Дефекты структуры и физические свойства кристаллов: Учебно-методическое пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова

ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2007

Утверждено научно-методическим 13 сентября 2007 г., протокол № 1

советом

химического

факультета

Рецензент – профессор кафедры неорганической химии ВГУ, доктор химических наук О.Б. Яценко

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендовано для студентов 4 и 5 курсов химического факультета Воронежского государственного университета.

Для специальности/направления: 020101 (специалисты), 020100 (бакалавры) – Химия

2

Содержание Введение .............................................................................................................. 4 § 1. Теплофизические свойства.......................................................................... 6 § 2. Механические свойства .............................................................................. 9 § 3. Оптические свойства.................................................................................. 14 § 4. Электрические свойства ........................................................................... 23 § 5. Магнитные свойства ................................................................................. 26 § 6. Влияние магнитного поля на свойства твердофазных материалов ................................................................................ 41

3

Введение Основной задачей материаловедения является целенаправленный синтез, т.е. создание материалов с определенным комплексом необходимых свойств. Принципиально все физические свойства кристаллов определяются их атомной структурой, а значит, зависят от наличия дефектов, их природы и концентрации. Принято различать две категории физических свойств – основные (объемные) и структурно-чувствительные свойства. Основные (структурно-нечувствительные) свойства определяются химическим составом кристалла, типом кристаллической решетки и слабо зависят от наличия дефектов. К этой категории относят такие свойства материала как плотность, параметры кристаллической решетки, упругость и ряд других. Структурно-чувствительные свойства определяются несовершенством электронной и кристаллической структуры и сильно зависят от дефектности кристалла. Примером могут служить все свойства, связанные с движением частиц – электропроводность, теплопроводность, диффузия, а также магнитные и оптические свойства. Указанное деление весьма условно, поскольку трудно найти характеристики, которые абсолютно не зависели бы от степени несовершенства структуры. Действительно, оцениваемая рентгенографически плотность является постоянной чистого вещества, а степень приближения реальной плотности образца к этой величине различна и зависит от степени искажения решетки, наличия пор, скоплений вакансий и т.п. При рассмотрении влияния дефектов на физические свойства материалов следует обратить внимание на природу материала, выделяя металлические и неметаллические кристаллы. По влиянию дефектов эти два класса материалов достаточно сильно различаются.

4

Общей отличительной чертой металлов является наличие большого числа коллективизированных электронов, ведущих себя как свободные частицы. Поэтому понятие «электронные дефекты» неприменимо в случае металлов. Атомные дефекты в решетках металлов могут захватывать электроны и приобретать эффективные заряды. Однако коллективизированные электроны из-за их очень высокой концентрации сильно экранируют заряды дефектов, так что электростатическое поле, создаваемое каждым дефектом, практически полностью гасится на расстоянии порядка межатомного. Поэтому атомные дефекты в металлах можно рассматривать как нейтральные, а их эффективные заряды полагать равными нулю. В результате этого влияние дефектов на электрические и оптические свойства металлов мало. С другой стороны, при наличии дефектов жесткость решетки значительно ослабевает, следовательно, механические свойства металла существенно меняются. Неметаллические кристаллы можно в свою очередь разделить на три класса: ионные (полярные); ковалентные (гомеополярные) и молекулярные кристаллы. В отличие от металлов в этих веществах валентные электроны локализованы на соответствующих атомах и не перемещаются свободно по кристаллу. Зонная картина характеризуется полностью заполненной валентной зоной и наличием зоны запрещенных энергий между валентной зоной и зоной проводимости. Различие между ионными и ковалентными кристаллами условно: в ионных электрон больше локализован на соответствующем атоме, а в промежутках между атомами электронная плотность минимальна; в валентных кристаллах электронная плотность сравнительно велика и в промежутках между атомами. Даже в галогенидах щелочных металлов (ГЩМ), обладающих наиболее ярко выраженными свойствами ионных кристаллов, электронная плотность в межатомных промежутках значительно отличается от нуля. 5

Наличие дефектов в твердых материалах влияет на их реакционную способность, что не является удивительным, если учесть диффузионный механизм протекания многих твердофазных реакций. Интенсивность твердофазных процессов тем выше, чем больше концентрация дефектов, определяющих процесс диффузии. Введение в кристалл строго контролируемого количества дефектов (собственных и примесных) дает возможность получать материалы с уникальной комбинацией свойств. Контролировать концентрацию дефектов можно, подбирая условия их выращивания и обработки, включая отжиг в газовой среде определенного состава. Очевидно, что для сознательного осуществления процессов, ведущих к получению материалов с заданными физико-химическими свойствами необходимо знать закономерности возникновения и природу дефектов в твердых телах, характер их взаимодействия. § 1. Теплофизические свойства Современной технике требуются материалы с определенным сочетанием теплоемкости, теплопроводности и коэффициента термического расширения. В зависимости от сферы применения нужны и теплопроводящие и теплоизолирующие материалы. Влияние нестехиометрии на теплофизические свойства изучено сравнительно слабо, более того, сложилось мнение, что теплофизические свойства – теплоемкость CV, теплопроводность χ, термическое расширение α – являются структурно-нечувствительными свойствами и мало зависят от дефектности решетки. Однако имеется ряд экспериментальных данных, заставляющих если не полностью, то частично пересмотреть этот вопрос. Теплоемкость Энергия, затрачиваемая на повышение температуры материала и характеризующая его теплоемкость, расходуется на следующие процессы:

6

1) повышение интенсивности колебательного движения узлов решетки (изменение амплитуды и частоты колебаний); 2) повышение энергетического состояния электронов; 3) разупорядочение решетки с образованием дефектов (Шоттки, Френкеля, антиструктурных); 4) ориентационное разупорядочение. В классической теории теплоемкости, рассматривающей кристалл как совокупность независимых гармонических осцилляторов с одинаковой частотой колебаний, теплоемкость является постоянной величиной CV ≈ 3R, независимо от химического состава материала и типа термообработки. Это согласуется и с экспериментальными результатами в области низких температур, когда в материале отсутствуют все виды дефектов, кроме тепловых колебаний. Если дефекты имеются, CV отличается от 3R и тем больше, чем интенсивнее процессы дефектообразования. Например, для UO2 (который используется в качестве накопителя энергии в атомных реакторах) за счет процесса дефектообразования OOx → Oi″ + V··O, вклад дефектов в теплоемкость при высоких температурах (∼ 1000 °С) достигает ∼ 2,5 кал/моль·K , т.е. около 40 % от 3R. Теплопроводность Возможны два механизма переноса тепла в кристаллах: 1) за счет взаимодействия между тепловыми колебаниями решетки; 2) за счет движения электронов и их столкновения с атомами. В керамических материалах, оксидах, ферритах обычно доминирует первый механизм, а в металлах заметный вклад вносит и второй механизм. Если бы колебания составных частей решетки были полностью гармоническими, то тепло бы распространялось беспрепятственно, а теплопроводность диэлектриков была бы бесконечно велика. Но в реальных материалах колебания ангармоничны и за счет этого они затухают, и теплопроводность χ снижается. 7

Каждое отдельное механическое колебание данной частоты – фонон – является квантом поля колебаний решетки. В решетке с ангармоничными колебаниями фононы рассеиваются фононами. Теплопроводность связана с теплоемкостью тела, средней скоростью и длиной свободного пробега фонона: χ = 1/3 Cv · v · l. Величина l, а значит и χ, зависит от температуры, состава и структуры материала. С ростом температуры величина l уменьшается, достигая своего предельного значения – межатомного расстояния. Очевидно, что чем сложнее и в химическом, и в кристаллографическом отношении решетка, тем меньше l, и в принципе, даже при невысокой температуре длина свободного пробега фононов близка к размеру элементарной ячейки, и при дальнейшем нагреве не изменяется. Роль дефектов в этом случае невелика. Если же химический состав и структура не являются сложными, то рассеяние фононов на дефектах становится лимитирующим фактором (при любой температуре). Например, при исследовании системы UO2 – ThO2 установлено, что окисление материала, ведущее к накоплению дефектов согласно процессу ½ О2 (g)→ Oix, приводит к уменьшению χ в четыре раза (а стехиометрические оксиды урана и тория имеют значения χ, обычные для кристаллических оксидов). Активная роль дефектов как центров рассеяния фононов в ферритах AIIFe2O4 была доказана экспериментально, причем было показано, что эффективность дефектов оказалась особенно велика при низкой температуре, а χ может изменяться в 8–9 раз. Легированием ZrO2, приводящим к образованию 10 % вакансий в анионной подрешетке, можно уменьшить χ в 2–3 раза по сравнению с бездефектными чистыми кристаллами из-за превалирующего рассеяния фононов на дефектах. Теплопроводность чистых металлов почти полностью определяется теплопроводностью их электронного газа, поэтому ощутимого влияния 8

дефектности на теплопроводность металлов не наблюдается. В металлических сплавах преобладающим механизмом рассеяния электронов является рассеяние на примесных атомах, поэтому вклад электронной теплопроводности становится сравнимым с вкладом фононов, т.е. в сплавах теплопроводность будет заметно зависеть от дефектности решетки. Экспериментально обнаружено влияние дислокаций на решеточную теплопроводность сплавов: теплопроводность снижается при увеличении плотности дислокаций в сплавах Cu-Zn, Cu-Al и др. Но дефекты могут способствовать и увеличению теплопроводности. Это происходит в том случае, когда дефекты, перемещаясь в температурном градиенте, в той или иной форме переносят энергию. Эффекты такого рода наблюдаются в полупроводниках, где свободные электроны и дырки переносят избыточную кинетическую энергию, а также энергию собственного возбуждения. Например, теплопроводность PbS и PbTe растет с увеличением концентрации свободных электронов. § 2. Механические свойства Механические свойства кристаллов особенно чувствительны к несовершенствам кристаллической структуры. К механическим свойствам относятся прочность материала (сопротивление деформации) и его пластичность (способность менять форму и размеры без разрушения). Если исходные размеры образца восстанавливаются вместе со снятием напряжения (деформирующей нагрузки), то деформация называется упругой. Если деформация сохраняется и после удаления нагрузки, то ее называют пластической. Наименьшее напряжение, после снятия которого в материале наблюдается остаточная деформация заданной величины (обычно ~ 0,001–0,005 %), называется пределом упругости σу .

9

Известны два способа улучшения механических свойств материалов: а) получение бездефектных кристаллов; б) сознательное введение в материал точечных и линейных дефектов. Так, первым способом удается получать почти бездефектные металлические и неметаллические монокристаллы, как правило, выросшие вокруг одной-единственной винтовой дислокации, – усы, или вискеры (от англ. whisker), обладающие очень высокой прочностью. Например, обычная медь при 900 °С выдерживает нагрузку не более 107 Па, тогда как медные усы при этой температуре способны выдержать до 50 · 107 Па. Прочность усов кремния составляет 380 · 107 Па, а для массивных образцов в тех же условиях прочность равна 20 · 107 Па. В этих фактах проявляется роль масштабного фактора, смысл которого состоит в том, что с уменьшением размера образца снижается вероятность нахождения в нем «опасного» дефекта. Однако получать совершенно чистые бездефектные кристаллы чрезвычайно трудно, поэтому первый путь улучшения механических свойств материалов не может найти широкого применения. Таким образом, практическое значение имеет в основном второй способ. Пластическая деформация кристаллических тел под влиянием механической нагрузки осуществляется путем перемещения дислокаций. Если их мало, они движутся свободно – материал пластичен (такое наблюдается в чистых металлах). Если создать препятствия на пути движения дислокаций – прочность повысится. Затруднение движения дислокаций достигается вариацией концентрации точечных дефектов: а) непосредственно за счет изменения числа межатомных связей при образовании точечных дефектов; б) косвенно через влияние точечных дефектов на движение дислокаций.

10

При возникновении вакансий часть связей рвется, снижается энергия взаимодействия, что вызывает уменьшение модуля упругости, при этом относительное уменьшение модуля пропорционально концентрации вакансий. При появлении в кристалле междоузельных атомов возникает дополнительное взаимодействие на расстояниях меньших, чем между ближайшими соседями. Это приводит к увеличению модуля упругости, прирост которого составляет 5–10 % на 1 % междоузельных атомов, т.е. эффект более сильный, чем в случае вакансий. Введенные атомы примеси концентрируются вблизи дислокаций (примесные атмосферы Коттрелла) и повышают энергию упругой деформации. При низких температурах примеси как бы «замораживаются» и делают дислокации неподвижными. Значит, чем ниже температура эксплуатации материала с примесями, тем сильнее эффект упрочнения. Такое влияние примесных атомов на прочность материала характерно в основном для металлов. В полупроводниковых кристаллах ситуация более сложная. В полупроводниках примесь может контролировать кинетику движения дислокаций за счет изменения концентрации вакансий, упругого взаимодействия с полями напряжений дислокаций, зарядового состояния и, наконец, за счет изменения энергии дефектов упаковки матрицы и соответственно склонности к поперечному скольжению. При этом если большинство факторов, как правило, ведет к упрочнению, то изменение концентрации вакансий и энергии дефектов упаковки может как упрочнять, так и разупрочнять материал. Например, монокристаллы германия р-типа, легированные галлием, обладают большей прочностью, а кристаллы п-типа, легированные мышьяком, – меньшей по сравнению с нелегированным германием. При одних и тех же напряжениях скорости движения дислокаций в германии, 11

сильнолегированном галлием, на порядок меньше, чем в сильнолегированном мышьяком. Однако такое действие донорных и акцепторных примесей имеет место лишь при высоких температурах Т > 0,6 Тпл., при низких же температурах донорные примеси упрочняют германий, а акцепторные разупрочняют. Кроме того, оказалось, что примеси с атомным радиусом, большим, чем у германия (сурьма и индий), независимо от проявления ими донорных или акцепторных свойств упрочняют германий, даже присутствуя в малых концентрациях. Отмеченное различие во влиянии донорных и акцепторных примесей при высоких температурах связано, по-видимому, с тем, что в этих условиях оно лимитируется энергией образования вакансий, контролирующей неконсервативное перемещение дислокаций. Т.к. эффективная энергия образования вакансий уменьшается при легировании германия донорной примесью, то концентрация вакансий повысится, скорость переползания дислокаций возрастет и будет наблюдаться разупрочнение материала (повышение пластичности). При легировании акцепторной примесью – все наоборот. Менее однозначно толкование результата, полученного в области низких температур. На основании данных о влиянии сурьмы и индия можно предположить, что при этом существенную роль играет упругое взаимодействие атомов примесей с дислокациями за счет размерного фактора. При легировании донорными примесями определенную роль может играть также упругое взаимодействие II рода с дислокациями, обусловленное различием упругих постоянных матрицы и точечного дефекта, которое особенно велико у вакансий и дислокаций. Поэтому можно ожидать, что в кристаллах п-типа с повышенной концентрацией вакансий последние будут образовывать конденсаты и тем создавать дополнительные препятствия движению дислокаций.

12

Существуют и другие пути упрочнения материалов, которые связаны не с введением примесей, а с формированием очень большого числа дислокаций («лес дислокаций»), которые мешают движению друг друга и теряют подвижность. Этому способствуют различные виды термообработок – закалка, холодная и горячая деформация и ряд других. Особенно наглядно влияние дефектов на механические свойства проявляется в так называемых процессах ползучести или диффузионного крипа. Сущность этих процессов состоит в деформации материала под влиянием постоянной нагрузки. В кристалле при повышенной температуре есть определенная концентрация равновесных вакансий. Если кристалл сжать со всех сторон, то образование вакансий за счет переноса атомов из объема на поверхность затрудняется, а энергия образования вакансий увеличивается. Если кристалл подвергнуть всестороннему растяжению, то наоборот, образование вакансий будет облегчено. А если кристалл в форме стержня подвергнуть действию постоянной нагрузки в направлении оси, то в кристалле возникнут напряжения: с боков – сжатие, а с торцов – растяжение. Значит, у торцов создается повышенная, а с боков – пониженная концентрация вакансий (при нагревании). Градиент концентрации вакансий приводит к возникновению потока вакансий от торцов к боковой поверхности. Но движение вакансий эквивалентно движению атомов в противоположном направлении. Следовательно, кристалл будет становиться тоньше и длиннее; это и есть явление диффузионного крипа – результат воздействия осевой нагрузки при высокой температуре. Диффузионная природа крипа подтверждается исследованиями нестехиометрических кристаллов: крип заметно возрастает по мере увеличения нестехиометрии. Например, в закиси меди Cu2O нестехиометрия связана с образованием катионных вакансий в окислительной атмосфере: 13

½ O2 (g) ↔ OOx + 2 VCux ↔ OOx + 2 V″Cu + 2 h• Повышение концентрации вакансий способствует ускорению диффузии и усилению крипа. В восстановительной атмосфере крип уменьшится (хотя и не исчезнет совсем). Естественно, точечные дефекты являются не единственным фактором, определяющим механические и другие свойства кристалла, однако каждый раз необходимо учитывать наличие дефектов, их концентрацию, и по возможности использовать. § 3. Оптические свойства Среди оптических свойств, чувствительных к наличию дефектов, можно отметить оптическое поглощение и люминесценцию. Оптическое поглощение В тех случаях, когда энергетическая полоса поглощения соответствует видимой части спектра, наблюдается появление окраски. Окраска кристаллов не всегда связана с дефектами нестехиометрии; часто это обусловлено электронными переходами между уровнями, возникающими при расщеплении d-подуровней в кристаллическом поле лигандов. Однако хорошо известны и случаи, когда в роли центров окраски выступают дефекты – и собственные, и примесные. Наиболее известным примером является образование F- и V-центров в галогенидах щелочных металлов (ГЩМ). Кристаллы ГЩМ, бесцветные в обычных условиях, приобретают интенсивную окраску, если их прогреть в парах соответствующего щелочного металла. Так, кристалл хлорида натрия, обработанного в парах натрия, окрашивается в зеленовато-желтый цвет, хлорида калия – в фиолетовый и т.п. Это явление носит название аддитивного окрашивания. Очевидно, при этом возникают дефекты, ответственные за окраску, которые получили название F-центров (Farbenzentre – центры окраски). Установить природу этих центров несложно. Кристалл ГЩМ при нагревании в парах щелочно14

го металла получает избыток металлических ионов по сравнению со стехиометрическим составом и равное количество избыточных электронов. Избыток атомов натрия может разместиться в решетке двумя способами: или в узлах кристаллической решетки на поверхности, тогда они притянут к себе равное число анионов, а в объеме кристалла сформируются анионные вакансии, или внедряясь в междоузлия, что менее вероятно. Таким образом: 1/2Na2 (g) ↔ Na×Na + V×Cl. (→NaCl) Итак, можно утверждать, что кристалл содержит в равных количествах анионные вакансии галогена, являющиеся донорами, и избыточные электроны. Анионные вакансии, имеющие положительный эффективный заряд, притягивают электроны, образуя электронейтральный комплекс: V•Cl + e′ = V×Cl (F). Захваченный вакансией электрон представляет собой пример электрона в потенциальном ящике и обладает набором энергетических уровней. Согласно модели, развитой в работе де Бура, F-центр состоит из вакантного узла отрицательного иона (с эффективным положительным зарядом), который захватил электрон и стал нейтральным комплексом. В действительности этот электрон следует рассматривать как последовательно связанный со всеми ближайшими металлическими ионами. Эта система напоминает квазиатом (рис. 1): окружности изображают боровские орбиты локализованного электрона, причем орбита с наименьшим радиусом соответствует основному энергетическому состоянию. При возбуждении электрон может перейти на более удаленную от вакансии орбиту, а при обратном переходе испускается квант света, который и проявляется в окраске кристалла. Положение энергетических уровней определяется свойствами данного кристалла и не зависит от вида атомов – доноров электронов. 15

Рис. 1. Модель F-центра в кристаллах ГЩМ Обработанный в парах калия NaCl все равно приобретает желтую окраску. Итак, согласно модели де Бура, F-центр напоминает атом водорода, устойчивые орбиты в кристалле имеют радиусы, сравнимые с радиусами орбит в атоме водорода с точностью до диэлектрической постоянной кристалла, а F-поглощение соответствует переходу из основного состояния в первое возбужденное. Если облучать кристалл светом частотой, соответствующей поглощению F-центров, то максимум поглощения уменьшается (рис. 2) – центр «отбеливается», однако появляется новый максимум поглощения, соответствующий т.н. F′-центрам. Такое изменение спектра поглощения обусловлено диссоциацией комплекса (F-центра): (V•X e′)× ↔ V•X + e′.

16

Рис. 2. Изменение спектров поглощения при облучении: 1 – кривая поглощения кристалла ГЩМ в F-зоне; 2 – кривая поглощения после облучения При этом электрон переходит в зону проводимости, а затем может 2

быть захвачен другими вакансиями, в том числе и такими, у которых уже есть электрон: V×X + e′ ↔ (V×X e′)′. F′-центры стабильны при низких температурах, а при нагревании снова диссоциируют с образованием F-центров. При нагревании кристаллов ГЩМ в парах галогена возникает противоположная картина. Избыток неметалла обеспечивается вакансиями в катионной подрешетке, а компенсация заряда – дырками. Образуется т.н. V–центр, полоса поглощения которого лежит в ИК-области. Взаимодействие комплексов дефектов друг с другом может приводить к их аннигиляции. Так, совместное присутствие F- и V-центров приводит к их уничтожению и образованию бездефектной области в кристалле. Существуют и более сложные оптически активные дефекты. Например, уже рассмотренный пример F′-центров, образованных двумя электронами, захваченными одной вакансией; М-центры – это спаренные F-центры, каждый из которых входит в 17

ближайшую координационную сферу другого; R-центры, состоящие из трех F-центров и т.д. Другой путь, приводящий к образованию центров окраски в кристаллах – их облучение. Под действием рентгеновского облучения в течение получаса кристалл хлорида натрия приобретает характерную желтоватую окраску, свидетельствующую о формировании дефектов, выполняющих роль центров окраски. Природа возникающих комплексов аналогична природе F-центров де Бура, однако в кристалле отсутствуют сверхстехиометрические атомы щелочного металла. Поэтому предполагают, что неравновесные вакансии возникают за счет разупорядочения по Шоттки, а избыточные электроны – за счет их отрыва от галогенид-ионов. Центры окраски, подобные F-центрам, могут возникать и в других кристаллах. Например, оксид никеля, полученный в восстановительных условиях, имеет желто-зеленую окраску, а по мере окисления становится почти черным. Учитывая, что в условиях избытка кислорода увеличивается дефицит металла: ½ O2 ↔ O× O + V″Ni + 2 h• (→NiO) V″Ni + 2 h•↔ (V″Ni2 h•)×, нетрудно установить, что в качестве центров окраски выступают нейтральные комплексы (V″Ni2 h•)×. Их можно представить как катионную вакансию V″Ni, окруженную 6 ионами кислорода, причем на них приходится не 12, а лишь 10 электронов, которые делокализованы. Другим примером может быть появление темно-синей окраски при восстановлении рутила TiO2. Необходимо отметить, что вызванную дефектами нестехиометрии окраску можно усилить или погасить введением микрокомпонентов в иной степени окисления. 18

Люминесценция Под люминесценцией тела в данной спектральной области понимают избыток излучения над температурным излучением при условии, что это избыточное излучение обладает конечной длительностью. Люминесценция возникает под действием различного рода возбуждения, причем в зависимости от вида воздействия различают электролюминесценцию, катодолюминесценцию, хемилюминесценцию и т.д. Наиболее простым механизмом обладает фотолюминесценция, когда возбуждение происходит под действием света (видимого, УФ или ИК). Преимущество фотовозбуждения состоит в том, что оно является наиболее «нежным» видом воздействия, вызывает минимум побочных эффектов, к тому же сравнительно легко добиться равномерности его по всей толщине образца и можно учитывать число элементарных актов возбуждения, поскольку поглощение света – процесс квантованный. Различают флуоресценцию – излучение света происходит во время воздействия на вещество и фосфоресценцию, когда излучение наблюдается в течение какого-либо времени после прекращения воздействия. Вещества, люминесцирующие под действием разного рода возбуждений, называют люминофорами. Важнейшими люминофорами являются твердые неорганические вещества с немолекулярным строением, т.н. кристаллофосфóры. Возникновение у кристаллофосфоров люминесцентных свойств связано с образованием в кристаллической решетке соединения – основы люминофора – структурных и примесных дефектов. Собственные структурные дефекты (вакансии, междоузельные атомы) являются следствием термического дефектообразования, отклонения от стехиометрии в процессе получения вещества. Люминесценция, обусловленная такими нарушениями, называется самоактивированной. Примесные дефекты появляются при легировании матрицы, с их появлением возникает активированная люминесценция, а сами примеси называют активаторами. 19

2

1

Рис..3. Положение энергетических уровней центров свечения при рекомбинационной (а) и внутрицентровой (б) люминесценции Внедрение примеси в кристаллическую решетку, как и формирование собственных точечных дефектов, вызывает появление локальных уровней внутри зоны запрещенных энергий, способных обмениваться зарядами с валентной зоной и зоной проводимости. Энергетический уровень, расположенный вблизи дна зоны проводимости, характеризуется большой вероятностью обмена с ней электроном, а обмен с валентной зоной практически не осуществляется. Если в нормальном состоянии этот уровень заполнен – это донорный уровень, если пуст – т.н. электронная ловушка. Аналогично вблизи потолка валентной зоны могут существовать уровни: пустые (акцепторные) и заполненные (дырочные ловушки). Термическая энергия, необходимая для высвобождения захваченного носителя заряда, называется глубиной ловушки. Дефекты и примеси могут формировать и глубокие уровни с большой энергией активации. Такие уровни выполняют роль центров рекомбинации, для них рекомбинация зарядов более вероятна, чем освобождение носителя. Под действием возбуждающего света электрон с примесного уровня или из валентной зоны может перейти в зону проводимости (рис. 3а, переходы 1, 2). Такой электрон теряет связь с дефектом, которому он принадлежал, и свободно перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретит какой-то новый дефект, например, другой образованный примесью центр, 20

тоже ионизовавшийся и потерявший свой электрон. Рекомбинируя с ним (рис. 3а, переход 3), электрон отдает избыток энергии в виде фотона. Возникает свечение, которое называется рекомбинационной люминесценцией. Особенностью этого вида люминесценции является ионизация центров свечения при возбуждении. При этом в зоне проводимости создается повышенная, неравновесная концентрация электронов, что можно обнаружить по увеличению электропроводности. Таким образом, процесс люминесценции сопровождается фотопроводимостью. При внедрении активатора может образоваться центр, имеющий несколько локальных уровней – основной и локальный возбужденный (эти уровни могут быть генетически связаны с уровнями самого атомаактиватора). Тогда поглощение возбуждающего света может произойти без ионизации центра (рис. 3б, переход 1), а возвращение в обратное состояние (переход 2 на рис. 3б) сопровождается излучением. Процесс в данном случае протекает внутри центра, а решетка матрицы играет пассивную роль. Такую люминесценцию называют внутрицентровой. Примером люминофоров, в которых излучение протекает по такому механизму, являются кристаллы галогенидов щелочных металлов, легированных таллием. Ионы Tl+, распределенные в катионной подрешетке, переходят в возбужденное состояние (Tl+3), а возвращение в основное состояние сопровождается люминесценцией. Ионы собственной решетки никакого участия в люминесценции не принимают. Наиболее часто используют полупроводниковые люминофоры – соединения класса AIIBVI, в которых осуществляется рекомбинационная люминесценция. Рассмотрим упрощенный механизм процесса на примере кристалла сульфида цинка, легированного серебром (рис. 4). Классическая модель предполагает, что при введении активатора в запрещенной зоне возникают энергетические уровни А1 и А2. При этом уровень А1 представляет невозбужденное состояние активатора (например, для активатора – 21

серебра это 4 d10), он заполнен; А2 – возбужденное состояние (4d95p1). Наряду с ними существуют уровни захвата электронов Л, их роль выполняют, например, вакансии серы V•S. Уровни А2 и Л в основном состоянии свободны. При возбуждении энергия поглощается и на уровнях активатора, и в матрице (рис. 4). В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора на возбужденный (1), а при обратном переходе 2 возникает флуоресценция, длительность которой составляет 10–8–10–9 с. Электроны, вырванные светом, могут перейти в зону проводимости как с центров люминесценции (3), так и из основного вещества (4). В результате происходит разделение зарядов: за счет процесса 3 один носитель заряда свободен, другой локализован на центре рекомбинации; за счет процесса 4 появляются два свободных носителя заряда. Далее носители локализуются на ловушках (5). На этом заканчивается процесс возбуждения: в люминофоре теперь есть запас разделенных зарядов.

Рис. 4. Схема электронных переходов, происходящих при фотолюминесценции кристаллофосфоров Под влиянием тепловых колебаний заряды постепенно освобождаются (6), при этом электрон либо повторно захватывается ловушкой, либо перейдет на уровень активатора (7), где рекомбинирует с центром свечения. Это приводит к возникновению фосфоресценции, которая продолжа22

ется до тех пор, пока все электроны, захваченные ловушками, не освободятся и не рекомбинируют с центрами. Спектральный состав излучения зависит от природы и валентного состояния активатора, введенного в матрицу, его положения в кристаллической решетке, от природы основы люминофора. В общем случае энергия испускаемого света меньше энергии возбуждающего, т.е. свечение смещено в длинноволновую область спектра (т.н. стоксовский сдвиг). Спектры излучения могут зависеть от интенсивности и длины волны возбуждающего света, температуры. Например, у люминофоров на основе сульфида цинка с ростом температуры наблюдается расширение спектра и смещение максимумов в длинноволновую область. § 4. Электрические свойства Различают электронные проводники, в которых перенос тока происходит за счет движения электронов и дырок, и ионные проводники. Подвижность ионов намного меньше, чем подвижность электронов и дырок. В диэлектриках концентрация свободных электронов и дырок чрезвычайно мала по сравнению с концентрацией ионов, подвижность же ионов ощутима. Электронная проводимость Из квантовой теории следует, что идеальная решетка не создает никаких препятствий движению электронов в металлах, и электропроводность ее бесконечно велика. Электропроводность реальных кристаллов имеет некоторое конечное значение, благодаря наличию несовершенств решетки. В роли таких несовершенств могут выступать тепловые колебания атомов, точечные дефекты. Дефекты, сильно изменяющие проводимость металлов, могут быть связаны с наличием примесей или образованы за счет собственного разупорядочения. В любом случае уменьшается длина свободного пробега

23

электронов, т.е. увеличивается рассеяние электронов на дефектах, и сопротивление растет. Если для вещества одного и того же состава можно получить образцы с упорядоченной структурой и с неупорядоченной, то сопротивление упорядоченного образца будет значительно меньше. Так в системе Cu-Au возможно при длительном отжиге в твердом состоянии получить соединения Курнакова CuAu и Cu3Au, а при быстром охлаждении получается твердый раствор того же валового состава, но со статистическим распределением компонентов и большим количеством дефектов. Установлено, что в случае твердого раствора сопротивление будет выше более чем в 2 раза. Таким образом, сопротивление металлических фаз растет при увеличении дефектности материала. В неметаллических веществах сам факт наличия электронной проводимости связан с дефектами. В полупроводниках при температуре 0 К все электроны находятся в валентной зоне и проводимость отсутствует. При повышении температуры становится возможным переход части электронов в зону проводимости, и в кристалле возникает электропроводность. Примесные и собственные точечные дефекты создают энергетические уровни внутри запрещенной зоны, для перехода электронов на которые требуется энергия меньшая, чем на переход зона–зона. Следовательно, чем больше примесей и СТД в полупроводнике, тем больше его электропроводность. Ионная проводимость Движение ионов осуществляется перескоками, по вакансионному механизму. Бывает катионная и анионная проводимость. Установлено, например, что в AgI основной вклад в проводимость дают ионы серебра, а в CaF2 электропроводность осуществляется за счет движения ионов фтора. В кристалле флюорита строго стехиометрического состава все анионы находятся в тетраэдрическом окружении ионов кальция; при наличии разупорядочения часть анионов может находиться в октаэдрическом окруже24

нии. По освободившимся тетраэдрическим позициям и «прыгают» ионы. Увеличение разупорядоченности структуры (в том числе и с помощью легирования) приводит к возрастанию ионной проводимости. Поляризация диэлектриков и сегнетоэлектриков Диэлектрики – вещества, в которых очень трудно вызвать проводимость (их электропроводность ~ 10–8–10–17 Ом–1·см–1). Под воздействием обычных электрических полей происходит лишь поляризация кристалла (смещение электрических зарядов). Поляризация может осуществляться благодаря сдвигу ионов относительно друг друга, деформации электронных оболочек отдельных атомов, молекул, ионов либо ориентации электрических диполей, существовавших в диэлектрике и в отсутствие электрического поля. Степень поляризации зависит от дефектности структуры. Например, при введении в диэлектрический кристалл KCl кальция в соответствии с процессом CaCl2 ↔2 ClClx + CaK· + VK′ , (→2 KCl) два возникающих противоположно заряженных дефекта образуют между собой диполь, который ориентируется при приложении внешнего электрического поля. Таким образом, с увеличением концентрации примеси растет поляризация кристаллов диэлектриков. Сегнетоэлектрики – вещества, обладающие в определенном интервале температур самопроизвольной (в отсутствие электрического поля) поляризацией, сильно зависящей от внешних условий. Сегнетоэлектриком является, например, титанат бария, обладающий структурой перовскита (рис. 5). За счет того, что атом титана немного смещен от центра, происходит расхождение положительного и отрицательного зарядов и возникает спонтанная поляризация. При появлении в кристалле вакансий бария или кислорода искажение кристаллической решетки усиливается, что приводит

25

к увеличению поляризации. То есть дефекты структуры существенным образом влияют на поляризацию сегнетоэлектриков.

Рис. 5. Структура перовскита § 5. Магнитные свойства Всякий магнетик, находящийся в магнитном поле, как диэлектрик в электрическом поле, приходит в особое состояние – намагничивается. В этом состоянии он имеет добавочное магнитное поле, которое складывается с внешним полем напряженностью Н. Эту векторную сумму, называемую магнитной индукцией В, можно представить как B = μ0 (H + I), где I – намагниченность образца в расчете на единицу объема; μ0 – магнитная постоянная (μ0 = 4π 10–7 Гн/м). В однородных изотропных магнетиках эта добавочная напряженность может быть направлена как в ту же сторону, что и вектор внешнего поля Н, так и в обратную. Способность вещества изменять свою намагниченность под действием поля характеризуется магнитной восприимчивостью χ: I = χH. 26

а способность менять индукцию – магнитной проницаемостью μ : B = μ0 μ H. Обе характеристики связаны друг с другом: μ = χ + 1. Различные виды магнитных материалов различаются значениями μ и χ, их зависимостью от температуры и напряженности внешнего магнитного поля. Малые отрицательные значения χ < 0, μ < 1 характерны для диамагнетиков. Для них добавочная напряженность направлена против внешнего поля, а магнитная восприимчивость не зависит ни от температуры, ни от напряженности внешнего поля Н. Рассмотрим влияние магнитного поля на движение электрона в атоме. Допустим, электрон движется в атоме по круговой орбите, плоскость которой перпендикулярна вектору внешнего магнитного поля. В отсутствие поля на него действует электрическое притяжение ядра – центростремительная сила fe = mω02 r, обеспечивающая угловую скорость движения ω0. В магнитном поле помимо этого действует сила Лоренца, направленная противоположно, под действием которой скорость электрона изменяется. Соответственно этому изменяется и центростремительная сила: f′e = fe – (e/c) ωrH. Таким образом, частота обращения электрона меняется. В общем случае, когда поле Н не перпендикулярно к плоскости орбиты, действие поля состоит в возбуждении прецессии орбиты, при этом вектор орбитального магнитного момента описывает конус вокруг направления вектора Н (рис. 6). Прецессия орбиты приводит к дополнительному движению электрона вокруг поля, налагающемуся на его орбитальное движение. Таким образом, даже если до включения поля атом не обладал магнитным моментом, из-за прецессии электронной орбиты он приобретает магнитный момент, направленный против поля. Этот индуцированный полем магнитный момент и обусловливает диамагнетизм. Необходимо 27

отметить, что диамагнетизм присущ также и нуклонам атомных ядер, однако из-за их большой массы по сравнению с массой электронов ядерный диамагнитный эффект очень мал.

а

б

Рис. 6. Действие магнитного поля на орбитальное движение электрона: а – расположение орбиты электрона относительно вектора H; б – прецессионное движение электрона и его орбитального момента Диамагнетизм присущ всем без исключения веществам и является преобладающим видом магнетизма в веществах с заполненными электронными оболочками (инертные газы, полупроводники – кремний, германий и т. п.). Если имеются неспаренные электроны (число электронов нечетно, или среди оболочек есть такие, у которых спины нескомпенсированы), атом может обладать результирующим магнитным моментом. Такие атомы называют магнитными, а система атомов обнаруживает некоторую степень ориентации магнитных моментов. Это т.н. парамагнетики, для которых характерны значения χ > 0, μ > 1. 28

Закон, выражающий зависимость суммарного магнитного момента от величины внешнего магнитного поля, известен как закон Ланжевена: I = N μ cth (μH/kT) – kT/μH, где N – число магнитных диполей; μ − магнитный момент атома. Для малых полей μH << kT изменение магнитного момента с напряженностью поля происходит практически линейно, а магнитная восприимчивость – постоянная. Таким образом, в соответствии с т.н. законом Кюри: I / H = χ = С / T, где С – постоянная Кюри. Если будут приложены поля высокой напряженности, достигается насыщение (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость намагниченности парамагнетика от напряженности: 1 – закон Ланжевена; 2 – закон Кюри Часто лучшее согласие с экспериментом дает закон Кюри–Вейсса: χ = С / (T + θ ), где θ – постоянная Вейсса. С ростом температуры величина χ убывает (рис. 8).

29

Рис. 8. Зависимость магнитной восприимчивости парамагнетика от температуры При рассмотрении магнитных свойств твердых веществ конденсированную фазу можно представить как две подсистемы – атомный или ионный каркас и электроны (в металлах – т. н. «электронный газ», в неметаллических материалах – мостики локализованных химических связей). Таким образом, магнитные свойства твердого вещества в первом приближении могут быть определены как сумма свойств этих подсистем. Металлы. Сравнение экспериментально наблюдаемой магнитной восприимчивости диамагнитных металлов (щелочные, благородные металлы, бериллий, магний) с этой же характеристикой их ионов (соли соответствующих металлов) показало, что она больше по абсолютной величине. Было сделано заключение, что электроны проводимости обладают парамагнитным эффектом, уменьшающим значение χ при переходе от ионов Меn+ к нейтральным атомам металла. Возникновение парамагнетизма электронов (парамагнетизм Паули) объясняется с точки зрения зонной теории. Металлы содержат частично занятую электронами зону проводимости, причем на каждом уровне располагаются два электрона с антипараллельными спинами, т.е. зону проводимости можно представить как две одинаковые подзоны, каждая из которых содержит электроны с определенным направлением спина. При наложении внешнего магнитного поля 30

энергетическая равноправность этих подзон нарушается: электроны с одним направлением спина уменьшают свою энергию, а другие увеличивают. Иначе говоря, одна подзона смещается по энергии относительно другой, и одинаковое заполнение этих энергетических полос уже не соответствует минимуму энергии системы. Система приходит в намагниченное состояние за счет перехода части электронов в подзону с меньшей энергией. Таким образом, при наложении поля число электронов с различным направлением спина будет разным. Возникает т.н. парамагнетизм Паули, благодаря которому диамагнетизм металлов несколько меньше, чем их ионов. Диэлектрики. Магнитная восприимчивость многих диамагнитных диэлектриков (например, соли щелочных металлов, органические соединения, инертные газы при низкой температуре) определяется как сумма χа = χd + χp, где χd – «решеточная» составляющая, обусловленная прецессией электронных орбит в магнитном поле и определяемая как аддитивная сумма ионов, составляющих остов; χp – парамагнитный поляризационный член, характеризующий деформацию электронных облаков (парамагнетизм ВанФлека). Электронные оболочки атомов в кристалле благодаря электростатическому взаимодействию испытывают взаимную деформацию, которая носит анизотропный характер и нарушает симметрию кристалла. Это и приводит к появлению неаддитивной составляющей χp магнитной восприимчивости кристалла с преимущественно ионной связью. Существуют диэлектрические материалы, проявляющие парамагнитные свойства. К ним относятся соли переходных металлов (триады железа, семейства платиновых), соединения редкоземельных элементов. В этих кристаллах орбитальный магнетизм отсутствует («заморожен» межатомными силами), а весь магнетизм обусловлен электронными спинами. 31

Полупроводники. В отличие от металлов полупроводники в основном состоянии не имеют электронов проводимости, нет неспаренных электронов, т.е. отсутствует постоянный магнитный момент, и при Т = 0 К кристаллы полупроводников должны быть диамагнетиками. С ростом температуры появляются как электронные дефекты (электроны проводимости и дырки), так и собственные точечные дефекты, которые вносят вклад в магнитную восприимчивость кристалла. Таким образом, для полупроводника: χ = χ а + χе + χ L + χ d где χа – решеточная составляющая магнитной восприимчивости, которая определяется диамагнитным вкладом за счет прецессии орбит и поляризационным – за счет деформации электронных облаков в магнитном поле. Электронная составляющая χе возникает за счет электронов проводимости и дырок и резко зависит от температуры. Слагаемые χd и χL связаны с наличием собственных и примесных дефектов структуры. Если «магнитные» атомы находятся в таком тесном контакте, что соседние частицы могут обмениваться электронами, могут наблюдаться кооперативные взаимодействия, при котором спины всех электронов принимают одинаковое направление, а магнитные моменты электронов оказываются сильно связанными (рис. 9б). Такя самопроизвольная намагниченность характерна для ферромагнетиков. Таким образом, явление сильного магнетизма – это кооперативное явление, которое возникает как результат взаимодействия электронов, приводящего к упорядочению. Это взаимодействие не является по природе магнитным. Спины соседних атомов выстраиваются под действием обменных взаимодействий, которые эквиваленты магнитным полям порядка 106 Э. Для ферромагнетиков характерны очень большие значения магнитной восприимчивости, а μ >>1. Обменное взаимодействие может быть не прямым, а осуществляться через промежуточный немагнитный атом (например, атом серы или кислорода). Это приводит к упорядочению иного рода – к антипараллельному 32

расположению спинов. Это случай антиферромагнетизма, когда можно выделить две магнитных подрешетки, действие которых взаимно компенсируется, т.е. результирующего магнитного момента при температуре 0 К нет (рис. 9в). У антиферромагнетиков χ > 0, μ > 1, а их величины сопоставимы со значениями, характерными для парамагнетиков.

а

б

в

г

Рис. 9. Схематическое изображение магнитных моментов атомов: а – в парамагнетиках; б – ферромагнетиках; в – антиферромагнетиках; г – ферримагнетиках Две магнитных подрешетки могут иметь намагниченность разной величины: это нескомпенсированный антиферромагнетизм, характерный для ферримагнетиков (рис. 9г). Типичными представителями ферримагнетиков являются ферриты со структурой шпинели Me2+Fe2O4. Ферриты имеют плотную упаковку ионов кислорода, октаэдрические и тетраэдрические пустоты которой заполнены катионами. При этом для всех катионов в октаэдрических пустотах магнитные моменты ориентированы параллельно друг другу, но противоположно направлены по отношению к магнитным моментам катионов в тетраэдрических пустотах. Таким образом, существует две магнитные подрешетки: [Me2+]тетр[ Fe3+2]октO4. Бездефектному, упорядоченному состоянию соответствует только нормальная [Me2+]тетр[ Fe3+2]октO4 или полностью обращенная шпинель [Fe3+]тетр[ Fe3+ Me2+]октO4. В реальных условиях при повышенной

температуре

все

ферриты

33

имеют смешанную структуру

[(Me2+)1 x (Fe3+)x]тетр[(Me2+)x(Fe3+)2-x]октO4, являющуюся следствием антиструктурного разупорядочения, когда атомы занимают несвойственные им места: [Me2+]тетр + [ Fe3+]окт ↔ [Me2+]окт + [ Fe3+]тетр. Величину х называют степенью обращенности шпинели, она соответствует доле катионов Me2+, находящихся в октаэдрических позициях. На величину степени обращенности влияет целый ряд факторов: размеры ионов, степень ионности связи, термическая предыстория образца (скорость охлаждения). Например, ферриты являются частично или полностью обращенными шпинелями из-за склонности иона Fe3+ занимать преимущественно тетраэдрические позиции, а алюмомагниевая шпинель MgAl2O4 при низкой температуре является нормальной. Для ферромагнетиков закон Кюри не соблюдается. Обладая при низкой температуре очень большой магнитной восприимчивостью, ферромагнетик выше некоторой температуры, называемой точкой Кюри Тс, теряет свои свойства и становится парамагнетиком (рис. 10а). Таким образом, увеличение беспорядка с ростом температуры ведет к резкому понижению χ. Ферримагнитные вещества во многих отношениях ведут себя как ферромагнетики: для них характерна точка Кюри, а намагниченность насыщения не зависит от поля.

Рис. 10. Температурная зависимость магнитной восприимчивости а – ферромагнетика и б – антиферромагнетика

34

Для антиферромагнетиков рост беспорядка приводит к уменьшению степени «антипараллельного упорядочения», т.е. к росту разупорядоченности спинов, поэтому по мере повышения температуры магнитная восприимчивость растет. Температура, при которой χ достигает максимума называется температурой Нееля ТN, выше нее материал становится парамагнитным (рис. 10б). Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру: внутри некоторой области – домена – спины параллельны, но домены ориентированы в пространстве таким образом, что их магнитные моменты в целом компенсированы, и тело не обнаруживает внешней намагниченности. Домены с разной ориентировкой отделены друг от друга переходными областями, в которых намагниченность переходит от ориентации одного домена к ориентации другого. Эти области напоминают границы зерен в поликристаллах, они обладают повышенной энергией и способны мигрировать в сторону домена с более высокой энергией, уменьшая его объем. При этом свободная энергия системы уменьшается. Представление о доменной структуре облегчает анализ зависимости намагниченности ферромагнитных материалов от величины и направления внешнего поля (рис. 11). В размагниченном состоянии каждый домен намагничен вдоль определенного направления, они разделены стенками. Приложение поля вызывает смещение границ: домены с намагниченностью, близкой к направлению поля растут за счет доменов с противоположным направлением. Намагниченность в целом растет (рис. 11, I), но процесс на этом этапе является обратимым. Дальнейшее увеличение напряженности поля приводит к необратимому смещению границ доменов (рис. 11, II), происходит резкое увеличение намагниченности, при которой производная dI/dH достигает больших значений. Необходимо отметить, что в кристаллах существуют т.н. направления «легкого намагничивания», для которых работа намагничивания до насыщения минимальна, и направ35

ления «трудного намагничивания», разность работы намагничивания в этих направлениях дает т.н. энергию анизотропии. В результате второго этапа стенки доменов «выклиниваются» из образца, и он оказывается намагниченном в одном направлении («легкого намагничивания»), ближайшем к направлению поля (рис. 11, III). Дальнейшее увеличение напряженности внешнего поля приводит лишь к повороту направления намагниченности до тех пор, пока оно не совпадет с направлением Н. Конечное состояние процесса – магнитное насыщение (рис. 11, IV).

Рис. 11. Кривая намагничивания ферромагнетика Уменьшение и последующее изменение знака поля приводит к образованию т.н. петли гистерезиса (рис. 12). Кривая размагничивания не повторяет кривую намагничивания, она идет менее круто, в итоге при напряженности внешнего поля Н = 0 остается некоторая остаточная намагниченность I и остаточная индукция Br. Нулевого значения эти характеристики достигают лишь при приложении поля обратного знака, причем величина напряженности этого поля Нс называется коэрцитивной силой и 36

является одной из важнейших характеристик магнитных свойств материала. При намагничивании и размагничивании веществ происходит потеря энергии (в виде рассеянного тепла), величина которых пропорциональна площади петли гистерезиса.

Рис. 12. Петля гистерезиса для ферромагнетика Различают магнитно-жесткие и магнитно-мягкие материалы. Магнитно-жесткие вещества характеризуются большой коэрцитивной силой, высокой остаточной намагниченностью. Существуют две группы таких материалов: это металлы триады железа и оксиды типа BaFe12O19; PbFe12O19 (магнетоплюмбиты). Они используются в качестве постоянных магнитов. Наличие дефектов и примесей в таких материалах улучшает их характеристики, поэтому для оптимизации свойств магнитно-жестких материалов их легируют, а также подвергают термической обработке для закрепления доменных стенок и уменьшения их подвижности. Магнитно-мягкие материалы – это вещества с низкой коэрцитивной силой, характеризующиеся небольшой петлей гистерезиса. Они используются в качестве сердечников трансформаторов и электромоторов (ферри37

ты), а также в качестве запоминающих устройств. Большая дефектность отрицательно сказывается на их характеристиках, однако контролируемое введение определенных дефектов позволяет создавать материалы с необходимой комбинацией свойств. Следует отметить, что намагниченность насыщения, точка Кюри относятся к структурно-нечувствительным свойствам, наличие дефектов и примесей практически не влияет на эти характеристики. Другие магнитные характеристики: коэрцитивная сила, остаточная индукция, магнитная проницаемость и восприимчивость чувствительны к наличию дефектов. Таким образом, форма петли гистерезиса и ее площадь, характеризующая потери энергии в цикле «намагничивание – размагничивание» меняются в зависимости от совершенства материала и наличия тех или иных примесей. Особый интерес представляют магнитномягкие материалы с прямоугольной или квадратной петлей гистерезиса. Если такой намагниченный образец поместить в магнитное поле обратной полярности, то намагниченность резко изменяет свой знак лишь тогда, когда напряженность внешнего поля превысит величину коэрцитивной силы. Два направления ориентации намагниченности используют для обозначения 0 и 1 в двоичной системе исчисления, поэтому такие материалы находят применение в качестве запоминающих устройств в современной вычислительной технике. Установлено, что «квадратная» петля гистерезиса возникает в химически однородном феррите лишь при наличии в нем беспорядочно распределенных «магнитных» неоднородностей – своеобразных зародышей перемагничивания, имеющих намагничивание, на 2–3 % отличающееся от матрицы. Такими зародышами являются кластеры дефектов. Например, для ферритов с избытком оксида железа (+3) роль неоднородностей играют ассоциаты, возникающие в результате объединения ионов Fe3+ и катионных вакансий. В ферритах, содержащих медь и марганец такими дефектами являются комплексы (Mn•MnCu×Cu), причем наличие иона Mn3+ (Mn•Mn) следует рассматривать как комплекс (Mn×Mn h•), обра38

зующийся в кислородсодержащей атмосфере: ½ O2(g) ↔ O×O + V′Cu + h•; Mn×Mn + h• ↔ Mn•Mn. Таким образом, варьируя условия получения – температуру термообработки, парциальное давление летучего компонента, можно регулировать количество дефектов и получать материалы с необходимым набором полезных свойств. Спинтронные материалы Спинтроника изучает магнитные и магнитооптические взаимодействия в полупроводниковых структурах, динамику и когерентные свойства спинов в конденсированных средах, а также квантовые магнитные явления в структурах нанометрового размера. Наряду с ранее известными магнетиками по мере развития спинтроники появились новые магнитные полупроводники – вещества, которые одновременно могут быть магнитами, полупроводниками и оптическими средами. Зонная структура магнитного полупроводника отличается от двухзонной структуры обычных полупроводников, металлов и диэлектриков наличием особой третьей зоны, которая образуется электронными d- и f-оболочками атомов переходных или редкоземельных элементов. Основу нового поколения спинтронных материалов составляют т.н. разбавленные магнитные полупроводники (РМП), синтезированные в 90-е годы XX века. В них некоторые атомы элементов III группы полупроводниковой матрицы InAs, InP, GaAs, GaP или GaN случайным образом замещены атомами переходных металлов с незаполненными 3d-электронными оболочками. Важно, что РМП сохраняют кристаллическую структуру полупроводниковой матрицы и изоэлектронны кремнию. Отличительной особенностью этого класса магнитных полупроводников является зависимость их температуры Кюри и других магнитных свойств от концентрации легирующего элемента или плотности носителей тока.

39

Поиск и исследование ферромагнитных соединений на основе матриц типа AIIIBV были инициированы обнаружением в In1–ХMnХAs ферромагнетизма при Тс = 7,5 К. Впоследствии в слоях квантовых точек In1–ХMnХAs была достигнута Тс = 350 К, а в тонких плёнках In1–ХMnХAs температуру Кюри удалось поднять до 35 К. Был синтезирован также образец Ga1–ХMnХAs с рекордным на то время значением Тс = 110 К (структура цинковой обманки), плотностью дырочных носителей 1020 см–3 и сопротивлением порядка 10 мОм-см, что в 10 000 раз выше сопротивления меди при 300 К (2,24 мкОм-см); т.е. Ga1–ХMnХAs – «плохой» металл. Таким образом, проводимость РМП по порядку величины близка к проводимости немагнитных полупроводников. В этом огромное преимущество РМП перед металлами при их использовании для спиновой инжекции. В настоящее время наиболее изученными разбавленными магнитными полупроводниками являются материалы Ga1–xMnxAs с x ≤ 9–10 мас. % и гетероструктуры соответствующего состава. Атомы Mn не только замещают атомы Ga при формировании сплава (Ga,Mn)As, но могут занимать и междоузельные позиции в недостаточно отожженных образцах, хотя выращенный при высоких температурах образец GaAs имеет стехиометрический состав. Однако Ga1–ХMnХAs получают при сравнительно низких температурах. В этом случае часть атомов As может занимать позиции атомов Ga, образуя так называемые антиструктурные дефекты AsGa. Последние наряду с марганцевыми междоузельными дефектами действуют как доноры, которые компенсируют дырки, поставляемые ионами Mn при замещении атомов Ga, и понижают температуру кюри (TC). Кроме того, магнитные моменты ионов Mn в междоузлиях имеют тенденцию к образованию «антиферромагнитной связи» с примесями замещения, понижая таким образом средний магнитный момент на атом Mn в Ga1–ХMnХAs. Марганец, как примесь замещения Ga, является акцептором и забирает для насыще-

40

ния своих связей электрон из валентной зоны матрицы GaAs, поставляя, таким образом, в матрицу делокализованную дырку. Следует отметить, что образцы (In,Mn)As, (Ga,Mn)As и (Ga,Mn)P с наивысшими Тс имеют высокие плотности дырочных носителей ~1020 см –3 и проявляют характеристики, свойственные ферромагнитным материалам. Так, при 5 К наблюдали доменную структуру в виде полос шириной 1,5 мкм в ферромагнитной плёнке Ga0,957Mn0,043As на подложке из Ga0,84In0,16As. В пользу нормального ферромагнетизма свидетельствуют также прямоугольные петли гистерезиса намагниченности. С увеличением температуры намагниченность и коэрцитивная сила материалов уменьшаются. При этом намагниченность РМП не пропорциональна концентрации легирующих магнитных ионов. Среди матриц типа АIIIВV у полупроводника InSb наименьшая ширина запрещенной зоны (0,17 эВ) и самая высокая подвижность электронов. На его основе конструируют чувствительные холловские датчики, поэтому понятен интерес к получению РМП на основе InSb. Методом молекулярнолучевой эпитаксии получены плёнки (In, Mn)Sb, среди которых ферромагнетизм с Тс = 20 К проявляли образцы с проводимостью p-типа и плотностью дырок 1,1 ⋅ 1020 см–3, тогда как образцы с проводимостью n-типа и плотностью электронов 8,6 ⋅ 1018 см–3 оказались парамагнетиками. § 6. Влияние магнитного поля на свойства твердофазных материалов Магнитная обработка материала – это воздействие в течение некоторого времени на материал или готовое изделие постоянного, переменного или импульсного магнитного поля без каких-либо иных внешних воздействий с целью управляемого изменения структуры и свойств обрабатываемого объекта.

41

При анализе современной литературы, посвященной исследованию воздействия магнитного поля на твердое вещество, выделяются две основные группы явлений. Речь идет об эффектах, проявляющихся непосредственно в процессе воздействия поля, и эффектах, которые имеют место спустя некоторое время после магнитной обработки – так называемые эффекты «магнитной памяти». Эффекты, проявляющиеся в процессе действия магнитного поля. В ряде работ детально исследовано явление магнитопластического эффекта, впервые обнаруженное на образцах хлорида натрия, помещенных в постоянное магнитное поле. Обнаруженный эффект представляет собой открепление дислокаций от стопоров, а в качестве экспериментально наблюдаемых физических явлений рассматриваются изменение кривых деформации и пределов текучести кристаллов в магнитном поле. Дальнейшие исследования, проводимые на галогенидах щелочных металлов и других ионных немагнитных материалах, убедительно доказывают, что параметры пластического течения могут служить индикатором влияния магнитного поля. Было обнаружено, что средний статистический пробег дислокаций во всех исследованных кристаллах линейно нарастает с ростом квадрата магнитной индукции и времени магнитной обработки образцов: l = l0 + βB2t, где l0 – фоновое значение пробега, существующее и при B = 0, связанное с выталкиванием приповерхностных стопоров. Практически вся совокупность наблюдаемых закономерностей находит свое объяснение в рамках концепции спин-зависимых электронных переходов во внешнем магнитном поле. Считается, что магнитное поле порождает изменение спинового состояния в системе «дислокация – парамагнитный центр». Последний в ионных кристаллах ассоциируется с каким-либо примесным дефектом или с электроном, локализованном на дислокации. Подобная эволюция завершается снятием спинового запрета на 42

определенный электронный переход, который меняет конфигурацию системы, приводя к откреплению дислокаций от точечного дефекта. Это проявляется в отрицательном магнитопластическом эффекте, т. е. ведет к разупрочнению. Причем, в рамках высказанной модели происходит не преодоление локальных барьеров, а их разрушение за некоторое время. Другими авторами для объяснения этого эффекта было высказано предположение о возможной связи эффекта с интеркомбинационными переходами (ИКП) между состояниями различной мультиплетности в радикальных парах, возникающих при взаимодействии ненасыщенных связей ядра дислокации с парамагнитными примесями. Положительный магнитопластический эффект в металлах объясняют ростом электронной компоненты вязкого торможения дислокаций в магнитном поле. Было обнаружено влияние магнитного поля с индукцией ~1 Тл на пластические свойства ионно-ковалентных полупроводниковых диамагнитных кристаллов ZnS, а также на их фото- и электролюминесценцию. Высказано предположение о том, что открепление дислокаций от стопоров может приводить к релаксации метастабильной фазы и влиять на состояние точечных дефектов, находящихся в области фазовых переходов и ответственных за фото- и электролюминесценцию. Наряду с магнитопластическим эффектом было показано влияние постоянного магнитного поля на скорость зародышеобразования и роста кристаллов, на величину зерна и т.д. при кристаллизации диа- и парамагнитных металлов и сплавов. При кристаллизации чистых металлов в магнитном поле критический радиус зародыша и работа его образования уменьшается, а фазовая кривая равновесия сдвигается в сторону более высоких давлений и низких температур. Расчеты проведены для парамагнитных материалов, хотя допускается предположение о справедливости предложенной модели и для диамагнитных веществ. 43

Эффект «магнитной памяти». Еще в 30-х годах ХХ в. были проведены исследования, в ходе которых сделан вывод о том, что воздействие относительно слабых магнитных полей приводит к необратимому изменению свойств материала. Причем, признаком необратимости считались те изменения, которые оставались в твердом теле после снятия полевого воздействия. Наблюдались периодические, постепенно ослабевающие во времени, изменения твердости сталей и некоторых цветных металлов после воздействия на эти материалы магнитных полей при повышенных температурах. Была проведена серия экспериментов, в результате которых обнаружено явление «запоминания» кристаллами факта пребывания в постоянном магнитном поле, что устанавливалось по изменению микротвердости. Микротвердость закаленных кристаллов уменьшалась после их обработки в магнитном поле примерно на 6 %. Интересен тот факт, что в одной из серий экспериментов кристаллы были подвержены воздействию кратковременного импульса поля (В = 7 Тл, длительность 10–2 с), в результате установлено, что одного импульса достаточно, чтобы последующее воздействие не оказывало влияния на состояние кристалла. Однако авторы утверждают, что необходимым условием влияния поля на структурные дефекты является пребывание их в метастабильном состоянии, а также наличие парамагнитных центров. Был детально исследован эффект «магнитной памяти» под воздействием постоянного магнитного поля. Объектами исследования были кристаллы NaCl, содержащие парамагнитную примесь никеля. В результате исследования скорости перемещения дислокаций в поле импульса механических напряжений сжатия, прикладывающегося к образцу после выдержки его в магнитном поле в течение некоторого времени, авторы говорят о том, что дислокации «запоминают» воздействие магнитного поля, поскольку повторная магнитная обработка не меняет характера движения 44

дислокаций, индуцированного первичным действием поля. Также был сделан вывод о магнитном преобразовании примесной подсистемы во времени. Однако механизмы «магнитной памяти» дислокаций в работе не объясняются. Было обнаружено смещение краевых дислокаций в ионных кристаллах, стимулированное включением импульса магнитного поля с индукцией 15 Тл в отсутствии внешних механических напряжений. Авторами предполагалось, что движение дислокаций обусловлено силовым действием вихревого электрического поля на заряженные дислокационные системы. Однако энергия воздействия возникающего электрического поля не достаточна для протекания наблюдающихся процессов. Были исследованы закономерности перемещения краевых дислокаций в импульсном магнитном поле (ИМП) и изучено влияние поля на состояние дефектов решетки. В результате проведенных исследований было установлено, что многократное включение одинаковых ИМП не приводило к заметному изменению средних пробегов дислокаций. На основании полученных экспериментальных данных авторы предположили, что под действием импульсного магнитного поля в кристалле протекают процессы, результатом которых является переход дефектов структуры в метастабильное состояние, отличающееся пониженной чувствительностью дислокаций к последующему действию импульсного магнитного поля. Таким образом, наблюдается эффект «запоминания» кристаллом факта воздействия ИМП, на что указывает потеря чувствительности дислокаций к повторным импульсам. Установлено, что кратковременные воздействия импульсных магнитных полей инициируют долговременный низкотемпературный распад твердого раствора кислорода в кристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского (Cz-Si), приводящий к радикальному изменению всей микроструктуры кристаллов, что завершается образованием пространственно упорядо-

45

ченных кислородно-вакансионных кластеров и/или преципитацией оксидных фаз в зависимости от исходной дефектности кристалла. Возможные механизмы воздействия поля. При объяснении механизмов воздействия магнитного поля наибольший интерес представляют процессы, инициированные относительно слабыми полями (напряженностью до 106 А/м), энергия которых не превышает энергии тепловых движений. Было предложено два возможных варианта трактовки механизмов процессов, протекающих в твердых телах под влиянием относительно слабых магнитных полей: на основе участия дислокаций и на основе представлений об электронном энергетическом спектре. В первом случае акцент делается на неупругую релаксацию напряжений, связанную с дислокационными реакциями и перераспределением точечных дефектов под действием магнитного поля. Одни авторы на основании экспериментальных данных говорят о возможности изменять плотность и характер распределения структурных дефектов в стали путем воздействия магнитных полей. При этом энергетическим источником протекающих процессов является внутренняя энергия искаженной кристаллической решетки. «Задача» магнитных полей, которые авторы называют полями допороговых энергий, состоит в том, чтобы «сорвать» материал с границ стабильности его свойств и обеспечить тем самым возможность самопроизвольной перестройки субструктуры в результате релаксации внутренних напряжений. Причем релаксация связана с явлением распада и новообразования дефектных комплексов. Авторами впервые ставится вопрос о распаде дефектных комплексов под воздействием магнитных полей допороговых энергий, т.е. полей, энергетически не способных обеспечить протекающие процессы. По их мнению, суть эффекта магнитной обработки состоит в каталитическом действии магнитного поля, которое проявляется, с одной стороны, в одновременном распаде относительно большого количества метастабильных дефектных комплексов. С другой стороны, по46

сле освобождения дефектов появляется возможность образования большого числа устойчивых дефектных ассоциаций. Однако, несмотря на то, что в своих рассуждениях авторы употребляют понятие «твердое тело» для определения объекта магнитной обработки, нетрудно заметить, что рассматриваемые объекты обладают металлическими свойствами. Но вместе с тем в качестве обобщения ими высказывается предположение, что влияние магнитных полей на физико-механические свойства реальных твердых тел связано с релаксационной перегруппировкой дефектов, находящихся в метастабильном состоянии, и не зависит от природы материала. Другие авторы рассматривают магнитную активацию процессов перестройки дефектной структуры с точки зрения специфики рассеяния электронов в магнитном поле. Так, на примере простой однозонной модели электронов предполагается, что магнитное поле индуцирует электронные вихри, а дефекты структуры, не захваченные этими вихрями, за счет энергии деформации решетки выталкиваются на поверхность кристалла. Эффект магнитной обработки связан с активацией дефектов в твердых телах. В результате магнитной обработки в реальном твердом теле происходит диссипация энергии электронами проводимости, и ее интенсивность зависит от направления приложения поля. Однако, как и в серии предыдущих работ, не дается четкого указания на природу рассматриваемого материала, а в качестве объекта рассматривается обобщенное понятие «твердое тело». Но можно однозначно сказать, что предложенная модель применима только для металлических материалов, поскольку для описания объекта употребляются понятия электронного газа, электронов проводимости и т. д. В качестве развития вопроса о природе воздействия слабых магнитных полей на структуру и свойства металлов был использован термодинамический подход, в котором образование дислокаций в твердом теле рассматривается как зарождение новой фазы в матрице, а в качестве внешнего 47

фактора воздействия рассматривается постоянное магнитное поле. В работе делается вывод о том, что образование новых дефектов структуры происходит за счет энергии магнитных диполей вещества при ориентирующем действии внешнего магнитного поля. Диполи представляют собой области решетки, образующиеся за счет искажения электронного энергетического спектра, вследствие наложения магнитного поля, и искажения деформационного потенциала в местах локализации дефектных комплексов. Основываясь на вышесказанном, авторы утверждают, что полученные результаты могут быть справедливы для всех твердых тел. Существует несколько иная точка зрения, основанная на факте волнообразного характера, с постепенно затухающей интенсивностью, изменения твердости режущей стали. Авторы утверждают, что колебания твердости материала, подвергнутого воздействию относительно слабого магнитного поля, могут рассматриваться как некоторый когерентный процесс, который протекает в системе, далекой от термодинамического равновесия. Известно, что возникновение таких процессов вызвано переходом системы через состояние нестабильности, среди которых можно выделить два типа: бифуркацию Хопка и бифуркацию Тьюринга. Важным отличительным признаком каждого из этих состояний является характер присущего ему переходного процесса. В первом случае реализуется только временной режим типа «предельных циклов». Для второго случая характерна не только когерентность процесса во времени, но и проявление в системе устойчивой пространственной организации. Пространственно-временная организация, обусловленная возникающими в системе нестабильностями, рассматривается как основной признак существования нового типа динамического состояния материи – диссипативной структуры. Поскольку возникновение когерентных структур возможно лишь в системах, далеких от термодинамического равновесия, которое реализуется за счет существования в твердых телах дефектов различной природы (включая примесные атомы), эле48

ментарные дефекты являются основным системообразующим фактором когерентной структуры. Известно, что дефекты взаимодействуют между собой посредством связанных с ними полей внутренних напряжений, образуя комплексы. «Запуск» нестабильности за счет энергетических флуктуаций в кристалле, приходящих от решетки, осуществляется легче в условиях ускоренного распада дефектных комплексов, обусловленного действием магнитного поля. Поскольку диффузионная подвижность элементарных дефектов выше подвижности их комплексов, то распад последних приводит к резкому увеличению макроскопического значения коэффициента диффузии. Именно этот результат указывает на возможность перехода от предельного цикла к диссипативной структуре. Смена характера переходного процесса обусловлена неустойчивостью системы по отношению к диффузии, особенно в случае пространственно неоднородных возмущений. Отсюда же следует, что возникновение в твердых телах диссипативных структур становится более вероятным при использовании импульсных магнитных полей с большими градиентами, так как при этом пространственная неоднородность возмущений возрастает. Авторы такого подхода доказывают целесообразность применения импульсных магнитных полей (ИМП) для управления структурой и свойствами твердых тел в силу того, что различные по природе дефектные комплексы по-разному отвечают на одно и то же воздействие, и вместе с тем различные внешние воздействия неодинаково влияют на один и тот же дефектный комплекс.

49

Рекомендуемая литература. 1. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. : в 2-х т. / В.И. Фистуль. – М. : Металлургия, 1995. – Т. 1. – 480 с.; Т. 2. – 320 с. 2. Вест А. Химия твердого тела : Теория и приложения. : в 2-х ч. / А. Вест. – М. : Мир, 1988. – Ч. 1. – 555 с.; Ч. 2. – 334 с. 3. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. – М. : Химия, 1982. – 320 с. 4. Васильев А.В. Дефектно-примесные реакции в полупроводниках / А.В. Васильев, А.И. Баранов. – Новосибирск : Изд-во Сиб. Отд. РАН, 2001. – 255 с. 5. Синельников Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами : учеб. пособие / Б.М. Синельников. – М. : Высш. шк., 2005. – 134 с.

50

Учебное издание

Семенова Галина Владимировна Сушкова Татьяна Павловна

ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Учебно-методическое пособие Редактор И.Г. Валынкина

Подписано в печать 5.12.2007. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 3. Тираж 50 экз. Заказ 2532. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс) http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: [email protected] Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133. 51