Термодинамика и статистическая физика

1

Псковский государственный педагогический институт им. С.М Кирова

Г. А. РОЗМАН

ТЕРМОДИНАМИКА и СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА (учебное пособие)

Псков 2003

2 ББК 22.317 Р 649

Печатается по решению кафедры физики и редакционно-издательского совета ПГПИ им. С.М. Кирова

Розман Г.А. Р 649 Термодинамика и статистическая физика. Псков: ПГПИ, 2003. - 160 с.

В учебном пособии рассматриваются фундаментальные законы термодинамики и статистической физики. Книга предназначена студентам, учителям и учащимся физико-математических классов. Р 649 Издано в авторской редакции и на средства автора.

ISBN 5-87854-258-7

© Розман Г.А., 2003 © Псковский государственный педагогический институт им. С.М. Кирова (ПГПИ им. С.М.Кирова), 2003

3

ПРЕДИСЛОВИЕ Термодинамика и статистическая физика являются основой современного физического образования. Объектами исследования этих разделов теоретической физики являются одни и те же физические тела и физические процессы. Однако, при этом используются различные методы и модели. Термодинамика является макроскопической теорией, в ней не предлагаются модели строения физических тел. Поэтому термодинамика обладает большой общностью, ибо подходит к изучению физических процессов с точки зрения взаимопревращения различных видов энергии. Вместе с тем, термодинамика может дать лишь ответ на вопрос “Как происходит явление?”. На вопрос “Почему явление происходит так?” ответ дает статистическая физика, которая является микроскопической теорией, т.е. требует при рассмотрении явлений и свойств физических тел выдвижения модели строения этих тел. Являясь более общей физической теорией, статистическая физика дает обоснование термодинамическим понятиям и законам. В этом проявляется ведущий принцип современной физики - принцип соответствия. В пособии нет упражнений, так как автор предполагает издать “Задачник – практикум по термодинамике и статистической физике”. И термодинамика и статистическая физика рассматривают физические системы, находящиеся в равновесии. Но в первой половине ХХ века возникло новое направление – неравновесная термодинамика, поэтому в пособии есть страницы, посвященные основам этого направления. Несмотря на то, что и термодинамика, и статистическая физика возникли в основном в ХIХ веке, они не потеряли своего научного и практического значения и в современных условиях. Изучение термодинамики и статистической физики, кроме того, способствует формированию научного мышления, так как отвечают на многие мировоззренческие вопросы. Д.ф.-м.-н.,Почетный профессор ПГПИ Г.А.Розман

4

5

Часть 1. ТЕРМОДИНАМИКА ВВЕДЕНИЕ Термодинамика как наука возникла из потребностей практической деятельности человека. В связи с промышленной революцией в XYIIXYIII веках использование лишь мускульной силы человека и животных, а также простых механизмов стало тормозом прогресса. В Англии Дж.Уатт, в России – И. Ползунов строят новые двигатели – паровые машины. XYIII век вошел в историю как “век пара”. Делаются попытки сформулировать принципы работы таких механизмов, в основе которых лежит предположение о существовании гипотетической среды – теплорода, проникающей во все тела. Избыток этой невесомой материи приводит к нагреванию тела, недостаток ее – к охлаждению. Но еще М. В. Ломоносов в своей работе “О причине тепла и холода” подверг гипотезу теплорода критике и пытался объяснить нагревание и охлаждение тел “коловратным”, вращательным движением структурных частиц вещества. Идея Ломоносова на полтора века опередила утверждение молекулярно-кинетической теории, и потому была забыта. Вместе с тем, критика теплорода продолжалась. Так нагревание стружек металла при сверлении стволов орудий нельзя было объяснить участием в этом явлении теплорода. Английский ученый Деви обнаружил нагревание двух кусков льда при трении их друг о друге. В 1824 г. французский инженер Садди Карно создает теорию работы циклически действующих паровых двигателей, определяет максимальный коэффициент работы таких машин. Эта работа Карно стала основой нового раздела физики – термодинамики. Английский ученый Джоуль многолетними опытами показал эквивалентность способов изменения температуры тела или путем энергопередачи, или путем совершения работы. Роберт Майер, Гельмгольц и Томсон устанавливают великий закон природы – закон сохранения и превращения энергии. В качестве основной характеристики внутренних свойств тела вводится новая физическая величина – энергия. Именно “движение” (динамика) энергии в физических процессах является предметом изучения новой науки – термодинамики.

6

Предмет и методы термодинамики Физическим содержанием термодинамики является рассмотрение свойств макроскопических тел в состоянии равновесия. Изучая процессы с энергетической точки зрения, термодинамика не учитывает внутреннего строения этих тел. Это дает общность выводам термодинамики. В основе термодинамики лежат три постулата (начала), которые являются обобщением опытных данных: 1-е начало – это не что иное, как другая формулировка великого закона природы – закона сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ). 2-е начало определяет направление естественно происходящих физических явлений. В частности, это начало утверждает, что самопроизвольно только нагретое тело может передать энергию менее нагретому телу. Для количественного описания утверждений этого начала вводится новая величина – энтропия. 3-е начало утверждает недостижимость абсолютного нуля температуры. Для рассмотрения термодинамических процессов используются два метода: 1. Метод замкнутых циклов; 2. Метод термодинамических функций. Первый метод разработан, в основном, С. Карно; второй – в работах американского физика конца ХIХ века Гиббса. Оба метода имеют практическое применение, оба приводят к одинаковым результатам. Ниже мы проиллюстрируем “работу” обоих методов при решении ряда задач.

Термодинамические параметры и определения Физическая система, которую мы будем называть в термодинамике термодинамической системой, считается однородной или гомогенной, если по всем направлениям в ней и во всех точках ее объема свойства системы одинаковы. Если термодинамическая система состоит из отдельных однородных частей, разделенных поверхностями, то такая система называется гетерогенной. Физические величины, определяющие свойства термодинамической системы, называются термодинамическими параметрами. Эти параметры условно делят на внутренние и внешние параметры. Условность

7 состоит в том, что в одном случае этот параметр является внутренним, зависящим от свойств самой системы, в другом – определяется окружающими телами. Например, объем газа зависит от объема сосуда, в котором находится газ. В данном случае объем является внешним параметром. При рассмотрении твердого тела его объем является внутренним параметром, так как не зависит от свойств окружающих тел. Число независимых параметров, определяющих равновесное состояние термодинамической системы, называется числом степеней свободы этой термодинамической системы. Между параметрами системы существует однозначная связь, которая математически представляется функцией состояния. Так энергетическое состояние термодинамической системы в состоянии равновесия однозначно выражается через параметры этой системы. Чтобы не происходило с термодинамической системой, но если она остается в равновесном состоянии, то при возвращении в исходное состояние, она будет находится в том же энергетическом состоянии. Именно это свойство функций состояния является характерным: изменение функции состояния однозначно определяется начальным и конечным состояниями термодинамической системы. С математической точки зрения говорят, что данная функция обладает полным дифференциалом. Интеграл по замкнутому процессу от такой функции равен нулю. Если же значение функции, составленной из параметров состояния, при переходе системы из одного состояния в другое, зависит от пути перехода и поэтому в конечном состоянии каждый раз может принимать разные значения, то такая функция параметров является функцией процесса в термодинамическом процессе перехода. Как неоднократно отмечалось выше, термодинамика рассматривает равновесные состояния термодинамических систем. Состояние термодинамической системы является равновесным, если за время наблюдения этой системы ее параметры остаются неизменными. При изменении состояния термодинамической системы совершается термодинамический процесс. Если изменение состояния происходит достаточно медленно так, что в каждое мгновение можно считать, что система находится в равновесном состоянии, то такой термодинамический процесс называется равновесным. В противном случае процесс считается неравновесным. Равновесный процесс по своему определению является обратимым, неравновесный процесс всегда необратим.

8

Уравнение состояния Выше отмечалось, что между параметрами равновесного состояния термодинамической системы существует аналитическая связь. Уравнение, связывающее независимые внутренние и внешние параметры в равновесном состоянии системы, называется уравнением состояния (иногда – термическим уравнением состояния). В общем виде это уравнение можно записать так:

F ( p,V ,T ) = 0 , (1) если в качестве независимых параметров взяты давление, температура и объем. Известное из школьного курса физики уравнение Менделеева – Клапейрона является типичным термическим уравнением состояния Уравнение (1) можно разрешить относительно любого параметра. Сделаем это: p = p(V ,T ) ,

(2)

V = V ( p,T ) ,

(3)

T = T ( p,V ) .

(4)

Все три параметра являются функциями состояния, так как при возвращении системы в исходное состояние должны принимать прежние значения. В курсе математического анализа доказывается, что такие величины обладают полным дифференциалом, составим эти полные дифференциалы: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dp = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂V ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎛ ∂T dT = ⎜⎜ ⎝ ∂p

⎞ ⎟⎟ dp ⎠T

⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂V ⎠ p ⎠T

(5)

Из шести частных производных лишь три являются независимыми, а три другие представляют из себя обратные функции. Решая совместно эти три уравнения получим следующее соотношение:

9 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂V ⎜⎜ ⎝ ∂p

⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⎜ ⎟ ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V

= −1

.

(6)

Введем термические коэффициенты, известные нам из школьного курса физики: ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ , ⎝ ∂T ⎠ p

α=

1 V

β=

1 ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ , p ⎝ ∂T ⎠V

1 γ=− V

⎛ ∂V ⎜⎜ ⎝ ∂p

⎞ ⎟⎟ . ⎠T

(7)

По определению, коэффициенты - положительные величины. А так как производная в последнем равенстве всегда отрицательная величина, то необходимо дополнительно поставить знак минус в последнем выражении. Исходя из определений (7), соотношение (6) принимает вид: α = β ⋅γ ⋅ р . (8) Соотношение (8) позволяет определить один из коэффициентов при известных двух других и давлении. В определенной степени соотношение (8) представляет собой уравнение состояния в термическом варианте. Если нам известна энергия системы, то она безусловно является функцией параметров состояния. Поэтому можно записать, что энергия U является функцией, например, выбранных выше трех параметров: U = U ( p,V , T ). (9) Уравнение (9) называют калорическим уравнением состояния, так как некоторые величины, связанные с этим уравнение, можно определить с помощью калориметрических измерений.

10

Температура Эта характеристика равновесного состояния термодинамической системы играет важную роль. Поэтому иногда, чтобы отметить этот факт, наличие температуры как термодинамического параметра называют нулевым началом термодинамики. Понятие о температуре сложилось из повседневной практики. Мы говорим “горячее” или “холодное”, прикладывая к физическому телу свою руку. Но такое определение температуры может ввести в заблуждение (вспомним, какой мы ощущаем холодную воду, когда приходим с замершими руками с мороза!). Только с помощью второго начала термодинамики ученым удалось дать определение понятия температуры, не зависящее от субъективных ощущений. В механике не используется этот параметр состояния, поэтому фактически классическая механика рассматривает механические свойства тел при абсолютном нуле. Если система находится в термодинамическом равновесии, то температура во всех ее частях одна и та же. Отсюда следует, что только для описания термодинамического равновесия пригоден этот параметр. Из опыта следует также, что, если два тела порознь находятся в термодинамическом равновесии с третьим телом, то и между ними существует термодинамическое равновесие. Это означает: у всех тел в этом случае имеется одна и та же температура. На этом опытном факте основано использование прибора – термометра. “Рабочее тело” термометра использует какое-либо его физическое свойство. Например, увеличение объема тела при нагревании, или возникновение термо-ЭДС и т.д. Физики установили, что только газовый термометр, заполненный идеальным газом, дает показания, которые не зависят от свойств “рабочего тела” в термометре. Температура, определенная таким прибором, получила название термодинамической температуры и измеряется в кельвинах (К). В этой температурной шкале есть абсолютный нуль 0К, все остальные температуры лежат в области положительных значений температуры.

Внутренняя энергия Из названия этой энергии следует, что она принадлежит самому телу (термодинамической системе). Эта энергия слагается из кинетической энергии движения тела как целого, из потенциальной энергии взаимодействия его с внешними телами или полями, из энергии покоя, при-

11 сущей, согласно специальной теории относительности, всем вещественным телам, из энергии (кинетической и потенциальной) структурных частиц самого тела (здесь мы формально вышли за пределы термодинамической модели тела). В большинстве рассматриваемых задач, выбирая соответствующую систему отсчета, или нулевой уровень отсчета энергии, или пренебрегая взаимодействием с внешними телами и полями, под внутренней энергией мы будем понимать только последнюю ее составляющую-энергию структурных частиц тела. По своему определению, внутренняя энергия является функцией состояния. Это означает, что при возвращении термодинамической системы после совершения какого-либо термодинамического процесса в исходное состояние, ее внутренняя энергия должна иметь исходное значение. Из предыдущего ясно, что между внутренней энергией и температурой в состоянии термодинамического равновесия должна существовать однозначная связь.

Работа В процессе взаимодействия с окружающими телами внутренняя энергия термодинамической системы может измениться. В термодинамике различают два пути, два способа изменения внутренней энергии систем: 1.Совершение работы системой или над ней; 2. Непосредственная передача (или отдача) энергии от окружающих тел рассматриваемой системе. В первом способе подразумевается процесс взаимодействия с окружающими телами, в результате которого происходит изменение параметров состояния термодинамической системы. Этот процесс подобен процессу совершения механической работы, поэтому для его количественного расчета используется формула классической механики:

δ A = ∑Yi dxi , i

(10)

где δA - бесконечно малая величина работы, Yi - обобщенная сила (давление, напряженность магнитного поля, напряженность электрического поля и т.д.), х i - обобщенная координата (объем, магнитный момент, вектор поляризации и т.д.).

12 Как видно из определения работы, эта величина не является функцией состояния, ее значение зависит от пути совершения процесса. Согласно данному выше определению работа является функцией процесса. В приведенной формуле (10) это символически обозначено буквой δ . Естественно, работа не обладает свойством иметь полный дифференциал от своих переменных. Договоримся считать работу, совершаемую термодинамической системой, отрицательной, так как она совершается за счет убыли энергии системы, а работу окружающих тел над системой – положительной величиной, так как благодаря этому процессу увеличивается внутренняя энергия системы.

Второй путь изменения внутренней энергии термодинамической системы* Обсудим второй путь изменения внутренней энергии термодинамической системы. В период возникновения термодинамики как науки, когда предполагалось существование невесомой тепловой жидкости – теплорода, этот путь заключался в переходе теплорода от более горячего тела в менее нагретое. Такой процесс получил тогда название процесса теплопередачи при контакте тел. Соответственно говорили о тепловой энергии. Именно в этот период в физику были введены такие понятия как теплоемкость, удельная теплота процесса (плавления, кипения) и т.д. Но в середине ХIХ века стало ясно, что никакого теплорода не существует, а, следовательно, не существует и тепловой энергии, которой обладает теплород. Просто энергия передается от одного тела другому и не только при контакте. Максвеллом теоретически были предсказаны, а Герцем экспериментально обнаружены электромагнитные волны, которые обладают специфической “лучистой”, а правильнее говорить сейчас – электромагнитной энергией. Так что нагретые тела могут обмениваться между собой этой энергией, что приведет к изменению внутренней энергии этих тел. Как видим, изменилось понимание второго пути изменения внутренней энергии термодинамической системы. К сожалению, терминология, возникшая на базе гипотетического теплорода, сохранилась. А это часто приводит к неправильному пониманию физических процессов. Анахронизмом сегодня звучат слова “о тепловой энергии”, или “о * Обращаем внимание читателя, что данный вопрос излагается нетрадиционно.

13 теплоте, заключенной в теле”, или “о тепло -счетчиках, учитывающих расход тепловой энергии”* *. Употребляемое ныне выражение “количество теплоты” также имеет негативный характер (количество несуществующей энергии - теплоты). Поэтому в дальнейшем мы не будем употреблять все упомянутые выше понятия (автор понимает всю трудность этого начинания. Но ктото должен начать, чтобы привести в соответствие терминологию и современное понимание обсуждаемого вопроса. Нам не впервые приходится проводить подобную работу. Многие годы мы “боролись” против употребления понятия “релятивистская масса”, или “масса покоя”, или “масса фотона”. И с удовлетворением отмечаем положительный результат этой корректировки физического словаря). Итак, второй способ изменения внутренней энергии термодинамической системы заключается в обмене энергией (в различных ее видах) с окружающими телами. При этом никакой работы может не совершаться. Это самостоятельный путь изменения состояния термодинамической системы. Естественно возникает вопрос: передаваемое (получаемое) количество энергии является функцией процесса или состояния? Ответ напрашивается однозначный – это функция процесса, так как количество передаваемой (получаемой) энергии зависит от условий передачи этой энергии, конечное состояние может быть получено в разных термодинамических процессах. Будем обозначать это передаваемое (получаемое) количество энергии латинской буквой Q и считать ее положительной величиной, если термодинамическая система получает эту энергию, и отрицательной величиной, если термодинамическая система отдает некоторое количество своей энергии.

Первое начало термодинамики Многовековая история человечества, многочисленные эксперименты и теоретические раздумья привели к утверждению основного закона природы – закона сохранения и превращения энергии. Еще в 1775 году французская академия наук объявила, что больше не будет рассматривать проекты построения машины – вечного двигателя, способной со** Тепло -счетчики учитывают расход горячей воды, приходящей к нам по трубам, подобно тому, как электросчетчики учитывают расход электроэнергии, приходящей к нам по проводам. Экономию дают не счетчики, а рачительность людей.

14 вершать работу без затраты энергии. Очень важно иметь ввиду, что речь идет о периодически действующей машине, которую называют вечным двигателем 1-го рода. По сути дела мы получили одну из формулировок первого начала термодинамики, который является конкретной формулировкой великого закона природы – закона сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ). Из этого определения непосредственно следует другая формулировка: все виды энергии способны к взаимному превращению в строго определенных количествах. Хотя к установлению этого закона вплотную подходили ученые ранее середины ХIХ века (вспомним формулировку М.В. Ломоносова: “Что от чего отнимется, то к другому присовокупится”), но до середины ХIХ века физика, по сути дела, была механикой. Все физические явления толковались на основе механики Ньютона, и был лишь один вид энергии – механическая энергия. (Кстати сказать, в физике не употреблялось понятие “энергия”, а синонимом была “живая сила”. Основополагающая работа Гельмгольца – 1847г.- называлась “О сохранении живой силы”). Если рассматривается полностью изолированная система, которая не может ни принимать, ни отдавать энергию, а также не может совершать работу, то, естественно, внутренняя энергия такой системы есть величина постоянная. Это утверждение также можно считать формулировкой первого начала термодинамики, или ЗСПЭ. Система может быть частично изолированной. Например, она не может получать (отдавать) энергию извне. Такая изоляция называется адиабатической. В этом случае энергия системы может измениться лишь при совершении работы. Дадим математическую формулировку первому началу (ЗСПЭ). Будем рассматривать процесс, в котором наша система обменивается бесконечно малым количеством энергии с окружающими телами и способна совершать бесконечно малую работу. Помня, что только внутренняя энергия является функцией состояния и обладает полным дифференциалом, совершаемая работа или передаваемое количество энергии – это функции процесса, упростим запись, применяя для бесконечно малых величин обозначение через символ d. Тогда баланс величин, определяющих в общем случае процесс, происходящий с рассматриваемой системой, запишется так: dU = dQ − dA , (11) где dU - изменение внутренней энергии системы, dQ - количество энергии, переданной системе от окружающих ее тел, dA - элементарная работа, совершенная системой.

15 В формуле (11) учтено правило знаков, сформулированного ранее при рассмотрении понятий внутренняя энергия, работа и процесса обмена энергией системы с окружающими телами. Выражение (11) словами можно прочитать так: В элементарном процессе внутренняя энергия термодинамической (а вообще говоря, любой) системы изменяется как за счет притока энергии извне, так и за счет совершения системой работы. Выражение (11) можно переписать в следующем виде: dQ = dU + dA , (12) и можно прочитана так: полученное системой элементарное количество энергии от окружающих тел идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы. Пусть наша система совершает замкнутый цикл и возвращается в исходное состояние. Математически это запишется так:

∫ dQ = ∫ dU + ∫ dA .

(13)

Но первый интеграл справа, по определению внутренней энергии, будет равен нулю, и выражение (13) принимает вид:

∫ dQ = ∫ dA.

(14)

Равенство (14) утверждает, что в замкнутом процессе система совершает работу за счет полученной извне энергии. Но это есть ни что иное, как утверждение невозможности вечного двигателя первого рода, т.е. утверждение ЗСПЭ.

Применение первого начала к анализу основных термодинамических процессов Будем рассматривать простейшую термодинамическую систему, которая может совершить работу лишь благодаря изменению ее объема (мы отвлекаемся от случаев совершения работы при механической деформации или поляризации под действием внешнего электрического поля, или изменения поверхности, или намагничивания образца и т.д.). Тогда формула (12) запишется так: dQ = dU + pdV . (15)

16 К простейшим термодинамическим процессам относятся: 1. Изохорический; 2. Изобарический; 3. Изотермический; 4. Адиабатический. 1. В изохорическом процессе, по определению, объем системы считается неизменным, т.е. V=Const, а потому dV=0 и формула (15) принимает вид: dQ = dU , (16) это означает, что вся полученная системой извне энергия пойдет на увеличение внутренней энергии. 2. В изобарическом процессе, по определению, неизменным считается давление, под которым находится система, т.е. p=Const. Тогда в формуле (15) в этом процессе сохраняются все члены. А это означает, что полученная извне энергия пойдет как на увеличение внутренней энергии системы, так и на совершение ею работы. 3. По определению, изотермический процесс протекает при неизменной температуре. Чтобы выяснить, на что пойдет полученная системой извне энергия, сделаем дополнительное математическое преобразование. В нашем случае (это следует из сделанной выше оговорки о том, какие виды работ мы будем рассматривать) внутренняя энергия будет характеристической функцией двух параметров - температуры и объема (используя уравнение состояния, давление можно выразить через объем). Тогда можно составить выражение для полного дифференциала внутренней энергии: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ∂ T ⎝ ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T

(17)

и формула (15) запишется так(с учетом, что dT=0): ⎛ ∂U ⎞ + p ⎟ dV . dQ = ⎜ ∂ V ⎝ ⎠T

(18)

Первый член в формуле (17) связан с изменением внутренней энергии при изменении температуры системы, второй член – при изменении объема системы, что на микроскопическом уровне (здесь мы вынуждены перейти на уровень статистической физики) означает изменение потенциальной энергии частиц системы при изменении расстояния между ними (потенциальная энергия, наряду с кинетической энергией частиц системы, составляет внутреннюю энергию этой системы).

17 Итак, в изотермическом процессе часть полученной системой извне энергии пойдет как на совершение работы, так и на изменение ее внутренней энергии. В случае идеального газа его частицы обладают только кинетической энергией и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии (у них нет потенциальной энергии). Поэтому в случае идеального газа вся полученная извне энергия пойдет на совершение работы. Одновременно мы установили, что внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры. 4. Про адиабатический процесс мы уже говорили выше. Адиабатическая оболочка системы не позволяет ей обмениваться энергией с окружающими телами, т.е. в этом процессе dQ=0. И формула (15) записывается так: (19) dU = − dA . В адиабатическом процессе работа системы совершается за счет уменьшения ее внутренней энергии.

Энергоемкость Как уже отмечалось выше, со времен господства гипотетических сред вроде теплорода, эфира, электрической жидкости и т.д. в физическом словаре сохранились слова, которые в современной физике не имеют никакого физического смысла. Наоборот, слова типа “теплота”, “количество теплоты”, “теплоемкость”, “скрытая теплота” и т.п. только искажают и вносят педагогические трудности в изложение физики. Мы уже рискнули взять на себя ответственность в “реформации” физического словаря. И вместо бессмысленных нынче слов “теплота” и “количество теплоты” ввели адекватные действительности слова “энергия” и “количество энергии”. Пришло время продолжить эту работу. Важным понятием, связанным с различными физическими процессами, является величина энергии, сообщение которой телу (или отнятие ее у тела) изменяет внутреннюю энергию так, что температура тела изменяется на один кельвин. Это количество энергии мы будем называть энергоемкостью системы (по аналогии с электроемкостью, величина которой численно равно количеству электричества, изменяющего напряжение на теле на один вольт). Определим эту величину так: ⎛ ∂Q ⎞ Cx = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ x

(20)

18 В определяющей формуле (20) индекс х указывает на то, что энергоемкость зависит от условий, при которых происходит передача количества энергии, а потому величина С является функцией процесса. Именно поэтому составляется частная производная, при неизменном параметре х. Помимо энергоемкости тела (системы), определяемой формулой (20), введем удельную и молярную энергоемкости, которые рассчитываются соответственно на единицу массы и на один моль (кило-моль). Используя формулы (15) и (17), составим следующее выражение: ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎫ ⎛ ∂U ⎞ dQ = ⎜ ⎟ dT + ⎨⎜ ⎟ + p ⎬dV . (21) ∂ ∂ T V ⎝ ⎠V ⎠T ⎩⎝ ⎭ Поделим обе стороны равенства на dT и укажем, что процесс передачи системе некоторого количества энергии, в результате чего ее температура изменится на единицу, происходит при постоянстве параметра х (при этом полные производные нужно заменить на частные): ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎫⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂U ⎞ Cx = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ + ⎨⎜ ⎟ + p ⎬⎜ ⎟ . (22) ⎝ ∂T ⎠ x ⎝ ∂T ⎠ V ⎩⎝ ∂V ⎠ T ⎭⎝ ∂T ⎠ x Мы получили общее выражение, определяющее новую функцию процесса – энергоемкость. Рассмотрим это выражение применительно к простейшим термодинамическим процессам, к изотермическому, изохорическому, изобарическому и адиабатическому. Для рассмотрения первого случая нам необходимо ввести новое понятие, понятие о термостате как о системе тел, окружающих нашу термодинамическую систему, и физические размеры которого во много раз превышают размеры нашей системы. При изотермическом процессе температура термостата (и нашей системы) остается постоянной независимо от того, что термостату передается(или от него забирается) некоторое количество энергии. Это означает, что в изотермическом процессе энергоемкость равна СТ = ±∞ . Термостату нужно сообщить бесконечную по величине энергию (в силу огромности термостата), чтобы изменить температуру на один градус. Но наша термодинамическая система находится в термодинамическом равновесии с термостатом, температура у них должна быть одинакова. Поэтому мы и получаем, что в изотермическом процессе энергоемкость равна бесконечности (при этом нужно помнить, что энергоемкость, это физическая величина, численно равная тому количеству энергии, передача которой может изменить температуру тела (термостата) на один градус).

19 Рассмотрим формулу (22) применительно к изохорическому процессу. Согласно определению, при изохорическом процессе объем тела не изменяется. Поэтому второе слагаемое в формуле (22) отпадает, и она принимает вид: ⎛ ∂U ⎞ СV = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ V

(23)

Формула (23) может служить определением величины CV . Рассмотрим изобарический процесс. Формула (22) с учетом формулы (23) запишется так:

⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ C P = CV + ⎢⎜ ⎟ . ⎟ + p⎥ ⎜ ⎣⎝ ∂V ⎠ T ⎦ p ⎝ ∂T ⎠ p

(24)

В случае идеального газа первое слагаемое в квадратных скобках равно нулю (это следует из определения идеального газа) и формула (24) принимает вид: ⎛ ∂V ⎞ C p = CV + p⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ p

(25)

Состояние идеального газа описывается уравнением Менделеева – Клапейрона, которое для одного моля запишется так: pV = RT , (26) где R – универсальная газовая постоянная. Составим производную R ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = . ⎝ ∂T ⎠ p p

(27)

Формула (25) принимает вид: С p = CV + R. , (28) которая называется уравнением Роберта Майера. По сути дела, уравнение Майера выражает то же, что и формула первого начала применительно к идеальному газу. Конкретно же это уравнение утверждает, что у идеального газа энергоемкость при постоянном давлении больше энергоемкости при постоянном объеме. Причина этого проста: при постоянном объеме вся полученная газом энергия идет на изменение внутренней энергии, что проявляется в изменении температуры. При передаче энергии при постоянном давлении часть энергии идет на совершение работы.

20 В случае адиабатического процесса, по определению этого процесса, ∂Q = C = 0. ∂T

Второе начало термодинамики 2-е начало термодинамики было сформулировано немецким физиком Клаузиусом в 1851 году, после утверждения 1-го начала – закона сохранения и превращения энергии. Однако, еще в 1824 году французский инженер Сади Карно, разрабатывая теорию паровых машин, получил формулу для максимального коэффициента полезного действия идеальной машины, работающей по замкнутому циклу, состоящему из двух изотерм и двух адиабат:

η=

T1 − T2 , T1

(29)

где T1 ,T2 − температуры соответственно нагревателя и холодильника. Можно утверждать, что именно это определение является первой, исходной формулировкой второго начала термодинамики. 2-е начало термодинамики, как и первое, обобщает огромный опытный материал, из которого следует, что невозможно построить циклически действующую машину, которая превращала всю полученную энергию в работу. Подобная машина получила название вечного двигателя 2-го рода. Таким образом, второе начало утверждает, что невозможен вечный двигатель 2-го рода. Клаузиус придал формулировке второго начала иное звучание: Невозможен переход внутренней энергии от тела более холодного к телу более нагретому без какого-либо изменения в самой системе или окружающей среде. Английский физик Томсон и немецкий физик Планк сформулировали 2- начало так: Невозможно создать периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению работы и охлаждению нагретого тела. Фактически все формулировки тождественны и лишь оттеняют какую-то сторону второго начала термодинамики.

21

Энтропия Из содержания второго начала термодинамики следует возможность введения новой функции состояния, названной Клаузиусом (1865г.) энтропией. Покажем это. Проделаем элементарные алгебраические действия с формулой для КПД идеальной (т.е. способной работать как в прямом, так и в обратном направлении) машины: Q1 − Q 2 T1 − T2 = , Q1 T1

(30)

где знак равенства написан потому, что мы рассматриваем идеальную машину (в случае реальной тепловой машины левая сторона формулы (30) была бы меньше правой), величины Q1 ,Q 2 − это количества энергии соответственно полученной рабочим телом машины от нагревателя (источника энергии) и отданного рабочим телом холодильнику (окружающей среде). Обратим внимание на знак минус, который означает, что энергия Q 2 отдается рабочим телом, сама же величина Q 2 >0, мы учтем это ниже. Из формулы (30) следует: Q1 Q 2 − = 0, T1 T2

(31)

или, внося знак ( - ) в величину Q 2 , получаем* : Q1 Q 2′ + = 0, T1 T2

(32)

где Q 2′ = −Q 2 . Помня это соотношение, далее знак штриха писать не будем ( Q′2 <0, так как Q 2 >0). Qi Величина T называется приведенным количеством энергии. Форi мула (32) утверждает, что для идеальной машины, работающей по циклу Карно, сумма приведенных количеств энергии равна нулю. * Обращаем внимание читателя, что в ряде руководств вывод этой формулы ошибочен и получается парадоксальный результат: сумма положительных дробей оказывается равной нулю. В нашем выводе вторая дробь <0.

