Изучение структуры молекулярного спектра двухатомной молекулы: Методические указания к лабораторной работе

www.phys.nsu.ru Лабораторная работа 1.3 И. В. Суровцев

Изучение структуры молекулярного спектра двухатомной молекулы Цель

работы:

изучение

структуры

спектра

двухатомной

молекулы

и

определение

спектроскопическим методом ее энергии диссоциации и основных параметров колебательного спектра. Молекулярные спектры поглощения и излучения отличаются от спектров отдельных атомов. В них появляются новые структуры (колебательная, вращательная), отражающие более сложное устройство объекта. Молекулярные спектры зависят от состава и строения вещества, и поэтому используются для идентификации и характеризации веществ. Именно с их помощью удается зарегистрировать и показать существование короткоживущих промежуточных комплексов при химических превращениях и определить их структуру. Экспериментально измеренные оптические спектры молекул используются для тестирования квантовохимических вычислительных пакетов, ab initio рассчитывающих свойства и строение молекул.

www.phys.nsu.ru Приближение Борна-Оппенгеймера

При соединении атомов в молекулы их электронные оболочки объединяются. Это приводит к

тому, что электрическое поле не обладает центральной симметрией, как это было в случае отдельного атома. Появление новых степеней свободы движения частиц, составляющих молекулы, отражается на структуре ее энергетических уровней, что в свою очередь сказывается на структуре молекулярного спектра. Поэтому энергетический спектр молекулы получается более сложным, чем спектры атомов, из которых она образована. Квантовая механика позволяет объяснить химическое и пространственное строение молекул. Наиболее простой тип молекул – двухатомные, допускающие наиболее полное теоретическое исследование, но при этом их спектр обладает всеми характерными свойствами. На их примере и рассмотрим эти особенности. Полная волновая функция системы должна содержать как электронные (r), так и ядерные (R) координаты: Ψ(r, R). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Однако масса ядра очень велика по сравнению с массой электронов. Благодаря такой разнице в массах, скорость движения ядер в молекуле мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором движутся электроны, успевающие быстро подстроиться к любому изменению координат ядер. Это дает возможность рассматривать движение электронов при неподвижных ядрах. В квантовой механике такое приближение эквивалентно допущению, что волновая функция молекулы может быть представлена в виде

Ψ ( r , R ) = ϕ эл (r , R )ϕ яд ( R ) .

(1)

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

Под R и r понимается полный набор ядерных и электронных координат молекулы. Координаты

ядер R входят в Ψэл(r, R) в качестве параметров. Такое представление (1) волновой функции называется приближением Борна-Оппенгеймера, или простым адиабатическим приближением. Приближение

Борна-Оппенгеймера

позволяет

теоретически

получить

результаты,

хорошо

согласующиеся с экспериментальными данными. Определяя уровни энергии En, мы найдем электронные термы молекулы. В отличие от атомов, где энергетические уровни представляли собой определенные числа, в молекуле электронные термы являются не числами, а функциями от параметра – расстояния между ядрами. Электронные термы двухатомных молекул являются функциями одного параметра – расстояния между ядрами r, что позволяет их легко отобразить на графике в виде функции En(r) (рис. 1). В энергию En включена энергия электростатического взаимодействия ядер, т. е. En – это полная энергия при фиксированном положении ядер. Электронные термы молекулы могут обладать либо не обладать минимумом, что соответствует связанному состоянию ядер (молекула) или «распадному». Основное состояние молекул, как

En(r)

www.phys.nsu.ru c

b

a

r0 r0

*

Межъядерное расстояние

Рис. 1. Вид электронных термов двухатомной молекулы: a – основной терм; b – связанное возбужденное состояние; c – нестабильное возбужденное состояние

правило, обладает минимумом. Следует отметить, что существуют молекулы (так называемые эксимерные молекулы), у которых основное состояние не имеет минимума, а возбужденное имеет. Поэтому такие молекулы, как связанное состояние атомов, могут существовать только в

www.phys.nsu.ru возбужденном состоянии.

www.phys.nsu.ru Вид кривой En(r), представленной на рис. 1, хорошо описывается потенциалом Морзе (рис. 2): U ( x) = U 0 (1 − e −α x ) 2 ,

где α – постоянная, а x = r – r0.

Потенциал Морзе имеет существенное преимущество по сравнению с другими эмпирическими формулами для потенциала молекулы – для него можно найти аналитическое решение уравнение Шредингера. Колебательное и вращательное движение ядер молекул

После того как определены уровни энергии системы электронов при неподвижных ядрах как функции расстояния между ними, можно рассмотреть движение ядер в заданном электронном состоянии. Ядра рассматриваются как частицы, взаимодействующие между собой, а в качестве потенциала взаимодействия рассматривается En(r) – соответствующий электронный терм. Положение двух ядер задается шестью координатами, которые описывают движение молекулы как целого, колебания молекулы и вращение. Поступательное движение не представляет интереса, и потому не рассматривается. В общем случае, колебательное и вращательное движение ядер взаимосвязано (также как, вообще говоря, связано электронное и ядерное движение), но для малых отклонений относительно положения равновесия влияние вращательного движения молекулы на ее колебания мало, и им можно пренебречь. Это означает, что ядерную волновую функцию можно представить в

www.phys.nsu.ru

виде произведения функций, каждая из которых зависит только от колебательных и вращательных

координат:

ϕ яд ( R) = ϕ колϕ вр .

