

測 定 す る こ とが で き る.な て 小 さ い の で,そ

図15.3.6 

直 流SQUIDの

電流の磁 束依存性

の増加 と ともに の 周 期 は φ0で あ る か ら,磁

お,Icも

式(15.3.2)の

の 変 化 は 無 視 で き る.こ

程 度 の 微 小 磁 束 密 度 ま で 測 定 で き る.こ

束 を磁 束 量 子 単 位 で

よ う に 変 化 す る が,φ

は極 め

の 干 渉 計 に よ っ て10−13〔T〕=10−17〔G〕

の ほ か,リ

ン グ に1個

被 測 定 直 流 磁 界 に 高 周 波 磁 界 を 重 畳 さ せ て 測 定 す るrf(高

の 接 合 の み を 用 い, 周 波)SQUIDが

あ

る.

(2) 

ac(交

流)ジ

  印 加 電 圧V=0に

ョゼ フ ソ ン 効 果 お い て,両

波 動 が 存 在 し て い る と す る.こ の と きS1，S2の

側 の 超 電 導 体S1,S2に

そ れ ぞ れ 位 相 ωt,ωｔ+θ の

こ で,接

印 加 す る 場 合 を 考 え る.こ

合 に 電 圧Vを

フ ェ ル ミエ ネ ル ギ ーEF1,EF2に

キ ャ リ ア の 波 動 の 間 に は,次

は 差 が 生 ず る の で,双

方 の超 電 導

式 で 与 え ら れ る 振 動 数 差 が 生 じ る.

(15.3.6)  双 方 の 波 動 の 位 相 差 は,次 の よ う に 時 間 変 化 す る.

 し た が っ て,

(15.3.7) と な る.θ0はｔ=0に

お け る 位 相 差 で あ る.こ

の た め,式(15.3.1)の

超電 導電 流

は,

(15.3.8)

とな る.す な わ ち,あ

る直 流 電 圧Vを

印 加 す る と周 波 数

(15.3.9) の超 電 導 振 動 電 流I(ω)が

発 生 す る.こ の よ う に直 流 電 圧 印 加 で交 流 を発 生 す る

現 象 をacジ

ョゼ フ ソ ン 効 果 とい う.1V当

483.6MHzの

高 周 波 電 流 を発 生 す る.dcジ

た り2q/hの

周 波 数,1μV当

た り

ョゼ フ ソ ン効 果 の 特 性 を測 定 す る 際

に も,電 位 差 が ゼ ロで 臨 界 電 流Icが 生 ず る と き を除 い て,電 位 差 が 存 在 す る と き は高 周 波 電 流 が 発 生 して い る の で あ るが,直 流 特 性 の 測 定 で は表 立 って は観 測 さ れ な いだ け で あ る.周 波 数 は6桁 の精 度 で 測 定 で き るの で,発 生 周 波 数 か ら印加 電 圧 を精 密 に 測 定 で き る こ とに な る.   実 際 に は,接 合 部 に外 部 か らマ イ ク ロ波 を照 射 す る と きの 干 渉 現 象 を利 用 す る. 周 波 数fの

マ イ ク ロ波 を照 射 し な が ら印 加 直 流 電 圧Vを

電 流 の 直 流 成 分 に よ っ て,図15.3.7の

変 え て い く と,ビ ー ト

よ うに

(15.3.10) の電 圧 ご とに 階段 状 に接 合 電 流 が 変 化 す る.   現 在,電

圧 の 国 際 標 準 は この 方 法 で決

め られ て い る.ま た,こ

れの逆手法 で高

周 波 検 波 器 が 構 成 され,宇

宙天体が発 す

る微 弱 な 電 磁 波 の 観 測 も行 わ れ て い る. また,キ

ャ リア は 接 合 を 通 過 す る と き

2qV=hω

の エ ネ ル ギ ー を 得 る の で,そ

の一 部 の キ ャ リ ア は式(15.3.9)で

与え

られ る周 波 数 の電 磁 波 を放 射 す る.し か し出 力 は 極 め て 小 さ い の で(10−9W程 度),信 い.