22 Обобщим полученный результат на несколько машин, совместно работающих по циклам Карно. Особенностью этой системы машин является то, что холодильник предыдущей машины будет нагревателем последующей. Все циклы Карно охвачены произвольным замкнутым циклом (см. рис.1). Для каждого цикла можно написать выражение типа формулы (32). При этом нужно учитывать правило знаков. Нужно иметь ввиду, что, если для предыдущей машины отдаваемая энерРис. 1. гия – отрицательная величина, то для последующей – знак у нее должен быть изменен. Напишем выражения, подобные формуле (32) для первых трех соприкасающихся машин: Q1 Q2 + = 0, T1 T2 − Q2 Q3 + =0 T2 T3 Продолжая составление таких выражений для всех соприкасающихся машин и складывая их, получим, что все “внутренние” приведенные количества энергии войдут в сумму дважды с разными знаками и, как подобные члены, сократятся. В сумме останутся только те приведенные количества энергии, которые соответствуют “внешним” изотермам. В результате для произвольного замкнутого цикла будет выполняться следующее соотношение: Q

∑ Tii i

= 0,

в котором приведенные количества энергии будут соответствовать только “внешним” изотермам, возникающие на нашей диаграмме, когда мы разбивали произвольный замкнутый цикл на соприкасающиеся бесконечно малые циклы Карно (см. рис.1). В пределе эта сумма перейдет в интеграл по замкнутому процессу:

∫

dQ =0. T

(33)

23 Если рассматривать выражение (33) с точки зрения условия существоdQ T является полным дифференциалом некоторой функции, новой функции состояния термодинамической системы, которую мы назовем энтропией и обозначим буквой S. Итак,

вания полного дифференциала, то можно утверждать, что выражение

dQ . (34) T До сих пор мы рассматривали идеальные циклы Карно, и поэтому в формуле (30) писали знак равенства. В реальной машине ее КПД всегда меньше КПД идеальной машины, поэтому, в общем случае, формулу (30) нужно записать так: dS =

Q1 − Q 2 T1 − T2 ≤ , Q1 T1

(35)

где знак равенства будет относиться к идеальной машине, а знак неравенства – к неидеальной, реальной машине. Исходя из формулы (35), получим математическое выражение формулировки 2-го начала, данного Клаузиусом. Рассмотрим полностью (и адиабатически, и механически) замкнутую систему, состоящую из двух подсистем, имеющих неравные температуры. Воспользуемся формулой (35). Учитывая полную изолированность нашей системы, получаем, что Q1 = Q 2 . И формула (35) принимает вид: T1 − T2 ≥ 0. T1 Так как абсолютные температуры положительные величины, то оставим только знак неравенства. А тогда непосредственно следует, что нагревателем будет тело с более высокой температурой, энергия будет самопроизвольно переходить от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой T1 > T2 . Из формулы (34) следует, что энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной величины, так как S=

∫

dQ + S0. T

(36)

24 Из определения энтропии следует, что эта величина аддитивная, т.е. энтропия сложной системы равна сумме энтропий ее частей. Проделывая с формулой (35) аналогичные действия, которые мы совершали с формулой (30), мы получим следующее обобщение формулы (33):

∫

dQ ≤ 0, T

(37) справедливое для произвольного обратимого и необратимого замкнутых процессов. Рассмотрим замкнутый процесс, изображенный на рисунке 2. Разобьем интеграл по замкнутому процессу (37) на два интеграла по двум частям процесса АСВ и ВDА:

Рис. 2. B

A

(C )∫ dQ + (D )∫ dQ ≤ 0 A

T

B

T

(38)

Допусти, что участок диаграммы ADB обратим. Перепишем формулу (38) так: B

B

(D )∫ dQ ≥ (C )∫ dQ . A

T

A

T

(39)

Так как участок процесса ADB обратим, то на этом пути перехода процесс можно описать с помощью функции состояния – энтропии, и вместо формулы (39) мы получаем: B

dQ . T A

SB − S A ≥ ∫

(40)

Формула (40), дающая обобщенное выражение второго начала термодинамики, утверждает, что в случае обратимого процесса значение интеграла, стоящего в правой части формулы (40), равно разности энтропий в состояниях А и В. Если же процесс протекает необратимо, то значение интеграла меньше этой разности. Если система адиабатически изолирована, то dQ=0, и формула (40) утверждает, что энтропия замкнутой системы не изменяется в случае совершения обратимого процесса. И возрастает, если процесс необратим. Таким образом, введен-

25 ная новая функция состояния – энтропия, позволяет определить направленность процесса. И указывает, что в конечном состоянии энтропия должна возрасти, если происходит реальный процесс, в котором хотя бы один участок необратим. Мы получили утверждение, которое называется законом возрастания энтропии. Это закон имеет не только физический, но и философский смысл. Более подробно мы рассмотрим этот вопрос в курсе “Статистическая физика”, где дадим статистическое толкование этого закона. Сейчас же обратим внимание на ограниченность действия этого закона: он справедлив только в замкнутой системе, поэтому распространять его на всю Вселенную неправомерно.

Абсолютная термодинамическая шкала температур Ранее, рассматривая параметры термодинамической системы, мы ввели понятие “температура” и установили, что ее измеряют при помощи термометрического тела, которое приводится в состояние равновесия с системой. Но в зависимости от свойств термометрического тела температурная шкала получается разной. Таким образом, введенная ранее температура в определенной степени оказывается зависящей от свойств термометрического тела. Для уменьшения этой зависимости в качестве термометрического тела используют газовый термометр, заполненный газом, близким по свойствам к идеальному газу. Покажем, что второе начало термодинамики позволяет ввести термодинамическую шкалу температур, совершенно не зависящую от свойств термометрического тела. Будем называть эту температуру абсолютной термодинамической температурой. Воспользуемся соотношением (31), записав его так: Q1 T1 = . Q 2 T2

(41)

Применим это соотношение ко всем элементарным циклам Карно, работающих совместно так, как это было рассмотрено выше (холодильник одной машины является нагревателем следующей): Q1 T1 Q 2 T2 = ; = Q 2 T2 Q 3 T3

Q 3 T3 = Q 4 T4

и так далее.

(42)

На основании свойств пропорции и с учетом соотношения (41), получаем:

26 Q1 − Q 2 T1 − T2 = Q 2 − Q3 T2 − T3 .

(43)

Аналогичные соотношения мы составим и для следующих пар машин. В левой части (43) стоит отношение полезных работ, совершаемых машинами. Естественно, эти величины не зависят от рабочего тела. Зная эти работы, мы можем определить отношение разности температур. Если работы одинаковы, то и разности температур одинаковы. Чтобы получить абсолютное значение температуры, необходимо выбрать реперную точку на температурной шкале, которой приписать определенное значение. Исторически сложилось так, что за нулевое значение температуры принята температура, при которой параметры идеального газа становятся равными нулю. Тем самым мы устанавливаем связь температурной шкалы Кельвина с абсолютной термодинамической шкалой, вводимой с помощью 2-го начала термодинамики. Только на микроскопическом уровне (в курсе “Статистическая физика”) мы сможем вскрыть физическую природу температуры. То, что в шкале Кельвина есть наименьшая температура, принимаемая за 0К, следует также из предположения, что КПД идеальной машины, работающей по циклу Карно, может равняться 1. Действительно, это возможно лишь при условии, что T2 = 0 К . Все остальные температуры в шкале Кельвина заведомо положительные величины (однако, ниже, исходя из 3-го начала термодинамики, мы придем к выводу, что абсолютный нуль температуры недостижим, а потому КПД и идеальной машины, работающей по циклу Карно, не может быть равен 1).

Основное уравнение термодинамики для равновесных процессов Объединим математические формулировки первого и второго начал термодинамики: dQ = dU + pdV , dS =

dQ . T

Получаем:

TdS = dU + pdV .

(44)

27 Это уравнение носит название основного уравнения для равновесных процессов в силу того, что оно используется при анализе всех равновесных процессов в термодинамических системах, число частиц в которых неизменно. Использование соотношения (44) позволяет ограничиться либо калорическим, либо лишь термическим уравнениями состояния. Дело в том, что уравнение (44) устанавливает аналитическую связь между этими уравнениями. Покажем это для простейшей системы, находящейся под постоянным внешним давлением(именно такую систему мы, в основном, и рассматриваем в нашем курсе). Представим соотношение (44) так: ⎤ 1 ⎛ ∂U ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂U ⎞ dU p ⎟ dT + ⎢⎜ ⎟ + p ⎥ dV ,(45) + dV = ⎜ ∂ ∂ T T T V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ T T V T ⎣ ⎦ где использовано соотношение (17). Так как энтропия является функцией состояния и, следовательно, обладает полным дифференциалом, то соотношение (45) можно рассматривать как полный дифференциал этой функции от переменных Т и р. Составим этот полный дифференциал: dS =

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV . ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V

(46)

Сравнивая выражения (45) и (46), получаем: 1 ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ V T

⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ , ⎝ ∂T ⎠ V

⎤ 1 ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ + p ⎥. ⎝ ∂V ⎠ T T ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦

(47)

Используя условие взаимности коэффициентов полного дифференциала, составляем дифференциальное уравнение, связывающее калорическое и термическое уравнения состояния: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂U ⎞ T⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +p. ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T

(48)

Применим формулу (48) для определения энергии идеального газа. Воспользуемся еще термическим уравнением состояния этого газа, каковым является уравнение Клапейрона – Менделеева: pV = RT . Составим производную , стоящую слева в уравнении (48):

28 R ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = . ⎝ ∂T ⎠V V Из уравнения (48) следует: ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = 0. ⎝ ∂V ⎠ T Это означает, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, т.е. не зависит от расстояния между частицами этого газа. Это естественно, так как, по определению, между частицами идеального газа нет взаимодействия на расстоянии. Исходя из определения энергоемкости при постоянном объеме ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = CV , ⎝ ∂T ⎠V считая эту энергоемкость для идеального газа постоянной величиной, получаем: U = CV T + U 0 ,

(49)

где U 0 - постоянная интегрирования. Аналогично можно найти калорическое уравнение и для газа Вандер-Ваальса. Применим соотношение (48) и для нахождения разности энергоемкостей C p − CV . Ранее мы получили выражение (24): ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤⎛ ∂V ⎞ С p − CV = ⎢⎜ ⎟ + p ⎥⎜ ⎟ . ∂ V ⎠T ⎣⎝ ⎦ ⎝ ∂T ⎠ p Выразим отсюда множитель, стоящий в квадратных скобках и подставим в формулу (48): ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ С P − CV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p

(50)

Используя соотношение (6) и выражения для коэффициентов

α и γ (см. (7)), получаем:

C p − CV = VTα 2

1

γ

.

(51)

29 Так как все величины, стоящие справа в формуле (51) – положительные величины, то отсюда тотчас же следует: C p > CV . На приведенных примерах мы убеждаемся, что объединенная формула 1-го и 2-го начал термодинамики действительно можно назвать основным уравнением термодинамики для равновесных процессов.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса Как было указано ранее, в термодинамике используют два метода изучения (анализа) термодинамических процессов и систем: метод замкнутых циклов и метод термодинамических функций. Проиллюстрируем возможности метода замкнутых циклов на примере вывода и анализа уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Для этого воспользуемся циклом Карно. И будем рассматривать бесконечно малый цикл, т.е. цикл, в котором происходит бесконечно малое изменение температуры и совершается бесконечно малая работа. Воспользуемся формулой для КПД цикла Карно: Q1 − Q 2 T1 − T2 . = Q1 T1

(52)

По своему смыслу Q1 − Q2 = dA есть полезная работа, которую совершает машина. Из рис.3 видно, что для бесконечно малого цикла его диаграмма с большой точностью совпадает с параллелограммом, площадь которого может быть принята за полезную работу. Она равна: dA = dp (V2 − V1 ) = dp ⋅ dV . С другой стороны

T1 − T2 = dT . И формула (52) может быть записана так (индексы опущены у Q и T ): или

Рис. 3.

30 dp(V2 − V1 ) dT = , Q T dp Q = . dT T (V2 − V1 )

(52*)

Уравнение (52*) носит имя ученых Клапейрона и Клаузиуса. Оно применяется при анализе фазовых переходов 1-го рода, при которых происходит поглощение или выделение энергии. К таким процессам относятся, например, процессы плавления или кипения. С другой стороны, это уравнение позволяет рассчитать одну из величин, если остальные известны. Используя уравнение (52*), установим некоторые особенности процесса плавления, например, льда. Поставим вопрос: что будет с температурой плавления, если увеличить давление на лед? В формуле (52*) T = Const , Q > 0, V2 < V1 (так как объем льда больше объема получившейся при таянии воды), следовательно правая сторона формулы <0. Но тогда и левая сторона этой формулы должна быть <0. А это означает, что при повышении давления dp>0 температура плавления должна понизиться dT<0.* Точно также можно установить, что при понижении давления температура кипения воды также понижается (этим объясняется, что высоко в горах температура кипения воды ниже 100 o С и сварить, например, куриное яицо невозможно).

Третье начало термодинамики Это начало термодинамики было сформулировано немецким ученым Нернстом в 1906 году. Оно не имеет такого общего значения, как первое и второе начала, но без него термодинамику нельзя было бы считать внутренне непротиворечивой. Надобность в утверждении 3-го на*Многие годы автор обращал внимание студентов, что на конькобежных соревнованиях в зависимости от температуры воздуха (льда) нужно менять ширину полоза коньков, т.е. иметь сменные пары коньков: в морозную погоду нужно увеличить давление конька на лед, чтобы вызвать появление слоя воды, служащего “смазкой”. Неожиданно на зимней Олимпиаде в Нагано (Япония) в 2000 году японские конькобежцы нашли новое решение: изменять длину полоза, который состоит из разъемных частей. Существует мнение, что основной вклад в образование водяной прослойки вносит энергия конькобежца, идущая на производство работы по преодолению трения

31 чала возникла в связи с построением теории химических реакций и исследованием вещества при сверх низких температурах. Как и первое и второе начала, третье начало является обобщением опытных фактов и в рамках классической термодинамики не может иметь доказательства. Оно также имеет несколько эквивалентных формулировок При введении энтропии по формуле dQ T было отмечено, что вводимая таким образом новая термодинамическая функция – энтропия- определена лишь с точностью до некоторой постоянной. Нернст утвердил, что значение этой постоянной для всех веществ одно и то же, и принял эту константу равной нулю. Такова одна из формулировок 3-го начала. Отсюда непосредственно следует, что при Т → 0 К и энтропия также стремиться к нулю. Покажем, что из выше приведенных формулировок 3-го начала можно получить утверждение, что абсолютный нуль в шкале Кельвина недостижим (часто это утверждение так же называют 3-им началом термодинамики). Будем совершать с рабочим телом повторно идущие друг за другом адиабатное расширение и изотермическое сжатие. При адиабатном расширении температура тела будет понижаться, при изотермическом сжатии будет уменьшаться энтропия. По третьему началу, при изотермических процессах, когда температура близка к абсолютному нулю, энтропия перестает изменяться при сжатии, т.е. процессы идут без передачи энергии. Поэтому состояние с S=0 за конечное число указанных процессов недостижимо, а, следовательно, недостижим и 0К. К абсолютному нулю температуры можно лишь приближаться асимптотически. Полученный вывод позволяет сформулировать 3-е начало и так: нельзя создать машину, способную отнять всю внутреннюю энергию от тела, т.е. охладить его до абсолютного нуля температуры. dS =

Свойства тел вблизи абсолютного нуля температуры Получение жидкого гелия в начале ХХ века расширило область физических исследований вещества при низких и сверхнизких температурах. Достаточно упомянуть об открытии таких явлений как сверхпроводимость и сверхтекучесть. Общеизвестно, что и обычные свойства вещества при понижении температуры существенно изменяются. Поэто-

32 му ученые занялись не только разработкой способов получения сверхнизких температур, но и установлением характера поведения термодинамических величин при этих температурах. Пусть с термодинамической системой происходит адиабатно-изобарический процесс. Тогда первое начало термодинамики принимает вид: dU = − pdV , откуда V1

U=

∫ pdV .

V2

Составим от этого выражения производную по температуре при постоянном объеме: V

1 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ dV . ∂ T ⎝ ⎠V V ⎝ ∂T ⎠V

∫

2

Но на основании 3-го начала вблизи абсолютного нуля не только энтропия, но и другие термодинамические функции, в том числе и внутренняя энергия, перестают зависеть от температуры. Это означает, что левая сторона последнего равенства равна нулю при T → 0K . А, следовательно, и ⎛ ∂p ⎞ → 0. ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V ,T → 0 K Мы получили важный результат: вблизи абсолютного нуля температуры при изменении температуры при постоянном объеме давление не изменяется. Из определения (6) следует, что термический коэффициент давления

β =

1 ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ p ⎝ ∂T ⎠V

при T → 0, также стремиться к нулю. Воспользуемся соотношением (7), переписав его так: ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ = − ⎜⎜ ⎜ ⎟ . ⎟⎟ ⎜ ∂ T ⎠p ⎝ ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V

33 Так как ⎛ ∂V ⎜⎜ ⎝ ∂p

⎞ ⎟⎟ ≠ 0, ⎠T

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ но ⎜ ⎟ = 0, следовател ьно и ⎜ ⎟ =0. ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p

Мы получили утверждение, что при стремлении температуры к абсолютному нулю кельвина объем тела перестает зависеть от температуры. Исходя из определения коэффициента объемного расширения получаем, что

α=

1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p ,

→ 0. T →0 К

Установим еще одно важное свойство конденсированных термодинамических систем вблизи 0К. Воспользуемся соотношением (24), записав его так: ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ C p − CV = ⎢⎜ ⎟ + p⎥ ⎜ ⎟ . ⎢⎣⎝ ∂V ⎠ p ⎥⎦ ⎝ ∂T ⎠ p Но при Т → 0К ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ → 0, следовательно С p → CV . ⎝ ∂T ⎠ p На основании 3-го начала термодинамики ⎛ ∂U ⎞ → 0, т.е. CV → 0, а тогда и C p → 0 при T → 0 K . ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V , T → 0 K

Термодинамические функции и тождества Как указывалось выше, рассмотрение свойств термодинамических систем производится, в основном, двумя методами: 1. Метод термодинамических циклов; 2. Метод термодинамических функций. Первый метод широко иллюстрировался в общем курсе физики. В частности, он был использован для вывода КПД идеального цикла Карно. Мы воспользовались этой формулой для вывода уравнения Клапейрона - Клаузиуса, позволившего нам выяснить некоторые свойства параметров состояния при фазовых переходов 1-го рода (плавление, кипение и т.д.).

34

Внутренняя энергия. Первое термодинамическое тождество Второй метод, в принципе, мы также уже использовали при получении основного термодинамического тождества для простой системы, находящейся под внешним давлением р. При этом нам удалось установить, что и внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния и обладают полными дифференциалами. Продолжим анализ основного термодинамического тождества, записав его так: dU = TdS − pdV . (53) В общем случае термодинамическая функция может быть функцией разных параметров. В случае формулы (53) мы можем утверждать, что внутренняя энергия задана нам как функция энтропии и объема: U= U(S, V) . (54) Ранее было показано, что внутренняя энергия является характеристической функцией состояния. А потому она обладает полным дифференциалом относительно своих переменных. Считая, что внутренняя энергия является функцией энтропии и объема, составим полный дифференциал: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dV . ⎟ dS + ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V

(55)

Сравнивая правые стороны равенств (53) и(55), получаем два дифференциальных уравнения состояния системы: ⎛ ∂U ⎞ T =⎜ ⎟ , ⎝ ∂S ⎠V

⎛ ∂U ⎞ −p=⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ S

(56)

Первое из уравнений (56) может служить определением температуры, так как позволяет теоретически рассчитать этот параметр, если известна зависимость внутренней энергии от энтропии в процессе, происходящем при постоянном объеме. Известно, что между коэффициентами полного дифференциала существует связь, называемая соотношением взаимности. Составим это соотношение: ⎡ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎜ ⎟ ⎥ =⎢ ⎜ ⎟ ⎥ , ⎢ ⎣ ∂V ⎝ ∂S ⎠V ⎦ S ⎣ ∂S ⎝ ∂V ⎠ S ⎦V

(57)

или, используя оба уравнения (56), запишем соотношение (57) так:

35 ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V

(58)

Обычно уравнение (58) называется 1-м термодинамическим тождеством. Уравнение (58) можно рассматривать как уравнение состояния термодинамической системы в дифференциальной форме. В литературе термодинамическую функцию состояния – внутреннюю энергию - часто называют термодинамическим потенциалом. В принципе внутренняя энергия может быть функцией и других величин, а не только энтропии и объема. Но если рассматривается термодинамический процесс, в котором остаются постоянными энтропия и объем, то целесообразно использовать именно внутреннюю энергию, так как она в изохоро-адиабатном процессе остается неизменной, т.е. является интегралом состояния. В случае адиабатного процесса термодинамическая система может совершить работу только за счет уменьшения своей внутренней энергии. Это следует из равенства (53). Если нет притока энергии извне (адиабатный процесс), то равенство (53) принимает вид: −dU = pdV , что и указывает на то, что элементарная работа совершается за счет убыли внутренней энергии.

Свободная энергия. Второе термодинамическое тождество Помимо ранее рассмотренных термодинамических функций состояния (внутренней энергии и энтропии), для описания термодинамических систем можно ввести большое число других потенциалов, каждый из которых целесообразно использовать лишь при определенных термодинамических процессах. (Напомним, что в адиабатическом процессе энтропия не изменяется. Точно также внутренняя энергия является интегралом состояния в изохоро – адиабатном процессе). Построим новую термодинамическую функцию следующим образом. Составим разность (59) F = U − TS , где U – внутренняя энергия, S – энтропия, T – температура системы. В равенстве (59) справа записана разность термодинамических функций состояния, следовательно, функция F также является термодинамической функцией состояния. Она получила название свободной

36 энергии (или термодинамического потенциала Гельмгольца), смысл названия мы установим ниже. Составим полный дифференциал от выражения (59): (60) dF = dU − TdS − SdT . Воспользуемся основным термодинамическим тождеством, записанным в форме (53), и объединим его с равенством (60). После сокращения подобных членов, входящих с разными знаками, получаем: dF = − pdV − SdT . (61) Соотношение (61) позволяет установить функциональную зависимость свободной энергии от параметров. Утверждаем, что функция F является функцией объема и температуры: F = F(V, T). Исходя из этого и считая свободную энергию термодинамическим потенциалом, составим полный дифференциал этой функции как функции объема и температуры: ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ dF = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT . ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T

(62)

Сравнивая правые части выражений (61) и (62), получаем следующие уравнения в дифференциальной форме, которые по сути дела являются уравнениями состояния системы, свободная энергия которой нам известна как функция объема и температуры: ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎟ = − p; ⎜ ⎟ = −S. ⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T

(63)

Поскольку свободная энергия, являясь функцией состояния, обладает полным дифференциалом, то коэффициенты полного дифференциала удовлетворяют соотношению взаимности. Составим это соотношение: ⎛ ∂ ⎛ ∂F ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂F ⎞ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∂T ⎜⎝ ∂V ⎟⎠ ⎟ = ⎜ ∂V ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟ , T ⎠V V ⎠T ⎝ ⎝ или, учитывая (63): ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ . ∂ T ⎝ ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T

(64)

Уравнение (64) является новой формой записи уравнения состояния термодинамической системы в изохоро – изотермических процессах. Оно получило название второго термодинамического тождества. Из равенства (62) следует, что в изохоро – изотермических процес-

37 сах, т.е. когда объем и температура остаются постоянными в течение процесса, происходящего с системой, свободная энергия не изменяется, т.е. является интегралом состояния. Проиллюстрируем применение уравнения (64) и получим снова уравнение Клапейрона – Клаузиуса, используя не метод циклов (как это было сделано ранее), а так называемый метод термодинамических функций. Воспользуемся формулой (34): dQ T и преобразуем правую часть второго термодинамического тождества (64): dS =

1 ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂Q ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ . ∂ ∂ V T V T ⎠T ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ⎠T ⎝ Составим соотношение (64), переходя справа к конечным величинам. Заменим ∂Q на λ , где λ - энергетическая характеристика процесса. В случае фазового перехода 1-го рода эта величина характеризует сам процесс, например, плавление или кипение (в расчете на единицу массы вещества). В процессе фазового перехода 1-го рода происходит скачек объема, поэтому вместо ∂V запишем разность объемов вещества при температуре фазового перехода ( V2 − V1 ). Итак, уравнение (64) принимает вид:

λ ⎛ ∂p ⎞ . ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠V T (V2 − V1 )

(65)

Уравнение (65) есть уравнение Клапейрона – Клаузиуса, оно получено на основании использования метода термодинамических функций. Анализ его был дан ранее. Составим вторые производные от свободной энергии по температуре и объему: ⎛ ∂ ⎛ ∂F ⎞ ⎞ CV 1 ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟ = −⎜⎝ ∂T ⎟⎠ = − T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ = − T . V ⎠V V V ⎝ Аналогично : ⎛ ∂2F ⎜ ⎜ ∂V 2 ⎝

⎞ 1 ⎛ ∂V ∂p ⎞ ⎟ = − ⎛⎜ ⎟ ⇒ β = − ⎜⎜ ⎟ V V ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ∂p T ⎠T

⎞ ⎟⎟ = ⎠T

1 ⎛ ∂2F V ⎜⎜ 2 ⎝ ∂V

⎞ ⎟ ⎟ ⎠T

.

38 Мы установили связь свободной энергии с энергоемкостью при постоянном объеме и с коэффициентом сжимаемости. Объясним происхождение названия “свободная энергия”. Из соотношения dF = −SdT − pdV следует, что в изотермическом процессе работа совершается не за счет убыли внутренней энергии (как в адиабатном процессе), а за счет убыли свободной энергии. Отсюда и произошло название функции F – свободная энергия. Соответственно вторая часть внутренней энергии - TS получила название связанной энергии. Выше мы утверждали, что в изохоро – изотермическом процессе свободная энергия остается неизменной. Но это справедливо только в обратимых процессах, когда формула 2-го закона термодинамики записывается так dQ . T В случае необратимых процессов нужно писать знак неравенства: dS=

dQ , T а поэтому ранее написанные формулы нужно переписать: dU

Уравнение Гиббса-Гельмгольца Мы видим, что термодинамические потенциалы связаны друг с другом. Знание одного позволяет определить другой. Это особенно видно через посредство так называемого уравнения Гиббса – Гельмгольца. Получим его. Исходя из определения свободной энергии (59) и второй формулы (63), получаем:

39 ⎛ ∂F ⎞ F =U + T⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ V Это и есть искомое уравнение, позволяющее найти внутреннюю энергию, если известна свободная и ее зависимость от температуры. Используя уравнение Гиббса – Гельмгольца, получим уравнение максимальной работы в изохоро – изотермическом процессе. Для двух состояний системы можно написать: ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ F1 = U 1 + T ⎜ 1 ⎟ : F2 = U 2 + T ⎜ 2 ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V Составим разность этих выражений: ⎡ ∂ F1 − F2 = U 1 − U 2 + T ⎢ (F1 − F2 )⎤⎥ . ⎣ ∂T ⎦V В случае изохорического процесса первое начало принимает вид: d Q = d U = U1 − U 2 . Вводя обозначение F1 − F2 = AV для максимальной работы в изохорическом процессе, получаем: ∂AV , ∂T где через Q обозначено то количество энергии, которое получено извне при совершении работы в изохоро – изотермическом процессе. Это уравнение называется уравнением максимальной работы в изохоро - изотермическом процессе AV = Q + T

Энтальпия. Третье термодинамическое тождество Ранее нами были введены три термодинамические функции состояния: энтропия, внутренняя энергия и свободная энергия. Каждый раз отмечалось, что каждую из этих функций целесообразно использовать при определенных условиях (см. выше). Оказывается, что, если процесс происходит при постоянной энтропии и давлении, целесообразно использовать новую термодинамическую функцию, которая получила название энтальпии(это греческое слово, в переводе означает “нагревание”). Построим энтальпию следующим образом: I = U + p V. (66)

40 Cчитая энтальпию характеристической функцией, составим ее полный дифференциал: d I = d U + p d V + V d p. (67) Воспользуемся основным термодинамическим тождеством (44), выразим из него приращение внутренней энергии : d U =T d S – p d V и подставим в равенство (67): d I =T d S –p d V+ p d V + V d p = T d S + V d p. Итак: d I = T d S + V d p. (68) Мы установили, что новая функция состояния – энтальпия- является функцией двух параметров состояния – энтропии и давления: I = I ( S, p). (69) Исходя из этой функциональной зависимости, составим полный дифференциал энтальпии: ⎛ ∂I ⎞ ⎛ ∂I ⎞ dI = ⎜ ⎟ dS + ⎜⎜ ⎟⎟ dp. ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S

(70)

Из сравнения формул (69) и (70), получаем два уравнения состояния термодинамической системы в состоянии равновесия: ⎛ ∂I ⎞ ⎛ ∂I ⎞ T = ⎜ ⎟ ; V = ⎜⎜ ⎟⎟ . ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S

(71)

Получим третье термодинамическое тождество, используя условие взаимности коэффициентов полного дифференциала (70), а также уравнений (71): ⎛ ∂T ⎜⎜ ⎝ ∂p

⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ . ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p

(72)

Уравнение (72) также является уравнением состояния, для его составления не требуется знания энтальпии как функции энтропии и давления. Как следует из равенства (68), в адиабатно – изобарическом процессе энтальпия является постоянной величиной, имея минимум в состоянии равновесия (как и другие термодинамические потенциалы). Можно показать (как это было сделано в случае свободной энергии), что в необратимых процессах энтальпия может только уменьшаться, стремясь к минимуму.

41

Термодинамический потенциал Гиббса. Четвертое термодинамическое тождество Очень часто термодинамический процесс происходит при постоянной температуре и постоянном давлении. Построим термодинамическую функцию состояния, которая в изотермо – изобарическом процессе не меняется, имея минимальное значение. Для этого составим следующее выражение: Ф=U–TS+pV. (73) Составим полный дифференциал выражения (73), которое мы будем называть термодинамическим потенциалом Гиббса. dФ = d U – T d S – S d T + p d V + V d p. Воспользуемся основным термодинамическим тождеством T d S = d U + p d V. Подставим в предыдущее равенство и после приведения подобных членов с разными знаками, получаем: d Ф = - S d T + V d p. (74) Из соотношения (74) следует, что термодинамический потенциал Гиббса является функцией двух параметров состояния – температуры и давления, поэтому можно записать, что Ф = Ф (Т, р ). (75) Составим полный дифференциал, исходя из функциональной зависимости термодинамического потенциала Гиббса от температуры и давления: ⎛ ∂Ф ⎞ ⎛ ∂Ф ⎞ dФ = ⎜ ⎟⎟ dp. ⎟ dФ + ⎜⎜ ⎝ ∂Т ⎠ р ⎝ ∂р ⎠ Т

(76)

Сравнивая правые стороны равенств (74) и (76), получаем два уравнения состояния системы, совершающей изотермо – изобарический процесс: ⎛ ∂Ф ⎞ ⎛ ∂Ф ⎞ −S =⎜ ⎟⎟ . ⎟ ; V = ⎜⎜ ⎝ ∂Т ⎠ р ⎝ ∂р ⎠ Т

(77)

Если составить условие взаимности для коэффициентов полного дифференциала, то получим уравнение состояния той же системы, четвёртое термодинамическое тождество, но в которое не входит термодинамический потенциал Гиббса: ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ − ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p

(78)

42 Составляя вторые производные от уравнений (77) соответственно по температуре и давлению, мы получим связь термодинамического потенциала Гиббса с энергоемкостью и коэффициентом сжимаемости:

С р ⎛ ∂ 2Ф ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂ 2Ф ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (79) ⎜ ∂Т 2 ⎟ = − Т ; ⎜ ∂р 2 ⎟ = ⎜⎜ ∂p ⎟⎟ = − βV . ⎠T ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ Подчеркнем еще раз особенность термодинамического потенциала Гиббса: им удобно пользоваться для рассмотрения свойств термодинамической системы находящейся в равновесии, так как во всех частях такой системы и давление, и температура имеют соответственно постоянные значения.