Энергия Е (r), эВ 3 2

b

Энергия E(r), эВ

1 0

a c

-1 -2 -3 -4 -5 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Межъядерное расстояние, А Межъядерное расстояние, Å

www.phys.nsu.ru

Рис. 2. Основной терм молекула водорода: а – потенциал Морзе; b – потенциал гармонического осциллятора; с – действительный потенциал

www.phys.nsu.ru В рассматриваемом приближении энергия молекулы складывается из трех независимых частей: E = E эл + E кол + E вр .

Eэл – это уже обсуждавшийся нами электронный терм. Квантовомеханические расчеты

показывают, что энергия вращательного движения молекулы описывается формулой h2 E вр = J ( J + 1) = hBJ ( J + 1) , 2I

где I = Mr2 – момент инерции молекул (считаем, что I = Mr02, где r0 – равновесное расстояние между ядрами), J – вращательное квантовое число, B =

h 2I

называется вращательной постоянной.

Расстояние между соседними вращательными уровнями энергии увеличивается с ростом J: ΔEJ , J −1 = EJ − EJ −1 = 2hBJ .

Из экспериментальных вращательных спектров молекулы можно найти равновесное расстояние между ядрами r0. Eкол определяется из решения квантовомеханической задачи об ангармоническом осцилляторе: 1 1 E кол = hω кол [v + ][1 − χ (v + )], 2 2

где безразмерный коэффициент χ – постоянная ангармоничности и характеризует степень

www.phys.nsu.ru

отклонения колебания молекул от гармонических. При χ = 0 уравнение (3) переходит в известную формулу для гармонического осциллятора. Коэффициент χ – малая величина (как правило χ << 1),

поэтому для малых колебаний (при небольших значениях колебательного квантового числа) колебания молекулы можно с хорошим приближением рассматривать как гармонические. Уровни энергии гармонического осциллятора расположены эквидистантно, т. е.

ΔEv,v −1 = Ev − Ev −1 = hω кол В общем же случае, с учетом ангармонизма, уровни энергии осциллятора расположены неэквидистантно:

ΔEv,v −1 = Ev − Ev −1 = hω кол [1 − 2χ(v + 1)]

(4)

Уравнение (4) показывает, что расстояние между колебательными уровнями ангармонического осциллятора (а значит, и молекулы) уменьшается и обращается в ноль при некоторой граничной частоте ωгр:

ω ãð =

1 1 − 2χ 2

Таким образом, колебательные энергетические уровни сходятся к некоторой границе, и в молекуле при заданном электронном терме существует конечное число колебательных уровней. В соответствии с (2) энергия молекулы состоит из трех аддитивных членов, каждый из которых зависит от своего квантового числа: E = E эл (n) + E кол (v) + E вр ( J ).

(5)

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

Поэтому, для того чтобы указать состояние молекулы, нужно задать все три квантовых числа

(n, ν , J ) . Такое разделение энергии (а следовательно, и движения) молекулы на электронную,

колебательную и вращательную является приближенным и верно для уровней, которые

соответствуют небольшим значениям квантовых чисел ν и J . 2

Энергия, эВ

1

Энергия, эВ

0 -1 -2

D0

-3

U0

v=3 v=2 v=1 v=0

-4

www.phys.nsu.ru -5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

расстояние, A

Рис. 3. Колебательные уровни основного терма молекулы водорода Структура спектра молекулы

При переходе молекулы из одного состояния в другое могут одновременно изменяться все три части полной энергии – электронная, колебательная и вращательная. Поэтому спектры излучения и поглощения молекул имеют в своем составе три выраженные структуры – электронную, колебательную и вращательную. При заданной форме потенциальной кривой En(r) частота колебаний ω ~ M1/2, а B ~ M. Поэтому существует следующее соотношение характерных величин интервалов между электронными, колебательными и вращательными уровнями энергии молекул, которое и позволяет рассматривать их независимо:

ΔE эл : ΔE кол : E вр = 1 :

m m : M M

(6)

Поскольку m / M – это малый параметр, то существует следующая иерархия переходов между энергетическими уровнями молекулы:

ΔE эл >> ΔE кол >> E вр

www.phys.nsu.ru

ΔE эл ≈ 1 − 10 эВ

www.phys.nsu.ru ΔE кол ≈ 0,1 − 1 эВ

E вр ≈ 0,001 − 0,01 эВ

С учетом соотношений (6) уравнение

(5) отражает своеобразную структуру энергетических

уровней молекулы. Есть далеко отстоящие электронные уровни. Колебательное движение ядер расщепляет электронные термы на сравнительно близко расположенные друг от друга уровни. Эти уровни подвергаются, в свою очередь, еще более тонкому расщеплению под влиянием вращательного движения молекулы. Если при переходе изменяется только вращательное квантовое число J, то получаются чисто вращательные спектры. Чисто вращательные молекулярные спектры расположены в далекой инфракрасной и субмиллиметровой областях спектра. Их можно наблюдать с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения или спектроскопии комбинационного рассеяния. Правила отбора для переходов между уровнями с различными J, но одинаковыми n и v: ΔJ = ± 1. Если при переходах изменяется и колебательное квантовое число v, то получаются колебательные спектры молекул. Они лежат в инфракрасном диапазоне спектра, и их также можно наблюдать с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения или спектроскопии комбинационного рассеяния. Для колебательных переходов правила отбора по v: Δv = ± 1 (если χ = 0, гармонический потенциал) и Δv = ±1, ±2… (если χ ≠ 0, ангармонический потенциал). Если

изменение

энергии

сопровождается

одновременным

изменением

электронной,

www.phys.nsu.ru

колебательной и вращательной энергий (т. е. изменением n, v, J), то получаются электронно-

колебательно-вращательные спектры, которые сокращенно называются электронными спектрами.

Подобные переходы попадают в видимый и ультрафиолетовый диапазон. При переходах между различными электронными термами молекул правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам не действуют, поэтому из любого состояния (n, v, J) можно перейти в любое

состояние (n' ,ν ' , J ' ) , если n ≠ n' . Отдельные полосы в таких спектрах соответствуют различным значениям ΔE кол , при заданном ΔE эл − const , а отдельные линии тонкой структуры в полосах – различным

значениям

E вр при

заданных

ΔE эл , ΔE кол .

Структуру

электронно-колебательно-

вращательных уровней молекулы и возможные переходы иллюстрирует рис. 4. Оптические переходы в молекуле

В данной работе исследуется структура спектра поглощения двухатомной молекулы йода (молекулы I 2 ), возникающего при переходе между основным (v = 0) колебательным уровнем основного электронного состояния (n = 1) и различными колебательными уровнями (v = 0, 1, 2 …) первого возбужденного электронного состояния (n = 2). Вместо узких линий, характерных для атомов в спектре поглощения (или испускания) появляются целые полосы. Полосы спектров поглощения I2 расположены в видимой, удобной для исследования области, причем они имеют характерный вид – резкий кант со стороны меньших частот и постепенный спад интенсивности при увеличении частоты, что определяется тонкой вращательной структурой полосы спектра. Возникновение полосы легко объяснить, если учесть вращательные уровни, поскольку каждому электронно-колебательному переходу будет соответствовать совокупность большого числа близко расположенных линий, с

www.phys.nsu.ru

различными квантовыми числами J = 1, 2… (при заданных n и v). Так как энергия вращательных

www.phys.nsu.ru

квантов много меньше энергии колебательных, то линии поглощения, соответствующие электронноколебательному переходу, характеризуемому одними и теми же значениями квантовых чисел n и v,

но

различными

значениями

вращательного

квантового

числа

J,

оказываются

близко

расположенными, и выглядят как полоса поглощения. Тем не менее, в данном случае вращательная (тонкая) структура полосы колебательного спектра не исследуется (почему?). Рассмотрим структуру электронного спектра двухатомной молекулы (рис. 4). В соответствии с этим рисунком энергия кванта света, излучаемого или поглощаемого при переходе между уровнями равна (без учета тонкой вращательной структуры): 1 1 ′ (v ′ + ) − ω кол ′ χ ′(v′ + ) 2 − ΔEnn==1,2,vv′ = E (n = 2, v ′) − E (n = 1, v) = h{ω эл + ω кол 2 2 1 1 2 −ω кол (v + ) + ω кол χ (v + ) }. 2 2

1 2 ω ′ = ω ′(1 − χ ′); ω = ω (1 − χ ); ω′ x′ = χ ′ кол ; ω′

′ (1 − ω 00 = ω эл + ω кол

(7)

χ′

1 χ ) − ω кол (1 − ); 2 2 2

www.phys.nsu.ru x=χ

ω кол . ω

Это выражение получено из (7) и (5). Штрихами в формулах показаны параметры, относящиеся к возбужденному состоянию молекулы. Следует учитывать, что в возбужденном электронном терме молекулы и колебательная частота, и коэффициент ангармоничности отличаются от параметров основного терма молекулы. Соотношение (7) можно представить в виде

ΔE nn==12,v,v′ = h{ω 00 + ω ′v ′ − x ′ω ′v ′2 − ωv + ωxv 2 }

(8)

где использованы следующие обозначения (получаемые из сравнения (7) и (8)):

1 2 ω ′ = ω ′(1 − χ ′)

′ (1 − ω 00 = ω ýë + ω êîë

ω = ω (1 − χ ) ω′ x ′ = χ ′ êîë ω′ ω x = χ êîë ω

χ′

χ 1 ) − ω êîë (1 − ) 2 2 2

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru Соотношение (8) впервые было получено эмпирически Деландром.