号 発生 器 として は実用 的 では な

図15.3.7 

電 磁 波 照 射 時 の ジ ョゼ フ ソン 素 子 の電 圧 電 流 特 性

参 考 文 献(ほ

ぼ章の順)

1.小

出 昭 一 郎:量

子 論(裳

2.朝

永 振 一 郎:量

子 力 学(Ⅰ),(Ⅱ)(み

す ず書 房)

3.仁

田   勇:X線

結 晶 学(上),(下)(丸

善)

4.高

良 和 武,菊

田惺 志:X線

5.新

美 達 也,馬

場 英 夫:半

6.C.Kittel:宇

野,津

華 房)

回 折 技 術(東 導 体 材 料(コ

屋,森

7.H.M.Rosenberg:山

田,山

下,福

京 大 学 出 版 会)

ロ ナ 社)

下 訳,固

地 訳,固

8.青

木 昌 治:応

用 物 性 論(朝

倉 書 店)

9.川

村   肇:固

体 物 理 学(共

立 出 版)

10.田

中 哲 郎:物

性 工 学 の 基 礎(朝

11.有

山正 孝:振

動 ・波 動(裳

12.小

暮 陽 三:統

計 力 学(森

13.日

本 物 理 学 会 編:半

14.塩

谷 繁 雄 ほ か 編 著:光

15.佐

々 木 昭 夫,苗

16.佐

藤   進:液

17.古

川 静 二 郎:半

18.山

口次 郎 ほ か 共 編:半

19.深

海 登 世 司 監 修:半

体 物 理 学 入 門(上),(下)(丸

体 の 物 理(上),(下)(丸

善)

倉 書 店)

華 房) 北 出 版)

導 体 超 格 子 の 物 理 と応 用(培

風 館)

物 性 ハ ン ド ブ ッ ク(朝 倉 書 店)

村 省 平 編 著:液

晶 の 世 界(産

晶  デ ィ ス プ レ イ の す べ て(工

業 図 書)

導 体 デ バ イ ス(コ

ロナ 社)

導 体 工 学(オ

導 体 工 学(東

ー ム 社)

京 電 機 大 学 出 版 局)

20.和

田 正 信 監 修:電

21.川

村   肇 ほ か 共 著:電

子 材 料 ハ ン ドブ ッ ク(朝 倉 書 店)

22.薄

膜 委 員 会 編:薄

23.岸

野 正 剛:超 伝 導 エ レ ク トロニ ク ス の 物 理(丸

24.電

気 学 会 編:ジ

25.応

用 物 理 学 会 編:応

26.国

立 天 文 台 編:理

子 放 射 と半 導 体(産

業 図 書)

膜 工 学 ハ ン ドブ ッ ク(オ ー ム 社) 善)

ョゼ フ ソ ン効 果 《 基 礎 と応 用 》(電 気 学 会) 用 物 理 ハ ン ドブ ッ ク(丸 善)

科 年 表(丸

善)

業 調 査 会)

善)

付 表

 原子の電子配置表(1)

原 子の 電子配 置表(2)

