Керамика и композиционные материалы: Тезисы докладов V Всероссийской конференции (2004 г.)

Российская академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт химии Сыктывкарский государственный университет Российский фонд фундаментальных исследований Российское химическое общество им.Д.И.Менделеева

КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ V ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.

Сыктывкар, 2004

УДК 546.830

055(02)7

КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Тезисы докладов Всероссийской конференции. – Сыктывкар, 2004. – 236 с. (Коми научный центр УрО РАН). В сборник включены тезисы докладов специалистов в области исследования ультрадисперсных систем, керамических оксидных и бескислородных материалов, композиционных материалов с керамическими и полимерными матрицами, гибридных органо-неорганических материалов. CERAMICS AND COMPOSITE MATERIALS: Proceedings of the Russian National Conference. – Syktyvkar, 2004. – 236 p. (Komi Science Centre, UrB RAS).

Редакционная коллегия к.х.н. Б.Н.Дудкин, к.х.н. Ю.И.Рябков, к.г.-м.н. В.Э.Грасс

ISBN 5-89606-201-X

© Коми научный центр УрО РАН, 2004

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ ƒ В.Н.Анциферов. Высокопористые ячеистые материалы – новый класс носителей каталитических систем.

ƒ В.Ф.Балакирев.

Диаграммы состояния, образованные оксидами марганца и 4f-элементами (La57–Lu71) и Sc21, Y39.

ƒ А.Л.Ивановский.

Новый бескислородный сверхпроводник MgCNi2 и родственные керамики – синтез, свойства, моделирование.

ƒ Д.Г.Клещев.

О механизме фазовых и химических превращений в труднорастворимых оксидных дисперсных системах.

ƒ С.Н.Кульков. Керамика на основе нанопорошков оксидов. ƒ Г.Д.Семченко. Синтез новообразований при термообработке в азотной среде и при ГП шихт из SiC и Si3N4 с использованием золь-гель композиции.

ƒ Н.Ф.Солодкий.

Нетрадиционные виды минерального сырья Урала для керамической промышленности.

ƒ Н.В.Чежина.

Керамические материалы на основе оксидов со структурой перовскита. Влияние допирования на физико-химические и функциональные характеристики.

ƒ С.И.Шорников. Термодинамика и фазовые равновесия в системе Al2O3 – SiO2.

ƒ Т.И.Ветрова.

Термический анализ для тестирования керамических и композиционных материалов.

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ЯЧЕИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ – НОВЫЙ КЛАСС НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В.Н.АНЦИФЕРОВ Научный центр порошкового материаловедения, Пермь [email protected].

Дано описание основных способов получения, пространственной структуры, свойств и применения в газоочистке и каталитическом дожиге газовых выбросов нового класса материалов: высокопористых проницаемых ячеистых металлов и сплавов с открытой пористостью 97...85%. Высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) являются новым видом структур, не превзойденных по пористости, проницаемости и связности. Разнообразные способы получения основаны на использовании ППУ в качестве структуроформирующей матрицы и позволяют изготавливать ВПЯМ на основе практически любых металлов и сплавов. Их физикохимические и прочностные свойства определяются относительной плотностью, средним размером ячеек и составом матричного металла или сплава. Перспективными направлениями применения, в которых ВПЯМ уже приносят ощутимую пользу, являются: разделение парогазовых сред; очистка промышленных газов от твердых примесей; смешивание; газораспределение и выравнивание газовых потоков; электрохимия; теплообмен, связанный с передачей тепла от одной среды к другой; создание композиционных материалов, охрана окружающей среды, экология, энергетика, где ВПЯМ применяется как в качестве носителя катализатора, так и непосредственно в качестве катализатора.

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ, ОБРАЗОВАННЫЕ ОКСИДАМИ МАРГАНЦА И 4f-ЭЛЕМЕНТАМИ (La57–Lu71) И Sc21, Y39 В.Ф.БАЛАКИРЕВ, Ю.В.ГОЛИКОВ, А.М.ЯНКИН, Л.Б.ВЕДМИДЬ, О.М.ФЕДОРОВА Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Методом керамического синтеза на воздухе, с последующим рентгенофазовым анализом закаленных образцов, впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ln–Mn–O (Ln=Ce, Sm, …Lu, Y) на воздухе в температурном интервале 850...1400°С и выполнен их сравнительный анализ. Тем самым, завершено построение диаграмм этого типа для всего класса систем редкоземельный элемент – марганец – кислород. Проведен сравнительный анализ построенных диаграмм как между собой, так и с имеющимися в литературе диаграммами систем Sc–Mn–O, La–Mn–O, Pr–Mn–O и Nd–Mn–O. Установлено, что доминирующим фактором, определяющим кристаллическую структуру оксидов RMnO3 (R–редкоземельный элемент), является геометрический, т.е. радиус трехвалентного катиона 5

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

редкоземельного элемента. Построены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов RMn2O5 на воздухе от порядкового номера, входящего в них редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона R(III), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса. Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов RMn2O5 и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов R2O3 на воздухе. Обоснована необходимость экспериментального исследования областей гомогенности этих оксидов как по кислороду, так и по металлическим компонентам в зависимости от температуры синтеза. С использованием статического метода на вакуумной циркуляционной установке построены Р–Т–х диаграммы системы Lu–Mn–O и Dy–Mn–O. Сделан термодинамический анализ процесса диссоциации оксидов. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 04-03-32120 и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ, № НШ-468.2003.3.

НОВЫЙ БЕСКИСЛОРОДНЫЙ СВЕРХПРОВОДНИК MgCNi2 И РОДСТВЕННЫЕ КЕРАМИКИ – СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, МОДЕЛИРОВАНИЕ А.Л.ИВАНОВСКИЙ Институт химии твердого тела УрO РАН, Екатеринбург [email protected]

Открытие в 2001г. сверхпроводящего эффекта (TC ~ 8K [1]) в MgСNi3 стало одним из наиболее интересных результатов, полученных в последнее время в области сверхпроводимости неорганических керамических материалов. Несколько факторов придают данному открытию особое значение, выделяя MgCNi3 среди его структурных и (или) химических аналогов: ƒ Среди структурных аналогов (кубических перовскитоподобных фаз), MgСNi3 – первый бескислородный сверхпроводник (СП), и одновременно – первый СП среди тройных карбидных (и нитридных) керамик. Последние (общая формула Х(С,N)М3, где M – металлы, X – s-d-элементы) обладают большим разнообразием физико-химических свойств, которые могут радикально различаться в зависимости от их химического состава, обзор [2]. Например, тройные карбиды металлов конца 3d-ряда, такие как XC(Mn,Fe)3, где X=Al, Ga, In, Ge, Sn или d-металлы, некоторые нитриды (типа GaNMn3, SnNFe3) являются магнетиками, обладают ферро-, антиферромагнитным или более сложными типами магнитного упорядочения и температурнозависимыми магнитными фазовыми переходами. Резко отличаются свойства перовскитоподобных фаз на основе ЩЗМ. Например, ХNСа3 (Х= Ge, Sn, Pb или P, As, Sb, Bi) имеют ионный тип химической связи, среди них (Bi,Pb)NСа3 относят к группе т.н. ионных металлов. Недавно синтезированы фазы AsNMg3, SbNMg3 – ионные полупроводники. Наоборот, фазы на основе металлов III–V групп (AlCSc3, SnCSc3, X(C,N)Ti3, где Х=Al, Ga, In и т.д.) проявля6

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ют металлические свойства и одновременно являются высококовалентными соединениями. Следовательно, в ряду изоструктурных аналогов MgCNi3 выступает как фаза, «пограничная» между группами перовскитоподобных сверхпроводников (оксиды) и несверхпроводящих бескислородных Х(С,N)М3 фаз. ƒСреди химических аналогов керамике MgСNi3 наиболее близки сверхпроводящие борокарбиды интерметаллидов (БКИ). В их числе – никельсодержащие LuNi2B2C, YNi2B2C (TС ~ 15...16K). Однако БКИ являются магнитными СП и имеют анизотропный тип структуры. Важно отметить, что содержание никеля в БКИ гораздо меньше, чем в MgCNi3. ƒ Среди низкотемпературных сверхпроводников MgCNi3 также занимает особое место, являясь фазой, богатой по Ni-металлу, обладающему магнитными свойствами. Сам факт наличия СП в такой системе необычен и сближает ее с группой открытых в последние годы «нестандартных» (с позиций классической БКШ теории) сверхпроводников. К таковым относятся первые т.н. ферромагнитные сверхпроводники (ФМСП) UGe2, URhGe или ZnS2 или тройной СП Sr2RuO4, для которого установлено наличие поверхностного ферромагнитного упорядочения. Следовательно, MgCNi3 (находится вблизи края области магнитной неустойчивости) можно рассматривать как фазу, «пограничную» между группами «классических» немагнитных сверхпроводников и ФМСП. Упомянутые особенности привлекли к MgCNi3 повышенное внимание – прежде всего, как керамическому сверхпроводнику, находящемуся вблизи критической квантовой точки ферромагнитного перехода, и сделали его предметом большого числа работ, направленных как на изучение фундаментальных физических (в основном – низкотемпературных) свойств, так и тонких деталей зонной структуры, послуживших основой ряда моделей уникальных свойств керамики. В сообщении представлены накопленные за 2001–2004 гг. сведения о новом низкотемпературном СП – MgCNi3 и родственных керамических фазах со структурой антиперовскита. Синтез и кристаллическая структура MgCNi3. Керамику MgCNi3 получают (в виде порошков и поликристаллов) с помощью твердофазного синтеза из элементов. Отличия используемых методик сводятся к выбору состава шихты, атмосферы, режимов спекания. Например, авторы [1] открыли СП для керамических образцов номинального состава MgC1.25Ni3, которые готовили из смеси пластинчатого Mg, порошка Ni и сферических частиц стеклообразного углерода. Реагенты прессовали в таблетки, помещали в танталовую фольгу и отжигали в кварцевой ампуле в смешанной атмосфере (95%Ar + 5%H2). Применили ступенчатый отжиг при температурах 600 (1/2 час) и 900°С (1 час). Затем образцы подвергали размолу, вновь прессовали в таблетки и спекали при 900°С в течение часа. В целом, синтез СП керамики MgCxNi3 прост, позволяет добиваться хорошо воспроизводимых свойств и не требует дорогостоящих реагентов и оборудования. Изучение микроструктуры поликристаллических СП образцов [3] методом электронной микроскопии показывает, что керамики содержат колонии 7

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

микрокристаллитов MgCNi3 с размерами ~ 10 µm, на границах которых находится избыточный углерод (графит). В свою очередь, каждая колония состоит из совокупности зерен MgCNi3 с размерами 100...300 nm. В межзеренной области наблюдали присутствие графита и наноразмерной (~ 5 nm) фазы выделения. Исследования собственно зерен MgCNi3 интерметаллида показали [4] их негомогенность за счет присутствия упорядоченных доменов со средними размерами ~ 4 nm. Возникновение регулярной доменной структуры объяснили сосуществованием в зерне углерод-дефицитной α-фазы (MgC0.75Ni3) и близкой к стехиометрической, фазы β-MgCxNi3 (x ~ 1.0). Структура MgCNi3 имеет кубический перовскитоподобный тип. Позиции атомов (в ячейке): Ni: 3с (½,½,0); Mg: 1a (0,0,0); C: 1b (½,½,½). Координационными полиэдрами (КП) атомов Ni и C являются октаэдры [C2Mg4] и [Ni6], КП магния – кубооктаэдр [Ni12]. Параметр ячейки а = 0.381221(5) nm, межатомные расстояния: Ni–Ni (a/√2) = 0.26956, Ni–C (a/2) = 0.19061, Ni–Mg (a/√2) = 0.26956 и Mg–C (a√3/2) = 0.33015 nm. Число формульных единиц в элементарной ячейке Z = 1. Изучены термические изменения структурных параметров фазы стехиометрии MgC0.96Ni3 в интервале 2...295К [5]. С уменьшением температуры происходит сжатие решетки. В области критической температуры какиелибо аномалии в изменениях постоянной решетки а и факторов ДебаяУоллера (ФДУ), которые могли бы свидетельствовать о магнитных или структурных переходах, отсутствуют. ФДУ атомов Mg и С изотропны. Температурный фактор Ni имеет заметную анизотропию: среднеквадратичные смещения Ni минимальны вдоль связей Ni–C, гораздо значительнее факторы смещения в плоскости, перпендикулярной направлению Ni–C связи. Физические свойства MgCNi3 и твердых растворов MgCNi3-xMx (M = Mn, Fe, Co, Cu, Ag). Первыми экспериментами, позволившими обнаружить СП в MgСNi3, явились измерения [1] температурных зависимостей намагниченности (M/H), электросопротивления (ρ) и теплоемкости (С). При комнатной температуре величина ρ поликристаллического образца MgC0.96Ni3 составляет ~ 90 µΩ cm. При понижении температуры от 295 до 10К значение ρ уменьшилось в ~ 2.1 раза. СП переход узкий, шириной не более ∆TC = 0.1К. Скачок теплоемкости зафиксирован при 6.2К, величина 2 ∆С/TC cоставляет ~ 19 mJ/(mole Ni K ). Определив параметр Зоммерфельда γ ~ 10 mJ/(mole Ni K2), оценили величину константы λ ~ 0.77, что указывает на обычный электрон-фононный механизм спаривания. Зависимость γ(Т) также свидетельствует в пользу обычного однозонного (s-волнового) типа СП в MgCNi3 [6]. Температура Дебая, определенная по величине решеточного вклада в теплоемкость, равна 287K и много меньше, чем для чистого Ni никеля (450K). Проведены измерения ρ(Т) как функции магнитного поля (Н), для верхнего критического поля Hc2 построена фазовая диаграмма Hc2 –Т. Длина когерентности ξ(0) равна 4.7...4.6 nm. Коэффициент Холла (RH) MgCNi3 во всем температурном диапазоне отрицателен, т.е. носителями являются 8

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

преимущественно электроны. При 100К RH = - 6.1·10-10 m3/С, плотность носителей n = 1.0·1022 1/cm3. Измерения [3] плотности критического тока (jc) на поликристаллах MgCNi3, включающих кластеры с характеристическими размерами ~ 10 µm с «оболочками» из избыточного углерода, обнаружили ее необычно высокое значение ~ 1.8 MA/cm2 (при H = 1 T и T = 4.2 К). Вид зависимостей сил пиннинга Fp(H) меняется с температурой от формы, характерной для зернограничного (при T ~7.2K), до формы пиннинга на ядрах (при T~1.8K), в качестве которых выступают межзеренные образования нанометровых размеров – избыточный углерод и кубическая фаза выделения. Эти нанометровые центры пиннинга в сочетании с высоким значением верхнего критического поля – одна из уникальных особенностей MgCNi3, и связаны они со спецификой его синтеза, требующего избытка углерода в реакционной смеси. С помощью туннельной спектроскопии [6,7] определяли величину сверхпроводящей щели ∆ = 1.10...1.15 meV (при Т = 3К); отношение 2∆/kBTC ~ 3.3...3.4 для TC = 7.8K, что позволяет отнести MgCNi3 к обычным сверхпроводникам слабого типа. По данным [7], величина ∆ ~ 2.9 meV при Т = 0К. ЯМР13 эксперименты на ядрах С в диапазоне 1.7...800 К использованы [8] для измерений сдвига Найта и скоростей спин-решеточной релаксации (1/13T). С понижением температуры спиновая восприимчивость и спиновые флуктуации растут, выходя на насыщение ниже 50 и 20К, соответственно, что объяснили наличием электронных корреляций и эффектом нестинга. Зависимость 1/13T имеет вид, типичный для сверхпроводников s-типа, с пиком при T = 7K, который растет с понижением напряженности магнитного поля. Основные физические свойства керамики суммированы в таблице. Пространственная группа, позиции атомов в ячейке, постоянная решетки (T = 295K) Электросопротивление ρ(T = 295K) ρ300K/ρTc ρ300K/ρT10K Электронная теплоемкость γ Критическая температура TC Ширина критического перехода ∆TС Ширина сверхпроводящей щели (T=3K) Верхнее критическое поле Hc2 (T =2.3K) Hc2 (T = 0K) (dHc2/dT)Tc Коэффициент Холла RH (T = 100K) RH(T = 140K)/RH(T = 295K) Температура Дебая ΘD

Pm3m Ni: 3с (½,½,0); Mg: 1a (0,0,0); C: 1b (½,½,½) а = 0.381221(5) nm 90...202 µΩ cm 2.5...1.85 2.33 2 33.6...35 mJ/mol K ~ 7.5...8K 0.1...0.5K 1.10...1.15 meV 12.5 T ~15 T - 2.65 ± 0.2 T/K -10 3 - 6.1 ⋅ 10 m /C ~1.3 287...289К

Влияние барической обработки (до P ~ 7 GPa) на электросопротивление и величину TC MgCNi3 изучали в работе [9]. Установлена немонотонная зависимость ТС(Р): критическая температура уменьшается до P ~ 1.7 GPa, затем наблюдали ее некоторый рост. Предполагают [9], что падение TC в 9

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

области малых давлений (до ~ 1.7 GPa) может быть связано с уменьшением плотности состояний на уровне Ферми N(EF) симбатно уменьшению объема ячейки при сжатии. Проведен цикл экспериментов по поиску сверхпроводимости в родственных многокомпонентных керамиках. Осуществлен твердофазный синтез некоторых твердых растворов (ТР) замещения по подрешетке Ni. В качестве элементов замещения рассмотрены d-металлы, выступающие в составе ТР MgCNi3-xMx как дырочные (Mn, Fe, Co) или электронные (Cu, Ag) допанты. Суммируем основные результаты: Система MgCNi3-x(Co,Mn)x. Образуются неограниченные ТР в интервале (0 < x < 0.75). Для MgCNi3-xCox с ростом отношения Co/Ni параметр решетки незначительно уменьшается, уже для х > 0.03 объемная СП исчезает. Сходный эффект дает введение в матрицу MgCNi3 примеси марганца. Система MgCNi3-xFex. Сообщается о некотором (~ 0.7K) росте ТС MgCNi3 на начальном этапе введения примеси железа (х ~ 0.07...0.10). Эффект объяснили ростом N(EF) и меньшим влиянием спиновых флуктуаций в сравнении с аналогичными кобальтсодержащими ТР. Система MgCNi3-xCux. Ограниченная растворимость меди: область гомогенности ТР до x <0.1, с ростом содержания Cu происходит уменьшение ТС от 7 до 6К. Зонная структура MgCNi3 и родственных фаз. Электронные свойства «идеального» антиперовскита MgCNi3 исследованы с привлечением вычислительных методов зонной теории. Состояния катионов Mg играют малую роль в формировании зон валентной полосы (ВП). Общая ширина ВП составляет ~ 7.2 eV, содержит вклады 3 С2р- и 15 Ni3d-орбиталей, заполненных 34 электронами. Состояния углерода расположены ниже состояний никеля, и частично смешиваются с ними. Наиболее важной особенностью спектра является узкий пик ПС с максимумом ~ 45 meV ниже EF, образуемый квазиплоской Ni3d-зоной. EF расположен на высокоэнергетическом склоне данного пика. Максимальный вклад в N(EF) (∼ 88%) обусловлен Ni3d-состояниями. Ni3d-зоны обнаруживают также сильную дисперсию E(k) вблизи EF, определяющую значительную скорость носителей (2.0·105 m s-1), и являются ответственными за металлические свойства антиперовскита. Основу межатомных взаимодействий в MgСNi3 составляют связи Ni-C (в КП [CNi6]). Связи C–Mg пренебрежимо малы. Выполнен ряд расчетов, моделирующих варианты изменения электронной концентрации MgCNi3, как за счет введения структурных вакансий (нестехиометрия по Mg- или С-подрешеткам), так и при замещении атомов подрешеток на атомы иного сорта. Получены следующие основные результаты: Допирование подрешетки Ni. В качестве примесей замещения M→Ni рассмотрены элементы 3d-ряда (Сu, Co, Fe, Mn). При допировании MgCNi3 Fe и Co сверхпроводимость утрачивается: ТР MgCNi3-xMx становится ферромагнетиком (за счет спинового расщепления d-зон) при x > 2 (M = Co) и при x < 2 (M = Fe). 10

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Допирование (нестехиометрия) подрешеток C и Mg. Развит сценарий уменьшения TC MgC1-xNi3 с ростом нестехиометрии (x) по углероду. С ростом x EF сдвигается в область высоких значений ПС, N(EF) существенно возрастает, но при этом одновременно растет фактор S, определяя нарастание спиновых флуктуаций и разрушение куперовских пар. Изучено допирование С- и Mg- подрешеток атомами B, N, Li, Al. Введение B, N примесей в С-подрешетку уменьшает N(EF) и λ, т.е. подобные попытки увеличения СП исходной фазы – бесперспективны. Замещение магния Al (электронный донор) также приводит к уменьшению N(EF) и λ, а присутствие в позициях Mg дырочного допанта (Li) определяет переход системы в магнитное состояние. Получены сведения о зонном спектре ряда других реально существующих или гипотетических керамик со структурой антиперовскита. Для изоэлектронных и изоструктурных аналогов MgСNi3 – ScBNi3 и InBNi3 – показано, что СП в данных керамиках может возникнуть при введении дырочных допантов – например, при легировании подрешетки Ni (ТР типа ScBNi3-xCox) либо в присутствии структурных вакансий (нестехиометрические составы ScB1-xNi3). Выполнены оценки энергетических и магнитных свойств ряда гипотетических керамик как возможные ориентиры для их последующего синтеза. Взяв за основу MgСNi3 и замещая Mg на Ca, Sr или Ba, а Ni на Mn, Fe или Со, установили, что можно ожидать получения устойчивых фаз MgСMn3, MgСFe3, MgСCo3, которые будут магнетиками. Магнитные свойства предсказаны также для CaСNi3, MgСFe3, SrСCo3, тогда как SrСNi3, BaСNi3 и CaСCo3 будут немагнитными материалами. Более детально о свойствах MgCNi3 и родственных керамик см. в обзорах [10, 11]. Работа поддержана РФФИ, проекты 02-03-32971 и 04-03-32082. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

He T., Huang Q., Ramirez A.P. et al // Nature. 2001. V. 411. P. 54. Ивановский А.Л.// Успехи химии. 1995. Т. 64. С.499. Cooley L.D., Song X., Jiang J. et al // Phys. Rev. 2002. V. B65. art. 214518. Ren Z.A., Che G.C., Jia S.L., et al // Physica. 2002. V. C371. P. 1. Huang Q., He T., Regan K.A. et al // Physica. 2001. V. C363. P. 215. Kinoda G., Nishiyama M., Zhao Y. et al // Jap. J. Appl. Phys. 2001. l. 40. P. L1365. Mao Z.Q., Rosario M.M., Nelson R.. et al // arXiv:cond-matter/0105280 (2001). Singer M., Imai T., He T. et al // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 257601. Kumary T.G., Janaki J., Mani A. et al // Phys. Rev. 2002. V. B66. art. 064510. Ивановский А.Л., Бамбуров В.Г. // Инженерная физика. 2003. № 1. С.50. Ивановский А.Л. // Физика твердого тела. 2004. Т. 45. С. 1742.

11

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

О МЕХАНИЗМЕ ФАЗОВЫХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ОКСИДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ Д.Г.КЛЕЩЕВ, А.В.ТОЛЧЕВ, В.И.ЛОПУШАН, М.А.ПОПОВ Южно-Уральский государственный университет, Челябинск [email protected]

Мелкодисперсные системы на основе оксидов р- и 3d-металлов (МДСО) широко используются в качестве пигментов, катализаторов, магнитных, полировальных и ионообменных материалов, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. В зависимости от механизма и типа протекающих физико-химических реакций можно выделить следующие группы методов синтеза МДСО: а) термического разложения солей или гидроксидов соответствующих металлов; б) окисления или восстановления порошкообразных объектов; в) твердофазного взаимодействия в системе оксидов; г) конденсации из газовой фазы; д) кристаллизации из растворов; е) перекристаллизации в растворах, в том числе, осложненной фазовыми и химическими превращениями. Процессы фазообразования в МДСО, образующихся при твердофазном взаимодействии и термолизе соединений р- и 3d-металлов при прокалке на воздухе или в проточной атмосфере какого-либо газа, исследованы достаточно подробно [1]. Вместе с тем, закономерности превращений МДСО при термообработке в замкнутом объеме, например, в атмосфере выделяющихся газообразных продуктов термолиза или в растворах, до конца не выяснены. Остаются дискуссионными вопросы о механизме и лимитирующих стадиях фазовых и химических превращений, зависимости кинетики превращений неравновесных фаз, фазового и дисперсного составов формирующегося продукта от состава дисперсионной среды и др., что в значительной мере препятствуют широкому внедрению новых высокоэффективных и экологически чистых технологий синтеза МДСО с заданными и воспроизводимыми свойствами. В докладе на основании экспериментальных данных о закономерностях превращений мелкодисперсных окси- и гидроксидов цинка, алюминия, марганца(III), железа(II,III), кобальта(III) и титана(IV) при термообработке в замкнутом объеме и в растворах электролитов анализируются некоторые аспекты этой проблемы. 1.

Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1985. 256 с.

12

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ С.Н.КУЛЬКОВ Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск [email protected]

В последние два десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к изучению нанокристаллических порошков на основе диоксида циркония. Это обусловлено как необходимостью расширения существующих представлений о строении и свойствах данных материалов, так и потребностями их практического использования. Особое внимание привлекают керамические порошки, получаемые с помощью плазмохимического синтеза, одним из перспективных методов которого является термическое разложение диспергированных на капли растворов солей металлов в плазме дугового или высокочастотного разряда. Достоинства таких материалов состоят в высокой степени чистоты и равномерности распределения компонентов в многокомпонентных системах, однако они часто имеют сложную морфологию, что затрудняет получение из порошков такого типа плотной керамики. В работе изучена керамика, получаемая на основе нанокристаллического ZrO2. Показано, что размер кристаллитов в ZrO2 ограничен дефектами, сосредоточенными по их границам. При размере кристаллитов более 40 нм существует остаточный уровень микроискажений (т.е. в области, где вклад границ зерен небольшой), который связан преимущественно с дефектами, 3+ возникающими при легировании, а именно с ионами Y , имеющими больший, чем ионы Zr4+, ионный радиус, с кислородными вакансиями, возникающими в решетке для компенсации заряда, а также с возможными неоднородностями распределения этих дефектов в решетке. Указанные данные свидетельствуют о том, что именно микроискажения контролируют фазовый состав данного материала. Проведенные исследования показали, что максимальные значения прочности и вязкости разрушения составили: предел прочности при изгибе 1/2 1100 МПа и вязкость разрушения 15 МПа·м . Отличительной особенностью полученных материалов является наличие высоких значений вязкости разрушения при относительно низком содержании тетрагональной фазы, способной превращаться под воздействием напряжений. Показано, что высокая вязкость разрушения в сочетании с высокой прочностью обеспечивается комбинированным механизмом упрочнения, когда помимо трансформационного упрочнения такая керамика имеет высокую вязкость непревращаемой части материала за счет сложной внутренней структуры, образующейся при распаде высокотемпературной кубической фазы, поэтому в ней реализуется несколько механизмов упрочнения на разных масштабных уровнях.

13

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ НОВООБРАЗОВАНИЙ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ В АЗОТНОЙ СРЕДЕ И ПРИ ГП ШИХТ ИЗ SiC И Si3N4 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ КОМПОЗИЦИЙ Г.Д.СЕМЧЕНКО, Л.А.АНГОЛЕНКО, И.Н.ОПРЫШКО, Е.Е.СТАРОЛАТ, О.Н.СЛЕПЧЕНКО Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Харьков, Украина [email protected]

При разработке современных технологий все чаще используются нетрадиционные методы синтеза тугоплавких соединений, в том числе SiC и Si3N4, самоармирование матриц наноразмерными частицами новообразований или же нитевидными кристаллами. Экспериментально подтвержден синтез β-SiC и α-Si3N4 как в виде наночастиц, так и в виде нитевидных кристаллов при использовании золь-гель композиций и модифицированных порошков алкоксидом кремния. При ГП SiC материалов из модифицированных порошков α-SiC наблюдался синтез из алкоксида кремния наноразмерных частиц β-SiC от 10 до 80 нм на стыке контактирующих зерен α-SiC, т. е. наблюдалось образование интраструктуры КМ, что приводило к повышению трещиностойкости и прочности SiC материалов. Особенностью данной технологии является отсутствие легкоплавких прослоек между зернами α-SiC, что характерно для обычных ГП материалов SiC. В ГП Si3N4 материалах с использованием в шихте золь-гель композицией наблюдается образование шаровидных образований размером от десятков до сотен нм из смеси нитевидных кристаллов β-SiC и Si3N4. В литых SiC материалах на этилсиликатных связках при обжиге в азотной среде синтезируются нитевидные кристаллы β-SiC в количестве до 15% размером от 10 до 16 мкм. В литых Si3N4 после обжига в азотной среде в порах синтезируются нитевидные кристаллы α-Si3N4 и β-SiC в виде шаровидных образований размером от десятков нм до 1...2 мкм, закрывая собой сферические поры матрицы. Рост нитевидных кристаллов α-Si3N4 шириной 30...100 нм и толщиной менее 100 нм происходит, как показали исследования, по механизму пар – жидкость – твердая фаза, а их кристаллизация из жидкой фазы по механизму осевой винтовой дислокации. Поверхность нитевидных кристаллов α-Si3N4 покрыта аморфной оксидной пленкой, что соответствует увеличению стойкости нитевидных кристаллов к окислению. Появление шаровидных образований нитевидных кристаллов α-Si3N4 и β-SiC снижает пористость Si3N4 керамики, повышает трещиностойкость и коррозионную стойкость.

14

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

НЕТРАДИЦИОННЫЕ ВИДЫ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ УРАЛА ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, Н.Ф.СОЛОДКИЙ, М.Н.СОЛОДКАЯ ЗАО «Уральский фарфор», Южноуральск [email protected]

Основными сырьевыми материалами для производства тонкой керамики, огнеупоров и стекла являются беложгущиеся огнеупорные и тугоплавкие глины, каолины, полевой шпат и его заменители, жильный кварц и кварцевые пески, кварциты, тальк, глинозем, доломиты и другие минеральные виды силикатного сырья. В настоящее время Российская Федерация является единственной в мире страной, которая имеет полноценную экономику, т.е. 100%-ное обеспечение всеми видами ресурсов. В то время, как США, являющиеся самыми богатыми в мире, – только 72%. Остальные страны имеют однобокую экономику, которая функционирует за счет международной кооперации. Поэтому благотворительная конъюнктура мировых рынков сырья и топлива останется основным фактором, стабилизирующим экономический рост в Российской Федерации в 2003 – 2006 гг. Основная часть потенциального спроса будет формироваться за счет экспортно-ориентированного сектора. В 2003 – 2006 гг. прогнозируется дальнейшее продолжение оживления на товарных рынках, увеличение объемов продаж и, собственно, увеличение производства промышленной продукции. Наиболее значительными темпами будет расти спрос на продукцию машиностроения, химической и нефтехимической отраслей промышленности, а также на продукцию сырьевых отраслей промышленности. Отсюда следует, что для будущего России должна быть положена система освоения имеющихся минеральных ресурсов и развитых технологий во всех видах деятельности. В дальнейшем развитие и экономическое благополучие Российской Федерации будет в первую очередь определяться эффективностью поисков, добычи и переработки полезных ископаемых Богатство и разнообразие минеральных запасов в недрах России обуславливают актуальность исследований и вовлечение в производственный оборот все более новых видов минерального сырья и нетрадиционных технологий по их переработке и использованию во многих отраслях промышленности. На территории Российской Федерации разведаны и в разной степени эксплуатируются 52 месторождения огнеупорных глин. Из них в Уральском регионе разведаны 13 месторождений, шесть из них разрабатываются, в том числе Нижне-Увельское и Берлинское (Челябинская область). Сравнительное изучение огнеупорных и тугоплавких глин России показало, что они уступают по качеству традиционным украинским глинам (высокое содержание свободного кварца и красящих оксидов).

15

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Перспективы выявления глин, пригодных для получения тонкой керамики, имеются в Челябинской, Оренбургской, Пермской областях и Республике Башкортостан. Особый интерес для дальнейших исследований глинистого сырья Урала представляют Ново-Ивановское (Башкортостан), Городищенское, Астафьевское и Кременкульское (Челябинская обл.) месторождения. Учитывая, что в настоящее время расширяется сеть малых производств и сокращаются объемы крупных предприятий, есть реальная предпосылка получить качественные огнеупорные глины из давно списанных с баланса и забытых месторождений Челябинской области – это Синеглазовское, Упрун, Полетаеве, район 1-го Озера и др. В качестве возможных источников полевошпатового сырья в Уральском регионе могут рассматриваться щелочные пегматиты (Южноуральское месторождение), гранитные пегматиты (месторождения Северная Мыльница, Тысячница) и Алабашское (Свердловская обл.), аляскиты месторождения Режик, миаскиты Вишневогорского месторождения, а также каолинизированная дресва Кременкульского участка и розовые граниты Шершневского месторождения. Определенный интерес представляют выявленные в Пластовском районе залежи аплитов. Но пока основными источниками снабжения предприятий силикатного комплекса полевошпатовым сырьем являются Вишневогорское и Малышевское месторождения. Урал богат жильным и гранулированным кварцем, кварцевыми песками, кварцитами и пылевидным кварцем (маршаллитом). Но как керамическое сырье эти материалы до сих пор детально не разведывались и не изучались. Наиболее чистые кварцевые материалы находятся в Билимбаевском, Невьянском и Златоустовском районах. Содержание кремнезема составляет 99%, а сумма полуторных оксидов 0.26%. В качестве заменителей кварцевых песков Ульяновской области целесообразно использовать пески: Малышевского, Кыштымского, Светлинского, Ириклинского, Куликовского и др. месторождений Урала. В качестве глиноземсодержащих материалов заслуживает внимания Чистогоровское месторождение кварц-пирофиллитовых сланцев (Челябинская обл.). Не менее интересным является Уйское месторождение, сложенное минералом, сходным с пирофиллитом (содержание Al2O3 на прокаленное вещество – 42.13%). Особый интерес могут представлять для керамической промышленности отвальные породы Куль-Юрт-Тауских серицитов (Башкирия) и кварцпирофиллитовое сырье Гайского месторождения (Оренбургская обл.). До самого последнего времени Урал не числился в составе провинций, перспективных на обнаружение месторождений фарфорового камня. Однако исследования, проведенные учеными Коми научного центра УрО РАН, позволили выявить аналоги фарфоровых камней на территории Большого Урала. К этой группе можно отнести древние липариты в Верхнесергинском (Билимбаевский комплекс) и Нязепетровском районах. 16

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Имеются сведения о локальных проявлениях фарфоровых камней в верховьях р. Урал (березовская и кизильская формация), в Еманжелинском, Кунашакском районах. Исходя из вышеизложенного, можно считать, что Урал является новой геологической провинцией фарфорового камня. По меньшей мере, около 20 рудопроявлений минералов группы силлиманита (кианит) сосредоточены на Урале в протяженной полосе от Мугоджар (Актюбинская обл., Казахстан) до Екатеринбурга, из них пять в Челябинской области (Карабашское, Малокаслинское, Борисовское, Михайловское и Андреево-Юльевское месторождения). По имеющейся на сегодня ориентировочной оценке их запасов, можно сделать заключение о целесообразности использования этих руд в огнеупорной и керамической промышленности. Дефицит в качественном тальке во многих отраслях промышленности России, а также в ближнем и дальнем зарубежье, может быть закрыт освоением этого вида сырья в Пластовском геологическом районе. Прогнозный запас высококачественного талька Чемпаловского месторождения составляет 12...15 млн. т. Как комплексное сырье для керамической промышленности, заслуживают внимания месторождения щелочных каолинов, расположенные в Челябинской области: это журавлиноложская площадка, полетаевское, еленинское, кременкульское, михайловское и другие месторождения. Около 50 предприятий керамической и бумажной промышленности используют в производстве каолин вновь введенного в эксплуатацию месторождения «Журавлиный Лог». Незаслуженно забыт промышленниками каолин Еленинского месторождения (Челябинская обл.), который обладает высокой белизной и может на равных с другими каолинами использоваться в составах керамических масс. Из перспективных месторождений каолинов является и ЮжноУшкотинское месторождение (Оренбургская обл.). В настоящее время ведутся работы по оценке запасов и определению технологических свойств каолинов. Таким образом, еще раз подтверждается, что Урал является крупной сырьевой базой для керамической, огнеупорной и стекольной отраслей промышленности. За Уралом будущее. Тот, кто возьмет на себя смелость по введению в производственный оборот эти богатства, тот и будет на вершине технического прогресса и займет достойную нишу на внутреннем и мировом рынке минерального сырья.

17

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА. ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Н.В.ЧЕЖИНА Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург [email protected]

За последние годы отмечается всплеск научного интереса к сложным оксидам со структурой перовскита ABO3, содержащим атомы 3d-элементов. LaMnO3, допированный атомами двухвалентных элементов, демонстрирует так называемую «гигантскую магниторезистивность», LaGaO3, допированный Sr, Mg и 3d-элементами дает широкий спектр электронно-ионных проводников. Особые электрофизические свойства перовскитов являются результатом магнитных обменных взаимодействий в подрешетке переходного металла, приводящие к образованию зон в кристалле. Для разумного выбора количественного и качественного состава оксидной керамики с заданными функциональными характеристиками необходимо создание моделей межатомных взаимодействий в структуре. Исследование магнитного разбавления магниторезистивных манганитов и галлатов лантана, содержащих хром и стронций, позволило установить следующие закономерности их химического строения. ƒ При гетеровалентном допировании в структуре перовскита появляются температурно-зависимые искажения кислородных октаэдров, приводящие к переменным параметрам обмена. ƒ Магниторезистивность в манганитах лантана связана с образованием кластеров из атомов Mn , включающих в себя атом допирующего элемента (Ca,Sr,Ba), причем размеры кластеров и характер обменных взаимодействий существенно зависят от природы последнего. ƒ В структуре перовскита сравнительно легко образуются вакансии в подрешетке кислорода, поэтому допирование LaGaO3 хромом и стронцием приводит к возрастанию ионной проводимости, а не к изменению валентного состояния хрома [Cr(III) → Cr(IV)]. ƒ Обменные взаимодействия в структуре перовскита непосредственно определяются как размерами диамагнитных атомов, так и степенью ионности связей диамагнитный элемент–кислород.

18

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТЕРМОДИНАМИКА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Al2O3–SiO2 С.И.ШОРНИКОВ Всероссийский геологический институт, Санкт-Петербург [email protected]

T,K

Система Al2O3–SiO2 является одной из наиболее важных оксидных систем, представляющих интерес для керамического материаловедения. В настоящей работе были изучены термодинамические свойства алюмосиликатных расплавов и их взаимосвязь с фазовыми равновесиями в системе в области температур 1900...2500K. Экспериментальные данные получены с помощью аппаратуры, сочетающей масс-спектрометрическую технику и эффузионную ячейку Кнудсена [1]. Представлялось целесообразным рассмотреть диаграмму со2400 стояния фаз алюмосиликатной сис-40 2300 темы совместно с зависимостями -5 -10 -20 -30 химических потенциалов компонен2200 тов, характеризующих состояние 2100 системы. В частности, на прилагае2000 мом рисунке построены изолинии химических потенциалов SiO2 (а) и 1900 Al2O3 (b) в алюмосиликатных рас0 20 40 60 80 100 плавах в «x – T» координатах (циф2400 рами обозначены величины химиче-70 -50 -40 -30 -20 -10 ских потенциалов в кДж/моль). На2300 блюдаемый незначительный наклон 2200 линий изопотенциалов SiO2 свидетельствует о довольно слабой тем2100 пературной зависимости у таковых в 2000 отличие от линий изопотенциалов 1900 Al2O3, имеющих сильный наклон и расположенных приблизительно па0 20 40 60 80 100 x ( Al2O3 ) , мол. % раллельно линии ликвидуса системы. Интерпретация температурных зависимостей химических потенциалов SiO2, Al2O3 и муллита в алюмосиликатных расплавах подтверждает наличие эвтектической композиции между муллитом и корундом.

T,K

a

b

1.

Шорников С.И., Арчаков И.Ю. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 7. С. 1179–1185.

19

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЛЯ ТЕСТИРОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Т.И.ВЕТРОВА NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия [email protected]

Доклад посвящен применению термофизических методов тестирования для керамических и композиционных материалов, наноматериалов и материалов для топливных элементов. В докладе рассматриваются следующие аспекты:

ƒ Методы, принципы, приборы, применяемых методов термического анализа: ДСК, ТГ, СТА, дилатометрии и т.п.

ƒ Проведение исследований фазовых переходов, структурных изменений и активности порошков с помощью измерений тепловых эффектов, термического расширения, удельной теплоемкости и температуропроводности.

ƒ Влияние размеров частиц, анизотропии материалов и их термической обработки на

термодинамические, термофизические и транспортные свойства твердых материалов.

ƒ Тестирование материалов до температур 2800°C. ƒ Влияние механической активации порошков при измельчении до наноразмеров на примере изменения кинетики спекания электрокерамических материалов.

ƒ Исследование процессов газонасыщения/газовыделения материалов. ƒ Проведение исследований в среде различных газов, включая водород, водяной пар. NETZSCH-Gerätebau GmbH производит полную программу приборов для тер-

мического анализа: DSC DTA TGA STA DIL TMA DMA DEA TCT LFA

Дифференциальная сканирующая калориметрия Дифференциальный термический анализ Термогравиметрический анализ Синхронный термический анализ Дилатометрия Термомеханический анализ Динамический механический анализ Диэлектрический анализ Термическая проводимость Метод лазерной вспышки, температуропроводность

Комбинированные системы для анализа выделяющихся газов:

-180...1650°C -150...2400°C комн...2400°C -150...2400°C -260...2800°C -150...1000°C -170...600°C -150...375°C -180...1500°C -170...2000°C

TG/STA-MS-Pulse TA ТГ/СТА-МС - импульсный TA TG/STA-FTIR-Pulse TA ТГ/СТА-Фурье-ИК - импульсный TA Расширенное программное обеспечение: Термокинетика, ChemRheo, Термическая симуляция, Многокомпонентный анализ, Разделение пиков, Чистота).

20

ЛЕКЦИИ ШКОЛЫ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» ƒ А.Л.Ивановский.

Новые неорганические нанокомпозиты: компьютерное моделирование и проблемы синтеза.

ƒ Г.В.Лисичкин.

Поверхностно-модифицированные материалы: синтез, свойства, применение.

ƒ В.Я.Рочев. Самоорганизующиеся наносистемы. ƒ Л.И.Трахтенберг. Новые нанокомпозиционные

металлполимерные материалы: синтез, структура и физикохимические свойства.

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

НОВЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА А.Л.ИВАНОВСКИЙ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Представлен обзор современного состояния исследований в области синтеза и моделирования нанокомпозитов на основе фуллереноподобных молекул (ФПМ) и нанотрубок (НТ) неорганических веществ. Обсуждаются способы получения, основные физические методы исследования свойств и компьютерные модели ФМП и НТ на основе BN-, B-CN-, слоистых фаз – диборидов, дихалькогенидов и дихлоридов d-металлов. Приведены модели атомных конфигураций гипотетических НТ интеркалированных (автоинтер-калированных) дихалькогенидов (NbSe2+Nb), нитиридохлоридов (β-ZrNCl), MoO3. Представлены первые результаты изучения нанотубулярных форм пентоксида ванадия цилиндрической и свиткоподобной морфологий. Отдельно рассмотрены НТ с различными дефектами стенок, возможные структурные варианты «крышек» замкнутых трубок. На примерах углеродных, BN, B-C-N нанотрубок обсуждены особенности атомной геометрии неграфитоподобных трубок с базисными структурными типами пентагептита, хэкелитов и графитов, а также имеющиеся модели соответствующих фуллереноподобных нанокластеров. Обсуждены основные направления работ по развитию методов направленного регулирования свойств ФПМ и НТ, в частности, путем создания на основе этих объектов более сложных по химическому составу наноматериалов (нанокомпозитов) и перспективы применения этих материалов для создания различных устройств микро- и наноэлектроники. Приведены примеры «симбиозных» нанотубулярных форм веществ (фуллерены, инкапсулированные в неорганические НТ). Работа выполнена по Программе поддержки ведущих научных школ Российской Федерации, грант НШ 829.2003.3 и при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32111, 04-03-96117р Урал).

23

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Г.В.ЛИСИЧКИН Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова, Москва [email protected]

ƒ Проблемы

получения, исследования и применения поверхностномодифицированных материалов (ПММ), представляющих собой оксидную матрицу, на поверхности которой ковалентно закреплен тонкий (обычно мономолекулярный) слой привитых молекул. Такие материалы обладают физическими и механическими свойствами исходной матрицы, тогда как их химические свойства определяются природой закрепленных веществ. ПММ находят широкое применение в современной химии. ПММ на основе пористых оксидов с привитым монослоем органических молекул используются в качестве наполнителей полимеров, высокоселективных сорбентов, гетерогенных катализаторов, химических и биологических сенсоров. Химическое модифицирование поверхности оксидов позволяет управлять адгезией; закрепление тонких слоев на поверхности оксидных пленок на металлах – путь получения металлополимеров и т.д. ƒ Химия поверхности минеральных носителей и функциональные группы поверхности, которые можно использовать для фиксации органических, металлоорганических и неорганических соединений. ƒ Задача выбора оптимального модификатора для синтеза ПММ с заданными свойствами. Кремнийорганические соединения – наиболее распространенный класс модификаторов. Фосфорорганические и тиольные модификаторы. ƒ Строение и свойства привитых слоев. Толщина привитого слоя и распределение молекул модификатора в нем. Дизайн привитых слоев. ƒ Методы исследования состава и строения привитых слоев. Особенности физических и физико-химических методов исследования применительно к изучению ПММ. ƒ Синтез гетероповерхностных ПММ, содержащих различные сочетания привитых функциональных групп. ƒ Нерешенные проблемы и перспективы развития методов химического модифицирования поверхности неорганических материалов.

24

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ НАНОСИСТЕМЫ В.Я.РОЧЕВ Институт химической физики им.Н.Н.Семенова РАН, Москва [email protected]

На примерах разнообразных ионсодержащих полимеров рассмотрены процессы самоорганизации, приводящие к образованию различных регулярных неоднородностей масштаба 1...100 нм. Варьируя химическое строение синтезируемых макромолекул, природу и распределение функциональных групп, удается гибко управлять процессом молекулярной сборки и добиваться получения сложных регулярных наноструктур с уникальными свойствами. В последнее время стало ясно, что на этом пути открываются далеко идущие перспективы при решении различных прикладных задач. В частности, важнейшей особенностью ионсодержащих полимеров является их способность формировать регулярные наноструктуры с упорядоченным распределением как собственно полимерной компоненты, так и контрионов (обычно + + Na или К для полианионов). Посредством ионного обмена эти ионы могут быть замещены на другие, например, на ионы редкоземельных металлов. При последующем восстановлении этих ионов до атомов получается организованная микрогетерогенная система, в которой металлические наноструктуры или наночастицы регулярно распределены в упорядоченной полимерной матрице. На этом принципе возможно создание нанокомпозитных металлополимерных материалов, обладающих электропроводностью или магнитными свойствами, а также нанокомпозитов типа полимер-полупроводник – потенциально интересных объектов для молекулярной микроэлектроники. Переход к соответствующим нанотехнологиям будет означать качественный скачок от обычных манипуляций с веществом к манипуляциям с отдельными молекулами или их частями. В такой схеме традиционный химический синтез может служить лишь в качестве первой ступени – начального этапа по наработке необходимых молекулярных заготовок (строительных блоков). Следующий этап – это самоорганизация таких блоков в трехмерные супрамолекулярные ансамбли с той или иной иерархией структурных уровней. Характеризуя положение дел в современной наноиндустрии, следует иметь в виду, что до сих пор почти все реализованные технологические проекты так или иначе основываются на тонкопленочных материалах, получаемых посредством самосборки малых молекул на плоскости. Однако планарные структуры имеют много принципиальных ограничений. Самоорганизация полимеров в объеме открывает альтернативный путь получения веществ с заданной объемной микроархитектурой, т.е. позволяет выйти соответствующим молекулярным нанотехнологиям в третье измерение.

25

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

НОВЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Л.И.ТРАХТЕНБЕРГ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, Москва [email protected]

Композиционные материалы с наночастицами металлов и полупроводников, иммобилизованными в различных диэлектрических матрицах, являются в настоящее время предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными задачами и перспективами использования таких материалов в различных областях техники и технологии. Важнейшей проблемой является влияние матрицы на свойства нанокомпозитов. Размер и взаимное расположение наночастиц зависит от структуры и свойств матрицы, внутри которой они формируются. Влияние матрицы проявляется не только во взаимодействии между матрицей и наночастицами, но и во взаимодействии между наночастицами, которое также зависит от окружающей их среды. Композиты на полимерной основе позволяют исследовать металлические и полупроводниковые наночастицы в твердых органических матрицах с различной морфологией, структурой и физико-химическими свойствами. Существующие методы синтеза таких композитов подробно рассмотрены в ряде обзорных публикаций. Эти методы включают взаимодействие полимеров в квази-жидком состоянии выше температуры стеклования с парами металлов, химическое восстановление солей металлов до нульвалентных металлов или трансформацию солей в полупроводниковые соединения в растворах, содержащих полимеры, а также реакции солей, индуцированные ионизирующим или УФ-излучением в этих растворах. Использовалась также полимеризация мономеров в присутствии металлов: полимеризация в плазме совместно с осаждением металла из газовой фазы и радикальная полимеризация жидких мономеров, содержащих взвешенные в жидкости золи металлов. Недавно была разработана новая техника твердофазного криохимического синтеза нанокомпозитов. Эта техника основана на совместной низкотемпературной конденсации паров металла или полупроводника с парами мономера и низкотемпературной твердофазной полимеризации соконденсата. В этом случае рост частиц резко заторможен, что способствует формированию наноразмерных частиц в полимерной матрице. Полимерная матрица препятствует агрегации наночастиц при разогреве образовавшейся композитной системы и обеспечивает их стабильность в широком интервале температур. Такая техника позволяет получать композиты с высокой концентрацией металлических и полупроводниковых наночастиц, стабилизированных без использования поверхностно-активных веществ и стабилизаторов, которые экранируют поверхность частиц и влияют на их свойства. 26

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Одна из важнейших проблем – исследование электрических сенсорных эффектов, обусловленных изменением проводимости полимерных нанокомпозитных пленок под действием веществ, проникающих в композитные пленки из окружающей среды. В последнее время обнаружен и изучен рост проводимости композитных пленок поливинилового спирта с наночастицами CuS под влиянием паров воды. Этот результат объясняется увеличением вероятности туннельного переноса электронов между полупроводниковыми наночастицами вследствие увеличения диэлектрической постоянной гидрофильной полимерной матрицы при поглощении паров воды. Кроме того, получены данные о влиянии различных веществ на электрическое сопротивление пленок из проводящих органических полимеров с сопряженными связями, а также таких пленок, содержащих различные модификаторы. Однако сенсорная чувствительность этих систем очень мала: максимальное изменение сопротивления составляет около 10%. Принципиально иные результаты дают измерения проводимости композитных пленок поли-пксилилена с металлическими или полупроводниковыми наночастицами, полученных в НИФХИ им. Карпова в результате твердофазного криохимического синтеза. В таких пленках с наночастицами PbO обнаружен чрезвычайно сильный рост проводимости при увеличении влажности воздуха, а также при наличии в воздухе аммиака и спирта в очень малых концентрациях. Проводимость аналогичных пленок с наночастицами Pd напротив значительно падает при малых давлениях водорода в газовой фазе. Сенсорные эффекты в этих пленках обусловлены изменением электронных свойств наночастиц (в частности, работы выхода) при адсорбции на частицах веществ из окружающей среды, что влияет на барьер туннельного переноса электрона между частицами. В отличие от известных полупроводниковых сенсоров, которые «работают» при высоких температурах, синтезированные нами пленки не требуют нагревания и показывают сенсорные эффекты при комнатной температуре. Кроме того, эти пленки характеризуются более коротким временем отклика. Важным преимуществом композитных полимерных пленок является возможность в широких пределах варьировать электронные свойства внедренных в полимер металлических и полупроводниковых наночастиц (электронное сродство, работу выхода электрона, ширину запрещенной зоны полупроводника и др.) и, тем самым, влиять в нужном направлении на сенсорные свойства пленок. Метод диэлектрической спектроскопии позволяет определить несколько важных параметров исследуемых систем, таких, например, как комплексная диэлектрическая проницаемость, проводимость постоянного тока и импенданс. Из данных о диэлектрическом отклике могут быть также рассчитаны функции макроскопической дипольной корреляции и времена диэлектрической релаксации. Эти параметры и функции чувствительны к мезоскопическим особенностям различных соединений, внедренных в поры материалов, а также к геометрии пор и фрактальным размерам пористой среды. Они описывают общую картину динамики релаксации, связанную с поляризацией системы и механизмом переноса заряда. Материалы, которые могут быть допированы в порах, способны играть роль дипольных меток, позволяющих получить дополнительную информацию о кооперативных релаксационных 27

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

процессах, а также определить морфологию и структурные переходы, наблюдаемые в пористых системах. В литературе имеются лишь некоторые предварительные данные о диэлектрических свойствах пористых стекол и пористых полимерных матриц. Исследования этих характеристик позволяют получить важные данные о взаимодействии между частицами, а также о взаимодействии частиц с окружающей средой.

28

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ƒ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДНЫХ И БЕСКИСЛОРОДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ƒ СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ ƒ НОВЫЕ И ТРАДИЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ ДЛЯ СОВРЕМЕННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЛИЯНИЕ Gа НА ФОРМИРОВАНИЕ КЕРАМИК ИЗ ОКСИДА ЦИНКА А.Х.АБДУЕВ, А.Ш.АСВАРОВ, А.К.АХМЕДОВ, Ш.О.ШАХШАЕВ Институт физики Дагестанского НЦ РАН, Махачкала [email protected]

Керамика на основе оксида цинка, легированного галлием, является привлекательным материалом для dc магнетронного формирования прозрачных электродов в системах отображения информации, в солнечных элементах, в энергосберегающих технологиях. В настоящей работе проведены сравнительные исследования структуры и морфологии керамических мишеней с легирующей примесью, внесенной в состав шихты в виде металла и оксида галлия. Для изготовления однородных керамических мишеней нами был использован порошок оксида цинка с чистотой 99.9, в который вносился металлический галлий (0.5...2 вес.%). При температуре, незначительно превышающей температуру плавления галлия, шихта тщательно перемешивалась. При этом происходит смачивание металлическим галлием поверхности частиц оксида цинка, что позволяет обеспечить равномерное распределение легирующей примеси по объему материала. В ходе прессования пластичный металл выполнял роль связующего, не внося при этом загрязнений в керамику и атмосферу печи. Сравнение прессованных смесей с использованием металлического галлия и порошка оксида галлия показало увеличение плотности при использовании металлического галлия. Отжиг керамики производился в открытой атмосфере при температуре 1673 К в течение 4 час. Микрофотографии поверхности керамики (см. рисунок) свидетельствуют об отсутствии самостоятельной фазы оксида галлия. Это подтверждают также данные рентгеноструктурного анализа.

Испытания синтезированных керамических мишеней ZnO:Ga показывают высокую стабильность разряда при магнетронном распылении на постоянном токе, а также хорошую устойчивость к термическим напряжениям, имеющим место при больших мощностях распыления. 31

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

БАЗАЛЬТОВОЕ ВОЛОКНО: ЭКСПРЕСС-ОЦЕНКА СЫРЬЯ Н.Е.АБЛЕСИМОВ, Ю.Г.МАЛОВА, К.С.МАКАРЕВИЧ Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск [email protected]

Исследовались образцы пород базальтового типа: А) Базальт 4-БЛ Холдаминского месторождения образован полевыми шпатами из группы плагиоклазов (андезит и лабрадор). Темноцветные минералы представлены оливином и авгитом. Из вторичных минералов – хлорит и тальк и, в небольших количествах, силлиманит. Б) Базальт Свиягинского месторождения (Приморский край, основное сырье Хабаровского завода «Стекловолокно», взят для сравнения) менее изменен (щелочные плагиоклазы, пироксен и оливин). В) Образец диабаза состоит из кислых плагиоклазов и небольших количеств оливина и пироксена. Все образцы подвергались механоактивационному воздействию в активаторах трех типов: винтовой, вибрационный и планетарный. Время активации варьировалось от 5 до 20 мин. После механоактивационного воздействия во всех образцах наблюдалось уменьшение интенсивности основных пиков на рентгенограммах. Это свидетельствует о частичном разупорядочивании кристаллической структуры плагиоклазов и пироксенов, т.е. имела место частичная аморфизация. Этот фундаментальный результат подтверждает наблюдавшееся ранее в работах Н.Е.Аблесимова явление. Наиболее устойчив к механическому воздействию оказался образец Свиягинского базальта (наименее измененный, оливинсодержащий). Этот факт объясняет результат, полученный ранее Н.Е.Аблесимовым при создании порошкового износостойкого материала на основе железа, где в качестве добавки применялся оливиновый базальт. Наибольшую степень аморфизации для образца 4-БЛ удалось получить в планетарной мельнице – наиболее энергонапряженном аппарате. Исследования образцов базальтов из различных месторождений методами рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического анализов (ДТА) дают исчерпывающую картину степени измененности системы. Отметим, что слабоизмененный Свиягинский базальт является очень качественным сырьем для получения базальтового волокна. Таким образом, фазовоэлементный состав исходной породы влияет на технологичность процесса плавки и качество получаемого базальтового волокна. Для экспресс-оценки месторождений предлагается использовать комбинацию двух методов, позволяющих экономить вещество образца и время эксперимента. Для сравнения укажем, что РФА и ДТА требуют для анализа 1 г пробы, опробование в лаборатории ФНЦП «Алтай» – 1 кг, а заводская опытная плавка – 20 кг. Работа поддержана грантом РФФИ и правительства Хабаровского края № 01-03096306.

32

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ХОЗЯЙСТВЕННЫЙ ФАРФОР С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ УЗБЕКИСТАНА Ж.И.АЛИМЖАНОВА Ташкентский химико-технологический институт, Ташкент, Узбекистан [email protected]

В инфраструктуре народного хозяйства Узбекистана одно из важных мест занимает керамическая промышленность. Вынужденный переход на местное сырье с развитием рыночной экономики стал основной причиной существенного снижения качества выпускаемых изделий, потери их конкурентоспособности и резкого сокращения объема производства на имеющихся фарфоровых заводах. Это обстоятельство требует выполнения работ по изысканию новых видов высокосортного сырья для фарфоро-фаянсовой промышленности Узбекистана с целью обеспечения ее надлежащей сырьевой базой, позволяющей производить продукцию высокого качества. В работе изучены химико-минералогический состав и технологические свойства новых месторождений местного каменистого сырья – полевого шпата Лолабулакского месторождения и жильного кварца месторождения Джом с целью получения на их основе фарфора хозяйственно-бытового назначения. По химическому составу Лолабулакский полевой шпат является высокосортным сырьем для фарфоровой промышленности, поскольку содержание Fe2O3 в нем составляет 0.18%, а TiO2 – < 0.01%. По минералогическому составу порода состоит из микроклина и кварца, в виде примесей присутствуют кальцит и гидрослюда. Жильный кварц месторождения Джом содержит 97.76% SiO2 , количество хромогенных оксидов не превышает 0.31%. Кроме кварца в качестве примесей в нем имеется полевой шпат. В опытных массах для получения хозяйственного фарфора были использованы первичный обогащенный ангренский каолин, ангренская тугоплавкая глина, лолабулакский полевой шпат и жильный кварц месторождения Джом. Подобранная оптимальная масса по всем свойствам отвечает требованиям ГОСТа 28390-89 и превосходит показатели производственной массы. Водопоглощаемость образцов после обжига при 1350°С составляет 3 0.10%, объемная масса 2.43 г/см , механическая прочность при изгибе 106 МПа, термостойкость 14.0 циклов, белизна 65%. Сумма красящих оксидов в составе массы равняется 0.719%, сумма щелочей – 4.26%. Кристаллическими продуктами обжига фарфоровой массы являются муллит, кварц и кристобалит. Натурные образцы, полученные из оптимальной массы в производственных условиях, обладают относительно высокой белизной, хорошим товарным видом и соответствуют первому сорту.

33

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ В УЗЛАХ ТРЕНИЯ A)

B)

B)

В.В.АЛИСИН , М.А.ВИШНЯКОВА , В.П.ВОЙТИЦКИЙ , Е.Е.ЛОМОНОВА

B)

A)

Институт машиноведения им. А.А.Благонравова РАН, Москва Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики РАН, Москва [email protected], [email protected] B)

Масштабы применения в узлах трения керамических материалов на основе оксида циркония устойчиво возрастают вследствие сочетания высоких характеристик прочностных свойств и трещиностойкости. Экспериментальных данных по трибологическим свойствам циркониевых керамик очень мало, и в основном они получены в условиях сильного форсирования режимов трения, при которых плотность теплового потока, образующегося в процессе диссипации работы трения, столь значительна, что приводит к структурным изменениям в поверхностных слоях керамических образцов. Поэтому получаемые трибологические характеристики не могут служить основанием для проектирования реальных узлов трения. В данной работе изучаются трибологические свойства циркониевых керамик при трении без смазки по стальному и керамическому контртелу в диапазоне контактных давлений 2.5…25 МПа и скорости скольжения 0.2…20 м/с, который охватывает значительный диапазон режимов трения в конструкциях реальных узлов. Испытания проводились по схеме «диск-палец» на установке УМТ-1. Пальчиковые керамические образцы были выполнены в виде стержней диаметром 8 мм, контртело – диски диаметром 120 мм изготавливались из инструментальной стали У10А твердостью НRC 49 и спеченной керамики состава ZrO2 + 17% церия. В процессе экспериментов записывался момент трения, по которому рассчитывался коэффициент трения, а по разности линейных размеров определялся износ и соответственно линейная интенсивность изнашивания, равная отношению величины износа к пути трения. Объектами исследования являлись: нанокристаллический материал нового поколения на основе диоксида циркония, получаемый методом направленной кристаллизации расплава со стабилизирующими добавками Y2O3 различного процентного состава; спеченные циркониевые керамические материалы с добавками церия, магния и Y2O3, а также поликристаллический алмаз, как эталон сравнения. Экспериментально установлено, что, наряду с высокими прочностными свойствами и высокой износостойкостью керамических материалов, они обладают большим коэффициентом трения в условиях трения без смазки. При эксплуатации узлов трения машин это приводит к тому, что при нарушении граничного слоя смазки происходит локальный нагрев поверхности, приводящий к разрушению в объеме керамической детали. Трибологические характеристики керамик существенно зависят от химического состава, вида стабилизатора, исходного количества моноклинной фазы на поверхностях 34

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

трения, размера зерен и др., а также внешних условий трения. Например, для трибосопряжения ЧСЦ-кристалл (3% Y2O3) – сталь У10А установлено, что с ростом скорости скольжения в диапазоне 0.7…1.65 м/с коэффициент трения снижается примерно в 1.5 раза, а общий диапазон изменения коэффициента трения этой пары 0.32…0.65; с ростом контактного давления 2.86…18.6 MПа коэффициент трения снижается примерно в 1.6 раза. Коэффициенты трения в начальный момент опытов при испытании на изнашивание примерно на 30% меньше, чем в момент завершения опытов (трение в установившемся режиме), когда на поверхности трения присутствует темная пленка. Рентгеноспектральный анализ структуры этих пленок, выполненный на электронном микроскопе, показал, что их состав соответствует окислам железа. Величины коэффициентов трения для трибосопряжений керамика– керамика в два–три раза меньше, чем для трибосопряжения керамика– сталь У10А, однако суммарная износостойкость сопряжения существенно выше для трибосопряжения керамика–сталь.

ИЗНОСОСТОЙКИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ В.В.АЛИСИН, А.А.ВЛАДИСЛАВЛЕВ, М.Н.РОЩИН Институт машиноведения им. А.А.Благонравова РАН, Москва [email protected]

В тяжело нагруженных трибосопряжениях, работающих при контактных давлениях Р=2.5...20МПа и скоростях скольжения V=0.5...3.0м/c, использование металлокерамических покрытий позволяет повысить ресурс машин в несколько раз и уменьшить потери на трение. Покрытия на рабочие поверхности наносились сверхзвуковым генератором плазмы, разработанным в ИМАШ РАН. Инжекция порошкового материала осуществлялась в дозвуковую область течения плазмы. В качестве пластичной матрицы использовались сплавы системы Ni–Cr–B–Si, интерметаллиды: Ni–Al, Ni–Ti, твердые растворы Ni–Cr и термореагирующие металлы Ni–Al, в качестве упрочняющей фазы – Al2O3 и WC, (10...20мкм). Концентрация упрочняющей фазы изменялась в пределах 20...60%. Для увеличения прочностных характеристик металлокерамических покрытий детали и образцы предварительно нагревались до Т=400°С. Исследования триботехнических характеристик покрытий проводились на машине трения УМТ1. Была реализована схема трения торец кольцевого образца (контртело) по плоскости с нанесенным покрытием. Коэффициент перекрытия 0.5, смазка – смесь масел индустриальное И20 и турбинного.Путь трения L=105м. Материал контртела БрОФ 6,5-0,15 и сталь 40Х, твердость HRC 46...48. Плоский образец крепился к фланцу, имеющему водяное охлаждение. Наилучшие результаты показали покрытия из сплава системы Ni–Cr–B–Cr c 20% Al2O3 весовыми. Дальнейшее повышение содержания оксида алюминия в покрытии приводит к повышению хрупкости и к ухудшению обрабатываемости шлифованием. В процессе нанесения по35

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

верхность частиц порошкового материала матрицы подвергалась диффузионному насыщению углеродом. В качестве транспортирующего газа использовался ацетилен. Толщина покрытий после шлифования составляла 0.3...0.4 мм. Шероховатость не более 0.8 мкм. Микротвердость матрицы H50 = 16500МПа, микротвердость упрочняющей фазы (Al2O3), H50 =33000МПа. Металлографические исследования образцов покрытий выявили равномерное распределение деформированных частиц оксида алюминия, отсутствие трещин как в покрытии, так и по границе раздела основа (сталь 40Х) – покрытие. Пористость менее 3%. При скоростях скольжения V=2.25 м/c и кон5 тактных давлениях P<10 МПа, на базе трения L=10 м интенсивность изнашивания материала аппаратурно не обнаружена. Предположительно, имеет место избирательный перенос материала контртела БрОФ 6,5-0,15. Толщина слоя бронзы на дорожке трения составляет 2...3 мкм. Интенсивность изнашивания БрОФ 6,5-0,15 I<10-9...10-10. При скоростях скольжения V=2.25м/c и контактных давлениях P>10 МПа интенсивность изнашивания материала -10 -9 покрытия I<5.31·10 . Интенсивность изнашивания БрОФ 6,5-0,15 I<6.29·10 . Коэффициент трения f<0.062. При уменьшении шероховатости поверхности покрытия интенсивность износа пары трения и коэффициент трения значительно уменьшаются. При испытаниях в диапазоне скоростей V=0.05...2.5м/с и давлении P=0.5...20 МПа задир не наблюдался. Интенсивность изнашивания закаленной стали 40Х при V=2.25 м/с и Р=10 МПа в три раза выше, чем у металлокерамического покрытия. По результатам исследований была разработана технология и оборудование для сверхзвукового плазменного нанесения металлокерамического покрытия на внутренние поверхности цилиндровых втулок тепловозных ДВС и вакуумных механических насосов (трансзвуковое нанесение).

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ КОМПЬЮТЕРНЫМ МОДЕЛИРОВАНИЕМ О.Е.АМОСОВА, Ю.А.ТКАЧЕВ Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Свойства композиционных материалов, создаваемых обработкой сыпучих смесей, в значительной степени зависят от структуры этих смесей. Под структурой здесь понимается распределение частиц сыпучего материала по размерам, форме, взаимному расположению, координационным числам частиц, сферическому распределению точек касания, пористости, размерам и форме каналов. Компьютерное моделирование сыпучей смеси имитировало реальный процесс седиментации. Алгоритм процесса моделирования приведен в работе [1]. К настоящему времени проведено моделирование и исследование моноразмерных и двухразмерных смесей. При этом исследовались как насыщенные, так и недосыщенные и пересыщенные в 1.5–2 раза мелкой фракцией. Насыщенная смесь – мелкая фракция, которая по объему в точности заполняет поровое пространство, образуемое крупной фракцией. Очевидны 36

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

определения недосыщенных и пересыщенных смесей. Для моделирования двухразмерных смесей с заданным значением насыщенности n/nнас мелкой фракцией вычисляли n1 и n2 – количество крупных и мелких частиц на единицу объема:

 4  δ 3   4  δ 3  К n1 = 0.58 /  π    , n2 = (1 − 0.58)0.58 /  π  М   , 3  2   3  2       где 0.58 – доля объема, занятого частицами моноразмерной смеси. Понятие насыщенности имеет смысл, когда диаметр частиц мелкой фракции не больше размера пор. Был разработан комплекс процедур для изучения полученной смеси. В качестве «инструментов» использовались отрезок переменного размера, пробный шар переменного диаметра и плоские сечения смеси. Эксперименты заключались в вычислении с помощью разработанных методик и написанных на их основе программ пористости, поперечника поровых каналов, долей крупных и мелких частиц, составляющих каркас и матрикс смеси [2, 3]. Компьютерным моделированием обнаружена фундаментальная характеристика сыпучей смеси сферических частиц – ее анизотропия с выделенным вертикальным направлением. Эта характеристика может использоваться в качестве дискриминатора сыпучих смесей от скопления сферул, возникших под действием сил взаимного притяжения другой природы. 1. 2. 3.

Амосова О.Е. // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента: Материалы 5-ой научной конференции Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, Геопринт, 1996. С.3–5. Амосова О.Е. // Нефтегазовая геология на рубеже веков. Прогноз, поиски, разведка и освоение месторождений: Доклады юбилейной конференции. Т. 1. Санкт-Петербург, 1999. С. 328–336. Ткачев Ю.А., Амосова О.Е. // Вестник Института геологии. 1999. №2. С. 3–5.

ОКСИДНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАФНИЙ, КАК ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ Л.В.БАЛСАНОВАA), Б.Г.БАЗАРОВB), Ж.Г.БАЗАРОВАB) A)

Бурятский государственный университет, Улан-Удэ Байкальский институт природопользования, Улан-Удэ [email protected]

B)

Методами РФА, ДТА изучены системы Li2MoO4-М2MoO4-Hf(MoO4)2 (М – одновалентные элементы) в субсолидусной области и получено новое семейство тройных молибдатов одно-одно-четырехвалентных металлов составов Me5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 (Me = Na, K, Rb, Tl) (S1), Me3LiHf2(MoO4)6 (Me = Na, K, Rb, Tl) (S2) и RbLiHf(MoO4)3 (S3). Проведено повторное рентгенографическое исследование фазообразования в системах Na2MoO4-M(MoO4)2 (M = Zr, Hf), являющихся боковыми сторонами тройных систем. Показано, что наряду с уже ранее известными двойными молибдатами состава Na2M(MoO4)3 (M = Zr, Hf) и Na4Zr(MoO4)4 в 37

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

области, богатой молибдатом натрия существует новое соединение – Na8Hf(MoO4)6. В индивидуальном состоянии фаза Na8Hf(MoO4)6 получена по керамической технологии. Дифрактограммы со спеков этого состава индивидуальны и совпадают с дифрактограммами с растертых кристаллов. Получены монокристаллы и решена кристаллическая структура данного соединения – Na8Hf(MoO4)6 (a = 20.661(3), b = 9.816(1), c = 13.796(3)Å, β = 113.47(1)°, Z = 4, пр. гр. С2/с, R = 0.023). Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений. Изучены электрические свойства керамических тройных молибдатов состава Me5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 и Me3LiHf2(MoO4)6, Me=Rb, Tl. Удельная проводимость фаз Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 и Tl3LiHf2(MoO4)6 составляет (σ = 1.2⋅10-3 Ом-1⋅см-1) и (σ = 2.5⋅10-3 Ом-1⋅см-1) соответственно. Высокая ионная проводимость Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 и Tl3LiHf2(MoO4)6 позволяет отнести их к перспективным материалам для использования в качестве твердых электролитов. Работа поддержана грантом РФФИ (№ 04-03-32714).

КАРБИДООБРАЗОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ СВОЙСТВАМИ К.В.БАУЭРA), Н.П.НОНИШНЕВАA), С.А.ПОДКОПАЕВA), А.А.СВИРИДОВA), В.А.ТЮМЕНЦЕВB) A)

ОАО «Челябинский электродный завод», Челябинск B) Челябинский государственный университет, Челябинск [email protected]

Углеродные композиционные материалы занимают лидирующее положение во всех областях технической деятельности человека. Особое место отводится карбидокремниевым композиционным материалам, изделия из которых способны обеспечить жизнеспособность конструкций при комплексном воздействии высоких температур, химически агрессивных сред, эрозии твердыми частицами. Из выпускаемых карбидокремниевых изделий наиболее высокими свойствами, такими как твердость, низкая пористость, обладают самосвязанные (реакционноспеченные) материалы, их структура представляет непрерывный карбидокремниевый каркас, а содержание карбида кремния достигает более 90%. Преимуществом технологии изготовления изделий из самосвязанного карбида кремния является возможность управления свойствами с помощью изменения структуры материала. Одним из способов управления свойствами материала является использование углеродных наполнителей различной структуры. В данной работе представлены результаты исследования реакционной способности различных углеродных наполнителей к расплаву кремния. В качестве наполнителей при изготовлении модельных образцов для испытания были взяты: нефтяной прокаленный кокс, пековый кокс, термоантрацит, смоляной кокс, сажа П 803 и ламповая сажа. 38

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

По результатам исследований установлено, что для изделий, требующих высокого содержания карбида кремния и минимального количества свободного углерода, целесообразно использование в качестве углеродного наполнителя сажи. Нефтяной и пековый коксы целесообразно применять для получения изделий антифрикционного назначения с более высоким содержанием углерода. Термоантрацит обладает высокой реакционной способностью по отношению к кремнию, что представляет особый интерес для разработки технологии микропористых футеровочных доменных и боковых блоков для черной и цветной металлургии.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРЕЩИНООБРАЗОВАНИЯ В ТОЛСТЫХ ПЛЕНКАХ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Д.А.БЕКЕТОВ, А.С.КОЗЛОВ Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург [email protected]

В литературе нет данных по технологии получения и нанесения суспензий на основе нитрида алюминия на углеродсодержащие материалы. Характерной особенностью этих покрытий является то, что они наносятся на графитовую подложку методом окрашивания с последующей термообработкой по технологии, разработанной в УГТУ-УПИ. Технология позволяет значительно снизить трудоемкость получения покрытий на графите по сравнению с другими существующими методами: газофазное осаждение, плазменное напыление и т.д. Для эффективного использования данного типа покрытия в металлургии алюминия в качестве защиты катодных узлов алюминиевого электролизера покрытие должно отвечать следующим требованиям: минимальная толщина – 5 мм; обладать высоким электросопротивлением; иметь низкую растворимость и быть химически инертным к расплавленному алюминию и криолиту; обладать механической прочностью; иметь высокую адгезию к углеродным материалам. При увеличении толщины покрытия могут образовываться трещины, обусловленные внутренними напряжениями между материалом связующего, порошкообразным наполнителем из нитрида алюминия и материалом катодной футеровки. Было установлено, что если покрытие наносится на непористый материал, то трещины не образуются, можно легко получить покрытие большой толщины, ослабление напряжения проявляется в незначительной деформации. При нанесении покрытия на пористый углеродистый материал отмечалось, что до термообработки покрытие проникает в поры подложки. После спекания тип соединения был напряженным. Таким образом, если напряжение возникает из-за ограниченного выпаривания, то оно может быть ослаблено только за счет образования трещин.

39

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Проведенные расчеты [1] для композиционных покрытий в виде суспензии на основе нитрида алюминия показали, что для избежания образования трещин 3 2 при толщине покрытия 5 мм скорость испарения имеет значение 3 см /(см с). Медленная сушка и уменьшение плоскостных напряжений могут предотвратить образование трещин и отслоение. Исключение образования трещин будет происходить за счет медленной сушки и изменения состава покрытия с целью уменьшения напряжений в материале. 1.

R.Q. Packard // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. 50. P. 223.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Г.И.БЕРДОВA), В.А.ЛИЕНКОB), П.М.ПЛЕТНЕВC), И.И.РОГОВC) A)

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет, Новосибирск B) ОАО «НЭВЗ», Новосибирск C) Сибирский государственный университет путей сообщения, Новосибирск [email protected]

Проведен анализ изменения энергии Гиббса, энтальпии, энтропии при протекании химических реакций в системе MgO – Al2O3 – SiO2 для интервала температур 298...1600К. Реакциям образования из оксидов протоэнстатита MgO·SiO2, форстерита 2MgO·SiO2, шпинели MgO·Al2O3, кордиерита 2MgO·2Al2O3·5SiO2 соответствует отрицательное значение изменения энергии Гиббса уже при 298°С, следовательно, такие реакции термодинамически разрешены уже при этой температуре. Все данные реакции экзотермичны, т.е. сопровождаются значительным выделением теплоты. Такими же особенностями отличаются реакции образования других кристаллических фаз керамических материалов (силикатов, алюминатов, титанатов, цирконатов, станнатов и т.д.). В случае инициирования этих реакций при достаточно низких температурах они будут сопровождаться большим выделением теплоты, что благоприятствует их дальнейшему развитию. Рассмотрены факторы, способствующие интенсификации твердофазных реакций в смесях оксидов. Константа скорости химической реакции, как и химическое сродство, является скалярной величиной. В соответствии с принципом симметрии Кюри, трудно ожидать непосредственного увеличения скорости реакций вследствие действия векторных величин, таких как напряженность электрического, магнитного поля, векториальный тепловой поток и т.д. Однако особо следует выделить действие высокочастотных (ВЧ) электрических полей. Вследствие механизма диэлектрических потерь такое поле осуществляет активацию, прежде всего, наиболее дефектных участков структуры вещества. В то же время, именно эти области твердого тела являются наиболее реакционноспособными. Таким образом, высокочастотное поле воздействует на кинетику твердофазных реакций. Авторами экспериментально установлено интенсифицирующее действие электрического поля с частотой 40.68 МГц и максимальной выходной 40

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

мощностью 70 Вт на синтез титаната свинца, цирконата свинца, пьезоэлектрического твердого раствора титанат-цирконат свинца, сверхпроводящих фаз, клинкерных минералов, на термическое разложение твердых веществ. Так, при получении титаната свинца из оксидов температура и длительность процесса синтеза сокращаются с 1080°С (12час) при термическом нагреве до 650°С (15 мин) при наложении ВЧ-поля. Соответственно, энергия активации процесса уменьшается со 197 до 57 кДж/моль. Для регулирования свойств керамических материалов используются модифицирующие добавки. Весьма эффективным является введение добавок из водных растворов солей. Метод может быть применен на различных стадиях технологического процесса – после синтеза шихты, оформления изделий. Авторами экспериментально установлено увеличение прочности при изгибе форстеритовой керамики со 170 до 260...280 МПа в результате введения добавок из растворов солей, повышение на 1–2 порядка электросопротивления алюмооксидной и форстеритовой керамики, снижение в несколько раз уровня их диэлектрических потерь, повышение структурной стабильности и прочности стеатитовой керамики и т.д.

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТАНИОБАТ СВИНЦА – МАТЕРИАЛ ДЛЯ УЗ-ДЕФЕКТОСКОПИИ А.Е.БИЛАН, А.Я.САФРОНОВ, А.Г.СЕГАЛЛА, М.А.СОЛОВЬЕВ ОАО «ЭЛПА», Москва [email protected]

В последнее время возрос интерес к более эффективным материалам для УЗ-дефектоскопии и толщинометрии, в частности к метаниобату свинца. Это связано с большим, чем у традиционных материалов системы цирконата-титаната свинца, отношением коэффициентов электромеханической связи (kt/kp > 3) и меньшей механической добротностью (QM ≅ 15). В настоящей работе описаны получение и свойства модифицированного пьезокерамического материала на основе метаниобата свинца. Обжиг шихты пьезокерамики проводили в одну стадию без предварительного синтеза методом одностороннего горячего прессования при температурах 1250…1270°С 7 под давлением около 3·10 Па [1]. Скорость охлаждения до температуры 600°С составляла порядка 150°С/ч. Из полученных блоков изготавливали пьезоэлементы ≠8×8×0.5. Поляризацию проводили при температурах 140…160°С и напряженности электрического поля 3…5 кВ/мм. Результаты рентгеноструктурных исследований образцов совпадают с результатами работы [2] и заключаются в том, что полученная нами пьезокерамика имеет ромбическую решетку с параметрами: a = 17.630 Å, b = 17.890 Å, c = 7.748 Å. Наилучшими электрофизическими и диэлектрическими параметрами обладали образцы, нормаль электродов которых перпендикулярна направ3 T лению давления горячего прессования: ρ = 6.35 г/см , ε 33 / ε 0 = 400, tgδ < 0.01,

kt = 0.36, QM ≅ 10, ТК = 460°С. Полученный материал можно использовать для 41

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

изготовления пьезоэлементов широкополосных датчиков УЗ-дефектоскопии, толщинометрии и других применений. 1. 2.

Сегалла А.Г., Белов В.В., Головнин В.А. // Труды Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-99». Т.1. Ростов-на-Дону, 1999. С. 153. Ho Sung Lee and Toshio Kimura. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. №12. P. 3228-3236.

МИКРОПОРИСТАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ZrO2 И Al2O3 Л.А.БЛАГИНИНАА), Ю.И.КОМОЛИКОВB), Н.А.МИТЮШОВА) A)

Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург НПО «Керамика», Екатеринбург [email protected] B)

Микропористые керамические материалы на основе оксидов ZrO2 и Al2O3 используются для изготовления фильтров и проницаемых диафрагм, предназначенных для фильтрации жидкостей и газов. Наряду с ионноселективными свойствами керамические фильтры должны обладать высокой механической прочностью и химической стойкостью к агрессивным растворам. В работе путем твердофазного спекания спрессованных ультрадисперсных порошков ZrO2 и Al2O3 получены опытные образцы составов (1-x)ZrO2 – хAl2O3 (x = 0...1). Изучены: фазовый состав, микроструктура, зависимости пористости и прочности образцов от состава, и влияние агрессивных сред (кислотные и щелочные) на свойства образцов. Установлено, что с увеличением содержания оксида алюминия в составе исследуемых образцов увеличивается открытая пористость, уменьшаются усадка при спекании, плотность и предел прочности при сжатии. Микроскопическое исследование показало, что с повышением концентрации Al2О3 микроструктура образцов претерпевает некоторые преобразования. При малых концентрациях Al2O3 (≤ 40 мас.%) структура керамики является неоднородной и состоит из плотноспеченных локальных областей ZrO2, распределенных в микропористой матрице, образованной фазами ZrO2 и Al2O3. Оксид алюминия в этих участках образует непрерывную фазу, а ZrO2 находится в виде изолированных зерен. При больших концентрациях Al2O3 (≥ 60 мас.%) структура керамики становится однородной. Ее основу составляет мелкодисперсный оксид алюминия, а оксид циркония находится в виде изолированных зерен, распределенных в Al2O3-матрице. Материал имеет микрозернистое строение с равномерным распределением канальных пор. Обнаружено снижение прочностных свойств микропористых образцов при длительном воздействии кислотных и щелочных сред. Введение оксида алюминия в состав микропористой керамики ZrO2 способствует повышению ее химической стойкости.

42

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕНОСИЛИКАТА Л.П.БОРИЛО, А.В.ЗАБОЛОТСКАЯ, А.С.МУХИН Томский государственный университет, Томск [email protected]

Для успешного развития строительной индустрии России необходимо внедрение новых энергосберегающих, экологически чистых технологий производства строительных материалов. Одним из таких является пеносиликат. Пеносиликат – теплоизоляционный материал на основе вспененного жидкого стекла и природных или искусственных наполнителей – является наиболее легкой неорганической пеной. Свойства пеносиликата обуславливают его широкое применение в качестве утеплителя и звукоизолятора при строительстве жилых, административных и производственных зданий, для теплоизоляции труб. Для широкого использования материалов необходимо установить взаимосвязь между физико-химическими и целевыми свойствами, составом и условиями получения материалов. В связи с этим целью нашей работы являлось: разработать составы с учетом целевых характеристик материалов; изучить физико-химические процессы, протекающие в растворе на основе жидкого стекла, отвердителей и наполнителей. Нами использовались две технологии получения пеносиликатных материалов: термовспенивание и СВЧ-вспенивание. Технологическая схема получения пеносиликатных материалов с использованием термовспенивания включает: введение наполнителя в жидкое стекло; получение гранул в присутствии отвердителя; термообработку – высушивание при температуре 60...80°С в течение 30...60 мин и вспенивание материала при температуре 300...400°С в течение 40...60 мин. Особенность СВЧ технологии позволяет исключить предварительную сушку и сократить время вспенивания до 15...25 мин. Для изучения физико-химических процессов, протекающих при формировании композиционных материалов, были изучены вязкость и электропроводность растворов. Проведен термический анализ в интервале температур 17...800°С в атмосфере воздуха; ИК-спектроскопический – для исходных материалов и полученных образцов в диапазоне 4000...200 см–1. Для полученных материалов были изучены пористость и твердость. Методом планирования эксперимента получили математическую модель зависимости свойств от состава и условий получения.

43

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СПЕКАНИЕ ФЕРРИТА БАРИЯ В МИКРОВОЛНОВОМ ПОЛЕ Ю.И.БОХАН, Д.П.ПАШКЕВИЧ Институт технической акустики НАНБ, Витебск, Беларусь [email protected]

В настоящий момент проблема микроволнового спекания керамических материалов является актуальной задачей для выяснения механизма воздействия микроволнового поля на спекаемый материал. В представленной работе исследуется влияние режимов спекания на свойства керамического феррита бария. Эксперименты проводились на СВЧ установке с рабочей частотой 2.45 ГГц и максимальной колебательной мощностью 700 Вт. Камера СВЧ спекания представляла собой отрезок прямоугольного волновода с модой Н10. Образцы помещались в печь в камере из пористого оксида алюминия, выполняющей роль футеровки, и в засыпке. Конструкция системы «футеровка-образец-засыпка» подбиралась с целью стабилизации температурного режима. Футеровка

Образец Засыпка Система «футеровка-образец-засыпка».

В ходе работы обнаружено пороговое значение мощности облучения системы «футеровка-образец-засыпка», не допускающее перехода нагрева в режим с обострением. Установлена возможность уменьшения времени спекания образцов феррита бария до 5 мин. с начала нагрева. При этом усадка составляет 29.5%, кажущаяся плотность ρ = 4754 кг/м3, что на 3.3% выше, чем у образцов, полученных традиционным методом спекания в течение 2 час при 1200°С. Структура пористости образцов исследовалась металлографическим методом и практически идентична для образцов, полученных традиционным способом спекания. Показано, что основная усадка происходит в течение временного интервала порядка 1 мин. Дальнейший нагрев к увеличению кажущейся плотности и объемной усадки не приводит. Предложена модель механизма микроволнового спекания керамического феррита бария, основывающаяся на ускорении процессов поверхностной диффузии под действием пондеромоторных сил.

44

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА Б.Я.БРАЧ, В.В.КОЗЛОВА, Н.А.ШУЙСКАЯ Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар [email protected]

Изучение факторов, влияющих на физико-химические свойства биокерамики, – цель данной работы. Загрязнение окружающей среды, употребление некачественных продуктов питания ведут к накоплению в организме человека различных веществ, которые влияют на прочностные характеристики костной ткани. Широкое использование меди в производстве, вдыхание порошкообразной пыли, также применение медной посуды для приготовления пищи приводят к избыточному поступлению меди в человеческий организм. При употреблении консервированных овощей, рыбы человеческий организм получает в сутки до 40 мг олова. Изучены условия синтеза твердых растворов смешанных гидроксиапатитов с общей формулой Ca10-x-yMgxMy(PO4)6(OH)2, где М – Сu, Sn, методом осаждения из растворов с последующим постадийным прокаливанием. Обсуждаются результаты рентгенофазового анализа всех полученных препаратов. Большая часть препаратов однофазны и имеют хорошо сформированную структуру гидроксиапатита кальция. Некоторые из полученных препаратов содержат вторую фазу в количестве 5...7%. Измерены водопоглощение, открытая пористость и кажущаяся плотность всех образцов в зависимости от состава. Изучены прочностные характеристики (прочность на изгиб, давление разрушения) всех полученных образцов в зависимости от концентрации меди и олова. Допирование магния и меди приводит к улучшению прочностных характеристик, а олово неблагоприятно влияет на прочностные характеристики гидроксиапатита.

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМАТ-АНТИМОНАТОВ В.А.БУРМИСТРОВ, Д.А.ЗАХАРЬЕВИЧ Челябинский государственный университет, Челябинск [email protected]

Среди проблем, стоящих на пути развития водородной энергетики, одной из важнейших является увеличение температурного интервала стабильности протонпроводящих свойств, в частности получение материалов с высокими значениями протонной проводимости в интервале температур 500...700K [1]. Кроме того, для практического использования таких материалов необходимо выполнить условия механической прочности и газонепро45

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ницаемости. Этим требованиям могли бы удовлетворить керамические материалы с высокой протонной проводимостью. Один из способов их создания – синтез керамических образцов, содержащих подвижные катионы щелочных металлов и последующее замещение этих катионов на протоны. В работе [2] сформулированы основные требования к таким материалам. + Ионы K в структуре вольфрамат-антимоната калия KWSbO6 являются подвижными [3], поэтому следует ожидать, что они будут принимать участие в ионном обмене. В докладе приводятся результаты исследования обмена ионов калия на протоны в растворе серной кислоты для порошкообразных и керамических образцов вольфрамат-антимонатов. Продукты взаимодействия изучались методами химического, термогравиметрического, рентгеноструктурного анализа. Установлено, что ионы калия способны полностью замещаться ионами водорода. Изучено влияние замещения на структурные параметры соединений, механическую прочность керамических образцов. Полученные соединения обладают протонной проводимостью. 1. 2. 3.

G. Alberti, M. Casciola. // Solid State Ionics. 2001. V.145. №1. P. 3-16. Налбандян В.Б. // Тез. докл. III Национальной кристаллохимической конференции. М. 2003. С. 38. Бурмистров В.А., Захарьевич Д.А. // Неорган. материалы. 2003. Т.39. №1. С.68-71.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Yb-Mn-O Л.Б.ВЕДМИДЬ, В.Ф.БАЛАКИРЕВ, А.М.ЯНКИН, Ю.В.ГОЛИКОВ Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

На основе рентгенофазового анализа гомогенных фаз и гетерогенных композиций составов R = NMn/(NYb+NMn) = 1/5, 1/2 (YbMnO3), 3/5, 2/3 (YbMn2O5), 4/5 полученных на воздухе, построена субсолидусная фазовая диаграмма системы Yb-Mn-O в интервале температур 800...1400°С. Статическим методом на вакуумной циркуляционной установке с электрохимическим датчиком давления кислорода исследованы гетерогенные равновесия при последовательном удалении кислорода из химических соединений YbMn2O5 и YbMnO3 в интервале температур 690...950°С и давлении кислорода до РО2 =·10-20 Па. Диссоциация соединения YbMn2O5 осуществляется в три стадии по схеме: YbMn2O5 → YbMn2O5 + YbMnO3 + Mn3O4 + O2 → YbMnO3 + Mn3O4 + MnO + O2 → → YbMnO3 + Yb2O3 + MnO + O2. Моновариантные равновесия, наблюдаемые в системе, описываются уравнениями химических реакций: (1) YbMn2O5=YbMnO3+1/3Mn3O4+1/3O2 Mn3O4=3MnO+1/2O2 (2) YbMnO3=1/2Yb2O3+MnO+1/4O2 (3) По результатам исследований построен фрагмент Р-Т-х диаграммы этой системы и обнаружено (с учетом металлических компонентов) 16 фазовых областей, в которых в равновесии с газовой фазой находятся: 1 – Yb2O3 и YbMnO3, 2 – YbMnO3 и γ-Mn3O4, 3 – YbMnO3 и β-Mn3O4, 4 – YbMn2O5 46

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

и β-Mn3O4, 5 – YbMnO3 и YbMn2O5, 6 – YbMn2O5 и α-Mn2O3, 7 – YbMnO3 и MnO, 8 – Yb2O3 и MnO, 9 – Yb2O3 и Mn, 10 – Yb и Mn, 11 – Mn2O3, Mn3O4 и YbMn2O5, 12 – Mn3O4, YbMn2O5 и YbMnO3, 13 – YbMnO3, MnO и Mn3O4, 14 – YbMnO3, MnO и Yb2O3, 15 – MnO, Mn и Yb2O3, 16 – Mn, Yb и Yb2O3. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 02-03-32877 и 04-03-32120) и гранта Президента Российской Федерации поддержки ведущих научных школ (грант НШ-468.2003.3).

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Tb-Mn-О И Dy-Mn-O НА ВОЗДУХЕ Л.Б.ВЕДМИДЬ, В.Ф.БАЛАКИРЕВ, С.Г.ТИТОВА, Ю.В.ГОЛИКОВ Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

На основе рентгенофазового анализа гомогенных фаз и гетерогенных композиций составов R=NMn/(NLn+ NMn) = 1/5, 1/2 (LnMnO3), 3/5, 2/3(LnMn2O5), 4/5 построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ln-Mn-O (Ln=Tb, Dy) на воздухе в интервале температур 800...1400°С. Обозначены границы девяти фазовых областей: 1 – TbOx+TbMnO3, 2 – LnMnO3 (Ln=Tb, Dy, орторомбическая перовскитоподобная структура) + γ-Mn3O4, 3 – TbMn2O5 + γ-Mn3O4, 4 – LnMnO3+LnMn2O5 (Ln=Tb, Dy), 5 – LnMn2O5 (Ln=Tb, Dy, структура DyMn2O5) + + β-Mn3O4, 6 – Dy2O3 + DyMnO3, 7 – DyMnO3 + β-Mn3O4, 8 – α-Mn2O3 + LnMn2O5, 9 – область неравновесного фазового состава. Определены температуры моновариантных равновесий LnMn2O5 = LnMnO3 + 1/3 Mn3O4 + 1/3 O2: 1180°C (Ln=Tb), 1160°С (Ln=Dy). Выявлены зависимости параметров элементарных ячеек закаленных на воздухе LnMnO3 и LnMn2O5 от химического состава систем и температур синтеза. Наличие таких зависимостей является веским аргументом в пользу нестехиометрии этих веществ как по металлическим компонентам, так и по кислороду. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 02-03-32877 и гранта Президента Российской Федерации поддержки ведущих научных школ НШ-468.2003.3.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА СИСТЕМЫ LaCo1-хCuхO3-δ А.И.ВЫЛКОВ, Т.В.БЛИНОВА, А.Н.ПЕТРОВ Уральский государственный университет им.А.М.Горького, Екатеринбург [email protected]

Сложнооксидные соединения со структурой перовскита АВО3, где A – РЗЭ, В – d-металл, вызывают научный интерес благодаря возможностям широкого варьирования их целевых свойств, а перспективы использования ставят задачи по изучению их электротранспортных свойств.

47

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Целью данной работы явилось изучение электрических свойств системы LaCo1-хCuхO3-δ (х=0.1 и 0.3) в области температур Т = 850...950°C и пар-3 циальных давлений кислорода (Рo2 ) 0.21≤ Рo2 ≤ 10 атм. Для данной системы экспериментально были определены зависимости общей электропроводности lg(σ)- Рo2, измеренной четырехзондовым методом на постоянном токе, и термо-ЭДС α- Рo2 от Рo2 при различных температурах. Результаты измерений показали, что для обоих составов с понижением Ро2 или увеличением температуры или увеличением х электропроводность образца уменьшается, а термо-ЭДС увеличивается. Было установлено, что проводимость в этих соединениях осуществляется преимущественно электронными дырками, так как α>0, а тип проводимости данных оксидов – металлический. Используя данные по нестехиометрии кислорода (δ) для х=0.1 [1] и х=0.3 [2], были построены зависимости: lg(σ) - δ и α - δ при различных температурах; а также ln(σT) - 1/T и α - T при различных значениях δ. Наклон зависимостей ln(σT) - 1/T показывает энергию активации проводимости, осуществляемую по прыжковому механизму. Также с использованием рассчитан• ных в работах [1, 2] концентраций дефектов Co Co и [CoCo ′ ] были определены зависимости lg(σ)–Рo2 и α–Рo2. Авторы благодарят за финансовую поддержку CRDF (грант REС-005) и Министерство образования РФ (гранты Е02-5.0-221).

[

1. 2.

]

Петров А.Н., Зуев А.Ю., Панков Д.В., Буянова Е.С. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 1. С. 36. Петров А.Н., Зуев А.Ю., Панков Д.В. // Журн. физ. химии. В печати.

ФОРСТЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА ИЗ МАЛОЖЕЛЕЗИСТЫХ СЕРПЕНТИНИТОВ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА A)

A)

B)

A)

A)

Б.А.ГОЛДИН , Б.Н.ДУДКИН , Т.В.КОЗАРУ , И.Г.КУЗНЕЦОВ , Ю.И.РЯБКОВ , Н.А.СЕКУШИНA), Н.П.ШАЛЫГИНАC) A)

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар B) Коми государственный педагогический институт, Сыктывкар C) ООО «Электрокерамический завод Прогресс», Ухта [email protected]

Маложелезистые апокарбонатные серпентиниты являются альтернативным сырьем для производства форстеритовой керамики (вместо талька). Они имеют химический состав (Mg,Fe)6(OH)8Si4O10 и при обжиге в интервале температур 600...1200°С переходят в форстерит Mg2SiO4. Были исследованы пять керамических масс, отличающихся составом и добавками, улучшающими процесс спекания. Наилучшие результаты достигнуты с серпентинитом состава: SiO2 – 38.06%, MgO – 37, 60%, CaO – 7%, п.п.п. – 16.20% , сумма остальных примесей менее одного процента. Спекающие добавки – борат кальция и оксид магния. Приготовление образцов осуществлялось по керамической технологии с двухстадийным обжигом на воздухе (при 850...900°С и при 1220...1270°С). Образцы готовили в виде дисков диаметром 35 мм для диэлектрических измерений и в виде балочек 48

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

для прочностных исследований. На диски наносили серебряные электроды. С помощью рентгеноструктурного анализа был изучен механизм перехода структуры серпентинита в структуру форстерита. Установлено, что преобразование структуры идет путем трансформации четырех элементарных ячеек серпентинита в три элементарных ячейки форстерита: 4[2Mg3Si2O5(OH)4] ⇒ 3[4Mg2SiO4] + + 4SiO2 + 16H2O с 70%-ным выходом полезного продукта. 30% приходится на примесные фазы – акерманит, оливин и стекло. Полученная керамика обладает следующими характеристиками: диэлектрическая проницаемость – 9.0; угол диэлектрических потерь – не более 0.0004 (при T = 25±10°С), удельное сопротивление при T = 25±5°С – не менее 100 ГОм·м; предел прочности на изгиб – 140 МПа; Таким образом, подбор состава и параметров технологического процесса позволил использовать маложелезистые серпентиниты Республики Коми для изготовления форстеритовой керамики, отвечающей требованиям ОСТа 11 0309-86. Производственные испытания проводились на Ухтинском заводе «Прогресс».

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИКАРБИДА АЛЮМИНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА В.Э.ГРАСС, П.А.СИТНИКОВ, П.В.ИСТОМИН, Ю.И.РЯБКОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Оксикарбидные соединения алюминия играют важную роль при описании фазовых превращений в системах Al2O3-C, Al2O3-ЭxCy. В настоящее время доказано существование гексагонального вюртцитоподобного монооксикарбида алюминия (Al2OC) и тетраоксикарбида алюминия (Al4O4C), имеющего орторомбическую структуру. В определенных условиях при высокотемпературном карботермическом восстановлении оксида алюминия наблюдается формирование кубической фазы со структурой шпинели. Параметры кристаллической решетки этой шпинельной фазы (ШФ) близки к параметрам γ-Al2O3, но дифракционная картина имеет существенные отличия. Кроме того, в отличие от γ-Al2O3, ШФ относительно устойчива в условиях высоких температур (до 1650°C). Часто при анализе продуктов восстановления Al2O3 методами порошковой рентгенографии данная фаза идентифицируется как «глиноземистая шпинель» состава Al3O4 [1, 2], а в случаях, когда в процессах фазообразования не исключено участие азота, ШФ относят к оксинитридам алюминия (γ-AlON). Формирование ШФ наблюдалось нами в ходе экспериментального исследования карботермического восстановления Al2O3 в условиях инертной атмосферы (Ar). На основании химического анализа и масс-спекрометрии продуктов восстановления установлено присутствие углерода в химическом составе ШФ [3]. Обосновано предположение о структурном подобии ШФ и γ-AlON. Исходя из этого, предложена формула, отражающая химический состав соединения: xAl2OC·Al2O3. Методом интерполяции известных ∆Gf° соединений системы Al2O3-Al4C3 проведена оценка термодинамических характеристик для состава Al6O7C. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 03-03-33074). 49

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

1. 2. 3.

Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии. М.: «Наука», 1977. 145 с. Кащеев И.Д. Оксидноуглеродистые огнеупоры. М.: «Интермет Инжиниринг», 2000. 265 с. Ситников П.А., Лопатин С.И., Рябков Ю.И., Грасс В.Э. // Журн. общ. химии, 2004. В печати.

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ БЕЗВОЛЬФРАМОВОГО ТВЕРДОГО СПЛАВА МЕТОДОМ СТМ A)

A)

A)

B)

И.Г.ГРИГОРОВ , О.Н.ЕРМАКОВА , А.Н.ЕРМАКОВ , В.Г.ПУШИН , Ю.Г.ЗАЙНУЛИН

A)

A)

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург [email protected] B)

Методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) исследована микроструктура безвольфрамового твердого сплава (БВТС) состава TiC0.35±0.04N0.35±0.04 + 30 мас.% (25 об.%) TiNi [1] после различных термических обработок (закалки в воде, старения). Применялся СТМ СММ-2000 с двумя типами сканеров: с полем 40/40/2 мкм и разрешением до 10/10/3 Å, с полем 6/6/1 мкм и разрешением 3/3/1 Å. При исследовании использовались фольги, предварительно изученные с помощью просвечивающей (ПЭМ) и растровой (РЭМ) электронной микроскопии. Проведенный сравнительный анализ изображений, полученных методами ПЭМ, РЭМ и СТМ, позволил выявить характерные для данных сплавов особенности микроструктуры в широком диапазоне увеличения [2]. Метод СТМ показал, что с его помощью можно получить более наглядную информацию о границе контакта между зернами тугоплавкой и связующей фазами. Это дает основание для дальнейшего использования СТМ при исследовании микроструктуры БВТС параллельно с методами РЭМ и ПЭМ.

Граница контакта между твердой и связующей фазами. 1. 2.

Аскарова Л.Х., Щипачев Е.В., Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. № 10. С. 1267-1271. Ермаков А.Н., Григоров И.Г., Пушин В.Г., Зайнулин Ю.Г. // Материаловедение. 2002. № 2, С. 14-20.

50

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ СТОЙКОСТЬ ФОРСТЕРИТОВЫХ ОГНЕУПОРОВ Н.Н.ГРИШИН, О.А.БЕЛОГУРОВА, А.Г.ИВАНОВА Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты [email protected]

Состояние и свойства керамических материалов, особенно огнеупорных, принято изучать на основании диаграмм плавкости многокомпонентных систем, их составляющих. В привлекаемых для такого описания представлениях речь идет о термодинамических равновесных состояниях. Вместе с тем, процессы, протекающие в огнеупорных материалах при их синтезе и в службе, в абсолютном большинстве случаев весьма далеки от равновесия. В первую очередь это относится к теплопроводности и разрушению огнеупоров под воздействием тепловой нагрузки. В данной работе установлены основные параметры системы, определяющие условия теплопроводности и термического разрушения огнеупорных футеровок, исходя из представлений неравновесной термодинамики. Обоснован критерий термостойкости в условиях неравновесной деструкции огнеупорных футеровок: R=σраст.λ / α К, где σраст – предел прочности при растяжении, λ – коэффициент теплопроводности, α – коэффициент теплового расширения, К – коэффициент всестороннего сжатия. Установлена удобная для практического использования зависимость теплопроводности огнеупоров и керамики от кажущейся плотности: 2 λ=А0+А1ρ+А2ρ , что позволяет прогнозировать наиболее критические и благоприятные температурные режимы работы футеровок. На основании предложенной модели разработаны элементы технологии производства форстеритовых, форстеритохромитовых огнеупорных материалов. Подобраны модифицирующие добавки, в частности карбид кремния, способствующие повышению показателя термостойкости форстеритовых огнеупорных материалов. Эффект обусловлен более высокими значениями теплопроводности SiC, а также более низким значением коэффициента термического расши-6 -1 рения и отсутствием анизотропии (λ= 30 Вт/м К, α= 3.6·10 К ) по сравнению - 6 -1 -6 -1 -6 с форстеритом (λ= 2.5...3 Вт/м К, α= 13.6х10 К , α= 22х10 К , α= 7.6х10 К-1), что создает предпосылки к уменьшению температурного градиента и напряжений внутри изделия при нагреве и охлаждении.

51

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (SiC)1-x(AlN)x , ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ М.К.ГУСЕЙНОВ, Г.К.САФАРАЛИЕВ, Ш.Ш.ШАБАНОВ, М.К.КУРБАНОВ Дагестанский государственный университет, Махачкала [email protected]

В работе представлены результаты исследований структуры, состава и электрофизических свойств пленок (SiC)1-x(AlN)x, выращенных методом магнетронного распыления. Твердые растворы (SiC)1-x(AlN)x обладают уникальными электрофизическими свойствами и являются перспективными материалами для оптоэлектроники и силовой техники [1]. Пленки твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x толщиной до 1 мкм выращивались на подложках 6H-SiC при температуре подложки 1100ºС распылением горячепрессованных мишеней SiC-AlN с применением магнетрона постоянного тока. Показано, что распределение компонентов Si, C, Al, N в выращенных пленках однородное, а состав близок составу мишени SiC-AlN. Установлено, что пленки, полученные при температуре ~1100°С, являются монокристаллическими и обладают структурой вюрцита (2Н). Пленки характеризуются хорошей адгезией к подложке и имеют 9 10 удельное сопротивление 10 …10 Ом·см. Столь высокое сопротивление свидетельствует о высокой чистоте и стехиометричности полученных пленок. Удельная электропроводность в температурном интервале 300…1000К носит линейный характер. Проведенные исследования показывают, что магнетронным распылением горячепрессованной керамики SiC-AlN возможно получение однородных монокристаллических пленок твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x с заданными свойствами. 1.

Лучинин В.В., Таиров Ю.М. // Петербургский журнал электроники. Вып.3. 1996. С. 53-78.

МИКРОСТРУКТУРА И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРОВОЛНОВЫХ КЕРАМИК С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ М.К.ДАМБИС, А.В.ДОЛГОВ, В.А.ФИЛИКОВ, А.П.ЧЕРКАСОВ Московский энергетический институт, Москва [email protected]

Как известно, для изготовления диэлектрических СВЧ-резонаторов требуются материалы с высокими значениями диэлектрической проницаемости (ε) и добротности (Q). В качестве таких материалов можно использовать керамику на основе бария, титана и редкоземельных элементов.

52

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

По традиционной керамической технологии с применением двукратного обжига были изготовлены материалы следующих составов: 1 серия: BaO / Sm2O3 / 4.67TiO2 + x вес.% Bi2O3 + 0.0003y вес.% MnSO4 (x = 0, 1.5, 3, 5; y = 0, 1); 2 серия: BaO / (Sm1-zLaz)2O3 / 5TiO2 (z = 0.1, 0.15, 0.2, 0.3). Предварительный обжиг компонентов осуществлялся на воздухе при температурах 1150...1180°С, диапазон температур окончательного обжига составлял 1260...1350°С. Микроструктурный анализ показал, что в процессе синтеза вторичной рекристаллизации в материалах практически не происходит. Кристаллиты полученных керамик в основном имеют столбчатую форму и средние значения площади поперечного сечения 1...3 мкм. Вблизи пор наблюдаются более крупные вытянутые кристаллиты, длина которых может достигать 10 мкм и более. Полученные материалы также содержат воздушные включения, средний размер которых в различных случаях составляет от 1.5 до нескольких мкм, и конгломераты вторичной фазы размером до 20 мкм, распределенные произвольно в объеме материала. Диэлектрическая проницаемость синтезированных керамик имеет значения ε = 51...71, произведение Q·fp = 1452...13830 ГГц (fp – резонансная частота). Проведенные исследования показали, что микроволновые характеристики из-за небольшой плотности полученных материалов слабо зависят от различия форм и ориентации кристаллитов. Авторы выражают признательность с.н.с. МЭИ Н.Д.Васильевой за содействие в микроструктурном анализе, а также сотрудникам Научноисследовательского отдела МЭИ «Гиромагнитной радиоэлектроники» А.А.Китайцеву и А.А.Шинкову за консультации при СВЧ-измерениях.

ИЗНОСОСТОЙКИЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В.П.ДЕНИСКИН, В.И.ВЫБЫВАНЕЦ, В.Н.РЫСЦОВ, А.В.КОРОЛЕВ, Д.Н.ИГНАТЬЕВ НИИ НПО «Луч», Подольск [email protected]

Керамические материалы находят все большее применение при изготовлении износостойких изделий самого различного назначения. Наиболее распространенным антифрикционным материалом на сегодняшний день является керамика на основе оксида алюминия. На протяжении нескольких последних лет в ФГУП НИИ НПО «Луч» ведутся работы по организации производства износостойких керамических изделий для кабельной промышленности. Целью данных исследований является выбор оптимального материала для изготовления колец тягового инструмента волочильных машин. Проведено сравнение четырех материалов: Оксалм-0,3 и ИКМ-85, изготавливаемых в ФГУП НИИ НПО «Луч», НТК, разработанного в РХТУ им. Д.И.Менделеева и керамики производства немецкой фирмы «Heinze & Streng». 53

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

В работе исследованы микроструктура и микромеханические характеристики керамических материалов: микротвердость, длительная микротвердость, склерометрическая микротвердость и трещиностойкость. Проведены модельные испытания на износ и натурные испытания опытных образцов тягового инструмента. Основные результаты исследований приведены в таблице. 3 Материал Hs, ГПа KIc, МПа⋅м1/2 Pc(Hs), г ρ, г/см dкр, мкм Hµ, ГПа dHµ/dlgτ Оксалм-0,3 3.90 6.0 18.4 –1073 18.5 2.5 2 ИКМ-85 3.39 4.0 14.4 –684 23.0 2.5 >5 НТК 3.78 3.5 15.8 –371 12.0 2.7 1 H&S 3.77 5.5 16.7 –840 19.5 2.4 3 Pc(Hs) – минимальная нагрузка, приводящая к образованию трещин при царапании.

На основании полученных данных предложена модель износа и установлено, что в практически важном диапазоне нагрузок наибольшей износостойкостью обладает керамика ИКМ-85.

ВЗАИМОСВЯЗЬ УЭС И МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЯ ГРАФИТОВ А.В.ДМИТРИЕВ, В.В.ВИКТОРОВ Челябинский государственный педагогический университет, Челябинск [email protected]

Электрофизические свойства пластинчатого поликристалла графита (ППГ) используются для характеристики структуры. Удельное электрическое сопротивление (ρ) и его температурная зависимость используются для расчета размера кристаллитов, по магнетосопротивлению (∆ρ/ρ) судят о величине подвижности. Взаимосвязь ρ и (∆ρ/ρ) определили для представительной партии графитов – отожженного пирографита (квазимонокристалла), композиции природный графит – связующее (вдоль и поперек экструзионной текстуры) и электродного графита (ЭГ) 11 различных производителей. ρ300/ρ80 … – пирографит, ○ – композиция природный графит – связующее, ◊ – ЭГ

0.5

[(∆ρ/ρ)80/(∆ρ/ρ)300]

54

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

На рисунке показана зависимость отношения ρ, измеренного при 300К и 80К, от отношения квадратного корня из ∆ρ/ρ, определенного при этих же температурах. Общая зависимость показывает, что электронные свойства базисного слоя отожженного пирографита и различных поликристаллических графитов совпадают. Структурные элементы в ЭГ подобны чешуйкам природного графита, и такими элементами являются ламели или волокна в коксах. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ – Урал 04-02-96057.

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КАОЛИНИТА В ПРОЦЕССЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ И СОВМЕСТНОЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ А)

А)

B)

А)

Б.Н.ДУДКИН , И.В.ЛОУХИНА , В.П.ИСУПОВ , Е.У.ИПАТОВА , Е.Ф.ФОКИНА

А)

A)

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск [email protected] B)

Каолиниты являются важнейшим альтернативным сырьем бокситам при получении глинозема, алюминия и других видов товарной продукции. В работе изучена трансформация структуры каолинита Пузлинского месторождения (Республика Коми) в процессе механической и совместной механохимической обработки (СМХО). Оба вида обработки каолинита были проведены на центробежно-планетарных мельницах в ИХТТМ СО РАН. Структурные изменения в каолинитах при механической обработке хорошо изучены и существуют критерии оценки степени упорядочения структуры ИУ (индекс упорядочения). Общепризнано, что механообработка каолинита в жидкой фазе практически не затрагивает его структуру. Особенностью нашего исследования является проведение СМХО каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты, выступающей в роли жидкой фазы. Изменения в структуре каолинита регистрировали методами ИК и КР спектроскопии. Индекс ИУ исходного каолинита по расчету ИК спектра отвечает среднеупорядоченной структуре, при этом все компоненты минерала, кроме кремнезема, сорбированной и структурно связанной воды, рассматриваются как неструктурные примеси. Изучение ИК спектров образцов каолинита, подвергшихся сухой, механической и СМХО обработке, позволяет сказать следующее. В первом случае, в ИК спектрах наблюдаются изменения в структуре, интенсивности и -1 -1 ширине полос в области 3700...3610 см и 1200...900 см , которым отвечает изменение индекса ИУ, указывающее на разупорядочение структуры каолинита. Спектр по структуре приближается к спектру «метакаолинита». Во вто-1 ром случае, в коротковолновой области спектра 3700...3610 см появляется широкая размытая полоса, характерная для спектра кристаллогидрата -1 сульфата алюминия, и в области 1700...1600 см – широкая полоса малой интенсивности, которая также присутствует в спектре сульфата. В докладе приводится сопоставление ИК спектров со спектрами КР и интерпретация результатов. 55

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИ ПРОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ZrFe, КАПСУЛИРОВАННЫХ В Al2O3/Al МАТРИЦЕ А)

А)

B)

А)

B)

Ю.Н.ДЯТЛОВА , С.Ф.ТИХОВ , В.П.КУРКИН , В.А.САДЫКОВ , Е.В.СЛИВИНСКИЙ , А.Е.КУЗЬМИНB), Е.И.БОГОЛЕПОВАB), С.В.ЦЫБУЛЯА), А.В.КАЛИНКИНА), А) B) В.Б.ФЕНЕЛОНОВ , В.П.МОРДОВИН A)

Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск B) Институт нефтехимического синтеза им.Топчиева РАН, Москва [email protected]

Известно, что гидриды железосодержащих интерметаллидов могут успешно использоваться в качестве катализаторов в реакциях гидрирования, в том числе в синтезе Фишера-Тропша (СФТ). Гидриды интерметаллидов являются накопителями водорода, но представляют собой крайне непрочные и хрупкие материалы. Диспергация частиц затрудняет их использование в процессах, проходящих под давлением, в том числе и в СФТ. Известные способы гранулирования приводят к потере значительной части уникальных свойств гидридов. Поэтому в данной работе предложен метод капсулирования гидридов интерметаллидов в пористой матрице Al2O3/Al, проводимый в гидротермальных условиях с формированием прочных гранул. В работе подробно изучен фазовый состав активного компонента на разных стадиях синтеза катализаторов: до и после гидрирования, после капсулирования в гидротермальных условиях и термической обработки гранулированных композитов. Исследованы текстурные характеристики как исходных порошков ZrxFeyHz, так и капсулированных катализаторов в зависимости от типов исходных порошков алюминия, температуры прокаливания. Продемонстрирован полимодальный характер распределения пор по размерам с преобладанием ультрамакропор (D>1000Å). Определена активность полученных катализаторов; при сравнении с некапсулированным ZrxFeyHz было обнаружено, что активность капсулированных гидридов интерметаллидов значительно увеличивается, преимущественно за счет активации в ходе окислительно-восстановительной обработки.

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА БАРИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ ВИСМУТА А)

B)

B)

Л.В.ЕРМАКОВА , В.Н.СТРЕКАЛОВСКИЙ , Э.Г.ВОВКОТРУБ , В.Г.БАМБУРОВ

А)

A)

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург [email protected] B)

Среди сложных оксидных материалов, нашедших применение в современной технике, большое значение имеют соединения с перовскитоподобной структурой. Присутствие в перовскитоподобном BaBiO3 висмута в двух

56

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

степенях окисления +3 и +5 определяет практический и теоретический интерес к этому соединению. В настоящей работе приведен анализ колебательных спектров кубического перовскита BaBiO3, а также его аналогов с замещением в анионную подрешетку. Ранее в работе [1] показано, что при нагревании свыше 500°С моноклинного BaBiO3 структура перестраивается в кубическую с параметром элементарной ячейки 8.768 Ǻ, пространственной группой Fm3m и небольшой нестехиометрией по кислороду в пределах δ = 0...0.5. Замещение в анионную подрешетку в позиции Bi3+ катионов Tm3+ обуславливается близостью радиусов ионов, поскольку именно размерный фактор является определяющим при образовании структуры перовскита [2]. В результате твердофазного синтеза на воздухе получен ряд твердых растворов BaBi1-xTmxO3 (0 ≤ х ≤ 0.5) с кубической перовскитоподобной решеткой. С ростом содержания тулия параметр элементарной ячейки уменьшается (а = 8.534 Ǻ для BaBi0.5Tm0.5O3). Анализ спектров комбинационного рассеяния света показал, что общий вид спектров сохраняется. Спектр BaBiO3 характеризуется модой А1g в облас-1 ти 560 см и является полносимметричным валентным колебанием октаэдра Bi5+O6, при котором атомы кислорода смещаются вдоль осей Bi3+ – O – Bi5+. 3+ При замещении висмута на ионы тулия Tm пик смещается в высокочастотную область (634 см-1 для BaBi0.5Tm0.5O3). Это свидетельствует об укорочении связей Bi, Tm – O, что также подтверждается рентгенографическими данными. 1. 2.

Рei S., Jorgensen J., Hinks D.// Mat.Res.Bull. 1990. V. 25. P. 1467. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: «Мир», 1974. 288 с.

ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИХ ОКСИДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ A)

A)

A)

A)

B)

А.Г.ЖИГОЦКИЙ , Л.И.ТЕРТЫХ , Г.И.ЧАЛЮК , Е.Ф.РЫНДА , В.П.КЛИМЕНКО A)

Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского НАНУ, Киев, Украина B) Институт проблем материаловедения им.И.Н.Францевича НАНУ, Киев, Украина [email protected]

Исследован процесс электрофоретического осаждения гетеродисперсий на основе микропорошков диоксида циркония, титаната бария и водных дисперсий анионактивных пленкообразователей – полибутадиенового (ПБО) и уралкидного (УАО) олигомеров в зависимости от их соотношений, способа совмещения и параметров осаждения. Размер частиц ZrO2 и BaTiO3 изменялся в пределах 100...300 нм, а размер мицелл олигомеров – от 50 до 200 нм. Электроосаждение исследованных композиций проводили в электрических полях в диапазоне напряженностей Е=3...10 кВ/м в течение 0.5...2.0 мин. Исследовано изменение массы и толщины композиционных покрытий, а также содержания в них оксидных фаз в зависимости от условий приготовления и состава исходной композиции, природы и дисперсности частиц и параметров электроосаждения. Показано, что масса и толщина полученных покрытий уве57

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

личиваются с повышением напряженности электрического поля и длительности осаждения и достигают величин 8.4...10.4 мг/см2 и 50...60 мкм соответственно при содержании в покрытиях 40...45 масс.% ZrO2 и 55...60 масс.% BaTiO3. Следует отметить, что при напряженностях электрического поля Е > 4 кВ/м для дисперсий на основе УАО и Е > 8 кВ/м для дисперсий на основе ПБО получаются покрытия с неравномерной толщиной и различного рода дефектами. Установлены оптимальные составы композиций и необходимые условия электроосаждения для формирования качественных композиционных покрытий на основе дисперсных систем, содержащих микропорошки ZrO2 и BaTiO3.. Экспериментальные результаты трактуются на основе представлений об адсорбционном механизме формирования электрического заряда на поверхности частиц оксидов, их стабилизации и транспорте к электроду, гетерокоагуляционных процессах в приэлектродном пространстве, электродных реакциях, эндоосмотическом уплотнении и последующем формировании плотных электрофоретических осадков при получении композиционных покрытий.

КОМПЬЮТЕРНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КУБИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДОБАВКАМИ MgO, CaO И Y2O3 В.Г.ЗАВОДИНСКИЙ Институт материаловедения Хабаровского НЦ ДВО РАН, Хабаровск [email protected]

Прямое влияние нестабильности кислородной подрешетки на нестабильность чистого кубического диоксида циркония изучено с использованием теории функционала электронной плотности. Обнаружено, что основной причиной нестабильности чистого кубического диоксида циркония является нестабильность его кислородной подрешетки по отношению к дисторсии. Расчеты показали, что в тех случаях, когда некоторые ионы Zr+4 замещены ионами с меньшим зарядом, избыточные атомы кислорода покидают кристалл, а оставшиеся ионизированные атомы кислорода сдвигаются со своих идеальных позиций. Замещение атомов циркония атомами Mg, Ca или Y, с одновременным выводом соответствующего количества кислорода, создает искажения кислородной решетки, превышающие величину, соответствующую дисторсии, что стабилизирует кубическую фазу диоксида циркония. Кислородная подрешетка становится разупорядоченной и стабильной, и не возмущает решетку анионов, имеющую в среднем кубическую симметрию. Расчеты показали, что кислородные вакансии, образовавшиеся вблизи примесных ионов в процессе легирования кубического диоксида циркония, не активны для диффузии кислорода, поскольку переход на них ионов кислорода, связанных с соседними ионами циркония, сопровождается повышением полной энергии кристалла. Однако при таких переходах возникают активные кислородные вакансии, окруженные ионами циркония. Миграция этих, активных вакансий и определяет ионную проводимость. Таким образом, диффузия ионов кислорода в стабилизированном диоксиде циркония

58

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

представляет собой двухступенчатый процесс с суммарной активационной энергией, равной 1.0...1.5 эВ. Электронная структура диоксида циркония слабо меняется при его легировании магнием, кальцием и иттрием и остается неизменной в процессе миграции ионов кислорода.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТОВ ЭКВИВАЛЕНТНОЙ СХЕМЫ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ П.О.ЗАМЖЕВСКАЯ, В.Н.ЗИНЧЕНКО, В.М.КЛИМАШИН ОАО «ЭЛПА», Москва [email protected]

В настоящее время широкое применение получают пьезоэлектрические преобразователи, используемые в ограниченной области частот вблизи одного из резонансов. Такие преобразователи обычно используются в составе различных систем, использующих ультразвук. В датчиках парковки автомобилей применяется пьезоэлектрический преобразователь типа МУП-4Г, работающий в режиме излучения – приема. При переключении преобразователя из режима излучения ультразвукового сигнала в режим его приема [1] используется система гашения затухающего сигнала. Стабильность работы этой системы зависит от стабильности параметров элементов эквивалентной схемы (ЭС) преобразователя, и, в частности, от их температурной зависимости. Экспериментальным путем были получены температурные зависимости измеряемых параметров пьезоэлементов как элементарных преобразователей (частоты электрического резонанса, частоты электрического антирезонанса, емкости и выходного напряжения). Конструктивно пьезоэлементы были выполнены из материала ЦТС-19 и ЦТС-26 в форме дисков. По этим зависимостям с помощью известных для выбранной ЭС соотношений [1–3] вычислялись параметры ее элементов: динамической емкости, статической емкости, внутреннего сопротивления и индуктивности. Подобные измерения были проведены для МУП-4Г, в результате чего установлена необходимость подключения параллельно МУП-4Г термокомпенсирующей емкости, позволившей обеспечить эффективное гашение затухающего сигнала в рабочем диапазоне температур (-40...+85°С). 1. 2. 3.

Труды Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-2003». М., 2003. С. 254-256. Методы и приборы ультразвуковых исследований / Под ред. У.Мэзона. Т. 1. Ч. А. М.: «Мир», 1966. С. 557-560. Материалы пьезокерамические. ОСТ11 0444-87. 1987. С. 65

59

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КРИОГЕННОЙ ТЕХНИКИ Н.И.ИГНАТЬЕВА, В.Г.БАМБУРОВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Композиционные материалы, содержащие в своем составе частицы металлического железа, распределенные в оксидной матрице, являются перспективными как в плане их практического использования, так и в решении определенных проблем материаловедения. Обычно в качестве диэлектрической составляющей керметов выступают оксидные соединения кремния, алюминия, некоторые органические составы (смолы, полиэтилен и др.). Использование в качестве оксидной матрицы низшего оксида европия EuO, обладающего высоким удельным электросопротивлением (1010...1012ом.см) и Тк=80К, позволяет создать новый класс ферромагнитных материалов, работающих как при обычных температурах, так и при температурах жидкого азота. Для получения композитов состава EuO-Fe был выбран метод карботермического восстановления смеси высших оксидов европия и железа, описываемый уравнением химической реакции: (1) Eu2O3 + Fe2O3 + 4C → 2EuO + 2Fe + 4 CO ↑ . Проведен термодинамический анализ данного процесса, определены технологические параметры его проведения (температура, время, PO2). Химическим анализом (определение содержания металлического железа, оксида европия, связанного и свободного углерода) и рентгенофазовым контролем промежуточных продуктов восстановления показано, что процесс протекает через образование в определенных температурных интервалах низших оксидов железа и европия по схеме: 700°C

950°C

1150°C

→ Eu2O3 + Fe2O3 → Eu2O3 + Fe3O4 → Eu2O3 + FeO   °C °C  → Eu2O3 + Fe 1250   → Eu3O4 + Fe 1350   → EuO + Fe.

Продуктом реакции (1) является тонкодисперсный магнитный порошок, состоящий из частиц металлического αFe, равномерно диспергированных в EuO. Размер частиц Fe и EuO ~300...500нм. Количественное отношение металлическая фаза/оксидная фаза определяется исходным содержанием оксидов в составе шихты. По результатам магнитных измерений данные материалы относятся к группе магнитомягких ферромагнетиков с фазовыми переходами при комнатных температурах и температуре жидкого азота.

60

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИКИ ОТ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ АЛЮМОСИЛИКАТОВ В.П.ИЛЬИНА Институт геологии Карельского НЦ РАН, Петрозаводск [email protected]

Электротехническая керамика (оксидная) относится к диэлектрикам с ионной электрической проводимостью, обусловленной способностью катионов стекловидной и кристаллической фаз поляризоваться в электрическом поле. Количество токопроводящих ионов в стеклофазе коррелируется составом алюмосиликатного компонента и оказывает влияние на электрофизические свойства изоляторов. В данной работе приведены результаты изучения зависимости электрофизических свойств от состава и структуры алюмосиликатов с целью определения функциональной возможности их применения. Электрические свойства (диэлектрическая проницаемость - ε, тангенс угла диэлектрических потерь - tg δ и электросопротивление – lg ρ ) изучались на спеках (материал в стеклообразном состоянии, в том виде, в котором он находится в электроизоляторах), приготовленных из дисперсного (размер частиц менее 60 мкм) порошка алюмосиликатов, путем плавления его в тиглях при 1350°С. Образцы для измерения подготовлены шлифованием спеков на абразивном круге до размеров: диаметр 20...25 мм, высота 2...3 мм. Измерение величин ε, lg ρ, tg δ проводили с использованием моста емкостью Е-7...8; рабочая частота 1000 Гц, температура 20°С. Значения ε спеков исследованных алюмосиликатов находятся в пределах 3.26...8.1. Высокое количество кварца (44 масс.%) способствует снижению ε спека до 5.4. Изучена электрическая проводимость спеков алюмосиликатов, содержащих, кроме щелочных оксидов, оксиды Ca, Mg, Sr, Ba. Присутствие в ++ ++ стеклофазе катионов Sr , Ba позволяет получить керамику с низкими диэлектрическими потерями (tg δ - 0.025) и высоким электрическим сопротив10 лением (lg ρ – 2·10 ом·см). Электронной микроскопией установлено, что структурные особенности алюмосиликатов, несмотря на аналогичный состав, приводят к заметным отличиям гомогенности, вязкости, кристаллизационной способности стекловидных фаз, что, несомненно, оказывает влияние на электрическую прочность керамики. По результатам исследования выявлены наиболее перспективные алюмосиликаты, которые позволяют получать электроизоляторы, удовлетворяющие требованиям промышленности.

61

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ И СПЕКАНИЕ Ti3SiC2 П.В.ИСТОМИН, А.В.НАДУТКИН, Ю.И.РЯБКОВ, Б.А.ГОЛДИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Карбосилицид титана Ti3SiC2 сложно синтезировать в виде однофазного продукта. Основная причина неоднофазности состоит в нарушении исходной стехиометрии, обусловленной неконтролируемым испарением кремния из реакционной смеси в процессе синтеза. Однако, если проводить синтез в условиях вакуума при некотором избытке кремния в исходной реакционной смеси, то это позволит существенно снизить содержание примесных фаз в конечном продукте. Исследование фазообразования в системе Ti–C–SiC при температурах 1360...1500°С и давлении 10-3...10-1 Па показало, что оптимальными для получения однофазного Ti3SiC2 являются составы: 3·Ti + (1-x)·C + (1+x)·SiC, где x = 0.2…0.6. Отклонение от области оптимальных составов приводит к образованию в продуктах синтеза примесных фаз TiC и Ti5Si3, содержание которых возрастает с увеличением температуры синтеза. Изучение спекания Ti3SiC2 проводилось на предварительно синтезированном Ti3SiC2 и на керамических композициях Ti3SiC2 – SiC. Также использовались добавки TiSi2 (для обеспечения жидкофазного механизма спекания) и TiSi (для обеспечения реакционного спекания). Образцы спекались при температурах до 1800°С при трех существенно различных давлениях: -3 -2 10 ...10 Па (обжиг в вакууме); 0.1 МПа (обжиг в аргоне); 10 МПа (одноосевое горячее прессование). Результаты исследования показали, что после термообработки в вакууме и аргоне степень спекания всех образцов, независимо от используемых добавок, недостаточна для достижения высоких механических характеристик. Напротив, при использовании горячего прессования происходит значительное уплотнение образцов, что указывает на высокую степень спеченности материала. Наиболее плотная микроструктура (~99% от теоретической плотности) достигается в образце Ti3SiC2 с добавкой 20 об.% TiSi2. На основании выполненных исследований можно заключить, что внешнее давление является наиболее существенным фактором, влияющим на формирование плотной микроструктуры при получении керамики на основе Ti3SiC2. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №03-03-33074.

62

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С СО2 А)

А)

А)

B)

B)

А.М.КАЛИНКИН , В.Н.МАКАРОВ , Е.В.КАЛИНКИНА , А.А.ПОЛИТОВ , В.В.БОЛДЫРЕВ A)

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты B) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск [email protected]

Перспективным способом получения высокодисперсных порошков для синтеза керамических материалов является механическая обработка (МО) исходных компонентов в аппаратах с высокой энергонапряженностью. В процессах спекания порошков большое значение имеет состояние поверхности частиц, которое может заметно изменяться при МО за счет протекания механохимических реакций, в том числе с участием молекул окружающей газовой среды. Ранее нами было обнаружено, что при продолжительном измельчении Са- и Mg-содержащих силикатов, таких как диопсид CaMgSi2O6, волластонит CaSiO3, окерманит Ca2MgSi2O7, сфен CaTiSiO5 и других, происходит их глубокая карбонизация за счет взаимодействия с углекислым газом окружающей атмосферы [1, 2]. СО2 поглощается измельчаемыми минералами в виде карбонатных ионов, предположительно ассоциированных с катионами двухвалентных металлов. Следует отметить, что обнаруженный эффект связан не с поверхностной хемосорбцией, а ранее неизвестным явлением массированного насыщения аморфизированного минерала диоксидом углерода (содержание СО2 в механически активированных образцах достигает 20 мас.% и более). В развитие предыдущих исследований в данной работе представлены результаты изучения механически стимулированного поглощения диоксида углерода природными алюмосиликатами – полевыми шпатами и нефелином, которые в составе отходов горнорудной промышленности рассматриваются как потенциальное сырье для получения керамических материалов. 1. 2.

Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. // Int. J. Miner. Process. 2001. V.61. № 4. P. 273-288. Калинкин А.М., Политов А.А., Болдырев В.В., Калинкина Е.В., Макаров В.Н., Калинников В.Т. // ДАН. 2001. Т. 378. С. 233-237.

63

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА В ФИЛЬТРУЮЩЕЙ ВОЛЛАСТОНИТОВОЙ КЕРАМИКЕ О.Н.КАНЫГИНА, А.Н.АЙТИМБЕТОВА Кыргызско-Российский славянский университет, Бишкек, Кыргызстан [email protected], [email protected]

Ухудшение экологической обстановки заставляет постоянно увеличивать выпуск керамических фильтров. В данной работе для получения фильтрующей керамики совместно спекались необогащенный волластонит месторождения Кара-Корум (Кыргызстан), грубодисперсный наполнитель (шамот, кварцевый песок и кварцевое стекло) и легкоплавкая глина. Варьирование состава, содержания исходных наполнителей и режима термической обработки позволило сформировать различные типы порового пространства. Коэффициент спекания n, предлагаемый для оценки изменений, происшедших в структуре в процессе спекания, для большинства образцов равнялся единице, т.е. оказался непригодным для пористой волластонитовой керамики. Максимальная открытая пористость образцов составляет 30...35, закрытая – 0...2%. Коэффициенты водопроницаемости полученной керамики лежат в ши-11 -9 2 роком диапазоне (8⋅10 …5⋅10 м /(Па⋅с)), что позволяет рекомендовать ее в качестве фильтрующей. Волластонитовая керамика без наполнителя, имеющая максимальную открытую пористость, обладает самым низким коэффициентом водопроницаемости. Введение наполнителя вызывает рост водопроницаемости на два порядка, несмотря на то, что пористость при этом падает до 23...25%. Для каждого вида наполнителя обнаружен резкий скачок коэффициента водопроницаемости при некотором значении открытой пористости и установлено, что водопроницаемость однозначно определяется не общей пористостью, а типом сформированного порового пространства. Для волластонитовой керамики характерны мелкие (1...7 мкм) глобулярные поры и прочные межфазные границы типа волластонитстеклофаза. При введении наполнителей наблюдаются крупные, соизмеримые с размерами зерен, поры (порядка 100 мкм), пронизывающие всю структуру и образующие бесконечный пористый кластер. Разрушение идет по стеклофазе и по непрочной межфазной границе типа наполнитель– стеклофаза. Таким образом, меняя содержание наполнителя и условия термической обработки, можно регулировать структурообразование порового пространства волластонитовой керамики и управлять водопроницаемостью фильтров.

64

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЗАИМОСВЯЗЬ «ДЛИНА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ – ТУГОПЛАВКОСТЬ – ТВЕРДОСТЬ» ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Б.И.КИДЯРОВ Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск [email protected]

Проведен системный анализ данных «твердость – тугоплавкость», «длина связи – твердость», «длина связи – тугоплавкость» простых и бинарных оксидных соединений и минералов [1–2]. Указанные свойства предопределяют также многие другие корреляции физических, оптических, термомеханических свойств материалов [3]. Эти корреляции могут быть строгими (незнаHs чительный разброс данных около среднего 8 o значения), нечеткими, или ooo o ooo o o o o o oo o 6 недоопределенными. Это означает, что кроме o o o основных факторов, сильно влияющих на 4 o o o oo o o корреляционные соотношения, определенный 2 o o o вклад в них вносят еще и другие, не основные 0 (неопределенные) факторы. Тем не менее, 0 1000 2000 3000Tm K построение нечетких и недоопределенных функций имеет большое значение в понимаНечеткое множество «Hs-Tm» нии внутренних взаимосвязей физических и для простых оксидов. физико-химических величин. В частности, прямое построение взаимосвязи «твердость (Hs по Моосу) – тугоплавкость (температура плавления – Tm)» для простых оксидов показывает четкое разбиение этого множества на два отдельных подмножества, ограниченных сверху линией наиболее твердых (■ - ионно-ковалентных), а снизу – линией наименее твердых оксидов (○ - преимущественно ионных). Внутри подмножеств оксиды со смешанными химическими связями располагаются выше, т.е. обладают более высокой Hs. 1. 2. 3.

Кидяров. Б.И. // Tруды IV Международной конференции «Kристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Т. 2. Александров: ВНИИСИМС, 1999. С. 3-20. Strunz Mineralogical Tables. Chemical structure mineral classification system / Strunz H., Nickel E.H.. 9th Ed. Stuttgart, Schweizerbart, 2001, 870 s. Акустические кристаллы. Справочник / Блистанов А.А., Бондаренко В.С., Чкалова В.В. и др. // Ред. Шаскольская М.П.. М.: «Наука», 1982. 632 с.

65

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО СОВОКУПНОСТИ АЦЕНТРИЧНЫХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ Б.И.КИДЯРОВ, В.В.АТУЧИН Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск [email protected]

L(E-, M-O), пм

Многие ацентричные оксиды используются для создания пьезокерамики, прозрачной электрооптической керамики, индикаторов лазерного излучения и т.д. [1]. Ранее для систематизации материалов и предсказания ацентричных свойств была предложена кристаллохимическая модель, учитывающая совокупность длин связей в бинарных оксидных соединениях, а также составлена общая схема разбиения 21 нецентросимметричной (НЦС) точечной группы симметрии на семь структурных подгрупп, включающих кристаллы с одинаковой совокупностью тех или иных ацентричных свойств [2]. В соответствии с этой моделью в работе собраны данные по структуре и ацентричным свойствам ~145 простых и бинарных ниобатов, построены гистограммы их распределения по 21 точечной группе симметрии, и представлены позиции НЦС 350 - фаз на графике с длинами оксидных связей, рис. (● – измерены ацентрич300 ные свойства, ○ – не измерены). Показано, что все НЦС – фазы с изученными свойствами располагаются 250 внутри трех эллипсов «ацентричности», при этом кристаллы с наиболее 200 высокими нелинейно-оптическими (НЛО), пьезоэлектрическими и электро-оптическими свойствами – внутри 150 центрального эллипса. Зависимость НЛО-свойств от минимальной длины связи является резко немонотонной, 150 200 250 300 350 что позволяет априори предсказать L(M-, E-O), пм интервал длин, в котором следует синтезировать оксиды с требуемой величиной ацентричных свойств. Представленный вид эллипсов «ацентричности» наблюдается также для боратов, фосфатов, силикатов, танталатов. Поэтому предложенную модель априорного дизайна новых кристаллических и керамических материалов можно использовать для поиска и других ацентричных неорганических фаз. 1. 2.

Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: «Радио и связь», 1989. 283 с. Кидяров Б.И., Атучин В.В., Первухина Н.В // Материалы VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура применение». Александров: ВНИИСИМС, 2003. С. 129-133.

66

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОЙ КЕРАМИКИ ИЗ ОКСИДА БЕРИЛЛИЯ А)

А)

А)

А)

В.С.КИЙКО , Ю.Н.МАКУРИН , А.А.СОФРОНОВ , И.А.ДМИТРИЕВ , А) А) B) Е.Д.ПЛЕТНЕВА , А.Н.ЕНЯШИН , А.Л.ИВАНОВСКИЙ A)

Уральский государственный технический университет-УПИ, Екатеринбург Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected] B)

Рентгеноэлектронным методом изучен состав поверхности промышленной керамики ВеО различной плотности и окраски, полученной из различного исходного сырья – гидроксида или основного карбоната бериллия. Определены энергии связи электронов и полуширины линий спектров электронных уровней Be1s; O1s; C1s, Al2p, Si2p; Na1s, Li1s и Сl2p. Установлен брутто-состав поверхностных слоев керамики ВеО в вакуумной камере анализатора-спектрометра. Он характеризуется значительным дефицитом по кислороду и высокой концентрацией примесей атомов углерода. Содержание кислорода в брутто-составе поверхности керамики после многократного облучения ионами Аr+ и рентгеновским излучением колебалось в пределах + 0.53...0.60. При изменении внешних условий (облучение пучком ионов Аr , рентгеновским излучением, изменении температуры и содержания кислорода) поверхность керамики ВеО существенно меняется. Обнаружен релаксационный механизм восстановления поверхности после соответствующего внешнего воздействия, суть которого заключается в диффузии углерода из объема образца на его поверхность под действием градиента электрического поля, индуцированного внешними воздействиями. Облучение пучком ионов Ar+ поверхности керамики приводит к наведению избыточного поверхностного положительного заряда, что является причиной возникновения градиента электрического поля, направленного нормально к поверхности образца. В результате этого генерируется поток отрицательно заряженных ионов углерода к поверхности образца. Этим можно объяснить эффект радиационно-стимулированной диффузии углерода с объема керамики ВеО на ее поверхность, обнаруженный нами. Аналогичные эффекты происходят при облучении керамики рентгеновским излучением. В этом случае происходит лишь фотоионизация элементов, поэтому бруттосостав поверхности образцов практически не меняется, все ограничивается наведением на образце избыточного поверхностного, положительного заряда. Работа выполнена при поддержке Урал РФФИ (2004 г.) и Федеральной целевой программы «Интеграция» (контракт И0965).

67

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ Al-TiC СИНТЕЗОМ УПРОЧНЯЮЩЕЙ ФАЗЫ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ПЕРЕГРЕТЫЕ РАСПЛАВЫ Al-Ti НИЗКОЧАСТОТНЫМИ КОЛЕБАНИЯМИ А.В.КИСЕЛЕВ, А.В.ДОЛМАТОВ Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Перспективными способами получения композиционных материалов являются процессы, в которых синтез упрочняющей фазы осуществляется в жидкой металлической матрице за счет проведения экзотермических реакций химического взаимодействия между компонентами введенной в матрицу исходной порошковой смеси, что обеспечивает хорошую смачиваемость частиц расплавом. В работе показана возможность получения литого композита Al-TiC в одну стадию синтезом упрочняющей фазы в алюминиевой матрице за счет инициирования реакции карбидообразования при воздействии на перегретый расплав Al-Ti. Оригинальная установка работает по типу акустического резонатора и позволяет с помощью низкочастотных колебаний, передаваемых в расплав графитовым активатором, обрабатывать расплавы. Низкочастотному воздействию подвергали расплавы Al-Ti, содержащие от 0.7 до 3.5 масс .% Ti, перегретые над ликвидусом на 250-450К, в течение 18...20 мин. Эксперименты проводили в атмосфере аргона. Структуру композитов Al-TiC исследовали методами химического, металлографического, микрорентгеноспектрального и рентгенофазового анализов. Показано, что полнота протекания реакции карбидообразования определяется длительностью кавитационного воздействия, содержанием титана и примесных элементов в расплаве и температурой его перегрева над ликвидусом. Количество упрочняющей фазы TiC (перегрев 400 К) возрастает с 0.6 до 2.8 масс.% при соответствующем увеличении содержания Ti в расплаве. При перегревах до 500...550 К в составе композитов появляются также Аl4С3, Al4O4C и С по 0.3...0.6 масс.%.

КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ ГАЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Г.Г.КОЗНОВ, О.В.АНИКИН Государственный научный центр РФ Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ», Москва [email protected]

Исследован процесс получения керамических изделий из оксида галлия высокой чистоты. Получены керамические покрытия оксида галлия высокой чистоты на алундовых стаканах.

68

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Проведены испытания по термической обработке особочистого оксида галлия и соединений на его основе в алундовых стаканах с керамическим покрытием из оксида галлия. Синтезирована шихта лантангаллиевого силиката для выращивания монокристаллов. Получен материал с содержанием синтезируемой фазы около 100%.

ВЫСОКОПРОЧНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ ЕРМАКОВСКОЙ ГРЭС С.С.КОЛЯГОA), А.К.АБРАМОВB), В.К.ПЕЧЕРИЧЕНКОB), Т.П.ГОРШКОВАC) A)

Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск B) НПП «КРОНА-СМ», Новосибирск C) ОАО «Катализатор», Новосибирск [email protected]

Актуальность утилизации золо-шлаковых отходов энергетики и металлургии неуклонно растет как во всем мире, так и в России. С другой стороны, такая утилизация помогает решению проблемы обеспечения строительства изделиями из местного сырья, производимыми по неэнергоемким технологиям. В этом комплексе проблем важное место занимают золы крупных ТЭС, например, Ермаковской. Ее зола сухого отбора, состоящая в основном из остеклованных алюмосиликатов, является готовым к применению тонко зернистым порошком светло-серого цвета. Он может быть использован либо самостоятельно, либо в смесях с местными глинами и песками при изготовлении различных строительных изделий по безобжиговой, безцементной и безавтоклавной технологии. Технология заключается в смешении золы и извести с щелочным поликомпонентным раствором и полусухом прессовании. Исходные заготовки способны твердеть при нормальных условиях. Однако для ускорения процесса используется пропаривание при 90...95°С. В этом случае за 6...8 час достигается ~ 80...90%, а за 12…14 час – 100% прочности изделий. Такие изделия имеют высокую прочность: на изгиб до 140 кг/см2, на сжа2 тие до 450 кг/см . Со временем прочность их заметно возрастает. Кроме того, изделия имеют высокие водо- и морозостойкость: величины коэффициентов размягчения и структурности близки или равны единице и даже превышают ее. При многомесячном хранении изделий в воде с ними не происходит никаких изменений, а при испытаниях на морозостойкость они выдерживают более 50 циклов «замораживание – оттаивание» без заметного падения прочности. Отметим, что для производства стеновых камней и кирпичей на основе золы Ермаковской ГРЭС методом полусухого прессования можно использовать обычное оборудование заводов силикатного кирпича, или современные минизаводы и линии того же типа.

69

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

КЕРМЕТЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ С.С.КОЛЯГО, Д.Э.ЗАКРЕВСКИЙ, В.А.КОЧУБЕЙ Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск [email protected]

К керметам относятся материалы, получаемые спеканием смеси порошков металла и диэлектрика (например, оксида), обладающие высокой механической, ударной, термической стойкостью, наряду с большой огнеупорностью и стойкостью к окислению. Таким методом обычно получают уже готовые конструкционные детали реактивных двигателей, ракет и т.д. Однако уникальные электрические свойства керметов позволяют производить на их основе и многие другие изделия, например, горячие и холодные плазменные катоды электронных ускорителей, мощных генераторных ламп, деталей электровакуумных приборов, плазмотронов, устройств СВЧ – техники и квантовой электроники [1]. Материал электродов для лазеров на парах металлов должен иметь удельное электрическое сопротивление от 10 до 100 Ом·см и оно вполне достижимо путем подбора состава кермета. В работе изучено влияние состава и условий синтеза молибден-корундового кермета на его служебные свойства. Условия синтеза: связка – вода (10%), давление прессования таблеток – до 100 атм., сушка 130°С, спекание в вакуумной печи при 1000°С и давлении 10-4...10-3 Па в течение 2 час. Удельное электрическое сопротив-4 2 ление такого кермета изменяется в пределах 10 ...10 Ом·см и составляет от 10 до 100 Ом·см при содержании молибдена в исходной смеси в узком интервале ~ 14-17% мас. Механическая прочность на излом для образцов керметов, полученных при использовании в качестве связки ортофосфорной кислоты, заметно возрастает, и достигает для чисто молибденовой керамики втрое большего значения, чем корундовой. Обсуждена возможность создания и использования в квантовой электронике керметов других составов. 1.

Закревский Д.Э., Коляго С.С., Кочубей В.А. // Tруды VII Всероссийской школы - семинара «Люминесценция и сопутствующие явления». Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 2002. С. 68-73.

НОВЫЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ В.Н.КОРНОПОЛЬЦЕВ, В.Е.РОГОВ, Д.М.МОГНОНОВ, Н.В.КОРНОПОЛЬЦЕВ Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ [email protected]

В настоящее время в машиностроении широко применяются подшипники скольжения с вкладышами, выполненные из металлокерамических материалов. Однако изготавливаются такие изделия обычно толстостенными, хотя их предельный износ составляет доли миллиметров; это, прежде всего, связано с хрупким характером разрушения металлокерамики и технологическими ограничениями. 70

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Разработан новый кассетный способ [1] получения биметаллических материалов, позволяющий уменьшить размеры изделий, регулировать толщину рабочего слоя в пределах допустимого износа и снизить себестоимость. Материал имеет следующие характеристики: основа – лист из низкоуглеродистой стали (заданных размеров), предварительно бронзированный, пористый слой – припеченная бронзо-латунная сетка в один и более слоев (т.е. толщина регулируемая), поры припеченной сетки заполняются антифрикционным слоем – это различные композиты на основе политетрафторэтилена, полигетероарилены и металлические порошки. Такая гетерогенная структура позволяет отнести эти композиты к материалам матричнонаполненного типа. Проведенные исследования показали, что триботехнические свойства материала зависят от номера (размера) бронзо-латунной сетки, количества слоев сетки и материала антифрикционного слоя. Изучение и регулирование перечисленными зависимостями дает широкие возможности для создания материалов с заданными физикомеханическими и триботехническими свойствами, которые могут обеспечить надежную работу узлов трения в любых условиях эксплуатации. 1.

Патент 2212307, Россия, МКИ7 B22F7/04. Способ получения биметаллического антифрикционного материала.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА ХРОМА – ПУТЬ К ПОВЫШЕНИЮ КАЧЕСТВА И ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ФИНИШНОГО ПОЛИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОИЗДЕЛИЙ Л.Ф.КОРОЛЕВА (ЧЕХОМОВА) Институт машиноведения УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

В настоящее время существует проблема получения 13-14 класса обработки поверхности в результате доводочного полирования металлоизделий высокой степени точности. Процессы обработки металла полированием зависят от многих факторов и являются комплексным взаимодействием поверхности обрабатываемого тела, контртела, полировальной пасты и окружающей среды. Качество полированной поверхности определяется структурным состоянием твердого тела, предварительной технологической подготовкой поверхности и условиями на границе твердых тел. Процесс происходит на поверхности и в приповерхностном слое глубиной, определяемой десятками нанометров и связан с такими явлениями, как адсорбция, адгезия, смачивание и окисление поверхностного слоя, и определяется во многом составом полировальной пасты, особенно абразивной составляющей. Синтезировать высококачественный абразивный материал можно в том случае, если будут выявлены все тонкости механизма самого процесса, что дает возможность успешно решить задачу повышения качества и производительности полирования металлоизделий. Нами было показано, что полирование с получением 71

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

высокого класса чистоты поверхности металлоизделий из стали ШХ-15 представляет собой механохимический процесс и состоит из химической стадии образования оксидного соединения на поверхности и механической – удаление оксидной пленки. Для мягких металлов не исключаются пластическая деформация и пластическое течение металла в тончайшем слое, прилегающем к поверхности. Для получения высокого класса чистоты обработки некоторых металлов абразивные материалы должны обладать определенной механохимической активностью, которой характеризуются твердые растворы. Разрабатываемая технология получения нового абразивного материала на основе твердых растворов оксидов металлов и оксида хрома обеспечивает полирующую способность 0.5...0.7 мг/см2⋅мин при шероховатости поверхности Rz 0.09...0.1 мкм, дает 80...85% выхода годных высокоточных изделий, что на 30...35% выше существующего.

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ОКСИД ХРОМА – ПИГМЕНТ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ И БЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ Л.Ф.КОРОЛЕВА (ЧЕХОМОВА) Институт машиноведения УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Оксид хрома является наиболее применяемым из пигментных материалов в различных отраслях промышленности: оптической, химической, лакокрасочной, керамической, строительной. Однако отечественный пигментный оксид хрома уступает по дисперсности, укрывистости и цвету зарубежным аналогам. Известно, что цвет кристаллического вещества обусловлен электронными переходами при ионизации точечных дефектов и зависит от возникновения центров окраски в результате разупорядочения структуры. Поскольку в чистом Cr2O3 при высоких температурах преобладает дырочная проводимость и имеется большое число дырок, то введение модифицирующих добавок оксидов ряда элементов может уменьшить их число, следовательно, изменить цветовой тон и яркость. Выбор модифицирующих оксидов определяется как образованием твердых растворов с Сr2O3, так и хромитов. Во многих случаях цветовой тон кристаллического вещества зависит от дисперсности, в том числе и для пигментного Cr2O3 степень дисперсности определяет цвет – яркие и светлые тона принадлежат образцам с размером частиц не более 1/2 длины световой волны, т.е. 0.2...0.35 мкм. Нами было осуществлено исследование влияния модифицирующих добавок катионов 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ Ва , Сd , Zn , Co , Al на цветовые характеристики, изменение параметров элементарной ячейки, разупорядочение кристаллической структуры и дисперсный состав оксида хрома, а также проведена квалиметрическая 3+ 2+ оценка образцов и установлено, что использование катионов (Al , Ba , Cd2+) приводит к повышению яркости на 15...40% и чистоты цвета Cr2O3 на 5...12%. Полученный модифицированный оксид хрома в отличие от выпускаемого в н.в. пигментного оксида хрома, сохраняет цветовой тон в разбеле 72

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

с белыми пигментами и наполнителями, является прекрасным пигментом для керамических и бетонных изделий. Образцы Cr2O3, модифицированные оксидом алюминия, имеют более высокий обобщенный показатель качества, чем образцы фирмы Bayer.

СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ, АБРАЗИВНЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ ИЗ ГИДРОКСОКАРБОНАТОВ Л.Ф.КОРОЛЕВА (ЧЕХОМОВА) Институт машиноведения УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

В отличие от органической химии, где понимание стратегии синтеза продвинулось существенно, в неорганической химии большую роль играет случайность. Неорганики, по словам ак. И.И. Моисеева, движутся все еще на ощупь, синтезируя молекулы, насчитывающие сотни и тысячи атомов. Процесс лишь в редких случаях контролируется экспериментатором. Одним из возможных контролируемых методов получения неорганических материалов является синтез из гидроксокомплексов. При этом необходимая для получения уникальных свойств материала структура связей формируется уже на первом этапе – стадии осаждения или образования в растворе гидроксокомплексов. Как было нами установлено, этот метод применим для синтеза керамических пигментов, неорганических сорбентов и абразивных порошковых материалов. Так, например, шпинели с общей формулой М2+М3+2О4, где в роли двухвалентного металла выступает Со или частично замещающий его Zn, Mg, а в роли трехвалентного металла – Al или замещающий его Cr, находят применение в качестве термостойких пигментов сине-голубой и сине-зеленой гаммы в керамических изделиях и лакокрасочных композициях. Обычно синтез шпинелей такого типа осуществляют высокотемпературной обработкой (1300…1400°С) оксидов с предварительной механообработкой в мельницах, что является недостатком в связи с энергоемкостью технологии. Предложенный нами метод получения шпинелей из аммонийных гидроксокарбонатов позволяет контролировать точно состав, повышает значительно цветовые свойства и снижает температуру образования. Этот метод оказался универсальным и может быть применен для получения неорганических сорбентов типа фосфата циркония, селективные свойства которого настолько были повышены, что его можно использовать для разделения в полярных средах таких близких по значению ионного радиуса элементов, как Sm3+ и 3+ Nd . Не менее интересен этот метод для получения экологически чистого абразивного материала на основе смешанных оксидов алюминия и железа, перспективным для полирования высокоточных металлоизделий.

73

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ BaO-CaO-Nb2O5 Н.А.КОЧЕТОВА, И.Е.АНИМИЦА, А.Я.НЕЙМАН, Е.Н.ДОГОДАЕВА Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург [email protected]

Кислород-дефицитные сложные оксиды с перовскитоподобной структурой в зависимости от термодинамических условий внешней среды (Т, pH2O) могут проявлять кислородно-ионную либо протонную проводимость. В настоящей работе изучена структура, термогравиметрические и транспортные свойства твердых растворов состава (Ba1-xCax)6Nb2O11[Vo]1, которые характеризуются одинаковым уровнем кислородного дефицита, но различным состоянием катионной подсистемы. Проанализирована зависимость величины кислородной проводимости от соотношения щелочноземельных компонентов в структуре, установлено влияние динамики кислородной подрешетки на формирование протонного переноса. Исследуемые фазы были получены по керамической технологии из оксидов и карбонатов соответствующих металлов. Рентгеноструктурные исследования показали, что в области 0.23≤х≤0.47 составы однофазны и характеризуются кубической симметрией (пр. группа Fm 3 m). Параметр ячейки возрастает при увеличении содержания в структуре Ва-катиона большего размера. В сухой атмосфере (pH2O=10-5атм.) при Т<600°С сложные оксиды (Ba1-xCax)6Nb2O11 являются кислородно-ионными проводниками. Величина кислородной проводимости возрастает с ростом содержания бария за счет снижения энергии миграции кислородных дефектов и повышения их подвижности. Количество интеркалируемой в структуру воды для всех составов примерно одинаково и соответствует теоретическому пределу насыщения – 1 моль на формульную единицу. Внедрение воды приводит к образованию протонных дефектов и появлению доминирующего протонного транспорта (pH2O=0.02 атм., Т<400°С). Значение H+-проводимости возрастает симбатно с ростом величины кислородно-ионного переноса. Поскольку уровень концентрации протонных дефектов примерно одинаков, основным фактором, определяющим величину протонного транспорта, является динамика кислородной подрешетки. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 02-0332741, РФФИ Урал №04-03-96094, Министерства образования № А03-2.11570 и фонда CRDF.

74

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ SiC – C КОМПОЗИТОВ В.А.КРАСНОВ Херсонский отдел Института физики полупроводников НАНУ, Херсон, Украина [email protected]

Полупроводниковый кремний (п/п Si) для электроники и, особенно солнечной энергетики, давно производится в больших объемах. При этом проблемой остается использование отходов Si, непригодных для повторных переделов материала. Одним из путей решения может стать производство на их основе композиционных кремний-углеродных материалов и термостойких изделий, в частности, технологической оснастки. В данной работе предлагается опытная технология изготовления резистивных нагревательных элементов из SiC – C – композитов. Технология базируется на операциях, подобных применяемым в производстве керамики. Технологический процесс включает следующие основные переделы: – измельчение и обработку исходного сырья (отходы легированного п/п Si и высокочистого графита, применяемого для изготовления оснастки в производстве Si ); – смешивание компонентов со связующим(в качестве связующих используются высокомолекулярные соединения с большим содержанием углерода; в нашем случае это были суррогаты на основе клеев типа ПВА, парафины [1] и даже сахарная патока); – формообразование, включая операцию прессования, нагревательных элементов (применялись формы из стекла, кварца, алунда); -2 – синтез – спекание изделий в вакууме, р ~ 10 Па, при Т ~ 1700…1800°С; – осаждение контактных сплавов на торцы элементов. Изготовлены нагревательные элементы в виде стержней диам. 5…7 мм и длиной ~10…30 мм. Электросопротивление при комнатной температуре составляет 0.4…0.7 Ом (варьировалось в зависимости от удельного сопротивления исходного Si). Установлено, что материал стержней относится к типу SiC – С - композитов и образован синтетической SiC – фазой(> 90% мас.) с размером зерна ~ 0.1…0.4 мкм, а также содержит остаточный углерод (< 10% мас.) и остаточный Si (< 0.5% мас.). Наблюдался эффект упрочнения стержней при уменьшении характерного размера кристаллитов SiC ниже 0.1 мкм. Из данных стержней изготавливали нагреватели сопротивления,используемые в процессах вытягивания слитков солнечного моноSi. Срок службы нагревателей составлял ~ 150…200 час. 1.

Брантов С.К. Тез. докл. II Всерос.конф. «Кремний-2000». М., 2000. С. 418.

75

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

МОДЕЛИРОВАНИЕ СОПРЯЖЕННОГО НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА В ПРОЦЕССЕ ГАЗОФАЗНОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ SiC-КОМПОЗИТА, АРМИРОВАННОГО SiC ВИСКЕРАМИ А.В.КУЛИКA), В.И.КУЛИКB), М.С.РАММC), А.С.НИЛОВB) A)

ООО «Софт-Импакт», Санкт-Петербург Балтийский государственный технический университет – «Военмех» им.Д.Ф.Устинова, Санкт-Петербург C) Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург [email protected] B)

Среди керамических композиционных материалов (ККМ) особое значение имеют КМ с карбидкремниевой (SiC) матрицей, армированные непрерывными волокнами или вискерами. Эти материалы обладают повышенной стойкостью к механическим и тепловым ударам, отличаются высокой химической, эрозионной и теплостойкостью. Одним из методов получения ККМ является газофазное насыщение волокнистых каркасов (ГНК). Ввиду простоты реализации наибольшее практическое применение нашел изотермический вариант ГНК (ИГНК), отличающийся, однако, низкой скоростью процесса насыщения, необходимой для получения высококачественных ККМ. Поэтому для ИГНК остро стоит задача определения оптимальных параметров процесса, обеспечивающих минимальное время насыщения каркаса с требуемыми характеристиками качества ККМ. В данной работе эта проблема решается путем разработки оригинальной математической модели процесса и численного исследования ИГНК. В отличие от предыдущих работ здесь представлена двумерная модель ИГНК, описывающая сопряженный процесс тепломассопереноса во всем объеме технологической установки. Нестационарный процесс уплотнения рассматривается как квазистационарный – на каждом шаге решается стационарная осесимметричная задача переноса в объеме реактора (включая каркас). Расчет течения многокомпонентной газовой смеси в рабочей камере и пористом каркасе осуществляется с использованием моделей Навье-Стокса и Дарси-Бринкмана-Форхаймера, соответственно. В качестве каркаса рассматривается хаотично армированная пространственная структура, образованная SiC вискерами. Модель включает методику оценки эволюции параметров такой пористой среды. В работе обсуждаются результаты численного исследования влияния основных режимов ИГНК на его продолжительность и качество получаемого ККМ. Определены поля температуры и концентраций компонентов газовой смеси в рабочем объеме реактора и каркасе на различных стадиях процесса.

76

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОГРАДИЕНТНЫХ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОГО УПЛОТНЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ 3D-КАРКАСОВ Al2O3-МАТРИЦЕЙ В.И.КУЛИКA), А.В.КУЛИКB), М.С.РАММC), А.С.НИЛОВA) A)

Балтийский государственный технический университет – «Военмех» им.Д.Ф.Устинова, Санкт-Петербург B) ООО «Софт-Импакт», Санкт-Петербург C) Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург [email protected]

Перспективным направлением повышения эксплуатационных характеристик керамик из оксида алюминия является армирование Al2O3-матрицы углеродными, карбидкремниевыми или Al2O3-волокнами. Одним из промышленных методов получения таких керамических композиционных материалов (ККМ) является метод газофазного насыщения волокнистых каркасов (ГНК). Достоинство метода – возможность получения ККМ при относительно низких температурах и минимальном термическом, химическом и механическом воздействии на волокнистый наполнитель. Актуальной задачей процесса ГНК является определение условий насыщения, обеспечивающих получение материала требуемого качества. Один из путей решения проблемы – математическое моделирование процессов ГНК. В настоящей работе представлена одномерная (по толщине каркаса) модель термоградиентного варианта ГНК, характеризующегося наличием градиента температуры. Модель описывает тепломассообмен и течение многокомпонентной газовой смеси в пористом каркасе и химическое осаждение Al2O3-матрицы на поверхности Al2O3-волокон. Также модель включает методику расчета эволюции структуры каркаса, образованного тремя ортогонально уложенными системами пучков волокон (3D-структура). Такой 3Dкаркас имеет три системы пор разного масштаба – между волокнами внутри пучков (ориентированных параллельно и перпендикулярно поверхности каркаса) и между пучками волокон. В модели учитывается конвективный механизм массопереноса (как результат фазовых переходов) и массообмен между различными системами пор. В работе обсуждаются результаты численного исследования влияния основных параметров процесса ГНК – максимальной температуры, градиента температуры, давления и состава исходной газовой смеси (AlCl3 + CO2 + H2) на распределение конечной пористости по толщине каркаса и общую продолжительность процесса насыщения.

77

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЭЛЕКТРОИСКРОВОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ СТАЛИ Р6М5 ОКСИКАРБОНИТРИДАМИ Ti И Zr С.Г.КУПЦОВ, Т.А.ТИМОЩУК, М.В.ФОМИНЫХ, Д.В.МУХИНОВ, Р.С.МАГОМЕДОВА Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Уральский государственный технический университет-УПИ, Екатеринбург

Разработка новых композиционных материалов на основе фаз внедрения является на протяжении уже нескольких десятилетий основной задачей многих научных школ как у нас в России, так и за рубежом. Например, в Институте химии твердого тела УНЦ разработан обширный класс твердых сплавов на основе смешанных оксикарбонитридов титана и циркония, которые показали хорошие результаты в качестве металлообрабатывающего инструмента. Но, несмотря на их несомненную перспективность, широкого распространения пока не получили. На кафедре ЛП и УТ УГТУ-УПИ данные материалы были использованы в качестве электродов для электроискрового упрочнения резцов из быстрорежущей стали Р6М5, в результате чего была значительно повышена работоспособность резцов, в некоторых случаях до 21 раз. Толщина электроискрового покрытия достигала 150 мкм. С целью оптимизации технологического процесса было исследовано влияние параметров электроискрового упрочнения на рентгенофазовый состав материала покрытия. Можно сделать вывод, что в электроискровом покрытии остается только фаза TiC(N). Причем во всех случаях в покрытии наблюдается уменьшение параметра кристаллической решетки по отношению к параметру в исходной фазе (электроде), что объясняется, видимо, замещением атомов углерода атомами азота. Ни разу в покрытии не были обнаружены фазы связки (Ni и Mo), что можно объяснить их выгоранием в электроискровом процессе. Следовательно, покрытие состоит практически из чистого смешанного карбонитрида Ti и Zr, чем и объясняется повышение износоустойчивости резцов с электроискровым покрытием по сравнению с контрольными.

РОЛЬ ДИСПЕРСНОСТИ РЕАГЕНТОВ ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ Al2TiO5 Т.Л.ЛЕКАНОВА, О.А.СЕВБО, Ю.И.РЯБКОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Карбиды переходных металлов и композиции на их основе находят широкое применение при производстве износостойких, жаропрочных композиционных материалов и покрытий. При восстановлении тонкодисперсного Al2TiO5 (рис. б) углеродом возможно получение активной порошковой композиции состава Al2O3-TiC с высокой степенью однородности, что позволяет 78

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

интенсифицировать спекание и уплотнение оксидно-карбидных композиций, а при синтезе получить материал с высокими механическими характеристиками без дорогостоящей стадии горячего прессования.

10мкм

10мкм б)

a)

Микрофотографии алюмотитаната, полученного на основе порошков: а) механического помола γ-Al2O3, TiO2, б) соосаждения гидроксидов алюминия и титана.

В работе изучено взаимодействие алюмотитаната с углеродом в сис-3 -1 теме Al2TiO5-C в интервале давлений p=10 ...10 Па, определен фазовый состав твердых продуктов восстановления. Выполнены термодинамические расчеты температур начала реакций восстановления Al2TiO5 углеродом при различных парциальных давлениях СО. Установлено, что увеличение дисперсности исходных частиц Al2TiO5 и C с эквивалентным размером частиц, варьируемым от 800 до 300 нм, в равной мере влияет на увеличение скорости восстановления алюмотитаната. Наибольшая скорость химических превращений отмечена для образцов, приготовленных из алюмотитаната, полученного соосаждением гидроксидов.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ СВС-КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ Ti-B2 + Fe С ДОБАВКАМИ ВОЛЬФРАМА И КРЕМНИЯ О.К.ЛЕПАКОВА, О.Г.ТЕРЕХОВА, Н.Н.ГОЛОБОКОВ, Н.И.РАДИШЕВСКАЯ, Т.В.АНИКИНА Отдел структурной макрокинетики Томского НЦ СО РАН, Томск [email protected]

Композиционные порошки на основе диборида титана, обладающие комплексом ценных свойств (высокой твердостью, износо- и коррозионной стойкостью и др.), представляют интерес в различных областях техники. Перспективным методом получения таких порошков является СВС-метод. СВ-синтезом получена серия композиционных порошков на основе диборида титана с металлическими связками группы железа. Для получения 79

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

более высоких физико-механических характеристик, спеченных из этих порошков материалов, вводятся различные добавки. С этой целью нами была проведена серия экспериментов по механической активации в бензине СВСпорошков TiB2 + Fe с добавками W и Si (5 и 10 вес.% ). Результаты рентгеноструктурного анализа механоактивированных в бензине порошков «TiB2 + Fe» c добавками Si и W показали уширение структурных пиков, что свидетельствует о появлении наноструктурного состояния. Кроме того, на дифрактограммах активированных порошков появились дополнительные пики, которые идентифицируются как карбид титана. Рентгенофазовые исследования спеченных продуктов показали, что в последних наряду с диборидом титана присутствует карбид титана. Появление карбида титана является результатом взаимодействия диборида титана с продуктами разложения бензина. ИК-спектроскопический анализ показал, что в процессе механической активации происходит деструкция бензина, а на поверхности диборида титана обнаруживаются полосы поглощения карбонилсодержащего соединения. Измерения твердости спеченных образцов показали, что введение перед механоактивацией добавок Si и W привело к увеличению ее приблизительно на 10 единиц по шкале HRA.

КОНТРОЛЬ ДИСПЕРСНОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ МЕТОДОМ ДИФРАКЦИИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ A)

B)

В.А.ЛИЕНКО , Г.И.БЕРДОВ , П.М.ПЛЕТНЕВ

C)

A)

ОАО «НЭВЗ», Новосибирск B) Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет, Новосибирск C) Сибирский государственный университет путей сообщения, Новосибирск [email protected]

При получении керамических материалов используют тонко измельченные порошки, из которых различными методами формуют изделия. При этом большое значение имеет не только удельная поверхность (или средний размер зерен) порошка, но и распределение частиц по фракциям, гранулометрический состав материала. Для контроля дисперсности порошков при изготовлении керамики использован лазерный анализатор типа PRO-7000 фирмы Seishin Enterprice Co., LTD, Tokyo, обеспечивающий определение размеров частиц в пределах от 1 до 192 мкм по 16 интервалам значений. Проанализирован процесс измельчения глинозема ГЭФ, содержащего 85% α-Al2O3, в шаровой мельнице в течение 18 час. Разрушение сферолитов (фракций с размерами частиц от 24 до 192 мкм) происходит в первые 4 часа помола. Накопление мелких фракций (с размерами частиц менее 3 мкм) наиболее интенсивно осуществляется от 8 до 18 час помола. После разрушения сферолитов глинозем может быть использован для приготовления шликера для горячего литья под давлением. 80

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Проанализирован гранулометрический состав измельченных спеков 40 производственных партий вакуумноплотной алюмооксидной керамики ВК951 и 19 партий вакуумноплотной форстеритовой керамики ВФ52.41-1. Вследствие одинакового характера изменения содержания, фракции целесообразно объединить в четыре группы с размерами частиц, мкм: менее 3; 3...12; 12...32 и более 32. При уменьшении среднего размера частиц спека алюмооксидной керамики от 3.9 до 1.6 мкм содержание частиц с размерами в пределах 3...12 мкм изменяется сравнительно мало. Количество частиц с размерами 12...32 мкм значительно уменьшается, и при среднем размере частиц 1.6 мкм они практически отсутствуют. Частиц с размерами более 32 мкм мало (не более 5%), и при среднем размере частиц равном 2.8 мкм они исчезают полностью. Спек форстеритовой керамики, обладающий меньшей твердостью, чем спек алюмооксидной керамики, содержит при близком среднем размере частиц больше крупных фракций, чем последний. При одинаковом среднем размере частиц гранулометрический состав измельченных спеков также практически одинаков. Интенсивность измельчения материала с увеличением времени помола уменьшается. Так, помол одной из партий форстеритовой керамики от 10 до 16 час контролировался через каждый час. При этом средний размер зерен от 10 до 12 час помола уменьшился от 4.9 до 3.2 мкм и в дальнейшем (до 16 час помола) изменялся незначительно. Отмечено даже некоторое увеличение среднего размера зерен после 13 и 14 час помола, до 3.5 мкм, по-видимому, вследствие агрегации мелких частиц. Таким образом, среднеобъемный размер частиц, определенный по результатам лазерной гранулометрии, является величиной, характеризующей дисперсность измельченных керамических порошков, которая определяет их технологические особенности и свойства готовых изделий.

КЕРАМИЧЕСКАЯ МАССА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КИСЛОТО- И АБРАЗИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ В.Н.МАКАРОВ, Э.П.ЛОКШИН, О.В.СУВОРОВА, А.Н.ЗАХАРЧЕНКО, И.С.КОЖИНА Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты [email protected]

Разработана керамическая масса, используемая для изготовления конструкционного материала с повышенной стойкостью к химическому и абразивному износу. В качестве сырья для керамической массы используется эгириновый концентрат – побочный продукт обогащения апатитонефелиновых руд, обожженный глинозем, минерализатор и жидкое стекло. Процесс изготовления керамических изделий включает тщательное перемешивание исходных порошкообразных компонентов, увлажнение смеси водным раствором жидкого стекла, формирование изделия полусухим прессованием при давлении 20...25 МПа. После предварительной сушки изде81

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

лия – обжиг при температуре 950...1150°С в течение 2 час с последующим охлаждением со скоростью 80...100°С/час. Технические характеристики материала: износостойкость – 0.79...0.81 2 г/см , предел прочности при сжатии – 180...220 МПа, предел прочности при изгибе – 38.9...40.0 МПа, водостойкость – 1 гидролитический класс, кислотостойкость – 97.0...98.1%. На основе разработанной керамической массы изготовлены футеровка лопастей химического реактора, используемого в процессе химической очистки бадделеитового концентрата, а также футеровка мешалки для защиты металлических конструкций от воздействия абразивной пульпы, установленной в химическом реакторе для вскрытия сфена в ОАО «Апатит». Они показали высокую стойкость в высокотемпературных концентрированных растворах серной кислоты в условиях абразивного износа. Настоящая разработка может быть рекомендована для производства конструкционных керамических изделий с повышенными потребительскими свойствами и относительно низкими производственными затратами за счет низкой температуры спекания, низкого давления прессования и использования дешевых побочных продуктов горно-обогатительного комплекса. Работа выполнена в рамках программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов».

ЭГИРИН-АЛЬБИТОВАЯ МИКРОПОРИСТАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ В.Н.МАКАРОВ, Д.В.МАКАРОВ, О.В.СУВОРОВА, Н.М.КУЛЬКОВА Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты [email protected]

Альбитовая микропористая керамика находит применение в различных областях химических производств, например, для работы в агрессивных жидкостях. Это обусловлено высокой химической стойкостью альбита и альбитового стекла. Для получения такой керамики необходимо высокосортное первичное сырье. Однако присутствие некоторых примесей, в частности, эгирина, не ухудшает ни технологических, ни эксплуатационных качеств материала, его химической стойкости. Это позволяет использовать в качестве сырья горнопромышленные отходы – хвосты обогащения апатитнефелиновых руд, состоящих в основном из нефелина и эгирина. Для улучшения спекания альбитовой керамики используют пентаоксодисиликат натрия, который с альбитом образует низкотемпературную эвтектику (при 767°С), отвечающую составу 36 мас.% альбита и 64 мас.% силиката натрия. В тройной системе альбит – пентаоксодисиликат натрия – эгирин существует обширная область, в пределах которой температура ликвидуса не выходит за пределы 850...900°С, а тройная эвтектика имеет температуру около 765°С. Иными словами, высококачественное жидкостное спекание 82

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

может быть обеспечено в широком диапазоне составов. Присутствие эгирина в составе сырья повышает как кислото-, так и щелочестойкость стекол. В частности, стекло на основе эгирина с примесью 20...25 мас.% альбита характеризуется кислотостойкостью 99% и щелочестойкостью до 90%. Исходя из изложенных выше предпосылок, был разработан состав керамической массы на основе нефелиновых хвостов. Для перехода нефелина в альбит в сырьевую смесь вводили тонко измельченный кварц. Соотношения принимали исходя из уравнения: NaAlSiO4 + 2SiO2 = NaAlSi3O8. В качестве временной связки использовали ССБ. Обжиг вели при температуре 900°С. Полученная керамика характеризовалась следующими свойствами: Прочность при сжатии, МПа Пористость,% Водопоглощение,% Кислотостойкость,%

164 13.2 1.78 не менее 98

Работа выполнена в рамках программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Научные основы ресурсо- и энергосбережения в процессах переработки минерального техногенного и возобновляемого сырья».

ПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ-НАСЫЩЕННЫХ ФОРМ ЦИАНОФЕРРАТОВ (II), (III) ОЛОВА И СВИНЦА Л.Г.МАКСИМОВА, О.Н.ЛЕОНИДОВА, Т.А.ДЕНИСОВА, Е.В.ПОЛЯКОВ, Н.А.ЖУРАВЛЕВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Слоистая структура цианоферратов (ЦФ) тяжелых p-элементов и нали+ чие способных к обмену протонных групп (ОН , Н3О ) в их маловодных формах являются предпосылками для варьирования состава этих комплексов с целью получения материалов с новыми свойствами. Методом сорбции из водных растворов хлорида лития разной концентрации синтезированы и исследованы Li-насыщенные формы на основе цианоферратов (II) и (III) олова и свинца c тригональной структурой составов: Sn2Fe(CN)6⋅0.5H2O и Pb2Fe(CN)6⋅0.3H2O и Pb1.5Fe(CN)6. Изучено влияние катиона в межслоевом пространстве и степени окисления железа на особенности сорбции хлорида лития, гидратный состав и электропроводность литий-насыщенных форм ЦФ (ТГ, ПМР, импедансная спектроскопия). Содержание воды определяется концентрацией лития и достигает 2.5 и 3.0 молей Н2О на моль ЦФ (II) свинца и олова, соответственно, для образцов с предельным исследованным содержанием лития (Li/Pb2Fe(CN)6) ≅ 0.45/1 и Li/Sn2Fe(CN)6 ≅ 0.5/1). Образцы гидратированы по поверхности кристаллитов и содержат, кроме слабосвязанной воды цеолитного типа, протонные группировки ОН- и Н3О+. Получены температурные зави83

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

симости электропроводности литий-насыщенных форм ЦФ. Увеличение концентрации лития в образцах приводит к росту проводимости от 10-6 до 10-2 Oм/см при + + комнатной температуре. Носителями тока являются ионы Li и H . При повышении температуры электропроводность образцов сначала растет, а затем уменьшается. Это является результатом увеличения подвижности ионов и уменьшения концентрации протонов в результате дегидратации. Получены зависимости ионной проводимости в дегидратированных образцах от количества сорбированного лития. Электропроводность ЦФ (III) Pb1.5Fe(CN)6 при комнатной температуре составляет 10-7Ом/см и увеличивается только на один-полтора порядка с ростом содержания лития до максимального предела (Li/Pb1.5Fe(CN)6 ≅ 0.15/1). Результаты работы свидетельствуют о влиянии кислых протонных групп на механизм сорбции лития и проводимость полученных литий-насыщенных форм. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 02-03-32806.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАГНИТОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ БАРИЯ, СТРОНЦИЯ И СВИНЦА К.С.МАРТИРОСЯН, Н.С.МАРТИРОСЯН Институт физической химии РАН, Москва [email protected]

Исследованы процессы получения и спекания изделий из нестехиометрических ферритов бария BaO·5.5Fe2O3, стронция SrO·4.6Fe2O3 и свинца PbO·4Fe2O3, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). Установлено, что пресс-порошки, синтезированные при относительно низких температурах горения (~1100°С), имеют большую плотность дефектов кристаллической решетки и внутренние микронапряжения, чем ферриты, полученные при 1350°С. В то же время порошки, синтезированные при высоких температурах, ведут себя менее активно при спекании. Показано, что структурно-морфологические и фазовые превращения в процессе синтеза ферритов горением оказывают существенное влияние на последующую рекристаллизацию и гетеродиффузию, происходящие на стадии спекания, и, тем самым, на конечные физико-химические свойства ферритовых изделий. Установлено, что активность порошка благоприятно влияет на получение высоких электромагнитных и механических свойств ферритов. С помощью дилатометрического, дифференциально-термического и термогравиметрического методов анализа выявлены основные закономерности при спекании СВС-ферритов: процесс интенсивного спекания происходил в температурном диапазоне 750...950°С. Оптимальные магнитные и прочностные свойства для изотропных ферритов бария (Нcm = 285 кА/м, НcB = 127 кА/м, Br = 0.21 Тл, (BH)max = 6.7 кДж/м3, σсж = 270 MПa, σр = 28 MПa, σиз = 73 MПa) достигаются при использовании порошков, синтезированных при 1100°С, температурой спекания 1050°С и временем выдержки 3 час. Для анизотропных керамических бариевых, стронциевых и свинцовых магнитов, формованных из суспензии в магнит84

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ном поле 400 кА/м (ориентированном вдоль направления действия сил), получены более высокие значения магнитной энергии: 27.6, 28.0 и 3 7.8 кДж/м соответственно.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАОЛИНОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ В ТОНКОЙ КЕРАМИКЕ Г.Н.МАСЛЕННИКОВАA), Н.Ф.СОЛОДКИЙB), М.Н.СОЛОДКАЯB), А.С.ШАМРИКОВC) A)

Государственный университет управления, Москва ЗАО «Уральский фарфор», Южноуральск C) ООО «Керамик-Пласт», Южноуральск [email protected] B)

Основным сырьем, входящим в состав тонкокерамических масс и существенно влияющих на их технологические свойства, является каолин. Особенностью любого каолина является невысокая пластичность и высокая огнеупорность. Использование каолина в тонкокерамическом производстве обусловлено его специфическими свойствами. От химического и минерального составов, которые определяют огнеупорность, механическую прочность, термостойкость, влагостойкость и другие параметры, зависят свойства керамических материалов, т.е. их надежность, стабильность, долговечность при различных эксплуатационных условиях. Так, например, с увеличением содержания глинозема, которому принадлежит значительная доля в составе каолинов, повышаются огнеупорность и механическая прочность керамических материалов. Кремнезем также присутствует в каолине в значительных количествах, с одной стороны, уменьшает пластичность керамической массы и усадку, а с другой, снижает ее огнеупорность. Наиболее отрицательное влияние на свойства радиокерамических и электрофарфоровых материалов оказывают примеси оксидов железа и щелочных материалов. Работами НИИФ (г.Санкт-Петербург) было установлено, что увеличение содержания в фарфоровом материале общей суммы красящих оксидов всего на 0.1% приводит к снижению белизны приблизительно на 3%. При использовании в составе фарфоровой массы тонкодисперсного каолина (размер частиц менее 2 мкм) его технологические свойства резко отличаются от каолина, частицы которого имеют размер от 2 до 6 мкм. Тонкая фракция обеспечивает получение густых и малоподвижных шликеров, формовочных масс с высоким показателем пластичности и прочных в воздушно-сухом состоянии образцов. Использование крупной фракции дает подвижные шликеры, зыбкое формовочное тесто и очень слабые воздушносухие образцы. Вместе с тем, по химическому и минеральному составам эти фракции одинаковы. В последние годы все более явной становится диспропорция между возрастающими требованиями к качеству керамических изделий и постоянным ухудшением качества каолина, в частности, его химического и грануло85

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

метрического составов, механической прочности в воздушно-сухом состоянии и др. Следует отметить, что указанные в стандарте показатели отражают далеко не все характеристики качества каолина, которые необходимо учитывать в производстве бытового фарфора и изделий технического назначения. В тонкокерамическом производстве обычно используют обогащенный каолин Просяновского, Глуховецкого (Украина) и Кыштымского (Россия) месторождений. За последние годы некоторые керамические предприятия России перешли на использование в производстве обогащенного каолина месторождений «Журавлиный Лог» и Еленинского (Челябинская обл.). Учитывая сложившуюся ситуацию с качеством поставляемого каолина, целесообразнее осуществлять гомогенизацию нескольких видов каолинов с различных месторождений, характеризующихся близким минеральным составом. Так, Лобнинский завод строительного фарфора использует смесь просяновского и журавлиноложского каолинов в соотношении 1:1. Смесь этих каолинов в различных соотношениях используют Дулевский, Богдановичский, Южноуральский и другие фарфоровые заводы. В результате исследования технологических свойств каолинов установлено, что текучесть каолинов в значительной степени зависит от количественного соотношения трех отдельных фракций. Решающее влияние оказывает фракция, размер частиц которой не превышает 2 мкм, в особенности велико влияние ее минерального состава. Влияние фракции с размером частиц 5...10 мкм на поведение всей дисперсной системы связано с ее необычайным свойством текучести. Отметим также, что к настоящему времени не полностью изучена роль коллоидных частиц фракции размером менее 0.5 мкм. В результате исследований, проведенных НИИФ (г.Санкт-Петербург) и авторами при разработке способов стабилизации технологических свойств каолинов и керамических масс на их основе, было установлено, что величиной частиц каолина можно регулировать свойства каолина и керамических масс. Для этого осуществляется фракционирование каолина, а затем в зависимости от требования потребителя формируется партия каолина определенного фракционного состава. Используя результаты НИР и опыт керамических предприятий по использованию известных видов сырьевых материалов, можно успешно управлять технологическим процессом с целью получения продукции, удовлетворяющей современным требованиям.

86

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ Sr4Ni3-xMnxO9 (0≤x≤3) И Sr4Co3-yMnyO9 (0≤y≤3) М.А.МЕЛКОЗЕРОВАА), Г.В.БАЗУЕВА), В.А.ЧЕРЕПАНОВB) A)

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург B) Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург [email protected]

В настоящее время значительный интерес вызывают химические соединения с низкоразмерной кристаллической структурой. Повышенное внимание к этим соединениям обусловлено обнаружением у ряда из них высокоанизатропных физических свойств, в частности магнитных. К этому семейству принадлежат сложные оксиды Sr4Ni3O9 [1], Sr4NiMn2O9 [2] и Sr4CoMn2O9 [3]. Для них характерна одномерная кристаллическая структура типа K4CdCl6, в основе которой лежат цепи, содержащие чередующиеся соединенные гранями кислородные октаэдры и тригональные призмы с включенными в них атомами 3d-элементов, и цепи, содержащие редкоземельный элемент. Целью данной работы являлось изучение возможности синтеза сложных оксидов общих формул Sr4Ni3-xMnxO9 (0≤x≤3), Sr4Co3-yMnyO9 (0≤y≤3) с соразмерной кристаллической решеткой и изучение их структуры. Образцы получали через цитратные прекурсоры. Исходными веществами служили Mn2O3, NiO, SrCO3 и металлический Со. Смесь веществ растворяли в HNO3 при нагревании. К полученному раствору добавляли лимонную кислоту. Раствор выпаривали до образования порошкообразного остатка, который впоследствии ступенчато отжигали: при 300...400°С в течение 3 час, при 600°С – 4 час. Заключительный отжиг образцов Sr4Ni3-xMnxO9 проводили при 800°С (140 час), 950°С (35 час), 1100°С (24 час), а Sr4Co3-yMnyO9 – при 900°С (120 час), 1050°С (35 час). По данным РФА закаленных образцов определены области существования твердых растворов Sr4Ni3-xMnxO9 (1≤x≤2), Sr4Co3-yMnyO9 (0.5≤y≤2). Рентгенограммы однофазных образцов были обработаны по методу полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы FULLPROF. Структуру проиндексировали в тригональной сингонии на пространственную группу Р321. Показано наличие в образцах соразмерной структуры, рассчитаны структурные параметры. 1. 2. 3.

Abraham F., Minaud S., Renard C. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. №11. P.1763-1764. El Abed A., Gaudin E., Lemaux S., Darriet J. // J. Solid State Sciences. 2001. №3. P.887-897. Boulahya K., Parras M., Gonzales-Calbet J.M., Martinez J.L. // Chem. Mater. 2003. V.15. P. 3537-3542.

87

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНОВ Cr3+ ДЛЯ СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ А.Н.НЕНИН

A,B)

B)

, Ю.И.РЯБКОВ , М.Ф.ЩАНОВ

A)

A)

Коми государственный педагогический институт, Сыктывкар Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]. B)

Спектры люминесценции примесных атомов позволяют получить информацию о локальной симметрии окружения, а также о степени упорядоченности этого окружения. Вид спектра зависит от природы и состояния ионазаместителя в данном узле кристаллической решетки. Для различных кристаллических решеток, содержащих один и тот же ион металла в определенной валентности и координации, анализ спектров люминесценции позволяет проследить изменения кристаллического поля, в зависимости от природы и симметрии окружения. Нами предложена методика определения степени окристаллизованности вещества (на примере Al2O3) по динамике изменения спектров люминесценции. Для разработки методики проводились исследования зависимости изменений спектров люминесценции при твердофазной кристаллизации. 3+ Получена серия спектров люминесценции ионов Cr в Al2O3. Известно, что оксид алюминия в нормальных условиях может существовать в различных полиморфных модификациях. Степень окристаллизованности связана с силой кристаллического поля, действующего на атом Cr3+. Вследствие сильного разупорядочения кристалла вызывается изменение кристаллического поля. Эти изменения проявляются в неоднородном уширении и сдвиге спектральных линий, отвечающих переходу 2Е (t32) → 4A2 (t32) в ионе Cr3+, находящимся в октаэдрическом окружении. Образцы синтезировались обжигом рентгено-аморфного оксида алюминия в воздушной среде в температурном интервале от 700 до 1200°С, с шагом 150°С и при изотермической выдержке 2...4 час. Данные о структуре получены с помощью рентгенофазового анализа. Для исследуемых образцов представлены спектры люминесценции. Сопоставление данных рентгенофазового анализа и спектров люминесценции позволило определить, что они коррелируют. Таким образом, по спектрам люминесценции (по появлению и исчезновению характерных линий) можно предположить развитие кристаллической структуры корунда: возникновение зародышей кристалла, развитие ближнего и дальнего порядков в процессе кристаллообразования. Данная методика позволяет регистрировать изменение структурочувствительных характеристик оптически активных материалов.

88

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СУЛЬФАТОГАЛОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ А.М.НЕПОМИЛУЕВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Данные по стеклообразованию, структуре и физико-химическим свойствам стекол в сульфатогалогенидных системах практически отсутствуют. Ранее нами сообщалось о возможности получения стекол в бинарных системах MeF-ZnSO4 (Me=Na,K) и KF-CdSO4 [1, 2]. В настоящей работе представлены результаты исследования термической стабильности сульфатогалогенидных стекол в бинарных системах MeF-ZnSO4 (Me=Li,Na), KF-Me'SO4 и KCl-Me'SO4 (Me'=Zn,Cd). Исходными материалами для синтеза стекол были LiF, NaF⋅HF, KH⋅HF, KCl и безводные ZnSO4, CdSO4 марки «хч». Стекла синтезировали в тиглях из стеклоуглерода при температуре 870...920 К. Расплавы охлаждали прессованием между двумя массивными медными пластинами (Vохл.∼103 К/с). Температуры стеклования (Tg), начала кристаллизации (Tx), максимума экзотермического пика кристаллизации (Tc), ликвидус (Tl) определяли методом дифференциально-термического анализа при скорости нагрева образцов 10 К/мин. Для количественной оценки термической стабильности стекол использовали значения величин Tg/Tl, ∆T=Tx-Tg, Hr=(Tx-Tg)/(Tl-Tx), H'=(Tx-Tg)/Tg, S=(Tc-Tx)⋅(Tx-Tg)/Tg. Из полученных результатов следует, что концентрационные зависимости параметров термической стабильности для всех изученных стеклообразующих систем имеют максимум, положение которого близко к центру соответствующей области стеклообразования. С увеличением ионного радиуса щелочного металла термическая стабильность стекол MeF-ZnSO4 в ряду K→Na→Li закономерно возрастает. Увеличение радиуса галоген-иона при замене F на Cl также приводит к возрастанию термической стабильности стекол. В то же время при увеличении ионного радиуса щелочеземельного катиона значения параметров ∆T, Hr, H', S уменьшаются. Таким образом, наибольшей термической стабильностью среди изученных систем обладают стекла KF-ZnSO4 и KCl-ZnSO4. В целом, значения параметров термической стабильности для них близки к соответствующим значениям некоторых боратных стекол. 1. 2.

Непомилуев А.М., Рыжаков С.А., Бамбуров В.Г. // Физ. и хим. стекла. 2003. Т.29. №2. С.184190. Непомилуев А.М., Сивцова О.В., Бамбуров В.Г. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2003. 114. 1377-1385. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/114.pdf

89

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ МАНГАНИТОВ s-, p- И d-ЭЛЕМЕНТОВ А.А.НЕСТЕРОВ, Т.М.ВАСИЛЬЧЕНКО Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

В настоящее время манганиты (IV) и титаноманганиты (IV) s-, p- и dэлементов являются основой высокоэффективных магниторезистивных и пьезоэлектрических материалов. Синтез данных фаз преимущественно осуществляется методом твердофазных реакций с использованием в качестве прекурсоров оксидов Ti(IV), Mn(IV), Pb(II), La(III) и карбонатов кальция, стронция и бария при температурах 1170...1220К в течение 12...100 час. Основными недостатками данного метода являются не только высокие температуры процессов и их продолжительность, но и формирование в процессе синтеза фаз нестехиометрического состава за счет разложения при температурах выше 770К MnO2, а также испарением из системы PbO. В связи с этим актуальной является разработка низкотемпературных методов синтеза манганитов и титаноманганитов s-, p- и d-элементов с использованием в качестве прекурсоров α-форм гидроксидов Ti(IV) и Mn(IV). Получение перовскитных фаз состава MeTixMn1-xO3, MexLa1-xMnO3 (где Me= n+ Ca, Sr, Ba, Pb) включает этап сорбции ионов Mn α-формами MnO2·xH2O и TiO2·xH2O, дегидратацию продуктов сорбции и их термическое разложение, приводящее к образованию конечных фаз. Согласно РФА до 360К продукты сорбции рентгеноаморфны, а образование перовскитных фаз наблюдается в интервале 380...690К. Установлено, что область существования тетрагональных фаз состава PbxSr1-xTiyMn1-yO3 со структурой перовскита соответствует значениям 0.6≤x≤1, 0.66≤y≤1. Синтезированы при 770...790К в течение 2 час два типа твердых растворов, общий состав которых может быть выражен в виде BaTi1-xMnxO3; тетрагональные 0.4≤x≤0.9 и кубические 0≤x<0.4. Отмечено, что введение в BaTiO3 ионов Mn4+ способствует увеличению параметров элементарной ячейки. Получена также фаза BaMnO3 с гексагональной структурой. Использование выше названного метода позволило синтезировать манганиты лантана-кальция и лантана-стронция состава LaxMe1-xMnO3 при 770...800К в течение 2 час с моноклинной структурой типа перовскита, являющихся основой эффективных материалов.

90

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КЕРАМИКИ СОСТАВА Bi4Ti3O12 И Na0.5Bi4.5Ti4O15 ОТ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОЙ ШИХТЫ А.А.НЕСТЕРОВ, А.Ю.КОПЫТИН Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

Керамические материалы на основе Bi4Ti3O12 и Na0.5Bi4.5Ti4O15 отличаются высокой стабильностью продольного пьезомодуля в широком интервале температур (20...600°С) и давлений (0...300 мПа), а также низкой скоростью старения, в связи с чем они широко применяются в качестве высокотемпературных пьезодатчиков различного назначения. В настоящее время основным методом получения указанных фаз является твердофазный синтез. В данном случае его основным недостатком является высокая температура процесса (~900°С), при которой происходит интенсивное улетучивание Bi2O3, входящего в состав исходной шихты, что приводит к нарушению стехиометрического состава получаемых фаз. Керамика, полученная из такой шихты, обладает повышенной электропроводностью, что не позволяет эффективно поляризовать ее и добиться приемлемых значений электрофизических параметров (ЭФП). Одним из способов решения данной проблемы является применение низкотемпературных методов получения исходных фаз. Как показали исследования, эффективным является метод, основанный на взаимодействии геля α-TiO2·xH2O, осажденного из нитратных растворов соединений Ti (IV), с Bi2O3 (Bi4Ti3O12) и раствором NaOH (Na0.5Bi4.5Ti4O15). При перетирании этой смеси происходит образование аморфных продуктов реакции, разложение которых при температуре ~ 600°С приводит к получению искомых фаз. Использование шихты, полученной таким методом, позволяет изготовить керамику, ЭФП которой значительно превосходят параметры керамики на основе шихты, синтезированной по твердофазной технологии. В частности, для керамики на основе Bi4Ti3O12 удалось добиться T значений d33 (пКл/Н) 17...19 и E 33/Eo 140...160, в то время как для «традиционной» керамики эти значения составляют ≤ 6 и 80...85 соответственно. Такой положительный эффект, вероятно, связан с тем, что полученная предлагаемым методом шихта обладает оптимальной дефектностью, с одной стороны, и подходящим размером частиц, с другой.

91

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ФАЗ MeFeO3-x (Me = Ca, Sr, Ba, Bi) А.А.НЕСТЕРОВ, В.В.КРИКОВ, Ю.Л.ФЛИК Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

Одними из широко применяемых в научных и технических областях материалов являются ферриты различного состава. Однако традиционные технологии синтеза фаз, являющихся основой таких материалов, не всегда обеспечивают получение высококачественной шихты. Так, твердофазный синтез ферритов из Fe2O3 и MeCO3 протекает при высоких температурах (Т = 900...1000°С), и разложение Fe2O3 при t > 500°C становится причиной частичного нарушения требуемой стехиометрии. Не всегда приводят к успеху по целому ряду причин методы упаривания и совместного осаждения. В связи с этим была изучена возможность синтеза фаз состава MeFeO3-x (Me = Ca, Sr, Ba, Bi) путем взаимодействия гелевых фаз Fe2O3·xН2О с растворами различных солей указанных металлов. Гель Fe2O3·xН2О выделяли из растворов солей трехвалентного железа (нитраты, хлориды, сульфаты) путем добавления раствора аммиака (рНосаждения = 7). Ионы металлов вводились в систему в виде нитратных, ацетатных и некоторых других растворов. Изучены особенности процесса сорбции ионов металлов гидроксидом трехвалентного железа. Определены факторы, влияющие на процесс сорбции (температура, химическая природа солей металлов и солей, являющихся основой для получения геля Fe2O3·xН2О, время сорбции, концентрации исходных растворов, характер старения геля и т.д.). Установлено, что сорбционные свойства гидроксида Fe(III) зависят от способа его получения: состава, концентрации исходного раствора соли железа (III), а также от температуры и рН осаждения гелевой фазы. Предложен механизм сорбции, рассмотрено влияние химической природы реагентов на процессы старения геля. Разложением продуктов сорбции при 260...420°С получены однофазные порошкообразные материалы ферритов. Из полученной шихты изготовлена керамика этих материалов и изучены ее электрофизические свойства. Изучена возможность получения BiFeO3 путем взаимодействия Fe2O3·xН2О с оксидом Bi(III) при совместном перетирании прекурсоров.

92

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦТС И ТИТАНАТА СВИНЦА ОТ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОЙ ШИХТЫ А.А.НЕСТЕРОВ, Т.Г.ЛУПЕЙКО, А.А.НЕСТЕРОВ Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

В настоящее время синтез фаз системы ЦТС и легированного PbTiO3 повсеместно осуществляется методом твердофазных реакций при 800...900°С в течение 3...10 час. Причиной низкой воспроизводимости электрофизических свойств керамики, изготовленной из такой шихты, являются нарушение в процессе синтеза стехиометрического состава фаз за счет испарения из системы оксида свинца (II) и неопределенность гранулометрического состава керамики. Указанные проблемы могут быть полностью или частично устранены за счет синтеза перовскитных фаз при низкой температуре. Предлагаемый нами способ заключается во взаимодействии α-форм гидроксидов титана (IV) и циркония (IV) с насыщенными растворами солей свинца и других элементов, а также путем взаимодействия α-TiO2·xH2O и αZrO2·xH2O c оксидами s-, p- и d-элементов при 280...290К. В результате такого взаимодействия на первом этапе образуются рентгеноаморфные фазы, которые при 420...500К трансформируются в фазы со структурой перовскита. Установлено, что размеры частиц порошков указанных фаз можно изменять в широких пределах (500…1000 нм), варьируя концентрацию прекурсоров, использующихся при осаждении α-форм гидроксидов Ti(IV) и Zr(IV), их качественный состав и температуру осаждения. На основе фаз фиксированного состава может быть изготовлена пьезокерамика с различным сочетанием ЭФС при использовании шихты, синтезированной при различных условиях. На основе выявленных закономерностей изготовлена керамика материалов ЦТС36 и ЦТССт-2, характеризующаяся, по сравнению с керамикой, изготовленной из шихты синтезированной традиционным методом, более высокими значениями ЕТ33/Ео (на 25...48%) и d33 (на 18...32%) с плотностью 96...98% от теоретической, а также керамика состава Pb0.76Ca0.24Ti1-x(Cd0.5W0.5)xO3 с соотношением Kt/Kp ≥ 20.

93

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ЦТС И ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ТКВБ А.А.НЕСТЕРОВ, А.С.ПАХОМОВ, Е.В.КАРЮКОВ Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

Основой современных пьезопреобразователей являются сегнетоэлектрические фазы кислородно-октаэдрического типа. Однако плотная керамика на основе этих фаз имеет низкие значения объемных пьезопараметров, что приводит к необходимости конструирования преобразователей, работающих на одноосной деформации, а усложнение конструкции снижает надежность работы подобных датчиков. Повысить объемночувствительные свойства пьезоматериалов этого типа можно за счет перехода от керамики к композитам, в которых элементы конструкции закладываются на этапе изготовления материала. Анализ способов получения и свойств композиционных материалов, разработанных в последнее время, показывает, что наиболее перспективными с технологической и практической точки зрения являются материалы на основе пористой керамики типа 3-3 и 3-1-3. Разработанный нами метод получения пористых керамических каркасов позволяет в широких пределах варьировать как общую пористость материала, так и его макроструктуру. Электрофизические свойства пьезокомпозитов типа 3-1-3 (пьезофазавоздух-силиконовый каучук) на основе пористой керамики зависят от свойств пьезоматериала и герметика, общей пористости, формы и ориентации пор. Материал ЦТС-36 ЦТС-ВС-2 ЦТСтСТ-2 Pb0.68Ba0.32Nb2O6

т

3

12

Побщ., об.%

ρ, 3 г/см

ε 33/ε0

qv·10 , В·м/н

dv , рК/н

dv·qv·10 , 2 м /н

62…63 70...72 78...80 61...62 69...71 80...82 89...81 31...33 39...40 51...53 59...61

2.8 2.1 1.5 2.9 2.2 1.6 1.6 3.4 2.9 2.1 1.6

95...105 55...60 45...50 140…150 90...100 70...80 80...90 319...326 240...254 178...183 96...104

175...200 360...410 450...475 150…175 260...300 325...380 350...400 30...35 40...43 125...132 175...183

160...170 190...200 200...210 210…220 230...240 230...240 260...290 105...110 122...126 175...182 184...187

28...34 69...82 91...100 31...39 60...72 75...91 100...110 3.4...3.5 5.2...5.3 22.5...24.3 32.9…33.2

94

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

α-ФОРМЫ ГИДРОКСИДОВ Sn(IV), Zr(IV), Ti(IV) КАК ПРЕКУРСОРЫ ПРИ СИНТЕЗЕ ТИТАНОСТАННАТОВ И ЦИРКОНОСТАННАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА А.А.НЕСТЕРОВ, Е.А.ФОМЕНКО, К.С.МАСУРЕНКОВ Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

Керамика на основе титанатностаннатных и цирконатостаннатных фаз используется в качестве активных элементов пьезопреобразователей. Широко применяемый в настоящее время метод твердофазного синтеза зачастую приводит к нарушению стехиометрического состава синтезируемых веществ. В связи с этим, была изучена возможность получения фаз состава MeTixSn1-xO3, MeZrxSn1-xO3 (где Ме=Pb2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+; x от 0.1 до 0.9) методом низкотемпературного синтеза путем взаимодействия смесей α-форм гидроксидов титана (IV), олова(IV), циркония(IV) с водными растворами нитратов Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ . Синтез α-форм гидроксидов осуществлялся путем нейтрализации нитратных растворов соединений Ti(IV), Sn(IV), Zr(IV) раствором аммиака при температурах ниже 10°С (конечное значение рН 7.5...8.0). Процесс получения конечных продуктов включает несколько стадий: 2+ а) процесс сорбции ионов Ме α-формами гидроксидов Ti(IV), Sn(IV), Zr(IV) (сорбционная емкость(ε) гидроксидов достаточна для формирования при 275...285К соединений MeO·TixSn1-xO2·yH2O и MeO·ZrxSn1-xO2·yH2O и зависит как от концентрации и состава исходных растворов соединений Ti(IV), Sn(IV), Zr(IV), так и от состава сорбата); б) удаление жидкой фазы при 350...420К; в) термическое разложение аморфных фаз состава MeO·TixSn1-xO2·yH2O и MeO·ZrxSn1-xO2·yH2O при температурах 550...600°К, приводящее к образованию фаз со структурой перовскита. В частности, при данных температурах были получены тетрагональные и ромбоэдрические твердые растворы PbTixSn1-xO3 при 0.4≤x≤1 и 0.2≤x≤0.4 соответственно. Также синтезированы тетрагональные и кубические SrZrxSn1-xO3 и тетрагональные твердые растворы PbSnxZr1-xO3 при 0.6≤x≤1 и 0.45≤x≤0.55 соответственно и т.д. Определены составы, отвечающие областям существования перовскитных фаз с различным типом искажения элементарной ячейки.

95

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ СЛОЕВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ В РАСПЛАВЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Е.В.НИКИТИНА, В.Я.КУДЯКОВ Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Чистые спеченные оксиды используются в условиях, когда требуются высокая прочность, огнеупорность, особые электрические свойства. Порошки диоксида циркония не обеспечивают воспроизводимости свойств получаемых из них керамических изделий, используемых в высокотемпературных электрохимических устройствах. Электрохимический метод получения оксидов из расплавленных солевых электролитов позволяет получать прочно сцепленные с основой слои, а изменение состава электролита и режимов обработки – влиять на свойства образующихся пленок. При взаимодействии циркония с расплавом карбонатов лития, натрия, калия под окислительной атмосферой в диапазоне температур 600...800°С в начальный период окисления на поверхности образцов образуется диоксид циркония смешанной моноклинной и тетрагональной модификации, а после 20-часовой выдержки в расплаве – только моноклинный диоксид; кроме того, с повышением температуры до 800°С на поверхности обнаружен цирконат лития. Закон скорости роста оксидного слоя на металле близок к параболическому. Пленки диоксида на цирконии сплошные и достаточно плотные, по данным атомно-абсорбционного анализа растворения металла не происходит. Толщина оксидной пленки, по предварительным расчетам, составляет 2.3…10.8 мкм. Лимитирующей стадией является диффузия кислорода через пленку диоксида. Образование на поверхности образца цирконата лития способствует увеличению скорости окисления и формированию более толстых оксидных слоев на металле, вероятнее всего, одновалентные ионы лития в решетке оксида способствуют увеличению концентрации ионных вакансий. При анодной поляризации не наблюдается растворения металла, в этих условиях он интенсивно взаимодействует с образующимся кислородом. При катодной поляризации на поверхности формируется моноклинный диоксид циркония с включениями тетрагонального диоксида и кубического оксида. Кроме того, при предварительном введении в расплав гидроксидов образуются мелкодисперсный углерод и карбид циркония.

96

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ КОМПОЗИТНОЙ КЕРАМИКИ В СИСТЕМЕ SiC – CЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ А)

И.В.НИКОЛАЕНКО , А.А.СУРИН

B)

A)

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург B) Уральский государственный технический университет –УПИ, Екатеринбург [email protected]

Проведена работа по изучению электропроводности композитной керамики в системе SiC – сложные оксиды, полученной путем спекания технического карбида кремния (масс.%: SiC-98.23; Fe-0.67; Ti-0.05; Al-0.1; С-0.21) с добавлением комплекса оксидов лейкоксенового концентрата с Ярегского нефтетитанового месторождения от 10 до 90 масс.%, включающего оксиды титана, кремния, железа и алюминия (масс.%: TiO2-45...50; SiO2-35...40; Al2O3-2.4...2.5; Fe2O3-2.1...2.3). Полученные керамические материалы являются диэлектриками, проявляющими радиопоглощающие свойства [1]. Измерения электропроводности проводили на переменном токе (0.1; 1.0; 10.0 кГц) в области температур 50...500°С с помощью измерителя иммитанса Е7-14. В результате были получены температурные зависимости проводимости образцов в координатах Аррениуса. Температурные зависимости проводимости состоят из двух различных участков: высокотемпературного и низкотемпературного. В области температур выше 300°С наблюдаются линейные участки с энергией активации проводимости 50 кДж/моль, которые характерны для полупроводниковых материалов. Это обусловлено присутствием технического карбида кремния, энергия активации которого близка к полученному значению. При пониженных температурах зависимость проводимости усложняется. Это вызвано вкладом оксидов диэлектрической лейкоксеновой добавки. На этом температурном участке проводимость образцов является суммарной величиной всех фаз, в импеданс ячейки вносит большой вклад емкостная составляющая, о чем свидетельствует частотная зависимость проводимости. В результате исследований установлено, что электропроводность полученных керамических образцов в системе SiC-сложные оксиды при низких температурах в большей степени зависит от частоты переменного тока, на которой проводятся измерения, и в меньшей – от количества добавки из сложных оксидов. При повышенных температурах электропроводность композитов определяется свойствами основной фазы – технического карбида кремния. 1.

Николаенко И.В., Швейкин Г.П. // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. № 7. С. 18-21.

97

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ Н.В.ОБАБКОВ, А.Р.БЕКЕТОВ, А.В.ШАК, Р.Т.ГАЛЛЯМОВ Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург [email protected]

Титановые сплавы сравнительно легко окисляются на воздухе в условиях повышенных температур. Поэтому предельные температуры использования изделий из титановых сплавов обычно не превышают 873К. Однако некоторые изделия из титановых сплавов работают кратковременно в более высокотемпературных условиях. В этом случае эффективную защиту сплавов обеспечивают термобарьерные покрытия (ТБП), характеристики которых во многом определяются выбором оксидной керамики. Для этой цели в основном используется частично стабилизированный диоксид циркония. Нами проведены исследования различных систем защитных покрытий для титанового сплава ВТ-6: – диффузионного покрытия типа Al-Si-B-РЗМ; – плазменного покрытия Ni-Cr-Al-Y; – многослойного покрытия системы Al-Si-B-РЗМ / Ni-Cr-Al-Y / ZrO2-7%Y2O3. Слой Ni-Cr-Al-Y, полученный плазменным напылением, выполняет важные функции. Во-первых, он обеспечивает высокую прочность сцепления с основой и диффузионным слоем и плазменно-напыленным слоем внешней керамики ZrO2-7%Y2O3, а во-вторых, имея высокую плотность и низкую проницаемость для кислорода, тем самым, обеспечивает необходимую защиту основного сплава от окисления на воздухе. Проведенные исследования показали, что наиболее высокой стойкостью в условиях окисления на воздухе и высокотемпературной газовой эрозии обладают многослойные ТБП системы Al-Si-B-РЗМ / Ni-23.2Cr-11.4Al1.3Y / ZrO2-7%Y2O3. Причем высокие защитные свойства такого покрытия во многом определяются условиями термодиффузионного насыщения, наиболее оптимальные: предварительное окисление сплава ВТ6 в течение 1 час при температуре 727К, насыщение из порошковой смеси Fe-Al-Si с добавкой 3% B4C с активатором при 1223К в течение 10 час.

98

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПРИНЦИПЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАПРАВЛЕННО ЗАКРИСТАЛЛИЗОВАННЫХ ЭВТЕКТИК БЕСКИСЛОРОДНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ю.Б.ПАДЕРНО, А.А.ЕРЕЩЕНКО, В.Н.ПАДЕРНО, В.Б.ФИЛИППОВ Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАНУ, Киев, Украина [email protected]

Важной характеристикой процесса направленной эвтектической кристаллизации является ориентационное отношение сокристаллизующихся фаз, что предопределяет микроструктуру формирующихся «in-situ» естественных композитов и, как следствие, свойства синтезируемых материалов. Определенные в процессе исследования различных материалов пространственно-ориентационные соотношения решеток эвтектических фаз в большинстве случаев объясняются на основе принципа минимизации энергии их поверхности раздела. Утвердившееся в настоящее время объяснение способа минимизации энергии для металлических и оксидных эвтектик, осно<001> {110} <111> вывается на модели эпитаксиального сопряжения фаз. Общей существенной La особенностью указанных типов веществ является сферический характер межB' атомной связи в них, преимущественно B металлический в одном и ионный во втором случаях. Минимизация энергии поверхности раздела фаз определяется для этих типов химической связи степе<110> нью когерентности решеток на границе раздела. Элементами структуры, обеспечивающими четкое представление Структурное соотношение между подробностей взаимодействия, являютборными подрешетками при ся атомные плоскости с плотнейшей сокристаллизации фаз LaB6-ZrB2. упаковкой. При анализе электронограмм и микроструктуры эвтектик диборидов переходных металлов и гексаборидов элементов первой половины лантаноидного ряда, полученных направленной кристаллизацией, и обладающих значительной долей ковалентной составляющей межатомной связи, предложена новая модель минимизации энергии поверхности раздела боридборидных керамик. Она основывается на принципе обобществления пар атомов бора с очень близкими значениями межатомных расстояний, имеющихся в обеих борных подрешетках [1]. Эксперименты, основанные на описанной гипотезе, показали ее справедливость [2]. Разработаны физические принципы создания, получены и исследованы образцы нового класса самоармированных композиционных конструкционных материалов на основе 99

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

боридов, карбидов и силицидов переходных, щелочно- и редкоземельных металлов, армированных нитевидными или пластинчатыми кристаллами диборидных фаз переходных металлов: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, обладающих сочетанием уникальных свойств: высокой твердости и прочности при одновременной значительной микропластичности, что позволяет отнести эти соединения к так называемой «вязкой керамике». В процессе направленной кристаллизации эвтектических смесей формируется структура, морфология которой зависит от многих факторов, в частности, таких как объемное соотношение фаз, кристаллохимические соотношения, технологические параметры процесса кристаллизации. 1. 2.

Paderno Yu., Paderno V., Filippov V. // Boron Rich Solids. AIP Conf. Proc. 231, New York. Am. Inst. Phys., 1991. P. 561. Paderno Yu., Paderno V., Filippov V. // Proc. XI Int. Symp. «Boron, Borides and Related Compounds». JJAP Series 10. Tokyo. Japan Sci. Soc., 1994. P. 193.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА МЕДЬЗАМЕЩЕННЫХ КОБАЛЬТИТОВ ЛАНТАНА СОСТАВА LaCo1-хCuхO3-δ (х=0...0.3) Д.В.ПАНКОВ, Л.И.БЕРЕСНЕВА, А.Ю.ЗУЕВ, Е.С.БУЯНОВА Уральский государственный университет им.А.М.Горького, Екатеринбург. [email protected]

Сложные оксиды со структурой перовскита, содержащие РЗЭ и 3d переходные металлы, находят широкое применение в различных областях науки и техники, благодаря уникальному сочетанию таких свойств, как: высокая каталитическая активность, устойчивость к окислительным средам и высоким температурам, высокая электропроводность. Был синтезирован ряд однофазных твердых растворов LaCo1-xCuxO3 (х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) по стандартной керамической технологии. Для полученных сложных оксидов с помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда рассчитаны параметры и объем элементарной ячейки, координаты атомов, уточнена структура и пространственная группа. Установлено, что все рефлексы на рентгенограмме кобальтитов LaCo1-хCuхO3-δ хорошо описываются в ромбоэдрической установке с пространственной группой R-3c. Исходя из зависимости параметров элементарной ячейки от состава, а также объема элементарной ячейки от х, был сделан вывод, что в области данных концентраций существует ряд твердых растворов LaCo1-xCuxO3-δ (0.00≤х≤0.30). В настоящей работе для образца состава LaCo0.8Cu0.2O3-δ методом термогравиметрического анализа исследована кислородная нестехиометрия в интервале парциальных давлений кислорода и температур 10-3≤(PO2/P0O2)≤1 и 973...1173К, соответственно. Определение абсолютной нестехиометрии образцов проводили методом прямого восстановления в токе водорода непосредственно в термогравиметрической установке. Величина абсолютной

100

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

нестехиометрии на воздухе при 1173К составила 0.052±0.003. Показано, что данный оксид является кислороддефицитным в исследованных условиях. Выполнен модельный анализ дефектной структуры данного твердого раствора. Определены парциальные молярные энтропия и энтальпия растворения кислорода в решетке исследуемых оксидов как функции кислородной нестехиометрии. Работа выполнена при поддержке гранта CRDF ЕК–005-XI.

МЕХАНИЗМ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛА И КЕРАМИКИ В КОМПОЗИТЕ Pt-Al2O3 А)

B)

П.Е.ПАНФИЛОВ , А.А.БОЧЕГОВ , А.В.ЕРМАКОВ A)

B)

Уральский государственный университет, Екатеринбург

B)

Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов, Екатеринбург [email protected]

Благодаря относительной простоте и низкой стоимости конечного продукта, нанесение керамических покрытий на металлы методом плазменного напыления может рассматриваться как наиболее подходящая коммерческая технология производства изделий из композитов «металл-керамика». Эксплуатация Pt-Al2O3 контейнеров для выращивания оксидных монокристаллов показывает, что ресурс композиционных тиглей оказывается выше, чем цельнометаллических, и при этом экономится значительное количество платины. Высокая прочность соединения металла и керамики обеспечивается за счет формирования на поверхности платины переходного слоя, морфология и свойства которого обсуждаются в настоящем сообщении. Перед нанесением керамики платиновый тигель подвергают пескоструйной обработке, в процессе которой в металл внедряются частицы оксида алюминия (крупные – размером ~20 мкм, и мелкие – ~ 1мкм), а на его поверхности формируется рельеф. Керамическое покрытие «прилипает» к крупным частицам, тогда как мелкие играют роль частиц, упрочняющих поверхностный слой платины. Изучение механического поведения платиновых образцов с переходным слоем на поверхности показало, что по своим свойствам переходный слой близок к дисперсно-упрочненной платине. Благодаря «точечному» контакту между платиной и оксидом алюминия, развитой поверхности переходного слоя и его, отличных от чистой платины, механических свойств, достигается высокая прочность соединения. Действительно, все эти факторы снижают вероятность отслаивания покрытия от металла. Кроме того, следует принять во внимание и отсутствие усталостных термомеханических напряжений при выращивании монокристаллов. Работа выполняется при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32073-а).

101

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

К ВОПРОСУ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ В СИСТЕМЕ Bi2O3-Nb2O5-Cr2O3 И.В.ПИЙР, Н.А.ЖУК Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар [email protected]

В настоящее время в химии твердого тела большое внимание уделяется исследованиям систем на основе сложных оксидов висмута, обладающих совокупностью ценных электрофизических свойств. Сложные ниобаты висмута представляют интерес в связи с возможностью получения материалов различных по своим электрофизическим и магнитным свойствам путем варьирования качественного и количественного составов. В системе Bi2O3-Nb2O5-Cr2O3 исследована возможность фазообразования в сечениях Bi2O3:Nb2O5:Cr2O3 =1:1:х (I) и 1:(1-х):х (II) в широком концентрационном интервале х=0…1. Синтез образцов проводили по стандартной керамической технологии. В качестве исходных веществ использовали оксиды Bi2O3, Nb2O5, Cr2O3. Состав и структура образцов идентифицировались методами рентгенофазового (ДРОН-4-13, CuKα), микрозондового и химического анализов. Для твердых растворов рассчитаны параметры элементарной ячейки. На основании данных рентгенофазового анализа установлено образование твердых растворов состава BiNb1-xCrxO4±∆ (II) с малой концентрацией переходного металла х≤0.05, кристаллизующихся в структурном типе низкотемпературного BiNbO4 (Pnna). Составы с большим содержанием хрома х=0.3...0.7 кристаллизуются в структурном типе пирохлора (Fd3m), при 0.7<х≤1, наряду со структурным типом пирохлора, присутствует фаза BiCrO3. Установлено, что образцы серии (I) кристаллизуются в структурном типе пирохлора в большом интервале концентраций хрома 0.3<х<2. При меньших концентрациях х<0.3 составы двухфазны и представляют собой смесь фаз со структурой типа пирохлора и ниобата висмута BiNbO4 (НТ).

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ НИОБАТОВ ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА A)

A)

B)

И.В.ПИЙР , Н.А.ЖУК , Н.В.ЧЕЖИНА , Н.А.СЕКУШИН

C)

A)

Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург C) Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] B)

Сложные ниобаты висмута, допированные атомами переходных металлов, со структурой пирохлора вызывают интерес в связи с тем фактом, что в зависимости от концентрации и природы металла они проявляют широкий спектр электрофизических свойств. 102

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Ранее установлено, что содержащие медь ниобаты висмута со структурой кубического пирохлора проявляют свойства ионных проводников. С целью сопоставления проявляемых электрофизических свойств природе допированного металла выполнено исследование твердых растворов сложных ниобатов висмута, содержащих серебро. В работе изучается возможность образования твердых растворов состава Bi2Mg1-xAgxNb2O9, со структурой пирохлора, исследуются их электрофизические и магнитные свойства. Синтез образцов проводился по стандартной керамической технологии из соответствующих оксидов и нитрата серебра, взятых в стехиометрических количествах. Исследование синтезированных образцов методом РФА (ДРОН, CuKα) показало образование твердых растворов при х≤0.7, кристаллизующихся в структурном типе кубического пирохлора (Fd3m). Для твердых растворов составов х≤0.1 выполнены измерения магнитной восприимчивости в интервале температур 77...400 К по методу Фарадея. Рассчитаны величины парамагнитных составляющих магнитной восприимчивости и значения эффективных магнитных моментов атомов серебра в исследуемых растворах. Электрические характеристики – проводимость и емкость – синтезированных твердых растворов были измерены при частотах электрического поля 1kHz в температурном интервале 300…1000К. Рассчитаны значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности. Установлено влияние концентрации переходного металла на исследуемые характеристики твердых растворов.

ВЛИЯНИЕ ИМПЛАНТАЦИИ Mg, Zn, Cr, Mn, Cu НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТА ВИСМУТА A)

B)

A)

И.В.ПИЙР , Н.А.СЕКУШИН , А.Л.ТРОФИМОВ , А.Д.БЕЛОУСОВА

A)

A)

Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] B)

По традиционной керамической технологии синтезированы 4-х компонентные сложные ниобаты висмута со структурой типа пирохлора, имеющие общую формулу Bi2A(1-x)DxNb2O9 (x=0...0.8), где A - Mg, Zn; D – Cr, Mn, Cu. Рентгенографическим методом установлено, что все полученные образцы твердых растворов однофазны и имеют элементарную ячейку кубической сингании типа Fd3m. Проведено компьютерное моделирование структуры. Исследованы температурная и концентрационная зависимости диэлектрической проницаемости (ДП) и электропроводности (ЭП). Измерения проводились в температурном интервале 300…1000 К на частотах 1кГц и 1МГц. При увеличении х независимо от типа примеси D наблюдается рост низкочастотной ЭП и ДП, последняя может достигать нескольких десятков тысяч в области высоких температур. На частоте 1 МГц ДП слабо зависит от тем103

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

пературы, а ЭП увеличивается на три порядка. В магнийсодержащих твердых растворах на температурных зависимостях низкочастотной ДП при температуре 600 К наблюдается максимум, свидетельствующий о фазовом переходе. Особенно он велик для пирохлоров с добавками одинаковых количеств Mg и Cu (x = 0.5). В этих материалах максимум ДП равен 400000, что свидетельствует о высокой ионной проводимости. В аналогичных цинксодержащих соединениях подобный эффект отсутствует. При измерении низкочастотных ДП и ЭП в режиме нагревание – охлаждение наблюдаются гистерезисы. У большинства образцов кривые охлаждения проходят выше кривых нагревания (при этом значения ДП и ЭП отличаются иногда в два–три раза). У отдельных образцов обнаружены гистерезисы и на высокочастотных зависимостях ЭП от температуры. Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о достаточно сложном характере электронно-ионной проводимости твердых растворов. При этом термическое воздействие, с одной стороны, монотонно повышает подвижность ионов, а с другой – приводит к скачкообразному росту концентрации ионов в точках фазового перехода.

ВСПУЧИВАЮЩИЕСЯ ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ВЕРМИКУЛИТОВОЙ РУДЫ А)

А)

Т.А.ПЛЕХАНОВА , Т.М.МИХАЛКИНА , В.И.КОДОЛОВ

B,С)

, Г.И.ЯКОВЛЕВ

А)

A)

Вузовско-академический отдел физико-химии и полимеров Ижевского государственного технологического университета, Ижевск B) Удмуртский государственный университет, Ижевск С) Институт прикладной механики Удмуртского НЦ УрО РАН, Ижевск [email protected]

При работе и обогащении вермикулитовых руд образуется концентрат слюды и отходы, которые не находят применения и отправляются в отвал. Отходы – это сопутствующие минералы, которые представлены в виде тонкодисперсных порошков, размером 630, 315, 140 мкм. Минералогический состав их следующий, %: пироксены – 30...40, полевой шпат – 16...27, апатит – 15...18, кальцит – 10...12, магнетит – 2. Для повышения пожаробезопасности деревянных конструкций были использованы вспучивающиеся покрытия на основе отходов вермикулита. Для нанесения такого вида покрытий в большинстве случаев используют шпательную технологию. Это ограничивает их применение: покрытия можно наносить только на плоские поверхности. Использование вермикулита или его отходов указывает на их эффективность. Вместе с тем проблема создания вспучивающихся огнестойких покрытий представляет интерес в плане расширения их универсальности и минеральной базы, на основе которой они получаются, а также совершенствования технологий их нанесения. Данная работа посвящена обсуждению результатов использования вспучивающихся покрытий на основе минералов, которые содержатся в соответствующих рудах. Покрытия получают из жидкого стекла и мелких 104

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

фракций минералов, сопутствующих гидрослюдам. Основной причиной вспучивания являются процессы испарения воды и гидратации. За счет этих процессов резко снижаются температуропроводность и теплопроводность покрытия. Исследованы композиции с одинаковым содержанием сопутствующих минералов и жидкого стекла, но отличающихся размером частиц минералов (со средним размером 630, 315, 140 мкм), выделенных из вермикулитовой руды. При изменении размеров частиц фракций меняется роль адсорбированной воды в процессах вспучивания: уменьшение размеров частиц до 140 мкм приводит к увеличению роли испарения адсорбированной воды и процесса дегидратации. С уменьшением размера частиц сопутствующих минералов не отмечено существенного разогрева поверхности.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ: ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И.В.ПОДДУБЕЦКАЯ, В.В.ОЗЕРЯНСКАЯ, Т.Г.ЛУПЕЙКО, И.Л.ТРУБНИКОВ Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

Актуальной как в прикладном, так и теоретическом аспекте, задачей в последние годы остается поиск материалов для отрицательных электродов литиевых источников тока (ЛИТ). Композиционные металлсодержащие материалы (КММ) при заряде-разряде способны обратимо расширятьсясжиматься при взаимодействии с литием, что позволяет использовать их в качестве анодов ЛИТ и решать при этом проблемы, одной из которых является растрескивание электродов за счет возникновения внутренних напряжений в процессе интеркаляции-деинтеркаляции лития. В настоящей работе по классической технологии были изготовлены КММ Al/CuAl2, содержащие 10, 30, 40, 50 масс.% ИМС с добавками стеклофазы и без нее. Составы стеклообразующих добавок, моль.%: №1 – B2O3 (50), Na2O (20), PbO (15), SiO2 (15); №2 – B2O3 (9.5), Na2O (22), PbO (6), SiO2 (53), CaO (6.5), CuO (3). Электрохимические испытания образцов проводили в 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате потенциодинамическим методом и методом бестоковой хронопотенциометрии. Число циклов – 50. Основным литийсодержащим соединением, образующемся при внедрении лития в КММ Al/CuAl2 всех составов, является β-LiAl. Однако уже к 15…20-му циклам на вольтамперограммах исследуемых электродов хорошо заметны экстремумы тока при более положительных потенциалах, что свидетельствует об образовании фазовых составляющих с более низкой, чем у β-LiAl, активностью лития. Изучение количественных характеристик электродов показало, что для всех типов исследованных материалов в процессе циклирования с увеличением содержания CuAl2 значения максимальных катодных и анодных токов снижались. Величины зарядной и разрядной емкостей определялись присутствием и составом стеклофазы, причем их зависимость от концентрации CuAl2 носила неоднозначный характер. Рассчитанные значения коэффициентов извлечения лития 105

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

наиболее высоки в случае КММ с 10%-ным содержанием CuAl2 и с добавкой стекла №1. Морфологическая прочность исследованных КММ в ходе многократного заряда-разряда оставалась неизменной для составов, содержащих стеклофазу, и снижалась для образцов, полученных без использования стекла.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ Bi2O3 – V2O5 – MexOy (Me= Zr, Ti, Nb) О.С.ПОЗДНЯКОВА, Ю.В.ЕМЕЛЬЯНОВА, Р.А.ШАФИГИНА, Е.С.БУЯНОВА, В.М.ЖУКОВСКИЙ Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург. [email protected]

В данной работе исследованы процессы фазообразования и электропроводность твердых растворов в системах Bi2O3 – V2O5 – TiO2; Bi2O3 – V2O5 – ZrO2; Bi2O3 – V2O5 – Nb2O5. Твердофазный синтез осуществляли по стандартной керамической технологии при температурах 500 и 800°С в течение 20 час. Для исследования фазообразования проводили постадийный отжиг в интервале температур 500...800°С через 50°С. При образовании Bi4V2-2xNb2xO11 в качестве промежуточных фаз были обнаружены ванадаты висмута BiVO4; Bi2VO5, при образовании Bi4V2-2xZrxO11-3x – BiVO4, Bi7.38Zr0.62O12.31 и ванадат циркония ZrV2O7. При синтезе Ti-замещенного твердого раствора обнаружен самый богатый набор промежуточных фаз, включающий всевозможные двойные оксиды висмута и титана, а также тройной оксид Bi3.8V1.5Ti0.7O10.85, представляющий собой нестехиометричный по соотношению висмута и ванадия вариант ванадата висмута Bi4V2O11. Однофазность твердых растворов контролировали с помощью РФА. Установлено, что структура твердых растворов отвечает α-модификации Bi4V2O11. Для получения высокопроводящей γ-модификации образцы подвергли закалке со скоростью 250 град/мин. Образование γ-модификации подтвердил РФА. Исследования температурных зависимостей электропроводности для закаленных образцов проводили в температурном интервале 800...200°С в режиме охлаждения. Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что введение ниобия, циркония и титана стабилизирует высокопроводящую γ-фазу ванадата висмута. Установлено, что закаленные образцы имеют более высокие значения проводимости при всех использованных концентрациях допанта. В рамках данной работы выполнено моделирование структуры и электронного строения α-, β-, γ-Bi4V2O11, рассчитаны длины химических связей и заселенность перекрывания кристаллических орбиталей. Проведен сравнительный анализ расчетных и экспериментальных результатов. Работа выполнена при поддержке грантов CRDF EK – 005 –XI, Министерства образования РФ № А03-2.11-571, Ур.05.01.039. 106

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

КОРРОЗИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ С.Е.ПОРОЗОВА, В.Б.КУЛЬМЕТЬЕВА Научный центр порошкового материаловедения, Пермь [email protected]

Потери массы, %

Использование полифазной керамики часто ограничено недостаточностью знания «поведения» ее в тех или иных условиях в присутствии различных агрессивных реагентов. Высокопористые ячеистые керамические материалы (ВПЯМ), полученные методом дублирования полимерной матрицы, вследствие развитой поверхности особенно уязвимы. Для определения их стойкости в слабых растворах органических кислот исследовали стойкость керамических ВПЯМ в растворе уксусной кислоты (рН=4), как одной из наиболее активных и распространенных органических кислот. Выдержку осуществляли в закрытых колбах при температуре 25...30°С в течение 1...4 недель. Образцы, обозначенные как ЭФ и ЦЭФ, получены на основе композиций, близких по составу к электрофарфоровой массе, а обозначенные как КУФ и АКХ, близки по составу к ультрафарфоровой массе. ТМ – обозначение тиалитомуллитового материала, полученного на основе каолина. 0.9 Потери массы ВПЯМ после 0.8 выдержки в течение четырех 0.7 недель представлены на рисунке в 0.6 0.5 виде гистограммы. Наиболее 0.4 устойчив к кислоте материал КУФ. 0.3 Исследовано влияние выдержки в 0.2 растворе уксусной кислоты на 0.1 прочность высокопористых керами0 ческих материалов. Определены КУФ ЦЭФ ЭФ АКХ ТМ потери прочности. Отмечено, что Потери массы ВПЯМ после выдержки наибольший интерес представляют в растворе уксусной кислоты при рН=4 кварцсодержащие составы на осв течение четырех недель. нове электрофарфоровой массы, прочность которых после выдержки в среде уксусной кислоты возросла на 5...20% в зависимости от состава и времени выдержки. Установлено, что для длительной работы в среде органических кислот с рН=4 высокопористые керамические материалы перспективны, поскольку отличаются высокой стойкостью. Следует учитывать, однако, что кварцсодержащие материалы активны по отношению к среде, так как на их поверхности происходят не только процессы растворения, но и переосаждения отдельных фаз.

107

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LaCo1-yFeyO3 МЕТОДОМ РФА И НЕЙТРОНОГРАФИИ Н.В.ПРОСКУРНИНА, В.И.ВОРОНИН, В.А.ЧЕРЕПАНОВ Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Сложные оксиды на основе кобальтита лантана с допированием 3dметаллами (Mn, Cr, Ni, Fe, Cu) в А и/или В позициях в решетке ABO3 являются объектом пристального внимания вследствие высокой каталитической активности, электрических и магнитных свойств [1–2]. Особый интерес вызывает возможность создания на основе Sr-, Ca- Ba- замещенных кобальтитов и ферритов газоплотных кислородпроводящих керамических мембран для переработки природного газа [2–3]. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе практически отсутствуют сведения об условиях синтеза, кристаллической и магнитной структуре твердых растворов LaCo1-yFeyO3-δ. Для определения возможности существования твердых растворов LaCo1-yFeyO3-δ при 1100°С на воздухе образцы 0.0≤y≤1.0 с шагом 0.05 были приготовлены по традиционной керамической технологии и по методу предварительной подготовки шихты по нитратной, либо цитратной технологиям. Аттестацию образцов осуществляли методом порошковой рентгеновской дифракции. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ проводили на приборах ДРФ-4.0 и Дрон-УМ1 в CuKα-излучении в интервале углов 10°≤2θ≤75°. Поскольку рентгеновские амплитуды рассеяния легких элементов, в данном случае кислорода, малы, то для уточнения содержания кислорода и его атомных координат использовали дифракцию нейтронов. Также с использованием дифракции нейтронов исследован тип магнитной структуры. Нейтронограммы были получены при комнатной температуре с использованием 30-ти детекторного дифрактометра высокого разрешения (λ=1.525 Å, ∆d/d=0.002), расположенного на горизонтальном канале атомного реактора ИВВ-2М в г. Заречном. Расчеты кристаллической, магнитной структуры и уточнение структурных параметров проводили по методу полнопрофильного анализа Ритвелда. По результатам РФА закаленных образцов, область существования твердых растворов LaCo1-yFeyO3-δ лежит в интервале составов 0.0≤y≤0.25 и 0.775≤y≤1.0. Рентгенограммы остальных образцов содержали рефлексы двух фаз граничного состава: LaCo0.75Fe0.25O3 и LaCo0.225Fe0.775O3. Рентгенограммы однофазных твердых растворов с содержанием железа 0.0≤y≤0.25 были проиндицированы в гексагональной установке ромбоэдрической ячейки, пр.гр. R3c . Уточнены координаты атомов, межатомные расстояния L и параметры элементарной ячейки данных твердых растворов. Показано, что с увеличением концентрации железа наблюдается непрерывный рост пара108

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

метров и объема элементарной ячейки, что связано с размерным фактором: радиус ионов железа Fe3+ (r=0.645 Å, к.ч.=6) больше радиуса ионов кобальта 3+ Co (r=0.61 Å, к.ч.=6). Ряд твердых растворов с содержанием 0.775≤y≤1.0 кристаллизуется на основе феррита лантана LaFeO3 в пространственной орторомбической группе Pbnm. Сравнение картины дифракции рентгеновских лучей и нейтронов обнаружили дополнительные пики в малых углах рассеяния на нейтронограммах. Известно [4, 5], что чистый феррит лантана является антиферромагнетиком типа G с температурой Нееля ΘN=750K. Анализ магнитных рефлексов экспериментальной нейтронограммы образца LaCo0.1Fe0..9O3-δ показал, что, действительно, в этом соединении при комнатной температуре реализуется антиферромагнитная структура типа G c величиной магнитного момента 3.55(5) µB на «серый» атом подрешетки железа. В ромбоэдрической фазе в образце LaCo0..9Fe0.1O3-δ при комнатной температуре нет магнитного вклада, что согласуется с данными для чистого соединения LaCoO3-δ [6]. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Dong Hoon Lee, Hong Seok Kim, Jeong Yong Lee et.al. // Solid State Comm. 1995. V. 96. № 7. P. 445449. Wold A., Croft W. // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. P. 447-449. Nitadori T. and Misono M. // J. of Catalysis. 1984. V. 93. P. 459-466. Koehler W.C., Wollan E.O. // J. Phys. Chem. Solids. 1957. №2. P.100. Koehler W.C., Wollan E.O., Wilkinson M.K. // Phys. Rev. 1960 V.118. P. 58. Goodenough J.B., Wold A. et al. // Phys. Rev. 1961. 124. P.373.

ОКСОНИОБАТЫ КАЛЬЦИЯ С ПРЯМЫМИ Nb – Nb СВЯЗЯМИ О.Г.РЕЗНИЦКИХ, В.Г.ЗУБКОВ, А.П.ТЮТЮННИК, В.Г.БАМБУРОВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

В сложных фазах, содержащих ниобий в низших степенях окисления, прямые Nb – Nb связи реализуются при образовании комплексов из Nb атомов, так называемых кластеров. Известны соединения, кристаллическая решетка которых содержит как дискретные, так и конденсированные кластеры Nb6O12 и Nb2O8. Менее исследованной является группа ниобиевых оксидов, содержащая в своем структурном мотиве кластеры Nb2O8. К ней относятся соединения NaNb3O5F [1], AxNb3O6, где A=Ca, Mn [2–4]. В данной работе определена область гомогенности фазы CaxNb3O6, а также с использованием кристаллохимического подхода экспериментально исследовано валентное состояние ниобия в ней. Синтез образцов составов CaxNb3O6 (0.75 ≤ х ≤ 1) и Ca0.85Nb3-2yMe2yO6, где Me = Ti (0 < y < 0.4); Ta (0 < y < 0.65) проводили в вакуумной печи методом углетермического восстановления: 1150 ÷1175°C ,30 ÷50 h

→ 2CaNb3O6 + 5CO ↑ 2CaO + 3Nb2O2 + 5C       В качестве исходных реактивов использовали: CaCO3 (х. ч.), Nb2O5 (ос. ч.), Ta2O5 (ч.), TiO2 (ос. ч.) и ацетиленовую сажу. 109

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Аттестация состава образцов методом РФА (STADI-P (STOE, Germany) в CuKα излучении) показала, что область гомогенности фазы CaxNb3O6 крайне узка и находится в пределах 0.8 < x < 0.9. При этом с увеличением значения x параметры a и b уменьшаются, а параметр c и объем элементарной ячейки возрастают. Тот факт, что в образцах Ca0.85Nb3-2yMe2yO6 возможно частичное 4+ o 5+ o замещение Nb2 на Ti (3d ) и невозможно на Ta (5d ) впервые экспериментально доказывает, что фактором, стабилизирующим фазу A2+Nb3O6, является перенос заряда от атомов Nb2 на Nb1-Nb1 четверную связь, т.е. фактически реализуется искаженный октаэдрический Nb6 комплекс. При этом ниобий находится в валентных состояниях 2+ (Nb1) и 4+ (Nb2), характерных для оксидных систем. 1. 2. 3. 4.

Köhler J., Simon A. // Angew. Chem. 1986. V. 98. P. 1011-1012. Hibble S.J., Cheetham A.K., Cox D.E. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 2389-2391. Alemany P., Zubkov V.G., Alvarez S., Zhukov V. et al // J. Solid State Chem. 1993. V. 105. P. 27-35. Hannerz H., Svensson G., Esmaeilzaden S. and Grins J. // Solid State Sciences. 1999. V. 1. P. 567-575.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ОКСИДНО-КАРБИДНЫХ КОМПОЗИТОВ Ю.И.РЯБКОВ, Б.А.ГОЛДИН, П.В.ИСТОМИН, В.Э.ГРАСС, П.А.СИТНИКОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Оксидные материалы, широко применяемые в изделиях, эксплуатируемых при высоких температурах, имеют ряд недостатков, связанных с их низкой теплопроводностью, высоким коэффициентом термического расширения, низкой коррозионной стойкостью в контакте с восстановителями. Для корундовых материалов эти недостатки частично устраняются в результате введения в оксидную матрицу углеродных и/или карбидкремниевых компонентов. Однако применение углерода и карбидов не позволяет длительное время использовать данные материалы в окислительных средах при высоких температурах. При анализе совместимости оксидов и используемых углеродсодержащих добавок за рамками рассмотрения остаются процессы фазообразования оксидно-карбидных продуктов. Чрезвычайно важную роль в этих процессах играют промежуточные соединения, в частности, субоксиды, например, алюминия, кремния, германия и др., которые при высоких температурах переходят в газовую фазу. За счет этого их влияние на скорость и, как результат, на последовательность наблюдаемых химических и фазовых превращений резко возрастает. Массспектроскопическое изучение состава газовой фазы над различными твердыми композициями, а также термодинамический анализ процессов позволили разработать схемы фазовых превращений в системах металлкислород-углерод, с обозначением наиболее термодинамически устойчивых соединений. Закономерности и последовательность фазовых и химических превращений изучены на примере модельных систем, содержащих наряду с кислородом и углеродом, алюминий, кремний, титан. 110

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Выполненные исследования важны для выработки физико-химических критериев устойчивости оксидно-карбидных керамических композитов и могут быть использованы как для прогноза высокотемпературной устойчивости оксидных материалов в контакте с восстановителями, так и для проектирования новых оксидно-карбидных материалов. Работа выполняется при финансовой поддержке РФФИ (проект 03-03-33074а).

МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SiC-AlN, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ Г.К.САФАРАЛИЕВ, Б.А.БИЛАЛОВ, Н.А.АБИЛОВА, Г.Д.КАРДАШОВА Дагестанский государственный технический университет, Махачкала [email protected]

Целью настоящего исследования было изучение изменения микроструктуры поверхностного слоя (формы и размеров микрокристаллитов) горячепрессованной карбид кремниевой керамики, которые определяют его свойства в зависимости от содержания в нем нитрида алюминия. Образцы керамики были получены методом горячего прессования в температурном диапазоне 1900...2000°С при давлении до 30 МПа в течение 30 мин в инертной атмосфере. Структура керамики оценивалась путем электронномикроскопического исследования на изломах и пластинах керамики, подвергшейся травлению с помощью ионной бомбардировки. Для оценки влияния содержания нитрида алюминия на механизм спекания двухфазной керамики SiC-AlN были исследованы исходные порошки и образцы керамики по следующим параметрам: гранулометрическому составу; удельной поверхности по воздухопроницаемости; фазовому составу. Гранулометрический состав и удельную поверхность по воздухопроницаемости измеряли на приборах «Sedigraf 5000» и ПСХ–8А соответственно. Фазовый состав керамики анализировали с помощью дифрактометра Д – 500. Размеры и геометрию спеченных микрокристаллов SiC и AlN исследовали на растровом электронном микроскопе JSM – Т300 и оптическом микроскопе МБИ – 11. Анализ рентгенограмм показал, что твердые растворы в системе SiCAlN со структурой решетки 2Н образуются, начиная с концентрации AlN в керамике при значениях больше 10%. Получены микрофотографии образцов с различным содержанием AlN. Так на микрофотографиях образцов с содержанием AlN от 50 до 90% явно видны протравы, области вытравлены параллельно основанию, образуя поверхность с рисунком типа «березовая кора». А на образце с содержанием AlN 90% травление направлено как по боковой поверхности, так и по основанию. При спекании мелкодисперсных порошков карбида кремния и нитрида алюминия получены гомогенные твердые растворы (SiC)x(AlN)1-x в виде поликристаллической керамики. Установлено, что процесс гомогенизации указанных твердых растворов происходит посредством диффузии карбида кремния в нитрид алюминия. 111

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ С ДОБАВКАМИ ОКСИДА БЕРИЛЛИЯ А)

А)

B)

B)

Г.К.САФАРАЛИЕВ , Ш.Ш.ШАБАНОВ , Б.А.БИЛАЛОВ , Г.Д.КАРДАШОВА , А) А) А) Н.В.ОФИЦЕРОВА , Т.В.МАГОМЕДОВ , М.К.ГУСЕЙНОВ A)

Дагестанский государственный университет, Махачкала B) Дагестанский государственный технический университет, Махачкала [email protected]

Карбидкремниевая керамика с добавками оксида бериллия интересна сочетанием высокой теплопроводности и электросопротивления, благодаря чему она нашла применение в высокотемпературной электронике [1]. Небольшие добавки ВеО к карбиду кремния приводят к аномальному увеличению теплопроводности при образовании в системе карбид кремния – оксид бериллия твердых растворов [2]. С учетом этого целью настоящей работы являлось исследование механических свойств ( предел прочности при статическом изгибе – σ, микротвердость – Н, трещиностойкость – К1с, упругие модули – E, G, B, µ) системы карбид кремния – оксид бериллия и их изменения в зависимости от состава, пористости и температуры. В качестве исходных компонентов были взяты ультрадисперсный порошок оксида бериллия со средним размером частиц 1мкм и технический порошок карбида кремния с размером частиц 2.4 мкм. Для изготовления материалов смеси, содержащие 1...3% BeO, по массе, подвергали горячему прессованию при температуре не более 2320 К и давлении до 35 МПа. Пористость керамики SiC-BeO достигала 7...21%. Предел прочности при статическом изгибе на образцах 7×7×60 керамики SiC-BeO не изменяется от температуры вплоть до 1300 К и составляет при добавлении к карбиду кремния 1% BeO по массе – 22.3 кГс/мм2, при пористости 13%. Показано, что в керамике состава SiC+(1.4...1.6)% BeO по массе наблюдается увеличение микротвердости в 2…2.5 раза, а трещиностойкость К1с составляет 3.5...4 МПа·м1/2. Установлено, что пористость сильно влияет на упругие свойства: при добавлении (1.4...1.6)% BeO по массе к карбиду кремния наблюдается максимум модуля Юнга. 1. 2.

Maeda K. et. al. // Additives and Interfaces. Elektron. Ceram. Proc. Spec. Conf. Cincinati. Ohio. 1982. P. 260-280. Сафаралиев Г.К. Таиров Ю.М. Цветков В.Ф. Шабанов Ш.Ш. // Неорг. материалы.1992. Т. 28. №4. С. 789-792.

112

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ Al2O3 – C П.А.СИТНИКОВ, В.Э.ГРАСС, Ю.И.РЯБКОВ, Б.А.ГОЛДИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Основными структурообразующими фазами таких композиционных, огнеупорных, абразивных материалов, как AlCON, SiCAlON, Al2O3-C, Al2O3-SiC являются карбидные и оксикарбидные соединения алюминия. Их образование происходит при взаимодействии углерода и углеродсодержащих соединений с алюмооксидными фазами. В этой связи, интерес представляет изучение условий синтеза этих продуктов в системе Al2O3 – C. Взаимодействие оксида алюминия с углеродом сопровождается образованием газообразных соединений. Анализ масс-спектра пара над системой Al2O3 – C показал, что основными компонентами пара являются Al, Al2O, CO. Анализ твердых продуктов взаимодействия свидетельствует, что при варьировании температуры, времени изотермической выдержки, соотношения исходных компонентов, исходной плотности образцов реализуются два направления взаимодействия оксида алюминия с углеродом. В первом случае образуется фаза оксикарбида алюминия со структурой шпинели, ее взаимодействие с углеродсодержащими компонентами системы при температурах синтеза приводит к формированию α"-Al2OС. По второму пути на первой стадии наблюдается образование карбида алюминия, а его дальнейшее взаимодействие с тетраоксикарбидом или оксидом алюминия приводит к образованию α'-Al2OС. В процессе высокотемпературного синтеза происходит упорядочение кристаллических структур α"- и α'-Al2OС, приводящее к формированию α-Al2OС [1]. В условиях эксперимента (Т≥1750°С) αAl2OС не устойчив и разлагается с образованием Al, Al2O, CO. Таким образом, основными процессами, происходящими в системе оксид алюминия – углерод при температурах 1300...1800°С на разных стадиях являются: 1) взаимодействие оксида алюминия и углерода с образованием газообразных продуктов (CO, Al2O, Al); 2) взаимодействие оксида алюминия с монооксидом углерода с образованием фазы со структурой шпинели; 3) структурная эволюция шпинельной фазы приводит к образованию α"-Al2OС; 4) взаимодействие углерода и летучих соединений алюминия с образованием карбида алюминия; 5) взаимодействие Al4C3 c кислородсодержащими компонентами с образованием α'-Al2OС. 1.

Рябков Ю.И., Грасс В.Э., Ситников П.А. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 2. С. 181-183.

113

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

НЕСТАБИЛЬНОСТЬ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ СИТАЛЛОВ Н.П.СКВОРЦОВА Институт кристаллографии РАН, Москва [email protected] .

Экспериментально исследованы прочностные характеристики и выполнен анализ кривых одноосно-упругой деформации керамических ситаллов кордиеритового состава MgO-Al2O3-SiO2 для двух различных композиций (сикора и симета), отличающихся условиями приготовления. Образцы сикора и симета предварительно отжигались в интервале температур Ta=1073…1213 K и Ta = 983…1123 K соответственно (Ta – температура отжи3 га, технологический параметр). Образцы размером ~ 2×2×5 мм подвергались сжатию на испытательной машине «Instron 1102» на воздухе с постоянной скоростью деформации 5·10-2 мм/мин при температуре 290 K. Ошибка измерений прилагаемой к образцу нагрузки была не более 0.25%. Согласно работе [1], за характеристику прочности <σпр> принято сопротивление разрушению (максимальное деформирующее напряжение, вызывающее разрушение образца). Показано, что кривая напряжение – деформация (время) имеет немонотонный прерывистый характер. Скачки деформирующих напряжений наблюдаются, преимущественно, в области нелинейной упругости (деформации очень малы, менее 1%), что свидетельствует о неоднородном характере деформации. Амплитуда скачков изменяется в пределах от десятых долей % до ~10%. Кривые деформации сикора и симета аналогичны. Остаточная продольная деформация образцов отсутствует. Обнаружена высокая термостабильность предела прочности (<σпр> ≅ 280 и 290 МПа для сикора и симета соответственно) в исследованных температурных интервалах. Для сравнения отметим, что величина предела прочности на изгиб промышленных кордиеритовых ситаллов изменяется в пределах от 240 до 350 МПа [2]. Неоднородный характер деформации при высоких напряжениях связан, повидимому, с высокоскоростным (взрывоподобным) хрупким разрушением испытанных материалов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-02-17195). 1. 2.

Степанов В.А., Песчанская Н.Н., Шпейзман В.В. Прочность и релаксационные явления в твердых телах. Л.: «Наука», 1984. 245 с. Химическая энциклопедия. Т.4. / Гл. ред. Н.С. Зефиров). М.: Изд. «Большая Российская Энциклопедия», 1995. С. 706.

114

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

МЕХАНОСИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ Ti-Si И Ti-SiC-C А.А.СМЕТКИН, М.Н.КАЧЕНЮК Научный центр порошкового материаловедения, Пермь [email protected]

Использование технических приемов порошковой металлургии при формировании высоконеравновесных композиций Ti–Si, Ti–SiС–C позволяет создавать материалы с необходимой структурой и заданными свойствами. Существуют различные методы синтеза силицида и карбосилицида титана. В данной работе вышеуказанные соединения получены механосинтезом элементарных порошков в вакуумируемой планетарной мельнице. Оптимизированы технологические параметры механосинтеза, обеспечивающие получение порошков состава Ti5Si4 и Ti3SiC2–TixC–TiSi, согласно результатам РФА, причем линии чистых элементов отсутствуют. Гранулометрический анализ композиций показал, что доля частиц со средним размером 3.8 мкм составляет порядка 50%, удельная поверхность – 7061 см2/г. Одним из перспективных материалов является карбосилицид титана, поскольку послойное расположение тугоплавких карбидов обеспечивает такие уникальные характеристики, как пластичность при высоких температурах, высокие прочность и трещиностойкость. Синтезированные порошки Ti3SiC2 прессовали и спекали в аргоне в интервале температур 1150...1600°С. При температурах 1150...1250°С получены пористые образцы с объемной долей пор 40%, а диапазон размера пор составляет 0.1...1.0 мкм. Спекание при 1500...1600°С в течение 2 час позволяет получить более плотный материал с пористостью порядка 10%. В указанном диапазоне температур формируется двухфазный материал Ti3SiC2–TixC. Металлографический анализ спеченных образцов показал, что средний размер зерна соответствует 1 мкм. Исследования твердости по Виккерсу проведены при нагрузке 49.3 Н и соответствует 11.5 ГПа. Технология горячего прессования в инертной атмосфере при 1400°С позволила достичь относительной плотности материала порядка 99%, при этом фазовый состав также соответствовал Ti3SiC2–TixC. Таким образом, наряду с другими существующими методами получения силицидов и карбосилицидов титана со слоистой структурой, способ механосинтеза элементарных порошков в вакууме позволяет синтезировать материалы системы Ti3SiC2–TiC с мелкокристаллической структурой и в перспективе достичь высокого уровня свойств.

115

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

АНОМАЛЬНОЕ ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ ПРИ СИНТЕЗЕ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА М.А.СОЛОВЬЕВ, А.Е.БИЛАН, Л.В.ГОЛОВА, А.Г.СЕГАЛЛА ОАО «ЭЛПА», Москва [email protected]

Получение высококачественной пьезокерамики проводят в две стадии: предварительный синтез и обжиг. Основной причиной этого является аномальное термическое расширение (АТР) материала в процессе синтеза, которое приводит к возникновению в отпрессованной и синтезированной заготовке повышенной пористости. В твердых растворах системы ЦТС величина АТР (изменение размера заготовки) составляет 5…20%. Интервал температур от начала аномального расширения до его максимума практически совпадает с интервалом, в котором протекает реакция синтеза [1]. Объяснение природы АТР базируется на различии коэффициентов диффузии атомов металлов взаимодействующих оксидов или карбонатов. В данной работе изучались процессы синтеза и АТР шихт материалов: ЦТС-19, ЦТС-36, ЦТССт-3 и НЦТС-1 при использовании различных исходных сырьевых компонент (PbO, PbCO3, ZrO2+TiO2 и Zr1-xTixO2). Термообработку проводили от комнатной температуры до 1200 °С, скорость нагрева составляла 150 °С/ч с выдержкой 0.5 час. при конечной температуре термообработки. Полученные результаты измерений деформаций заготовок и расчета их плотностей свидетельствуют о том, что, спекая заготовки (брикеты шихт) при определенных условиях, только за счет АТР можно в одном технологическом процессе получить пьезокерамику с закрытой диффузионной пористостью (пьезокомпозит связности 3-0) величиной 15...20%. 1.

Сегалла А.Г., Белов В.В., Головнин В.А. // Труды Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-99». Т.1. Ростов-на-Дону, 1999. С. 153.

СОЗДАНИЕ ВЫСОКОПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Н.Ф.СОЛОДКИЙA), С.Е.ПОРОЗОВАB) A)

ЗАО «Уральский фарфор», Южноуральск B) Научный центр порошкового материаловедения, Пермь [email protected]

В настоящее время особую актуальность приобрели проблемы нейтрализации выхлопных газов автомобилей, очистки расплавленных металлов от инородных примесей, фильтрации жидкостей и дымовых выбросов промышленных предприятий. Для частичного решения данной проблемы ЗАО «Уральский фарфор» (г. Южноурапьск) совместно с РХТУ имени Д.И.Менделеева (г. Москва) и РИТЦ ПМ УрО РАН (г. Пермь) проводят работу по разработке новых соста116

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

вов для получения методом дублирования пенополиуретановой матрицы высокопористых керамических материалов (ВПКЯМ). Для изготовления ВПКЯМ носителей катализаторов и фильтров были приняты керамические материалы из доступного природного сырья, такие как фарфор, кордиерит и высокоглиноземистая керамика. Керамическую суспензию готовили из керамического порошка и водного раствора поливинилового спирта, кроме того, в качестве связующего использовали органическую связку для изготовления термопластичного шликера керамического материала А-96. Из открытопористого эластичного пенополиуретана, имеющего пространственную сетчатую структуру, формовали заготовки в виде дисков, колец, квадратов и прямоугольников. Заготовки пенополиуретана пропитывали керамической суспензией, высушивали и обжигали при температуре 1320...1340°С. Полученные изделия имели открытую пористость 75...95%, плотность – 0.32...0.45 г/см3, размер пор – 0.5...3.0 мм и прочность на сжатие более 1 МПа. Опытные образцы ВПКЯМ проходят лабораторные испытания.

КАОЛИНЫ ЕЛЕНИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ. A)

A)

Н.Ф.СОЛОДКИЙ , М.Н.СОЛОДКАЯ , А.С.ШАМРИКОВ

B)

A)

ЗАО «Уральский фарфор», Южноуральск ООО «Керамик-Пласт», Южноуральск [email protected] B)

Еленинское месторождение каолинов находится в Карталинском районе Челябинской области. Ближайшими от него населенными пунктами являются пос. Новокаолиновый и с. Еленинское, расположенные в 0.5 и 4 км к северо-западу. В 10 км к северу от месторождения находится ж/д станция Джабык Южноуральской железной дороги, связана одноколейной ж/д веткой, используемой для вывоза обогащенного каолина. В районе расположена узловая ж/д станция Карталы, от которой отходят железнодорожные линии на Челябинск, Магнитогорск, Орск и Акмолу. В пос. Новокаолиновый находятся основные производственно-технические сооружения Еленинского каолинового комбината. В геоморфологическом отношении район месторождения представляет собой слабо наклонную поверхность Зауральского пеноплена. Абсолютные отметки поверхности, достигая 456.8 м на западе, уменьшаются до 420 м на востоке. Относительные превышения колеблются от 10 до 35 м. Микрорельеф представлен увалами и грядами, а отрицательные формы – логами и ложками. Еленинское месторождение в рельефе образует две нешироких вытянутых в широтном направлении впадины-лога. Северные борта логов круче южных. Ширина логов от 30...40 до 200...250 м. В районе месторождения протекают реки Зигнейка, Кизил-Чилик (приток р. Урал) и Карталы-Аят (приток р. Тобол). 117

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ГКЗ СССР утвердила в 1960 г. запасы по категориям A+B+C1 в количестве 10296 тыс. т по резервному (Чекмакульскому) месторождению по категориям A+B+C1 в количестве 6515 тыс. т. Каолин Еленинского месторождения представляет собой светлоокрашенную до белой глинистую породу с дополнительной окраской оксидом железа в светло-желтый, розовый или желтый цвет. Состоит, преимущественно, из каолинита (30...60%), зерен кварца (до 40%), частично содержит разложившиеся зерна полевого шпата (1...10%), гидрослюду (1...5%) и чешуйки слюды. Содержание оксида алюминия в каолине-сырце по пробам колеблется от 17.55 до 26.70%, оксида кремния от 62.84 до 69.04%, оксида титана от 0.54 до 0.90%. В обогащенном каолине содержание Аl2О3 довольно высокое, до 38.61%. Минеральный и химический состав всех разновидностей каолинов очень близки. Цветные каолины отличаются только повышенным содержанием гидрооксидов железа: от 2.0 до 8.3%, тогда как белые и слабоокрашенные каолины содержат менее 2% гидрооксидов железа. Твердость каолина 2.0…2.5, пластичность умеренная – 5.0…6.9. Огнеупорность 1750…1770°C, температура спекания 1450…1460°С. Химический состав каолинов Еленинского месторождения Каолин

Содержание оксидов,% Fe2O3 TiO2 CaO MgO

SiO2

Al2O3

Каолин-сырец

69.39

21.8

0.43

0.40

0.16

Обогащенный

48.26

36.93

0.71

0.65

0.15

K20

Na2O

∆mпрк

-

0.21

0.08

7.53

-

0.24

0.08

12.98

Гранулометрический состав каолинов Каолин Обогащенный

> 0.05 10.39

Содержание,%, размером, мм 0.05...0.01 0.01...0.005 0.005...0.001 34.69

16.37

< 0.001

21.66

16.99

Анализ показателей кристалличности каолинов различных месторождений показывает, что каолины Еленинского месторождения имеют менее совершенную структуру, чем каолины украинских месторождений (Просяновского и Глуховецкого). Показатели кристалличности каолинов различных месторождений Месторождения каолинов Еленинское Кыштымское Журавлиный Лог Просяновское Глуховецкое

Количество Изменения значений проанализированных индекса кристалличности К (по Хинкли) проб фракций 1 1 4 27

1.19 0.96 0.83 1.68...1.40 1.68...1.65

1 1 4 27 6

118

Изменения показателей кристалличности (по Джонсу Мюррею) 0.5 0.4 0.70 -

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Исследования реологических свойств каолинов Еленинского месторождения показали, что каолины можно использовать в производстве тонкой керамики (бытовой фарфор, строительная керамика). Реологические свойства каолинов Еленинского месторождения

пробы

Коэффициент упругости, г/см3

1 2 3

0.218 0.285 —

№

Порог Текучесть, сек Группа структурообразования, каолина через 30 сек через 30 мин г/см3 1.24 1.3 —

1.238 1.07 1.158

5.2 3.0 4.4

4.2 2.8 3.8

II

Коэффициент загустеваемости

Влажность шликера 35.4%. Литейные свойства шликера удовлетворительные. Качество отливок значительно лучше при влажности шликера 38% и при использовании в качестве электролита танната (0.3%). Керамические испытания обогащенного (неспекающегося) каолина Еленинского месторождения, обожженного до 1450°С, дали следующие результаты: водопоглощение – 9.39%; общая линейная усадка – 9.66%; белизна – 91.3%. Характер черепка белый без мушек и выплавок. Каолин Просяновского месторождения успешно был заменен в составе фарфоровой глазури на каолин Еленинского месторождения (ЗАО «Южноуральский фарфор»). На некоторых предприятиях еленинский каолин используют в составе керамических масс в смеси с другими каолинами, а также в огнеупорном производстве Магнитогорского металлургического комбината в составах алюмосиликатных огнеупоров.

5.41.47 25.9 5.8

Воздушная усадка,%

Влажность,%

Остаток на сите №0056,%

Порог структурообразо 1.31

PH

Наименование пробы Высший сорт

Керамические свойства каолинов Еленинского месторождения

2.8

Водопоглощение Предел прочности при изгибе, Общая усадка после обжига,%, МПа, высушенных образцов и после обжига,%, при температуре, °С при температуре,°С обожженных при температуре,°С 1320 1350 1380 1320 1350 1380

11.1

12.8

119

19.4

16.8

Возд.110 1300 1350 1380 сухие 0.17

0.6

20.0

25.0

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ В КЕРАМИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ Н.Ф.СОЛОДКИЙ, Е.Н.СОЛОДКИЙ ЗАО «Уральский фарфор», Южноуральск [email protected]

На предприятиях керамической, огнеупорной, горнодобывающей, металлургической, энергетической, деревообрабатывающей, строительных материалов, коммунального хозяйства и других отраслей промышленности Российской Федерации ежегодно образуется около 10 млрд. т отходов. Используется лишь около 2 млрд. т, или около 28% от общего объема. В связи с этим, в отвалах и шлакохранилищах страны накоплено около 100 млрд. т твердых отходов. Под полигоны для их хранения ежегодно отчуждается около 10 тыс. га пригодных для сельского хозяйства земель. Наибольшее количество отходов получается при добыче и обогащении минерального сырья. Так, при вскрышных работах при добыче каолина-сырца месторождения «Журавлиный Лог» накапливается в отвале глинистая порода, химический состав которой, %: SiО2 – 41.18...47.15; Al2О3 – 32.59...36.98; Fe2О3 – 0.82...5.16; TiО2 – 0.19...0.87; СаO – 0.20...5.15; MgО – 0.17...0.93; К2О – 0.93...2.03; Na2O – 0.03...0.17; SO3 – 0.02...0.05. Порода очень жирная на ощупь. Влажность 9.2...14.4%. Остаток на сите № 0056 – 13.7%. В остатке песок и известковые включения. Влажность нормальная рабочая – 32%, усушка – 12.8%. Механическая прочность в сухом состоянии – 21.97 МПа, в обожженном состоянии при 950°C – 46.49 МПа. Водопоглощение (при температуре обжига 950°C): стержней – 10.1%, плитки – 9.0%. При обогащении каолина в отвал поступают пески с содержанием до 20% каолина. Химический состав,%: SiО2 – 87.64, Аl2O3 – 12.19, Fe2O3 – 0.13, TiO2 – 0.27, СaO – 0.45, К2О – 0.33, Na2О – 0.13, SO3 – 0.09, ПМПП – 4.77. Указанный композит может быть использован в керамическом производстве как комплексное сырье. В лабораторных условиях ЗАО «Уральский фарфор» на основе отходов производства при обогащении каолинов месторождения «Журавлиный Лог» были разработаны составы майолики и образцы керамического гранита. В фарфоровом производстве ежедневно накапливается около 3 т отходов станции осветления шламовых стоков. Химический состав,%: SiO2 – 59.64...63.21; Аl2О3 – 24.07...27.07; Fe2О3 – 0.30...0.56; TiO2 – 0.28...0.46; CaO – 0.84...1.96; MgO – 0.3...1.0; К2О – 1.40...2.27; Na2O – 0.83...0.94; ПМПП – 6.31...8.95. Технологами ЗАО «Уральский фарфор» разработан состав керамической массы с использованием отходов станции осветления шламовых стоков. Коржи отходов, поступающие с фильтрпрессов станции осветления шламовых стоков, измельчаются и подвергаются термической активации, а затем по традиционной технологии готовится керамическая масса. 120

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Из шлаков Карабашского медеплавильного комбината было получено более 20 составов цветных фритт, а из отходов Уфалейского никелевого завода – пигменты, которые с успехом могут быть использованы в керамическом производстве. Утилизация зол ТЭЦ и ГРЭС в Челябинской области проводится в очень малых объемах (около 1% от всех золошлаковых отвалов). Иx, в основном, используют как строительный материал в качестве добавки к цементам при производстве бетонов и растворов различного назначения. В последние годы золу стали более интенсивно применять для производства строительного кирпича и кислотоупорного порошка. Весьма перспективна технология производства строительного кирпича из зол ТЭС способом горячего прессования (разработка ОАО «УралНИИстромпроект» г.Челябинск). Она не требует сушильного передела и обжига, как это принято в традиционной технологии получения кирпича из глины. В результате длительность процесса производства кирпича сокращается до 5...7 час (вместо 50...90 час по традиционной технологии). При этом снижаются затраты в два – пять раз, сокращаются производственные площади и набор технологического оборудования. Кирпичи, полученные в лабораторных условиях, имеют следующие характеристики: – объемная масса (плотность) – 1250...220 кг/м3; – прочность при сжатии – 15...200 МПа; – водопоглощение – 2...20%; – морозостойкость – 50 циклов; 3 – коэффициент теплопроводности – 0.47 вт/м-град (при γ= 1450 кг/м ). Исследованиями ученых «УралНИИстромпроект» доказано, что на основе зол ТЭС можно разработать более эффективные технологии. Например, технологию изготовления пористого заполнителя легких бетонов (золопорита). Золопорит имеет по крайней мере три неоспоримых преимущества перед традиционным керамзитом: во-первых, ему не нужны глиняные карьеры, он производится из зол ТЭС (особенно на бурых углях) и по стоимости ниже керамзита; во-вторых, по своим эксплутационным характеристикам, в том числе и по теплопроводности, золопорит вписывается в требования ГОСТа к легким бетонам; в-третьих, производство золопорита в какой-то мере решает экологические вопросы, уменьшая отвалы. Не менее перспективна технология получения легких теплоизоляционных изделий (кирпича, блоков, плит) на основе легкой фракции зол ТЭС (так называемых микросфер). В композиции с глиной, цементом, гипсом, жидким стеклом, полимерами, можно получать материалы, обладающие такими замечательными свойствами, как легкость, низкая теплопроводность, прочность, огнеупорность. Благодаря этому, указанные композиционные материалы могут иметь самые широкие области применения: строительные материалы, легковесные огнеупоры, судостроение, а также в других областях, где требуется легкий, теплоизоляционный, негорючий материал. 121

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

В настоящее время растет интерес к разработке легковесных пористых конструкционных, а также термо- и звукоизоляционных материалов. Одним из таких является пеностекло. Пеностекло, или пористое стекло, представляет собой затвердевшую стеклянную пену, образующуюся при выделении газа в момент размягчения стекла на определенной стадии производства. Благодаря исключительно полезным свойствам пеностекло находит широкое применение для изоляции покрытий, перекрытий, стен и полов в зданиях различного назначения, а также технологических трубопроводов, резервуаров и оборудования. В качестве исходного сырья используют бой стекла или приготовленное для этих целей стекло и вспенивающие материалы.

ПЫЛЕВИДНЫЙ КВАРЦ БОЛОТОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ «МАРШАЛЛИТ» Н.Ф.СОЛОДКИЙ, Е.Н.СОЛОДКИЙ ЗАО «Уральский фарфор», Южноуральск [email protected]

На Урале имеются крупные месторождения пылевидного кварца (маршаллита), которые могут служить источником высококачественного кремнеземистого сырья для тонкой керамики и эмалировочного производства. Маршаллит – тонкопорошковая разновидность кварца (белая кварцевая мука), сформировавшаяся в результате выветривания окремненных известняков и кремнистых сланцев, залегающая среди образований древних кор выветривания. Окраска белая, светло-серая, иногда желтовато-серая. Преобладающий размер частиц менее 0.15 мм (для карбонатного типа) и менее 1 мм для образовавшихся по кварцитам. Промышленные месторождения возникли в основном по окремнелым известнякам. Основными факторами, обусловившими их становление, являлись: 1) разложение и вынос карбонатов: 2) растворение кварцевого вещества в межкристалльных пространствах и вдоль трещин. Известняки в низах коры выветривания подвергаются окремнению, при этом выносится известковая составляющая, после чего образовавшийся кварцит через стадию хряща переходит в маршаллит. Впервые надводная часть залежи пылевидного кварца Болотовского месторождения (Оренбургская обл.) была разведана в 1949 г. ВосточноУральской геологической партией. В качестве полезного ископаемого рассматривалась только пылеватая фракция формовочного пылевидного кварца, состоящая из суммы всех частиц, мельче 0.15 мм, и подсчитывались только ее запасы. Эти запасы и были утверждены ВКЗ в 1950 г. Поисковыми работами в 1956 и в 1958 г. были переутверждены запасы, которые составили по категории B+C1+C2 1538 тыс. т. На Болотовском месторождении были изучены и подсчитаны запасы не только пылеватой фракции, но также и тех частей толщи полезного ископаемого, которые считались отходами: песчаной фракции, представленной 122

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

суммой частиц размером от 0.15 до 3.3 мм и щебня (всех обломков крупнее 3.3 мм). Кроме формовочного пылевидного кварца, были подсчитаны запасы технического пылевидного кварца (с пониженным содержанием SiO2). Болотовское месторождение расположено на левобережье р. Сундук и приурочено к западной окраине обширного водораздельного пространства между этой рекой и ее притоками. Площадь месторождения вытянута в меридиональном направлении длиной около 4 км. От пос. Болотовска оно находится на расстояние 0.3...0.5 км. Площадь Болотовского месторождения разделена на три участка – «Барабан», протяженностью 1 км и шириной 0.3 км, участок – «Березовый Лог» и «Соединительный участок». В геологическом строении Болотовского месторождения участвуют: 1) породы каменно-угольного возраста; 2) мезозойская кора выветривания; 3) третичные отложения; 4) четвертичные отложения. Породы каменноугольного возраста представлены, в основном, окремненными и окварцованными известняками. Значительно реже среди них встречаются глинистые, слюдисто-глинистые и окремненные сланцы угленосной толщи. Пылевидный кварц – очень плотно слежавшаяся порода, состоящая из мучнистого материала, перемешанного с остроугольными зернами кремня и кварца разной величины. Цвет породы – белый, светло-серый, светло-зеленый. В пылевидном кварце содержатся включения известняка и реже кварца. Преобладающая величина щебня – 1…5 см. Помимо щебня в пылевидном кварце встречаются глыбы окремненного известняка разного размера. По гранулометрическому составу пылевидный кварц после отсева щебня и других включений крупнее 3.3 мм характеризуется преобладанием частиц размером 0.005…0.053 мм (количество которых всегда превышает 85%) при небольшом содержании более крупных и более тонких частиц. Зерновой состав пылевидного кварца. Размеры зерен, мм % 0.01...0.005 23 0.003...0.002 25 0.002...0.001 20 менее 0.001 32 Как показали минералогические анализы, пылевидный кварц представляет собой неравномерно зернистую полиминеральную породу, состоящую из кварца, полевого шпата, глинистых минералов и гидрослюды. Зерна кварца угловатые, иногда остроугольные, размером до 10 мкм. Тяжелые минералы отмечаются в виде следов.

123

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Химический состав пылевидного кварца Марка ФПК-1

Содержание оксидов,% SiO2

Аl2О3

Fe2О3

TiO2

CaO

MgO

К2О

Na2O

Л т,1рк

95.15 96.11

2.66 2.58

0.06 0.07

-

0.42 0.42

0.30 0.20

0.30 0.28

0.20 0.22

0.36 0.42

Основным достоинством пылевидного кварца является отсутствие свободного металлического железа. Результаты определения огнеупорности пылевидного кварца свидетельствуют об их высокой огнеупорности и о прямой зависимости ее от показателей от содержания в нем кремнезема. Огнеупорность пылевидного кварца колеблется в следующих пределах: при содержании кремнезема свыше 96% (марка ФПК-1) – 1720...1760°С; при содержании SiO2 от 94…96% (ФПК-2) – 1660...1730°С; при содержании SiO2 90…94% (ТПК) – 1580...1720°С. Следовательно, содержание кремнезема может служить критерием для суждения об огнеупорности. Содержание глинозема в пылевидном кварце находится в обратной зависимости от содержания кремнезема. Наибольшее содержание его в формовочном пылевидном кварце марок ФПК-1 и ФПК-2 составляет 4.52%, наименьшее – 0.74%. Примесь вредных компонентов незначительная. Коэффициент фильтрации пылевидного кварца был определен в лабораторных условиях и составил 1.75·105 см/сек; объемный вес обводненного пыле3 видного кварца в естественном состоянии – в среднем 1.98 т/м , в естественном 3 состоянии надводного пылевидного кварца – 1.74 т/м . Удельная поверхность пылевидного кварца – 1685 см /гр. Радиоактивный фон отсутствует. На большинстве фарфоровых и керамических заводов в состав масс в качестве отощающего компонента вводится кварцевый песок или кварцевые отходы от 12 до 32%, которые подвергаются тонкому помолу в шаровых 2 мельницах до остатка 2...8% на сите № 0056 (10000 отв/см ). Тонкий помол кварцевых материалов требует значительных затрат энергии (на помол 1 т материала расходуется более 40 кВт/час электроэнергии). Замена кварцевого песка пылевидным кварцем, не требующем длительного измельчения, обещает экономические выгоды при производстве тонкокерамических изделий, уменьшает отходы, способствует снижению температуры обжига и интенсифицирует процесс обжига, а также позволит снизить себестоимость продукции. На Южноуральском фарфоровом заводе (Челябинская обл.) пылевидный кварц Болотовского месторождения использовался в производстве хозяйственного фарфора для подшихтовки кварцевой составляющей при использовании в составе массы каолина-сырца месторождения «Журавлиный Лог». Саракташский фаянсовый завод (Оренбургская обл.) использует на протяжении длительного времени в составе массы пылевидный кварц Болотовского месторождения. 124

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

В ТОО «Богдановичский фарфор» (Свердловская обл.) также опробован в составе фарфоровой массы пылевидный кварц Болотовского месторождения. Время помола фарфоровой массы было сокращено на 4 час. Результаты опробования дали положительные результаты. Изделия соответствуют требованиям ГОСТа 28390-89.

ПИРОФИЛЛИТОВОЕ СЫРЬЕ УРАЛА A)

B)

Н.Ф.СОЛОДКИЙ , В.К.УДАЧИН , А.С.ШАМРИКОВ

C)

A)

ЗАО «Уральский фарфор» Южноуральск Институт минералогии УрО РАН, Миасс C) ООО «Керамик-Пласт», Южноуральск [email protected] B)

Пирофиллитовое сырье для России является нетрадиционным видом неметаллических полезных ископаемых, практически не используется, и его минерагения недостаточно изучена. За рубежом пирофиллитовые месторождения разрабатываются для производства керамических и огнеупорных изделий, наполнителей инсектицитов, бумаги, резины, пластмасс. Сведения по пирофиллетовым месторождениям России и зарубежных стран разрозненны и неравноценны по содержанию. В Уральском регионе наибольшее практическое значение имеют метасоматиты колчеданных месторождений и колчеданоносных вулканогенных толщ. Главными объектами изучения являются: Пирит-пирофиллитовое месторождение Куль-Юрт-Тау (Башкирия) наиболее подготовлено для использования пирофиллитсодержащих пород в промышленности. Гайское цинко-медно-колчеданное месторождение (Оренбургская обл.). Кварц пирофиллитовые разности метасоматитов развиты по потокам плагиоклазовых дацитов, а кварц-серицит-пирофиллитовые – кварцевых риолитов. В настоящее время породы из отвала поставляются в количестве 1000 т в год в керамический цех Гайского ГОКа для производства плитки. Чистогоровское пирофиллитовое месторождение (Челябинская обл.). Установлены его технологические свойства, доказана применимость в производстве керамических и других изделий, в том числе взамен талька. Мазарское пирофиллитовое месторождение (Оренбургская обл.). Этот объект интересен пирофиллитсодержащими породами с низким содержанием красящих оксидов и присутствием каолинита в количестве 20...50%, что позволяет отнести их к высококачественным типам сырья. Месторождение Кумус-Тюбе является новым объектом, представляющим интерес, как с научной, так и прикладной точек зрения. Высокоглиноземистая минерализация в метасоматитах, развитых по вулканогенным толщам в пределах Джусинской рудоносной структуры, представлена пирофиллитом и ассоциирующими с ним слюдистыми материалами. 125

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Уйское месторождение (Челябинская обл.). Сложено минералом, сходным с пирофиллитом. Месторождение представлено светло-серыми плотными породами в виде неправильных тел, залегающими в метаморфических породах. Таким образом, можно обоснованно говорить об Уральском пирофиллитовом сырье – потенциальном источнике для керамической и огнеупорной промышленности.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКЕ ПРИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ А.П.СУРЖИКОВ, С.А.ГЫНГАЗОВ, Е.Н.ЛЫСЕНКО, Т.С.ФРАНГУЛЬЯН Томский политехнический университет, Томск [email protected]

Настоящая работа посвящена изучению влияния радиационнотермического (РТ) нагрева с помощью пучка высокоэнергетических электронов на эффективность протекания окислительно-восстановительных процессов в ферритовой керамике. Литий-титановые ферриты марки ЗСЧ-18 были изготовлены по керамической технологии. В качестве основного метода исследования использовался метод [1], основанный на измерении чувствительного к содержанию кислорода параметра – энергии активации электропроводности Еσ. Об изменении концентрации кислорода и характере процесса (окислительный или восстановительный) в феррите судили на основании изменения величины Еσ и ее глубинного распределения Еσ(x) в объемных слоях керамики. Радиационные эффекты устанавливались сравнением диффузионных профилей Еσ(x) и определенных по результатам их обработки диффузионных параметров кислорода в РТ обработанных образцах с данными, полученными при термическом отжиге. Окислительные и восстановительные РТ отжиги осуществлялись соответственно на воздухе и в вакуумной среде –4 (Р=4⋅10 мм.рт.ст.) на электронном ускорителе ЭЛВ-6 (ИЯФ, СО РАН), обеспечивающем непрерывный пучок электронов с энергией частиц 1.4 МэВ. Мощность пучка ускорителя позволяла достигать температуру диффузионного отжига 900...1100 К за счет радиационного разогрева керамики. Показано, что РТ нагрев на воздухе приводит к активации диффузионного окислительного процесса, которая вызвана действием двух факторов: ионизацией газовой среды электронным пучком и ускорением диффузионных процессов непосредственно в объеме матрицы в поле излучения. Установлено, что облучение ферритовой керамики интенсивным пучком ускоренных электронов в вакууме тормозит протекание в ней восстановительных процессов. 1.

Суржиков А.П., Притулов А.М., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н. // Журн. Перспективные материалы. 1999. №6. С. 90-94.

126

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ САМОДОПИРОВАННОГО МАНГАНАТА ЛАНТАНА La0.9MnO3 А.Е.УДИЛОВ, А.И.ВЫЛКОВ, А.А.ОСТРОУШКО Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург [email protected]

К настоящему времени хорошо изучены различные, в том числе электрические свойства замещенных манганатов РЗЭ, имеющих перовскитоподобную структуру. Перовскитоподобные манганаты могут иметь значительную нестехиометрию в отношении как кислорода, так и металлических компонентов. В том числе образуются так называемые самодопированные твердые растворы Ln1±хMnO3±δ, сведения о которых в некоторых аспектах довольно ограничены. Так, изучение их высокотемпературных свойств может пролить дополнительный свет на природу точечных дефектов в манганатах вообще. Также, в частности, интерес представляет сравнение свойств самодопированных манганатов лантана и композиций в системе La-Ag-Mn-O. Данная работа посвящена изучению и анализу зависимости электропроводности La0.9MnO3 от температуры и давления кислорода. Была создана оригинальная, полностью автоматизированная система для измерения электропроводности сложных оксидов на основе разработанного авторами автоматического регулятора давления кислорода Zirconia-318. Отказ от использования стандартного оборудования (терморегуляторы, вольтметры, интерфейс IEEE-488) позволил многократно увеличить надежность, снизив стоимость и габариты электронной части системы. Авторы благодарят д.х.н., проф А.Н.Петрова и к.х.н. А.К.Демина за помощь в проведении работы. Работа выполнена при финансовой поддержке CRDF (проект EK-005-X1).

ПРИРОДА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ И ГЕТЕРОГЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ В СИСТЕМЕ La-Ag-Mn-O А)

А)

А.Е.УДИЛОВ , А.А.ОСТРОУШКО , Э.ШУБЕРТ

B)

а)

Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург B) Высшая школа техники и хозяйства, Дрезден, Германия [email protected]

Композиции формального состава La1-xAgxMnO3 привлекли внимание исследователей благодаря своей высокой каталитической активности в ряде реакций. Фазовые составы образцов, полученных нами с использованием нитратных солей и стехиометрического количества ПВС при 800°С на воздухе, приведены на рисунке. Были обнаружены твердые растворы (заштрихованная область), оксиды лантана и марганца, а также серебро. Хотя наблюдались частичная аморфизация фаз и присутствие различных форм оксида марганца, данная фазовая диаграмма, по-видимому, близка к равновесной. 127

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Была исследована каталитическая активность составов La1-xAgxMnO3 по отношению к реакции окисления гептана при 0≥x≥0.3. Наибольшая активность достигалась для x=0.1. Авторы благодарят за финансовую поддержку CRDF (проект EK-005-X1), а также Министерство науки и образования РФ.

РЕАКТИВНЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИТЫ НА НОВЫХ ВЯЖУЩИХ В.Р.ФАЛИКМАН, В.Ю.СОРОКИН ГУП «НИИЖБ», Москва [email protected]

Одной из основных тенденций в развитии современного строительного материаловедения является получение ультравысокопрочных бетонов с прочностью на сжатие от 150 до 200 МПа и более, к которым относятся так называемые реактивные порошковые бетоны (РПБ). В целом, РПБ может рассматриваться как модель для дальнейшего развития традиционных бетонов с переходом на более высокий уровень дисперсности, где место цемента, как наиболее тонкомолотого компонента, занимает микрокремнезем, роль мелкого заполнителя отводится портландцементу, а роль крупного заполнителя – песку. Оптимальный зерновой состав сырьевой смеси, применение суперпластификаторов нового поколения в сочетании с эффективной фиброй позволяют получить бетон с показателями физико-механических свойств, приближающимися к металлу, что, в свою очередь, дает возможность изготавливать на основе РПБ несущие строительные конструкции с уменьшенным сечением и пониженной материалоемкостью, а также особо ответственные защитные сооружения. Нами исследована возможность получения РПБ с применением высокопрочного механоактивированного вяжущего низкой водопотребности 128

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

(ВНВ) на основе высокоалюминатного портландцемента и суперпластификатора С-3. В качестве заполнителя использовался строительный песок, просеянный для получения фракции 0.16...0.5 мм, дозировка микрокремнезема (МК) во всех случаях соответствовала 25% массы вяжущего. Проведенные испытания показали, что даже при более высокой подвижности смеси прочность РПБ на основе ВНВ превышает прочность РПБ на портландцементе марки ПЦ 600-Д0 более, чем на 40% и достигает 107.6 МПа. При этом заметно возрастают темпы твердения бетона. В условиях тепловлажностной обработки соответствующие значения прочности возрастают до 160...170 МПа, а в условиях автоклавной обработки – до 180...200 МПа. Прочность на растяжение при изгибе в зависимости от состава и условий твердения составляла от 21 до 30 МПа. При использовании синтетической фибры этот показатель может быть улучшен почти в два раза.

ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СЛОИСТОЙ КЕРАМИКИ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ФРАГМЕНТИРОВАННОГО ОСНОВНОГО СЛОЯ А.А.ФРОЛОВ Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАНУ, Киев, Украина [email protected] .

Одним из основных свойств, определяющих работоспособность изделий из керамики с защитным покрытием в условиях циклических температурных изменений, является термостойкость, которая в значительной степени зависит от согласования температурных коэффициентов линейного расширения материалов основы и покрытия. Для характеристики различных керамических материалов разработано более 20 критериев термостойкости [1]. В работе [2] для характеристики термостойкости изделий из слоистой керамики предложено использовать коэффициент размера и формы Sf (величину, обратную фактору размера и формы [1]), а также представление коэффициента Sf в виде произведения влияющих факторов: Sф=f(Sфосн.·Sфпокр.·Sфгр.·Sгр.(στ)), где: Sфосн.– коэффициент, соответствующий размеру и форме керамической основы; Sфпокр. – коэффициент, соответствующий размеру и форме покрытия; Sфгр. – коэффициент, соответствующий форме границы между основой и покрытием; Sгр.(στ) – коэффициент, соответствующий размеру границы между основой и покрытием, зависит от величины внутренних напряжений вблизи границы στ. Согласно предложенной модели, изготовление керамической основы из отдельных фрагментов, скрепленных между собой швами из материала покрытия, должно приводить к уменьшению коэффициентов Sфосн и Sгр.(στ) и, следовательно, к повышению термостойкости всего изделия. Использование предложенного метода повышения термостойкости позволило изгото129

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

вить крупногабаритные царги с основой из кварцевой керамики и двухсторонним покрытием из Nb2О5 для провальной шахтной печи [3]. 1. 2. 3.

Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982. 215 с. Фролов А.А. // Тез. докл. Международной конференции «Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике». Киев, 2003. С. 349-350. Фролов А.А. // Хімічна промисловість України. 2002. №6. С. 50-54.

ЖАРОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ Л.И.ХУДЯКОВА, Б.Л.НАРХИНОВА, Б.Л.КОНСТАНТИНОВА Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ [email protected]

В конструкциях, подверженных высокотемпературному воздействию, не всегда целесообразно применять огнеупоры. Иногда удобнее использовать жаростойкие бетоны, которые получают тепловые воздействия во время эксплуатации конструкций. Предлагается в качестве добавки использовать дунит – ультраосновную горную породу, более чем на 90% состоящую из оливина. Высокомарочные сорта дунита применяют в производстве огнеупоров, а не пригодный по техническим показателям для этой цели дунит можно использовать в качестве добавки в вяжущее. Для выяснения влияния магнийсиликатной добавки на комплексное вяжущее изготавливались образцы на основе портландцемента с добавкой дунита размером 2×2×2 см из теста нормальной густоты. Образцы выдерживались в течение суток в нормально-влажностных условиях, затем подвергались обжигу в печи при температуре 1000°С. После воздействия температуры остывали на воздухе в течение двух часов, затем испытывались на прочность при сжатии. Анализ результатов показал, что присутствие магнийсиликатной добавки благоприятно влияет на прочность жаростойкого вяжущего. Она составляет 35...37МПа. Образцы практически не подверглись усадке и имели те же размеры, что и до обжига. Это объясняется тем, что в композиционном вяжущем под действием высоких температур (1000°С и выше) образуется расплав, который покрывает твердые частицы адсорбционной пленкой. Причем расплав с добавкой MgO располагается в области более низких значений вязкости, чем с добав2+ кой CaO и, следовательно, свойства дробления комплексов у Mg выражены сильнее. Полученные пленки выполняют роль связки, сцепляя твердые частицы, и придают полученному материалу прочность. В состав оливина, кроме Mg2SiO4, входит и небольшое количество Fe2SiO4. Добавка в состав композиционного вяжущего железа также влияет на образование кристаллических фаз, что приводит к увеличению прочности материала. Таким образом, применение безводных ультраосновных пород – дунитов – позволяет получить композиционные жаростойкие вяжущие с хорошими техническими характеристиками.

130

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ХОЗЯЙСТВЕННЫЙ ФАРФОР НА ОСНОВЕ КАОЛИНОВ УЗБЕКИСТАНА М.И.ХУЖАМБЕРДИЕВ Ташкентский химико-технологический институт, Ташкент, Узбекистан [email protected]

В связи с переходом на рыночную экономику народного хозяйства Узбекистана перевозка высококачественных каолинов с Украины стала экономически нецелесообразной. Поэтому перед фарфоро-фаянсовой промышленностью Узбекистана стоит проблема выявления и подготовки освоения залежей каолинов, при обогащении которых могут быть получены минеральные продукты, по качеству не уступающие ранее привозимым. В настоящее время на территории республики известны пять месторождений и 65 проявлений каолинов. Из них разрабатывается одно, остальные месторождения заслуживают дальнейшего изучения с целью определения их качественных характеристик и возможностей использования в керамической промышленности. Сырьевая база каолина в Узбекистане представлена Ангренским, Карнабским, Султан Увайским, Захкудукским, Западно-Ауминзатауским месторождениями, а также месторождением «Альянс». Для сравнения и изучения влияния каолинов Узбекистана на керамикотехнологические свойства фарфора была изготовлена серия опытных масс и из них выбрана одна масса, давшая наиболее хорошие керамикотехнологические показатели. Наряду с каолином Узбекистана были использованы местные сырьевые материалы, ранее не использовавшиеся, такие, как кварцевый песок Яккабагского месторождения, полевой шпат Каргалийского месторождения и обожженный фарфоровый бой. Установлен оптимальный состав массы,%: каолин «Альянс» – 48, яккабагский кварц – 27, каргалийский полевой шпат – 20, бентонит – 2, утильный бой – 3. Во всех опытных массах содержались сверх 100%: ССБ – 1%. Были изучены физико-механические свойства масс: температура обжига – 1300...1320°С, водопоглощение – 0.04%, общая усадка – 13.5%, объемная 3 масса – 2.37 г/см , белизна (неглазурованная) – 64%, предел прочности при статическом изгибе – 86 МПа. Результат сравнительных исследований основных свойств фарфоровых материалов различных составов на основе местного сырьевого материала показал, что полученный фарфор отвечает требованиям ГОСТа, предъявляемым к фарфоровым изделиям хозяйственно-бытового назначения. Использование местного каолина в составе фарфоровых масс позволит расширить сырьевую базу и уменьшить себестоимость готовой продукции.

131

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОРИСТАЯ ПЬЕЗОКЕРАМИКА ДЛЯ МЕДИЦИНСКОЙ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ДИАГНОСТИКИ Е.С.ЦИХОЦКИЙ, В.К.ЯЦЕНКО, В.В.ЕРЕМКИН, В.Г.СМОТРАКОВ, В.А.АЛЕШИН НИИ физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону [email protected]

В настоящее время в качестве основного активного материала для преобразователей ультразвуковых диагностических аппаратов используются пьезоэлектрические керамики цирконата-титаната и метаниобата свинца. Их главным недостатком является высокий акустический импеданс, приводящий к необходимости акустического согласования датчика с исследуемыми биологическими тканями. Благодаря более низкому акустическому импедансу и высокой пьезочувствительности, для генерации ультразвука в жидкостях и органических веществах в большей степени подходят композиционные материалы «керамика-полимер» и пористая керамика. Однако применение данного класса материалов сдерживается требованием акустической однородности двухфазных систем в используемом частотном диапазоне (1...20 МГц). Разработан способ получения пористой пьезоэлектрической керамики с преимущественно открытой пористостью и случайным распределением пор, основанный на введении в шихту пьезокерамического материала солевой добавки (NH4)2C2O4⋅H2O, разлагающейся при нагревании с образованием газообразных продуктов. Предложена и обоснована методика, позволяющая на основании стереографического анализа микроструктуры анализировать степень акустической однородности пористых керамических композиционных материалов. Установлено, что разработанный способ позволяет получать пьезоэлектрическую керамику с общей пористостью до 40% об., относительно небольшим процентом закрытой пористости (4...5%) и звуковым импедансом Z до 10.4⋅106 кг/м2с, эффективную для использования в относительно низкочастотном диапазоне (1...5 МГц) ультразвуковой медицинской диагностики. Показано, что увеличение доли закрытой пористости в керамике за счет капсулирования пор при повышении температуры спекания сопровождается ростом числа крупных (до 50 мкм) равноосных пор, увеличением пространственной неоднородности материала и снижением предельной частоты его применения. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 02-03-08057-инно) и программы «Университеты России», УР.06.01.019.

132

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ А.М.ЧАПЫГИН, Ю.Н.НАЗАРОВ, А.А.КОХ, А.А.АРКАДЬЕВ, В.В.АПАНАСЕНКО Государственный научный центр РФ – Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ», Москва [email protected]

В настоящее время в России наблюдается рост производства изделий с использованием соединений кремния высокой чистоты и заданного качества. Например, для производства эпитаксиальных структур и покрытий для электронной техники используют тетрахлорид кремния с характеристиками от 400...880 Oм/см и выше. При производстве волоконно-оптических линий связи (ВОЛС) в качестве основного компонента используют тетрахлорид кремния заданного качества. С одной стороны, содержание примесей, в основном красящих, таких как Fe, -8 Cu, Ni и др., в тетрахлориде кремния должно быть менее чем 1·10 мас.%, с другой – сумма ОН групп в продукте не должна превышать 2·10-4 мас.%. Предлагаемая технология обеспечивает производство высокочистого тетрахлорида кремния, используемого при получении эпитаксиальных покрытий для приборов электронной отрасли, а также получения исходного сырья при производстве ВОЛС. Данная работа предполагает использование процессов ректификационной очистки тетрахлорида кремния с его предварительной химической обработкой. В качестве исходного сырья могут быть использованы как технический тетрахлорид кремния, так тетрахлорид кремния в виде отходов производства поликристаллического кремния.

КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ В СИСТЕМЕ MgO-Al2O3-SiO2 Т.Ю.ЧЕМЕКОВА Государственный оптический институт, Санкт-Петербург [email protected]

Наиболее распространенным способом получения сложных оксидов остается высокотемпературное твердофазовое спекание простых оксидов. Существенными недостатками этой методики являются неоднородность смесей исходных реагентов и ступенчатый характер протекания процесса твердофазового взаимодействия с образованием промежуточных продуктов реакции. Механохимические методы активации (тонкое измельчение исходных веществ) широко используются на стадиях, предшествующих высокотемпературному синтезу для снижения температуры и ускорения процессов спекания. 133

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

В настоящей работе были получены термические композиции на основе алюмомагниевой шпинели спеканием активных ультрадисперсных порошков, синтезированных методом совместной кристаллизации нитратов магния и алюминия (НМА) и сульфатов магния и алюминия (СМА), а также методом твердофазового синтеза (ТФС). Составы смесей приготовлялись со стихиометрическим соотношением оксидов магния и алюминия, а также с избытком MgO или Al2O3. Керамика MgAl2O4, приготовленная различными методами, обладала высокой кажущейся плотностью: ТФС – 91.1, СМА – 96.1, НМА – 98.3 г/см3. Однако исследования, выполненные методом электронной микроскопии, показали низкую объемную плотность керамики вследствие значительного количества закрытых пор, пронизывающих материал. Наряду с ионоселективными свойствами керамические диафрагмы обладают высокой механической прочностью и химической стойкостью к химическим средам. Пропиткой пористых матриц из алюмомагниевой шпинели могут быть получены композиты с солевыми мостиками из фторидов щелочных металлов, предлагаемые к использованию в мониторинге pO в оксидных расплавах [1]. Переход от плотной шпинельной матрицы к пористому керамическому материалу эффективно осуществляется добавкой в шихту кремнезема. Шпинельная матрица с открытой пористостью 50...60% была получена на основе двухфазной керамики в системе MgO-Al2O3-SiO2 путем вытравления химически нестойкой фазы кордиерита. Таким образом, варьируя соотношением оксидов магния и алюминия, размером частиц исходных фаз, временем, атмосферой и температурой синтеза можно создавать керамику с требуемыми ионоселективными свойствами, а также высокоплотный конструкционный материал или оптически прозрачную керамику. 1.

Васильева Е.А., Морозова Л.В., Лапшин А.Е., Соловьева Е.Н., Конаков В.Г. // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 5. С. 681-686.

КОЛЕБАТЕЛЬНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОБРАЗЦЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ О.Н.ШАБЛОВСКИЙ Гомельский государственный технический университет им. П.О.Сухого, Гомель, Беларусь [email protected]

При экспериментальном исследовании теплофизических свойств сверхпроводящей керамики на основе иттрия в работе [1] отмечены два фактора, влияющие на результаты измерений: 1) термическая релаксация; 2) макроструктурная (технологическая) неоднородность материала. Применительно к этому кругу физических явлений в докладе изложены некоторые теоретические аспекты проблемы [2] релаксационного теплопереноса в образцах кера134

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

мики, нагреваемых внутренним источником тепла qυ (T ) . Сформулируем основные результаты нелинейного анализа локально-неравновесной системы с памятью. Изучены монотонный и немонотонный варианты зависимости λ (T ) . 2

2

Установлено, что в температурном интервале, где d λ / dT < 0 , отношение c / λ служит верхней границей значений производной kυ = dqυ / dT , при которых происходят устойчивые периодические колебания теплового поля. При переходе kυ через эту границу процесс сначала утрачивает устойчивость, оставаясь периодическим, а при дальнейшем росте kυ он становится неустойчивым и непериодическим. Если kυ < 0 , то, независимо

от направления выпуклости линии λ (T ) , периодические процессы отсутствуют. Даны качественные и количественные оценки параметров системы, когда в релаксирующем тепловом поле наблюдаются две ситуации: 1) классический вариант, для которого векторы q и gradT противоположны друг другу; 2) неравновесный вариант, для которого направления этих векторов одинаковые. Обозначения: λ – коэффициент теплопроводности; с – объемная теплоемкость; γ – время релаксации теплового потока q; Т – температура.

1. 2.

Бойко Б.Б., Акимов А.И., Васильев Л.Л. и др. // Инж.-физ.журн. 1990. Т.58, № 5. С.709 – 714. Шабловский О.Н. Релаксационный теплоперенос в нелинейных средах. Гомель: ГГТУ им. П.О.Сухого, 2003. 382 с.

ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ МАГНЕЗИТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ БИДЕРИН ГОЛ (МОНГОЛИЯ) Х.ШАТАРБАЛ, И.Д.КАЩЕЕВ, Н.А.МИТЮШОВ Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург [email protected]

С использованием методов оптической микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, рентгеноспектрального микроанализа, дифференциальнотермического анализа и химических методов исследованы особенности химико-минерального состава и микроструктуры магнезита. Установлено, что макроскопические структурные и текстурные признаки не позволяют выделить естественные сорта руды. Магнезит представляет собой внешне «аморфную» криптокристаллическую тонкопористую полиминеральную горную породу внешне плотной массивной текстуры с раковистым изломом белого цвета, местами с желтоватым оттенком. Основным породообразующим минералом является магнезит MgCO3 – 95...96%. Магнезитовая руда характеризуется высоким содержанием MgCO3, которое варьирует в детально разведанных Центральном и Северо-Западном участках (залежах) месторождения от 43.06 до 47.16%. В изученной представительной пробе оно мало отличается от 135

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

средневзвешенного содержания по участкам и составляет 46.31%. В виде рассеянных вредных примесей в магнезите установлены доломит, кальцит, арагонит, серпентин, халцедон и гидрогетит. Содержание SiO2 и CaO составляет 0.90 и 2.17%; потери при прокаливании – 51.38%. Al2O3 и Fe2O3 в количестве 0.20 и 0.19% соответственно. Оксид алюминия связан с тонкими глинистыми пленками на поверхности обломков из коры выветривания. При разведке месторождения было выявлено также P2O5 – 0.01 и SO3 – 0.02%. Магнезит носит следы изменения в зоне гипергенеза. Обнаружены признаки выщелачивания и образования коломорфных почкообразных образований. Изучение пространственного распределения примесных минералов, которые находятся в виде тонкой вкрапленности и существенно на поверхности естественных трещин выветривания и тектонической природы, предполагает возможность обогащения магнезита посредством классификации руды при дроблении и удалении тонкодисперсной фракции. Магнезит месторождения Гоби-Алтайского региона Монголии является высококачественным сырьем, в соответствии с ТУ 14-8-64-73 относится к I сорту, и может быть использован для производства всего диапазона периклазсодержащих огнеупоров.

ОСОБЕННОСТИ ПОЛЗУЧЕСТИ ФОСФАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ У.Ш.ШАЯХМЕТОВ, И.М.ВАЛЕЕВ, К.А.ВАСИН ГУП «БашНИПИстром», Уфа [email protected]

Керамические и огнеупорные безобжиговые материалы и изделия на основе фосфатных связующих (бетоны, набивные массы, кладочные растворы, блочные и штучные изделия, и т.д.) успешно используют во многих отраслях промышленности [1], однако их деформационные характеристики изучены недостаточно. В данной работе приведены результаты изучения физико-химических процессов, обусловливающих эволюцию структуры фосфатных композиций и исследование их деформационных свойств при нагреве под нагрузкой и ползучести при воздействии постоянных температур и напряжений. Для проведения исследований были созданы однопозиционная и трехпозиционная установки, позволяющие измерять изменения размеров цилиндрических образцов до температуры 1550°С и нагрузках от 0.04 до 5.0 МПа при одноосном сжатии [2]. Объектами для исследования были выбраны алюмофосфатный цемент типа α-Al2O3-H3PO4 и корундовый композиционный материал на его основе. Их фазовые превращения и структурные изменения при ползучести были изучены методами ИК-спектроскопии, дифференциально-термического, рентгенофазового и микроструктурного анализов. Показано, что указанные объекты при испытаниях на ползучесть претерпевают изменения, вызванные протеканием процессов массопереноса: химическое взаимодействие между связкой и наполнителем и некоторая гомогени136

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

зация вследствие этого состава, образование аморфных фаз и частичная их кристаллизация, спекание материала и его деформация в поле внешних механических усилий. Движущей силой данных процессов является градиент химического потенциала ∇µ, который в общем случае [3] определяется градиентом концентрации компонентов ∇С, градиентом температуры ∇Т, градиентом механического напряжения ∇σ, т.е. ∇µ=f(∇С,∇Т,∇σ). Макроскопический массоперенос проявляется в виде деформации фосфатных композиций при нагреве в поле механических напряжений, причем, по функциональной зависимости ее от указанных градиентов можно судить о конкретных механизмах протекающих процессов. Как показали эксперименты, на различных стадиях нагрева происходят различные процессы – деформация при химическом взаимодействии, усадка при спекании и ползучести в поле механических сил, и им соответствуют три экспериментально установленных интервала: низкотемпературный (до 1100°С), среднетемпературный (1100...1300°С) и высокотемпературный (выше 1300°С). При низких температурах доминирует механизм проскальзывания зерен наполнителя по границам; во втором интервале все большую роль играет вязкое течение, обусловленное наличием стеклофазы в цементирующей части материала, а на третьей – механизм деформации определяется как диффузионно-вязкое течение поликристаллического многофазного тела. Величина приложенного усилия также определяется механизмом деформации: ползучесть как таковая доминирует лишь при напряжениях, превышающих поверхностное напряжение; при меньших напряжениях наблюдается усадка, соответствующая тому или иному механизму спекания. Показано, что исходную структуру материала определяют технологические параметры: вид и количество связующего; вид, количество и размер зерна наполнителя; способ формования; температура предварительной обработки и т.д. Полученные данные о деформации позволили внести коррективы в технологию изготовления отдельных видов материалов и принять обоснованное решение о выборе наиболее рационального способа изготовления изделий и режима их обработки, установить закономерности деформирования композиций на фосфатных связующих и выявить их особенности в сравнении с обжиговыми керамическими и огнеупорными материалами. Полученные результаты были использованы для выбора технологических параметров изготовления малоусадочных корундовых изделий с заданной деформацией при ползучести и успешно внедрены ГУП «БашНИПИстром» на Белебеевском заводе с ОАО «БелЗАН» и других предприятиях промышленного комплекса Республики Башкортостан. 1. 2. 3.

Шаяхметов У.Ш. Фосфатные композиционные материалы и опыт их применения. Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2001. 150 с. Шаяхметов У.Ш. Деформация при нагревании и эволюция стуктуры безобжиговых материалов на фосфатных связующих. Автореферат… д.т.н. М., 2001. 33 с. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика от тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: «Мир», 2002. 461 с.

137

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МИКРОВОЛНОВЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ Ba4(Pr1-yBiy)9.33Ti18O54 Н.А.ШИШОНОК, В.В.ПЕТРАШКО, Л.Е.СОШНИКОВ Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ, Минск, Беларусь [email protected]

Керамические материалы на основе твердых растворов Ba6-3xR8+2xTi18O54 (где R – редкие земли от La до Gd) широко применяются в телекоммуникационных устройствах мобильной и спутниковой связи и вследствие высокой диэлектрической проницаемости (εr) и малых диэлектрических потерь (tgδ) преимущественно используется в мобильных системах связи. Весьма важным фактором при применении материала, является стабильность резонансной частоты (fr) при изменении температуры, описываемая температурным коэффициентом резонансной частоты (τr). Диэлектрические свойства материала сильно зависят от вида редкоземельного иона R и его концентрации x; для ряда Ba6-3xPr8+2xTi18O54 твердых растворов εr и τr уменьшаются при увеличении x от 0 до 2.25 (εr от 140 до 80, τr от 300 до 125 ppm/°C), в то время как потери tgδ уменьшаются, достигая минимума при x=2.1 и оптимальные свойства твердого раствора достигаются при x=2/3. Твердые растворы Ba4(Pr1-yBiy)9.33Ti18O54 (0≤y≤0.24) были синтезированы методом твердофазных реакций в условиях высокого (до 7 Гпа) давления. Соединения имеют орторомбическую структуру типа вольфрамовой бронзы с параметрами решетки a ≈ 12.2 Å, b ≈ 22.3 Å, c ≈ 3.8 Å. Анизотропия параметров решетки, особенно вдоль оси c, приводит к преимущественному росту кристалла вдоль направления оси c, а анизотропия различных электрических свойств, наблюдаемая в этих материалах, обусловлена анизотропией структуры. Диэлектрические свойства твердых растворов были исследованы при 2 3 4 6 частотах 10 , 10 , 10 , 10 Гц в диапазоне температур 20...100°С вдоль и поперек направления приложения высокого давления. Полученные образцы проявляют заметную анизотропию диэлектрических свойств и при y = 0.15 твердые растворы обладают наилучшими диэлектрическими свойствами (ε = 110.8; tg = 0.002; τr = 0.3 ppm/°C). Частичное замещение Pr на Bi с применением высокого давления приводит к существенному улучшению диэлектрических свойств и термической стабильности резонансной частоты изученных твердых растворов.

138

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТЕЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ШПИНЕЛИ И МУЛЛИТА С.И.ШОРНИКОВ Всероссийский геологический институт, Санкт-Петербург [email protected]

Алюминаты магния (MgAl2O4) и кремния (Al6Si2O13) – тугоплавкие соединения, довольно редко встречающиеся в природе в виде шпинели и муллита, нашли широкое применение в технике, благодаря их выдающимся физико-химическим свойствам. В настоящей работе были исследованы процессы испарения и термодинамические свойства этих соединений в широком интервале температур (1600...2500 K), используя типовой масс-спектрометр МИ 1201Т с модифицированным ионным источником, оснащенным молибденовой эффузионной ячейкой Кнудсена [1]. Идентификация состава газовой фазы над исследуемыми соединениями показала, что их испарение происходит по гетерогенным реакциям, характерным для оксидов магния, алюминия и кремния. Испарение композиций, принадлежащих к субликвидусным областям, близким к составу муллита, происходило без изменения состава конденсированной фазы, что обусловлено отсутствием областей твердых растворов муллита. Наблюдаемое в процессе испарения изменение состава конденсированной фазы композиций, принадлежащих субликвидусной области системы «шпинель – корунд», было вызвано наличием области твердого раствора шпинели. Отметим, что испарение композиций, находящихся на границе области твердого раствора, происходило (как и в случае муллита) при постоянном соотношении оксидов. Таким образом, выбирая различные температурные режимы проведения экспериментов, установлены границы области твердых растворов шпинели в системе MgAl2O4-Al2O3. Максимальное содержание оксида алюминия в шпинели было определено равным 83.02±0.18 мол.% при 2179±10K. Значения энтальпий и энтропий образования шпинели и муллита из оксидов в интервалах температур 1851...2089K и 1676...2180K, соответственно, были найдены из энергий Гиббса образования и были равны –13.3±1.2 кДж/моль и 4.4±1.0 Дж/(моль·K) для шпинели и 12.9±0.8 кДж/моль и 11.6±0.4 Дж/(моль·K) для муллита (при расчете на 1 моль соединения системы). 1.

Шорников С.И., Арчаков И.Ю., Чемекова Т.Ю. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. C. 775-782.

139

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ НИОБАТОВ С.А.ШТИН, А.Л.ПОДКОРЫТОВ, Е.В.СОКОЛОВА Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург [email protected]

В работе приведены результаты исследования условий, механизмов, кинетики синтеза и целевых свойств свинецсодержащих ниобатов стронция и бария. Условия взаимодействия во всех реакционных смесях изучены методом комплексного термического анализа (дериватограф системы ПауликПаулик-Эрдей). Определены температуры начала и интервалы интенсивного взаимодействия. Методом изотермической термогравиметрии получены кинетические зависимости для начальных процессов взаимодействия в тройных порошковых смесях. Установлены области реализации кинетического и диффузионного режима и определены энергии активации твердофазных взаимодействий. Изучены электротранспортные характеристики и проведено сравнение полученных данных между собой и с известными для аналогичных соединений. На рисунке приведена зависимость электропроводности твердых растворов от состава матричных фаз – ниобатов стронция и бария. Составы со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы имеют наиболее высокую проводимость, так как они обладают электронной проводимостью, которая доминирует и в твердых растворах на их основе. Твердые растворы на основе остальных структурных типов не отличаются высокой электропроводностью. o

SrO-PbO-Nb2O5 (1150 C) o

SrO-PbO-Nb2O5 (850 C)

-3.0

o

BaO-PbO-Nb2O5 (1150 C) o

BaO-PbO-Nb2O5 (850 C)

lgσ, Sm/sm

-3.5 -4.0 -4.5 -5.0 -5.5 -6.0 -6.5 M 6N M 4N

M 5N 2 M 2N

MN

Состав ниобатов

140

M 2N 5

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Некоторые твердые растворы электрохимически аттестованы в качестве материалов мембран свинецселективных электродов. Определены область линейности и крутизна электродной функции, время установления равновесного значения потенциала, рабочий интервал рН, коэффициенты селективности. Работа выполнена при поддержке гранта CRDF № ЕК-005-XI.

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП СОЗДАНИЯ ОКСИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Е.В.ШУМЕЙКОA), Е.Б.ПИВЧЕНКОB), Е.С.АСТАПОВАA) A)

Амурский государственный университет, Благовещенск B) Амурский комплексный научно-исследовательский институт ДВО РАН, Благовещенск [email protected], [email protected]

Керамические материалы на основе Al2O3 используются в атомных реакторах в качестве конструкционных благодаря высокой радиационной стойкости. Нами исследованы образцы корундовой керамики с различным соотношением кристаллической фазы и стеклофазы: МК, ГБ-7, УФ-46 и др. Керамика была облучена быстрыми нейтронами в канале ВЭК-8 атомного ре21 2 актора БОР-60 в течение 3.5 лет флюенсом 3.7⋅10 нейтрон/см . Образцы после длительной выдержки были исследованы методами рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии. При исследовании радиационной стойкости керамических материалов наблюдалось явление, заключающееся в том, что многофазные материалы, фазы которых в чистом виде изменяются в объеме, при облучении в противоположных направлениях имеют более высокую радиационную стойкость, чем составляющие их кристаллические и стекловидные фазы в чистом виде, а сами кристаллические фазы керамики сохраняют свою структуру до более высоких флюенсов, чем в чистом виде. Так как большинство технических керамических материалов с высокими технологическими свойствами состоят из одной или нескольких кристаллических фаз, сцементированных стеклофазами, в которых объемные изменения, вызываемые радиацией, противоположно направлены, то нами было высказано предположение, что эти процессы должны противодействовать друг другу, не давая развиваться в полном объеме, и тем самым, привести к повышению радиационной стойкости, что и было подтверждено в результате исследований. В микролитовой керамике произошел фазовый переход α-фазы Al2O3 в γ-фазу, содержание стеклофазы в этой керамике 1%. В ультрафарфоре УФ-46 при той же дозе облучения α-γ-перехода не произошло. Содержание стеклофазы в УФ-46 составляет 30%.

141

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТЕПЛОВЫЕ ПОЛЯ В ТЕРМОРЕЗИСТОРАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ В.Н.ШУТ, С.Р.СЫРЦОВ, Е.Л.ГАВРИЛЕНКО, А.В.ГАВРИЛОВ Институт технической акустики НАНБ, Витебск, Беларусь [email protected]

Керамика титаната бария, легированная редкоземельными элементами, характеризуется аномальным увеличением электрического сопротивления выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Такое увеличение хорошо известно как эффект положительного температурного коэффициента сопротивления (ПТКС) и обусловлено формированием барьерных слоев на границах зерен. Благодаря такому уникальному свойству термистроры с ПТКС широко используются в электротехнике и электронике. Устройства на основе позисторных элементов в процессе работы подвергаются многократным циклам включение-выключение, при которых в материале возникают температурные градиенты. В некоторых случаях термические напряжения, обусловленные температурными градиентами, соизмеримы с критическими напряжениями, при которых наблюдаются возникновение и распространение трещин и резкое ухудшение электрических характеристик образцов. Поэтому исследования температурных полей и температурных напряжений в ПТКС-термисторах являются актуальными. Настоящая работа посвящена изучению распределения температуры и расчету температурных напряжений в термисторах на основе титаната бария. Проведено исследование пространственно-временного распределения температуры в ПТКС-термисторах на основе титаната бария при протекании через них электрического тока. Анализ проводился на основе численного решения нестационарной краевой задачи с нелинейностью 3-го рода. Показано, что разность температур между центральной областью и поверхностью образцов определяется свойствами материала (удельным сопротивлением, положительным температурным коэффициентом сопротивления, температурой фазового перехода), а также условиями теплообмена с окружающей средой и может достигать нескольких десятков градусов. Для элементов с низким удельным сопротивлением максимальный градиент температуры имеет место после переключения образцов в высокоомное состояние, что обусловлено особенностью температурного поведения теплоемкости титаната бария в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Полученные данные по распределению температуры использовались для расчетов температурных напряжений. Показано, что после фазового перехода напряжения меняют знак (становятся растягивающими) в центре образцов. Это связано с тем, что коэффициент линейного расширения титаната бария имеет отрицательное значение в области температуры Кюри. На основе численных экспериментов было установлено, что величина растягивающих напряжений может превышать 50 МРа непосредственно после фазового перехода и соизмерима с величиной критических растягивающих напряжений для титаната бария. 142

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КР СПЕКТРОСКОПИИ КАРБИДА КРЕМНИЯ, ДОПИРОВАННОГО АТОМАМИ V, Sc и B Э.И.ЮРЬЕВА, Л.А.ПЕРЕЛЯЕВА, С.А.КОВЯЗИНА Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Изучение динамики движения атомов в образцах карбида кремния, допированного атомами элементов 3d-ряда, представляет определенный интерес для исследователей, поскольку позволяет оценить степень влияния примесных атомов на прочностные характеристики допированного материала в условиях повышенных температур. В настоящей работе с использованием спектрометра Renishaw-1000 + (Ar -лазер, λ= 514.5 нм) в температурном интервале 20...700°C методом КР спектроскопии проведено исследование образцов состава SiC:B, SiC:(Sc, V). Выявлено, что структура высокочастотной части КР спектров недопированного карбида кремния и допированного атомами ванадия, скандия и бора в указанных случаях идентична. Одновременное интеркалирование в карбид кремния атомов ванадия и скандия обусловливает дополнительные изменения в низкочастотной от 264 до 448 см-1 области КР спектра. Введение атомов бора не вносит существенных изменений в КР спектр карбида кремния. Полученные данные позволяют предположить, что атомы бора являются внутренними примесями для карбида кремния. Обнаружено, что температура структурного фазового перехода типа порядок / беспорядок понижается для образцов, содержащих атомы ванадия, скандия и бора (500°С), по сравнению с примесью только атомов ванадия (700°С). Авторы выражают благодарность И.И.Парфеновой за предоставление образцов для исследований. Работа проведена в рамках выполнения проекта РФФИ ( № 01-03-33175) и гранта Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ (№. НШ-829.2003.3).

143

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

PREPARATION OF TWO PHASE HA/TCP CALCIUM PHOSPHATE COMPOSITES FROM HYDROXYAPATITE AND A CaO/P2O5 BIOGLASS NARJES BAGHERI Materials and Energy Research Center, Tehran, Iran [email protected]

The composites containing HA and 2.5 and 5 wt.% of a two oxide (50 mol% CaO, 50 mol% P2O5) glass were prepared by sintering of samples uniaxially pressed. Microstructural characteristics, phase development, thermal behavior and Ca/P ratio of samples were studied by SEM, XRD, DTA and ICP. The addition of this glass enhanced decomposition of HA into TCP at high temperature. Final microstructures were composed of a HA matrix and variable percentages of TCP phase depending on sintering temperature and glass content. The β-TCP phase was found stable up to 1300°C and transformed to α-TCP when samples sintered at 1350°C.

144

НАНОСТРУКТУРНЫЕ И ГИБРИДНЫЕ ОРГАНОНЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ƒ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ ƒ СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ ƒ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ ƒ ГИБРИДНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ НАНОКЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ НА ОСНОВЕ ZrO2 Е.П.АБАКУМОВА Томский государственный университет, Томск [email protected]

В последнее время большое внимание привлекают к себе конструкционные керамические материалы, находящие широкое применение в различных областях техники. Для изготовления высокопрочной керамики чаще всего используют дисперсные и ультрадисперсные порошки. Для получения нанокерамики с максимально эффективными эксплуатационными свойствами особая роль отводится аналитическому контролю на всех технологических стадиях ее получения, так как попадание неконтролируемых примесей либо нарушение химического состава специально вводимых добавок приводит к браку изделий. Основной задачей проводимых исследований являлось обоснование практической целесообразности предварительного термодинамического моделирования (ТДМ) химических процессов, ответственных за формирования аналитических сигналов. Предлагаемый подход позволяет создавать высокоэффективные методики химико-аналитического контроля керамических материалов, которые могут иметь важное значение как на стадии конструирования их состава, так и на стадии подбора условий синтеза. Для создания единой методики прямого спектрального анализа керамических материалов, необходимо было стабилизировать основной аналитический сигнал матричного элемента вне зависимости от формы его нахождения в материале, чтобы устранить мешающее влияние примесей. Для изучения высокотемпературных процессов, протекающих при формировании аналитического сигнала, проводилось ТДМ с помощью многоцелевого программного комплекса «АСТРА». С помощью ТДМ подобран наилучший восстановитель, которым является буферная смесь, состоящая из угольного порошка и носителя. В качестве носителей использовались NaCl, PbSO4, C2F2. Введение такой буферной смеси в состав пробы и в состав стандартных образцов значительно увеличивает величину аналитического сигнала матричного элемента и примесей. С помощью компьютерной программы «Спектр» были рассчитаны параметры плазмы, такие как температура плазмы дугового разряда, электронная концентрация, степень ионизации, с целью подбора оптимальных условий атомно-эмиссионного анализа нанокерамики. Для создания экспрессной методики, охватывающей одновременно весь спектр возможных примесей, эффективно использовать метод эмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров, который позволяет автоматизировать процессы съемки и обработки результатов спектрального анализа, а также улучшить метрологические характеристики методики за счет сокращения источников погрешностей. Разработанная методология предварительного моделирования химизма формирования аналитических сигналов может быть рекомендована для создания методик прямого спектрального анализа керамики на основе любых оксидных систем. 147

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ К.Г.АБДУЛВАХИДОВ, И.В.МАРДАСОВА, А.А.СУЧКОВ, Э.Н.ОШАЕВА Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

В керамической технологии получения активных материалов в последнее время достойное место занимает метод, основанный на синтезе и уплотнении ультрадисперсных порошков интенсивной пластической деформацией. Не вызывает сомнения, что физические свойства активных материалов во многом зависят от технологических режимов (от температуры и длительности синтеза и спекания, от дисперсности исходной шихты и т.д.). В данной работе изучены электрофизические свойства и структура керамических образцов магнониобата (PbMg1/3Nb2/3O3) и феррониобата (PbFe1/2Nb1/2O3) свинца, спеченные из ультрадисперсной шихты, полученной методом пластической деформации при циклическом изменении направления внешнего силового воздействия. Установлено, что при циклическом изменении направления силового поля, степень дисперсности исходной шихты увеличивается по сравнению с однонаправленным воздействием за тот же промежуток времени. Обнаружены зависимости температуры и длительности синтеза, диэлектрической проницаемости ε, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ и параметра решетки от величины приложенного усилия и степени деформации.

ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТОВ СЕЛЕНИДА ИНДИЯ И ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА A)

B)

A)

Е.И.АКСИМЕНТЬЕВА , П.И.СТАХИРА , В.Г.АНТОНЮК , О.И.КОНОПЕЛЬНИК

A)

A)

Львовский национальный университет им. И.Франко, Львов, Украина Национальный университет «Львовская Политехника», Львов, Украина а[email protected] B)

С целью изучения возможности применения гибридных материалов на основе органических и неорганических полупроводников в качестве материалов солнечных элементов и оптоэлектронных устройств получены высокодисперсные композиты на основе электропроводящего сопряженного полимера – полифенилацетилена (ПФА) и нанопорошков InSe с контролированным размером гранул (0.03…0.7 мкм). Выбор неорганического полупроводника обусловлен высокой фоточувствительностью InSe в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра, которая сохраняется после ультразвуковой дезинтеграции. В свою очередь, использование ПФА в гетероструктурах с InSe дает возможность расширить диапазон спектральной чувствительности в ультрафиолетовую область [1]. Разработанный нами метод синтеза ПФА 148

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

позволяет получать полимер с удельной проводимостью 10-7...10–6 См/cм и фоточувствительностью в видимом и ближнем УФ-диапазоне [2]. Композиты при различном соотношении неорганической и органической фаз (1:1…9:1) получали в условиях ультразвукового диспергирования порошков InSe в ацетонитрильном растворе ПФА. В качестве экспериментальных образцов были изготовлены структуры сэндвичного типа ITO/(ПФA+InSe)/Au, толщина слоя композита 0.3...0.4 мкм. Установлено, что спектр фоточувствительности находится в интервале энергий световых квантов от 1 до 5.5 эВ. Напряжение разомкнутой цепи образца составляет 0.4 В при интенсивности света 2 20 мВт/cм . Уменьшения размера частиц InSe приводит к значительному улучшению электрофизических параметров гибридных материалов, однако форма спектра фоточувствительности начинает изменяться только после достижения размера гранул менее 0.01 мкм. 1. 2.

Stakhira P., Aksimentyeva O., Cherpak V., Fechan A., Konopelnyk O., Dorosh O. // Proc. 7th Int. Symp.on Microelectronic Technologies and Microsystems. Sofia-Sozopol, Bulgaria, 2003. P.226-229. Aksimentyeva O., Lupsak N., Konopelnyk O., Grytsiv M. // Molec.Cryst.&Liqued Cryst. 2002. V.385. P. 79-84.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ШЛИКЕРНОГО ЛИТЬЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДНЫХ ПОРОШКОВ С.П.АНДРИЕЦA), Н.В.ДЕДОВA), С.Н.КУЛЬКОВB), А.Г.МЕЛЬНИКОВB), Л.Н.РЫЖОВАB) A)

Сибирский химический комбинат, Северск Институт физики и прочности и материаловедения СО РАН, Томск [email protected] B)

Получение высокоплотных материалов из ультрадисперсных порошков (УДП) с использованием формования и спекания требует тщательной технологической подготовки порошков с целью их дезагрегации и изменения морфологического строения. Вместе с тем, на данный момент отсутствует информация о получении из УДП керамических материалов с использованием шликерного литья на термопластичном связующем, так как требуется большое количество связующей фазы. В работе изучены физические и технологические свойства выпускаемых на Сибирском химическом комбинате плазмохимических УДП Al2O3 и ZrO2(Y), подвергнутых низкотемпературному отжигу и механической обработке, а также литейные характеристики изготовленных из них термопластичных шликеров и механические свойства спеченных керамических материалов. Установлено, что низкотемпературный отжиг (1200...1300°С) порошков обеспечивает снижение удельной поверхности за счет рекристаллизации частиц порошка и удаления внутриагломератной пористости, в то время как последующая механическая обработка в шаровой мельнице позволяет получать более однородную упаковку частиц порошка с узким распределением 149

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

по размерам. Полученный из данных порошков термопластичный шликер содержит 15...19% парафина и имеет литейную способность на уровне стандартного шликера ВК94. Результаты исследований показали, что спекание при температуре 1600°С и времени выдержки 4 час позволяет получить керамические изделия с относительной плотностью 88...90% и размером блоков зерен 1...1.5 мкм для керамики на основе Al2O3 и относительной плотностью 90...92% и размером зерен 0.4...0.6 мкм для керамики на основе ZrO2(Y). Полученные механические характеристики керамики из Al2O3 находятся на уровне характеристик традиционной керамики, содержащей спекающие добавки (3...5%) и приготовленной по технологии шликерного литья, а для керамики из ZrO2(Y) на уровне характеристик керамики из плазмохимического порошка, полученной прессованием с давлением 400 МПа.

МАГНЕТОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКЕРАМИКИ La0.7Sr0.3MnO3, ПРИГОТОВЛЕННОЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСОНАТОВ А.Б.АНТИПОВА), А.Н.ГРИГОРЬЕВА), А.Р.КАУЛЬА), В.В.ИВАНОВB), С.В.ЗАЯЦB) A)

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург [email protected] B)

В слабых магнитных полях (∼0.1Тл) величина эффекта магнетосопротивления (МС) поликристаллических легированных манганитов R1-xAxMnO3 (где R – La, Nd, Pr; А – Ca, Sr, Ba, Pb) в значительной степени определяется межзеренными границами. Поэтому получение наноструктурной керамики (размер зерен 100 нм и менее), характеризуемой наличием большого числа сильно разориентированных межзеренных контактов, является актуальной задачей с точки зрения возможного практического применения. В настоящей работе ультрадисперсные порошки La0.7Sr0.3MnO3 со средним размером зерен ∼30 нм были выделены «низкотемпературной» обработкой (700°С, атмосфера кислорода) твердых прекурсоров, полученных гелефикацией и СВЧ-обработкой водного раствора гетерометаллических диэтилентриаминпентаацетатов La, Sr и Mn. Для приготовления керамики исходные порошки компактировали в таблетки различными способами (статическое либо магнитно-импульсное прессование) и отжигали при температурах 700, 800, 900, 1000 и 1100°С. Магнеторезистивные измерения при Т=77К в слабых магнитных полях выявили немонотонную зависимость величины эффекта МС керамики La0.7Sr0.3MnO3 от температуры отжига. Кроме того, керамика, полученная из раствора с помощью гелефикации, проявляет более высокие значения эффекта МС по сравнению с керамикой, выделенной с использованием СВЧ-обработки. Показано, что применение магнитноимпульсного прессования исходных ультрадисперсных порошков в сочета-

150

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

нии с отжигом при невысоких температурах (700 и 800°С) способствует повышению величины эффекта МС по сравнению со статическим прессованием. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 01-03-32930).

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТА КЕРАМИКА-ПОЛИМЕР И.Р.АСЛАНЯН, Н.П.БАРЫКИН Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа [email protected]

Наноматериалы стали основным направлением развития перспективных технологий последнего десятилетия. Особое внимание при этом уделяется разработке новых методов, позволяющих осуществлять синтез и сборку наноструктур. Данные процессы имеют особое значение, поскольку именно от них зависит возможность практического применения материалов. В качестве объекта исследования была выбрана ультрадисперсная керамика с размером гранул от 500 нм и больше (рисунок), и состоящая из оксидов алюминия, кремния и хрома в соотношении 52:34:14. В качестве матрицы был использован полиэтилен как материал, обеспечивающий удовлетворительное качество сцепления наполнителя и основы. 10 µm Рентгеноструктурный анализ керамики показал наличие, главным обМикроструктура керамики. разом, трех фаз Al2O3, Cr2O3 и SiO2 (α-кварц). Отжиг порошка при температуре 1000°С приводит к уменьшению содержания оксида кремния в два раза. При изготовлении композита керамика-полимер исследовали образцы со следующими концентрациями керамики 0, 0.5, 1, 5 и 10%. С увеличением содержания керамики пластичность композита падает, однако зависимость предела прочности при растяжении имеет нелинейный характер, причем экстремум соответствует содержанию керамики 5%. Трибологические испытания показали, что лучшим сопротивлением истиранию обладает композит с содержанием керамики 10%. Следует отметить также, что с повышением содержания керамики в композите снижается образование продуктов износа, типичных для изнашивания полимеров, – образование «скатанных» частиц материала. Асланян И.Р. благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за выделение гранта Президента Российской Федерации молодым ученым (контракт МК-908.2004.8), а также фонд содействия отечественной науке за выделение гранта выдающимся молодым ученым.

151

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОКЕРАМИКИ И НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ГОРЕНИИ АЛЮМИНИЯ И.Г.АССОВСКИЙ Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва [email protected]

Представлен обзор экспериментальных и теоретических исследований, выполненных в лаборатории физики горения твердых топлив ИХФ, по изучению закономерностей образования конденсированной фазы (к-фазы): кластеров, наночастиц и нанокомпозитов в продуктах горения алюминия в различных газовых средах. Определенное внимание уделяется формированию и стабильности нанокомпозитов, состоящих из углерода, алюминия и его оксидов и карбидов, образующихся при горении алюминия в среде оксидов углерода. Установлена зависимость морфологических характеристик углеродсодержащих нанокомпозитов от состава и давления окисляющей газовой среды. Эксперименты проведены с помощью оригинальных установок и методик [1, 2], позволяющих изучать горение одиночных частиц (размером 0.2…0.8 мм при различных условиях тепломассообмена частицы с газом (нормальная и пониженная гравитация, обдув газом со скоростью 0.3...1.0 м/с)), а также коллективов частиц с различными распределениями по размерам. В качестве окислителя применялись смеси кислорода с аргоном или азотом, а также двуокись углерода и ее смеси с аргоном или гелием, в интервале давлений 0.1…60 атм. Морфология к-фазы определялась с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Теоретические исследования выполнены с помощью методов термодинамического и модифицированного молекулярно-динамического моделирования процесса [3, 4]. Показана определяющая роль термофореза (по сравнению с электрофорезом) в процессе конденсации и агрегирования кластеров углерода на поверхности горящей частицы алюминия. Демонстрируется важная роль образующихся наночастиц графита в механизме формирования композитов на основе карбида алюминия. 1. 2. 3. 4.

Ассовский И.Г., Жигалина О.М. и др. // ДАН. 1999. Т. 367. №.2, С. 175-178. Колесников-Свинарев В.И. и др. // Электрофизические методики для изучения горения капель металлов: Труды научной конф. ИХФ РАН. М., 2002, С. 44-45. Ассовский И.Г., Рашковский С.А. // ДАН. 2002. Т. 385, № 3, С. 359 – 362. Губин С.А., Ассовский И.Г., Маклашова И.В. и др. // Cб. «Space Challenge in 21st Century», Moscow-Kaluga: RAS, 2003. P. 130-131.

152

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

О СВЯЗИ МЕЖДУ КВАТАРОНАМИ И ФУЛЛЕРЕНАМИ А.М.АСХАБОВ Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Критический анализ существующих моделей образования углеродных кластеров показывает, что наиболее вероятным путем их трансформации в фуллерены является кристаллизация «жидкого» кластера [1]. В пользу этой идеи свидетельствуют и результаты исследования ЯМР фуллеренов С60, обогащенных 13С, показывающие, что атомы, бывшие соседями в аморфном углероде, не являются ими в фуллеренах [2]. Однако до сих пор не удается объяснить каким образом образуется такой «жидкий» кластер-предшественник, содержащий необходимое для формирования фуллеренов количество атомов углерода. В данной работе мы предлагаем новый механизм образования фуллеренов из так называемых кластеров «скрытой» фазы – кватаронов, существование которых следует из новой теории зародышеобразования [3]. Согласно этой теории радиус кватаронов r связан с пересыщением среды

p 2πδ 3σ 0  δ  ln = 1 −  , 3kTr  2  p0

(1)

где параметр δ имеет смысл минимального расстояния, на которое могут приблизиться атомы кластера и окружающей среды, он имеет величину, примерно равную диаметру кластерообразующих атомов, σ0 удельная поверхностная энергия. Характерной особенностью кластеров, предсказываемых формулой (1), является полое строение и квазисферическая форма. Именно на их основе происходит формирование фуллеренов. К примеру, в равновесных условиях кластеры «скрытой» фазы имеют радиус равный δ (для углерода δ ≈ 0.345 нм). На поверхности такого кластера может разместиться n=16 атомов. Скачкообразное образование ковалентных связей между атомами (уменьшение расстояния между ними до δ1= 0.1415 нм) приведет к образованию плотного кластера с тем же числом атомов, но меньшего радиуса (r=0.138 нм). При другом крайнем варианте, а именно при увеличении числа атомов на кватароне при постоянном его радиусе может образоваться кластер, содержащий 95 атомов (r=0.345 нм). Следовательно, на основе кватарона радиусом δ возможно формирование семейства углеродных кластеров от С16 (при nr↓) до С95 (при n↑r). Аналогично кватарон радиусом r=2δ=0.69 нм, образующийся при предельном (максимально возможном) пересыщении, может формировать жесткие кластеры от С64 (nr↓) (r=0.276 нм) до С380 (n↑r) (r=0.69 нм). На основе кватаронов радиуса r=4δ формируются кластеры от С256 до С1522. Если среда не пересыщена, то r<δ и тогда формируются кластеры с меньшим числом атомов(от 3 до 23). Таким образом, кластеры, названные кватаронами, являются базисными структурами для формирования широко153

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

го многообразия углеродных кластеров от С16 до С1522. Из этого многообразия происходит отбор наиболее устойчивых форм, обладающих максимальной симметрией и минимальным числом контактирующих пятиугольников. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 02-05-64688). 1. 2. 3.

Лозовик Ю.Е., Попов А.М. // УФН. 1997. Т.167. №7. C. 751. Ebbesen T.W., Tanagaki K. // Chem. Phys. Lett. 1992. V.191. P.336. Асхабов А.М., Рязанов М.А. // ДАН. 1998. Т.362. №5. С. 630.

МЕТОД КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ СТРУКТУРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСРЕДСТВОМ КИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОЦЕССОВ ИХ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ В.П.БАЛЫКИН, О.А.ЕФРЕМОВА Челябинский государственный университет, Челябинск [email protected], [email protected]

Искусственные углеродные материалы, полученные на основе дисперсных углеродных наполнителей и термопластичных связующих, являются гетерогенными вследствие наличия фаз, различающихся степенью упорядоченности структуры. Фазовый состав искусственных углеродных материалов определяется сырьевыми, рецептурными и технологическими факторами их производства и существенно влияет на качественные показатели и эксплуатационную стойкость углеродной продукции. Однако в настоящее время не существует методов количественной оценки фазового состава и структурной неоднородности полуфабрикатов и конечной углеродной продукции. Методом термогравиметрического анализа в условиях, обеспечивающих кинетический режим реагирования, изучен процесс окисления в токе воздуха искусственных углеродных материалов, прошедших температурную обработку при 1000...1100°С (обжиг) и 2700°С (графитация). Установлено, что процесс газофазного окисления гетерогенных углеродных материалов состоит из последовательных кинетических стадий, обусловленных выгоранием различающихся по степени упорядоченности структуры фаз. Газофазное окисление в аналогичных условиях гомогенных по структурной упорядоченности углеродных материалов протекает через одну временную или температурную стадию. Разработан метод количественной оценки фазового состава гетерогенных углеродных материалов, основанный на кинетическом анализе процесса их газофазного окисления. В докладе представлены и обсуждаются полученные с помощью разработанного метода результаты количественной оценки фазового состава углеродных материалов, изготовленных при варьировании сырьевых факторов и технологических режимов начальной стадии процесса производства – смешивания дисперсного наполнителя с расплавленным связующим.

154

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ДТА И ТГ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА П.С.БАРБАШОВА, Н.В.АНТОНИЧЕВА, В.А.ДРОЗДОВ, О.А.ЧИРКОВА, О.Н.БАКЛАНОВА, В.А.ЛИХОЛОБОВ Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск [email protected]

Необходимость в сорбентах с развитой и однородно пористой структурой обуславливает поиск новых методов модификации традиционных материалов с целью повышения их сорбционных свойств. Один из них – карбонизация органических предшественников в минеральной матрице. В данной работе предшественниками являются полимеры (полиакриламид, полистирол), полученные интеркаляцией мономера и последующей его полимеризацией в межслоевом пространстве монтмориллонита. Данная работа посвящена изучению структуры углерод-минеральных композитов на основе Na–ММ методами ДТА и ТГ на синхронном термическом анализаторе DTG-60 (Shimadzu). Выяснен характер потери массы образцов при разных условиях карбонизации, произведено сравнение композитов, полученных с использованием различных предшественников, проанализированы различия термического поведения объемного полимера и находящегося в матрице NaMM.

ИЗНОСОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ С НАПОЛНИТЕЛЕМ ИЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙ ОКСИДОКЕРАМИКИ Н.П.БАРЫКИН, А.Х.ВАЛЕЕВА, И.Ш.ВАЛЕЕВ Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа [email protected]

Использование ультрадисперсных порошков (оксидов, карбидов, боридов и др.) как наполнителей [1], является одним из перспективных способов повышения эксплуатационных свойств композиционных покрытий, полученных методом электроосаждения. Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) [1,2] за счет включения дисперсных материалов в металлическую матрицу совмещают в себе свойства металлов (электро- и теплопроводность, пластичность и др.) и неметаллов (жаропрочность, химическая стойкость, высокая твердость и др.). Это позволяет повысить износостойкость, термическую и коррозионную стойкость покрытий. В работе рассмотрена интенсивность износа композиционных электрохимических покрытий, полученных из электролита с наложением электрического тока, на баббите Б83, который применяется при изготовлении подшипников скольжения паровых турбин. Решение проблемы повышения износо155

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

стойкости баббита Б83, а следовательно, повышение ресурса подшипников скольжения энергоагрегатов, возможно при использовании КЭП. КЭП получали на основе олова (Sn) и меди (Cu), в качестве наполнителя использовали ультрадисперсный порошок оксидокерамики. Установлено, что нанесение композиционных электрохимических покрытий с наполнителем из ультрадисперсной оксидокерамики обеспечивает отсутствие этапа приработки и снижение интенсивности износа баббита Б83 в два раза. Наиболее износостойкие покрытия получены на основе олова при содержании 3.5% оксидокерамики в покрытии и на основе меди при содержании 5% оксидокерамики в покрытии. Данный способ может быть использован для повышения ресурса подшипников скольжения энергоагрегатов. 1. 2.

Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: «Машиностроение», 1980. 141 с. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: «Химия», 1977. 272 с.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ А.Г.БЕЛЫХA), О.А.СЕВБОA), И.Н.ВАСЕНЕВАA), Т.А.МАРЧЕНКОA), И.А.ГАЙЛЮНАСB), A) A) Ю.И.РЯБКОВ , А.В.КУЧИН A)

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар B) Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа [email protected]

В настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности нашли стеклопластики, которые успешно конкурируют с такими материалами, как металлы. В качестве связующего для стеклопластиков используются термореактивные и термопластичные синтетические смолы. Эпоксидные связующие являются самыми универсальными, так как обладают комплексом благоприятных свойств: низкой вязкостью, легкостью отвердения (при Т=5...150°С), малой усадкой, высокой адгезионной способностью, высокими механическими и электроизоляционными свойствами, хорошей химстойкостью. Недостаток эпоксидных связующих – относительно невысокая их теплостойкость, приводящая к резкой потере прочностных свойств при температурах, близких к температуре стеклования полимера. Целью данной работы является разработка эпоксидных композиций с повышенными термомеханическими характеристиками (теплостойкостью, механической прочностью, химической стойкостью). Исследование проводилось по двум направлениям: модификация эпоксидного олигомера марки ЭД-20 и отвердителя изо-МТГФА. Для изучения термической стабильности полученных композиций использовался метод дифференциальной термогравиметрии. По термогравиметрическим кривым был произведен расчет приведенных температур деструкции и оценена термическая стабильность материалов. Измерение 156

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

прочности на разрыв и изгиб проводилось на испытательной машине FPZ10. Химстойкость оценивалась по ГОСТу 12020. В результате проведенной работы получена модифицированная эпоксидная композиция с наиболее высокими значениями прочности и теплостойкости.

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ, ОЛОВА, МЕДИ И ЖЕЛЕЗА С.Г.БЕЛЯВСКИЙ, П.Г.МИНГАЛЕВ, Г.В.ЛИСИЧКИН Московский государственный университет им М.В.Ломоносова, Москва [email protected]

Химическое модифицирование поверхности дисперсных и массивных минеральных оксидов позволяет синтезировать широкий круг гибридных материалов, физические свойства которых определяет материал подложки, а химические – природа ковалентно-закрепленного соединения. Такие материалы используют в качестве селективных сорбентов, гетерогенных катализаторов, сенсоров, наполнителей полимеров и т.д. Химически закрепленные привитые молекулярные слои позволяют регулировать адгезию, гидрофильно-лиофобный баланс и обладают антикоррозионными свойствами [1]. В докладе последовательно рассмотрены методы химического модифицирования поверхности оксидов алюминия, железа, меди и олова, закономерности влияния на плотность привитого слоя строения и функциональности элементоорганического модификатора, природы уходящей группы и условий синтеза. Приведены результаты систематического исследования физико-химических свойств поверхностно-модифицированных материалов, их гидролитическая и термическая стабильность. Представлены результаты исследования привитых слоев методами ИК-, РФЭ-, ЯГР- и ЭПР-спектроскопии. Обсуждены вопросы практического использования поверхностномодифицированных оксидных материалов, в том числе применения оксида алюминия как наполнителя органических полимеров, оксида олова как селективного полупроводникового сенсора. Создание плотных привитых слоев на оксидной пленке, покрывающей медь и олово, – способ защиты этих металлов и бронзы от коррозии. Образование привитых слоев налкилтриэтоксисиланов и диэтиловых эфиров н-алкилфосфоновых кислот на окисленной поверхности железа позволяет надежно экранировать металл от внешних воздействий и управлять агрегативной устойчивостью суспензий железа. 1.

Г.В.Лисичкин и др. Химия привитых поверхностных соединений. М.: «Физматлит», 2003, 592 с.

157

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

НАНОКЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ В ОКСИДНОЙ СЛОИСТОЙ КЕРАМИКЕ Н.П.БОБРЫШЕВА, А.А.СЕЛЮТИН, М.В.МИХАЙЛОВА Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург [email protected]

Гипотеза о существовании нанокластеров из гетеровалентных атомов 3d-элементов в сложных слоистых оксидах La2-xSrxMO4 и LiMO2 (M=Fe, Mn, Cu) и разбавленных системах на их основе выдвинута исходя из анализа экспериментальных результатов, полученных при комплексном исследовании их магнитных свойств. Были использованы методы магнитозависимого СВЧ-поглощения (ММА), ЭПР- и ЯГР-спектры (в качестве атомного зонда был применен изотоп железа 57). Для получения наиболее адекватной информации о состоянии отдельных атомов меди, характере взаимодействий между ними, а также влияния состава оксидной системы на эти факторы, были синтезированы и изучены образцы с замещениями по всем позициям кристаллической решетки: La↔Eu; Sr↔Ba, Ca; M↔Li, Al, Ga, Sc. В основу исследования положено сопоставление физико-химических свойств разбавленных твердых растворов с различными вариантами взаимодействий между атомами парамагнетика, которые определяются химическим составом диамагнитной подрешетки. Анализ температурных и концентрационных зависимостей магнитных характеристик, а также параметров ЭПР- и ЯГР-спектров указывает на то, что для всех изученных многокомпонентных систем наблюдается тенденция к образованию нанокластеров, содержащих атомы 3d-элемента и кислорода. Установленно, что особенности электронного строения кластеров и характеристики обменных взаимодействий тесно связаны с характером локальных искажений ближайшего окружения атомов переходного элемента. Обнаружено также, что тенденция к образованию нанокластеров наблюдается и для магнитноразбавленных систем со структурой перовскита LaFe(Mn)xAl(Ga)1-xO3. Работа поддержана грантом РФФИ (№ 03-03-32355).

158

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ПРАЗЕОДИМОМ И ГАДОЛИНИЕМ Х.Д.БОРХЕРТ, В.В.КАИЧЕВ, И.П.ПРОСВИРИН, Ю.В.ФРОЛОВА, Е.А.ПАУКШТИС, В.И.БУХТИЯРОВ, В.А.САДЫКОВ Институт катализа имени Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск [email protected]

В последние годы в области катализа возникла потребность в наноструктурных материалах на основе диоксида церия. Исследованные в этой работе наноструктурные системы на основе диоксида церия, допированного празеодимом и гадолинием, являются перспективными материалами в качестве компоненты каталитической мембраны, позволяющей выделять кислород из воздуха в реакции превращения метана в синтез-газ. Однако их поверхностные свойства изучены недостаточно. Образцы диоксида церия, содержащие от 10 до 50 ат.% Gd или Pr , были получены с использованием метода сложноэфирных полимеризованных предшественников. Поверхностные свойства полученных систем с платиной (1.4%) и без исследованы методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Показано, что большинство катионов церия на поверхности находятся в состоянии 4+, а примерно 50% катионов празеодима – в состоянии 3+, в то + время как гадолиний – в состоянии 3 , что согласуется с известными моделями дефектной структуры этих систем. При нанесении платины количество + катионов в состоянии 3 уменьшается, что указывает на их роль в фиксации платины на поверхности. По данным обоих методов, платина находится в окисленном состоянии, что указывает на ее сильное взаимодействие с носителем. Обнаружена относительно небольшая сегрегация празеодима на поверхности. Бомбардировка образцов аргоном показывает, что сегрегация наблюдается не только на поверхности, но также на доменных границах. Проанализировано изменение состояния поверхности образцов при обработке водородом и метаном, что позволило объяснить кинетические особенности их восстановления. Работа частично поддержана проектом ИНТАС 01-2162 и стипендией Германской службы академических обменов (DAAD).

159

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ САМООРГАНИЗАЦИИ МОНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНЕЗЕМА В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ П.А.ВИТЯЗЬ, В.М.ГОРОХОВ, В.М.ШЕЛЕХИНА, О.А.ПРОХОРОВ Институт порошковой металлургии НАНБ, Минск, Беларусь [email protected]

Фотонные кристаллы (ФК) являются новым классом композиционных материалов, характеризующимся высокой степенью пространственного упорядочения и размерной однородностью их структурных компонентов. Материалы имеют значительные перспективы в производстве волноводов, оптических фильтров и т.д. Разработан процесс получения ФК для видимой области оптических спектров, включающий золь-гель синтез монодисперсных порошков кремнезема диаметром 200…400 нм, их регулярную упаковку (самоорганизацию) в центробежном поле и многоступенчатую термообработку. Представлена физическая модель, описывающая изменение концентрации частиц в процессе центробежного осаждения, и условия, необходимые для формирования регулярной трехмерной структуры ФК.

Область ускорений, в которой происходит формирование трехмерной периодической структуры ФК.

Установлены закономерности эволюции порового пространства трехмерного фотонного кристалла на основе кремнезема в зависимости от режимов обработки.

160

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

НАНОТУБУЛЕНЫ СЛОЖНОГО ОКСИДА ВАНАДИЯ И МОЛИБДЕНА В.Л.ВОЛКОВA), Г.С.ЗАХАРОВАA), Е.Г.ВОЛКОВАB), М.В.КУЗНЕЦОВB), А.М.МУРЗАКАЕВC) A)

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург B) Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург C) Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Основным направлением исследований в нанохимии простых и сложных оксидов является разработка методов синтеза и изучение морфологии полученных структур. Размер и геометрическая форма веществ определяют использование их в наноустройствах. Нанотрубки оксида ванадия обычно получают темплатным методом в гидротермальных условиях. В качестве темплата используют амины. Состав тубуленов описывается формулой VOx(CnH2n+4N)y, где 2.30 ≤x ≤ 2.47 и 0.25 ≤ y ≤ 0.30. Настоящее сообщение посвящено результатам синтеза тубуленов сложного оксида ванадия и молибдена. В качестве прекурсора использовали композит гель V1.67Mo0.33O5.16⋅nH2O / поливиниловый спирт, который подвергали гидротермальной обработке в течение 5…7 дней при 160...180°С. Полученный черный осадок отфильтровывали, промывали и сушили в вакууме при 60...80°С. Согласно электронномикроскопическим исследованиям, образец состоит из пучков (рисунок) и одиночных нанотрубок с внешним диаметром 20...80 нм и длиною несколько 5+ 4+ 6+ мкм. По данным РЭС они содержат V , V , Mo и имеют химическую формулу V0.78Mo0.22O2.49(C2H3)0.46. По рентгеновским данным порошка межслоевое расстояние в нанотрубках равно 13.80 ± 0.05 Å и параметр структуры VO-Mo слоев – a = 6.65 ± 0.05Å. Электропроводность таблетированных порошков тубуленов имеет полупроводниковый характер. При нагревании образцов на воздухе при 175°С фиксируется эндоэффект выделения газовой фазы, которое заканчивается при 580°С. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 03-03-32104) и РФФИГФЕН Китая (грант 03-03-39009).

161

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОПОРИСТЫХ КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ В.Г.ГИЛЕВ Научный центр порошкового материаловедения, Пермь, [email protected], [email protected]

Реакционным спеканием прессовок из ультрадисперсных реакционных смесей Si-30%C получены пористые материалы на основе SiC [1]. Методами ртутной порометрии, изотерм адсорбции и методом пузырьков изучено влияние параметров синтеза на поровую структуру, удельную поверхность. 2 Низкотемпературным синтезом из смесей с удельной поверхностью до 120 м /г получены материалы, в которых при пористости 40…55% и удельной поверхности 2 40 м /г основной объем занимают поры размером 10...100 нм. Объем микропор достигает величины 0.020 см3/г, общий объем сорбционного пространства – 0.11 см3/г. Обычно механические свойства материалов, полученных спеканием порошков, улучшаются при увеличении температуры спекания. В случае синтеза материалов в системе Siт + Cт = SiC наблюдается повышение прочности при снижении температуры спекания, см. таблицу. Sуд сме2 си, м /г

Р, МПа

Режим спекания T, °C - τ, ч

Среда спекания

Пористость,%

Sуд, 2 м /г

σизг, МПа

61 115 115 46 61 46 61 88 88 61

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

1150 - 0.33 1150 - 0.33 1650 - 0.17 1650 - 0.17 1350 - 0.5 1350 - 0.5 1210 - 0.25 1210 - 0.25 1600 - 0.5 1600 - 0.25

Ar Ar Ar Ar Вакуум Вакуум N2 N2 Ar N2

47 54 59 50 52 47 43 41 48 42

28.7 37.9 2.6 3.7 9.0 19.3 19.1 20.9 Не опр. 19.9

51.4 30.4 12.0 31.9 36.0 39.8 63.6 78.7 12.0 45.8

Объем микропор и общий объем сорбционного пространства WS возрастают пропорционально росту удельной поверхности. 1.

Гилев В.Г. // Неорган. материалы. 2002. №3. С.371-377.

162

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ Al-SiC, ПОЛУЧЕННЫХ ИНФИЛЬТРАЦИЕЙ НАНОПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ A)

В.Г.ГИЛЕВ , А.И.РАБИНОВИЧ

B)

A)

Научный центр порошкового материаловедения, Пермь B) ЗАО «Новомет-Пермь», Пермь [email protected], [email protected]

Цель настоящей работы – получение наноструктурных композитов. Нанокристаллические металлические материалы [1] обладают высокой прочностью, твердостью и износостойкостью. Переход к наноструктурам зачастую обеспечивает повышение износостойкости и одновременно снижение коэффициента трения. Методом пропитки нанопористой SiС-керамики металлическими расплавами под давлением получены композиционные материалы типа Al-SiС и Al-SiС-MnS, где Al – сплав на основе алюминия АК5М2Ц2. Использовали керамику на основе SiC с порами размером в диапазоне 10...100 нм, пористостью 45...60%, которую получали из ультрадисперсных реакционных смесей кремния и графита с удельной поверхностью 120 м2/г реакционным спеканием с отрицательными объемными эффектами [2]. Дополнительно были введены в качестве твердой смазки добавки сульфида марганца в количестве 25 и 40% к исходной смеси для синтеза керамики. Определены триботехнические свойства КМ при скольжении в паре со сталью при сухом трении и при смазывании водой. Коэффициент трения композитов Al-SiC при сухом скольжении по стали Х12М со скоростью 3 м/с колеблется в пределах 0.4...0.9. При введении сульфида марганца в композиты Al-SiC в количестве 25...40% незначительно снижается коэффициент трения при сухом трении по стали, но существенно увеличивается износостойкость при повышенных давлениях, возрастает предельное допустимое давление cухого трения до 0.8 МПа. Более существенно увеличение износостойкости при введении MnS в условиях смазывания водой. Добавка грубого порошка MnS в ультрадисперсную смесь Si-30%C способствует образованию сети относительно крупных пор и более полной пропитке. 1. 2.

Андриевский Р.А. // Перспективные материалы. 2001. №6. С.5-11. Гилев В.Г. // Неорган. материалы. 2002. №3. С.371-377.

163

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ, МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПАКТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ А.И.ГУСЕВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Основными методами получения компактных нанокристаллических материалов являются компактирование порошков, интенсивная пластическая деформация, кристаллизация аморфных сплавов, превращения беспорядок-порядок в упорядочивающихся сплавах и соединениях. Различие свойств нанокристаллических и крупнозернистых веществ связано с разной величиной кристаллитов и сильно развитыми границами раздела, содержащими до 50% атомов нанокристалла. Первоначально считали, что в компактных наноматериалах границы раздела характеризуются произвольным размещением атомов и отсутствием не только дальнего, но и ближнего порядка. Однако исследования последних лет, выполненные на компактных нанокристаллических металлах (Pd, Fe, Co и другие), показали, что малая степень ближнего порядка во взаимном расположении атомов в границах раздела характерна только для свежеприготовленных компактных наноматериалов, но это состояние нестабильно и даже при комнатной температуре переходит в состояние, близкое к структуре границ раздела в обычных поликристаллах. Границы раздела компактных наноматериалов имеют пониженную плотность и содержат три типа дефектов – отдельные вакансии, вакансионные агломераты и нанопоры в тройных стыках кристаллитов, а также большие поры на месте отсутствующих кристаллитов. Пренебрежение свободными объемами приводит к завышению объемной доли границ раздела в компактных наноматериалах. Наиболее надежным методом изучения свободных объемов в наноматериалах является аннигиляция позитронов. Изучение аннигиляции позитронов в компактных нанокристаллических металлах и сплавах показало, что свободные вакансионные объемы, захватывающие позитроны, принадлежат границам раздела, а не кристаллитам; время жизни позитронов в дефектах разного типа существенно различно; увеличение давления компактирования приводит к росту площади границ раздела. Большинство сообщаемых в литературе необычных результатов об очень малой плотности вещества границ раздела является следствием окисления или гидрирования поверхности кристаллитов в образцах, полученных в недостаточно высоком вакууме. Среди механических свойств компактных наноматериалов нужно отметить повышенную твердость, которая при 300 K в два-семь раз выше твердости крупнозернистых материалов. Рост твердости при уменьшении размера зерна наблюдается, если измерения проводят на разных образцах, отличающихся размером зерен. Если измерения твердости проводят на од164

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ном образце, размер зерна в котором меняют с помощью отжига, то сначала при увеличении размера зерен твердость растет, а затем понижается. Образование наноструктуры в металлах и сплавах сопровождается заметным изменением магнитных свойств. Исследование субмикрокристаллического (СМК) палладия с размером зерен 120...150 нм показало, что его магнитная восприимчивость на 8% выше восприимчивости крупнозернистого палладия. Эта разница обусловлена наличием в СМК-Pd избыточной концентрации вакансий, объединенных в комплексы. Кристаллизация ферромагнитных аморфных сплавов на основе Fe с добавками Nb, Cu, Si, B позволяет формировать в них наноструктуры с размером зерен 8...20 нм и получать мягкие магнитные материалы с очень низкой коэрцитивной силой. Нанокристаллические магнитные материалы с повышенной коэрцитивной силой можно получать кристаллизацией аморфных мягких магнитных сплавов систем Fe−Si−B, Fe−Co−Si−B и др. Анализ литературных данных показывает, что в нанокристаллическом твердом теле важную роль играет не только размер зерна (как в нанопорошках), но и структура и состояние границ раздела. Детальное обсуждение эффектов нанокристаллического состояния, наблюдаемых на структуре и свойствах компактных материалов, дано в работах [1–3]. 1. 2. 3.

Гусев А.И. // УФН. 1998. Т.168, № 1. С.55-83. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы - методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 200 с. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: «Физматлит», 2000. 222 с.

ПРОЧНОСТЬ МИПЛАСТОВЫХ СЕПАРАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ПВХ) В ПРИСУТСТВИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ДОБАВОК А)

А)

С.А.ГУТКОВИЧ , М.Г.МИХАЛЕНКО , А.А.МИРОНОВ

B)

A)

Нижегородский государственный технический университет, Нижний Новгород ЗАО «Биохимпласт», Дзержинск [email protected] B)

Мипластовые сепараторы, являющиеся составной частью кислотных аккумуляторных батарей, получают спеканием частиц эмульсионного ПВХ при температуре свыше 200°С. Важнейшей характеристикой сепараторов является их прочность P ~ η2·K2, где К - плотность упаковки (координационное число) частиц, η – степень их срощенности, равная отношению диаметра пятна контакта к диаметру частиц ПВХ. Для решения задач связанных с экономией ПВХ и улучшением электрических характеристик сепараторов в композицию вводят различные добавки: кварц, каолин, высокомолекулярный суспензионный ПВХ и др., которые в процессе спекания не образуют прочных контактов между собой, а также с частицами эмульсионного ПВХ, что приводит к снижению прочности сепаратора. Нами предлагается метод 165

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

расчета прочности сепаратора в зависимости от содержания композиционных добавок, основанный на следующем представлении: прочность сепаратора определяется в основном контактами между собой эмульсионных частиц ПВХ, а введение композиционных добавок уменьшает число контактов эмульсионных частиц в пористой структуре сепаратора. При этом пористость ε, образованная в сепараторе только эмульсионным ПВХ равна

ε =1−

C ⋅V , VC

где V – объем твердой фазы, Vc – объем сепаратора, С – объемная доля в композиции эмульсионного ПВХ. С увеличением содержания композиционных добавок значение С уменьшается, а ε – увеличивается. С увеличением ε уменьшается среднее число контактов (плотность упаковки) К эмульсионных частиц. Для расчета значений К в зависимости от ε использована интерполяционная кривая, проходящая через точки, принадлежащие правильным упаковкам частиц (К=12, ε=0.26; К=8, ε=0.476; К=4, ε=0.66; К=3, ε=0.815). 2 При уменьшении значения К снижается прочность сепаратора P ~ K . В результате сравнения расчетных и опытных значений Р установлено, что предложенный подход в значительной степени отражает закономерности влияния содержания композиционных добавок на изменение прочности сепаратора.

СПЕКАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОРОШКА (SiC-C)-Si3N4-SI2N2O ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Н.К.ДАВИДЧУК, Н.К.ГАДЗЫРА, Г.Г.ГНЕСИН Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАНУ, Киев,Украина [email protected]

Настоящая работа посвящена анализу микроструктурных характеристик и механических свойств керамики на основе композиционного порошка (SiC-C)-Si3N4-Si2N2O, спеченной при высоких давлениях и температурах, а также выбору оптимальных условий спекания с целью достижения улучшенных механических свойств создаваемой новой перспективной керамики. Ультрадисперсный порошок на основе твердого раствора углерода в карбиде кремния (SiC-C) был синтезирован согласно методике, описанной в работе [1]. Спекание полученного порошка осуществляли на установке одноосного сжатия ДО-044 в камере высокого давления типа «тороид» при 4ГПа и температуре 1200°C в интервале 5...30 с. Исследование фазового состава и микроструктуры синтезированных порошков спеченной керамики проводили с использованием стандартной методики рентгенографического анализа. По данным рентгенофазового исследования были установлены изменения фазового состава спекаемого порошка под действием высоких давлений при различной длительности спекания. 166

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Определена зависимость изменения величины параметра решетки, микронапряжений и их анизотропии в кристаллической структуре твердого раствора (SiC-C) от времени спекания. Установлено, что в интервале выдержки спекания 10...20 с фиксируются максимальные значения плотности, твердости и вязкости разрушения 3 1/2 (ρ=3.12г/см , HV10.0=25.3ГПа, К1с≈9.5МПа·м ), обязанные эффекту дисперсного упрочнения и повышению плотности дислокаций в процессе спекания при высоких давлениях. 1.

Давидчук Н.К. Гадзыра Н.К. Гнесин Г.Г Некоторые особенности формирования керамики на основе композиционных порошков (SiC-C)-Si3N4-Si2N2O // Порошковая металлургия.- 2001.№1/2.- С. 65-70.

CИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСОГИДРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА И ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСОВ Т.А.ДЕНИСОВА, Л.Г.МАКСИМОВА, О.Н.ЛЕОНИДОВА, Н.А.ЖУРАВЛЕВ, С.А.КОВЯЗИНА Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

log(σ/См/см)

Целью работы является установление особенностей физикохимических свойств метатитановой кислоты и ее композитов с 12вольфрамокремниевой гетерополикислотой. Температурные зависиT,oC 400 300 200 100 мости электропроводности -3 композитов на основе 12вольфрамокремниевой кислоты и TiO2·1.2H2О (1), H2TiO3 c 5 соотношениями Si/Ti - 0.01 (3) и -4 4 0.03 (1, 2, 4, 5) представлены на 3 рисунке. Образцы 1, 4, 5 получены механохимическим спосо2 -5 бом, 2 и 3 – путем выпаривания раствора H4SiW12O40 в ацетоне. 1 Композит 5 после получения был отожжен при 170°С и при-6 веден в равновесие с парами воды. Величины σ композитов с H2TiO3 на порядок выше, чем с -7 . TiO2 1.2H2O, при одинаковом 1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.2 3.6 1000/Т,K соотношении Si/Ti. При этом проводимость композита также повышается, если его сначала подвергнуть термической обработке при 170ºС, а затем привести в равновесное состояние с заданной влажностью. Значения σ композитов, сформированных в 167

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

результате выпаривания раствора ацетона, ниже, чем для композитов, полученных механохимическим способом. Неожиданным является тот факт, что увеличение концентрации H4SiW12O40 в ацетоне и соответственно величины Si/Ti от 0.01 до 0.03 (рис., кривые 2.3) приводит к уменьшению проводимости композита, что, вероятно, связано с частичным протеканием реакции конденсации между поверхностными ОН-группами H2TiO3 и протонами H4SiW12O40. Следствием этого процесса является обнаруженная экспериментально меньшая растворимость композита в воде. Работа выполнена при поддержке гранта НШ-1046.2003.3.

ОРГАНО-ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ А)

А)

B)

С.Г.ДОРЖИЕВА , Ж.Г.БАЗАРОВА , Д.ЭНХТУЯА , Ж.АМГАЛАН

B)

A)

Бурятский государственный университет, Улан-Удэ Монгольский государственный университет, Улан-Батор, Монголия [email protected] B)

Создание органо-минеральных удобрений на основе органических отходов промышленности и минеральных компонентов экологически безопасным методом остается актуальной проблемой в районах с развитой системой промышленных предприятий. Цель настоящей работы – использование лигноцеллюлозных отходов промышленности как добавки к природным фосфатам в процессе механической активации с целью получения органо-фосфорных удобрений. Исходными объектами изучения служили фосфориты Буренханского месторождения Монголии, технические и синтезированные лигносульфонаты. Был определен химический состав исходного фосфорита, который показал, что он относится к «кислым» апатитам (СаО – 50.53%, Р2О5 – 32.27%) и содержит, в основном, фтор-карбонат-апатиты. Технические лигносульфонаты являлись отходами сульфитной варки целлюлозы, синтезированные – получены сульфированием измельченных древесных опилок. При проведении механической активации на вибрационной мельнице ДРМ-75Т с массой нагрузки 1000 г увеличивается содержание усвояемого фосфора в фосфоритах Буренханского месторождения, что оценивалось по степени перехода Р2О5 в 2%-ный раствор лимонной кислоты. При применении лигносульфонатов (технических и синтезированных) в процессе механической активации фосфоритов при соотношении фосфорит: лигносульфонат равным 2 : 1 увеличивается в два раза содержание доступного для растений фосфора по сравнению с активированными фосфоритами, при этом наблюдается уменьшение водорастворимых фосфатов, что является признаком пролонгирующего действия полученных фосфатов и позволит уменьшить количество вымываемых грунтовыми водами источников питания растений. Таким образом, создание органо-фосфорного удобрения пролонгирующего действия с различной усвояемостью фосфора со-

168

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

провождается с решением экологических вопросов утилизации многотоннажных отходов деревоперерабатывающей промышленности.

ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ИТТРИЯ НА СВОЙСТВА АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКИ, АРМИРОВАННОЙ ГЕКСААЛЮМИНАТОМ ЛАНТАНА Б.Н.ДУДКИН, А.Ю.БУГАЕВА, Г.Г.ЗАЙНУЛЛИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Ранее нами был получен керамический композит состава «корундгексаалюминат лантана», обладающий повышенной прочностью и вязкостью разрушения. В данной работе изучено влияние различных по величине добавок оксида иттрия на свойства керамического композита указанного состава. Добавка оксида иттрия в керамические материалы, содержащие оксид алюминия, как правило, активизирует процесс спекания, ограничивает рост зерна и повышает вязкий характер разрушения. Установлено, что подобное влияние оксида иттрия на микроструктуру и свойства керамических материалов связано с сегрегацией иттрия на межфазные границы керамических зерен, что приводит к образованию в поверхностных слоях зерен твердых растворов. Золь оксида алюминия и золь смешанного гексаалюминатлантанового состава, содержащий оксид иттрия, получали методом однофазного золя гидролизом нитратов алюминия, лантана и иттрия, взятых в количествах, отвечающих требуемому составу (1-x)La2O3·xY2O3·11Al2O3. Золь оксида кремния получали из ТЭОС и вводили в состав для улучшения спекания композита. Ультрадисперсные порошки, полученные из золя смешанного состава, имеют особенности распределения оксида иттрия и лантана в зернах порошка. Используя полученные порошки в электрических печах на воздухе и вакууме, по керамической технологии синтезировали образцы керамики. Образцы в виде балочек (80×5×5 мм) спекали на воздухе в электропечах, подъем температуры осуществляли со скоростью 5°С/мин, охлаждение образцов проводили в печи. Фазовый состав композита и микроструктура изучены методами РФА, SEM-микроскопии и микрозондовым анализом. Установлено, что композит состоит из кристаллитов оксидных фаз различной формы, равномерно распределенных по всему объему. Рассмотрен характер распределения оксида иттрия в синтезированном алюминате лантана и микроструктуре керамического композита и его влияние на свойства композита.

169

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ ГИБРИДНОГО НАНОКОМПОЗИТА И ГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ЕГО ДИСПЕРГИРОВАНИИ Б.Н.ДУДКИН, П.В.КРИВОШАПКИН, А.В.КУЧИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Органо-неорганические нанокомпозиты – одно из новых направлений современного материаловедения, возникшее на стыке органической химии, коллоидной химии и физикохимии дисперсного состояния. Синтез гибридных нанокомпозитов, состоящих из неорганических наночастиц, формирующихся в органической матрице in situ, проводят, используя олигомерные органические молекулы, в среде которых протекает гидролиз прекурсора неорганических частиц. Такой способ синтеза обеспечивает синергизм органической матрицы и сформированных в ней неорганических частиц и структурную самоорганизацию гибридного композита. В докладе представлены результаты синтеза наночастиц оксида алюминия, проведенного одновременно с синтезом полиформальдегида. Синтез проведен по оригинальной методике. На первой стадии синтезирован гексаметилентетрамин, к которому при перемешивании и нагревании до 70...90°С добавляли соль алюминия, что приводило к образованию золя оксида алюминия. Реакционную смесь подвергали циклической термообработке до образования белой пастообразной массы с высокой концентрацией оксида. Продукт самопроизвольно распускается в воде, образуя золи, или гели оксида алюминия с размером частиц в пределах 5...10 нм. В гелях, полученных с использованием нанокомпозита и прошедших интенсивную механическую обработку, в процессе старения на воздухе протекает дальнейшая самоорганизация системы, что приводит к самопроизвольному появлению и росту волокон в виде коротких усов диаметром до 1 мкм и длиной 1...2 см. Изучена зависимость роста волокон от влажности воздушной среды. Полученные волокна и продукты их обжига на воздухе и в вакууме изучены методами ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа и оптической микроскопии. Определен состав сырых волокон и продуктов термообработки. Рассматриваются предполагаемые схемы образования и роста волокна.

170

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ОПЫT ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОВОЛОКОН В ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ А.Ю.ЖЕЛЕЗНЯК, Н.П.НОНИШНЕВА, С.А.ПОДКОПАЕВ, А.А.СВИРИДОВ, А.А.БУХАРОВА, А.Н.СЕЛЕЗНЕВ, Ю.Ф.ГНЕДИН ОАО «Челябинский электродный завод», Челябинск [email protected]

В настоящее время имеется большой опыт использования наноматериалов: электроды химических источников тока, безопасные источники водорода в транспортных устройствах, оптические фильтры, высокопрочные композиты, полупроводниковые приборы, полевые эмиттеры, зонды туннельных микроскопов, «квантовые проволоки». Здесь перечислены далеко не все известные на сегодня области применения наноматериалов. Однако в литературе не приводятся сведения по использованию наноматериалов в производстве углеграфитовых изделий, в том числе высокоплотных мелкозернистых графитов различного назначения. Развитие производства мелкозернистых высокоплотных графитов идет по пути повышения физико-механических свойств графитированных изделий, что достигается за счет уменьшения зерна наполнителя (кокса). Данный путь не всегда осуществим на практике, так как получение наполнителя с размерами частиц 90, 50, а тем более 20 микрон и дальнейшее формование коксо-пековой композиции размолотой до подобной тонины требует применения специального дорогостоящего помольного и прессового оборудования. В то же время существует теория, согласно которой применение в шихте наноматериалов, обладающих высокой удельной поверхностью и высокой прочностью на наноуровне может привести к достижению подобных свойств графитированных изделий. Исходя из выше сказанного, нами была предпринята попытка получения графитированных изделий с высокими физико-механическими свойствами путем добавления в шихту ноноволокон, обладающими следующими свойствами: - Размер гранул 1...5 мм - Диаметр волокна 10...150 нм 2 - Удельная поверхность, не менее 80 м /г - Средний размер пор 10...30 нм В данной работе представлены результаты выпуска на ОАО «ЧЭЗ» опытных партий мелкозернистых графитов с добавками нановолокон, изготовленных методом прессования в глухую матрицу. Представлены результаты кинетики процесса обжига зеленых заготовок и физико-механические показатели графитированных заготовок мелкозернистых графитов с добавками нановолокон.

171

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ А.В.ЗАБОЛОТСКАЯ, И.А.БОРОДИНА, А.С.МУХИН Томский государственный университет, Томск [email protected]

Для успешного развития строительной индустрии России необходимо внедрение новых энергосберегающих, экологически чистых технологий производства строительных материалов. Одними из таких являются композиционные материалы, полученные на основе природных силикатов в неорганической и органической матрице. В связи с этим целью нашей работы являлось: разработать составы с учетом целевых характеристик теплозвукоизоляционных материалов; изучить физико-химические процессы, протекающие в растворе на основе жидкого стекла, ненасыщенных полиэфирных смол, отвердителей и наполнителей. Для получения пеносиликатных материалов нами использовалось в качестве основного компонента жидкое стекло, при этом опробовались две технологии получения: термовспенивание и СВЧ-вспенивание. Технологическая схема получения пеносиликатных материалов с использованием термовспенивания включает: введение наполнителя в жидкое стекло; получение гранул в присутствии отвердителя; термообработка – высушивание при температуре 60...80°С в течение 30...60 мин и вспенивание материала при температуре 300...400°С в течение 40...60 мин. Особенность СВЧ технологии позволяет исключить предварительную сушку и сократить время вспенивания до 15...25 мин. Для получения полимерных композиционных материалов использовали в качестве основного компонента ненасыщенные полиэфирные смолы, технологическая схема включала следующие операции: подготовку и нанесение на форму защитного декоративного покрытия, отверждение покрытия, приготовление заливочной смеси на основе наполнителя и полиэфирной смолы, распределение смеси по поверхности покрытия и ее отверждение. Для изучения физико-химических процессов, протекающих при формировании композиционных материалов, были изучены вязкость и электропроводность растворов. Проведен термический анализ в интервале температур 17...800°С в атмосфере воздуха; ИК-спектроскопический – для исходных –1 материалов и полученных образцов в диапозоне 4000...200 см . Для полученных материалов были изучены пористость и твердость. Методом планирования эксперимента получили математическую модель зависимости свойств от состава и условий получения.

172

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ А)

В.Г.ЗАВОДИНСКИЙ , А.Н.ЧИБИСОВ

B)

A)

Институт материаловедения Хабаровского НЦ ДВО РАН, Хабаровск B) Амурский государственный университет, Благовещенск [email protected]

Методами теории функционала плотности и псевдопотенциалов изучены атомная и электронная структуры трех стехиометрических наночастиц Zr6O12, Zr10O20 и Zr14O28 с базовой геометрией (рисунок), соответствующей кубическому диоксиду циркония. Zr14O28 Zr10O20

Zr6O12

Большой атом - Zr, маленький – О

Рассчитанные значения запрещенных зон Egap для релаксированных наночастиц в сравнении с объемным диоксидом циркония представлены в таблице 1. Таблица 1 Eзап, эВ

Zr6O12

Zr10O20

Zr14O28

Объемный ZrO2

2.5

2.7

2.6

3.5

По полученным результатам видно, что с увеличением числа атомов в частице параметр ячейки a=b уменьшается, а отношение c/a стремится к значению, характерному для тетрагонального диоксида циркония (табл. 2), т.е. структура наночастиц подобна тетрагональной структуре. Таблица 2

a = b, Å c/a

Zr6O12

Zr10O20

Zr14O28

Объемный ZrO2 (тетрагональный)

4.87 1.094

4.84 1.080

4.85 1.037

5.05 1.026

173

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ И ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ А)

Г.Г.ЗАЙНУЛЛИН , В.Н.ФИЛИППОВ A) B)

B)

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар

Представлены результаты исследования по выявлению условий получения золевых систем с заданными размерными параметрами наночастиц на основе гидратированного оксида алюминия (ГОА), определению параметров, характеризующих их коагуляционную устойчивость для получения консолидированных наноструктур. Синтез золевых систем осуществлялся различными способами зольгель технологии в интервале рН от 3.5 до 6.75. Выявлены условия, при соблюдении которых получаются однородные прозрачные золи ГОА. Коагуляционная устойчивость золей определялась соотношением дисперсной фазы и электролита и достигалась очисткой системы методом диализа и электродиализа от избытка электролита. Изучение очищенных золей методами рН-метрии и турбидиметрии позволило установить зависимость изменения рН среды от содержания дисперсной фазы и условий сохранения размерных параметров наночастиц от времени старения системы. Компактные образцы ксерогелей получены при длительной сушке в изотермических условиях при 20°С, содержание оксида в которых определялось значением рН синтеза золей и составляло от 44 до 65 вес.%. Дальнейшей термообработкой с определенной скоростью до температуры 600°С получены образцы оптически прозрачных пластин. Структурные характеристики синтезированных пластин изучены методом ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Методом РФА установлена рентгеноаморфность практически всех образцов, как ксерогелей, так и продуктов их обжига. Наиболее интенсивные рефлексы бемита начали проявляться выше 800°С. Как установлено, характер ИК-спектров образцов ксерогелей определяется условиями синтеза золей и представлен двумя типами, определяемыми величиной рН. Обжиг ксерогелей до 400°С, независимо от условий получения золей, приводит к одному и тому же характеру спектра, соответствующему бемиту. Методом SEM-микроскопии изучена микроструктура поверхности и сколов образцов, которая достаточно однородна с проявлением слоистости. Устойчивость к разрушению определяется условиями синтеза их золей и усиливается по мере повышения рН среды. Таким образом, определены условия синтеза коагуляционноустойчивых золей ГОА в широком интервале значений рН и концентраций, установлены структурные особенности наночастиц в зависимости от пара174

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

метров проведения их синтеза. На основе результатов изучения условий получения консолидированных наноструктур выявлены закономерности их формирования и получены образцы прозрачной керамики.

ХЕМОСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА НА ГИДРАТИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ СИСТЕМЫ Cu-V2O5 - TiO2 Г.С.ЗАХАРОВА, Л.Ю.БУЛДАКОВА Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Смешанные оксиды ванадия и титана, содержащие медь, используются в качестве катализаторов процессов окисления различных органических соединений. Изучение электрохимических превращений хемосорбированного кислорода на поверхности твердых веществ позволяет получать информацию о структуре, фазовых переходах, а также прогнозировать их каталитическую активность. Золь-гель методом синтезированы ксерогели состава Ti1.92V0.08O2⋅nH2O с искаженной структурой анатаза, допированной ионами Cu2+ в наноразмерном состоянии. Концентрацию ионов меди изменяли от 0.001 до 0.2 моль на один моль ванадия. Вольтамперометрические исследования проводили с использованием графитового пастового электрода. На катодной ветви вольтамперограммы наблюдаются две волны при потенциалах Е1 = −0.75 В и Е2 = −1.10 В. Вероятно, первая волна отвечает за совместное восстановление Ti(IV) и V(V), вторая волна соответствует дальнейшему восстановлению ванадия (IV). Анодная волна при Е = −0.78...0.85 В принадлежит окислению титана (III). После проведения анодной поляризации на катодной ветви кривой появляется волна при Е = 0.65 В, соответствующая восстановлению хемосорбированного кислорода. Ее значение изменяется немонотонно в зависимости от концентрации меди в образцах. Соотношение ванадия и титана в исследуемой системе остается постоянным, но величины токов описанных сигналов зависят от количества введенной меди (II). Очевидно, что при введении меди происходят фазовые превращения, связанные с изменением структуры. Максимальные величины токов наблюдаются при содержании меди в интервале 0.005...0.02 моль на одну формульную единицу. Возможно, это связано с образованием на поверхности частиц TiO2 аморфной α-фазы Cu0.02V2O5. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 03-0332104) и РФФИ – ГФЕН Китая (грант 03-03-39009).

175

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ В СОЛЕВОМ РАСПЛАВЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ И КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ АПАТИТОВ В.Ф.ЗИНЧЕНКО, Н.П.ЕФРЮШИНА, Е.В.СТАМИКОСТО, О.Г.ЕРЕМИН Физико-химический институт им. А.В.Богатского НАНУ, Одесса, Украина [email protected]

Разработан экспрессный способ синтеза гидроксоапатита (ГАП) Ca10(PO4)6(OH)2 и фтороапатита (ФАП) Ca10(PO4)6F2 в солевом растворерасплаве. Синтезированные продукты идентифицированы методами рентгеновского фазового анализа (РФА) и спектроскопии диффузного отражения. Полученные образцы ГАП и ФАП отличаются более высокой степенью кристалличности по сравнению с синтезированными «мокрым» методом. Выдвинуто предположение о возможном присутствии в последнем случае аморфной составляющей как предшественника ГАП [1]. Ее идентифицировали по характерным полосам поглощения связей H–O в УФ и ИК диапазонах спектра (рисунок).

Спектры диффузного отражения образцов ГАП («мокрый» метод) в УФ (а) и ближнем ИК (б) диапазонах спектра: 1 – исходный образец; 2 – образец, прогретый при 150˚С.

Дополнительная информация получена методами дифференциального термического и термогравиметрического анализов. Изучена возможность получения тонкопленочных покрытий на стекле путем термического испарения ГАП и ФАП в вакууме. Показана возможность получения керамики на основе апатитов непосредственно в процессе синтеза. 1.

Шпак А.П., Карбовский В.Л., Трачевский В.В. Апатиты. К.: «Академпериодика», 2002. 414 с.

176

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ТИТАНАТОВ БАРИЯ, СТРОНЦИЯ И СВИНЦА ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ В.И.ИВАНЕНКО, И.А.УДАЛОВА, Е.Н.ЯКУБОВИЧ, Э.П.ЛОКШИН, В.Т.КАЛИННИКОВ Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты [email protected]

Керамические материалы на основе метатитанатов бария, стронция и свинца обладают высокими электрофизическими характеристиками и применяются для изготовления элементов различных устройств электронной техники. В производстве высококачественной керамики необходимо использование монофазных порошков указанных соединений строго заданного состава с высокой степенью гомогенизации всех компонентов и узким гранулометрическим диапазоном нано- или субмикроразмерных частиц. Наиболее перспективным подходом повышения качества порошковых материалов на основе сложных оксидов многовалентных металлов является формирование их в растворах. Цель физико-химических исследований – разработка эффективного способа синтеза наноразмерных порошков метатитанатов бария, стронция и свинца стехиометрического состава в водных растворах при атмосферном давлении. Изучены процессы катионного замещения в оксогидроксидной матрице титана(IV). Определены константы обмена. Установлены области доминирования индивидуальных форм. Показано, что при выборе условий синтеза метатитанатов бария, стронция и свинца стехиометрического состава важным является учет процессов оляции и оксоляции оксогидроксидной матрицы титана (IV). Разработан ряд неорганических прекурсоров, обеспечивающих формирование в водных средах сложных оксидов с отношением М:Ti(IV)=1, где М – Ba, Sr, Pb. Показана возможность кристаллизации целевого продукта в водной среде при атмосферном давлении. Изучено влияние различных факторов на размер и форму образующихся частиц порошка. Установлено, что повышение концентрации реагентов и температуры гидротермального синтеза способствует созданию благоприятных условий для спонтанной кристаллизации и уменьшению размеров частиц. Увеличение времени гидрохимической обработки твердой фазы приводит к равномерному укрупнению частиц порошка. При этом возможно управление процессом формирования с получением частиц узких гранулометрических классов. Разработан гидротермальный способ синтеза нано- и субмикроразмерных порошков метатитанатов бария, стронция и свинца для производства высококачественной электротехнической керамики.

177

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ М.Г.ИВАНОВ, И.И.КАЛИНИЧЕНКО, Д.М.ИВАНОВ Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург [email protected]

Рассмотрены общие принципы химической модификации детонационных наноалмазов по кислородсодержащим группам для придания им олеофильных свойств. Показано, что для получения устойчивых дисперсий ультрадисперсных алмазов (УДА) в углеводородных матрицах необходимо исключить промежуточное выделение наноалмазов в твердую фазу. Выбраны системы маслорастворимых ПАВ и условия химической модификации УДА. Модификация проводилась с помощью соединений щелочноземельных и РЗЭ элементов на стадии синтеза маслорастворимых комплексов. Были исследованы влияния добавок модифицированных ультрадисперсных алмазов (УДА) в смазочные композиции, содержащие политетрафторэтилен (ПТФЭ, торговая марка - ФОРУМ), на триботехнические свойства пар трения сталь-сталь. Триботехнические свойства фторполимерных покрытий, наполненных УДА, формируемых в условиях граничного трения (испытания по схеме кольцо-кольцо) существенно отличались от триботехнических характеристик ПТФЭ покрытий. Одновременное введение УПТФЭ и ультрадисперсных алмазов (средний размер 3...4 нм) обеспечивает стабильные показатели по температуре и моменту трения во всем временном интервале исследования. В частности, для композиции И-12+ ПТФЭ (0.33%)+ УДА (0.026%) значение коэффициента трения после выхода на стационарный режим на протяжении практически всего времени испытаний не менялось (0.011), в отличие от состава И-12 + ПТФЭ (до 0.042). При этом температура в зоне трения после прохождения минимума Мтр для системы И-12+ ПТФЭ увеличивалась скачкообразно и была в конце испытаний примерно в два раза выше, чем для И-12+ ПТФЭ+ УДА. Проведено экспериментальное исследование влияния добавок УДА и графито-алмазной шихты ГШ на антикоррозийные свойства пленкообразующих составов. Для оценки влияния наноматериалов использовали электрохимические потенциодинамические измерения. В обоих случаях наблюдался сдвиг стационарного потенциала в положительную область, что свидетельствует о преимущественно анодном контроле коррозионного процесса.

178

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ γ-Fe2O3 КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ А.М.ИКАЕВ, П.Г.МИНГАЛЕВ, Г.В.ЛИСИЧКИН Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва [email protected]

Авторами по методике [1] из Fe3O4 путем окисления при температуре 200°С получен высокодисперсный γ-Fe2O3. Высокодисперсный магнетит был получен по реакции FeСI2+ 2FeСl3+8NH4OH → Fe3O4↓ +4H2O + 8NH4Сl [2]. Удельная поверхность полученного γ-Fe2O3 составила 106 м2/г. γ-Fe2O3 был промодифицирован силанами PhSiCl3, Ph2SiCl2, Ph2Si(OEt)2 и PhSi(OEt)3. Использовались различные условия модифицирования: с предварительной осушкой носителя и растворителей («сухие» условия) и без таковой («мокрые» условия). Данные по плотности прививки даны в табл. 1. Видно, что в «мокрых» условиях плотность прививки больше; очевидно, это объясняется образованием полимерного слоя на поверхности носителя. Таблица 1. Результаты модифицирования γ-Fe2O3 кремнийорганическими соединениями (с – «сухие», м – «мокрые» условия) %С 2 Групп/нм

%С 2 Групп/нм

Ph2SiCl2, м

PhSiCl3, м

Ph2Si(OEt)2, м

PhSi(OEt)3, м

2.78 1.13

4.14 3.51

1.83 0.74

2.65 2.18

Ph2SiCl2, с

PhSiCl3, с

Ph2Si(OEt)2, с

PhSi(OEt)3, с

0.77 0.30

8.38 7.75

1.53 0.61

2.25 1.84

Для образцов γ-Fe2O3, модифицированного Ph2Si(OEt)2 была исследована гидролитическая стабильность. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2. Гидролитическая стабильность модифицированного γ-Fe2O3 «сухие» условия

pH=1.1

рH=3

рH=5.5

рH=8

рH=12

%С 2 Групп/нм

0.48 0.19

0.84 0.33

1.13 0.45

0.58 0.23

0.63 0.25

«мокрые» условия

pH=1.1

pH=3

рH=5.5

pH=8

pH=12

%С 2 Групп/нм

1.1 0.44

1.46 0.59

1.16 0.46

1.05 0.42

0.55 0.22

1. 2.

Брагинский Г.И. Тимофеев Е.Н. Технология магнитных лент. Л.: «Химия», 1987. С.171-172 Карякин Ю.В. Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: «Химия», 1974. С.100

179

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ A)

A)

A)

A)

Е.Н.КАЛИНИНА , Ю.А.ВЯТКИНА , А.А.МАЛКОВ , А.А.МАЛЫГИН , B) B) О.В.АЛЬМЯШЕВА , В.В.ГУСАРОВ A)

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург B) Институт химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург [email protected]

С использованием методов РФА, ДТА, измерения удельной поверхности, индикаторного метода и pH-метрии водных суспензий, изучены объемные и поверхностные свойства образцов аморфного ZrO2, приготовленного из оксохлорида и оксонитрата циркония, а также нанокристаллического ZrO2, полученного из оксохлорида циркония, термообработанных при различных температурах (Т0=20...1300°С). Отмечено, что термический отжиг исследуемых образцов ZrO2 сопровождается структурно-химическими превращениями, уменьшением удельной поверхности и увеличением размера кристаллитов и частиц. По данным РФА установлено, что при увеличении температуры Т0 возрастает относительное содержание моноклинной фазы в составе ZrO2 до 100%, сформировавшейся из оксохлорида и нанокристаллического при Т0=1100°С, а для ZrO2 из оксонитрата уже при 500°С. Установлено симбатное уменьшение удельных поверхностей и содержания кубической модификации при повышении Т0. То есть, фазовое превращение в диоксиде циркония сопровождается массопереносом и спеканием твердотельного продукта. Основное отличие нанокристаллического ZrO2 от аморфных заключается в том, что формирование моноклинной фазы у нанокристаллического образца начинается при более низких температурах уже в процессе гидротермального синтеза. Рассмотрен характер изменения кислотности поверхности представленных образцов в зависимости от Т0. Установлена взаимосвязь между структурными превращениями, проходящими в объеме наночастиц ZrO2, удельной поверхностью и кислотностью поверхности при изучении кинетики термических воздействий при температурах в интервале 300...900°С с шагом 100°С. Работа проводится в рамках гранта Президента РФ «Ведущие научные школы России», проект НШ 2236.2003.3 «Химия высокоорганизованных веществ», РФФИ (проект № 04-03-32048), федеральной программы «Интеграции и высшего образования России» (госконтракт № И-0244/2131) и программ Минобразования РФ.

180

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ОСАЖДЕНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ ЧАСТИЦ И СТРУКТУРУ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТРИЦ КРЕМНЕЗЕМА Д.В.КАМАШЕВ Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

В настоящее время получение надмолекулярных структур различной степени упорядоченности получило широкое распространение вследствие их применения для синтеза всевозможных композитных и оптически активных материалов. В то же время, наряду с проблемами получения упорядоченных надмолекулярных структур и вытекающего из этого требования к монодисперсности частиц, особого внимания заслуживают вопросы, касающиеся формы самих частиц, поскольку они, в свою очередь, также оказывают значительное влияние на свойства образующихся упорядоченных матриц. В данной работе была предпринята попытка, в рамках существующих теорий по механизмам образования аморфных частиц, на примере сферических частиц кремнезема определить факторы, тем или иным образом влияющие на морфологию образующихся частиц и структуру надмолекулярных матриц кремнезема. С этой целью нами были проведены эксперименты по синтезу частиц кремнезема в различных температурных и концентрационных условиях методом гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) для того, чтобы выявить имеющиеся зависимости и попытаться интерпретировать их в рамках той или иной модели.

Зависимость формы и организации частиц от концентрации аммиака и воды в системе, а также температуры реакции синтеза.

181

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Аморфные частицы кремнезема были получены нами посредством гидролиза тетраэтоксисилана с использованием водного раствора аммиака в качестве стабилизатора в среде этилового спирта и применением комбинированной методики подготовки ТЭОС [1], в широком интервале соотношения компонентов. Синтез проводился при температурах 10, 20°С для ТЭОС как прошедшего подготовку, так и без нее. Образующиеся в результате частицы кремнезема имеют самую различную форму (рисунок). Анализируя полученные данные, нами сделан вывод, что имеющие место в эксперименте формы частиц кремнезема удовлетворительно трактуются в рамках их иерархического строения, когда глобула формируется посредством агрегации частиц меньшего размера, что подтверждается имеющимися данными по электронной микроскопии, светорассеянию, термогравиметрии и измерению скоростей осаждения полученных структур [2, 3]. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 02-05-64688). 1. 2. 3.

Камашев Д.В., Асхабов А.М. // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2000. №12. С.7-9. Камашев Д.В. // Тез. Докл. X национальной конференции по росту кристаллов. М., 2002. С. 586. Камашев Д.В. // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2002. №11. С. 5-8.

НАНОДИСПЕРСНЫЙ ДИОКСИД ЦИРКОНИЯ Л.Г.КАРАКЧИЕВ, Е.Г.АВВАКУМОВ, Н.З.ЛЯХОВ Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск [email protected]

Необходимость создания неорганических материалов с новыми свойствами стимулирует поиск нетрадиционных методов их синтеза. В последние годы для получения дисперсных оксидов находят применение золь-гель и мягкий механохимический синтез. В определенных условиях золь переходит в связнодисперсное состояние, образуя гель или осадок. При механохимическом синтезе реализуется измельчение реагентов, образование и рост зародышей продуктов твердофазной реакции. При обычной технологии твердофазного синтеза изза медленной диффузии компонентов через слой продукта необходимы высокая температура и длительное время обработки. Степень гомогенизации компонентов при золь-гель методе и при механохимической активации значительно превосходит таковую для смесей, полученных механическим смешением. Последнее обстоятельство позволяет изменить условия последующего синтеза, свести роль высокотемпературной диффузии к минимуму. Рассмотрено применение различных вариантов механохимического синтеза для получения нанодисперсных частиц диоксида циркония. Приведены результаты исследований твердофазных реакций в смесях реагентов, подвергнутых механической активации и последующей термической обработке. Одной из особенностей этих реакций является высокая скорость взаимодействия между компонентами с образованием солей щелочных и щелочноземельных металлов и рентгеноаморфного цирконийсодержащего соединения. Исследована роль солевой матрицы в предотвращении агрегирования нанодисперсных частиц. Проведено сравнение эффективности мягкого механохи182

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

мического синтеза с золь-гель методом и показано, что оба метода позволяют получать частицы диоксида циркония, близкие по размерам. Исследована стадийность протекания химических реакций между гидратированными солями циркония и иттрия в условиях механической активации и последующей термической обработки в интервале температур 150...1200°С. Показано, что при активации быстро протекает обменная реакция с образованием термически неустойчивых продуктов, из которых при температурах 400...500°С формируются нанодисперсные частицы кубического твердого раствора ZrO2-Y2O3.

ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ A)

A)

B)

И.Ф.КАШЕВИЧ , В.Н.ШУТ , Ф.П.КОРШУНОВ , Н.Ф.КУРИЛОВИЧ

B)

A)

Институт технической акустики НАНБ, Витебск, Беларусь B) Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ, Минск, Беларусь [email protected]

В настоящее время композиционные полимерные электропроводящие материалы с перколяционным переходом, обладающие положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС ), являются перспективными материалами для создания на их основе самовосстанавливающихся элементов защиты электронных схем от токовых перегрузок и повышенных температур. При соответствующей концентрации наполнителя (называемой критической) такие композиты обладают свойством сильно изменять свои характеристики (в частности, электропроводность) в зависимости от температуры, что трактуется как фазовый переход перколяционного типа. Сопротивление таких материалов при определенных условиях (например, возрастание температуры материала при прохождении повышенных токов ) может резко возрастать (∼ 103...1010 ) в очень узком диапазоне температур (эффект ПТКС). Наиболее высоким ПТКС обладают композиты на основе полиолефинов, особенно на основе кристаллического полиэтилена низкого давления (ПЭНД), содержащего технический углерод или металлический порошок. Главными недостатками ПТКС материалов на основе кристаллизующихся полиолефинов при применении их в качестве элементов защиты от повышенных токов и температур являются их деградация в процессе эксплуатации и наличие на температурной зависимости сопротивления ρ(Т) участка с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ОТКС) при высоких температурах. Механизм возникновения указанного ОТКС эффекта окончательно не выяснен. В работе проведены исследования электрофизических характеристик материалов с положительным температурным коэффициентом сопротивления на основе композиции полиэтилен низкого давления – проводящий на183

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

полнитель (мелкодисперсный Ni), подвергнутых воздействию различных доз ионизирующего излучения с целью устранения указанных выше недостатков. Проведено сравнение характеристик облученных и необлученных композитов. Показано, что стабильность электрофизических характеристик облученных элементов в диапазоне поглощенных доз 0.05...0.1 МГр повышается. Установлены значительное снижение ОТКС эффекта в высокоомном состоянии, а также увеличение температуры размягчения композитов. Улучшение характеристик исследованных материалов связано с процессами сшивания и повышением модуля упругости полимерной матрицы вследствие облучения.

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПОРОШКОВ ШПИНЕЛИ И ПЕРИКЛАЗА ПОСЛЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ПОМОЛА И.Д.КАЩЕЕВ, К.Г.ЗЕМЛЯНОЙ Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург [email protected]

Тонкодисперсные порошки являются основой большого числа различных технологий. С увеличением дисперсности материала возрастает межфазная поверхность и изменяются ее характеристики, зависящие от способа измельчения. В производственной практике наиболее распространенным и самым дешевым методом массового производства тонкодисперсных порошков является механический помол материала. С его помощью можно получать порошки с размером частиц до 0.1...0.5 мкм, что вполне достаточно для использования в производстве огнеупорных материалов. Для тонкого и сверхтонкого измельчения в огнеупорной промышленности наибольшее применение получили вибрационный (как предельный случай шарового) и струйный помолы. Для исследования были выбраны широко используемые в огнеупорной промышленности чистые материалы: плавленая алюмомагнезиальная шпинель различного химического состава и плавленый периклаз, которые подвергали измельчению в вибрационной и струйной мельницах. На основании проведенного исследования плавленых шпинелей и периклаза после различных видов помола можно сделать следующие выводы: 1. Шпинельные материалы, подвергнутые вибрационному помолу, показывают большую степень аморфизации, выражающуюся в уменьшении значений истинной плотности, изменением параметров кристаллической решетки и обладают более дефектной поверхностью. Плавленый периклаз имеет структуру, менее подверженную механическим деформациям, но эффект большей активности зерен после вибрационного помола весьма заметен. 2. Большая степень аморфизации материала после вибрационного помола приводит к изменению физико - керамических свойств материала – он начинает спекаться при более низких температурах и спекается в большей степени (увеличивается усадка, кажущаяся плотность, прочность при сжатии, уменьшается открытая пористость). 184

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

3. В ходе помола примеси, имеющиеся в материале, сегрегируются на поверхности частиц, что подтверждается результатами аргонного травления поверхности.

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ЭЛЕМЕНТОВ III-V ГРУПП В.В.КОЗИК, Л.П.БОРИЛО Томский государственный университет, Томск [email protected]

В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением наноматериалов, к которым можно отнести тонкие неорганические пленки. Среди тонкопленочных и дисперсных систем перспективными являются материалы, полученные на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп. Особенно успешно такие материалы применяются в быстро развивающихся областях электронной техники, светотехнической промышленности, строительной индустрии. Тонкопленочные наноматериалы получали золь-гель методом. Пленкообразующие растворы готовили на основе этилового спирта, тетраэтоксисилана, тетраэтоксититана, тетрахлорида титана, пентахлорида тантала, оксохлоридов и ацетилацетонатов циркония и гафния, в качестве непленкообразующих компонентов использовали нитраты и хлориды РЗЭ (где РЗЭ – Y, La, Nd, Ga, Ho, Er). Пленки получали на подложках из стекла, монокристаллического кремния, кварца, поликора, сапфира, хлорида натрия методами центрифугирования и вытягивания. В результате работы были исследованы физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах, и показано, что пленкообразующие свойства определяются стадией образования золя и зависят от способности исходных веществ вступать в реакции гидролиза, поликонденсации, комплексообразования и образовывать в растворе ассоциаты со структурными единицами в виде цепей, циклов, каркасов в зависимости от радиуса и заряда катиона, исходного аниона пленкообразующего вещества. Проведено комплексное изучение физико-химических процессов получения пленок и порошков простых и сложных оксидов на основе элементов III-V групп из пленкообразующих растворов и определена последовательность основных стадий. Установлено различие в процессах формирования тонкопленочных и объемных систем, обусловленное влиянием размерного фактора и поверхности подложки, приводящее к изменению лимитирующей стадии образования пленок, по сравнению с порошками. Были изучены физико-химические свойства полученных тонкопленочных материалов и обнаружено влияние структуры подложки и толщины пленки на стабилизацию метастабильных и высокотемпературных фаз в тонкопленочных оксидных системах.

185

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДА ГАЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ, С РАЗМЕРОМ ЧАСТИЦ МЕНЕЕ МИКРОНА Г.Г.КОЗНОВ, О.В.АНИКИН ООО «МЕТОКС», Москва [email protected]

Исследован процесс синтеза ультрадисперсного оксида галлия высокой чистоты с использованием процесса СВС. Определены оптимальные параметры для получения ультрадисперсных порошков. Получены ультрадисперсные порошки окиси галлия с размером частиц менее микрона. Синтезированы оксидные соединения, в том числе La3Ga5SiO14 (лангасит), с содержанием синтезируемой фазы ≈100%. Полученная окись галлия успешно использована для создания керамики из галлия и керамических покрытий.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ НА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНИЯ А.И.КОМАРОВ Институт механики и надежности машин НАНБ, Минск, Беларусь [email protected]

К числу наиболее эффективных методов поверхностного упрочнения деталей из алюминиевых сплавов относится микродуговое оксидирование (МДО). В настоящее время достаточно широко изучены керамические МДОпокрытия, полученные на сплавах типа Д16. Цель настоящей работы – исследование процессов формирования оксидокерамических покрытий на литейных сплавах алюминия с высоким содержанием кремния, в том числе на заэвтектических силуминах, представляющих собой трудный объект с точки зрения получения на них МДО-покрытий. Поставленная задача решалась путем применения наноматериалов (УДАГ), которые оказывают интенсифицирующее действие на электрохимические микроплазменные процессы, качество и свойства покрытий [1]. а

1

в

б

1 2 3

3

МДО-покрытие на сплавах АК10 (а), КС740 (б), АЛ25 (в): 1 – покрытие, 2 – кремний, 3 – основа. 186

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

На рисунке представлены микроструктуры оксидокерамических покрытий, полученных на сплавах АК10, КС740, АЛ25 с высоким содержанием кремния. Как видно из рисунка, разработанные технологические решения позволили получить на этих сплавах достаточно однородные МДО-покрытия толщиной 100...120 мкм с микротвердостью 11000...17000 МПа. Показано, что формирование физико-механических свойств покрытий, характера границы раздела с основой существенно зависят от структуры исходных сплавов, дисперсности их структурных составляющих, особенно кремния. 1.

Заявка на изобретение 20020116 РБ. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов // Аф. бюлл. 2003. №3. (С 25 D 11/06).

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ДЕТАЛЕЙ ИСКУССТВЕННЫХ КЛАПАНОВ СЕРДЦА ИЗ МОНОЛИТНЫХ ПИРОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ A)

A)

B)

В.Н.КУКИН , Н.И.БОРГАРДТ , А.В.АГАФОНОВ , В.О.КУЗНЕЦОВ

B)

A)

Московский государственный институт электронной техники, Москва B) ЗАО «ТРИ Карбон», Москва [email protected]

Пироуглеродные материалы успешно применяются в медицине при протезировании, в том числе в конструкциях искусственных клапанов сердца. Высокая износоустойчивость и стойкость к длительным циклическим нагрузкам этих материалов зависят от особенностей их структуры, наноразмерные элементы которой могут быть изучены с помощью методик просвечивающей электронной микроскопии. В настоящей работе исследованы отложения слоев углерода, образующиеся в осесимметричном реакторе на графитовой подложке в атмосфере метана и хлорида бора (с добавками пропана и азота). Во время технологического процесса длительностью 5...12 час формировались монолитные слои толщиной около 4...5 мм при температуре 1450...1490°C и давлении 800...1300 Па. Плотность полученного материала равнялась около 3 3 1.8 г/см , а микротвердость – около 80 кгс/см . Исследования проводились на приборе Philips CM-30, с ускоряющим напряжением 300 кВ. Электронно-микроскопическими исследованиями (электронографический и локальный химический микроанализ, изображения в режиме прямого разрешения решетки, светлого и темного поля) установлено, что изучаемый объект представляет собой композиционный материал, состоящий из слоев пироуглерода, между которыми макроскопически однородно распределены мелкие (5...20 нм) и крупные (0.1...0.25 мкм) монокристаллические частицы. Первые относятся к одной из модификаций карбида бора, а вторые – могут быть кубической фазой нитрида бора. Выявлены области (1...2 мкм) с преимущественной ориентацией кристаллитов графита, из которых состоит пироуглерод. Соседние области имели другое выделенное направление, поэтому в целом материал был изотропным. На микрофотографиях внутри 187

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

таких областей наблюдались параллельные друг другу участки в виде узких полос шириной в единицы нанометров, где ориентация кристаллитов графита отклонялась от преимущественного направления. Результаты исследований могут быть использованы для установления взаимосвязей между структурой, параметрами технологического процесса и физико-механическими свойствами пироуглеродных материалов.

КОМПОЗИЦИОННЫЙ ТВЕРДЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА WC А.С.КУРЛОВ, А.А.РЕМПЕЛЬ, А.И.ГУСЕВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected]

Быстро развивающимся направлением материаловедения является применение нанокристаллических веществ и материалов. В частности, использование наноматериалов позволяет улучшить функциональные свойства твердых сплавов. Самым распространенным из них является сплав системы WC-Co, в котором карбид WC играет роль твердого компонента, а кобальт Co используется как связка. Благодаря сочетанию твердости карбида вольфрама и пластичности кобальта твердый сплав WC-Co обладает высокой твердостью, прочностью и износоустойчивостью. Улучшить свойства твердого сплава можно уменьшением размера зерен WC до 100...200 нм, что должно привести к увеличению твердости и снижению хрупкости. В данной работе при изготовлении сплава использовался нанокристаллический карбид вольфрама, полученный плазмохимическим синтезом [1]. Для изучения его кристаллической структуры и дисперсного состава были использованы рентгеновская дифракция и электронная микроскопия. По уширению профиля дифракционных отражений нанопорошка WC был определен размер областей когерентного рассеяния, составляющий от 80 до 120 нм; это совпадает с размером частиц, определенным сканирующей электронной микроскопией. Твердый сплав был получен добавлением к стандартной порошковой смеси ВК8 около 10 вес.% нанопорошка карбида вольфрама. Микроструктура спеченного твердого сплава была исследована методами сканирующей электронной микроскопии и рентгено-флюоресцентного анализа. Результаты показали, что сплав является беспористым, размер зерен в нем составляет несколько микрометров, а кобальтовая связка содержит растворенный вольфрам. Прочность на изгиб изделия из этого твердого сплава составила 2.2 кН/мм2, что вы2 ше предела прочности 1.6 кН/мм изделий из стандартного сплава [2]. 1. 2.

Борисенко Н.И., Молдавер В.А., Лебедев А.В., Кобзарев Н.В. // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Сб. научн. трудов VI Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2003. С. 505-509. Романова Н. И., Чекулаев П. Г., Дусев В. И., Лифшиц Т. А., Курдов М. Н. Металлокерамические твердые сплавы. М.: «Металлургия», 1970. 352 с.

188

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИМИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ А.В.КУЧИН, З.И.КОРМЩИКОВА, Ю.И.РЯБКОВ, О.А.СЕВБО Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Композиционные материалы на основе эпоксидных смол с высоким (более 70 мас.%) содержанием минеральных наполнителей обладают уникальным комплексом технологических и эксплуатационных характеристик, что обусловливает устойчиво высокий интерес к разработкам материалов данного вида. Наряду с улучшением деформационно-прочностных показателей конструкционных полимерных композиционных материалов, предназначенных для работы в условиях различных внешних воздействий, введение большого количества наполнителей повышает тепло-, термо-, огне-, свето-, химстойкость, радиационную стойкость, степень сохранения свойств при нагреве, выдержке в среде с различной влажностью и т.д. В рамках развития исследований в данном направлении нами были разработаны основы технологии производства высоконаполненных эпоксиминеральных композиционных материалов на основе эпоксидных связующих и минеральных наполнителей. Отличительными особенностями предлагаемого способа получения эпоксикомпозитов являются: во-первых, использование традиционных рецептур для связующих, уже хорошо зарекомендовавших себя при промышленном применении (например, эпоксидных составов на основе диановых смол холодного или горячего отверждения), во-вторых, использование в качестве наполнителей и пигментов относительно дешевых продуктов и/или отходов производства (молотого кварцевого песка, красных шламов и т. п.). Применяемое оборудование и предлагаемая последовательность технологических операций также отличаются достаточной простотой. Все это приводит к удешевлению конечных продуктов в 1.5-2 раза по сравнению с зарубежными аналогами. Получаемые материалы обладают высокими эксплуатационными характеристиками, широкой цветовой гаммой и могут найти применение для изготовления защитных декоративных панелей химического оборудования, мебели, сантехнических изделий.

189

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ А)

А)

B)

B)

М.А.ЛЕВАНЦЕВИЧ , Н.Н.МАКСИМЧЕНКО , Л.И.СТЕПАНОВА , Т.И.БОДРЫХ , О.Г.ПУРОВСКАЯB) A)

Институт механики и надежности машин НАНБ, Минск, Беларусь B) НИИ физико-химических проблем при Белорусском государственном университете, Минск, Беларусь [email protected]

В последние десятилетия бурное развитие получили нанотехнологии. Известно, что введение наноразмерных компонентов в состав формирующегося в процессе обработки поверхностного слоя у деталей триботехнического назначения приводит к существенному изменению их физикомеханических и эксплуатационных свойств. Цель настоящей работы – исследование триботехнических характеристик (нагрузочной способности, коэффициента трения) пар трения с тонкослойными покрытиями с наноразмерными компонентами различной природы. Покрытия с наноразмерными наполнителями формировали с использованием двух технологий: деформационного плакирования гибким инструментом и гальванического осаждения в электролите никелирования. Тонкие слои полученных покрытий содержали наноразмерные наполнители из триоксида вольфрама и ультрадисперсного алмаза (УДА). Испытания на трение и износ проводили на машине трения, осуществляющей трение торцовых поверхностей трех роликовых образцов из стали ШХ15 (HRC 60…63) по плоской поверхности вращающегося диска из стали 08кп с нанесенными покрытиями, содержащими наноразмерные наполнители. Относительная скорость скольжения образцов по диску составляла 7 м/сек. Смазывание дорожки трения на диске осуществлялось фитилем, непрерывно пропитываемым маслом М10В. Исследования показали, что как природа наноразмерных наполнителей, так и их концентрация в покрытии, оказывают неоднозначное влияние на триботехнические характеристики испытываемых пар трения. По сравнению с образцами без покрытий, благодаря введению наноразмерных наполнителей, коэффициент трения и нагрузочная способность могут быть в 2…3 раза ниже или выше, чем у значений, полученных при трении образцов без покрытия. По сути, тонкие покрытия, содержащие наноразмерные наполнители, на рабочих поверхностях деталей могут придавать им высокие либо фрикционные, либо антифрикционные свойства.

190

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ ГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА А)

B)

А)

Е.В.ЛЕОНОВА , А.М.ШУЛЬПЕКОВ , О.В.БАБКИНА , Г.М.МОКРОУСОВ

А)

A)

Томский государственный университет, Томск B) Отдел структурной макрокинетики Томского НЦ СО РАН, Томск [email protected]

При получении пористой стеклообразной матрицы золь-гель методом возникают проблемы сохранения монолитных гелей без трещин и разрушения их на отдельные фрагменты при сушке. Для получения достаточно прочных крупнопористых гелей предложены способы введения в золи добавок этиленгликоля и полиэтиленгликоля. Пористые материалы на основе тетраэтоксисилана (ТЭС) были получены золь-гель методом. В качестве объектов для исследования нами были выбраны образцы без добавок и, с добавлением этиленгликоля, полиэтиленгликоля ПЭГ 200. Растворителем ТЭС служил этиловый спирт, катализатором – концентрированная HCl. Определены оптимальные условия проведения гелеобразования. Измерение водопоглощения образцов показало, что добавление ПЭГ 200 значительно увеличивает сорбционные свойства по отношению к воде. Данный факт мы объяснили большим содержанием гидроксильных групп в данном геле. Образцы с добавками, высушенные на воздухе, в меньшей степени теряют воду в процессе сушки при 130°С. Методом дифференциально-термического анализа показано, что добавки снижают содержание воды в образцах и энергию активации диффузии. Введение добавок изменяет механизм дегидратации геля: уменьшается количество отдельных стадий процесса, увеличивается роль диффузии. Структура пористой матрицы представляет собой совокупность агломератов сферических частиц гидратированного кремнезема, расположенных неупорядоченно. Сферы разделены между собой тонкими слоями воды, этиленгликоля или полиэтиленгликоля. При окончательном созревании геля, скорее всего, осуществляется переосаждение кремнезема, что приводит к упрочнению геля. Роль добавок сводится, вероятно, к уменьшению степени гидратации частиц кремнезема, с переводом жидкости в междусферное пространство. Образцы, приготовленные гидролизом ТЭС с уксусной кислотой, присутствующей в полиэтиленгликоле (ПЭГ-12000), имеют значительно меньшую усадку, большую термическую устойчивость, что подтверждает сделанные предположения. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования РФ и CRDF в рамках программы BRHE (проект № 016-02).

191

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ И АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ОКСИДНЫХ ЗОЛЕЙ С.А.МАКАРОВ, Б.Н.ДУДКИН, М.А.РЯЗАНОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Получение материалов различного состава, обладающих ультрамикрокристаллической структурой, с заданными и воспроизводимыми свойствами является актуальной проблемой золь-гель технологии. В рамках данной проблемы большое значение имеет изучение основных закономерностей формирования наночастиц на стадии синтеза исходного золя. Получение представления о структуре частиц и механизме их формирования позволит в дальнейшем более точно регулировать их свойства и, следовательно, свойства конечного материала. В работе представлены результаты изучения природы исходного соединения (прекурсора) и концентрации дисперсной фазы на средний размер частиц золей оксидов алюминия, кремния и титана. Показано, что для всех изученных золевых систем, независимо от их химического состава и природы прекурсора, хорошо воспроизводится зависимость среднего радиуса частиц от объемной доли дисперсной фазы, описываемая аналитическим выражением вида r = a – bln(φ), где а и b – эмпирические параметры. Предложена модель, объясняющая существование данной однотипной зависимости, в основе которой лежит положение о формировании частиц дисперсной фазы золей различного состава по одинаковому механизму путем осаждения первичных нанозародышей на растущей поверхности. Указанный процесс осаждения является обратимым и сопровождается преодолением нанозародышами определенного активационного барьера. Частицы, образующиеся по такому механизму, обладают фрактальной структурой и характеризуются дробной пространственной размерностью. Анализ экспериментально полученных зависимостей среднего радиуса частиц золей оксидов алюминия, кремния и титана от объемной доли дисперсной фазы в рамках предложенной модели показал, что фрактальная размерность частиц всех изученных золей близка к величине 1.5, независимо от химической природы прекурсора.

192

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОН-ПРОВОДЯЩИХ ПОРОШКОВ И ПОЛИСИЛОКСАНОВОЙ МАТРИЦЫ Ю.М.МАКСИМОВА), А.И.КИРДЯШКИНА), А.М.ШУЛЬПЕКОВА), Г.М.МОКРОУСОВB), B) B) Г.В.ЛЯМИНА , А.Н.РЫБАКОВ A)

Отдел структурной макрокинетики Томского НЦ СО РАН, Томск B) Томский государственный университет, Томск [email protected]

Создание нагревательных элементов, обладающих большой площадью нагрева и имеющих более высокий КПД по сравнению с традиционными, является актуальной задачей. Эффективным решением этой проблемы является нанесение суспензии электропроводящего порошка в растворе полимерного связующего при помощи обычной лакокрасочной технологии. Для повышения рабочей температуры нами предложено использование кремнийорганических полимеров, устойчивых при температурах 200...400°С. В качестве исходных электропроводящих порошков использовали медь ПМ-1, графит (d<65 мкм), дисилицид титана TiSi2, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Покрытия, полученные на основе меди и лака КО-75, имеют сопротивление 2...100 Ом, композиция с дисилицидом титана – 100...1000 Ом, графитом – 1...100 КОм, что согласуется со значением удельной электропроводности исходных порошков. Методами вольтамперометрии с единым пробоотбирающим и индикаторным электродами (Hg и HgNa) дифференциальнотермического (Q-1500) и рентгенофазового анализа (ДРОН–1, CoKα) изучен механизм формирования композиций. Предположено, что торможение процесса окисления меди в композиции связано с окислительновосстановительными реакциями на поверхности частиц меди. Температурная зависимость сопротивления композиции с медью может быть достаточно хорошо аппроксимирована прямой линией с положительным ТКС. Сопротивление композиций с графитом и дисилицидом титана падает с увеличением температуры. Причем для композиции с графитом зависимость носит экспоненциальный характер. Это объясняется тем, что в композиции с медью частицы имеют непосредственный контакт между собой, а частицы графита и дисилицида титана окружены слоем полимера, адсорбированного на поверхности. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования РФ и CRDF в рамках программы BRHE (проект № 016-02).

193

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СИНТЕЗ МЕТОДОМ ЦИТРАТНОГО ПИРОЛИЗА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ BiCaSrCuO И LaSrMnO В.В.МАМЕДОВ, Б.М.АТАЕВ, С.Ш.МАХМУДОВ, А.К.ОМАЕВ Институт физики Дагестанского НЦ РАН, Махачкала [email protected]

Главная особенность перовскитоподобных соединений BiCaSrCuO и LaSrMnO в материаловедческом плане – это то, что их обычно получают по керамической технологии, когда исходные вещества диспергируют с помощью физического перемалывания, затем прессуют и спекают. Установлено, что небольшие (до 1 ат.%) добавки Pb и Sb при синтезе висмутовой керамики стабилизируют и увеличивают выход именно высокотемпературной сверхпроводящей фазы. Кроме того, для мессбауэровских или изотопических исследований необходимо вводить в состав керамики очень небольшие количества специфических добавок (изотопы Fe, Sb). Однако традиционной твердофазной технологией добиться равномерного перемешивания частиц исходных материалов при их количественном соотношении порядка 1:100 и менее практически невозможно. Основное отличие метода цитратного пиролиза состоит в том, что исходные вещества растворяются в азотной кислоте, что уже обеспечивает равномерность перемешивания элементов будущей мультикомпонентной керамики на атомном уровне. Все последующие операции направлены на то, чтобы ни один компонент раствора не выпал в осадок, и в ходе выпаривания раствор переходит в золь и затем в густой гель. В какой-то момент начинается самопроизвольная реакция возгорания и пиролиза цитратных комплексов, в результате чего образуется ультрадисперсный порошок, преимущественно оксидов и карбонатов исходных элементов с размером частиц порядка 10 нм...1 мкм и равномерностью перемешивания элементов на атомном уровне, т.е. получается идеальный материал для спекания керамики. За одну стадию спекания могут быть получены очень плотные (до 99% от теоретической плотности) образцы керамики. В докладе сообщается о получении высокоплотных образцов висмутовой керамики с добавками Pb, Sb для стабилизации и выделения высоко57 температурной (Tп=110K) фазы 2223, Fe – для мессбауэровских исследований, и керамики LaSrMnО, обладающей «колоссальным» отрицательным магнитосопротивлением.

194

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ЭД-20 И РАЗЛИЧНЫХ ОТВЕРЖДАЮЩИХ СИСТЕМ Т.А.МАРЧЕНКО, А.Г.БЕЛЫХ, Н.А.КОЛОБОВ, И.Г.КУЗНЕЦОВ, О.А.СЕВБО, И.Н.ВАСЕНЕВА, Л.И.ДАНИЛОВА, Ю.И.РЯБКОВ, А.В.КУЧИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]

Высоконаполненные эпоксидные смолы находят широкое применение в различных отраслях промышлености, таких как нефтегазодобывающая, строительство, автомобиле- и судостроение и т.д. К высоконаполненным относятся композиции, в которых содержание наполнителя в три и более раз превышает содержание полимера. Использование дисперсных неорганических наполнителей позволяет значительно повысить эксплуатационные характеристики полимерных композиций. Целью данной работы является разработка эпоксидной клеевой композиции с повышенными физико-механическими характеристиками (прочностью на сжатие, сдвиг и отрыв, износо- и химстойкостью), используемой для ремонта и склеивания металлических изделий различного назначения при комнатной температуре. Объектами исследования являются композиции холодного отверждения на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и следующих аминных отвердителей: ПЭПА, УП-0633М, Этал-1450, АФ-2. В качестве наполнителей выбраны железо карбонильное (ГОСТ 13610) и диоксид кремния (Sуд=6900 см2/г). Измерена прочность клеевых соединений при сдвиге (ГОСТ14759) и отрыве (ГОСТ 14760), а также прочность на сжатие (ГОСТ 4651), износо- и химстойкость (ГОСТ 12020). Наиболее высокие физико-механические характеристики были получены в композиции с оптимальным содержанием железа 200% и диоксида кремния 100%.

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ АБРАЗИВНОГО НАЗАЧЕНИЯ А)

А)

А)

А)

B)

А.Г.МОРОЗОВА , И.В.ВАСИЛЬЕВА , Т.А.ДОЛИНИНА , Л.С.КОРЯКОВА , В.Г.БАМБУРОВ A)

ОАО «Уральский научно-исследовательский институт абразивов и шлифования», Челябинск B) Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected] , [email protected]

Абразивный инструмент для обработки мрамора представляет собой органо-неоганический композиционный материал, получаемый методом свободного литья. Наиболее доступной и технологичной органической составляющей является карбамидоформальдегидная смола. Однако особенности реакции отверждения традиционных карбамидоформальдегидных 195

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

смол обуславливают высокий уровень внутренних напряжений, вызывающих низкую временную устойчивость композиционных материалов на их основе, склонность к трещинообразованию при хранении в течение 30 − 60 суток. Нами разработана регулируемая, отверждаемая на воздухе органонеорганическая система на основе пластифицированной и стабилизированной солевыми растворами карбамидоформальдегидной смолы, обеспечивающая устойчивость композиционного материала сроком до 12 месяцев. Разработанная система отличается следующими характеристиками: − регулируемым катализаторами временем «желатинизации» (5…30 мин); − регулируемой скоростью отверждения (время отверждения 5…40 мин); − совмещением с минеральными наполнителями в широкой области дисперсности (1…500 мкм) и составов (30…60 мас.% наполнителя); − обеспечением эффекта химического травления при шлифовании за счет химически активных наполнителей, переводящих CaCO3 в водорастворимую соль в поверхностном слое обрабатываемого материала. С использованием микропорошков α-Al2O3 зернистости М10…М63 (размер зерен 10…63 мкм) изготовлена партия образцов для промышленных испытаний. Образцы испытаны на предварительной операции перед полированием мрамора. По результатам испытаний опытные образцы для данной операции соответствуют зарубежным аналогам.

ПЬЕЗОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ХГС-2 А.А.НЕСТЕРОВ, А.С.ПАХОМОВ, А.Ф.ПЕРЕСУНЬКО Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону [email protected]

Интерес к пьезоматериалам на основе сульфойодида сурьмы остается достаточно высоким, что обусловлено уникальным сочетанием электрофизических параметров его монокристаллов и текстур, однако для широкого использования этих материалов необходимо решение целого ряда вопросов, связанных с повышением их температуры Кюри, созданием определенной макроструктуры поликристаллических образцов, повышением прочности текстур и т.д. Одним из путей решения указанных проблем является переход от пьезотекстуры к композитам типа SbSI-полимер. В связи с тем, что SbSI одноосный сегнетоэлектрик, наиболее перспективным типом связности фаз в пьезокомпозитах на его основе является 1-3. Эти материалы были получены путем пропитки предварительно разрыхленных текстур, выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера, полимерами с различными адгезионными и механическими свойствами. Установлено, что использование при изготовлении композитов полимеров с низкими значениями модуля Юнга и коэффициента Пуассона позволяет получить материалы с более высокими, чем у исходной сегнетофазы, пьезопараметрами.

196

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Электрофизические параметры пьезокомпозитов (ХГС-2)-полимер 3

Связка

ε 33/ε0

tg δ%

qv·10 , В·м/н

ГИПК-11-11 К-139 БФ-2 БФ-4 БФ-6 БФ-8 ХГС-2

650...700 600...670 760...840 750...820 760...830 780...850 850...900

1...3 1...3 2...3.5 1.8...2.4 2.2...3.5 1.6...2.7 4.2...7.8

80...90 80...90 78...85 82...95 83...95 77...87 50...60

т

12

dv, пК/н

dv·qv·10 , 2 м /н

Тк, °С

460...520 480...530 550...620 570...650 580...650 530...600 450...510

38...42 40...43 43...50 48...59 50...60 41...48 27...31

58...67 59...65 57...65 59...67 68...65 56...64 45...55

Изготовленные пьезокомпозиты обладают высокой устойчивостью к т ˚ термоциклическим нагрузкам: изменение ε 33/ε , dv и gv этих материалов при 100 термоциклах в интервале температур -50…+50ºC составляет, соответственно, 4...8, 2...6, 3...6%. Механическая прочность пьезокомпозитов вдоль оси текстуры в 18...26, а в поперечном направлении в 7...11 раз выше, чем у исходных текстур ХГС-2.

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНО-СОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ МО, W, V А.А.ОСТРОУШКО, М.Ю.СЕННИКОВ, Е.В.ГЕРАСИМОВА, А.В.КЛИМЕНКО НИИ физики и прикладной математики при Уральском государственном университете, Екатеринбург [email protected]

Полимерно-солевые композиции (ПСК) на основе неионогенных водорастворимых полимеров (поливиниловый спирт – ПВС и др.) и солей Mo, W, V, включающих сложные полианионы, имеют интересные и полезные свойства [1]. Между полимерным и солевым компонентом происходит комплексообразование. При воздействии света в UF-диапазоне – реакции, с частичным восстановлением ионов d-металла. При облучении или нагревании возможно образование химических связей нанокластерных полианионов с макромолекулами полимера. Указанные свойства могут быть использованы для создания мембран твердотельных электродов, чувствительных к концентрации одноименных ионов в растворе. При сшивке полимерной матрицы с солевым компонентом происходит иммобилизация, пленки становятся нерастворимыми, но сохраняется электрохимическая активность полианионов. Электроды на основе мембран ПВС с гептамолибдатом аммония, нанесенных на торцы трубчатого корпуса с токоподводом, имеют зависимость потенциала от логарифма концентрации ионов в растворе E=ƒ(pC) анионно-7 -2 го типа практически линейную в интервале концентраций 10 ...10 моль/л 2(по MoO4 ) с наклоном 14...41 мВ на единицу pC для мембран, сформиро197

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ванных разными методами. Температурные зависимости диэлектрических свойств пленок (ε, tgδ) до и после обработки указывают на снижение ионной проводимости и иммобилизацию полианионов. Обнаружены новые явления в ПСК: термохимическое генерирование гомозарядов высокой плотности на поверхности пленок, наличие фотогальванического потенциала между облучаемыми и «темновыми» ПСК. Указанные явления также могут быть использованы для создания электретных и сенсорных материалов разного типа. Авторы благодарят за поддержку РФФИ (грант 02-03-32777), МО РФ (грант А.03-2.11-853), CRDF (проект EK-005-X1). 1.

Ostroushko A.A., Bogdanov S.G., Valiev E.Z. et al. // Proc. European Congress «Materials Week 2002». Frankfurt: Werkstoff-Informationsgesellschaft mbH, 2003. F423. P.1-8.

СМЕСЕВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГИДРОАКУСТИКИ A)

B)

А.Е.ПАНИЧ , В.В.ЕРЕМКИН , В.Г.СМОТРАКОВ

B)

A)

НКТБ «Пьезоприбор» Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону НИИ физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону [email protected] B)

Композиционные материалы «пьезоэлектрическая керамика – полимер» с типом связности 0-3, представляющие собой керамический порошок, равномерно распределенный в полимерной матрице, являются наиболее массовым и недорогим в производстве типом пьезоэлектрических композитов, используемых в гидроакустических приемниках. На основании анализа литературных данных и собственных исследований, сделаны выводы о наиболее подходящих пьезокерамических наполнителях и полимерных материалах, рекомендуемой степени заполнения композита, влиянии дисперсности керамических частиц и их структурного совершенства на функциональные параметры. Установлено, что пьезокерамический материал на основе PbTiO3, получаемый замещением части ионов свинца ионами кальция, обладающий высокой анизотропией пьезоэлектрических модулей d33/d31 и относительно малой диэлектрической проницаемостью ε, позволяет достичь максимальных значений гидростатических пьезомодулей и коэффициента добротности FOM = dh⋅gh. Оптимальный коэффициент заполнения композита керамическим порошком составляет 50...65% об. и зависит от формы образца и способа приготовления композита. Предпочтительная форма частиц – сферическая, а оптимальный размер более 1 мкм при узком диапазоне распределения частиц по размеру. Рекомендуется использование специальных методов термической и химической обработки порошков, повышающих структурное совершенство кристаллитов и облегчающих поляризацию композита. Выбор полимерной матрицы определяется необходимостью согласования диэлектрической проницаемости полимера и керамики с целью обес198

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

печения эффективной поляризации композиционного материала. Поэтому для формирования композита может быть использован любой полярный полимерный диэлектрик с относительно большой величиной диэлектрической проницаемости (ε > 4). Из-за различия условий поляризации полимерной и керамической фаз собственные пьезоэлектрические свойства полимеров, как правило, не используются.

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННЫХ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ ПЛЕНОК ЛЭНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ В.Н.ПЕТРОВ, Е.А.БИСПЕН, Н.Г.СУХОДОЛОВ Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург [email protected]

Пленки Лэнгмюра-Блоджетт (ПЛБ) представляют собой регулярные мультимолекулярные структуры, полученные путем последовательного переноса на твердую подложку монослоя нерастворимого в воде поверхностно-активного вещества, находящегося на поверхности водного раствора. Особенностью получаемых структур является строгая ориентация молекул стеариновой кислоты в пределах каждого монослоя, а также малая, строго фиксированная площадь, приходящаяся на одну молекулу стеариновой кислоты внутри монослоя (А = 2 0.20 нм ). Столь близкое расположение карбоксильных групп не может не сказаться на их реакционной способности. Для увеличения поверхности нами была использована дисперсия коллапсированных монослоев стеариновой кислоты. Для этого конденсированный монослой на поверхности водной субфазы медленно сжимают двумя параллельными барьерами. Затем коллапсированый монослой переносят в емкость с исследуемым раствором и подвергают диспергированию с помощью ультразвука. В нашем случае дисперсию получали в 10-3 М растворе HCl, чтобы заведомо подавить диссоциацию стеариновой кислоты. В качестве титранта ис-2 пользовался 10 М раствор NaOH. Кривые калориметрического титрования регистрировали на дифференциальном микрокалориметре Кальве. На основе калориметрических данных было рассчитано значение экзотермического эффекта нейтрализации стеариновой кислоты на поверхности наночастиц отнесенного к одному молю. ∆H° = -32.4 КДж/моль. Эта величина на 23.4 КДж/моль меньше, чем значение для реакции нейтрализации в объеме раствора (55.84 КДж /моль). Это объясняется тем, что для данных процессов необходимо затратить энергию на отрыв протона с поверхности.

199

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ГИДРАТИРОВАННЫХ ПОЛИВАНАДАТОВ (IV, V) Н.В.ПОДВАЛЬНАЯ, В.Л.ВОЛКОВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург [email protected] n+

Поливанадаты M 2/nV12O31-δ⋅nH2O являются типичными материалами, получаемыми методами «мягкой химии» (золь-гель или гидролитическим) в виде высокодисперсных порошков или пленок. Последние имеют квазиодномерную слоистую структуру, состоящую из слоев сдвоенных ванадийкислородных плоскостей, между которыми находятся гидратированные ионы Mn+. В качестве исходных веществ для синтеза поливанадатов использовали соединения MVO3 (M=K, Rb, Cs), VOSO4 и серную кислоту марки не ниже «ч.д.а.» Водный раствор MVO3 и VOSO4, взятых в молярном соотношении 1:1 при суммарной концентрации ванадия 0.2 моль/л и рН=3, нагревали до 90°С и выдерживали в течение 3 час. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили на воздухе. По данным химического анализа состав поливанадатов соответствовал формуле M2V12O30⋅nH2O (n=10, 6, 8 для M = K, Rb, Cs соответственно). Электропроводность поливанадатов M2V12O30⋅nH2O (M=K, Rb, Cs), полученных гидролитическим методом, измерена на переменном токе частотой 1 кГц в интервале 298…423 К при относительной влажности 12%. Проводимость соединений при 298 К уменьшается с увеличением размера катионов в ряду K, Rb, Cs. Энергия активации проводимости поливанадатов в интервале 323…373 К при нагревании равна 0.31…0.34 эВ, а выше 373К и при охлаждении 0.20…0.23 эВ. Максимальные значения относятся к Rb2V12O30⋅6H2O. По результатам измерений на постоянном токе оценена доля проводимости по катионам М+ в суммарном электропереносе, которая при 298 К в наиболее гидратированных поливанадатах калия и цезия максимальна (tи=0.7), а в соединении Rb2V12O30⋅6H2O − минимальна (tи=0.2). Существенная подвижность катионов в данных веществах приводит к образованию примесных фаз на границе таблетка вещества / Pt − электрод при измерениях проводимости на постоянном токе. Данные поливанадаты могут быть использованы в качестве электродных материалов в электрохимических устройствах. Работа выполнена в рамках государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации, грант НШ 1046.2003.3.

200

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СТРОЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЛЕЙ И КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ А)

А)

B)

Н.И.РАДИШЕВСКАЯ , А.М.ШУЛЬПЕКОВ , Л.А.ЕГОРОВА , А.Ю.ЧАПСКАЯ

C)

A)

Отдел структурной макрокинетики Томского НЦ СО РАН, Томск Томский государственный университет, Томск C) Томский политехнический университет, Томск [email protected] B)

Широко исследуемые в настоящее время молибдофосфаты и вольфрамофосфаты элементов триады железа являются перспективными неорганическими полимерами для получения термохромных композиционных материалов на основе стекла и керамики. Для повышения технологических и эксплуатационных свойств нанесение термохромных веществ на контролируемую поверхность осуществляется, как правило, с помощью различных связующих. Интересными связующими в этом плане являются оксосоединения циркония и кремния. Их использование позволяет получать композиты, обладающие хорошей адгезией к различным поверхностям, механической прочностью и высокой устойчивостью. Гетерополисоединения (ГПС) синтезировали из солянокислых растворов солей. На ИК-спектрах ГПС (Specord М80) присутствуют полосы поглощения, характерные для структур Кеггина. Композиции получали смешением ГПС и соответствующих спиртовых растворов тетраэтоксисилана (ТЭС) (20 об.%) и оксохлорида циркония (0.4 моль/л) в различных соотношениях. При взаимодействии молибдофосфата с раствором оксохлорида циркония в спирте происходит полное разрушение структуры ГПС. При смешении ГПС с раствором ТЭС химического взаимодействия между гетерополианионом и продуктами гидролиза ТЭС не происходит. Из оксосоединения кремния формируется каркас, в котором распределяется ГПС. Изменение окраски композиции наблюдается при температуре ≈350 °С с желтой на красно-коричневую (молибдофосфат железа) и при ≈ 400°С с сиреневой на темно-серую (молибдофосфат кобальта). Таким образом, проведенные исследования показали перспективность использования молибдофосфатов железа, кобальта и спиртовых растворов тетраэтоксисилана в качестве связующего для получения термохромных композиций.

201

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

рК СПЕКТРОСКОПИЯ КАОЛИНИТА ПУЗЛИНСКОЙ ЗАЛЕЖИ М.А.РЯЗАНОВA,B), О.В.ТУРОВАB), Б.Н.ДУДКИНA), И.В.ЛОУХИНАA) A)

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Сыктывкарский государственный университет [email protected] B)

В представленных нами ранее исследованиях показана эффективность механо-химической обработки каолинита в присутствии серной кислоты на извлечение оксида алюминия в водную фазу. С целью уточнения интерпретации полученных при активации каолинитов результатов проведено изучение кислотно-основных свойств каолинита методом рК спектроскопии. рК спектры получаются в результате компьютерной обработки кривых потенциометрического титрования исследуемого материала и отражают зависимость относительных долей соответствующих кислотно-основных групп от характеризующих их констант кислотной диссоциации. Каолинит Пузлинской залежи предварительно отделяли от песка и седиментацией отбирали частицы размером 1...2 мкм. К титруемой суспензии добавляли известное количество кислоты, до начальной величины рН, равному 2. Титрование проводили в условиях постоянной ионной силы (0.1 М по NaCl) через 1, 2, 4, 6, 8 и 10 суток после добавления кислоты. С увеличением времени выдержки дисперсии каолинита в кислой среде возрастает количество ионов водорода сорбированных на поверхности и, вероятно, в объеме каолинита и по истечении шести дней обменная емкость дисперсии каолинита значительно увеличивается, о чем свидетельствует, главным образом, ослабление полосы, соответствующей рК∼2, и появление полосы при рК∼11.4. Обменная емкость при этом возрастает примерно в три раза – от 2.2 (один день выдержки) до 7.1 ммоль/г (шесть дней выдержки). Полученные из рК спектров величины обменной емкости каолинита значи2 тельно выше, приводимых в литературе (7.4 мкмоль/м или 0.06 ммоль/г), удельная поверхность частиц каолинита при указанных размерах равна 2 примерно 8 м /г. Полученные нами результаты можно объяснить следующим. Во-первых, высокое значение обменной емкости каолинита при выдержке в один день обусловлено наличием на базальной поверхности частиц каолинита гель-слоя аморфного кремнезема (кислые ОН группы), образовавшегося в период его формирования в природе; во-вторых, резкое возрастание обменной емкости, с увеличением времени выдержки (шесть дней), связано с протонированием межслоевого пространства структуры каолинита, что приводит к участию в титровании внутриповерхностных структурных ОН-групп. Последнее предположение отвечает смещению точки нулевой адсорбции ионов водорода рН0 (возможно, равной рНтнз ) в более щелочную область, достигая, через шесть суток выдержки величины, близкой ТНЗ для гиббсита (∼9.1).

202

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ ТЕКСТУРИРОВАНИЕМ НАНОГИДРОКСИАПАТИТА А.В.СЕВЕРИН, И.В.МЕЛИХОВ, В.Н.РУДИН, Д.А.ВЕТОШКИН, М.Г.КОЗЛОВА Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва [email protected]

Важную роль в поведении наносистем и в получении на их основе новых композиционных материалов играет многостадийная агломерация наночастиц. Задачей данной работы являлось выявление способов управления скоростью и направлением агломерации гидроксиапатита (ГАП), одного из немногих биосовместимых веществ, с целью получения на его основе текстур с заданными свойствами. На основании полученных нами экспериментальных данных можно выделить три основные стадии агломерации ГАП в водных суспензиях. На первой стадии образующиеся кальций-фосфатные кластеры объединяются в дискообразные первичные частицы, которые превращаются в нанокристаллы ГАП. На второй – происходит объединение индивидуальных нанокристаллов в первичные агрегаты (пачки из 5...15 кристаллов). На третьей стадии первичные агрегаты формируют вторичные и третичные агрегаты, которые затем в зависимости от условий дальнейшей обработки суспензии либо образуют текстуры в виде «холодной» керамики, либо участвуют в дальнейшей агрегации с образованием микро-, а затем макросфероидных частиц. При этом нами показано, что воздействие на любой стадии агломерации приводит либо к изменению скорости процесса, либо к изменению маршрута агломерации. Так, введение раствора коллагена на начальной стадии агломерации, с одной стороны, «замораживает» образование ГАП на уровне первичных фосфатных кластеров, а с другой, сами молекулы коллагена могут играть роль «строительного каркаса» для построения будущей текстуры. Введение в реакцию ионов Mg, которые адсорбируются на боковых гранях первичных частиц, тормозит их агломерационный рост, способствуя образованию более компактной текстуры. На второй стадии агломерации ГАП введение коллагена также оказывает заметное структурирующее воздействие. Наряду с этим обнаружен эффект направленной агломерации при адсорбции солей янтарной кислоты. На последней стадии управлять текстурированием можно как введением структурирующих агентов (например, ПАВ), так и за счет внешнего воздействия на систему. Для суспензии ГАП таким воздействием оказалось кипячение в плоскодонном реакторе. При этом образуются крупные сфероидные частицы (диаметром до 3 мм) с совершенной внутренней текстурой.

203

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ГИБРИДИЗАЦИЯ И СИМБИОЗ – УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ЯВЛЕНИЯ СИСТЕМ Н.Л.СМИРНОВА Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва [email protected]

В начале XX в. А.А. Богданов впервые создал науку о всеобщей организации систем – тектологию (системологию). Одно из основных положений этой науки – организация всех систем едина. Богдановым были выделены универсальные принципы и законы, свойственные системам. Один из этих законов – контрдифференциация (интеграция), обусловленная дополнительностью (комплементарностью) и приводящая к симбиозу (гибридизации). Универсальность законов организации систем позволяет переносить законы, установленные в одних системах, в другие. Поэтому исследование проявления законов упорядоченной комбинаторики при гибридизации и образовании упорядоченных композитов в системе кристаллов может быть полезно для изучения гибридных керамических композитов. Нами проведено рассмотрение 195 разных внешних форм (ВФ) тетрагональных кристаллов. Установлено, что все ВФ представляют собой упорядоченные композиты из 10 разных граней n-угольников (n=3-12, и изредка 14, 16). Каждую ВФ – композит, представляем 1-6 разными n, выписанными через тире в порядке увеличения их значения. Система 195 ВФ делится в зависимости от минимального n на три типа (3, 4, 5): тип 3(68): 3(3), 3-4(6), 3-4[-5(6), -5-6(3), -5-6-7, -5-6-8(2), -5-6-8-12, -5-6-10, -5-6-14, -5-7, -5-7-8(2), -5-8(3), -6(9), -6-7(2), -6-8(5), -6-10, -7, -8, -8-10, -8-16, -9(2), -10], 3-5(2) , 3-5[-7-8, -8, -10], 3-6(4), 3-6[-8(2), -12], 3-8; тип 4(122): 4(11), 4-5(5), 4-5[-6(12), -6-7, -6-7-8, -6-7-8-14, -6-7-10(2), -6-7-11, -6-7-12, -6-8(9), -6-8-10, -6-10, -6-12, -7(2), -7-8, -7-10, -8(9), -10, -11], 4-6(12), 4-6[-7(2), -7-10, -7-8-12, -8(21), -8-10, -8-12, -9, -10, -12(2)], 4-7(2), 4-7[-8(2)], 4-8(9), 4-8[-10, -16], 4-9, 4-12; тип 5(5): 5-6, 5-6[-7, -8(2)], 5-8. Перед квадратными скобками – приведены парные комбинации n, дополняемые значениями n в квадратных скобках. Первые три значения выделены полужирно, в круглых скобках – частота встречаемости композитов среди 195, если она больше 1, и выделена полужирно, если больше 5. Частоты встречаемости 70 разных композитов среди 195 равны от 1 до 21, но больше 5 их 12. Это 34, 34[5, 6, 68], 4, 45, 45[6, 68, 8], 46, 468, 48. Арность (компонентность) этих композитов 1-4, в их состав входят значения n 3-6, 8. Полученные данные модельные. Схема построения и встречаемость признаков объектов в других системах будет аналогичной.

204

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

КЕРАМИЧЕСКИЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ A)

A)

В.Г.СМОТРАКОВ , В.В.ЕРЕМКИН , А.Е.ПАНИЧ

B)

A)

НИИ физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону НКТБ «Пьезоприбор» Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону [email protected] B)

Непосредственное введение в полимерную матрицу порошка, предназначенного для спекания керамики Pb0.76Ca0.24(Co0.5W0.5)0.05Ti0.95O3 [1], не обеспечивает требуемых пьезоэлектрических параметров композиционного материала «керамика-полимер». В работе рассмотрены четыре способа дополнительной термической обработки синтезированного порошка и исследовано влияние технологических приемов на степень совершенства получаемых частиц, их форму и гранулометрический состав. 1. Механическая смесь синтезированного материала и солевого порообразователя обжигалась при 1350К в течение 3 час и измельчалась в шаровой мельнице. 2. Приготовленный предыдущим способом порошок в течение 2 час обрабатывался горячим 20%-ным раствором HNO3, а затем отжигался при 770 К в течение 1.5 час. 3. Синтезированный порошок с добавлением поливинилового спирта гранулировали и обжигали при 1350К в течение 3 час. 4. Синтезированный порошок в течение 2.5 час обрабатывался расплавом KCl. Рентгеноструктурный анализ порошков с целью определения размера областей когерентного рассеяния D и величины микродеформаций ∆d/d выполнен на дифрактометре ДРОН-3 с фокусировкой по Брэггу-Брентано на Fe Kα излучении. Оптическое исследование порошков проводилось на микроскопе Неофот-21. Установлено, что первый способ приводит к получению частиц с размером (∼ 5 мкм), близким по величине к размеру зерна керамики, и невысоким структурным совершенством. Химическая обработка позволяет повысить структурное совершенство порошка за счет удаления дефектных и примесных фаз и сузить интервал распределения частиц по размеру. Термическая обработка порошка расплавом KCl приводит к нарушению стехиометрии химического состава пьезокерамического материала. Гранулированный порошок обладает наибольшим структурным совершенством, округлой формой частиц и предпочтителен для использования в качестве наполнителя композиционного материала. 1.

Смотраков В.Г. и др. // Неорган. Материалы. 1994. Т. 30. № 2, С. 241-241.

205

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИЛАПАТИТА, ОБЛАДАЮЩИХ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ В.C.СПИРИДОНОВ, П.Г.МИНГАЛЕВ, Г.В.ЛИСИЧКИН Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва [email protected]

В настоящей работе была поставлена и выполнена задача получения дисперсного порошка гидроксилапатита (Ca10(PO4)6(OH)2 - ГАП), удерживающего сорбированные молекулы органических аминов продолжительное время. Этот вопрос представляет интерес с точки зрения получения биосовместимых материалов для остеопластики. Поверхность ГАПа была модифицирована хлоридами фосфора (V), кремния (IV), олова (V) и бутиловым эфиром борной кислоты. Активные центры поверхности исследованы с помощью ИК- и ЭПР- спектроскопии. Показано, что в результате модифицирования гидроксилапатита хлоридами фосфора(V) и олова(IV) существенно возрастает кислотность поверхности носителя. Кроме того, поверхность ГАПа, модифицированная SnCl4 и PCl5, содержит значительно большее число гидроксильных групп. С помощью метода ИК-спектроскопии обнаружено специфическое кислотно-основное взаимодействие между гидроксилами поверхности носителя и адсорбированными органическими молекулами. Установлено, что устойчивость сорбата к гидролитической десорбции увеличивается с ростом числа и кислотности поверхностных гидроксильных групп носителя. Обнаружено, что для ди-третбутилнитроксильного радикала характерно островковое заполнение поверхности немодифицированного ГАП, повидимому, вследствие разной сорбционной активности кристаллографических граней. После химического модифицирования различие в активности участков поверхности нивелируется.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДОБАВОК УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗА ДЛЯ ТЕРМОБАРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА И.М.СТАРЧЕНКО, А.Н.ТОЛКАЧЕВ Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ, Минск, Беларусь [email protected]

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к практическому использованию наноматериалов. Введение нанокристаллических добавок в шихту для синтеза известных материалов оказывает значительное воздействие на параметры синтеза и физико-химические свойства синтезируемых материалов. 206

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

В данной работе проводилось изучение влияния добавок ультрадисперсного алмаза (УДА) на процесс синтеза и свойства кубического нитрида бора (КНБ). УДА интересен тем, что обладает большим значением удельной поверхности – 270...300 м2/г, размер зерен составляет 4...6 нм. По структуре УДА представляет собой алмазное зерно размером 4...6 нм, окруженное «шубой» из не прореагировавшего графита, гексагонального алмаза, азота (1...3%), водорода (1...5%), золы (1...3%). Известно, что КНБ является аналогом алмаза по кристаллической структуре. Идентичность кристаллических структур, близость параметров решеток (аалм=0.3568 нм, акнб=0.3615 нм) и малые размеры частиц УДА могут определять то обстоятельство, что частицы УДА будут являться естественными зародышами роста для КНБ при термобарическом синтезе. Это должно существенным образом повлиять на параметры синтеза (давление, температуру, время) и свойства получаемых материалов. В начальную шихту вводился УДА в различных пропорциях. Синтез проводился при P=5...7 ГПа, T = 500...1100°C, t= 20...120 c. Методами рентгеноструктурного анализа обнаружено, что в образцах наблюдается фазовый переход гексагональный нитрид бора – кубический нитрид бора уже при температурах, значительно более низких, чем при синтезе с известными катализаторами. Начало синтеза КНБ наблюдается при 700°С. Проведены исследования размеров и формы кристаллов КНБ при помощи растровой электронной микроскопии. Определены оптимальные составы и режимы синтеза для получения наибольшего выхода сверхтвердого материала. Использование УДА имеет преимущества по сравнению с традиционным каталитическим синтезом, среди которых понижение температуры синтеза КНБ, увеличение процента выхода КНБ, отказ от использования катализаторов.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ФУЛЛЕРЕНОВ М.В.УСПЕНСКАЯА), Н.В.СИРОТИНКИНB), В.А.ОСТРОВСКИЙB) A)

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург B) Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург [email protected]

Сополимеры, а также композиты на основе производных винилтетразола и акриловой кислоты имеют потенциальные возможности для широкого практического применения в различных областях народного хозяйства. Введение в состав сшитых акриловых сополимеров 2-метил-5-винилтетразола способствует повышению равновесной степени набухания в растворах поливалентных металлов, а также улучшению деформационно-прочностных характеристик пленок на их основе. Получены и исследованы тетразолсодержащие акриловые пленки, модифицированные на стадии получения водным коллоидным раствором 207

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

фуллерена. В ходе радикальной сополимеризации в качестве сшивающего агента был использован метиленбисакриламид, а инициирующей системы: персульфат аммония – тетраметилэтилендиамин. В результате исследований было выявлено, что модифицированные пленки характеризуются высокими деформационно-прочностными характеристиками (прочность на разрыв 5.5…18 МПа). Добавка фуллерена незначительно снижает прочность пленки на разрыв, но существенно повышает ее относительное удлинение (относительное удлинение 1070%). Этот факт, вероятнее всего, можно объяснить ориентирующим влиянием фуллерена в процессе сополимеризации вследствие образования комплекса 2-метил-5винилтетразола с фуллереном, в результате чего образуется более регулярная и менее дефектная структура. Показано, что низкое значение относительного удлинения (ε = 360%) для тетразол-акрилатных пленок связано с сильными межмолекулярными взаимодействиями карбоксилатных групп и тетразольного кольца. При этом совместное введение в систему МВТ и фуллерена обеспечивает максимальные как прочностные, так и деформационные характеристики (σ ≈10 МПа, ε ≈ 1100%). В ходе работы продемонстрировано, что степень равновесного набухания аналогичных образцов цилиндрической формы гидрогелей, синтезированных при 60°С, в 1.5...2 раза выше, чем у пленочных образцов, синтезированных при 30°С, за исключением не модифицированного гидрогеля на основе АК и МБАА. Выявлена в ходе работы зависимость увеличения скорости процесса набухания в растворах электролитов от концентрации фуллерена в наполненных образцах. Модифицированные фуллереном гидрогелевые пленки можно рекомендовать для использования в нелинейной оптике, поскольку они отличаются оптической прозрачностью, особенно в набухшем состоянии. Привлекает внимание и их потенциальная электропроводность, а также способность к поглощению различного вида излучений благодаря наличию фуллерена.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ДЕФОРМИРОВАНИЯ И РАЗРУШЕНИЕ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОЕ СТЕКЛО – ПОЛИМЕРНАЯ ПОДЛОЖКА В.А.ФЕДОРОВ, И.В.УШАКОВ, И.Е.ПЕРМЯКОВА Тамбовский государственный университет им. Г.Р.Державина, Тамбов [email protected]

Исследование комплекса механических свойств композитов полимерное основание – металлическое покрытие представляет в настоящее время особый интерес в связи с широким использованием таких композитов. Особенно актуальны проблемы, связанные с устойчивостью таких соединений, с особенностями формирования трещин на металлическом покрытии. Целью данной работы является исследование процесса формирования зоны де208

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

формирования и разрушения при индентировании композита металлическое стекло (МС) – полимерные подложки. Исследования проводили на МС 82К3ХСР. Толщина ленты 30 µм, состав: 83.7%Co + 3.7%Fe + 3.2%Cr + 9.4%Si (вес.%). Перед испытанием образцы подвергали отжигу в печи при Tan=373…888 K. Характер деформирования и разрушения МС исследовали на микротвердомере ПМТ-3. В качестве подложек использовали полимерные композиты с различными механическими свойствами, которые наносили на металлические пластины. Установлено, что при индентировании неотожженного МС нагрузками 100...400 г, место индентирования окружает зона деформирования. Обнаружено формирование подобных картин и при проведении модельных экспериментов. Выяснено, что в формирование такой морфологии вносит вклад образование складок материала вокруг места воздействия индентора. Отмечено, что по мере повышения температуры отжига МС меняется морфология разрушения. Возрастает хрупкость, подавляется пластическое деформирование. Обнаружено явление значительного упругого прогиба подложки, величина которого сопоставима с толщиной МС. После снятия нагрузки подложка упруго восстанавливается до прежнего уровня. При Tan ≈ 888 K разрушение МС хрупкое, пластической деформации не отмечено. На основании проделанной работы сделаны следующие выводы: 1) характер деформирования и разрушения композита МС – полимерная подложка определяются совокупностью механических характеристик МС и подложки, адгезией между МС и полимерной подложкой, величиной нагрузки на индентор; 2) индентирование композита МС–подложка сопровождается обратимой деформацией подложки. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 01-01-00403.

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ДОПИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ И МАНГАНИТА ЛАНТАНА – КОМПОНЕНТЫ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА А,B)

А,B)

А)

А)

Ю.В.ФРОЛОВА , В.А.САДЫКОВ , Г.М.АЛИКИНА , А.И.ЛУКАШЕВИЧ , Э.М.МОРОЗА), В.В.ЗЫРЯНОВC), Н.Ф.УВАРОВC) A)

Институт катализа имени Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск Новосибирский государственный университет, Новосибирск C) Институт химии твердого тела и механохимии, Новосибирск [email protected] B)

В настоящее время усилия многих исследователей направлены на создание мембран, позволяющих на одной стороне превращать метан в синтез-газ кислородом, выделенным из воздуха, омывающего мембрану с другой стороны. Отделение кислорода в таких системах возможно при наличии у мембраны смешанной кислород - электронной проводимости. Один из путей создания мембран заключается в использовании нанокомпозитов из 209

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

систем, обладающих высокой ионной (кислородной) и электронной проводимостью. Данная работа посвящена синтезу таких нанокомпозитов на основе допированного оксида церия (Bi0.4Ce0.6Oy, Gd0.4Ce0.6Oy, Pr0.4Ce0.6Oy) и манганита лантана (LaMnO3). Для синтеза был использован метод сложноэфирных полимеризованных предшественников (метод Пекини), который позволяет обеспечивать гомогенное (на молекулярном уровне) смешение компонентов. Бинарные нанокомпозиты были получены путем разложения суспензии манганита лантана в этанольном растворе предшественника фазы допированного диоксида церия с последующим прессованием порошка и отжигом до 1300°С. В спеченной керамике сохраняются как тип структуры составляющих фаз (кубическая флюоритоподобная структура допированного диоксида церия и псевдокубическая структура LaMnO3), так и наноразмерность их ОКР. Это обеспечивает хорошую электронную и ионную проводимость по цепочкам, образованным в композите частицами отдельных фаз. Оценка подвижности кислорода в таких композитах с помощью ТПВ СН4 показала, что она более чем на порядок превышает величины для индивидуальных фаз, что делает их привлекательными для практического использования. Работа частично поддержана проектами ИНТАС 01-2162 и ЗН-292-03 Министерства образования РФ.

ФОРСТЕРИТОВЫЕ ОГНЕУПОРЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ Л.Б.ХОРОШАВИН, Т.М.ГОЛОВИНА ОАО «Восточный институт огнеупоров», Екатеринбург [email protected]

Форстеритовые огнеупоры являются одними из наиболее перспективных огнеупоров ввиду наличия огромного количества сырья (оливинитов, дунитов, серпентенитов, талькомагнезитов и др.), высокой температуры плавления форстерита – 1890°С и широкой области их эффективного применения. Поэтому разработка технологии, расширение производства и применения форстеритовых огнеупоров нового поколения является актуальной задачей. К форстеритовым огнеупорам нового поколения относятся следующие. Форстеритовые наноогнеупоры основаны на использовании периклазовых и форстеритовых наночастиц, полученных путем их дегидратации и применения химически чистого оксида магния. Для изготовления форстеритовых огнеупоров необходимы особые технологические параметры: герметическое смешение компонентов, различное распределение наночастиц в шихте, ковка изделий, их химико-термическая обработка, низкотемпературный обжиг и др. Полученные форстеритовые наноогнеупоры имеют высокую прочность 115…200 МПа и низкую пористость 5...10%. Новые форстеритовые материалы: плавленые форстеритопериклаз, форстеритохромит и форстеритоциркон. Шлакоустойчивость изделий из плавленого форстеритопериклаза выше, чем у изделий из плавленого пе210

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

риклаза. Испытание этих изделий в сталеразливочных ковшах, своде мартеновской печи и в виде стаканов показало положительные результаты. Форстеритовые теплоизоляционные изделия (теплоупоры), изготовленные из природного дунита, имеют достаточную пористость 40...50%, прочность 25...29 МПа и могут быть использованы для высокотемпературной изоляции до температуры службы 1600°С. Форстеритоокнитовые огнеупоры (оксикарбонитридные), в которых часть кислорода заменена на углерод и азот, могут быть использованы для сталеразливочного комплекса и печей цветной металлургии. Восточный институт огнеупоров предлагает сотрудничество с заинтересованными предприятиями по организации производства форстеритовых огнеупоров нового поколения.

ЖИДКОФАЗНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНЫХ МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ Т.А.ЧЕРНЫШОВАА), Л.И.КОБЕЛЕВАA), Л.К.БОЛОТОВАA), А.В.ПАНФИЛОВB), B) C) А.А.ПАНФИЛОВ , Г.Г.ЧЕРНЫШОВ A)

Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН, Москва Владимирский государственный университет, Владимир C) Московский государственный технический университет, Москва [email protected] B)

К гибридным композиционным материалам (КМ) относят КМ с полиармированием и градиентом концентрации армирующих наполнителей. Такие КМ характеризуются наличием пространственно неоднородных структур, чей дизайн определяется условиями нагружения. Рассмотрены КМ на базе алюминиевых сплавов с полиармированием и градиентными слоями, полученными методами центробежного литья и наплавки. Методом центробежного литья поверхностные слои с повышенной концентрацией армирующей фазы различной природы и состава создаются за счет направленного перемещения дисперсных частиц в жидкометаллической суспензиии. Исследовали структуру образцов КМ, полученных методом центробежного литья следующего состава: АК12 – 10% Al2O3 (40), АК12 – 10% С (200-400), АК12 – 2% Al2O3 (40) – 3% C (200-400). Анализ структуры литых КМ показал, что температурно-скоростной режим литья (750 ± 5°С, 1200 об/мин) обеспечивает вынос к периферии литейной формы частиц Al2O3 и смеси частиц Al2O3+С, причем во втором случае керамические частицы выполняют транспортную функцию, механически увлекая более легкие частицы графита к наружной стенке формы. В результате в отливках образуются слои шириной 0.5...3.5 мм с повышенным содержанием армирующих компонентов. Изучена возможность создания градиентных структур методом наплавки с применением наплавочных материалов в виде стружки из КМ, композиционных гранул, полученных механическим легированием, и присадочных прутков из КМ. Опробованы варианты дуговой наплавки ГКМ с использованием наплавочных композиционных гранул состава Al – 10% SiC28 и стружки 211

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

из КМ (АК12 – 5% SiC28), (АК12 – 5% Al2O3), (АК12 – 10% B4C), (АК12 – 10% Si3N4). В качестве оптимального по условиям теплового регулирования и производительности выбран вариант комбинированной аргоно-дуговой наплавки по двухдуговой схеме. Испытания трибологических свойств на установке УМТ-1 в условиях сухого трения показали, что наплавка градиентного слоя присадкой из КМ АК12 – 5% SiC снижает коэффициент трения сплава АК12 не менее чем в два раза, заметно повышает задиростойкость.

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА О.А.ЧИРКОВА, О.Н.БАКЛАНОВА, В.П.ДОРОНИН, Т.П.СОРОКИНА Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск [email protected]

В докладе приводятся результаты изучения структуры углеродминеральных нанокомпозитов (УМНК), полученных методом интеркаляции мономеров в межслоевые галереи ММТ с их последующей полимеризацией и карбонизацией. В качестве мономеров были использованы акриламид и стирол. Полимеризацию акриламида проводили в водной среде, а полимеризацию стирола – в толуоле. Перед полимеризацией стирола поверхность ММТ была обработана четвертичной аммонийной солью – акилдиметилбензиламмоний хлоридом. Как показал рентгенофазовый анализ, проведенный для полимер-монтмориллонитовых образцов, межплоскостное расстояние d001 для системы полиакриламида (ПАА) – ММТ изменилось в зависимости от параметров полимеризации в пределах 1.5...1.9 нм, а для системы полистирол (ПС) – ММТ d001 составило 2.1...2.3 нм. Прокалка полимермонтмориллонитовых нанокомпозитов в инертной среде проводилась при 350...520°С. Для полученных углерод-минеральных композитов по стандартной методике проводился анализ удельной поверхности (АБЭТ). Анализировалась также удельная поверхность ультрамикропор при использовании в качестве адсорбтива СО2. Испытанные образцы имеют невысокие значения АБЭТ (523 м2/г). Уровень значений удельной поверхности, определяемой по сорбции СО2, обладающего меньшими по сравнению с азотом размерами молекул, превышает АБЭТ в 5...17 раз. Таким образом, в соответствии с приведенными результатами полученные углерод-минеральные композиты могут быть отнесены к ультрамикропористым материалам. Дальнейшая прокалка на воздухе при 450...550°С ультрамикропористых углерод-минеральных композитов приводит к увеличению удельной поверхности АБЭТ до 69...115 м2/г. При этом удельная поверхность ультрамик2 ропор возрастает до 113...193 м /г.

212

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

УГЛЕРОДНЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОСТРУКТУРЫ В КАЧЕСТВЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЕЙ ПЕНОКОКСОВ С.Г.ШУКЛИН, А.А.ДИДИК Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии Удмуртского НЦ УрО РАН, Ижевск [email protected]

Одним из эффективных методов снижения горючести полимерных материалов является нанесение на защищаемую поверхность вспучивающихся покрытий. Эффективность огнезащитных вспучивающихся покрытий определяют толщина, температуропроводность, прочность образовавшегося пенококса, а также химические процессы, сопровождающие вспучивание огнезащитных материалов. Для прогнозирования свойств покрытий и исследования процессов, протекающих при образовании пенококса, целесообразно регулировать структуру полимерной композиции и образующегося при воздействии тепловых потоков пенококса. При модификации вспучивающихся покрытий в качестве регулятора структуры полимерной матрицы и пенококса предложено использовать углеродные металлсодержащие тубулены в сочетании со стимуляторами карбонизации. Для управления процессом образования упорядочной структуры пенококса, а также для получения равномерно распределенных в нем мелких пор и увеличения прочности стенок пузырей вносим в полимерную композицию вспучивающего типа активные углеродные тубулены (вместе с катализаторами карбонизации), содержащие металлы, которые, имея размеры около100 нм, равномерно распределяются в полимерной матрице. При этом под действием пламени формируется более упорядоченный пенококс, стимулируя увеличение содержания углеродных веществ, что соответствует согласно РФЭ спектрам. Определено, что углерод металлсодержащие тубулены увеличивают прочность получаемых пенококсов от 3.31 до 9.92 г/см2. В работе с помощью атомной силовой микроскопии отмечены различия в топографии исследуемых образцов, а также в топографии наружных и внутренних слоев одного и того же пенококса. Таким образом, на основании приведенных результатов можно утверждать, что металлсодержащие тубулены при их ведении во вспучивающиеся эпоксидные композиции эффективны как структурообразователи образующихся пенококсов.

213

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

214

ОРГАНИЗАТОРЫ И ОФИЦИАЛЬНЫЕ СПОНСОРЫ ƒ Коми научный центр УрО РАН ƒ Институт химии Коми научного центра УрО РАН ƒ Сыктывкарский государственный университет ƒ NETZSCH-Gerätebau GmbH ƒ ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР УрО РАН Коми научный центр УрО РАН (Коми НЦ) объединяет шесть научно-исследовательских институтов: Институт биологии, Институт физиологии, Институт геологии, Институт химии, Институт языка, литературы и истории, Институт экономических и социальных проблем Севера. История Коми НЦ начинается с 1944 г., когда в Сыктывкаре была организована Северная база АН СССР. В те годы в республике работали академик Г.А.Разуваев – организатор производства первого советского радия в пос. Водный; профессор Г.М.Данишевский – основатель экологической физиологии человека; академик А.А.Баев – организатор биохимических и химических исследований. В 1957–1965 гг. Коми научный центр, в то время Коми филиал АН СССР, возглавлял П.П.Вавилов – член-корреспондент АН, академик ВАСХНИЛ, будущий президент Всесоюзной академии сельскохозяйственных наук. Благодаря созданию Коми НЦ Республика Коми в 1940–1950 гг. стала одной из немногих областей, в которых начал формироваться весь комплекс научных учреждений, включающий академическую, вузовскую и отраслевую науку. В республике развернулись исследования по широкому спектру проблем, что способствовало быстрому вовлечению в хозяйственный оборот богатых природных ресурсов. Ученые республики участвовали в разработке и обосновании важных для развития страны программ, например, разработке теоретических и практических основ Тимано-Печорского территориально-производственного комплекса. Немало сделали ученые и для сохранения природного и культурного потенциала страны, а в ряде случаев имели решающее слово при попытках осуществления необоснованных проектов, например, поворота стока северных рек на юг. Президиум Центра при этом выступал в качестве главного координатора научной деятельности в регионе. В 1965 – 1983 гг. Коми филиал АН СССР возглавлял д.э.н. В.П.Подоплелов. А с 1983 г. по настоящее время председателем Президиума Коми научного центра является академик РАН М.П.Рощевский. В 1988 г. на базе Уральского научного центра, Коми филиала и Башкирского филиала было создано Уральское отделение АН СССР. В это время, несмотря на общее крайне тяжелое положение науки в стране, окрепла материальнотехническая база Коми НЦ. Были созданы институты физиологии, экономических и социальных проблем Севера (1988), химии (1995), построены корпуса институтов химии и физиологии, комплекс зданий Выльгортской научно-экспериментальной биологической станции. Начали развиваться международные связи: в Сыктывкаре регулярно проводятся международные и всероссийские симпозиумы. Президиум Коми НЦ в это время выступил с предложениями о строительстве железной дороги с Урала на территорию Коми АССР, координации медикобиологических исследований на Урале. Среди практических результатов фунда-

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ментальных разработок можно назвать открытие медицинского факультета в Республике Коми (1992), создание Коми научного центра Северо-западного отделения Российской академии медицинских наук (2000), издание трех-томной энциклопедии «Республика Коми». Президиум Коми научного центра важную роль играет в процессах интеграции академических учреждений и высших учебных заведений. Начало этой работы было положено заключением в 1997 г. Договора «Об интеграции деятельности Коми научного центра УрО РАН и Сыктывкарского государственного университета на 1997–2000 гг.», который затем был продлен до 2005 г. В настоящее время подобный договор заключен и с Ухтинским государственным техническим университетом. Президиум Коми научного центра УрО РАН осуществляет специальную политику обсуждения проблем, связанных с решением принципиально важных задач для развития республики. Так, в 1996 г. с участием членов правительства, ученых, производственников было всесторонне обсуждено комплексное освоение бокситов Республики Коми, что дало возможность дать конкретные рекомендации по вовлечению в хозяйственный оборот запасов сырья, которое сегодня вывозится по специально построенной железной дороге на заводы Урала. В 1997 г. было проведено совещание по медикофизиологическим и инженерно-техническим проблемам протезирования опорнодвигательной системы. К числу крупнейших мероприятий относится совместное заседание Правительства Республики, Президиума УрО РАН, Отделения физикотехнических проблем энергетики РАН, Отделения геологии, геофизики, геохимии и горных наук РАН, Отделения экономики РАН, Президиума Коми НЦ, состоявшееся в октябре 2001 г. Его тема – «Стратегия комплексного изучения, освоения и эффективного использования энергетических и минерально-сырьевых ресурсов европейского Севера России» – имеет важное значение для страны. В Коми научном центре имеется великолепная библиотека, достаточно сказать, что здесь хранится часть книг академика А.Е.Ферсмана. Научный архив, отражающий всю историю академической науки в регионе, считается одним из лучших не только в Уральском отделении, но и в Академии в целом. Редакционноиздательским отделом Коми научного центра с 1954 г. начали выпускаться труды Коми филиала АН СССР – издано 178 выпусков. Ежегодно публикуется более 400 печатных листов научных трудов. В Коми НЦ созданы все условия для формирования научных кадров: аспирантура готовит специалистов по 48 научным специальностям, докторантура – по восьми. Организованы пять диссертационных советов по защите докторских и кандидатских диссертаций. Адрес: ул. Коммунистическая, 24, г. Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 167982 Телефон: 8 (8212) 24-53-78, 24-15-73, 24-17-46 Факс: 8 (8212) 24-22-64 Телекс: 181218 NAUKA E-mail: [email protected] www.komisc.ru

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИНСТИТУТ ХИМИИ Коми НЦ УрО РАН Богатство и разнообразие природных растительных и минерально-сырьевых ресурсов Республики Коми вызвало необходимость организации в составе Коми филиала АН СССР специального Отдела химии «для решения вопроса рациональной и комплексной переработки топливного и минерального сырья». Отдел химии был образован в 1966 г. Первым заведующим стал к.х.н. В.Д.Давыдов (1966 – 1974), которого сменил В.М.Попов (1974 – 1978), затем заведующими были к.х.н. В.Я.Овченков (1978 – 1980), д.х.н. В.Н.Сюткин (1980 – 1990), а с 1990 года – д.х.н. А.В.Кучин. В 1995 г. на базе Отдела химии Коми НЦ УрО РАН организован Институт химии. Под руководством д.х.н, чл.-корр. РАН А.В.Кучина в институте ведутся научные исследования по следующим направлениям.

ƒ В области фундаментальной науки: физическая химия, химия высокомолекулярных соединений, органическая химия, природные органические соединения, неорганическая химия. ƒ В области прикладных исследований: химия и технология растительных веществ, лесохимия и органический синтез на базе экстрактивных веществ и продуктов деструкции компонентов древесины, химия и технология керамических конструкционных материалов с использованием природного минерального сырья и продуктов его переработки. Институт химии участвует в выполнении программ фундаментальных исследований Российской академии наук, ФЦНТП Минпромнауки, грантов Российского фонда фундаментальных исследований. Институт поддерживает тесные контакты с ведущими российскими и зарубежными научно-исследовательскими учреждениями, высшими учебными заведениями и научными обществами, имеет прочные деловые связи с рядом промышленных предприятий, является организатоУчастники Всероссийской конференции ром Всероссийских научных конфе«Физико-химические проблемы создания новых ренций и совещаний. конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (4 – 8 июня 2001г.).

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ИНСТИТУТ ХИМИИ Коми НЦ УрО РАН Директор – Кучин Александр Васильевич, д.х.н., чл.-корр. РАН Зам.директора по научным вопросам – Рубцова Светлана Альбертовна, к.х.н. Ученый секретарь – Клочкова Ирина Владимировна, к.х.н. Зам.директора по общим вопросам – Романтеев Вадим Николаевич В состав института входят семь научных лабораторий: Лаборатория лесохимии Заведующий д.х.н., чл.-корр. РАН Кучин Александр Васильевич Телефон: (8212) 43-66-77 E-mail: [email protected] Исследование состава, структуры и свойств природных органических соединений. Научные основы переработки и использования растительного сырья и его компонентов как источников химических продуктов. Органический синтез на базе экстрактивных веществ и продуктов деструкции древесины. Изучение физиологических свойств низкомолекулярных компонентов. Получение сорбентов, комплексов и органических соединений металлов.

Лаборатория сероорганических соединений Заведующая к.х.н. Рубцова Светлана Альбертовна Телефон: (8212) 24-02-00, (8212) 24-10-45 Е-mail: [email protected] Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений. Синтез хиральных сульфоксидов с различными группами – лигандов для энантиоселективных реагентов и катализаторов. Получение биологически активных веществ.

Лаборатория химии древесины Заведующий д.х.н., проф. Демин Валерий Анатольевич Телефон: (8212) 43-24-27 Е-маil: [email protected] Физико-химические основы процессов окисления и окислительной деструкции растительных полимеров – компонентов древесины. Бесхлорные экологически чистые процессы отбелки сульфатной целлюлозы. Структурно-химическая модификация целлюлозы в микрокристаллическую целлюлозу и ее производные. Флокулянты и коагулянты в бумажном производстве и очистке воды.

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Лаборатория физикохимии лигнина Заведующий д.х.н.,проф. Карманов Анатолий Петрович Телефон: (8212)43-24-27 Е-mаil: [email protected] Исследование закономерностей биосинтеза и структурной организации лигнина с использованием аппарата нелинейной динамики и синергетики. Хемотаксономические исследования топологической структуры макромолекул природных лигнинов. Получение лигноцеллюлозных продуктов и материалов широкого спектра применения.

Лаборатория керамического материаловедения Заведующий к.х.н. Рябков Юрий Иванович Телефон: (8212) 43-09-44 Е-mail: [email protected] Разработка физико-химических принципов создания перспективных материалов на основе минерального (титанового, алюмосиликатного, алюминиевого, марганцевого и др.) сырья и оксидно-карбидных систем, создание новых конструкционных и композиционных керамических материалов.

Лаборатория коллоидно-химического материаловедения Заведующий к.х.н. Дудкин Борис Николаевич Телефон: 43-98-65 E-mаil: [email protected] Научные основы получения ультрадисперсных порошков, неорганических волокон, композиционных материалов сложного оксидного состава с субмикрокристаллической структурой по золь-гель способу.

Аналитическая лаборатория Заведующая Ипатова Елена Устиновна Телефон: (8212) 43-24-27 E-mail: [email protected] Разработка новых физико-химических и аналитических методов исследований и методов контроля состояния объектов окружающей среды.

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Разработки Института химии Коми НЦ УрО РАН, перспективные для внедрения: В области химии и технологии древесины

ƒ

Целлюлозный абсорбент (поглотитель нефти, нефтепродуктов, горюче-смазочных материалов и др. жидкостей) ƒ Лигноцеллюлозные сорбенты на основе соломы и древесины (эффективное поглощение металлов и радионуклидов) ƒ Микрокристаллическая целлюлоза из древесного сырья и соломы однолетних злаковых растений ƒ Бесхлорные экологически чистые способы отбелки сульфатной целлюлозы ƒ Органоминеральное удобрение из отходов ЦБП ƒ Реагенты и способы очистки питьевой воды и сточных вод различных производств (флокулянты, коагулянты) ƒ Профилактическое, дезактивирующее и косметическое средство для ухода за кожей «Мичлун» на основе растительного сырья

В области химии и физики твердого тела и неорганических материалов

ƒ

Ударопрочная керамика и абразивные материалы на основе природного минерального сырья РК и продуктов его переработки ƒ Ультрадисперсные порошки и волокна оксидов Al, Si, Ti ƒ Композиционные стеклопластиковые изделия широкого профиля применения

В области лесохимии и органического синтеза

ƒ ƒ

Чистый сульфатный скипидар (аналог живичного) Биологически активные вещества профилактического назначения для населения, работающего в условиях Крайнего Севера ƒ Высокоэффективные ростостимулирующие средства и средства защиты растений ƒ Метод получения салицилатных производных алюминия заданного состава для нужд фармации ƒ Получение солей поливалентных металлов из талловых продуктов лесохимических производств (лакокрасочные материалы, консистентные смазки, катализаторы полимеризации) ƒ Вербоксид (компоненты парфюмерных композиций и отдушек, сырье для синтеза ментона) Институт химии Коми научного центра УрО РАН ул.Первомайская, 48, ГСП, Сыктывкар, Республика Коми, 167982 Телефон (8212) 436677, 438801, факс: (8212) 436677 Е-mаil: [email protected] www.chemi.komisc.ru

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СЫКТЫВКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Cыктывкарский государственный университет открытый в Республике Коми в 1972 г., включает в свой состав 10 факультетов. Химико-биологический факультет один из первых факультетов университета и в настоящее время осуществляет подготовку студентов по специальностями «химия»; «биология», «экология». Первый прием студентов на классические университетские специальности «химия» и «биология» был осуществлен в год открытия СыктГУ. С 2000 года началась подготовка студентов по образовательной программе специальности «экология». Факультет размещается в отдельном, специально оборудованном учебном корпусе, располагает биологической станцией, расположенной вдали от города на крутом живописном берегу Вычегды, ботаническим садом, современными компьютерными классами с доступом в Интернет. Благодаря усилиям преподавателей, сотрудников, выпускников и студентов, создан и функционирует зоологический музей, позволяющий ознакомиться с биоразнообразием и эволюционным развитием животного мира. На факультете работают высококвалифицированные специалисты – как преподаватели университета, так и сотрудники академических институтов. Среди них 14 докторов наук, 37 кандидатов наук. Особенностью обучения является широкое вовлечение студентов в научно-исследовательскую работу совместно с сотрудниками институтов Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук. Работы студентов, представленные к участию в конкурсе на лучшую студенческую работу, неоднократно отмечались дипломами и медалями Министерства

ОРГАНИЗАТОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

образования Российской Федерации. Традиционным стало проведение на базе факультета Коми республиканской студенческой конференции «Человек и окружающая среда». Практически ежегодно студенты факультета принимают участие в конференции молодых ученых институтов химии и биологии Коми НЦ УрО РАН, выступают с докладами в других вузах России. Ежегодно студенты и аспиранты факультета участвуют в экспедициях, осуществляющихся по проекту Федеральной целевой программы «Интеграция», по грантам Всемирного фонда дикой природы (WWF). По специальности «химия» осуществляется подготовка по специализациям: «Физическая химия», «Охрана окружающей среды и химическая экспертиза», « Химия природных соединений». По специальности «биология» – подготовка по специализациям «Зоология», «Ботаника», «Физиология человека и животных». По специальности «экология» подготовка по специализациям: «Биологическое разнообразие и охрана природы» и «Экологическое моделирование экосистем». Оснащенность факультета современной вычислительной техникой, которая используется при изучении основных профессиональных и специальных дисциплин, позволяет студентам овладеть современными компьютерными технологиями, что делает их востребованными на современных предприятиях и производствах. Студенты факультета по всем специальностям в рамках основной образовательной программы имеют возможность получить дополнительную квалификацию «преподаватель».

Сыктывкарский государственный университет, Октябрьский проспект, 55, Сыктывкар, Республика Коми, 167000 Тел.: (8212) 43-68-20, факс: (8212) 43-68-20 E-mail: [email protected] www.syktsu.ru

ОФИЦИАЛЬНЫЙ СПОНСОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ОАО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка» ОАО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка» – предприятие топливного профиля. Завод введен в эксплуатацию в 1934 году. Предприятие создавалось для переработки нефти, добываемой в Республике Коми, и обеспечения нефтепродуктами Республики Коми и прилегающих областей. С октября 1999 года входит в состав Компании. В конце 1999 года принята комплексная «Программа реконструкции ОАО "ЛУКОЙЛУхтанефтепереработка» на период 2000 2005 годов», предусматривающая реконструкцию действующих и строительство новых установок переработки нефти. В 2000 - 2001 гг. проведена реконструкция установки первичной переработки нефти АТ-1. В дальнейшем предусмотрен монтаж распределенной системы управления процессом на основе современных достижений в данной области. В декабре 2000 года введена в строй новая железнодорожная эстакада налива светлых нефтепродуктов. В состав нового комплекса входят: двухсторонняя эстакада налива с двумя площадками обслуживания, позволяющими осуществлять одновременный налив бензина и дизтоплива; резервуарный парк; насосная станция. В сентябре 2003 года пущен комплекс установки гидродепарафинизации дизельного топлива с блоком производства серы ГДС-850, который позволил предприятию перейти на выработку зимних сортов данной продукции, включая топливо по ЕN-590. В результате введения в строй нового факельного хозяйства существенно снижены выбросы углеводородов в окружающую среду. В 2003 году предприятие прошло сертифицирование на соответствие стандартам ГОСТ Р ISO9001. Основные технические характеристики предприятия на 31.12.03 г. Установленная мощность 3 713 тыс. тонн Загрузка мощностей первичной переработки 99.4 % Глубина переработки 71.6 % Качество нефти 3 Плотность при 20º С 863.5 кг/м Содержание серы 0.75 % масс ОАО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка» ул. Заводская, 11, Ухта, Республика Коми, 169330 Тел.: (82147) 4-71-77, факс: (82147) 2-25-74 www.lukoil.ru

ОФИЦИАЛЬНЫЙ СПОНСОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

NETZSCH-Gerätebau GmbH Фирма NETZSCH основана в 1873 в г.Зельб, Бавария, Германия. Сегодня в ее состав входят четыре отдельных фирмы, производящие различное оборудование, среди которых NETZSCH-Gerätebau GmbH – производитель приборов для термоанализа. ИСТОРИЯ 1952 – Основание отделения термического анализа в составе NETZSCH. Поставка первого прибора дифференциального термического анализа (ДТА) 1954 – Производство первого дилатометра 1959 – Производство первых термовесов 1962 – Образование фирмы NETZSCH-Gerätebau GmbH 1970 – Поставка первого прибора NETZSCH синхронного термического анализа STA и RUL прибора (огнеупорность под нагрузкой) 1975 – Поставка первого прибора STA-MS Orifice Coupling – комбинированная система синхронного термического анализа и масс-спектрометра ТЕХНИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ Дифференциальный сканирующий калориметр с сенсором высокой чувствительности ДСК (µ-Sensor) Высокотемпературный ДСК (для точных измерений удельной теплоемкости ср) DSC дифференциальный сканирующий калориметр высокого давления c-DTA расчетный ДТА (ТГА, ДИЛ) Super-Res (ТГА) MS Skimmer система подключения к масс-спектрометру Импульсный ТА PulseTA DEA анализатор диэлектрической проницаемости (мониторинг отвердевания) LFA приборы лазерной вспышки TCT приборы для определения термопроводности Программное обеспечение: термокинетика, ChemRheo, термическая симуляция, многокомпонентный анализ, разделение пиков, чистота Germany, 95100 Selb, Wittelbaherstrasse, 42 Phone:49 / 9287 / 88110; Fax: 49 / 9287 / 881144 e-mail: [email protected] www.ngb.netzsch.com

117313, Россия, Москва, Ленинский пр-т 95а, к.641 Тел.: 095 / 936-26-26, 760-35-57 Факс: 095 / 132-47-00 e-mail: [email protected] www.ngb.netzsch.com

ОФИЦИАЛЬНЫЙ СПОНСОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Дилатометрия Измерение изменений размеров твердых тел и, в некоторых случаях, жидкостей DIL 402 C

ƒ температурный диапазон: –260…2800°C ƒ отдельный толкающий стержень и дифференциальный вариант ƒ специальные прободержатели для расплавленных металлов, порошков, отдельных волокон и т.д. ƒ автоматизированная регулировка и управление толкателем ƒ высокий вакуум Синхронный термический анализ STA 449 C JUPITER® Объединяет термогравиметрический анализ (ТГ), термический анализ (ДТА) (дериватограф) и сканирующую калориметрию (ДСК).

дифференциальный дифференциальную

ƒ температурный диапазон: –160…1650°C ƒ сменяемые пользователем защитные трубки и измерительные головки ƒ сменные печи ƒ измерения в агрессивных атмосферах ƒ квадрупольный масс-спектрометр с капилляром и скиммером ƒ количественная оценка удельной теплоемкости ƒ удобное введение образца сверху ƒ надежный вакуум STA 409 C ® Измерение изменений масс и калориметрических эффектов образца в одном испытании одновременно

ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

температурный диапазон: комн. темп. …2400°C удобное введение образца сверху настоящая классическая ТГ-ДСК система хорошее вакуумирование возможность сопряжения с МС/ИК фурьеспектрометром www.ngb.netzsch.com

ОФИЦИАЛЬНЫЙ СПОНСОР ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Дифференциальная сканирующая калориметрия DSC 404 C Pegasus®

ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

температурный диапазон: –120…1650°C фазовые переходы и энтальпии стойкость к окислению определение удельной теплоемкости в интервале температур от –120…1500°C сменяемые пользователем измерительные головки для оптимизации чувствительности и постоянной времени прибора стабильная базовая линия и отличная воспроизводимость сменяемые пользователем печи и сенсоры вакуумплотная система Сопряженные системы

Приборы NETZSCH могут быть легко объединены с системой анализа выделенного газа (ИК фурьеспектрометр, МС) посредством переносной линии или капилляра. Благодаря специальной конструкции и устройству, сопряжение Skimmer® позволяет регистрировать фрагменты, которые конденсируются при повышенных температурах, такие как пары металлов, фрагментированные части полимеров и неорганические соли. Метод лазерной вспышки Измерение температуропроводности (теплопроводности) большого ряда материалов, таких как керамика, металлы и сплавы, расплавы, волокна, порошки и т.д.

ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

температурный диапазон: –40…2000°C вертикальная система изменяемая ширина лазерного импульса возможность высокого вакуума безопасность лазера 1 класса 32-битовое программное обеспечение, рабо® тающее под оболочкой MS Windows™ ƒ 15 отдельных моделей оценки результатов измерений ƒ одно- и многослойные образцы

www.ngb.netzsch.com

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ Балыкин В.П., 154 Бамбуров В.Г., 56, 60, 109 Барбашова П.С., 155 Барыкин Н.П., 151, 155 Бауэр К.В., 38 Бекетов А.Р., 98 Бекетов Д.А., 39 Белогурова О.А., 51 Белоусова А.Д., 103 Белых А.Г., 156, 195 Белявский С.Г., 157 Бердов Г.И., 40, 80 Береснева Л.И., 100 Билалов Б.А., 111, 112 Билан А.Е., 41, 116 Биспен Е.А., 199 Благинина Л.А., 42 Блинова Т.В., 47 Бобрышева Н.П., 158 Боголепова Е.И., 56 Бодрых Т.И., 190 Болдырев В.В., 63 Болотова Л.К., 211 Боргардт Н.И., 187 Борило Л.П., 43, 185 Бородина И.А., 172 Борхерт Х.Д., 159 Бохан Ю.И., 44 Бочегов А.А., 101 Брач Б.Я., 45 Бугаева А.Ю., 169 Булдакова Л.Ю., 175 Бурмистров В.А., 45 Бухарова А.А., 171 Бухтияров В.И., 159 Буянова Е.С., 100, 106 В Валеев И.М., 136 Валеев И.Ш., 155 Валеева А.Х., 155 Васенева И.Н., 156, 195 Васильева И.В., 195 Васильченко Т.М., 90 Васин К.А., 136 Ведмидь Л.Б., 5, 46, 47

A Абакумова Е.П., 147 Абдуев А.Х., 31 Абдулвахидов К.Г., 148 Абилова Н.А., 111 Аблесимов Н.Е., 32 Абрамов А.К., 69 Аввакумов Е.Г., 182 Агафонов А.В., 187 Айтимбетова А.Н., 64 Аксиментьева Е.И., 148 Алешин В.А., 132 Аликина Г.М., 209 Алимжанова Ж.И., 33 Алисин В.В., 34, 35 Альмяшева О.В., 180 Амгалан Ж., 168 Амосова О.Е., 36 Анголенко Л.А., 14 Андриец С.П., 149 Аникин О.В., 68, 186 Аникина Т.В., 79 Анимица И.Е., 74 Антипов А.Б., 150 Антоничева Н.В., 155 Антонюк В.Г., 148 Анциферов В.Н., 5 Апанасенко В.В., 133 Аркадьев А.А., 133 Асваров А.Ш., 31 Асланян И.Р., 151 Ассовский И.Г., 152 Астапова Е.С., 141 Асхабов А.М., 153 Атаев Б.М., 194 Атучин В.В., 66 Ахмедов А.К., 31 Б Бабкина О.В., 191 Базаров Б.Г., 37 Базарова Ж.Г., 37, 168 Базуев Г.В., 87 Бакланова О.Н., 155, 212 Балакирев В.Ф., 5, 46, 47 Балсанова Л.В., 37 229

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Долгов А.В., 52 Долинина Т.А., 195 Долматов А.В., 68 Доржиева С.Г., 168 Доронин В.П., 212 Дроздов В.А., 155 Дудкин Б.Н., 48, 55, 169, 170, 192, 202 Дятлова Ю.Н., 56 Е Егорова Л.А., 201 Емельянова Ю.В., 106 Еняшин А.Н., 67 Еремин О.Г., 176 Еремкин В.В., 132, 198, 205 Ерещенко А.А., 99 Ермаков А.В., 101 Ермаков А.Н., 50 Ермакова Л.В., 56 Ермакова О.Н., 50 Ефремова О.А., 154 Ефрюшина Н.П., 176 Ж Железняк А.Ю., 171 Жигоцкий А.Г., 57 Жук Н.А., 102 Жуковский В.М., 106 Журавлев Н.А., 83, 167 З Заболотская А.В., 43, 172 Заводинский В.Г., 58, 173 Зайнулин Ю.Г., 50 Зайнуллин Г.Г., 169, 174 Закревский Д.Э., 70 Замжевская П.О., 59 Захарова Г.С., 160, 175 Захарченко А.Н., 81 Захарьевич Д.А., 45 Заяц С.В., 150 Земляной К.Г., 184 Зинченко В.Н., 59 Зинченко В.Ф., 176 Зубков В.Г., 109 Зуев А.Ю., 100 Зырянов В.В., 209 И Иваненко В.И., 177 Иванов В.В., 150 Иванов Д.М., 178 Иванов М.Г., 178 Иванова А.Г., 51 Ивановский А.Л., 6, 23, 67

Ветошкин Д.А., 203 Ветрова Т.И., 20 Викторов В.В., 54 Витязь П.А., 160 Вишнякова М.А., 34 Владиславлев А.А., 35 Вовкотруб Э.Г., 56 Войтицкий В.П., 34 Волков В.Л., 160, 200 Волкова Е.Г., 160 Воронин В.И., 108 Выбыванец В.И., 53 Вылков А.И., 47, 127 Вяткина Ю.А., 180 Г Гавриленко Е.Л., 142 Гаврилов А.В., 142 Гадзыра Н.К., 166 Гайлюнас И.А., 156 Галлямов Р.Т., 98 Герасимова Е.В., 197 Гилев В.Г., 162, 163 Гнедин Ю.Ф., 171 Гнесин Г.Г., 166 Голдин Б.А., 48, 62, 110, 113 Голиков Ю.В., 5, 46, 47 Голобоков Н.Н., 79 Голова Л.В., 116 Головина Т.М., 210 Горохов В.М., 160 Горшкова Т.П., 69 Грасс В.Э., 49, 110, 113 Григоров И.Г., 50 Григорьев А.Н., 150 Гришин Н.Н., 51 Гусаров В.В., 180 Гусев А.И., 164, 188 Гусейнов М.К., 52, 112 Гуткович С.А., 165 Гынгазов С.А., 126 Д Давидчук Н.К., 166 Дамбис М.К., 52 Данилова Л.И., 195 Дедов Н.В., 149 Денискин В.П., 53 Денисова Т.А., 83, 167 Дидик А.А., 213 Дмитриев А.В., 54 Дмитриев И.А., 67 Догодаева Е.Н., 74 230

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Корнопольцев Н.В., 70 Королев А.В., 53 Королева (Чехомова) Л.Ф., 71, 72, 73 Коршунов Ф.П., 183 Корякова Л.С., 195 Кох А.А., 133 Кочетова Н.А., 74 Кочубей В.А., 70 Краснов В.А., 75 Кривошапкин П.В., 170 Криков В.В., 92 Кудяков В.Я., 96 Кузнецов В.О., 187 Кузнецов И.Г., 48, 195 Кузнецов М.В., 160 Кузьмин А.Е., 56 Кукин В.Н., 187 Кулик А.В., 76, 77 Кулик В.И., 76, 77 Кульков С.Н., 13, 149 Кулькова Н.М., 82 Кульметьева В.Б., 107 Купцов С.Г., 78 Курбанов М.К., 52 Курилович Н.Ф., 183 Куркин В.П., 56 Курлов А.С., 188 Кучин А.В., 156, 170, 189, 195 Л Леванцевич М.А., 190 Леканова Т.Л., 78 Леонидова О.Н., 83, 167 Леонова Е.В., 191 Лепакова О.К., 79 Лиенко В.А., 40, 80 Лисичкин Г.В., 21, 24, 157, 179, 206 Лихолобов В.А., 155 Локшин Э.П., 81, 177 Ломонова Е.Е., 34 Лопушан В.И., 12 Лоухина И.В., 55, 202 Лукашевич А.И., 209 Лупейко Т.Г., 93, 105 Лысенко Е.Н., 126 Лямина Г.В., 193 Ляхов Н.З., 182 М Магомедов Т.В., 112 Магомедова Р.С., 78 Макаревич К.С., 32 Макаров В.Н., 63, 81, 82

Игнатьев Д.Н., 53 Игнатьева Н.И., 60 Икаев А.М., 179 Ильина В.П., 61 Ипатова Е.У., 55 Истомин П.В., 49, 62, 110 Исупов В.П., 55 К Каичев В.В., 159 Калинина Е.Н., 180 Калиниченко И.И., 178 Калинкин А.В., 56 Калинкин А.М., 63 Калинкина Е.В., 63 Калинников В.Т., 177 Камашев Д.В., 181 Каныгина О.Н., 64 Каракчиев Л.Г., 182 Кардашова Г.Д., 111, 112 Карюков Е.В., 94 Кауль А.Р., 150 Каченюк М.Н., 115 Кашевич И.Ф., 183 Кащеев И.Д., 135, 184 Кидяров Б.И., 65, 66 Кийко В.С., 67 Кирдяшкин А.И., 193 Киселев А.В., 68 Клещев Д.Г., 12 Климашин В.М., 59 Клименко А.В., 197 Клименко В.П., 57 Кобелева Л.И., 211 Ковязина С.А., 143, 167 Кодолов В.И., 104 Кожина И.С., 81 Козару Т.В., 48 Козик В.В., 185 Козлов А.С., 39 Козлова В.В., 45 Козлова М.Г., 203 Кознов Г.Г., 68, 186 Колобов Н.А., 195 Коляго С.С., 69, 70 Комаров А.И., 186 Комоликов Ю.И., 42 Конопельник О.И., 148 Константинова Б.Л., 130 Копытин А.Ю., 91 Кормщикова З.И., 189 Корнопольцев В.Н., 70 231

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Опрышко И.Н., 14 Островский В.А., 207 Остроушко А.А., 127, 197 Офицерова Н.В., 112 Ошаева Э.Н., 148 П Падерно В.Н., 99 Падерно Ю.Б., 99 Панич А.Е., 198, 205 Панков Д.В., 100 Панфилов А.А., 211 Панфилов А.В., 211 Панфилов П.Е., 101 Паукштис Е.А., 159 Пахомов А.С., 94, 196 Пашкевич Д.П., 44 Переляева Л.А., 143 Пересунько А.Ф., 196 Пермякова И.Е., 208 Петрашко В.В., 138 Петров А.Н., 47 Петров В.Н., 199 Печериченко В.К., 69 Пивченко Е.Б., 141 Пийр И.В., 102, 103 Плетнев П.М., 40, 80 Плетнева Е.Д., 67 Плеханова Т.А., 104 Подвальная Н.В., 200 Поддубецкая И.В., 105 Подкопаев С.А., 38, 171 Подкорытов А.Л., 140 Позднякова О.С., 106 Политов А.А., 63 Поляков Е.В., 83 Попов М.А., 12 Порозова С.Е., 107, 116 Просвирин И.П., 159 Проскурнина Н.В., 108 Прохоров О.А., 160 Пуровская О.Г., 190 Пушин В.Г., 50 Р Рабинович А.И., 163 Радишевская Н.И., 79, 201 Рамм М.С., 76, 77 Резницких О.Г., 109 Ремпель А.А., 188 Рогов В.Е., 70 Рогов И.И., 40 Рочев В.Я., 21, 25

Макаров Д.В., 82 Макаров С.А., 192 Максимов Ю.М., 193 Максимова Л.Г., 83, 167 Максимченко Н.Н., 190 Макурин Ю.Н., 67 Малков А.А., 180 Малова Ю.Г., 32 Малыгин А.А., 180 Мамедов В.В., 194 Мардасова И.В., 148 Мартиросян К.С., 84 Мартиросян Н.С., 84 Марченко Т.А., 156, 195 Масленникова Г.Н., 85 Масуренков К.С., 95 Махмудов С.Ш., 194 Мелихов И.В., 203 Мелкозерова М.А., 87 Мельников А.Г., 149 Мингалев П.Г., 157, 179, 206 Миронов А.А., 165 Митюшов Н.А., 42, 135 Михайлова М.В., 158 Михаленко М.Г., 165 Михалкина Т.М., 104 Могнонов Д.М., 70 Мокроусов Г.М., 191, 193 Мордовин В.П., 56 Мороз Э.М., 209 Морозова А.Г., 195 Мурзакаев А.М., 160 Мухин А.С., 43, 172 Мухинов Д.В., 78 Н Надуткин А.В., 62 Назаров Ю.Н., 133 Нархинова Б.Л., 130 Нейман А.Я., 74 Ненин А.Н., 88 Непомилуев А.М., 89 Нестеров А.А., 90, 91, 92, 93, 94, 95, 196 Нестеров А.А., 93 Никитина Е.В., 96 Николаенко И.В., 97 Нилов А.С., 76, 77 Нонишнева Н.П., 38, 171 О Обабков Н.В., 98 Озерянская В.В., 105 Омаев А.К., 194 232

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Сучков А.А., 148 Сырцов С.Р., 142 Т Терехова О.Г., 79 Тертых Л.И., 57 Тимощук Т.А., 78 Титова С.Г., 47 Тихов С.Ф., 56 Ткачев Ю.А., 36 Толкачев А.Н., 206 Толчев А.В., 12 Трахтенберг Л.И., 21, 26 Трофимов А.Л., 103 Трубников И.Л., 105 Турова О.В., 202 Тюменцев В.А., 38 Тютюнник А.П., 109 У Уваров Н.Ф., 209 Удалова И.А., 177 Удачин В.К., 125 Удилов А.Е., 127 Успенская М.В., 207 Ушаков И.В., 208 Ф Фаликман В.Р., 128 Федоров В.А., 208 Федорова О.М., 5 Фенелонов В.Б., 56 Филиков В.А., 52 Филиппов В.Б., 99 Филиппов В.Н., 174 Флик Ю.Л., 92 Фокина Е.Ф., 55 Фоменко Е.А., 95 Фоминых М.В., 78 Франгульян Т.С., 126 Фролов А.А., 129 Фролова Ю.В., 159, 209 Х Хорошавин Л.Б., 210 Худякова Л.И., 130 Хужамбердиев М.И., 131 Ц Цихоцкий Е.С., 132 Цыбуля С.В., 56 Ч Чалюк Г.И., 57 Чапская А.Ю., 201 Чапыгин А.М., 133 Чежина Н.В., 18, 102

Рощин М.Н., 35 Рудин В.Н., 203 Рыбаков А.Н., 193 Рыжова Л.Н., 149 Рында Е.Ф., 57 Рысцов В.Н., 53 Рябков Ю.И., 48, 49, 62, 78, 88, 110, 113, 156, 189, 195 Рязанов М.А., 192, 202 С Садыков В.А., 56, 159, 209 Сафаралиев Г.К., 52, 111, 112 Сафронов А.Я., 41 Свиридов А.А., 38, 171 Севбо О.А., 78, 156, 189, 195 Северин А.В., 203 Сегалла А.Г., 41, 116 Секушин Н.А., 48, 102, 103 Селезнев А.Н., 171 Селютин А.А., 158 Семченко Г.Д., 14 Сенников М.Ю., 197 Сиротинкин Н.В., 207 Ситников П.А., 49, 110, 113 Скворцова Н.П., 114 Слепченко О.Н., 14 Сливинский Е.В., 56 Сметкин А.А., 115 Смирнова Н.Л., 204 Смотраков В.Г., 132, 198, 205 Соколова Е.В., 140 Соловьев М.А., 41, 116 Солодкая М.Н., 15, 85, 117 Солодкий Е.Н., 120, 122 Солодкий Н.Ф., 15, 85, 116, 117, 120, 122, 125 Сорокин В.Ю., 128 Сорокина Т.П., 212 Софронов А.А., 67 Сошников Л.Е., 138 Спиридонов В.C., 206 Стамикосто Е.В., 176 Старолат Е.Е., 14 Старченко И.М., 206 Стахира П.И., 148 Степанова Л.И., 190 Стрекаловский В.Н., 56 Суворова О.В., 81, 82 Суржиков А.П., 126 Сурин А.А., 97 Суходолов Н.Г., 199 233

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

Шуйская Н.А., 45 Шуклин С.Г., 213 Шульпеков А.М., 191, 193, 201 Шумейко Е.В., 141 Шут В.Н., 142, 183 Щ Щанов М.Ф., 88 Э Энхтуяа Д., 168 Ю Юрьева Э.И., 143 Я Яковлев Г.И., 104 Якубович Е.Н., 177 Янкин А.М., 5, 46 Яценко В.К., 132

Чемекова Т.Ю., 133 Черепанов В.А., 87, 108 Черкасов А.П., 52 Чернышов Г.Г., 211 Чернышова Т.А., 211 Чибисов А.Н., 173 Чиркова О.А., 155, 212 Ш Шабанов Ш.Ш., 52, 112 Шабловский О.Н., 134 Шак А.В., 98 Шалыгина Н.П., 48 Шамриков А.С., 85, 117, 125 Шатарбал Х., 135 Шафигина Р.А., 106 Шахшаев Ш.О., 31 Шаяхметов У.Ш., 136 Шелехина В.М., 160 Шишонок Н.А., 138 Шорников С.И., 19, 139 Штин С.А., 140 Шуберт Э., 127

B Bagheri Narjes, 144

234

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.

СОДЕРЖАНИЕ ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ.............................................................. 3 ЛЕКЦИИ ШКОЛЫ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» ...................... 21 КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ................................................ 29 НАНОСТРУКТУРНЫЕ И ГИБРИДНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ......................... 145 ОРГАНИЗАТОРЫ И ОФИЦИАЛЬНЫЕ СПОНСОРЫ .............. 215 АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ ....................................................... 229

235

КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ (Тезисы докладов V Всероссийской конференции)

Рекомендовано к изданию ученым советом Института химии Коми научного центра УрО РАН

Оригинал-макет, дизайн В.Э.Грасс

Лицензия № 0047 от 10.01.99.

Компьютерный набор. Подписано в печать 14.05.2004 Формат 60X90 116 . Бумага офсетная №1. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 14,75. Уч.-изд. л. 14,5. Тираж 300. Заказ №28. Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 48