En(r)

E*(r) ωгр *

D0 Е

2 1 ν’ = 0

*

кол

ω0

A Eгр

E(r) E0 3 2 1 ν=0

D0

Екол

r

www.phys.nsu.ru Рис. 4. Схема уровней и наблюдаемых переходов. Справа схематично указан соответствующий спектр поглощения

Поскольку при электронных переходах (с изменением n) не существует строгого правила отбора для колебательного квантового числа v, оно может изменяться на любую величину. Поэтому из каждого колебательного состояния основного электронного терма может произойти переход на любое колебательное состояние первого возбужденного электронного терма. Полная система полос поглощения для двух заданных электронных состояний получается перебором всех возможных значений квантовых чисел v и ν ' обоих состояний. Всю систему частот (систему полос) Деландра разбивают на две серии, приписывая каждой из них индексы vv′ : ω vv′ . Все возможные переходы удобно представить в виде прямоугольной таблицы, столбцы которой

соответствуют различным v, а строки – различным v′ . Такую схему обычно

называют схемой Деландра. Первая серия полос (частот) возникает при переходе между определенным, фиксированным колебательным уровнем с квантовым числом v, соответствующим нижнему основному электронному состоянию n, и любыми различными колебательными уровнями v′ верхнего возбужденного электронного состояния n′. Соответствующие частоты описываются

формулой, получаемой из (7)–(9) с учетом, что v – const: 1 2 2 = ω0 v + ω ′v ′ - x ′ω ′v′ ,

1 2

1 2

1 2

ω vv′ = ω ýë + ω ′[( v′ + ) - χ ( v′ + )2 ] - ω [( v + ) - χ ( v + )2 ] =

(10)

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru 1 1 где ω 0 v = ω 00 − ω[(v + ) − χ (v + ) 2 ] 2 2

Такая серия возникает в спектре поглощения и называется поперечной серией Деландра.

Продольные серии Деландра возникают при переходах с определенного, фиксированного колебательного уровня с квантовым числом v′ = const верхнего возбужденного электронного состояния молекулы n′ на любые различные колебательные уровни v основного электронного состояния n. Продольная серия Деландра описывается формулой, аналогичной (10)

1 2

1 2

1 2

1 2

ω vv′ = ω эл + ω ′[(v′ + ) − χ (v′ + ) 2 ] − ω [(v + ) − χ (v + ) 2 ] = = ω 0 v′ − ω v − χω v 2 и наблюдается в спектрах испускания. Интенсивность переходов

В электродипольном приближении интенсивность перехода с энергетического уровня 1 на уровень 2 пропорциональна количеству молекул, находящихся в состоянии 1, и квадрату матричного элемента оператора дипольного момента между этими двумя уровнями. Для молекул на величину

www.phys.nsu.ru

матричного элемента оператора перехода между соответствующими уровнями (а значит, и на

распределение интенсивности) существенное влияние оказывает принцип Франка-Кондона, согласно которому электронные переходы происходят настолько быстро по сравнению с движением ядер, что за время перехода ядерные координаты не изменяются, и в новом электронном состоянии

E n′ (r )

ядра оказываются на том же расстоянии r и с теми же скоростями, что и в начальном состоянии. Если это расстояние между ядрами приходится на окрестности минимума волновой функции ядер ϕяд в конечном состоянии, то вклад в матричный элемент будет мал по сравнению с переходом, для которого в конечном состоянии данное расстояние соответствует окрестности максимума. Другими словами, наиболее вероятными будут переходы между такими колебательными состояниями, для которых положения максимумов волновой функции близки. Равновесные расстояния для основного и первого возбужденного уровня различаются, это приводит к тому, что переход (n, v = 0) → (n′, v′ = 0) менее вероятен, чем переходы (n, v = 0) → (n′, v′ = 1) и (n, v = 0) → (n′, v′ = 2) . При больцмановском (равновесном) распределении частиц по энергетическим уровням заселенность

молекул

N v ( E ) = N 0 exp ( − Ev / kT ) .

В

оптическом

диапазоне

частот

обычно

выполняются условия kT << hω эл и kT < hω кол , поэтому заметный вклад в поглощение вносят уровни с энергиями, не превышающими kT. При достаточно низких температурах, основная доля холодного газа находится на нижнем колебательном уровне с квантовым числом v = 0 основного электронного состояния n = 1. При поглощении соответствующих световых квантов реализуются переходы только из указанного нижнего колебательного уровня v = 0 основного электронного состояния n на различные колебательные уровни v′ верхнего возбужденного электронного состояния n′ = 2 . Из распределения

www.phys.nsu.ru

Больцмана также следует, что при повышении температуры будут заселены более высоколежащие

www.phys.nsu.ru

возбужденные колебательные уровни с квантовыми числами v = 1 и v = 2 (практически не более

одного–двух) основного электронного состояния n. Поэтому при поглощении могут одновременно возникать оптические переходы с этих колебательных уровней на соответствующие различные колебательные уровни верхнего электронного состояния. Следовательно, одновременно могут возникать две, даже три поперечные серии Деландра, которые накладываются друг на друга. Лучше всего такие различные серии видны в спектре поглощения для переходов на нижние колебательные уровни v′ , для которых еще заметно не сказывается ангармоничность молекулы. Указанные