索

引 化 学 ポ テ ン シ ャ ル 

ア行

角 運 動 量 量 子 化 条 件 

ア イ ン シ ュ タ イ ン の 関 係 式 

175

ア ク セ プ タ  132 ア バ ラ ン シ ホ トダ イ オ ー ド 

212

ア モ ル フ ァ ス 

30

拡 散 係 数  拡 散 長 

位 相 速 度 

24

91

拡 散 電 位 

201

拡 散 電 流 

175

拡 散 流 

94

89

確 率 密 度 関 数 

60

移 動 度 

87

価 電 子 

色 温 度  色 中 心 

157 52

価 電 子 帯 

71

21 117

間 接 再 結 合 

194

間 接 遷 移 

148 99,123

ウ イ ー ンの 変 位 則 

156

還 元 帯 域 

ウ ム ク ラ ッ プ 散 乱 

108

完 全 黒 体 

151

緩 和 時 間 

93

永 久 電 流 

11

91

拡 散 方 程 式  イ オ ン結 合 

81

248

液 晶  166 エ ッチ ピ ッ ト 

55

エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップ 

117

基 礎 吸 収 

146

基 底 状 態 

9

軌 道 

72

エ ネ ル ギ ー 障 壁  201 エ ネ ル ギ ー 等 分 配 則  79

希 土 類 発 光  逆 格 子  41

円 二 色 性 

キ ャ リ ア注 入 

162

158 193

キ ャ リ ア の ド リ フ ト移 動 度  オ ー ジ ェ過 程 

242

オ ー ミ ッ ク接 触 

203

オ プ テ ィ カ ル ギ ャ ッ プ  音 響 光 学 効 果  音 子  100 過 度 伝 導 率  温 度 放 射 

166 107

151

146

鏡 映 対 称 

32

共 有 結 合 

24

禁 止 帯 

114

禁 制 帯 

114 28

クー パ ー対  165

回 反 対 称 性 

32

外 因 性 半 導 体  回 転 対 称 性 

吸 収 帯  136

137

金 属 結 合 

カ行 カ ー 効 果 

吸 収 係 数 

185 32

空 乏 層 

200

群 速 度 

67

257

171

け い 光 

157

結 合 エ ネ ル ギ ー  結 合 状 態 密 度  結 晶 基  34

22

結 晶 空 間 群  結 晶 系 

磁 気 光 学 効 果 

163

磁 気 旋 光 効 果 

163

磁 気 複 屈 折 効 果 

147

磁 気 量 子 数  34

磁 子 

34

17

自然 放 出 

144

結 晶 格 子 

34

仕 事 関 数 

127

結 晶 点 群 

32

磁 束 量 子 

256

49

質 量 数 

結 晶 不 整  原 子 価 

21

3

実 効 質 量 

原 子 価 結 合 

24

164

13

177

実 効 状 態 密 度 

188

周 期 的 境 界 条 件  高 温 超 電 導体 

249

光 学 活 性 

162

光 学 定 数 

140

光 子 

周 期 律 

縮 退  18 シ ュ テ フ ァ ン ・ボ ル ツマ ン の 法 則  主 量 子 数 

2

格 子 欠 陥 

格 子 振 動 モ ー ド 

格 子 比 熱 

100

96

35

格 子 熱 伝 導 

105

242 238

65

準 結 晶 

34 186

少 数 キ ャ リア 寿 命 

193

少 数 キ ャ リア 注 入 

193

少 数 キ ャ リア の 再 結 合  衝 突 断 面 積 

光 導 電  226 黒 体 放 射  152 古 典 電 子 半 径 

  13,69 巡 回 波 

準 粒 子  260 少 数 キ ャ リア 

103

格 子 面  36 光 電 子 像 倍 管  光 電 子 放 出 

13

シ ュ レー テ ィ ン ガ ー の 波 動 方 程 式

49

格 子 振 動 エ ネ ル ギ ー  格 子 定 数 

65

20

衝 突 中 心 

88

固 有 振 動 数 

97

状 態 密 度  65,74 シ ョ ッ トキ ー 効 果 

孤 立 電 子 対 

27

シ ョ ッ トキ ー 接 触 

混 成 軌 道 

5

ジ ョゼ フ ソ ン効 果  サ行

199

真 空 準 位  182

127