Химический потенциал До сих пор мы рассматривали термодинамические системы и процессы, в которых число частиц (масса) не изменялось. Обобщим полученные результаты на часто встречающиеся случаи, когда система обменивается с термостатом не только энергией, но и массой (частицами), или в самой системе происходят процессы(например, химические реакции), в результате которых изменяется число частиц. Введем формально в выражение термодинамического потенциала Гиббса слагаемое, которое учтет возможность изменения числа частиц(аналогично можно поступить и с другими потенциалами): dΦ = − SdT + Vdp + μdN , (80) где μ называется химическим потенциалом, dN определяет изменение числа частиц системы. Соотношение (80) справедливо для однородной, гомогенной системы, состоящей из частиц одного сорта. Если в термодинамической системе имеются частицы разных сортов, то учет изменения их числа запишется так: dΦ = − SdТ + Vdp +

∑ μ i dN i . i

(81)

Будем называть частицы определенного сорта компонентами системы. Однородную систему будем называть фазой. Если система состоит из нескольких фаз, то такая система называется гетерогенной. Главным признаком гетерогенной системы является наличие поверхностей раздела между фазами этой системы. Однако, не следует фазу отождествлять с агрегатным состоянием, иногда они не совпадают. Например,

43 у воды есть три агрегатных состояния: лед (твердое состояние), вода (жидкое состояние), пар (газообразное состояние). Вместе с тем у льда обнаружено более 10 фаз. Олово в твердом состоянии находится в 2-х фазах: белое олово, серое олово. И так далее. Из равенства (80) можно определить значение химического потенциала, если термодинамический потенциал задан как функция температуры и давления: ⎛ ∂Φ ⎞ ⎟ . ⎝ ∂N ⎠ T , p

μ =⎜

(82)

Соответственно можно выразить химический потенциал через другие термодинамические функции, но в этом случае он будет выражаться через другие параметры состояния: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂I ⎞ ⎛ ∂Φ ⎞ =⎜ =⎜ =⎜ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ . ∂ ∂ ∂ N N N ⎝ ⎠V , S ⎝ ⎠V ,T ⎝ ⎠ p ,S ⎝ ∂N ⎠ T , p

μ =⎜

(83)

Из соотношений (83) можно дать определение химическому потенциалу: это физическая величина, численно равная количеству какого-либо термодинамического потенциала (при неизменных определенных параметрах), которое требуется сообщить системе, чтобы изменить число ее частиц на единицу.*

Условие равновесия однородной системы Будем рассматривать термодинамически замкнутую однородную систему, находящуюся под общим давлением р. Естественно, что для описания равновесного состояния такой системы целесообразно выбрать термодинамическую функцию состояния – энтальпию, так как она в рассматриваемой задаче имеет минимальное значение и ее приращение равно нулю: d I = T d S + V d p=0 (d S =0, dp=0). Будем исходить из определения энтальпии: I = U + p V. Разделив на объем, получим определение удельной энтальпии: i = u + p, * Необходимо помнить, что каждый термодинамический потенциал-это энергетическая величина, измеряется в джоулях. В некоторых задачах химический потенциал определяется не через производную по числу частиц, а рассчитывается на единицу массы вещества или на один моль.

44 где u – удельная внутренняя энергия. Составим приращение удельной энтальпии: d i = du +d p=0, так как система находится в состоянии равновесия и энтальпия и ее удельное значение имеют минимум. Составим от этого выражение производную по объему, т.е. определим быстроту изменения внутренней энергии(или ее плотности) при изменении объема системы: ∂u ∂p =− . ∂V ∂V Энергия является аддитивной величиной и при увеличении (уменьшении) объема системы она увеличивается (уменьшается). Следовательно, слева стоит заведомо положительная величина. Чтобы и справа была положительная величина (только в этом случае можно ставить знак ра∂р должна быть отрицательной величиной. ∂V Таким образом, условием устойчивого равновесия однородной термодинамической системы является неравенство:

венства), производная

∂p < 0. ∂V

(84)

Воспользуемся условием (84) для объяснения хода изотермы газа Вандер-Ваальса (рис.4). Уравнение Вандер-Ваальса содержит поправки, учитывающие как взаимодействие частиц газа на расстоянии, так и собственный объем этих частиц (уравнение Ван-дерВаальса не единственное уравнение, Рис. 4. построенное для реальных газов, интересующихся отсылаем к учебному. пособию В. Ф. Ноздрева Курс термодинамики). На участках изотермы АВ и CD выполняется условие (84), следовательно, эти участки отражают ∂p > 0 , точ∂V ки этого участка не соответствуют состояниям газа, которые можно осуществить на опыте. Участок ва –соответствует процессу конденсации газа, происходящего при постоянном давлении, на этом участке реальные состояния газа Ван-дер-Ваальса. На участке ВС

45 устанавливается динамическое равновесие между жидкостью и паром. Участок вС соответствует переохлажденному пару, его можно осуществить, очищая пар от всевозможных центров конденсации. Участок аВ соответствует перегретой жидкости, освобожденной от всевозможных центров парообразования. При повышении температуры участок конденсации при постоянном давлении сужается и при определенной температуре – критической температуре Т кр - исчезает различие между жидкостью и паром. Знаменитому химику Дмитрию Ивановичу Менделееву принадлежит приоритет изучения этого состояния вещества.

Условия равновесия двухфазной однокомпонентной системы Воспользуемся полным дифференциалом для внутренней энергии с учетом изменения числа частиц: d U = T d S – p d V + μdN . (85) Составим это выражение для каждой фазы замкнутой системы: dU 1 = T1 dS1 − p1dV1 + μ1dN 1 , dU 2 = T2 dS 2 − p 2 dV2 + μ 2 dN 2 .

(86)

В силу замкнутости системы автоматически выполняются следующие равенства: dU 1 = − dU 2 , dV1 = − dV2 , dN 1 = − dN 2 , dS1 = − dS 2 . (87) Будем рассматривать упрощенные случаи. Пусть фазы не изменяют свой объем и не обмениваются частицами, т.е. dV1 = 0, dV2 = 0, dN 1 = 0, dN 2 = 0. Тогда, складывая равенства (86) для этого случая, получаем: dU 1 + dU 2 = 0 = dS1 (T1 − T2 ) , откуда непосредственно следует, что при равновесии такой двухфазной системы температуры ее частей должны быть равны: T1 = T2 . (88) Далее, рассматривая следующий упрощенный случай: при замкнутости системы (неизменность энтропии и числа частиц в фазах), получаем следующее условие, выполняющееся при равновесии: р1 = р 2 .

(89)

46 Наконец, складывая соотношения (86) в общем случае (при учете равенств (88) и (89)), получаем, что химические потенциалы единственной компоненты в разных фазах будут одинаковыми:

μ1 = μ 2 .

(90) Итак, при равновесии однокомпонентной двухфазной системы одновременно должны выполняться все три полученные условия: условие (88) – условие термического равновесия, (89) – условие механического равновесия, (90) – условие равенства внутренней энергии, приходящейся на одну частицу (в принципе, можно было воспользоваться не внутренней энергией, а любым термодинамическим потенциалом, которые в состоянии равновесия имеют минимум).

Условия равновесия многокомпонентной гетерогенной системы Установим условия равновесия многокомпонентной гетерогенной системы, состоящей из r фаз, содержащих n компонент. Составим полные дифференциалы внутренней энергии для каждой фазы: dU 1 = T1 dS1 − p1dV1 + μ11dN 11 + μ12 dN 12 + . . . + μ1n dN 1n , dU 2 = T2 dS 2 − p 2 dV2 + μ 12 dN 12 + μ 22 dN 22 + . . . + μ 2n dN 2n , ............................................................................................... ...............................................................................................

(91)

dU r = Tr dS r − p r dV r + μ 1r dN 1r + μ r2 dN r2 + . . . + μ rn dN rn , где нижний индекс определяет номер фазы, верхний – номер компоненты в фазе. Рассматривая равновесие фаз попарно, мы получим тот результат, что и в предыдущем параграфе для каждой пары фаз. Это позволит нам сразу написать следующие условия равновесия для всех r фаз, содержащих n компонент:

47 T1 = T2 = T3 = . . . = Tr , p1 = p2 = p3 = . . . = p r ,

μ11 = μ 12 = μ 31 = . . . = μ r1 , μ12 = μ 22 = μ 32 = . . . = μ r2 , ..........................................

(92)

μ1n = μ 2n = μ 3n = . . . = μ rn . Система уравнений (92) определяет условия равновесия гетерогенной системы, состоящей из r фаз, содержащих n компонент. Обратим внимание: если первые две строчки равенств (82) являются тождествами, то остальные – это уравнения, так как каждый химический потенциал является функцией параметров состояния. Последние n строк устанавливают, что химический потенциал каждой компоненты во всех фазах имеет соответственно одно и то же значение. Ниже мы воспользуемся этим для установления некоторых дополнительных условий равновесия гетерогенной системы.

Правило фаз Гиббса Воспользуемся полученными выше соотношениями (92) для установления связи между числами фаз и компонент в фазах в состоянии равновесия гетерогенной системы. В каждой строке с химическими потенциалами имеется (r-1) независимых уравнений, а таких строк - n, следовательно, всего уравнений, связывающих химические потенциалы, будет n(r-1). Подсчитаем, сколько химических потенциалов связаны этими уравнениями. У каждой компоненты свой химический потенциал, т.е. химических потенциалов будет n в каждой фазе. Перейдем от абсолютных значений химических потенциалов к относительным. Для чего разделим все химические потенциалы в каждой фазе на один из них. Тогда относительных химических потенциалов в каждой фазе будет на единицу меньше (n-1). Так как в равновесии находится r фаз, то всех относительных потенциалов во всех фазах будет: r(n-1). К этому числу независимых относительных потенциалов необходимо добавить еще два параметра состояния – температуру Т и давление р, так как они тоже определяют равновесное состояние системы. Таким образом,

48 всех переменных величин, определяющих равновесное состояние гетерогенной системы, будет: r(n-1) + 2. Как известно из курса алгебры, система уравнений считается разрешимой, если число переменных не меньше числа уравнений, связывающих эти переменные, т.е. выполняется условие: r(n-1) + 2 ≥ n( r − 1) . Проведя элементарные преобразования, получим следующее условие равновесия гетерогенной системы, носящее название правила фаз Гиббса: (93) n − r + 2 ≥ 0. Рассмотрим несколько примеров использования этого правила. Пусть система состоит из одной компоненты. Спрашивается, сколько фаз может находится в равновесии, состоящих из одной компоненты? Итак, n=1, из условия (93) следует, что r=3, т.е. в равновесии могут находится три фазы, состоящие из одной компоненты. Например, вода состоит из одной компоненты-молекулы воды, в равновесии могут быть ее три фазы -твердая фаза (лед), жидкая фаза (вода), газообразная фаза (пар). Такое состояние воды называется тройной точкой, оно наступает только при определенной температуре ( 0.16 0 С) и при определенном давлении паров (4.77 мм. ртутного столба). Возникает вопрос: сколько параметров можно произвольно менять, сохраняя при этом равновесное состояние системы? Ответ на этот вопрос дает число степеней свободы, которое получается при вычитании из числа переменных число уравнений, связывающих эти переменные: (94) N= [(n − 1)r + 2] − (r − 1)n = n − r + 2 . Проиллюстрируем это число на примере воды. Пусть имеется равновесная трехфазная система, состоящая из одной компоненты, т.е. n=1, r=3. Из условия (94) следует, что такая система не имеет свободных степеней свободы, т.е. нельзя изменить ни одного параметра, чтобы при этом система оставалась в равновесии. Легко убедится, что при равновесии двух фаз можно изменять один параметр, сохраняя равновесие системы: равновесие между водой и паром может быть в широком интервале температуры от 0 0 С до 1000 С.

Фазовые переходы

49 Переход вещества из одного фазового состояния в другое будем называть фазовым переходом. Нужно различать фазу вещества от его агрегатного состояния. Например. У воды имеется три агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное. В то же время у льда есть 10 различных модификаций - фаз. Аналогично, жидкий гелий находится в одном агрегатном состоянии- жидком, но при температуре 2.19 К он переходит в новую, сверхтекучую фазу, оставаясь в жидком состоянии. Таким образом, агрегатные переходы являются лишь частным случаем фазовых переходов. Различают два вида фазовых переходов: фазовые переходы 1-го и фазовые переходы 2-го рода. Ранее мы уже рассматривали фазовый переход 1-го рода и вывели для описания его некоторых свойств уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Сделаем дополнения и уточнения, определяющие фазовый переход 1-го рода. К таким переходам относятся процессы плавления (отвердевания), испарения (конденсации), возгонки (сублимации). Все эти процессы происходят при поглощении (отдаче) энергии – энергии перехода, при них наблюдается скачок объема вещества, возможно существование малоустойчивых состояний (переохлаждения, перегрева, пресыщения), энергоемкость в точке перехода бесконечно велика. В точке перехода фазы находятся в равновесии, следовательно, химические потенциалы должны быть равны(мы будем рассматривать однокомпонентные фазы): μ1 = μ 2 . Если фазовый переход совершается при постоянной температуре и давлении, то и термодинамический потенциал Гиббса непрерывен при фазовом переходе. Действительно, мы получили ранее: dФ = − SdT + Vdp, (95) откуда при T = const и p = const получаем, что Ф1 = Ф2 . Вместе с тем, энтропия испытывает скачок, так как dS =

dQ , а T

dQ ≠ 0. Соответственно испытывает скачок и внутренняя энергия, что непосредственно следует из определения фазового перехода 1-го рода и из формулы 1-го начала термодинамики. Из формулы (95) можно получить вывод, что первые производные от термодинамического потенциала Гиббса по температуре и давлению испытывают скачок при фазовом переходе 1-го рода. Но тогда вторые производные от термодинамического потенциала по тем же параметрам должны обращаться в бесконечность в точке фазового перехода. Убедимся в

50 этом. Составим вторые производные от термодинамического потенциала Гиббса по температуре и давлению: ∂ 2Ф ∂Т

2

∂ 2Ф ∂p 2

Cp ⎛ ∂S ⎞ = −⎜ ; ⎟ =− ∂ T T ⎝ ⎠p ⎛ ∂V = ⎜⎜ ⎝ ∂p

⎞ ⎟⎟ = −γV ; ⎠T

∂ 2 Ф ⎛ ∂V ⎞ =⎜ ⎟ = αV . ∂ p∂ T ⎝ ∂ T ⎠ p

(96)

В первой формуле (96) мы получаем бесконечно большой скачок второй производной, так как в точке фазового перехода система обладает бесконечно большой энергоемкостью (что отмечалось выше). Во второй формуле (96) бесконечность скачка обусловлена тем, что изменение объема конечно, но коэффициент γ равен бесконечности, так как процесс происходит при постоянном давлении. В третьем равенстве (96) скачок объема происходит не в результате изменения температуры, последняя остается постоянной, поэтому коэффициент α оказывается бесконечно большой величиной. Остановимся на особенностях фазовых переходов второго рода. К таким переходам относятся превращение в точке Кюри ферромагнетика в парамагнетик (и наоборот); переход некоторых металлов в сверхпроводящее состояние при определенной температуре (у свинца при температуре 7.2 К, у цинка – 0.78 К и т.д.). К этим переходам относится и возникновение сверхтекучести в гелии при Т=2.19 К, в критической точке все происходит так, как это соответствует фазовым переходам 2го рода. Перечислим эти особенности: объем вещества не испытывает скачка; отсутствует энергия фазового перехода; энергоемкость, коэффициент объемного расширения и изотермический коэффициент сжимаемости изменяются скачком, метастабильных состояний не наблюдается. Вместе с тем, также непрерывен при фазовом переходе 2-го рода термодинамический потенциал Гиббса и химический потенциал компоненты. Так как фазовые переходы 2-го рода совершаются без затраты энергии, то из формул 1-го и 2-го начал непосредственно следует, что внутренняя энергия и энтропия непрерывны в точке фазового перехода. Используя выражение для дифференциала термодинамического потенциала Гиббса (на основании непрерывности энтропии и внут-

51 ренней энергии), для его первых производных по температуре и давлению получаем: ⎛ ∂Ф 2 ⎞ ⎛ ∂Ф ⎞ ⎜ ⎟ − ⎜ 1 ⎟ = S 2 − S1 = 0, ∂ Т ⎝ ⎠ р ⎝ ∂Т ⎠ р ⎛ ∂Ф 2 ⎜⎜ ⎝ ∂р

⎞ ⎛ ∂Ф ⎞ ⎟⎟ − ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = V2 − V1 = 0. ⎠ Т ⎝ ∂р ⎠ Т

(97)

Следовательно, и первые производные от потенциала Гиббса по температуре и давлению непрерывны. Используя же соотношения (96) и учитывая скачкообразное поведение C p , α и γ , устанавливаем наличие скачкообразного изменения вторых производных от термодинамического потенциала Гиббса по температуре и давлению. ⎛ ∂ 2 Ф1 ⎞ ⎛ 2 ⎜ ⎟ − ⎜ ∂ Ф2 2 ⎜ ∂Т 2 ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ р ⎝ ∂Т

⎞ C C ⎟ = ⎛⎜ ∂S 2 ⎞⎟ − ⎛⎜ ∂S1 ⎞⎟ = p 2 − p1 ≠ 0. ⎟ T T ⎠ р ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂ 2 Ф1 ⎞ ⎛ 2 ⎜ ⎟ − ⎜ ∂ Ф2 2 ⎜ ∂р 2 ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ Т ⎝ ∂р ⎛ ∂ 2Ф1 ⎞ ⎛ ∂ 2Ф2 ⎜ ⎟−⎜ ⎜ ∂p∂T ⎟ ⎜ ∂р∂Т ⎝ ⎠ ⎝

⎞ ⎟ = β 1V1 − β 2V 2 = V (β 1 − β 2 ) ≠ 0, ⎟ ⎠Т

⎞ ⎟ = α1V1 − α 2V 2 = V (α1 − α 2 ) ≠ 0 ⎟ ⎠

Так как уравнение Клапейрона – Клаузиуса непосредственно непригодно для описания фазовых переходов 2-го рода, то применяем правило Лопиталя и значения полученных выше производных. Новые уравнения носят имя П. Эренфеста:

52 ∂S 2 ∂S1 1 C p 2 − C p1 − ΔC p 1 dp dp ∂T = T . = ∂T = ⋅ ⇒ ΔC p = TV ⋅ Δα ⋅ dT ∂V2 ∂V1 V (α 2 − α1 ) dT Δα TV − ∂T ∂T ⎛ ∂V ⎞ ∂S 2 ∂S1 Δ⎜ ⎟ − ⎝ ∂T ⎠ p dp dp ⎛ ∂V ⎞ ∂p ∂p ⎛ ∂V ⎞ ⎟ . = =− ⇒ Δ⎜ Δ⎜ ⎟ =− ∂ ∂ V V dT dT ⎜⎝ ∂p ⎟⎠ T ⎛ ∂V ⎞ ⎝ ∂T ⎠ p 2 − 1 Δ ⎜⎜ ⎟⎟ ∂p ∂p ⎝ ∂p ⎠ T

(

)

Голландский физик П.С. Эренфест (кстати, долгое время живший в России), используя полученные выше соотношения , установил связь между коэффициентами α , γ

и Ср : 2

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ΔС р ⋅ Δ ⎜⎜ ⎟⎟ + T ⎢ Δ ⎜ ⎟ ⎥ =0. ⎝ ∂p ⎠ T ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥

(98)

Большой вклад в развитие теории фазовых переходов 2-го рода внес выдающийся физик нашей страны Л. Ландау, лауреат государственных и Нобелевской премий. Однако, полной теории фазовых переходов 2-го рода до сих пор не создано.

Термодинамика необратимых процессов Построенная выше термодинамика рассматривала обратимые процессы и равновесные состояния термодинамических систем. Но в реальности термодинамические процессы – это неравновесные, часто необратимые процессы. Например, диффузия вещества или передача энергии от более нагретого тела менее нагретому самопроизвольно осуществляется лишь в одном направлении. Современная неравновесная термодинамика заложена в работах Онзагера (1931 г.). Термодинамическая система как целое не может теперь описываться такими параметрами, как температура, или плотность и т. д. Поэтому в неравновесной термодинамике вводятся локальные параметры, определяющие равновесное состояния отдельных еще макроскопических частей полной системы. Будем считать, что система открытая, т.е.

53 может обмениваться с окружающими телами и энергией, и веществом. При этом системой (или над ней) может совершаться работа. Все компоненты открытости передаются системе (или от нее) в виде потоков (это новое понятие в термодинамике широко используется в теории поля).Приведем примеры, поясняющие понятие “поток”. В 1807 году Фурье установил закон энергопередачи при наличии градиента температуры: ΔQ = − χ

T2 − T1 ΔSΔt , l

(99)

где ΔQ - количество энергии, переходящей от тела с температурой T1 к телу с температурой

T2 за время Δt через площадку ΔS на пути

l, χ - коэффициент энергопередачи. Знак (-) учитывает, что энергия самопроизвольно передается от более горячего тела с температурой T1 телу с температурой Т 2 (ΔQ > 0). Вводя векторную величину grad T, перепишем формулу (99) так: r (100) ΔQ = − χ gradT ΔS Δt, r где ΔS - символическая запись площадки ΔS , ориентация которой в r пространстве определяется ортом нормали n к ней. Введем вектор плотности потока: r (101) jT = − χ grad T , т.е. плотность потока энергии пропорциональна градиенту температуры. Тогда формула (100) запишется так: ΔQ r r = jT ΔS . Δt и Δm r r = j D ΔS , (102) Δt где последняя формула написана для процесса диффузии по аналогии, Δm Δt

- количество массы, совершившей диффузию за единицу времени,

r j D = − D0 grad c,

(103)

D 0 - коэффициент диффузии, с – концентрация диффундирующего ве-

54 щества, grad c - градиент концентрации на единичной длине потока перпендикулярно площадке ΔS. Воспользуемся связью между концентрацией и химическим потенциалом: ⎛ ∂μ ⎞ grad μ = ⎜ ⎟ grad c. ⎝ ∂c ⎠ p ,T Поэтому вместо (103) получаем: r j D = − D grad μ ,

(104)

∂μ . ∂c Плотность потока вещества пропорциональна градиенту химического потенциала, или, как это видно из (103), пропорциональна градиенту концентрации. где D0 = D

Уравнение для потока энергии Три начала термодинамики остаются справедливыми и для открытых систем с поправкой на локальность соответствующих выражений. Рассмотрим задачу о потоке энергии вдоль одномерного стержня при наличии градиента температуры. Выделим слой толщиной dx. Пусть через левое сечение слоя в него поступает за время dt следующее количество энергии: ∂T S dt , (105) ∂x а через правое сечение выходит (градиент температуры направлен слева направо) поток энергии: dQ1 = − χ

⎡ ∂T ∂ ⎛ ∂T ⎞ ⎤ dQ 2 = − χ ⎢ + ⎜ ⎟ dx S dt (106) ∂ x ∂ x ⎝ ∂x ⎠ ⎥⎦ ⎣ Разность (105) и (106) определит энергию, “задержавшуюся” в слое толщиной dx: dQ = dQ1 − dQ 2 = χ Учтем, что

∂ 2T ∂x 2

dx S dt .

(107)

55 ρ S dx = ρ dV = dm , ρ где плотность вещества стрежня. Тогда количество выделившейся энергии можно представить так: dQ = CV dm dT ,

(108)

где CV - удельная энергоемкость вещества стержня. Объединяя (107) и (108), получаем: CV ρ S dx dT = χ или

∂ 2T ∂x 2

S dx dt ,

∂T ∂ 2T =η 2 , ∂t ∂x

(109)

χ

где η = С ρ - коэффициент температуро - проводности стержня. V Итак, ∂T = η div grad T , ∂t где учтено, что

∂ 2T ∂x 2

=

(110)

∂ ∂T = div x grad x T . ∂x ∂x

Если иметь ввиду, что u = CV T - удельная внутренняя энергия, то можно ввести плотность потока энергии (при наличии градиента темr пературы) - jT , тогда уравнение (110) перепишется так: r ∂u = − div jT , ∂t или для всей системы (U= ρu ):

ρ

(111)

r ∂U = − div jT . (112) ∂t Уравнение (112) говорит о том, что скорость изменения внутренней энергии во времени равна (по модулю) расходимости потока энерr гии при наличии градиента температуры. Если grad T =0, то и jT = 0, и мы получаем утверждение закона сохранения и превращения энергии: U = const.

56

Уравнение для потока вещества Рассмотрим простейший стационарный одномерный случай изотермического потока вещества при наличии градиента давления. Пусть для общности имеется градиент концентрации. Составим баланс потоков вещества по указанным двум причинам. В выделенный слой толщины dx из-за наличия градиента давления за единицу времени поступит количество вещества: dm1 = v S c dt. За счет диффузии (из-за градиента концентрации) поступит: ∂c S dt. ∂x За то же время слой покинет из-за наличия градиента давления масса: dm 2 = − D

∂c ⎞ ⎛ dm 3 = v S ⎜ c + dx ⎟ dt. ∂x ⎠ ⎝ Благодаря же диффузии из слоя выходит масса: ⎡ ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ ⎤ dm 4 = − D ⎢ + ⎜ ⎟dx ⎥ S dt . ⎣ ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ⎦ С другой стороны, общее изменение массы в выделенном слое произойдет на величину: ∂c dt S dx. ∂t Это же изменение массы в слое мы получим, складывая алгебраически предыдущие четыре формулы: dM =

dM = v S c dt − D

⎡ ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ ⎤ ∂c ∂c ⎞ ⎛ S dt − v S ⎜ c + dx ⎟ dt + D ⎢ + ⎜ ⎟dx ⎥ S dt . ∂x ∂x ⎠ ⎝ ⎣ ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ⎦

После раскрытия скобок, сокращения всех членов на общий множитель Sdt и приведения подобных членов, получаем: r ∂с = − v grad c + D div grad c. ∂t Воспользуемся формулой векторного анализа: r r r div(ϕa ) = a grad ϕ + ϕ div a.

(113)

57 r r В нашем случае a ≡ v = const , ϕ ≡ c. Тогда (113) перепишется так: r ∂с = − div(cv ) + D div grad c. (114) ∂t Или, используя определение вектора диффузионного потока(103): r r ∂c = − div cv + j D . (115) ∂t Если движение вещества происходит лишь в результате диффузии,

(

)

то r ∂с = − div j D , ∂t которое подобно уравнению (112).

(116)

В статически равновесном случае

∂с =0 ∂t

и с=const.

Теорема о производстве энтропии Название теоремы несколько необычно, так как энтропия, как функция состояния, определяет направление процесса, изменяющего состояние системы. Однако, мы вынуждены его признать, чтобы понимать, о чем говорят (и пишут) специалисты термодинамики неравновесных процессов. Уже отмечалось, что в случае открытой системы в разных ее макроскопических частях энтропия имеет разное значение, поэтому целесообразно говорить о локальном значении энтропии в отдельных макроскопических частях открытой системы. И в связи с этим можно ввести понятие о потоке энтропии, подобно тому как выше мы вводили понятие о потоке энергии или температуры, или вещества. Определим этот поток по общему правилу: r r ∂S e = − j S dΩ = − div j S dV , ∂t где использована терема Гаусса векторной алгебры,

∫

S = ∫ ρ s dV , s – энтропия единицы объема,

∫

(117)

(118) r ρ - плотность вещества системы, j S -

58 удельный поток энтропии через единицу поверхности за единицу времени. Учтем, что помимо потока энтропии извне S e , в самой выделенной части могут происходить процессы, приводящие к изменению энтропии внутри ее S i . В связи с этим мы можем говорить о наличии внутри открытой системы источников энтропии, “призводящих” ее с интенсивностью Z в единице объема за единицу времени, что математически можно записать так: ∂S i = Z dV . (119) ∂t Общее изменение энтропии происходит как за счет притока ее извне, так и “производства” ее внутри системы. Поэтому уравнение общего баланса энтропии запишется так:

∫

dS ∂S e ∂S i = + . ∂t ∂t dt Используя (117) и (118), перепишем (120):

∫

r d (ρ s ) dV = − div j S dV + Z dV , dt

∫

∫

(120)

(121)

или r d (ρ s ) = − div j S + Z . (122) dt Если система изолирована, то Z ≥ 0 (равна нулю при равновесном, больше нуля при необратимом процессе). Выражение (122) носит название теоремы о производстве энтропии, оно является локальной формулировкой 2-го начала термодинамики для открытых систем.

Термодинамическая “сила” Рассмотрим приложение формулы (122) к процессу энергопроводности. Воспользуемся также уравнением (111), сделав замену du = T ds для удельных величин: r 1 ∂s ρ = − div jT . (123) T ∂t Воспользуемся формулой векторного анализа: r r r div(ϕ a ) = a grad ϕ + ϕ div a .

59 Формула (123) запишется так: r ∂s 1 ⎛1 r ⎞ r ⎛1⎞ = − div jT = − div⎜ jT ⎟ + jT grad ⎜ ⎟. ∂t T ⎝T ⎠ ⎝T ⎠ С другой стороны:

ρ

1 ⎛1⎞ grad ⎜ ⎟ = − 2 grad T . (124) T T ⎝ ⎠ Левые стороны формул (123) и (124) равны, следовательно, r r r j j j s = T , Z = − T2 grad T . (125) T T Первое равенство в (125) определяет удельный поток энтропии из окружения в данную открытую термодинамическую систему; второе соотношение в (125) дает скорость производства энтропии в самой сиr стеме. Учитывая, что jT = − χ grad T (см. (100) и (101)), получаем: r χ j s = − grad T . (126) T Для производства энтропии получаем также другое выражение: 2

⎛ grad T ⎞ Z = χ⎜ ⎟ , ⎝ T ⎠ которое заведомо больше нуля, т.е. в системе производится положительная энтропия, если grad T ≠ 0. Соотношения (125) можно записать и так: r r r r (127) j s = χ X T и Z T = jT X T , r где через X T обозначено r 1 X T = − grad T . T

(128)

r Функция X T получила название термодинамической “силы”.

Неравновесные процессы энергопередачи и диффузии

60 Рассмотрим термодинамическую систему, в которой имеется градиенты температуры и концентрации. Воспользуемся выражением для дифференциала внутренней энергии системы, содержащей частицы одного сорта: dU = TdS − pdV + μdN . (129) Примем как очевидную замену: μ dN = μ dc. Упростим задачу, пусть система не изменяет свой объем (т.е. система не совершает работы): V=const. Тогда формула (129) в расчете на единицу времени и удельных величин примет вид:

ρ

∂u ∂s ∂c = ρT +μ ∂t dt ∂t

или ∂s 1 ∂u μ ∂c = ρ − . (130) ∂t T ∂t T ∂t Воспользуемся формулами (111) и (114) при отсутствии перепада r давления ( v = 0 ). Равенство (130) примет вид:

ρ

r r 1 ∂s μ = − div jT + div j D . (131) T T ∂t Применим формулу векторного анализа: r r r div(ϕa ) = a gradϕ + ϕ div a (132) и придадим выражению (131) другую форму: r r r ⎡ jT μ r ⎤ ⎡ jT μ⎤ ∂s ρ = − div ⎢ − j D ⎥ + ⎢ − 2 grad T − j D grad ⎥. (133) ∂t T T⎦ ⎦ ⎣ T ⎣T Сравним выражения (133) и (132). Введем обозначения:

ρ

r 1 r μ r j S = jT − j D , T T r 1 r μ Z = − 2 jT grad T − j D grad . T T

(134)

Перепишем второе условие (134) – условие производства энтропии так: r 1 r μ ZT = − jT grad T − j D T grad . (135) T T Введем термодинамические силы для процессов энергопередачи и

61 диффузии: r 1 X T = − grad T , (136) T r μ X D = −T grad (137) T и перепишем соотношение (135): r r r r (138) ZT = jT X T + jD X D . Мы выразили производство энтропии Z (умноженное на Т) через термодинамические силы и плотности потоков. Если r r X T = 0 и X D = 0, т.е. нет ни диффузии, ни потоков энергии, то не будет и производства энтропии Z= 0.