переходы

с

колебательными

квантовыми

(n, v = 0) → (n′, v′), (n, v = 1) → (n′, v′)

числами

и

возникающие при этом поперечные серии Деландра хорошо различимы в спектрах поглощения галогенов: I 2 , Br2 . Таким образом, экспериментальный спектр поглощения двухатомной молекулы состоит из двух (иногда

трех)

перекрывающихся

серий,

каждая

из

которых,

строго

говоря,

включает

неэквидистантные полосы, к которым со стороны коротких длин примыкает непрерывный (сплошной) спектр поглощения. С увеличением v′ колебательные уровни располагаются все ближе друг к другу вплоть до достижения диссоциационного предела, поэтому каждая поперечная серия Деландра при увеличении v′ сходится к общему пределу, соответствующему диссоциации молекулы из возбужденного электронного состояния. Соответствующая частота (граница перехода от дискретного спектра поглощения к непрерывному) называется граничной частотой ωгр.

www.phys.nsu.ru Оптическое определение энергии диссоциации молекулы

В данной работе изучается спектр поглощения молекулы йода I2 при комнатной температуре.

Анализ спектра поглощения галогенов в поперечных сериях Деландра позволяет определить энергии диссоциации молекулы в возбужденном и основном состояниях, колебательные частоты и коэффициент ангармоничности. Минимальная энергия поглощения соответствует переходу между нулевыми колебательными уровнями

основного

и

возбужденного

состояний

молекулы:

(n = 1, v = 0) → (n′ = 1, v′ = 0) .

Соответствующая частота ω00 (красный край полосы поглощения) определяется из уравнения (8). Разница между максимальной возможной (но относящейся к дискретному спектру) энергией и минимальной определяет энергию диссоциации молекулы из первого возбужденного состояния D0′ : ΔE = h(ω гр − ω 00 ) = D0′ . В начале полосы поглощения (в красной области спектра) ангармоничностью молекулы можно пренебречь, тогда разность частот двух наблюдаемых линий для переходов из основного состояния (n,v) в возбужденное электронное состояние n′ с v1′ и v1′ + 1 в соответствии с (10) определяется колебательной частотой (рассматриваем переходы из состояния с v = 0):

′ . Δω vv′ = ω vv′+1 − ω vv′ = ω кол

(11)

Зная колебательную частоту можно рассчитать силовую постоянную осциллятора. Для переходов в высокие соседние колебательные состояния с учетом ангармонизма, разница энергий между переходами

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru Δωvv′ = ωvv′+1 − ωvv′ = ω′(1 − 2 x ′(v ′ + 1))

что позволяет с учетом (11) определить коэффициент ангармоничности для возбужденного терма молекулы. Другой способ использует факт, что с учетом ангармонизма в виде (3) разница между двумя соседними колебательными уровнями увеличивается на одну и ту же величину. Построив так

называемые вторые разности энергии:

Δ 2 ωvv′ = Δωvv′−1 − Δωvv′ = 2 x ′v ′ можно определить коэффициент ангармоничности без знания соответствующего колебательного числа. Поскольку экспериментально наблюдаются одновременно две поперечные серии Деландра для переходов из состояний с v=0 и v=1, из спектра поглощения можно определить колебательную частоту для основного состояния молекулы. Разница между линиями в соседних сериях Деландра

Δω = ω кол Рассмотрим определение энергии диссоциации двухатомной молекулы в основном электронном состоянии. Используя определения частот ω00 и ωгр, можно записать закон сохранения энергии в виде

hω гр = D0 + A = D0′ + hω00

(12)

Здесь A – энергия возбуждения продуктов распада молекулы (при диссоциации из возбужденного состояния), D0 и D0′ , как и раньше, – энергия диссоциации основного и возбужденного состояния

www.phys.nsu.ru

молекулы соответственно. Соотношение (12) позволяет определить энергию диссоциации молекулы из

основного состояния D0, если известна величина А. Энергия продуктов распада молекулы зависит от происхождения возбужденного электронного терма En′ (r ) . Здесь возможны два случая. В первом основной и возбужденный термы молекулы ВС происходят из термов атомов В и С, находящихся в основном электронном состоянии. При этом в результате диссоциации возбужденной молекулы

получаются два атома в основном электронном состоянии (но в этом случае у возбужденной молекулы нет связанных состояний). Во втором случае основной терм молекулы BC происходит из основных термов атомов В и С, возбужденный терм – из основного терма атома В и возбужденного С*. Диссоциация возбужденной молекулы при этом дает В +С *, диссоциация же молекулы в основном электронном состоянии – B + C. В этом случае для определения энергии диссоциации в основном электронном состоянии из границы схождения полос необходимо знать энергию возбуждения одного из атомов. Данный случай является наиболее часто встречающимся и практически важным. В частности, именно такой случай имеет место в спектрах поглощения простых молекул ( Cl2 , Br2 , I 2 , O 2 ). Молекулы галогенов в основном электронном состоянии диссоциируют на атомы, находящиеся также в основном состоянии. Молекулы же галогенов в первом возбужденном состоянии n' диссоциируют на один невозбужденный атом в основном состоянии состоянии

2

2

P3/ 2 и другой атом, находящийся в возбужденном

P1/ 2 . Энергии возбуждения йода А = 7598 cм

−1

. Уравнения фотодиссоциации йода для

упомянутых случаев записываются в виде:

I 2 ⇒ I ( P1/ 2 ) + I ( P1/ 2 ) – диссоциация из основного состояния,

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

I 2 ⇒ I * ( P3 / 2 ) + I ( P1/ 2 ) – диссоциация из возбужденного состояния.