真 性 半 導 体 

183

サ イ リス タ 

219

真 性 フ ェ ル ミ準 位 

再 結 合 過 程 

194

振 動 子 強 度 

再 結 合 中 心 

188

144

132 42

水 素 結 合 

撮 像 管 用 光 導 電 体  磁 気 カ ー 効 果 

164

229

29

裾 状 態  136 ス ピ ン量 子 数 

205

261

シ リ コ ン 制 御 整 流 素 子 

サ ー ミス タ  234 サ イ ク ロ ト ロ ン共 鳴 

最 密 構 造 

243

シ ョ ッ トキ ー ダ イ オ ー ド 

25

193

89

14,18

220

156

正 孔 

179

転 位 

ゼ ー ベ ッ ク効 果  ゼ ー マ ン効 果  積 層 欠 陥  接 合 

230 162,230

49

電 界 効 果 トラ ン ジ ス タ  電 界 放 出  243

56

電 荷 結 合 素 子 

205

接 触 電 位 差 

閃 亜 鉛 鉱 型 構 造 

20

電 気 光 学 効 果 

43

阻 止 型 接 触 

165

電 子 エ ネ ル ギ ー 帯  203

電 子 殻 

114

14

電 子 軌 道 

タ行

13

電 子 写 真 用 光 導 電 体 

ダ イ ア モ ン ド型 構 造  ダ イ オ ー ド  太 陽 電 池 

43

電 子 状 態 

205

電 子 対 

30 186

多 数 キ ャ リア 注 入  脱 出 振 動 数  単 位 格 子 

193

195

単 位 胞 

34

単 結 晶 

30

24

電 子 熱 伝 導 

109

3

電 子 比 熱 

34

伝 導 帯 

108 117

等 極 結 合 

単 振 動 子  58 ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド 

127

257

電 子 対 結 合  電 子 波 

24

等 電 子 トラ ップ 発 光  52

導 電 率  172 ドウ ・ブ ロ ー イ 波 

蓄 積 層  203 チ ャ ネ ル  222

ドナ ー 

超 格 子 

130

トム ソ ン効 果 

超 電 導 

247

直 接 再 結 合  直 接 遷 移 

234

132

トラ ッ ピ ン グ過 程 

195

58

トラ ン ジ ス タ 

215,223

194

ド リ フ ト速 度 

91

ド リ フ ト電 流  ド リ フ ト流 

ツ ェ ナ ー ダ イ オ ー ド 

211

171 91

トン ネ ル 放 出 

244

ナ行

62

定 在 波 境 界 条 件 

63

流 れ の 連 続 方 程 式 

94

102

デ バ イ ・シ ェ ラ ー 法  デ バ イ 振 動 数 

3

132

トラ ッ プ  264

147

デ バ イ 温 度 

158

ドナ ー ・ア ク セ プ タ ・ペ ア 発 光 

超 電 導 量 子 干 渉 計  調 和 振 動 子 

229

13

電 子 親 和 力 

211

多 数 キ ャ リア 

定 在 波 

165

電 気 複 屈 折 効 果  19

223

226

電 気 陰 性 度 

202

遷 移  10 遷 移 元 素 

多 結 晶 

52

点 欠 陥 

2次 電 子 放 出 

40

2重 へ テ ロ構 造 

102

デ ュ ロ ン ・プ テ ィの 法 則 

105

241 214

158

熱 運 動 速 度  90 熱 起 電 力  230

フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 結 合 

熱 電 子 放 出 

235

フ ェル ミ ・エ ネ ル ギ ー 

106

フ ェル ミ ・デ ィ ラ ッ ク分 布 関 数  フ ェル ミ粒 子  76

熱 電 対 

231

熱 伝 導 の 式  熱 伝 導 方 程 式  熱 伝 導 率 

29

ヴ ィー デ マ ン ・フ ラ ン ツ の 法 則 

フ ォー ク ト効 果 

106

フ ォ ノ ン 

106

負 温 度  ノ ンオ ー ミ ッ ク接 触 

203

71

3

不 純 物 半 導 体  185 ブ ラ ッ グ の 回 折 条 件 

53

バ イ ポ ー ラ トラ ン ジ ス タ 

163

159

物 質 波 

バ ー ガ ー ズ ベ ク トル 

216

81