Основы теории неравновесных процессов Онзагера До сих пор полной теории неравновесных процессов, которая, естественно, должна быть микроскопической, не построено. Наиболее законченной термодинамической теорией неравновесных процессов является теория Онзагера, достаточно хорошо описывающая процессы при малых отклонениях от состояния равновесия. Теория Онзагера основана на двух положениях: 1.Принцип линейности; 2.Принцип взаимности кинетических коэффициентов. Справедливость первого принципа основана на том, что рассматриваются малые отклонения от состояния равновесия. При этом неравновесные процессы происходят относительно медленно, и поэтому их скорость пропорциональна термодинамическим силам в первой степени. Выше мы выяснили, что количество переносимой энергии пропорционально градиенту температуры r 1 X T = − grad T ; T количество переносимого вещества пропорционально градиенту концентрации r μ X D = −T grad ; T электрический ток (количество переносимого электричества за единицу вре-

62 мени через единицу площади) пропорционален градиенту электростатического потенциала r X Э = − grad ϕ . В соответствии с данным выше определением скорости неравновесного процесса она определяется плотностью потока соответствующей величины. Поэтому справедливо и такое определение: r r (139) j = L⋅ X, где L носит название кинетического коэффициента, для процесса энергопроводности LT = χ , для процесса диффузии LD = D , для процесса электропроводности LЭ = σ . Принцип взаимности кинетических коэффициентов важен в случае сложного (комбинированного) процесса, состоящего из простых процессов. Например, обнаружено, что при смешении двух химически не реагирующих веществ с одинаковой температурой возникает температурный градиент (в смеси водорода и азота градиент температуры достигает нескольких десятков градусов). В явлении термодиффузии при наличии разности температур появляется градиент концентрации компонентов. Если же в однородной жидкой смеси создать градиент температуры, то появляется термодиффузионный поток и образуется градиент концентрации компонентов. Между эффектами существует связь. В теории Онзагера рассмотренные процессы математически могут быть записаны так: r r r j1 = L11 X 1 + L12 X 2 , r r r (140) j 2 = L21 X 1 + L22 X 2 . r r r r Пусть X 1 = X T , X 2 = X D . Формулы (140) утверждают, что поr r ток энергии j1 зависит как от энергопроводности X T , так и от дифr r r фузии X D . Аналогично, поток j 2 определяется как диффузией X D , r r так энергопереносом с X 1 = X T . Принцип взаимности коэффициентов Онзагера утверждает, что кинетические коэффициенты L12 = L21 . (141) В термодинамике кинетические коэффициенты могут быть получены только из экспериментальных данных. Статистическая физика позволяет рассчитать эти коэффициенты. Мы вернемся к теории нерав-

63 новесных процессов во второй части курса, в статистической физике.

Абсолютные отрицательные температуры Построенная нами термодинамика основана на предположении, что абсолютная температура может быть только положительной. Такую температурную шкалу предложил В Томсон в середине ХIХ века. Однако, первоначально (1848г) им же была введена температурная функция вида (-1/Т), которая позволяла анализировать состояния вблизи

Т=0, так как они соответствовали температуре (− ∞ ) , в то время как бесконечная (гипотетическая) положительная температура – нулю, отрицательным температурам сопоставлялась положительная. Функция (-1/Т) и сейчас используется при анализе свойств термодинамических систем в области 0К. Таким образом, идея использования отрицательных температур не нова. Вторично она была возрождена в середине ХХ века в связи с открытием квантовых систем, наивысшее энергетическое состояние которых описывается не положительной, а отрицательной абсолютной температурой. При этом состояния с отрицательной температурой достигаются не отнятием энергии у системы, а сообщением ей энергии больше той, которая соответствует бесконечной положительной температуре. Дадим наглядную иллюстрацию введения абсолютных отрицательных температур, сопоставив их числовой оси (Рис.5). Числовую ось на горизонтальной линии можно спроектировать на числовую окружность. Бесконечно удаленной точке на числовой оси соответствует самая верхняя точка окружности. Обходя окружность против часовой стрелки, получим в проекции всю числовую ось. Таким образом, при отрицательной температуре система обладает не меньшей энергией, чем при +0К, а большей, чем при бесконечной температуре (± ∞ ) . Образно говоря, состояния с отрицательными абсолютными температурами находят-

Рис. 5.

ся не ниже 0К, а выше (+ ∞ ) . Рассмотрим систему, энергетические состояния которой мож-

64 но описать как положительной, так и отрицательной температурой. Такой экзотической системой является двухуровневый лазер. При 0К все частицы лазерной системы находятся на нижнем энергетическом уровне. При повышении температуры до +∞ частицы системы, возбуждаясь, поровну распределятся между нижним и верхним энергетическими состояниями. При дальнейшем росте температуры до (- 0К) большинство частиц системы перейдет на верхний энергетический уровень. При контакте тел с отрицательной и положительной температурами энергия будет переходить от тел с отрицательной температурой к телам с положительной температурой. На Рис.6. представлен график зависимости энтропии от температуры, на котором видно, что максимум энтропия достигает при Т = ±∞ . Можно убедиться, что для систем, обладающих отрицательной абсолютной температурой, справедливы все три начала термодинамики, правда с некоторыми особенностями. Мы вернемся к вопросу об отрицательных абсолютных температурах во второй части нашего курса, в курсе статистической физики.

Понятие о релятивистской термодинамике

Рис. 6.

В классической физике система отсчета (СО) “работала” только в чисто механических процессах. Это определялось содержанием принципа относительности Галилея: во всех инерциальных системах отсчета (ИСО) механические процессы при одинаковых условиях протекают оди-

наково. В связи с появлением в 1905 году специальной теории относительности (СТО), созданной А. Эйнштейном, принцип относительности был обобщен на все физические явления: во всех инерциальных системах отсчета все физические явления при одинаковых условиях протекают одинаково. Следовательно, и термодинамика должна подчиняться этому принципу: при изучении любого (в том числе, и термодинамического) процесса необходимо указывать ту СО, в которой рассматривается этот процесс. Первым на эту необходимость обратил внимание еще Макс Планк в

65 1907 году, опубликовавший соответствующую статью. Планк исходил из предположения, что 1-е и 2-е начала термодинамики инвариантны при переходе от одной ИСО к другой. Необходимо лишь установить формулы преобразования некоторых термодинамических величин. Формулы преобразования внутренней энергии и работы были известны из релятивистской теории сплошных сред. Поэтому предстояло найти формулы преобразования количества энергии ΔQ , передаваемой системе в результате какого-либо физического процесса. Инвариантность 2-го начала следовала из статистического смысла энтропии, связанного с числом возможных микросостояний, осуществляющих одно и то же макро-состояние, ибо число микро-состояний не может меняться при переходе от одной ИСО к другой: (142) S′ = S , соответственно (143) dS ′ = dS , или dQ ′ dQ = . (144) T′ T Последнее соотношение должно быть инвариантно как следствие (143). А это означает, что количество энергии, передаваемой системе и ее температура должны иметь одинаковые законы преобразования при переходе от одной ИСО к другой. Опуская подробности вывода * , запишем формулы преобразования: dQ ′ =

dQ 1−

v2 c2

; T′=

T 1−

v2

.

c2

Тогда условие инвариантности (144) выполняется однозначно. Однако, если закон преобразования будет иметь вид: dQ ′ = dQ 1 −

v2

и T ′ =T 1−

v2

, c c2 то формула (144) снова остается инвариантной. На этот “парадокс” обратил внимание немецкий физик Отт лишь в 1963 г. Дело в том, что сама СТО не приводит к однозначному определению температуры, отнесенной к движущейся СО. В настоящее время нет общепринятого построения релятивистской термодинамики. Однако, и нет сомнений, что 2

* См. книгу В.А. Угарова Специальная теория относительности 1-е изд. “На

66 принцип относительности Эйнштейна применим и к термодинамическим процессам: решая какую-либо термодинамическую задачу, необходимо указывать, в какой ИСО рассматривается термодинамический процесс.

Термодинамика и экология Термодинамика, как наука, возникла в начале ХIХ века из потребностей производства, использования паровых машин. Именно для таких машин был установлен КПД в цикле Карно, для таких машин и процессов, происходящих в них, были сформулированы 1-е и 2-е начала термодинамики. В первой половине ХIХ века двигателей внутреннего сгорания еще не изобрели, электродвигатели были экзотикой. Из формулы Карно следовало, что для увеличения КПД двигателя необходимо поднять температуру нагревателя и понизить температуру холодильника. Основной экологический вред паровых двигателей – это сжигание топлива, в связи с чем уничтожается не только невосполнимое топливо (уголь, нефть, газ), но и в воздух выбрасывается достаточно большое количество вредных продуктов сгорания. Да и коэффициент полезного действия паровых двигателей не превышал 15-20%. С изобретением двигателя внутреннего сгорания и применением его в автомобиле в конце ХIХ века началась автомобилизация человечества, крайне обострившая экологию. Мировой автомобильный парк к концу ХХ века превысил 400 млн. штук, и число их ежегодно возрастает на 30 млн. Для работы автомобильного двигателя требуется около 4 тонн кислорода в год, при этом с выхлопными газами выбрасывается до 800 кг окиси углерода, около 40 кг окислов азота и почти 200 кг различных углеводородов. Большинство этих газов тяжелее воздуха и поэтому стелются по поверхности Земли. Дыхание таким отравленным воздухом смертельно. Конечно, существуют различные пути уменьшения вреда, приносимого автотранспортом: контроль технического состояния двигателя, строительство объездных дорог вне населенных пунктов, переход на дизельное топливо (дизельное топливо сгорает почти полностью, оно не содержит свинца, дизельный двигатель на 20-30 % экономичнее бензинового, так как температура сгорания топлива в этом двигателе выше, чем в бензиновом). Перспективен также перевод автотранспорта на газовое, в том числе и водородное, топливо, большая будущность за экологически чистым электрическим транспортом. Но есть еще один нетрадиционный путь – развитие общественного транспорта, благодаря которому наши города могут быть

67 освобождены от тысяч легковых автомашин, часто “бегающих” в холостую. Непосредственно к термодинамике относится проблема запрещения использования внутриядерной энергии в военных целях. Ученые построили сценарий “ядерной войны”, которая приведет к гибели человечества. Необходимо неуклонно вести борьбу за запрещение ядерного оружия. Остановить научно – технический прогресс невозможно и вредно. Но все действия людей, касающихся их взаимодействия с природой, должны строиться на основе учета объективных законов природы, в том числе законов термодинамики. Вопросы экологии из узко национальных проблем переросли в международные – слишком мала наша планета, и для вредных воздействий на климат и природу не существует государственных границ.

68

69

Часть 2 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ВВЕДЕНИЕ Данное пособие предназначено студентам – физикам и соответствует программе по теоретической физике. В основу изложения положены лекции, которые автор читал много лет на физико – математическом факультете ПГПИ. Несущественной переработке коснулись вопросы, относящиеся к неравновесной термодинамике, так как начало их дано в Части 1 курса “Термодинамика”. Статистическая физика изучает свойства тех же объектов, что и термодинамика. Однако, она учитывает микроскопическое строение тел, выдвигая модели их внутреннего строения. Благодаря этому статистическая физика может ответить на вопрос: почему явление происходит именно так (напомним: термодинамика может ответить на вопрос: как происходит явление). В основе статистической физики лежат либо классические закономерности (классическая статистическая физика), либо квантовые закономерности (квантовая статистическая физика). Имея дело с огромным числом структурных частиц, статистическая физика опирается на закономерности теории вероятности, ибо невозможно задать одновременно начальные условия для всех структурных частиц. Поэтому на смену детерминистического описания процессов (как в классической механике) приходит вероятностное, статистическое их описание. Но это не лишает выводов статистической физики объективности, достоверности. Вместе с тем, выводы теории справедливы лишь в рамках той модели, которая предлагается при рассмотрении вопроса. Методами статистической физики пользуются не только для описания свойств агрегатных состояний вещества, но и для установления свойств как систем элементарных частиц, так и звездных скоплений. В статистической физике даются обоснования термодинамическим понятиям и положениям. С этой точки зрения статистическая физика является более общей физической теорией, чем термодинамика. Связь между ними устанавливается принципом соответствия. Помимо последовательного построения классической и квантовой статистической физики, рассматривающих равновесные состояния

70 объектов, в конце курса мы вернемся к элементам неравновесной термодинамики, ведя изложение на уровне микроскопической теории, начало которой на макроскопическом, феноменологическом уровне было дано в Части 1 нашего пособия. В пособии отсутствуют задачи и упражнения, так как параллельно данному пособию автор готовит задачник – практикум по обеим частям курса, по термодинамике и статистической физике. Д.ф.- м.н., Почетный профессор ПГПИ Г.А.Розман

71

Основные понятия и предмет статистической физики Для описания поведения большого числа частиц в классической механике используются координаты и проекции импульсов (скоростей). Каждое состояние много частичной физической системы (фазы) можно осуществить различным расположением ее структурных частиц, имеющих возможный в данном состоянии набор координат и проекций импульсов. Такая совокупность микросостояний макросистемы называется статистическим ансамблем. Пусть имеется система, состоящая из N бесструктурных частиц. Для задания ее какого-либо микросостояния требуется знать 3N координат и 3N проекций импульсов, т.е. всего 6N обобщенных координат. Введем представление о воображаемом (чисто математическом) 6N- мерном фазовом пространстве, в котором состояние фазы макросистемы задается одной (фазовой) точкой. Переход от одного фазового состояния макросистемы в другое будет изображаться в фазовом пространстве перемещением фазовой точки. В результате “появится” фазовая траектория. Какой бы сложной не была эта фазовая траектория, одно достоверно: траектория не должна пересекать саму себя. Это следует из однозначности решения уравнений движения структурных частиц физического тела . Подсчитаем фазовый объем, который предоставлен движению одной частицы идеального газа, обладающей тремя степенями свободы. Так как состояние этой частицы в фазовом объеме определяется 6-ю обобщенными координатами (3-я пространственными координатами x,y,z и 3-я проекциями импульса, то элемент фазового объема одной частицы (по определению) запишется так: dμ = (dq )(dp ), где последняя запись является символической. Проинтегрируем выражение (1):

(1)

μ = ∫ (dq )(dp ) = ∫ dx dy dz ∫ dp x dp y dp z = p

∫

π

2π

0

0

∫

∫

= V p 2 dp sin θ dθ dϕ = V 0

3 4 4 π p 3 = V π (2mE ) 2 3 3

(2)

При получении формулы (2) был сделан переход к сферическим координатам в пространстве импульсов, а также использовано соотношение для кинетической энергии частицы идеального газа:

72 p2 2m Составим снова выражение для элементарного фазового объема одной частицы, выразив его через энергию этой частицы: E=

3

1

dμ = V 2π (2m )2 E 2 dE .

(3)

Учитывая, что в простейшем случае все частицы идеального газа одинаковы, и исходя из определения составления фазового объема (1), получим для фазового объема, занимаемого всеми частицами идеального газа, и элемент его, следующие выражения: Г =

∫

⎛4 ⎞ ( dQ )( dP ) = μ N = ⎜ πV ⎟ ⎝3 ⎠

⎛4 ⎞ dГ = ⎜ πV ⎟ ⎝3 ⎠ где

N

3

(2m )2 N

N

3

3

(2m ) 2 N E 2

N

,

(4 )

3

N −1 3 NE 2 dE , 2

∫ (dQ )(dP ) = ∫dq1dq2 dq3dq4 ......∫ dp1dp 2 dp3dp 4 ... = (∫ (dq )(dp ))

N

.

Из формул (3) и (4) следует, что фазовый объем, в котором возможны состояния или одной частицы, или всего идеального газа, пропорционален интервалу изменения энергии частицы или частиц газа dE ( энергия частицы или частиц газа заключена в интервале от Е до E+dE). Чем больше этот интервал, тем вероятнее нахождение частиц в состояниях, соответствующих фазовому объему dμ или dГ. Сформулированное утверждение математически можно записать так: dW = ρdГ , (5) где dW определяет вероятность того, что статистическая система занимает фазовый объем dГ, причем, энергия частиц принимает значения в интервале от Е до E+dE. Формула (5) определяет новую величину ρ , которая имеет смысл плотности вероятности нахождения статистической системы в фазовом объеме dГ с энергией в указанном выше интервале значений: dW . (6) dГ Эту функцию называют также функцией статистического распределения. Ниже мы покажем, что знание этой функции позволяет рассчи-

ρ=

73 тать средние значения физических характеристик системы, находящейся в статистическом равновесии. Отсюда непосредственно следует, что нахождение функции статистического распределения является важной, по сути дела основной задачей статистического описания состояния равновесных систем. Так как система обязательно находится в одном из своих микросостояний, то полная вероятность какого либо состояния системы нормируется на единицу:

∫ dW = ∫ ρdГ = 1.

(7)

Формула (7) носит название “условие нормировки”.

Теорема Лиувилля Состояние статистической системы в фазовом пространстве определяется фазовой точкой. Надо иметь ввиду, что мы рассматриваем равновесное состояние системы. Но и в этом случае из-за изменения состояний частиц системы (из-за их непрерывного движения, столкновений и взаимодействия) будет изменяться и положение фазовой точки. Последовательное изменение состояния системы во времени будет изображаться фазовой траекторией. Чем ближе состояния системы к ее равновесному состоянию, тем гуще будут располагаться фазовые точки. Далее будем рассматривать не саму равновесную систему, а ее статистический ансамбль, т.е. совокупность подобных систем, каждая из которых находится в одном из возможных микросостояний исходной системы. Будем следить за передвижением фазовых точек этих систем ансамбля. Фазовые точки, соответствующие определенным фазовым микросостояниям, неуничтожимы, их можно рассматривать как “частицы” фазовой “жидкости” и применить к ним уравнение непрерывности: r ∂ρ divj = − , ∂t

где

(8)

r j - плотность потока фазовых точек из некоторого фазового объема,

ρ − плотность этих фазовых точек, пропорциональная вероятности нахождения статистической системы в рассматриваемом фазовом объеме. Уравнение (8) записано для трехмерного пространства. Чтобы обобщить его на наше 6N-мерное фазовое пространство, проанализируем его. В развернутом виде его можно записать так:

74

∂ρ ∂ ∂ ∂ jx + jy + jz = − . ∂z ∂x ∂y ∂t r r Учитывая, что j = ρv , составляя производные от произведений и группируя члены, получаем: vx

∂v y ∂v z ⎞ ⎛ ∂v ∂ρ ∂ ∂ ∂ ⎟⎟ = − + ρ + vy ρ + v z ρ + ρ ⎜⎜ x + x ∂ y ∂ z ∂t ∂x ∂y ∂z ∂ ⎝ ⎠

или ∂v y ∂v z ⎞ ⎛ ∂v dρ ⎟ = 0, + + ρ ⎜⎜ x + ∂y ∂z ⎟⎠ dt ∂ x ⎝ где первый член – полная производная по времени, он получается, если соединить правую часть с первыми тремя членами слева. Обобщим это выражение на 6N – мерное фазовое пространство, в котором обобщенными координатами являются 3N пространственных координат и 3N проекций импульсов всех N частиц: dρ +ρ dt

⎛ ∂q&

∂q&

∂q&

∂p&

∂p&

∂p&

⎞

∑ ⎜⎜ ∂q1111 + ∂q1212 + ∂q1313 + .... + ∂p1111 + ∂p1212 + ∂p1313 + ....⎟⎟ = 0 , ⎝

⎠

или N ,3 ⎛ & ∂q ∂p& dρ + ρ ∑ ⎜ i,k + i,k ⎜ ∂pi , k dt i =1, k =1 ⎝ ∂qi , k

⎞ ⎟=0, (9) ⎟ ⎠ где первый индекс соответствует номеру частицы, а второй – проекции на три оси координат- x,y,z, точка над обобщенной координатой символически обозначает скорость изменения этой обобщенной координаты (напомним: у каждой частицы 6 обобщенных координат – 3 пространственные координаты и 3 проекции импульса). Рассмотрим одну пару членов, стоящих под знаком суммы: ∂q&ik ∂p& ik + . ∂qik ∂pik

(10)

Считая рассматриваемую систему замкнутой (в этом случае ее энергия остается постоянной и система может находиться в равновесии), для описания движения ее частиц воспользуемся уравнениями Гамильтона:

75 ∂H = − p& ik ; ∂qik

∂H = q&ik . ∂pik

(11)

Подставим уравнения (11) в сумму (10): ⎛ ∂H ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = 0 , ⎝ ∂qik ⎠ т.е. все пары членов под знаком суммы в выражении (9) равны нулю. И тогда это выражение (9) принимает вид: ∂ ∂H ∂ + ∂qik ∂pik ∂pik

dρ =0. (12) dt Равенство (12) утверждает, что в состоянии статистического равновесия плотность фазовых точек, соответствующих системам статистического ансамбля, или функция статистического распределения, остается постоянной, не изменяется со временем для системы, находящейся в равновесии. ρ = Const. (13) В этом и состоит содержание теоремы Лиувилля. Теореме Лиувилля можно придать другое определение. В силу не уничтожимости фазовых точек, соответствующих системам статистического ансамбля, их число в некотором объеме остается постоянным:

ρ1ΔГ 1 = ρ 2 ΔГ 2 Учитывая утверждение (13), получаем, что в состоянии статистического равновесия, фазовый объем, занимаемый статистическим ансамблем, остается постоянным: ΔГ 1 = ΔГ 2 . (14) Заменяя статистическую систему ее статистическим ансамблем, мы воспользовались утверждением так называемой эргоидной гипотезы: описание статистической системы при наблюдении ее во времени эквивалентно описанию ее микроскопического ансамбля, взятого в какойто момент времени. Следует отметить, что эргоидная гипотеза не имеет до сих пор, однако, строгого доказательства.

Функция ρ - функция энергии системы Введенная выше функция ρ имеет двоякий смысл. Во-первых, она определяет плотность фазовых точек статистического ансамбля, соот-

76 ветствующего системе, состоящей в статистическом равновесии. С другой стороны, чем больше эта функция, тем вероятнее соответствующее состояние системы. Поэтому функция ρ называется также функцией статистического распределения. Определяя равновесное состояние системы, функция ρ должна быть функцией сохраняющихся величин данной системы, носящих название интегралов движения. Известно, что имеется 7 интегралов движения: энергия, три проекции импульса системы и 3 проекции ее момента импульса . Однако, выбором системы отсчета можно свести число интегралов движения до одного (в этой СО физическое тело не движется поступательно и не вращается). Таким образом, можно считать, что функция статистического распределения является функцией только энергии. Дадим этим рассуждениям математическое обоснование. Воспользуемся доказанной выше теоремой Лиувилля: dρ =0 . (12) dt Предположим, что функция ρ является функцией энергии системы:

ρ = ρ (Е ).

(15)

Раскроем выражение (12): ∂ρ ∂t ∂ρ ∂q11 ∂ρ ∂p11 + + + ............ = 0 ∂t ∂t ∂q11 ∂t ∂p11 ∂t

(16)

Упростим задачу, будем рассматривать статическое состояние системы, т.е. ∂ρ = 0. (17) ∂t Тогда полная энергия системы есть ни что иное, как функция Га-

мильтона E=H и ρ = ρ (Н ). Поэтому мы можем воспользоваться уравнениями Гамильтона: ∂H = − p& 11 ; ∂q11

∂H = q&11 ................. ∂p11

(18)

и переписать (16) с учетом (17) так: ∂ρ ∂H ∂q11 ∂ρ ∂H ∂p11 + + .............. = 0 ∂H ∂q11 ∂t ∂H ∂p11 ∂t

(19)

Легко видеть, что каждая пара членов в (19) с учетом (18) равна 0.

77 Поэтому сделанное предположение, что функция статистического распределения является функцией энергии системы (15), справедливо.

Микроканоническое распределение Рассмотрим статистическую систему, находящуюся в адиабатической оболочке. Если отвлечься от флуктуационных процессов (в классических системах) или от проявления соотношений неопределенностей Гейзенберга (в квантовых системах), то энергия системы не будет изменяться во времени. Статистическая система будет обладать одним микроканоническим состоянием. И статистическое описание такого случая называется микроканоническим распределением. Математическое описание микроканонического распределения осуществляется при помощи так называемой δ - функцией Дирака: *

ρ (Е ) = Const ⋅ δ (E − E0 ).

(20)

Эта функция обладает рядом свойств, для наших целей важны два:

δ (Е − Е 0 ) = 0, если Е ≠ Е 0 ; и δ (Е − Е 0 ) = ∞, если Е = Е 0 .

ρ

0

Графическое изображение микроканонического распределения представлено на рис.1. В действительности все реальные системы не находятся в адиабатических оболочках и взаимодействуют с окружающими телами. Поэтому вместо микроканонического распределения статистических систем используется каноническое распределение, к описанию которого мы и переходим. E E0 Рис.1.

Каноническое распределение Гиббса

Реальные системы практически всегда взаимодействуют с окружающими телами, которые мы в дальнейшем будем называть термостатом. Пусть наша система составляет малую часть по сравнению с термостатом, но, вместе с тем, содержит большое число структурных частиц. * Подробно и доступно о свойствах δ -функции Дирака см. Я.Б.Зельдович Высшая математика для начинающих М., “Наука”, 1970 г., с.504-520

78 Хотя именно из-за взаимодействия частиц системы с частицами термостата и происходит обмен энергией и устанавливается статистическое равновесие, но мы пренебрежем этим взаимодействием. Основанием этому является то, что взаимодействие, в основном, осуществляется через поверхностно расположенные частицы, число которых пропорционально R 2 , где R – радиус сферы, объем которой равен объему системы. В то же время число объемно расположенных частиц пропорционально R 3 , т.е. на порядок больше. Поэтому внутренняя энергия нашей системы на порядок больше ее энергии взаимодействия с частицами термостата. Тогда полная энергия системы и термостата, в силу аддитивности энергии, равна: Е полн = Е + Е 0 ,

(21)

где Е и Е 0 - энергии системы и термостата соответственно. Так как система и термостат образуют замкнутую систему, то dE полн = dE + dE 0 .

(22)

Функция статистического распределения системы ρ , нахождением вида которой мы занимаемся, является одновременно плотностью вероятности состояния, и в данной задаче мультипликативна, так как описывает независимые друг от друга состояния рассматриваемой системы и термостата:

ρ полн = ρ ⋅ ρ 0 . Составим натуральный логарифм равенства (23):

(23)

ln ρ полн = ln ρ + ln ρ 0 . Составим полный дифференциал от обеих частей этого равенства,

учитывая при этом, что ρ полн = ρ (E полн ); ρ 0 = ρ (Е 0 ); ρ = ρ (Е ). : ∂ ∂ ∂ ln ρ полн dE полн = ln ρ dE + ln ρ 0 dE 0 , ∂E 0 ∂Е полн ∂Е или 1 ∂ρ полн 1 ∂ρ 1 ∂ρ 0 = dE dE + dE . ρ полн ∂Е полн полн ρ ∂Е ρ 0 ∂E 0 0

Воспользуемся равенством (22), заменив слева dE полн , и сгруппируем члены с одинаковыми дифференциалами:

79 ⎛ 1 ∂ρ полн 1 ∂ρ ⎞ ⎛ 1 ∂ρ 0 1 ∂ρ полн ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ dE = ⎜⎜ ⎟⎟ dE 0 . − − ∂ ∂ ∂ ρ ρ ρ ρ Е Е E 0 полн полн ∂Е полн ⎠ ⎝ полн ⎠ ⎝ 0 Так как система и термостат независимы друг от друга и не обмениваются энергией, то dE и dE 0 произвольны.. Но тогда предыдущее равенство может выполняться лишь тогда, когда выражения, стоящие в скобках, заведомо равны нулю. Откуда получаем: 1 ∂ρ полн 1 ∂ρ 0 1 ∂ρ = = . ρ полн ∂Е полн ρ 0 ∂Е 0 ρ ∂Е Это означает, что величина

1 ∂ρ ρ ∂Е имеет одно и то же значение и

для системы, и для термостата, и для их вместе, что возможно, если это выражение является постоянной величиной: 1 ∂ρ = Const = α . ρ ∂Е

(24)

Из (24) непосредственно следует:

ρ (Е ) = С ⋅ еαЕ .

(25)

где С – постоянная интегрирования. Формула (25) дает решение поставленной задачи – нахождение функции статистического распределения - канонического распределения Гиббса. Далее мы выясним смысл величин С и α . Константу С определим, используя условие нормировки, смысл которого состоит в том, что система обязательно находится в одном из своих возможных состояний. Условие нормировки приравнивается к единице, так как полная сумма всех возможных плотностей вероятности данной системы (по договоренности) не может превышать полную достоверность, равную единице. Итак:

∫ ρdГ = 1,

или С ∫ еαЕ dГ = 1,

откуда С= где

1

∫е

αЕ

dГ

.

(26)

80

∫е

αЕ

dГ =Z

(27)

называется статистическим интегралом и имеет важное значение в статистической физике. Чтобы статистический интеграл имел конечное значение, коэффициент α должен быть отрицательным числом. Заменим коэффициент α обратной ему величиной и выведем знак минус явно: 1 . (28) Θ Очевидно что величина Θ заведомо положительная величина, имеющая размерность энергии (чтобы показатель степени был безразмерной величиной). Формула (27) принимает вид:

α =−

∫

Z= e

−

E Θ dГ .

(29)

Величина Θ называется статистической температурой или модулем канонического распределения. Ниже мы выясним смысл этих названий. Теперь мы можем написать явное выражение функции распределения Гиббса, объединяя формулы (25)-(29):

ρ=

е

∫е

−

−

Е Θ

Е Θ dГ

.

(30)

Объясним появление названия “статистическая температура” у величины Θ . Рассмотрим два тела, находящиеся в равновесном состоянии как по отдельности, так и между собой. Для всей системы двух тел можно написать формулу (30) так:

ρ = Се

−

Е Θ,

где Е = Е1 + Е 2 . Для каждого тела, находящегося в равновесном состоянии, так же можно написать формулу канонического распределения:

ρ1 = С1е

−

Е1 Θ1

; ρ 2 = С2 е

−

Е2 Θ2

.

81 На основании теоремы умножения вероятностей можно написать:

ρ = ρ1 ⋅ ρ 2 или Се

−

Е Θ

= С 1е

−

Е1 Θ1

С2е

−

Е2 Θ2

.

После сокращения на постоянные множители, из равенства экспонент следует равенство: Е Е1 Е 2 = + , Θ Θ1 Θ 2 откуда ⎛1 ⎛ 1 1 ⎞ 1⎞ ⎟⎟ = Е 2 ⎜⎜ Е1 ⎜⎜ − − ⎟⎟. Θ Θ Θ Θ 1⎠ ⎝ ⎝ 2 ⎠ В силу произвольных значений энергий Е1 и Е 2 последнее равенство возможно, если Θ1 = Θ 2 = Θ. Величина Θ у всех тел, находящихся в статистическом равновесии, одна и та же. Аналогично определяет равновесное состояние и термодинамическая температура Т. Из-за этой аналогии величина Θ получила название статистической температуры. Однако, ниже мы установим, что наименование (размерность) величин Θ и Т - разное, т.е. обе величины являются разными физическими величинами. Можно сказать, что Θ является статистическим аналогом термодинамической температуры. Логично эту величину называть основной характеристикой статистического равновесного состояния, отсюда следует и второе название Θ - модуль (т.е. основная величина) канонического распределения. Е1 Е1 Е Е − = 2 − 2 или Θ Θ1 Θ 2 Θ

Расчет статистического интеграла Из вида функции распределения Гиббса видна роль статистического интеграла, учитывающего все возможные состояния во всем фазовом пространстве, занимаемого системой. Поэтому первоочередной задачей будет расчет статистического интеграла. Упростим задачу и будем рассматривать статистическую систему – идеальный газ. На примере расчета статистического интеграла идеального газа мы познакомимся с “техникой” подобных расчетов и для более сложных систем.