Таким образом, наличие границы схождения полос в спектре поглощения позволяет определить энергию диссоциации как основного, так и возбужденного электронного состояния двухатомной молекулы спектроскопическим методом. Описание установки

Работа выполняется на спектрографе ИСП-51 с автоколлимационной камерой УФ-90, оптическая схема которой изображена на рис. 5. Следует подробно ознакомиться с устройством спектрографа и других приборов по заводским описаниям и выписать их основные технические характеристики. Излучение от источника сплошного спектра (1) проходит через собирающую линзу (2), кювету с исследуемым веществом (3) и, отразившись от поворотного зеркала (4), падает сходящимся пучком на входную щель (5) спектрографа. Падающий луч дважды проходит через диспергирующие призмы (6). Разложенный спектр фокусируется в плоскости расположения кассеты (7). Для визуального наблюдения спектра используется лупа. В качестве источника непрерывного спектра применяется лампа накаливания. В качестве реперного спектра сравнения используется излучение гелий-неоновой газоразрядной трубки 1'..

www.phys.nsu.ru 2

6

7 4

2

2

4

5

2 4 1

3

2 1

Рис. 5. Схема экспериментальной установки: 1 – источники излучения (непрерывный и реперный), 2 – линзы, 3 – кювета с исследуемым веществом, 4 – зеркала, 5 – входная щель спектрографа, 6 – диспергирующие призмы, 7 – видеокамера

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru Порядок выполнения работы

Включить источник сплошного спектра (1) и произвести юстировку оптической системы, чтобы

при визуальном наблюдении сплошной спектр был достаточно ярким и равномерно освещенным по всей области. Спектр поглощения йода должен быть виден как система выраженных полос на фоне сплошного спектра лампы. Переходы между основным и первым возбужденным электронными состояниями молекулы йода лежат в широкой области оптического спектра. Ее красная граница находится в районе 6200 Å, а зеленый край, в котором еще можно определить экспериментально линии поглощения, лежит вблизи 5000 Å. Для выполнения лабораторной работы достаточно исследовать три характерных участка этой области, в каждом из которых потребуется прокалибровать спектрометр и измерить длины волн переходов в спектре поглощения йода. Регистрация спектров производится при помощи цифровой телекамеры. Результатом измерений будут несколько jpeg-файлов, записанных в компьютер. Фактически это цифровые фотографии изображения входной щели, созданные оптикой спектрометра в его выходной плоскости. Программа компьютера позволяет провести обработку полученных спектров Спектрометр характеризуется обратной линейной дисперсией, измеряемой в ангстремах/мм.

www.phys.nsu.ru

Например, если эта величина составляет 10 Å/мм, то две спектральные линии, отличающиеся по

длине волны на 1 Å, будут разделены в выходной плоскости прибора на 0.1 мм. Нетрудно сообразить, что входная щель спектрометра в этом случае должна быть меньше 0. 1мм, иначе линии сольются. Дисперсия призменного спектрометра, используемого в данной работе, зависит от длины волны исследуемого света, поэтому калибровку нужно проводить на всех исследуемых участках спектра поглощения йода. В нашем случае дисперсия измеряется в условных единицах – ангстремах/пиксел. Каждый пиксел соответствует одной ячейке матрицы телекамеры. Ячейка имеет размер 7.4*7.4 мкм, а всего их в матрице, являющейся светочувствительным элементом камеры, 640*480 шт. Нетрудно пересчитать дисперсию в ангстремы/мм, но нас интересуют относительные измерения и такой пересчет необязателен. Спектр поглощения йода занимает практически всю длину прорези в выходной плоскости спектрометра, на центр которой смотрит телекамера. Длина волны света, анализируемого спектрометром, возрастает вдоль прорези справа налево. Грубо говоря, слева от камеры расположена

«красная» часть спектра, а справа – «зеленая». Нужный участок спектра устанавливается напротив камеры поворотом ручки, вращающей призму спектрометра. Ручка расположена внизу-справа от спектрометра. Угол поворота призмы отсчитывается по барабану с делениями, который находится на дальней от вас правой стороне спектрометра. Длина волны света, попадающего в поле зрения телекамеры, приблизительно пропорциональна делениям барабана. Вращать барабан следует очень аккуратно!

www.phys.nsu.ru Помните, что вы имеете дело с точной, хрупкой и древней механикой!