100

不 確 定 性 原 理 

ハ行

111

82

ブ ラ べ 格 子 

39

36

パ ウ リの 排 他 原 理 

18

プ ラ ンクの黒 体放 射 エ ネル ギ ー分布

薄 膜 トラ ン ジ ス タ 

225

  154

波 群 

67

プ ラ ン ク の 黒 体 放 射 強 度 分 布 

155

波 数  波 束 

60 67

フ ラ ン ツ ・ケ ル デ ィ シ ュ効 果 

165

ブ リュ ア ン ゾ ー ン 

発 光 ダ イ オ ー ド  波 動 関 数  波 動 方 程 式  半 金 属 

213

60 68

分 布 関 数 

118

反 結 合 状 態  反 磁 性 

120 198

73

粉 末 法 

40

117

251

反 磁 性 電 流  反 転 層 

ブ ロ ッホ 関 数  分 散 型 伝 導 

99,123

252

222

反 転 対 称 

32

反 転 分 布 

159

平 均 自 由 行 程 

88

平 均 衝 突 時 間 

88

平 均 衝 突 寿 命 

88

並進 対称 性  32 ペ ル チ ェ 効 果  233

半 導 体 レー ザ  213 バ ン ド間 遷 移 発 光  158

偏 析 

バ ン ドギ ャ ッ プ 

方 位 量 子 数   13 ボ ー ア の 振 動 数 条 件 

光 起 電 圧  光 吸 収 

117

44

ボ ー ア 半 径 

137

  83

非 定 常 流 

ボ ー ズ 粒 子 

93

103

表 面 準 位  134 ピ ンチ オ フ効 果 

ホー ル

163

76

  179

ホ ー ル 係 数  224

ホ ー ル効 果  捕 獲 中 心 

フ ァラ デ ー 効 果 

8

12

ボ ー ズ ・ア イ ン シ ュ タ イ ン 分 布 関 数

光 消 衰 係 数  140 非 晶 質  3σ 比 熱 

10

ボ ー ア の 水 素 原 子 構 造 モ デ ル 

211

181 180 132

ポ ッ ケ ル ス効 果 

165

ホ ッ トエ レ ク トロ ン  ホ ッ ピ ン グ伝 導 

174

励 起 子 

ホ トカ ソ ー ド  

197 239

ホ トダ イ オ ー ド 

218

ロ ー レ ン ツ カ  251

マ ク ス ウ ェル ・ボ ル ツ マ ン の エ ネ ル ギ ー

acジ

さ 分 布  80 マ ス ク ウ ェ ル ・ボ ル ツ マ ン 分 布 関 数

BCS理

  78

CCD 

ミ ラ ー 指 数  面 間 隔 

37

面 欠 陥 

56

面 指 数 

37

37

ョゼ フ ソ ン効 果  論 

256

ョゼ フ ソ ン効 果 

F中 心  MIS構

177

誘 電 緩 和 時 間 

造 

220

MOS構

造 

MOS構

造 の 電 界 効 果 

220

MOSト

ラ ン ジ ス タ  ホ トカ ソ ー ド 

NEA型

誘 導 放 出 

144

np積 一 定 則 

ラ行

0PC 

189

230

40 137

リチ ャ ー ド ソ ン ・ダ ッ シ ュ マ ン 式  129

量 子 統 計 

80

臨 界 温 度 

248

臨 界 磁 界 

249

臨 界 電 流 

251

pn結 合  237

SCR 

205 220

SQUID 

264

VPE法 

47

129

X線

回 折 法 

α 遮 断 周 波 数  ル ミ ネ セ ン ス 

223 223

193

143

量 子 サ イ ズ効 果 

262

52

誘 電 分 散 

ラ ンバ ー トの 式 

266

226

dcジ

ヤ行

253

ア ル フ ァベ ッ ト

分 布  78 マ ス ク ウ ェル ・ボ ル ツ マ ン の速 度 の 大 き

量 子 井 戸 

180

ロ ン ドン 方 程 式 

マ イ ス ナ ー 効 果 

ラ ウ ェ 法 

2

冷 電 子 放 出  243 レ ー ザ  160

マ行

有 効 質 量 

10

零 点 エ ネ ル ギ ー 

210

ホ ト トラ ン ジ ス タ 

149

励 起 状 態 

38 218

157 μτ積 一 定 則 

196

240

<著者紹介> 今 村 舜 仁 学 歴  北海道大学理学部物理学科卒業  理学博士 職 歴  日本放送協会放送技術研究所  千葉大学工学部教授  明星大学理工学部教授  東京電機大学非常勤講師

理工学講座 電 子 物 性 工 学― 基 礎 か らデバ イ スへ― 1996年2月20日 

第1版1刷

発行

著

者 今 村 舜 仁

発 行 者  学 校 法人   東 京 電 機 大 学 代 表 者  廣 川 利 男 発行 所  東 京 電 機 大 学 出 版 局 〒101 東京 都 千 代 田 区神 田錦 町2-2 振 替 口座  00160-5-71715 電 話 (03)5280-3433(営 業) (03)5280-3422(編 集) 印刷  三 美印 刷(株) 製本   (株)徳 住 製本 所

〓Imamura

Shunji

Printed in Japan *無 断 で転 載 す る こ とを禁 じ ます。 *落 丁 ・乱 丁本 はお取 替 え いた します 。 ISBN

4-501-31800-7

C3055

R<日本 複 写権 セ ンタ ー委 託 出版 物 ・特 別 扱 い>

1996

物理化学関係図書 理工学講座 改訂 量子 物理学 入門

理工学講座 改訂 物 理学

物質 工学 を学 ぶ 人の た め に 青野 朋 義 監 修 A5判  348頁 理 工系大学の一般教養テキ ス ト 。 内容を全面的に見 直 し徹 底的 に補 足修 正を加えた改訂版。

青野 朋義/木 下  彬/尾 林 見 郎 著 A5判  298頁 理工系大学の基礎課程 で物理学に引き続き,量 子物 理学を学ぶための教科書 として編集 したものである。 物理定数,数 学的補遺 を付録 としてつけ加 えた。

量 子 力 学 演 習

理工学講座 統計 力学演 習

桂  重 俊/井 上  真 共著 A5判  278頁

桂  重俊/井 上  真 共 著 A5  判302頁

本書は,非 相対論理 的量子力学を扱 った演習書の形 式によ り,量 子 力学 の知 識が得 られ る。特に厳選 し た問題 に詳 しい解説 をつけた。

本書は,平 衡系の統 計力学を扱 った演習書の形式に より,統 計力学の知識 が得 られ る。特に厳選 した問 題に詳 しい解説 をつけてある。

理工学講座 量子 力学概論

色彩工学

原子 ス ペ ク トル と分 子 ス ペ ク トル

大 田  登 著 A5判  320頁

理工学 講座

篠原 正 三 著 A5判  114頁 物理の立場か ら物質の勉学をす るには もちろん,化 学の方面か らの研究に も必要な量子力学の基礎知識 を解説。

物質工学講座 高分子 合成化学

学生 ・技術者 ・研 究者 を対象に,色 彩 工学 の基礎 と その発展 をCIE表 色系 を中心にバ ランスよ くまとめ るとともに,産 業 界での応用例 も含め て総合的に集 大成 した。

入門 有機化学

山 下雄 也 監修 A5判  426頁 高分子化学は急速に進歩 し,高 性能 ・高機能 を追求 した新素材が次々 と誕生 した。化学専攻課程 の教科 書 として最新の研究 を盛 り込んで執筆。

佐 野隆 久 著 A5判  296頁 初めて科学を学ぶ 人を対象に,有 機 化学 と有機化合 物の基礎的 事項 に重点をおい て執筆 した。

続高分子科学教科書

高分子科学教科書

材 料 ・加 工 ・応 用 編

FW.ビ ル メイ ヤーJr  著 田島守 隆 訳 A5判  492頁 高分子の物性 と合成 の科学を解説 した。大学 の関連 学科の教科書や技術 者の参考書に最適で ある。 *定 価,図

F.W.ビ

ル メ イ ヤ ーJr  著

田 島 守 隆/小 川 俊 夫 共 訳 A5判  278頁 プ ラ スチ ック とエ ラス トマー を材 料 ご と に網 羅 し,重 合 ・製 造 ・応 用 と加 工 技 術 へ の 発 展 に つ い て解 説。

書 目録 の お 問 い合 わ せ ・ご要 望 は 出版 局 ま で お願 い 致 し ます. 

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