82 По определению идеального газа, его частицы обладают только кинетической энергией, поэтому mv 2i p i2 1 = = p 2i , 2 2 m 2m где предполагается, что все частицы газа - одного сорта и Е=

∑

Е iкин =

∑

∑

∑

рi2 = pi21 + pi22 + pi23 , индекс i принимает значения от 1 до N-полное число частиц в системе, вторые нижние индексы соответствуют осям координат: 1=х, 2=y, 3=z. По определению dГ=(dQ)(dP)= dq11dq12 dq13 dq21dq22 ...dp11dp12 dp13dp 21 .... Итак:

∑ pi2 )dp

11dp12 ......(dQ ), 2m Θ где знак интеграла символически включает в себя 3N интегралов по пространственным координатам и 3N интегралов в импульсном пространстве.. Каждой частице предоставляется для движения один и тот же геометрический объем, поэтому 3N - кратный пространственный интеграл можно разбить на произведение N трехкратных интегралов. Поэтому 3N- кратный пространственный интеграл равен

∫

Z = exp( −

∫ (dQ ) = V

N

,

где

V = ∫∫∫ dq11dq12 dq13 . Рассчитаем 3N-кратный интеграл в импульсном пространстве. Представим экспоненту в виде произведения :

∑

⎛ pik2 exp ⎜ − ⎜ 2 mΘ ⎝

2 2 ⎞ ⎟ = exp ⎛⎜ − p1 ⎞⎟ ⋅ exp ⎛⎜ − p 2 ⎞⎟......, ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ 2 mΘ ⎠ ⎝ 2 mΘ ⎠ ⎠

где pi2 = pi21 + pi22 + pi23 . Так как все частицы одинаковы, то 3N-кратный интеграл в пространстве импульсов можно записать так:

83 N

⎛ ∑ p ik2 ⎞ ⎛ ⎛ pi2 ⎞⎞ ∫ exp⎜⎜ − 2mΘ (dP)⎟⎟ = ⎜⎜ ∫ exp⎜⎜⎝ − 2mΘ dpi1dpi 2 dpi 3 ⎟⎟⎠ ⎟⎟ . ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

Перейдем к сферическим координатам:

dpi1dpi 2 dpi 3 = pi2 dpi sin θ dθ dϕ . В силу изотропности пространства можно произвести интегрирование по углам: ∞ π 2π

∫∫ 00

∞ ⎛ pi2 2 ⎞ ⎛ p2 ⎞ ⎜− ⎟ p dp d d = exp sin θ θ ϕ 4 π exp⎜ − i p i2 dpi ⎟ = ∫ ⎜⎝ 2mΘ i i ∫ ⎟ ⎜ 2mθ ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ 0 0 3

= (2π mΘ ) 2 , где использовано значение несобственного интеграла Пуассона. Составим полное выражение статистического интеграла идеального газа: 3

Z ид = V N (2πmΘ) 2 N .

(31)

Расчет средней энергии идеального газа Предварительно получим формулу для расчета среднего значения любой физической величины. Пусть некая физическая величина х принимает ряд дискретных значений х1 , х 2 , х 3 .....х к , причем значение х1 искомая величина принимает при измерениях ее n1 раз, значение х 2 соответственно n 2 раза и т.д. Среднее значение искомой величины определим формулой: x= =

Wi =

x1n1 + x 2 n 2 + x 3n 3 + ....... + x k n k = n1 + n 2 + n 3 + ....... + n k

n1 n n n x1 + 2 x 2 + 3 x 3 + ........ + k x k = ∑ xiWi , N N N N i

(32)

ni по определению вероятность измерения i -го значения велиN

чины x , N = ∑ ni . i

84 Если рассматриваемая величина имеет непрерывный спектр значений, то формула (32) преобразуется так:

х = ∫ хdW ,

(33)

dW = ρ dГ .

(34)

х = ∫ хρdГ .

(35)

где Итак,

Так как в классической физике физические величины изменяются непрерывно, то расчет средней энергии идеального газа будем производить по формуле (35):

∫

∫

E = E ρ dГ = Е С е

−

Е Θ dГ

=

∫

Ее

∫е

−

−

Е Θ dГ

Е Θ dГ

∂ еαЕ dГ ∂ ∂ ∂α = ln eαE dГ = Θ 2 . ln Z . = αЕ ∂α ∂Θ е dГ

∫

∫

∫

∫ Е е dГ αЕ ∫ е dГ αЕ

=

=

(35*)

Интеграл, вошедший в последнее выражение, есть ни что иное, как статистический интеграл для идеального газа, рассчитанный выше – формула (31). Поэтому

Учтем, что α = −

Е =

3 ⎫ ∂ ⎧ N N ln ⎨V (2πmΘ ) 2 ⎬. ∂α ⎩ ⎭

1 , Θ

∂ ∂ = Θ2 , тогда ∂Θ ∂α 3

N ∂ 3 (36) ln Θ 2 = N Θ. ∂Θ 2 Сравним (36) с выражением для внутренней энергии идеального газа, получаемого на основе молекулярно-кинетических представлений (см. учебник для средней школы “Физика-10” и лекции по “Общей физике”):

E = Θ2

Е=

3 NkT . 2

(37)

85 Получаем, что введенная нами статистическая температура Θ имеет непосредственную связь с термодинамической температурой: (38) Θ = кТ . Именно поэтому величина Θ - модуль канонического распределения - получила название “статистическая температура”. Как и термодинамическая температура Т , статистическая температура Θ в состоянии равновесия у всех частей системы (или у всех систем ансамбля) должна быть одной и той же. Как отмечалось выше, наименование у этих величин разное: термодинамическая температура измеряется в кельвинах, статистическая температура – в джоулях. Из формулы (38) следует, что у одноатомных частиц, имеющих три степени свободы, на каждую степень свободы приходится в среднем энер1 kT . Выше мы рассматривали идеальный газ, частицы которого 2 обладают только кинетической энергией. Если же частицы обладают и потенциальной энергией, то, на основании вириальной теоремы, утверждаем, что и на потенциальную энергию, приходящуюся на одну сте-

гии

1 kT . В качестве 2 примера можно привести классический гармонический осцилятор, обладающий как кинетической, так и потенциальной энергией. В случае пень свободы, также в среднем приходится энергии

1 kT . 2 Полученный результат носит название теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Так как каждая составляющая энергии классического осцилятора выражается через квадратичное выражение одномерного движения полная средняя энергия осцилятора равна

2 2 ⎞ ⎛ ⎜ Е кин = р х , Е пот = α х ⎟, ⎜ 2м 2 ⎟⎠ ⎝ то у теоремы есть другое определение: на каждый квадратичный член в

1 kT . 2 Мы не раз слышали, что электромагнитному полю сопоставляется температура. Поясним происхождение этого “парадокса”. Дело в том, что каждой поляризованной электромагнитной волне сопоставляется осцилятор. Так как в любом направлении могут распространяться две выражении энергии в среднем приходится энергия

86 электромагнитные волны, имеющих взаимно перпендикулярные плоскости поляризации, то их энергию (фактически энергию сопоставляемых им осциляторов) можно приравнять к кТ . Так как Е = hν , то можно составить равенство hν = kT , откуда и следует, что состоянию электромагнитногоо поля можно сопоставить температуру. Логичнее говорить не о Т, а о Θ , так как именно статистическая температура измеряется в энергетических единицах.

Совпадение среднего и вероятностного значений физической величины Выше мы рассчитали среднее значение внутренней энергии идеального газа. Но мы же при этом использовали функцию статистического распределения и результаты должны носить вероятностный, а не средний характер. Чтобы устранить возникшее сомнение, покажем, что в системах, состоящих из большого числа структурных частиц средние и вероятностные значения физических характеристик совпадают и тем точнее, чем из большего числа структурных частиц состоит система. Используя формулы (34) и (4), составим следующее выражение: dW = ρ dГ = Ce

−

E ΘE

3 N −1 2

dE .

(39)

Формула (39) дает возможность найти вероятное значение энергии, для чего составим условие экстремума функции d f = 0, dE откуда получаем вероятностное значение энергии: f = dW / dE = Ce

−

E 3 N −1 ΘE2 :

⎛3 ⎞ Eвер = ⎜ N − 1⎟Θ. 2 ⎝ ⎠ Составим следующее выражение: Е − Евер

⇒ 0 , если N → ∞ . Е Отсюда делаем вывод, что среднее и вероятностное значения совпадают тем лучше, чем из большего числа частиц состоит система. Полученный вывод справедлив для любой физической величины, характеризующей состояние статистической системы.

87

Распределения Максвелла и Больцмана Покажем, что в распределении Гиббса содержаться как частные случаи распределение Максвелла (распределение частиц системы по импульсам или по их проекциям) и распределение Больцмана (распределение частиц во внешнем поле). Выше мы получили следующее выражение для распределения Гиббса: ⎛ ⎛ E⎞ ⎛ E⎞ ⎞ ⎟, C = ⎜⎜ exp⎜ − ⎟ dГ ⎟⎟ ⎝ Θ⎠ ⎝ Θ⎠ ⎠ ⎝

ρ = С еxp ⎜ −

∫

−1

= Z −1.

Ранее мы рассматривали идеальный газ, поэтому под энергией Е подразумевалась суммарная кинетическая энергия частиц газа. Но газ как целая статистическая система может находится во внешнем поле и поэтому частицы газа будут обладать общей потенциальной энергией. Таким образом в общем случае и для идеального газа под энергией Е нужно понимать алгебраическую сумму Екин и Епот : Е = Екин + Епот . (40) Далее будем рассматривать не плотность вероятности, а вероятность dW того, что частицы обладают импульсами в интервалах от

рi

до pi + dpi , и координаты их распределены в интервалах от qi до qi + dqi : ⎛ E + Епот ⎞ dW = C exp⎜ − кин ⎟dГ , Θ ⎝ ⎠ где Екин = Е ( р ), Епот = Е (q ), dГ = (dQ )(dP ). Представим (41) так: ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ dW = C1 exp ⎜ − кин ⎟(dР ) ⋅ C2 exp ⎜ − пот ⎟ (dQ ) = Θ ⎠ Θ ⎠ ⎝ ⎝ = dWМаксвелла ⋅ dW Больцмана , где

(41)

88 ⎛ E ⎞ dW М = C1 exp ⎜ − кин ⎟ (dР ), Θ ⎠ ⎝ ⎛ E ⎞ dWБ = С2 exp ⎜ − пот ⎟(dQ ), Θ ⎠ ⎝

(42)

(43)

C= C1 ⋅ C2 . Распределение (42) называется распределением Максвелла по импульсам, распределение (43) называется распределением Больцмана частиц статистической системы во внешнем поле. Рассмотрим более подробно свойства распределения Максвелла.

Распределение Максвелла Мы продолжаем рассматривать идеальный газ, систему отсчета свяжем с сосудом, в котором находится газ. Тогда полная кинетическая энергия частиц идеального газа будет равна сумме кинетических энергий этих частиц: Екин =

р2

∑ 2mi . i

Учитывая, что (dP ) = ( dp1 )( dp2 )( dp3 )..... , выражение (42) можно переписать так:

⎛ p2 ⎞ ⎛ p2 ⎞ dWM = C1 exp⎜⎜ − 1 ⎟⎟(dp1 )C2 exp⎜⎜ − 2 ⎟⎟(dp2 )....... ⎝ 2mΘ ⎠ ⎝ 2mΘ ⎠ Так как все частицы газа одинаковы (такова наша модель идеального газа), то множители, относящиеся к отдельным частицам, отличаются только индексами. Поэтому продолжим анализ, рассматривая далее только множители, относящиеся к одной из частиц. Вместе с тем, следует напомнить, что выводы статистической физики справедливы для систем, содержащих большое число структурных частиц. В нашем случае расчеты упрощаются именно потому, что все частицы тождественны. Итак, dW = dW1 ⋅ dW2 ⋅ dW3 ....... = (dWi )N ,

89 ⎛ p2 ⎞ dWi = Ci exp ⎜⎜ − i ⎟⎟ dpix ⋅ dpiy ⋅ dpiz = ⎝ 2mΘ ⎠ или

⎛ p2 ⎞ = Ci exp⎜⎜ − i ⎟⎟ pi2 dpi sinϑdϑdϕ . ⎝ 2 mΘ ⎠

(42*)

В последнем выражении сделан переход от декартовых координат к сферическим. В отсутствии внешнего поля все направления равноправны (пространство изотропно), поэтому можно произвести интегрирование по углам, что даст постоянный множитель 4π . На Рис.2 качественно представлена функция

dWi ( pi ) . При малых значениях импульdpi

са основной вклад вносит степенная функция

р 2 , при больших – экс-

поненциальный множитель

⎛ p2 ⎞ exp⎜ − i ⎟. ⎜ 2mΘ ⎟ ⎝ ⎠

наиболее вероятное значение

рi ,вер. , которое можно определить, состав-

ляя условие экстремума функции ⎧⎪ 2 ⎛ pi2 ⎞ ⎫⎪ ⎟ ⎬. ⎨ рi ⋅ exp ⎜⎜ − ⎟ ⎪⎩ ⎝ 2mΘ ⎠ ⎪⎭ Вместо изучения распределения частиц по модулю импульса (скорости), можно записать распределение частиц по проекциям импульса (скорости):

Это означает, что имеется

dW dρ

0

⎛ pi2, x + pi2, y + pi2,z dWi ( pi ,k ) = C i exp ⎜ − ⎜ 2 mΘ ⎝

Рис. 2. ⎞ ⎟dp dp dp = ⎟ i,x i, y i, z ⎠

⎛ p2 ⎞ ⎛ pi2, x ⎞ ⎛ p2 ⎞ ⎟dpi , x ⋅ C i , y exp ⎜ − i , y ⎟dp i , y ⋅ C i , z exp ⎜ − i , z ⎟ dpi , z . = C i , x exp ⎜ − ⎜ 2mΘ ⎟ ⎜ 2m Θ ⎟ ⎜ 2 mΘ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

ρ

90 И распределение снова распадается на три множителя по трем равноправным и независимым осям координат: ⎛ pi2, x ⎞ ⎟dp dWi , x ( pi , x ) = C i, x exp ⎜ − ⎜ 2 mΘ ⎟ i , x . ⎝ ⎠ Построим качественно график функции

( )

dW i, x pi, x dpi, x

(44)

(рис. 3).

Обратим внимание на различие последних двух графиков. Но никакоdW (ρ) го противоречия нет. Дело в том, что dρ x первый график построен для положительной величины, поэтому график располагается в одном квадранте. Когда же мы рассматриваем график проекции, которая может быть как положительной, так и отрицательной ρx 0 величиной, график расположиться в Рис. 3. двух квадрантах. Вероятность как положительных, так и отрицательных проекций импульса одинакова. Именно поэтому максимум графика приходится на нулевое значение проекции.

Распределение Больцмана Выше мы показали, как распределение Гиббса распадается на два независимых распределения, на распределение Максвелла и распределение Больцмана. Мы рассматриваем идеальный газ, поэтому под потенциальной энергией частиц газа нужно понимать их энергию взаимодействия с внешним полем. В следующем параграфе мы применим распределение Больцмана к рассмотрению поляризации полярных молекул. Сейчас же покажем на простом примере проявление свойств распределения Больцмана. Запишем формулу (43): ⎡ E ⎤ dW Б = С exp ⎢ − пот ⎥ (dQ ) . Θ ⎦ ⎣

(43)

91 Так как потенциальную энергию частиц идеального газа (в силу ее аддитивности) можно представить в виде суммы: E пот =

∑ Епот,i , i

а ( dQ ) = Пdq i

,

то выражение (43) распадется на множители вида: ⎛ E пот,i dw Б = С i exp⎜⎜ − Θ ⎝

⎞ ⎟⎟( dqi ). ⎠

Константу С i определим из условия нормировки, которое в этом случае утверждает, что частица обязательно находится в пределах рассматриваемого объема. Решим частную задачу. Пусть наш газ находится в поле тяжести Земли. Выбрав нулевой уровень в системе отсчета “Земля” на поверхности Земли, можем записать: ⎛ mgh ⎞ exp⎜ − ⎟dx dy dh Θ ⎠ dw Б = ∞ ⎝ . ⎛ mgh ⎞ exp ⎜ − ⎟ dx dy dh ⎝ Θ ⎠ 0

∫

Так как подынтегральная функция не зависит от переменных x и y, то числитель и знаменатель можно сократить на величину площадки dx dy , расположенной параллельно поверхности земли (мы рассматриваем небольшой участок, его можно считать плоским). С точки зрения теоремы умножения вероятностей можно утверждать, что распределение по высоте не зависит от распределения на данной высоте. Итак, ⎛ mgh ⎞ exp ⎜ − ⎟ dh Θ ⎠ ⎝ dw Б = ∞ . ⎛ mgh ⎞ exp ⎜ − ⎟ dh Θ ⎠ ⎝ 0

∫

92 Из полученного выражения следует, что вероятность распределения частиц идеального газа по высоте в поле тяжести Земли имеет экспоненциальный характер убывания с увеличением высоты над землей. Эксперимент свидетельствует, что такое поведение молекул воздуха удовлетворительно лишь на малых высотах. Это естественно, если учесть, что атмосфера Земли не состоит из частиц идеального газа. А главное, атмосфера Земли не находится в статистическом равновесии, о чем свидетельствуют циклоны и антициклоны, перемешивающие толщу земной атмосферы. Из полученного закона (с той же точностью) следуют и такие идеализированные формулы для концентрации молекул воздуха на разных высотах, плотности его частиц и давления: ⎛ mgh ⎞ ⎛ mgh ⎞ ⎛ mgh ⎞ n h = n 0 exp ⎜ − ⎟; ρ h = ρ 0 exp ⎜ − ⎟; ph = p0 exp ⎜ − ⎟, Θ ⎠ ⎝ Θ ⎠ ⎝ ⎝ Θ ⎠ где индекс 0 определяет значение величины у поверхности земли.

Поляризация диэлектриков, имеющих постоянный электрический момент Применим распределение Больцмана для расчета поляризации диэлектриков, помещенных во внешнее электрическое поле, структурные частицы которых имеют постоянный электрический момент. Из-за непрерывного, хаотичного движения структурных частиц диэлектрика при Т ≠ 0 К , направление каждого дипольного момента, несмотря на ориентирующее действие внешнего электрического поля, будет случайным. Только в среднем будет наблюдаться преимущественная ориентация дипольных моментов вдоль направления внешнего поля. Этот факт дает нам право рассматривать данное явление на основе статистических законов. Так как энергия взаимодействия отдельного дипольного момента с внешним электрическим полем равна: r r rr Е пот = − р Е = − р Е cos pE = − p E cos ϑ , r r где p , E , ϑ - соответственно электрический момент одной структур-

( )

( )

ной частицы среды, вектор напряженности внешнего электрического поля и угол между этими векторами, то среднее значение проекции электрического момента на направление внешнего поля, которое мы совме-

93 стим с осью ОZ, равно:

pz =

⎛ pE ⎞ cos ϑ ⎟ dГ Θ ⎠ . ⎛ pE ⎞ exp ⎜ cos ϑ ⎟dГ ⎝ Θ ⎠

∫ p cos ϑ ⋅ exp⎜⎝ ∫

Подынтегральное выражение не зависит от кинетической энергии (от импульсов), поэтому под dГ можно понимать геометрический объем (трехкратный интеграл по импульсам в числителе и в знаменателе сокращаются). Далее целесообразно перейти к сферическим координатам. И снова интегралы по r и ϕ в числителе и знаменателе сокращаются и мы получаем следующее выражение для рz :

pz =

⎛ pE ⎞ cos ϑ ⎟ sin ϑ dϑ Θ ⎠ . ⎛ pE ⎞ exp⎜ cos ϑ ⎟ sin ϑ dϑ ⎝ Θ ⎠

∫ p cosϑ exp⎜⎝ ∫

Введем обозначение: рЕ =α Θ и новую переменную сosϑ = y , тогда в новых обозначениях (и новых пределах у переменной), используя тот же прием, что и при расчете среднего значения энергии, получим:

⎡ e α + e −α 1 ⎤ pz = p⎢ α − ⎥ = p ⋅ L(α ), −α α⎦ ⎣e − e где функция L(α ) носит имя ученого, разработавшего рассматриваемую теорию – имя Поля Ланжевена. Умножая р z на число диполей в единице объема, получим средний электрический момент диэлектрика в проекции на ось Оz. Поведение вектора поляризации (или его проекции на ось ОZ) полностью определяется поведением функции Ланжевена при разных значениях ее аргумента. Проведем исследование поведения этой функции в двух предельных случаях: 1. α ~ 0; 2. α → ∞.

94 α Случай 1. При α ~ 0 разложим экспоненту в ряд Тейлора: e ≈ 1 + α . В этом случае функция Ланжевена L(0 ) ~ 0. Этот случай осуществляется, если

рЕ << 1. В рассматриваем случае Θ дипольные моменты структурных частиц не будут ориентироваться в определенном направлении и диэлектрик не проявит свойство поляризации, несмотря на то, что его частицы обладают постоянным дипольным моментом. Случай 2. В очень сильном внешнем электрическом поле или при низких температурах, когда выполняется общее условие нет внешнего электрического поля или

L 1

0

Рис. 4.

рЕ >> 1, Θ функция Ланжевена стремиться к единице. Теоретически все электрические моменты структурных частиц примут ориентацию внешнего поля. Это состояние диэлектрика называют состоянием полного насыщения (полной поляризации)α (Рис.4).

Аналоги энтропии и свободной энергии Статистическая физика является более общей физической теорией по отношению к термодинамике. Она дает обоснование основных положений термодинамики, вскрывая их физическое содержание на микроскопическом уровне.. Поэтому естественна постановка задачи по раскрытию статистического содержания основных термодинамических понятий. Выше мы установили связь внутренней энергии и температуры со структурным строением статистической системы. Теперь займемся нахождением аналогов энтропии и свободной энергии. А тогда мы сможем построить аналоги и остальных термодинамических потенциалов. При решении этой задачи воспользуемся статистическим интегралом:

95 E ) dГ . (45) Θ Придадим ему еще один вид. Если произвести интегрирование по всем координатам и импульсам, то получающаяся величина будет функцией как статистической температуры Θ, так и некоторых внешних

∫

Z = exp( −

параметров ai .Функциональную зависимость от статистической температуры и внешних параметров мы выразим посредством экспоненты:

Z = exp( −

ϕ

), (46) Θ где функция ϕ и является функцией внешних параметров. Составим последовательно полные дифференциалы от двух представлений статистического интеграла. Возьмем сначала выражение (45), тогда ⎛ E⎞ dZ = d exp ⎜ − ⎟dГ . ⎝ Θ⎠ Так как дифференцирование будет производится по статистической температуре и внешним параметрам, то последовательность действий дифференцирования и интегрирования можно изменить.

∫

⎧ ∂ ⎛ −Е ⎞ E⎞ ⎪ ⎛ ⎜ е Θ ⎟ dΘ + dZ = d ⎜ exp − ⎟ dГ = ⎨ ⎜ ⎟ Θ ⎝ ⎠ ⎪⎩ ∂Θ ⎝ ⎠ = =

∫

∫

∫

Е − {е Θ

E − ⎛ e Θ −

1 Θ2

∫

Е Θ2

( Ее

−

dΘ +

∑

i

1 ⎞ ∂E dai }dГ = ⎟ ⎜ ⎝ Θ ⎠ ∂a i

i

Е Θ dГ )dΘ +

∑

Е ∂ ⎛⎜ − Θ ⎞⎟ ⎫⎪ e da dГ = ⎟ i⎬ ∂a i ⎜ ⎝ ⎠ ⎪⎭

1 Θ

E ⎧⎪ ∂E − Θ ⎫⎪ ( ) e dГ ⎬dai . − ⎨ ∂a i ⎪⎩ ⎪⎭

∑ ∫ i

Во втором слагаемом был изменен порядок действий, так как суммирование и интегрирование - действия, независимые друг от друга. Теперь составим полный дифференциал, используя формулу (46):

96 ∂ ∂ ⎛ ϕ⎞ ⎛ ϕ⎞ exp⎜ − ⎟ dϕ + exp ⎜ − ⎟dΘ = ∂ϕ Θ ∂ Θ ⎝ ⎠ ⎝ Θ⎠ ⎛ ϕ ⎞⎛ 1 ⎞ ⎛ ϕ ⎞⎛ − ϕ ⎞ = exp ⎜ − ⎟⎜ − ⎟dϕ + exp ⎜ − ⎟⎜ ⎟ dΘ. Θ Θ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ Θ ⎠⎝ − Θ 2 ⎠

dZ = d exp( −

ϕ

Θ

)=

Приравняем оба выражения для полного дифференциала от статистического интеграла, умножив при этом обе стороны равенства на ⎛ ϕ⎞ Θ 2 и одновременно разделив их на exp ⎜⎝ − Θ ⎟⎠ , то есть на статистический интеграл Z : ⎛

⎛

E⎞

∂E ⎞

⎛

E⎞

∑ ∫ ⎜⎜ − ∂a i ⎟⎟ exp⎜⎝ − Θ ⎟⎠dГ

∫ E exp⎜⎝ − Θ ⎟⎠dГ

⎠ )d Θ + Θ i ⎝ da i . Z Z Исходя из определения среднего значения любой физической величины: − Θdϕ + ϕdΘ = (

x=

1 Z

⎛

E⎞

∫ x ⋅ exp⎜⎝ − Θ ⎟⎠dГ ,

утверждаем, что первая дробь справа выражает среднюю энергию статистической системы, вторая же дробь – это среднее значение термодинамической силы (см. курс “Термодинамика”, раздел “Свободная энергия”). Тогда предыдущее равенство можно переписать так: − Θdϕ + ϕdΘ = E dΘ + ΘdA , где dA =

(47)

∑ Fi da i -это усредненная элементарная работа всех термодиi

намических сил. Произведем элементарные перестановки членов:

ϕ −Е

dΘ = dϕ + dA. Θ Введем следующее обозначение:

ϕ −E

= −σ , Θ где σ - это новая величина, смысл которой мы сейчас установим. Выразим из последнего выражения функцию ϕ и составим ее полный дифференциал:

97 (48) dϕ = dE − σ ⋅ dΘ − Θ ⋅ dσ . Подставим (48) в (47) и после сокращения подобных членов, получаем: (49) Θ ⋅ dϕ = dE + dA. Сравним равенство (49) с объединенной формулой первого и второго начал (с основным термодинамическим тождеством): (50) T ⋅ dS = dU + dA Учитывая, что члены, стоящие в правой части равенства(49), совпадают с термодинамическими величинами изменения внутренней энергии системы dU и элементарной работой dA , утверждаем, что и левые стороны выражений (49) и (50) идентичны друг другу: (51) T ⋅ dS = Θ ⋅ dσ . Но Θ = kT , следовательно, S . (52) k Отсюда следует, что величина σ с точностью до постоянного множителя (постоянной Больцмана) совпадает с термодинамической энтропией. Именно поэтому величину σ назвали статистическим аналогом энтропии. Воспользуемся формулой, с помощью которой мы ввели аналог энтропии:

σ =

ϕ −Е Θ

= −σ

(53)

и перепишем ее так:

ϕ = Е − σ ⋅ Θ.

(54)

Сравним это равенство с термодинамической формулой для свободной энергии: F = U – T S. Так как правые стороны являются аналогами, то отсюда непосредственно следует, что статистическим аналогом свободной энергии является функция ϕ . Впервые мы встретились с этой функцией в формуле (46), введя новое обозначение статистического интеграла. Теперь понятен смысл этой функции, понятно, что она действительно должна зависеть от внешних параметров.

98

Уравнение состояния идеального газа При выводе 2-го термодинамического тождества мы получили следующее выражение: ⎛ ∂F ⎞ р = −⎜ ⎟ , ⎝ ∂V ⎠ T где p, F, V, T – соответственно давление, свободная энергия, объем и температура системы. По сути дела, это соотношение является уравнением состояния системы, в нашем случае – идеального газа. Выше мы показали, что аналогом свободной энергии F в статистической физике является функция ϕ . Поэтому законно будет написать статистический аналог уравнению состояния идеального газа: ⎛ ∂ϕ ⎞ p = −⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ T Воспользуемся вторым представлением статистического интеграла: ⎛ ϕ⎞ Z = exp⎜ − ⎟, ⎝ Θ⎠ откуда

ϕ = −Θ ln Z . Подставим сюда значение статистического интеграла идеального газа: ⎧

3

⎫

3

ϕ = −Θ ln ⎨V N (2πmΘ) 2 N ⎬ = −ΘN ln V − Θ ln (2πmΘ) 2 N .

⎩ ⎭ Нам остается только составить производную от аналога свободной энергии по объему при постоянной температуре: 1 или pV = NkT . V А это и есть уравнение состояния идеального газа. Если взят один p = ΘN

моль этого газа, то к N 0 =R и мы получаем уравнение Менделеева – Клапейрона. Статистический вывод уравнения состояния реального газа можно найти, например, в учебнике В.Ф.Ноздрева, А.А.Сенкевича Курс статистической физики М.Высшая школа,1969г,с.149-154

99 Анализ одного из вида уравнения состояния реального газа – уравнения Ван-дер-Ваальса - сделан в ч.1 “ Термодинамика”.

Формула Больцмана В части 1 нашего курса мы установили закон возрастания энтропии и обнаружили связанную с этим законом проблему о так называемой “тепловой смерти Вселенной”. Уже тогда мы установили ограниченность области применения термодинамических законов. Целесообразно возвратиться к толкованию закона о возрастании энтропии на микроскопическом уровне, на базе статистической физики. Здесь нам снова потребуется использование функции статистического распределения Гиббса, что и объясняет последовательность рассмотрения последних вопросов. Рассмотрим макроскопическую систему, состоящую из N частиц, которые находятся в различных i-х подсистемах так, что N=

∑ Ni. i

Найдем, сколькими способами можно разместить N частиц по i-м подсистемам. Для этого воспользуемся формулой комбинаторики, учтя при этом, что перестановки частиц в самих подсистемах не приводит к новому состоянию этих подсистем. Тогда: W =

N! N 1!⋅ N 2 !⋅N 3!....

(55)

Величина W носит название термодинамической вероятности, в отличие от математической вероятности, которая всегда есть правильная дробь, термодинамическая вероятность – целое число, что следует из ее определения. Преобразуем выражение (55), составив его натуральный логарифм: ln W = ln N !− ln N 1 − ln N 2 !− ....... Так как наши подсистемы содержат большое количество частиц, то мы имеем право воспользоваться формулой Стирлинга: ln N ! ≈ N ln N − N . Тогда: ln W = N ln N − N − N 1 ln N 1 + N 1 − N 2 ln N 2 + N 2 − ......... (*)

100 Все четные члены, начиная с четвертого, в сумме образуют второй член, но с обратным знаком, поэтому все четные члены сокращаются. Для дальнейших расчетов воспользуемся функцией распределения Гиббса в форме 1 1 ⎛ Е⎞ ⎛ϕ ⎞ = exp⎜ ⎟, ⎟, С = = Z ⎛ ϕ⎞ ⎝ Θ⎠ ⎝Θ⎠ exp ⎜ − ⎟ Θ ⎝ ⎠

ρ = С ⋅ ехр ⎜ −

ϕ −E

ρ=e

Θ

(56)

.

По своему смыслу функция распределения ρ определяет плотность вероятности заполнения какого-то состояния. Поэтому можно составить следующие выражения: N1 N , ρ 2 = 2 ........... N N Используя формулу (56), получаем:

ρ1 =

⎛ ϕ − E1 ⎞ N 1 = N exp ⎜ 1 ⎟ и т.д. ⎝ Θ ⎠ Составим ln N 2 , ln N 3 примет вид:

ln N 1 = ln N +

ϕ 1 − E1 Θ

. Аналогично изобразятся и

и другие оставшиеся члены в соотношении (*),которое

ln W = N ln N − N 1 ln N − N 1

ϕ 1 − E1

− ....... Θ Первый член сокращается с суммой всех четных членов. Тогда S N 1ϕ1 − N 1 E1 + N 2ϕ 2 − N 2 E 2 + ....... Φ−E =− =σ = . k Θ Θ где были использованы формулы (52) и (53). Итак: (57) S = k lnW . Это и есть знаменитая формула Больцмана, дающая статистическое толкование энтропии. Отметим одну особенность этой формулы: энтропия выражается не через экспериментально определяемую величину, W можно только рассчитать. ln W = −

101 Напомним, в чем состояла проблема “тепловой смерти” Вселенной. Согласно 2-му началу термодинамики энтропия замкнутой системы может либо оставаться неизменной, либо возрастать. При этом температуры тел замкнутой системы, в силу энергообмена, выравниваются. Если Вселенная существует вечно, то этот процесс должен был уже произойти, и во всей Вселенной должна была бы быть одна и та же температура, должна была бы наступить “тепловая смерть”, так как в этих условиях не возможна была бы существовать жизнь. Наблюдения свидетельствуют, что в разных частях Вселенной нет термодинамического равновесия. Формула Больцмана (57) позволяет так разрешить эту проблему: рассматриваемая система может перейти в состояние, которое осуществляется меньшим числом перестановок W , в этом случае энтропия будет убывать. Покажем это аналитически. Пусть система последовательно находится в двух состояниях, которые осуществляются соответственно W1 и W 2 перестановками ее структурных частиц. Напишем для этих состояний формулу Больцмана: S1 = k ⋅ ln W1 и S 2 = k ⋅ ln W2 , определим изменение энтропии при переходе системы из одного состояния в другое: ΔS = S 2 − S1 = k ⋅ ln

W2 . W1

(58)

Если W2 < W1 , то ΔS < 0 и энтропия системы не возрастает, а убывает. Причиной перехода системы в менее вероятное состояние является флуктуация, природа которой связана с непрерывным движением структурных частиц системы. Такова статистическая трактовка закона возрастания энтропии. Однако, проблема “тепловой смерти Вселенной”, вообще говоря, была надуманной. Дело в том, что термодинамический закон возрастания энтропии применим к замкнутым системам. Вселенная же не является замкнутой системой и к ней незаконно приложение 2-го начала термодинамики. Обратим внимание на то, как физическая проблема была использована в целях утверждения идеи о творении мира. Сторонники этой идеи утверждали, что, если мир не пришел в равновесное состояние, то, следовательно, он не существовал вечно до данного момента. А, значит, мир имел начало, т.е. был момент его творения. Ошибочность такого толкования “тепловой смерти Вселенной” указана выше.

Флуктуации

102 Согласно основным положениям молекулярно-кинетической теории, на которую опирается статистическая физика, структурные частицы вещества находятся в непрерывном движении. Это движение, по классическим представлениям, прекращается только при абсолютном нуле температуры. При квантово-механическом рассмотрении этого вопроса устанавливается, что и при абсолютном нуле температуры это движение материи не прекращается, существуют так называемые “нулевые колебания”. Благодаря непрерывным движениям и взаимодействиям структурных частиц возможно случайное изменение параметров равновесных состояний статистических систем. Такие процессы случайного нарушения равновесного состояния статистических систем, обусловленных непрерывным движением структурных частиц, получили название флуктуаций. Флуктуационные процессы широко распространены в природе. Приведем ряд примеров. Именно благодаря флуктуационным изменениям плотности воздуха обусловлен голубой цвет чистого неба Флуктуациями обуславливается предел точности измерительных приборов. Почти 80 лет ждало объяснение так называемое “броуновское движение” взвешенных частиц, пока в 1905-6 году независимо друг от друга А. Эйнштейн и Г. Смолуховский, исходя из флуктуационных столкновений взвешенных частиц с молекулами среды, не объяснили это явление. Благодаря флуктуациям осуществляется диффузия, возникновение дефектов кристаллической решетки, так называемый “дробовый эффект” в электронных процессах, флуктуационными процессами обусловлена опалесценция в критической точке “жидкость – пар” и много-много других физических явлений как в микромире, так и пределах космоса.

Броуновское движение В 1827г. английский ботаник Броун, наблюдая в микроскоп движение взвешенных частиц, установил хаотический характер их перемещения. Тоже можно было наблюдать и с пылинками, взвешенными в воздухе. Именно это беспорядочное, хаотическое перемещение в газе или жидкости микроскопических взвешенных частиц получило название броуновского движения. Экспериментально было установлено, что это движение усиливается с

103 повышением температуры, зависит от вязкости среды, от размеров взвешенных частиц. Только спустя 80 лет этому физическому явлению было дано теоретическое объяснение в работах А. Эйнштейна и Г.Смолуховского, которые независимо друг от друга установили, что первопричиной броуновского движения является существование в газах и жидкостях атомов или молекул, которые сами совершают непрерывное хаотическое движение, сталкиваются со взвешенными частицами и передают последним количество движения и энергию. Но в силу случайного, флуктуационного характера столкновений и неуравновешенности ударов со стороны структурных частиц среды на взвешенные частицы и совершается последними упомянутое броуновское движение. Дадим решение данной задачи. Для количественного описания флуктуационных процессов введем величину, которая определяла бы отклонение состояния системы от равновесного состояния. Среднее отклонение какой-либо величины от ее среднего значения (х − х ) не может быть такой мерой, так как оно равно нулю. Действительно:

(х − х ) = х − х = х − х = 0 . Поэтому в качестве меры флуктуации берется среднее значение квадрата отклонения величины от ее среднего значения:

(х − х )2 = (х 2 − 2 хх + х 2 ) = х 2 − 2 хх + х 2 = х 2 − 2 хх + х 2 = = х 2 − 2х 2 + х 2 = х 2 − х 2 . (59) Помимо такой меры флуктуации используется и относительная величина флуктуации: х2 − х2 (60) . х х Рассмотрим движение одной взвешенной частицы и установим общие закономерности броуновского движения. Для упрощения задачи будем считать, что взвешенная частица имеет форму шарика. Тогда для силы трения, которую испытывает взвешенная частица при движении в жидкости (или газе) можно воспользоваться формулой Стокса:

δ

=

r r f тр = − 6π rηv ,

(61)

r где r – радиус взвешенного шарика, η - коэффициент трения среды, v скорость движения частицы. Помимо силы трения, на взвешенную частицу действуют молекулы

104 (атомы) среды. Это воздействие случайное, флуктуационное. Обозначим флуктуационную силу через Х (имеется ввиду проекция на направление оси Ох). Уравнение движения взвешенной частицы в проекции на ось Ох запишется так: m

d2x dt

2

= − f тр, х + Х = −6πrηv

dx dx +X , + X =- α dt dt

где коэффициент α = 6πrη. Умножим обе стороны уравнения движения взвешенной частицы на х - смещение броуновской частицы и произведем усреднение выражения во времени: d2x

dx dx dx = − αx + xX = −α x + xX . = −α х . dt dt dt dt 2 Но в силу флуктуационных, случайных воздействий молекул среды на взвешенную частицу, усредненная за достаточно большой промежуток времени (большой по сравнению со временем чередования отдельных ударов) величина Х = 0 , так как будут появляться как положительные, так и отрицательные значения этой величины одинаково вероятно Сделаем элементарные преобразования: xm

d2x

2

2

d ⎛ dx ⎞ ⎛ dx ⎞ ⎛ dx ⎞ ⎜ x ⎟ − ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ . 2 dt ⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠ dt ⎝ dt ⎠ Мы приравняли к нулю первый член преобразованного выражеx

=

dx не может зависеть от времени в силу слуdt чайного характера блужданий. Преобразуем также выражение , оставшееся справа: ния, так как величина

x

dx 1 dx 2 . = dt 2 dt Итак, уравнение движения взвешенной частицы принимает вид: x

2

1 dx 2 ⎛ dx ⎞ − m⎜ ⎟ = −α . 2 dt ⎝ dt ⎠ Так как

105 dx = v, то mv 2 = 2 E кин dt и по теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы получаем: 1 mv 2 = 2 ⋅ kT . 2 Тогда уравнение принимает вид: 1 dx 2 α , 2 dt откуда, после интегрирования имеем: kT =

x2 =

2kT

α

⋅t

или x2 =

2kTt = 6πrη

kT ⋅ t . 3πrη

(62)

Проанализируем полученный результат. Экспериментальная проверка формулы (62) – формулы Эйнштейна – Смолуховского, осуществленная в 1909 году французским физиком Перреном, дала прекрасное подтверждение как формулы (62), так и исходного положения о существовании молекул (атомов) и их непрерывного, хаотического движения. Броуновское движение – это макроскопический эффект проявления основных положений молекулярно- кинетической теории, которая именно после опытов Перрена окончательно приобрела статус физической теории. Как и предшествующие опыты, так и опыты Перрена свидетельствовали, что хаотичность движения молекул(атомов), а, следовательно, броуновских частиц, увеличивается с повышением температуры. Квадрат среднеквадратичного смещения пропорционален времени наблюдения. Независимость этой величины от массы взвешенных частиц естественна: массивную частицу труднее сместить ударами молекул, но по инерции она будет продолжать движение в прежнем направлении, а не совершать хаотическое перемещение. Чем меньше размеры взвешенной частицы, тем вероятнее, что удары об нее частиц среды не будут скомпенсированы. Частицы того же размера в воздухе будут совершать более хаотичное движение, чем они же в воде: вязкость среды определяет характер броуновского движения. Итак, броуновское движение взвешенных частиц подтвердило суще-

106 ствование структурных частиц вещества и их непрерывное, хаотическое движение. Вместе с тем, это явление и его теоретическое объяснение свидетельствовало о реальности флуктуаций, как физических явлений, связанных с отклонением значений физических величин от их средних, равновесных, вероятностных значений. В заключение рассмотрения данного вопроса отметим, что по результатам наблюдения квадрата среднеквадратичного смещения, знания размеров взвешенных частиц, вязкости среды и температуры можно рассчитать постоянную Больцмана к. Эта величина играет важную роль во всех разделах современной физики. Она связана с реальностью молекул (атомов) и их непрерывным движением. Вспомним хотя бы классическую теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы, или соотношение между термодинамической и статистической температурами, или выражение для универсальной газовой постоянной и т.д.

Расчет точности простейшего измерительного прибора В качестве простейшего примера расчета неточности измерения, обусловленного флуктуационными движениями структурных частиц прибора, возьмем микровесы, схема которых представлена на Рис5. Неточность взвешивания может быть определена так:

ΔР = Δ (mg ). Весы окажутся в равновесии, когда вес грузика уравновеситься упругой силой, возникающей в стерженьке:

Рис. 5.

P = F упр . Соответственно, неточность взвешивания ΔР должна уравновешиваться неточностью упругой силы:-

Δ (mg ) = αΔx ,где Δх - неточность растяяжения стерженька весов, обусловленная флуктуационными движениями его структурных частиц. Итак, мы имеем: Δ (mg ) = αΔx. (63) В результате дополнительной флуктуационной деформации стерженек

107 весов будет обладать (согласно классической теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы) дополнительной энергией: ΔЕ =

1 1 α (Δх )2 = кТ , 2 2

где к – постоянная Больцмана. Определим из этого соотношения

(Δх )2

=

kT

(64)

α

и подставим в (63): Δ (mg ) = α kT .

(65)

Как и следовало ожидать, неточность взвешивания, обусловленная флуктуационными явлениями в стерженьке, тем больше, чем выше температура, при которой находятся микровесы. Формула (65) определяет наименьший вес, который может быть измерен нашими микровесами. Читателю предоставляется возможность самостоятельно проанализировать формулы (64) и (65) относительно зависимости соответствующих величин от коэффициента упругости стерженька.

Расчет флуктуаций термодинамических величин Существуют разные методы определения флуктуаций термодинамических величин. Мы воспользуемся распределением Гиббса, тем самым сохраняя объединяющую идею всего курса. Флуктуация энергии В качестве меры флуктуации возьмем квадрат средней квадратичной флуктуации, введенной нами при помощи формулы (59). Для расчета членов этого выражения воспользуемся стандартной формулой расчета среднего значения любой физической величины, применительно к энергии она принимает вид: ⎛

E =

E ⎞

∫ E exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ Z

⎛ E ⎞ , Z = exp ⎜ − ⎟dГ . ⎝ kT ⎠

∫

Составим производную по температуре от Е :

108 ∂Е 1 1 = ⋅ ∂Т Z kT 2

∫E

2

∂ 1 ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ exp ⎜ − , ⎟dГ ⋅ ⎟ dГ − Е exp ⎜ − ∂Т Z ⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠

∫

где 1 1 ∂ 1 = ⋅ ∂T Z Z 2 kT 2

⎛

E ⎞

∫ E exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ .

Или: ∂Е 1 1 2 = Е2 − Е , ∂Т кТ 2 кТ 2

( )

откуда

∂Е . ∂Т Составим квадрат относительной флуктуации: Е 2 − Е 2 = кТ 2

кТ 2

Е2 − Е 2

(66)

∂Е ∂Т . 2

(67) = Е2 Е Так как энергия системы пропорциональна числу частиц системы, соответственно и производная от полной энергии системы по температуре тоже пропорциональна числу частиц, то получаем, что относительная флуктуация

δ (Е ) ~

1 N

.

(68)

Мы получили важный результат, справедливый для флуктуации любой термодинамической величины: Относительная флуктуация тем меньше, чем из большего числа частиц состоит система. Из выражения для квадрата средней квадратичной флуктуации (66) следует еще один вывод, справедливый для флуктуаций всех термодинамических величин: Средне квадратичная флуктуация пропорциональна абсолютной температуре и стремиться к нулю при Т → 0 , что естественно, так как флуктуации обусловлены непрерывным, хаотическим движением структурных частиц статистических систем, которое уменьшается с уменьшением температуры. Флуктуация давления (при постоянном объеме)

109 Применим стандартную формулу для нахождения среднего значения давления в статистической системе: р=

1 Z

⎛

E ⎞

1 ⎛

∂E ⎞

⎛

E ⎞

∫ p exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ = Z ∫ ⎜⎝ − ∂V ⎟⎠ exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ ,

(69)

где использовано термодинамическое соотношение ∂U ∂E = = − p. ∂V ∂V Перепишем соотношение (69) так: ⎛ ∂E ⎞ ⎛ E ⎞ p Z = ⎜− ⎟ exp⎜ − ⎟ dГ . (70) ⎝ kT ⎠ ⎝ ∂V ⎠ Возьмем от обеих сторон равенства (70) производную по объему:

∫

Z

∂p 1 +p ∂V kT

⎛

∂E ⎞

⎛

E ⎞

∫ ⎜⎝ − ∂V ⎟⎠ exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ =

⎛ ∂2 E ⎞ 1 ⎛ ∂E ⎞⎛ ∂E ⎞ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ = ∫ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ exp⎜ − ⎟dГ + ⎜− ⎟⎜ − ⎟ exp⎜ − ⎟dГ . ∫ kT kT V V ∂ ∂ ∂ V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ kT ⎠ ⎝ ⎠ kT , это позволит нам Z составить квадрат средней квадратичной флуктуации давления : Умножим обе стороны этого выражения на

⎛ ∂ р ∂2E р 2 − р 2 = кТ ⎜ + ⎜ ∂V ∂V 2 ⎝

⎞ ⎟ = kT ⎛⎜ ∂ p − ∂p ⎞⎟, ⎜ ∂V ∂V ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ ⎠

(71)

соответственно и квадрат относительной флуктуации:

δ2 =

р2 − р2 р2

=

кТ ⎛ ∂ р ∂p ⎞ ⎜ ⎟. . − р 2 ⎜⎝ ∂V ∂V ⎟⎠

(72)

Учтем, что р = р , т.е. совпадает со значением измеряемой величины, которое входит в уравнение состояния. В случае идеального газа – это уравнение Клапейрона: pV = NkT . Составим

110 1 ∂p 1 ⎛ NkT ⎞ 1 ⎛ p⎞ 1 p ~ = 2 ⎜− 2 ⎟ = 2 ⎜− ⎟ = − (73) pNkT N . p 2 ∂V p ⎝ V ⎠ p ⎝ V⎠ Таким образом, из соотношений (71), (72) и (73) следует, что флуктуация уменьшается с уменьшением температуры и с увеличением числа структурных частиц статистической системы. Отметим еще одну особенность в формулах (71) и (72). Так как левые стороны этих выражений – положительные величины, а

⎛ ∂p⎞ ∂р <0, то ⎜⎜ − ∂V ⎟⎟ должно быть ∂V ⎝ ⎠

больше нуля и по модулю превышать первый отрицательный член справа. Флуктуация объема Все математические действия, произведенные в предыдущих рассмотрениях флуктуаций энергии и давления, повторяются и при нахождении флуктуации объема. Составим стандартную формулу для расчета среднего значения объема, записав ее так: ⎛ E ⎞ V ⋅ Z = V exp ⎜ − ⎟d Г . ⎝ kT ⎠ Составим от (74) производную по давлению:

∫

Z

∂V ∂Z ∂ ⎛ E ⎞ ⎛ 1 +V = V exp ⎜ − ⎟dГ = V ⎜ − ∂p ∂p ∂p ⎝ kT ⎠ ⎝ kT

∫

=−

∫

(74)

⎞ ∂E ⎛ E ⎞ exp ⎜ − ⎟ ⎟ dГ = ⎠ ∂p ⎝ kT ⎠

1 ⎛ E ⎞ V 2 exp ⎜ − ⎟ dГ . kT ⎝ kT ⎠

∫

(75)

Учитывая, что ∂Z 1 ⎛ E ⎞ =− V exp ⎜ − ⎟dГ , ∂p kT ⎝ kT ⎠

∫

получаем: V 2 −V Соответственно:

2

= − kT

∂V . ∂p

(76)

111

δ2 =

V 2 −V V

2

2

=−

kT V

2

=

kT V

⎛ 1 ∂V ⎞ kT ⎜⎜ − ⎟⎟ = χ, ⎝ V ∂p ⎠ V

(77)

χ − коэффициент сжимаемости. V =V и Легко установить, что при уменьшении температуры флуктуация уменьшается и стремиться к нулю при достижении Т=0К, а также, что она обратно пропорциональна числу частиц системы. Примечание: читатель не должен забывать, что абсолютный нуль недостижим (3-е начало термодинамики!), в курсе “Квантовая механика” решается задача о квантовом гармоническом осциляторе и утверждается существование так называемых нулевых колебаний. Это означает, что с т. з. квантовой механики должны быть флуктуации и при Т=0 К! Известно, что модель “Большого взрыва”, с которого началось развитие Вселенной, это результат гигантской флуктуации физического вакуума- особого состояния материи. где учтено, что

“Ультрафиолетовая катастрофа” К концу ХIХ века в физике возник кризис в связи с двумя проблемами:1. Проблема электромагнитного эфира; 2. Проблема с теоретическим обоснованием законов излучения нагретых тел. Проблема эфира была связана с невозможностью экспериментально обнаружить эту гипотетическую среду, которая к тому же должна была проявлять противоречивые свойства. Кризис был преодолен в 1905 году, когда А. Эйнштейн отказался от эфира как носителя электромагнитных колебаний и признал за электромагнитным полем самостоятельной физической реальности. Сформулировав два принципиально новых постулата, А. Эйнштейн построил новую физическую теорию свойств пространства, времени и движения – специальную теорию относительности. Вторая проблема, связанная с излучением нагретых тел, привела к так называемой “ультрафиолетовой катастрофе”. Дело обстояло в следующем. В конце ХIХ в. экспериментально были установлены законы излучения “абсолютно черного тела” - идеализированного объекта, вводимого при рассмотрении излучения нагретых тел. Под “абсолютно черным телом” понималось тело, которое полностью поглощает упавшее на него электромагнитные волны. Для такого идеализированного объекта были установлены следующие законы:

112 1. Закон Стефана – Больцмана; 2. Закон Вина; 3. Законы Кирхгофа. На Рис.6 графически (сплошная линия) представлена экспериментально найденная зависимость плотности излучения от частоты. Однако теоретические расчеты Релея и Джинса приводили к иной зависи0 ν мости (пунктирная линия): при возРис. 6. растании частоты плотность излучения неограниченно возрастала (при переходе к ультрафиолетовым частотам). Именно этот результат теории и получил название “ультрафиолетовой катастрофы”. Выясним природу “ультрафиолетовой катастрофы”, это позволит нам сознательно принять новый подход к проблеме излучения нагретых тел, предложенного немецким физиком Максом Планком в конце ХIХ века, 14 декабря 1900 года, когда он выступил на заседании немецкого физического общества. В качестве модели “абсолютно черного тела” возьмем отверстие в некоторой замкнутой полости, внутри которой, в результате многократных отражений электромагнитных волн от стенок полости, установились стоячие волны (причем, на самих стенках возникают узлы стоячих волн). Если температура стенок полости постоянна, то говорят, что излучение внутри находится в статистическом равновесии со стенками полости, внутри полости существует равновесное излучение. Опираясь на положения классической статистической физики, выведем формулу Релея – Джинса, приведшую к “ультрафиолетовой катастрофе”. Свяжем систему отсчета с полостью, которую выберем в виде куба с ребром l. Начало координат совместим с одной из вершин полости. Направив из начала координат произвольный луч, утверждаем, что в направлении луча устанавливается стоячая волна при условии, что вдоль осей координат укладывается целое число полуволн. Математически это условие запишется так u

l cos α = n1 l cos β = n 2 l cos γ = n3

λ 2

λ 2

λ

2

, , ,

(*)

113 где l – длина ребра куба, α , β , γ - углы, которые направление фронта образует с осями координат, n1 , n 2 , n3 - целые положительные числа. Возведем соотношения (*) в квадрат и сложим:

(

)

l 2 cos 2 α + cos 2 β + cos 2 γ =

λ2

(

)

n12 + n 22 + n32 . 4 Выражение, стоящее в скобках в левой стороне равенства, равно единице (теорема стереометрии), тогда: n12 + n 22 + n32 =

4l 2

λ2

.

(**)

Равенство (**) можно рассматривать как уравнение сферы в пространстве целых чисел ni с радиусом R=

2l

λ

=

2lν , c

откуда 2l dν . c Подсчитаем, сколько стоячих волн возникает в интервале частот dR =

от ν до ν + dν . Единичный объем в пространстве целых чисел ni получается, если каждое из этих чисел изменить на единицу. Будем считать, что стоячих волн с указанным интервалом частот будет столько, сколько единичных объемов содержится в шаровом слое dR (это следует из того, что каждый набор чисел ni , отличающихся друг от друга на единицу, соответствует одной стоячей волне): 4l 2ν 2 2l 4π l 3ν 2 dν = 8 dν . 2 c c c3 Однако, нас интересуют только те стоячие волны, которые соотdnν = 4πR 2 dR = 4π

ветствуют целым положительным значениям чисел ni , которые расположены только в одном октанте координатной системы, начало которой совмещено с центром сферы. Вместе с тем учтем, что в любом направлении могут распространятся две электромагнитные волны, плоскости поляризации которых взаимно перпендикулярны. Итак, окончательно для числа стоячих волн в 1/8 сферического слоя получаем:

114 8π l 3ν 2

dν . (78) c3 Было установлено, что полученное выражение не зависит ни от формы объема, в котором образуются стоячие волны, ни от природы этих волн. Ниже мы воспользуемся этим при рассмотрении энергоемкости твердых тел. А далее применим формулу (78) для единичного гео3 метрического объема, для чего разделим выражение (78) на l : dnν =

8πν 2 dν . (79) c3 Далее применим классическую теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы и, сопоставляя каждой стоячей волне классический гармонический осцилятор (излучающий атом стенок полости), умножим выражение (79) на кТ : dN ν =

8π ν 2

kT ⋅ dν . (80) c3 Чтобы подсчитать плотность равновесного излучения, частоты которого изменяются в пределах от 0 до ∞ , нужно выражение (80) проинтегрировать: duν =

∞

u=

8π kT ν 2 dν . c 3 ∫0

(81)

Формула (81) носит название формулы Релея – Джинса. Как видно из ее выражения, интеграл расходится на верхнем пределе, что физически бессмысленно. Именно поэтому вся проблема получила образное название “ультрафиолетовой катастрофы”. Только при малых частотах формула Релея – Джинса дает совпадение с экспериментом, из которого следует, что при увеличении частоты плотность излучения, достигнув максимум, начинает экспоненциально спадать. Все математические действия не вызывают возражений. Однако применение классической теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы приводит к противоречию опыту, согласно которому (закон Стефана - Больцмана) энергия излучения пропорциональна не первой, а четвертой степени абсолютной температуры. Тупиковую ситуацию, возникшую в проблеме излучения нагретых тел, удалось преодолеть в 1900г (конец Х1Х в) немецкому физику Максу Планку, к изложению теории которого мы переходим в следующем вопросе.

115

Формула Планка Для устранения “ультрафиолетовой катастрофы” Планк предположил, что атомы (осциляторы) излучают и поглощают энергию не непрерывно, как это предполагалось в классической теории излучения, а дискретно, порциями, квантами (в 1905 году Эйнштейн при объяснении законов фотоэффекта обобщит гипотезу Планка: излученная атомами энергия распространяется в пространстве в виде локализованных образований, получивших в 1927 году “имя” - фотоны). Порция излучения пропорциональна частоте излучения, ее наименьшая величина равна: E = hν , (82) где коэффициент пропорциональности h впоследствии получил название “постоянная Планка”. Исходя из дискретности изменения энергии осцилятора, выведем новое выражение для средней энергии излучения. Если в классической теории статистический интеграл являлся именно интегралом в силу непрерывности излучения (поглощения), то в теории Планка его необходимо заменить суммой, что автоматически учтет новый характер изменения энергетических состояний осцилятора: Z=

∞

⎛

E ⎞

∑ exp⎜⎝ − kTn ⎟⎠, 0

(83)

где E n = n hν . Произведем расчет статистической суммы (83): Z=

∞

(84)

⎛ nhν ⎞ ⎛ hν ⎞ ⎛ 2hν ⎞ ⎟ = 1 + exp ⎜ − ⎟ + exp⎜ − ⎟ + ... kT ⎠ ⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠

∑ exp⎜⎝ − 0

Но развернув статистическую сумму, мы получили сумму членов бесконечной геометрической прогрессии, у которой первый член ao = 1, а знаменатель прогрессии ⎛ hν ⎞ q = exp⎜ − ⎟. ⎝ kT ⎠ Известно, что сумма членов бесконечной геометрической прогрессии равна a 0 / 1 − q.

116 Итак, Z=

∞

1 ⎛ nhν ⎞ ⎟= kT ⎠ ⎛ hν 1 − exp ⎜ − ⎝ kT

∑ exp⎜⎝ − 0

⎞ ⎟ ⎠

.

(85)

Далее воспользуемся формулой для расчета среднего значения энергии (35*). Мы ее получили, когда статистический интеграл представлялся именно интегралом. Но можно показать, что полученная формула справедлива и при Z, взятом в виде суммы(83): E = Θ2

∂ ln Z . ∂Θ

(35*)

Составим ⎡ E ⎞⎤ lnZ=- ln ⎢1 − exp ⎛⎜ − ⎟⎥. kT ⎝ ⎠⎦ ⎣ Далее от этого выражения возьмем производную по статистической температуре : ∂ ∂ ⎡ ⎛ E ⎞⎤ ln Z = − 1 − exp ⎜ − ⎟ ⎥ = − ∂Θ ∂Θ ⎢⎣ ⎝ Θ ⎠⎦ ∂ ⎡ ⎛ E ⎞⎤ 1 − exp⎜ − ⎟⎥ == (− 1)(− 1) ⎢ ∂Θ ⎣ ⎝ Θ ⎠⎦

1 ⎛ E 1 − exp ⎜ − ⎝ kT

1 ⎛ E 1 − exp ⎜ − ⎝ kT E h h h ∂ ν ν ν ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⋅ exp⎜ − − 1⎟. ⎟ ⎜− ⎟= ⎜ exp kT ⎝ kT ⎠ ∂Θ ⎝ Θ ⎠ Θ 2 ⎝ ⎠

⋅

⎞ ⎟ ⎠

⎞ ⎟ ⎠

⋅

⋅

Итак, hν hν (86) exp −1 . kT Формула (86) носит имя формулы Планка. Эта формула является квантовым аналогом классической теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Прежде чем устранять “ультрафиолетовую катастрофу”, проверим выполнимость принципа соответствия, согласно которому всякая боE=

117 лее общая физическая теория должна при определенных условиях переходить в предшествующую теорию. Так что мы сейчас установим границы применимости классической теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Действительно, если показатель степени экспоненты в формуле (86) во много раз меньше единицы (87) hν / kT << 1 , то экспоненту можно разложить в ряд Тейлора и ограничиться первыми двумя членами: hν = kT . hν −1 1+ kT Мы получили классическую теорему для средней энергии гармонического осцилятора. Но условие (87) можно толковать двояко: 1. Либо hν << kT , 2. Либо kT >> hν . Первый подход предполагает, что энергия квантов во много раз меньше энергии колебательных движений структурных частиц, при этом не требуется, чтобы температура была высокой (по сравнению с “комнатной” температурой, для которой формировалась классическая теория). При втором же подходе предполагается, что среда находится при высокой температуре (превышающей “комнатную” температуру), при этом не требуется малость энергии квантов. Перейдем к основной задаче – устранению “ультрафиолетовой катастрофы”. Вместо формул (80) и (81) мы должны написать: Е ≈

8π

∞

hν ν 2 dν . hν (88) 0 exp −1 kT Основной вклад в подынтегральное выражение вносит экспонента, что автоматически устраняет расходимость на верхнем пределе и, тем самым, устраняется причина “ультрафиолетовой катастрофы”. Покажем, что формула (88) содержит и другие законы излучения нагретых тел. Одним из недостатков формулы (81) было то, что она теоретически не подтверждала экспериментально установленный закон Стефана – Больцмана о пропорциональности энергии излучения четвертой степени абсолютной температуре. Покажем, что формула (88) приводит к этому закону.. uν =

c3

∫

118 Для преобразования формулы (88) введем новую переменную: hν kT kT ⎛ kT ⎞ 3 →ν = x → dν = dx → ν 3 = ⎜ ⎟x . kT h h ⎝ h ⎠ Тогда формула (88) принимает вид: x=

3

u (T ) =

8π c

3

∞

∫ 0

⎛ kT ⎞ 3 h⎜ ⎟ x ⎝ h ⎠ exp (x ) − 1

⎛ kT ⎞ 4 ⎜ ⎟ dx = σT , ⎝ h ⎠

(89)

где постоянная величина σ - постоянная Стефана – Больцмана выражается через постоянные величины и табличное значение несобственного интеграла:

σ =

8π ⎛ k ⎞ h⎜ ⎟ с3 ⎝ h ⎠

4∞

x3

∫ exp (x ) − 1 dx.

(90)

0

Если от подынтегрального выражения в формуле (88) составить условие экстремума (производную по частоте приравнять к нулю), то (после перехода от частоты к длине волны) мы получим закон Вина:

λв максимумеТ = Const.

(91)

Энергоемкость* твердых тел. Теория Эйнштейна Энергоемкость является одной из важнейших физических характеристик вещества, так как она связана с энергией, которую нужно сообщить телу, чтобы изменить его температуру на один градус. Знание этой величины в практическом плане позволяет рассчитать затраты топлива в процессах нагревания, плавления, испарения и других фазовых переходах 1-го рода. В теоретическом плане знание энергоемкости позволяет рассчитать энергию связи структурных частиц вещества, откуда непосредственно следует возможность предсказания его энергетических свойств. Впервые экспериментально энергоемкость тел была определена в 1818 г. французскими физиками Дюлонгом и Пти. Они установили, что *Название “энергоемкость” впервые введено нами в Части 1данного курса “Термодинамика”. Там же дается обоснование замены устаревшего и ныне не физического понятия “теплоемкость” в силу его генетической связи с мифическим теплородом, отвергнутым наукой еще в середине Х1Х века.

119 у исследованных ими веществ при комнатных температурах энергоемкость остается постоянной в интервале “комнатных” температур. Теоретически этот закон был обоснован в молекулярно – кинетической теории на основе теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Действительно, если на каждую степень свободы в среднем приходится энергии 1 kT , то у одного моля частиц (идеального газа) внутренняя энергия равна 2 3/2кТ N 0 = 3 / 2 R T,, где R = kN 0 - универсальная газовая постоянная. Согласно определению энергоемкости

∂E = 3 / 2 R = Const. ∂T При рассмотрении энергоемкости одноатомных твердых тел нужно учитывать, что структурные частицы твердого тела обладают не только кинетической энергией колебательного движения около положений равновесия, но, взаимодействуя друг с другом, имеют и потенциальную составляющую внутренней энергии. Поэтому у одноатомных твердых тел на каждую степень свободы в среднем приходится энергии кТ. В случае многоатомных структурных частиц необходимо учитывать еще дополнительные степени свободы (колебательные внутри сложных частиц и их вращательные движения как целых). Во всех этих случаях энергоемкость в пределах комнатных температур остается постоянной. В конце ХIХ века экспериментально было установлено, что при понижении температуры энергоемкость твердых тел убывает пропорционально T 3 . Эта закономерность получила название закона Дебая. Одновременно было установлено, что у металлов вблизи абсолютного нуля температуры энергоемкость изменяется не по закону Дебая, а по линейному закону как функция температуры. Классическая теория, основанная на теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы, не могла объяснить этот факт. У классической теории энергоемкости была и еще одна трудность: было необъяснимо, почему электронный газ в металлах (наряду с кристаллической решеткой) не вносит своего вклада в энергоемкость при комнатных температурах. Все эти проблемы были разрешены в начале ХХ века, когда к энергетическим процессам в твердых тела применили идею Планка о дискретности изменения энергетического состояния структурных частиц твердого тела. Первая квантовая теория энергоемкости была построена Эйнштейном C=

120 в 1905 году. Он предложил следующую упрощенную модель твердого тела: твердое тело состоит из отдельных структурных частиц, которые совершают колебания около их положений равновесия с одной и той же частотой. В теоретических расчетах Эйнштейн использовал не классическую теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы, а формулу Планка, исходящую из предположения, что структурные частицы способны излучать или поглощать энергию порциями, наименьшая из которых равна hν . Как было отмечено выше, расчет числа стоячих волн, возникающих внутри некоторой полости, справедлив не только для электромагнитных волн, но и для упругих волн, возникающих внутри твердого тела при возбуждении его структурных частиц. Поэтому, вслед за Эйнштейном, воспользуемся формулой (79). При этом учтем, что в твердом теле возможны не только поперечные упругие волны ( их две в каждом направлении с взаимно перпендикулярными плоскостями колебаний), но и одна продольная упругая волна. Поэтому формула (79) перепишется так: N=

4 3 ⎛⎜ 1 1 ⎞ πν + 2 3 ⎟. 3 ⎜c 3 c ⊥ ⎟⎠ ⎝ ↑↑

(92)

Так как по Эйнштейну все частицы колеблются с одной и той же частотой, то их полная средняя ний в единице объема равна:

энергия упругих (звуковых) колеба-

⎞ hν ⎟⋅ . ⎟ hν (93) ⎠ exp −1 kT Покажем, что формула (93) содержит закон Дюлонга – Пти, т.е. E =

4 3 ⎛⎜ 1 1 πν +2 3 ⎜ c3 3 c⊥ ⎝ ↑↑

hν << 1 , kT то разлагая экспоненту в ряд Тейлора и ограничиваясь первыми двумя членами разложения, получим: она удовлетворяет принципу соответствия. Действительно, если

E =

4 3 ⎛⎜ 1 1 ⎞ πν + 2 3 ⎟ ⋅ kT , 3 ⎜ 3 c ⊥ ⎟⎠ ⎝ c↑↑

откуда тотчас же следует закон Дюлонга – Пти:

121 ⎛ ∂Е ⎞ ⎟⎟ = Const . С = ⎜⎜ ⎝ ∂Т ⎠ Теперь посмотрим, что происходит в теории Эйнштейна с энергоемкостью при понижении температуры. При Т → 0 К в формуле (93) можно пренебречь единицей в знаменателе. Составляя выражение для энергоемкости от формулы (93), мы получим выражение, которое при понижении температуры будет стремиться к нулю (об этом свидетельствует и опыт). Однако закон убывания будет не степенной (закон Дебая), а экспоненциальный. Естественно сделать вывод о неверности теории Эйнштейна. Но этот вывод был бы слишком категоричен. Ведь выполняется принцип соответствия (для комнатных температур теория Эйнштейна приводит к закону Дюлонга – Пти). И при понижении температуры энергоемкость не остается постоянной, а убывает, но по другому закону, нежели устанавливается в эксперименте. Анализируя вышесказанное, можно утверждать, что использование формулы Планка оправдывает себя. Вместе с тем, Эйнштейн делает, видимо, слишком сильное упрощение, предполагая, что все структурные частицы в твердом теле колеблются с одной и той же частотой . Именно этот момент в теории Эйнштейна изменил Дебай, когда в 1912 году построил новую квантовую теорию энергоемкости твердых тел.

Энергоемкость твердых тел. Теория Дебая Американский физик Дебай уточнил модель твердого тела, сохранив при этом необходимость использование формулы Планка для средней энергии осцилятора. По Дебаю твердое тело представляется в виде непрерывной среды, в которой могут возникать всевозможные колебания от наименьшей (равной нулю) до некоторой максимальной, получившей название частоты Дебая. Кажется, что в модели Дебая пренебрегается структурностью вещества (твердое тело рассматривается как непрерывная среда). Чтобы устранить это противоречие, Дебай вводит дискретность путем подсчета полного числа колебаний: ν макс

Ns=

∫ 0

⎛ 1 1 ⎞ 4 3 ⎛⎜ 1 1 ⎞ 4πν 2 ⎜ 3 + 2 3 ⎟ dν = πν макс + 2 3 ⎟, 3 ⎜с ⎜с 3 с ⊥ ⎟⎠ с ⊥ ⎟⎠ ⎝ ↑↑ ⎝ ↑↑

(94)

где N – число структурных частиц в твердом теле, s-число степеней свободы каждой частицы ( у одноатомных частиц – 3 степени свободы).

122 Рассчитаем среднюю энергию колебаний всех структурных частиц твердого тела, используя формулу Планка: ν макс

ν ⎛ 1 1 ⎞ 3Ns макс hν hν 3 4πν 2 ⎜ 3 + 2 3 ⎟ dν = 3 dν ⎜с . (*) с ⊥ ⎟⎠ exp hν − 1 ν макс 0 exp hν − 1 0 ⎝ ↑↑ kT kT Убедимся, что полученная формула (*) содержит закон Дюлонга – Пти, т.е. выполняется принцип соответствия. Условие перехода нами было установлено ранее hν / kT << 1. Разлагая экспоненту в ряд Тейлора и ограничиваясь первыми двумя членами разложения, получаем:

Е =

∫

∫

Е =

3Ns 3 ν макс

ν макс

кТ

∫ν

2

dν = NskT ,

0

откуда, по определению,

dE = Nsk = Const. , dT а это и есть закон Дюлонга – Пти. Покажем, что в формуле (*) содержится и закон Дебая – изменение С=

3 энергоемкости при низких температурах пропорционально Т . Рассмотрим интеграл:

ν макс

∫ 0

exp

ν3 hν

dν . −1

(95)

kT Введем новую переменную: kT kT hν hν макс x ⇒ dν = dx. , = x ⇒ν = = х макс ; kT h h кТ определим температуру Дебая следующим образом: hν макс = кТ Д , очевидно температура Дебая определяет ту температуру твердого тела, при которой происходит возбуждение всех частот вплоть до максимальной . Итак, опуская постоянные множители, вместо интеграла (95) получаем:

123 ТД

Т4

Т

∫ 0

х3 х

е −1

dx.

При низких температурах дробь

(96)

ТД Т

→ ∞ и мы получаем несоб-

ственный интеграл, имеющий определенное числовое значение

π4 15

. А

все выражение для средней энергии можно кратко записать так: Е ~ Т 4. Тогда, исходя из определения энергоемкости, для этой величины при низких температурах получаем закон Дебая: С = αТ 3 . Таким образом, используя идею Макса Планка, нам удалось объяснить поведение энергоемкости при понижении температуры вплоть до абсолютного нуля (для диэлектриков). Но в металлах, как свидетельствует эксперимент, вблизи 0К энергоемкость убывает пропорционально первой степени температуры. Эту аномалию в изменении энергоемкости металлов удалось объяснить только после создания квантовой механики и учета свойств электронного газа.

Три вида статистик Вся предыдущая статистическая физика была построена для так называемых классических частиц. Частицы считаются классическими, если они, даже будучи одинаковыми, всегда различимы. Формально это проявляется в том, что их можно занумеровать (замаркировать) разными индексами (буквами). Другой особенностью классических частиц является то, что они могут обладать одной и той же энергией в любом количестве. Другими словами, в одном и том же состоянии может находиться любое количество классических частиц. Представим сказанное в виде таблицы. Пусть имеется всего две классические частицы и два энергетических состояния. Разместим частицы по возможным состояниям так:

124 Классические частицы 1-ое состояние а в ав -

2-ое состояние в а bа

Как показывается в квантовой механике, одинаковые квантовые частицы неразличимы, поэтому мы занумеруем их одинаковыми индексами (буквами). Кроме того, все тождественные частицы в квантовой механике делятся на два класса, на бозонов и фермионов. У бозонов ( к ним относятся фотоны, пи- мезоны, альфа-частицы и др.) квантовая характеристика – спин – целочисленный в единицах постоянной Планка (0,1,2…), у фермионов же (электроны, протоны, нейтроны и др.) спин измеряется в дробных единицах от постоянной Планка (1/2, 3/2…). Очевидно, что для двух сортов квантовых частиц следует построить свои статистики. Учтем при этом, что бозоны не подчиняются принципу Паули, поэтому в одном и том же состоянии могут находится в любом количестве. Фермионы же подчиняются принципу Паули и поэтому в одном энергетическом состоянии может находится только один фермион. Представим все сказанное о квантовых частицах в виде таблиц. Таблицы для квантовых частиц Бозоны 1-ое состояние а аа -

2-ое состояние а аа

Фермионы 1-ое состояние а -

2-ое состояние а -

125 Из анализа таблиц непосредственно следует, что для каждого сорта частиц необходимо строить свою статистику. До сих пор мы занимались статистикой классических части. Построим статистики для бозонов и фермионов.

Большое каноническое распределение Выше было показано, что квантовые статистики должны отличаться от классической статистики Гиббса. Во первых, в квантовых системах существуют дискретные энергетические состояния (что мы учтем, введя индекс состояния); во-вторых, возможно изменение числа частиц в энергетическом состоянии, что приведет к изменению энергии данного состояния. В курсе “Термодинамика” была введена соответствующая физическая величина – химический потенциал, который определял величину энергии, сообщение (отнятие) которой системе изменяет число частиц на единицу. С учетом этих замечаний, запишем функцию распределения состояния системы, у которой может изменяться число частиц:

ρ n = exp

ϕ − E n N n + μN n

. (97) Θ Выражение (97) называется Большим каноническим распределением. Происхождение этого названия понятно: оно учитывает те дополнительные замечания, которые были высказаны выше и которые отличают статистики квантовых частиц от статистики классических частиц. С другой стороны, выражение (97) действительно является большим (общим) с точки зрения принципа соответствия: если в системе число частиц постоянно (формально при этом μ = 0 ) и энергетические состояния изменяются непрерывно (нужно опустить индекс у ρ

и Е , а произве-

дение Е n N n заменить одной величиной Е), то мы получим классическое распределение Гиббса:

ρ = exp

ϕ −E

. Θ Воспользуемся формулой (97) и подсчитаем среднее число частиц N n в n состоянии :

126 Nn =

∑ N n ρ n = ∑ N n exp

ϕ − E n N n + μN n Θ

.

(98)

Воспользуемся условием нормировки:

ϕ

∑ ρ n = 1 = exp Θ ∑ exp

μN n − E n N n Θ

,

откуда exp

ϕ Θ

= 1/

∑ exp

μN n − E n N n Θ

.

Тогда

Nn =

=

∑ N n exp

∂ Θ ∂μ

∑

∑

exp

∑ exp

μN n − E n N n Θ

μN n − E n N n

=

Θ

μN n − E n N n

Θ μN n − E n N n exp Θ

=Θ

∂ ln ∂μ

∑ exp

μN n − E n N n Θ

(99) .

В начале курса, определяя смысл функции ρ , мы установили, что в одном из толкований этой величины утверждается, что она определяет число частиц в данном состоянии. Поэтому формулу (99) мы можем называть функцией большого канонического распределения. Исходя из (99), получим конкретный вид статистик как для бозонов, так и для фермионов.

Вывод функции распределения для бозонов Формулу (99) будем называть функцией распределения, в данном вопросе функцией распределения бозонов в состоянии n по различным энергиям в этом состоянии. Статистику для бозонов построили два ученых – Бозе и Эйнштейн, поэтому эту статистику называют статистикой Бозе – Эйнштейна, соответственно функцию распределения записывают так: ρ Б − Э. Итак,

127

ρ Б −Э = Θ

∞ μN n − E n N n ∂ ln exp . ∂μ N = 0 Θ

∑

Одной из особенностей бозонов является то, что они не подчиняются принципу Паули. А это означает, что их число в любом состоянии ничем не ограничено. Распишем сумму в предыдущем выражении, меняя значение числа частиц:

ρ Б −Э = Θ

∂ ⎛ μ−E μ−E μ−E ⎞ ln ⎜1 + exp + exp 2 + exp 3 + ... ⎟. ∂μ ⎝ Θ Θ Θ ⎠

В скобках стоит сумма бесконечной геометрической прогрессии, ее нулевой член равен 1, а знаменатель прогрессии q = exp

μ−E Θ

.

Тогда по табличной формуле ∞

∑ exp

μN n − E n N n

N =0

Θ

=

a0 = 1− q

1 1 − exp

μ − En

.

Θ

Составляя логарифм этой суммы и беря производную по статистической температуре, получаем:

ρ Б −Э

μ − En ⎞ 1 ∂ ⎛ = −Θ ln ⎜1 − exp (− 1) ⎟ = −Θ μ − En ∂μ ⎝ Θ ⎠ 1 − exp Θ 1 = = ρ Б −Э , μ − En exp −1 Θ

exp

μ − En Θ

Θ

=

или, опуская индекс n, окончательно запишем функцию распределения для бозонов так:

ρ Б −Э =

1 . E −μ exp −1 Θ

(100)

128 Выше мы отмечали, что к бозонам относятся элементарные частицы или их системы (атомы), суммарный спин которых измеряется в целых числах в единицах постоянной Планка. Выясним, какой знак должен иметь химический потенциал μ у бозонов. Для этого положим Е=0. В этом случае формула (100) дает для функции статистического распределения отрицательное значение (если считать μ > 0 ), что бессмысленно по смыслу этой величины (кстати, эта функция совпадает со средним значением числа частиц в рассматриваемом состоянии, которое также не может быть отрицательным числом). Чтобы преодолеть возникшее затруднение, достаточно предположить, что у бозонов μ ≤ 0. Покажем, что система бозонов обладает удивительным свойством, которое проявляется макроскопически, несмотря на то, что оно (это свойство) связано с чисто квантовой природой микроскопических частиц, образующих бозе – систему. Речь идет о так называемой “конденсации” бозе – газа.

“Конденсация” бозе – газа Бозоны, имеющие целочисленный спин в единицах постоянной Планка (фотоны, пи – мезоны, фононы – квазичастицы, сопоставляемые так называемым “нормальным” колебаниям, возникающих в твердых телах, атомы Не и др.) не подчиняются принципу Паули. Поэтому для них нет запрета занимать в любом количестве одно и то же энергетическое состояние. Рассмотрим это свойство бозонов на примере поведения жидкого гелия. В 1908 году голландскому ученому Камерлинг – Оннесу впервые удалось превратить газообразный гелий в жидкость при Т=4,2 К. Оказалось, что жидкий гелий является чисто квантовой жидкостью и при нормальном давлении не отвердевает даже при охлаждении вплоть до абсолютного нуля температуры. Только при давлении в 25 атмосфер удалось получить твердый гелий. В 1938 году советский физик, будущий лауреат Нобелевской премии (1978г), академик, Герой социалистического труда Петр Капица обнаружил, что при температуре 2,19 К жидкий гелий теряет вязкость и может покинуть сосуд через любое малое отверстие. С другой стороны, в опытах по измерению вязкости при помощи крутильных колебаний маятника, получался отличный от нуля результат. Есть у гелия ниже указанной выше температуры

129 и другие необычные эффекты, например термомеханический эффект, заключающийся в том, что при вытекании гелия из сосуда по капилляру (при Т<2,19 К) часть жидкости, оставшаяся в сосуде, нагревается. В 1940 году крупнейший советский физик – теоретик, также будущий лауреат Нобелевской премии Лев Ландау дал объяснение необычным свойства жидкого гелия при температуре ниже 2,19 К. Согласно теории Ландау, при Т=2,19 К в гелии происходит фазовый переход второго рода, не требующий затраты энергии: гелий распадается на две фазы. Не – 1 - это нормальная жидкость, состоящая из атомов с обычными свойствами, в том числе, эти атомы обладают вязкостью, т.е. взаимодействуют как между собой, так и со стенками сосуда. Другая часть – Не-2 – это сверхтекучая фаза, состоящая из атомов, перешедших на самый нижний энергетический уровень. Этот процесс перехода и получил образное название “конденсации”, хотя гелий уже находится в жидком состоянии. Атомы гелия, будучи бозонами, перейдя на самое нижнее энергетическое состояние, перестают взаимодействовать как между собой, так и со стенками сосуда – ведь у них наименьшая энергия и отдать ее они уже не могут. Именно эта часть гелия вытекает из сосуда через любой капилляр, именно эта часть гелия, вытекая из сосуда, не забирает с собой внутреннюю энергию, а поэтому оставшийся в сосуде Не – 1 , имея меньшую массу, но ту же внутреннюю энергию, нагревается. Аналогично объясняется и низкотемпературная сверхпроводимость, обнаруженная в 1911 году Камерлинг – Оннесом. Теория этого явления была построена в 1957 году тремя американскими физиками Купером, Бардиным и Шрифером. Для объяснения потери сопротивления электрическому току у ряда веществ, они предложили рассматривать в качестве носителей заряда не одиночные электроны, а их бозонную пару, у которой спин оказывется целым числом (в единицах постоянной Планка) – это так называемые “куперовские пары”. При охлаждении до определенной температуры, все электроны превращаются в бозонные пары и перестают взаимодействовать как между собой, так и с узлами кристаллической решетки, исчезает омическое сопротивление. Следует отметить, что сверхпроводимость уже нашла свое практическое применение – обмотки электромагнитов в ускорителях элементарных частиц охлаждают до сверхпроводящего состояния. Тем самым через обмотки удается пропустить больший по величине ток и устранить их нагрев (что и экономически выгодно). До сих пор свойство жидкого Не – 2 еще не нашло практического применения. В 1986 году была открыта высокотемпературная сверхпроводимость (фазовый переход совершается почти при комнатных температурах). Однако до сих пор теория этого явления не создана.

130

Вывод функции распределения для фермионов Второй класс квантовых частиц – фермионы – не только тождественны и неразличимы, как бозоны, но и дополнительно подчиняются так называемому принципу Паули, одна из формулировок которого такова : в одном квантовом состоянии не может быть более одного фермиона, т.е. это состояние либо свободно, либо в нем находится лишь один фермион. Учитывая это свойство фермионов, снова рассмотрим выражение (99), которое мы назвали большим каноническим распределением, так как в нем содержится не только статистика классических частиц, но и статистики квантовых частиц. Итак, снова начнем с анализа выражения (99): Nn = Θ

∂ ln ∂μ

∑ exp

μN n − E n N n Θ

.

(99)

В нашей задаче число N может принимать лишь два значения: 0 и 1. Поэтому от суммы остаются лишь два слагаемых и вычисление N n существенно упрощается. После элементарных действий, получаем: 1 = ρ Ф− Д En − μ (101) +1 exp Θ Именно это выражение и называется функцией распределения для фермионов, функцией распределения в статистике Ферми – Дирака. Nn =

Проверка выполнимости принципа соответствия Квантовые статистики являются более общими по сравнению с классической статистикой Гиббса. Поэтому квантовые статистики должны удовлетворять принципу соответствия, который утверждает, что всякая более общая физическая теория должна содержать в себе предшествующую теорию, тем самым устанавливая границы ее применимости. Запишем обе квантовые статистики с помощью одной формулы: 1 . E −μ exp ±1 Θ Если выполняется условие

ρ БФ−−ЭД =

(102)

131 E −μ >> 1, (103) Θ то, пренебрегая единицей в знаменателе формулы (102), получаем: exp

1 1 μ ⎛ E⎞ ⎛ E⎞ ≈ = exp ⋅ exp ⎜ − ⎟ = Const ⋅ exp ⎜ − ⎟, E−μ E−μ Θ Θ⎠ ⎝ ⎝ Θ⎠ ± 1 exp exp Θ Θ а это и есть распределение Гиббса. Принцип соответствия выполняется. Е−μ >>0, или, учитывая, что Θ Θ >0, получаем, что условием перехода к статистике Гиббса является

Условие (103) может быть записано и так

неравенство (Е − μ ) >>0. В случае бозонов, для которых μ ≤ 0 , это условие выполняется автоматически всегда. Ниже будет установлено, что для фермионов μ > 0, и нам нужно будет уточнить условие выполнимости принципа соответствия. Условие (103) называется условием не вырождения, идеальный газ является классическим. Если же условие (103) не выполняется, то идеальный газ называется вырожденным, чисто квантовым. Получим условие не вырождения идеального газа в другом представлении. Для квантовых статистик мы получили следующее выражение: gn , En − μ exp ±1 kT

Nn =

где коэффициент g n будет учитывать число фазовых ячеек, в которых могут разместиться квантовые частицы. Переходя к классическим частицам, как и выше, пренебрежем единицей в знаменателе и подсчитаем полное число частиц нашей системы: N=

∑ N n = ∑ g n exp

μ − En

n

kT

= exp

μ kT

⎛

E ⎞

∑ g n exp⎜⎝ − kTn ⎟⎠.

Снова получим условие не вырождения: ⎛

⎛ μ ⎞ exp ⎜ − ⎟= ⎝ kT ⎠

E ⎞

∑ g n exp⎜⎝ − kTn ⎟⎠ N

>> 1.

(*)

132 Число фазовых ячеек равно: gn =

4 V π p3 3 , 3 h

откуда 3

1

4 1 3 πV 3 ( 2m ) 2 E 2 dE , 3 2 h где сделан переход от импульса к энергии частиц идеального газа. Составим условие (*), перейдя от суммирования к интегрированию и подставляя значение несобственного интеграла: dg n =

3

(2πmkT ) 2 n0 h 3

>> 1.

Из полученного условия следует, что идеальный газ менее вырожден, то есть является классическим идеальным газом, чем выше его температура, чем больше масса его частиц, чем меньше плотность этих частиц.

Графический анализ функции распределения Ферми – Дирака Получим важные сведения о квантовом газе из фермионов, проведя графический анализ функции (101). Из курса термодинамики известно (3-е Начало), что абсолютный нуль недостижим. Но при анализе функции ρ Ф− Д будем предполагать, что у газа фермионов равновесная температура может быть равна 0 К (к тому же, как будет показано далее, в некоторых вопросах курса даже комнатные температуры можно считать близкими к абсолютному нулю). Итак, рассмотрим несколько случаев, общим для которых является предположение, что Θ =0 . Случай 1. Пусть Θ =0 , а μ > 0 , но μ < E . Тогда

(E − μ ) > 0

и

1 E −μ → ∞. exp ∞ = ∞. ρФ− Д = =0 Θ ∞ +1 Полученный результат нужно истолковать так: в рассматриваемом случае 1 все энергетические состояния свободны, так как вероятность их заполнения равна нулю.

133 д Случай 2. Пусть Θ = 0 , но Е < μ (по - прежнему μ > 0 , так как под Е понимается лишь кинетическая энергия квантового фермионного идеального газа). В этом случае E−μ → −∞ , exp (− ∞ ) = 0, ρ Ф − Д = 1. Θ Это означает, что все состояния при выполнении условий случая 2 полностью заполнены с вероятностью, равной единице. Изобразим полученные результаты графически (Рис.7). Из анализа следует возможность установить физический ρФ - Д смысл величины μ , которую в термодинамике мы назвали хими1 ческим потенциалом. Теперь же эта величина (см. график) определяет максимальную кинетическую энергию частиц квантового 0 идеального газа – фермионного μ E газа, которой они обладают при Рис. 7. абсолютном нуле температуры. В статистике Ферми - Дирака эту энергию называют энергией Ферми. Далее проведем анализ функции распределения Ферми – Дирака при температурах выше абсолютного нуля, но близких к нему (как уже упоминалось выше, температурой, близкой к температуре абсолютного нуля могут быть температуры в несколько десятков, и даже сотен градусов Кельвина). Случай1. Пусть

(Е − μ ) < 0,

E−μ → ∞. ρ Ф− Д ≈ 0. Θ Это означает, что состояния вдали от энергии Ферми по-прежнему свободны. Случай 2. Снова рассматриваем состояния вблизи абсолютного нуля температуры: Θ ≥ 0 , но энергия этих состояний меньше энергии Θ ≥ 0,

Е >> μ ,

(Е − μ ) > 0,

exp

E−μ ≈ 0, ρ Ф − Д ≈ 1 . ПослеΘ дний результат тем точнее, чем меньше энергия фермионов по сравнению с энергией Ферми. Ферми Е < μ . Тогда

(E − μ ) < 0,

exp

134 Случай3. Пусть 1 E−μ = 1, ρФ − Д = . Θ 2 Изобразим полученные результаты графически (Рис.8). ПоρФ - Д лучаем важный результат: при температуре выше абсолютного нуля Кельвина происходит “раз1 мытие” энергетических состоя1 ний, расположенных вблизи энер2 гии Ферми. Часть состояний 0 (фермионов) ниже уровня Ферми μ E осовобождается и частицы переРис. 8. ходят в состояния чуть выше энергии Ферми. Ниже мы установим долю возбуждаемых фермионов и на этой основе сможем объяснить ряд физических явлений, с которыми классическая физики не смогла справиться. Θ ≥ 0,

Е = μ,

(Е − μ ) = 0,

exp

Расчет энергии Ферми Выше мы установили важный физический смысл энергии Ферми: это максимальная кинетическая энергия фермионов при абсолютном нуле температуры. Кроме того, при повышении температуры происходит освобождение энергетических состояний, расположенных лишь вблизи этого уровня, и переход возбудившихся фермионов в состояния, энергия которых выше энергии Ферми. Из сказанного видно, какую важную роль играет энергия Ферми в статистике Ферми – Дирака. Естественно следует постановка задачи определения этой энергии. В самом начале курса мы рассчитали фазовый объем, в котором может находится частица, обладая определенной энергией: 4 π V p 3. 3 Если от импульса перейти к энергии частицы идеального газа (такая частица обладает только кинетической энергией) и заменить букву Е на μ , то мы получим фазовый объем в пределах изменения энергии от нуля до энергии Ферми:

135 3 4 π V (2 mμ ) 2 . 3 Разделим данный фазовый объем на элементарный фазовый объем, который, на основании соотношений неопределённостей Гейзенберга, равен:

Δx Δy Δz Δp x Δp y Δp z = h 3 . Получаем: 3 4 πV (2mμ ) 2 3 . h3 Это выражение определяет число фазовых ячеек (число квантовых состояний), в каждой из которых по принципу Паули могут находится два фермиона. Таким образом всех фермионов, которые занимают энергетические состояния вплоть до энергии Ферми, будет: 3 4 πV (2mμ ) 2 (104) N =2 3 . h3 Разрешим выражение (104) относительно энергии Ферми:

2

1 ⎛3 3 ⎞3 μ= ⎜ h n0 ⎟ , 2m ⎝ 8 ⎠

(105)

N - число фермионов в единице объема (плотность фермиоV нов). В формуле (105) отсутствует зависимость энергии Ферми от температуры потому, что мы делали вывод, предполагая, что Т=0 К. С другой стороны, газ фермионов тем более вырожден, чем больше энергия Ферми. А это возможно при большой плотности фермионного газа и при малой массе этих частиц. В качестве фермионов рассмотрим электронный газ в металле. Для электронов где n0 =

n0 ≈ 1029 электр / м 3 ; m = 9.1 ⋅ 1031 кг; h = 6,62 ⋅ 10 −34 Дж ⋅ с. Из формулы (105) при этих данных следует, что энергия Ферми для электронного газа в металлах равна: μ ≈ 5эВ. Сопоставляя этой энер-

136 гии величину кТ, можно рассчитать ту температуру, при которой весь электронный газ возбуждается в состояния выше энергии Ферми. Эта температура оказывается порядка 50 000 К, что означает, что при обычных температурах электронный газ является вырожденным, комнатная температура существенно мала по сравнению с 50 000 К. Именно это мы использовали при графическом анализе функции распределения для фермионов, считая комнатную температуру почти равной нулю. Подсчитаем, какая часть электронного газа в металлах при обычных температурах возбуждается в состояния выше уровня Ферми, и, следовательно, может принимать участие в физических процессах.

Энергоемкость электронного газа Решение поставленной выше задачи (определить число электронов, которые при обычных температурах занимают состояния выше уровня Ферми) позволит разрешить одну из трудностей классической физики: почему электронный газ в металлах не вносит вклада в энергоемкость при комнатных температурах. И одновременно мы сможем объяснить линейный участок зависимости энергоемкости в металлах вблизи абсолютного нуля температуры. Вводя фазовый объем (см. начало курса), мы установили, что элементарный фазовый объем системы пропорционален интервалу изменения энергии частиц системы. А в предыдущем вопросе было установлено, что эти же величины пропорциональны числу частиц, занимающих соответствующие состояния. Тогда можно составить следующее соотношение пропорциональных величин: ΔN ~ ΔГ ~ ΔE. С другой стороны, на тех же основаниях можно составить пропорциональность интегральных величин: N ~ Г ~ E. Составим отношение этих пропорциональных соотношений: ΔN ΔE ~ . N E Будем понимать под ΔN число фермионов, которые возбуждаются в состояния, расположенные выше уровня Ферми, N – полное число фермионов, заполняющих состояния ниже уровня Ферми; Е – их максимальная энергия, совпадающая с энергией Ферми; ΔЕ - интервал изме-

137 нения энергии, равный энергии непрерывного движения кТ, благодаря которой происходит возбуждение электронов из состояний ниже уровня Ферми в состояния выше уровня Ферми. Итак:

ΔN kT ≈ , μ N

(106)

откуда

ΔN ≈

kT

μ

⋅ N.

(107)

Используя формулу (106), подсчитаем, какую часть общего числа электронов в металле составляют те электроны, которые возбуждены выше уровня Ферми и которые способны участвовать в физических процессах: ΔN kT = = μ N

Дж 300 К К ≈ 5 ⋅ 10 −3. −19 Дж 5эВ ⋅ 1,6 ⋅ 10 эВ

1,38 ⋅ 10 − 23

(108)

Таким образом, только малая, тысячная доля электронов в металле может вносить вклад в энергоемкость тела. По сравнению с вкладам кристаллической решетки доля вклада электронов при комнатных температурах ничтожно мала ( ~ 10 −3 ) и практически не влияет на рассматриваемую характеристику металлов. Однако при понижении температуры решеточная энергоемкость

(

)

убывает по закону Дебая ~ T 3 и при некоторой температуре становится сравнимой с вкладом электронного газа. А при дальнейшем понижении температуры энергоемкость уже определяется только электронным газом. Покажем это аналитически. Так как концентрация электронного газа, участвующего в физических процессах, ничтожно мала (по сравнению с концентрацией структурных частиц), то электронный газ в металле можно рассматривать как классический газ и применить к нему классическую теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Таким образом, электронный газ в металле обладает энергией:

3 NkT E эл ≅ ΔN ⋅ kT ≈ kT ~ T 2 , 2 μ Тогда, по определению,

(109)

138 ∂Е эл ~T , (110) ∂Т что и подтверждает эксперимент. Так квантовая статистика объяснила парадокс с энергоемкостью металлов. C эл =

Парамагнетизм щелочных металлов Применим выводы о свойствах фермионного газа к объяснению парамагнетизма щелочных металлов. Все вещества относительно их магнитных свойств делятся на три класса: 1. Диамагнетики; 2. Парамагнетики; 3. Ферромагнетики. В данном вопросе остановимся лишь на парамагнитных свойствах вещества. Эти свойства обусловлены отличными от нуля магнитными моментами атомов, которые складываются из орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов электронных оболочек (магнитные моменты атомных ядер в данном вопросе роли не играют). Если атомы содержат четное число электронов, то их спиновые магнитные моменты скомпенсированы (см. курс “Квантовая механика”). Если же в электронной оболочке находится нечетное число электронов, то результирующий спиновый магнитный момент не равен нулю. Так обстоит дело в атомах щелочных элементов. При этом, когда атомы находятся в основном состоянии, то их орбитальные моменты равны нулю. Действительно, в этом состоянии орбитальное квантовой число у внешних электронов l=0, поэтому и магнитное квантовой число m=0. При включении внешнего магнитного поля спиновые магнитные моменты ориентируются по полю, но тепловое движение нарушает их полную ориентацию. Теорию парамагнетизма (и классическую, и квантовую) построил голландский физик Пауль Ланжевен. Согласно выводам этой теории парамагнитные свойства вещества должны зависеть от температуры образца. Однако эксперимент показывает, что парамагнетизм щелочных металлов не зависит от температуры. Объяснение этому факту дала лишь квантовая статистика, статистика Ферми – Дирака. Валентные электроны щелочных металлов слабо связаны с атомным остовом (из-за экранировки поля ядра внутренними электронными оболочками), поэтому эти валентные электроны образуют “свободный” электронный газ. И именно его свойства должны описываться квантовой статистикой Ферми – Дирака. Теорию этого явления пост-

139 роил швейцарский физик – теоретик Паули, поэтому парамагнетизм щелочных металлов часто называют парамагнетизмом Паули. Рассмотрим теорию Паули. Спиновый магнитный момент электрона во внешнем поле может иметь лишь две ориентации: по полю и против поля. Вероятность таких ориентаций определяется статистикой Больцмана, ее экспоненциальным множителем ⎛ ΔE ⎞ exp ⎜ − ⎟, ⎝ kT ⎠ где ΔE - энергия спинового магнитного момента во внешнем поле, которая равна ΔE = − μ Б μ 0 Н ,

μ Б - магнетон Бора: μБ =

eh ; 2m

H - напряженность внешнего магнитного поля, μ 0 Н = B0 - индукция внешнего магнитного поля. Таким образом, вероятность ориентации по полю пропорциональна ⎛ μ B ⎞ exp ⎜ − Б 0 ⎟ . кТ ⎠ ⎝ kT Подсчитаем полную вероятность какой-либо ориентации спинового магнитного момента, используя теорему сложения вероятностей: W↑↑ ~ exp

μ Б B0

, а против поля

W = C exp

W↑↓ ~

μБ Н

⎛ μ Н⎞ + С exp⎜ − Б ⎟. кТ ⎝ кТ ⎠

Соответственно, долю частиц соответствующих ориентаций можно записать так:

ΔN ↑↑ = ΔN где ΔN ≅ N

W↑↑ W

и ΔN ↑↓ = ΔN

W↑↓ W

,

kT

μ - число электронов, способных участвовать в физичес-

ких процессах (см. выше “Энергоемкость электронного газа”, формула (107)).

140 Умножая соответствующие доли на магнетон Бора и составляя разность полученных выражений, мы получим результирующий магнитный момент, обусловленный спиновыми магнитными моментами не спаренных электронов электронной оболочки щелочных металлов: μ Б B0

M = μ Б (ΔN ↑↑ − ΔN ↑↓ ) = μ Б ΔN

exp

kT

− exp

μ Б B0

exp

kT

+ exp

−

μ Б B0

−

μ Б B0

kT

(111)

kT

μ Б B0

<< 1, что возможно kT или при низких температурах, или при слабых внешних полях (главное, чтобы выполнялось это условие). Разлагая в формуле (111) экспоненты в ряд Тейлора и ограничиваясь первыми двумя членами разложения, получаем: Упростим это выражение при условии

M =

μ Б2 NB0 , μ

(112)

где использовано соотношение (107). На базе квантовой статистики Ферми - Дирака мы объяснили экспериментально наблюдаемый факт не зависимости магнитного момента щелочных металлов от температуры, так называемый парамагнетизм Паули.

Элементы статистической кинетики Уравнение Больцмана и его решение Изложенный выше материал относился к статистическим системам, находящимся в статистическом равновесии. Основой этого изложения была теорема Лиувилля, утверждавшая, что в статистическом равновесии функция статистического распределения ρ = Const. К системам, не находящихся в равновесии, ни теорему Лиувилля, ни построенные выше статистики применять нельзя. Однако, если неравновесная система находится вблизи равновесного состояния и время ее релаксации во много раз меньше времени наблюдения, то все предыдущие результаты с определенной точностью

141 применимы к такой системе. Например, функцию статистического распределения лишь в нулевом приближении можно считать постоянной величиной. В общем случае функция статистического распределения для неравновесной системы будет функцией как координат и импульсов частиц системы, их скоростей, так и времени. Итак, будем считать, что статистическая система находится вблизи своего равновесного состояния. Тогда можно составить следующее равенство:

ρ (r , v, t ) = ρ 0 + где

∂ρ ∂ρ ∂ρ dr + dv + dt + ... ≈ ρ 0 , ∂r ∂v ∂t

(113)

ρ 0 - значение функции распределения в состоянии равновесия.

Равенство (113) составлено на основании теоремы Лиувилля. Из (113) получаем: ∂ρ ∂ρ ∂ρ dt + dr + dv = 0 . (114) ∂t ∂r ∂v Проводя разложение в ряд Тейлора, мы учли лишь зависимость функции распределения от координат и скоростей частиц и времени, но не учли при этом механизм, благодаря которому восстанавливается равновесное состояние. Предположим, что это осуществляется благодаря столкновению частиц системы между собой. Поэтому будет естественно внести в левую сторону равенства (114) еще один член, который естественно назвать членом столкновений. Его вид зависит от условия задачи, от механизма установления равновесия. Выберем для его представления самый простой вид:

ρ − ρ0 ⎛ ∂ρ ⎞ , ⎜ ⎟ = τ ⎝ ∂t ⎠ ст

(115)

где τ - время релаксации, время установления равновесного состояния. Уравнение (114) принимает вид:

ρ − ρ0 ⎛ ∂ρ ⎞ ∂ρ ∂r ∂ρ ∂v + =− ⎜ ⎟+ . τ ∂ t ∂ r ∂ t ∂ v ∂ t ⎝ ⎠ Это кинетическое уравнение носит имя Больцмана.

(116)

142

Классическая теория электропроводности и энергопроводности (на основе уравнения Больцмана) Применим полученное уравнение Больцмана (116) для построения классической теории электропроводности. Будем рассматривать цепь постоянного тока с постоянным сечением проводников и небольшой разностью потенциалов на участках цепи. Это позволит нам считать, что первый и второй члены в (116) равны нулю: первый член равен нулю из-за стационарности задачи, второй – из-за независимости концентрации носителей заряда в цепи постоянного сечения. Уравнение (116) принимает вид:

ρ − ρ0 ∂ρ ∂v =− . ∂v ∂t τ Учитывая, что

(117)

F eE ∂v , =a= = m m ∂t и то, что система находится вблизи состояния равновесия, то есть справедлива замена ∂ρ ∂ρ 0 ≈ , ∂v ∂v разрешим равенство (117) относительно неравновесной функции статистического распределения: ∂ρ 0 eE τ⋅ . (118) ∂v m Зная функцию распределения (118), расчитаем по общему правилу среднее значение скорости движения заряженных частиц в электрической цепи, что позволит нам определить плотность тока проводимости по формуле j = env , что является иной записью закона Ома. Итак,

ρ = ρ0 −

∂ρ 0 eE τ⋅ dv. (119) ∂v m Первое слагаемое определяет среднюю скорость направоленного движения в состоянии равновесия системы, то есть при отсутствии тока в цепи. Очевидно, что эта скорость равна нулю.

∫

∫

∫

v = vρdv = vρ 0 dv − v

143 Согласно поставленной задаче, будем рассматривать носители заряда в проводнике как классический газ и применим к его описанию распределение Максвелла:

⎛ mv 2 ⎞ ⎟. ⎟ ⎝ 2Θ ⎠

ρ 0 = С exp⎜⎜ −

(120)

Нам необходимо составить производную ∂ρ 0 / ∂v :

⎛ mv 2 ∂ρ 0 m =− ⋅ 2v ⋅ C ⋅ exp⎜⎜ − 2kT ∂v ⎝ 2Θ

⎞ ⎟ = − mv ρ 0 . ⎟ kT ⎠ Подставим эту производную в формулу (119): mv 2 eEτ mv eE τ ρ 0 dv = 2 ρ 0 dv. v(− 1) mkT 2 m kT Интеграл дает удвоенное среднее значение кинетической энергии в равновесном состоянии. Воспользуемся классической теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы. В нашей задаче заряды движутся вдоль проводника, то есть обладают одной степенью

∫

v =−

∫

свободы, интеграл даст нам 2

кТ = кТ . Следовательно , 2

eEτ eE τ ⋅ kT = . mkT m Подставим это значение средней скорости направленного движения зарядов в электрическом поле в выражение для плотности тока: v=

e 2 nτ E (120) m Если сравнить эту формулу (120) с формулой закона Ома в дифференциальной форме j = σE , где σ − удельная проводимость, то мы можем составить выражение для удельной проводимости (на уровне микроскопических представлений): j = env =

e 2nτ . (121) m Формулу (121) можно обобщить и на случай прохождения тока через полупроводник:

σ =

144

σ=

e 2 n nτ n mnэф

+

e 2 n pτ p m эф p

,

(122)

где нижние индексы относятся либо к электронам n, либо к дыркам p, верхний индекс у массы указывает, что имеется ввиду эффективная масса носителя заряда. Если расстояние между узлами кристаллической решетки обозначить через λ , среднюю скорость теплового движения через V , то время пробега между двумя столкновениями носителя заряда можно выразить так:

τ=

λ

. V Формула для удельной проводимости перепишется: e2n λ . (123) mV В пределах комнатных температур (при которых, в основном, справедлива классическая статистика) постоянная кристаллической решетки практически не изменяется при изменении температуры. От температуры может зависеть только средняя скорость теплового движения

σ =

V =

8 kT

π m

,

а тогда и удельная проводимость 1

σ ~ T −2 . Эксперимент же дает совершенно другую зависимость

σ ~ T −1 Эту трудность классической электронной теории разрешила квантовая электронная теория (зонная теория). В квантовой теории электропроводности получают точно такое же выражение (123). Однако под длиной свободного пробега λ и средней скоростью V понимают функции энергии Ферми, так как у электронов, участвующих в физических процессах, энергия чуть больше энергии Ферми. Величина V практически не зависит от температуры (в широком диапазоне температур эта скорость определяется энергией Ферми), а длина свободного пробега изменяется обратно пропорцио-

145 нально температуре

λ~

1 , T

а потому и 1 . T По квантовым представлениям длина свободного пробега определяется не постоянной кристаллической решетки, а эффективностью рассеяния электронов дефектами кристаллической решетки (фононами, примесными атомами, диполонами и др. дефектами решетки). По квантовым представлениям идеальная кристаллическая решетка не рассеивает электронные волны вероятности, в этом происходит проявление корпускулярно-волнового дуализма в свойствах электронов. Число же фононов растет пропорционально температуре, следовательно длина свободного пробега обратно пропорциональна температуре. При низких температурах основной вклад в рассеяние электронных волн вероятности вносят примесные дефекты кристаллической решетки. Классическая теория энергопроводности строится по тому же образцу, что и приведенное выше построение классической теории электропроводности. Если в процессе электропроводности происходит перенос электрического заряда при наличии градиента потенциала (при наличии напряженности внешнего поля), то энергоперенос возникает при наличии градиента температуры. Поэтому во всех предыдущих выкладках при построении теории энергопереноса следует произвести замену характеристик электрического заряда (величину заряда и среднюю скорость направленного движения) на соответственно кинетическую энергию и среднюю скорость ее переноса..

σ ~

Принцип детального равновесия В 1917 году Эйнштейн построил теорию взаимосвязи спонтанных и вынужденных переходов в возбужденных атомных системах. Дадим краткое изложение рассуждений Эйнштейна. Пусть имеется система частиц, находящихся в двух возможных состояниях i и k. Определим вероятности переходов между этими состояниями

wik (переход из i в

k, wki - вероятность обратного перехо-

146 да). Соответственно величина

∑ N i wik

определяет число частиц, пере-

шедших из состояния i в состояние k, а величина

∑ N k wki - обратный

переход, N i и N k - числа частиц в рассматриваемых состояниях. Составим кинетиче ское уравнение, определяющее скорость изменения числа частиц, заполняющих i – состояние: dN i = (N i wik − N k wki ). (124) dt В силу обратимости законов механики относительно изменения знака времени и правомочности замены индексов i ⇔ k , имеем:

∑

−

wik = wki . (125) Формула (125) выражает закон микроскопической обратимости или принцип детального равновесия. Кинетическое уравнение (124) можно переписать так: dN i = wik (N i − N k ). (126) dt Применим соотношение (126) к двухуровневой системе (частицы не подвержены внешнему воздействию):

∑

-

dN 1 = w12 (N 1 − N 2 ); dt dN 2 − = w21 (N 2 − N 1 ). dt −

Из этих двух уравнений тотчас же следует, что в состоянии статистического равновесия всегда N 1 = N 2 . Усложним задачу. Пусть теперь двухуровневая система находится во внешнем электромагнитном поле, с которым она может взаимодействовать (поглощать или излучать энергию). Вероятность поглощения излучения частоты ν при температуре Т равна: w12 = B12 ρ (ν , T ),

где

B12 - коэффициент пропорциональности,

ρ (ν , T ) - плотность излучения на единичный интервал частоты.

147 Убыль атомов из 1-го состояния равна: dN1 = B12 ρ (ν , T )N 1 . dt Из второго состояния атомы могут перейти в первое состояние либо −

спонтанно, либо вынуждено. Пусть A21 - вероятность спонтанного перехода. На основе принципа детального равновесия в системе атомов должно существовать и вынужденное излучение w21 = B21 ρ (ν , T ),

причем B12 = B21 . Тогда для изменения числа атомов во 2-м состоянии можно составить следующее равенство: dN 2 = A21 N 2 + B21 ρ (ν , T )N 2 . dt В состоянии статистического равновесия −

dN1 dN 2 = , dt dt или

A21 N 2 + B21 ρ (ν , T )N 2 = B12 ρ (ν , T )N 1 ,

откуда: N2 B12 ρ (ν , T ) = . N1 A21 + B21 ρ (ν , T ) С другой стороны, используя распределение Больцмана, получим: N2 ⎛ E − E1 ⎞ = exp ⎜ − 2 ⎟. N1 kT ⎠ ⎝ Из сравнения последних двух равенств следует формула, которую ранее мы называли формулой Планка:

ρ (ν , T ) =

A21 ⋅ B12

A 1 1 = 21 ⋅ . ⎛ E 2 − E1 ⎞ B12 exp hν exp ⎜ ⎟ kT ⎝ kT ⎠

Рассуждения Эйнштейна, по сути дела, предсказали возможность существования вынужденных переходов, что впоследствии и было по-

148 ложено в основу действия квантовых генераторов. Коэффициенты А и В называются коэффициентами Эйнштейна.

H – теорема Больцмана В 1872 году Больцман доказал теорему о существовании функции, названной им Н-функцией, которая, определяя равновесное состояние системы, может либо оставаться неизменной, либо возрастать. Впоследствии было установлено, что эта функция Н есть ни что иное, как энтропия. Применим более простое доказательство Н-теоремы Больцмана. Мы докажем, что энтропия системы, находящейся в равновесии, не может убывать. Для доказательства воспользуемся аналогом энтропии, который мы получили ранее: σ = lnW , где W – число способов перестановки структурных частиц системы, осуществляющих одно и тоже равновесное состояние системы. Воспользуемся формулой комбинаторики: W =

N! , N 1! N 2 !...

причем N=

∑ N i = Const ,

а N i - числа частиц системы в i состояниях. Составим ln W , воспользуемся приближенной формулой Стирлинга, а составляя производную по времени от аналога энтропии, учтем, что N& = 0, N& = 0 : i

dσ = − N& i ln N i . dt На основании закона детального равновесия имеем:

∑

(*)

∑ wik (N i − N k ); − N& k = ∑ wki ( N k − N i ). − N& i =

Для каждой пары членов в сумме (*) составляем подобные выражения, складываем их попарно, получаем:

149 dσ 1 = wik (N i − N k )(ln N i − ln N k ). dt 2 Обе скобки под знаком суммы всегда одного знака, поэтому производная от аналога энтропии по времени либо равна нулю (при

∑

N i = N k ), либо больше нуля: dσ ≥ 0. (127) dt Формула (127) утверждает закон возрастания энтропии (аналога энтропии) в замкнутой системе, причем энтропия не изменяется, если система адиабатически замкнута. Толкование закона возрастания энтропии было дано в связи с гипотезой о “тепловой смерти Вселенной”(см. соответствующие места как в курсе “Термодинамика”, так и в курсе “Статистическая физика”).

Вместо заключения Развитие термодинамики и статистической физики, несмотря на огромные достижения, частично раскрытые в нашем курсе, еще не завершено. В середине ХХ века оформилась как самостоятельная наука термодинамика неравновесных процессов. Потребность в ней следовало из логики развития науки. Ведь и термодинамика и статистическая физика рассматривали лишь равновесные состояния систем. В действительности, практически все физические системы с большим преувеличением можно считать находящимися в статистическом равновесии. Имеет смысл посмотреть на развитие познания в период ХIХ века. В середине этого века возникли две великие теории процесса познания, рассматривавшие один и тот же мир, но приводившие к прямо противоположным результатам. Эволюционная теория Дарвина утвердила идею возникновения высокоорганизованных организмов путем эволюции и усложнения низших. Термодинамика, наоборот, утверждала, что в замкнутой системе все процессы идут в сторону возрастания энтропии и разрушения порядка. Такое внутреннее противоречие в теории познания было разрешено только к середине ХХ века: была создана термодинамика неравновесных процессов. Последняя рассматривала системы как открытые, способные обмениваться с окружением как веществом, так и энергией. И хотя неравновесная термодинамика рассматривала состояния вблизи

150 равновесных состояний, но в ней было показана возможность самоорганизации материи. Эта теория включила в свои параметры и время, действительно став не термостатикой, а термодинамикой. Однако и сегодня, в начале ХХI века мы не можем сказать, что этот раздел физики закончил свое развитие. Осталось еще много нерешенных задач…

151

Литература Базаров И.П. Термодинамика. - М.: 1976. Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика. - М.: Просвещение, 1985. Ноздрёв В.Ф., Сенкевич А.А. Курс статистической физики. - М.: Высшая школа, 1969. Радушкевич Л.В. Курс статистической физики. - М.: Просвещение, 1966. Терлецкий Я.П. Статистическая физика. - М.: Высшая школа, 1973. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1973. Левич В.Г. Курс теоретической физики. - М.: Физматгиз, 1962.

152

153

Предметно-именной указатель А Абсолютная термодинамическая температура 25 Абсолютно черное тело 112 Абсолютный нуль температуры 32, 132 Ансамбль статистический 71, 73

Закон Дебая 119, 137 – Дюлонга – Пти 120 – Ома 142 – сохранения и превращения энергии 13, 14 – Стефана – Больцмана 112, 114 Законы Кирхгофа 112

Б

И

Бозе – газ 128 Бозе – частица 128 Бозе – Эйнштейна статистика 126 Бозон 124 Больцман 148 Большое каноническое распределение 125 Броун 102 Броуновское движение 102, 105

Интеграл Пуассона 83

В Вечный двигатель 1-го рода 14 Внутренняя энергия 10 Второе начало термодинамики 10, 20 Г Газ идеальный 17, 71, 88 – электронный 136 Гельмгольц 14 Герц 12 Гиббс 6, 41, 130 Гипотеза эргоидная 75 Д Давление 11, 16 Дебай 121 Джинс 112 Дюлонг 118 З Закон Вина 112, 118 – возрастания энтропии 25

К Камерлинг – Оннес 128 Капица 128 Карно 6, 20, 21, 22 Кельвин 26, 31 Клапейрон 30 Клаузиус 20, 21, 23, 30 Количество теплоты 13 Конденсация 49 Коэффициент термический 9 Л Ландау 52, 129 Ланжевен 93 Лиувилль 76 Ломоносов 14 М Магнетон Бора 139 Майер 19 Максвелл 12 Менделеев 45 Метод замкнутых циклов 6 – термодинамических функций 6, 33 – термодинамических циклов 33 Модуль канонического распределения 80

154 Н

Р

Начало термодинамики I 13 – термодинамики II 10, 20 – термодинамики III 30 Нернст 30 Ньютон 14

Работа 11 – элементарная 14 Рабочее тело 10 Распределение Больцмана 88, 90 – большое каноническое 125 – Гиббса 87, 90, 131 – Гиббса каноническое 77, 79 – Максвелла 87, 143 – микроканоническое 77 – Ферми – Дирака 132

О Онзагер 52 Осцилятор 85 П Парамагнетизм Паули 139 Параметр внешний 7 – термодинамический 6 Первое начало термодинамики 13 Перрен 105 Планк 20, 65, 112, 114, 121 Плотность вероятности 72 Постоянная Больцмана 97, 106 – Планка 115 – Стефана – Больцмана 118 Потенциал Гиббса термодинамический 41 – химический 42, 54 – Гельмгольца термодинамический 36 Поток энергии 54 Правило Лопиталя 51 – фаз Гиббса 47 Принцип детального равновесия 145 – Паули 124, 127, 128 – соответствия 130 Процесс адиабатический 16 – адиабатно-изобарический 32 – замкнутый 24 – изобарический 16 – изотермический 16 – изохорический 16 – неравновесный 7, 57 – Онзагера 61 – равновесный 7 – теплопередачи 12 – термодинамический 7 Пти 118

С Сила обобщенная 11 “Сила” термодинамическая 59 Система гетерогенная 6 – гомогенная 6, 42 – термодинамическая 12 Смолуховский 102 Соотношения Гейзенберга 135 Состояние равновесное 7 Статистика Бозе – Эйнштейна 126 – Ферми – Дирака 133, 138 Сублимация 49 Т Тело рабочее 10 Температура 25 – абсолютная 25, 63 – абсолютная отрицательная 63 – статистическая 80 – термодинамическая 10 Теорема Больцмана (Н-теорема) 148 – Лиувилля 73, 75, 140 – о производстве энтропии 57 Теория Дебая 121 Теплоемкость 12, 17 Теплород 12, 17 Теплота 17 – удельная 12 Терема Гаусса 57 Термо-ЭДС 10 Термометр 10 – газовый 25

155 Термостат 18, 77 Томсон 20, 63 Третье начало термодинамики 30 У Универсальная газовая постоянная 19 Уравнение Больцмана 140, 142 – Ван-дер-Ваальса 28, 44, 99 – Гиббса-Гельмгольца 38 – Клапейрона 109 – Клапейрона – Клаузиуса 29, 33, 37, 49, 51 – Майера 19 – Менделеева – Клапейрона 8, 19, 27, 98 – состояния 8 – состояния калорическое 9 Уравнения Гамильтона 76 Уровень Ферми 136 Ф Фаза 42, 45, 71 Фазовая точка 71 – траектория 71 – ячейка 132 Фазовый объем 71 – переход 49, 129 – переход 1-го рода 49, 118 – переход 2-го рода 49 Фермион 124, 130 Флуктуация 102 – давления 109 – объема 110 – относительная 108 – средне квадратичная 108 – энергии 107 Формула Больцмана 99, 100 – КПД 21 – Планка 115, 147 – Релея – Джинса 112 – Стирлинга 99 – Эйнштейна – Смолуховского 105 Функция Гамильтона 76

Функция Ланжевена 93 – параметров 7 – процесса 7, 12, 13, 14 – распределения Гиббса 81, 100 – состояния 7, 8, 12, 27 – статистического распределения 72 – термодинамическая 33 Фурье 53 Ц Цикл замкнутый 15 – Карно 25, 29, 33, 66 Ч Число степеней свободы 7 Э Эйнштейн 65, 102, 111, 115, 120, 145 Энергия внутренняя 10, 17, 34, 78 – внутренняя удельная 43 – механическая 14 – покоя 10 – полная 78 – приведённая 21 – свободная 35 – системы 9, 108 – тепловая 12 – Ферми 133, 135 – электромагнитная 12 Энергоемкость 17, 28, 118, 139 – тела 18 Энтальпия 39 – удельная 43 Энтропия 6, 21, 23, 27, 31, 32, 35, 57, 101 Эренфест 51 Эфир 17, 111

156

157 Содержание Предисловие .................................................................................................. 3 Часть 1.ТЕРМОДИНАМИКА .................................................................. 5 Введение ....................................................................................................... 5 Предмет и методы термодинамики ........................................................... 6 Термодинамические параметры и определения ...................................... 6 Уравнение состояния .................................................................................. 8 Температура ............................................................................................... 10 Внутренняя энергия .................................................................................. 10 Работа ......................................................................................................... 11 Второй путь изменения внутренней энергии термодинамической системы* .............................................................................................. 12 Первое начало термодинамики ............................................................... 13 Применение первого начала к анализу основных термодинамических процессов ............................................................. 15 Энергоемкость ........................................................................................... 17 Второе начало термодинамики ............................................................... 20 Энтропия .................................................................................................... 21 Абсолютная термодинамическая шкала температур ........................... 25 Основное уравнение термодинамики для равновесных процессов .... 26 Уравнение Клапейрона – Клаузиуса ...................................................... 29 Третье начало термодинамики ................................................................ 30 Свойства тел вблизи абсолютного нуля температуры ......................... 31 Термодинамические функции и тождества ............................................ 33 Внутренняя энергия. Первое термодинамическое тождество .............. 34 Свободная энергия. Второе термодинамическое тождество ............... 35 Уравнение Гиббса-Гельмгольца ............................................................. 38 Энтальпия. Третье термодинамическое тождество .............................. 39 Термодинамический потенциал Гиббса. Четвертое термодинамическое тождество .......................................................... 41 Химический потенциал ............................................................................ 42 Условие равновесия однородной системы ............................................. 43 Условия равновесия двухфазной однокомпонентной системы ........... 45 Условия равновесия многокомпонентной гетерогенной системы ...... 46 Правило фаз Гиббса ................................................................................. 47 Фазовые переходы .................................................................................... 49 Термодинамика необратимых процессов .............................................. 52 Уравнение для потока энергии ................................................................ 54

158 Уравнение для потока вещества ................................................................. Теорема о производстве энтропии .......................................................... Неравновесные процессы энергопередачи и диффузии ........................ Основы теории неравновесных процессов Онзагера ............................ Абсолютные отрицательные температуры ............................................ Понятие о релятивистской термодинамике ........................................... Термодинамика и экология .....................................................................

56 57 60 61 63 64 66

Часть 2 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ............................................. 69 ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................... 69 Основные понятия и предмет статистической физики ......................... 71 Теорема Лиувилля ..................................................................................... 73 Функция ρ - функция энергии системы ................................................ 75 Микроканоническое распределение ....................................................... 77 Каноническое распределение Гиббса ..................................................... 77 Расчет статистического интеграла .......................................................... 81 Расчет средней энергии идеального газа ................................................ 83 Совпадение среднего и вероятностного значений физической величины ............................................................................................... 86 Распределения Максвелла и Больцмана ................................................ 87 Распределение Максвелла ........................................................................ 88 Распределение Больцмана ........................................................................ 90 Поляризация диэлектриков, имеющих постоянный электрический момент ................................................................................................... 92 Аналоги энтропии и свободной энергии ............................................... 94 Уравнение состояния идеального газа ................................................... 98 Формула Больцмана ................................................................................. 99 Флуктуации ............................................................................................. 102 Броуновское движение ........................................................................... 102 Расчет точности простейшего измерительного прибора ................... 106 Расчет флуктуаций термодинамических величин ............................... 107 “Ультрафиолетовая катастрофа” ......................................................... 111 Формула Планка ..................................................................................... 115 Энергоемкость твердых тел. Теория Эйнштейна ............................... 118 Энергоемкость твердых тел. Теори Дебая ........................................... 121 Три вида статистик ................................................................................. 123 Большое каноническое распределение ................................................. 125 Вывод функции распределения для бозонов ....................................... 126 “Конденсация” бозе – газа ..................................................................... 128

159 Вывод функции распределения для фермионов ...................................... 130 Проверка выполнимости принципа соответствия .............................. 130 Графический анализ функции распределения Ферми – Дирака ....... 132 Расчет энергии Ферми ............................................................................ 134 Энергоемкость электронного газа ........................................................ 136 Парамагнетизм щелочных металлов .................................................... 138 Элементы статистической кинетики ..................................................... 140 Уравнение Больцмана и его решение ................................................... 140 Классическая теория электропроводности и энергопроводности (на основе уравнения Больцмана) ......................................................... 142 Принцип детального равновесия .......................................................... 145 H – теорема Больцмана .......................................................................... 148 Вместо заключения ................................................................................. 149 Литература ............................................................................................... 151 Предметно-именной указатель .............................................................. 153

160

Р 649

Герман Аронович Розман

ТЕРМОДИНАМИКА и СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА (учебное пособие)

Технический редактор А.А. Кирсанов

I SBN 5 - 8 78 5 4 - 2 58 - 7

9 785878 542586 Издательская лицензия ИД №06024 от 09.10.2001 года. Подписано в печать 20.05.2003 г. Формат 60х90/16. Объем издания в усл.печ.л. 10. Тираж 100 экз. Заказ № . Псковский государственный педагогический институт им. С.М.Кирова, 180760, г. Псков, пл. Ленина, 2. Редакционно-издательский отдел ПГПИ им. С.М.Кирова, 180760, г. Псков, ул. Советская, 21, телефон 2-86-18.