www.phys.nsu.ru

Упражнение 1. Определение E ãð . Не пытайтесь переставлять компоненты работы, т.е. не двигайте лампы, линзы и поворотное

зеркало! Вполне возможно, что все съюстировано должным образом вашим предшественником. Включите лампу накаливания и газоразрядную трубку. Подключите кабель ТВ камеры к разъему «ТВ», расположенному на лабораторном столе слева от спектрометра. Включите вилки камеры и телевизора в сеть. Включите телевизор. Нажимая кнопку «Skip», добейтесь, чтобы на телевизоре светилось круглое окно под цифрой «1» . Выставьте на барабане спектрометра значение 15.95. Выставьте ширину входной щели 0.15 мм. Возможно, ширину щели придется изменить, для того, чтобы добиться четкого изображения. Это также следует делать предельно аккуратно! Если работа механизма раскрытия щели вам не ясна, то, пожалуйста, не стесняйтесь обратиться за содействием к преподавателю.

На экране телевизора должна появиться примерно такая картинка:

Светлые полосы: линии излучения Не - Ne газоразрядной трубки. Слева направо:

www.phys.nsu.ru Ne Ne Ne Ne Нe

5076 A 5047.74 A 5036 A 5031.00 A 5015.68 A

Темные полосы: линии поглощения йо да

Рис. 1 . Примерно так должна выглядеть картинка на экране телевизора при выставленном значении 15.95 на барабане спектрометра. Учтите, что фотография отретуширована и истинная интенсивность линий может быть другой.

Т.к механизм поворота призмы имеет небольшой механический люфт, то рекомендованное значение 15.95 может немного отличаться от текущего. Важно, чтобы яркая линия 5018.68 была в правом углу экрана. Если на экране нет никакого изображения, то обратитесь за содействием к преподавателю.

www.phys.nsu.ru Скорее всего, нарушена юстировка оптической системы.

www.phys.nsu.ru

Если картинка на телевизоре похожа на рис.1, то добейтесь ее максимальной четкости,

подбирая ширину входной щели. Должны быть хорошо видны и линии поглощения йода и линии калибровочного спектра. Заметьте, что поворотное зеркало, отражающее в спектрометр свет от ламы накаливания, имеет меньшую высоту, чем высота входной щели спектрометра. Поэтому в прибор попадает и свет от He-Ne газоразрядной трубки, дающей калибровочный спектр. Оптика спектрометра строит изображение входной щели в выходной прорези прибора, напротив которой установлена телекамера. Наблюдаемый вами спектр – это множество изображений входной щели, каждое из которых соответствует узкому спектральному интервалу. Нетрудно сообразить, что положение поворотного зеркала по высоте может быть подобрано различным образом, соответственно входную щель можно осветить так, что линии излучения газоразрядной лампы могут

оказаться снизу спектра поглощения йода или же по обе стороны от него, как это видно на следующих рисунках. Не меняйте установку поворотного зеркала по высоте в ходе выполнения работы!

Запишите кадр в компьютер:

www.phys.nsu.ru 1.

Переключить кабель ТВ-камеры на разъем «РС»

2.

Переключить кабель видеоплаты компьютера на разъем «Спектр йода», т.е. присоединить ТВ камеру к компьютеру. Предполагается, что операции, перечисленные ниже, уже проделаны. Если же нет, то:

ƒ

Включить питание компьютера и монитора.

ƒ

Дождаться появления на экране меню

ƒ

Кликнуть мышкой клавишу «Вперед!»

ƒ ƒ

Дождаться появления на экране рабочего стола. На нем установлены два значка с подписями «Atom» и «Дисковод» Кликнуть значок «Atom»

ƒ

Появилось окно программы. Все управляющие клавиши снабжены комментариями, появляющимися с небольшой задержкой при наведении на них курсора.

ƒ

На экране может возникнуть какая-то картинка, но это, скорее всего, последний кадр, обрабатывавшийся программой ранее. Для регистрации текущей картинки кликнуть вторую слева клавишу в верхнем меню программы. Большой квадрат в центре отображает сигнал с телекамеры.

3.

Для получения снимка “snapshot” нужно кликнуть мышью третий слева пункт в верхнем меню программы. Если вы сделали «snapshot», то на диске открывается файл snapshot. jpg с изображением, зафиксированным камерой в момент кликания. После этого новое изображение на экран не будет выводиться. Чтобы активировать камеру снова, нужно кликнуть второй слева пункт в верхнем меню программы.

www.phys.nsu.ru 4.

Для сохранения снимка на диске под оригинальным именем нужно кликнуть четвертый слева пункт в верхнем меню программы (Save as…). Рекомендуется открывать «именные»

www.phys.nsu.ru файлы в своей именной директории, которую нужно создать на диске. Например, ivanov15-95.jpеg.

5.

Для обмера спектрограммы нужно сместить «ручку», расположенную в левом верхнем углу окна программы вниз, до положения, примерно соответствующего центру линий. Обмеряется либо сделанный «snapshot», либо файл, выбранный с помощью опции «File» в верхнем меню программы.

6.

В нижнем прямоугольном окне появится распределение интенсивности вдоль линии, видимой в верхнем окне.

7.

Кликнуть курсором на выбранную точку в нижнем окне. Это стартовое положение (зеленая вертикальная линия). Нажать левую клавишу мыши и передвигать красную вертикальную линию до второй выбранной точки на графике. При этом программа показывает в нижнем прямоугольном окне расстояние между точками в условных единицах.

8.

Справка: 1 у.е. = 1 ячейка ПЗС-матрицы телекамеры. Размер одной ячейки 7.4 мкм×7.4 мкм. Эти данные не требуются для обработки спектрограммы.

9.

Для записи файла на дискету кликните значок «Дисковод» на рабочем столе и запишите выбранные файлы на дискету. После завершения записи нужно закрыть дисковод, выбрав соответствующий пункт в меню, появляющемся при кликании значка «Дисковод». Постройте график

λ (d ) , где λ - длина волны линии излучения, а d - расстояние в

пикселах до следующей линии. За начало отсчета примите линию 5015.68. Этот график – дисперсионная кривая спектрометра на данном участке спектра. Найдите на кадре последнюю,

www.phys.nsu.ru

самую «зеленую», линию в спектре поглощения йода, определите при помощи дисперсионной кривой ее длину волны и рассчитайте энергию диссоциации молекулы йода в эВ и обратных

сантиметрах.

Упражнение 2. Определение E êîë в основном состоянии. Переключите камеру на телевизор. Выставьте на барабане спектрометра значение 18.665. К

сожалению, на кадре видны только две линии в спектре газоразрядной трубки, расположенные на левом и правом краях исследуемого участка спектра: 5562 Å и 5433 Å, поэтому приходится принимать значение дисперсии на этом участке спектра постоянным. При этом может оказаться так, что хорошо видны либо эти линии газоразрядной трубки, либо спектр поглощения. Рекомендуем записать в компьютер два кадра при одном и том же значении делений барабана, но при этом должны светиться либо только лампа накаливания либо только газоразрядная трубка. Картинки должны выглядеть примерно так:

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru Рис. 2. Калибровочный спектр (вверху, поглощения йода, состоящий из двух серий.

отретуширован)

и

спектр

В спектре поглощения видны две серии, одна из которых соответствует переходам с уровня

ν = 0 , а другая – переходам с уровня ν = 1 основного состояния на уровни ν ′ первого возбужденного

электронного

состояния.

Серии

легко

отличимы

одна

от

другой

по

интенсивности. Определите длины волн всех переходов Постройте также таблицу волновых чисел 1

λ (ν ) , видимых на кадре, для каждой из серий.

λ (ν )

[см-1] для обеих серий, состоящую из двух

столбцов. В первый столбец занесите волновые числа переходов более интенсивной серии в порядке возрастания, во второй – волновые числа переходов менее интенсивной серии, также в порядке возрастания. Возникает вопрос: от чего отсчитывать

ν ′ ? Ясно, что выбор первой линии

для каждой из серий произволен и зависит от условий эксперимента. Однако разность между волновыми числами должна быть величиной постоянной (см. рис. 4) и равной искомой величине ν êîë . Расположите столбцы один относительно другого так, чтобы разности значений

1

λ (ν ) в

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

одной строке были равны между собой как можно точнее. Сравните полученное значение с

табличным: ν~êîë = 214.57 см-1.

Упражнение 3. Определение E 0 . – энергии перехода в первое возбужденное электронное

состояние. Переключите камеру на телевизор. Выставьте на барабане спектрометра значение 21.25. На экране должна появиться примерно такая картинка:

1

2

3

4

5

6

Длины волн линий калибровочного спектра He-Ne газоразрядной трубки: 1 – 6143 А 2 – 6128 А 3 – 6096 А 4 – 6074 А 5 – 5987 А 6 – 5965 А

www.phys.nsu.ru Рис.3. Калибровочный спектр газоразрядной He-Ne трубки и начало системы полос в спектре поглощения йода.

Запишите кадр в компьютер. Постройте дисперсионную кривую спектрометра на этом участке спектра. Определите начало системы полос, т.е. длину волны первой линии поглощения, еще различимой в спектре. Найдите соответствующее значение E 0 в эВ и обратных сантиметрах. В конце работы позаботьтесь о своих последователях: верните камеру на место, выставьте на барабане спектрометра значение 15.95, подключите камеру к телевизору и добейтесь на его экране такой же картинки, как на рис. 1. При этом барабан спектрометра вращать не следует, можно лишь немного передвигать камеру.

Задание. В качестве отчета о проделанной работе должны быть представлены распечатки файлов с записанными кадрами, за исключением калибровочного спектра в Упр. 2, а также таблица, описанная в Упр. 2 и все полученные результаты. Библиографический список

1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М: Наука, 1989. 2. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов н/Д: Феникс, 1997. 3. Оптика и атомная физика / Под ред. Р. И. Солухина. Новосибирск: Наука, 1983. 4. Оришич А. М. Физика атомов и молекул. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1997.

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru