Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 2. Auflage

Teubner Studienbucher Chemie Wolfgang Bechmann, Joachim Schmidt Einstieg in die Physil 0. Bei hoheren Temperaturen un...

Author: Wolfgang Bechmann | Joachim Schmidt

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Teubner Studienbucher Chemie Wolfgang Bechmann, Joachim Schmidt

Einstieg in die Physil
Teubner Studienbucher Chemie Herausgegeben von Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig

Die Studienbucher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende und weiterfuhrende Themen aus alien Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern sollen den Studenten der Chemie - aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker - kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einfuhren. Die Bucher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbuchern vorzustellen. Die Reihe richtet sie auch an Studenten anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

Wolfgang Bechmann, Joachim Schmidt

Einstieg in die Physikalische Chemie fijr Nebenfachler 2., uberarbeitete und erweiterte Auflage

Teubner

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutscine Bibliotinek verzeicinnet diese Publikation in der Deutscinen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografiscine Daten sind im Internet uber abrufbar.

Prof. Dr. rer. nat. habil. Wolfgang Bechmann Geboren 1948 in Neuhaus am Rennweg/Thuringen. Studium der Chemie und Mathematik an der Friedrich-Schiller-Universitat in Jena fur das Lehramt an der gymnasialen Oberstufe. 1975 Promotion bei E. Uhlemann uber Fragen der Flussig-Flussig-Extraktion von Bleikomplexen. 1986 Habilitation zur Koordinationschemie des Vanadiums, beides an der Padagogischen Hochschule Potsdam. Hochschuldozentfur Umweltchemie an der Universitat Potsdam. Self Dezember 1998 apl. Professor am Institutfur Chemie der Universitat Potsdam und zustandig fur die Ausbildung der Nebenfachstudenten in Physikalischer Chemie. Dr. rer. nat. Joachim Schmidt Geboren 1933 in Frankfurt (Oder). Chemiestudium fur das hohere Lehramt an der Padagogischen Hochschule Potsdam. 1966 Promotion bei H. Gehlen uber die Kinetikder Hydrolyse vonTriazolen und Oxadiazolen. Bis 1998 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fur Physikalische Chemie und Theoretische Chemie der Universitat Potsdam.

1. Auflage2001 2., uberarbeitete und erweiterte Auflage April 2006

Alle Rechte vorbehalten © B. G.Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2006 Lektorat: Ulrich Sandten / Kerstin Hoffmann Der B. G. Teubner Verlag ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media, www.teubner.de DasWerkeinschlieBlich aller seiner Telle ist urheberrechtlichgeschutzt.JedeVerwertung auBerhalbderengen GrenzendesUrheberrechtsgesetzesistohneZustimmungdesVerlags unzulassig und strafbar. Das gilt insbesondere fur Vervielfaltigungen, Ubersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutztwerden durften. Umschlaggestaltung: Ulrike Weigel, vvvvw.CorporateDesignGroup.de Druck und buchbinderische Verarbeitung: Strauss Offsetdruck, Morlenbach Gedruckt auf saurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany

ISBN 3-8351-0035-1 Compiled by Matt Pretender

Vorwort Wahrend der Entwicklung der Wissenschaftsdisziplin Physikalische Chemie haben sich die Schwerpunkte der aktuellen Forschung standig verandert. Wie in jeder anderen Wissenschaft fiihrte die Losung der Probleme sofort wieder zu neuen Fragestellungen. Oft warf die Weiterentwicklung angrenzender Naturwissenschaften Fragen auf, deren Beantwortung auch physikalisch-chemische Grundlagenforschung erforderte. Gegenwartig werden Techniken entwickelt, die es gestatten, den Weg von isolierten Spezies hin zur kondensierten Phase zu verfolgen. Cluster werden als Bindeglied zwischen den isolierten Spezies und der kondensierten Phase verstanden und in vielfaltiger Form, vor allem mit spektroskopischen Methoden, untersucht. Mit dem Begriff der Femtochemie umreiBt man die zeitaufgeloste Verfolgung chemischer Prozesse auf einer ultrakurzen Zeitskala bzw. die Steuerung molekularer Prozesse durch mafigeschneiderte optische Impulse z.B. mittels Ultrakurzzeit-Lasertechnologie. Dabei wird bereits ein Zeitbereich der Anregungsimpulse in der GroBenordnung von Femtosekunden erreicht. Dynamische Prozesse in Fliissigkeiten, Bildung und Losen chemischer Bindungen, Elektronen- bzw. Protoneniibertragungsprozesse werden zeitlich aufgelost verfolgbar oder bewusst durch optische Anregungen initiiert. Mittels moderner Nanotechnologie nimmt die Physikalische Chemie Einfluss auf die Mikrostrukturierung von Materialien und Oberflachen. Die sogenannte Rastersondentechnik erlaubt nicht nur die raumliche Abbildung von Strukturen und Oberflachen mit nahezu atomarer Auflosung, sondern auch die gezielte Manipulierung einzelner Atomgruppen. Diese aktuellen Trends haben sich vor allem aus materialwissenschaftlichen und biophysikalischen Problemstellungen entwickelt. Ihre Behandlung setzt sichere und solide Grundkenntnisse in Physikalischer Chemie voraus. Gleichzeitig wird deutlich, dass Inhalte der Physikalischen Chemie wichtig fur eine Reihe angrenzender Wissenschaftsdisziplinen sind und gegenwartig die Bedeutung der physikalisch-chemischen Forschung vor allem fur die Life-Sciences, die Materialwissenschaften und die Instrumentalanalytik weiter wachst. Im vorliegenden Lehrmaterial legen wir den Schwerpunkt nicht auf die Behandlung der aktuellen Trends der physikalisch-chemischen Forschung. Ebenso wenig ist es unser Ziel, die physikalische Chemie in ihrer voUen Breite zu umreiBen. Fiir beide Aufgaben

gibt es zahlreiche spezielle Monografien bzw. ausgezeichnete und umfangreiche Lehrbticher. Mit einer ausgewogenen Stoffauswahl aus den traditionellen Teilgebieten Chemische Thermodynamik, Reaktionskinetik und Elektro&hemie woUen wir den Leser an das Studium der Physikalischen Chemie heranfuhren. Dabei wenden wir uns hauptsachlich an den Nebenfachstudenten, der solide Grundkenntnisse in Physikalischer Chemie benotigt, um den Anforderungen seines speziellen Faches gerecht zu werden. Wir sind davon iiberzeugt, dass sich die naturwissenschaftliche Erkenntnisgewinnung am Besten im bewussten Experimentieren umsetzen lasst und dass das Verstandnis naturwissenschaftlicher Zusammenhange dort erreicht ist, wo der Student experimentelle Daten richtig interpretieren und auswerten kann. Deshalb geben wir mit dem vorliegenden Buch dem Studenten Anregungen fur ausgewahlte Experimente zu traditionellen Teilgebieten der Physikalischen Chemie, mit denen sich ein Grundverstandnis physikalisch-chemischer Zusammenhange entwickeln lasst. Den Versuchsideen wird jeweils die theoretische Behandlung des Sachverhalts vorangestellt. Zur konkreten Versuchdurchfiihrung mlissen Konzentrations- und Masseangaben in verfiigbaren Praktikumbtichern nachgeschlagen bzw. den Internet-Seiten der Universitat Potsdam entnommen werden (www.chem.uni-potsdam.de/pc/). Das Verstandnis der Theorie wird durch zahlreiche Aufgabenstellungen und die Angabe ihrer Losungswege erleichtert. Ferner enthalt jedes Kapitel eine Zusammenstellung weiterer Rechenaufgaben, deren Losungen im Losungsteil nachgeschlagen werden konnen. Mit der stofflichen Beschrankung greifen wir Arbeitsfelder der Physikalischen Chemie heraus, die geeignet sind, das Grundverstandnis fur diese chemische Teildisziplin zu entwickeln und tragen gleichzeitig dem begrenzten Zeitvolumen der Nebenfachler Rechnung. Das Lehrmaterial wurde in der Ausbildung von Diplombiochemikern, Diplombiologen, Diplomernahrungswissenschaftlern, Diplomgeookologen und Lehramtsstudenten als Begleitmaterial fur Vorlesung, Seminar und Praktikum erfolgreich eingesetzt. Den dabei mitwirkenden Kolleginnen und Kollegen der Professur fur Physikalische Chemie der Universitat Potsdam danken wir fur eine Vielzahl von Anregungen und Hinweisen, die in die vorliegende Form des Lehrmaterials bereits Eingang gefunden haben. Dem Leser und Nutzer des Buches danken wir im Voraus fur Hinweise auf Fehler, die sich leider doch eingeschlichen haben konnten und fur AnstoBe zur Verbesserung in der Darstellung des Lehrstoffes. Potsdam, September 2001 Wolfgang Bechmann

Joachim Schmidt

Vorwort zur 2. Auflage Ftir die zweite Auflage wurde der Inhalt des Lehrbuchs griindlich tiberarbeitet. Wir haben die Gelegenheit genutzt, Unstimmigkeiten zu beseitigen und Kritik und Anregungen der Gutachter und Leser zu berticksichtigen. Danken mochten wir in diesem Zusammenhang besonders den Herren Prof. K.-F. Arndt TU Dresden, Dr. D. Brawarzik Univ. Halle, Prof. M. Bredol FH Miinster, Prof. H. K. Cammenga TU Braunschweig, Prof. T. Debaerdemaeker Univ. Ulm, Prof. J. Dietrichs Hochsch. Wismar, Prof. R. Dorn FH Bingen, Prof. U.-W. Grummt Univ. Jena, Dr. M. Hermes Univ. Greifswald, Prof. J. Koch FH GieBenFriedberg, Prof. J. Kresse Univ. Halle, Prof. R. Mann FH GieBen-Friedberg, Prof. U. Messow Univ. Halle, Prof. F. Richter Hochsch. Mittweida, Prof. K.-H. Schimmel FH Lippe-Hoxter, Prof. L. Strohmeier HAW Hamburg und Prof. J. H. Wenndorff Univ. Marburg. Die Anlage des Buches mit der Abfolge Grundlagen, Ubungsaufgaben, Praktikumsversuche hat sich bewahrt und wurde beibehalten. Auch die Beschrankung des Inhalts auf die Gebiete der Physikalischen Chemie: Heterogene Gleichgewichte, Chemische Thermodynamik, Reaktionskinetk und Elektrochemie, wurde im wesentlichen nicht geandert. In das Kapitel Heterogene Gleichgewichte haben wir jedoch auf Wunsch mehrerer Kollegen einen Abschnitt tiber ideale und reale Gase aufgenommen. In die Thermodynamik wurde die Erlauterung des chemischen Potentials als Partielle ZustandsgroBe eingeftigt. Eine wesentliche Anderung, auf die wir aufmerksam machen wollen, betrifft die Vorzeichenregelung fur die Arbeit w, die wir bisher in Anlehnung an die Physik als positiv defmiert hatten, wenn sie vom System verrichtet wurde. Jetzt zahlen wir sie - so wie die Warme - positiv, wenn die Arbeit von auBen am System verrichtet wird. Sehr begriiBt wurde von den Studierenden die Beschreibung und Anleitung zu Praktikumsversuchen. Die Experimente wurden unter dem Gesichtspunkt der einfachen Versuchsanordnung aus den bekannten klassischen Praktikumsversuchen ausgewahlt. Auch wurde darauf geachtet, dass man mit der Ausriistung bekannte Literaturwerte gut reproduzieren kann. Die Versuche sollen zuallererst dem Verstandnis physikalischchemischer Zusammenhange dienen und auBerdem den Studenten helfen, sich im fehlerfreien Experimentieren zu iiben.

Das Buch soil zum Weiterlesen in der physikalisch - chemischen Fachliteratur anregen. Alle wichtigen Begriffe sind fett gedmckt und vom Stichwortverzeichnis her leicht auffindbar. Den Nutzern unseres „Einstiegs in die Physikalische Chemie" wlinschen wir ein erfolgreiches Studium dieses interessanten Fachgebietes. Hinweise auf Fehler und Anregungen zur Entwicklung des Buches nehmen wir dankbar entgegen. Potsdam, September 2005 Wolfgang Bechmann

Joachim Schmidt

Inhalt Heterogene Gleichgewichte

15 15 17 28 31 35 37

1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.13.1 1.13.2 1.13.3 1.13.4 1.13.5

Begriffe zur Beschreibung stofflicher Zustande Ideale und reale Gase Die Gibbssche Phasenregel Phasendiagramme von Einkomponentensystemen Losungen von Stoffen mit vernachlassigbarem Dampfdruck Mischungen Dampfdruckdiagramme von Mischungen unbegrenzt mischbarer Fltissigkeiten Siedediagramme Schmelzdiagramme Heterogene chemische Gleichgewichte Adsorptionsisotherme Ubungsaufgaben zu Kapitel 1 Versuche zu Phasengleichgewichten Kryoskopie Adsorptionsisotherme einer gelosten Substanz Siedediagramm Schmelzdiagramm mittels mikroskopischer Beobachtung Erstellen des Schmelzdiagramms mittels thermischer Analyse

2

Chemische Thermodynamik

72

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.8.1 2.8.2 2.8.3

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Volumenarbeit Innere Energie Enthalpie Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen Kalorische Grundgleichung und Warmekapazitat Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Spontane makroskopische Vorgange, die Entropie Entropieanderungen in abgeschlossenen Systemen Entropieberechnungen, der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

39 42 47 54 56 59 63 63 65 66 68 70

72 73 78 80 85 89 93 94 94 100 101

10

Inhalt

2.8.4

2.11 2.12 2.12.1 2.12.2 2.12.3 2.13 2.13.1 2.13.2

Triebkraft spontaner Vorgange in geschlossenen Systemen, die Freie Enthalpie Thermodynamik chemischer Gleichgewichte Die van't Hoffsche Reaktionsisotherme Die van't Hoffsche Reaktionsisobare Die Beschreibung realer Systeme mit partiellen GroBen, das chemische Potenzial Ubungsaufgaben zu Kapitel 2 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik Neutralisationsenthalpie Verdampfungsenthalpie Verbrennungsenthalpie Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten Die ED A-Verbindung aus Naphthalin und Chloranil Saurekonstante von p-Nitrophenol

3

Reaktionskinetik

137

3.1 3.2

Reaktionsgeschwindigkeit Molekularitat von Elementarreaktionen, Reaktionsordnung von Geschwindigkeitsansatzen Geschwindigkeitsgesetze Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen 1. Ordnung Geschwindigkeitsgesetz ftir Reaktionen 2. Ordnung Geschwindigkeitsgesetze fixr Reaktionen 0. und 3. Ordnung Weitere Reaktionsordnungen Herabsetzung der Reaktionsordnung durch Komponententiberschuss Zusammenfassung zu den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen Weitere Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten Die Arrheniussche Gleichung Komplexe Reaktionen Gleichgewichtsreaktionen Parallel- oder Nebenreaktionen Folgereaktionen Reaktionsmechanismen ausge wahlter Reaktionen Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme Oxidation von Stickstoffmonoxid

138

2.9 2.9.1 2.9.2 2.10

3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4. 3.3.5. 3.3.6. 3.3.7. 3.4 3.5 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 3.7 3.7.1 3.7.2

104 109 109 115 117 120 126 127 129 13 0 132 13 2 135

140 142 143 146 151 153 15 3 155 157 159 163 174 174 178 180 183 184 185

Inhalt

11

3.7.3 3.7.4 3.7.5 3.7.6 3.8. 3.8.1 3.8.2 3.8.3 3.9. 3.10. 3.10.1 3.10.2 3.10.3 3.10.4

Thermodynamische Ableitung der Arrheniusschen Gleichung Diffusions- und aktiviemngskontrollierte Reaktionen Bildung von HBr in einer Kettenreaktion Der Mechanismus unimolekularer Reaktionen Katalyse Saure-Base-Katalyse Enzymkatalysierte Reaktionen, Michaelis-Menten-Kinetik Katalytischer Ozonabbau tJbungsaufgaben zu Kapitel 3 Versuche zur Reaktionskinetik Zerfallsgeschwindigkeit des Trioxalatomanganat(III)-Ions Inversionsgeschwindigkeit von Saccharose (Rohrzucker) Esterhydrolyse lodierung von Aceton

186 187 188 191 193 195 196 199 201 207 207 208 210 211

4

Elektrochemie

215

4.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4

Zur Geschichte der Elektrochemie Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln Elektrolytische Leitfahigkeit Spezifische und molare Leitfahigkeit lonenwanderungsgeschwindigkeit und lonenbeweglichkeit Bestimmung von lonenleitfahigkeiten Analytische Anwendung von Leitfahigkeitsmessungen (Konduktometrie) Elektrochemische Potenziale Elektrochemische Doppelschicht und elektrochemische Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung/Einzelpotenziale und lonenaktivitaten Einteilung von Elektroden in Anoden und Katoden/ Elektrodentypen Diffusions- und Membranpotenziale Zellspannung Galvanische Ketten, EMK Aktivitatsbestimmung aus Potenzialmessungen Potentiometrische Bestimmung des Loslichkeitsproduktes eines schwerloslichen Salzes Thermodynamische Betrachtung der Nernstschen Gleichung Elektrolyse Zersetzungsspannung, Polarisierung von Elektroden Uberspannung Anwendungsbeispiele fur elektrolytische Verfahren

215 217 223 225 233 234

4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.3

23 9 242 242 248 251 255 258 258 261 264 266 267 267 269 270

12

Inhalt

4.7 4.7.1 4.7.2 4.7.3 4.8 4.9 4.9.1 4.9.2

Elektrochemische Energiequellen Primarzellen Sekundarzellen Brennstoffzellen Ubungsaufgaben zu Kapitel 4 Versuche zur Elektrochemie Konduktometrische Bestimmung von Saurekonstanten Potenziometrische Bestimmung von pKs-Werten schwacher Sauren Konzentrationsketten Bestimmung der (Jberfuhrungszahlen von Salpetersaure nach Hittorf Zersetzungsspannung Konduktometrische Titration

273 273 275 276 278 282 282

5

Losungen zu den tJbungsaufgaben

292

5.1 5.2 5.3 5.4

Losungen Losungen Losungen Losungen

292 297 304 313

4.9.3 4.9.4 4.9.5 4.9.6

Sachwortverzeichnis

zu Kapitel zu Kapitel zu Kapitel zu Kapitel

1 2 3 4

283 285 286 287 290

318

Verzeichnis haufig verwendeter Symbole A

molare Freie Energie

a

Aktivitat

s

a

Dissoziationsgrad

p

EG

Kryoskopische Konstante

T 9 t t+,t. U U u V w

Es

Ebullioskopische Konstante

X

a

Drehwinkel

C

molare Warmekapazitat

c

Spezifische Warmekapazitat

c

Stoffmengenkonzentration

8

infinitesimal kleines Quantum

E

Extinktion

EA

Arrheniussche Aktivierungsenergie

E

Elektromotorische Kraft EMK

F

Anzahl der Freiheitsgrade

Spezifischer Widerstand Molare Entropie Absolute Temperatur Celsius-Temperatur Zeit Uberfiihrungszahlen molare Innere Energie Elektrodenpotenzial lonenbeweglichkeit molares Volumen Arbeit Molenbruch

G

Leitwert

H

molare Enthalpie

I

elektrische Stromstarke

I

lonenstarke

K

Anzahl der Komponenten

K

Gleichgewichtskonstante

Index unten: konstanter Druck P konstantes Volumen V VerbrennungsC F BildungsFus. SchmelzGitterG ReaktionsR Vap. VerdampfiangsAnfangs0

k

Geschwindigkeitskonstante

oo

ko

Frequenzfaktor

K

Spezifische Leitfahigkeit

Index oben:

A

molare Leitfahigkeit

0

M

molare Masse

n

Stofftnenge

V

Stochiometriezahl (Absolutwert)

f (p G

Aktivitatskoeffizient Leitfahigkeitskoeffizient molare Freie Enthalpie

F

Anzahl der Phasen

p

Druck

q

ausgetauschte Warme

Grenz-, unendlich

Standardzustand

Konstanten: allgemeine Gas-K. R = 8,3144 J-moF^-K'^ Avogadro-K. NA = 6,02205-10^^ mol"^ k = 1,38066-10"^^ J-K-^ Boltzmann-K. F = 96485 C-moF^ Faraday-K.

1

Heterogene Gleichgewichte

1.1

Begriffe zur Beschreibung stofflicher Zustande

In den Kapiteln dieses Buches, in denen wir stoffliche Zustande bzw. die physikalischen Phanomene von Zustandsanderungen beschreiben, werden immer wieder Begriffe verwendet, deren Inhalt vorab erlautert werden soil. System und Umgebung Die physikalisch-chemischen Eigenschaften und das Verhalten von Stoffen bzw. von Stoffgemischen werden meist in raumlich abgegrenzten Bereichen der realen Welt untersucht. Das Becherglas, das Reagenzglas, der Druckbehalter konnen z. B. die sichtbare Begrenzung eines solchen Bereiches sein. Alles, was innerhalb der realen oder gedachten Begrenzung liegt, wollen wir klinftig als System, alles was auBerhalb liegt, als dessen Umgebung bezeichnen. Sind zwischen einem System und seiner Umgebung Stoff- und Energieaustausch moglich, spricht man von einem offenem System. In geschlossenen Systemen fmdet Energieaustausch aber kein Stoffaustausch mit der Umgebung statt. Abgeschlossene Systeme zeichnen sich dadurch aus, dass weder Stoff- noch Energieaustausch mit der Umgebung zugelassen sind. Diese Einteilung von Systemen wird im Kapitel chemische Thermodynamik nochmals aufgegriffen und vertieft. ZustandsgroOen (Zustandsvariable, Zustandsfunktion) und ProzessgroBen Zustandsgrofien werden benutzt, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften eines Zustands oder einer Zustandsanderung zu beschreiben. Wichtige Zustandsgrofien, die in den folgenden Kapiteln vielfach verwendet werden, sind die Stoffmenge n, das Volumen v, der Druck p, die Masse m, die Temperatur T und in Mischungen die Zusammensetzungsgrofien wie die Molaritat c, die Molalitat ^m und der Molenbruch X. Die Molalitat (^mj = n geioster stoff i / ni Losgm. in kg ) und der Molenbruch ( Xj = Uj / Z n ) haben den Vorteil temperaturunabhangig zu sein. Zustandsgrofien sind ausschliefilich durch den gegebenen Zustand bestimmt und unabhangig davon, wie dieser Zustand erreicht wurde. Demzufolge ist auch die Grofie einer Zustandsanderung, zum Beispiel des Druckes Ap gegeben durch pi - pi oder anders ausgedrtickt durch pEnde - P/mfang, wegunabhangig. Bei den Zustandsgrofien unterscheidet man zwischen extensiven und intensiven Grofien. Extensive Zustandsgrofien sind mengenabhangig, sie verdoppeln ihren Wert, wenn man zwei identische Systeme zusammenfiigt. Dies trifft z. B. auf das Volumen oder die

16

1 Heterogene Gleichgewichte

Masse eines Systems zu. Intensive Zustandsgrofien sind mengenunabhangig, sie behalten ihren Wert beim Zusammenftigen gleicher Systeme. Dies gilt beispielsweise ftir den Druck und die Temperatur. Aber auch die spezifischen GroBen, wie die Dichte p, oder die molaren GroBen, wie das molare Volumen V sind mengenunabhangige, also intensive GroBen. Molare Grofien entstehen durch Division einer extensiven GroBe durch die Stoffmenge und werden in diesem Buch durch GroBbuchstaben (z. B. Enthalpie h und molare Enthalpie H, Hj = —^) wiedergegeben. Sie sind auch stets daran erkennbar, dass in der Einheit mol"^ auftritt. Die oben genannten ZustandsgroBen konnen haufig vom Experimentator frei gewahlt werden. Sie sind dann sozusagen die Stellknopfe am System und werden in einem solchen Falle als Zustandsvariablen bezeichnet. ZustandsgroBen, deren Wert durch die Wahl der Variablen bestimmt wird, bezeichnet man als Zustandsfunktionen. So haben die in der chemischen Thermodynamik verwendeten ZustandsgroBen Innere Energie u, Enthalpie h, Entropie s, Freie Energie a und Freie Enthalpie g in der Kegel den Charakter von Zustandsfunktionen und werden deshalb auch von vornherein als solche benannt. Die Abhangigkeit dieser Zustandsfunktionen von den Zustandsvariablen ist Gegenstand des 2. Kapitels. Unterschiedliche Zustande eines Systems mussen sich mindestens durch eine ZustandsgroBe unterscheiden. Will man den Einfluss einer Zustandsvariablen auf das System untersuchen, ist es zweckmaBig, die anderen moglichen Variablen konstant zu halten. Derartige Anderungen heiBen dann z. B. isotherm (T = const.), isobar (p = const.) oder isochor (v = const.). Den ZustandsgroBen, die einen momentanen Zustand des Systems charakterisieren, stehen die sogenannten Prozessgrofien gegentiber. ProzessgroBen sind in der Physik und in der Physikalischen Chemie die ausgetauschte Warme q bzw. die verrichtete Arbeit w. Warme und Arbeit sind stets an einen Vorgang, an einen Prozess gekntipft; es ist nicht moglich, sie einem Zustand zuzuschreiben. Da haufig wahrend eines Prozesses gleichzeitig Warme ausgetauscht und Arbeit verrichtet wird, konnen, wenn der Vorgang auf unterschiedlichen Wegen verlauft, die einzelnen Betrage trotz gleichem End- und Anfangszustand unterschiedlich ausfallen. Die ProzessgroBen sind also im Unterschied zu den ZustandsgroBen vom Wege abhangig. Aggregatzustand und Phase Wir wissen, dass man sich das makroskopische Verhalten der Stoffe gut erklaren kann, wenn man sich vorstellt, dass sie aus mehr oder weniger groBen Teilchen aufgebaut sind. Dabei werden die Zustande der Stoffe ganz allgemein durch zwei gegeneinander wirkende Eigenschaften der Materie bestimmt. Das ist zum einen die mit steigender

1.2 Ideale und reale Gase

17

Temperatur zunehmende Tendenz der Teilchen, sich im Raum mit zunehmender kinetischer Energie zu bewegen, und zum andern ist es ihre Fahigkeit, sich unter Andemng ihrer potenziellen Energie anziehen bzw. abstoBen zu konnen, und zwar in Abhangigkeit von ihrer Natur und ihrer gegenseitigen Entfernung. Diese gegeneinander wirkenden Eigenschaften der Teilchen ftihren nun zu Zustanden der Materie, den sogenannten Aggregatzustdnden, die sich hinsichtlich der Dominanz der einen gegeniiber der anderen Eigenschaft charakteristisch unterscheiden. Beim Ubergang zwischen zwei Aggregatzustanden andert sich diese Dominanz sprunghaft. Die bekanntesten Aggregatzustande sind der gasformige, der fliissige und der feste Zustand. Zur Beschreibung der Beschaffenheit von Systemen benotigen wir zusatzlich zum Begriff Aggregatzustand den Begriff der Phase. Als Phase bezeichnet man eine chemisch und physikalisch einheitliche Erscheinungsform eines Stoffes oder Stoffgemisches. Innerhalb einer Phase gibt es keine sprunghaften Anderungen der makroskopischen Eigenschaften (Aggregatzustand, Dichte, Farbe, Leitfahigkeit u.s.w.). Homogene Systeme bestehen aus nur einer Phase. Systeme mit mehreren Phasen bezeichnet man als heterogen. Die unterschiedlichen Phasen sind makroskopisch durch Grenzflachen voneinander getrennt und demzufolge auch mechanisch voneinander z. B. durch Sortieren, Filtrieren oder Dekantieren trennbar. So existieren beispielsweise bei 0 °C fliissiges Wasser und Eis nebeneinander im Phasengleichgewicht. Die unterschiedlichen Aggregatzustande des Wassers bilden hier gleichzeitig unterschiedliche Phasen. Bei Fltissigkeiten und Feststoffen ist eine vollstandige Mischbarkeit oft nicht gegeben. Dass man zwischen den Begriffen Aggregatzustand und Phase unterscheiden muss, machen solche Systeme besonders deutlich, bei denen mehrere Phasen nebeneinander im gleichen Aggregatzustand vorliegen. So besteht das fliissige Gemisch Wasser/01 im allgemeinen aus einer wasserreichen unteren und einer olreichen oberen Phase. Gase bestehen wegen der vollstandigen Vermischung der sich bewegenden Atome oder Molektile immer nur aus einer Phase. Mit ihnen werden wir uns im nachsten Abschnitt befassen.

1.2

Ideale und reale Gase

Wir hatten bereits erwahnt, dass die Zustande der Stoffe durch die Tendenz der Teilchen zu freier Bewegung und durch ihre Anziehungs- bzw. AbstoBungskrafte bestimmt werden. Hinsichtlich der Dominanz der fteien Bewegung gegeniiber der die potenzielle Energie der Teilchen verandemden Wechselwirkung gibt es nun zwei Extreme, die naherungsweise realisierbar sind. Das eine ist der ideale Gaszustand. In ihm bewegen sich die

1 Heterogene Gleichgewichte

18

Teilchen bei so hoher Verdtinnung bzw. mit so hoher kinetischer Energie, dass die wechselseitige Anziehung bzw. Abstofiung energetisch vernachlassigbar ist. Es fmden nur elastische ZusammenstoBe zwischen den idealisiert als Punkte angenommenen Teilchen statt. Der andere Grenzzustand ist der ideale Festkorper. Mit ihm werden wir uns spater befassen. Zustandsgleichungen idealer Gase Viele Gase, insbesondere solche mit dipolfreien Teilchen - wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Edelgase usw. - sind bereits bei normalem Druck und Zimmertemperatur dem idealen Grenzzustand ziemlich nahe. Sie verhalten sich relativ ahnlich und lassen sich gut durch verhaltnismaBig einfache Gesetze erfassen. Deshalb gehoren viele Gesetze, die strenggenommen nur ftir ideale Gase gelten, zu den historisch altesten. Von ihnen ausgehend wurde das Gebaude der Physikalischen Chemie errichtet. Wir woUen deshalb im Rahmen dieses Kapitels auf die Zustandsgleichungen und Zustandsdiagramme idealer Gase eingehen und anschlieBend die der realen Gase besprechen. Die einfachsten Gesetze, die den Zusammenhang zwischen den ZustandsgroBen Druck p, Volumen v, absoluter Temperatur T und Stoffmenge n bei nahezu idealen Gasen beschreiben, sind: Gasgesetz von Boyle undMariotte

urn 1670:

Gasgesetze von Gay-Lussac

um 1800:

und

Charles

Gasgesetz von Avogadro

p-v= const., p = const. • T; bei kons tan tem v V = const. • T; bei kons tan tem p

um 1811:

V = const. • n.

Die Produktpunkte werden in der Mehrzahl der Lehrbticher weg gelassen. Mit dieser schreibtechnischen Vereinfachung werden. Die angefiihrten Gesetze werden zusammengefasst in der allgemeinen Zustandsgleichung idealer Gase:

p v = n RT

(1.1).

Die allgemeine Zustandsgleichung zeigt, dass von den ZustandsgroBen p, v, n und T immer drei voneinander unabhangig variiert werden konnen, also Zustandsvariable darstellen. Die vierte wird sich dann der Gleichung entsprechend einstellen und hat den Charakter einer Zustandsfunktion.

1.2 Ideate und reale Gase

19

Man kann beide Seiten der allgemeinen Zustandsgleichung durch die Stoffmenge n dividieren. Dann ergibt sich: pV=RT

mitV=n

(1.2)

Diskussion der Zustandsgleichung Zur Bedeutung der einzelnen GroBen in der Zustandsgleichung sollen einige wenige aber wichtige Anmerkungen gemacht werden: Der Druck ist bekanntlich defmiert als Quotient von Kraft und Flache. Er besitzt die MaBeinheit Pa (Pascal), die als Quotient aus der Krafteinheit N (Newton)und der Flacheneinheit m^ defmiert ist: Pa = N/m^ Da eine Kraft nur Sinn macht, wenn eine Gegenkraft existiert, gilt dies auch flir den Druck. Wir unterscheiden deshalb zwischen dem Druck, der von auBen, von der Umgebung, z. B. von der Atmosphare auf das System ausgetibt wird und dem Druck, den das System auf die Umgebung ausiibt. In den Gasgesetzen ist p der Gasdruck, der durch den Aufprall der sich fi-ei bewegenden Teilchen auf eine reale oder gedachte bewegliche Wand zustande kommt, also der Druck, der vom System ausgeht. In der Kegel nehmen wir an, dass mechanisches Gleichgewicht herrscht und der Gasdruck mit dem AuBendruck vom Betrag her identisch ist. Das Symbol p steht dann fiir beide Driicke. Sind die Drucke nicht gleich groB, herrscht kein mechanisches Gleichgewicht, und es kommt zur Expansion oder Kompression des Systems. In solchen Fallen ist es manchmal geboten, den extemen Druck durch das Symbol pex besonders zu kennzeichnen. T ist die Temperatur in Kelvin-Graden. Mit der Temperatur messen wir die Hohe der durchschnittlichen kinetischen Energie der Teilchen. Die Definition bzw. Messbarkeit der Temperatur beruht darauf, dass entsprechend dem Gasgesetz von Gay-Lussac alle Gase, aber auch alle Fltissigkeiten (auBer Wasser zwischen 1 und 4 °C; Anomalie des Wassers) sich mit steigender Temperatur ausdehnen. Besonders gleichmaBig ist die Ausdehnung eines idealen Gases. Deshalb lasst sich mit einem Gasthermometer die Temperatur am genauesten bestimmen. Die tiber die Ausdehnung eines idealen Gases definierte sogenannte thermodynamische Temperatur (sie ist identisch mit der absoluten Temperatur in Kelvin-Graden) bezeichnet in Anlehnung an die Celsius-Skala als 1 Grad jene Temperaturdifferenz, bei der sich ein ideales Gas um 1/273,15-tel des urspriinglichen Volumens ausdehnt. Man nimmt an, dass die Temperatur 0 K = -273,15 °C nicht unterschritten werden kann und bezeichnet diese Temperatur deshalb als absoluten Nullpunkt. Zur Umrechnung von Celsius-Graden in Kelvin-Grade dient die Gleichung T 0 -=—+273,15

(1.3)

20

1 Heterogene Gleichgewichte

Der Quotient v/n = V ist das Molvolumen. Es betragt bei einem idealen Gas beim Standarddmck von 1 bar (10^ Pa) bei 0 °C 22,712 1 mol"^ und bei 25 °C (der meist gebrauchten Tabellierungstemperatur) 24,790 1 mo^^ R ist die allgemeine Gaskonstante. R = 8,3144 J K-^ mol'^ = 8,3144 • 10^ 1 Pa K"^ moF^ = 8,20567 • 10'^ 1 atm K'^ mol"\ Das Produkt RT in Gleichung 1.2 hat, ebenso wie das Produkt p V die Dimension einer molaren Energie. Diese Energie ist demnach von der Art, dass sie mit steigendem Druck bzw. steigender Temperatur groBer wird. Ihrem Charakter nach kann es sich deshalb nur um kinetische Energie der sich im Raum bewegenden Teilchen handeln, und zwar von 1 Mol, also von 6,02205 • 10^^ Teilchen. Die Bewegung der Teilchen im Raum nennt man ihre Translationsbewegung, und die damit verbundene Energie ist ihre Translationsenergie. Will man die Energie nicht auf ein Mol, sondern auf ein einzelnes durchschnittlich energiereiches Teilchen beziehen, so muss man durch die Avogadrosche Konstante NA dividieren (NA = 6,02205 • 10^^ Teilchen / mol). An die Stelle der allgemeinen Gaskonstanten tritt die Boltzmann-Konstante k = 1,38066 • 10'^"^ J K"^ Teilchen~^und aus RT wird kT. Mit RT bzw. kT wird nicht die gesamte Translationsenergie von 1 Mol bzw. von 1 Teilchen erfasst. Man erhalt den vollen Wert, indem man die Translationsenergie vektoriell in die Anteile fur die drei Raumrichtungen x, y und z zerlegt. Die Bewegungskomponente in einer Raumrichtung entspricht einem Translationsfreiheitsgrad. Man kann nachweisen, dass der Anteil an Translationsenergie pro Translationsfreiheitsgrad V2 k-T bezogen auf 1 Teilchen bzw. V2 RT bezogen auf 1 Mol betragt. Fiir die gesamte Translationsbewegung mit 3 Freiheitsgraden ergibt sich deshalb die Translationsenergie 3/2 kT pro Teilchen bzw. 3/2 RT pro Mol Teilchen. Dieser Ausdruck zeigt, dass die Translationsenergie eines Teilchens nur von der Temperatur abhangt und unabhangig von seiner Masse ist. Da andererseits die kinetische Energie eines Teilchens der Masse m, welches sich mit der Geschwindigkeit v bewegt, durch Vi m v^ gegeben ist, folgt daraus, dass sich schwerere Teilchen mit groBerer Masse im Durchschnitt mit geringerer Geschwindigkeit bewegen. Dies ist z. B. die Voraussetzung dafiir, dass man Molekiile unterschiedlicher Masse durch Diffusion trennen kann. Die auBere Form und die eindeutige Aussage der Gasgesetze konnten dazu verleiten, anzunehmen, dass sich alle Teilchen gleicher Masse im Gasgemisch mit der gleichen Geschwindigkeit bewegen bzw. die gleiche kinetische Energie besitzen. Man konnte experimentell beweisen und in der Theorie nachvollziehen, dass diese Annahme falsch ist. Die Energie verteilt sich ungleichmaBig tiber die Teilchen.

1.2 Ideale und reale Gase

21

Hinsichtlich der Translationsenergie ist die Verteilung stetig, im Gegensatz zur Schwingungsenergie bzw. Rotationsenergie mehratomiger Teilchen, die gequantelt ist. Das heiBt, alle Translationsenergien sind in dem betrachteten Intervall im Prinzip moglich. Die Verteilung der Teilchen auf die einzelnen Geschwindigkeits- bzw. Translationsenergiebereiche bei freier Bewegung in alle Raumrichtungen folgt einer etwas schiefen Gaussschen Glockenkurve, mit einer maximalen Anhaufung von Teilchen in der Nahe der durchschnittlichen Energie und glockenformigem Auslaufen in Richtung hoherer und niedrigerer Energie (vergl. Abb. 3.13). Die Verteilung entsprechend einer Gaussschen Glockenkurve trifft man in der Natur bzw. in der Gesellschaft an, wenn sich eine Eigenschaft, die vielen zufallsbedingten Einfliissen unterliegt, auf eine groBe Anzahl von Individuen innerhalb einer Grundgesamtheit verteilt. Die zufallsbedingten Einfliisse sind im Falle der Translationsenergie die vielen unter den verschiedensten Winkeln mit den unterschiedlichsten Geschwindigkeiten erfolgenden Zusammenstofie der Teilchen, die jedes Mai zu einer Umverteilung der kinetischen Energie fiihren konnen. In Grundgesamtheiten mit sehr vielen Individuen, z. B. in einem Mol Gas mit seinen 6,02 • 10^^ Molektilen, ftihrt das individuell durchaus unterschiedliche Verhalten zu exakt gtiltigen Gesetzen fur die durchschnittlichen Eigenschaften. Man spricht in solchen Fallen von statistischen Gesetzen, well die durchschnittlichen makroskopischen Eigenschaften mit statistischen Methoden aus dem mikroskopischen Individualverhalten berechenbar sind. Wir erwahnen dies, well alle Gasgesetze und auch die tibrigen Gesetze der Physikalischen Chemie statistische Gesetze sind. Sie gelten also nur fur durchschnittliche Eigenschaften von groBen Grundgesamtheiten mit vielen Teilchen. Betrachtet man die Zustandsgleichung der idealen Gase, so fmdet man keine GroBen, die artspezifisch sind. Das heiBt, dass sich im Grenzfall des idealen Gases die spezielle Art der Teilchen auf ihr Druck-Volumen-Temperatur-Verhaltnis nicht auswirkt. Das bedeutet ferner, dass die Stoffmenge n sich auf einen reinen Stoff, aber auch auf ein Stoffgemisch beziehen kann ( n = nA + ne + nc + ...)• Im Falle eines Stoffgemisches entfallt auf jeden einzelnen Stoff ein Teildruck pi, der identisch ist mit dem Druck, den die Teilchen dieses Stoffes im gegebenen Volumen austiben wtirden, wenn nur diese Teilchenart vorhanden ware. Die Summe dieser sogenannten Partialdriicke p/ ist gleich dem Gesamtdruck p. Es gilt das Gesetz von Dalton 1801: P = PA + PB

+PC + ...

.

(1.4)

1 Heterogene Gleichgewichte

22

Fiir jeden einzelnen Bestandteil des Gemisches lasst sich formulieren: (1.5)

Pi V = Hi RT und fur das gesamte Gemisch eines idealen Gases:

(1.6)

p V = n RT = Epi V = Erii RT.

Dividiert man Gleichung (1.5) durch Gleichung (1.6), so ergibt sich, dass das Verhaltnis von Partialdruck zu Gesamtdruck gleich dem Molenbruch des fraglichen Stoffes ist:

En,

P

X-

(1.7)

bzw. p- = Xj p .

Zustandsgleichungen realer Gase In der Realitat zeigen alle Gase, besonders bei hoheren Drlicken, mehr oder weniger groBe Abweichungen vom oben geschilderten Idealverhalten. Die Ursache liegt erwartungsgemaB darin begrtindet, dass die strukturabhangigen Wechselwirkungen bzw. das Eigenvolumen der Teiichen nicht mehr vernachlassigbar sind, Besonders deutlich wird dies bei etwas groBeren Teilchenarten. Am einfachsten lasst sich das nichtideale Verhalten daraus ersehen, dass das BoyleMariottesche Gasgesetz (s. S. 18) nicht mehr gilt; das Produkt p V ist bei konstanter Temperatur nicht mehr konstant (gleich RT), sondern es ist jetzt druckabhangig. Die Isothermen in Abbildung 1.1 machen dies fiir CO2 sehr deutlich.

500° c

560° C 70

-

60

—

380''C

^

200''C

^ y^

100°C 40^0 O^C

50

^

40 30

^ ^

^

20 10

IL-

^

1 200

"

^

^

^ 1 400

1 600 p/bar

1 800

1 1000 .^

1

Abb. 1.1: pV - p- Isothermen von CO2 bei hohen Drucken

1.2 Ideale und reale Gase

23

Bei idealem Verhalten mlissten die pV-p-Grafen zur x-Achse parallele Geraden sein. In der Praxis ergeben sich Kurven mit einem Minimum, das mit fallender Temperatur immer ausgepragter erscheint. Die Minima sprechen dafur, dass ftir die Abweichung vom Idealverhalten mindestens zwei gegeneinander wirkende Ursachen verantwortlich sind. Wird der Druck gesteigert, verringern sich die Abstande zwischen den Teilchen und die starker wirkenden Anziehungskrafte fiihren zu einer Verminderung des Gasdrucks. Werden aber die Abstande zwischen den Teilchen noch geringer, wirkt einer weiteren Kompression das Eigenvolumen der Teilchen immer starker entgegen. Bei einer bestimmten relativ hohen Temperatur (hier bei etwa 500 °C), der sogenannten Boyle-Temperatur, folgen die Grafen, zumindest bei niederen Drticken, dem BoyleMariotteschen Gasgesetz und verlaufen parallel zur x-Achse. Oberhalb dieser Temperatur treten keine Minima mehr auf. Einige Boyle-Temperaturen sind in Tabelle 1.1 aufgefuhrt. Man sieht, dass Teilchenarten, bei denen man starkere Wechselwirkungen vermuten sollte, auch hohere BoyleTemperaturen aufweisen. Die Hohe dieser Temperatur ist ein wesentliches Merkmal ftir nichtideales Verhalten. Es hat viele Versuche gegeben, die Zustandsgleichung der idealen Gase so zu modifizieren, dass auch bei realen Gasen der Zusammenhang zwischen p, V und T ftir 1 Mol Gas iiber einen moglichst groBen Geltungsbereich richtig widergespiegelt wird. Zunachst gibt es bei nichtlinearen Zusammenhangen immer die Moglichkeit, die Koeffizienten einer Potenzreihe den experimentell ermittelten Wertepaaren moglichst genau anzupassen. Dies ist heute per Computer durch eine entsprechende Regressionsrechnung schnell zu realisieren. Als Ergebnis erhalt man im Falle der Gase sogenannte Virialgeichungen (von lat. vis: die Kraft, vires: die Krafte abgeleitet): Virialgleichung nach Clausius um 1870:

p V = A + B p + Cp^ + D p ^ + . . .

Durch die steigenden Potenzen des Druckes wird seine Auswirkung auf die Abweichung von der Idealitat schrittweise berticksichtigt. Bei p = 0 liegt der Grenzfall des idealen Gaszustands vor. Die Gleichung muss sich dann zu p V = RT vereinfachen, das heiBt A ist gleich RT. Es ergibt sich damit p V = RT + B p + C p^ + D p^ + ... .

(1.8)

Die Koeffizienten B, C, D usw., welche die stoffspezifischen Abweichungen vom Idealverhalten beriicksichtigen, bezeichnet man als Virialkoeffizienten. Man fmdet sie fur die verschiedenen Gase in entsprechenden Tabellenbtichern. Wirklich konstant sind die Virialkoeffizienten stets nur in einem begrenzten Temperatur- bzw. Druckbereich.

24

1 Heterogene Gleichgewichte

Benotigt man einen moglichst richtigen Wert ftir das molare Volumen eines Gases, so miissen die Virialkoeffizienten deshalb aus experimentellen Untersuchungen in der Nahe der fraglichen Temperatur ermittelt worden sein. Neben der Virialgleichung kommt der um 1873 formulierten Zustandsgleichung von van der Waals (Nobelpreis 1910) besondere Bedeutung bei der Behandlung realer Gase zu:

(p+^)(V-b)=RT.

(1.9)

Die Anerkennung, welche die van der Waals-Gleichung gefunden hat, liegt nicht in ihrer Bedeutung als Berechnungsformel begrtindet, sondern darin, dass van der Waals versucht hat, die vermeintlichen Ursachen ftir die Abweichungen vom Idealverhalten in die Korrektur des idealen Gasgesetzes einzubinden und dass die Gleichung die Verhaltnisse qualitativ richtig widerspiegelt. Die Korrektur des Druckes durch den additiven Term a/V^ sollte beriicksichtigen, dass bei kleinem molaren Volumen sich die Teilchen so nahe kommen, dass die Anziehungskrafte nicht mehr zu vernachlassigen sind. Diese Anziehungskrafte bewirken, dass eine Volumenverminderung nicht allein durch den experimentell messbaren AuBendruck, sondern zusatzlich durch einen nach innen gerichteten Kohasionsdruck zustande kommt. Den Idealdruck meinte van der Waals deshalb ersetzen zu miissen durch die Summe von mechanischem AuBendruck und Kohasionsdruck, von dem er annahm, dass er umgekehrt proportional dem Quadrat des Molvolumens sein konnte. Der Koeffizient a ist dann eine den experimentellen Werten anzupassende Konstante. Letzteres gilt im Grunde genommen auch ftir b. Van der Waals interpretierte b als MaB fur das Eigenvolumen der Teilchen. (V - b) kann dann als das ftir eine Kompression frei verfiigbare Volumen aufgefasst werden. Einige Werte ftir a und b sind in Tab. 1.1 aufgefiihrt. Die Werte ftir a bestatigen die Richtigkeit des Ansatzes von van der Waals. Sie nehmen mit der MoleklilgroBe zu, was ftir die Wechselwirkungsmoglichkeiten der Teilchen plausibel erscheint. Das kleine atomare Helium hat von alien vorkommenden Stoffen den kleinsten a-Wert, Wasser hat offenbar wegen seines Dipolmoments einen besonders groBen Wert. Die in a zum Ausdruck kommenden Anziehungskrafte ungeladener Teilchen mit abgeschlossenen Valenzschalen fasst man unter dem Begriff van der Waalssche Krdfte zusammen. Neben den permanenten und den durch Polarisation entstandenen Dipolkraften gehoren dazu die sogenannten Disperionskrdfte. Sie sind quantenmechanisch begrtindbar. Will man sich ein Bild von den Dispersionskraften machen, dann stellt man sich vor, dass in alien Teilchenarten die Ladungsdichte nicht starr verteilt ist, sondern einer zu momentanen Dipolmomenten fuhrenden Fluktuation unterliegt. Dass derartige Krafte existieren

1.2 Ideate und reale Gase

25

mussen, folgt daraus, dass selbst unpolare bzw. nicht polarisierbare Stoffe, wie zum Beispiel die Edelgase, bei entsprechend tiefen Temperaturen fliissig werden. Es gibt noch einen wichtigen Fakt, der die breite Anerkennung der van der Waalsschen Gleichung bewirkt hat. Dies ist die Tatsache, dass diese Gleichung das Auftreten der sogenannten kritischen GroBen richtig widerspiegelt. Wir wollen dies im folgenden erlautern. Tabelle 1.1: Van der Waals-Koeffizienten und kritische GroBen von Gasen a / bar \^ mol''^ b /I mol"' Pkrit /bar Vkrit/lmol-' Tkrit / K Teoyle /K. 5,21 He 0,034 0,00237 0,290 0,0578 22,6 0,251 0,00266 13,0 0,0650 33,2 110 H2 106 1,40 0,00318 50,8 0,0780 154,8 O2 1,43 0,00391 34,0 0,0901 126,3 327 N2 0,00427 0,0940 304,2 715 3,69 73,8 CO2 H2O 5,61 0,00305 221 0,0553 647,4 Die oben dargestellte Form der van der Waalsschen Gleichung mit zwei Klammerausdrilcken lasst sich in eine kubische Gleichung bezuglich des Volumens umformen:

Y' +

V^- b +

P)

^'v-^=o

vp.'

Diese kubische Gleichung liefert 3 Losungen fur V. In der Abbildung 1.2 sind die so berechneten p-V-Isothermen fur CO2 dargestellt.

'\

p/bar

\

90

i

kritische r ^ Punkt

\

80

^^\^ i^-*.„^Nw

70

\ \

ideates Gas bei

\( 60

40 30

x N ^ V v Nv

I 1 1

50

y

>^>^S. rea/es Gas

c 1 100

1 200

1 300

^"V..,^^^^ 20°C , ^ 0°C 400

V/cm^

Abb. 1.2: p-V-Isothermen von CO2 nach der Gleichung von van der Waals

1 Heterogene Gleichgewichte

26

Man erkennt anhand der Isothermen fur 0°C und 20°C in Abbildung 1.2, dass in einem gewissen Bereich fiir jeden Druck 3 reelle Werte fur V berechnet werden konnen., was zu einem S-formigen Verlauf der Isothermen fiihrt. Sind 3 reelle Werte vorhanden, wird der jeweils groBte Wert dem wirklichen Molvolumen des Gases zugerechnet. Der mittlere Wert kann physikalisch nicht sinnvoll interpretiert werden. Fiir den kleinsten Wert hat man jedoch wieder eine passende, wenngleich auch schwer begrtxndbare Zuordnung getroffen. Diese Zuordnung beruht auf dem realen Verhalten einer Gasprobe, welche isotherm komprimiert wird. Die Abbildung 1.3 enthalt fiir CO2 zum Vergleich die experimentellen Werte bei den gleichen Temperaturen.

p/bar

D

'

krit/scher ^ Punkt

90 80

70

1

60 50

/^r. 40

-

30 1

t

\

/

\

\ \

I 1 11 100

1 200

1 300

^oS. "^^^.s. ^ ^

400

40°C 31''C

V/cm^

Abb. 1.3: p-V-Isothermen von CO2, experimentelle Werte

Das Volumen folgt bei Druckerhohung verstandlicherweise nicht dem S-formigen Verlauf. Wird z. B. der Druck, der auf ein Mol CO2 bei 0°C wirkt, in kleinen Schritten erhoht, so wird zunachst erwartungsgemaB das Volumen kleiner (in Abb. 1.3 von A nach B), der Gasdruck steigt entsprechend dem AuBendruck. Im Punkt B tritt in Bezug auf die strukturellen Moglichkeiten des Systems eine neue Qualitat auf Das Gas kann zu Fltissigkeit kondensieren. Das System besteht jetzt aus einer fltissigen und einer gasformigen Phase, dem Dampf Versucht man durch weitere Verringerung des Volumens den Gasdruck zu erhohen, so kann das System entsprechend dem Prinzip von Le Chatelier der Druckerhohung durch vermehrte Fltissigkeitsbildung ausweichen. Der Dampfdruck tiber der Fltissigkeit bleibt konstant, er ist nur von der Temperatur abhangig. Das bedeutet, die Isotherme verlauft von B nach C parallel zur x-Achse. Dabei vermindert sich die Menge des Dampfes zugunsten derjenigen der Flussigkeit.

1.2 Ideale und reale Gase

27

Im Punkt C angelangt, ist der Dampf aufgebraucht, die ganze Probe ist jetzt fliissig. Will man das Volumen weiter vermindern, muss die Fltissigkeit komprimiert werden. Das geht natiirlich nur durch starke Erhohung des Druckes, die Isotherme steigt steil an. Ahnlich wie bei 0°C verhalt sich das System bei hoheren Temperaturen, z. B. bei 20 °C, nur werden die Strecken zwischen den B und C entsprechenden Punkten, die sogenannten Konoden, immer kiirzer. Im Bereich unter der gestrichelten Linie, der von den Konoden durchschnitten wird, besteht das System aus 2 Phasen, aus Fltissigkeit und Dampf, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Rechts davon existiert nur Gas, links davon nur Fltissigkeit. Wie die Abbildung 1.3 verdeutlicht, rticken bei steigender Temperatur die Existenzgebiete von reinem Gas und reiner Fltissigkeit immer dichter zusammen, die Konoden werden immer kiirzer und schrumpfen bei einer bestimmten Temperatur schlieBlich zu einem Punkt zusammen. Diesen Punkt bezeichnet man als kritischen Punkt. Die diesem Punkt entsprechenden ZustandsgroBen nennt man die kritischen Grofien des Gases. Molvolumen von Gas und Fltissigkeit bzw. ihre Dichten werden bei Erreichen des kritischen Punktes identisch, und damit sind die Zustande nicht mehr unterscheidbar. Das bedeutet, dass man oberhalb des kritischen Punktes ein Gas durch einen noch so hohen Druck nicht mehr verfltissigen kann. Es ist nun bemerkenswert, dass auch die mit der van der Waalsschen Gleichung berechneten Isothermen (Abbildung 1.2) zu einem kritischen Punkt fiihren. Es gibt auch hier eine Temperatur, oberhalb der bei alien Drticken immer nur eine Wurzel reell ist, die beiden anderen Losungen sind imaginar. Diese Temperatur ist der kritischen Temperatur so ahnlich, dass man daraus die Berechtigung ableitete, die kritischen GroBen und die van der Waals-Koeffizienten a und b ineinander umzurechen. AuBerdem fiihrte dieser Befund dazu, dass man in dem Bereich, wo die van der Waalssche Gleichung drei reelle Wurzeln liefert, den kleinsten Wert dem Molvolumen der Fltissigkeit zuordnete. Die Ubereinstimmung mit praktisch gemessenen Molvolumina ist erstaunlich gut, auch wenn zu diesem Zweck die van der Waals-Koeffizienten etwas verandert werden mussten. Fiir CO2 bleiben z. B. bei 0 °C die Abweichungen zwischen dem berechneten und dem gemessen Molvolumen im Bereich zwischen 75 und 1000 bar unter 10 %. Es hat viele Versuche gegeben, die van der Waalssche Gleichung zu verandern bzw. zu erganzen. Eine geringe Verbesserung der Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten konnte zwar meist erreicht werden, doch war der Gewinn nicht so gravierend, dass die neuen Gleichungen den einfachen Ansatz von van der Waals aus der physikalisch-chemischen Literatur hatten verdrangen konnen.

28

1.3

1 Heterogene Gleichgewichte

Die Gibbssche Phasenregel

Wir haben oben am Beispiel des CO2 gesehen, dass man in bestimmten DruckTemperatur- Bereichen die Zustandsvariablen p und T frei und unabhangig voneinander andern kann, ohne dass eine neue Phase auftritt. Man sagt, das System hat in diesem Bereich 2 Freiheitsgrade und defmiert allgemein: Unter den Freiheitsgraden F eines Systems versteht man die Zahl der Zustandsvariablen, die verandert werden konnen, ohne dass sich die Zahl der Phasen andert. In einem Einphasen-System wird man mehr Freiheitsgrade haben als in einem Zweiphasen-System. Will man z. B. das Zweiphasen-System „fl(lssiges Wasser neben Wasserdampf garantieren, kann beispielsweise nur liber die Temperatur frei verfligt werden. Der Dampfdruck des Wassers ist dann durch die Temperatur festgelegt und das System hat nur noch einen Freiheitsgrad. Diese Betrachtung zeigt, dass offensichtlich durch Vermehrung der Phasen die Zahl der Freiheitsgrade eingeschrankt wird. Voraussehbar ist, dass in Systemen mit mehreren Stoffen die Zahl der Freiheitsgrade groBer ausfallen kann, denn als zusatzliche Zustandsvariable kommt die Wahl der Zusammensetzung, z, B. in Form des Molenbruches hinzu. Josiah Willard Gibbs hat nun bereits 1876 versucht, die geschilderten Zusammenhange in Form eines Gesetzes zu verallgemeinern bzw. eine Gleichung zu fmden, um F aus der Anzahl der Phasen und der Anzahl der Stoffe, die am Phasengleichgewicht beteiligt sind, berechnen zu konnen. Am Anfang der tJberlegungen von Gibbs standen die Fragen: Wie viele Stoffe brauche ich, um die Zusammensetzung in alien moglichen Phasen des Systems beschreiben zu konnen? Wie beriicksichtige ich, dass beim Vorliegen eines chemischen Gleichgewichts ein Stoff durch das Vorhandensein der anderen Stoffe gegeben ist, und dass auch durch bestimmte stochiometrische Gegebenheiten mit der Angabe der Konzentration des einen Stoffes auch die des anderen Stoffes festgelegt ist? In beiden Fallen ist zu berticksichtigen, dass die Zahl der Freiheitsgrade F vermindert wird. Um diese Beschrankungen der Freiheit vorab zu berticksichtigen, fuhrte er den Begriff der Komponente ein. Wir defmieren: Die Anzahl der Komponenten K ist die kleinste Zahl von Stoffen, die ausreicht, um die Zusammensetzung in alien Phasen des Systems unmittelbar (in Form chemischer Formeln) oder mittelbar (in Form chemischer Gleichungen) beschreiben zu konnen . Man erhalt K, indem man von der Anzahl der das System aufbauenden Stoffe die Anzahl chemischer Reaktionen (chemischer Gleichgewichte) und experimentell bedingter stochiometrischer Einschrankungen abzieht.

1.3 Die Gibbssche Phasenregel

29

Die Ermittlung von K soil an einigen Beispielen verdeutlicht werden: Besteht das System aus nur einem Stoff, so liegt in jedem Falle ein EinkomponentenSystem vor. So ist z. B. das System Wasserdampf/fliissiges Wasser/Eis hinsichtlich der Zusammensetzung in alien 3 Phasen beschreibbar durch den Stoff Wasser. Es ist also einEinkomponenten-Dreiphasen-System. Man konnte auf den Gedanken kommen, dass ja Wasser teilweise zu OH' und HsO"^ protolysiert ist und dadurch die Anzahl der Komponenten um zwei erhoht sei. Dies ist nicht der Fall, derm durch die Protolyse erhoht sich zwar die Anzahl der Teilchenarten auf drei, aber gleichzeitig haben wir zwei reduzierende Einschrankungen, namlich ein chemisches Gleichgewicht und die stochiometrisch bedingte Gleichheit der Konzentrationen von OH" und HsO"^ in der Fltissigphase, weil wir von reinem Wasser ausgegangen sind. Man berechnet also wieder nur eine Komponente. Zwei Fliissigkeiten, die nicht miteinander reagieren konnen, also z. B. Wasser und Ethanol bilden immer ein Zeikomponenten-System. Besonders aufschlussreich sind folgende Beispiele: Festes Ammoniumchlorid NH4CI soil in einem evakuierten GefaB bis zur teilweisen thermischen Zersetzung unter Bildung von NH3 und HCl erhitzt werden. Das System enthalt drei Stoffe. Die drei Stoffe sind durch ein chemisches Gleichgewicht verknixpft, und weil nur von festem NH4CI ausgegangen wurde, gibt es auBerdem eine stochiometrisch bedingte Einschrankung, namlich die Konzentrationsgleichheit von NH3 und HCl in der Gasphase. Damit haben wir 3-2 = 1 Komponente, also ein EinkomponentenZweiphasen-System. Ftihrt man dagegen die thermische Zersetzung in einer NH3- oder in einer HClAtmosphare durch, so fallt die zweite Einschrankung weg. Ftir die Beschreibung der Zusammensetzung in der Gasphase brauche ich sowohl NH3 als auch HCl, und wir haben es mit einem Zweikomponenten-System zu tun. Ein weiteres Beispiel ist das System, welches beim Brennen von Kalkstein vorliegt: CaC03 ^ CaO + CO2 Drei Stoffe sind beteiligt. Vernachlassige ich die Gasdrticke fester Stoffe, dann ist die Gasphase allein durch CO2 beschreibbar. Im festen Zustand sind zwei Phasen vorhanden, da CaO und CaCOs keine Mischkristalle bilden. Alle Stoffe sind durch das beschriebene chemische Gleichgewicht verkniipft. Die Phasen bestehen aus jeweils einem Stoff. Stochiometrische Besonderheiten, die die Zahl der eine Phase aufbauenden Stoffe reduziert, treten nicht auf. Folglich liegt nur eine Einschrankung vor. Die formale Berechnung von K liefert K = 3 - 1 = 2.

30

1 Meterogene Gleichgewichte

Ableitung der Phasenregel Mit Hilfe des Begriffes der Komponente kann nun der als Gibbssche Phasenregel bezeichnete Zusammenhang zwischen der Zahl der Freiheitsgrade F, der Anzahl der Komponenten K und der Anzahl der Phasen P abgeleitet werden. Die Ermittlung der Gleichung zur Berechnung von F folgt dabei dem Gedanken, wie viel chemisch voneinander unabhangige Zusammensetzungsvariablen bzw. andere Zustandsvariablen lassen sich tiberhaupt angeben, und wie viele Zusammensetzungsvariablen muss ich abziehen, die aufgrund bestimmter Zusammenhange festgelegt und damit nicht frei wahlbar, sondem eigentlich Zustandsfunktionen sind. Subtrahiert man die Zahl der Zustandsfunktionen von der Ausgangssumme, gelangt man zu den wirklich frei verfiigbaren Zustandsvariablen und damit zur Zahl der Freiheitsgrade F. In jeder Phase P lasst sich fiir jede Komponente K eine Zusammensetzungsvariable benennen. In der Kegel benutzt man den Molenbruch Xj ( Xj = Uj / En) als Zusammensetzungsvariable. Flir das System lassen sich also K • P Molenbrliche formulieren. Als weitere zur Beschreibung des Zustands erforderliche Variablen nehmen wir zwei weitere ZustandsgroBen, z. B. die Temperatur T und den Druck p hinzu. Das Volumen hat bei Wahl von X, p, und T den Charakter einer Zustandsfunktion und ist nicht mehr frei wahlbar. Damit zahlen wir K P +2 angebbare Zustandsvariablen. Uberlegen wir nun, welche von den Molenbrtichen nicht frei verfugbar sind. Zunachst ist zu bedenken, dass die Summe der Molenbrliche in jeder Phase gleich 1 ist. Damit ist in jeder Phase ein Molenbruch festgelegt, und die Zahl der Bestimmungsstiicke des Systems betragt nur noch K P + 2-P. Wenn - wie vorausgesetzt - zwischen den Phasen Gleichgewicht herrscht, so gilt das fur jede einzelne Komponente. Mit Vorgabe des Molenbruchs fur die Komponente in einer Phase werden damit alle restlichen (P - 1) Molenbrliche flir diese Komponente festgelegt. Wie groB die Molenbrliche bzw. Konzentrationen der betrachteten Komponente in den restlichen Phasen sind, hangt nur noch von den Verteilungskonstanten ab. Da diese Aussage flir alle K Komponenten gilt, reduziert sich die Zahl der frei wahlbaren Zustandsvariablen weiter um K • (P - 1). Als frei verfligbare Zustandsvariable (Anzahl der Freiheitsgrade F) erhalt man somit F = K-P+2-P-K-(P-l) F = K-P +2

(1.10)

1.4 Phasendiagramme von Einkomponentensystemen

31

Gibbssche Phasenregel: Im Gleichgewicht ist die Zahl F der Freiheitsgrade ( Zahl der frei verfugbaren Zustandsvariablen) um 2 grofier als die Differenz aus der Zahl der Komponenten und der Anzahl der Phasen, die ein System besitzt. Die Konsequenzen, die sich fiir ein heterogenes System aus der Gibbsschen Phasenregel ergeben, sollen zunachst an einfachen Einkomponentensystemen diskutiert werden.

1.4

Phasendiagramme von Einkomponentensystemen

Als Phasen- oder Zustandsdiagramm eines Einkomponentensystems bezeichnet man die grafische Darstellung der Abhangigkeit des Zustandes von Druck und Temperatur. Der Druck lastet dabei auf der gedachten raumlichen Begrenzung des Systems. Ist Dampfbildung moglich, so herrscht Gleichgewicht an den Systemgrenzen und der auf dem System lastende Druck ist identisch mit dem Dampfdruck des Systems.

{ ^ Q

P' Feststoff /1 Flussigkeit .

kritischer /Punkt

P 1

Thpel' 1 punkt \ X -

1

1 1 1 1

^

y^ Gas

1 1 1 1 1 1

T

T

m^ 1^

Temperatur

Abb. 1.4: Phasendiagramm eines einfachen Einkomponentensystems

Im Zustandsdiagramm sind die Existenzbereiche der unterschiedlichen Phasen des Systems ausgewiesen. Die Punkte, an denen die fliissige und die gasformige Phase des Systems im Gleichgewicht stehen, bilden die Dampfdruckkurve. Zwischen der festen und der gasformigen Phase liegt die Sublimationsdruckkurve und zwischen der festen und der fltissigen Phase liegt die Schmelzdruckkurve. Alle Kurvenpunkte beschreiben einen Zustand, bei dem zwei unterschiedliche Phasen nebeneinander vorliegen. Im Tripelpunkt, dem Schnittpunkt von Dampfdruck-, Schmelzdruck- und Sublimationsdruckkurve, existieren drei Phasen nebeneinander im Gleichgewicht.

1 Heterogene Gleichgewichte

32

Die Flachen links von der Dampfdruck- bzw. Sublimationsdruckkurve sind so zu interpretieren, dass der auf dem System lastende Druck groBer ist als der mogliche Dampfdruck und sich deshalb kein Dampf bilden kann. Wendet man nun die Gibbssche Phasenregel auf das Einkomponentensystem an, so erkennt man, dass ftir alle Punkte, die nicht auf den Trennlinien zwischen unterschiedlichen Phasen liegen, zwei Freiheitsgrade existieren (F = 1 - 1 + 2 = 2). Druck und Temperatur konnen geandert werden, ohne dabei die Anzahl der Phasen zu verandern. In diesen Punkten ist das System bivariant. Auf den Trennlinien zwischen zwei Phasen wird das System univariant. Nach der Phasenregel ergibt sich ein Freiheitsgrad (F = 1 - 2 + 2 = 1). Erhoht man die Temperatur von T auf T', so bleiben die feste und die fliissige Phase nur dann im Gleichgewicht, wenn gleichzeitig der Druck von p auf p' erhoht wird. Wahlt man einen anderen Druck oder halt z. B. den Ausgangsdruck p konstant, so gelangt man in ein Einphasengebiet. Im obigen Beispiel schmilzt die feste Phase. Am Tripelpunkt ist das System nonvariant (F = 1 - 3 + 2 = 0). Nur bei einem einzigen Wertepaar (p ; T) existieren die feste, fliissige und gasformige Phase nebeneinander im Gleichgewicht.

i

rhombischer Schwefel

/

/ /

1

-

^

I

I

fiosslger Schwefe!

/ monokliner ^^J^ Schwefel

2 '

80

// /

gasfOrmiger Schwefel ^

I

110

140

i?/'C

Abb. 1.5: Zustandsdiagramm des Schwefels

Zustandsdiagramme fur Einkomponentensysteme mit mehreren festen Phasen besitzen mehrere Tripelpunkte TP, wie am Beispiel des Zustandsdiagramms fiir den Schwefel (Abbildung 1.5) ersichtlich ist. Fiir unterschiedliche feste Phasen eines Stoffes hat man unterschiedliche Begriffe gepragt. Bei Elementen spricht man von allotropen Phasen, bei Verbindungen von polymorphen. Der Uberbegriff ist der verschiedener Modifikati-

1.4 Phasendiagramme von Einkomponentensystemen

33

onen. Lassen sich die Modifikationen reversibel ineinander umwandeln, nennt man sie enantiotrop. 1st die Umwandlung irreversibel, spricht man von Monotropie. Auch ftir Wasser werden unterschiedliche feste Phasen (Eis I - VI) diskutiert. Der Tripelpunkt fur Eis I, Wasser und Wasserdampf liegt bei 0,006 bar und 273,16 K. Das in Abbildung 1.6 dargestellte vereinfachte Zustandsdiagramm des Wassers (von den festen Phasen ist nur Eis I angegeben) zeigt eine Besonderheit, die ihre Ursachen in der Anomalie des Wassers hat. Die Schmelzdruckkurve besitzt eine negative Steigung. Druckanstieg fiihrt bei Temperaturen, die leicht unterhalb vom Gefrierpunkt liegen, in das Existenzgebiet des fliissigen Wassers. Entlang der Dampfdruckkurve liegen fltissiges Wasser und Wasserdampf im Gleichgewicht nebeneinander vor. Der Siedepunkt beim Druck von 101,325 kPa (1,013 bar, Normalluftdruck) ist im Diagramm durch einen Punkt markiert. Am sogenannten kritischen Punkt endet die Dampfdruckkurve. Hier besitzen Wasser und Wasserdampf die gleiche Dichte (0,324 g • cm'"^). Es bildet sich eine einheithche Gasphase aus, die sich auch durch noch so hohe Driicke nicht mehr verfliissigen lasst (s. S. 27). Das System bleibt oberhalb des kritischen Punktes (220 bar; 374 °C) bivariant.

Pi i \ I

220,89

bar

kritischer Punkt

\ I

flussiges Wasser

J /

Eis 1,01325 bar X^,,^^—

Wasserdampf

610,472

Pa

i 0,0099

' 100

' 374

• ^ A^

Abb. 1.6: Vereinfachtes Zustandsdiagramm des Wassers

Die Phasenregel spiegelt auch richtig wider, dass ftir 1 Komponente maximal 3 Phasen nebeneinander existieren konnen, derin bei 4 Phasen wiirde sich ein unsinniger Freiheitsgrad von F = -1 ergeben.

1 Heterogene Gleichgewichte

34

Abbildung 1.7 zeigt das Zustandsdiagramm des Kohlenstoffs. In ihm sind die Bereiche ausgewiesen, in denen die beiden festen Phasen Graphit und Diamant thermodynamisch stabil sind. Das Zustandsdiagramm verdeutlicht, dass die Diamantphase unter Normalbedingungen eine thermodynamisch instabile Phase darstellt. Doch lassen sich bekanntUch Diamanten bei normalen Temperaturen unverandert aufbewahren. Offenbar laufen also nicht alle Phasenumwandlungen, die aufgrund des Zustandsdiagramms zu erwarten sind, mit beobachtbarer Geschwindigkeit ab.

i

Diamant ^^.^-^rr

p/10^kPa 100000

1 Schmeize

^ ^ ^ experimentelle 10000 ^ Unsicherheit 1000

1

100 L

Graphit

i

Tripelpunktf Dampf

10 0

1 .. 1 . I Li \ 1000 2000 3000 4000 5000

^ T/K

Abb. 1.7: Zustandsdiagramm des Kohlenstoffs

In solchen Fallen, in denen eine thermodynamisch instabile Phase wegen unendlich kleiner Umwandlungsgeschwindigkeit erhalten bleibt, spricht man von kinetisch stabilen bzw. von metastabilen Phasen. Kinetische Aspekte lassen sich anhand des Phasendiagramms nicht diskutieren. Ein anscheinend stabiles System befmdet sich also keineswegs immer im Gleichgewicht. Hohe Energiebarrieren zwischen unterschiedlichen Zustanden konnen die spontane Zustandsanderung in Richtung thermodynamisch stabiler Zustande verhindern. Um umgekehrt Graphit in Diamant zu verwandeln, sind aus thermodynamischer Sicht extreme Drticke erforderlich. Bei Temperaturen unterhalb von 4000 K lauft eine derartige Phasenumwandlung wieder mit sehr geringer Geschwindigkeit ab. Aus dem Phasendiagramm lasst sich damit keine brauchbare Vorschrift fiir die Diamantenherstellung ableiten, auch wenn es durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren gelungen ist, die Phasenumwandlung bereits bei vergleichbar milden Bedingungen von 70 kbar und etwa 2300 K mit messbarer Geschwindigkeit durchzufiihren. Industriell wird heute Diamant durch Pyrolyse von Methan gewonnen. Diese Reaktion ist kinetisch kontroUiert, d. h. dass sich bei der Pyrolyse in einer komplexen Reaktion Diamant schneller bildet als Graphit und so als bevorzugtes Reaktionsprodukt erhaltlich ist.

1.5 Losungen

35

In den folgenden Kapiteln wenden wir uns verstarkt speziellen Zweikomponentensystemen, ihren Phasendiagrammen und daraus abgeleiteten Aussagen zu.

1.5

Losungen von Stoffen mit vernachlassigbarem eigenen Dampfdruck

Als erste bindre Systeme (K = 2) sollen stark verdtinnte Losungen von Stoffen diskutiert werden, die selbst keinen merklichen Dampfdruck besitzen. Die gelosten Teilchen seien voll solvatisiert und die Wechselwirkungen zwischen den gelosten Teilchen sollen ebenfalls vernachlassigbar sein. Wechselwirkungen zwischen den Losungsmittelmolektilen sollen gleich denen im reinen Losungsmittel sein. Das Losen von Stoffen mit vernachlassigbarem Dampfdruck ftihrt zur Dampfdruckerniedrigung Ap des Losungsmittels: Ap=Po-p (1-11) po - Dampfdruck des reinen Losungsmittels; p - Dampfdruck der Losung Das Verhaltnis aus Ap und po heiBt relative Dampfdruckerniedrigung. F. M. Raoult fand 1886 einen Zusammenhang zwischen der Stoffmenge des gelosten Stoffs und Ap. Nach dem Raoultschen Gesetz ist die relative Dampfdruckerniedrigung gleich dem Molenbruch (Stoffmengenanteil) des gelosten Stoffs, unabhangig von dessen Natur und von der jeweiligen Temperatur:

^ = Po UB XB -

- ^ = X 3 (1.12) ng + n^ Stoffmenge des gelosten Stoffs; UA - Stoffmenge des Losungsmittels; Molenbruch des gelosten Stoffs

Lost man Gleichung (1.12) nach dem Dampfdruck der Losung auf, so erhalt man: Po ~ P = Xg , PO-XB-PO = P bzw. P=PO'(1-XB) (1.13) Po (1 - XB) ist identisch mit dem Molenbruch des Losungsmittels. Demnach ergibt sich der Dampfdruck der Losung als Produkt aus dem Dampfdruck des reinen Losungsmittels und seinem Molenbruch: P=PO-XA

(1.14)

1 Heterogene Gleichgewichte

36

Das Raoultsche Gesetz ist nur fur ideal verdtinnte Losungen streng erftillt. Mit wachsender Konzentration treten Abweichungen bin zu einer kleineren relativen Dampfdruckerniedrigung auf. Im Gtiltigkeitsbereich des Raoultschen Gesetzes kann aus der Dampfdmckerniedrigung auf die relative Molekiilmasse des gelosten Stoffes geschlossen werden. Aus Gleichung (1.12) ergibt sich, wenn man UB im Nemier gegentiber HA vernachlassigt: n^Ap

nig

mB'Po n^Ap

mB m MB, me - Molmasse bzw. Masse des gelosten Stoffes MA,ffiA- Molmasse bzw. Masse des Losungsmittels •=

bzw.

Hp

i\

MB =

Poj

PO-MA

Ap

(1.15)

P

1

101,3

yVi ^:' S

M 1 TP, X 1 y^ 1

X

CL

i

1

1

1

1

Tpy^ 1

1

373^^^

^^

T/K

Abb. 1.8: Dampfdruckerniedrigung in einer wassrigen Losung, Index o kennzeichnet reines Wasser

Aus dem Raoultschen Gesetz folgt, wie oben erlautert, dass eine Losung stets einen geringeren Dampfdruck besitzt als das reine Losungsmittel. Wird der Dampfdruck des reinen Losungsmittels bei geeigneter Temperatur gleich dem auBeren Druck, so konnen sich innerhalb der Fllissigkeit Blasen bilden und das Losungsmittel beginnt zu sieden. Lost man in ihm einen Stoff, ftihrt das zum Absinken des Dampfdrucks. Der Siedevorgang beginnt erst bei hoherer Temperatur. Die Siedetemperatur einer Losung wachst mit zunehmender Dampfdruckerniedrigung. Die Differenz zwischen dem Siedepunkt der Losung Ts und dem Siedepunkt des reinen Losungsmittels To,s nennt man Siedepunktserhohung ATs (ATs = Ts-To,s). Als umgekehrter Temperatureffekt beim Ubergang von der fltissigen zur festen Phase lasst sich aus der Dampfdruckerniedrigung (Verschiebung der Dampfdruckkurve zu hoheren Temperaturen) die Gefrier-

1.6 Mischungen

37

punktserniedrigung ATG (ATQ = TG,O-TG) ablesen (Abb. 1.8). Sie folgt zwingend aus der Verschiebung des Tripelpunktes zu niedrigeren Temperaturen. Siedepunktserhohung und Gefrierpunktserniedrigung konnen ebenfalls zur Molmassenbestimmung des gelosten Stoffes herangezogen werden. Da die ATS,G aus der Parallelverschiebung der Dampfdruckkurve resultieren, mtissen sie analog dem Raoultschen Gesetz proportional zum Molenbruch des gelosten Stoffes sein. Ftir ideal verdiinnte Losungen (nB«nA) entspricht der Molenbruch in erster Naherung wieder dem Quotienten ne/nA- Mit dieser Naherung erhalt man aus Gleichung (1.12) die Gleichung (1.16).

^Ts,o = Ko•^

und m^

n^ = ^ ivig

bzw. M , = ^ - - ^ m^

(1.16)

A I3 Q

Die Proportionalitatsfaktoren heiBen ebullioskopische Konstante Es bzw. kryoskopische Konstante EQ und stellen die molalen Siedepunktserhohungen bzw. Gefrierpunktserniedrigungen (fur 1 mol B in 1 kg Losungsmittel A) dar (vergl. Versuch 1.13.1).

1.6

Mischungen

Die im folgenden Kapitel besprochenen Mischungen sind Mehrkomponentensysteme, in denen alle Komponenten einen messbaren Dampfdruck aufweisen. Die Mischungen konnen gasformig, fltissig oder fest sein. Es konnen sich homogene Mischphasen ausbilden oder Bereiche existieren, in denen die Komponenten unterschiedliche Phasen bilden. Die Bereiche, in denen unterschiedliche Phasen vorliegen, also Entmischung auftritt, bilden im Zustandsdiagramm sogenannte Mischungslucken. Ein System, das eine derartige Mischungsliicke aufweist, entsteht beim Mischen von Phenol und Wasser. Bei 41°C lassen sich Phenol und Wasser bis zu einem Wassergehalt von 33 Masse % (Abb. 1.9 Punkt B) zu einer homogenen Phase (homogene Losung) mischen. Setzt man weiteres Wasser zu, so treten zwei Phasen auf. Ubersteigt der Wassergehalt im Gemisch 90 Masse %, erscheint wieder eine homogene Mischphase (Abb. 1.9, Punkt C). Im Bereich der Mischungsliicke liegen die Komponenten nicht rein vor, sondern als zwei getrennte Mischphasen, deren Zusammensetzung von der Temperatur abhangt. Im Phasendiagramm sind die Zusammensetzungen an der Begrenzungslinie der Mischungsliicke ablesbar. So bildet ein Gemisch von 50 Masse % Phenol und 50 Masse % Wasser (Punkt A) bei 41°C zwei getrennte Mischphasen mit Zusammensetzungen, die zu B bzw. C gehoren. Die Gerade BC ist eine Konode (vergl. S. 27 bzw. S. 44).

1 Heterogene Gleichgewichte

38

homogene Ldsung

100 Masse % H2O

Abb. 1.9: Zustandsdiagramm des Phenol-Was-serGemisches

0 Masse % Phenol

Mit steigender Temperatur vereinigen sich die verschiedenen Mischphasen im Maximum der Mischungsliicke und es entsteht eine einheitliche Mischphase liber den gesamten Konzentrationsbereich der beteiligten Komponenten. Die entsprechende Temperatur heiBt kritische Losungstemperatur (68,8 °C in Abbildung 1.9). Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der reinen Phasen konnen auch feste Phasen von Phenol bzw. Eis auftreten. Unterhalb der rechten Geraden existiert Eis, unterhalb der linken liegt der Bereich fiir festes Phenol. Beide Geraden fallen, da die Gefrierpunkte durch den jeweils gelosten anderen Stoff abgesenkt werden.

'^/''Ci i

1

100 1

^/""Ci 210

i '

^

—

^

160 /

75 I

Mischungslucke

1

50 25

110 60

Mischungslucke

\

{l\ ZJ -—^

1

0

50 1C)0 Masse % Triethylamin

System Wasser-Triethylamin

0

50 1C^0 Masse % Nikotin

System Wasser-Nicotin

Abb. 1.10: Zustandsdiagramme der Systeme Triethylamin / Wasser und Nikotin / Wasser; das System Nikotin / Wasser wird im geschlossenen Glasrohr (erhohter Druck) verfolgt

7.7 Dampfdruckdiagramme von Mischungen

39

Neben Systemen mit oberen kritischen Losungstemperaturen gibt es auch Systeme mit unteren kritischen Losungstemperaturen (Abbildung 1.10). Im Fall des Systems Nikotin / Wasser tritt sowohl eine untere als auch eine obere kritische Temperatur auf und die Mischungslticke wird von einem geschlossenen Kurvenzug begrenzt. Vom Standpunkt der Phasenregel aus betrachtet ist das System auBerhalb des Kurvenzugs bivariant, innerhalb der Kurve univariant (eine Phase mehr). Die folgenden Betrachtungen zu Dampfdruckdiagrammen sollen zunachst an Systemen mit unbegrenzter Mischbarkeit (ohne Mischungsliicken) durchgeftihrt werden.

1.7

Dampfdruckdiagramme von Mischungen unbegrenzt mischbarer Fliissigkeiten

In den Zustandsdiagrammen von Einkomponentensystemen wurde der Dampfdruck als Funktion der Temperatur dargestellt. Aussagen liber den Dampfdruck ideal verdiinnter Losungen macht das Raoultsche Gesetz. Zum Dampfdruck liber einer Mischung von unbegrenzt mischbaren Fliissigkeiten tragen im Gegensatz zur ideal verdlinnten Losung beide Komponenten bei. Der Dampfdruck wird damit eine Funktion sowohl der Temperatur als auch der Zusammensetzung. Als Dampfdruckdiagramm binarer Systeme bezeichnet man die grafische Darstellung der Abhangigkeit des Dampfdrucks von der Zusammensetzung der Mischung bei konstanter Temperatur. Die Kurven stellen folglich Isothermen dar. Nach dem Gesetz von Dalton (S.21) ist der Dampfdruck der Mischung gleich der Summe der Partialdrlicke der Komponenten. PM = PA + PB

(1-1'7)

poA und poB seien die Dampfdrlicke der reinen Komponenten bei einer gegebenen Temperatur. B soil die Komponente mit dem hoheren Dampfdruck sein. Bei der Behandlung der Systeme sind drei Falle zu unterscheiden: 1. Zwischen den Moleklilen beider Komponenten sollen gleichstarke Wechselwirkungen existieren wie zwischen den Moleklilen der reinen Komponenten. Das ist bei chemisch ahnlichen Stoffen, z. B. in den Mischungen von flussigem Sauerstoff und flussigem Stickstoff, von Benzol und Toluol, von Methanol und Ethanol u. a. der Fall. Man spricht von idealen Mischungen. Ideale Mischungen verhalten sich im gesamten Konzentrationsbereich ihrer Komponenten wie ideal verdlinnte Losungen. Auf jede Komponente kann folglich das Raoultsche Gesetz angewendet werden.

1 Heterogene Gleichgewichte

40

Es gilt: PM = ^A POA + Xg PoB = (1 - Xg) Po^ + Xg PoB

(1.18)

PM = POA + X B ( P O B - P O ^ )

Der Gesamtdruck PM lasst sich somit als lineare Funktion des Molenbruchs XR darstellen. Abbildung 1.11 zeigt dartiber hinaus auch die linearen Abhangigkeiten der Partialdrticke vom Molenbmch der Komponenten. Fiir die Zusammensetzungen der Gasphase lassen sich aus Partialdruck und Gesamtdruck andere Werte ermitteln als fiir die fliissige Phase. Die Molenbriiche beider Komponenten in der Gasphase betragen Y^ =

und

YB = - ^ .

" PM Fiir den Molenbruch YB ergibt sich unter Beriicksichtigung des Raoultschen Gesetzes PM

^ B PoB

(1.19)

YB =

Da PM stets kleiner ist als poe (B ist die reine Komponente mit dem hoheren Dampfdruck, Abb. 1.11), liegt B in der Gasphase angereichert vor.

pi i

T = konst ^0,B

Po,A

1

0

1,0

0,5 ^B

Abb. 1.11: Dampfdruckdiagramm einer idealen Mischung

Tragt man YB gegen XB ab, erhalt man den in Abbildung 1.12 dargestellten Hyperbelbogen, die sogenannte isotherme Gleichgewichtskurve einer idealen Mischung.

7.7 Dampfdruckdiagramme von Mischungen

41

Abb. 1.12: Isotherme Gleichgewichtskurve einer idealen Mischung Die beiden anderen Falle von Mischungen unbegrenzt mischbarer Flussigkeiten zeigen von der idealen Mischung abweichende Wechselwirkungen zwischen den Teilchenarten der beiden Komponenten. 2. Die Anziehungskrafte zwischen den Teilchen der Komponenten A und B sind starker als in den reinen Stoffen. Das fiihrt zur Herabsetzung des Dampfdrucks der reinen Komponenten und zu negativen Abweichungen vom Raoultschen Gesetz (Abb. 1.13). Bei derartigen Mischungen tritt meist eine Volumenkontraktion ein. Der Mischungsvorgang ist exotherm. Die gebildete Mischung ist energiearmer als es der Summe der inneren Energien der reinen Komponenten entspricht.

Pi ^

T = konst ^O.B

P0.A

0

0,5

1,10 ^B

i

Abb. 1.13: Dampfdruckdiagramm mit Minimum

Die Abweichung vom Raoultschen Gesetz kann zu einem Minimum in der Dampfdruckkurve der Mischung ftihren. Ein Beispiel hierftir ist die Mischung

1 Heterogene Gleichgewichte

42

von Aceton und Chloroform. Bei 28°C liegt das Dampfdruckminimum bei 65 % CHCI3. Die Volumenkontraktion betragt 0,2 %. 3. Positive Abweichungen vom Raoultschen Gesetz treten auf, wenn die Krafte zwischen den Teilchen von A und B schwacher sind als innerhalb der reinen Stoffe. Mischungsvorgange sind dann meist endotherm und mit einer Volumenexpansion verbunden. Der Dampfdruck der Mischung ist hoher als die Summe der nach Raoult erwarteten Partialdrticke. Ein Beispiel flir eine solche Mischung ist Aceton/Schwefelkohlenstoff. Bei 39°C liegt das Dampfdruckmaximum bei einem CSi-Gehalt von 67 %. Die Volumenexpansion betragt unter diesen Bedingungen 1,4 %. Zu positiven Abweichungen der Dampfdruckkurve kommt es auch, wenn durch den Mischvorgang intermolekulare Assoziate einer Komponente aufgehoben werden, wie es im Wasser/Ethanol-Gemisch der Fall ist. Dampfdruckmaxima (positive Abweichungen) ftihren zu Siedepunktsminima und umgekehrt.

Abb. 1.14: Dampfdruckdiagramm mit Maximum

1.8

Siedediagramme

Erreicht der Dampfdruck einer Flussigkeit (reiner Stoff, fliissige Mischung oder Losung) den AuBendruck, so erfolgt auch im Inneren der Fltissigkeit der spontane Ubergang in die Gasphase. Das System siedet. Wenden wir uns zunachst wieder einer idealen Mischung zu. Flir jede Temperatur lasst sich eine lineare Dampfdruckkurve entsprechend Gleichung (1.18) aufstellen. Die Dampfdruckgeraden unterscheiden sich in ihrem Anstieg. Betrachten wir den Verdampfungsvorgang nun bei konstantem AuBendruck, z. B. bei 101,325 kPa (1 atm bzw. 760 Torr), aber unterschiedlichen Temperaturen.

1.8 Siedediagramme

p/kPa

43

ii

ioo;S^

—

103,990

'"""^^^"^ '^^

''""""''^S^

102,656 101,325 i 99,990 98,657 I

0

0,5

1,0 XB

Abb. 1.15: Dampfdruckisothermen einer idealen Mischung

In Abbildung 1.15 erkennt man, dass fiir verschieden zusammengesetzte Mischungen (verschiedene XB) die Dampfdriicke bei verschiedenen Temperaturen (eingezeichnete Kreise) den Wert des AuBendmcks erreichen. Die eingezeichneten Punkte stellen also die Siedepunkte der Mischungen dar. Tragt man die Siedetemperaturen gegen die Zusammensetzungen der siedenden Fliissigkeiten ab, so erhalt man die als Siedekurve bezeichnete Dampfdruckisobare (Abhangigkeit der Siedetemperatur von der Zusammensetzung bei konstantem AuBendruck, Abbildung 1.16).

1^/^C^ 1 ^ 110 p =

101,325kPa

100 i 90 80

-

70

0

\ 0,5 XX

-^8

? ^ ^'^

m

Abb. 1.16: Siedekurve einer idealen Mischung

Bezieht man die Siedetemperaturen auf die Zusammensetzung des jeweiligen Dampfes, der sich liber der siedenden Fllissigkeit bildet, bzw. auf das aus ihm gewinnbare Kondensat, so erhalt man neben der Siedekurve die sogenannte Kondensationskuiye. Siedekurve und Kondensationskurve ergeben zusammen das Siedediagramm (z.B. das Siedediagramm in Abbildung 1.17, bei dem allerdings in Abweichung zu den vorhergehenden Dampfdruckkurven der Stoff B den geringeren Dampfdruck aufweist). Im

1 Heterogene Gleichgewichte

44

Siedediagramm wird der Molenbmch auf der Abszisse sowohl zur Angabe der Gesamtzusammensetzung des Systems als auch zu Angabe der Zusammensetzung der siedenden Fltissigkeit bzw. des Dampfes (des Kondensats) genutzt. Fiir alle Punkte oberhalb der Kondensationskurve (reine Dampfphase) und fur alle Punkte unterhalb der Siedekurve (homogene flussige Mischphase) besitzt das System nach der Phasenregel K-P+2 = 3 Freiheitsgrade. Da wir den Siedevorgang betrachten, muss der Dampfdruck dem AuBendruck entsprechen. Zur Beschreibung eines Punktes in diesen beiden Gebieten sind folglich 2 Bestimmungsstticke erforderlich, die Zusammensetzung und die Temperatur. Siede- und Kondensationskurve schlieBen ein Zweiphasensystem ein, in dem siedende Fltissigkeit und Dampf nebeneinander vorliegen. Punkte in diesem Gebiet sind univariant. Zu einer gegebenen Totalzusammensetzung gehoren jeweils zwei unterschiedliche Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen, m = UACI) + neCl) bzw. m'= nA(g) + neCg). Durch Wahl der Temperatur sind die Zusammensetzungen der beiden Phasen eindeutig festgelegt. So gehoren zur Temperatur T bei einer Totalzusammensetzung X des in der Abbildung 1.17 dargestellten Systems eine Gasphase und eine Fltissigkeit der beschriebenen Zusammensetzung m und m'. Das Mengenverhaltnis der beiden Phasen kann aus dem Verhaltnis der Strecken xm und xm' entnommen werden. Es gilt eine dem Hebelgesetz analoge Beziehung Stoffmenge m Stoffmenge m'

n^(l)+nB(l) n^(g)+nQ(g)

Strecke xm' Strecke xm

' O.B

Kondensationskurve

X^=0

—

Xs=1

Abb. 1.17: Siedediagramm einer idealen Mischung

Die zu einer Temperatur gehorende Gerade, die zwei miteinander im Gleichgewicht stehende Phasen verbindet, ist wieder eine auf Seite 27 bereits defmierte Konode. Bringt man eine fliissige Mischung der Zusammensetzung m zum Sieden, so weist der

1.8 Siedediagramme

45

Dampf bei der Siedetemperatur T die Zusammensetzung m' auf. Er ist angereichert mit der leichter siedenden Komponente A. Im weiteren Gedankenexperiment nehmen wir zunachst an, dass der AuBendmck auf die Fltissigkeit konstant bleibt. Wir sorgen ferner dafur, dass der Dampf im System verbleibt, jedoch nicht wieder kondensiert. Im Ergebnis des Siedevorgangs reichert sich die fliissige Phase mit der schwerer siedenden Komponente an. Sorgt man ftir fortgesetztes Sieden, steigt die Siedetemperatur von T auf Ti, wahrend die Flussigkeit ihre Zusammensetzung von m bis n andert. Gleichzeitig andert die Dampfphase ihre Zusammensetzung von m' bis n'. Damit hat bei Ti die Dampfphase die gleiche Zusammensetzung erreicht, wie die Ausgangslosung. Die fliissige Phase ist vollstandig verdampft. Siedediagramme bilden die Grundlage der Theorie der Stofftrennung durchfraktionierte Destination: Im Gegensatz zum oben beschriebenen Gedankenversuch, bei dem die Temperatur im Gesamtsystem einheitUch bis zur voUigen Verdampfung ansteigt, ist bei einer fraktionierten Destination der Siedekolben mit einem mehr oder weniger langem Rlickflussklihler versehen, in welchem die Temperatur zum Ausgang hin immer geringer wird. Im Riickflusskuhler kondensiert der aufsteigende Dampf. Wir betrachten nun den ersten kleinen Tropfen des Kondensats der Zusammensetzung m', der sich beim Aufsteigen des Dampfes am kalteren Kolbenhals bildet. Um ihn erneut zum Sieden zu bringen, benotigt man ledigHch die zu 1 gehorende Siedetemperatur. Der nun gebildete Dampf besitzt mit 1' nahezu die reinem A entsprechende Zusammensetzung. Zumindest kann man sich leicht vorstellen, dass die Kondensation des Dampfes der Zusammensetzung 1' und erneutes Sieden des daraus gebildeten Kondensats zu einer Dampfphase fuhrt, deren Zusammensetzung sehr nahe bei reinem A Uegt. Genau dieser Prozess des Kondensierens und erneuten Siedens der kleinen Kondensatmengen bei geringerer Temperatur findet im aufsteigenden Glasrohr des Siedekolbens und im Ruckflussklihler statt. Mit Zunahme des Anteils der schwerer siedenden Komponente im Riickstand steigt die Siedetemperatur. Ein Stoffgemisch A,B lasst sich umso schwerer trennen, je naher zueinander Siede- und Kondensationskurve verlaufen. In der Verfahrenstechnik kennzeichnet man die Trennbarkeit eines Flixssigkeitsgemisches anhand der Zahl der theoretischen Boden. Sie ist gleich der Anzahl der Konoden, die im Siedediagramm von der gegebenen Ausgangsmischung zum gewunschten Destillat fiihren. Im Siedediagramm der Abbildung 1.17 sind vom Ausgangsgemisch n bis zum Destillat V drei theoretische Boden zu tiberwinden. Je mehr theoretische Boden zwischen den Eckpunkten liegen, um so schwerer ist die Trennung zu realisieren, um so leistungsfahiger muss die Trennkolonne sein. Aus dem Siedediagramm geht hervor, dass sich die Zahl der theoretischen Boden und damit das Trennproblem erheblich vergroBert, je naher man an das reine Destillat A heran rtickt. Aus diesem Grunde wird man auch kein voUig reines Destillat erhalten

1 Heterogene Gleichgewichte

46

konnen. Nimmt man eine minimale Verunreinigung in Kauf, so wird man prinzipiell eine ideale Mischung fltissiger Stoffe durch Destination in ihre Bestandteile zerlegen konnen. Fiir Abweichungen von der idealen Mischung warden im Kapitel 1.7 positive bzw. negative Abweichungen der Dampfdruckkurven diskutiert. Wie gezeigt wurde, fiihren diese Abweichungen zur Erhohung bzw. Erniedrigung der Siedepunkte. Liegt ein Dampfdruckmaximum vor, so ftihrt das zum Siedepunktsminimum und umgekehrt. In den Extrempunkten fallen Siede- und Kondensationskurven dieser Systeme zusammen. Die zugehorigen Zusammensetzungen heiBen azeotrope Gemische (Abbildung 1.18). Azeotrope Gemische verhalten sich wie reine Stoffe. Sie besitzen einen defmierten Siedepunkt, an dem Gasphase und azeotropes Gemisch die gleiche Zusammensetzung besitzen.

Ti*

Ti

Dampf

Dampf max

(7

1

w

1

\A^

\A^ \//)>^

^ ^

1

P - konst

> ^ W

azeotrope Mischung

> ^as Flussigkeit^\j^^^_\_

>^ >A

1

^

1 1

1 Flussigkeit 0

1 1 0,5

1 ,0 ^B

'mm

azeotrope Mischung

0

'

1 ,0

0,5 ^B

'

Abb. 1.18: Siedediagramme mit Siedepunktsmaximum bzw. -minimum. In Abbildung 1.19 ist die destillative Trennung einer Mischung mit Azeotrop nachvollziehbar. Bringt man ein Gemisch mit der Zusammensetzung A zum Sieden, so stellt sich liber eine Abfolge von Konoden (Isothermen AA', BB' usw.) eine Dampfphase mit nahezu reinem Azeotrop ein. Vollstandig reines Azeotrop wird man nicht erhalten, weil die Zahl der theoretischen Boden ins Unendliche wachst, je dichter man an das Azeotrop heran rlickt.

1.9 Schmelzdiagramme

47

Abb. 1.19: Siedediagramm eines Systems mit azeotropem Minimum

1.9

Schmelzdiagramme

Der temperaturabhangige Phasentibergang fest/fllissig (bei konstantem Druck) wird grafisch im Schmelzdiagramm dargestellt. Flir auch im festen Zustand vollstandig mischbare Zweikomponentensysteme (Mischkristallbildung) zeigen die Schmelzdiagramme ein den Siedediagrammen analoges Aussehen, wie in Abbildung 1.20 ftir eine Gold/Silber-Mischung ersichtlich ist.

i?/"CA

1050

1000

80 100 Masse % Au

Abb. 1.20: gramm der Mischung

SchmelzdiaGold/Silber-

Anstatt der Siede- und Kondensationskurve enthalten die Diagramme Soliduskurve (S) und Liquiduskurve (L). Voraussetzung ftir Mischkristallbildung ist, dass die beiden Komponenten in der festen Phase eine Art ideale Mischung bilden. Die liegt vor, wenn sich, wie im Beispiel Gold/Silber, die unterschiedlichen Atome im beliebigen Verhaltnis auf den Gitterplatzen der Legierung austauschen lassen {Substitutionsmischkristalt)

1 Heterogene Gleichgewichte

48

Oder wenn die Atome einer Komponente im beliebigen Umfang die Gitterzwischenraume besetzen konnen (Einlagerungsmischkristalt). So kann sich z.B. Kohlenstoff in das Metallgitter des Eisens einlagern. Anstelle von Mischkristallen spricht man auch von festen Losungen. Neben den idealen Systemen existieren auch Mischkristalle, deren Schmelzdiagramme Minima oder Maxima aufweisen, analog zu den azeotropen Gemischen in den Siedediagrammen. Ein Beispiel fiir ein Schmelzdiagramm mit Minimum liefert das System Kupfer/Gold. Mischkristalle mit Schmelzpunktsmaximum sind relativ selten.

i!?/°Ci Schmeize

y^

y^

1200 1000

^^^j^

/

^

800

yrMischungslucke\. 0

20

40

60

80 1C)0 Masse % Ni

Abb. 1.21: Schmelzdiagramm des Systems Gold / Nickel

Wesentlich haufiger treten beim Phasentibergang fest/fliissig Mischungslticken auf. Im System Gold/Nickel besitzt die Mischungsllicke eine obere kritische Mischungstemperatur noch innerhalb der festen Phase. Im Bereich der Mischungsllicke fmdet eine Entmischung unter Bildung von zwei unterschiedlichen Mischkristallen statt. Im Beispiel des Systems Silber/Kupfer bertihren sich Mischungsllicke und Liquiduskurve in einem Punkt. Schematisch entsteht ein Schmelzdiagramm, wie in Abbildung 1.22 dargestellt. Die eigentliche Mischungsllicke verlauft langs der Kurve (FjDjE^G). (TA,C,TB) stellt die Liquiduskurve dar, (TB,E) und (TA,D) sind Soliduskurven. Rechts von (TB,E,G) bzw. links von (TA,D,F) existieren in begrenzten Mischungsbereichen die festen Losungen p bzw. a. Im Gebiet (TA,D,C) befindet sich die feste Losung a im Gleichgewicht mit ihrer Schmeize, im Gebiet (TB,C,E) besteht ein Gleichgewicht zwischen der festen Losung p und ihrer Schmeize. Am Punkt C stehen a- und p-Mischkristalle der Zusammensetzung D und E im Gleichgewicht mit der Schmeize. C beschreibt gleichzeitig den tiefstmoglichen Schmelzpunkt des Systems und heiBt Eutektikum.

1.9 Schmelzdiagramme

49

TA

Abb. 1.22: Schmelzdiagramm mit Mischungsliicke und Eutektikum Die durch den eutektischen Punkt C laufende Gerade (D,C,E) nennt man auch eutektische Gerade. Unterhalb der dem Eutektikum entsprechenden Temperatur existiert keine Schmelze des Gemisches. Systeme, die im fltissigen Zustand unbegrenzt mischbar, im festen Zustand aber vollstandig unloslich ineinander sind, weisen ein weiter vereinfachtes Schmelzdiagramm auf (Abbildung 1.23). In ihm begrenzen die Liquiduskurve (TA,C,TB) und die Soliduskurve (TAJDJC^E^TB) den Bereich, in dem Schmelze und feste Phasen im Gleichgewicht stehen. Dieses haufig vorkommende System mit einer durchlaufenden eutektischen Gerade (D,C,E) bezeichnet man auch als „System mit einfachem Eutektikum". Im vorliegenden System gibt es unterhalb der eutektischen Geraden nur reine Kristalle A und reine Kristalle B in einem Mengenverhaltnis, das der Totalzusammensetzung entspricht. Entstehen die Kristalle durch Abktihlen einer Schmelze, so kommt es je nach der Totalzusammensetzung der Schmelze zu einem ganz bestimmten Kristallgeftige, das fur die Materialeigenschaften des Feststoffes mitunter von groBer Bedeutung ist. Ktihlt man beispielsweise die Schmelze der Zusammensetzung 1 und der Temperatur Ti ab, so beginnt bei m reines B zu kristallisieren. Wahrend des weiteren Abkiihlens scheidet sich immer mehr B aus, wodurch die Schmelze entlang der Liquiduskurve immer A-reicher wird. Bei T2 im Punkt n ist die Schmelze der Zusammensetzung x im Gleichgewicht mit reinem B, wobei das Verhaltnis der Strecken yn : xn das Mengenverhaltnis von x zur festen Komponente B angibt. Ist die Temperatur TE erreicht, so hat die Schmelze genau die Zusammensetzung des eutektischen Punktes. Von nun an kristalli-

1 Heterogene Gleichgewichte

50

siert auch A neben B aus. Das Kristallisat von B und A hat jetzt wie die Schmelze die eutektische Zusammensetzung. Das bedeutet, dass sich wahrend des Kristallisationsprozesses im eutektischen Punkt die Zusammensetzung der fliissigen Phase nicht andert. Daraus resultiert, dass sich auch die Temperatur wahrend des Erstarrens - ahnUch wie beim Erstarren einer Schmelze von reinem B oder reinem A - nicht andert. Die Erstarrungstemperatur bleibt also konstant, bis der letzte Rest der Schmelze erstarrt ist.

T i Schmelze

A + Schmelze\

D

| /

'_

S + Schmeke 1

C

E A+B

C'

X B —

•>

Abb. 1.23: Schmelzdiagramm eines im fliissigen Zustand vollstandig mischbaren, im festen Zustand unmischbaren Systems mit einfachem Eutektikum

Zu gleichen Schliissen fiihrt die Anwendung der Phasenregel. Bei Schmelzgleichgewichten werden im Diagramm die Existenzgebiete der fliissigen und festen Phasen dargestellt. Unberiicksichtigt bleibt im Diagramm, dass sich entsprechend dem Dampfdruck der Schmelze immer auch eine Gasphase ausbilden muss. Am eutektischen Punkt liegen zwei feste Phasen A und B neben der fliissigen Schmelze und deren Gasphase vor. Er ist ein Quadrupelpunkt. Das System ist nach der Phasenregel nonvariant. Damit gibt es fiir die Temperatur und die Zusammensetzung nur ein Wertepaar. Im Temperaturbereich der festen Phasen liegen bei Totalzusammensetzungen des Systems links vom eutektischen Punkt das eutektische Gemisch und A nebeneinander vor, rechts existiert das eutektische Gemisch und die reine Komponente B. Bilden die beiden Stoffe A und B eine Verbindung AB, so zeigt das Schmelzdiagramm den neuen Stoff durch ein Maximum in der Liquiduskurve an. AB schmilzt als reiner Stoff und teilt das Schmelzdiagramm in zwei Telle, von denen jeder dem in Abbildung 1.23 diskutierten Typ eines Schmelzdiagramms entspricht.

51

1.9 Schmelzdiagramme

iS/"Ci i

eoo

Bi, Te^

500

/ Schmelze 1 +Bi2 Te^

400

Schmelze\ +BI2 Te^

\

Schmelze + Te 300 Zl^Schmelze

200 0

+ Bi BI2 Te^ + Te

Bi2Te2+Bi \

\

1

1

20

40

60

80

100

Masse % Te

Abb. 1.24: Schmelzdiagramm eines Gemisches mit Verbindungsbildung

Neben den diskutierten Fallen gibt es eine Reihe weiterer Formen von Schmelz- und Siedediagrammen, die sich jeweils auf Systeme unterschiedlicher Mischbarkeit beziehen. Die eingezeichneten Kurven kennzeichnen die Gleichgewichtszustande zwischen den beteiligten fliissigen bzw. festen Phasen. Unter Luft oder einem anderen Inertgas ist die Dampfphase, die sich entsprechend der Dampfdriicke der beteiligten Komponenten bildet, als weitere Phase im Phasengleichgewicht zu beriicksichtigen. Daraus folgt, dass die Kurven Zustande mit F = 1 kennzeichnen. Die Kurven trennen Einphasenbereiche ab bzw. schlieBen Mehrphasenbereiche ein. Die Punkte, an denen die Kurven enden bzw. zusammentreffen, beschreiben nonvariante Zustande (F = 0). An diesen Punkten sind Zusammensetzung, Temperatur und Dampfdruck systemspezifisch gegeben. Die Aufnahme eines Schmelzdiagramms erfolgt meist, indem man auf einem temperierbaren Heiztisch mit einem Mikroskop an verschieden zusammengesetzten Proben den Beginn (Punkte der Soliduskurve) und das Ende des Schmelzens (Punkte der Liquiduskurve) beobachtet (Versuch 1.13.4). Bei einer zweiten Methode verfolgt man die Abklihlungsgeschwindigkeit der aufgeschmolzenen Proben (Versuch 1.13.5). Die Verzogerung der Abkiihlung bei beginnender Kristallisation durch frei werdende Kristallisationswarme ( Knicke in der Abklihlungskurve) und die Temperaturkonstanz (Haltepunkte) bei fehlender Freiheit fuhren zu charakteristischen Abkiihlungskurven.

1 Heterogene Gleichgewichte

52

Ti i

Ti

^ \

U\

\.

\

\

\\

U^

\s\^ t

^

^B

Abb. 1.25: Konstruktion eines Schmelzdiagramms einer binaren Mischung aus den Abkiihlungskurven der Schmelze (Abkiihlungskurven sind idealisiert gezeichnet) Einen Abschnitt konstanter Temperatur innerhalb einer Abklihlungskurve wird es z.B. geben, wenn die Schmelze eines reinen Stoffes erstarrt oder wenn aus der Schmelze eines Zweikomponentengemisches am eutektischen Punkt zwei verschiedene Kristallformen gebildet werden. In beiden Fallen ergibt die Phasenregel bei Berticksichtigung der Gasphase F = 0, was eben bedeutet, dass sich, solange noch Schmelze existiert, die Temperatur des Systems nicht andern kann. Erst wenn alles erstarrt ist, und damit eine Phase weniger existiert, ist die Temperatur nicht mehr festgelegt und kann sich wieder entsprechend dem Abkiihlungsgesetz andern. Abbildung 1.25 veranschaulicht die Konstruktion eines Schmelzdiagramms aus den Abkiihlungskurven bei Vorliegen eines einfachen Eutektikums. Aus Abbildung 1.25 wird deutlich, dass die Beobachtung der Abktihlungsgeschwindigkeit verschieden zusammengesetzter Schmelzen, insbesondere die Identifikation von Knick- und Haltepunkten der Abkiihlungskurven („Thermische Analyse*^ zu den Temperaturen der Liquiduskurve (Beginn der Erstarrung) und der Soliduskurve (Ende der Erstarrung) von Schmelzdiagrammen fuhrt. Praktische Bedeutung haben Schmelzdiagramme vor allem fur die Deutung des thermischen bzw. mechanischen Verhaltens von Festkorpern, insbesondere wenn diese aus mehreren Komponenten bestehen. Auch die Wirkungsweise von Kaltemischungen sowie die Verwendung von Salzen zum Auftauen vereister StraBen lassen sich aus der Phasenregel und dem jeweiligen Zustandsdiagramm des Mehrkomponentensystems ableiten.

1.9 Schmelzdiagramme

53

Kaltemischungen Kaltemischungen werden im Labor genutzt, um Behaltnisse weit unter den Gefrierpunkt von Wasser abzukuhlen. Dazu mischt man ein geeignetes Salz zu fein gestoBenem Eis. In diesem Gemisch wird sich gesattigte Salzlosung bilden, so dass ein 2-Komponenten4-Phasensystem entsteht. Neben den beiden festen Phasen und der Losung muss der Wasserdampf tiber der Kaltemischung beriicksichtigt werden, da in der Kegel auf dem System kein Stempel lastet, der die Dampfbildung verhindern konnte. Der Wasserdampfpartialdruck ist Teil des auf dem System lastenden Gesamtdrucks. Das System hat keine Freiheit mehr (F = K + 2 - P = 0), was letztlich bedeutet, dass dieses System nur am eutektischen Punkt in einem Gleichgewichtszustand sein kann. Da sich jedes System immer zum Gleichgewicht hinbewegen wird, strebt das Eis-Salz-LosungsGemenge spontan der eutektischen Temperatur zu. Diese Temperatur hegt im System Natriumchlorid/Wasser bei -21,2 °C und im System Kalziumchlorid/Wasser bei -55 °C. Um der eutektischen Temperatur moglichst nahe zu kommen, hat man nur dafiir zu sorgen, dass neben der Salzlosung die beiden festen Phasen existieren. Auftauen von Eis durch Salzzugabe Anhand des im Ausschnitt dargestellten Zustandsdiagramms ftir die Mischung Wasser/NaCl erkennt man auch, dass Eis bei Zugabe von Kochsalz schmilzt (Abbildung 1.26).

/S

i?/^Ci i 40 LOsung

/

20

0

/ A

/

NaCI

EIS —s,,.,^^ / 1 +LOsung ^^"'^^'V^/ '21,2 E NaCI + Eis Mrt'^'^n % NnHI

D

u

Abb. 1.26: Ausschnitt aus dem Zustandsdiagramm des Systems Wasser/NaCl

Oberhalb der eutektischen Geraden, die durch den diskutierten Quadrupelpunkt C verlauft und fur die als Temperatur -21,2 °C festgelegt sind, existieren feste Phasen nur neben Losungen und Wasserdampf Abgesehen vom Dampf liegen im Gebiet (A,C,E) Salzlosung und Eis nebeneinander vor, im Gebiet (B,C,D) sind es Salzlosung und festes

54

1 Heterogene Gleichgewichte

Kochsalz. Das Massenverhaltnis von Losung und fester Phase wird bei gegebener Temperatur entsprechend der Totalzusammensetzung nach dem diskutierten „Hebelgesetz" festgelegt. Im Gebiet A , C 3 existiert neben dem Dampf nur eine homogene fltissige Phase (wassrige Salzlosung), innerhalb der uber zwei Freiheitsgrade (Temperatur und Zusammensetzung) verftigt werden kann. Um ausschUeBHch festes Salz und Eis neben Wasserdampf vorliegen zu haben, darf die Systemtemperatur hochstens -21,2 °C betragen. Zwischen 0 °C und -21,2 °C treten immer Losungen auf. Angenommen, man beabsichtigt bei der AuBentemperatur von -5 °C die Eisschicht zu beseitigen, die sich auf einer StraBe befmdet, so gelingt dies durch Streuen von Salz oder Aufbringen einer Salzlosung. Durch Zugabe einer ausreichenden, aber nicht zu hohen Salzmenge gelangt man aus dem Existenzgebiet (A,C,E) des Phasendiagramms in das Gebiet (A,C,B), in dem nur noch Losung existiert.

1.10

Heterogene chemische Gleichgewichte

Bei reinen Phasengleichgewichten fiihrt die VergroBerung der Menge einer Phase nicht gesetzmaBig zur VergroBerung der Menge der anderen Phase. Der Dampfdruck einer fllissigen bzw. festen Komponente ist ebenfalls unabhangig davon, ob viel oder wenig von der kondensierten Phase vorliegt. Analog lasst sich die Konzentration eines Salzes in seiner gesattigten Losung nicht dadurch erhohen, dass man die Menge des Bodenkorpers erhoht. Wie sich diese Eigenschaft von Phasengleichgewicht bei heterogenen chemischen Gleichgewichten auswirkt, soil das folgende Beispiel zeigen: Lithiumchloridmonohydrat dissoziiert nach folgender Gleichung zu Lithiumchlorid und Wasser: LiCl • H2O ^ LiCl + H2O

A RH > 0.

Bei hoheren Temperaturen und geringem Druck sind alle Reaktionsteilnehmer gasformig. Das System ist homogen und im Gleichgewicht gilt das Massenwirkungsgesetz

P

p(LiCl)p(H,0) p(LiClH20) *

Nimmt man an, dass das System durch Zersetzung von reinem LiCl • H2O entsteht, dann lassen sich von funf ZustandsgroBen, die das System beschreiben (Temperatur, Gesamtdruck, drei Partialdrticke als ZusammensetzungsgroBen), zwei frei variieren, z. B. die Temperatur und ein Partialdruck, denn mit drei Stoffen und zwei Einschrankungen (chemisches Gleichgewicht und konstantes Teilchenverhaltnis von LiCl und H2O) liegt

1.10 Heterogene chemische Gleichgewichte

55

ein homogenes Einkomponentensystem vor, in dem zwei Freiheitsgrade existieren. Die Partialdriicke von LiCl und H2O sind gleich. Durch Wahl der Temperatur ist die Gleichgewichtskonstante festgelegt, die ihrerseits den dritten Partialdmck eindeutig bestimmt. Auch der Gesamtdruck als Summe der Partialdriicke ist dann keine frei verftigbare GroBe mehr. Da die Reaktion endotherm ist, wird sich das Gleichgewicht mit fallender Temperatur zugunsten von LiCl • H2O verschieben. Die Gleichgewichtskonstante Kp wird kleiner. Dabei bleiben zunachst alle Stoffe gasformig bis der Gasdruck von LiCl so klein geworden ist, dass er den Dampfdruck des festen LiCl erreicht. Bei dieser Temperatur scheidet sich festes LiCl ab. Der Dampfdruck des LiCl ist nur von der Temperatur abhangig, also bei gegebener Temperatur eine konstante GroBe, die in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden kann. Gleiches gilt flir das reine abgeschiedene LiCl. Als reiner Stoff in eigener Phase hat LiCl den Molenbruch 1 und beeinflusst die Gleichgewichtskonstante nicht. Es bleibt

P

p(LiClH20) '

Das System besteht nun aus zwei Phasen. Es verfugt weiterhin iiber zwei Freiheitsgrade, denn durch Wegfall einer Einschrankung (konstantes Teilchenverhaltnis von LiCl und H2O in der Gasphase) bilden die drei Stoffe nun ein Zweikomponentensystem. Bei gegebener Temperatur ist K' festgelegt und mit der Wahl eines Partialdrucks sind der zweite Partialdmck und der Gesamtdruck eindeutig bestimmt. Bei weiterer Abkiihlung wird man zu einer Temperatur gelangen, bei der sich auch festes LiCl • H2O abscheidet und p (LiCl • H2O) in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden kann. Es ergibt sich Kp'' = p(H20) . Das System bleibt ein Zweikomponentensystem, besitzt aber nun 1 Gasphase und 2 feste Phasen und deshalb nur noch einen Freiheitsgrad. Gibt man den Druck des Wasserdampfes vor, so ist damit die Temperatur eindeutig festgelegt oder umgekehrt. Das obige Beispiel zeigt, dass das MWG innerhalb der Phasen eines heterogenen Systems seine Giiltigkeit behalt, doch sind im MWG diejenigen Stoffe nicht zu berticksichtigen, die auch als reine feste (oder fllissige) Phasen auftreten.

1 Heterogene Gleichgewichte

56

1.11

Adsorptionsisotherme

Ein weiteres Beispiel heterogener Gleichgewichte sind Sorptionsvorgange an Phasengrenzflachen. An den Grenzflachen unterschiedHcher Phasen sind die Wechselwirkungskrafte zwischen den Stoffteilchen nicht ausgegUchen. Die Teilchen, die die Grenzflache bilden, stehen damit auch ftir Wechselwirkungen mit den Atomen oder Molektilen der Nachbarphase zur Verfligung. Zwischen beiden Phasen kommt es in Abhangigkeit von den Zustandsvariablen und den Eigenschaften ihrer Komponenten zum beiderseitigen oder auch einseitigen Stoffaustausch. Verteilungsgleichgewichte der Komponenten stellen sich ein. Den Vorgang der Stoffaufnahme aus einer angrenzenden Phase bezeichnet man als Sorption, den entgegengesetzten Vorgang als Desorption. Die aufgenommenen Teilchen werden entweder an der Phasengrenze festgehalten (Adsorption) oder durch Diffusion ins Phaseninnere weitertransportiert {Absorption). Die stoffaufnehmende Phase heiBt Adsorbens, die stoffabgebende bezeichnet man als Adsorptiv. Die abgegebene Komponente heiBt Adsorpt. Den Adsorpt/AdsorbensKomplex bezeichnet man schlieBlich als Adsorbat.

Abb. 1.27: Temperaturabhangigkeit der Beladung einer Adsorbensoberflache Nach der Starke der Bindungskrafte im Adsorbat unterteilt man in Chemisorption (Ausbildung chemischer Bindungen mit Werten der Adsorptionsenthalpie -AAd.H von groBer als 200 kJ mol"^) und Physisorption (hauptsachlich auf van der Waals-Kraften beruhende Wechselwirkung mit Adsorptionsenthalpiewerten -AAd.H von deutlich unter lOOkJmol"^). Adsorptionsgleichgewichte werden von der verftigbaren freien Adsorbensoberflache, der Adsorptkonzentration im Adsorptiv und der Temperatur beeinflusst. Bei der experimentellen Untersuchung von Adsorptionsgleichgewichten arbeitet man meist bei konstanter Temperatur. Den Zusammenhang zwischen der Oberflachenbelegung b und der freien Adsorptkonzentration bzw. bei Gasen dem Partialdruck bezeichnet man dann als Adsorptionsisotherme. Abbildung 1.27 zeigt die Adsorption eines

1.11 Adsorptionsisotherme

57

Gases an Aktivkohle bei drei verschiedenen Temperaturen. boo steht fiir den Grenzwert einer monomolekularen Bedeckung der Adsorbensoberflache durch das Adsorpt. Bei weiterer Konzentrationserhohung des freien Adsorpts (Erhohung von p tiber den fiir die monomolekulare Belegungsschicht erforderlichen Dmck hinaus) entstehen weitere Adsorptschichten auf der Adsorbensoberflache. Die grafische Darstellung der Adsorptionsisothermen zeigt dann einen stufenformigen Verlauf. Fiir die mathematische Beschreibung der Adsorptionsgleichgewichte existieren mehrere Modelle, die jeweils fiir einen bestimmten Bereich der Isotherme eines speziellen Adsorptionsgleichgewichts mehr oder weniger gut geeignet sind. Bekannte und oft verwendete Funktionen gehen auf I. Langmuir (1881-1957, 1918 Aufstellung der Isothermengleichung), auf H. Freundlich (1880-1941, 1907 Aufstellung der Isothermengleichung) bzw. auf S. Brunauer, P. H. Emett und E. Teller {BET-Isothermen) zuriick. Die Langmuir-Isotherme, die im Kinetikkapitel noch exakt abgeleitet wird, geht von einheitlichen Adsorptionsplatzen und gleicher Adsorptionsenthalpie fiir alle Adsorptmolekiile aus. Die maximale Adsorption ist mit der Ausbildung einer monomolekularen Bedeckung der Adsorbensoberflache erreicht. Zur Beschreibung der Bedeckung definiert Langmuir den Bedeckungsgrad © als Quotienten aus Anzahl der belegten Adsorptionsplatze und der Anzahl der maximal verfiigbaren Platze. Da die Zahl von belegten oder freien Adsorptionsplatzen oder selbst die GroBe der Adsorbensoberflache messtechnisch schlecht zuganglich sind, verwendet man in den Adsorptionsisothermen meist die adsorbierte Stoffmenge q. Die GroBe q ist defmiert als Quotient aus der Menge n des adsorbierten Stoffs in mol und Masse des Adsorbens in kg (Adsorptionsmolalitat). 0 wird dann durch das Verhaltnis

beschrieben. Hmax

Die Langmuir-Isotherme lautet: q Kc 0 =^ ^ = — — Qmax l + K - c

(1.20)

K hat die Bedeutung der Gleichgewichtskonstanten der Adsorptionsreaktion, c ist die Konzentration des freien Adsorpts. Die Giiltigkeit der Langmuir-Isotherme wird durch die Darstellung von — bzw. — gegen — iiberpriift. Bei Giiltigkeit der Isothermen muss 0 q c ein linearer Zusammenhang vorliegen.

58

1 Meterogene Gleichgewichte

Vor allem bei hoheren Adsorptkonzentrationen wird die postulierte Begrenzung der Adsorbierbarkeit (Ende nach Ausbildung einer monomolekularen Belegung) nicht mehr eingehalten. Ferner gewinnt mit steigender Belegung der Oberflache die energetische Uneinheitlichkeit der Adsorptionsplatze zunehmend an Einfluss. Die LangmuirIsotherme wird mehr und mehr ungeeignet, die Adsorptionsgleichgewichte zu beschreiben. Der energetischen UneinheitHchkeit der Adsorptionsplatze tragt die empirisch gefundene Freundlich-Isotherme besser Rechnung. Bei ihr wird auch keine Maximalbelegung defmiert. Die Freundlich-Isotherme lautet: q=ac"

(1.21)

a und n sind temperaturabhangige Konstanten. Die Konstante n nimmt gewohnlich Werte zwischen 0,2 und 1 an und ist ein MaB fiir die Abnahme der Adsorptionsenthalpie bei steigender Belegung (energetische Uneinheitlichkeit der Adsorptionsplatze). Die Gliltigkeit der Freundlich-Isothermen kann ebenfalls durch Linearisierung iiberprtift werden. Der Graf In q = f(ln c ) muss eine Gerade mit dem Anstieg n ergeben. Langmuir- und Freundlich-Isothermen eignen sich sowohl fiir Chemisorptions- als auch fur Physisorptionsprozesse. Die BET-Isotherme berticksichtigt die Ausbildung mehrerer monomolekularer Adsorptionsschichten, geht jedoch auch von energetisch einheitlichen Adsorptionsplatzen in einer Schicht und von Physisorption aus. Sie wird zur Bestimmung von Adsorbensoberflachen mittels Gasbelegung herangezogen. Ihre mathematische Form ist: p (Po-p)-V

1 k-1 p k^V^,,, + -k.V^„„, •— po

pGleichgewichtsdruck des Adsorptivs PoDampfdruck des reinen fltissigen Adsorptivs bei der Temperatur T VAdsorptivvolumen Vmono- Adsorptvolumen zur Ausbildung einer Monoschicht ksystemabhangige Konstante

(1.22)

1.12 Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

1.12

59

Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

1.

Blaues Kupfersulfat (CUSO4 • 5 H2O) wird in einem evakuierten Behalter erwarmt, bis Kristallwasser abgegeben wird. Mit steigender Temperatur bilden sich drei Gleichgewichtszustande zwischen Pentahydrat - Trihydrat, Trihydrat - Monohydrat und Monohydrat - wasserfreies Kupfersulfat aus. Wie viel Komponenten besitzt das System? Lasst sich ein System realisieren, in dem drei verschiedene Hydrate mit Wasserdampf im Gleichgewicht stehen?

2.

Eine wassrige Losung von Natriumdihydrogenphosphat steht im Gleichgewicht mit Wasserdampf Welche Art von System (Zahl der Phasen und der Komponenten) liegt vor? Beantworten Sie die Frage a) ohne Beriicksichtigung der lonenbildung und b) unter Einbeziehung der lonen.

3.

Eine gesattigte wassrige Losung von Natriumsulfat (mit Na2S04-Bodenkorper) steht im Gleichgewicht mit Wasserdampf Charakterisieren Sie das System (Zahl der Phasen bzw. Komponenten) und ermitteln Sie die Anzahl der Freiheitsgrade.

4.

Wie lauten die Antworten fur Aufgabe 3, wenn es sich um eine ungesattigte Losung handelt?

5.

In 1 1 Wasser sind 68,4 g Zucker (0,2 mol) gelost. Bei welcher Temperatur siedet die Losung? Die ebuUioskopische Konstante von H2O betragt 0,51 K kg m o r \

6.

Der Dampfdruck von Diethylether betragt bei 10 °C 38,903 kPa. Nach dem Auflosen von 5,15 g einer organischen Verbindung in 100 g Ether sinkt der Dampfdruck um 1,133 kPa. Berechnen Sie die Molmasse der aufgelosten Substanz!

7.

Der Dampfdruck von Toluol betragt bei 90 °C 53,328 kPa. o-Xylol besitzt unter den gleichen Bedingungen einen Dampfdruck von 19,998 kPa. Wie ist die Zusammensetzung der fliissigen Mischung beider Komponenten, die bei 90 °C und 0,5 atm siedet? Welche Zusammensetzung besitzt der entstehende Dampf?

1 Heterogene Gleichgewichte

60

Fiir eine Mischung aus Oktan(O) und ToluoI(T) soil bei 101,325 kPa das Siedediagramm aufgenommen werden. Dazu wird in Abhangigkeit von der Temperatur und dem Molenbruch des Toluols in der fltissigen Mischung (Xj) zusatzlich der Molenbruch (YT) im jeweils ersten Kondensattropfen gemessen. Die Siedepunkte der reinen Komponenten liegen bei 110,6 °C (T) und 125,6 °C (O). ^in°C Xx YT

110,9 0,908 0,923

112,0 0,795 0,836

114,0 0,615 0,698

115,8 0,527 0,624

117,3 0,408 0,527

119,0 0,300 0,410

121,1 0,203 0,297

123,0 0,097 0,164

Zeichnen Sie das Siedediagramm und ermitteln Sie die Zusammensetzung, die der im Gleichgewicht mit der siedenden Mischung stehende Dampf hat, 0,25 betragt. 9.

Uberpriifen Sie, ob der in Abbildung 1.24 fiir das Tellur angegebene Massenanteil (ca. 48 %) der Verbindung BiiTes entspricht! Bei welchem Wert wiirde das Maximum liegen, wenn auf der Abszisse der Molenbruch von Te abgetragen ware?

10.

Durch Zugabe von 67 g einer unbekannten Substanz zu 500 g Tetrachlorkohlenstoff trat eine Gefrierpunktserniedrigung des Losungsmittels um 10,5 K auf. Berechnen Sie die Molmasse der Substanz! (EQCCCU) = 30 K kg mol"^).

11.

Sind Oktan und Toluol durch Destination trennbar? Begrtinden Sie Ihre Antwort unter Verwendung des Siedediagramms der Aufgabe 8.

12.

Benzaldehyd besitzt eine Molmasse von 106 g mo^^ Bei welcher Temperatur gefrieren 100 g Essigsaure, in der 0,848 g Benzaldehyd gelost sind (Fp(Essigsaure) = 16,6 °C; EoCEssigsaure) = 3,90 K kg mol"^)?

13.

Der Dampfdruck einer Losung von 15,45 g Harnstoff in 98,43 g Wasser soil bei 18 °C berechnet werden. Der Dampfdruck des Wassers betragt bei dieser Temperatur 2,064 kPa.

14.

Bei welcher Temperatur gefriert die Harnstofflosung aus Aufgabe 13? (EG(H20)=l,86Kkgmor^).

15.

Ermitteln Sie numerisch den Totaldampfdruck einer Mischung aus 90 Gew.% Toluol und 10 Gew.% Benzol bei 20 °C (po(Benzol, 20 °C) = 9,999 kPa, po(Toluol, 20 °C) = 2,933 kPa).

61

1.12 Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

16.

Aus den Siedetemperaturen der reinen Stoffe und aus der Temperaturabhangigkeit ihrer Dampfdrticke soil das Siedediagramm des Systems Benzol - Toluol konstruiert werden (Kp(Benzol) = 80,1 °C, Kp(Toluol) = 110,8 °C). Oin°C po (Benzol) in Torr po(Toluol) in Torr

17.

85

90

95

100

105

867 342,8

1000 403,6

1164 474,2

1344,4 552,1

1541,7 647,1

Die Abbildung 1.28 zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid. a) Was geschieht mit Trockeneis bei 1 bar und 25 °C? b) In welcher Form liegt CO2 in Gasflaschen (67 bar; 20 °C) vor? c) Was passiert, wenn eine COi-Flasche auf 32 °C erwarmt wird?

p/bar^ i

/ kritischer h" ytPunkt 1 Flussigkeit / \

72,80 i

Feststoff

67,00 5,11

7^

I

^ 1 r/7pe/-l 1 pt^/^w 1

1,00

1

1

1

1

1

1

Qas

194,7

2f6,8

298,15

(Tsub)

(T3)

(Ts)

1 1 1 1

^

304,20 J/K (Irit)

Abb. 1.28: Phasendiagramm des CO2

62

1 Heterogene Gleichgewichte

18.

Im Labor ist untersucht worden, wie gut sich Aktivkohle eignet, um eine bestimmte Verunreinigung A aus dem Wasser zu entfernen. Dazu wurde fiir verschiedene Konzentrationen CA der adsorbierte Anteil QA bestimmt. Die eingesetzte Aktivkohlemenge und das Gesamtvolumen der Losung sowie die Temperatur waren in jedem Versuch gleich. Die folgende Tabelle stellt die Messwerte zusammen: CA /

mol/1 qA /mol

13,3 1,02

26,7 1,86

40,0 2,55

53,3 3,14

66,7 3,69

80,0 4,16

93,3 4,61

Priifen Sie, ob die Langmuir-Isotherme oder die Freundlich-Isotherme besser geeignet ist, um den Adsorptionsvorgang zu beschreiben.

Langmuir-Isotherme

Freundlich-Isotherme

Kc ^ + K^c

q = a'C'

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13

Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13.1

Kryoskopie

63

Die Gefrierpunktserniedrigung ATQ, die Siedepunktserhohung ATs und die Dampfdmckerniedrigung Ap hangen, wie auch die Erscheinung des osmotischen Drucks, von der Anzahl der in einem Losungsmittel gelosten Teilchen (Moleklile, lonen) ab. Deshalb rechnet man haufig auch diese Eigenschaften zu den osmotischen Phanomenen. Fiir ATG,S gilt unter idealen Bedingungen annahernd:

^^G-

—7^—' -^B

^ H A - Phasenumwandlungsenthalpie des reinen LM To XB R

- Phasenumwandlungstemperatur des reinen LM - Molenbruch des gelosten Stoffes - Allgemeine Gaskonstante (8,314 J • K'^ • mol'^)

Beschrankt man sich auf verdtinnte Losungen, kann man ne im Nenner des Molenbruchs Xg =

— ng + n^

gegeniiber UA vernachlassigen. XB wird dann ersetzt durch

mg-M^ ——-. Die losungsmittelspezifischen Konstanten MA, AHA und To fasst man mit R m^Mg zu einer Konstanten E zusammen und erhalt:

AT,, = E

^

In dieser Gleichung ist E die kryoskopische Konstante EG bzw. ebullioskopische Konstante Es und ist gleich der Anderung der Phasenumwandlungstemperatur, wenn man ein Mol Teilchen in einem Kilogramm Losungsmittel lost (vergleichen Sie mit Kapitel L5). E ist somit AT fiir eine einmolale Losung und hat die Einheit K kg m o r \ Fiir die experimentelle Erfassung von AT und die Ermittlung der molaren Masse des gelosten Stoffes MB ist ein groBer Zahlenwert von E giinstig. Die folgende Tabelle enthalt die Werte von E fiir einige viel verwendete Losungsmittel:

1 Heterogene Gleichgewichte

64

Losungsmittel Wasser Ethanol Aceton Benzol

Es in K kg mol"^ 0,51 1,0 1,5 2,57

in K kg mol"^ Losungsmittel 1,86 Phenol Campher 1,20 1,72 5,12

EG

in K kg mol"^ 7,27 40 EG

Wasser wird vorzugsweise benutzt, wenn das Verhalten von Elektrolyten untersucht werden soil. Infolge der interionischen Wechselwirkung kommt es hier zu Abweichungen vom idealen Verhalten, das man ahnlich wie bei chemischen Gleichgewichten oder Leitfahigkeitsmessungen durch Einftihrung eines sogenannten osmotischen Koeffizienten fo beriicksichtigt, der diese Abweichung auffangt:

ATo = E , . z . f „ -

nip

fo - osmotischer Koeffizient z - Anzahl der vom Salz gebildeten lonen

Will man MB oder fo experimentell bestimmen, benutzt man ein durchsichtiges DoppelmantelgefaB, das mit den abgewogenen Massen mA und ms beftillt wird. In einer Kaltemischung wird die Losung unter Rlihren abgektihlt. Meist setzt das Erstarren erst nach Unterktihlung ein. Man misst To bzw. T mit einem empfmdlichen Thermometer, wenn die letzten Kristalle beim Temperaturanstieg nach dem Erstarren wieder aufschmelzen. Fragen: 1. Welches Losungsmittel ware auf Grund seines E-Wertes fur eine Molmassebestimmung besonders geeignet? 2. Wie unterscheidet sich ein l:l-Salz beztiglich seiner Gefrierpunktsemiedrigung von der eines nicht dissoziierenden Stoffes gleicher Molmasse? 3. Wie andert sich der osmotische Koeffizient fo beim Ubergang von sehr verdlinnten zu konzentrierteren Salzlosungen?

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13.2

65

Adsorptionsisotherme einer gelosten Substanz

Die Adsorptionsisotherme (Kapitel 1.11) beschreibt die Abhangigkeit der Menge eines adsorbierten Stoffes (gebundenes Adsorpt) von der Gleichgewichtskonzentration im Adsorptiv (freies Adsorpt) pro Oberflachen- bzw. Masseneinheit des Adsorptionsmittels (Adsorbens) bei konstanter Temperatur. Diese Abhangigkeit kann man grafisch darstellen bzw. durch eine Funktionsgleichung erfassen. Die von Langmuir bzw. die von Freundlich gefundenen Beziehungen wurden im Kapitel 1.11 beschrieben und erlautert. Zur experimentellen Uberpriifung der Adsorptionsisotherme eignet sich z. B. das System Aktivkohle/Essigsaure. Dazu wird die Adsorption von Essigsaure an Aktivkohle in 5 verschieden konzentrierten Essigsaurelosungen ermittelt (je 100 ml der Ausgangsmolaritaten: 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3 werden gebraucht). Die Ausgangsmolaritaten werden durch Verdiinnen von 1 M Essigsaure hergestellt und diirfen sich nicht verandern. Da Essigsaure zum bakteriellen Abbau neigt, sollte das Alter der 1 M Stammlosung 4 Wochen nicht tiberschreiten, Oder ihre Konzentration muss durch Titration einer Verdtinnungsstufe neu bestimmt werden. Den einzelnen Verdlinnungsstufen werden je 50 ml entnommen und zu 2,00 g Kohle gegeben, die man z.B. auf glattem Papier abgewogen und in einen trockenen verschlieBbaren Enghalskolben liberfuhrt hat. Die verschlossenen Kolben werden mindestens 5 Minuten mafiig geschwenkt, die Temperatur wird kontrolliert und die Suspension filtriert. Zwecks Bestimmung der nichtadsorbierten Essigsaure (CGI ) werden von jedem Filtrat zwei Proben zu 10 ml mit 0,1 M NaOH titriert. Da es sich um eine physikalische Adsorption mit einer sehr geringen positiven Warmetonung handelt, ist das Adsorptionsgleichgewicht nur wenig temperaturabhangig (Fragen 1 und 2), doch sollte eine Erwarmung durch Heizkorper oder Sonneneinstrahlung vermieden werden. Aus den Messdaten wird die von 1 g Aktivkohle adsorbierte Stoffmenge q' der Essigsaure berechnet:

q_

(CQ -

CQL)'V

m

y _ Volumen eingesetzter Saure in 1 m - Masse Kohle in kg Co - Ausgangskonzentration der Essigsaure CGI - Gleichgewichtskonzentration

66

1 Heterogene Gleichgewichte

Vom vorliegenden System ist bekannt, dass die Konzentrationsabhangigkeit der Adsorption am besten durch die Freundlichsche Adsorptionsisotherme beschrieben wird: q = a-CGL"

bzw.

In q = n-ln CGI + In a

Durch grafische Darstellung der logarithmischen Formulierung und durch Regressionsrechnung konnen die Gtiltigkeit der Gleichung tiberpruft und die Konstanten a und n ermittelt werden. Die Konstante n sollte im fiir Aktivkohle bei Raumtemperatur typischen Bereich von 0.3 bis 0.8 Hegen, a ist der Schatzwert von q fiir 1 M Essigsaure. Fragen: 1. Zeigen sie, dass a den Charakter einer Gleichgewichtskonstanten hat! 2. Welche Gleichung beschreibt dann a = f(T)? Begriinden Sie mit der Gleichung, dass die Temperaturabhangigkeit gering ist und a bzw. die Adsorption mit steigender Temperatur abnimmt! Vergleichen Sie auch S. 119! 3. Begrunden Sie kinetisch die Temperaturabhangigkeit der Adsorption!

1.13.3

Siedediagramm

In einem Siedediagramm (vergleichen Sie mit Kapitel 1.8) wird der Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur eines Fltissigkeitsgemisches und der Zusammensetzung der Fliissigphase (Siedekurve) und der Dampfphase (Kondensationskurve) grafisch dargestellt. Als Beispiele fiir Systeme, bei denen ein Azeotrop (Zusammenfallen der Siedebzw. Kondensationskurve, Abbildung 1.29) auftritt, soUen Gemische von Benzol / Methanol bzw. Dioxan / Wasser dienen. Fiir die experimentelle Ermittlung eines Siedediagramms werden ca. 10 verschiedene Gemische untersucht. Die nicht idealen Systeme Benzol / Methanol und Dioxan / Wasser mit ihrem azeotropen Siedepunktsminimum sind als Praktikumsversuche gut geeignet, da sich Benzol und Methanol bzw. Dioxan und Wasser in ihren Brechungsindices merklich unterscheiden. Die Zusammensetzung der Dampfphase kann nach Kondensation weniger Tropfen mit einem Refraktometer leicht untersucht werden. Halt man die Kondensatmenge extrem klein, so kann man davon ausgehen, dass sich die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches nicht geandert hat. Andererseits sollte die Kondensatmenge groB genug sein, um Proben zur Bestimmung des Brechungsindexes entnehmen zu konnen. In der verwendeten Apparatur wird das Kondensatvolumen durch Rlickfluss konstant bei etwa 0,5 ml gehalten. Das Volumen des eingesetzten Gemisches verringert sich folglich um 2-3 % und die Bestimmung der Zusammensetzung des Siederuckstandes empfiehlt sich

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

61

ebenfalls. Temperaturmessungen im SiedegefaB belegen, dass trotz angestrebter Warmeisolierung ein Temperaturgradient zwischen Fliissigkeit und Gasphase, hauptsachlich verursacht durch das ruckfliefiende kalte Kondensat existiert. Dieser Tatsache tragt man durch Messung zweier Temperaturen (Gas- und Fliissigphase) Rechnung. Das SiedegefaB (Abbildung 1.29) wird tiber einen Trichter etwa zur Halfte mit der Mischung (und Siedesteinchen!) gefiillt und durch die beiden Schliffthermometer verschlossen. Die einsetzende Kondensatbildung erkennt man leiclit im Ruckflusskiihler. Die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Sieden und Kondensieren ist erreicht, wenn sich an beiden Thermometern konstante Temperaturen eingesteUt haben. Die Temperaturkonstanz sollte mindestens tiber 5 Minuten erkennbar sein. Von den Konoden, die zu der jeweiligen Temperatur gehoren, erhalt man aus der Messung des Brechungsindexes einen Endpunkt. Dazu wird der Messwert mit der aus den Ausgangsgemischen bestimmten KaUbriergeraden verghchen. Die ermittelten linken oder rechten Endpunkte der Konoden hegen auf den Siede- bzw. Kondensationskurven des Siedediagramms.

Ti

Dampf

XvyS^

P - konsf

* '^0,B

FlussigkeiT^^^!^'^___

'min

azeotrope Mischung

1 0

1 0,5

1 ,0 ^B

Abb. 1.29 Siedediagramm mit Minimum und Apparatur zur Bestimmung des Siedediagramms

Fragen: 1. Erklaren Sie das Dampfdruckdiagramm des Systems Benzol/Methanol (Dioxan/Wasser) und vergleichen Sie es mit dem Diagramm eines idealen Fliissigkeitsgemisches.

1 Heterogene Gleichgewichte

68

2. Wie viel reale Freiheiten hat das System im azeotropen Minimum? Geniigt die Phasem-egel als Erklamng? 3. Erlautem Sie anhand des Siedediagramms, ftir welche Zusammensetzungen durch Dampfentnahme die Siedetemperatur steigt! Was bleibt bei fraktionierter Destination im Kolben zurlick, was kann man abdestillieren?

1.13.4

Schmelzdiagramm mittels mikroskopische Beobachtung

Das Schmelzdiagramm des Systems o-Nitrophenol / p-Nitrophenol soil anhand der mikroskopischen Beobachtung von Schmelzbeginn und Schmelzende verschieden zusammengesetzter Gemische aufgenommen werden. Dazu gibt man jeweils eine kleine Spatelspitze gut gemischter feiner Kristalle auf einen Objekttrager, drtickt das Kristallgemisch vorsichtig mit einem Deckglas etwas breit, legt dies auf den Mikroskopheiztisch und schiitzt es mit der Praparatefiihrung und einer groBeren Scheibe gegen Warmeabstrahlung. In der Literatur veroffentlichte Schmelzpunkte werden verabredungsgemaB wegen des geringeren Zeitaufwandes nicht im Gleichgewicht, sondern mit einer Erwarmungsgeschwindigkeit von etwa 4 K min"^ bestimmt. So soil auch hier verfahren werden. Anfanglich kann mit einer hohen Erwarmungsgeschwindigkeit gearbeitet werden, doch ca. 20 K unter dem erwarteten Schmelzbeginn wird die Aufheizrate von etwa 4 K min'^ an einem spezielle Stromversorgungsgerat eingestellt (s. konkrete Versuchsdurchftihrung).

<5/°Ci i

35,5

Abb. 1.30: Schmelzdiagramm des Gemisches von o-und pNitrophenol

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

69

Wegen der Unloslichkeit der beiden Substanzen im festen Zustand ergeben die beiden Komponenten ein Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum (Abbildung 1.30). Alle Zusammensetzungen beginnen theoretisch bei der eutektischen Temperatur zu schmelzen. Allerdings ist dies schwer festzustellen, wenn die Gemische nur wenig von der Unterschusskomponente enthalten und zu grob kristallin sind. Die letzten Kristalle schmelzen bei Erreichen der entsprechenden Temperatur der Liquiduskurve. Aufschluss liber das Zustandsdiagramm eines Zweikomponentengemisches kann man auch durch die Beobachtung eines sogenannten Kontaktpraparates erhalten. Zur Demonstration soil ein Kontaktpraparat zwischen Benzamid und p-Nitrophenol hergestellt und untersucht werden. Zu diesem Zweck schmilzt man eine geringe Menge Benzamid (Fp = 128 °C) zwischen Objekttrager und Deckglas. Nur die Halfte der Objekttragerflache soil vom Schmelzfilm eingenommen werden. Anschliefiend bringt man am Rande der erstarrten Schmelze etwas p-Nitrophenol auf und erhoht die Temperatur bis dieses bei 114 °C schmilzt und fliissiges p-Nitrophenol in den Grenzbereich der noch festen Benzamidschicht eindiffundiert. Nun lasst man alles erstarren. Durch diese Darstellungsart sind analog zur Abszisse eines Schmelzdiagramms in der Kontaktzone der beiden Substanzen von reinem Benzamid bis zu reinem p-Nitrophenol alle Konzentrationsverhaltnisse kontinuierlich verwirklicht. Etwa in der Mitte der Grenzschicht kommt es zur Ausbildung einer l:l-Molekulverbindung. Unter dem Mikroskop sucht man sich jetzt eine Stelle des Grenzbereichs, an der unterschiedliche Kristallstrukturen gut zu erkennen sind. Man erhitzt erneut und beobachtet das Schmelzverhalten der verschiedenen Zonen. Beim Erreichen der ersten eutektischen Temperatur (TEJ ca. 84 °C) bildet sich ein schmaler Schmelzfluss auf der dem p-Nitrophenol naheren Seite. Beim Erreichen der zweiten eutektischen Temperatur (TE,2 ca. 93 °C) bildet sich ein Schmelzfluss auf der anderen Seite der Kontaktzone. In der Mitte bleibt ein schmaler Kristallstreifen, der die Molektilverbindung reprasentiert und bei ca. 98 °C schmilzt.

Fragen: 1. Wie ist der Begriff Komponente defmiert? 2. Wie nennt man Kristalle bei gegenseitiger Loslichkeit im festen Zustand? 3. Was versteht man unter einem Eutektikum? Wie viel Freiheiten hat das System am eutektischen Punkt? Was bezeichnet man als eutektische Gerade? 4. Warum ist die Beobachtung des eutektischen Schmelzens um so schwieriger, je welter die Zusammensetzung sich den Randern des Diagramms nahert? 5. Wie lasst sich erklaren, dass o-Nitrophenol niedriger schmilzt als p-Nitrophenol?

70

1 Heterogene Gleichgewichte

6. Das Schmelzdiagramm kann auch durch Verfolgen der Abktihlung T = f(t) aufgeschmolzener Gemische ermittelt werden. Worauf beruht dieses Verfahren? 7. Was ist eine Kaltemischung? Begrtinden Sie, dass sich eine Kaltemischung spontan unter die Raumtemperatur abkiihlt. Welche warmeverbrauchenden Vorgange ermoglichen die Abkiihlung?

1.13.5 Erstellen des Schmelzdiagramms mittels thermischer Analyse Das System Naphthalin / p-Dichlorbenzol ergibt ein Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum entsprechend den Abbildungen 1.23 bzw. 1.30. Die Punkte der Liquiduskurve und der Soliduskurve (eutektische Gerade) sind aus den Knick- und Haltepunkten von Abkiihlungskurven verschieden zusammengesetzter Schmelzen zu bestimmen, also mittels thermischer Analyse (s. S. 53). Wie in Kapitel 1.9 beschrieben, kommt es beim Beginn des Erstarrens und beim Erreichen der eutektischen Temperatur (beim Ende des Erstarrens) zu plotzlichen Anderungen der Abktihlungsgeschwindigkeit, was sich in Knick- bzw. Haltepunkten in der Abkiihlungskurve bemerkbar macht. Idealisierte Abkiihlungskurven der Schmelzen sind in Abbildung 1.25, Kapitel 1.9 dargestellt. Fiir die Abbildung wurden Schmelzen ausgewahlt, die zu deutlichen Knickund Haltepunkten ftihren. Je dichter die Ausgangszusammensetzung in der Nahe einer der reinen Komponenten liegt, um so weniger Schmelze ist beim Erreichen der eutektischen Temperatur noch vorhanden und um so ktirzer bzw. undeutlicher ist der Haltepunkt ausgepragt. Abweichungen von den idealen Kurven treten auf, wenn sich infolge fehlender Kristallisierungskeime die Erstarrung zunachst verzogert und die Temperatur unter den entsprechenden Punkt der Liquiduskurve bzw. Soliduskurve sinkt. Setzt die Erstarrung dann plotzlich ein, kann die Temperatur sogar wieder etwas ansteigen, jedoch hochstens bis zum Idealpunkt. Um eine Unterkiihlung der Schmelze zu vermeiden, ist standiges Rtihren erforderlich. Tragt man von alien untersuchten Gemischen und von den reinen Stoffen die aus den Abkiihlungskurven abgelesenen Temperaturen fiir den Beginn des Erstarrens iiber der jeweiligen Totalzusammensetzung auf, so erhalt man die Liquiduskurve des Schmelzdiagramms. Das Erkennen der Haltepunkte, die das Ende des Erstarrens charakterisieren und die Punkte der eutektischen Geraden liefern, setzt einen empfmdlichen Messaufbau voraus.

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

71

Fragen: 1. Welches Gesetz beschreibt den Verlauf einer Abktihlungskurve, wenn keine Kristallisation stattfmdet? 2. Wie lasst sich der Verlauf der Abktihlungskurven in Abbildung 1.25, Kapitel 1.9 begrlinden? 3. Warum kann sich eine Schmelze bis unter den der Liquiduskurve entsprechenden Erstarrungspunkt abkiihlen, ohne dass sich Kristalle bilden?

2

Chemische Thermodynamik

Der Begriff Thermodynamik ist von den griechischen Wortem Ospjiioc; (warm) und 5uva|Lii(; (Kraft) abgeleitet. Er steht fiir das Teilgebiet der Physik (Warmelehre), das sich vor allem mit der Umwandlung von Warmeenergie in andere Energieformen bei physikalischen Vorgangen befasst. Im Mittelpunkt der chemischen Thermodynamik steht der Energieumsatz bei chemischen Reaktionen und den im vergangenen Kapitel beschriebenen Phasentibergangen. Chemischen Reaktionen und Phaseniibergangen ist gemeinsam, dass es sich um Stoffwandlungsprozesse handeh. Mikroskopisch gesehen besteht ihr Wesen in einer Anderung chemischer und physikaUscher Bindungen und einer Umverteilung der Atome bzw. Molektile im Raum. Makroskopisch gesehen bilden sich neue Stoffe bzw. andere Zustande der Stoffe, begleitet von energetischen Anderungen. Letztere lassen sich an Temperaturanderungen oder der tJbertragung von Warme bzw. der Verrichtung von Arbeit erkennen und messen. Im folgenden Kapitel Chemische Thermodynamik werden die wichtigen thermodynamischen ZustandsgroBen (Zustandsfunktionen) Innere Energie u, Enthalpie h, Entropie s und Freie Enthalpie g besprochen. Insbesondere interessiert, wie sich Anderungen dieser Zustandsfunktionen in den ProzessgroBen Warme und Arbeit bemerkbar machen und wie sie von den Zustandsvariablen Druck, Volumen, Temperatur und Zusammensetzung bzw. von den stofflichen Strukturen abhangen. Wir werden sehen, dass es gelingt, allein auf der Grundlage tabellierter thermodynamischer Daten vorauszusagen, ob eine interessierende Reaktion unter bestimmten Bedingungen moglich ist bzw. wie die Bedingungen zu gestalten sind, damit befriedigende Resultate erzielt werden konnen. Die Betrachtungen beziehen sich in der Regel auf molare Stoffumsatze (Formelumsatze) in geschlossenen oder abgeschlossen Systemen, bei denen kein Stoffaustausch mit seiner Umgebung moglich ist. Die Zeit spielt in thermodynamischen Gesetzen keine Rolle. Die Zeitabhangigkeit stofflicher Anderungen ist Gegenstand der im Kapitel 3 zu besprechenden Reaktionskinetik.

2.1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Grundlage der Thermodynamik sind allgemeine Prinzipien, die sich direkt aus dem Beobachten der Natur, also empirisch ergeben und im Labor durch kein Experiment widerlegt werden konnten. In unserem tiblichen Wissenschaftsgebaude gibt es keine grundlegenderen Gesetze, aus denen diese Prinzipien ableitbar waren.

2.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

73

Bereits Mitte des 19. Jahrhunderts wurde durch die Arbeiten von J. R. Mayer, J.P. Joule und H. v. Helmholtz ein fundamentales Prinzip aller Naturvorgange erkannt, dass namlich nie Energie aus dem Nichts erzeugt oder spurlos verschwinden kann. Energie kann nur von einer Form in eine andere umgewandelt werden (Energieerhaltungssatz\ Der erste Hauptsatz der Thermodynamik stellt eine spezielle Anwendung des Energieerhaltungssatzes auf ein System dar, das mit seiner Umgebung Warme und Arbeit austauschen kann. Er besagt: Fuhre ich einem geschlossenem System die Wdrme q und die Arbeit w zu, so geht nichts verloren, sondern es erhoht sich die Innere Energie u um einen dquivalenten Be trag.

Abb 2.1: Schema zur Veranschaulichung des 1. Hauptsatzes Au = q+w

( formuliert mit extensiven GroBen)

(2.1.1)

AU = Q+W

( formuliert mit molaren GroBen)

(2.1.2)

du = 5 q + 5 w

(formuliert mit infinitesimalen Anderungen d der ZustandsgroBe bzw. infinitesimalen Betragen 5 der ProzessgroBen)

(2.1.3)

Aus den Gleichungen folgt, dass in einem abgeschlossenen System (q = 0 und w = 0) die Innere Energie konstant bleibt (Au = 0), gleichgiiltig, welche Zustandsanderung durchgefiihrt wird. Die wichtigsten Wesensmerkmale der GroBen des ersten Hautsatzes sollen in den folgenden Abschnitten beschrieben werden.

2.2

Volumenarbeit

Die bei Stoffwandlungen verrichtete Arbeit w tritt tiberwiegend in Form von Volumenarbeit bzw. elektrischer Arbeit auf. Die elektrische Arbeit wird im Rahmen der Elektro-

2 Chemische Thermodynamik

74

chemie besprochen. In der Thermodynamik beschrankt man vereinbarungsgemaB die Arbeitsmoglichkeiten auf Volumenarbeit. Der Begriff der Volumenarbeit soil an einem Gedankenexperiment erlautert werden. Wir benutzen dazu einen sogenannten thermodynamischen Zylinder. Der Zylinder sei mit einem massefreien und reibungsfrei beweglichen Kolben der Grundflache A verschlossen. Auf dem Kolben soil ein AuBendruck pex lasten. Im Zylinder befmde sich ein Gas, dem die Warme q zugeftihrt wird. Das Gas dehnt sich gegen den Druck um die Strecke As (bzw. Ah) aus. Diese Ausdehnung gegen einen Druck stellt eine Arbeitsleistung dar und wird als Volumenarbeit bezeichnet.

i^x / / / / / / / /

1

^ / ./ / / / / / / /

Av

A/7

1 ^

^

Abb.2.2: Volumenarbeit im thermodynamischen Zylinder bei Expansion gegen einen AuBendruck pex

Volumenarbeit bei konstantem AuBendruck Man kann die Volumenarbeit bei konstantem AuBendruck folgendermaBen berechnen (vergl. Abb. 2.2): Mechanische Arbeit ist physikalisch defmiert als das Produkt von Kraft und Weg, wobei die Kraft gemeint ist, die in Richtung des Weges wirkt, um eine Gegenkraft zu iiberwinden. Ist keine Gegenkraft zu iiberwinden, z.B. bei der Ausdehnung eines Gases in ein Vakuum oder wahrend des fi-eien Falls eines Korpers im absoluten Vakuum, so wird von den Teilchen bzw. vom fallenden Korper keine Arbeit geleistet. Da es auf die zu tiberwindende Gegenkraft ankommt, ist es sinnvoll, diese zur Berechnung der Arbeit heranzuziehen: w = - F • A s bzw. im Zylinder

w = - F • A h.

(2.2)

Das negative Vorzeichen in Gleichung (2.2) resultiert daraus, dass Arbeit und Gegenkraft entgegengesetzt gerichtete Vektoren darstellen.

2.2 Volumenarbeit

75

F Da Druck defmiert ist als Quotient von Kraft und Flache (Pex = " 7"^' ^^§^^^ ^^^^^ wenn man in Gleichung (2.2) die Kraft durch den zu iiberwindenden Druck ersetzt, w=pg^'A'Ah

bzw. w=Pg^'Av.

(2.3)

Fiihrt man den Versuch so durch, dass der wirkende, zur Expansion notige Druck den AuBendruck nur minimal iibersteigt und ebenfalls konstant bleibt, etwa indem im Zylinder durch eine chemische Reaktion Gas entwickelt wird oder dem Gas eine entsprechende Warmemenge zugefiihrt wird, dann kann man den AuBendruck in Gleichung (2.3.) durch den Gasdruck ersetzen: w=-pAv

(2.4)

Dadurch ergibt sich: Vom System an der Umgebung geleistete Arbeit wird stets negativ und von der Umgebung am System verrichtete Arbeit stets positiv angesetzt. Gleiches gilt ftir die Warme und alle anderen Energieformen. Es sei noch einmal hervorgehoben, dass die Gleichungen (2.2) bis (2.4) nur gelten, wenn die Expansion bei konstantem Druck erfolgt. Volumenarbeit bei veranderlichem AuBendruck, reversible Durchfiihrung Anders als bei konstantem Druck ist zu verfahren, wenn sich bei der Expansion der zu tiberwindende Druck andert, z.B. wenn bei einem starker komprimiertem Gas der Gegendruck wahrend der Ausdehnung in infinitesimal kleinen Schritten verringert wird. Die Ausdehnung lasst sich dann zu jedem Zeitpunkt durch eine infinitesimal kleine Anderung der Bedingungen (hier Druckerhohung) umkehren. Man bezeichnet einen solchen Vorgang als reversibel. Bei veranderlichem Druck muss zur Berechnung der Arbeit die Differenz A durch das Differential d ersetzt werden, und es muss iiber p dv in den Volumengrenzen integriert werden. Die Berechnung der Volumenarbeit geschieht dann mit der Gleichung w:

Jpdv.

(2.5)

Besonders einfach gestaltet sich die Berechnung der Volumenarbeit, wenn es sich um die reversible isotherme Ausdehnung eines nahezu idealen Gases handelt:

76

2 Chemische Thermodynamik

Dann lasst sich mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung pv = nRT der Dmck in GleinRT chung (2.5) durch ersetzen, wodurch die Gleichung integrierbar wird: V

f W

„ j Mr dvv

VT

VI

Jpdv= - n R T j — = -nRTln—= -pvln—. V

(2.6)

Vergleich der Arbeit bei reversibler bzw. irreversibler Durchfiihrung der Expansion. Bemerkenswert ist, dass die bei reversibler Expansion verrichtete Arbeit einen maximalen Grenzwert darstellt. Wird die Expansion schrittweise durchgeftihrt, indem der Gegendruck in groben Schritten verringert wird, dann ist wahrend der einzelnen Schritte der Vorgang nicht durch eine infinitesimal kleine Druckerhohung umkehrbar. Der Vorgang ist dann irreversibel. Die Arbeit hat einen geringeren Betrag. Bei gleichem Endund Ausgangszustand wird weniger Warme in Arbeit umgewandelt. Die Abhangigkeit der verrichteten Arbeit bzw. der ausgetauschten Warme von der Art des Weges ist charakteristisch fiir ProzessgroBen. Die Aussagen sollen durch ein Beispiel gesttitzt werden. Ein Gas vom Volumen 1 1 soil im Ausgangszustand unter dem Druck von 8 bar stehen. Es soil auf 8 1 und den Druck 1 bar reversibel bzw. inl, 2 oder 4 Schritten durch entsprechende Druckveranderung irreversibel expandieren. Die dabei verrichtete Volumenarbeit lasst sich einmal als Flache unter den pv-Grafen in Abbildung 2.3 und zum anderen durch numerische Berechnung vergleichen. Man erkennt, dass die der Arbeit entsprechende Flache bei steigender Schrittzahl (a-c) groBer ausfallt und bei reversibler Durchfiihrung in unendlich vielen infinitesimal kleinen Schritten (d) maximal wird. Rechnerisch ergeben sich folgende Volumenarbeiten (1 bar * 1 1 = 100 J) bei reversibler Durchfiihrung d):

w= - p v l n — = - 8 b a r l M n 8 = -16,64 b a r U -1664 J

2.2 Volumenarbeit

p/bar

11

A

p/bar

8

8

V/////////>^A 1 v/l (a) Expansion in 1 Schritt

p/bar

A

A

'

^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

8

p/bar

8

y 2 v/l 8 (b) Expansion in 2 Schritten

A 8

6 4

2 1

i??????^ 4 v// 8 (c) Expansion in 4 Schritten

8

v/i (d) Expansion in unendlich vielenScliritten

Abb. 2.3: Vergleich der Volumenarbeit eines Gases bei isothermer Expansion Ausgangszustand 8 bar 1 1 Endzustand 1 bar 8 1 (a-c) irreversible Durchf. in 1, 2 bzw. 4 Schritten, (d) stetige reversible Durchf. irreversibler Durchftihrung in 1, 2 oder 4 Schritten : w^ = ^ - p - A Vj

( i : Schritt 1 bis 4)

a)

Expansion von 1 1 auf 8 1 bei 1 bar

b)

Expansion in zwei Schritten

w = - 1 bar • (8 - 1)1

= -700 J

1. Schritt

Expansion von 1 1 auf 2 1 bei 4 bar

w = - 4 bar (2-1)1

= -400 J

2. Schritt

Expansion von 2 1 auf 8 1 bei 1 bar

w=-lbar(8-2)1

= -800 J

Summierung beider Schritte

= -1000 J

78

c)

2 Chemische Thermodynamik

Expansion in vier Schritten

1. Schritt

Expansion von 1 1 auf 1,33 1 bei 6 bar w = -6bar • (1,33- 1)1

= -198 J

2. Schritt

Expansion von 1,33 1 auf 2 1 bei 4 bar w = - 4 bar • (2 - 1,33)1

= - 268 J

3. Schritt

Expansion von 2 1 auf 4 1 bei 2 bar

w = - 2 bar • (4 - 2)1 =

= - 400 J

4. Schritt

Expansion von 4 1 auf 8 1 bei 1 bar

w = - 1 bar • (8 - 4)11

= -400 J

Summierung aller Schritte

= - 1266 J.

Die analoge tJberlegung kann zur Kompression durchgeftihrt werden. Fur eine reversible Durchftihrung erhalt man: w= - p v l n — = - 8 b a r l M n - = +16,64barU +1664J. ^

V,

8

'

Wird die Kompression allerdings wieder in einer vorgegebenen Anzahl von Schritten (z. B. vier Schritte) irreversibel durchgeftihrt, so muss dem System mehr Arbeit zugefiihrt werden, als bei reversibler Durchftihrung: w = ^ - p - A Vj

( i : Schritt 1 bis 4)

1. Schritt

Kompression von 8 1 auf 4 1 bei 2 bar

w = - 2 bar • (4 - 8)1 = 800 J

2. Schritt

Kompression von 4 1 auf 2 1 bei 4 bar

w = - 4 bar • (2 - 4)1 = 800 J

3. Schritt

Kompression von 2 1 auf 1,33 1 bei 6 bar

w = -6bar • (1,33- 2)1 = 402 J

4. Schritt

Kompression von 1,33 1 auf 1 1 bei 8 bar

w = - 8 bar • (1 - 1,33)1 = 264 J

Summierung aller Schritte

2.3

= 2266 J.

Innere Energie

- Zur Inneren Energie u gehoren die kinetische Energie der Teilchenbewegung und die potenzielle Energie der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und innerhalb der Teilchen. Die Absolutbetrage der Inneren Energie sind sehr groB und konnen nicht genau angegeben werden, wohl aber die sehr viel kleineren Anderungen Au , die bei einer Zustandsanderung auftreten. Neben der Inneren Energie besitzt ein System auch eine auBere Energie, die sich andert, wenn die potenzielle oder die kinetische Energie des Gesamtsystems im Hinblick auf einen auBeren Bezug geandert wird, ohne Wechselwirkungen zwischen den Teilchen zu beeinflussen. Das geschieht z.B., wenn das gesamte System angehoben oder beschleunigt wird. Anderungen der AuBeren Energie eines Systems sind nicht Gegenstand der Thermodynamik. - Die Innere Energie ist eine ZustandsgroBe und als solche nur vom gegebenen Zustand und nicht vom Wege abhangig, auf dem dieser Zustand erreicht wurde. Das bedeutet auch, dass im Falle eines schrittweisen Ubergangs vom Ausgangszustand ZA in den

79

2.3 Innere Energie

Endzustand ZE die Summe der ZustandsgroBenandemngen fiir die Teilschritte gleich der Gesamtanderung bzw. gleich der Anderung fur den direkten Ubergang ist, also im Falle der Iimeren Energie: Ug - u^ = Au = AUj + Au2 + AU3 +... Wird die Richtung eines Vorgangs (z.B. von 1) umgekehrt (zu -1), so gilt natiirlich: Aui = Au _i . - Da bei einem idealen Gas zwischen den Teilchen keine Wechselwirkungen existieren, sollte man annehmen, dass die Innere Energie vom Volumen bzw. vom Druck des Gases unabhangig ist. An einem nahezu idealem Gas, wie es die Luft darstellt, konnte bereits 1843 Joule experimentell nachweisen, dass diese Vermutung richtig ist. Er benutzte dazu zwei durch ein absperrbares Rohr verbundene Behalter. Einen befiillte er mit Luft, den anderen evakuierte er. Die GefaBe wurden in ein Wasserbad getaucht. Nach dem Offnen expandierte die Luft ins Vakuum. Die Expansion fiihrte nicht zu einer messbaren Temperaturanderung im Wasserbad. Da bei dem Experiment weder Arbeit verrichtet wird, noch Warme mit dem Wasserbad ausgetauscht wurde, kann sich entsprechend den Gleichungen des ersten Hauptsatzes die Innere Energie des Gases nicht merklich geandert haben. So wurde die Vermutung bestatigt, dass die Innere Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen und Druck abhangt.

Abb. 2.4: Schema der Versuchsanordnung zur Priifting der Hypothese u 7^ f(p, V) fiir ideale Gase. - Unter der fiir die chemische Thermodynamik verabredeten Einschrankung, dass Arbeit als Volumenarbeit verrichtet wird, kann der erste Hauptsatz durch Gleichung (2.7) wiedergegeben werden: du= 8 q - pdv .

(2.7)

80

2 Chemische Thermodynamik

Ftir Zustandsandemngen bei konstantem Volumen (dv = 0) folgt aus der Gleichung (2.7) des ersten Hauptsatzes die wichtige Aussage: du = 8q^

bzw. fiir groBere Warmemengen:

Au = q^.

(2.8)

Bei konstantem Volumen (der Index v soil dies kennzeichnen) ist die ausgetauschte Warme gleich der Erhohung der Inneren Energie. Die Gleichung (2.8) ist so wichtig, weil sie deutlich macht, unter welchen Bedingungen in der Thermodynamik die leicht messbare Warmemenge (die Prozessgrofie) aquivalent ist mit der direkt nicht messbaren Erhohung der Inneren Energie (der ZustandsgroBe), namlich immer dann, wenn wahrend des Prozesses das Volumen willktirlich konstant gehalten wird oder von Natur aus konstant bleibt.

2.4

Enthalpie

In der Praxis ist die Volumenkonstanz bei Stoffwandlungen oft nicht gegeben. Die Prozesse laufen nicht isochor sondern isobar, also bei konstantem Druck, ab. Die geleistete Volumenarbeit muss nattirlich berticksichtigt werden. Nach dem ersten Hauptsatz gilt namlich fiir den Fall konstanten Druckes mit w = -p Av Au=qp + w

qp = Au+pAv.

(2.9)

Fasst man die Differenzen in Gleichung (2.9) nach den Indices zusammen, so fiihrt dies zu der wichtigen Zustandsfianktion Enthalpie h : Qp = ^2 - Ui + PV2 - pvj = (U2 + P V 2 ) - (Uj + pv^) = h2 - hi = Ah

(2.10)

mit der Definition: h=u+pv

bzw. H = U + p V

(2.11)

Weil h als Summe von ZustandsgroBen definiert ist, ist die Enthalpie selbst eine ZustandsgroBe, also unabhangig vom Wege einer Zustandsanderung. Wie beabsichtigt, hat man mit der Enthalpie eine ZustandsgroBe definiert , die an die Stelle der Inneren Energie tritt, wenn der Prozess nicht bei konstantem Volumen, sondern bei konstantem Druck ablauft. Die beiden Gleichsetzungen von Warme und ZustandsgroBenanderungen soUen noch einmal fiir molare Umsatze bzw. fiir molare Formelumsatze bei chemischen Reaktionen nebeneinander gestellt werden: Qp = AH

und

Q, = AU

2.4 Enthalpie

81

Setzt man anstelle von qp in Gleichung (2.9) Ah ein, so erhalt man die wichtige Beziehung zwischen der Enthalpieandemng und der Anderung der Inneren Energie: Ah=Au+pAv

bzw.

AH=AU+pAV

(2.12)

Die Gleichungen (2.12) machen noch einmal deutlich, dass sich Enthalpie- und Innere Energieanderung bzw. die entsprechenden Warmemengen um eine mogliche Volumenarbeit unterscheiden. Die Gleichungen dienen auch der wechselseitigen Umrechnung der beiden ZustandsgroBen bzw. Warmemengen. Abschatzung der Volumenarbeit fiir chemische Reaktionen und Phaseniibergange Vergleich von AH (Qp) und AU (Qv) In Kenntnis der Bedeutung der Volumenarbeit fiir den Vergleich von Qp und Qv bzw. von AH und AU ist es von Vorteil, dass man fiir isotherme Reaktionen relativ einfach abschatzen bzw. berechnen kann, wie groB eine mogliche Volumenarbeit fiir einen Formelumsatz ausfiele, wenn man die Stoffwandlung bei konstantem Druck, z.B. in einem offenen Gefafi durchfiihren wiirde: Die Berechnung der Volumenarbeit wollen wir anhand der allgemeinen Gasphasenreaktion VA A + VB B -^ vc C

erklaren.

Vi sind die stochiometrischen Koeffizenten der Reaktanten. Zur Berechnung einer molaren ReaktionsgroBe aus den molaren GroBen der einzelnen Reaktionspartner gelangt man durch Differenzbildung. Man subtrahiert die Summe der gewichteten ReaktionsgroBen der Produkte von der Summe der gewichteten GroBen der Edukte: w=-pA,V=-p.(Vc-Vc-v^-V^-V3.V3).

(2.13)

Die GroBe der Volumenarbeit hangt also entscheidend von den Molvolumina Vj der beteiligten Stoffe ab. Da ein Stoff im Gaszustand unter normalen Bedingungen ca. das 1000-fache Volumen im Vergleich zum fliissigen bzw. festen Zustand beansprucht, vemachlassigt man meist die kondensierten Stoffe und beriicksichtigt nur die beteiligten Gase. Nimmt man iiberdies an, dass die Gase sich nahezu ideal verhalten und die Molvolumina der verschiedenen Gase gleich sind, so kann entsprechend der allgemeinen Gasgleichung das Produkt p V durch R T ersetzt werden, und man erhalt: w = - p A , V = - p V o 3 , . A v « , ^ = -RT.AVo,,,

(2.14)

82

2 Chemische Thermodynamik

Als 1. Beispiel wollen wir die Volumenarbeit ftir die Ammoniaksynthese berechnen unter der Annahme, dass bei 25 °C ein Formelumsatz erfolgt. Die aus Tabellen entnommene Reaktionsenthalpie soil in die Reaktionsenergie umgerechnet werden: 3H2 + N2 -> 2NH3

A RH = Qp = - 92,2 kJ mol"^

Av(Gase) = - 2

T = 298,15 K

R = 8,314 J K"^ moF^

p ARV = RT • A V = 8,314 J K'^ mol"^ 298,15 K • (-2) = - 5 kJ mol'^ w = - p ARV = 5.0 kJ mol'^ A RU = A

RH

- p A RV

A RU

= QV = - 87.2 kJ mol'^

Der positive Wert der Volumenarbeit bedeutet, dass infolge der Verringemng der Anzahl gasformiger Molekiile bei dieser Reaktion in den Endprodukten der Reaktion Potenzial ftir Volumenarbeit gespeichert wird. Man sagt, die Umgebung hat am System Volumenarbeit geleistet. Diese Formulierung ist nicht ganz exakt, weil die Verringerung des Gasvolumens chemisch bedingt ist und nicht durch den auBeren Druck zustande kommt. Da die gespeicherte Volumenenergie im Falle der gegenlaufigen Reaktion wieder gebraucht wird, und dabei die Arbeitsleistung w = - pAV = - 5,0 kJ vom System an der Umgebung verrichtet werden muss, erfolgt die Berechnung der gespeicherten Volumenenergie durch den gleichen Formalismus wie bei der Expansion. Das negative Vorzeichen von Reaktionsenthalpie und Reaktionsenergie zeigt, dass die Reaktion sowohl bei konstantem Druck als auch bei konstantem Volumen exotherm ist. Bei konstantem Druck wird 5 kJ mol"^ mehr Warme frei als bei konstantem Volumen. Dies liegt daran, dass bei dieser Reaktion das Gasvolumen abnimmt und bei konstantem Druck „von der Umgebung am System Volumenarbeit verrichtet wird". Bei konstantem Volumen im geschlossenen GefaB wird die Volumenarbeit unterbunden und nur die Warmemenge frei, welche der niedrigeren Inneren Energie des Endzustandes der Reaktion entspricht. Als 2. Beispiel soil die Anderung der Inneren Energie ftir einen Phasentibergang berechnet werden; und zwar fur die Verdampfung von 1 Mol Wasser bei 25 °C. H20(l) -^

H20(g)

Av(H20, g) = 1

A vapH(H20, 298,15 K) = 44,0 kJmol"^ V(H20,1) ca. 18 cm^ vemachlassigbar

p A V = RT . A Vi = 8,314 J K^^ mol"^ 298 K • 1 = 2,5 kJ mof^ w = - p A V = - 2.5 kJ mol'^ A vapU = A vapH - p AV

A vapU = Qv = 41.5kJmor^ .

Das negative Vorzeichen der Volumenarbeit drtickt aus, dass bei der Verdampfung unter konstantem Druck das System an der Umgebung Arbeit leistet und dabei selbst

2.4 Enthalpie

83

Energie verliert. Unter diesen Bedingungen muss, um die Temperatur konstant zu halten, neben einem groBen Energiebetrag, der zur Losung der Bindungen des fllissigen Wassers gebraucht wird, ein kleiner zusatzlicher Betrag von 2,5 kJ mol"^ zugeftihrt werden, der in die Volumenarbeit eingeht. Um diesen Betrag unterscheiden sich demzufolge die Verdampfungsenthalpie von der Verdampfungsenergie und die Warme Qp von der Warme Qv. Nach den obigen Darlegungen ist verstandlich, dass Stoffwandlungen, bei denen keine Gase auftreten, Volumenarbeiten aufweisen, die in der Regel kaum messbar und deshalb vernachlassigbar sind. Nahezu Null sind die Volumenarbeiten bei Reaktionen, an denen ausschlieBlich Gase beteiligt sind, und bei denen die Differenz der stochiometrischen Koeffizienten gleich Null ist, weil bei der Reaktion ebenso viele Gasteilchen verschwinden wie neu entstehen. Ein Beispiel fur diesen Fall ist die Reaktion Hi + CI2 ^^ 2 HCl. Bei solchen Reaktionen ist AR H = AR U und Qp = Qv . Anstatt der stochiometrischen Koeffizienten werden in der Literatur oft auch vorzeichenbehaftete Stochiometriezahlen verwendet. Sie haben ein negatives Vorzeichen fur Edukte, ein positives fur Produkte. Bildungsenthalpien, Standardzustande Aus Abschnitt 2.3 wissen wir, dass fur die Innere Energie der einzelnen Stoffe keine Absolutwerte angebbar sind. Da die Enthalpie die Innere Energie als Summand enthalt, konnen fur H ebenfalls keine Absolutwerte angegeben werden. Fiir die Berechnung der Enthalpieanderungen in chemischen Reaktionen bzw. bei Phaseniibergangen benotigt man aber Werte, die Ausgangs- bzw. Endzustand charakterisieren. Zu diesem Zweck hat man ein relatives Bezugssystem eingefuhrt. Zunachst musste man festlegen, fur welche Zustandsbedingungen man die Werte der Enthalpien und der anderen Zustandsfunktionen tabellieren wollte. Man hat sich auf bestimmte Bedingungen geeinigt, unter denen die Stoffe im sogenannten Standardzustand vorliegen: Art der Stoffe Feste und fliissige Stoffe Gase Geloste Teilchen

Standardzustand gekennzeichnet durch „ 0 " reiner Zustand, Druck 1 bar idealer Zustand, Partialdruck 1 bar ideal solvatisiert, Molalitat 1 mol Teilchen/lkg Losungsm. das Symbol fiir ideale Solvatation in Wasser ist aq.

AuBerdem hat man vereinbart, dass die Temperatur nicht zu den Standardbedingungen zahlt, aber als Bezugszustand bzw. als Tabellierungstemperatur in der Regel 25 °C gleich 298,15 K benutzt wird.

84

2 Chemische Thermodynamik

Da man die Absolutenthalpien der Stoffe nicht kennt, also auch nicht tabellieren kann, hat man den Begriff der Bildungsenthalpie defmiert und in die chemische Thermodynamik eingeflihrt. Zur Kennzeichnung benutzen wir den Index F (Bildung engl.: formation) Als Standardbildungsenthalpie ApH^ (298,15 K) eines Stoffes bezeichnet man die Enthalpieanderung, welche auftritt, wenn sich 1 Mol des Stoffes unter Standardbedingungen bei der Temperatur 298,15 K aus den Elementen in ihrer bei diesen Bedingungen stabilen Form bzw. Modifikation bildet. Nach dieser Definition haben die Elemente in ihrer stabilen Form unter den vereinbarten Bezugsbedingungen die Bildungsenthalpien mit einem Zahlenwert von null. AF H ^ (Elemente in stabiler Form, 298,15 K) = 0 kJ m o r \ Als stabile Formen sind beispielsweise anzusehen, O2 fiir Sauerstoff, Graphit fiir Kohlenstoff Oder rhombischer Schwefel fiir Schwefel. Die einzige Ausnahme stellt Phosphor dar. In Bildungsreaktionen wird weifier Phosphor statt des thermodynamisch stabileren roten Phosphors eingesetzt. Zur Verdeutlichung der Begriffsbildung seien einige Reaktionen angeftihrt, die den Bildungsenthalpien der gebildeten Stoffe (Reaktionsprodukte) bei 25 °C zugrunde liegen. Die Einheit mol"^ bedeutet, ApH bezieht sich auf Imol Formelumsatze. Bildungsreaktion O2 -> O2 O2 -> 2 0

A R H ^ = ApH*^ (Reaktionsprodukt) OkJmoP + 249,2 kJmol"^

N2 + 3/2 H2 -^ NH3

-46,lkJmol"^

l2(s) -^

+62,4kJmor^

12(g)

C(Graphit) -> C(Diamant) 6 C(Graphit) + 3 H2 -^ C6H6 Benzol (1) 6 C(Graphit) + 3 H2 -> C6H6 Benzol (g) C + 2H2 + ^202 -> CH3OH Methanol (1) P(weiB) + 3/2 H2 + 2 O2 + n H2O -» H3PO4 (aq) P(weiB) + 3/2 H2 + 2 O2 -^ H3PO4 (1)

+l,9kJmor^ + 49,0 kJ mol"^ + 82,9 kJ mol'^ - 238,7 kJmol'^ - 1267 kJ mol'^ -1277kJmor^

Von alien wichtigen Stoffen sind heute die Bildungsenthalpien unter den Bezugsbedingungen bekannt und tabelliert. Diese GroBen sind von groBem praktischen Wert, weil sie die unbekannten absoluten Werte der Enthalpien von Stoffen in alien thermodynamischen Rechnungen vertreten konnen. Da die Berechnung von Enthalpieanderungen fiir Stoffwandlungsvorgange (chemische Reaktionen und Phasentibergange) immer auf Addition bzw. Subtraktion einzelner Enthalpien beruht, kommt es nicht darauf an, wo der Nullpunkt angesetzt wird.

2.5 Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

85

Ahnliche Verhaltnisse haben wir z.B. bei geografischen Hohenangaben, die man relativ zur Hohe des Meeresspiegels und nicht als absolute Werte bezogen auf den Mittelpunkt der Erde angibt. Auch hier sind von praktischem Interesse allein die Hohendifferenzen zwischen den verschiedenen Orten. Bei der Angabe des Elektrodenpotenzials wird uns im Kapitel 4 ein weiteres Beispiel der Gewinnung von Zahlenwerten physikalischer GroBen durch Differenzbildung begegnen, die von einem durch Vereinbarung festgelegtem Nullpunkt ausgehen. Neben der Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen gibt es eine Reihe weiterer chemischer Reaktionen und Phaseniibergange, die von so allgemeinem Interesse sind, dass ihre Enthalpieanderungen, unter Standardbedingungen tabelliert wurden. Als Tabellierungstemperatur wurde dabei meist 25°C bzw. die Temperatur des Phasentibergangs gewahlt. Beispiele sind: AcH^ Verbrennungsenthalpie fiir die vollstandige Verbrennung von 1 Mol organischer Verbindung (zu CO2, H2O bzw. N2), Index C von engl. combastion . ABH^ Bindungsenthalpie fur die Spaltung von 1 Mol Bindungen zwischen 2 Atomen, tabelliert sind Durchschnittswerte, ermittelt an bestimmten Bezugsverbindungen (H2O und Alkanole fiir 0-H, H2O2 fiir 0 - 0 , Alkane fiir C-C, NH3 und Alkylamine fiir N-H, Sg fiir S-S usw. AyH^ Verdampfungsenthalpie fiir die Verdampfiang von 1 Mol reiner Fllissigkeit AFUSH^ Schmelzenthalpie fur das Schmelzen von 1 Mol reinen festen Stoffes. AsubH^ Sublimationsenthalpie ftir das Sublimieren von 1 Mol reinen festen Stoffes.

2.5

Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

G. H. Hess zog 1840 aus umfangreichen Warmemessungen bei chemischen Reaktionen den Schluss: Die Enthalpieanderung einer Reaktion ist gleich der Summe der Enthalpieanderungen der Teilreaktionen, in die sich die Bruttoreaktion zerlegen lasst. Diese Aussage bestatigt den Energieerhaltungssatz ftir chemische Reaktionen und zeigt, dass die Enthalpie eine ZustandsgroBe ist. Von groBem praktischen Nutzen ist, dass so die Berechnung unbekannter ARH-Werte aus bekannten bzw. aus messbaren Werten moglicht wird. Am haufigsten kommen dabei die tabellierten Standardbildungsenthalpien und die Standardverbrennungsenthalpien zur Verwendung. ARH^ = Ivi AFH^( Produkte) - Evj ApH^CEdukte)

(2.15)

ARH^ = E Vi AcH^(Edukte) - Evi AcH^(Produkte) .

(2.16)

86

2 Chemische Thermodynamik

Als Richtschnur bei der Berechnung kann immer gelten: So, wie man durch Addition und Subtraktion einzelner Reaktionen zu der Reaktion gelangt, deren Reaktionsenthalpie berechnet werden soil, sind auch die bekannten Reaktionsenthalpien zu addieren bzw. zu subtrahieren. Folgende Beispiele sollen dies verdeutlichen: l.Beispiel Die Bildungsenthalpie von Kohlenmonoxid A F H ^ ( C O , 298,15 K) ist experimentell nicht zuganglich. Bei der Oxidation von Graphit wird auch unter Sauerstoffmangel neben CO stets CO2 gebildet. Mit Hilfe des Hess'schen Satzes ist die Bildungsenthalpie jedoch fiir 298,15 K aus der Verbrennungsenthalpie von Graphit (gleich Bildungsenthalpie von CO2) und der Verbrennungsenthalpie von CO berechenbar: A^H^(Graphit)=

'393kJmor'^

C + O2

^ + 0,5 02

+0,5

ApH^(CO ) ^ ^ ^

CO2

02 ^AH^(CO) -283kJmol'^

CO

AFH® (CO) = AcH^ (Graphit) - AcH^ (CO)

AFH^ (CO) = (-393 - (-283)) kJ • moF^ = -110 kJ • mol"^ 2. Beispiel Die Berechnung der Bildungsenthalpie von Methan (CH4) kann in analoger Weise durchgefiihrt werden: C(s) + 2H2(g)

^

^

CH4(g)

A^ H 0 ( ^ C ; + \ + 2 O2

+2 O2

2A^ H^rH^;^^ -963kJmor''

^^A,H^(CH4)= \ ^

^

^

-SddkJmol'''

CO2+2H2O AFH^(CH4)

= AcH^(Graphit) + 2 • AcH^(H2) - AcH®(CH4)

AFH^(CH4) = (-393 - 2 • 285 + 888) kJ • mol"^ = -75 kJ • mol"^

2.5 Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

87

3. Beispiel Die Bindungsenthalpie ABH^ einer C-H-Bindung ist liber die Berechnung der Dissoziationsenthalpie ADH^ des Methans (voUstandige Dissoziation in Atome ) zuganglich. In der Dissoziationsreaktion miissen vier C-H-Bindungen gelost werden. ABH^ entspricht demnach dem vierten Teil der gesuchten Dissoziationsenthalpie. Die Dissoziationsenthalpie ADH^ des Methans gehort zur Reaktion CH4(g)^C(g) + 4H(g) Von den Reaktionspartnern sind folgende Reaktionsenthalpien bekannt: C (s) + 2 Hi (g) -^ CH4 (g)

AFH^(CH4)

= - 75 kJ mol"^

C (s) -> C (g)

AsubH^(Graphit)

= + 715 kJ mol"^

H2 (g) - ^ 2 H (g)

ADH®(H2)

= + 435 kJ moY\

ADH^(CH4)

= -AFH^(CH4) + ADH^(Graphit) + 2

ADH^(H2)

ADH^(CH4) = (75 + 715 + 2 • 435) kJ mol"^ = + 1660 kJ mor^

Die gesuchte Bindungsenthalpie einer C-H-Bindung ergibt sich damit aus ABH°(C-H,

298,15 K) = % ADH°(CH4, g, 298,15) = 'A * 1660 kJ mol"^ = + 415kJmor^

Die Bindungsenthalpie der C-C-Bindung wird aus analogen (Jberlegungen ftir das Ethan zuganglich. Die Bildungsenthalpie von Ethan berechnet man aus den tabellierten Verbrennungsenthalpien von Graphit, Wasserstoff und Ethan: AFH^(C2H6,

g, 298,15) = 2 • AcH®(Graphit) + 3 • AcH®(H2) - AcH^(C2H6)

AFH®(C2H6, g, 298,15) = - 85 kJ mol"^

Fiir die Reaktion

C2H6 (g) -> 2 C (g) + 6 H (g)

gilt:

ADH^(C2H6) = -AFH^(C2H6) + 2. AsubH^(Graphit) + 3- ADH^(H2)

= (85 + 2 • 715 + 3 • 435) kJ • moF^ = 2820 kJ • morV Im Ethan liegen 6 C-H-Bindungen vor, die insgesamt (6 • 415) kJ mol'^ = 2490 kJ mol"^ abdecken. Damit entfallt auf die C-C-Bindung im Ethan ein Restbetrag von (2820 2490) kJ mol"^ = 330 kJ mol"\

2 Chemische Thermodynamik

4. Beispiel Dass bei derartigen Berechnungen dennoch Vorsicht geboten ist, zeigt das Beispiel der Berechnung der Bildungsenthalpie von Benzol. Nach den vorhergehenden Beispielen lasst sich AFH®(C6H6) vermeintlich aus den Bindungsdissoziationsenthalpien der benotigten Elemente, vermindert um die Bindungsenergien der im Molekiil vorliegenden Bindungen berechnen.

6C(s)+3H2(g)

ApH^ C6He(g)

^subH^(Graph. H-A^H^fH^J

fC-H C-C, C=C) 6C(g) + 6H(g)

AFH^(C6H6) = -6 . ADH^(C-H) - 3 • ADH^(C-C)

3 • ADH^(C=C)

+ 6 • ADH^(1/2 H2) + 6 • ADH^(Graphit) = [-(6415)-(3-330) • - (3-625) + (3-435) + (6-715)] kJ - mol"^ = + 240 kJ • mol"^ Tatsachlich gefunden wird eine Bildungsenthalpie AFH^(C6H6, 298 K) = + 49 kJ mol"^ Offensichtlich ist es falsch, das mesomere Bindungssystem im Kohlenstoffgerust des Benzols mit drei C-C-Einfachbindungen und drei C=C-Doppelbindungen zu beschreiben. Die ftir die Gasphase tabellierte Mesomeriestabilisierung durch Delokalisierung der 7i-Elektronendichte und die Standardverdampfungsenthalpie senken den berechneten Betrag der positiven Standardbildungsenthalpie ab. Eine weitere Verallgemeinerung des Hess'schen Satzes stellt der Born-HaberKreisprozess dar, in dem zunachst durch Energiezufuhr ein fester lonenkristall in das lonengas zerlegt wird und schlieBlich durch Freisetzung der Gitterenergie AQH^ der Ausgangszustand wieder hergestellt wird. Am Beispiel des NaCl sind diese Teilschritte hier dargestellt. Die Gitterenthalpie AQH^ ist defmitionsgemafi positiv und beschreibt den Vorgang der Bildung des lonengases aus dem festen lonenkristall. Ihre Freisetzung ftihrt zum energetischen Ausgangspunkt. Jede beliebige zu einem Teilvorgang gehorende Enthalpieanderung kann bei Kenntnis der restlichen zum Kreisprozess gehorenden Enthalpien berechnet werden.

89

2.6 Kalorische Grundgleichung und Warmekapazitat

Na^(g), e, Cl(g) + 121,7 kJmol"

351,2 kJ-mol"

Na^(g), e, V2 Cl2(g)

Na"(g), Cl-(g)t + 498,3 kJ-mol"'

Na (g), V2 CMg) + 107,3 kJ-mor'

AeH'^ + 787,3 kJmor

N a (s), V2 Cl2(g)

+ 411,2 kJ-mor^

NaCl (s)

2.6 Kalorische Grundgleichung und Warmekapazitat Erwarmt man ein System, in dem keine chemischen Reaktionen oder Phaseniibergange ablaufen, dann hangt die Temperaturanderung nur von der Beschaffenheit des Systems ab. Derartige Vorgange werden durch die kalorische Grundgleichung beschrieben: q = c • AT

(2.17)

90

2 Chemische Thermodynamik

Sie besitzt bei der Bestimmung von Warmemengen mittels Temperaturmessung fundamentale Bedeutung. Der Proportionalitatsfaktor c beschreibt die Aufnahmefahigkeit fur Warme. Man bezeichnet ihn als Wdrmekapazitdt des Systems. Einleuchtend ist, dass die Warmeaufnahmefahigkeit von der Art der beteiligten Stoffe, ihren auf die Masse m bezogenen spezifischen Warmekapazitaten Cj bzw. von den auf die Stoffmenge n bezogenen molaren Warmekapazitaten Cj und den Massen m bzw. den Stoffmengen n abhangen muss. Es gilt: fur reine Stoffe:

8 q = mj • c• • dT bzw. 5 q = n^ • C^ • dT (2.18)

fur Gemische:

8q= (E m^ •Cj)dT

bzw. 5q= (Z n^ •Cj)dT

i

i

Damit entspricht die spezifische Wdrmekapazitdt c der Warmemenge, die die Temperatur von 1 g eines Stoffes um 1 K erhoht. Die molare Wdrmekapazitdt C ergibt sich aus der spezifischen Warme durch Multiplikation mit der relativen Molmasse. Die Warmekapazitat eines Systems lasst sich experimentell mit bekannten Warmemengen bestimmen oder iiber die spezifischen bzw. molaren Warmekapazitaten {spezifische Wdrmen bzw. Molwdrmen) berechnen. Berlicksichtigt man, dass zum Erwarmen von Gasen in einem offenen GefaB wegen der mit der Ausdehnung verbundenen Volumenarbeit mehr Warme verbraucht wird, als wenn man die Erwarmung im geschlossenen GefaB durchfiihrt, so erkennt man die Notwendigkeit, zwischen Warmekapazitaten bei konstantem Druck und solchen bei konstant bleibendem Volumen zu unterscheiden. Die Unterscheidung wird durch den entsprechenden Index ausgedrtickt. Aus Gleichung (2.18) ergeben sich dann als Definitionen der Molwarmen:

Cp = r^ ^ = = ^^ ndT dT

bzw. C ,. = f ^ == ^ ^ " ndT dT

(2.19)

Die Warmekapazitaten sind temperaturabhangige GroBen. Das wird bei der Definition der friiher verwendeten Warmeeinheit Kalorie deutlich. 1 cal ist die Warmemenge, die benotigt wird, um 1 g Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwarmen und nicht eine Warmemenge, die 1 g Wasser schlechthin um 1 K erwarmt. In kleinen Temperaturintervallen konnen die Warmekapazitaten als nahezu konstant angesehen werden. Man verwendet dann den fur die mittlere Temperatur des Intervalls geltenden Wert (C). Ftir genaue Berechnungen oder groBe Temperaturintervalle berticksichtigt man die Temperaturabhangigkeit durch Verwendung von Potenzreihen : Cp = a + b-T + c-T^ + d-T^ +...

2.6 Kalorische Grundgleichung und Wdrmekapazitdt

91

Mit Hilfe der friiher abgeleiteten Beziehungen zwischen Warme und Innerer Energie U fur isochore Prozesse (Qy = AU) bzw. zwischen Warme und Enthalpie H fiir isobare Vorgange (Qp = AH) lassen sich aus Gleichung (2.15) die Zusammenhange zwischen den Molwarmen und den entsprechenden ZustandsgroBen ableiten: dU , dH Cv^-;:^:^ und Cp = ^ ^ .

(2.20)

df ""' ^P=df

Die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie Aus Gleichung (2.20) ergibt sich die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie. Fiir eine Reaktion A -> B ist die Reaktionsenthalpie ARH die Differenz der Enthalpiewerte des Reaktionsprodukts und des Ausgangstoffes:

Die Temperaturabhangigkeit wird demnach wiedergegeben durch: d(A.H) dT

d H . dH. dT

dT

P'^

P'^

^ P

d(ARH)=A^CpdT .

(2.21)

Fiir die allgemeine Reaktion VA A + VB B -^ vc C + VD D erhalt man beziehung der stochiometrischen Koeffizienten aus: ARCP

ARCP

unter Ein-

= S ViCp (Produkte) - E VjCp (Edukte).

Nach Integration erhalt man: ^RHT2

T2

T2

f d(A RH) = f A ,Cp • dT bzw. ARHT,

A ^H,^ - A ,H,, = f A .C^ • dT .

T,

(2.22)

T,

Gleichung (2.22) heiBt Kirchhoffsches Gesetz der Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie. Fur eine im Temperaturintervall konstante Warmekapazitat folgt daraus: ARH,^ = A , H , , + A ^ C P . ( T , - T , )

.

(2.23)

92

2 Chemische Thermodynamik

In groBen Temperaturintervallen muss Cpi = f(T) beriicksichtigt werden, was auch fiir ACp die Berticksichtigung der Potenzreihenentwicklung erfordert und erheblichen Rechenaufwand bedeutet. Bei der Einfiihrung des Enthalpiebegriffs in Kapitel 2.3 wurden zwei Werte der Bildungsenthalpie fur Wasser ApH^CHiO, 1, 298 K) = -285 kJ mor^ ApH'^CHiO, g, 373 K) = -242 kJ mol'l und die molare Verdampfungsenthalpie AvapH^(H20, 373 K) = 40,6 kJ mol"^ diskutiert. Dem aufmerksamen Leser wird nicht entgangen sein, dass bei der Bildungsenthalpie von fltissigem bzw. gasformigem Wasser der Differenzbetrag von 43 kJ mol'^ nicht vollig von der Verdampfungsenthalpie (40,6 kJ • mol"^) ausgegHchen wurde. Mit Hilfe der Kenntnis der Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie lasst sich die Differenz nun verstehen: A pH^ (H20,1,373K) = A pH^ (H20,1,298K) + A Cp • 75K . Die mittleren Warmekapazitaten Cp betragen:

H2:

28,8 J • K"^ • mol'^

O2:

29,4 J . K-^ • mol"^

H2O: 75,3 J • K-^ • mol"^ — 29 4 ARCp = ( 7 5 , 3 - 2 8 , 8 - - y - ) J K - ' - m o r ^ = 31,8J-K-^-mor^ ACp-75K=2,4kJmor^ . Damit lasst sich die Bildungsenthalpie flir gasformiges Wasser bei Siedetemperatur berechnen: A pH^ (H2O, g, 373K) = A pH^ (H^O, 1,373) + A ^^p H^ = (-285 + 2,4 + 40,6) kJ • mol"^ = -242 kJ • mol"^

.

Die Beziehung zwischen Cy und Cp Aus der Defmitionsgleichung der Enthalpie folgt, dass fur eine Enthalpieanderung dH der Term dU + p • dV eingesetzt werden kann. Ftihrt man diese Substitution in Gleichung (2.20) aus, erhalt man: Cp-dT = C v d T + p . d V .

(2.24)

Fiir 1 mol eines Gases liefert die allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase die Beziehung p • dV = R • dT.

2.7 Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases

93

Nach Einsetzen dieser Beziehung in Gleichung (2.21) und nach Division durch dT ergibt sich : Cp = Cv + R bzw. Cp-Cv = R . (2.25) Mit Gleichung (2.25) steht eine Beziehung zur Verfiigung, die eine Berechnung der Gaskonstanten aus experimentell zuganglichen Molwarmen ermoglicht. Die LFbereinstimmung des so berechneten Wertes von R mit dem auf anderen Wegen ermittelten Wert ist ein wichtiger Beleg dafiir, dass die bei der Ableitung benutzten Definitionen und Gleichungen die Natur richtig widerspiegeln und die untersuchten Systeme in ihrem Verhalten idealen Gasen sehr nahe kommen.

2.7

Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases

Untersucht man Kompressions- bzw. Expansionsprozesse idealer Gase in einem abgeschlossenen System (adiabatische Kompression bzw. adiabatische Expansion), so muss die fur die Volumenarbeit notige Energie der Inneren Energie des Systems entnommen bzw. zugefuhrt werden. Bei abgeschlossenen Systemen erfolgt ja weder Energie- noch Stoffaustausch mit der Umgebung. Folglich ist bei adiabatischen Prozessen Q = 0 J mol"^ und demnach dV dU=-p.dV=-RT.-- .

(2.26)

Ersetzt man dU durch Cy • dT und dividiert durch T, so fiihrt das zu: dT

dV

Die Integration liefert:

Cvln|-=Rln^=(Cp-Cv).ln^

.

(2.28)

C Den Quotienten —^ nennt man Poisson-Koeffizienten y. Durch Umformung der Gleichung (2.28) gelangt man zu:

ln^=(y-l)ln^ 1

^1

bzw. ^1

V

^2

2 Chemische Thermodynamik

94

pV Da T = —-— gilt, erhalt man: R

P2-V2

fy^^-^

p,v,

vV^y

bzw.

W,^^

Pi Pi

IX2^

bzw.

p • V^ = const.

(2.29)

Wahrend fur isotherme Volumenarbeit das Boyle-Mariotte'sche Gesetz (p • V = const.) gilt, muss also fur adiabatische Volumenarbeit die Poisson-Gleichung (p • V^ = const.) angesetzt werden.

Pi i

^V.^^.^^J^'*^

Isotherme (T = 298K) "*

Adiabate V

Abb. 2.5: Isotherme und adiabatische Expansion eines idealen Gases

Fiir ein gegebenes Gas fallt die Adiabate steiler ab als die zugehorige (vom gleichen Ausgangspunkt beginnende) Isotherme, wie in Abbildung 2.5 ersichtlich ist.

2.8

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

2.8.1 Spontane makroskopische Vorgange, die Entropie Wie gezeigt wurde, gilt nach dem 1. Hauptsatz fiir alle geschlossenen Systeme, dass ausgetauschte Warmeenergie bzw. verrichtete Arbeit zur Anderung der Inneren Energie ftihren: Au = q + w. Fiir abgeschlossene Systeme bleibt demzufolge die Irmere Energie konstant. Der 1. Hauptsatz sagt jedoch nichts dariiber aus, in welcher Richtung Energieumwandlungen moglich sind und schon gar nichts dariiber, in welche Richtung Vorgange freiwillig (spontan) ablaufen. Wenn man die Natur beobachtet, stellt man jedoch fest, dass alle makroskopischen Vorgange (Vorgange, an denen viele Teilchen beteiligt sind) freiwillig immer nur in eine Richtung ablaufen. Beispiele ftir spontan ablaufende makroskopische Prozesse sind:

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

•

•

• •

95

Ein Gas dehnt sich in jedes zur Verftigung stehende Volumen aus. Es zieht sich jedoch nicht freiwillig in ein kleineres Volumen bzw. einen Volumenteil zusammen. Ein heiBer Korper ktihlt sich auf die Temperatur seiner Umgebung ab. Er wird aber nicht von selbst warmer, indem er der kalteren Umgebung weitere Warme entzieht. Beim Verbrennen von Diamanten entsteht CO2. Aus heiBem CO2 bilden sich jedoch nie freiwiUig unter Sauerstofffreisetzung Diamanten. Ein Ball fallt zu Boden. Durch den Aufprall springt er zuriick, erreicht aber nicht die Ausgangshohe. Nach dem Durchlaufen einiger Zyklen von Fallen und Zuriickspringen bleibt er schlieBlich liegen. Wenn man berticksichtigt, dass bei jedem Aufprall infolge von Reibungsverlusten im Ball und mit dem Boden kinetische Energie des Balles in Warme (ungeordnete Bewegungsenergie) umgewandelt wird, versteht man die Reduzierung der kinetischen Energie des Balles. Noch nie wurde jedoch beobachtet, dass ein Ball unter Abkiihlung des Bodens, auf dem er liegt und des Materials, aus dem er besteht, spontan zu springen anfangt.

Diese Beobachtung, dass bei gegebenen Bedingungen makroskopische Vorgange spontan immer nur in eine Richtung ablaufen und nicht wie in den mikroskopischen Dimensionen einzelner Atome oder Molekiile Richtungsumkehr moglich ist, ist das Wesen des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Zusammengefasst kann festgestellt werden: Alle spontan ablaufenden makroskopischen Vorgange sind gerichtet und irreversibel. Lange Zeit glaubte man, das Kriterium ftir die Richtung und die Triebkraft spontaner Vorgange sei ihre sogenannte Warmetonung. Die Triebkraft sollte umso groBer sein, je mehr Warme freigesetzt wurde. Dass Warmetonung nicht das allein bestimmende Kriterium sein kann, lasst sich leicht iiberlegen. So gehort zu jedem exothermen Prozess in einem geschlossenen System ein endothermer Prozess der Umgebung. Ein chemisches Gleichgewicht lasst sich von der einen Seite durch eine exotherme Reaktion, von der anderen Seite aber durch eine endotherme Reaktion erreichen. Dartiber hinaus gibt es zahlreiche Beispiele, in denen endotherme Prozesse in einem System freiwillig, d.h. spontan ablaufen. Viele Salze losen sich im Wasser unter Abkiihlung der Losung (NH4NO3, LiCl). Mischt man festes Ba(0H)2 • 8 H2O mit festem NH4SCN, dann kiiMt sich das ReaktionsgefaB so stark ab, dass es auf einer feuchten Unterlage festfriert. Ba(0H)2 • 8 H2O (s) + 2 NH4SCN (s) -> Ba^^ + 2 SCN" + 10 H2O (1) + 2 NH3 (g) ARH^»0

96

2 Chemische Thermodynamik

Das spontane Verdunsten von Fliissigkeiten auf unserer Haut ist ebenfalls mit sptirbarer Verdunstungskalte verbunden. Das Streben nach dem Minimum an Innerer Energie ist zwar ein wichtiges Kriterium fiir die Richtung makroskopischer Prozesse, aber es kann nicht das dominierende sein. Ein zweites libergeordnetes Kriterium ist zu berticksichtigen. Das liegt daran, dass infolge der Teilchenbewegung ein Zustand, bei dem die Energie bzw. die Teilchen gleichmaBig im Raum verteilt sind, wahrscheinlicher ist als ein wohlgeordneter Zustand, in dem bestimmte Teilchen an einem bestimmten Ort gebunden sind. Wie man dieses Streben nach gleichmaBiger Verteilung bzw. groBtmogUcher Unordnung in physikalische Begriffe kleidet und damit wissenschaftUch fassbar macht, ist Gegenstand der nachsten Abschnitte. Beim Verstandnis der Gerichtetheit freiwilUg ablaufender makroskopischer Vorgange soil uns nochmals der springende Ball helfen. Wir verstehen die Umwandlung der kinetischen Energie in Warmeenergie und die einhergehende Dampfung der Ballbewegung. Die Teilchen, aus denen der Ball besteht und die Bodenteilchen, die am Aufprall beteiligt sind, verstarken ihre Warmebewegung. Im Gegensatz zur gerichteten kinetischen Energie des Balls ist die Warmebewegung der Teilchen vollig ungeordnet. Der auf dem Boden liegende Ball fangt nicht an zu springen, well es vollig unwahrscheinlich ist, dass alle Bodenteilchen ihre Warmebewegung plotzlich in Richtung des Balls ausfiihren und dass alle Ballteilchen ihre Schwingungen so koordinieren, dass eine vom Boden wegfflhrende resultierende Bewegung entsteht. Gase ziehen sich deshalb nicht spontan zusammen, weil es unwahrscheinlich ist, dass sich alle Gasmolektile spontan in eine Richtung bewegen. Ein Gegenstand wird nicht spontan warmer als seine Umgebung, weil es unwahrscheinlich ist, dass die ungeordnete Warmebewegung der Teilchen der Umgebung plotzlich zu einer Ansammlung iiberschtissiger Warmeenergie an der Stelle ftihrt, an der sich der Gegenstand befmdet. Die bevorzugte Verteilung der Energie in der Natur ist offensichtlich eine moglichst ungeordnete Verteilung der Gesamtenergie und alle in einem abgeschlossenen Teilsystem freiwillig ablaufenden Vorgange verstarken diese Art der Energieverteilung. Die Triebkraft spontaner Vorgange liegt also in der Erhohung der Unordnung bei der Verteilung der Gesamtenergie. Alle anderen Vorgange erfordern Arbeit, um den Ordnungsgrad der Energieverteilung zu erhohen. Will man Warmeenergie in andere Energieformen umwandeln, so wird das nie vollstandig moglich sein, da Arbeit fiir die Erhohung des Ordnungsgrades der Teilchenbewegung aufgebracht werden muss. Warme stellt deshalb, verglichen mit anderen Energieformen, eine „unedle Energieform*^ dar. Alle spontan ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Bei ihnen wird die Unordnung der Energieverteilung erhoht. Als MaB fiir die Unordnung der Energie wird die ZustandsgroBe S, die Entropie, eingefuhrt. Alle spontan in

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

97

einem abgeschlossenen System ablaufenden Vorgange erzeugen Entropie. In Kapitel 2.8.3 werden uns dennoch chemische Reaktionen begegnen, die unter Entropieabnahme spontan verlaufen. Das werden Prozesse sein, die nicht im abgeschlossenen System ablaufen, bei denen das Streben nach dem Energieminimum zum Tragen kommen kann und bei denen die ftir die Spontaneitat gtinstige Energieabnahme starker ins Gewicht fallt als die ungtinstige Erhohung des Ordnungsgrades der Energieverteilung. Der zweite Hauptsatz erlaubt die voUstandige Umwandlung von Arbeit in Warme aber nicht umgekehrt. Haufig alternativ verwendete FormuHerungen im Zusammenhang mit dem zweiten Hauptsatzes sind deshalb: •

• •

Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter Art, also keine Maschine, die ausschlieBlich durch Abktihlung eines Warmereservoirs die notwendige Energie zum Verrichten von Arbeit gewinnt. Ein Prozess, bei dem nur Warme einem Reservoir entnommen und vollstandig in Arbeit umgewandelt wird, ist nicht moglich. Alle spontan im abgeschlossenen System ablaufenden Vorgange produzieren Entropie.

Zur Charakterisierung des Ordnungszustandes der Energieverteilung in einem System dient, wie oben erwahnt, die ZustandsgroBe Entropie. Zugang zur Entropie erhalt man tiber thermodynamische oder statistische Uberlegungen. Wenden wir uns zunachst der thermodynamischen Betrachtungsweise zu. In einem Versuch soil Warmeenergie in Arbeit umgewandelt werden. Ftir diese Umwandlung ist ein Warmefluss erforderlich, der nur von einem Warmereservoir hoherer Temperatur in Richtung eines kalteren erfolgen kann. Dies bedeutet, dass im Gesamtprozess der Energieumwandlung ein Teil der Warme stets zur Erwarmung des kalteren Reservoirs verbraucht wird. Dieser Teil steht damit nicht mehr ftir die Umwandlung in Arbeit zur Verfiigung. Der „Energieverlust" spiegelt die Qualitatsminderung wider, die die Energie im geschilderten Umwandlungsprozess erfahrt. Ausgetauschte Warme ist jedoch eine WeggroBe. Wird sie im diskutierten Vorgang auf ein kaltes Reservoir iibertragen, ist die Qualitatsminderung groBer als bei der Ubertragung auf ein weniger kaltes Reservoir. Durch Normierung auf die Temperatur 1 K gelingt es, eine (vom Weg unabhangige) ZustandsgroBe zu defmieren, die sich ftir die Beschreibung der Qualitatsminderung der Energie, also des Ordnungszustandes der Energieverteilung eignet. Man definiert die Entropieanderung, die sich in einem System wahrend eines ablaufenden Vorgangs voUzieht, als Quotient aus der im Vorgang reversibel austauschbaren Warme und der Systemtemperatur:

98

2 Chemische Thermodynamik

dS=^^

(2.30)

Vergleicht man den End- und den Ausgangszustand, so muss man alle infmitesimalen Entropieandemngen addieren.

JdS=j ^ A

(231) ^

Bei isothermer Prozessfiihrung ergibt sich aus Gleichung (2.27):

AS=-^

(2.32a)

(Qrev. - im Gesamtprozess reversibel austauschbare Warmemenge) Diese thermodynamische Definition der Entropie geht auf R. Clausius (1854) zuriick. Nahezu reversible Prozesse sind vor allem Phasentibergange (Schmelzen-Erstarren bzw. Sieden-Kondensieren), bei denen eine infinitesimal kleine Andemng der Temperatur zu einer Umkehr des Prozesses fiihren kann. Je nachdem, ob der Phaseniibergang isobar oder isochor erfolgt, lasst sich Gleichung (2.28a) fiir diese Prozesse konkretisieren: ^g^Alrev.

^^^

AS=^^

(2.32b)

AHrev kann beispielsweise die Verdampfiangsenthalpie bei der Siedetemperatur T sein. Ein statistischer Zugang zur Entropie wurde von L. Boltzmann (1896) vorgeschlagen. Er definierte den Absolutwert von S mit Hilfe der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit W, die ein Zustand hat. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit W gibt die Zahl an, auf wie viele Arten der makroskopische Zustand des Systems vom mikroskopischen Gesichtspunkt der einzelnen Teilchen aus realisiert werden kann. Sie ist stets > 1. Nach Boltzmann gilt: S=klnW+const.

(2.33)

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

k ist der Quotient aus Gaskonstante und Avogadro-Konstante

99

(k =

) und wird als

Boltzmann-Konstante bezeichnet. k betragt rund 1,38 • 10"^"^ J • K"^ • Teilchen"^ Um den Begriff der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit und seinen Zusammenhang mit der Entropie besser verstehen zu konnen, wollen wir untersuchen, wie sich die Entropie andert, wenn ein Gas in ein gleich groBes evakuiertes Volumen expandiert. In einem Gedankenexperiment stellen wir uns zwei gleich groBe GefaBe vor, die durch eine verschlieBbare Offnung miteinander verbunden sind. Im GefaB Gl befmdet sich bei geschlossener Offnung ein Gasteilchen, das GefaB G2 sei leer. Nach dem Offnen der Verbindung hat das Teilchen zwei Moglichkeiten des Aufenthalts - GefaB Gl oder GefaB G2. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit (Aufenthaltsmoglichkeiten des Teilchens in den GefaBen) betragt vor dem Offnen der Verbindung 1, nach dem Offnen 2. Stellen wir diese (Jberlegung nun flir zwei Teilchen A und B an, die sich im verschlossenem GefaB Gl befmden. Sie besitzen wiederum die thermodynamische Wahrscheinlichkeit 1. Nach dem Offnen der Verbindung gibt es vier Moglichkeiten der Teilchenverteilung: beide in Gl;

beide in G2; A in Glund B in G2; A in G2 und B in Gl

W hat folglich den Wert 2^ = 4. Die Basis der Potenz gibt dabei wieder die Zahl der gleich groBen GefaBe an, der Exponent die Zahl der Teilchen. Fur drei Teilchen erhalt man aus diesen Uberlegungen nach dem Offnen der Verbindung zwischen den GefaBen eine thermodynamische Wahrscheinlichkeit von 2"^ = 8. Bezeichnet man die Teilchen mit A, B und C und kennzeichnet der Index das GefaB, in dem sich das Teilchen aufhalt, so gibt es die Moglichkeiten (Ai, Bi, Ci); (Ai, Bi, C2); (Ai, B2, Ci); (A2, Bi, Ci); (Ai, B2, C2); (A2, Bi, C2); (A2, B2, Ci) und (A2, B2, C2). Der Aufenthalt von N Teilchen im verschlossenen GefaB Gl hat die thermodynamische Wahrscheinlichkeit 1, nach dem Offnen der Verbindung zu G2 steigt W auf 2^. Liegt 1 mol Teilchen bei geschlossener Verbindung ausschlieBlich im GefaB Gl vor, so betragt ihre Entropie (Ausgangszustand SA): S^ = k l n l + const. Im geoffneten Endzustand, der alle Verteilungsmoglichkeiten berticksichtigt, besitzen sie die Entropie SE = k-ln2^^ + const. = k-N^-ln2+const.

100

2 Chemische Thermodynamik

Die Entropieanderung AS = SE - SA , die bei der Expansion des Gases auftritt, betragt unter Berucksichtigung der Definition von k:

AS=—-N.-ln2=R.ln2 N Wenn sich ein Gas isotherm auf das Doppelte seines Volumens ausdehnt, erhoht sich seine Entropie folglich um den Betrag R • In 2. Das Beispiel bestatigt die oben getroffenen Aussagen. Die Expansion eines Gases ins Vakuum ist ein spontan ablaufender Prozess. Er ist verbunden mit der Erhohung der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit und damit mit Entropiegewinn.

2.8.2 Entropieanderungen in abgeschlossenen Systemen Ein abgeschlossenes System soil aus zwei Phasen, z. B. Wasser und Eis, bestehen. Beide Phasen mogen sich zunachst deutlich in ihrer Temperatur (TEIS < Twasser) unterscheiden. Unsere Erfahrung besagt, dass Warme vom Wasser auf das Eis tibergeht und zum Schmelzen des Eises fuhrt. In ihrem Betrag sind abgegebene und aufgenommene Warmemenge natlirlich gleich, da ein abgeschlossenes System vorliegt. Nach der getroffenen Vorzeichenkonvention sind 5Qi = SQEJS positiv und 5Q2 = SQwasser negativ (5Qi = 5Q2). Die entsprechenden molaren Entropieanderungen sind dSi bzw. dSi, fur die infol5Q ge des Temperaturunterschieds (Ti < T2) und wegen dS = —zr~

dSj > |dS2|

und

dS^ > 0; dS2 < 0

gih.

Insgesamt ergeben die Entropieanderungen ASi und AS2 zusammen die Entropieanderung des Systems. ASsy, = AS, + AS2 Aus obigen Uberlegungen folgt, dass ASsys. wahrend des spontan ablaufenden Schmelzvorgangs einen positiven Zahlenwert besitzt (ASsys. > 0). Nach einiger Zeit ftihren die Abklihlung des Wassers und die Erwarmung des Eises dazu, dass beide Phasen die gleiche Temperatur angenommen haben. Sie stehen im thermischen Gleichgewicht. Als Folge ergibt sich:

28 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

dSj = - dS2

bzw.

A Sj = - A S2

101

und

A Sg^^ = 0

Bei den Ausftihrungen zum zweiten Hauptsatz wurde bereits festgestellt, dass spontan ablaufende Prozesse in abgeschlossenen Systemen mit Entropiezunahme (ASsys. > 0) einhergehen. Befinden sich die unterschiedlichen Phasen oder Komponenten eines abgeschlossenen Systems im thermodynamischen Gleichgewicht, so andert sich die Entropie des Systems nicht. Prozesse, fiir die eine Entropieabnahme des abgeschlossenen Systems zu erwarten ware, laufen spontan in der Gegenrichtung ab, sofem sie nicht kinetisch gehemmt sind.

2.8.3 Entropieberechnungen, der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Um zu tabellierbaren Entropiewerten fiir 25 °C zu kommen, muss zunachst die Temperaturabhangigkeit der Entropie erfasst werden. Dabei geht man von der Definition der Entropie dS = Q rev / T aus. Fiir konstanten Druck und eine gegen Null strebende (infinitesimale) Anderung kann Qrev durch dH und dieses wiederum entsprechend Gleichung (2.20) durch Cp dT ersetzt werden: dH_ dT dS=— =Cp—. •J ~ p Y

(2.34)

Um die Entropieanderung Si - Si fur das Temperaturintervall T2 -Ti zu erhalten, muss die Gleichung (2.34) integriert werden:

j d S = l C „p - — Y

S,

(2.35)

T,

Fiir genaue Berechnungen muss berlicksichtigt werden, dass die Molwarme Cp temperaturabhangig ist. Cp wird dann im Integral durch seine Potenzreihe a + bT + cT^ .vertreten. Fiir kleine Temperaturintervalle bzw. Naherungsrechnungen wird mit dem mittleren C des Temperaturintervalls gerechnet. In diesem Falle ergibt sich — "^^dT — — T S 2 - S , = Cp.j — = C p . ( l n T , - l n T 0 = C p - l n - f T, i

(2.36)

i|

Finden innerhalb des interessierenden Temperaturintervalls Phasenumwandlungen statt, so muss dies beachtet werden, denn bei Phasenumwandlungen andert sich die Entropie sprunghaft. Das ist verstandlich, wenn wir uns an die Deutung der Entropie als MaB der

2 Chemische Thermodynamik

102

Unordnung der Energieverteilung erinnem. Beim Schmelzen eines Stoffes werden viele kleinere Teilchen gebildet, die Energie aufnehmen konnen. Sie besitzen alle unabhangige Translationsfreiheitsgrade. Beim Sieden schlieBlich entstehen einzelne Molekiile bzw. Atome, die in der Gasphase zur ungeordneten freien Bewegung befahigt sind. Wahrend bei Phasentibergangen die Temperatur konstant bleibt, erhoht sich die Entropie des Systems sprunghaft. Eine Integration der Funktion S = f(T) ist folglich nur in den Intervallen zwischen den Phasentibergangen moglich. Die Entropiezunahme, die einem Phasentibergang entspricht, lasst sich liber die zugehorige Phasenumwandlungsenthalpie und die Phasenumwandlungstemperatur erfassen.

AuS =

AuH

(2.37)

gasformig

Si I

^VapS flQssig

fesj

f"^' 1

> ^ ^

1 ' T Vap

1

^Fu.

^ ^^ T

Abb 2.6: Entropie eines Stoffes als Funktion seiner Temperatur

Flir die Entropieanderung, wie sie in Abbildung 2.6 schematisch dargestellt ist, ergibt sich demnach AS=S,-S^=lC "

dT V •—+ I C ^

h

dT A„,H • — + ^ Fus" ^

-^FUS

V_

dT

ic .-

^Fus

-*-

Av,„H ' Vap-*-*-Vap

^n

^ ic P3• ^Vap

dT Y

In der Nahe des absoluten Nullpunktes ist die Potenzreihe ftir Cpo experimentell nicht zu ermitteln. Deshalb wurde ftir das Intervall von 0 bis Ti ein gesondertes Integral eingefuhrt.

28 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

103

Um Absolutwerte der Entropie des Endzustandes SE angeben zu konnen, muss So be> dT kannt sein und fur jCp^ • — ein Losungsvorschlag unterbreitet werden. Uber So wird im dritten Hauptsatz der Thermodynamik befunden. W. Nernst erkannte, dass alle Entropiedifferenzen gegen Null gehen, wenn die Temperaturen, bei denen die Prozesse stattfinden sich dem absoluten Nullpunkt nahem (AS^O flir T->0, Nernstsches Warmetheorem). Daraufhin postulierte M. Planck 1911, dass die Entropie eines idealen Kristalls eines beliebigen Stoffes am absoluten Nullpunkt einen Wert von 0 J K"^ mol"^ besitzt. Fiir die Molwarme eines Stoffes in der Nahe des absoluten Nullpunkts schlug Debye vor, die Temperaturabhangigkeit von Cp durch die Naherung a • T^ zu beschrei^.C .dT ben. Damit wird auch das Integral J — - — leicht losbar. Die Debye-Ndherung benutzt 0

^

man meist im Temperaturbereich von 0 bis 10 K, in dem Molwarmen experimentell nicht mehr vemiinftig bestimmbar sind. Der Entropiewert eines Stoffes, der sich auf diese Weise unter Standardbedingungen ergibt, heiiJt Standardentropie S^. Die absoluten molaren Standardentropiewerte vieler Stoffe bei 298,15 K sind tabelliert und werden zu Entropieberechnungen verwendet. Ein Beispiel ist die Berechnung der molaren Entropie des Wassers bei 150 °C nach

Gleichung(2.38) S, = S % , . . C , . ] f H - ^ . C , / | ^ . . . . 298,15 ^

_

373 15dT

^U

40600

(2.38)

T,, '^

,

,

_

«3.'5dT

S«3 = S V , 5 + Cp,- 1 I T + ^ z r - J K - ' m o l - ' + Cp^. j — 298,15

1

3

/

3

*^^ 373,15

1

373,15 40600 423,15 , , , . = (70+ 75,6- l n - - f — + - — — + 3 6 , M n - - V T ) J K"^ mol"^ = 200,3 J K"^ mol"^ ^ 298,15 373,15 373,15^ Wahrend der Erwarmung von 25°C auf 150°C erfahrt das System eine Entropieanderung von

AS = (200,3- 70) J K"^ mol"^ = 130,3 J K"^ mol"'

Die Entropiednderung bei chemischen Reaktionen lasst sich nach der zur Enthalpieanderung analogen Beziehung berechnen: ARS^=

I v , . S i ^ - XvrSi^

(2.39)

104

2 Chemische Thermodynamik

Fiir die Oxidation von Glucose ergibt sich entsprechend der Reaktionsgleichung C6H12O6 + 6 O2 ^> 6 CO2 + 6 H2O folgende molare Standardreaktionsentropie ARS® = [(6 • 214 + 6 • 70) - (212 + 6 • 205)]

J K"^ mol"^

= 262 J K"^

mol"^

Von der statistischen Deutung der Entropie ausgehend lasst sich allgemein feststellen, dass Stoffe mit groBen, aus vielen Atomen bestehenden Molekiilen viele Moglichkeiten der Energieverteilung besitzen. Sie haben deshalb in der Kegel hohere molare Entropien als Stoffe mit kleinen Molekiilen. Wachst bei einem Vorgang die Teilchenzahl, so stellt dies auch einen Entropiezuwachs dar. In Festkorperreaktionen gleichen sich beide Tendenzen oft aus, so dass ARS einen Wert nahe 0 J K"^ mol'^ aufweist. Reaktionen, bei denen Gase verschwinden bzw. gebildet werden, sind mit starken Entropieanderungen verbunden. H2 (g) + Vi O2 (g) -^ H2O (1)

ARS^ = -163,33 kJ K-^mor^

Reaktionen in fliissiger Phase sind vor allem immer dann mit einer Entropieanderung verbunden, wenn sich die Teilchenzahlen in ihren Solvathtillen andern. So lasst sich fur dieReaktion H"" (aq) + OH" (aq) -^ H2O (1) CIUARS^ (298,15 K) = 80,7 J K"^ mol'^ berechnen.

2.8.4

Triebkraft spontaner Vorgange in geschlossenen Systemen, die Freie Enthalpie Der Exkurs zu Reaktionsentropien schlieBt Aussagen zu Entropieanderungen in geschlossenen Systemen bereits ein. Wir erkennen, dass dort sehr wohl negative Entropieanderungen (Entropieabnahmen) auch bei freiwillig ablaufenden Reaktionen moglich sind. Um nun fiir Reaktionen auch in geschlossenen Systemen ein Kriterium der Freiwilligkeit ihres Ablaufens fmden zu konnen, greifen wir wieder auf die Aussagen zu abgeschlossenen Systemen (Kapitel 2.8.1) zuriick. Geschlossene Systeme konnen zusammen mit ihrer Umgebung als abgeschlossen betrachtet werden. In abgeschlossenen Systemen laufen Vorgange bekanntermaBen dann freiwillig ab, wenn Entropie produziert wird (ASges. > 0). ASges. = ASsys. + ASumgeb. > 0

28 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

105

Abb 2.7: Energieaustausch zwischen einem Teilsystem und Umgebung im abgeschlossenen System Stellen wir uns entsprechend Abbildung 2.7 ein System vor, dass Warme reversibel an die Umgebung abgibt. Die Entropieanderung der Umgebung resultiert dann aus der bei konstanter Temperatur aufgenommenen Warmemenge Qrev Die Temperatur kann als konstant angesehen werden, wenn die Umgebung als sehr groB angenommen wird und auf Grund ihrer GroBe sich die Temperatur trotz Warmezufuhr nicht andert. Das System nimmt dabei die Umgebungstemperatur an. Ftir die bei konstantem Druck ausgetauschte molare Warme gilt:

'^p,Umgeb.

AH Umgeb. = -Q..svs. = - A H Sys.

(2.40)

Damit lasst sich die Anderung der Gesamtentropie mit ZustandsgroBen erfassen, die nur das geschlossene Teilsystem beschreiben:

AS

=AS,

— >0

(2.41)

Um die Aussage von Gleichung (2.41) zu vereinfachen, defmierte / . W. Gibbs eine weitere ZustandsgroBe G, die sich aus S, T und H zusammensetzt und die Freie Enthalpie heiBt. Ftir ein Mol gilt dann: G=H-TS

(2.42)

Angebbar sind, wie bei U und H, keine Absolutwerte der Freien Enthalpie, sondem nur Anderungen von Gi auf GiG 2 - G i = H 2 - H i - T ( S 2 - S i ) bzw. AG = A H - T . A S

(2.43)

106

2 Chemische Thermodynamik

Bei Standardbedingungen gelangt man zur Freien Standardenthalpie AG^ = AH®-T-AS®

(2.44)

Durch Multiplikation mit - T erhalt der mittlere Term in Gleichung (2.37) die Form einer Freien Enthalpiedifferenz. Gleichzeitig kehrt sich dabei das Ungleichheitszeichen um. Ftir freiwillig ablaufende Vorgange in geschlossenen Systemen gilt folglich: AG = A H - T - A S < 0

(2.45)

Fiir Systeme im Gleichgewicht ist die Anderung der Gesamtentropie des aus dem System und seiner Umgebung gebildeten abgeschlossenen Systems gleich Null. Demzufolge tritt im Gleichgewichtszustand auch keine Anderung der Freien Enthalpie auf (AG(Gleichgewicht) = 0). Vorgange, bei denen die Freie Enthalpie zunimmt (AG > 0), laufen in der Natur nur erzwungen oder spontan in Gegenrichtung ab. Die thermodynamische Gleichung (2.43) gilt ftir alle Vorgange in geschlossenen Systemen, nattirlich auch fur chemischen Reaktionen. Ftir die Freie Reaktionsenthalpie chemischer Reaktionen gilt: ARG = A R H - T - A R S

(2.46)

Die Freie Reaktionsenthalpie ARG erhalt man in Analogic zur Reaktionsenthalpie ARH auch aus ARG=

Z v , . A p G . - Xv..ApG.

(2.47)

ApG reprasentiert die Freie Bildungsenthalpie. Die Freien Standardbildungsenthalpien ApG^ (p == 1 bar) sind tabelliert. Ftir die Freien Standardbildungsenthalpien der Elemente in ihrer bei 25°C thermodynamisch stabilen Modifikation ergibt sich auf Grund der in Kapitel 2.3 diskutierten Differenzbildung wieder der Wert von 0 kJ m o r \ Berechnet man z. B. die Freie Reaktionsenthalpie der in diesem Abschnitt wiederholt angesprochen Glucoseoxidation, so erhalt man: ARG^ = ARH^ - T • ARS^ = (-2794 - 298 • 0,262) kJ-moF^ = -2872 kJ-moF^ oder:

28 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Pr odukte

107

Ausgangsstoffe

= {[6(-394)+6(-237)]-[(-91l)+60]}kJ.mor^ = -2875kJmor' Die Abweichung zwischen beiden Werten tritt in Folge von Rundungsfehlem bei den verwendeten Tabellenwerten auf. Der stark negative Wert von ARG^ besagt, dass unter Standardbedingungen, d. h. auch, alle Stoffe liegen mit der Aktivitat 1 vor, hat die Reaktion eine starke Tendenz, von links nach rechts spontan zu verlaufen. Bei einer eventuellen Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie ARG^ nach Gleichung (2.46) muss man ARH^ aus den tabellierten Standardbildungsenthalpien berechnen. ARS^ erhalt man unter Verwendung der Standardentropiewerte entsrechend Gleichung (2.39). Aus Gleichung (2.46) lasst sich beztiglich eines moglichen freiwilligen Ablaufs fiir chemische Reaktionen feststellen: AH

AS

Folgerung tiber die Freiwilligkeit eines Vorgangs

a) b) c)

<0 >0 <0

>0 <0 <0

d)

>0

>0

bei jeder Temperatur moglich, ARG stets < 0 bei keiner Temperatur moglich, ARG stets > 0 bei niedriger Temperatur beglinstigt, da dort ARG < 0 wahrscheinlicher bei hoher Temperatur beglinstigt, da dort ARG < 0 wahrscheinlicher

Vorgange vom Typ c) bezeichnet man als enthalpiegetrieben. Als Beispiel sei die Knallgasreaktion angeftihrt, auch wenn sie bei Normalbedingungen kinetisch gehemmt ist. Reaktionen vom Typ d) heiBen entropiegetrieben. Hier sind die bereits erwahnten endothermen Salzauflosungen im Wasser bzw. die Umsetzung von NH4SCN mit Ba(0H)2 • 8 H2O als Beispiele anfuhrbar. Die Anderung der Freien Enthalpie der chemischen Umsetzung A + B —> C + D lasst sich in Abbildung 2.8 verfolgen. Die Reaktion startet mit den Ausgangsstoffen A und B. Mit wachsender Konzentration von C und D sinkt die Freie Enthalpie des Systems (ARG < 0) bis das Minimum der Enthalpiekurve erreicht ist. Ein weiteres Fort-

2 Chemische Thermodynamik

108

schreiten der Reaktion wtirde zu positiven ARG-Werten und damit zur Umkehrung der Reaktion fiihren. Gi

N^G<0 ^^.^^^

AG >Oi

1 A-^B^C+D

t

jr

Zusammensetzung des Reaktionssystems

A+B

i ^|^^ C+D

Abb. 2.8: Anderung der Freien Enthalpie wahrend einer chemischen Reaktion

Am Minimum der Freien Enthalpie hat sich das Gleichgewicht mit ARG = 0 eingestellt und die Reaktion ihre thermodynamische Triebkraft verloren. Dies bedeutet keineswegs, dass das Reagieren zwischen den Teilchen aufhort. Wir haben es mit einem dynamischen Gleichgewicht aus Flin- und Rtickreaktion zu tun. Makroskopisch jedoch, im Sinne einer mit thermodynamischen GroBen beschreibbaren Zustandsanderung, tritt keine Veranderung mehr auf. Zum Verstandnis der Namensgebung fur AG schauen wir uns nochmals die Formulierung der Differenz einer Freien Enthalpie in Gleichung (2.43) an. Sie ist die um das Entropieglied T • AS reduzierte Enthalpieanderung und verkorpert den als Arbeit nutzbar zu machenden Anteil ausgetauschter Warme. Im Entropieglied ist demnach der Anteil der degradierten und nicht mehr in Arbeit uberfiihrbaren Warme enthalten. Es verkorpert den Wdrmetribut, den jeder in der Natur ablaufende Vorgang und damit auch jede chemische Reaktion an ihre Umgebung zu leisten hat. Bei Reaktionen, in denen keine Volumenarbeit geleistet wird, entspricht der Warmeaustausch der Anderung der Inneren Energie. Analog zur Freien Enthalpie defmierte H. v. Helmholtz bereits 1892 die Freie Energie A die ebenso eine ZustandsgroBe darstellt: A=U-TS

bzw.

AA=AU-TAS

2.9 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

109

AA wird bei isochorer Durchftihrung als Kriterium fiir die Freiwilligkeit einer chemischen Reaktion genommen. Fur mogliche freiwillige Reaktionsablaufe bzw. erreichte Gleichgewichtszustande gilt wieder AA< 0. Zustandsfunktionen von lonen Beim Aufsuchen thermodynamischer Daten von lonen in Tabellenwerken fallt auf, dass die Freie Bildungsenthalpie des Wasserstoffions den Wert 0 kJ mol"^ hat, obwohl das Ion keine Elementverbindung ist. Urspriinglich wurden nur fiir Elementverbindungen die Bildungsenthalpien, die Bildungsentropien und damit die Freien Bildungsenthalpien bei Standardbedingungen und 298,15 K gleich 0 kJ mol"^ gesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es fiir lonen zweckmaBiger ist, ein eigenes Bezugsniveau festzulegen. Dieses Bezugsniveau ist das vollstandig solvatisierte Wasserstoffion bei einer Molalitatsaktivitat von "^an^ = 1 bzw. fiir Berechnungen in biologischen Systemen "^an^ = 10'^. Die Berechnung weiterer Enthalpiewerte erfolgt dann gemaB dem Hessschen Satz lediglich durch Subtraktion bzw. Addition, so dass das unterschiedlich Bezugsniveau fiir lonen und ungeladene Teilchenarten nicht stort. Fiir das solvatisierte OH" -Ion erhalt man z. B. auf diese Weise: AFG®

(OH- (aq))) = ApG^ (H2O) + ARG® (H2O ^ tf + OH") - ApG® (H^" (aq)) = (-237,00 + 79,89 - 0) kJ • mol"^ =-157,11 kJ • mof^

2.9

Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

2.9.1 Die van't Hoffsche Reaktionsisotherme Die Reaktionsisotherme beschreibt die Abhangigkeit der Freien Reaktionsenthalpie von den ZusammensetzugsgroBen der Edukte und Produkte in einem Reaktionsgemisch. Da im einfachsten Fall, dass namlich die reagierenden Stoffe ideale Gase sind und als ZusammensetzungsgroBen deren Partialdrticke fungieren, benotigen wir zuallererst eine Gleichung, die die Druckabhangigkeit der molaren Freien Enthalpie G beschreibt. Diese Gleichung soil aus der Definitionsgleichung G = H - TS abgeleitet werden. Anderungen von G werden allgemein durch sein totales Differential dG erfasst. Es berticksichtigt die Anderungen von alien drei ZustandsgroBen, aus denen G sich zusammensetzt. Liegen wie im Falle des Terms TS Produkte aus zwei veranderlichen GroBen vor, wird nach der Produktenregel differenziert, das heiBt, nacheinander wird immer eine GroBe konstant gehalten und die andere differenziert. Fiir dG erhalt man somit: dG = dH - d (TS) = dH - TdS -SdT

(2.48)

110

2 Chemische Thermodynamik

Fur das totale Differential der Enthalpie (H = U + pV) erhalt man analog: dH = dU + p • dV + V . dp

(2.49)

Die Anderung der Inneren Energie entspricht nach dem 1. Hauptsatz der ausgetauschten Warme und der am System verrichteten Volumenarbeit: dU = 8 Q - p - d V

(2.50)

Daraus folgt fur dH in Gleichung (2.49) dH = 6Q + V d p

(2.51)

Die ausgetauschte Warme 8Q kann als reversible Warme betrachtet werden (5Qrev). Damit gilt unter Einbeziehung der Clausiusschen Entropiedefmition: ^ = d S

bzw.

8Q,,, = T d S

dH = T-dS + V - d p

(2.52)

Damit vereinfacht sich Gleichung (2.48) zu: dO = V • dp - S • dT

(2.53)

Die Beziehung (2.53) verdeutlicht (V und S sind stets positiv), dass bei konstantem Druck die Freie Enthalpie eines Systems mit steigender Temperatur abnimmt, dass sie andererseits bei konstanter Temperatur mit steigendem Druck zunimmt. Da wir einen isothermen Vorgang zwischen idealen Gasen betrachten, vereinfacht sich die Gleichung (2.53) weiter zu: R- T dG= V d p = — d p (2.54) Durch Integration erhalt man aus der Gleichung (2.54): ^2

P2 _l

AG= f d G = R T - f — = R T l n — o,

P, P

Pi

(2.55)

2.9 Thermodynamikchemischer Gleichgewichte

111

Fur Gi wahlt man zweckmaBigerweise die Freie Standardenthalpie. Der zugehorige Partialdmck pi betragt dann 1 bar. Wird der Druck p2 in der gleichen Einheit angegeben, so stellt der Quotient der Partialdrticke einen reinen Zahlenwert dar (symbolisiert durch {pi}) und AG vereinfacht sich zu: AG = G2-G^ = R • T -In {pi} und allgemein G = G^ + R • T -In {p}

(2.56)

Flir die Freie Bildungsenthalpie ApG gilt analog: ApG = ApG® + R • T -In {p} Betrachtet man eine chemische Reaktion VA A + VB B -^ vc C + VD D , so ergibt sich die Freie Reaktionsenthalpie ARG als Differenz der Summen der gewichteten Freien Bildungsenthalpien der Produkte und der Ausgangsstoffe. A R G = ( V C - A P G C + V J , - A P G D ) - ( V ^ - A P G ^ + VB-APGB)

Ve-ApGe" + v,.ApG,^ - v^-A^G/ - V^-A^GB^ + R-T-ln ^0. o ^ ,^ { P C I M P D T

A.G = A.G'' + R-T. In ^^;,

, ^ ,

(Reaktionsisotherme)

{PA^'iPBr (2.57)

{PAI^^-IPB}^

Den Ausdruck hinter dem Logarithmus in Gleichung (2.57), der die Zusammensetzung des vorliegenden Reaktionsgemisches beschreibt, nennt man kurz Reaktionsquotient Q. Handelt es sich bei den reagierenden Stoffen nicht um ideale Gase, sondern um ideale Losungen (meist Losungen von lonen), so sind im Reaktionsquotienten deren standardisierte Molalitaten ( W^m*^ = W Imol • kg'^Lsgm = {^m} ) zu benutzen. Dies hangt damit zusammen, dass die tabellierten Zustandsfunktionen ApG^ sich auf ^m^ = 1 mol/kg Losungsmittel beziehen. In verdtinnten Losungen ('^m< 1 mol/kg Losgsm.) kann naherungsweise auch mit den standardisierten Molaritaten ( c/c^ = c/ Imol • 1'^ Losg = {c}) gerechnet werden. Dies ist wichtig, well im Labor benotigte Losungen meist mit MaBkolben hergestellt bzw. verdlinnt werden und deshalb molaritatsbezogen sind. Flir fliissige und feste Stoffe beziehen sich die Tabellenwerte von ApG^ auf ihren reinen Zustand mit dem Molenbruch X = 1. Deshalb werden fur diese Stoffe in der Reaktionsisothermen ihre Molenbrtiche verwendet. Nehmen an der Reaktion sowohl Gase als auch Fltissigkeiten bzw. reine Stoffe oder geloste Teilchen bzw. lonen teil, dann kann es im Reaktionsquotienten Q und auch im entsprechenden Gleichgewichtsquotienten, durchaus zu gemischten Ausdriicken kommen, in denen sowohl Partialdrticke, als auch Molenbrtiche bzw. Molalitaten oder Molaritaten enthalten sind.

112

2 Chemische Thermodynamik

Haufig sind die Reaktionsmischungen nicht ideal, was daran zu erkennen ist, dass bereits beim Mischen, auch ohne dass eine chemische Reaktion ablauft, merkliche Warmeeffekte bzw. Volumenandemngen auftreten. Im Reaktionsquotienten Q der Reaktionsisothermen werden die zwischenmolekularen bzw. interionischen Wechselwirkungen berticksichtigt, indem anstelle der Werte der ZusammensetzungsgroBen ({pi}, Xj, {^nii}, {ci}) deren Aktivitaten verwendet werden. Die Aktivitaten ergeben sich aus den Werten der ZusammensetzungsgroBen durch Multiplikation mit einem Aktivitatskoeffizienten, der ftir die jeweilige Zusammensetzung charakteristisch ist: Zustand

Art der Aktivitat

Gas

Druckaktivitat

"a = "£•{?}

Fltissigkeit oder Feststoff

Molenbruchaktivitat

\ = ^f-X

Geloster Stoff oder Ion

Molalitatsaktivitat

"'a = "'f-{m}

Konzentrationsaktivitat

'a = ^f-{c}

oder

Den Aktivitatskoeffizienten ^f bezeichnet man auch als Fugazitatskoeffizient und sein Produkt mit dem Partialdruck ^f • p als Fugazitat. Die Aktivitatskoeffizienten haben in idealen Systemen den Wert 1, in realen Systemen sind sie meist kleiner als 1. Die Aktivitaten sind GroBen ohne Einheit. Die Raktionsisotherme ftir den allgemeinen Fall, der ideale und reale Gemische einschlieBt, ist mit Aktivitaten zu formulieren, zum Beispiel:

A,G=A,G^ + R T . l n ^ V ! ^

(2.58)

Diskutieren wir die Anwendung der Reaktionsisotherme (2.58) an zwei Beispielen: Beispiel 1 Gelingt unter Annahme von Standardbedingungen die Umwandlung von Kalziumkarbonat in Branntkalk und CO2 bei Raumtemperatur? CaCOs -^ CaO + CO2

A,G=A,G^ + R.T.ln^^^^^^^5^ -^CaCO,

2.9 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

113

Die Molenbrliche reiner kondensierter Phasen sind 1. Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist fiir diese Reaktion positiv (stark endotherm, ARH^ » 0). Die Freie Enthalpie wird dann negativ, wenn es gelingt den Partialdruck des CO2 so stark abzusenken, dass R.298Klnpco > A R G ^ = 132 kJ • mol'^ gilt. Der CO2 Partialdruck musste dann in der GroBenordnung von 10" bar liegen. Beispiel 2 Fiir die Bildung von Ammoniak aus den Elementen bei 25 °C erhalt man eine negative Freie Standardreaktionsenthalpie (ARG^ < 0). Die Reaktion lauft nur wegen ihrer kinetischen Hemmung nicht spontan ab. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhohen, wird die Reaktion bei erhohter Temperatur (in Deutschland bei ca. 450 °C) durchgefiihrt. Wegen der Verringerung der Teilchenzahl verringert sich bei der Ammoniaksynthese die Entropie: 3H2 + N2->2NH3 ARS^(298,15 K ) = 2 • S^(NH3) - [3 • S^(H2) + S^(N2)] = (2 • 192,45 - 3 • 130,68 - 191,61) J moF^ K"^ = -198,8Jmor^K-^ Wegen

ARG^

=

ARH^ -T-ARS^

wirkt sich die negative Reaktionsentropie besonders

bei hoher Temperatur ungiinstig auf ARG^ und damit auf die Lage des Gleichgewichts aus. Die Freie Reaktionsenthalpie kann wieder verkleinert werden, wenn entsprechend {PNH3}^

ApG= A.G^ + R T - l n ^ ^ {PHJ^-IPNJ durch Druckerhohung ein geeigneter Druckquotient gewahlt wird. Um eine wirtschaftlich tragbare Ausbeute zu erhalten, wird in Deutschland bei ca. 300 bar gearbeitet. Die Druckerhohung auf 300 bar vergroBert zwar alle Partialdriicke im Reaktionsgemisch, wirkt sich aber entsprechend der Reaktionsgleichung auf den Nenner des Druckquotienten starker aus als auf den Zahler. Die Kurzform der Reaktionsisothermen Erreicht eine Reaktion den Gleichgewichtszustand, so wissen wir, dass die Freie Reaktionsenthalpie ARG den Zahlenwert null hat. Der Reaktionsquotient in der Reaktionsisothermen wird dann zur Gleichgewichtskonstanten K, und wir erhalten eine sogenannte Kurzform der Reaktionsisothermen:

ARG^ = - R . T . In K

bzw.

K = e" ^^

(2.59)

114

2 Chemische Thermodynamik

Die aus ARG^ berechnete Gleichgewichtskonstante K bezeichnet man auch als wahre Oder thermodynamische Gleichgewichtskonstante. Da ARG^, R und T konstante GroBen sind bzw. als konstant festgelegt sein konnen, ist auch K eine echte Konstante. Daraus folgt, dass zur Sicherheit zunachst der Massenwirkungsquotient immer mit Aktivitaten zu formulieren ist. Im Nachhinein kann man dann entscheiden, ob das System sich annahernd ideal verhalt, und die Werte der ZusammensetzungsgroBen anstelle der Aktivitaten benutzt werden konnen. Die Beziehung (2.59) ist eine der wichtigsten Gleichungen der chemischen Thermodynamik. Mit ihrer Hilfe kann man aus den tabellierten thermodynamischen Zustandsfunktionen ApG^ bzw. ApH^ und S^ auch fiir Reaktionen, die messtechnisch schwer zuganglich sind - wie z.B. die Ammoniaksynthese bei 25 °C - Gleichgewichtskonstanten berechnen und so beispielsweise abschatzen, ob sich die Suche nach Katalysatoren liberhaupt lohnt. Umgekehrt kann man natiirlich auch K experimentell ermitteln und daraus ARG*^ berechnen. Wie man die Kurzform der Reaktionsisothermen nutzt, zeigen folgende Beispiele: Beispiel 1 Ein interessanter Fall ist die Berechnung des Loslichkeitsproduktes von AgCl. Der Berechnung liegt das Gleichgewicht AgCl (s) ^ Ag^ (aq) + CI" (aq) zugrunde. Die Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie ARG^ erfolgt aus den tabellierten Freien Standardbildungsenthalpien. Die fiir 298,15 K in kJ mol"^ angegebenen Werte betragen fur AgCl (s): -109,79, Ag^ (aq): 77,11 bzw. CI" (aq) -131,23. Mit diesen Werten ergibt sich ARG^ = 55,67 kJ mo^^ Aus der Kurzform der Reaktionsisotherme folgt ein Wert der Gleichgewichtskonstante von K = 1,8-10"^^. Der zu K gehorende Massenwirkungsquotient ist aufgrund der zuvor geschilderten Zua

sammenhange mit folgenden Aktivitaten zu formulieren:

+

d^j_

K = —^ ^AgCl

Geht man von reinem Silberchlorid aus, so ist die Molenbruchaktivitat ^aAgci gleich 1 und kann entfallen. Der Massenwirkungsquotient vereinfacht sich zur sogenannten Loslichkeitskonstanten KL = "^aAg+ • "^acr • Eine weitere Vereinfachung ist moglich, wenn das Silberchlorid in reinem Wasser gelost wurde. Da Silberchlorid sehr schwer loslich ist, liegen sehr geringe lonenkonzentrationen vor, und die Aktivitatskoeffizienten sind nahezu 1. Das sich ergebende Produkt L = {^mAg+}-{^mcr} = {cAg+}-{cci-} wird gemeinhin als Loslichkeitsprodukt bezeichnet und gelegentlich zuziiglich der entsprechenden Einheit angegeben. Experimentell ergibt sich fiir 20°C Lc = 1.61*10"^^moP 1"^, also eine gute Ubereinstimmung mit dem aus ARG^ fiir 25 °C berechnetem Wert KL=1.8-10'^^

2.9 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

115

Beispiel 2 Experimentell ermittelte Zustandsfunktionen werden benutzt, um zu neuen Tabellenwerten zu gelangen. Das lonenprodukt von reinem Wasser Kw = "^aH+-"^aoH- ist durch viele Messungen heute sehr genau bekannt. Es betragt bei 25°C Kw = 1,008 • 10"^"^. Kw soil der Ausgangswert zur Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie ftir die Dissoziation des Wassers sein. Das lonenprodukt des Wassers ist mit dem Massenwirkungsquotienten des Dissoa +

d

ziationsgleichgewichtes K = — ^

identisch. Unsere Betrachtungen gelten ftir

reines Wasser, in dem die lonenstarke vernachlassigbar gering ist, an Stelle der Aktivitaten die Molalitaten der lonen und fur die Molenbruchaktivitat des undissoziierten Wassers annahernd ^a = 1 gesetzt werden kann. Durch Einsetzen von Kw in die Kurzform der Reaktionsiotherme erhalt man fur 25°C die Freie Standardreaktionsenthalpie ARG^ = -R • 298,15 K • In 1,008 • 10"^^ = 79,89 kJ • m o r \

2.9.2 Die van't Hoffsche Reaktionsisobare Unter isotherm-isobaren Bedingungen gilt ftir die Freie Standardreaktionsenthalpie (siehe 2.44) ARG^ = A R H ^ - T . A R S ^

Da die Standardenthalpie iiber die Gleichgewichtskonstante der Reaktion zuganglich ist (Gleichung (2.59)), gilt: -R . T • In K = ARH^ - T • ARS^

lnK=-^^^—-+-^ R T "^ R

bzw.

(2.60)

(2.61)

In K ist eine Funktion der Temperatur. Will man eine Gleichung erhalten, in der zwei Temperaturen mit den zugehorigen Gleichgewichtskonstanten verkntipft werden, ist dies iiber die Ableitung von Gleichung (2.61) nach dT leicht moglich. Setzt man voraus, dass ARH^ und ARS^ im betrachteten Temperaturintervall als konstant angesehen werden konnen, ergibt die Ableitung:

2 Chemische Thermodynamik

116

d(lnK)

ARH^

(2.62) dT R r Nach Separation der Variablen und nachfolgender Integration der Funktion innerhalb der Grenzen in Ki und in Ki bzw. Ti und T2 erhalt man:

ARH'^

'dj bzw. lnK,-lnK, = A„H' -^

|d(lnK)=^—f-T R

r

R

1_

IT,

(2.63)

ARH wird fiir ein kleines Temperaturintervall als konstant angesehen. Ansonsten erfolgt die Umrechnung mittels Kirchhoffschem Gesetz. Die Beziehungen (2.61) bis (2.63) bezeichnet man als van 7 Hoffsche Reaktionsisobare. Mit der van't Hoffschen Reaktionsisobaren lassen sich aus Gleichgewichtsdaten Standardreaktionsenthalpien bzw. Standardreaktionsentropien ermitteln oder die Gleichgewichtskonstante einer gegebenen Temperatur auf die Konstante einer weiteren Temperatur umrechnen. Wird z. B. die Gleichgewichtskonstante bei verschiedenen Temperaturen experimentell bestimmt, so kann die mittlere Standardreaktionsenthalpie im untersuchten Temperaturbereich grafisch aus dem Anstieg der Funktion In K = f(l/T) ermittelt werden.

Abb. 2.9: Ermittlung thermodynamischer GroBen aus Gleichgewichtsdaten einer Reaktion Die mittlere Standardreaktionsentropie wird aus dem Ordinatenabschnitt der Geraden zuganglich. Bei endothermen Reaktionen erhalt man, wie in Abbildung 2.9 gezeigt, eine > 0 und die fallende Gerade. Bei exothermen Reaktionen (ARH^ < 0) wird - —^^ R Gerade besitzt einen positiven Anstieg. Damit spiegelt der Kurvenverlauf in Abbildung 2.9 letztlich auch die Aussage des Prinzips von Le Chatelier wider, dass in endothermen

2.10 Das chemische Potemial

117

Reaktionen mit steigender Temperatur (1/T wird kleiner) die Gleichgewichtskonstante wachst (Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Reaktionsprodukte). Wie mit Hilfe der Reaktionsisobaren aus der Abhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur die Reaktionsenthalpie berechenbar ist, lassen sich auch Enthalpieanderungen anderer Prozesse ermitteln, indem man anstelle der Gleichgewichtskonstanten andere, das Gleichgewicht charakterisierende GroBen, einsetzt. So lasst sich z. B. aus der Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur die Verdampfungsenthalpie ermitteln:

^ ( M = _ ^ dT

RT'

(2.64) ^

^

Die Beziehung (2.64) heiBt Clausius-Clapeyronsche Gleichung.

2.10

Die Beschreibung realer Systeme mit partiellen GroBen, das chemische Potenzial

Im vorangehenden Abschnitt wurde erlautert, wie die ZusammensetzungsgroBen durch Einfuhrung von Aktivitatskoeffizienten den intermolekularen bzw. interionischen Wechselwirkungen Rechnung tragen, und so die thermodynamische Wirksamkeit der Teilchen in realen Gemischen erfasst werden kann. Bine naheUegende Konsequenz der intermolekularen Wechselwirkungen ist, dass viele molaren ZustandsgroBen, insbesondere das Molvolumen und die Zustandsfunktionen G, H und S keine konstanten GroBen mehr sind, sondem von der jeweiligen Zusammensetzung des Gemisches abhangen. Am Beispiel der Freien Enthalpie soil erlautert werden, wie man mit diesem Problem umgeht. Der Ansatz besteht darin, dass man untersucht, wie sich die Freie Enthalpie einer Mischung andert, wenn man 1 Mol des betrachteten Stoffes dem Gemisch zusetzt und gleichzeitig daftir sorgt, dass die Temperatur, der Druck und die quantitative Zusammensetzung nahezu konstant bleiben. Die Konstanz der genannten ZustandsgroBen lieBe sich praktisch einigermaBen realisieren, wenn die zugegebene Stoffmenge im Vergleich zum vorhandenen System relativ klein ist. Am besten ware es, dem System nur eine infinitesimal kleine Stoffmenge zuzuftigen und den Bezug auf die Zugabe von 1 Mol rechnerisch herzustellen, indem die nun auch infinitesimal kleine Anderung der Freien Enthalpie des Systems durch die Stoffmengenanderung dividiert wird. Diese Betrachtung flihrt zu einer neuen molaren ZustandsgroBe, dem sogenannten Chemischen Potenzial jn : }ii = (5g/ani)T,p,n = G.

(2.65)

118

2 Chemische Thermodynamik

In dieser Definition bedeutet 5g die extensive Zunahme der Freien Enthalpie des Systems bei Vermehrung der Stoffmenge von i um 9ni. Die Indizierung mit T, p und n soil hervorheben, dass die Temperatur, der Druck und die Mengen der iibrigen Stoffe - auBer i - konstant bleiben sollen. Von mehreren moglichen Variablen wird also nur eine, bei Konstanz der anderen, verandert. Deshalb werden die fur infinitesimal kleine partielle Anderungen in der Mathematik tiblichen Operatorensymbole d verwendet. Durcti die Division der extensiven Anderung der Freien Enthalpie des Systems 5g durch die Stoffmengenanderung dn\ erhalt man die molare GroBe |Lii. Solche molaren GroBen, die auf die geschilderte Art und Weise entstehen, heiBen in der Physikalischen Chemie partielle Grofien. Das chemische Potenzial jiii ist somit identisch mit G^, der partiellen molaren Freien Enthalpie des Stoffes i im System der gegebenen Zusammensetzung. Neben dem chemischen Potenzial als partieller molarer Freier Enthalpie sind die wichtigsten partiellen GroBen: partielles molares Volumen

Vj = (9v / 9ni) T,p,n

?

partielle molare Enthalpie

Hj = (5h / 5ni)T,p,n

,

partielle molare Entropie

Sj = (9s / 9ni)T,p,n

Der Querstrich iiber dem Symbol ist das Kennzeichen von partiellen ZustandsgroBen. Aus den obigen Betrachtungen folgt, dass die Werte der partiellen GroBen von der konkreten Zusammensetzung abhangen. Will man mit ihnen ein praktisches Problem losen, mussen sie zuvor ftir die zu untersuchende Mischung ermittelt werden. Dies lasst sich nach bestimmten Verfahren, die hier nicht besprochen werden konnen, durchfuhren, ist aber mit erheblichem Aufwand verbunden. Bei vielen Fragestellungen gentigen Naherungslosungen, und man wird dann auf die bekannten Tabellenwerte fiir ideale Systeme zuriickgreifen. Unabhangig von den praktischen Schwierigkeiten haben die partiellen GroBen einen allgemeineren Geltungsbereich. Sie sind nicht auf den Idealzustand beschrankt, sondern schlieBen ihn als Grenzfall mit ein. In der Physikalischen Chemie spiegelt sich dies insofern wider, als viele thermodynamische Gleichungen, die ftir Mischphasen Bedeutung haben (zum Beispiel Gleichungen ftir den osmotischen Druck, ftir die Siedepunktserhohung, ftir die Gefrierpunktsemiedrigung, ftir den Einfluss von fremden lonen auf die Loslichkeit eines Salzes usw.) zunachst unter Verwendung der partiellen GroBen abgeleitet werden, um sie dann gegebenenfalls vereinfachend ftir den Idealfall umzuformulieren. Ftir diese Ableitungen benotigt man Gleichungen, die die Abhangigkeit des chemischen Potenzials einer Teilchenart von den Aktivitaten wiedergeben. In integrierter Form ahneln sie der Gleichung (2.56), die die Abhangigkeit der Freien Enthalpie vom

2.10 Das chemische Potenzial

119

Partialdruck eines idealen Gases beschreibt. Ftir die Abhangigkeit der Druckaktivitat und der Molalitatsaktivitat lauten sie beispielsweise: ^ i ^ V ^ + RTln^a ^ = " ^ ^ + RTln"a

^1 = V ^ + RTln{p}+RTlnPf ja = "^^ + R T l n f m } + R T l n ' f

(2.66) .

(2.67)

Die Symbole {p} und {^m} in den Gleichungen (2.66) und (2.67) stehen fur standardisierte Partialdrlicke bzw. standardisierte Molalitaten, also ftir dimensionslose Grofien. In diesen Gleichungen - wie in den entsprechenden Gleichungen ftir den Molenbruch bzw. ftir die Molaritat - spiegelt sich anschaulich wider, wovon in einem realen System das chemische Potenzial (das Potenzial, reagieren zu konnen) abhangt. Handelt es sich um ein Gas (Gleichung 2.66), so ist ftir seine Reaktionsbereitschaft (auch als chemische Affmitat bezeichnet) zunachst sein chemisches Potenzial im Standardzustand ^[i^ (also beim Partialdruck 1 bar) bestimmend. Im 2. Term der rechten Seite kommt zum Ausdruck, dass sein chemisches Potenzial um einen entsprechenden Betrag erhoht (verringert) wird, wenn sein Partialdruck groBer (kleiner) als 1 bar ist. Der 3. Term spiegelt wider, dass bei verandertem Druck sich auch die intermolekularen Wechselwirkungen verandern werden. Da erhohter Druck mit erhohten intermolekularen Wechselwirkungen einhergeht und der Aktivitatskoeffizient ^f dann kleiner als 1 ist, wird der 3. Term negativ ausfallen, und das durch den erhohten Druck zunachst (2.Term) vergroBerte chemische Potenzial wird wieder etwas verringert. Analog waren die anderen Gleichungen zu interpretieren. Das chemische Potenzial hat in realen Systemen die gleiche Bedeutung wie die Freie Enthalpie in idealen Systemen. Gleichgewicht herrscht zwischen Stoffen, wenn ihre chemischen Potenziale gleich sind. Dies gilt auch fiir Phasengleichgewichte. Liegt kein Gleichgewicht vor, geht Stoff aus der Phase mit dem hoheren Potenzial in die Phase mit dem niedrigeren Potenzial tiber. Aus der Gleichsetzung der chemischen Potenziale im Gleichgewichtszustand und ihrer Abhangigkeit von den Aktivitaten leiten sich viele thermodynamische Gleichungen ftir reale Systeme ab, auf die oben bereits verwiesen wurde.

120

2 Chemische Thermodynamik

2,11 tjbungsaufgaben zu Kapitel 2 1.

Berechnen Sie die Volumenarbeit, die bei der Verdampfung von 18 g Wasser bei 100 °C und Normaldmck geleistet wird, wenn sich der Wasserdampf wie ein ideales Gas verhalt!

2.

Berechnen Sie die Molwarmen von Wasserstoff bei 37,5 °C und von Sauerstoff bei 300 K. Verwenden Sie dazu die Potenzreihen: Cp (H2): [27,72 + 33,91 • 10"^ K"^ T] J K'^mol'^ Cp (O2): [25,74 + 12,99 • 10"^ K"^ T - 38,64 • 10"^ K^^ T^] J K'^mol"^

3.

Berechnen Sie die mittlere Molwarme fiir Wasserstoff im Temperaturintervall von 25 °C - 50 "^C. Benutzen Sie die Potenzreihe aus Aufgabe 2!

4.

Welche Warmemenge ist erforderlich, um 100 g Sauerstoff von 25 °C auf 50 °C zu erwarmen? Verwenden Sie die mittlere Molwarme Cp = 29,27 J K"^ mo^^

5.

Die Verdampfung von 15 g Ethanol bei Siedetemperatur und 1 bar fiihrt zu einem Gasvolumen von 9,1 1. Berechnen Sie die Anderung der Inneren Energie, wenn die Verdampfungsenthalpie AvapH^ (351,5 K) = 42,45 kJ mol'^ betragt!

6.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie fiir die nachfolgende Reaktion: F2 (g) + H2O (1) ^ 2 HF (g) + V2 O2 (g) ApH^ (HF, g) = -269 kJ • mof^ ApH® (H20,1) = -285 kJ • mol"^

7.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Oxidation von Methanol zu Ameisensaure aus den Standardverbrennungsenthalpien! Mischungseffekte sollen unberticksichtigt bleiben. AcH® (CH3OH) = -727 kJ • mof^

8.

AcH^ (HCOOH) = -270 kJ • moF^

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie fiir die Oxidation von Stickstoffmonoxid gemaB der Gleichung: 2 NO + O2 -> 2 NO2 ApH® (NO) = +90,43 kJ • mof^ ApH^ (NO2) = +33,62 kJ • mof^

9.

Bei der vollstandigen Verbrennung von 10,0 g Benzoesaure wird eine Warme von 264,6 kJ freigesetzt. Berechnen Sie fur die gleichen Reaktionsbedingungen die molare Verbrennungsenthalpie!

2.11 Ubungsaufgaben zu Kapitel 2

10.

121

Bei der im offenen KalorimetergefaB bei 25 °C durchgefuhrten Reaktion Zn + H2SO4 -^ ZnS04 + H i t wird pro Mol Formelumsatz vom Kalorimeter eine Warmemenge von Qp = 143,2 kJ aufgenommen. Wie groB ist die Reaktionsenergie bei der gleichen Temperatur?

11.

Berechnen Sie die molare Standardbildungsenthalpie von Wasserstoff bei 50 °C. Verwenden Sie dazu a) die mittlere Molwarme Cp (Hi) = 28,76 J-K'^-mol"^ bzw. b) die Potenzreihe Cp (H2) = [27,72 + 33,91 • 10""^ K"^ T ] J .K"Vor^ !

12.

Ermitteln Sie die Differenz der Molwarmen der Reaktanten bei der unter Standardbedingungen und 25 °C ablaufenden Reaktion C2H2 + 2 H2 —^ C2H6

aus den Cp (298 K)-Werten! Cp (H2) = 28,89 J-K"'-mol"';Cp (C2H2) = 46,52 J-K"'-mol''; Cp (C2H6) = 55,06 J-K''-mol"' 13.

Welche Standardreaktionsenthalpie erhalt man, wenn die Hydrierungsreaktion in Aufgabe 12 bei 75°C durchgefuhrt wird. Die zugehorigen mittleren Molwarmen sind: Cp(H2)

= 28,97 J K-'mol"'

Cp(C2H2) = 47,35JK"'mor' Cp(C2H6) = 56,48JK-'mor' Der ARH®(298 K)-Wert betragt -310,2 kJ • mol'". 14.

Fiir die Reaktion CH4 + H2O -^ CO + 3H2 sind die Potenzreihen zur Bestimmung der wahren Molwarmen bekarmt. Cp(CH4) = (14,15 + 7,5 • 10-^ K-' T - 17,53 • 10'^ K"^ T^) J K"' moK' Cp(H20) = (28,85 + 13,74 • 10"^ K"' T - 14,36 • 10"'' K"^ T^) J K"' mol"' Cp (CO) = (26,17 + 8,75 • 10"^ K"' T - 19,22 • 10"^ K"^ T^) J K"' mol"' Cp(H2) = (28,80 + 27,63 • 10"^ K"' T - 11,68 • 10"^ K"^ T^) J K"' mol"' Die Standardreaktionsenthalpie ARH® (298 K) betragt +195,98 kJ mol"'. Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei 1000°C.

122

2 Chemische Thermodynamik

15.

20 g einer Fliissigkeit mit der Molmasse 42,5 g • mol"^ werden bei Normaldruck bei der Siedetemperatur der Verbindung (85 °C) verdampft. Der Dampf verhalt sich wie ein ideales Gas. Welche Volumenarbeit wird verrichtet?

16.

Welche Volumenarbeit wird bei der vollstandigen Verbrennung von 1 mol Tetralin (C10H12) bei 25°C und konstantem Druck verrichtet?

17.

Welche Arbeit wird verrichtet, wenn 3 mol O2 bei 25°C isotherm von 1 atm a) in einem Schritt b) nahezu reversibel auf einen Gleichgewichtsdruck von 7 atm komprimiert werden?

18.

Welche Warmemenge muss man 50 g Ammoniak zuftihren, um das Gas bei konstantem Druck von 25°C auf 80°C zu erwarmen? Seine mittlere Molwarme im relevanten Temperaturintervall betragtCp = 42,29 J • K"^ • mol'^

19.

Die Verdampfungsenthalpie des Wassers betragt bei 100°C +40,6 kJ • m o r \ Welche Anderung der Inneren Energie tritt auf, wenn 1 mol H2O bei 100°C verdampft wird und der Wasserdampf als ideales Gas betrachtet werden kann? Das Volumen des fliissigen Wassers bleibe unberticksichtigt.

20.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Zersetzung von H2O2 bei 25°C gemaB der Gleichung H 2 0 2 - > H 2 0 + !/2 02.

Gegeben sind die Standardbildungsenthalpien: AFH^(H202, 1, 298 K) = -187,78 kJ mol"^ und AFH^(H20,

21.

1, 298 K) = -285,83 kJ moF^

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Zersetzung von H2O2 bei 328,15 K. Nutzen Sie neben den Angaben in Aufgabe 20 die mittleren Molwarmen Cp (H2O2,1) = 89,1J K" Vol"^ Cp(H20,l) = 75,29 J K-^ mol"^ Cp(02,g)

=29,355 J K-Vof^

2.11 Ubungsaufgaben zu Kapitel 2

22.

123

Die Standardreaktionsenthalpie fur die Reaktion y2N2 + y 2 0 2 - > N O

betragt bei 25°C

AFH®(298 K )

= 90,25 kJ mor^

Berechnen Sie den Wert der Standardreaktionsenthalpie bei 500°C. Verwenden Sie zur Berechnung der wahren Molwarmen die folgenden Potenzreihen: CpCNi) = (27,21 + 10"^ K"^ T) J K"^ mol'^ Cp(02) = (25,74 + 12,99 • 10"^ K"^ T - 38,64 • 10"^ K"^ T^) J K"^ mol"^ Cp(NO) = (26,0 +10,2 • 10"^ K"^ T - 25,62 -10"^ K"^ T^) J K"^ mor^ 23.

Ethin

schmilzt

bei

103,9

K

mit

einer

Standardschmelzenthalpie

ApusH^ = 3,35 kJ • mol'^ Berechnen Sie die molare Schmelzentropie. 24.

1 mol Ethen wird von 25°C auf 225°C erwarmt. Welchen Wert besitzt seine Standardentropie nach dem Erwarmen, wenn S®(298 K) = 219,56 J K"' mol'' betragt (Cp : [27,88 + 0,067 K"' T] J K"' mol"')?

25.

Ermitteln Sie aus den Standardentropiewerten der Reaktanten die Standardreaktionsetitropie fiir

C2H2 + H2 ^ C2H4

S'^(C2H2, 298 K) = 200,94 J K"' mol"' S®(H2,298K) = 130,68 J K"'mol"' S®(C2H4, 298 K) = 219,56 J K"'mol"'. 26.

Berechnen Sie bei 25 °C und 1 bar Druck die Freie Reaktionsenthalpie der Reaktion F2 + H2O -^ 2HF + '/2O2. Bekannt sind die Freien Bildungsenthalpien von HF und H2O AFG'' (HF, 298 K) = -273,2 kJ • mol"' AFG® (H2O, 298 K) = -237,13 kJ • mol"'.

27.

Wie groB ist die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion PbO (rot)+ H2 ^ Pb + H2O bei 25°C? Bekannt sind: ApG^ (H20,1) = -237,13 kJ • mol"' AFG® (PbO,rot) = -188,93 kJ • mol"'.

124

28.

2 Chemische Thermodynamik

Welche der beiden Reaktionen lauft bei 25 °C und 1 bar freiwillig ab? a)

MgO + Zn ^ Mg + ZnO

b) ZnO + Mg ^ Zn + MgO Bekannt sind die Freien Bildungsenthalpiewerte der Oxide AFG^ (MgO, 298 K) - -569,91 kJ mor^ ApG® (ZnO, 298 K) = -318,41 kJ mol'^ 29.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Reduktion von Blei(II)oxid bei 25 °C (Aufg. 27), wenn auBer den in Aufg. 27 angeftihrten Freien Bildungsenthalpien der Oxide noch die S^(298 K)-Werte der Reaktanten bekannt sind: S®(H2, 298 K) = 130,68 J K"^ mol'^ S®(Pb, 298 K) = 64,81J K"^ mol'^; S®(H20, 298 K) = 69,91 J K'^ mol'^; S^(PbO, rot, 298 K) = 66,5 J K'^ mol'V

30.

Die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion CO2 + H2 - CO + H2O betragt bei 25 °C +27,21 kJ • mol'^ Welchen Wert besitzt die Gleichgewichtskonstante K fixr diese Bedingungen?

31.

Stellen Sie fest, welche der Reaktionen a)

N204(g)-^2N02(g)

b) 2N02(g)^N204(g) bei 25 °C freiwillig ablauft, wenn die Partialdriicke p(N02) = 0,5 bar und p(N204) = 1 bar betragen. Der ARG® (298 K)-Wert der Reaktion a) wird mit +5,4 kJ mol"^ angegeben. 32.

Wie groB ist die molare Entropie des Stickstoffs bei 700 K und 1 atm, wenn S^(N2, 298 K) = 191,62:JJ K'^ mol'^ betragt und die Molwarme nach der Potenzreihe 27,21 + 0,042 T-K"^ berechnet wird?

33.

Berechnen Sie die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion 4 HCl (g) + O2 (g) ^ 2 CI2 (g) + 2 H2O (1) bei 25 °C aus den Bildungsenthalpien und den Entropiewerten der Reaktanten: AFH^ (HCl, 298 K) = -92,31 kJ mor^ ApH® (H2O, 298 K) = -285,83 kJ mol"^ S^(HC1, 298 K) = 186,91 J K"^rnoXKS^(H20, 298 K) = 69,91 J K"^ mol"^ S^(02, 298 K) = 205,14 J • K"^ mor^ S®(Cl2, 298 K) = 223,07 J K^^ mol'^

34.

Die Verdampfungsenthalpie von Chloroform betragt am Siedepunkt (61,7 °C) +29,4 kJ mo^^ Um welchen Betrag erh erhoht sich seine Entropie beim Verdampfungsvorgang unter konstantem Druck?

2.7 7 Ubungsaufgaben zu Kapitel 2

35.

125

Berechnen Sie den Gleichgewichtspartialdmck von NO2 bei 25 °C, wenn der Partialdmck von N2O4 1 atm betragt und ARG® (298 K) der Reaktion N2O4 (g) - 2 NO2 (g) bekannt ist (ARG^ (298 K) = +5,5 kJ • moF^).

36.

Gegeben sind das lonenprodukt von reinem Wasser bei verschiedenen Temperaturen sowie die Standardbildungsenthalpie- und Standardentropiewerte der beteiligten Teilchen bei 25 °C.

ein°C Kw lO'^inmol^r^

AFH*^ in kJ

mol"'

S*^ in J K-' mor'

10,0 0,2918

20,0 0,6815

30,0 1,469

H2O (1) 286 70

OH"(aq) -230 -11

H'(aq) 0 0

40,0 2,919

a) Berechnen Sie an Hand der Reaktionsisobaren durch Geradenausgleich AH^ und AS^! Fiir welche Temperatur gelten die ermittelten Werte? b) Berechnen Sie AG^ aus den Ergebnissen der Teilaufgabe a)! c) Fiir welche Reaktion haben Sie AG^, AH^ und AS^ berechnet? d) Entscheiden Sie sich fur den Massenwirkungsquotienten, der zu der Reaktion und den thermodynamischen Daten gehort. Folgende Moglichkeiten sind gegeben:

'^H20

^U^O

^HjO

Denken Sie daran, dass die Konzentration des Wassers durch c^ Q

"^HjO

n„ n V Losung

gegeben ist und dass das gesuchte K mit Kw identisch sein muss. e) AG^ hat einen positiven Wert. Unter welchen Reaktionsbedingungen ist deshalb die untersuchte Reaktion nicht moglich? f) Berechnen Sie Kw fur 25 °C. Urn wie viel % weicht das Ergebnis vom gerundetenWertl • 10"^^ ab? g) Berechnen Sie die Entropie von OH"(aq) aus dem Regressionswert fiir ARS^. Gegeben sind S^(H20 (1)) = 70 J K"^ mol"^ und S^(H'"(aq)) = 0 J K'^ mor^ Urn wie viel % weicht dieser Wert vom Tabellenwert S^{OW (aq)) = - I I J K"' mol"' ab?

126

2 Chemische Thermodynamik

37.

Entnehmen Sie die Tabellenwerte der Freien Bildungsenthalpien und Entropien von Ag'^(aq), Cr(aq) und AgCl (s) ftir Standardbedingungen bei 298 K der Literatur. Berechnen sie daraus das Loslichkeitsprodukt von AgCl in Wasser.

2,12 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik Eine kalorimetrische Messung beginnt in der Kegel mit der Bestimmung der Warmekapazitat c des Kalorimeters. Grundlage ist die kalorische Grundgleichung (2.17) q = c • AT mit c = E Cj • mi (vergleichen Sie mit Kapitel 2.6). Da die spezifischen Warmen Ci der Kalorimeterbestandteile (GefaB, Wasser, Thermometer, Riihrer u.a.m.) meist nicht angebbar sind, wird c durch Kalibrierung ermittelt. Dazu wird eine kleine bekannte Warmemenge zugefUhrt und die resultierende Temperaturerhohung sehr genau gemessen. Bekannte Warmemengen lassen sich auf verschiedene Weise zuftihren: 1. mittels einer elektrisch betriebenen Heizspirale, die erzeugte Warme folgt aus q = I-U.t, 2. Durchftihrung einer Reaktion mit bekannter Reaktionswarme, 3. Zugabe von Wasser oder einem Metall bekannter spezifischer Warme und bekannter Masse. Die zugegebene Komponente besitzt eine hohere Temperatur. Wenn nach der Kalibrierung die Warmekapazitat bekannt ist, wird im Kalorimeter die zu untersuchende Reaktion durchgefiihrt und iiber die Grundgleichung der Kalorimetrie aus der gemessenen Temperaturerhohung die Reaktionswarme q berechnet.

•»>

3,0

2,5

2 1,9 I

I

I

I

20 Vorperiode

\25

K

I

30

Hauptperiode

I

I

I

35 t/min Nachperiode

Abb. 2.10: Temperatur Zeit - Diagramm bei einer kalorimetrischen Messung

2.12 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik

127

Entscheidend ftir die genaue Ermittlung von c und von q ist eine Bestimmung der meist nur einige Zehntel Grad betragenden Temperaturanderung auf ein 1/1000 K genau. Dies erfordert, dass man mit der Temperaturmessung schon vor der willkurlich ausgelosten Warmeubertragung beginnt. Man wartet, bis sich die Temperaturen der einzelnen Bestandteile des Kalorimeters ausgeglichen haben und beginnt dann im Minutenabstand die jetzt lineare Temperaturanderung etwa 10 Minuten lang zu notieren (Vorperiode). Dann lost man die eigentliche Warmetibertragung aus. Die Temperaturmessung wird dabei kontinuierlich fortgesetzt (Hauptperiode). Der Temperatursprung wahrend der Hauptperiode ist beendet, wenn es wieder zu einer linearen Temperaturanderung bzw. bei einem sehr gut isoliertem Kalorimeter zur Temperaturkonstanz kommt, was man wieder ca. 10 Minuten lang misst (Nachperiode). Aus Vor-, Haupt- und Nachperiode gilt es nun, die Temperaturanderung zu ermitteln, die allein der ausgelosten Warmetibertragung zukommt und frei von Umgebungseinfltissen ist. Diese Temperaturanderung AT erhalt man zu einem Zeitpunkt to, in dem die in ihm errichtete Senkrechte die Flache zwischen den extrapolierten linearen Abschnitten und der Hauptperiode in zwei gleichgroBe Telle zerlegt (Abbildung 2.10). Meist schneidet die AT-Senkrechte die Hauptperiode etwa in der Mitte. Am genauesten lasst sich AT bestimmen, wenn man die Regressionsgeraden von Vor- und Nachperiode ermittelt und daraus die T-Werte ftir den gewahlten Zeitpunkt gleicher Flachen berechnet. 2.12.1 Neutralisationsenthalpie Zur Bestimmung von Enthalpieanderungen Ah in Losung, die zu wenigstens einigen Zehntel Grad Temperaturanderung ftihren, lassen sich einfach gebaute Kalorimeter verwenden (Abbildung 2.11). Sehr geringe Warmetonungen erfordern teure Prazisionskalorimeter mit zusatzlicher Raumtemperierung. Im vorliegenden Versuch soil die relativ groBe Enthalpieanderung der Reaktion von Hydronium- und Hydroxidionen ermittelt werden: H"" (aq) + OH" (aq) -^ H2O

AH^ (298.15 K) = -56.6 kJ- mol"^

Zur Bestimmung der Neutralisationsenthalpie werden die starken Elektrolyte Salzsaure und Natronlauge eingesetzt. Der adiabatisch durchzuftihrende Versuch basiert auf dem Zusammenhang zwischen der entstehenden Warme q, der Warmekapazitat c und der mit der Erwarmung verkntipften Temperaturerhohung AT: q = c • AT. Die Ermittlung der Warmekapazitat erfolgt auf

128

2 Chemische Thermodynamik

elektrischem Wege. Die zugeftihrte Warmemenge q ergibt sich aus der an einem Heizwiderstand anliegenden Spannung U, der Stromstarke I und der Betriebszeit t nach der Gleichung: q = U • I • t

Abb. 2.11: Einfaches Kalorimeter fiir Enthalpieanderungen in Losung 1-Gehause, 2-Deckel, 3-DewargefaB, 4-Heizung, 5-Ruhrer, 6-Thermometer Die Bestimmung der Warmekapazitat erfolgt zweckmaBigerweise im Anschluss an die Neutralisation in dem dann vorliegenden System. Zur Neutralisation wird das DewargefaB mit 10 ml 0,1 M NaOH und 100 ml destilliertem Wasser geftillt. Beide Fliissigkeiten besitzen, ebenso wie die zuzugebende Saure, Raumtemperatur. Zur Neutralisation der Natronlauge geben Sie 1 ml 1 N HCl aus einer Eppendorfpipette in das Kalorimeter. Gemessen wird mit Hilfe eines Widerstandsthermometers die Temperaturanderung in der Losung wahrend der Vor -, Haupt- und Nachperiode. Aus den Temperatur-ZeitKurven wird, wie unter 2.12 beschrieben, AT ermittelt und zur Berechnung von c bzw. q genutzt. Fragen: 1. Warum unterscheiden sich AH und AU bei einer Reaktion in Losung nur geringfiigig? 2. Berechnen Sie die Neutralisationsenthalpie aus tabellierten Bildungsenthalpien! 3. Warum muss sich der im Versuch ermittelte Wert auch bei Ausschluss von Messfehlern vom berechneten bzw. oben angegebenen Wert unterscheiden? 4. Wie wird AH aus dem q der kalorimetrischen Messung berechnet?

2.72 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik

2.12.2

129

Verdampfungsenthalpie

Wird eine Fliissigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck verdampft, so ist die zugeftihrte Warmemenge qp der Verdampfungsenthalpie Avaph aquivalent. In einem einfachen Versuch ist z. B. die Verdampfungsenthalpie von Wasser beim Siedepunkt in einem mit Tauchsieder und Liebig-Kiihler versehenen DewargefaB bestimmbar.

Dampfableitungsrohr durch Stopfer! verschlossene Bohrung fur Trichter

Spritzblech 1 cm vor dem Dampfaustritt Heizrohrdes Tauchsieders

Dewargef^H

Abb. 2.12: SiedegefaB zur Bestimmung der Verdampfungsenthalpie des Wassers Die zugeftihrte Warmemenge ergibt sich aus der elektrischen Arbeit liber die Gleichung q = I • U • t. Bei der 1. Messung wird die Stromstarke mit Hilfe eines Widerstandes auf 1,2 A einreguliert. Die Spannung U stellt sich dem Widerstand entsprechend ein und wird registriert. Das Wasser wird zum Sieden gebracht. Wenn das Kondensat gleichmaBig abtropft, beginnt man, es 300 s lang in einem zuvor gewogenen Kolbchen aufzufangen. Die Masse des Kondensats wird bestimmt und das Wasser in das SiedegefaB zuriickgefiillt. Die Heizspirale des Tauchsieders muss vollstandig von Wasser umgeben sein. Bei den nachsten 6 Messungen wird die Stromstarke jeweils um 0,1 A erniedrigt. Bei alien Messungen ist darauf zu achten, dass in den Ktihler nur Dampf und keine durch den Siedevorgang eventuell hervorgerufenen Spritzer gelangen. Die Auswertung erfolgt durch grafische Darstellung und Regression anhand der Gleichung: I • U • t = AvapH • n + C

n: Stoffmenge des Kondensats C: Konstante der Warmeverluste

130

2 Chemische Thermodynamik

Die molare Verdampfungsenthalpie AvapH ergibt sich als Anstieg der Regressionsgeraden. Bei dieser Auswertung wird davon ausgegangen, dass die in C steckenden Warmeverluste durch Warmeleitung, Warmestrahlung und nicht kondensierten Dampf bei den verschiedenen Stromstarken gleich sind. Fragen: 1. Welcher Art sind die Bindungskrafte, die beim Verdampfen von a) Wasser, b) Hexan iiberwunden werden mtissen. 2. Begrtinden Sie, dass Wasser zwar bei beliebigen Temperaturen verdampfen, aber bei gegebenem Luftdruck nur bei einer Temperatur sieden kann. Liegt dies an einer verringerten Anzahl von Freiheiten gemaB der Gibbsschen Phasenregel? 3. Erfolgt die Verdampfung spontan mit AG < 0 oder wird der Vorgang durch die zugefuhrte Warme - thermodynamisch betrachtet - erzwungen? 4. Berechnen Sie die molare Verdampfungsenthalpie fiir 1 bar und 25 °C aus tabellierten Bildungsenthalpien! 5. Vergleichen Sie den gemessenen Wert mit dem Literaturwert AvapH*^ (H2O, 373 K) =40,656 kJ mol"^ und rechnen Sie die bei 100 °C ermittelte Verdampfungsenthalpie mit der Kirchhoffschen Gleichung auf 25 °C um. Vergleichen Sie den Wert mit dem aus den Bildungsenthalpien berechneten Wert (benutzen Sie die Molwarmen Cp (H2O, 298 K) = 33,58 J K"^ mof^ und Cp (H2O, 298 K) =75,291 J K"^ mol"^). 2.12.3 Verbrennungsenthalpie Verbrennungswarmen organischer Stoffe werden normalerweise in einer BerthelotMahlerschen „Verbrennungsbombe" in reinem Sauerstoff bestimmt (Abbildung 2.13). Zunachst wird durch Verbrennung von Benzoesaure die Warmekapazitat der Anlage (Bombe in Kalorimeter) bestimmt. Dazu werden ca. 200 bis 300 mg Benzoesaure zusammen mit einem Ztinddraht bekannter Masse zu einer Tablette gepresst. Die Tablette wird gewogen und mit den Drahtenden an den Zlindelektroden tiber einem Quarzschalchen befestigt. Die Bombe wird mit Handkraft verschlossen und tiber ein Ventil mit etwa 20 bar Sauerstoff befiillt. Die dichte Bombe setzt man in das Wasserbad des Kalorimeter s.

272 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik

131

_^Steckkontakt fur Zundkabel

It

^

^ Bombenkopf Oberwurfring

Masseelektrode — Mittelelektrode Zunddraht mit Tablette Quarzschalchen Bombenkorper

Abb. 2.13: Verbrennungsbombe Nach Aufstecken des Ztindkabels, Anstellen des Ruhrmotors und Einftihren des Thermometers verschlieBt man das Kalorimeter. Nach etwa 5 Minuten wird begonnen, die Temperatur auf 0,001 °C genau jede Minute abzulesen. Wenn sich in der Anlage die Temperaturunterschiede ausgeglichen haben, beginnt man mit der Aufnahme der Vorperiode. Nach mindestens 8 Werten der Vorperiode wird durch Drucken des Ziindknopfes die Verbrennung ausgelost. Dabei wird die Temperaturablesung ohne Unterbrechung fortgesetzt. Nach spatestens 3 Minuten sollte ein starkerer Temperaturanstieg um etwa ein halbes Grad beobachtbar sein (Hauptperiode). 1st dies nicht der Fall, hat die Verbrennung nicht funktioniert, der Sauerstoff muss abgelassen, und die Bombe kann erneut beschickt werden. Wird ein deutlicher Temperaturanstieg beobachtet, ist die Temperaturmessung kontinuierlich fortzusetzen. Wenn die Temperaturanderung wieder konstant ist, werden noch mindestens 8 Werte der Nachperiode notiert. Nach der Verbrennung von Benzoesaure, fur die die Verbrennungswarme gegeben ist, wird nach dem gleichen Verfahren Naphthalin verbrannt. Die Auswertung flir die Bestimmung der Warmekapazitat c und die Bestimmung der Verbrennungswarme von Naphthalin erfolgt tiber die kalorische Grundgleichung q = c • AT. Die Temperaturanderung AT soil aus dem Temperatur-Zeit-Diagramm (Vorperiode-Hauptperiode-Nachperiode) (siehe Abb.

132

2 Chemische Thermodynamik

2.10) entnommen werden. Die auf 1 Mol umgerechnete Warmemenge Qv ist gleich AcU. Die Verbrennungsenthalpie folgt aus der Gleichung: AcH = AcU + AvRT mit Av = -2 (vergleichen Sie mit Kapitel 2.4, Gleichung (2.14)). Der Literaturwert: AcH (Naphthalin (s)) betragt: - 5157 kJ-mol'^ Fragen: 1. Warum ergibt der Versuch zunachst AcU? Woftir stehen Av-R-T und Av = -2 ? 2. Wozu werden Verbrennungsenthalpien verwendet?

2.13 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten 2.13.1 Die EDA -Verbindung aus Naphthalin und Chloranil Molekiile mit abgeschlossenem Ti-Elektronensystem und einer lonisierungsenergie (IE) von 5 bis 9 eV sind in der Lage, gegeniiber Tx-Elektronenmolekixlen mit relativ hohen Elektronenaffmitaten (EA) von 0,5 bis 2 eV als Elektronendonatoren zu wirken. Es bilden sich Elektronen-Donator-Akzeptor-Molekulverbindungen (EDA-Komplexe) vom TT-Ti-Typ. Das Elektron des Donators (hier Naphthalin) geht im Gegensatz zur typischen lonenbeziehung nur zu einem bestimmten Anteil auf das Akzeptormolekiil (hier Chloranil, Trivialname fiir Tetrachlorchinon) iiber. Man kann den Grundzustand des EDA-Komplexes durch zwei mesomere Grenzformen mit Hilfe einer Wellenfunktion T beschreiben ^ = a % +b 4^i. Die erste Grenzform mit ^0 entspricht den Dispersions- und Dipolwechselwirkungen, die zweite mit ^ i einem lonenpaar. Die Konstanten a und b spiegeln die Anteile der Grenzzustande am Grundzustand wider. Der durch Strahlung angeregte Zustand unterscheidet sich vom Grundzustand lediglich durch einen hoheren Anteil der ionischen Grenzform. Die Literaturdaten fur die EDA-Verbindung sind: IE (Naphthalin) 8,12 eV Konstanten der Wellenfunktionsgleichung im Grundzustand:

EA(Chloranil) a: 0,995

1,35 eV b: 0,044

Absorptionsmaximum in CCI4 A. max * 478 nm Smax • 945 l-cm'^-mol"^ bei 20 °C : Kc: 1,35 mol-f^ AH^: -11,7 kJ-moF^ AS^: -37 J-mor^-K"^ und AG^: - 0,7 kJ•mor^ Zur Durchfiihrung des Versuches benotigt man je 100 ml der Stammlosung I: CCI4 0,002 molar an Chloranil und der Stammlosung II: CCI4 0,002 molar an Chloranil und 1 molar an Naphthalen. Es werden gemischt:

2.14 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten

133

Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mlLosungl 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mlLosungll 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Gleich zu Beginn des Versuches werden das Spektralfotometer und der an den temperierbaren Kiivettenhalter angeschlossene Thermostat angestellt. Der Thermostat wird auf etwa 20°C einreguliert. Zunachst werden von den Stammlosungen und der Losung Nr. 1 in gasdichten 1 cm Klivetten zwischen 400 und 600 nm Ubersichtsspektren aufgenommen. In der Vergleichskiivette sollte sich CCI4 befmden. Die Losung Nr. 1 verbleibt in der Kuvette fiir die 1. Gleichgewichtsmessung. Dann wird in der Nahe des Extinktionsmaximums der Molekiilverbindung eine glinstige Wellenlange fur die Gleichgewichtsmessungen ausgesucht. Mit Hilfe einer wassergefiillten Kiivette wird mit einem Widerstandsthermometer gepriift, wie lange es dauert, bis eine frisch in den Kiivettenhalter eingestellte Kiivette eine konstante Temperatur angenommen hat. Diese Temperierzeit wird bei alien folgenden Messungen eingehalten. Die genaue Temperatur ist zu protokoUieren. Nun werden bei der gewahlten Wellenlange die Extinktionen der anderen Losungen ermittelt. Die Kiivetten sind dabei mit den einzufiillenden Losungen vorzuspulen. Auf saubere Kuvettenfenster ist jedes Mai sorgfaltig zu priifen. Nachdem die 1. Messreihe abgeschlossen ist, wird der Thermostat auf etwa 40 °C gebracht. Die langsame Temperaturerhohung wird in der wassergefiillten Kiivette verfolgt. Wenn die Kiivettenhaltertemperatur wieder konstant geworden ist, werden die Extinktionen der Losungen 1 bis 9 erneut, jetzt bei der hoheren Temperatur, gemessen. Die der Auswertung zugrunde liegende Gleichung von Benesi und Hildebrand lasst sich folgendermaBen herleiten. Durch Kombination der Massenwirkungsbeziehung

K, = — ^ ^ ^

DA-Komplex, D-Donator, A- Akzeptor

und des Ausdrucks fiir die optische Dichte E E' = — 1-Schichtdicke der Kiivetten, E' = SD-CD + SA-CA + SDA'CDA ergibt sich die Gleichung:

K.

As-AE' (A8.c^^-AE')-(A£.c^^,-AE')

Darin bedeuten: AE'=

E'-SD-CDO - SA-CAO

und

As = SDA -

£D -

SA-

134

2 Chemische Thermodynamik

Durch Umformen folgt: As^

AE'

As 'CD^

Ae -K^

Wahlt man die Messbedingungen so, dass wie im vorliegenden Fall CDO sehr viel groBer ist als CAO, SO kann CAO gegenuber CDO im Klammerausdruck vemachlassigt werden. AE' Auch der Term — ^ ist vernachlassigbar klein. Durch die beiden Approximationen As vereinfacht sich die obige Gleichung zu: ^Do'C^o

AE'

1

As'Cj)

1

As-K^

Diese Gleichung nach Benesi und Hildebrand kann zur Bestimmung von Kc und As genutzt werden. Aus dem Wert von Kc ist iiber die Kurzform der Reaktionsisotherme AG^(298 K) zu berechnen. Der Wert von AH^ ist tiber die Reaktionsisobare zuganglich. AS^ ist aus AG^ und AH^ zu berechnen. Fragen: 1. Wie sind lonisierungsenergie, Elektronenaffmitat und die Einheit Elektronenvolt defmiert? 2. Wie groB ist der prozentuale lonenbindungscharakter in der Molektxlverbindung? 3. Welche Gleichungen sind ftir die Berechnung von AG'^, AH® und AS'' heran ZU Ziehen? 4. Gelten die ermittelten Werte der ZustandsgroBen fur den Umsatz der Ausgangskonzentrationen bis zum Gleichgewicht oder ftir einen Formelumsatz? 5. Bezieht sich der Wert von AG^ auf die konkreten Reaktionsbedingungen des Versuches oder auf die Bedingung, dass sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Molektilverbindung die Konzentration 1 moM"^ besitzen? Leiten Sie die Antwort aus dem Vergleich der Langform und der Kurzform der Reaktionsisothermen ab. 6. Ist es plausibel, dass die Reaktionsentropie einen negativen Wert besitzt? 7. Warum sind die aus dem Experiment ermittelten Werte von AH® und AS® mit relativ groBen Fehlern behaftet? Denken Sie daran, worauf die Ermittlung von AH® beruht! 8. Warum kann bei der Auswertung auf Aktivitatskoeffizienten verzichtet werden?

2.14 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten

135

2.13.2 Saurekonstante von p-Nitrophenol Bei der Dissoziation von p-Nitrophenol in wassriger Losung bildet sich ein die Gelbfarbung verursachendes Anion, wahrend undissoziiertes p-Nitrophenol fast farblos ist.

ig {e}ii

4 ~

>.

f

3 / I 2 -'/

^^ 0,1NHCLO. ^ 0,1 NNaOH 1

1

1

400

300

250

^^

Abb. 2.14: UVAVISSpektren von p-Nitrophenol und seinem Anion

X/nm

Die unterschiedlichen Absorptionsbereiche von HA und A" ( Abb. 2.14) bedeuten gtinstige Bedingungen ftir die spektralfotometrische Bestimmung der Saurekonstanten Ks,exp

K.

a ^•a

C

^ -C

K S,exp

w

Im vorliegenden Versuch wird die Dissoziation von p-Nitrophenol in Pufferlosungen (Zitronensaure / Hydrogenphosphat) bei pH-Werten zwischen 6 und 8 untersucht. Diese pH-Werte ergeben H'^-Aktivitaten von ahnlicher GroBe wie die Werte von Ks (20°C): 7.08-10'^ bzw. Ks (25°C): 6,16-10"^ so dass das Verhaltnis von - ^ nicht zu einseitig ausfallt, was ftir die gewahlte Untersuchungsmethode ungtinstig ware. Im Versuch wird zunachst Ks,exp bestimmt. Durch Einsetzen des Dissoziationsgrades a in den entsprechenden Gleichgewichtsausdruck (s. Kapitel 4.3.1) ergeben sich die Arbeitsgleichungen: a„.-a S,exp = -:^^ K.... l-a

1-a bzw. pK3^,, = p H + l g —

136

2 Chemische Thermodynamik

Aus den pH-Werten der Pufferlosungen folgt direkt an^. Die GroBe von a im gewahlten Puffer lasst sich bei Gtiltigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes wegen der Proportionalitat zwischen der Extinktion und der Konzentration des absorbierenden Teilchens aus den Extinktionen der untersuchten Losung und der Extinktion Eoo in 0.01 M NaOH berechnen. In 0,01 M NaOH ist p-Nitrophenol nahezu voUstandig dissoziiert und CA" kann mit CAO gleich gesetzt werden. Es gilt:

a =- ^ CA

a = — E^

Ks erhalt man aus Ks,exp durch Multiplikation mit dem iiber eine Debye-HiickelNaherung aus der lonenstarke der Puffer berechneten Aktvitatskoeffizienten fA*. Fragen: 1. Wie ist der Dissoziationsgrad definiert? 2. Was ist ein pK-Wert? 3. Begriinden Sie anhand des Ks-Wertes, dass p-Nitrophenol in 0,01 M NaOH nahezu voUstandig dissoziiert!

3

Reaktionskinetik

Bei der Untersuchung chemischer Reaktionen interessiert zunachst, welche Reaktionsprodukte aus gegebenen Ausgangsstoffen gebildet werden konnen. Wichtig sind weiterhin Angaben zum moglichen Grad der Umsetzung der Ausgangsstoffe und zur Energiebilanz einer Reaktion. Damit sind aber noch keine Aussagen tiber den zeitlichen Ablauf der Stoffumwandlung getroffen. Wem niitzen chemische Reaktionen, die von vorhandenen Ausgangsstoffen zu gewtinschten Reaktionsprodukten nahezu vollstandig unter Freisetzung von Energie ablaufen, wenn die notwendige Zeit unendlich groB ist? Die auf die Zeiteinheit bezogene Stoffumsetzung ist eine wichtige Grofie zur Bewertung der Wirtschaftlichkeit chemischer Reaktionen. Bestrebungen, chemische Reaktionen zu beschleunigen (manchmal auch zu verzogern) und damit die Effektivitat und Rentabilitat eines Verfahrens zu erhohen, standen am Beginn der Entwicklung der chemischen Kinetik. Die Reaktionskinetik untersucht den zeitlichen Verlauf chemischer Reaktionen und Moglichkeiten, diesen zu verandern. Dabei geht es unter anderem um Fragen, wie: •

• •

Lauft die Reaktion mit messbarer Geschwindigkeit ab? Wie ist das Ausbeute/Zeit-Verhaltnis? Wie ist der Mechanismus der konkreten Stoffumwandlung und an welcher Stelle muss man ansetzen, um das Ausbeute/Zeit-Verhaltnis zu optimieren?

Nach der Geschwindigkeit, mit der chemische Reaktionen ablaufen, unterteilt man in •

sehr schnelle Reaktionen Hierzu gehoren nahezu alle lonenreaktionen. Sie laufen in Bruchteilen einer Sekunde ab und konnen mit dem Auge nicht verfolgt werden. Eine der schnellsten bekannten Reaktionen ist die Protonenaustauschreaktion in fliissiger Phase. HsO^Caq) + OHXaq) ^ 2H2O (1) deren Geschwindigkeitskonstante fur die Bildung von Wasser bei Raumtemperatur in der GroBenordnung von lO^M • mol"^ • s'^ liegt.

•

Reaktionen mit mittlerer Geschwindigkeit Sie benotigen wenige Sekunden bis Stunden fur den Ablauf der Stoffumwandlung bzw. bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustandes. Hydrolysereaktionen (Rohrzuckerinversion, Esterhydrolyse) oder viele Gasphasenreaktionen laufen in

3 Reaktionskinetik

138

•

derartigen Zeitraumen ab. Reaktionen mit mittlerer Geschwindigkeit bilden den Hauptgegenstand unserer weiteren Betrachtungen. sehr langsame Reaktionen Sie erstrecken sich oft liber viele Jahre. Festkorperreaktionen, wie das Rosten von Eisen, viele radioaktive Zerfallsreaktionen oder der Abbau bestimmter in der Umwelt relevanter Schadstoffe sind Beispiele ftxr langsame Reaktionen.

Zur Vereinfachung der folgenden Betrachtungen beziehen wir uns zunachst nur auf homogene Reaktionen, d. h. auf Vorgange, die innerhalb einer Phase ablaufen. Heterogene Reaktionen sind komplexer zu diskutieren. Sie laufen an der Grenzflache zwischen zwei Phasen ab. Der Transport der Reaktanten zur Grenzflache, Adsorptionsreaktionen, Desorptionsreaktionen und Abtransport der Produkte sind zusatzliche Teilschritte im heterogenen System. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit vieler Reaktionen durch Temperaturerhohung vergroBert wird, oder dass durch Temperaturerniedrigung chemische Reaktionen verzogert werden konnen (Kiihlen und Einfrieren von Lebensmitteln). Zunachst jedoch betrachten wir Stoffiimwandlungsprozesse bei konstanter Temperatur.

3.1

Reaktionsgeschwindigkeit

Unter Geschwindigkeit versteht man stets die Anderung einer physikalischen GroBe in der Zeiteinheit. Chemische Reaktionen lassen sich an der Abnahme der Konzentration der Ausgangsstoffe bzw. an der Zunahme der Konzentration der Reaktionsprodukte verfolgen

CJ i '-'M CB

^^

- \

y<^-^'4

^2

C3 C4

h/H

i^K^

/ 1 1

II

U h

'3 U

— . _ .

pA t

Abb. 3.1: Anderung der Konzentration von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt bei der Reaktion

A^B.

3.1 Reaktionsgeschwindigkeit

139

Fiir die Reaktion A -> B erhalt man den in Abbildung 3.1 dargestellten zeitabhangigen Konzentrationsverlauf. Fiir das einfache Beispiel A ^ B verhalten sich die beiden Kurven wie Bild und Spiegelbild. Aus dem Kurvenverlauf ist ersichtlich, dass sich die Geschwindigkeit im Reaktionsverlauf andert. So ist die Konzentrationsanderung ci - C2 deutlich groBer als die Differenz 03 - 04, auch wenn die Zeitabstande ti - ti und U - h gleich gewahlt wurden. Bildet man die Quotienten aus Ac und At, so erhalt man eine mittlere Geschwindigkeit im betrachteten Zeitintervall. Ferner ist ersichtlich, dass sich die Differenzen C3 - C4 und C3' - C4' in ihrem Vorzeichen unterscheiden. Man trifft fur die Differenzbildung die Festlegungen: Ac = Cn + 1 - Cn und At = tn + 1 - tn. Dartiber hinaus soil VR > 0 sein, so dass die mittlere Geschwindigkeit einer Reaktion im betrachteten Zeitintervall als

^^Edukt

At

_

^^Produkt

~

At

/^

1 X

^ '^

defmiert wird. Die Augenblicksgeschwindigkeit bei der Reaktion A ^ B zur Zeit t erhalt man als Steigung der Tangente durch den Kurvenpunkt (c;t) bzw. als Grenzwert des Differenzenquotienten fiir At -> 0 d^A

dCg

VR = - - ^ = - T ^

^

dt

.

(3.2)

dt

^ ^

In vielen Reaktionen erfolgt kein aquimolarer Stoffumsatz. Zur Einbeziehung dieser 1 dcA

dCg

Falle verandern wir unsere Beispielreaktion in 2A -> B. Es gilt - — —-— = ——. Da fiir 2 dt dt die gleiche Reaktion, egal welchen Reaktionspartner man verfolgt, nattirlich die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit vorliegen muss, defmiert man VR der allgemeinen Reaktion VA

• A + VB • B ^ vc • C + VD • D

als 1 ^^ ~

V,

dc^ dt ~

1 dCg V.

1 dC(3

dt ~ Vp

1

dt ~ Vn

dCj) dt

*

Als MaBeinheit der Reaktionsgeschwindigkeit erhalt man den Quotienten aus Konzentrations- und Zeiteinheit, z. B. [VR] = mol • 1"^ • s"^ Die Einhaltung der eingangs getroffenen Festlegung T = const, erfordert erheblichen experimentellen Aufwand. Reaktionen laufen oft unter sptirbarer Energiefreisetzung (exotherm) ab oder entziehen der Umgebung wahrend ihres Verlaufs Warmeenergie (endotherm).

140

3 Reaktionskinetik

Um diese Warmeeffekte auszugleichen und den Einfluss der Zimmertemperatur auszuschalten, muss in thermostatierten Reaktionsraumen gearbeitet werden. Bei Gasphasenreaktionen ist zweckmaBigerweise der Reaktionsraum von einem thermostatierten Metallblock umgeben, Reaktionen in fltissiger Phase laufen in thermostatierten GefaBen ab.

3.2

Molekularitat von Elementarreaktionen, Reaktionsordnung von Geschwindigkeitsansatzen

Unter Molekularitat von Elementarreaktionen versteht man die Zahl von Teilchen der Ausgangsstoffe, die fur den Ablauf eines Stoffumsatzes auf molekularer Ebene mindestens vorhanden sein muss. Sie ist identisch mit der Zahl der Teilchen, die gleichzeitig zusammentreffen mtissen, damit neue Teilchen gebildet werden konnen. Molekularitat ist also ein Begriff, der das mikroskopische Geschehen widerspiegelt. Die Molekularitaten der folgenden Elementarreaktionen sind z. B. A -^ B

ein Teilchen von A, unimolekular

A + B ^^ C

ein Teilchen von A und ein Teilchen von B, bimolekular

A + 2B ^ D ein Teilchen von A und zwei Teilchen von B, trimolekular. Es ist leicht einzusehen, dass die Geschwindigkeit einer Reaktion mit der Zahl der zur Reaktion befahigten Teilchen wachst. Bei unimolekularen Reaktionen sind VR und CA proportional zueinander, bei bimolekularen Reaktionen ist VR proportional dem Produkt der Konzentration der Ausgangsstoffe. Im Beispiel unserer trimolekularen Reaktion muss CB zweimal als Faktor im Produkt der Konzentrationen, also als CB^ erscheinen. Die Summe der Exponenten der Konzentrationsglieder sind in den drei diskutierten Fallen 1, 2 und 3. Axxf Bruttoreaktionen ist der Begriff der Molekularitat nicht anwendbar. Die Reaktionsgleichung erlaubt keine Rtickschlusse auf die Elementarreaktionen, die im Einzelnen ablaufen. Dennoch zeigt sich, dass in sehr vielen Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls proportional dem Produkt ganzzahliger Potenzen von Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist. Die Summe der Exponenten der Konzentrationsglieder im Geschwindigkeitsansatz von Bruttoreaktionen nennt man Reaktionsordnung (RO). Ftir Elementarreaktionen wird die Reaktionsordnung von der Molekularitat gegeben. Sie sind stets 1., 2. oder 3. Ordnung. Hohere Molekularitaten als 3 treten praktisch nicht auf. Das gleichzeitige Zusammentreffen von drei Teilchen als Voraussetzung eines trimolekularen Elementarschrittes besitzt nur geringe Wahrscheinlichkeit.

3.2 Molekularitdt und Reaktionsordnung

141

Die Geschwindigkeitsansatze fur die Reaktionen 1., 2. bzw. 3. Ordnung lauten im allgemeinen Fall: 1 VA

1

dc ^ - kc^

1. Ordnung

dt

dcA •—-—= k ' C .

dt

CR

^ ?

2. Ordnung

Oder

(3.4)

1 dc.

• —=k-c^-CB-Cc

1

•——= k'C,

dt

OR

^ ^

Oder 1

dc^

VA

dt

3

Oder

3. Ordnung .

Die Proportionalitatsfaktoren k heiBen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, Den Begriff der Reaktionsordnung wendet man nicht nur auf die Gesamtreaktion an, sondem auch auf einzelne Ausgangsstoffe. Die Reaktion mit dem Geschwindigkeitsansatz 1 " v /

dc^ 2 dt ^ ^ ' ^ A ' ^ B

besitzt als Gesamtreaktion die Reaktionsordnung 3, ist beztiglich des Ausgangsstoffes A von 1. Ordnung, im Bezug auf B aber von 2. Ordnung. Die Exponenten der Konzentrationsglieder mtissen nicht ganzzahlig sein. So ist ftir eine Reaktion der Geschwindigkeitsansatz

^R = k - C ^ 2 . C B

3 1 denkbar. Die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion ist —. In Bezug auf A ist sie —, in Bezug auf B liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor. Ein Beispiel ftir eine Reaktion mit der 3 Reaktionsordnung — ist der thermische Zerfall von Acetaldehyd nach folgender Gleichung: CH3 CHO -^ CH4 + CO (T = 670 K) .

142

3 Reaktionskinetik

Es gibt auch Beispiele chemischer Reaktionen, auf die das Konzept der Reaktionsordnung der Gesamtreaktion nicht anwendbar ist. Fiir die Darstellung von Bromwasserstoff aus den Elementen wird experimentell das Geschwindigkeitsgesetz 3

(3.5) ^Br2 "'" ^

*^HBr

gefunden, das sich nicht in der Form VR = k • CA^ • CB^ zusammenfassen iasst und damit keine Angabe der Gesamtordnung fur die ihrer Bruttogleichung nach recht einfache Umsetzung erlaubt.

3.3

Geschwindigkeitsgesetze

Die Differenzialgleichungen, die fiir chemische Reaktionen den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentrationen der Ausgangsstoffe (in seltenen Fallen sind auch Konzentrationen von Reaktionsprodukten einbezogen) beschreiben, heiBen Geschwindigkeitsgesetze. Wie sich zeigen Iasst, gehorchen Reaktionen mit gleicher Reaktionsordnung dem gleichen Geschwindigkeitsgesetz. Reaktionsordnung und Geschwindigkeitsgesetz sind nicht aus der Bruttoreaktionsgleichung ableitbar, sondem mtissen experimentell bestimmt werden. Kann fur die allgemeine Reaktion VA

• A + VB • B ^ vc • C + VD • D

die Reaktionsordnung n ermittelt werden, so lautet das Geschwindigkeitsgesetz: 1 dc, -—-^^kc/.Ce^

und

p+q=n

(3.6)

Die Dimension der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante hangt von der Reaktionsordnung ab. In den folgenden Betrachtungen integrieren wir die Geschwindigkeitsansatze, die fiir einfache Reaktionsordnungen aufgestellt werden konnen. In ihrer Form als integrierte Gesetze sind sie der experimentellen Uberpriifung einfach zuganglich. Mit der experimentellen Bestatigung eines speziellen Geschwindigkeitsgesetzes wird gleichzeitig die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion bestatigt.

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

143

3.3.1 Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1. Ordnung Handelt es sich bei der Umsetzung A -> B um eine Reaktion 1. Ordnung, so gilt das Geschwindigkeitsgesetz: do A

-^=k.c.

^

(3.7)

Die Gleichung wird durch Separation der Variablen und nachfolgende Integration gelost

k^dt

j--^=k.jdt

-lnc^ = k-t+C .

(3.8)

Die Integrationskonstante C erhalt man durch Einsetzen eines bekannten Wertepaares. Zum Zeitpunkt t = 0 besitzt CA den Wert der Ausgangskonzentration CAO -Inc^o = k O + C . Damit lautet das integrierte Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1. Ordnung: lnc^ = -k.t+lnc^o

(3.9)

Zum gleichen Ergebnis fixhrt die bestimmte Integration der Gleichung (3.8), wenn sie in den Grenzen von CAO bis CA bzw. von t = 0 bis t ausgefuhrt wird. Im allgemeinen Fall eines von 1 abweichenden stochiometrischen Koeffizienten von A geht der Koeffizient in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit ein. Die Dimension der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fur Reaktionen 1. Ordnung ergibt sich aus Gleichung (3.9) mit [k] = Zeiteinheit'^ (s"^ min'^ h'^ etc.). Eine wichtige, besser vorstellbare GroBe im Zusammenhang mit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist die Halbwertszeit. Sie gibt den Zeitpunkt an, an dem die Halfte des Ausgangsstoffes umgesetzt wurde. Fiir Reaktionen 1. Ordnung folgt aus dem integrierten Geschwindigkeitsgesetz:

t^ = - - . ^ l n ^ - l n c . „ J = - . ^ l n c . „ - l n ^ j = -

.

(3.10)

Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung ist also unabhangig von der Ausgangskonzentration des umgesetzten Stoffes und umgekehrt proportional zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten.

144

3 Reaktionskinetik

Beispielfur RO = 1: Azomethan CH3-N=N-CH3 wird thermisch in Ethan und Stickstoff gespaltet. Ftir die Reaktion bei 600°C wurde der Partialdmck des Azomethans in Abhangigkeit von der Zeit gemessen.

t in s pin Pa

0 10,9

1000 7,63

2000 5,32

3000 3,71

4000 2,59

Bestatigen Sie, dass eine Reaktion 1. Ordnung vorliegt. Ermitteln Sie grafisch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und berechnen Sie die Halbwertszeit der Reaktion. Losung: Liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor, so lasst sich darauf das integrierte Geschwindigkeitsgesetz (3.9) anwenden. Die Gtiltigkeit des Gesetzes fur die vorliegende Reaktion zeigt sich daran, dass der Graf der Funktion In {p} = f (t) eine fallende Gerade mit dem Anstieg - k ist. Eine Umrechnung des Partialdrucks in die molare Konzentration c ist nicht erforderhch. Beide GroBen sind bei konstanter Temperatur einander proportional, {p} steht fur den Zahlenwert des Partialdrucks.

tins ln{p}

0 2,39

1000

1000 2,03

2000

2000 1,67

3000

4000

3000 1,31

4000 0,95

t/s Abb. 3.2: Thermische Zersetzung von Azomethan

In {p} lasst sich demnach wirklich als lineare Funktion der Zeit darstellen, was die Gtiltigkeit des Geschwindigkeitsgesetzes fur die untersuchte Reaktion und damit die Reaktionsordnung 1 bestatigt. Durch Einzeichnen der Geraden werden gleichzeitig mess-

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

145

technisch bedingte Abweichungen ausgeglichen. Die grafisch aus dem Anstieg der Geraden bestimmte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante stellt somit bereits einen Mittelwert des rechnerisch aus der Zweipunktegleichung bestimmbaren Anstiegs dar. Verwendet man die Zweipunktegleichung der Geraden, so sollte man sich am Funktionsbild iiberzeugen, dass die gewahlten Punkte keine „Ausrei6er" unter den Messpunkten darstellen: AMP),-(0,95-2.39) At 4000 s Die berechnete Halbwertszeit betragt: ln2 ti/ = ^^n 1A-4 S" 1925,4 s« 32 min 72 3,60-10" Neben weiteren chemischen Reaktionen, wie der thermischen Zersetzung von N2O5, der Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder der thermischen Ethanspaltung gehoren radioaktive Zerfallsreaktionen zu den Umsetzungen mit der Reaktionsordnung 1. Eine Reihe radioaktiver Zerfallsreaktionen nutzt man als sogenannte radioaktive Uhren zu Altersbestimmungen. Zwei bekannte Beispiele sind die Kalium-Argon-Methode bzw. die Radiocarbon-Methode. Erstere verwendet man zur Altersbestimmung kaliumhaltiger Mineralien. Vom Kaliumisotop ^pK, das eine nattirliche Haufigkeit von 0,0119 % und eine Halbwertszeit von 16,1 • 10^ Jahren besitzt, wird in einer Kemeinfangreaktion jgArgebildet. 2::K-.-Ca+>r Aus dem Verhaltnis von "^^K und "^^Ar kann auf das Alter der Mineralien geschlossen werden. Verfalschungen treten auf, wenn zu junge Mineralien untersucht werden, die meist Einschlusse atmospharischer "^^Ar-Atome enthalten. Generell sollten bei radioaktiven Uhren Probenalter und Halbwertszeit nicht zu weit auseinander liegen. Fiir Datierungen, die sich auf Zeitraume innerhalb der letzten 500 bis 50000 Jahre beziehen, verwendet man oft die Radiocarbon-Methode. Die Methode beruht auf der natiirlichen Bildung von ^"^C. Die Neutronen der kosmischen Hohenstrahlung reagieren in Kernreaktionen mit ^"^N-Kernen. Der gebildete radioaktive Kohlenstoff zerfallt mit einer Halbwertszeit von 5570 ± 30 Jahren unter Abgabe von P-Strahlung und Rtickbildung von stabilen ^^N Stickstoff: Bildung von ^^C: ^^N+ n^ '\C^ p Zerfall von ^^C:

^'^C-^'^N+e .

146

3 Reaktionskinetik

Der gebildete ^"^C wird oxidiert und beteiligt sich am natiirlichen Kohlenstoffkreislauf. Er wird so Bestandteil organischer Verbindungen von Pflanzen und Tieren. Zwischen ^"^C-Zerfall und ^^C-Zufuhr stellt sich ein Gleichgewicht ein, das von der natiirlichen ^"^C-Konzentration bestimmt wird, so lange der Organismus am Kohlenstoffaustausch mit der Natur teilnimmt. Hort dieser Austausch auf, weil mit dem Absterben des Organismus die Kohlenstoffaufnahme endet, klingt auch die ^"^C-Aktivitat nach dem Zeitgesetz einer Reaktion 1. Ordnung ab. Der Vergleich der in einer Probe vorhandenen ^"^CAktivitat mit der Gleichgewichtsaktivitat rezenten Kohlenstoffs (naturliche Aktivitat) ftihrt zur Aussage iiber das Probenalter. Dem Verfahren liegt die Naherung zugrunde, die naturliche ^"^C-Aktivitat liber die letzten 50.000 Jahre als konstant anzusehen. Allerdings treten bei Schwankungen der Sonnenaktivitat und den damit verbundenen Auswirkungen auf die kosmische Hohenstrahlung Storungen der ^"^C-Bildung auf. Massive Eingriffe in das stationare ^"^C-Gleichgewicht stellen auch die oberirdischen Atombombenversuche der 50er und 60er Jahre des vorigen Jahrhunderts sowie der seit etwa 100 Jahren enorm gestiegene Verbrauch fossiler Brennstoffe dar. Die Verbrennung fossiler Brennstoffe fuhrt in Folge erhohter ^^C-Freisetzung zur Abnahme der ^"^C-Aktivitat. Korrekturen von 2 % bis 5 % sind erforderlich. Die Kemwaffentests erhohten die ^"^CKonzentration in der Atmosphare, so dass weitere Korrekturen notig wurden. Mittels Radiocarbon-Methode wurde z. B. das Alter der altbronzezeitlichen Anlage von Stonehenge in England mit 3800 ± 275 Jahren bestimmt, ftir die steinzeitlichen Tempelanlagen von Hagar Qim (Malta) ein Alter von etwa 5500 Jahren ermittelt oder das bertihmte Turiner Leichentuch Christi als Falschung enttarnt. Fiir seine Anfertigung konnte der Zeitraum zwischen 1260 und 1390 eingegrenzt werden.

3.3.2 Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 2. Ordnung Reaktionen, die nach dem Geschwindigkeitsansatz 1 dc. - — - — ^ ^ k'.c.-Cg v^ dt ^ ^

bzw.

1 dc. 0 - — • — ^ = k'-c ' v^ dt ^

(3.11)

ablaufen, heiBen Reaktionen 2. Ordnung. Im einfachsten Fall sind die bimolekularen Elementarschritte A + B -> C bzw. A + A -^ D Reaktionen 2. Ordnung. Bei Bruttoreaktionen kann die Ordnung wieder nicht aus den stochiometrischen Koeffizienten abgeleitet werden. Hier geht man einen analogen Weg, wie er bereits im Kapitel 3.3.1 beschritten wurde. Man tiberprtift experimentell, ob das integrierte Geschwindigkeitsgesetz auf die Bruttoreaktion zutrifft. Bezieht man die stochiometrischen Koeffizienten als konstante Faktoren in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ein, so geniigt es im weiteren

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

dt

^

^

147

dt

^

zu betrachten. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen (CAO = CBO, S. a. Kapitel 3.3.7) lassen sich auch die Reaktionen mit dem allgemeineren Geschwindigkeitsansatz VR = k • CA -CB mittels VR = k • CA^ beschreiben. Der Integration dieser Differenzialgleichung geht wieder die Separation der Variablen voraus. Es gilt:

|-%=kjdt .

(3.12)

Als Losung der unbestimmten Integrale erhalt man:

— =k-t+C .

(3.13)

CA

Die Integrationskonstante C wird durch Einsetzen des bekannten (c; t)-Wertepaares (CAO; 0) ermittelt. Damit lautet das integrierte Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen 2. Ordnung, die dem Geschwindigkeitsansatz VR = k • CA^ gehorchen:

— =k.t+— . c AO

(3.14)

Seine Gtiltigkeit fur eine gegebene Messreihe bestatigt man durch die grafische Darstellung von — = f (t). Man muss eine steigende Gerade erhalten, die die Ordinate in ^AO

^A

schneidet. Aus Gleichung (3.14) lasst sich die Dimension der Geschwindigkeitskonstanten fur Reaktionen 2. Ordnung ableiten. Sie ist

[k] = T. : . , . ^ . . , . Konzentrationsemheit • Zeitemheit

z. B. 1 -mor^ -s'^

Die Dimension der Geschwindigkeitskonstanten einer chemischer Reaktion wird also durch deren Reaktionsordnung festgelegt.

148

3 Reaktionskinetik

Die zum Geschwindigkeitsgesetz (3.14) gehorende Halbwertszeit ist: 2

1

c ^ ^ ^ ^

1

^

(3.15)

Sie hangt im Gegensatz zur Halbwertszeit der Reaktionen 1. Ordnung von der Ausgangskonzentration ab und steigt mit sinkendem CAO (S. auch Abbildung 3.4). Damit sinkt die Eduktkonzentration in Reaktionen 2. Ordnung langsamer als in Reaktionen 1. Ordnung mit gleicher Anfangsgeschwindigkeit. Ftir den Fall unterschiedlicher Ausgangskonzentrationen der Reaktanten A und B, die nicht im Verhaltnis ihrer stochiometrischen Koeffizienten vorliegen, also nicht zu VR = k-CA^ vereinfacht werden kannn, wird die mathematische Behandlung der Differenzialgleichung komplizierter. Zunachst ftihrt man die Umsatzvariable x ein und stellt die Momentankonzentrationen CA und CB als Funktion von x dar: do A

^A = ^AO ~ ^' ^B ^ ^Bo " ^ ™t —— = - 1 bzw. dc^ = - d x .

(3.16)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet also: dcA

dx

Separation der Variablen ftihrt zu dx kdt .

(3.18)

(CAO-X).(CBO-X)

iJber Partialbruchzerlegung von

1 (c^o - x) • (CBO - x)

A (c^o -

—

erhalt man:

B + 7: TT x) (CBO - x)

"lit

A.(CBO-X)+B.(CAO-X)=1 .

Ausmultiplizieren und erneutes Ausklammem ftihren zu: Acgd-Ax+Bc^Q-Bx= 1

bzw.

A-CBO + B C ^ Q - X ( A + B ) = 1 .

Diese Gleichung ist fiir beliebige Werte von x nur losbar, wenn A + B = 0, also A = -B ist.

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

Damit erhalt man: 1 B=

, und

149

1 Die Funktion

1

A=

.

dx

1

• ^BO ~ ^AO

+ ^AO ~ ^

dx •

^AO ~ ^BO

= k • dt ^BO ~

, . , . ist leicht m-

^

du dv . ^ 1 tegrierbar. Man ersetzt CAO - x = u und CBO - x = v. Da -;— = T " = ~ 1 gilt, veremfacht dx dx sich die Funktion zu: 1 du 1 dv •— • — = k-dt.

Bestimmte Integration in den Grenzen von CAO bis u, CBO bis v bzw. 0 bis t liefert .ln^AaZ2i+ CRO

\

. i n ^ M Z i i ^ k . t bzw.

^A

^^^c^o^x^=(c,o-C3o)-k.toderln^^^^=(c,„-C3o).k.t

.

(3.19)

Beispielfur RO = 2\ Lachgas (Distickstoffmonoxid) zerfallt bei hohen Temperaturen in Stickstoff und Sauerstoff: 2N2O -^ 2N2 + O2. Die Reaktion lasst sich tiber den Druckanstieg verfolgen, wenn sie bei konstantem Reaktorvolumen durchgeflihrt wird. Aus dem Druckanstieg wird der Partialdruck des Ausgangsgases berechnet. Zur Zeit t = 0 betragt p (N2O) = po. Zur Zeit t hat p (N2O) den Wert Po - X. Die Reaktionsprodukte haben entsprechend der Reaktionsgleichung die Partialdrticke p (N2) = x bzw. p (O2) = x/2. Der jeweiUge Gesamtdruck betragt folgUch X

X

(Po-x)+x+-=p=Po + - . Experimentell wurden bei 1000°C folgende Wertepaare gemessen:

tins P in kPa

0 66,660

30 72,659

60 76,659

90 79,992

250 88,191

500 92,924

3 Reaktionskinetik

150

Der der N20-Konzentration proportionale Partialdmch pCNiO) betragt po - (2p - 2po) '• 3po - 2p. tins P(N20) in kPa

30 54,662

0 66,660

60 46,662

90 39,996

250 23,598

500 14,132

Welches integrierte Zeitgesetz gilt ftir die untersuchte Reaktion? Zur Beantwortung der Frage iiberprixft man, welche der Funktionen In {p(N20)} = f (t) '^^^'

.XT ^x - f ( 0 ^i^^ lineare Abhangigkeit ergibt.

PCNSO)

t in s in {p(N20)}

0 11,107

30 10,909

60 10,751

90 10,596

250 10,069

10Vp(N2O)

1,500

1,829

2,143

2,500

4,238

500 9,556 7,076

i\ 11,5 &

^^'

CSJ

^

•>^O^--

10,5

^ c:

y=-0,003x+10,962 R2 = 0,9632

L.

^ ^ ^

10

"-V,

^\

9,5 Q 0

1

200

^^ ^

1

\

^

400

600

t/s

600

t/s

ii

_

8 7

^04 §.

6 5

^ y = 0,0111x+1,4871 R2 = 0,9999 ^ ^ ^ ^

i' §

2 r 1

!

1

n 0

200

1

400

Abb. 3.3: Grafische Priifung der Reaktionsordnung der thermischen Lachgaszersetzung

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

151

Aus Abbildung 3.3 ist ersichtlich, dass bei Anwendung des integrierten Geschwindigkeitsgesetzes fiir Reaktionen 1. Ordnung die lineare Anpassung deutlich schlechter ist als bei Anwendung des Geschwindigkeitsgesetzes fiir Reaktionen 2. Ordnung. Im Diagramm fiir RO = 1 verbindet ein gekriimmter Linienzug besser die Messpunkte. Im Gegensatz dazu liefert der Graf der Funktion

^^^ ^^ = f (t) eine steigende Gerade mit PCN^O)

sehr gutem BestimmtheitsmaB (B = R^, R- Korrelationskoeffizient). Der iiber lineare Regression erhaltene Anstieg betragt 0,0111 und fiihrt zu k = 1,11 • 10'^ Pa"^ • s'^ Durch Multiplikation mit 1000 RT ergibt sich k = 1,19 l-mor^-s"\ Bei Berechnung aus zwei geniigend weit auseinander liegenden Messpunkten ergibt sich ebenfalls k = —'-

7— 500 s

= l,12 10"^Pa"^ •s~^ Fiir den Abbau der

halben Gasmenge benotigt man bei einem Ausgangsdruck von 66,660 kPa eine Halbwertszeit von tw 134,6 s= 2,24 min. Fiir eine weitere Halbierung auf /2 = -j—;j-= kp, 16,665 kPa werden , ,^ ^^^^^-10^s = 268s = 4,46min benotigt. 1,12-33330 ^ Weitere Beispiele fiir Reaktionen 2. Ordnung sind die Wohlersche Harnstoffsynthese aus Ammoniumcyanat oder die alkalische Verseifung von Estem. Die thermische Zersetzung von Stickstoffdioxid in Stickstoffmonoxid und Sauerstoff folgt ebenfalls dem Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 2. Ordnung. Fiir das Bildungsgleichgewicht von lodwasserstoff aus den Elementen wies Max Bodenstein in seinen klassischen Untersuchungen zur Kinetik umkehrbarer Reaktionen bereits 1899 die Reaktionsordnung 2 sowohl fiir die Hin- als auch die Ruckreaktion nach. 3.3.3 Geschwindigkeitsgesetze fiir Reaktionen 0. und 3. Ordnung Entsprechend der im Kapitel 3.2 getroffenen Definition liegt eine Reaktionsordnung von 3 vor, wenn drei Ausgangsstoffe reagieren, von denen sich jeder nach 1. Ordnung umsetzt. Sie liegt auch vor, wenn zwei Ausgangsstoffe reagieren, von denen sich der eine nach 1. Ordnung, der zweite nach 2. Ordnung umsetzt oder wenn nur ein Ausgangsstoff vorliegt, der dem nachfolgenden Geschwindigkeitsgesetz gehorcht. dc r-^'^K dt

(3.20)

3 Reaktionskinetik

152

Stochiometriefaktoren werden wieder in k eingerechnet. Nur vom letzteren, einfachen Geschwindigkeitsgesetz soil die integrierte Form ermittelt werden. Separation der Variablen und Integration fiihren zu 1

2 - 2-k-t+-

1

(3.21)

2

und zur Halbwertszeit 3 t

Vi'

(3.22)

2^Y-cJ

Beispiel fur eine Reaktion 3. Ordnung ist die Oxidation von Stickstoffmonoxid, ftir die die Bruttoreaktionsgleichung 2N0 + 0 2 ^ 2NO2 gilt.

{k} =ln2

3.Ordnung 2.Ordnung 1.Ordnung

t/h

Abb. 3.4: Verlauf von Reaktionen 1., 2. und 3. Ordnung, CAO = 1 mol-l'^

Vergleicht man den zeitlichen Verlauf von Reaktionen 1., 2. und 3. Ordnung (Abb. 3.4), so erkennt man, dass die Geschwindigkeit mit steigender Reaktionsordnung (gleiche Ausgangskonzentration und gleicher Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstanten vorausgesetzt) abnimmt. Reaktionen 0. Ordnung besitzen eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit. Das integrierte Zeitgesetz lautet: -kt+c.

(3.23)

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

153

Die zugehorige Halbwertszeit berechnet man mit:

'rit

•

<'-^''>

Reaktionen 0. Ordnung sind beispielsweise Elektrolysevorgange bei konstanter Stromstarke, fotochemische Reaktionen (die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Lichtabsorption bestimmt), der Zerfall einer gesattigten Losung mit Bodenkorper oder heterogen katalysierte Reaktionen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatoroberflache bestimmt wird.

3.3.4 Weitere Reaktionsordungen Im Kapitel 3.2 wurde bereits darauf hingewiesen, dass neben den ganzzahligen Reaktionsordnungen auch gebrocliene Ordnungen auftreten konnen und in einigen Fallen das Konzept der Reaktionsordnung tiberhaupt nicht angewendet werden kann. Die Untersuchung sehr vieler Reaktionen zeigt, dass RO = 1 und RO = 2 am haufigsten auftreten. Ftir RO = 3 liegt der Nachweis eigentlich nur bei wenigen Gasphasenreaktionen des Stickstoffmonoxids vor. Wie noch zu zeigen ist (Kapitel 3.6), verbirgt sich hinter RO = 2 oder RO = 3 keineswegs notwendiger Weise ein bi- bzw. trimolekularer Elementarschritt im Reaktionsmechanismus. Gebrochene Reaktionsordnung und die wenigen nachgewiesenen ganzzahligen Reaktionsordnungen > 3 lassen sich nur aus mehrstufigen Reaktionsmechanismen ableiten. Diese Aussage kann auch fiir viele Reaktionen 2. Ordnung bzw. Reaktionen 3. Ordnung so getroffen werden. Als Reaktion 4. Ordnung wurde bereits 1898 die Umsetzung von Bromid und Bromat in saurer Losung von Indson, Walker und van't Hoff identifiziert. Sie verlauft nach der Gleichung BrOs" + 5Br- + 6H^ -> 3H2O + 3Br2 . Die Reaktion von Chlorat und Chlorid besitzt in saurer Losung sogar die Reaktionsordnung 8 (Luther und Me Dongall, 1908) 2C103' + 2Cr + 4H^ -> 2H2O + CI2 + 2CIO2 .

3.3.5 Herabsetzung der Reaktionsordnung durch Komponenteniiberschuss Zahlreiche Reaktionen in Losungen, bei denen das Losungsmittel selbst Reaktant ist (z. B. bei Hydrolysereaktionen), laufen ohne spiirbare Veranderungen der Losungsmittelkonzentration ab. Katalysatoren (z. B. homogene Katalyse durch Sauren bzw. Basen) greifen in Reaktionsmechanismen ein. In der Bruttoreaktion bleibt ihre Konzentration allerdings konstant. Im Geschwindigkeitsgesetz verhalten sich konstante und nahezu konstante Konzentrationen wie Faktoren, die mit der eigentlichen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zusammengefasst werden konnen.

154

3 Reaktionskinetik

Die experimentelle Uberpriifung der sauren Hydrolyse von Essigsauremethylester ergibt eine Reaktionsordnung von 1. Aus der Reaktionsgleichung CH3 - COO - CH3 + H2O + H"^ ^ CH3 - COOH + CH3OH + H^ ist eindeutig ersichtlich, dass mehrere Ausgangsstoffe miteinander reagieren. Potenzen ihrer Konzentrationen miissen letztlich auch im Geschwindigkeitsgesetz erscheinen. dc

Da c^^Q^ 'C^J als konstant angesehen werden konnen, vereinfacht sich das Geschwindigkeitsgesetz zu:

^ R ~ ^ e x p . • ^Ester

und der experimentelle Refund RO = 1 wird verstandlich mit a = 1. Die Konzentrationskonstanz von Uberschusskomponenten nutzt man auch gezielt zur Herabsetzung der Reaktionsordnung aus. Lautet das wahre Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion

so erhalt man bei Uberschuss von A eine Reaktion 2. Ordnung mit der entsprechenden Konstanten kexp . Die Verfolgung der gleichen Reaktion bei einem Uberschuss von B flihrt zur Reaktionsordnung 1. Auf diese Weise lassen sich mit der sogenannten Isoliermethode der Reihe nach die Reaktionsordnungen der Ausgangsstoffe ermitteln. Selbst bei komplizierten Geschwindigkeitsgesetzen kann ftir einzelne Reaktanten mittels Isoliermethode die Reaktionsordnung bestimmt werden. Lautet das Geschwindigkeitsgesetz z. B. 2

1

v. = ^

k2 + k3 Cg

und wird die Reaktion bei einem Uberschuss von B verfolgt, so erhalt man experimentell die Reaktionsordnung 2 fiir die Komponente A. AUerdings ist die experimentell ermittelte Geschwindigkeitskonstante kexp komplex zusammengesetzt und ki, ki und k3 sind nur durch weitere Untersuchungen separierbar.

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

155

In der Kinetikliteratur verwendet man mitunter den Begriff der Pseudoordnung. Damit will man lediglich zu Ausdruck bringen, dass die experimentell bestimmte Reaktionsordnung durch Komponententiberschuss erniedrigt wurde.

3.3.6 Zusammenfassung zu den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen In der folgenden Ubersicht (Abbildung 3.5) sind fiir die einfachsten Falle Reaktionsordnung, zugehoriges Geschwindigkeitsgesetz, die geeignete grafische Darstellung, die Dimension der aus dem Geradenanstieg bestimmbaren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und die Gleichung fur die Berechnung der Halbwertszeit zusammengefasst.

3 Reaktionskinetik

156

l«NJ

o

o O II

II

X!

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-^

'"^

II

X!

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2h

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II \ f S

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1

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73

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1

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1 CO

\

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11

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1

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Q

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CO

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1 11

1 II

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^

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1^ o 1 CO

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1 W)

o

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143*?

1 *"* 1 o

II

M 11

+

-*-> II

II

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o<

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o M

11

N

^1

xj 1

•SI'S

1

1

1

1

o

^

CN

cn

1

11 c2 o

Abb. 3.5: Zusammenfassung zu den Gesetzen fiir einfache Reaktionsordnungen

\

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

157

3.3.7 Weitere Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung Die Bestimmung der Reaktionsordnung von Bruttoreaktionen aus experimentell gewonnenen kinetischen Daten ist ein zentrales Problem der Reaktionskinetik. Ihre Kenntnis ist Voraussetzung fiir die Anwendung des richtigen Geschwindigkeitsgesetzes. Die Isoliermethode (Kapitel 3.3.4) ist dabei bei der Bestimmung der Reaktionsordnung einzelner Reaktanten hilfreich. Im allgemeinen versucht man jedoch, die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion insgesamt zu erfassen. Dabei arbeitet man bei konstanten Temperaturen und stochiometrischen Anfangskonzentrationen aller Reaktanten. Als Hauptmethode kann man die in den Kapiteln 3.3.1 bis 3.3.3 diskutierte Anwendung der integrierten Geschwindigkeitsgesetze ansehen. Durch Uberprtifung, welches Geschwindigkeitsgesetz Gtiltigkeit besitzt (ftir welche grafische Darstellung wirklich eine Gerade erhalten wird), wird die Reaktionsordnung bestimmt. Die Methode beschrankt sich aber auf ganzzahlige Werte der Reaktionsordnung bzw. auf einfache Briiche. Wie ebenfalls in den Kapiteln 3.3.1 bis 3.3.3 gezeigt wurde, hangt auch die Halbwertszeit von der Reaktionsordnung ab. Das fiihrt zur Methode der Halbwertszeiten. In ihr untersucht man nicht die Reaktion eines einzigen Gemisches iiber einen langen Zeitraum, sondem verfolgt wie mehrere stochiometrische Gemische unterschiedlicher Ausgangskonzentration bis zu einem flinfzig prozentigen Stoffumsatz reagieren. Ftir Reaktionen 1. Ordnung ist die Halbwertszeit unabhangig von der Ausgangskonzentration. Allgemein gilt ftir alle Reaktionen, dass die Halbwertszeit proportional zur (1 - n)-ten Potenz der Anfangskonzentration und umgekehrt proportional zur Geschwindigkeitskonstanten ist. Fur eine allgemeine Reaktion mit den Edukten A und B, die im Verhaltnis ihrer stochiometrischen Koeffizienten eingesetzt werden, gilt der Geschwindigkeitsansatz

1 dc^ — • r — v^ dt

^^'CA

^

• CD

^

1 dc^ —— • r v^ dt

q

= ^'CA

^

"CA

^

'

(3.25)

VVAJ

Sie besitzt folglich die Ordnung n = p + q und der Geschwindigkeitsansatz (3.25) lasst sich zu dcA _

A _ 1 ^ ^ - ^exp.

n

(3.26)

^A

vereinfachen. Die Konstante kexp entsteht durch Einbeziehung der stochiometrischen Koeffizienten VA und VB in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Die Integration des Geschwindigkeitsgesetzes (fiir n T^ 1) liefert: 1 1 ( n - l ) . c , - - ( n - l ) . c , , - = '''' • (^-^^^

158

3 Reaktionskinetik

Die Halbwertszeit fiir diesen allgemeinen Fall erhalt man durch Einsetzen von

2"-' - 1 t . / = . . ... ,. _ n-. • Vi k ( n - l ) - c .

(3.28)

Logarithmieren von (3.28) liefert

lnt^ = l n ^ ^ ^ ^ + ( l - n ) . l n c , o .

(3.29)

Der Graf von Intw gegen In CAO ist damit eine Gerade, die den Anstieg 1 - n besitzt n 20-1 _ J

und die Ordinate in In-—; schneidet. Durch Bestimmung aus der Halbwertszeit k(n-l) sind auch alle gebrochenzahligen Reaktionsordnungen zuganglich. Bestimmt man die Reaktionsordnung durch Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen, muss man mindestens 70 % des Stoffumsatzes verfolgen konnen. Aus Abbildung 3.3 ist leicht ersichtlich, dass ein zu geringer Stoffumsatz (z. B. von 66,660 kPa auf 39,996 kPa , was einem Umsatz von 40 % entspricht) ebenso gut eine andere Reaktionsordnung, z. B. RO = 1, vortauschen kann. Die Methode der Halbwertszeiten erfordert die experimentelle Verfolgung eines 50 % igen Stoffumsatzes. Eine weitere Methode verfolgt nur den Beginn der Reaktion (etwa bis zu 10 % Stoffumsatz), Sie wird als Methode der Bestimmung der Reaktionsordnung aus der Anfangsgeschwindigkeit bezeichnet. Logarithmiert man den allgemeinen Geschwindigkeitsansatz (3.26), so erhalt man wieder eine lineare Beziehung Invj^ = l n k + n l n c ^ .

(3.30)

Fiir das Anfangsstadium einer Reaktion kann CA = CAO gesetzt werden. Damit ist bei Variation von CAO die Reaktionsordnung n direkt aus dem Anstieg der Geraden Invj^ = lnk+ n-lnc^o ablesbar. Die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten ist vor allem bei den Reaktionen vorteilhaft, in deren Verlauf die Rtickreaktion zunehmend an Bedeutung gewinnt oder die autokatalysiert ablaufen.

3.4 Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten

3.4

159

Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten

Ziel kinetischer Messungen ist stets die Bestimmung von Konzentration/ZeitWertepaaren fur einzelne an einer chemischen Reaktion beteiligte Stoffe. Welche Stoffe verfolgt werden, hangt von der leichten analytischen Bestimmbarkeit ab. Verandert sich im Verlauf einer Reaktion z. B. die Stoffmenge einer Saure oder Base, so kann diese Anderung durch Titration kleiner Probemengen verfolgt werden. Die Probemengen werden dem Reaktionsgemisch zu bestimmten Zeiten entnommen. Man unterbricht auf geeignete Weise (momentanes Abkiihlen, Verdiinnen etc.) den weiteren Reaktionsverlauf in den entnommenen Proben und fiihrt dann die Analyse aus. Da sowohl fur die Probenentnahme als auch fur das „Abschrecken" (Unterbrechen der Reaktion) endliche Zeiten benotigt werden, in denen sich die Konzentrationen der beteiligten Stoffe weiter verandern, eignet sich die .^bschreckmethode" nur fur Reaktionen, die nicht zu schnell ablaufen. Ihre Halbwertszeit soUte in der GroBenordnung von einer Stunde und mehr liegen. Eleganter ist es, den Reaktionsverlauf in Echtzeit zu verfolgen, ohne dem System dabei Proben zu entnehmen. Eine Moglichkeit, dies bei Gasphasenreaktionen zu tun, bei denen sich die Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte in ihrer Stochiometriezahl unterscheiden und deshalb Druckanderungen gemessen werden konnen, haben wir im Kapitel 3.3.2 bereits diskutiert. Andere physikalische Eigenschaften des Reaktionsgemisches, die eventuell Auskunft iiber den Fortgang der Reaktionen geben konnen, sind Absorption elektromagnetischer Strahlung durch beteiligte Stoffe, optische Aktivitat einzelner Reaktionsteilnehmer, elektrische Leitfahigkeit oder Dichte des Reaktionsgemisches. Wichtig bei alien kinetischen Messungen ist die Gewahrleistung der Temperaturkonstanz, da sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit, oft aber auch die physikalische MessgroBe temperaturabhangig sind. Als erster verfolgte L. Wilhelmy 1850 eine chemische Reaktion durch Messen einer physikalischen GroBe. Er studierte die saure Hydrolyse von Rohrzucker. In dieser Reaktion bilden sich aus Saccharose (C12H22O11) zu gleichen Teilen D(+)-Glucose und D(-)Fructose (s. Versuch 3.10.2): C12H22O11 + H 2 0 ^ C6H12O6 (Glucose) + C6H12O6 (Fructose) . Sowohl Saccharose ([a]^ = +66,5°) als auch die Reaktionsprodukte Glucose ([aj^ = +52,7°) und Fructose ([a]^^^ -92,4°) drehen die Schwingungsebene linear polarisierten Lichts. Wahrend der Reaktion muss der positive Startwert durch Bildung von Fructose kontinuierlich abnehmen. Bei etwa 86 % Saccharoseabbau durchlauft der Drehwinkel

160

3 Reaktionskinetik

die 0°-Marke, um schlieBlich ftir das gesamte Reaktionsgemisch negativ zu werden. Der Endwert ist temperaturabhangig, da sowohl bei Glucose als auch bei Fructose ein temperaturabhangiges Gleichgewicht zwischen a- und P-Form existiert und beide Anomere in unterschiedlichem MaBe zur Gesamtdrehung beitragen. Die Messtemperatur ist deshalb als Hochzahl bei der Angabe des Drehwinkels mit angegeben. Der Index gibt Auskunft liber die Wellenlange des monochromatischen polarisierten Lichts. Kurzwelliges Licht erfahrt eine starkere Drehung als langwelliges. Die dem Na-Liniendublett entsprechende Wellenlange von 589 nm wird meist durch den Index D angegeben. Die Verfolgung chemischer Reaktionen durch Messung physikalischer GroBen hat nach 1930 den Einsatz von Abschreckmethoden zurtickgedrangt. Sehr haufig werden/(?/^metrische Methoden verwendet. Absorbieren ein Reaktant oder ein Produkt Licht im UV/VIS-Bereich, so kann seine Konzentration nach dem Lambert-Beerschen Gesetz bestimmt werden.

lgi^=E=8cl

.

(3.31)

lo und ID sind die Intensitaten des in die Messlosung eintretenden (0) bzw. aus ihr austretenden (D) Lichts. 1 gibt die Kuvettenlange an und damit die Wegstrecke, auf der Strahlung absorbiert wird. 8 ist schlieBlich eine wellenlange- und losungsmittelabhangige Stoffkonstante der absorbierenden Komponente (molarer dekadischer Extinktionskoeffizient). Absorbieren mehrere an einer Reaktion beteiligte Stoffe im UVA^ISBereich, so lassen sich die Einzelkomponenten immer noch genligend genau verfolgen, wenn sich die Extinktionskoeffizienten bei der Messwellenlange hinreichend deutlich voneinander unterscheiden. Ein Phanomen, von dem sich profitieren lasst, wenn sowohl ein Reaktant als auch ein Produkt im untersuchten Spektralbereich Absorptionsbanden aufweisen, ist das Auftreten eines sogenannten isosbestischen Punktes, bei dem die Extinktionskoeffizienten von Edukten und Produkten gleich sind. Die Extinktion des Reaktionsgemisches sollte bei der Wellenlange des isosbestischen Punktes wahrend des gesamten Reaktionsverlaufs konstant sein (Abbildung 3.6). Anderungen der Extinktion bei dieser Wellenlange weisen auf die Bildung von Nebenprodukten bzw. auf Folgereaktionen hin. Betrachten wir die Reaktion A -> B, bei der A und B im Spektralbereich absorbieren: Die Extinktion Et, die zum Zeitpunkt t gemessen wird, setzt sich zusammen aus: E, = a.c^ + b.C3 + Y .

(3.32)

3.4 Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten

161

y stellt die Extinktion der Blindprobe ohne die Komponenten A und B dar (Losungsmittel, Puffer etc.).

E ^\

^ Ausgangsstoff

1,0-

0,6-

^

«

\

^ ^^m^. ^

0,4-

0,2-

0230

Abb. 3.6:

250

270

290

X/nm

Spektralfotometrische Verfolgung der basischen Hydrolyse (pH = 13) von N,N'-Diphenylharnstoff

Zum Zeitpunkt t = 0 der verfolgten Reaktion (CA = CAO, CB = 0) erhalt man (3.33)

Eo = a-CAo + y Nach vollstandiger Umsetzung (CA = 0, CB = CAO) gilt Eco = b-c^o + y .

(3.34)

Zu einem beliebigen Zeitpunkt t gilt CA = CAO - X, CB = x, also Et = a-(cAo-x)+b-x+Y

.

(3.35)

Aus den Gleichungen (3.33) bis (3.35) lasst sich ableiten E „ - E ( , = (b-a)-CAo

(3.36)

E„-E, = (b-a)(cA(,-x)=(b-a)cA .

(3.37)

3 Reaktionskinetik

162

Verfolgt man z. B. eine Reaktion 1. Ordnung, so ergibt sich:

(3.38)

l n ^ . l n | ^ ^ = - k . t

Es geniigt die Kenntnis der Endextinktion (Eoo), um aus der grafischen Darstellung der Geradengleichung (3.39) die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zu ermitteln. In E^ - E J = - k t + n

mit

n^lnE^-E.

(3.39)

Wann eine Reaktion weitgehend abgeschlossen ist, kann anhand ihrer Halbwertszeit abgeschatzt werden. Wahlt man bei Reaktionen 1. Ordnung ftir t das Zehnfache der Halbwertszeit, so sind rund 99,9 % des Ausgangsstoffes umgesetzt. Um bei Reaktionen 2. Ordnung diesen Stoffumsatz zu erreichen, benotigt man etwa das 1000-fache der Halbwertszeit. Aus diesem Grund sollte man versuchen, durch Emiedrigung der Reaktionsordnung zu Reaktionen pseudo-1. Ordnung zu gelangen. Das Problem der MessgroBe Xoo stellt sich auch bei der Verfolgung anderer physikalischer GroBen des Reaktionsgemisches, zu denen sowohl Ausgangsstoffe als auch Reaktionsprodukte einen Beitrag liefern. Es gibt jedoch bestimmte Durchfiihrungsvarianten (z. B. GuggenheimVerfahren bei Reaktionen 1. Ordnung) oder nichtlineare Ausgleichsrechnungen (als Teil von Tabellenkalkulationsprogrammen), die die Auswertung kinetischer Messreihen und die Ermittlung von k ohne die Kenntnis von Xo und Xoo gestatten. Bei schnelleren Reaktionen verwendet man die sogenannte Stromungsmethode ftir die Messung physikalischer GroBen. Dabei werden die Ausgangskomponenten A und B in einer Mischkammer schnell und intensiv vermischt und unmittelbar in ein Stromungsrohr geleitet.

Mischkammer

I

>^^S^4N^

Koiben

^

.

Stromungsrohr

\2kJi\ Detektor

Abb. 3.7: Messanordnung der Stromungsmethode

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

163

Die Reaktion schreitet entlang des im Stromungsrohr zurtickgelegten Weges fort und kann an verschiedenen Stellen des Rohrs gemessen werden. Zusammen mit der Stromungsgeschwindigkeit gibt der zurtickgelegte Weg Auskunft liber die Reaktionszeit. Das standige Durchstromen der Apparatur erfordert allerdings erhebliche Reaktantmengen. Dieser Nachteil wird durch sogenannte stopped-flow-Anordnungen vermieden. In ihnen wird das Reaktionsgemisch aus der Mischkammer ebenfalls in eine geeignete Messktivette (Stromungsrohr) iiberfuhrt, dort aber stationar festgehalten. Die Messung erfolgt zeitlich versetzt in Echtzeitanalysen. Die stopped-flow-Methode kommt mit kleineren Volumina der Reaktionsgemische aus. Sie wird z. B. bei vielen biochemischen Reaktionen, wie Untersuchungen zur Enzymkinetik, eingesetzt. Zeitlich hoch aufgelost, lassen sich fotochemische Reaktionen untersuchen. Durch sehr kurze Blitze (Lichtblitze oder Laserblitze) wird die Reaktion eingeleitet und spektrometrisch verfolgt. Der „Weltrekord" ftir ultrakurze Pulse liegt heute bei rd. 4 fs = 4 • 10"^^ s (phasenentkoppelte Laser). Die Registrierung der Absorptions- bzw. Emissionsspektren des Reaktionsgemisches erfolgt elektronisch zu verschiedenen Zeiten im Anschluss an den Anregungsimpuls (Blitz).

3.5

Die Arrheniussche Gleichung

Wir haben bereits darauf hingewiesen, dass durch Ktihlen bzw. Einfrieren Lebensmittel langer haltbar gemacht werden konnen (Verzogerung chemischer Reaktionen) bzw. dass durch Temperaturerhohung chemische Reaktionen zu beschleunigen sind. Im allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die einzige temperaturabhangige GroBe, wenn man von komplexen Reaktionsmechanismen absieht, in denen temperaturabhangige Gleichgewichte auf Stoffkonzentrationen Einfluss nehmen. Schon frtihzeitig formulierte van't Hoff die sogenannte RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel), nach der sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer Reaktion um den Faktor 2 bis 3 vergroBert, wenn man die Temperatur um 10°C erhoht. Die Regel geht von Voraussetzungen aus, auf die am Ende des Kapitels nochmals Bezug genommen wird. Um viele Abweichungen dieser Regel mit zu erfassen, wurde sie spater so formuliert, dass bei einer Temperatursteigerung von 10 K die Geschwindigkeitskonstante k um den Faktor 1 bis 10 vergroBert wird, fur sehr viele Reaktionen der Faktor aber zwischen 2 und 3 liegt. Arrhenius leitete schlieBlich aus thermodynamischen Uberlegungen einen Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante und Temperatur ab. An dieser Stelle soil der Zusammenhang jedoch zunachst aus Betrachtungen zur kinetischen Gastheorie hergeleitet werden.

3 Reaktionskinetik

164

Zu Beginn beschranken wir uns auf Reaktionen, deren Geschwindigkeit bei Temperadk tursteigerung wachst (fur mehr als 80 % aller Reaktionen gilt -— > 0). Bei sehr schneldi

len Reaktionen kann die Temperaturabhangigkeit meist nicht gemessen werden (fur dk etwa 15 % der Reaktionen gilt — « 0) und wenige komplexe Reaktionen besitzen bei dT dk hoheren Temperaturen eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit {-;z:< 0). Bin Beispiel dT einer derartigen Reaktion wird mit der Oxidation von Stickstoffmonoxid noch zu diskutieren sein. Der Verlauf der Funktion k = f(T), der experimentell ermittelt werden kann, deutet auf dk eine Exponentialfunktion bin. Tragt man fur die Reaktionen, bei denen -— > 0 ist, In k dT gegen — grafisch ab, so erhalt man eine fallende Gerade. Also existiert der mathematische Zusammenhang:

lnk= a- — + b T

(3.40)

Abb. 3.8: Empirisch gefundener Zusammenhang zwischen In kund 1/T Deuten wir a und b nun zunachst fiir Gasphasenreaktionen.: Voraussetzung fiir die Reaktion zwischen A und B ist der ZusammenstoB der Teilchen. Flir Gase lasst sich die StoBhaufigkeit aus der Teilchendichte (Teilchenzahl pro Volumen), den Teilchenradien und der Beweglichkeit der Teilchen ableiten. Zur Beweglichkeit tragen die Teilchenmasse (Tragheit) und die kinetische Energie der Teilchen bei,

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

165

letztlich ihre Geschwindigkeit. Wtirden alle ZusammenstoBe zur Reaktion fiihren, so miissten alle Gasphasenreaktionen bei Zimmertemperatur blitzschnell ablaufen. Fiir Stickstoffmolektile betragt die StoBhaufigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 25°C) rd. 5-10^ s'^ fiir jedes Ni-Molekul. Liegen zwei Komponenten A und B in der Gasphase nebeneinander zu gleichen Anteilen vor, so treffen A und B immer noch in Q

der Halfte aller Falle aufeinander, also immer noch > 10 StoBe in einer Sekunde. Berechnet man eine theoretische Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ktheor. fiir den Fall, dass alle ZusammenstoBe zur Reaktion ftihren, so zeigt die Erfahrung ktheor. ^-^ kexp. •

Offensichtlich gibt es wirksame und unwirksame Zusammenstofie, von denen nur die wirksamen zur Reaktion ftihren. Die einzelnen Teilchen der Reaktanten unterscheiden sich in ihrer Energie. Dabei liegt eine statistische Energieverteilung um einen Durchschnittswert vor. Die Wirksamkeit des StoBes hangt nun davon ab, ob die StoBpartner eine Mindestenergie besitzen, die tiber der Durchschnittsenergie der Teilchen liegt. Diskutieren wir den Sachverhalt am Beispiel der einfachen bimolekularen Reaktion A + BC -^ AB + C . Bei der Reaktion wird die Bindung zwischen B und C gelost und gleichzeitig eine neue Bindung zwischen A und B gebildet. Dabei muss zwangslaufig ein sogenannter LFbergangszustand A--'B-"C durchlaufen werden, der infolge der unvollkommenen Bindungen verstandlicherweise einen besonders energiereichen Zustand darstellt. Erfolgreich im Sinne einer Reaktion sind nur die ZusammenstoBe, bei denen die Teilchen A und BC mindestens die Energie des Ubergangszustands besitzen. Teilchen mit geringerer Energie mtissen erst einen entsprechenden Mehrbetrag aufnehmen. Dies ist im Rahmen der standigen Umverteilung der Energie meist durch ZusammenstoB mit anderen Teilchen moglich. Den Prozess, in dem durch Energielibertragung reaktionsfahige Teilchen gebildet werden, bezeichnet man als Aktivierung (Schritt 1 in Abbildung 3.9). Dass die aktivierten Teilchen einen tiber dem Durchschnittswert liegenden Energiegehalt besitzen, beschreibt man mit den Symbolen A* bzw. BC* . Die Differenz zwischen der durchschnittlichen Energie der Teilchen und der Energie der aktivierten Teilchen bezeichnet man als Aktivierungsenergie EA. Der Aktivierung schlieBt sich die eigentliche chemische Reaktion (chemischer Elementarakt) an. In ihr wird aus den aktivierten Teilchen der Ubergangszustand A---B---C gebildet (2a), der seinerseits in die aktivierten Produkte AB* und C* zerfalien kann (2b). Die aktivierten Produkte AB* und C* geben schlieBlich in einem dritten Schritt in StoBen oder anderen Umverteilungsprozessen einen Teil ihrer Energie ab (3). Die durchschnittliche Energie der Produkte ist an den

3 Reaktionskinetik

166

Symbolen AB bzw. C erkennbar. Der aus mikroskopischer Sicht geschilderte Reaktionsverlauf ist in Abbildung 3.9 dargestellt.

A*BC*—^A-B-C—^AB*,C* —L (2a) (2b) '— Umsetzung

I

Aktivierung (1) A,BC

Energie abgabe (3)

N

\

CD

AB,C Reaktionsverlauf

Abb. 3.9: Energiediagramm der drei moglichen Phasen der Reaktion von A mit BC

Das Energiediagramm beschreibt eine exotherme Reaktion, da die mittlere Energie der Produkte unter der der Ausgangsstoffe liegt. Diskutieren wir nun den energetischen Verlauf des chemischen Elementaraktes (2a, 2b). Da sich die Gesamtenergie der beteiligten Teilchen wahrend des Vorgangs nicht andert (s. Abbildung 3.9), konnen energetische Veranderungen offenbar nur in der Umwandlung verschiedener Energieformen im Rahmen der konstanten Gesamtenergie erfolgen. Die Gesamtenergie eines Teilchens teilt sich auf die Anteile an potenzieller und kinetischer Energie auf: Sges. "~ Spot "*" Skin •

Wahrend der ersten Phase des Elementaraktes der Reaktion, also vom Begirm der Wechselwirkung bis zur Ausbildung des Ubergangszustandes, werden bestehende Bindungen gelockert und neue lockere Bindungen gebildet. Der Ubergang von einem stabilen Bindungszustand in labile Bindungszustande geht stets mit der Erhohung der potenziellen Energie einher. Das kann nach obigen Uberlegungen nur auf Kosten der kinetischen Energie der Teilchen geschehen. In der zweiten Phase der Umsetzung (Bildung der aktivierten Produktteilchen) werden erneut stabile Bindungen gebildet, die potenzielle Energie der Teilchen zugunsten ihrer kinetischen Energie verringert. Die moglichen potenziellen Energien eines dreiatomigen Systems als Funktion der Atomabstande

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

167

wird ixblicherweise in sogenannten Potenzialflachendiagrammen veranschaulicht (Abbildung3.10).

Abb. 3.10: Potenzielle Energie-Flache-Diagramm des dreiatomigen Systems A,B,C Abstande gleicher potenzieller Energie werden darin in der dritten Dimension als Punkte der gleichen Hohenlinie dargestellt. Verfolgen wir die Umsetzung der aktivierten Teilchen und beginnen am rechten Rand der Abbildung 3.10 mit A* und BC*. Die Teilchen erhohen im Prozess des Bindungsumbaus (Veranderung der Bindungsabstande) ihre potenzielle Energie. Dabei wird das System bestrebt sein, den Zuwachs an potenzieller Energie moglichst gering zu halten. Die Reaktion sollte folglich innerhalb des durch die gestrichelte Linie markierten Potenzialflachentals verlaufen. Dabei mtissen die Ausgangsstoffe A* und BC* einen Hohenzug iiberwinden, bevor der Abfall der potenziellen Energie zu den Produkten AB* und C* erfolgt. Abbildung 3.11 veranschaulicht die Anderung der potenziellen Energie wahrend des chemischen Elementarakts in einem Verlaufsdiagramm. Es wird deutlich, dass bei der Bildung des aktivierten Komplexes A---B---C ein Energiemaximum iiberwunden werden muss.

3 Reaktionskinetik

168

^poti i

ABC

A*+BC*

^^"^^-.^^^^^^ AB*+C*

A • • a grofl A C klein

A - B klein A ••• C groll

Abst^nde zwischen A, B u. C

Abb. 3.11: Anderung der potenziellen Energie im Verlauf des chemischen Elementaraktes

Auf makroskopische Mengen bezogen lasst sich der Energiezustand der Ausgangsstoffe A, BC mit dem Energiezustand der Produkte AB, C und dem energiereichen Ubergangszustand A-"B---C vergleichen (Abb. 3.13).

Ei i A'

E AyHin

8

C

E A, Ruck

1

AB+C A+BC

Abb. 3.12: Energiediagramm der exothermen Reaktion von A und BC Die drei Energieniveaus werden nebeneinander im Energiediagramm der Reaktion dargestellt. Aus der Abbildung 3.12 geht hervor, dass sich die Reaktionsenthalpie als Differenz der Aktivierungsenergien der Hin- und Rtickreaktion ergibt. Haufig, zumal bei Reaktionen in Losung, ist das Geschehen wahrend des Reaktionsaktes komplexer als oben beschrieben. Man spricht von einem aktivierten Komplex, in dem sich die Bin-

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

169

dungsumordnung vollzieht und bei einem Maximum an potenzieller Energie der Ubergangszustand durchlaufen wird. Diskutieren wir nun den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Zu jeder Temperatur T gehort eine bestimmte Verteilung der kinetischen Energie auf die Teilchen des Systems. Die Temperatur ist als makroskopische GroBe ein MaB fur die mittlere kinetisclie Energie der Teilchen. Bei einer gegebenen Temperatur Ti schwankt die kinetische Energie der Moleklile statistisch um einen Mittelwert Ej. Ist EA die Differenz zwischen diesem Mittelwert und der Energie der aktivierten Teilchen, so ist ersichtlich, dass nur ein Bruchteil der Teilchen zur Reaktion befahigt sind (schraffierte Flache). Bei Temperaturerhohung verandert sich die Energieverteilung. Die Kurve wird flacher (Abbildung 3.13). Wieder haben wir einen Mittelwert der kinetischen Energie E2. Die Aktivierungsenergie einer Reaktion kann als wenig temperaturabhangig angesehen werden. Die zur Reaktion befahigten Teilchen des warmeren Systems werden folglich von der Flache unter der Temperaturkurve reprasentiert, die wiederum einen Abstand EA von E2 hat. Wegen des nun flacheren Kurvenverlaufs ist diese Flache jedoch groBer und damit ebenfalls die Zahl der zur Reaktion befahigten Teilchen, was sich in einer groBeren Reaktionsgeschwindigkeit niederschlagt.

dN 4 NodE

To » T i Kurve fur T-

Abb. 3.13: Schema fur die Anzahl der Molekiile in Energieintervallen in Abhangigkeit von ihrer Energie bei zwei verschiedenen Temperaturen Die Anzahl der Teilchen, die bei einer gegebenen Temperatur eine kinetische Energie im Abstand EA oberhalb der Durchschnittsenergie besitzen, lasst sich aus der Boltzmann-Verteilung ermitteln: N=No-e

(3.41)

170

3 Reaktionskinetik

No steht dabei fur die Gesamtzahl aller Teilchen, N fiir die Anzahl der Teilchen, deren Energie um mindestens EA iiber dem Durchschnitt liegt und Voraussetzung fur erfolgreiche ZusammenstoBe ist. T ist die Temperatur des Reaktionsgemisches und EA bezieht sich auf 1 mol wirksame ZusammenstoBe. No ist proportional der Zahl aller ZusammenstoBe, wahrend N proportional zur Zahl der wirksamen ZusammenstoBe ist. Femer lasst sich die Proportionalitat zu den diskutierten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ktheor. kexp. herstellen: ktheor. oc No und kexp. oc N kexp.

N

*^theor.

-'^ 0

EA

. e R'T

Oder

k,,p. = k^heor.'e ^'^

Betrachtet man nicht ausschlieBlich punktformige StoBpartner, sondem berticksichtigt, dass in der Regel nur sterisch gtinstige ZusammenstoBe zur chemischen Umsetzung fiihren, so ist ktheor. mit einem sterischen Faktor P zu multiplizieren. Man erhalt:

k . , = P'k,heor.'e"^

bzw.

k„^. = k o . e ' ^

(3.42)

Der Vergleich von (3.40) und (3.42) ermoglicht nun den empirisch gefundenen Konstanten a und b eine konkrete Bedeutung zuzuweisen. Die Konstante a ist der negative Quotient aus der molaren Aktivierungsenergie der Reaktion und der allgemeinen Gaskonstanten. Die Konstante b beschreibt die maximale Geschwindigkeitskonstante ftir den Fall, dass alle sterisch gunstigen ZusammenstoBe zur Reaktion fiihren (vergl. auch S. 173). Gleichung (3.42) hQiRt Arrheniussche Gleichung. EA und ko. (Frequenzfaktor) sind die Arrhenius-Parameter einer Reaktion. Die Arrheniussche Gleichung ist in verschiedenen Formen gebrauchlich: .^ a) als Exponenzialform k = ko • e ^"^ b) c) d)

als logarithmierte Form Ink = Ink^ - —— (3.43) R' T d(lnk) E^ als Differenzialform von (3.43) - ^ 3 — - = — ^ (3.44) dT RT' als Integralform, die durch bestimmte Integration der Gleichung (3.44) in den Grenzen von In ki bis In ki bzw. Ti bis T2 erhalten wird: '"fd(lnk) = ^ - t e d ^ ^ R JT'

bzw.

Inf =% ' ' k, R .T,'TJ

(3.45)

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

171

Mit Hilfe der logarithmierten Form (3.43) ermittelt man grafisch die Aktivierungsenergie aus experimentell bestimmten (k; T)-Wertepaaren.

Abb. 3.14: Grafische Bestimmung der Aktivierungsenergie Mit der Integralform d) berechnet man EA aus zwei experimentell bestimmten (k;T)Wertepaaren. Ferner nutzt man sie, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer Reaktion auf den einer anderen Temperatur entsprechenden Wert umzurechnen. Dazu muss EA natiirlich bekannt sein: k.

Rlnf^- TT- T T k,

T.-T

oder

Ink.

,„Mf

/

I—

—

Die Deutung von ko als maximale Geschwindigkeitskonstante, abgeleitet von der Zahl aller ZusammenstoBe, gilt nur fiir Gasphasenreaktionen kleiner Molektile, bei denen es nicht auf sterische Bedingungen beim ZusammenstoB ankommt. Bei Reaktionen in Losungen sind eine Reihe zusatzlicher Bedingungen gegeben, die das Zusammentreffen der Reaktanten A und B und deren Umwandlung beeinflussen. Zunachst werden A und B durch die Losungsmittelmolektile massiv in ihrer Beweglichkeit behindert. Die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt ihr Zusammentreffen. Vor allem bei groBeren Molektxlen sind sterische Faktoren bei der Annaherung der reaktiven Zentren von A und B bedeutsam und reduzieren ko. Auch die Aktivierungsenergie EA ist eine komplexere GroBe als in Gasphasenreaktionen. Einmal zusammengetroffene Reaktantmolektile werden durch die Losungsmittelmolekule daran gehindert, sich schnell wieder voneinander zu entfernen. Damit hat ein gebildetes StoBpaar unter Umstanden geniigend Zeit, die Energie, die fiir die Umsetzung zum Produkt noch erforderlich ist, aus der Umgebung bzw. aus der Wechselwirkung mit den Losungsmittelteilchen aufzunehmen. Neben der kinetischen Energie der Reaktantmolektile spielt die Energie der

172

3 Reaktionskinetik

gesamten Anordnung aus Losungsmittel- und Reaktantteilchen eine wichtige RoUe. Zur Untersuchung des Gesamtprozesses teilt man den Reaktionsablauf in Losungen in zwei Teilschritte. Im ersten Schritt wird der Komplex (AB) gebildet. (AB) reagiert dann spontan zum Produkt weiter oder muss fiir die Reaktion erst noch aktiviert werden. Erfolgt im zweiten Fall keine ausreichende Energiezufuhr, dissoziiert (AB) wieder. Die Geschwindigkeit von Reaktionen, bei denen (AB) sehr schnell zum Produkt weiter reagiert, wird von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt. Geschwindigkeitskonstanten von 10^ l-mol'^-s"^ und groBer sind Indiz fiir diffusionskontrollierte Reaktionen 2, Ordnung, Beispiele sind Reaktionen zwischen Radikalen, die keine oder nur sehr geringe Aktivierungsenergie erfordern. Muss dagegen der Komplex (AB) zunachst aktiviert werden, hangt die Reaktionsgeschwindigkeit davon ab, wie schnell es dem Komplex (AB) gelingt, Energie aus der Umgebung z. B. von den Solvensmolektilen aufzunehmen. Derartige aktivierungskontrollierte Reaktionen besitzen kleinere Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Mit Kenntnis des Arrheniusschen Gesetzes konnen wir uns nun nochmals der RGTRegel zuwenden. Wir setzen eine Reaktion voraus, bei der die Temperatursteigerung von 25°C auf 35°C die Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zur Folge hat. Mittels Integralform der Arrheniusschen Gleichung lasst sich die Aktivierungsenergie der Reaktion berechnen. In— R k,

• ^ - ' T ^ '

0,693-8,314Jmor'K"^

(3.35-3.24). 10-K-'

° ^^^SkJ-mor' .

T, T, Verdreifacht sich bei einer anderen Reaktion im gleichen Temperaturintervall die Reaktionsgeschwindigkeit, so besitzt diese eine Aktivierungsenergie von 1,09-8,314 E^ = -^—-^ kJ • mor^ = 83,04 kJ • mol"^ . Dass die RGT-Regel fiir viele Reaktionen zutrifft, liegt also daran, dass die Aktivierungsenergien vieler experimentell leicht zuganglicher Reaktionen Werte zwischen 50 und 80 kJ • mol"^ besitzen. Ftihren wir die erste der diskutierten Reaktionen nun bei Temperaturen durch, die um 100 K hoher liegen, so betragt das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten:

k,

R

k2 = l,46-ki

52,38-10 -•(2,51-2,45)-10"'= 0,378 8,314

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

173

Als zweite Voraussetzung ist folglich zu nennen, dass Reaktionen mit Aktivierungsenergien von 50 bis 80 kJ • mol"^ im Temperaturbereich von 20 bis 50 °C untersucht werden. Ubertragen auf alle Reaktionen lasst sich also feststellen, dass das Verhaltnis zweier bei 10 K Temperaturdifferenz aufgenommener Geschwindigkeitskonstanten von der Aktivierungsenergie der Reaktion und vom untersuchten Temperaturintervall abhangt. In der wissenschaftlichen Literatur wird bei Diskussion von Zusammenhangen zwischen Aktiviemngsparametern und Stmktur heute die sogenannte Eyring-Gleichung bevorzugt verwendet:

k= ——-exp

AG^ RT

AH^l

k'T -•exp

R T j •exp

fAS^ R

In dieser Gleichung bedeuten k die Boltzmann-Konstante, h das Plancksche Wirkungsquantum sowie AH"" und AS"" die Aktivierungsenthalpie bzw. die Aktivierungsentropie. Der Eyring-Gleichung liegt also die Vorstellung zugrunde, dass zwischen dem Ubergangszustand und den durchschnittlich energiereichen Teilchen ein Gleichgewicht herrscht, auf das die Reaktionsisotherme anwendbar ist. Ein Vorteil der EyringGleichung gegeniiber der einfachen Arrheniusschen Gleichung besteht unter anderem darin, dass sie die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten iiber einen groBeren Temperaturbereich besser beschreibt. In der logarithmischen Form k k AH" AS' In—= In—- ——: + T h R^T R k 1 ergibt sich beim Abtragen von In— gegen — eine Gerade, die die Berechnung von AH"" und AS"^ gestattet. Die Aktivierungsentropie wird haufig herangezogen, wenn es darum geht, zu entscheiden, ob im Ubergangszustand kompaktere oder bindungsarmere Strukturen als im Ausgangszustand vorliegen. Im ersten Fall ist ein negatives, im zweiten Fall ein positives AS'' zu erwarten. Kennt man die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Arrheniusschen Gleichung, lassen sich die Aktivierungsenthalpie und die Aktivierungsentropie aus ihnen berechnen:

AH^-EA-RT

k A: k AS'^Rln-r-Rln-^Rln—-198J-K-^mol-' . T h T

174

3 Reaktionskinetik

Setzt man voraus, dass EA bei konstantem Volumen gemessen wurde und AH'' ftir Messungen bei konstantem Druck gilt, so erfasst obige Beziehung zwischen AH^'und EA alle Reaktionen in kondensierten Systemen, weil in diesen Systemen der Unterschied zwischen Innerer Energie und Enthalpie vernachlassigbar ist.

3.6

Komplexe Reaktionen

Das Ziel kinetischer Untersuchungen besteht oft in der Aufklamng von Reaktionsmechanismen, also im Aufstellen einer Folge von Elementarschritten, die zusammen die Bruttoreaktion ergeben. Dabei muss ein hypothetisch formulierter Reaktionsmechanismus stets in Einklang gebracht werden mit dem experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetz. Setzt sich eine Bruttoreaktion aus einer Kaskade aufeinanderfolgender Elementarschritte zusammen, so kann man sich leicht vorstellen, dass die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion mit der Molekularitat eines Elementarschritts iiberein stimmt, wenn dieser im Vergleich zu den anderen Elementarschritten des postulierten Mechanismus sehr viel langsamer ablauft. Man spricht auch vom geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Bruttoreaktion. Dieses einfache Konzept reicht aber fiir die Beschreibung der meisten Reaktionsablaufe nicht, weil mehrere der simultan ablaufenden Elementarschritte berticksichtigt werden mtissen, folglich komplexe Reaktionen vorliegen. Zum besseren Verstandnis komplexer Reaktionen geht man von drei Grundtypen aus: Gleichgewichtsreaktionen, Parallel- oder Nebenreaktionen, Folgereaktionen. Bei den folgenden Betrachtungen komplexer Reaktionen nehmen wir der Einfachheit halber unimolekulare Elementarschritte an, d. h. wir setzen ftir die Einzelschritte die Giiltigkeit des Geschwindigkeitsgesetzes ftir Reaktionen 1. Ordnung voraus. 3.6.1

Gleichgewichtsreaktionen

Die Gleichgewichtsreaktion A "^ B besteht aus zwei Teilschritten, der Hinreaktion mit der Geschwindigkeitskonstanten ki und der Rtickreaktion mit der Geschwindigkeitskonstanten ki (oft verwendet man in der Literatur die Bezeichnung k.i). A wird in der Hinreaktion verbraucht, in der Rtickreaktion jedoch gebildet. Die Gesamtanderung der Konzentration von A wahrend der Einstellung des Gleichgewichtes betragt also dc ^ - -kj.c^ + k^-Cg . dt

(3.46)

3.6 Komplexe Reaktionen

175

Zur Zeit t = 0 betragen CA = CAO und CB = 0. Wahrend der gesamten Reaktion gilt CA + CB = CAO und CB kann durch (CAO - CA) ersetzt werden. Gleichung (3.46) erhalt damit die Form: dc* — = - k , . c ^ + k2.c^o-k2-CA = -(k, + k2)-c^ + k2-c^o •

(3-47)

Zur Losung der Differenzialgleichung fiihrt man wieder die Separation der Variablen durch

^ - dt -(ki + k2)-c^ + k2-c^o

Man

substituiert

z = (kj + k2)' c^ - k2 • C^Q

mit

d^ - — = (k^ + k2)

und

erhalt

QC A

dz = dt. Die Integration liefert - lnz= (k^ + k2)-t+ C. Die Integrationskon(ki + k2)-z stante C wird anhand des Wertepaares (CAO; 0 ) bestimmt: - ln[(kj + k2)- c^o - ^2 • CAO] = - Inkj • c^o = C . Damit erhalt die integrierte Gleichung die Form:

ln[(k^ + k2)-c^-k2-c^o]=-(ki + k2)-t+lnk,.c^o •

(3-48)

Umformen liefert: ( k i + k 2 ) - C ^ - k 2 -C^Q ^

(k,+k2)t

(k, + k2)-c^ = ki.c^o-e"''^^'' + k2-c^obzw.

CA-

k2 + kj -e ' . . .

(k,+k2)t

k,+ k.

-CAO

•

(3-49)

Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt mit fortschreitender Zeit. Bei t^ liegen die Gleichgewichtskonzentrationen

3 Reaktionskinetik

176

'^-^kTrkT'^-

^Rnn

•"

^AH

''^"-

ki + k2

' ^ A f l "~

1--

'

CAO

~

ki + k2

vor.

Die Gleichgewichtskonstante K, die den Quotienten aus Cg^ und c^^ darstellt, ergibt sich damit als:

K:

^B°o

k|

^Aoo

k2

(3.50)

K ist somit gleich dem Quotienten aus den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und der Riickreaktion. Gleichgewichtsreaktionen zeigen den in Abbildung (3.15) dargestellten Konzentrationsverlauf.

i OQO

\

/

^^^'^"^^^^^'^

^^--....^5^^^

AQO

c?

^^, t

Abb. 3.15: Konzentrationsverlauf bei Gleichgewichtsreaktionen

Ist das Gleichgewicht eingestellt, so laufen Hin- und Riickreaktion gleich schnell ab. dc^ dcn Fiir die Bruttoreaktion A ^ B ist die Reaktionsgeschwindigkeit - = 0. Man dt dt spricht von einem dynamischen Gleichgewicht. Nach Einstellung des Gleichgewichts sind die Konzentrationen der beteiligten Stoffe iiber die Gleichgewichtskonstante zuganglich.

3.6 Komplexe Reaktionen

177

Zur separaten Bestimmung von ki und ki benutzt man emeut Gleichung (3.48). Da

(ki + k2)-c^-k2-c^o = (ki + k2)-

''^"k. + k/'^^^

(ki + k2)-(c^-c^«,) gilt,lasst

sich Gleichung (3.48) in der Form ln(c^ - c^^) = -(kj + k2)-1+ InCg^ formulieren. (ki + k2) ist damit aus dem Anstieg der Geraden (Abb. 3.16) bestimmbar.

fnfCA'CA^

ii

t

Abb. 3.16: Geschwindikeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion chemischer Gleichgewichte

Damit steht ein Gleichungssystem zur Bestimmung von ki bzw. ki zur Verfiigung:

K=—

und

ki = - -—— 1+K

m = - (ki + k2) mit den Losungen

bzw.

k.

1+K

(3.51)

Beispiele fur die beschriebenen Gleichgewichtsreaktionen 1. Ordnung sind die Mutarotation von a- und p-Glucose sowie die Umwandlung von y-Hydroxybuttersaure in das entsprechende Lacton in saurer Losung.

178

3.6.2

3 Reaktionskinetik

Parallel- oder Nebenreaktionen

Laufen gleichzeitig zwei unabhangige Reaktionen ab, die den gleichen Ausgangsstoff besitzen, so spricht man von Parallel- oder Nebenreaktionen: A ^> B (Geschwindigkeitskonstante ki) Fiir die Konzentrationsabnahme von A gilt:

A -^ C (Geschwindigkeitskonstante ki)

- ^ = k , . c ^ + k,.c^ = (k, + k,).c, .

(3.52)

Die Bildungsgeschwindigkeit der Produkte betragt:

^=k,.c,

und

^ = k , c ,

.

(3.53)

Durch Integration von (3.52) erhalt man CA = CAo-e-'''^'^^' .

(3.54)

Fiir die Produktkonzentrationen erhalt man nach Einsetzen von (3.54) und nachfolgende Integration in den Grenzen von 0 bis CB bzw. 0 bis Cc die Integrale t

t

C3 = k , - c ^ o ' | e - ' ' ' ' ' ' " d t

bzw.

Man substituiert - (k, + kj)-1 = z

^

' ^1 ' + k 0J kT ^ '^2

Cc = k,.c^o.fe-^^'^^^>'dt .

bzw.

k, + k, "-1 ^ ^^2

dz — = -(k, + k2) und gelangt zu dt

^

'

Damit ergeben sich die Produktkonzentrationen

C3 = ^ ^ ' ( l - e-^^'^"^'-') bzw Cc = ^ ^ ' ( l - e-*"'^^^'-') .

(3.55)

3.6 Komplexe Reaktionen

179

c k Das Verhaltnis der Produktkonzentrationen ist - ^ = —*- = P = const, tiber den gesamten Ablauf der Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten lassen sich bei Kenntnis des Produktverhaltnisses P aus Gleichung (3.54) berechnen.

Aus

In—=(ki + k2)t=k2'(P+l)-t ^ 2 - .^ \ . ' I n — ' (P+l)-t c^

und

folgen k, = — ^ ; — I n ^ ' (P+l)t c^

.

(3.56)

Das Konzentrationsverhaltnis der Reaktionsprodukte bleibt auch bei Nebenreaktionen hoherer Ordnung konstant, wenn beide Nebenreaktionen von gleicher Ordnung sind {Wegscheidersches Prinzip). Nebenreaktionen lassen sich durch Wahl der Reaktionsbedingungen oft unterschiedlich beeinflussen, so dass auch unterschiedliche Produktverhaltnisse resultieren. Als Beispiel von Bruttoreaktionen, die parallel verlaufen und deren Geschwindigkeit durch Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflusst wird, sei die Bromierung von Toluol angefiihrt: CH3

Fiihrt man die Reaktion in polaren Losungsmitteln unter Verwendung von Katalysatoren (Lewis-Sauren wie FeCls) und Raumtemperatur durch, so wird die elektrophile Substitution am Kern beschleunigt (Reaktion 1, KKK - Kalte, Katalysator, Kern). Soil vorwiegend die Seitenkette bromiert werden, beschleunigt man die Reaktion 2 durch Wahl der Reaktionsbedingungen UV-Strahlung (Radikalbildung) und Sieden (SSS - Siedehitze, Sonnenlicht, Seitenkette). Der Konzentrations-Zeit-Verlauf fiir die Parallelreaktio-

3 Reaktionskinetik

180

nen A -> B und A ^ C (gleiche Reaktionsordnungen) wird in Abbildung 3.17 dargestellt. Bei Parallelreaktionen ist die schnellere Reaktion bestimmend flir die Produktbildung.

C

ii

X

^c ^

^B

y^l^----^—^—^""""^^^^-^^^..s^. c?

3.6.3

t

Abb. 3.17: Zeitabhangigkeit der Stoffkonzentrationen in Parallelreaktionen

Folgereaktionen

Als Folgereaktionen bezeichnet man nacheinander ablaufende Elementarschritte, z. B. A -^ B (Geschwindigkeitskonstante ki) und B -^ C (Geschwindigkeitskonstante ki). Beispiele flir unimolekulare Umwandlungen, wie sie hier besprochen werden, sind radioaktive Zerfallsreaktionen. Flir die Abnahme von A gilt das Geschwindigkeitsgesetz

dt

(3.57)

'K'^A

B wird in Reaktion 1 gebildet und in Folgereaktion 2 abgebaut. dcg

dt

k|-c^

(3.58)

k2'Cg

und C wird schlieBlich in Reaktion 2 gebildet. 6

dcp

—— = k. • CR dt ^ ^

Fur CA erhalt man das bekannte integrierte Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1. Ordnung

3.6 Komplexe Reaktionen

181

Um zu Gleichungen fiir die Zeitabhangigkeit von CB und cc zu gelangen, formuliert man als Losungsansatz die Funktion u, die nach der Summenregel differenzierbar ist:

u - k i . C A + (ki-k2)-CB bzw. ^ = k , - ^ + ( k , - k , ) . ^

.

(3.59)

Die Verknlipfung der Gleichungen (3.57) - (3.59) fuhrt zu: du - ^ = - V -c^ + (kj - k2)(ki -c^ - k^ -CB) = - k 2 [ k i - c ^ + (ki-k2)-CB]=-k2-u

.

Die Differenzialgleichung (3.60) ist wieder nach Trennung der Variablen einfach losbar. du Nach Integration von — = - k. • dt erhalt man: u u=Uo-e-'^^^

also

k^-c^ + (k, - k2)-CB = k^-c^^^-e-'^*

.

(3.61)

Aus Gleichung (3.61) folgt fur CR :

C3 = - ^ - ( e - ' " - - e - ' ' - ' ) - c , o ^2

.

(3.62)

kj

Da stets CA + CB + cc = CAO sein muss, lasst sich cc als Differenz CAO - CA - CB berechnen. Einsetzen von CA und CB liefert: L-e-'^-^-k.-e"''-^ cc = ( l + ^ ^ Z t )-^Ao

.

(3.63)

Aus Gleichung (3.62) ist ersichtlich, dass CB fur t ^ OO gegen 0 geht. cc muss nach Gleichung (3.63) fiir t ^ ~ gegen CAO gehen. Der Konzentration-Zeitverlauf einer Folgereaktion ist in Abbildung 3.18 gezeigt.

3 Reaktionskinetik

182

Abb. 3.18: Konzentration-Zeitverlauf einer Folgereaktion Folgereaktionen sind ftir die Aufklamng von Reaktionsmechanismen tiberaus wichtig. Deshalb soUen einige Grenzfalle gesondert diskutiert werden. Ftir die zusammengefassten Elementarschritte A -> B -> C mit ki ftir A -> B und ki ftir B ^^ C soil angenommen werden: •

ki » k2 Bei diesem Reaktionsverlauf kann man davon ausgehen, dass A nahezu vollstandig in B umgewandelt wurde, bevor dessen Umsetzung beginnt. Damit konnen die Naherungen CAO « CBO und ki • CA ~ 0 formuliert werden. Ftir die Bildung des Zwischenprodukts B gilt dann entsprechend Gleichung (3.58) der Geschwindigkeitsansatz dcg und damit das integrierte Zeitgesetz • k - , ' Cp dt oder

^Ao'e

(3.64)

Ftir cc kann stets angenommen werden cc = CAO - CB (CA « 0 kann bei der eigentlichen Produktbildung vemachlassigt werden). Damit ergibt sich ftir C die Produktkonzentration Cc = c^o - ^B = c^„ - CA„ -e"'^' = c^^ . ( 1 - e-'^-^) .

(3.65)

Die Bildung von C hangt also nur von der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des langsamen Reaktionsschrittes 2 und der Ausgangskonzentration CAO ab. Wir

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

•

183

haben es hier mit einem Beispiel ftir den eingangs angefiihrten Fall eines geschwindigkeitsbestimmenden Schritts zu tun. k 2 » ki Mit dieser Pramisse wird gebildetes B sofort in C umgewandelt. ki • CB und ki • CA miissen folglich nach kurzer Anfangsphase gleich sein. Ftir die Bildungsgeschwindigkeit von B folgt daraus:

^=k,c,-k,.c,«0

.

(3.66)

Wahrend der Folgereaktion kann die geringe Konzentration von B also als konstant betrachtet werden {Stationdritdtsprinzip von Bodenstein). Man spricht auch von einem quasistationdren Zustand. Bildungsgeschwindigkeit von C und Abbaugeschwindigkeit von A sind wegen ki • CA « ki • CB identisch: dcA _ dcc dt dt •

K-^A

•

(3.67)

Betrachten wir schlieBlich Folgereaktionen, bei denen die Bildung von B selbst eine Gleichgewichtsreaktion darstellt:

A "^ B -> C

Im Gleichgewichtsschritt wird B mit der Geschwindigkeit ki • CA gebildet und mit der Geschwindigkeit k2 • CB abgebaut. Erfolgen sowohl die Bildung des Zwischenprodukts B als auch sein Zerfall zum Ausgangsstoff A viel schneller als die Umsetzung von B zu C mit der Geschwindigkeit ks • CB , dann stellt sich zwischen A und B tatsachlich ein Gleichgewicht ein. Die Konzentration von B kann tiber die Gleichgewichtskonstante K = ^ ^ erhalten werden. Die Bildungsgeschwindigkeit von C betragt: dc, c dt

3.7

k3.C3 = k3.K.c^ .

(3.68)

Reaktionsmechanismen ausgewahiter Reaktionen

An ausgewahlten Beispielen soil gezeigt werden, wie postulierte Reaktionsmechanismen und experimentell ermittelte Geschwindigkeitsgesetze in Ubereinstimmung gebracht werden. Da bei der Formulierung der Geschwindigkeitsansatze ftir die einzelnen

184

3 Reaktionskinetik

Mechanismen nur auf bereits erlauterte Gleichungen zurlickgegriffen wird, erfolgt im Kapitel 3.7 keine Nummerierung der Gleichungen. 3.7.1

Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme

Die im Kapitel 1.9 beschriebene Adsorptionsisotherme von Langmuir lasst sich mit den kinetischen (Jberlegungen zu Gleichgewichtsreaktionen leicht herleiten. Die Adsorptionsisotherme gilt ftir den Gleichgewichtszustand der Reaktion

A + Ofrei ^ AO , A steht dabei fur das freie Adsorpt, Ofrei ftir die freien Adsorptionsplatze auf der Oberflache des Adsorbens und AO ftir die besetzten Adsorptionsplatze auf der Adsorbensoberflache. Bereits in Kapitel 1.9 wurde der Bedeckungsgrad © defmiert: N (Zahl der belegten Adsorptionsplatze) NQ (Gesamtzahl aller Adsorptionsplatze) Im oben formulierten Adsorptionsgleichgewicht ist die Konzentration CAO der Zahl N und damit No • 0 proportional. co,frei ist dann No - No • 0 = No • (1 - 0 ) proportional. Ftir den Gleichgewichtszustand gilt der Geschwindigkeitsansatz dcA

-^=k,.c^.No.(l-0)-k,.No.0 = O

Durch Umformen erhalt man:

K = ^= k, c^-(l-0) Freistellen nach © ergibt die bekannte Form der Adsorptionsisotherme:

0 =

1+K-c^

5.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

3.7.2

185

Oxidation von Stickstoffmonoxid

Ftir die Bruttoreaktion 2 NO + O2 -> 2 NO2 wird experimentell die Reaktionsordnung 3 ermittelt. Gegen die Vermutung, dass es sich um eine trimolekulare Elementarreaktion handelt, sprechen zwei Argumente. • Trimolekulare Elementarschritte besitzen nur eine geringe Wahrscheinlichkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit miisste demnach gering sein. •

Es ist nicht zu verstehen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der NO-Oxidation bei steigender Temperatur sinkt.

Postuliert man dagegen einen Reaktionsmechanismus, der aus einer Gleichgewichtsreaktion und einer Folgereaktion besteht, so sind sowohl das ermittelte Geschwindigkeitsgesetz als auch die thermische Besonderheit der Reaktion verstandlich. In einem vorgelagerten Gleichgewichtsschritt dimerisiert Stickstoffmonoxid. 2NO^N202

K=-^^

In der Folgereaktion wird N2O2 mit der Geschwindigkeitskonstanten k2 oxidiert: N2O2 + O2 -> 2 NO2. Fiir die bimolekulare Oxidation gilt das Geschwindigkeitsgesetz

Die Konzentration des Zwischenproduktes ist aus der Gleichgewichtsreaktion gegeben durch: c^

Q

= KC^^Q^ . Folglich muss sich das Reaktionsprodukt in einer Reaktion 3.

Ordnung aus NO und O2 bilden: _dcj^_dc^

,

,

Weil die vorgelagerte Gleichgewichtsreaktion exotherm ist, wird das Gleichgewicht bei steigender Temperatur auf die Seite der Monomere verschoben. Damit sinkt die ftir die eigentliche Oxidationsgeschwindigkeit wichtige N202-Konzentration. Das Absinken der experimentell gefundenen Geschwindigkeitskonstanten kexp = 2 k2 • K mit steigender Temperatur fiihrt in Auswertung der Arrheniusschen Gleichung zu einem negativen Wert der Arrheniusschen Aktivierungsenergie EA,exp. Dies lasst sich nur damit erklaren, dass sich EA,exp im Falle eines vorgelagerten Gleichgewichts als Summe von EA der

3 Reaktionskinetik

186

Elementarreaktion und ARH der Reaktionsenthalpie des vorgelagerten Gleichgewichts ergibt: EA,exp ^ EA + ARH. Im vorliegenden Fall ist offenbar die Gleichgewichtsreaktion stark exotherm und der negative ARH-Wert absolut groBer als die positive EA der Elementarreaktion 2. Wir sehen, dass die liber die Arrheniussche Gleichung ermittelte Aktivierungsenergie nicht immer mit der Definition, wie wir sie im Kapitel 3.5 gegeben haben, iibereinstimmt. Die Arrheniussche Aktivierungsenergie ist bei komplexen Reaktionen nur dann nahezu mit der Energiedifferenz zwischen dem tJbergangszustand und dem Ausgangszustand gleichzusetzen, wenn keine zusatzlichen vorgelagerten Gleichgewichte existieren und im komplexen Reaktionsmechanismus ein Reaktionsschritt die Gesamtgeschwindigkeit bestimmt.

3.7.3

Thermodynamische Ableitung der Arrheniusschen Gleichung

Die Mechanismen in Abschnitt 3.7.3 und 3.7.4 gehen davon aus, dass man die Bildung aktivierter Komplexe kinetisch wie die Bildung echter Zwischenprodukte behandeln kann. Bei der Behandlung der Arrheniusschen Gleichung wurde wiederholt auf strukturelle Ahnlichkeiten zur van't Hoffschen Reaktionsisobaren hingewiesen. Die Reaktionsisobare spiegelt die Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstanten, der Standardreaktionsenthalpie und der Temperatur wider. d(lnK) A R H ' dT R.r

Ei i A*

7\

\

i

^A

A

/

( - \

w

Abb. 3.19: Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion

Betrachten wir in der Reaktion A -^ B den Reaktionsschritt, der zum aktivierten Teilchen A* flihrt, als Gleichgewichtsreaktion ( A ^ A*), dann wird K"" durch das Verhaltnis der Konzentrationen von A und A gegeben ( ¥^* = ^).

Die entsprechende Stan-

3,7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

187

dardenthalpie ist etwa gleich der Aktiviemngsenergie EA- Die van't Hoffsche Reaktionsisobare lautet dann: d(lnK^) dT

E^ RT'

Die Geschwindigkeit der Bildung des Reaktionsprodukts B aus dem aktivierten Komplex wird gegeben durch: V R = k 2 ' V = '^2'K''C^

.

Ftir K"^ ergibt sich durch Integration der Reaktionsisobaren E InK' = - — ^ + InA RT

oder

--^ K" = A-e ^^

Nach Einsetzen in den oben formulierten Geschwindigkeitsansatz erhalt man:

Vj^ = k2 • A • e ^"^ • c^ = k • c^ und damit die Arrheniussche Gleichung

k = k 2 - A - e RT = ko-e R T .

3.7.4

Diffusions- und aktivierungskontrollierte Reaktionen

Ftir Reaktionen in Losung wurde im Kapitel 3.5 bereits ein zweistufiger Mechanismus postuliert. In einer ersten Gleichgewichtsreaktion bildet sich der Komplex der Reaktanten A und B A + B ^ AB (ki-Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion, kiGeschwindigkeitskonstante der Rtickreaktion). Die Bildung des Komplexes wird dabei von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt. Ftir die Abnahme der (AB)-Konzentration sind sowohl die Dissoziation des Komplexes als auch seine Weiterreaktion zum Produkt gemaB AB -> P (Geschwindigkeitskonstante ks) verantwortlich. Nehmen wir an, dass ftir die Bildung von AB ein vorgelagertes Gleichgewicht angenommen werden kann, das zu einer konstanten AB-Konzentration ftihrt. Es gilt: dc ^ = k i . c ^ . C B - k 2 ' C ^ - k 3 - c ^ = 0 bzw.

3 Reaktionskinetik

Das Produkt P bildet sich mit der Geschwindigkeit ^^P

1

J ^ l '^A '^B

dt " ^ k,+ k. Verlauft die Weiterreaktion von AB nach P nahezu ungehemmt, so muss ks » ki gelten und ftir die Gesamtreaktion ergibt sich dcp dt " ^ ^ ' " ^ A - ^ B

also die gleiche Geschwindigkeit wie fiir die diffusionskontroUierte Komplexbildung. Braucht AB allerdings lange Zeit, um in einen angeregten, flir die Weiterreaktion befahigten Zustand zu gelangen, so gilt ki» ks. Ftir die Produktbildung bedeutet das: dCp kg • k^ • c^ • Cg dt ^ k, =^3-i^-CA-CB

Da meist ks • K < ki ist, wird die aktivierungskontrollierte Reaktion in der Kegel langsamer ablaufen als die diffusionskontroUierte.

3.7.5

Bildung von HBr in einer Kettenreaktion

Nachdem Max Bodenstein das lodwasserstoffgleichgewicht als Reaktion 2. Ordnung aufgeklart hatte, wandte er sich der analogen Bruttoreaktion ftir Bromwasserstoff zu. H2 + Br2 - 2HBr Uberraschender Weise ergab sich keine vergleichbare Kinetik, sondern das bereits angeftihrte komplizierte Geschwindigkeitsgesetz 3^

dcHB, ^HBr

k-CH-CgJ

dt

CB + k'-CHBr

Die Erklarung wurde erst 13 Jahre spater durch Christiansen, Herzfeld und Polanyi geliefert, in dem sie far die Bromwasserstoffbildung einen Radikalkettenmechanismus

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

189

formulierten. Kettenreaktionen sind spezielle Folgereaktionen. Ihre Elementarschritte unterteilt man in: • Startreaktionen - Bildung von Kettentragern, z. B. Radikalen, • Kettenwachstum - Reaktion der Kettentrager mit Reaktantmolektilen unter Bildung neuer Kettentrager, •

Abbruchreaktionen - Reaktion von zwei Kettentragern und Bildung eines Produktmolektils, das selbst kein Kettentrager ist, damit Reduzierung der Kettentragerkonzentration.

Im Mechanismus von Kettenreaktionen konnen zusatzlich Kettenverzweigungsreaktionen, Inhibierungsreaktionen und Abfangreaktionen auftreten. •

•

•

Kettenvenweigungsreaktionen sind Teil des Kettenwachstums. In ihnen wird die Zahl der Kettentrager vergroBert. Aus der Reaktion eines Kettentragers mit einem Reaktantmolekul entstehen dann mindestens zwei Kettentrager. Verzweigungsreaktionen sind die Ursache explosionsartig ablaufender Reaktionen. Greift ein Kettentrager ein Produktmolektil an, so entsteht dabei zwar wieder ein Kettentrager, aber die Nettobildungsgeschwindigkeit des Produkts verringert sich. Derartige Inhibierungsreaktionen ftihren nicht zum Kettenabbruch, verlangsamen aber die Produktbildung. Abfangreaktionen entfernen schlieBlich Kettentrager aus dem System, indem Reaktionen mit nicht zur Kettenreaktion gehorenden stabilen Radikalen (O2, NO etc.) stattfmden bzw. die Kettentragerenergie in StoBen an GefaBwande oder kleine Partikel abgefiihrt wird.

Die Bromwasserstoffbildung lasst sich als Radikalkettenreaktion formulieren: Startreaktion:

Br2 -^ 2Br-

(ki)

Kettenwachstum:

Br- + H2 ^ HBr + H-

(k2)

H- + Br2 -» HBr + Br-

(ks)

Inhibierung:

H- + HBr ^ H2 + Br(Br- + HBr -^ Br2 + H-)

(k4)

Kettenabbruch:

M + Br- + Br- -> Br2 + M

(ks)

(M + H- + H- -> H2 + M) (M + H- + Br- -^ HBr + M)

190

3 Reaktionskinetik

An den Kettenabbruchreaktionen ist jeweils ein StoBpartner M beteiligt, der die freiwerdende Rekombinationsenergie abfuhrt. Es hat sich gezeigt, dass die in Klammem stehenden Elementarschritte keine Bedeutung fiir die Geschwindigkeit der Bruttoreaktion besitzen. Leitet man die Nettobildungsgeschwindigkeit von HBr aus Kettenwachstum und der verbleibenden Inhibiemngsreaktion ab, so gilt

^ 2 ' ^ B r ' ^ H , + 1^3 * ^ H • ^Br,

dt

^ 4 ' C ^ ' Cp,

H- und Br- sind reaktive Radikale, die in sehr geringen Konzentrationen vorliegen. Die . do . Anderungen ihrer Konzentrationen —- sind ebenfalls sehr gering, denn je mehr von den Radikalen gebildet werden, um so schneller konnen sie abreagieren. Damit kann man fur diese Stoffe quasistationdre Zustdnde annehmen: dc^ ~ ^ - ^ 2 ' Cgr'

CH^

- ^3 •

C^

• Cg^^ - k4 • Cp^ •

C^B^

= 0

und

dCgj. ~ ~ ^

2 -

^ 1 ' ^Br2 ~ ^ 2 ' ^ B r ' ^ H j + '^S " ^ H " ^Br2 + 1^4 " ^ H " ^HBr ~ 1^5 " ^ B r

"= ^

.

Die Termsumme -k2'Cgj.'0^^ + kg-c^ CBr^ + k^ •€„ CHB^ gibt die Anderung der H Konzentration wieder und wird Null gesetzt. Durch Vereinfachung beider Geschwindigkeitsansatze erhalt man fur die Konzentrationen der kurzlebigen Zwischenprodukte

K • ^Br •

CH2

=

CH

• (k3 • Cg,^ + k^ •

CHB^

)

bzW.

C^

'

^'

"^

^ 3 * ^Br, "^ ^ 4 • ^HBr

und k l • Cer, = k 5 • C B /

bzW.

Die Substitution von csr in CH ergibt

2

1

k,^ 3 ' ^Br2 "^ ^ 4 • Cf^Br

CB, = J ^ ' ^5

^Br,

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

191

Durch Einsetzen in den eingangs formulierten Geschwindigkeitsansatz fur die Bildung von HBr erhalt man:

dc^ dt

k,-

ki

• c^^ + —

VK5

^k,^^

u

' ^ ^ 3 • Cgj.^

k 4 • Cf^B^ j

V

1+

' Cp. 2 • C„ 5^

V

^ 3 ' ^Br,

^4 •

C^BJ.

^^ 33 ' ^Br, '^BP + ^ 4 - 0 ^ :

Der Klammerterm liefert: ^ 3 • ^Br^ + ^ 4 • C^B^ + k 3 • C^^.^ - k 4 • C^g^ ^ 3 • ^Br, "^ ^ 4 ' Cp^Br

^•k3'Cg ^ 3 • ^Br, + ^ 4 • Cf^Br

Folglich lautet das Geschwindigkeitsgesetz:

dCrj

dt

k2-

vkjy k 3 ' ^Br, "*" ^ 4 • ^HBr

^Br, "*" ^ '^HBr

was identisch ist mit dem experimentell bestimmten Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion.

3.7.6

Der Mechanismus unimolekularer Reaktionen

F. Lindemann und C. Hinshelwood untersuchten in den Jahren nach 1920 unimolekulare Gasphasenreaktionen (RO = 1 ) und fanden heraus, dass diese Reaktionen bei sehr geringen Konzentrationen des Ausgangsstoffes oft dem Geschwindigkeitsgesetz ftir Reaktionen 2. Ordnung gehorchen. Dieser Wechsel der Reaktionsordnung ftir die gleiche Reaktion erscheint recht liberraschend. Lindemann und Hinshelwood gingen davon aus, dass durch den ZusammenstoB zweier Teilchen des Ausgangsstoffes ein angeregtes Teilchen entsteht: A + A -> A* + A

(ki)

192

3 Reaktionskinetik

Das angeregte Molektil kann in einem weiteren StoiJ seine Energie wieder abgeben A + A* ^> A + A A*-^P

(ki)

Oder zum Produkt P weiter reagieren

(ks) .

Postuliert man fur A* einen quasistationaren Zustand, so gilt dc. ^ k ,1- c A, - k ,2' C A, * - cA, - k ,3c . A* = 0 dT^= t

k,'C.^ bzw.

c.* A =

^ ^ ^+ k 3 k2-C

Die Produktbildung gehorcht dem Geschwindigkeitsansatz

'^^-k,.c.. = k dt

^ A

'^••^^^

^ k,-c^ + k3

Das Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung erhalt man bei hoherer Konzentration von A, well dann ks « k.2 • CA wird und ks im Nenner vernachlassigt werden kann. Ktirzen von CA fiihrt zu dCp

k3 • ki

"dT^'Tr''^^ • Im Mechanismus ist dieser Elementarschritt wegen k3«ki, ki geschwindigkeitsbestimmend. Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus erklart auch die Beobachtung, dass bei sehr kleinen Reaktantkonzentrationen (ki • CA « ks) eine Reaktion 2.Ordnung vorliegen muss. Die vorletzte Gleichung vereinfacht sich dann zu

Stellt man das vollstandige Geschwindigkeitsgesetz

—— = k. • dt

—-

k2 • c^ + kj

m der Form

193

3.8 Katalyse

dCp

"dT

k-c^

mit

k 2 - c ^ + k3

dar, lasst sich der postulierte Mechanismus experimentell iiberpnifen. Wie Abbildung 3.20 verdeutlicht, kann 7:= f "~ ^'^ Gerade mit der Funktionsglei1 1 1 chung — = —• — + k

kj c^

kj • k3

grafisch dargestellt werden. Bei groBeren Molekiilen muss

dem eigentlichen Reaktionsakt oft die Umverteilung der Energie im angeregten Molektii auf einzelne Bindungen vorausgehen. Das fiihrt bei hoheren Konzentrationen von A zu Abweichungen von der Geraden (Abb. 3.20).

Abb. 3.20: Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Konzentration bei Gasreaktionen nach Lindemann-Hinshelwood

3.8

Katalyse

Katalysatoren sind Stoffe, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verandern, ohne in der Bruttoreaktionsgleichung in Erscheinung zu treten. Sie senken in der Regel die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion, indem sie in den Mechanismus der Reaktion eingreifen. Sie ftihren dazu, dass ein langsamer Reaktionsschritt durch schnellere Elementarreaktionen unter Beteiligung des Katalysators ersetzt wird. Diese einfache Vorstellung tiber die Wirkungsweise eines Katalysators geht auf Wilhelm Ostwald zurtick und lasst sich anhand der folgenden Gleichungen darstellen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer nicht katalysierten Reaktion sei: A + B ^ AB Durch Verwendung eines Katalysators wird dieser Elementarschritt in zwei anderen Reaktionsschritten mit geringerer Aktivierungsenergie umgangen.

3 Reaktionskinetik

194

A + K ^ A K undAK + B ^ A B + K In ihrer Summe ftihren die Teilschritte ebenfalls zu AB. Ohne Katalysator benotigen die Teilchen eine hohere Aktiviemngsenergie. Bei Verwendung eines Katalysators erhoht sich die Zahl der Elementarschritte, die aber alle eine geringere Aktiviemngsenergie besitzen. Bei einer gegebenen Temperatur sind in Gegenwart des Katalysators folglich viel mehr Teilchen zu einer erfolgreichen Umsetzung befahigt als in seiner Abwesenheit. Die katalysierte Reaktion verlauft schneller. Im Energieschema lasst sich der Sachverhalt wie folgt darstellen:

ohne Katalysator

mit Katalysator

(AB)

Abb. 3.21: Energieprofil einer exothermen Reaktion mit und ohne Katalysator

Die Bedeutung der Verwendung von Katalysatoren kann an folgenden Beispielen demonstriert werden: Die Zersetzung von H2O2 erfordert eine Aktiviemngsenergie von 7 6 k J m o r . Sie verlauft deshalb bei Zimmertemperatur nur sehr langsam. In Gegenwart katalytisch wirkender lodidionen wird EA auf 57 kJ mol"^ herabgesetzt. Bei Zimmertemperatur entspricht das einem Beschleunigungsfaktor von 2000. Besonders effizient sind Biokatalysatoren (Enzyme). Die Aktiviemngsenergie der Rohrzuckerinversion kann durch Verwendung von Hydroniumionen als Katalysator auf 107 kJ mol"^ herabgesetzt werden (saure Rohrzuckerinversion). Das katalytisch wirkende Enzym Invertase senkt EA auf 36 kJ mo^^ Bei 37°C (Korpertemperatur) besitzt der Biokatalysator, verglichen mit HsO"^ einen Beschleunigungsfaktor von 10^^.

3.8 Katalyse

3.8.1

195

Saure-Base-Katalyse

Die oben erwahnte HiOi-Zersetzung gemaB der Bruttoreaktionsgleichung 2 H2O2 -^ 2 H2O + O2 stellt in Gegenwart von katalytisch wirksamen Hydroniumionen und lodidionen ein Beispiel fiir die Wirkungsweise von Katalysatoren dar. Fiir die Reaktion wird folgender Mechanismus vorgeschlagen. In einer vorgelagerten Gleichgewichtsreaktion mit Hydroniumionen erfolgt die Protonierung der H202-Molekule:

HOOH + HsO^ - H00H2^ + H2O

K:

"''''"^' ^HOOH • ^930-^

Die Wasserkonzentration kann als konstant angesehen werden. Die protonierten Moleklile reagieren mit lodidionen zur unteriodigen Saure (k2). H00H2^ + r ^ H2O + HOI . Die unteriodige Saure setzt sich sehr schnell mit Wasserstoffperoxidmolekiilen um, wobei O2 freigesetzt und die katalysierenden Spezies rlickgebildet werden (ks). HOI + HOOH -^ HsO"" + O2 + r . Geschwindigkeitsbestimmend ist der zweite Elementarschritt, so dass fiir die Gesamtgeschwindigkeit dCo, k ^ ' CTJOT • CTTOOH ~ k ^ • C-j^_„ + • C^_

gilt.

Die HOOH2^-Konzentration ist aus der Gleichgewichtskonstanten erhaltlich: dCp ^^

-

K-, V ' ^HOOH CTrnnH ' ^H30-^ C „ _+ ' ^C^. ^^2 ' J-^^ r

•

In der Bruttoreaktion 2 H2O2 -> 2 H2O + O2 treten die katalytisch wirkenden Hydroniumionen bzw. lodidionen nicht in Erscheinung. Ihre Konzentrationen werden im Ergebnis der Bruttoreaktion nicht geandert. Die Bruttoreaktion verlauft nach 1. Ordnung. Die katalytische Einbeziehung von HsO"^ in den Reaktionsmechanismus macht die H202-Zersetzung zugleich zu einem Beispiel fiir eine sdurekatalysierte Reaktion. Allgemein versteht man unter Sdurekatalyse die Protoneniibertragung vom Kata-

3 Reaktionskinetik

196

lysator auf den Reaktanten mit anschlieBender Weiterreaktion des protonierten Teilchens: X + H K ^ H X ^ + K" und Weiterreaktion von HX"" . Analog lassen sich basekatalysierte Reaktionen diskutieren. Bei der Basekatalyse wird der Reaktant durch den Katalysator deprotoniert: HX + K ^ H K ' ' + X' Weiterreaktion von X" . Die Saure- und Basekatalyse sind zugleich Beispiele ftir homogene Katalysen. Im Gegensatz zur heterogenen Katalyse befinden sich dabei Katalysator und Reaktanten in der gleichen Phase. Als weiteres Beispiel fiir die homogene Katalyse sei die Metallionenkatalyse genannt. Durch Anlagerung von Metallionen kommt es zu Elektronendichteverschiebungen im Reaktantmolektil. Der Reaktant-Metallion-Komplex bildet reaktive Zentren aus, die zur Wechselwirkung mit weiteren Ausgangsstoffen befahigt sind. Die Schadstoffwirkung von Schwermetallionen beruht zum Teil auf der Metallionenkatalyse.

3.8.2 Enzymkatalysierte Reaktionen - Michaelis-Menten-Kinetik Enzyme sind makromolekulare EiweiBe, die durch Bildung des Enzym-SubstratKomplexes (Anlagerung an das Substrat) ebenfalls Veranderungen der Elektronendichteverteilung im Substrat bewirken und damit dessen Weiterreaktion ermoglichen. Wegen der makromolekularen Eigenschaft der Enzyme stellen die Reaktionen einen Grenzfall zur heterogenen Katalyse dar. Fiir einfache enzymkatalysierte Reaktionen schlugen L. Michaelis und M. Menten 1930 einen Mechanismus vor.

^*

'max Reaktion 0. Ordnung

^S.O

Abb. 3.22: Abhangigkeit der Anfangsgeschwindigkeit von der Substratkonzentration bei enzymkatalysierter Reaktionen

3.8 Katalyse

197

Sie untersuchten die Anfangsgeschwindigkeit enzymkatalysierter Reaktionen in Abhangigkeit von der Substratkonzentration und fanden, dass die Reaktionen bei kleinen Substratkonzentrationen nach 1. Ordnung, bei groBen Substratkonzentrationen nach 0. Ordnung verlaufen. Zur Erklarung dieses Verhaltens nahmen Michaelis und Menten folgendes an: Substrat und Enzym bilden in einer Gleichgewichtsreaktion den Enzym-SubstratKompleXy der in einer Folgereaktion zum Produkt weiter reagiert und das Enzym wieder freisetzt: E +S ^ ES ->P . Fiir die Teilschritte existieren die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten: ki ftir die Bildung des Komplexes, ki fiir die Dissoziation des Komplexes und ks ftir die Weiterreaktion des Komplexes zum Produkt. Fur den Enzym-Substrat-Komplex kann nach kurzer Einlaufzeit der Reaktion ein quasistationdrer Zustand angenommen werden. Damit gilt: do ES dt

- k j • Cg • C3

k 2 ' Cgg

CES = ] ^ 7 ] ^ C E C S

k 3 • Cgg -

0

•

(3.69)

Die aktuelle Enzymkonzentration CE erhalt man aus der Differenz der Ausgangskonzentration des Enzyms CEO und der Komplexkonzentration CES k, ''ES ~ 1

, 1 ^ '(^EO ~ ^ E s ) ' ^ S

•

(3.70)

Durch Umformen und Freistellen von CES erhalt man: k. + k,'''^"'^^ CEs = ^ - t

•

(3.71)

198

3 Reaktionskinetik

Den Kehrwert von -;

—- fasst man zur sogenannten Michaelis-Menten-Konstanten

k2 + k3

KM zusammen. Ftir CES folgt daraus

Ftir die Produktbildung gilt der Geschwindigkeitsansatz dCp

,

.

CEO

• c.

*="••'-="'• F T t

•

<'•"'

Nimmt man sehr kleine Substratkonzentrationen an, so vereinfacht sich der Geschwindigkeitsansatz zu

dt

^'

K.

'

^^'^^^

was einer Reaktion 1. Ordnung entspricht. GroBe Substratkonzentrationen dagegen lassen Kj^ + Cg ?^ Cg werden, woraus

^«k3-Ceo,

(3.75)

eine Reaktion 0. Ordnung resultiert. ks • CEO stellt die Maximalgeschwindigkeit der enzymkatalysierten Reaktion dar. Zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstanten bildet man den Kehrwert der Gleichung (3.73) und misst die Anfangsgeschwindigkeit VRO in Abhangigkeit von der ananglichen Substratkonzentration cso1

K,, c,n •^M ^+ '-'SO

-^^M

K,,

1

^ 3 ' ^ E O ' ^SO

^ 3 • ^EO

Cgo

+-

1 ^ 3 ' ^

.

(3.76)

199

3.8 Katalyse

Die Konstanten sind aus dem Anstieg und dem Ordinatenabschnitt der Geraden 1 •=

f

^ P zuganglich, wie Abbildung 3.23 verdeutlicht. Der Schnittpunkt der Geravccny

1 den mit der — -Achse entspricht

1 K.

Abb. 3.23: Grafische Bestimmung der MichaelisMenten-Konstanten

3.8.3

Katalytischer Ozonabbau

Ozon bildet sich aus molekularem Sauerstoff in der Bruttogleichgewichtsreaktion 3O2-2O3 Aus thermodynamischen Griinden ist die Ruckreaktion favorisiert, so dass das Gleichgewicht normalerweise stark auf die Seite des molekularen Sauerstoffs verschoben ist. Intensive Sonnenstrahlung, wie sie in der Stratosphare der Erde auftritt, verschiebt das Gleichgewicht zu Gunsten des Ozons. Ftir die Ozonbiidung und den natlirlichen Ozonabbau in der Stratosphare wurden Mechanismen vorgeschlagen, von denen der Chapman-Mechanismus der bekannteste ist und stellvertretend fur alle behandelt werden soil. Er lasst sich in folgende Teilschritte zerlegen: 02 — 2 O

X < 240 nm

O + O2 — O3 03 + O ^ 2 O2 O3 —O2 + O

:^<310nm .

Die Wellenlangenaussagen ergeben sich aus den Bindungsenergiewerten der aufzubrechenden Bindungen. Sie verdeutlichen die Mindestenergie, die die Strahlung besitzen muss, urn ftir die Fotolyse geeignet zu sein.

200

3 Reaktionskinetik

Resultat der Bildungs- und Abbaureaktionen war liber mehrere hunderttausend Jahre der Erdgeschichte eine weitgehend konstante Ozonkonzentration der Stratosphare in 15 bis 40 km Hohe (fotostationares Gleichgewicht der Ozonosphare). Flir das Leben auf der Erde ist es ganz wichtig, dass bei der fotolytischen Spaltung von molekularem Sauerstoff bzw. Ozon und bei einer Reihe von Prozessen, die zur elektromagnetischen Anregung kleiner Gasmolekiile, vor allem der Ozonmolektile selbst oder zu Fotoionisationsprozessen fuhren, der fur die Biosphare schadliche UVC- bzw, UVB-Anteil des Sonnenlichts (harte UV-Strahlung, % < 320 nm) verbraucht wird. Seit etwa 1950 wurden Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) zunehmend industriell hergestellt und eingesetzt. Zum Einen bildeten sie eine wichtige Halogensenke fiir die chemische Industrie, zum Anderen nutzte man die hervorragenden Gebrauchseigenschaften dieser Verbindungen aus (ungiftig, gute Losungsmittel, nicht brennbar etc.). Zu spat erwies sich die hohe StabiUtat der FCKW als todliche Eigenschaft fiir die Ozonosphare. FCKW-Molekiile werden wegen ihrer StabiUtat in der Troposphdre (bis etwa 10 km Hohe, Hohe variiert in Abhangigkeit vom Breitengrad) chemisch nicht verandert. Einmal freigesetzt, steigen sie liber einen Zeitraum von 15 bis 18 Jahren in die Stratosphare auf. Am auBeren Rand der Ozonosphare werden sie schlieBlich fotolytisch gespaltet: CFCI3 -> CI- + -CFCh

?L < 220 nm .

Die gebildeten Chlorradikale katalysieren eine der Abbaureaktionen des ChapmanZyklus: CI- + 0 3 ^ CIO + O2 CIO + O -> CI- + O2 O3 + O -> 2 O2 Man schatzt, dass ein Chlorradikal 1 Million mal diesen Mechanismus durchlaufen kann, bevor es in der Reaktion mit OH- bzw. OiH-Radikalen in HCl liberflihrt wird. Inzwischen sind die Produktion und Nutzung der FCKW weitgehend eingestellt. Die als Verschaumungsmittel eingesetzten Verbindungen und die in Aggregaten verwendeten Stoffe (z.B. Klihlmittel etc.) gelangen aber weiter in die Umwelt. Die eigentliche Schadigung der Ozonosphare erfolgt ohnehin 15 bis 18 Jahre verzogert, so dass vorerst mit einem weiteren Anstieg der Chlorradikalkonzentration in der Stratosphare zu rechnen ist.

3.9 Ubungsaufgaben zu Kapitel 3

3.9 1.

201

Ubungsaufgaben zu Kapitel 3 Unter Verwendung eines Katalysators zerfallt Wasserstoffperoxid entsprechend der Bmttoreaktionsgleichung H2O2 ^ H2O + V2 O2 .

In Abhangigkeit von der Zeit wurde bei konstanter Temperatur die H2O2Konzentration verfolgt. Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante!

t/min c / mol-r' 2.

0 2,54

7,5 1,59

15 0,983

22,5 0,617

30 0,381

Als Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des H202-Zerfalls in Aufgabe 1 wurde in einer anderen Versuchsreihe bei gegebener Temperatur 6,29 • 10' min" ermittelt. In welcher Zeit zerfallen 2,32 mol H2O2 von eingesetzten 5,80 mol ?

3.

Wie viel Gramm H2O2 bleiben nach 10 min zurtick, wenn die Ausgangslosung 5,80 mol H2O2 enthalt? Die Geschwindigkeitskonstante der Zerfallsreaktion betragt6,29- 10"^min'\

4.

Das Oxalatomanganat(III)ion zerfallt in einer Reaktion 1. Ordnung gemaB der Bruttoreaktionsgleichung [Mn(C204)3]^' -> Mn^"" + | 0204^" + CO2 . Bei 15 °C wurden folgende Messwerte ermittelt:

t/min 0 1 10^ • c/mol-r' 10,0 9,00

3 7,40

5 6,1

7 5,00

10 3,20

15 2,20

20 1,35

Ermitteln Sie grafisch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante! 5.

Bei der alkalischen Hydrolyse von Propionsaureethylester wurden gleiche Ausgangskonzentrationen der beiden Edukte eingesetzt. Die Bruttoreaktionsgleichung lautet: C2H5COOC2H5 + OH- -> C2H5COO- + C2H5OH . Bei 20 °C wurden folgende Esterkonzentrationen in Einheiten von 10"^mol-r' gemessen:

3 Reaktionskinetik

202

t/min c-lO^/moir'

0 10 20 20,0 10,26 6,71

30 5,04

40 4,03

60 2,85

100 1,85

80 2,26

120 1,56

Bestimmen Sie Reaktionsordnung und Reaktionsgeschwindigkeitskonstante! Lachgas zersetzt sich thermisch entsprechend folgender Reaktionsgleichung: N20->N2+y2 02 in einer Reaktion 2. Ordnung. Bei 1000 K wurde der Gesamtgasdmck gemessen.

t/s p/Torr

0 500

30 545

60 577

90 600

Ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstante! Hirschhornsalz zersetzt sich bei 135°C irreversibel: NH4HCO3 ^ N H 3 + H20 + C02 . Die wahrend der Reaktion verbleibende Salzmenge wird durch Wagung erhalten. Ermitteln Sie die Reaktionsordnung.

t/min m/g

0 92

5 74

10 56

20 20

In welcher Zeit ist eine bestimmte Menge Dimethylether bei 777 K zu 50%, 80 % bzw. nahezu vollstandig (99,9 %) zersetzt. Die Geschwindigkeitskonstante -4 ^-1

der Reaktion betragt 4,4 • 10 s . Ftir die Dimerisierung von Butadien wurden in Abhangigkeit von der Temperatur zwei Geschwindigkeitskonstanten bestimmt:

e/°c

240,0

267,2

k/cm^-mor^-s"^

0,751

2,434

Berechnen Sie die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Reaktion!

3.9 Ubungsaufgaben zu Kapitel 3

10.

203

Oberhalb von 600 K zerfallt Stickstoffdioxid in einer Reaktion 2. Ordnung in Stickstoffmonoxid und Sauerstoff. Fur die Zerfallsreaktion wurden bei unterschiedlichen Temperaturen die Geschwindigkeitskonstanten bestimmt.

T/K k/cm^-mor'-s''

592,0 0,522

603,5 0,755

627,0 1,70

651,5 4,02

656,0 5,03

Ermitteln Sie Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor der Reaktion. 11.

Triethylamin reagiert mit Ethyliodid bei 70 °C in Nitrobenzol zu Tetraethylammoniumiodid. Die Aktivierungsenergie (EA = 49,82 kJ-mol"^) und der Frequenzfaktor der Reaktion (ko = 7,5 • 10^ 1-mor^-min"^) sind bekannt. Wie groB ist dieReaktionsgeschwindigkeitskonstante?

12.

Durch Einsatz eines Katalysators wird die Aktivierungsenergie in Aufgabe 11 um 40 % gesenkt. Um welchen Faktor wird die Reaktion bei 70 °C beschleunigt?

13.

Die Geschwindigkeitskonstante der Rohrzuckerinversion betragt 2,17 -lO""^ min"^ bei 25 °C in 0,5 n HCl. Wie viel Masse % des eingesetzten Rohrzuckers sind nach 20 min bei 40 °C hydrolysiert, wenn die Aktivierungsenergie 109 kJ-mol"^ betragt? Wie groB ist die Halbv^ertszeit bei 40 °C?

14.

Bei der Inversion des Rohrzuckers erhoht sich die Geschwindigkeitskonstante bei Temperaturerhohung von 20 °C auf 30 °C auf das 4,3 fache. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie.

15.

Die Halbwertszeit der alkalischen Verseifung eines Esters (Reaktion 2. Ordnung) betragt bei einer Ausgangskonzentration von 0,250 mol-r't/, = 11,5 mm. Wie viel mol des Esters sind nach 2,3 h zersetzt?

16.

Wie verhalt sich die Zeit, in der 75 % der Ausgangsmenge reagiert haben, zur Halbwertszeit bei einer Reaktion 3. Ordnung?

17.

Berechnen Sie die Aktivierungsenergie fiir die Zersetzung von NO2 in NO und O2, wenn die Geschwindigkeitskonstanten ki = 83,940'^ l-mol'^-s"^ bei 600 K und k2 = 407-10"^ l-mol'^-s"^ bei 640 K betragen?

204

18.

3 Reaktionskinetik

Ftir den Zerfall von Nitrosylchlorid gemaB der Gleichung 2 NOCl -> 2 NO + CI2 ermittelt man bei unterschiedlichen Temperaturen die Geschwindigkeitskonstanten 150 200 e/°c k/1-mor^-s-^ 13,65 76,3 Berechnen Sie die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Reaktion!

19.

Welche Geschwindigkeitskonstante besitzt die Reaktion in Aufgabe 18 bei 180 °C?

20.

Wann besitzt die Reaktionsgeschwindigkeit einer enzymatisch katalysierten Reaktion, die nach der Michaelis-Menten-Kinetik ablauft, die Halfte ihres Maximalwertes?

21.

Ftir die Reaktion 1. Ordnung SO2CI2 -^ SO2 + CI2 wird bei 593 K die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (RGK) mit 2,20 • 10"^ s"^ ermittelt. Wie viel Prozent des SO2CI2 werden durch Erhitzen der Probe bei 593 K nach 2 h zersetzt?

22.

Die Reaktion CH3CH2NO2 + OH" -^ CH3CHNO2" + H2O lauft bei 273 K mit einer Anfangskonzentration der Ausgangsstoffe von 5.0 • 10"^ mol • r ' ab. Die OH"- Konzentration fallt nach 5 min auf 2,6 • 10"^ mol • 1"', nach 10 min auf 1,7- 1 0 " V o M " ' und nach 15 min auf 1,3 • 10"^ mol • ^^ Zeigen Sie grafisch, dass eine Reaktion 2. Ordnung ftir gleiche Anfangskonzentrationen von OH' und Nitroethan vorliegt und berechnen Sie die RGK bei der gegebenen Temperatur!

23.

Die Halbwertszeit des radioaktiven ^^^I betragt 193,4 h. In welcher Zeit zerfallen 10% dieses Stoffes?

24.

Ftir eine Reaktion zweiter Ordnung wurde die RGK bei 25 °C gemessen (k = 3,25 • 10'^ 1 • mol"^ • s'^). Die Konzentration der Ausgangsstoffe betrug bei Reaktionsbeginn jeweils 0,25 mol • 1"^ Berechnen Sie die Konzentration der Ausgangsstoffe nach 10 min Reaktionszeit!

3.9 Ubungsaufgaben zu Kapitel 3

25.

Der katalytische Zerfall von H2O2 wird titrimetrisch verfolgt. Dabei werden bei 40 °C folgende Konzentrationen gemessen: t/s CA

26.

205

/ mol • 1

0

450

900

1350

1800

0,254

0,159

0,098

0,062

0,038

Ermitteln Sie die Reaktionsordnung und die RGK! Die Bildung des quartemaren Ammoniumsalzes Benzoylmethylenpyridiniumbromid (CeHsCOCHiNCsHsBr) aus Bromacetophenon (BrCH2COC6H5) und Pyridin in Methanol lasst sich an der Zunahme der Leitfahigkeit der Losung verfolgen. Die Konzentration der beiden Ausgangsstoffe betrug vor Beginn der Reaktion je 38,5 mol • m'^. Die Abnahme der Ausgangskonzentration eines der beiden Ausgangsstoffe im Verlaufe der Reaktion, berechnet aus Leitfahigkeitsmessungen, zeigt die folgende Tabelle: t/s CA

0

/ mol • m'^ 38,5

1680

4080 5040 5940 6600 9180

13,37

5,50 4,45

3,79

3,40 2,44

12180 1,84

Bestimmen Sie die Reaktionsordnung, die Geschwindigkeitskonstante k und die Halbwertszeit der Reaktion! 27.

Die Hydrolyse eines bestimmten Insektizids verlauft nach einem Geschwindigkeitsgesetz pseudo-erster Ordnung, die RGK der Reaktion mit Wasser hat bei 12 °C den Wert k = 1,45 a'^ Eine bestimmte Portion dieses Insektizids wird im Monat Juni in einen See gespult. Das flihrt dort zu einer mittleren Ausgangskonzentration, die mit CQ = 5 • 10"^ g • cm"^ bestimmt wird. Unter der Annahme, dass die durchschnittliche Temperatur des Sees 12 °C betragt und nur hydrolytischer Abbau erfolgt, sind folgende Aufgaben zu losen: a) Wie groB ist die Insektizidkonzentration nach einem Jahr? b) Wie lange dauert es, bis die Massenkonzentration auf 3 • 10"^ g • cm"^ abgesunken ist?

28.

Eine chemische Reaktion zeigt einen 20 %igen Umsatz eines der Ausgangsstoffe in 12,6 min bei 300 K und 3,20 min bei 340 K. Berechnen sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion!

206

3 Reaktionskinetik

29.

Bei 20 °C betragen fiir die Verseifung von Essigsauremethylester die Geschwindigkeitskonstante k = 0,114 1 mol"^ min"^ und die Aktiviemngsenergie EA = 46,6 kJ mor^ Um wie viel Prozent nimmt die Geschwindigkeitskonstante bei 10 K Temperaturerhohung zu und wie groB ist der Frequenzfaktor?

30.

Eine Reaktion 1. Ordnung hat eine Aktiviemngsenergie von EA = 94,62 kJ mol'^ und einen Frequenzfaktor ko = 6 • 10^^ s"\ Bei welcher Temperatur betragt die Halbwertszeit 1 min?

31.

Flir den Zerfall von N2O5 wurden folgende Werte erhalten:

o/°c

25,0

35,0

45,0

55,0

65,0

k, • lOVs-' 1,72

6,65

24,94

75,0

240

Berechnen Sie die Aktiviemngsenergie, den Frequenzfaktor und die Halbwertszeit fur diese Reaktion bei 50,0 °C! 32.

In Methanol laufen zwischen C0CI2 und Anilin Komplexbildungsreaktionen ab: C0CI2 + 2 An -> [Co(An)2]Cl2 (1) [Co(An)2]Cl2 + 2 An -> [Co(An)4]Cl2 (2) (blau) (rot) Die Reaktion (2) verlauft bei Anilintiberschuss nach 1. Ordnung. Bei 25 °C wurden folgende Extinktionen gemessen: t/min E

5 0,3492

100 0,3665

200 0,3819

300 0,3979

400 0,4117

Die Extinktion der ausreagierten Losung betragt 0,5376. Ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion! 33.

Zeigen Sie, dass der allgemeine Geschwindigkeitsansatz 1

dc^

-—•—7—= k'-CA^'-CR'' v^ dt ^ ^

mit

n=p+q ^ ^

inderForm

dCx

-——=k'CA" dt ^

dargestellt werden kann, wenn A und B im stochiometrischen Verhaltnis ihrer Konzentrationen eingesetzt werden.

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

207

3.10

Versuche zur Reaktionskinetik

3.10.1

Zerfallsgeschwindigkeit des Trioxalatomanganat(III)-Ions

Der Zerfall einer frisch hergestellten braunen Losung der Titelverbindung nach der Reaktionsgleichung: 2 [ Mn(C204)3f" -^ 2Mn^'" + 5 C204^' +2CO2 ist eine Reaktion, die nach l.Ordnung ablauft. Der Reaktionsmechanismus beginnt mit einem langsamen Schritt. Im oktaedrischen Manganatkomplex wird eine von den 6 Bindungsstellen der Oxalatanionen durch ein Molektil H2O substituiert, wobei ein unsymmetrisches, fur eine innere Redoxreaktion anfalliges Komplexion entsteht, das in schnellen Folgereaktionen die Endprodukte bildet:

+

HoO

Der dargestellte Reaktionsschritt ist also geschwindigkeitsbestimmend und wegen des groBen Wassertiberschusses eine Reaktion pseudo-erster Ordnung. Fiir analoge Kobaltkomplexe erfolgt die Reduktion des Zentralions erst nach Bestrahlung mit Licht. Ftir diese Komplexe diskutiert man als Geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einen fotochemisch induzierten Elektronentransfer von einem OxalatHganden auf das ZentraHon. Der Mechanismus ftihrt letztUch auch zu einer Reaktion 1. Ordnung. Es werden Messreihen bei zwei verschiedenen Anfangskonzentrationen durchgefiihrt, die zeigen sollen, dass die Geschwindigkeitskonstante und die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung von der Anfangskonzentration unabhangig sind. Das braune Komplexion entsteht sofort nach dem Mischen von:

1. Konzentration 2. Konzentration

0,lMMnSO4, 10 ml 5 ml

0,1 M Oxalsaure 40 ml 20 ml

0,01 M KMn04 5,0 ml 2,5 ml + 25 ml H2O

Fiir die fotometrische Verfolgung der Reaktion wahlt man eine Wellenlange im blaugrtinen Bereich mit Anfangsextinktionen zwischen 1 und 0,3- Auf Temperaturkonstanz und Temperaturtibereinstimmung von ± 0,2 K bei den verschiedenen Ausgangskonzentrationen ist zu achten. Der Leerwert der wassergefiillten Messktivette muss auf Null abgeglichen sein.

208

3 Reaktionskinetik

Zur Veranschaulichung werden grafische Darstellungen E = f(t) und InE = f(t) angeferEo tigt. Der Anstieg der Gleichung InE = -kt + InEo bzw. In— = k-1 liefert die GeschwinE digkeitskonstante k. Die Halbwertszeit Xyi ist aus E = f(t) abzulesen bzw. aus der Geschwindigkeitskonstanten zu berechnen. Fragen: 1. Wie ist die Durchlassigkeit definiert? Wie groB ist die Extinktion einer Losung, wenn sie 50% des einfallenden Lichtes absorbiert? 2. Welches ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei Folge- bzw. bei Nebenreaktionen? 3. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Extinktion und der Konzentration? 4. Wie berechnet man Xm aus k bei Reaktionen 1. und bei Reaktionen 2. Ordnung?

3.10.2

Inversionsgeschwindigkeit von Saccharose (Rohrzucker)

Die Hydrolyse der Saccharose verlauft nach der stochiometrischen Gleichung: C12H22O1,

+

H2O

Saccharose

>

CfiHnOs

D(+)Glucopyranose

+

C6H,206

D(-)Fructopyranose

Rohrzucker dreht die Ebene polarisierten Lichtes nach rechts mit der spezifischen Drehung [a]^°D : 66,55 grd •g'^•cm•^•dm•^ Das Gemisch der Endprodukte dreht dagegen nach links, da Glucose zwar nach rechts dreht ([aj^^o ." 52,5 grd-g'^-cm^-dm'^), Fructose jedoch viel starker nach links ( [ a ] % : -91,9 grd-g"^-cm"^-dm'^). Im Verlauf der Hydrolyse wird also aus einem positiven ein negativer Drehwinkel („Inversion"). Um die Reaktion zu beschleunigen, wird 1 M Salzsaure als Katalysator eingesetzt. Der vermutete Reaktionsmechanismus flihrt zu dem Geschwindigkeitsansatz

-^=K.k.c„..c„^o-CK K fiir das vorgelagerte Protonierungsgleichgewicht, k fur die nachfolgende Hydrolyse .

(3-77)

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

209

In diesem Ansatz sind alle GroBen, bis auf die Rohrzuckerkonzentration, konstant und lassen sich zu kexp zusammenfassen. Ftir die Messreihen werden 100 g 15 %iger Rohrzuckerlosung und 40 ml 2 M HCl getrennt auf die Messtemperatur vortemperiert, gemischt, in die 20 cm langen Polarimeterrohren gefiillt und diese in das an einen Thermostat angeschlossene Polarimeter gelegt. Nach etwa 2 Minuten wird der 1. Messwert registriert. Die weiteren Messungen folgen alle 5 Minuten. Bei einem Drehwinkel von etwa -1 Grad bricht man die Messung ab. Die Ermittlung von kexp erfolgt nach der Gleichung: ln(a - aoo) = -kexp-t + ln(ao- aoo). Fiir die Auswertung ist also die Kenntnis von aoo erforderlich. Da die Hydrolyse bei Zimmertemperatur erst nach mehreren Stunden sich dem Ende nahert, wird aoo am Rest der Losung bestimmt, die 30 Minuten lang bei etwa 70 °C gehalten wird. Allerdings muss diese Losung, bevor der Drehwinkel gemessen werden kann, wieder auf die Messtemperatur gebracht werden, da bei Glucose und bei Fructose temperaturabhangige Gleichgewichte zwischen a - und p-Form vorliegen. Die Geschwindigkeitskonstante soil bei mindestens 2 Temperaturen bestimmt werden, die um etwa 20 K auseinanderliegen, so dass tiber die Gleichung Ink^^p = - ^^~7j;+ Inko die Arrheniussche Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor ermittelt werden konnen (Literaturwerte: EA: 106 kJ moY\ ko: 7,1-10^'^ s'^).

Fragen: 1. Warum sind die Konzentrationen von H2O nahezu und von H^ vollstandig konstant? 2. Was ist eine homogene Katalyse? Wie greift das H"^ vermutlich in die Hydrolyse ein? 3. Berechnen Sie ao ftir die Messlosung tiber a = 4. Leiten Sie anhand der Gleichung

(1 in dm, m in g, v in cm"^)!

k^^p = Kkc^^-c^^o ^^^ ^^^ Arrheniusschen

Gleichung ab, dass die Arrheniussche Aktivierungsenergie EA unabhangig von der Katalysatorkonzentration CH^ ist! 5. Zeigen Sie, dass in die Arrheniussche Aktivierungsenergie auch die Reaktionsenthalpie des Protonierungsgleichgewichts eingeht! 6. Wie ist der Frequenzfaktor ko definiert? Wo von hangt die GroBe von ko ab?

210

3.10.3

3 Reaktionskinetik

Esterhydrolyse

Die saure Hydrolyse von Carbonsaureestern wird durch folgende Bmttogleichung beschrieben: R1COOR2 + H2O

> RiCOOH + R2OH .

Die Hydrolyse verlauft vor allem infolge sterischer Hinderung des Angriffs von H2O an der protonierten Carbonylgmppe um so langsamer, je langer und verzweigter Ri und R2 sind. Im Versuch soil die Hydrolyse von Essigsaureethylester in 0,5 M HCl bei ca 35 °C untersucht werden. Der Umsatz wird durch Titration der entstehenden Essigsaure verfolgt. Damit der Verbrauch fur den Katalysator vom Titrationsergebnis abgezogen werden kann, erfolgt gleich nach dem Mischen von vortemperierten 5 ml Ester und 100 ml 0,5 M HCl die 1. Titration mit 0,1 M NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator. Dazu werden wie auch bei den weiteren alle 10 Minuten erfolgenden Messungen 5 ml Reaktionsgemisch entnommen und in ca. 200 ml kaltes Wasser tiberfiihrt. Durch Abktihlen und Verdlinnen des Katalysators wird die Reaktion abgestoppt. Allerdings muss anschlieBend zugig titriert werden, da die Reaktion langsam weiterlauft, was man auch daran merkt, dass nach dem Rotumschlag des Indikators am Aquivalenzpunkt sich die Losung allmahlich wieder entfarbt. Der Aquivalenzpunkt gilt als erreicht, wenn eine schwache Rosafarbung sich etwa 5 Sekunden gehalten hat. Die Carbonsaurederivate (Ester, Amide, Saurechloride, Saureanhydride u.a.) hydrolysieren in saurer Losung zumeist in einer Reaktion pseudo-erster Ordnung, das heiJJt, in den Geschwindigkeitsansatz gehen anstatt der Konzentration der Hydroniumionen, des Wassers und des Substrats, die Gleichgewichtskonstante der Esterprotonierung und die Geschwindigkeitskonstante ftir die Umsetzung des protonierten Substrats mit dem Wasser ein. In Sauren, deren Konzentration groBer als etwa 1 molar ist, tritt bei den Carbonsaurederivathydrolysen an die Stelle der Hydroniumionenkonzentration die sogenannte Hammettsche Aciditdtsfunktion ho als MaB ftir die protonierende Kraft des Losungsmittels. Die Aciditatsfianktion ho = an^ • fe/feH^ wird ftir ungeladene Substrate verwendet und beriicksichtigt, dass die Protonierungskraft beim Konzentrieren der Saure starker ansteigt, als es die Hydroniumionenkonzentration zum Ausdruck bringt. Die Aciditatsftanktionen werden bestimmt, indem die Extinktionen und damit die Konzentrationen einer Indikatorbase B und der protonierten Base BH^ ermittelt werden. Da die Hydrolyse bei konstanter Saurekonzentration bzw. Aciditatsfimktion untersucht wird, gehen alle geschwindigkeitsbestimmenden GroBen bis auf die Esterkonzentration in die experimentelle Geschwindigkeitskonstante kexp ein. Die Bestimmung von kexp erfolgt durch Auswertung der Gleichungen:

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

lnT^=kexpt

211

bzw. l n - ^ = k , , p . t

(3.78)

Voo: Verbrauch an 0,1 M NaOH ftir die nach vollstandiger Hydrolyse entstandene Essigsaure. Der Wert muss aus der Esteranfangskonzentration berechnet werden. Esterdichte: 0,894 g-ml"^ bei 25 °C; 0,888 g-ml"^ bei 30 °C; 0,882 g-ml"^ bei 35 °C. Vt! Verbrauch an 0,1 M NaOH ftir die nach t entstandene Menge Essigsaure. Literaturwerte fur 0,5 M HCl: kexp (25 °C) = 5,6M0"^ s'^ ; kexp(35 °C) = 1,31-10'^ s\ Die Aktivierungsenergie zur Berechnung des erwarteten kexp betragt 64,82 kJ-mol" . Frage: 1. Warum wirkt die entstehende Essigsaure nicht autokatalytisch? 2. Worin besteht der Unterschied der Begriffe Reaktionsordnung und Molekularitat in ihrer Anwendung ? 3. Welcher Reaktionsmechanismus wird ftir die saure Esterhydrolyse vorgeschlagen?

3.10.4

lodierung von Aceton

Die kinetische Untersuchung der lodierung von Aceton CH3COCH3 + I2 -> CH3COCH2I + HI ergibt: • Die Umsatzgeschwindigkeit ist proportional der Acetonkonzentration und der Wasserstoffionenkonzentration. • Sie ist weitgehend unabhangig von der l2-Konzentration. Aufgrund dieser Befunde nimmt man an, dass nicht die Ketoform CH3COCH3 (Symbol A), sondern die in verhaltnismafiig geringer Konzentration vorliegende Enolform CH3COHCH2 (Symbol E) mit lod reagiert und dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die saurekatalysierte Enolisierung des Acetons ist, gefolgt von einer relativ schnellen lodierung unter Freisetzung von lodwasserstoff. CH3COCH3 + H"" ^ CH3COHCH2 + H""

(Schritt 1)

mit den Geschwindigkeitskonstanten ki und k2 ftir Hin- bzw. Rtickreaktion sowie CH3COHCH2 +12 -^ CH3COCH2I + H"^ + r mit der zugehorigen Geschwindigkeitskonstanten ks.

(Schritt 2)

212

3 Reaktionskinetik

Die im Schritt 2 gebildeten H^-Ionen wirken im Schritt 1 als Katalysator. Die lodierung von Aceton ist demnach eine autokatalytische Reaktion. Eine experimentell uberpriifbare Geschwindigkeitsgleichung ftir den komplexen Mechanismus lasst sich unter Zuhilfenahme des Bodensteinschen Stationaritatsprinzips ableiten: Zunachst wird unter Verwendung der Umsatzvariablen x der Geschwindigkeitsansatz ftir die Bildung des Reaktionsprodukts nach Reaktionsschritt 2 formuliert:

f

=k3.[E].[l,]

.

(3.79)

Die Konzentrationsanderung der Enolform folgt andererseits dem Geschwindigkeitsgesetz:

ffl=k,[A][H^]-k,.[E][H^]-k3.[E][l,]

.

(3.80)

Nimmt man nun, wie oben behauptet, an, dass sich die Enolform relativ langsam bildet und schnell weiter reagiert, dann sollte sich entsprechend dem Stationaritatsprinzip ftir die Enolform nach einer kurzen Einlaufzeit ein quasistationares FlieBgleichgewicht (steady state) mit konstanter Enolkonzentration einstellen, in dem sich Bildung und Abreaktion des Zwischenprodukts die Waage halten (vergl. Enzymkatalyse, Kap. 3.8.2). HFTHI

Das bedeutet, dass dann —-—gleich Null wird. Setzt man dies in Gl. (3.80) ein und lost dt ^ nach [E] auf, ergibt sich:

E =

r

T ^

r^ . .

(3.81)

k,.[H^]+k3.[l,] Ersetzt man in Gl. (3.79) [E] durch die rechte Seite von Gl. (3.81), so folgt:

dx

k..kjA].[H-].[l,]

dt

k,.[H^]+k3[l,]

Eine weitere Vereinfachung ist moglich, wenn man in Ubereinstimmung mit den kinetischen Befunden annimmt, dass k^ »

ki.

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

213

Dann kann im Nenner von Gl.(3.82) ki • [H"^] gegentiber ks • [I2] vemachlassigt werden, und man erhalt nach Ktirzen von ks • [I2] eine verhaltnismaBig einfache Geschwindigkeitsgleichung fur die komplexe Reaktion

f

=k,[A].[H^] .

(3.83)

Man ersetzt [A] durch [A]o - x und [H^] durch [H"^]o + x . Die anschlieBende Integration nach dem Verfahren der Partialbruchzerlegung ergibt die experimentell tiberprtifbare Integralgleichung

[HI0 + X , ^^^^ , r . . . i W , . [HIO ' " '[A]„ " ] -X = ' ^ ' N ° + [^1o)'t+'"\x] [A]o [H'^Jo X

^'^•^^^

Anfangskonzentration an Aceton Anfangskonzentration an H^-Ionen Konzentration an iodiertem Aceton (Umsatzvariable) X=[l2]0-[l2] .

Die Reaktion wird durch Messung der Extinktion des lods bei 550 nm verfolgt. Fur einen brauchbaren Reaktionsansatz gibt man je 2,5 ml 1 M HCl und 0,1 M I2 (mit KI gelost) in einen 50 ml-MaUkolben, fiillt bis auf ca. 5 ml mit Wasser auf, temperiert bei 25 °C und startet durch Zugabe von 1 ml ebenfalls vortemperiertem Aceton. Nach Auffiillen des MaBkolbens mit Wasser befiillt man eine temperierte, gasdichte 1 cmKiivette und beginnt nach 5 Minuten mit den Extinktionsmessungen, die man ca. 90 Minuten lang fortsetzt. Die Auswertung erfolgt iiber die Gl. (3.84). Die zur Berechnung von x erforderliche Kenntnis der Ii-Konzentration entnimmt man einer zuvor ohne Saurezusatz durchgeftihrten Kalibrierung. Die Aussage, dass es im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zur Losung einer C-HBindung kommt, lasst sich durch lodierung von deuteriertem D6-Aceton verifizieren. Man wird wegen der groBeren Masse des Deuteriums einen deutlichen primaren Isotopeneffekt -^

K

< 1 erwarten konnen.

214

3 Reaktionskinetik

Fragen: 1. Formulieren Sie die Strukturformeln fur die tautomeren Formen des Acetons! 2. Was bezeichnet man als Autokatalyse? Warum kommt es hier zur Autokatalyse, wahrend eine solche bei der Hydrolyse von Essigsaureethylester nicht festgestellt werden kann, obwohl bei der Esterhydrolyse auch eine Saure entsteht? 3. Wie lasst sich das Stationaritatsprinzip begrtinden? Warum stellt sich auch in einem See mit Zu- und Abflussen meist ein relativ konstanter Wasserpegel ein? 4. Warum muss zur Integration der Geschwindigkeitsgleichung (3.38) das Verfahren der Partialbruchzerlegung herangezogen werden? Flihren Sie die Integration durch!

4

Elektrochemie

4.1

Zur Geschichte der Elektrochemie

Es war eine Reihe experimenteller Befunde, die zur Entwicklung dieses Teilgebietes der Physikalischen Chemie und auch zu seiner Unterteilung ftihrte. Die Liste der Namen, die mit den Experimenten verkntipft sind, liest sich nicht nur wie eine Zeittafel der Geschichte der Elektrizitatslehre, sondern auch der PhysikaUschen Chemie selbst. Der Begriff Elektrizitat wurde um 1600 von William Gilbert gepragt. Er leitete ihn von dem griechischen Wort fiir Bernstein ab. Gilbert rieb verschiedene Stoffe an Fell und bemerkte, dass einige danach in der Lage waren, Papiersttickchen anzuziehen. Besonders gut gelang dies mit Bernstein. 1747 entwickelte Benjamin Franklin eine Theorie, wonach Korper Elektrizitat besitzen, die sich beim Aneinanderreiben ungleich auf zwei Korper verteilen kann. Folge sind tJberschuss oder Defizit an Elektrizitat. Er pragte die Begriffe von glasartiger (positiver) und harzartiger (negativer ) Elektrizitat und fiihrte die beobachteten Krafte der geriebenen Korper auf die Ungleichverteilung ihrer Elektrizitat zuruck. 1791 fiihrte Luigi Galvani sein berlihmtes Froschschenkelexperiment durch und schrieb tierischem Gewebe sogenannte animalische Elektrizitat zu. 1800 konstruierte Alessandro Volta eine Anordnung von Kupfer- und Zinkplatten, die er durch feuchte, mit Salzwasser getrankte Tticher, trennte. Mit der Voltaschen Sdule konnte man nun auch Funken erzeugen und elektrische Schocks austeilen, was bislang nur mit Bandgeneratoren moglich war. Volta bezog seine Elektrizitat weder aus tierischem Gewebe noch aus dem Aneinanderreiben von Stoffen, sondern aus unbelebter Materie. Die Voltasche Saule, ftir deren Aufbau bald weitere Metallkombinationen verwendet wurden, revolutionierte die Naturwissenschaft des beginnenden 19. Jahrhundert. Im Mai 1800 setzten Nicholson und Charlisle elektrischen Strom zur Wasserzersetzung ein. Sie gewannen Sauerstoff an der Silberanode und Wasserstoff an der Zinkkatode ihrer Apparatur. Zwischen 1806 und 1807 stellte Humphry Davy Natrium und Kalium elektrolytisch aus deren Hydroxiden her und verwendete dazu eine Voltasche Saule. 1813 begann Michael Faraday, der grandiose Autodidakt unter den Naturwissenschaftlem, mit seinen Arbeiten zur Elektrolyse. Faraday fand heraus, dass die an einer Elektrode abgeschiedene Stoffmenge der zur Abscheidung bewegten Ladung proportional ist. Es gilt:

216

4 Elektrochemie

abgeschiedene Stoffmenge n^

bewegte Ladung (I • t) zF

z - lonenladungszahl des Teilchens, das abgeschieden wird, F - Faraday-Konstante = 96485 C mol"^ (1 mol Elementarladungen) . Faraday schuf einen wesentlichen Teil der heute noch giiltigen Nomenklatur der Elektrochemie. Die Begriffe Ion, Anions Kation, Elektrode, Anode, Katode, Elektrolyt und Elektrolyse gehen auf ihn zuriick. 1891 schlieBlich schlug J. Stoney vor, der Elementarladung den Namen Elektron zu geben. Spater wurde diese Bezeichnung fiir das Elementarteilchen verwendet, das Trager der Elementarladung von - 1,6021 • 10"^^ Cist. Geht es um die exakte Messung einer bewegten Ladungsmenge, so verwendet man auch heute noch Goniometer, z. B. Silbercoulometer. Im Silbercoulometer werden Silberionen an einer Platinelektrode entladen. Zur Abscheidung von 1 mol Silberionen (107,87 g) an der Platinelektrode benotigt man 96485 C (1 mol Elementarladungen). Mit der Ladung 1 C kann man folglich 1,1180 • 10'^ g Silber abscheiden. Die Platinelektrode wird nach dem Stromfluss gewogen und die Massenzunahme ermittelt. 1887 grtindete Wilhelm Ostwald die Zeitschrift fiir Physikalische Chemie. In den ersten Banden dieser Zeitschrift wurden fast ausschlieBlich Beitrage zu elektrochemischen Themen veroffentlicht. Die Autoren sind zugleich Vater der Physikalischen Chemie und der Elektrochemie. Als Beispiele seien angefiihrt: Friedrich Wilhelm Kohlrausch (Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz) Svante Arrhenius (Theorie der elektrolytischen Dissoziation) Jacobus van't Hoff (osmotischer Druck von Elektrolytlosungen) Wilhelm Ostwald (Ostwaldsches Verdtinnungsgesetz) . Fiir die Entwicklung des Fachgebietes bedeutsame experimentelle Befiande, die letztlich zur Unterteilung der Elektrochemie fiihrten, waren: 1. Elektrolytlosungen leiten den elektrischen Strom (Elektrolytische Leitfahigkeit), 2. das Froschschenkelexperiment Galvanis (Elektrochemische Potenziale), 3. die Wasserzersetzung durch Nicolson und Charlisle (Elektrolyse). Sucht man nach einer allgemeinen Definition fiir Elektrochemie, so ist sie das Teilgebiet der Physikalischen Chemie, das sich mit der Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt beschdftigt. Sie untersucht ferner die Natur der Elektrolyte, ihre Dissoziation und die Vorgdnge an Elektroden.

4.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

4.2

217

Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

Elektrolyte sind chemische Verbindungen, die in geloster, fliissiger oder fester Form als ionische Leiter den elektrischen Strom leiten konnen. Ursache der Leitfahigkeit ist die Ausbildung oder Existenz von frei beweglichen positiv bzw. negativ geladenen lonen. Die lonen existieren bereits in den Verbindungen bevor man sie lost oder sie sind Ergebnis der Wechselwirkung der Verbindungen mit polaren Losungsmitteln. Stoffe, die aus lonen aufgebaut sind, nennt man echte Elektrolyte. Verbindungen mit stark polarisierten kovalenten Bindungen, die erst durch Reaktion mit polaren Losungsmittelmolekiilen in lonen uberfiihrt werden, heiBen potenzielle Elektrolyte. Wasser ist solch ein polares Losungsmittel, das in sogenannten Solvolysereaktionen die Aufspaltung potenzieller Elektrolyte in lonen verursacht. Die Aufspaltung einer Verbindung in frei bewegliche lonen bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation. Dissoziationen sind Gleichgewichtsreaktionen der allgemeinen Form Elektrolyt ^ Anion+ Kation . Verlauft die elektrolytische Dissoziation beim Losen der Verbindung vollstandig oder nahezu vollstandig, so spricht man von starken Elektrolyten. Schwache Elektrolyte besitzen dagegen ein auf der Seite der undissoziierten Verbindungen liegendes Gleichgewicht. Zur Beschreibung der Lage des Dissoziationsgleichgewichts verwendet man den Dissoziationsgrad a Zahl der dissoziierten Molektile Zahl der Molektile vor der Dissoziation Demnach kann a Werte zwischen 0 und 1 annehmen. Ftir starke Elektrolyte gilt immer a « 1, fiir schwache Elektrolyte ist der Dissoziationsgrad von ihrer Verdiinnung abhangig. Mit wachsender Konzentration wird a sehr klein. Die Einteilungen der Elektrolyte in stark und schwach, echt und potenziell tiberschneiden sich. Festes Kochsalz besteht aus lonenkristallen. In wassriger Losung spalten die Natriumchloridkristalle vollstandig in frei bewegliche und hydratisierte Natriumkationen und Chloridanionen auf. Die Verbindung ist sowohl ein echter als auch ein starker Elektrolyt. Chlorwasserstoff besteht aus HCl-Molekiilen mit polarer, kovalenter Bindung zwischen den Atomen. Lost man HCl in Wasser, so dissoziiert es in Folge der Wechselwirkung mit den Wassermolektilen nahezu vollstandig in Hydronium- und Chloridionen, die vor der Dissoziation nicht im Chlorwasserstoffmoleklil vorhanden waren. HCl ist ein starker, aber potenzieller Elektrolyt. Echte Elektrolyte sind meist Starke, potenzielle Elektrolyte sind oft schwache.

218

4 Elektrochemie

Die Frage, welche stmkturellen und energetischen Vorgange stattfinden, wenn sich ein Stoff in einem Losungsmittel lost, befasst sich mit einem auBerordentlich komplexen Problem. Auch wenn man sich auf das Losen starker Elektrolyte in Wasser beschrankt, sind so viele untereinander schwer abgrenzbare Wechselwirkungen zu berticksichtigen, dass unser Wissen dartiber auch heute noch sehr Itickenhaft und das verftigbare Datenmaterial zwar sehr umfangreich, aber haufig noch unsicher ist. Im Folgenden wollen wir andeuten, was man von den einzelnen strukturellen und energetischen Veranderungen, die den Auflosungsvorgang begleiten, mit einiger Sicherheit weiB. Im Mittelpunkt der Betrachtung soil der besonders einfache Fall des Auflosens von NaCl in Wasser stehen. Man kann das Auflosen von NaCl durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben: NaCl(s) + nH20^Na"'(aq) + Cr(aq) . Das Zeichen aq bedeutet, dass vollstandig hydratisierte lonen entstanden sind. Beim Auflosen mtissen folgende Teilvorgange stattfinden: 1. Das lonengitter des aufzulosenden Kristalls muss von der Oberflache ausgehend zerstort werden. Kationen und Anionen mtissen zu fi'ei beweglichen Teilchen werden. 2. Das Losungsmittel untersttitzt durch Solvatation der lonen deren (Jbergang aus dem Gitter in das Losungsmittel. 3. Im Losungsmittel mtissen ftir die solvatisierten Teilchen Hohlraume (Kavitaten) geschaffen werden. Das bedeutet, Anziehungskrafte zwischen den Losungsmittelmoleklilen mtissen gelockert werden. 4. Die solvatisierten lonen bewirken durch Femwirkung ihrer Ladung Strukturanderungen im Losungsmittel in ihrer Umgebung. Betrachtet man die Teilvorgange, wird deutlich, dass vom energetischen Standpunkt aus gesehen die Wechselwirkungen bzw. Bindungen im lonengitter, im Losungsmittel und zwischen den lonen und den Losungsmittelmolektilen involviert sind. Diese Wechselwirkungen sollen zunachst naher beleuchtet werden. loti'Ion-Wechselwirkung im lonenkristall Die Energie, die man einem Mol kristallisiertem NaCl zufiihren muss, um den Kristall in gasformige lonen zu zerlegen, nennt man seine Gitterenergie. Im folgenden soil untersucht werden, wie man diese Gitterenergie berechnen kann. Im kubischen Kristallgitter von NaCl ist jedes Ion von 6 Gegenionen umgeben Der Einfachheit halber wollen wir vorerst die Wechselwirkung in einem lonenpaar untersuchen. Die zwischen zwei Ladungen Qi und Qi wirkende elektrostatische Kraft wird durch das Coulombsche Gesetz beschrieben:

4.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

F = a . ^ r

219

,

(41)

Frtiher wurde das Coulombsche Gesetz fur punktformige Ladungen unter Verwendung der Einheiten des c-g-s-Systems formuliert. Unter diesen Voraussetzungen folgt a = 1. Heute, bei Verwendung des Sl-Systems, ist ftir den allgemeinen Fall, dass die Felder der Ladungen sich kugelformig im Raum ausbreiten und zwischen den Ladungen ein Stoff (Dielektrikum) anwesend ist, das Coulombsche Gesetz in folgender Form anzugeben:

^

(4.2)

^.^4^r

8'80-471

So

Influenzkonstante oder 8.854-lO'^^A-s-V^-m"^

absolute

Dielektrizitatskonstante

des

Vakuums:

8

relative Dielektrizitatskonstante eines Dielektrikums, z.B. eines Losungsmittels,

das sich zwischen den Ladungen befmdet; s gibt an, wie viel mal starker das Dielektrikum das elektrische Feld und damit die Kraft zwischen den Ladungen Qi und Q2 schwacht als das Vakuum; es ist eine dimensionslose und temperaturabhangige Zahl (z. B. fiir Wasser bei 25 °C: 78,54). 47rr^ bringt zum Ausdruck, dass sich die Kraft iiber eine kugelformige Oberflache verteilt 1 Die Konstante a ist dann a = 8 -80'471

Welche Energie wird nunfi-ei,wenn sich ein lonenpaar, so wie es im Gitter vorliegt, aus denfi*eienlonen bildet? Bei Annaherung unterschiedlicher Ladungen liber die Distanz dr wird die potenzielle Energie des Systems emiedrigt. Erfolgt die Annaherung aus dem Unendlichen bis zum Abstand r, so lasst sich die Energieabgabe als Integral der iiber den zuriickgelegten Weg dr wirkenden Kraft F berechnen:

W=Ep, = - i F - d r = a - ^ ^ i ^ . 00

(4.3)

r

Weil Qi • Qi negativ ist, haben die geleistete Arbeit und die entsprechende potenzielle Energie einen negativen Zahlenwert. Das entspricht der im Kapitel 2 getroffenen Regelung, dass vom System abgegebene Energie bzw. geleistete Arbeit ein negatives Vor-

4 Elektrochemie

220

zeichen erhalten. Legt man nun die potenzielle Energie der freien lonen in groBer Entfernung als Bezugsniveau mit Null fest, sinkt die Energiekurve bei der Annaherung des lonenpaares ab. Bei der Annaherung tiber den Gleichgewichtsabstand der lonen hinaus durchdringen sich die lonenradien und die positiv geladenen Kerne stoBen einander ab, Arbeit muss zugeftihrt werden und die potenzielle Energie erhoht sich wieder. Man beriicksichtigt das durch einen AbstoBungsterm, umgekehrt proportional etwa der 9. Potenz des Kernabstandes. Es ergibt sich:

W(r) =£,„, = a

Q,Q2

b

(4.4)

Die Potenzialkurve fiir die lonenbeziehung A'^B' zeigt den in Abbildung 4.1 dargestellten Verlauf:

1 1

ii

^pot

kJmol-^ 200

,

\

-

.

0

\ molare Energie ^^ „ K'ofes \oner\mo\eku\s^t>^^^^^'^ -200

1 \ \

'400

//

1 r f

-600

x^ //

l A ^

1

Coulomb-Anziehung

0,5

1,0

-L-»1,5 Kernabstdnd / nm

Abb. 4.1: Potenzielle Energie einer lonenbeziehung in Abhangigkeit vom Kernabstand

Der Gleichgewichtsabstand ro stellt sich im Potenzialminimum ein. Dies ermoglicht die Bestimmung der Konstanten b, denn im Minimum der Kurve muss entsprechend der Differentialrechnung, dE/dr = 0 gelten.

4.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

Darausfolgt

a-

QrQ2 9b ^—=-—^

und

221

1 b = - — a-Qj 92 •

Setzt man dies in die Gleichung (4.4) flir Epotein, so ergibt sich:

h

9-To

9TO

Berlicksichtigt man nun, dass in einem NaCl-Gitter nicht nur 1 Ion mit einem, sondem mit 6 lonen entgegengesetzter Ladung in Wechselwirkung steht und die Wirkung einer Ladung liber die unmittelbar benachbarten lonen hinausreicht, so muss a mit einer von MADELUNG berechneten und nach ihm benannten Konstanten MA multipliziert werden, die fur die Geometrie des NaCl-Gitters den Wert 1,748 hat. Setzt man die Madelungsche Konstante und den Gleichgewichtsabstand ro = 2,813 • 10"^^ m in die obige Gleichung ein und bezieht das Ergebnis durch Multiplikation mit der Avogadroschen Konstante 6,02 • 10^^ mol"^ auf ein Mol NaCl-Kristall, so ergibt sich die Energie, die bei der Bildung von 1 mol NaCl-Gitter aus den gasformigen lonen freigesetzt wird. Der umgekehrte Vorgang fiihrt zur Gitterdissoziation in frei bewegliche gasformige lonen und wird durch die positive Gitterenergie E = 767 kJ-mol" (s. auch Kapitel 2.5, Born-Haber-Kreiprozess) wiedergegeben. Bei der beschriebenen Berechnung der Gitterenergie werden Bewegungen der lonen, also Beitrage kinetischer Energie vernachlassigt und im Gitter nur lon-IonWechselwirkungen berucksichtigt. Der Vergleich mit experimentell ermittelten Gitterenergien zeigt, dass die Vereinfachungen bei nicht zu hohen Anspriichen statthaft sind. Wechselwirkung zwischen Wassermolekiilen Bevor wir die Wechselwirkungen zwischen lonen und Wasser beschreiben, mlissen wir kurz auf die Wechselwirkungen zwischen den Losungsmittelmolektilen eingehen. Ftir Wasser ist bekannt, dass dies im wesentlichen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbriickenbindungen und Dispersionswechselwirkungen sind. Dispersionswechselwirkungen (London-Krafte) sind Wechselwirkungen, die wellenmechanische Grtinde haben. In modellhafter Vorstellung wirken dabei Krafte, die nicht auf permanente sondern auf fluktuierende Dipole zurtickgehen. Solche Dipole konnten durch standige geringformige Bewegungen der positiven und negativen Ladungen in den Molekiilen entstehen. Sie gleichen sich im Mittel aus, haben aber momentan wirkende Anziehung ^ur Folge. Dispersionswechselwirkungen sind die allgemeinsten Wechselwirkungen, die stets auftreten. Ohne sie konnte man beispielsweise nicht erklaren, warum sich vollig ungeladene, unpolare wasserstoffbrtickenfreie Molekiile zu einer Fliissigkeit zusammenfmden konnen. Da die Dispersionswechselwirkungen jedoch nur geringe Reichweite

4 Elektrochemie

222

haben und zudem unspezifisch und ungerichtet wirken, haben sie keine besonderen Folgen beztiglich der Ordnung und der Struktur in einer Losung. Durch Dipole verursachte Wechselwirkungen und Dispersionswechselwirkungen bezeichnet man auch zusammenfassend als van der Waals-Wechselwirkungen. lon-Dipol' Wechsrelwirkungen Die Krafte, die beim Auflosungsprozess eines lonenkristalls die Gitterenergie iiberwinden helfen, basieren auf den lon-Dipol-Wechselwirkungen. Aus vielen Eigenschaften geloster lonen lasst sich schlieBen, dass sie in polaren Losungsmitteln von Solvathiillen umgeben sind. Die Kraft F, welche zwischen einem kugelformigen Ion und einem Dipol wirkt, hangt zunachst einmal von der Ladung des Ions Q und von der GroBe des Dipolmomentes |LI ab. Es gilt die Beziehung

Fx

Q' jU'Cos(f)

(4.6)

Die 3-te Potenz des Abstandes r macht deutlich, dass die Wechselwirkung mit der Entfernung stark abnimmt. Wichtig ftir die Wirksamkeit ist auch die raumliche Orientierung des Dipols zum Ion, was durch cos ^ berticksichtigt wird. (|) ist dabei der Winkel zwischen der Ausrichtung des Dipols (Verbindungslinie seiner Pole) und der Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten von Ion und Dipol. Die Wirksamkeit der lonenladung hangt davon ab, wie groB das geladene Teilchen ist. GroBe lonen, meist Anionen, sind schwacher hydratisiert als die kleineren. Die Anziehung des negativen Ladungsschwerpunktes am Sauerstoff der Wassermolekiile ftihrt zur Ausbildung der Hydrathiille der Kationen. In der inneren Hydrathiille (unmittelbare Umgebung des Ions) werden die Wassermolekiile im Ergebnis der lon-Dipol-Wechselwirkung fest gebunden.

Hydrathulle

Abb. 4.2: lon-Dipol- bzw. Dipol-DipolWechselwirkung beim Aufbau der Hydrathiille eines Kations

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

223

In einer zweiten und dritten Schicht {dufiere Hydrathiille) ist hauptsachlich die DipolDipol'Wechselwirkung ftir den Aufbau der Hydrathiille verantwortlich. Die sterische Anordnung der gewinkelt gebauten Wassermolektile um die kugelformigen Kationen flihrt zu einer starken VergroBerung der Radien der hydratisierten lonen gegeniiber den nicht hydratisierten. So betragt der lonenradius des hydratisierten Lithiumkations mit 0

0

3.4 A das Ftinffache des nicht hydratisierten Ions (0,68 A ). Bei den vergleichsweise groBen Anionen (groBes Radius / Ladung - Verhaltnis) ist die lon-Dipol-Wechselwirkung geringer, was sich in einer kleineren Hydratationszahl niederschlagt. Wie bei der Bildung fester Salze im Ergebnis einer Ion-Ion-Wechselwirkung Energie in Form der Gitterenergie freigesetzt wird, so wird im Ergebnis der lon-DipolWechselwirkung mit den Losungsmittelmoleklilen Solvatationsenergie frei. Die lonDipol-Wechselwirkung und besonders die Dipol-Dipol-Wechselwirkung in der auBeren Hydrathiille fiihren nicht zu starren Verbanden wie den lonenkistallen. Es erfolgt ein standiger Austausch der Losungsmittelmolekiile der auBeren Solvathiille mit freien Losungsmittelmolekiilen. Die Austauschgeschwindigkeit wachst mit steigender Temperatur und fiihrt zu Schwierigkeiten bei der Bestimmung der SolvatationszahL Die DipolDipol-Wechselwirkung ist aus energetischer Sicht von untergeordneter Bedeutung. Bei ihr ist die wirkende Kraft umgekehrt proportional zur siebenten Potenz der Dipolentfernung. iJber die auBere Hydrathiille hinaus besitzen die Wechselwirkungen Bedeutung fiir die Losungsmittelstruktur (z. B. in Clustern oder Ketten). Die elektrolytische Dissoziation ist also Ergebnis der Wechselwirkung zwischen undissoziiertem Elektrolyten und dem jeweiligen Losungsmittel. lonenkristalle werden in frei bewegliche und solvatisierte lonen aufgespaltet, wenn die Freie Solvatationsenthalpie die Freie Kristallgitterenthalpie zahlenmaBig iibersteigt und zu einer negativen Freien Losungsenthalpie fiihrt. Echte Elektrolyte liegen in ihren Schmelzen ebenfalls in Form von beweglichen lonen vor. Hier wird die notige Energie in Form der Schmelzwarme zugefiihrt. Potenzielle Elektrolyte dissoziieren, wenn die Freie Solvatationsenthalpie der Freien Reaktionsenthalpie fiir die Aufspaltung der Elektrolytmolekiile in lonen entspricht bzw. diese im Absolutbetrag iibersteigt. Die Lage des konzentrationsabhangigen Dissoziationsgleichgewichts wird, wie weiter oben bereits angefiihrt, vom Dissoziationsgrad a beschrieben.

4.3

Elektrolytische Leitfahigkeit

Die Fahigkeit eines Systems (metallischer Leiter, Elektrolytlosung etc.), den elektrischen Strom zu leiten, wird durch seinen elektrischen Widerstand R bestimmt. Ange-

4 Elektrochemie

224

legte Spannung U, flieBender Strom I und elektrischer Widerstand R sind im Ohmschen Gesetz miteinander verknilpft: U R= (4.7) I Der Widerstand R eines Leiters hangt von seinem spezifischen Widerstand p, seiner Lange 1 und dem Querschnitt A ab, in dem der Ladungstransport erfolgt. Es gilt:

R=p.

1

(4.8)

Bei metallischen Leitern sind 1 und A leicht messbar, und damit wird bei Kenntnis von R der spezifische Widerstand berechenbar. Widerstande lassen sich besonders genau mit der Wheatstoneschen Messbriicke bestimmeru

Abb. 4.3: Wheatstonesche Briickenschaltung zur Leitfahigkeitsmessung Dabei wird der einstellbare Widerstand R so lange verandert, bis die Briicke stromlos ist. Im stromlosen Zustand gilt: R. R.

R. R

"^^^

R,R ^^ ~- R.

(4.9)

Bei Elektrolytlosungen bestimmt man die Leitfahigkeit. Unter Leitfahigkeit G (in der alteren Literatur auch als Leitwert bezeichnet) versteht man den Kehrwert des elektrischen Widerstandes: 1 [G] = a"' = S (Siemens) G= (4.10) R

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

225

Zur Messung der Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen verwendet man ebenfalls die Wheatstonesche Briickenschaltung. In der obigen Anordnung gilt: G.

(4.11)

R,R

Wichtig ist, dass bei Leitfahigkeitsmessungen hochfrequente Wechselspannung verwendet wird, damit es in der Messzelle nicht zu Elektrolysevorgangen kommen kann.

4.3.1

Spezifische und molare Leitfahigkeit

In Analogie zum Widerstand R definiert man die spezifische Leitfdhigkeit K als Kehrwert des spezifischen Widerstandes p. Aus Gleichung (4.8) folgt: A G=K-—

bzw.

1 K = G-— .

(4.12)

In Elektrolytlosungen erfolgt der Leitungsvorgang (lonenbewegung) entlang der Feldlinien des von den Elektroden ausgehenden elektrischen Feldes. Nun sind weder eine mittlere Lange der Feldlinien noch die Gesamtflache, von der sie ausgehen, messtechnisch leicht zuganglich. In der schematischen Darstellung des Feldlinienverlaufs in Abbildung 4.4 erkennt man die unterschiedliche Linienlange und die uneinheitliche Wirkung der Elektrodenflache auf den Ladungstransport. Der Quotient 1/A kann folglich nur iiber Kalibriermessungen ftir eine bestimmte Elektrodenanordnung bestimmt werden. Die Kalibrierung der Messzelle erfolgt unter Verwendung von Elektrolytlosungen mit bekannter spezifischer Leitfahigkeit. Die Kalibrierlosungen wurden in sogenannten Drahtelektroden vermessen. Das sind dixnne, zylindrische Rohren, die mit Scheibenelektroden der Flache A verschlossen sind. In ihnen kann der Ladungstransport nur entlang der nahezu parallel verlaufenden Feldlinien erfolgen.

Abb. 4.4: Feldlinienverlauf zwischen den Elektroden einer Leitfahigkeitszelle

4 Elektrochemie

226

Man bezeichnet den Quotienten 1/A als Widerstandskapazitdt C der Leitfahigkeitsmesszelle. Heute gelangen hauptsachlich industriell gefertigte Messzellen mit einer definierten Widerstandskapazitat zum Einsatz. Die Einheit der spezifischen Leitfahigkeit ist Q"^ • cm"^ = S • cm'\ Es lasst sich leicht einsehen, dass K eine konzentrationsabhangige Grofie ist, da mit der Elektroiytkonzentration die Zahl der Ladungstrager variiert wird.

^I

" Q-^C/77-^

0,6 -

0,4

0,2 - /

0

1

1

1

t

2

4

6

8

1

^

c/molf-''

Abb. 4.5: Spezifische Leitfahigkeit einer wassrigen HCl-Losung bei 288 K

Abbildung 4.5 zeigt die Konzentrationsabhangigkeit der spezifischen Leitfahigkeit einer wassrigen HCl-Losung. Einen ahnlichen Verlauf der spezifischen Leitfahigkeit zeigen alle Elektrolyte. Schwache Elektrolyte besitzen in Richtung sinkender Konzentrationen zusatzlich wachsende Dissoziationsgrade a und fallen deshalb weniger steil ab. Die auf die Konzentration bezogene spezifische Leitfahigkeit eines Elektrolyten heiBt molare Leitfahigkeit A

A=c

[A]=Sm^-mor

(4.13)

In zahlreichen Arbeiten wird die sogenannte Aquivalentleitfdhigkeit Ae verwendet. Sie ist der Quotient aus molarer Leitfahigkeit und Ladungszahl der lonen.

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

111

Konzentrationsabhdngigkeit der molaren Leitfahigkeit Bei starken Elektrolyten nahert sich die molare Leitfahigkeit bei zunehmender Verdtinnung bereits im Bereich gut messbarer Konzentrationen einem Grenzwert ftir unendlich verdtinnte Losungen, derm die Veranderung von A wird nur durch interionische Wechselwirkung verursacht.

? ^y i

§

^40

_

(a) KCI

CO

<

" ~

" 1-

— ' '

^20 100 \ 80 \ 60 \ 40 [ 20 L . 0

L )

1 0,02

1 0,04

(b)CH^COOH I 0,06

1 0.08

1 0,10 c/(moi

^ I-f)

Abb. 4.6: Molare Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen bei 298 K

Schwache Elektrolyte verandem dagegen wegen zunehmender Dissoziation bei sinkender Konzentration die molare Leitfahigkeit sehr stark. Hier wird der Grenzwert Aoo {Grenzleitfdhigkeit bei unendlicher Verdilnnung) erst bei Konzentrationen abschatzbar, die sehr nahe 0 mol • 1"^ liegen. Die Extrapolationen auf Aoo sind bei schwachen Elektrolyten wegen der Messfehler im Bereich niedrigster Konzentrationen stark fehlerbehaftet. Starke Elektrolyte Fiir experimentell gut zugangliche starke Elektrolyte fand F. W. Kohlrausch eine empirische Beziehung zwischen molarer Leitfahigkeit und der Elektrolytkonzentration, in die die Grenzleitfahigkeit eingeht: A = A^-k-Vc

(4,14)

Gleichung (4.14) ist das nach dem Entdecker benannte Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz starker Elektrolyte. Die GroBe k stellt eine stoffabhangige Konstante dar, die im wesentlichen von der lonenladung beeinflusst wird. Im Gtiltigkeitsbereich des Kohlrauschschen Gesetzes (c < 10"^ mol • 1"^) erhalt man Geraden, deren Anstiege ki bei

228

4 Elektrochemie

Elektrolyten, die aus lonen mit gleichen Ladungszahlen bestehen, sehr ahnlich sind. Bildet man das Verhaltnis cp + =

, so spricht man von Leitfahigkeitskoeffizienten.

Der Leitfahigkeitskoeffizient (p+ reduziert Aoo tiber A = 9+ • Aoo in gleicher Weise auf c reale Bedingungen wie der mittlere Aktivitatskoeffizient f+ iiber a = f± • —— die Umrechnung der IdealgroBe Konzentration auf die RealgroBe Aktivitat a erlaubt. Beide GroBen spiegeln somit die interionische Wechselwirkung wider. Sie haben in der Kegel Werte < 1. (Bei unseren Betrachtungen zu starken Elektrolyten gehen wir defmitionsgemaB von einem Dissoziationsgrad a « 1 aus.) Kohlrausch machte ferner die interessante Beobachtung, dass die Unterschiede in den Aoo-Werten von Salzen gleich bleiben, wenn die Salzpaare jeweils in einem Ion iibereinstimmen. Er untersuchte z. B. Salzpaare, die jeweils Na"^- bzw. K^-Ionen mit dem gleichen Anion enthielten, und stellte ftir die Differenzen ihrer Grenzleitfahigkeiten bei 25°C folgende Werte fest (Aoo in S • cm^ • mol'^):

NaCl KCl

A„ 126,45 149,85

AA.«

23,4

Aoo

NaNOs KNO3

121,56 144,96

Aoo

NaOH KOH

169,2 192,6

23,4

23,4

Der experimentelle Befund lasst sich leicht erklaren, wenn man Aoo aus zwei unabhangigen Termen zusammensetzt, die die Grenzleitfahigkeiten der Anionen bzw. Kationen angeben: A^ = v^-A^ +v_-A_ .

(4.15)

Die Koeffizienten v+ und v. entsprechen den Stochiometriezahlen der lonen in den vorliegenden Verbindungen. Mit Hilfe dieses Gesetzes der unabhdngigen lonenwanderung schuf Kohlrausch ein Instrument zur einfachen Berechnung der Grenzleitfahigkeiten von Elektrolyten aus tabellierten Werten der molaren lonengrenzleitfdhigkeiten. Beispiel: Die Grenzleitfahigkeit wassriger BaCb-Losungen betragt bei 25°C A , = (127,2+2-76,35) S • c m ' - m o r ' = 279,9 S-cm'-mol"' .

4.3 Elektrolytische Leitfahigkeit

229

Tabelle 4.1: Grenzleitfahigkeiten von lonen in Wasser bei 25°C Kationen "W^ Ca^"" Cs^ Cu^^ H"" K"" Lr Mg^'' Na^ [N(C2H5)4]^ [N(CH3)4]'' NH4^ Rb" Sr^^ Zn^""

A+ / S • cm^ • mol"' 127;2 119,0 77,2 107,2 349,6 73,5 38,7 106,0 50,1 32,6 44,9 73,5 77,8 118,9 105,6

Anionen B? CHjCOQCr CIO4" COs^" (C00)2^" F [Fe(CN)6]^" [Fe(CN)6]''" r N03' OHS04^"

A. / S • cm^ • mol"' 78^ 40,9 76,35 67,3 138,6 148,2 55,4 302,7 442,0 76,8 71,46 119,1 160,0

Durch geeignete Kombination von experimentell zugangigen Grenzleitfahigkeiten starker Elektrolyte lassen sich ebenfalls Grenzleitfahigkeiten schwacher Elektrolyte berechnen. Als Beispiel sei hier die Berechnung der Grenzleitfahigkeit von Essigsaure angefiihrt: (1)

A,(NaCl) = A , ( N a " ) + A _ ( C r ) = 126,45 S-cm^-mor'

(2)

A,(HC1) = A , ( H ' ) + A _ ( C r ) = 425,95 S-cm'-mol"'

(3)

A^(CH3COONa) = A,(Na")+A_(CH3COO-)=91,0 S-cm'mor'

(3)-(l)+(2)= A^(Na*)+A_(CH3C00")-A,(Na")-A_(Cr)+A,(H')+A.(Cr) = = A,(H")+A_(CH3COO-)=390,5 S c m ' m o r '

.

Nach der Arrheniusschen Theorie der elektrolytischen Dissoziation liegen starke Elektrolyte in Losungen vollstandig dissoziiert vor. Liefert jedes Ion einen stets gleichen Beitrag zur Leitfahigkeit, mtisste die molare Leitfahigkeit starker Elektrolyte eigentlich eine Konstante sein. Das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz beschreibt die

4 Elektrochemie

230

Abweichung starker Elektrolyte vom Idealverhalten im Konzentrationsbereich unterhalb von c = 10"^ mol • 1"^ Die Tatsache, dass der k-Faktor im Kohlrauschschen Gesetz fiir Elektrol3l:e, deren Anionen und Kationen gleiche Ladungszahlen besitzen, nahezu gleich ist, weist auf die Bedeutung der lonenladung bei der Abweichung vom Idealverhalten hin. Diese Beobachtungen stehen in Ubereinstimmung mit der 1923 von Peter Debye und Ernst Hiickel aufgestellten Theorie zur Behandlung starker Elektrolyte. In dieser Theorie wird auch von der Arrheniusschen Annahme der voUstandigen Dissoziation ausgegangen. Debye und Hiickel schreiben die scheinbar kleineren Dissoziationsgrade, auf die Leitfahigkeitsmessungen (auch Messungen der osmotischen Drticke) von Elektrolytlosungen anscheinend hindeuten, ganzlich den elektrostatischen Wechselwirkungen der gelosten lonen zu. Die elektrostatischen Krafte der lon-IonWechselwirkung besitzen eine groBe Reichweite und sind nicht gerichtet. Das ftihrt zur Ausbildung von yyIonenwolken^\ in denen unterschiedlich geladene lonen nicht in altemierender Folge ihre Ladungen kompensieren, sondern in denen sich um das Zentralion viele entgegengesetzt geladene lonen kugelartig anordnen (Abbildung 4.7a). Beim Anlegen eines elektrischen Feldes werden die unterschiedlich geladenen lonen in entgegengesetzter Richtung bewegt. Das Zentralion wird aus der es umgebenden Wolke herausgezogen und der kugelsymmetrische Bau der „Ionenwolke" wird gestort. Beim Herausziehen des Kations entsteht eine asymmetrisch verzerrte Anionenwolke, die die Kationenbewegung bremst und umgekehrt (Abbildung 4.7b). Man spricht vom Asymmetrieeffekt

-

-

00 (a)

(b)

Abb. 4.7: lonenwolken und deren Verzerrung im elektrischen Feld

Die Bewegung der lonen erfolgt in der Losung nicht geradlinig im elektrischen Feld, sondern in einer Art Zickzackbewegung (vergleichbar der Brownschen Bewegung), die als Springen von einem „Loch" zum anderen innerhalb der Losungsmittelstruktur gedeutet werden kann. Resultat vieler Sprtinge eines Ions ist schlieBlich eine im elektrischen Feld gerichtete Vorwartsbewegung. lonenwolken stellen den energetisch gtinstigsten Zustand eines Zentralions dar. Wird das Zentralion bewegt, so versucht es am neuen Standort seine kugelsymmetrische lonenwolke wieder aufzubauen. Die daftir

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

231

benotigte Zeit, die sogenannte Relaxationszeit der lonenwolke, verzogert ebenfalls die lonenbewegung. Diese Bremswirkung nennt man Relaxationseffekt. Sie wird mit wachsender lonenkonzentration starker. Ein weiterer Effekt kommt hinzu. Da sowohl das Zentralion, als auch die lonen der „Wolke" solvatisiert sind, gleicht die Bewegung der lonenwolke einem Strom von Losungsmittelmolektilen, gegen den das Zentralion zusatzlich ankampfen muss. Mit wachsender Ladung des Zentralions vergroBert sich die lonenwolke eines Ions und damit auch der entgegengesetzt gerichtete Strom von Losungsmittelmolektilen {elektrophoretischer Effekt). Die angeftihrten Einfllisse behindern die lonenbewegung und tauschen Dissoziationsgrade a < 1 vor. Schwache Elektrolyte In der verdiinnten wassrigen Losung eines schwachen Elektrolyten liegen wegen des kleinen und mit steigender Konzentration weiter sinkenden Dissoziationsgrades nur geringe lonenkonzentrationen vor. Die interionische Wechselwirkung, die wir bei starken Elektrolyten mit Leitfahigkeits- bzw. Aktivitatskoeffizienten (9+^, f±) beschrieben haben, kann vernachlassigt werden. Fiir die Leitfahigkeitskoeffizienten gilt die Naherung (p+ = 1. Im Gegensatz zu starken Elektrolyten muss allerdings der Zusammenhang zwischen dem Dissoziationsgrad a und der molaren Leitfahigkeit berticksichtigt werden. In schwachen Elektrolyten ist die molare Leitfahigkeit dem Dissoziationsgrad proportional: A=aa

.

(4.16a)

Mit zunehmender Verdiinnung nehmen Dissoziationsgrad und molare Leitfahigkeit zu. Da die interionische Wechselwirkung in verdiinnten Losungen schwacher Elektrolyte vernachlassigbar ist, gilt fiir den Grenzwert unendlicher Verdiinnung: limA = l i m a a c->0

bzw.

A^ = a .

(4.16b)

a->l

Somit ist der Proportionalitatsfaktor a in Gleichung (4.16a) die Grenzleitfahigkeit. Der Dissoziationsgrad schwacher Elektrolyte kann folglich als Quotient aus molarer Leitfahigkeit und Grenzleitfahigkeit dargesteUt werden. a wurde bereits im Kapitel 4.2 als Verhaltnis aus der Anzahl der dissoziierten Molekiile und der Anzahl aller vor der Dissoziation vorhandenen Molekiile eines gelosten Elektrolyten definiert: A Aco

N No

232

4 Elektrochemie

Wie ebenfalls schon frixher ausgeftihrt, sind Dissoziationsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen. Die schwache Saure HA (z. B. Essigsaure) dissoziiert demnach entsprechend der Gleichung C

HiO + H A - H s O ' ^ + A-

K'=

+ 'C

"^"^

_

^

Die Wasserkonzentration kann als konstant angesehen werden und wird in die Gleichgewichtskonstante K = K' • X^^Q einbezogen. In rein wassriger Losung kann man davon ausgehen, dass die Hydroniumionen und die Anionen der schwachen Saure nur aus Dissoziationsreaktionen stammen. Das bedeutet, dass die Konzentrationen dieser lonen der Anzahl der dissoziierten Sauremolekiile Equivalent sind:

a = —-— =

CQ : Ausgangskonzentration von HA .

(4.17b)

CHA wird als Differenz aus der Ausgangskonzentration und dem dissoziierten Anteil berechnet. Der dissoziierte Anteil lasst sich wie oben durch die Konzentration der entstandenen lonen ersetzen, und man erhalt im Falle eines l:l-Elektrolyten (wie der Essigsaure) fur die Gleichgewichtskonzentration der undissoziierten Saure HA: CHA = CO - c^^^. = CQ - C^_ = CQ - a -00 .

(4.18)

Das Einsetzen dieser Konzentrationen in die Gleichgewichtskonstante K liefert

K^

a'-c ^ . Co - a • Co

(4.19)

Durch Ktirzen erhalt man eine Beziehung, die sich auf alle schwachen l:l-Elektrolyte (Sauren und Basen) mit der Ausgangskonzentration co anwenden lasst a^ 'Cn K='- . 1-a

(4.20)

Unter Verwendung der molaren Leitfahigkeiten ergibt sich: A^

/^J"'

K=-^-T—=--

-f

A''Co

-f-—

(A„-A)-A„

.

(4.21)

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

233

Die Gleichungen (4.20) und (4.21) werden als Ostwaldsches Verdilnnungsgesetz bezeichnet. Es erlaubt die experimentelle Bestimmung der weitgehend konzentrationsunabhangigen Dissoziationskonstanten bzw. der starker konzentrationsabhangigen Dissoziationsgrade a aus Leitfahigkeitsmessungen in rein wassrigen Losungen. Im Experiment werden spezifische Leitfahigkeiten gemessen und zur Berechnung molarer Leitfahigkeiten herangezogen. Die Grenzleitfahigkeiten der Elektrolyte erhalt man aus den tabellierten Werten der lonengrenzleitfahigkeiten entsprechend dem Kohlrauschschen Gesetz der unabhangigen lonenwanderung (Gleichung (4.15)). Man wahlt meist Konzentrationen zwischen 0,1 und 0,001 M. Sind die schwachen Elektrolyte bei diesen Konzentrationen schon starker dissoziiert, mlissen die molaren Leitfahigkeiten mit Hilfe des Leitfahigkeitskoeffizienten korrigiert werden. Der Quotient

wird fur starke und schwache Elektrolyte also unterschiedlich inter-

pretiert. Fiir einen allgemeinen Ansatz, der alle Elektrolyte berucksichtigt, konnen weder fur (p+ noch fiir a konstante Werte von 1 angenommen werden. Dann gilt: A T—=9±'0t

4.3.2

(4.22)

lonenwanderungsgeschwindigkeit und lonenbeweglichkeit

Wieso unterscheiden sich die Aquivalentleitfahigkeiten starker Elektrolyte? Ftihren wir folgendes Gedankenexperiment durch: Ein Kation mit der Ladung Q"^ befmdet sich in einer wassrigen Losung im elektrischen Feld zwischen zwei Elektroden, an denen die Spannung U angelegt ist. Die Feldstarke E ist proportional der angelegten Spannung U. Auf das Kation wirkt die Kraft F = Q"^ • E, die es zur negativ geladenen Katode hin beschleunigt. Der Beschleunigung entgegen wirken die Reibung mit den Losungsmittelmolektilen (Viskositat des Losungsmittels) und die im Debye/Huckel-Modell diskutierten Effekte (Asymmetrieeffekt, Relaxationseffekt, elektrophoretischer Effekt). Eine weitere wichtige RoUe spielt der Durchmesser des solvatisierten Ions. Betrachtet man die lonenbewegung in einer unendlich verdlinnten Losung, so konnen die mit dem Debye/Hiickel-Modell erklarten Abweichungen vom Idealverhalten vernachlassigt werden. Die Wanderungsgeschwindigkeit v ist dann nur noch abhangig von der lonenart (Durchmesser des solvatisierten Ions und lonenladung) und dem Losungsmittel (Viskositat). Es gilt \ ocE. Der ionenspezifische Proportionalitatsfaktor im Fall der unendlich verdtinnten Losung heiBt lonenbeweglichkeit u. Wird die Wanderungsgeschwindigkeit in m • s"^ und die Feldstarke in V • m"^ angege2

ben, folgt daraus fiir u die Dimension [u] =

. Die durch das elektrische Feld bedingV-s

234

4 Elektrochemie

te Wanderungsgeschwindigkeit von lonen (Geschwindigkeit der aus der Zickzackbewegung resultierenden gerichteten Vorwartsbewegung) ist nicht groB. Sie betragt bei einer Feldstarke von 100 V • m"^ etwa lO""^ bis 10"^ mm • s"\ Die lonenbeweglichkeiten liegen demnach in der GroBenordnuns von 10"^ bis 10"^ m^ • V"^ • s"^ (vergl. Tabelle 4.2). Das Produkt aus lonenbeweglichkeit und Faradaykonstante (1 mol Elementarladungen) flihrt zur bereits im Kohlrauschschen Gesetz der unabhangigen lonenwanderung benutzten molaren Grenzleitfahigkeit der lonen, zur lonenleitfdhigkeit A , = u, • F

(F = 96484,56 C • moY^) .

(4.23)

Tabelle 4.2: lonenbeweglichkeiten ausgewahlter lonen in Wasser bei 25°C Kation

^Ca^^ ^? Cu^" H"

r

Lf Na'' NH4'" [N(CH3)4]^ Rb" Zn^^

u/10"^m^-V"'-j r' M2 6,17 5,56 36,23 7,62 4,01 5,19 7,63 4,65 7,92 5,47

Anion Bf CHjCOO-

cr COs^" p[Fe(CN)6]'[Fe(CN)6]'-

r NO3" OHS04^-

u/10'^m^-V"' -s'' 8^09 4,24 7,91 7,46 5,70 10,5 11,4 7,96 7,4 20,64 8,29

Die hohen Beweglichkeiten der H"^- und OH" -lonen erklart man mit Protonentibertragung zwischen Wasser und diesen lonen. Die Unterschiede in der lonenbeweglichkeit der anderen hydratisierten lonen resultieren aus ihrer Ladung und ihrem Durchmesser.

4.3.3

Bestimmung von lonenleitfahigkeiten, Uberfiihrungszahlen

In den beiden zuriickliegenden Abschnitten wurde uber lonenleitfahigkeiten bzw. lonenbeweglichkeiten von Kationen und Anionen gesprochen, aber noch nichts darliber gesagt, wie man zu den in den Tabellen aufgeflihrten Werten gelangt. Als eine AusgangsgroBe bieten sich die uber das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz experimentell zuganglichen Grenzleitfahigkeiten an, die Summeneigenschaften der beteiligten Kationen und Anionen sind ( Aoo = V+-A+ + v.-A-). Kennt man die lonenleitfahigkeit eines einzigen Ions und bestimmt die Grenzleitfahigkeit eines Elektrolyten, der dieses Ion enthalt, ist durch Differenzbildung die lonenleitfahigkeit des Gegenions berechenbar. Es leuchtet ein, dass man auf diesem Wege durch Variation der Elektrolyte eine Vielzahl

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

235

von lonenkombinationen untersuchen und die einzelnen lonenleitfahigkeiten berechnen kann. Die Frage ist nur, wie man zu den ersten lonenleitfahigkeiten kommt, die den Ausgangspunkt ftir die Berechnung weiterer lonenleitfahigkeiten bilden konnen. Offenbar benotigt man neben der Grenzleitfahigkeit eine zweite experimentell zugangliche Grofie, die von den lonenleitfahigkeiten abhangt. Ihre Kenntnis fiihrt zu einem System von zwei Gleichungen, das die Berechnung der lonenleitfahigkeiten des Kations und des Anions ftir den untersuchten Elektrolyten gestattet. Die zweite experimentell bestimmbare GroBe liegt mit den sogenannten Uberfuhrungszahlen t vor. Mit Uberfiihrungszahl t+ bezeichnet man den Anteil der durch eine lonensorte transportierten Ladung bezogen auf die durch alle lonen transportierte Ladung:

t. = Y .

(4.24)

I ist der insgesamt durch die Elektrolytlosung geflossene Strom, 1+ der von den Kationen transportierte Anteil. Da der Gesamtstrom die Summe der durch Anionen und Kationen transportierten Telle ist (I = 1+ +1 _), gilt: I. t^ = — y -

I und

t_ =

"

bzw. t^ +1_ = 1 .

(4.25)

Betrachten wir unendlich verdtinnte Elektrolytlosungen mit der Grenzleitfahigkeit Aoo, so teilt sich der Stromtransport auf Anionen und Kationen nach dem Gesetz der unabhangigen lonenwanderung in Abhangigkeit von der GroBe der lonenleitfahigkeit auf Das schneller wandernde Ion iibernimmt einen groBeren Anteil und hat die groBere Uberfiihrungszahl. Den Uberfuhrungszahlen konnen damit die Quotienten A, -^=t, A.

bzw.

A -^=t

(4.26)

Aoo

zugeordnet werden, Bei Kenntnis von t± und den Grenzleitfahigkeiten A ^ (ftir starke Elektrolyte sind sie experimentell zuganglich) stehen zwei Gleichungen mit zwei Unbekannten zur Verftigung, und die lonenleitfahigkeiten konnen berechnet werden. Hittorfsche Uberfuhrungszahlen, experimentelle Ermittlung von t+ und t Bei der Hittorfschen Methode werden die Uberfuhrungszahlen aus der Stoffmengenbilanz einer Elektrolyse ermittelt. Die Hittorfsche Uberflihrungszelle ist in drei Teilraume unterteilt (Abbildung 4.8), den Anodenraum AR, den Mittelraum MR und den Katodenraum KR. Nehmen wir an, dass sich ein 1 : 1 Elektrolyt, dessen lonen die Ladungszahl 1 besitzen (z. B. HCl-Losung) in der Uberfuhrungszelle befmdet.

4 Elektrochemie

236

Aus Tabelle 4.1 werden fur H"^ und CI" die lonengrenzleitfdhigkeiten entnommen. Sie verhalten sich annahernd wie 4 : 1 . Insgesamt sollen beim Stromfluss 5 mol Ladungen transportiert werden. Die transportierte Ladung teilt sich entsprechend der Leitfahigkeit auf die unterschiedlichen lonen auf, wobei an beiden Elektroden letztlich jeweils 5 mol lonen entladen werden ( 1 : 1 Elektrolyt). Bei der Elektrolyse wandem die Anionen aus dem Katodenraum zur Anode, die Kationen aus dem Anodenraum zur Katode. Die Konzentration im Mittelraum bleibt konstant. Wegen der unterschiedlichen lonenbeweglichkeit wandern in der gleichen Zeit viermal mehr Kationen als Anionen.

11

1

+ —1

(• 7

Es

^

(DC

3® \\MRy/ Abb. 4.8: Hittorfsche Uberfuhrungszelle

Die Entladung der 5 mol Kationen wird zum Teil durch die aus dem Anodenraum nachgelieferten Kationen ersetzt. Im Katodenraum entsteht ein Defizit von - 5 mol HsO^ entladen + 4 mol HiO^ nachgeliefert - 1 mol HsO"^ 1 mol CI' wird zur Anode transportiert. Im Anodenraum wird die Entladung von 5 mol CI" -lonen nur durch 1 mol aus dem Katodenraum nachgelieferter Cl'-Ionen kompensiert.

- 5 mol Cr

+1 mol cr 4 mol c r

entladen nachgeliefert 4 mol HsO^ werden zur Katode transportiert.

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

237

In beiden Elektrodenraumen sinkt die Saurekonzentration unterschiedlich. Nach der Elektrolyse ergibt sich ein Verhaltnis der Stoffmengenanderung von 1 : 4 zwischen ^ . Dieses Verhaltnis der Stoffmengenabnahme entspricht dem reziproken Verhaltnis der lonenleitfdhigkeiten der Uberfuhrungszahlen

und wegen Gleichung (4.26) dem reziproken Verhaltnis

An^p, A (Anion) t — ^ _ —1 L ^ _z. ^ An^

A(Kation)

,. ^^. (4.27)

t^

Unter Hinzunahme von Gleichung (4.25) erhalt man im Falle der Salzsaure An^R

t

- - ^ = - ^ An^ l-t_

bzw

An.R

t^

—^^=-^. Anj,R 1-t,

(4.28)

Aus Gleichung (4.28) erhalt man durch Auflosen nach t. bzw. t+ t =

bzw. An^H-Anj,R

t =

.

(4.29)

An^ + An^.^

Somit lassen sich ftir alle l:l-Elektrolyte die LFberfiihrungszahlen aus dem Verhaltnis der Stoffmengendifferenzen ermitteln, vorausgesetzt sowohl Anionen als auch Kationen des Elektrolyten lassen sich, wie im vorliegenden Fall, an den Elektroden entladen. Methode der wandernden Schichten Zwei in ihrer Dichte unterschiedliche Elektrolytlosungen werden vorsichtig iibereinander geschichtet. Beide Elektrolyten sollen z. B. liber das gleiche Kation oder Anion verfiigen, sich aber im Gegenion unterscheiden (KNO3, KMn04). Die Wanderungsgeschwindigkeit des unteren Anions (Mn04") muss deutlich geringer sein als die des oberen (NO3"). Wird nun Gleichspannung an die Elektroden gelegt, so bewegen sich die K^-Ionen in Richtung Katode und die Anionen in Richtung Anode. Die langsamer wandernden Permanganationen tiberholen dabei die Nitrationen nicht. Die scharfe Grenzlinie zwischen den unterschiedlich gefarbten Bereichen bleibt erhalten. Die Permanganationen werden aber auch nicht immer weiter hinter den Nitrationen zuriick bleiben, weil die schneller zur Anode wandernden Nitrationen hinter sich ein von den Kaliumionen verursachtes positives Potential zuriick lassen. Dies erhoht die Geschwindigkeit der Permanganationen bis sie sich der Geschwindigkeit der Nitrationen angeglichen haben. Die Farbschicht wandert folglich mit der Geschwindigkeit der Nitrationen.

4 Elektrochemie

238

Anode spezifisch ' lelchterer Elektrolyt

spezifisch • schwerererElektrolyt Katode vor EInschalten des Stromes

nach dem Stromdurchgang uberZeltraum t hinweg

Abb. 4.9: Messanordnung bei der Methode der wandemden Schichten

FlieBt der Strom I die Zeit t, so ist die von einer lonenart bewegte Ladung : Q= z-e-c-V-N^

(4.30)

z - Ladungszahl des bewegten Ions NA - Avogadrokonstante c - Konzentration des bewegten Ions e - Elementarladung V - von der Grenzschicht tiberstrichenes Volumen. Fur die von den detektierten Nitrationen (z = 1) transportierte Ladung gilt folglich: Q^^^. = c - V - e . N , = c.V-F

(4.31)

Insgesamt wurde aber eine Ladung von I • t transportiert. Auf die Nitrationen entfallt der Anteil cVF (4.32) t. It In unserem Beispiel ist die Grenzschicht zwischen den Elektrolytlosungen durch die Farbung der Permanganationen erkennbar. Eine andere MogHchkeit, die Wanderung der Grenzschicht zu verfolgen, besteht in der Messung der Brechungsindices der Losungen.

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

4.3.4

239

Analytische Anwendung von Leitfahigkeitsmessungen (Konduktometrie)

Leitfahigkeitsmessungen werden in der analytischen Chemie vorrangig als Endpunktindikator von lonenreaktionen herangezogen. Konzentrationsmessungen stehen bei der analytischen Anwendung von Leitfahigkeitsmessungen nicht im Vordergrund, da sie an eine Reihe von Bedingungen gekniipft sind. Liegen mehrere Elektrolyte mit den lonen nebeneinander in einer Losung vor, so tragen die einzelnen lonensorten entsprechend ihrer Anzahl und ihrer lonenbeweglichkeit zur spezifischen Leitfahigkeit des Systems bei. Wollte man aus Leitfahigkeitsmessungen die Anzahl (Konzentration) einer lonensorte ableiten, so mtissten praktisch von alien auftretenden lonen die Beweglichkeiten bekannt sein und zusatzlich die n-1 Konzentrationen der restlichen lonen. Das Problem ist leichter losbar, wenn nur ein Elektrolyt in der Losung vorliegt. Man konnte die Messanordnung mit bekannten Konzentrationen kalibrieren. Es ist verstandlich, dass man nur in speziellen Fallen lonenkonzentrationen durch Leitfahigkeitsmessungen ermittelt. Einfache analytische Anwendungen von Leitfahigkeitsmessungen fmdet man in der Trink- und Brauchwasseranalytik. Aus der gemessenen spezifischen Leitfahigkeit werden dabei keine Rtickschliisse auf Einzelionen gezogen, sondern Aussagen zur Gesamtionenbelastung der Probe abgeleitet. Fiir die spezifische Leitfahigkeit von Trinkwasser wird in der TVO (Trinkwasserverordnung) ein Richtwert von 400 jiS • cm"^ angegeben. Die spezifische Leitfahigkeit von Trinkwasser kann aber in Abhangigkeit von der Wasserharte liber einen groBen Bereich schwanken. Im Potsdamer Trinkwasser werden z. B. K-Werte gemessen, die in der GroBenordnung von » 1000 jiS • cm'^ liegen. Frisch destilliertes Wasser weist Leitfahigkeiten von 0,7 - 2 jiiS • cm"^ auf Bei langerem Stehen lost sich ein Teil des CO2 der Luft und erhoht iiber die Bildung von Hydroniumionen und Hydrogenkarbonationen wieder die Leitfahigkeit. Mittels Vakuumdestillation in QuarzgefaBen erreicht man nach Literaturangaben K-Werte von 0,04 - 0,06 )iS • cm"\ Die wichtigste konduktometrische Methode ist die Leitfdhigkeitstitration. Viele analytische Reaktionen sind lonenreaktionen. Bei ihnen andert sich die Anzahl der lonen (Neutralisation, Fallung) oder zumindest die Art und damit die Beweglichkeit der lonen. Die Folge sind Anderungen der Leitfahigkeit des Systems. Damit sich die Leitfahigkeit des Systems bei der Zugabe des Reaktionspartners allein in Folge einer Verdiinnung nicht zu sehr andert, muss das Volumen der zuflieBenden Losung im Verhaltnis zum vorgelegten Volumen moglichst klein sein.

4 Elektrochemie

240

Neutralisationstitrationen Anstelle von Farbindikatoren konnen Leitfahigkeitsmessungen zur Anzeige des Aquivalenzpunktes genutzt werden. Starke Sauren und Basen zeigen eine sehr viel hohere Leitfahigkeit als die Salzlosung, well die HsO^- bzw. OH"-Ionen eine viel hohere BewegHchkeit aufweisen als die anderen Kationen bzw. Anionen.

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-J

\

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^ D a

yf y_/

b ^ V(Lauge)

V(S^ure)

Abb. 4.10: Konduktometrische Endpunkterkennung in Neutralisationsreaktionen Titriert man nun eine starke Base (z.B. NaOH) mit einer starken Saure (z.B. HCl), so erhalt man den Kurvenverlauf A in Abbildung 4.10. Die Leitfahigkeit der Kurve A sinkt, well OH'-Ionen durch CF-Ionen ersetzt werden. H^ + cr Na"^ + OH'

Na"" + c r + H2O

Am Aquivalenzpunkt ist sie am geringsten und steigt danach wegen der tiberschussigen Hydroniumionen wieder steil an. Titriert man Natronlauge dagegen mit einer schwachen Saure (Essigsaure), so erhalt man den Kurvenverlauf B. Bis zum Aquivalenzpunkt nimmt die Leitfahigkeit ab, well OH"- lonen durch Acetationen ersetzt werden. Der Aquivalenzpunkt lasst sich schlechter erkennen, well danach die Leitfahigkeit nahezu konstant bleibt. Die ohnehin geringe Dissoziation der iiberschtissigen Essigsaure wird durch die vorhandenen Acetationen praktisch vollig unterdriickt. Kurve C zeigt die schematische Titration von Essigsaure mit NaOH. Zu Beginn der Titration werden die freien Hydroniumionen schnell durch Natriumionen ersetzt. Na"" + OH-

H^ + CH3COO" + CH3COOH

->

Na^ + CHsCOO" + H2O

241

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

Das gebildete Salz ist vollstandig dissoziiert und drangt die Dissoziation der Essigsaure zuriick. Das bedeutet, dass es nach dem frtihen Minimum a zu einem flachen Anstieg der Leitfahigkeit infolge Salzbildung kommen muss. Am Aquivalenzpunkt b tritt ein starker Knick auf, weil nun uberschtissige OH'-Ionen die Leitfahigkeit stark erhohen. In Kurve D werden eine starke und eine schwache Saure nebeneinander mit einer starken Base titriert. Der Punkt a ist dann der Aquivalenzpunkt der starken, b der der schwachen Saure. Allerdings konnen die Punkte oft wegen eines der gestrichelten Kurve ahnlichen Verlaufs nicht mehr exakt bestimmt sondern miissen durch Verlangerung der Geraden abgeschatzt werden. Fdllungstitrationen Abbildung 4.11 zeigt den schematischen Verlauf zweier Fallungstitrationen.

Abb. 4.11 Konduktometrische Verfolgung von Fallungstitrationen, A - Metallfallung mit H2S, B - AgCl-Fallung Kurve A steigt steil an, weil bei der Metallionenfallung leicht bewegliche Hydroniumionen fi-eigesetzt werden Me^"" + H2S + -^ MeS i'rlYt . Mit dem Ende der Fallung hort auch der Anstieg der HsO^-Konzentration auf. H2S selbst ist ein sehr schwacher Elektrolyt. Seine Dissoziation wird durch die freigesetzten HsO"^ lonen zusatzlich verringert. Bei der Silberchloridfallung bleibt die Leitfahigkeit zunachst nahezu konstant, da sich Ag^ und Na"*" kaum in ihren Beweglichkeiten unterscheiden.

242

4 Elektrochemie

Ag"" + NO3"

-^

AgCl NI + Na"" + NO3".

Nach dem Aquivalenzpunkt steigt die Leitfahigkeit an, weil die lonen des Fallungsmittels zusatzlich als Ladungstrager in Erscheinung treten.

4.4

Elektrochemische Potenziale

Im Zentmm der folgenden Darlegungen steht die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie. Wir besprechen chemische Vorgange (Reaktionen), bei denen elektrische Energie gewonnen wird, die dafiir notigen Versuchsanordnungen und die Art der ablaufenden Reaktionen.

4.4.1

Elektrochemische Doppelschicht und elektrochemische Spannungsreihe

Taucht man einen Zinkstab in eine Kupfersulfatlosung, so beobachtet man das Abscheiden von elementarem Kupfer auf der Zinkoberflache. In der zuvor zinksalzfreien Losung lassen sich Zinkionen nachweisen. Beide Beobachtungen sind mit folgender Bruttoreaktionsgleichungbeschreibbar: Zn + Cu^"" + S04^" ^ Cu + Zn^"" + S O / ' Sie setzt sich aus den Teilreaktionen Cu^"" + 2e' -^ Cu

Reduktion

Zn -^ Zn^"^ + 2e'

Oxidation

zusammen. Der Elektronenaustausch ist nachweisbar, wenn beide Teilreaktionen raumlich getrennt werden. Dazu taucht man die entsprechenden Metallstabe in ihre Sulfatlosungen. Zwischen den Sulfatlosungen gibt es die MogHchkeit der lonenwanderung durch ein Diaphragma. Das Diaphragma verhindert gleichzeitig die mechanische Durchmischung beider Salzlosungen. Verbindet man beide Metalle liber ein Messgerat miteinander, kann der Elektronenfluss als elektrischer Strom sichtbar gemacht werden. Die eben beschriebene Versuchsanordnung bezeichnet man nach ihrem Entdecker als Daniell-Element (J. F. Daniell 1790 - 1845). Allgemein steUt das Daniell-Element ein Beispiel fur eine sogenannte galvanische Kette (galvanische Zelle, galvanisches Element) dar. Die vom Diaphragma getrennten Anordnungen von Metallstab und zugehoriger Metallsalzlosung nennt man Halbelement bzw. Elektrode. Der Versuchsaufbau in

4.4 Elektrochemische Potenziale

243

Abbildung4.12 wirdsymbolischmitder Schreibweise Zn I ZnS04 : CUSO4 I Cu wiedergegeben. Die Schreibweise orientiert sich an der Richtung der freiwillig ablaufenden Zellreaktion, bei der Zink in Losung geht und Kupferkationen abgeschieden werden. Die zuerst genannte Elektrode ist bei galvanischen Elementen demnach die Anode (s. Kapitel 4.4.3). Die Elektronenbewegung im geschlossenen auBeren Stromkreis erfolgt ebenfalls gerichtet vom Zink zum Kupfer. auSerer Stromkrels mit Verbraucher

DIaphragma

Abb. 4.12: Schematischer Aufbau des Daniell-Elements

Der Trennstrich zwischen Metall I Metallsalzlosung stellt dabei die Phasengrenze fest fltissig dar, die gestrichelte Linie steht fiir das Diaphragma zwischen den Halbelementen. Eine gestrichelte Doppellinie deutet an, dass das Diffusionspotenzial in geeigneter Weise minimiert wurde. Diffusionspotenziale treten stets an der Grenzflache zwischen unterschiedlichen Elektrolytlosungen auf. Sie werden im Kapitel 4.4.5 naher behandelt. In den Halbelementen laufen Ladungsiibergange an der Phasengrenze ab. Ursache der Ladungstibergange sind die Elektrodenreaktionen Me ^ Me^"^ + z • e" in denen ein Gleichgewicht zwischen reduzierter Form (Me) und oxidierter Form (Me^^) angestrebt wird. Dazu treten Metallkationen durch die Phasengrenze in die Salzlosung tiber und lassen dabei die abgegebenen Elektronen im „Elektronengas" des Metallgitters zuriick. Die Reaktion fiihrt zum Uberschuss negativer Ladung am Metallstab und zum tjberschuss positiver Ladung (wegen der abgegebenen Kationen) in der Elektrolytlosung, also zur Herausbildung einer Potenzialdifferenz zwischen den beiden Phasen. Die elektrostatischen Krafte zwischen negativer fester Phase und abgegebenen Kationen sorgen dafur, dass sich die Kationen nicht ungehindert in die Losung entfemen, sondem sich in der Nahe der Phasengrenze anreichern. Diesen Bereich der aus fester Phase und Elektrolytlosung bestehenden Elektrode nennt man elektrische Doppelschicht (Abbildung 4.13). Im Aufbau der Doppelschicht unterscheidet man zwischen der starren Doppelschicht {Helmholtz-Doppelschicht) und der diffusen Doppelschicht

4 Elektrochemie

244

{Nernstsche Doppelschicht). In der starren Schicht fiihren starke Wechselwirkungskrafte (wegen der geringen Entfemung der unterschiedlichen Ladungen) dazu, dass die polaren Losungsmittelmolektile und die solvatisierten Kationen in ihrer Beweglichkeit stark eingeschrankt sind. In der diffusen Doppelschicht sind die solvatisierten lonen frei beweglich (Diffusion), liegen aber noch in hoherer Konzentration vor als im Inneren der Elektrolytlosung. Die Potenzialdifferenz 81 - 82 ist zwischen der festen Phase und der Helmholtz-Doppelschicht am starksten und wird mit wachsender Entfemung von der Phasengrenze geringer (Abbildung 4.13).

Me tall

Elektrolytlosung

0©®

LOsungsinneres HelmholtzSchlcht \i \

T "^

Potenzialbarriere

\ 1 ! 1 1 H—1

1 1

^ 1

[

1 1 1 1

~

'

•

Ortskoordinate x

—

^2

Abb. 4.13: Schematischer Aufbau der elektrischen Doppelschicht

Die Potenzialdifferenz A8 einzelner Halbelemente ist nicht messbar, da das Potenzial der die feste Phase umgebenden Losung nicht abgegriffen werden kann. Moglich ist jedoch, das Potenzial eines Halbelements mit dem anderer Halbelemente zu vergleichen. Fiir den Vergleich schafft man sich mit der Standardwasserstoffelektrode einen willkiirlichen Bezugspunkt, dem man das Potenzial 0 V zuordnet. Wasserstoffelektroden (Abb. 4.14) zahlen zu den Gaselektroden. Sind Gase an den potenzialbildenden Reaktionen beteiligt, verwendet man oft Platinoberflachen zur Aufnahme der freigesetzten Elektronen. Das Halbelement mit dem Elektrodensymbol Pt I H2 I H^ wird zur Standardwasserstoffelektrode, wenn bei einer Temperatur von 25 °C ein Wasserstoffpartialdruck von 1 bar und eine Wasserstoffionenaktivitat "^a = 1 vorliegen. Die Spannung (Potenzialdifferenz) zwischen einer ausgewdhlten Elektrode und der Standardwasserstoffelektrode nennt man verkurzt Elektrodenpotenzial U dieser Elektrode.

4.4 Elektrochemische Potenziale

245

In der Praxis lasst sich eine Standarstoffelektrode bislang nicht exakt konstmieren, da der Aktivitatskoeffizient f+ des Wasserstoffions in solch konzentrierten Losungen eine individuelle Eigenschaft des Ions ist und bis heute nicht genau gemessen bzw. berechnet werden kann. Man weiB also nicht, welche Saurekonzentration die Wasserstoffionenaktivitat 1 ergibt. Diese Einschrankung betrifft jedoch nicht die Moglichkeit relative Elektrodenpotenziale anderer Elektroden im Vergleich mit Wasserstoffelektroden zu bestimmen, denn ftir verdtinnte Losungen sind die individuellen Aktivitatskoeffizienten mit Hilfe der Debye-Hixckel-Gleichungen oder anderer Naherungsformeln berechenbar. Bei Kenntnis der exakten Aktivitat ist aus dem Elektrodenpotenzial einer Halbzelle dann auch ihr Standardpotenzial ableitbar (siehe Kapitel 4.4.2 und 4.5). In Wirklichkeit ist das absolute Potenzial der Standardwasserstoffelektrode nattirlich auch von 0 verschieden. Die willklirliche Vorgehensweise bei der Festlegung des Bezugspunktes wird aber bei vielen physikalischen GroBen praktiziert, wie z. B. bei unterschiedlichen Temperaturskalen oder den in Kapitel 2 diskutierten ZustandsgroBen Enthalpie und Freie Enthalpie. Der Aufbau einer Wasserstoffelektrode ist in Abbildung 4.14 gezeigt.

reiner H2

—

platiniertes Platin

WW/y//'///////A

Abb. 4.14: Aufbau der Wasserstoffelektrode Die Elektrode enthalt ein platiniertes Platinblech, das von Wasserstoff umsptilt wird. Das Platinblech befindet sich in wassriger HCl-Losung bekannter Wasserstoffionenaktivitat. Der eingeleitete Wasserstoff perlt zur HCl-Losungsoberflache, hat also einen dem AuBendruck entsprechenden Druck von ca. 1 bar. Das metallische Platin dient der Aufnahme der Elektronen, die auf der Seite des Oxidationsmittels H^ bei der Elektrodenreaktion entstehen H2 — 2 H^ + 2 e" .

4 Elektrochemie

246

Unter Zuhilfenahme eines chemisch indifferenten Materials wie z. B. des Platindrahtes ftir die Aufnahme und Ableitung von Elektronen lassen sich auch unterschiedlich stark geladene und ineinander iiberfiihrbare lonen ftir potenzialbildende Elektrodenreaktionen nutzen. Die allgemein gtiltige Form der Elektrodenreaktion lautet: Reduktionsmittel ^ Oxidationsmittel + z • e' In vielen Lehrbtichern werden Elektrodenreaktionen als Reduktionen formuliert. Da es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt, sind beide Schreibweisen prinzipiell gleichwertig. AUerdings fiihrt die Form Oxidationsmittel + z e" -> Reduktionsmittel zum Vorzeichenwechsel in der noch zu besprechenden Nernstschen Gleichung. Grundsatzlich lasst sich jede Bruttoredoxreaktion in zwei Teilreaktionen zerlegen, die als Elektrodenreaktion in einem Halbelement fungieren konnen. Ober den Vergleich mit der Standardwasserstoffelektrode sind Aussagen iiber die Starke der Reduktions- bzw. Oxidationsmittel bezogen auf das System Pt IH2 IH^ moglich. Zink ist ein starkeres Reduktionsmittel als H2, H"^ ist ein starkeres Oxidationsmittel als Zn^"^. Von den beiden Halbelementen besitzt die Elektrode Zn I Zn^"^ ein starker negatives Potenzial als Pt IH2 IH"". Verbindet man beide Halbelemente, so flieBt ein Strom von der Zn I Zn ^Elektrode zur Pt IH21 H^-Elektrode. Kombiniert man die Standardwasserstoffelektrode mit der Standardelektrode Ag I Ag"^, so kehrt sich die Stromrichtung um. Jetzt ist H2 ein starkeres Reduktionsmittel als Ag, die Standardwasserstoffelektrode absolut starker negativ geladen als die Ag I Ag'^-Elektrode. Ein Halbelement kann in Abhangigkeit vom zweiten Halbelement, mit dem es leitend verbunden wird, also sowohl Elektronenspender als auch Elektronenempfanger sein. Die Standardpotenziale aller Halbelemente, die gegenliber Wasserstoff als Elektronendonator auftreten, erhalten ein negatives Vorzeichen. Die Standardpotenziale aller Halbelemente, die gegenliber Wasserstoff als Elektronenakzeptor fungieren, erhalten ein positives Vorzeichen. Die Auflistung der Standardpotenziale der Halbelemente, beginnend mit den groBten negativen Werten, heiBt elektrochemische Spannungsreihe. Tabelle 4.3 gibt eine Ubersicht iiber wichtige Standardpotenziale. Tabelle 4.3: Standardpotenziale bei 298,15 K (berechnet ftir wassrige Losungen) Elektrode Elektrodenreaktion (Oxidation) U'^/V -3,045 Li 1 Li" Li ' ^ Li"^ + e'

Kir

K ^ K"" +e-

-2,925

Cs 1 Cs"

Cs ^

Cs"' + e"

-2,923

Ba 1 Ba^""

Ba ^

Ba^'' + 2e"

-2,906

4.4 Elektrochemische Potenziale

247

Elektrode

Elektrodenreaktion (Oxidation)

U^inV

Na 1 Na^

Na ^ Na^ + e"

-2,714

MglMg^^

M g ^ Mg^^ + l e '

-2,363

AllAl^"

AI ^

AI^"' + 3e-

-1,662

Zn 1 Zn^""

Zn ^

Zn^'^ + 2e"

-0,763

Fe 1 Fe^"

Fe ^

Fe^"' + 2e'

-0,440

Sn 1 Sn^^

Sn ^

Sn^'' + 2e"

-0,136

Pb 1 Pb^^

Pb — Pb^'' + 2e"

-0,126

Fe 1 Fe^""

Fe — Fe^"' + 3e"

-0,036

Pt 1D21D"

D2 ^

2D^ + 2e"

-0,003

Pt 1H2 1H^

H2 -

2H'' + 2e-

0,0

Sn^Sn^^lPt

Sn^" ^

Sn^"+2e-

+0,15

Cu^ Cu^^ 1 Pt

Cu"" ^

Cu^''+e-

+0,153

S203^", S4O6'" 1 Pt

28203^" ^

AglAgCllcr

Ag + c r -^ AgCI>l' + e"

+0,222

Cu 1 Cu^""

Cu ^

Cu^"' + 2e"

+0,337

rlizlPt

2r ^

l2 + 2e"

+0,536

Fe(CN)6^ Fe(CN)6^- IPf

Fe(CN)6''" ^ Fe(CN)6^' + e'

+0,690

Fe^Fe^MPt

Fe2+ ^

+0,771

AglAg^

Ag ^

Ag'^ + e"

+0,799

HglHg'^

Hg ^

Hg'^ + 2e-

+0,854

Hg^Hg'MPt

Hg^ ^

Hg'^ + e-

+0,920

Br" 1 Br2 1 Pt

2 Br" ^

Br2 + 2e"

+1,065

Cr 1CI21 Pt

2 CI" ^

Cl2 + 2e"

+1,360

Ce^Ce^'IPt

Ce^" - - Ce^^+e"

+1,610

Co^"", Co^'' 1 Pt

Co^^ ^

+1,808

S04'-,S2082-|Pt

2 804^" ^

FlFalPt

2F" ^

8406^'+2 e"

Fe^^ + e"

Co^^ + e" 8208^" + 2 e"

F2 + 2e"

+0,170

+2,010 +2,850

4 Elektrochemie

248

Fur einige Elektrodenreaktionen muss deren pH-Abhangigkeit berlicksichtigt werden. In Tabelle 4.4 sind pH-abhangige Redoxpaare mit ihren Standardpotenzialen aufgefiihrt. Tabelle 4.4: Standardpotenziale ausgewahlter pH-abhangiger Redoxpaare Elektrode Elektrodenreaktion (Oxidation)

\flN

H2(COO)2, CO2, H^ 1 Pt

H2(COO)2 ^ 2 CO2 +2 H"" + 2 e"

-0,49

NO, NOs', OH-1 Pt

N O + 4 OH"— NO3" + 2 H2O + 3 e"

-0,14

Pt 1H2 1 H^

H2— 2H'' + 2e"

0,0

4 0 H " ^ 02 + 2H20 + 4e"

+0,40

I2, OH", 10-1 Pt

I2 + 4 0 H " - 2IO" + 2H20 + 2e"

+0,45

r, 0H-, 10" 1 Pt

r + 2 0 H - ^ IO"+H20 + 2e"

+0,49

H2O2, O2, H^ 1 Pt

H2O2— 02 + 2H'' + 2e"

+0,68

cr, OH", CIO" 1 Pt

Cr + 2 0 H " ^ C10" + H20 + 2e"

+0,88

I", IO3", H"" 1 Pt

r + 3 H 2 0 ^ IO3" + 6 H"" + 6 e"

+1,09

02,HM

2 H 2 O - 02 + 4H'" + 4 e '

+1,23

Mn^^ Mn02, H^ 1 Pt

Mn^^ + 2 H2O ^

+1,23

Cr^^ CriOv^", H^" | Pt

2 Cr^"" + 7 H2O ^

Br", BrOs", H^ 1 Pt

Br" + 3 H2O — BrOs" +6 H"" + 6 e"

+1,44

CI", ClOs", H^ 1 Pt

CI" + 3 H2O — C103" + 6 H^ + 6 e"

+1,45

Pb^^Pb02,H^I Pt

Pb^"" + 2 H2O — PbOz + 4 H'' + 2 e"

+1,45

Cr^^Cr04^"H''| Pt

Cr^"" + 4 H2O ^

Cr04^" + 8 H"" + 3 e"

+1,48

Mn^"", Mn04", H"" I Pt

Mn^* + 4 H2O ^

Mn04" + 8 H " + 5 e"

+1,52

Pb^^ Pb02, H'' 1 Pt

PbS04 + 2 H2O ^ Pb02 + 4 H"" + S04^" +2 e" +1,69

H2O2, H" 1 Pt

2H20^

F", OF2, H"" 1 Pt

2 F + H 2 0 ^ OF2 + 2H'" + 4e"

OH;

4.4.2

O21 Pt

Pt

\

Mn02 + 4 H"" + 2 e" Cr207^' + 14 H^ + 6 e"

H2O2 + 2 H ' ' + 2 e"

+1,33

+1,78 +2,1

Die Nernstsche Gleichung, Einzelpotenziale und lonenaktivitaten

Der Zusammenhang zwischen dem Potenzial einer Elektrode, ihrem Standardpotenzial und von 1 abweichenden Aktivitdten der Reduktionsmittel/Oxidationsmittel sowie der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsreaktionen in den Elektroden wird durch die nach Walter Nernst (1864 bis 1941) benannte Gleichung beschrieben.

4.4 Elektrochemische Potenziale

249

In ihrer allgemeinen Form kann die Nernstsche Gleichung auf alle Elektrodenreaktionen der Form n • Reduktionsmittel ^ m • Oxidationsmittel^^ + z • e" angewendet werden. Sie lautet: U=U%^-ln^^^^ z-F na^M U, U® T-

Potenzial bzw. Standardpotenzial der Elektrode Temperatur in Grad Kelvin

F-

Faradaykonstante (96484,56 C • mol"^)

Rz-

allgemeine Gaskonstante (8,314 J • mol"^ • K"^) Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen

(4.33)

naoM/RM - stochiometrisches Produkt der Aktivitaten der Oxidations- bzw. Reduktionsmittel und der an der Reaktion beteiligten Teilchen. Die Aktivitaten kondensierter Phasen (Metalle in fester oder fliissiger Form, reine Fltissigkeiten) und von Gasen, deren Partialdruck 1 bar betragt, sind a = 1. Fiir sehr kleine Konzentrationen kann man die Aktivitat durch den Zahlenwert der Molaritat (besser RT 0,02569 noch Molalitat) ersetzen. Der Faktor —— betragt bei 25°C V. Oft verwendet zF z man in der Nernstschen Gleichung anstelle des nattirlichen Logarithmus den dekadiR- T schen Logarithmus. In diesem Fall muss —— mit 2,303 multipliziert werden, was zu zF 0,0591 dem Faktor V fiihrt. Fiir die Elektrodenreaktion z Mn^"" + 4H2O ^ Mn04" + 8H"' + 5elautet bei 298,15 K die Nernstsche Gleichung: ^ 0,0591 ^MnOr"V U=U^ + -^-—V-lg ' ,, Am ausgewahlten Beispiel wird der Einfluss des pH-Wertes auf die Elektrodenpotenziale aus Tabelle 4.4 deutlich. Die Verwendung der Aktivitat ist erforderlich, weil zwischen den lonen vollstandig dissoziierter starker Elektrolyte die Coulombschen Wechselwirkungskrdfte selbst in

4 Elektrochemie

250

verdunnten Losungen zu Abweichungen vom Idealverhalten fuhren, das eigentlich der Teilchenzahl (Konzentration) entsprechen wlirde. Auf dieses Problem haben wir bereits im Zusammenhang mit der Leitfahigkeit starker Elektrolyte aufmerksam gemacht. Die Wechselwirkung und damit das AusmaB der Abweichung hangt wesentlich von der Ladungszahl der lonen ab und geht in den mittleren Aktivitdtskoeffizienten eines Elektrolyten ein. Die mittleren Aktivitatskoeffizienten benutzt man, wenn man die Abweichung vom Idealverhalten nicht anteilig auf die lonen des Elektrolyten aufteilen kann . Tabelle 4.5: Mittlere Aktivitatskoeffizienten in wassriger Losung Elektrolyt HCl K2SO4 CUSO4 NaCl NaOH HNO3 H2SO4 AgNOj ZnS04

Mittlerer Aktivitatskoeffizient f+ fur c / mol 0,001 0,01 0,904 0,966 0,889 0,715 0,740 0,410

• T' bei 25°C 0,1 0,796 0,441

0,966

0,906

0,964 0,965 0,837 0,964

0,905 0,902

0,786 0,772

0,700

0,543 0,896 0,387

0,149

0,785 0,379 0,717 0,144

Tabelle 4.5 enthalt mittlere Aktivitatskoeffizienten f±fm drei unterschiedliche Konzentrationen starker Elektrolyte. Man erkennt, dass fiir starke Verdtinnungen (c < 10"^M) sich die Aktivitatskoeffizienten dem Wert 1 nahern. Ferner ahneln sich die Werte bei Elektrolyten, die in der Ladung ihrer lonen tibereinstimmen. HCl, NaCl, NaOH, HNO3, AgNOs bilden eine Gruppe, K2SO4 und H2SO4 eine zweite und CUSO4 und ZnS04 eine dritte. Die erste Gruppe sind l:l-Elektrolyte mit einer lonenladung von 1. Die zweite Gruppe sind 2:1-Elektrolyte mit einer Kationenladung von 1 und einer Anionenladung von 2 und in der dritten Gruppe liegen wieder 1:1-Elektrolyte mit einer lonenladung von 2 vor. Zur Beschreibung der Abhangigkeit der mittleren Aktivitatskoeffizienten von der „wirksamen lonenladung" aller enthaltenen lonen defmiert man die lonenstdrke I einer Losung

2^ Ci Zi -

IM

'

lonenkonzentration; lonenladung .

(4.34)

4.4 Elektrochemische Potenziale

251

Als KonzentrationsgroBe wird in Gegensatz zu unseren Beispielen anstelle der standardisierten Molaritat oft die von der Temperatur unabhangige standardisierte Molalitat verwendet. Eine 0,02 M NaCl-Losung weist demnach eine lonenstarke von 1=--(0,02.1^ +0,02 1^)= 0,02

auf, eine 0,02 M Na2S04-Losung dagegen von

1 I=-(2.0,02.lH0,02.2^)=0,06 . Die mittleren Aktivitatskoeffizienten verdiinnter Losungen erhalt man nahemngsweise aus der Beziehung

lgf, = -A.z,z_-Vl ,

(4.35)

wobei z± wieder die Ladungszahlen der aus dem Elektrolyten gebildeten lonen sind. A ist eine Konstante, in die die Losungsmitteleigenschaften eingehen (z. B. Temperatur, Viskositat, Dielektrizitatskonstante). Fiir Wasser hat A bei 25°C den Wert 0,509. Die Aktivitatskoeffizienten sind tabelliert und mtissen bei Aktivitatsberechnungen aus Konzentrationen, und umgekehrt, herangezogen werden. Bei einer gegebenen Elektrolytkonzentration erhalt man die Aktivitat als Produkt aus mittlerem Aktivitatskoeffizienten und MaBzahl der molaren bzw. meist molalen Konzentration.

4.4.3

Einteilung von Elektroden in Anoden und Katoden, Elektrodentypen

Nach der in 4.4.1 und 4.4.2 angewandten, auf Faraday zurtickgehenden Definition versteht man unter einer Elektrode ein Zweiphasensystem, in dem an der Phasengrenze Ladungslibertragungsvorgange stattfinden. Gewohnlich handelt es sich dabei um die Ubertragung von Elektronen. Beide Phasen sind zum Ladungstransport befahigt. Umgangssprachlich wird der Elektrodenbegriff oft nur auf den in eine Elektrolytlosung eintauchenden Festkorperstab angewendet. Findet an der Phasengrenze einer Elektrode eine Elektronentibertragung vom Festkorper auf Teilchen der Elektrolytlosung statt (Reduktionsreaktion), so nennt man sie Katode, Im Gegensatz zur Katode, die aus der Sicht der Elektrolytlosung als Elektronendonator wirkt, besitzt die Anode Elektronenakzeptorfunktion. An ihrer Phasengrenze laufen Oxidationsreaktionen ab. Zu Katoden bzw. Anoden werden Elektroden erst, wenn zwei Halbelemente in einer elektrochemischen Zelle leitend miteinander verbunden sind. Nach den an den Elektrodenreaktionen beteiligten Reduktions- bzw. Oxidationsmitteln und nach der besonderen Art der Phasengrenzen, an denen die Ladungsiibertragung

252

4 Elektrochemie

stattfmdet, unterscheidet man verschiedene Elektrodentypen. Haufig verwendete Elektrodentypen sind: •

Metall/Metallionen-Elektroden Sie besteht aus einem Metallkorper, der in Kontakt zur Losung eines seiner Salze steht. Die Elektrodenreaktion ist

Me ^ Me^"^ + ze" Als Beispiel konnen die

bereits angefuhrten Zink I Zinksulfat- bzw. Kupfer I Kupfersulfat-Elektroden genannt werden, Bei der ebenfalls bereits angesprochenen Symbolik fiir Elektroden wird die Reihenfolge Reduktionsmittel I Oxidationsmittel beibehalten, also Zn I Zn^^ bzw. Cu I Cu^"^. Da die kondensierten Phasen der reinen Metalle einen Molenbruch bzw. eine Molenbruchaktivitat Xa = 1 besitzen, lautet die Nemstsche Gleichung fiir Metall/Metallionen-Elektroden RT U=U%—lna^^„ . (4.36) •

Gaselektroden In ihnen lauft die Elektrodenreaktion zwischen einem Gas mit einem Partialdruck Pi und einer Losung seiner lonen ab. Man benotigt ein Inertmetall (meist Platin) fiir die Elektronenaufnahme oder -abgabe. Das Inertmetall vermittelt die Ladungsubertragung, nimmt an der Potenzialbildung aber nicht teil. Unter Beibehaltung der o. a. Schreibweise sind Wasserstoff- und Chlorelektroden Beispiele fiir Gaselektroden. Elektrodensymbol

Elektrodenreaktion

Pt|H2lH"

H 2 ^ 2 H " + 2e-

crlchlPt

2cr

CI2 + 2e"

Die Platinoberflache fungiert als Adsorbens fiir die Gasmolekiile. Das Inertmetall wird im Elektrodensymbol, wie in den Beispielen gezeigt, mit angegeben. Die auf die Potenzialbildung bei Gaselektroden angewandte Nemstschen Gleichungen lauten dann: RT a_.,' U=T^1^7^ 2-F { P H J

^^^

^ RT a^,_' U=U^---^ln-^ . 2.F {pcj

(4.37)

Metall/SalZ'Elektroden Sie bestehen aus einem Metallkorper, der von einer porosen Schicht eines unloslichen Salzes aus dem Metallkation und einem Gegenion X^' bedeckt ist. Der Festkorper befmdet sich in einer Elektrolytlosung, die die X^"-Ionen enthalt. Beispiele

4.4 Elektrochemische Potenziale

253

sind die Silber/Silberchlorid-Elektrode, die Blei/Bleisulfat-Elektrode oder die Kalomel-Elektrode (Quecksilber/Quecksilber(I)chlorid-Elektrode). In der Schreibweise von Metall/Salz-Elektroden werden Metall I Metallsaiz I Gegenion angegeben. Fiir die erwahnten Beispiele sind das Ag lAgCl ICl", Pb |PbS04 |S04^- und Hg iHgiCli Icr.

lOfflD^

Randelschraube

Elektrodenanschluss

Ansatzstutzen zum Nachfullen der wassr. Chloridlosung

Silberstab mit AgCI -Uberzug

3 M Oder gesattigte Alkalichloridlosung

Glasrohr

Glasfritte, Diaphragma

Abb. 4.15: Schema einer AglAgCl I Cr-Elektrode Das Elektrodenpotenzial derartiger Metall/Salz-Elektroden ergibt sich zunachst, wie das der entsprechenden Metall/Metallionen-Elektroden wieder aus dem Standardpotenzial und der Metallionenaktivitat. Letztere ist aber iiber das Loslichkeitsprodukt mit der Aktivitat des Gegenions verknupft. Am Beispiel der Ag I AgCl, I CI" -Elektrode erhalt man Gleichung (4.38): 0

^^

0

^^

^L

0

U= U Ag/Ag^ + -=rlna , = U Ag/Ag^ + " r r l n = U Ag/Agci/Lci- - - i r l n a r ^§ r a^|_ r ^^ (4.38) U'^Ag/Agci/cr ist das Standardpotenzial der Metall/Salz-Elektrode, das um den konRT stantenTerm -—-MKL vom Standardpotenzial U^Ag|Ag^ abweicht. F Redoxelektroden Der Begriff Redoxelektrode wird dann verwendet, wenn unter Einbeziehung eines inerten metallischen Leiters das Potenzial zwischen zwei Oxidationsstufen einer in Losung vorliegenden Spezies genutzt wird.

254

4 Elektrochemie

Beispiele fiir derartige Elektrodenreaktionen sind:

Mn^" + 4H2O ^ Mn04" + Slf + 5e" In der Symbolik wird inertes Metall I Reduktionsmittel, Oxidationsmittel angegeben, also Pt |Fe^^ Fe^"" bzw. Pt iMn^"", Mn04', H^. In der Nernstschen Gleichung sind dann die lonenalctivitaten beider Oxidationsstufen und auch die pH-Abhangigkeit der Potenziale enthalten. Auf die angefiihrten Beispiele angewendet lautet die Gleichung:

U = [/^ft-|R,- + — I n ^ ^

bzw 8

U= U^wlMnor.H^ + ^ l n ^ ^ ° - " ' ^ " ^ 5F a^..

.

(4.39)

Eine andere Einteilung der Elektroden unterscheidet zwischen den bereits erwahnten Redoxelektroden und Elektroden 1. bzw. 2. Art. •

Elektroden 1, Art Zu ihnen gehoren die oben beschriebenen Metall/Metallionen-Elektroden. Allgemein steht das Element (auch MetalUegierungen oder Gase) in Kontakt mit seinem in Losung vorliegenden Ion. Da das Potenzial bei Elektroden 1. Art nur von der Aktivitat des an der Elektrodenreaktion beteiligten Ions abhangt, konnen Elektroden der 1. Art folglich als Messelektroden bei der Bestimmung von lonenaktivitdten in Elektrolytlosungen eingesetzt werden.

•

Elektroden 2. Art Hierzu gehoren die Metall/Salz-Elektroden. Bei ihnen wird iiber das Loslichkeitsgleichgewicht des schwer loslichen Salzes die Abhangigkeit des Potenzials von der Kationenaktivitat des Metalls durch die vom Anion ersetzt. Somit wird das Elektrodenpotenzial von der Aktivitat des Anions bestimmt. So lange eine konstante Anionenaktivitat im Elektrolyten garantiert wird, besitzen Elektroden 2. Art ein konstantes Potenzial und eignen sich als Referenz- bzw, Bezugselektroden. Eine oft benutzte Bezugselektrode ist die bereits erwahnte 5//ber/Silberchlorid-Elektrode mit U = + 0,2105 V (20°C, 3 M KCl-Losung).

4.4 Elektrochemische Potenziale

255

Einen besonderen Typ von Elektroden 2. Art stellen die Metall/MetalloxidElektroden dar. Beispiele dieser Elektrodentypen sind die Antimon/AntimonoxidElektrode bzw. die Bismut/Bismutoxid-Elektrode, die beide zu pH-Messungen verwendet werden konnen. Die Elektroden bestehen aus einem mit einer dtinnen Oxidschicht tiberzogenen Metallstab. Die Oxidschicht bildet sich, weil sich die Metalikationen mit Wasser zu Metallhydroxid umsetzen, das sich mit dem zugehorigen Oxid im Gleichgewicht befmdet. Fiir die Sb/SbiOs-Elektrode gilt: 2 Sb ^ 2 Sb^"" + 6 e2 Sb^"" + 6 H2O ^

2 Sb(0H)3 + 6 H"^

2 Sb(OH):t ^ Sb903 + 3 H2O

bzw. als Bruttogleichung:

2 Sb + 3 H2O ^ SbiOs + 6 H^ + 6 e" . Wenden wir die Nernstsche Gleichung auf die Bruttoelektrodenreaktion an, so folgt: TT-TT0

R-T

asb^o^-a^,

u - u sb/sbjOj.H^ + ~r~^' 6'F ^^ V ^ H . o r Da die Aktivitaten der kondensierten Phasen = 1 sind, ergibt sich ein Elektrodenpotenzial, das nur von der Wasserstoffionenaktivitat abhangt

U = U^sb/sb,03,H^ + ^ * I n a ^ .

.

(4.40)

Eine pH-Wert-Messung ist allerdings nur im pH-Bereich von 3 bis 11 moglich, weil sich sonst der oben formulierte Mechanismus der Elektrodenreaktion nicht aufrecht erhalten lasst. Metall/Metalloxid-Elektroden werden heute nur noch dann zu pH-Messungen verwendet, wenn man mechanisch besonders robuste Elektroden benotigt.

4.4.4

Diffusions- und Membranpotenziale

Potenzialbildende Vorgange sind nicht auf Elektroden beschrankt, wie sie im Kapitel 4.4.3 beschrieben wurden. Sie treten auch an den Grenzflachen zweier Elektrolytlosungen auf. Die Elektrolytlosungen konnen sogar die gleiche Zusammensetzung haben, sofern sie sich in der Elektrolytkonzentration unterscheiden. Treten z. B. zwei HClLosungen unterschiedlicher Konzentration in Kontakt, so diffundieren aus der konzentrierteren Losung die lonen mit dem Ziel des Konzentrationsausgleichs in die verdlinnte HCl-Losung. Die Beweglichkeit der H'^-Ionen ist aber wesentlich groBer als die der

4 Elektrochemie

256

Cl'-Ionen, so dass die Kationen den Chloridionen anfangs voraus eilen. An der Grenzflache beider Losungen erfolgt eine Ladungstrennung. Sie ftihrt zu einem sogenannten Diffusionspotenzial Die mit steigendem Diffusionspotenzial wachsenden Coulombschen Anziehungskrdfte sorgen daftir, dass die Front der H^-Ionen nach kurzer Zeit in ihrer Beweglichkeit gebremst wird. Gleichzeitig beschleunigt die voraus eilende H"^Schicht die langsameren Cl'-Ionen. Bei einem fiir die Kombination aus verschiedenen Elektrolyten typischen Diffusionspotenzial werden schlieBlich fiir beide lonen gleiche Diffusionsgeschwindigkeiten erreicht. Die GroBe des Diffusionspotenzials hangt folglich vom Konzentrationsgefalle und von der Differenz der lonenbeweglichkeiten zwischen Kation und Anion im Elektrolyten ab. Diffusionspotenziale verfalschen die Potenzialdifferenz zwischen zwei Halbelementen, da zur Bestimmung der Potenzialdifferenz die Elektrolyte der Halbzellen leitend verbunden werden mtissen. Dabei kommt es zwangslaufig zur Ausbildung von Diffusionspotenzialen. Sie lassen sich jedoch bei der Verwendung eines sogenannten Stromschlussels weitgehend unterdrticken. Stromschlussel sind mit konzentrierten bzw. gesattigten Salzlosungen (mit fester Salzphase) geftillte Glasrohrchen. An beiden Enden verhindern Diaphragmen oder andere Vorrichtungen das Auslaufen der Salzlosungen. Abbildung 4.16 zeigt die Verbindung zweier Halbelemente mit einem Stromschltissel (Salzbrticke). Nun kommt es in beiden Halbelementen an den Enden der Salzbrticke zu Diffusionspotenzialen, die aber etwa gleich groB und entgegengesetzt gerichtet sind, einander also nahezu kompensieren. In den Salzbriicken verwendet man Elektrolyte wie KCl oder NH4NO3, bei denen beide lonen vergleichbare Beweglichkeiten besitzen. Mit Salzbriicken gelingt es, die Verfalschung der Potenzialdifferenz zwischen den Halbelementen auf 1 bis 2 mV zu reduzieren. Ganzlich unterdrticken lassen sich Diffusionspotenziale nicht.

o-

Stromschltissel

Abb. 4.16: Daniell-Element mit Stromschltissel Eine vor allem auch fiir biologische Systeme sehr wichtige Potenzialbildung erfolgt an Membranen. Trennt eine Membran z. B. NaCl-Losungen unterschiedlicher Konzentration voneinander, so versucht das System wiederum einen Konzentrationsausgleich fiir alle lonen auf beiden Seiten der Membran. 1st die Membran zwar fiir Na^-Ionen, nicht

257

4.4 Elektrochemische Potenziale

aber ftir die groBeren Cl'-Ionen durchlassig, so gelingt der Ausgleich nicht. Er kann nur fiir die Na^-Ionen einsetzen. Das fiihrt zum Uberschuss von positiven Ladungen auf der Seite der verdtinnten Losung und zu einem negativen Ladungstiberschuss in der ehemals konzentrierteren Losung, also zu einer Potenzialdifferenz zwischen beiden Kammern.

(b)

negative Ladung

positive Ladung

7 \

7

^e-^- ;aVi^s!•-:e:

s_^0J-©_-~3'

YSt-

-®==-

•©--

-®—

:©" Konzentrationsausgleich

-©

Abb. 4.17: Ausbildung eines Membranpotenzials

Die Potenzialdifferenz auf beiden Membranseiten (Membranpotenzial) wirkt dem weiteren Konzentrationsausgleich entgegen. An den Zellwanden von Nervenzellen bauen sich Membranpotenziale auf, weil sich die K^- bzw. Na^-Konzentrationen innerhalb und auBerhalb der Zellen erheblich unterscheiden. Die K'^-Konzentration ist innerhalb der Zellen 20 bis 30 mal so groB wie auBerhalb, fur Na"^ ist die AuBenkonzentration die hohere. Die Potenzialdifferenz an der Zellwand betragt etwa 70 mV. Sie wird durch sogenannte lonenpumpen aufrecht erhalten, die ftir den beschriebenen Konzentrationsunterschied sorgen und dabei durch ATP gelieferte Energie nutzen. Die Zellmembranen sind ftir K'^-Ionen durchlassiger als ftir Na"^-Ionen, wenn sie das beschriebene Membranpotenzial besitzen. AuBere elektrische Impulse (Nervenreizung) verandern die Membranstruktur. Die Membranen werden durchlassiger ftir Na^-Ionen, die mit ihrem Eindringen ins Zellinnere auch das Membranpotenzial andern. Die Weiterleitung der Potenzialanderung an der Zellwand bewirkt die Weiterleitung der Nervenreizung. Dort, wo der Impuls urspriinglich das Membranpotenzial veranderte, sorgen die lonenpumpen fiir die Wiederherstellung des Ausgangszustandes.

258

4 Elektrochemie

Die Tatsache, dass sich immer dann Membranpotenziale an ionendurchlassigen Membranen ausbilden, wenn auf beiden Seiten der Membran unterschiedliche lonenaktivitaten vorliegen, lasst sich zu Aktivitatsmessungen nutzen (s. Glaselektrode, ionenselektive Elektroden, Kapitel 4.5.2). Das Membranpotenzial hangt von der Ladungszahl des Ions ab, das es verursacht (infolge der Wanderung durch die Membran) und von seinem Aktivitatsunterschied auf beiden Membranseiten: RT a U=—-•In— . zF a2

(4.41)

4.5

Zellspannung

4.5.1

Galvanische Zellen, EMK

Yerbindet man zwei Halbzellen, so dass ein Ladungstransport zwischen beiden Elektrolytlosungen moglich wird, erhalt man eine galvanische Zelle. Damit sich die Elektrolytlosungen nicht mechanisch vermischen, werden sie haufig durch porose Wande {Diaphragmen) getrennt oder liber die bereits erwahnten Stromschliissel leitend verbunden (s. Abbildung 4.16). Beide Halbzellen stellen Elektroden dar, die spezifische Elektrodenpotenziale ausbilden. Zwischen den Feststoffphasen beider Halbzellen lasst sich im stromlosen Zustand die Differenz der Elektrodenpotenziale als Zellspannung messen. Beim bereits besprochenen Daniell-Element besitzen die Halbzellen Standardpotenziale von U^nizn- = -0,76 V

bzw.

U^cuicu- = +0,34 V .

Unter Standardbedingungen weist das Daniell-Element im stromlosen Zustand eine Potenzialdifferenz ^ ^

~

^starker negative ~ ^ weniger stark negative ~ V - U , / O - U , J 4 j Elektrode (Anode) Elektrode (Katode)

V -

- 1,1 V

auf. Den negativen Betrag der Zellspannung bezeichnet man als „elektromotorische Kraft' (EMK). Sie hat das Formelzeichen E und betragt im Fall des Daniell-Elements 1,1 V. Verbindet man die Feststoffphasen iiber einen metallischen Leiter, so flieBt ein Strom von der starker negativen zur weniger stark negativen Elektrode. In der galvanischen Zelle lauft die Zellreaktion spontan ab, die sich aus beiden Elektrodenreaktionen zusammensetzt. Der Elektronenfluss erfolgt im auBeren Stromkreis. Der Zinkstab gewinnt neue Elektronen, indem er Zinkkationen an den Elektrolyten abgibt. Der Kupfer-

4.5 Zellspannung

259

stab verbraucht die liber den metallischen Leiter des auBeren Stromkreises gelieferten Elektronen, indem an ihm Kupferkationen des Elektrolyten als Kupferatome abgeschieden werden. An der Zinkelektrode lauft die Zinkoxidation ab. Sie ist im DaniellElement die Anode. An der Kupferelektrode dagegen erfolgt die Reduktion der Kupferkationen. Sie ist die Katode des Elements. Die Zellreaktion ist: Zn + Cu^^ ^ Cu + Zn^"" Das Diaphragma bzw. der Stromschltissel ermoglichen den Ladungsausgleich im Elektrolyten durch lonenwanderung. Zur Reaktionsgleichung der freiwillig ablaufenden Zellreaktion gelangt man stets, wenn man von der Gleichung der Anodenreaktion die Gleichung ftir die Katodenreaktion subtrahiert. Beide Elektrodenreaktionen schreibt man dabei in der gewohnten Weise als Oxidationen (Elektronen sind Reaktionsprodukt). Am Beispiel des Daniell-Elements demonstriert, schreibt man: Anodenreaktion

Zn ^ Zn^^ + 2 e'

Katodenreaktion

Cu ^ Cu^^ + 2 e"

Zellreaktion

Zn - Cu ^ Zn^"^ +2 e" - Cu^"^ - 2 e" also

Zn + Cu^"" ^ Zn^"" + Cu Die elektromotorische Kraft erhalt man als Differenz aus Katoden- und Anodenpotenzial. EMK = E = UK„„,, - U^„,,

= (0,34 + 0,76) V = 1,1 V

.

Bei Stromfluss ist die zwischen den Halbzellen messbare Spannung stets kleiner als die EMK. Die Ursache liegt im Spannungsabfall, verursacht durch den inneren Widerstand der Zelle. Nach den Gesetzen des unverzweigten Stromkreises teilt sich die EMK bei Stromfluss auf die Teilwiderstande auf. Wir messen einen Spannungsabfall am dufieren Widerstand, der von betriebenen Geraten verursacht wird und am inneren Widerstand, der zum lonentransport und zu den Elektrodenreaktionen gehort. Die um den Spannungsabfall am inneren Widerstand Ri verminderte elektromotorische Kraft heiBt Klemmspannung EK: E^= E-I'R^

.

(4.42)

Zur Messung der EMK benotigt man folglich Messanordnungen, die moglichst stromlos arbeiten. Man erreicht dies durch Verwendung von Messgeraten (im auBeren Stromkreis), die extrem groBe elektrische Widerstande besitzen. Die damit erreichbaren Stromstarken I sind sehr klein (bis etwa 10"^ A). Der Spannungsabfall I • Rj kann dann vernachlassigt werden. Eine andere Art der stromlosen EMK-Messung wird mit der

4 Elektrochemie

260

Poggendorffschen Kompensationsschaltung (Abbildung 4.18) realisiert. Die Schaltung enthalt eine Gleichspannungsquelle S, deren Potenzialdifferenz groBer ist, als die zu bestimmende EMK. An einem Spannungsteiler konnen beliebige Bmchteile der Spannung von S abgegriffen werden. Der variablen Spannung zwisclien A und P ist die Zellspannung entgegen geschaltet, so dass A und P gleichnamige Pole beider Spannungsquellen verbinden. Man verandert die Position von P so lange, bis das Galvanometer G keinen Stromfluss mehr anzeigt.

S -i

T 1+

p A^

1

i

^

1

m

Cu-Halbzelle

Zn-Halbzelle

Abb. 4. 18: Poggendorffsche Kompensationsschaltung zur EMK-Messung eines Daniell-Elements

Wahrend der Einstellung schlieBt man den Stromkreis uber den Schalter T immer nur kurze Zeit, um zu vermeiden, dass es zu einer liber die auBere Gegenspannung erzwungenen Stoffabscheidung an den Elektroden der Zelle kommt. Im stromlosen Zustand stimmen EMK und Spannung zwischen A und P tiberein. Zur Eichung des Spannungsteilers benutzt man oft eine Zelle, deren EMK sehr genau bekannt ist, das WestonNormalelement (Abbildung 4.19). Seine EMK betragt bei 25°C 1,01807 V. Die EMK des Weston-Normalelements weist eine nur sehr geringe Temperaturabhangigkeit auf. Fiihrt man eine Kompensationsschaltung der Reihe nach mit dem Weston-Element und der zu bestimmenden Zelle durch, so erhalt man mit AP entsprechend Abbildung 4.18 APwe3,on_ 1 , 0 1 8 0 7

V

bzw.

^ Zelle

AP 1,01807 V = ^ Ar,i.^

261

4.5 Zellspannung

CdS04(aq, sa)

1

.sSSs^SIJSsils^

Pifyl

Abb. 4.19: Schematischer Aufbau eines WestonNormalelements

4.5.2

Aktivitatsbestimmungen aus Potenzialmessungen

Verwendet man beim Aufbau einer galvanischen Zelle eine Halbzelle mit konstantem Potenzial (Referenzelektrode), so variiert die EMK nur mit der Elektrodem-eaktion der zweiten Halbzelle {Indikatorelektrode). Die Messkette aus Referenz- und Indikatorelektrode lasst sich nach entsprechender Kalibrierung (Bestimmung von A und B in Gleichung 4.40) zur quantitativen Bestimmung der Aktivitat des Messions verwenden:

^Katode

' ^ Anode

A + B - l n a MI

(MI - Mession)

(4.43)

Als Indikatorelektroden eignen sich alle Elektroden 1. bzw. 2. Art, deren Elektrodenpotenzial moglichst selektiv und stabil auf eine lonenart anspricht. Als Referenzelektrode wird meist die Silber/Silberchlorid-Elektrode verwendet. Beispiel: Ein Kupferstab und eine Kalomelelektrode tauchen bei 25 °C in eine Elektrolytlosung unbekannter Kupfer(II)ionenaktivitat. Die EMK der Zelle betragt 40 mV. Wie groB ist die Cu^""-Aktivitat?

262

4 Elektrochemie

„ 0,0256 E = U^^^i^^,, - UK,i„„„(gesa..,g,Kci) = U cuicu'- + — ^ V - Ina^^,. - 0,245 V = 0,345 V - 0,245 V+0,0128V-In a^^^,, = 0,1 V+0,0128 Vlna^^,, 0,04 V - 0 , 1 V '"^c.-= 0,0128 V --'''''' a,„. = 9,21-10-^

.

Haufig verwendet man ionenselektive Elektroden zur Aktivitatsbestimmung. Die bekannteste Anwendung dieser Art ist die pH-Messung mittels Glaselektrode. In ionenselektiven Elektroden liegt meist eine Kombination aus zwei Zellen vor. In jeder Zelle ist eine Referenzelektrode gekoppelt mit einer Elektrode, deren Spannung von einem Membranpotenzial herriihrt. Beide Membranpotenziale sind leitend miteinander verbunden. Um die Wirkungsweise der Glaselektrode zu verstehen, soil zunachst die Ausbildung der Membranpotenziale betrachtet werden. Glaselektroden sind aus alkalireichen Glasern gefertigt. In den Silikatgerlisten dieser Glaser befmden sich z. B. besonders viele Natriumionen. Hat das Glas mehrere Tage Kontakt zu einer wassrigen Losung, so quillt die auBere Schicht des Silikatgeriists und wird zuganglich fur die kleinen und leicht beweglichen Hydroniumionen. Infolge der geringen Dissoziationskonstanten der Kieselsaure werden die Natriumionen der Quellschicht (QS) weitgehend gegen Wasserstoffionen ausgetauscht. Wegen der Pufferfunktion der Kieselsaure ist die Wasserstoffionenkonzentration der Quellschicht nahezu konstant. Bringt man die so vorbereitete Quellschicht z. B. in Kontakt mit einer wassrigen Losung, in der eine groBere Hydroniumionenaktivitat vorliegt als innerhalb der Quellschicht, so bildet sich ein Membranpotenzial aus. Hydroniumionen wandern in die Quellschicht und werden als Kieselsaure gebunden. An der AuBenseite der Membran entsteht dadurch ein negativer Ladungsuberschuss, an der Innenseite der Membran ftihren die Alkaliionen zu einem positiven Ladungstiberschuss. Findet der eben beschriebene Vorgang an der auBeren und der inneren Oberflache einer dtinnen Glaskugel statt und sorgt man zusatzlich dafur, dass das innere Membranpotenzial UMJ durch eine sich im Inneren befmdliche Pufferlosung konstant bleibt, so kann aus der Kombination mit zwei Referenzelektroden die Hydroniumionenaktivitat der auBeren wassrigen Losung ermittelt werden. Zur Vereinfachung wahlen wir gleichartige Referenzelektroden fur UMJ und UMa- Die beiden Zellen besitzen die EMK's UMa -Ref. und UMJ - Ref.

(UMa- auBeres Membranpotenzial) .

263

4.5 Zellspannung

Der Ladungstransport erfolgt tiber die dtinne nicht gequollene, aber kationenreiche glaseme Trennschicht. Damit erhalt man als EMK der gesamten Elektrodenanordnung E = U^a - Ref.- Uj^i + Ref .= \]^^ - U^^ und nach Gleichung (4.41)

E=

RT

H aufien

In

a„. HVQS,,

H /QSj^

(4.44)

•a„.

Geht man davon aus, dass die H^-Aktivitaten der auBeren und der inneren Quellschicht (aqs) gleich sind, erhalt man: RT a E=——-In-^

(4.45)

^H^„

Abschirmung Nachfullstutzen f. Elektoytlsg. Ag, AgCl^Elektroden Glaselektrode

/

verschmolzene Drahtdurchfuhmng Bezugselektrode Arbeitselektrode Elektrolyt der Bezugselektrode • Keramikdiaphragma — E f J i f

Messkette mit Glaselektrode

Einstabmesskette

Abb. 4.20: Messanordnung zur pH-Messung mittels Glaselektrode

Die messbare Abweichung von diesem Idealfall heiBt Asymmetriepotenzial der Glaselektrode. Man erhalt es, wenn man eine mit der Innenlosung der Glaskugel identische Losung vermisst und zwei gleichartige Referenzelektroden verwendet.

264

4 Elektrochemie

Da die Aktivitat der Hydroniumionen im Kugelinneren konstant ist, vereinfacht sich Gleichung (4.44) weiter zu E= A + B l n a „H,

auCen

(4.46)

Ftihrt man die Messung bei 25 °C aus und rechnet „ln a" zusatzlich in „lg a" um, so erhalt man ftir B einen Wert von 0,059 V und E ergibt sich aus A - 0,059 V • pH. In der Praxis werden A und B durch Kalibrierung ermittelt. Dazu benutzt man Pufferlosungen mit bekannten pH-Werten. Die Kalibrierung gilt jeweils nur ftir die gewahlte Temperatur. In kommerziell erhaltlichen Glaselektroden ist oft die zweite Referenzelektrode schon integriert. Man spricht dann von Einstabmessketten. Abbildung 4.20 zeigt sowohl den schematischen Aufbau einer Messanordnung mit Glaselektrode als auch den Aufbau einer Einstabmesskette. lonenselektive Elektroden gibt es inzwischen ftir viele lonen. Sie bilden alle ein konstantes inneres und ein veranderliches auBeres Membranpotenzial aus. Als Membranen eignen sich in Polymere eingelagerte lonenaustauscher, die weitgehend selektiv mit dem Mession reagieren oder man verwendet Einkristalle aus schwerloslichen Salzen der Messionen mit entsprechenden Gegenionen. Die Schwachstelle der ionenselektiven Elektroden liegt darin, dass sich der lonenaustausch nicht wirklich selektiv gestalten lasst, bzw. darin, dass es weitere lonen gibt, mit denen das Gegenion schwerlosliche Salze bildet. Diese Prozesse tragen zum Membranpotenzial bei und fiihren zu Storungen bei den Aktivitatsmessungen. Man spricht von QuerempJindlichkeiten der Elektroden ftir mehrere lonen. Wird evtl. ein noch schwerer losliches Salz des Gegenions wahrend der Messung an der Membran gebildet, so bestimmt dieser Elektrodenvorgang das Gesamtpotenzial. Dieses Problem bezeichnet man als „Vergiftung" der Elektrode. Neben der Glaselektrode zur pH-Messung werden haufig ionenselektive Elektroden zur Fluoridbestimmung im Trinkwasser (LaFs-Membran), zur CI"-, Br"-, F- bzw. S^"-Bestimmung (Membran der Ag-Salze), zur Na^- bzw. K"^Aktivitatsmessung (Spezialglaser) oder auch zur Cu^"^-, Pb^"^-, Cd^"^- Bestimmung (Membran der Metallsulfide) verwendet. Beim Einsatz der Elektroden sind durch geeignete zusatzliche analytische Verfahren jedoch Querempfindlichkeiten bzw. Vergiftungen auszuschlieBen.

4.5.3

Potentiometrische Bestimmung des Loslichkeitsproduktes eines schwer loslichen Salzes

Potentiometrische Verfahren werden haufig eingesetzt, um thermodynamische Konstanten zu bestimmen. Als Beispiel soil hier die experimentelle Bestimmung des Loslichkeitsproduktes schwer loslicher Elektrolyte angefuhrt werden.

265

4.5 Zellspannung

Abb. 4.21: Messanordnung zur Bestimmung des Loslichkeitsproduktes von PbS04 Man kombiniert eine Referenzelektrode mit einer Halbzelle, die als Elektrolyten die gesattigte Losung des schwer loslichen Salzes enthalt. Denkbar zur Bestimmung der Loslichkeitskonstanten KL von PbS04 ware eine Konzentrationskette aus zwei Pb I Pb^"'-Halbzellen (Abbildung 4.21). Fur die Halbzelle mit Pb(N03)2-Elektrolyt sind Konzen-tration (0,01 mol • 1"^) und Aktivitatskoeffizient (f± = 0,69) bekannt. Bei 25°C wird eine EMK von 50 mV gemessen, wenn der Elektrolyt der zweiten Halbzelle eine gesattigte PbS04-Losung ist. Aus der EMK kann mit Hilfe der Nemstschen Gleichung die Pb^"*'-Aktivitat der zweiten Halbzelle ermittelt werden 0,059 ^ 0,059 50 mV = U^biPb- + ^ T - V - Ig (0,01 • 0,69)- U%b|Pb- - ^ X " V- Ig a^,,. 0,059 50mV=-^ V-(Ig 0,0069-Iga^ -3,85= Iga^

bzw.

100 + lg 0,0069 = lga_ 59

ap^,. = l,4M0-

Da ftir stark verdiinnte Losungen, wie sie ftir schwer losliche Elektrolyten angenommen werden konnen, die Aktivitatskoeffizienten beider gleich stark geladener lonen annahernd gleich sind, erhalt man als Loslichkeitskonstante bei 25 °C K,L(PbS04)

^so^^-

( 1 , 4 M 0 ~ ' ) ' = 1,99-lo-

in der Praxis sind genaue Ermittlungen von Loslichkeitskonstanten bzw. Loslichkeitsprodukten mit hohen Anforderungen an Reinheit der Stoffe und an prazise Spannungsmessungen verbunden. So ftihrt im angefuhrten Beispiel ein Fehler von 1 mV bei der Spannungsmessung bereits zu einem Fehler von 20% bei der Loslichkeitskonstanten.

266

4 Elektrochemie

4.5.4 Thermodynamische Betrachtung der Nernstschen Gleichung Aus thermodynamischer Sicht wird in galvanischen Zellen beim Ablauf der Zellreaktion aus chemischer Energie elektrische Energie zur Verrichtung von elektrischer Arbeit gewonnen. Die molare elektrische Arbeit lasst sich nach der Beziehung W = z • F • AU berechnen und entspricht der Freien Reaktionsenthalpie der Zellreaktion:

A , G = z . F - A U = A ^ G ^ + R-T-ln

"^^••^"^-°'^-

.

(4.47)

i, Ausgangsstoffe

Der Quotient

'''

— enthalt die stochiometrischen Produkte (mit den Stochio-

i, Ausgangsstoffe

metriezahlen als Exponenten versehenen Produkte) der Aktivitaten der an der Zellreaktion beteiligten Stoffe. Die Zellspannung AU ist die Differenz der Elektrodenpotenziale:

ATT

TT

TT

^ R ^

^^^ 1

^ ^j,Endstoffe

^AAO\

AU=U^„,.-UK,.„,, = ^ — + — I n — ^ ^ ^

^ ^

.

(4.48)

^^<^i, Ausgangsstoffe

Ha Der Quotient

^^

lasst sich in zwei Terme separieren, die zu beiden Elektro-

i, Ausgangsstoffe

den gehoren: A.G^ ARG^ AU:

RTl" R T^,

a^OM,Anode..

,

z F In

zF

a..,__..^

^OM,Katode

(4.49)

In

Zerlegt man auch den Term — - — in eine Differenz aus Anodenwert und KatodenzF wert, so kann die Differenz der Elektrodenpotenziale dargestellt werden als:

A R G ' ^ Anode

^Katode '

Anode

zF

R T

3.QM,Anode

+ -—In zF a

RM, Anode/

A R G

Katode

zF

R T

^OM,Katode

+ z F In a RM,Katode

Flir die Elektrodenpotenziale erhalt man folglich Abhangigkeiten der Form:

zF

zF

ap,.

/

4.6 Elektrolyse

267

und damit die Nernstsche Gleichung. Der Quotient aus Freier Standardenthalpie der Elektrode und z • F ist gleich dem Standardpotenzial der Elektrode.

4.6

Elektrolyse

Wahrend die Zellreaktionen galvanischer Zellen freiwillig ablaufende chemische Reaktionen darstellen, in denen chemische in elektrische Energie umgewandeh wird, sind die zugehorigen Umkehrreaktionen nur unter Verrichtung elektrischer Arbeit mogHch. Die mittels zugeftihrter elektrischer Energie erzwungene Umkehr der Zellreaktionen bezeichnet man als Elektrolyse. Die Elektrolyse fuhrt zur Zersetzung des Elektrolyten, dessen lonen an den Elektroden entladen werden. (Im Gegensatz zu den galvanischen Zellen wird der Elektrodenbegriff in einer Elektrolysezelle nur auf die meist festen Phasen angewandt, die Elektronen zu- bzw. abftihren.) Dabei erfolgt an der Anode wieder die Oxidation, an der Katode die Reduktion. Elektrolysevorgange und damit verbundene katodische Reduktionen bzw. anodische Oxidationsreaktionen nutzt man bei: •

• • •

der Raffination von Metallen (sowohl anodisches Losen des ungereinigten Metalls als auch katodische Reduktion der Metallkationen zum abgeschiedenen hochreinen Metall), dem Aufbringen metallischer Uberziige in der Galvanik (katodische Reduktion von Metallkationen an der zu tiberziehenden Elektrode), dem Erzeugen schlitzender Oxidschichten auf Oberfldchen (anodische Oxidation), der Synthese von Stoffen (Elementen und Verbindungen) durch Redoxreaktionen an den Elektroden.

Elektrolysiert werden Elektrolytlosungen oder Elektrolytschmelzen. Als Elektroden verwendet man oft Platinelektroden bzw. bei technischen Elektrolysen Graphitelektroden.

4.6.1

Zersetzungsspannung und Polarisierung der Elektroden

Zwei in eine 1,9 M HCl-Losung (a « 1) eingetauchte Platinelektroden werden mit einer Gleichspannungsquelle verbunden. Uber einen Drehwiderstand wird die Spannung schrittweise erhoht. Die aufgenommene Stromstarke/ Spannungskurve zeigt dabei einen in zwei Abschnitte einteilbaren Verlauf (Abbildung 4.22).

4 Elektrochemie

268

Abb. 4.22: Stromstarke/ Spannungskurve der HClElektrolyse Im Abschnitt I ftihrt die Erhohung der Gleichspannung nur zu sehr kleinen, um die Null-Linie schwankenden Stromstarken. Die Ursache liegt in der Polarisierung der Platinelektroden. An der Anode werden CI"- lonen, an der Katode H^-Ionen entladen. Die gebildeten Gasatome sind an der Platinoberflache adsorbiert und bilden dort auch Gasmolektile aus, die im direkten Kontakt zu den korrespondierenden lonen im Elektrolyten stehen. Es entstehen Gaselektroden, deren elektrochemische Potenziale durch die Nemstsche Gleichung beschrieben werden: U,

RT -In 2-F

H+

PH^

und

U,,„,, = U Anode + "T-T-' In ^''' ^ 2'F \.-

Mit wachsendem Druck der abgeschiedenen Gase (Erhohung der Elektrolysespannung) steigt die Spannung des gebildeten galvanischen Elements. Dieser Polarisierungsprozess lasst sich nicht beliebig fortsetzen. Erreicht der Gasdruck den Wert des AuBendrucks, so losen sich die adsorbierten Gase ab und entweichen als Blasen aus der Elektrolytlosung. Die Zellspannung des erzwungenen galvanischen Elements (sie kompensiert die angelegte Elektrolysespannung) kann nicht weiter ansteigen. Eine weitere Erhohung der Elektrolysespannung fixhrt zum Abscheidestrom, der dem Ohmschen Gesetz gehorcht und im Kurvenabschnitt II (Abb. 4.22) dargestellt ist. Elektrolyse fmdet folglich erst statt, wenn die angelegte Gleichspannung nicht mehr vom sich bildenden galvanischen Element kompensiert werden kann. Diesen Wert der Elektrolysespannung nennt man Zersetzungsspannung Ez> Ist der Reaktionsquotient QR der Elektrolysereaktion, der sich bei der Differenzbildung der Elektrodenpotenziale UAnode - UKatode ergibt, gleich 1, so erhalt man die theoretische Zersetzungsspannung als Differenz der Standardpotenziale der Elektroden. Fiir unser Beispiel der HCl Losung ("^a der lonen soil 1 betragen) bedeutet das die Zersetzungsspannung Ez = (1,36 - 0) V = 1,36 V.

4.6 Elektrolyse

269

Die Potenziale, die zur Abscheidung der lonen an den einzelnen Elektroden fiihren, nennt man Abscheidungspotenziale Uz. Sie werden im Wesentlichen durch die Standardelektrodenpotenzialebestimmt. Wird die Elektrolyse mit hoheren Stromdichten (> 10'^ A cm'^) an den Elektrodenoberflachen und mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialen durchgeflihrt, so kommt es vor allem bei der Abscheidung von Gasen zu deutlichen Abweichungen vom theoretischen Abscheidungspotenzial und zu deutlich hoheren Zersetzungsspannungen. Dieses Phanomen bezeichnet man als Uberspannung.

4.6.2

tJberspannung

Benutzt man z. B. Graphitelektroden und hohere Stromdichten (0,1 A • cm'^), so sinkt das Abscheidungspotenzial von Wasserstoff von 0 V auf -0,97 V und das Abscheidungspotenzial des Chlors steigt von 1,36 V auf 1,62 V. Damit betragt die tatsachlich notige Zersetzungsspannung E^ = 1,36 V+ 0,26 V - (-0,96 V) = 2,58 V . Die Abweichungen der bei Stromfluss messbaren Abscheidungspotenziale von den Idealwerten, die sich aus der Anwendung der Nemstschen Gleichung auf die eigentliche Elektrodenreaktion ergeben, heifien Uberspannung rf ^ ~ -^Z,exp. ~ -^Z.Nernst

'

(4-51)

Beim Auftreten von (Jberspannungen ergibt sich fur die Zersetzungsspannung eines Elektrolyten:

- ^ Z ~ -^Z,Nemst ••" ^ Anode ~ 'H Katode

'

(4-^^)

Die Ursachen der Uberspannung sind iiberwiegend kinetischer Natur. Oft sind den Elektrodenreaktionen vorgelagerte Reaktionen (Dissoziationen, Dehydratisierungen etc.), Hemmungen der Durchtrittsreaktion an der Phasengrenze Elektrolyt/kondensierte Phase Oder Prozesse, die mit dem Herauslosen aus oder dem Einbau von lonen in Kristallgitter zusammenhangen, flir das Auftreten der Uberspannungen verantwortlich. Uberspannungen treten vor allem bei der Abscheidung von Gasen auf. Verwendet man in der Wasserstoffelektrode z. B. nicht platinierte Elektroden, sondern andere Metalle, so hat man es stets mit deutlich negativeren Elektrodenpotenzialen zu tun. Die GroBe der Oberspannungen hangt vor allem vom Elektrodenmaterial, von der Stromdichte (mit wachsender Stromdichte zunehmend), von der lonenkonzentration, der Temperatur und der Elektrodenoberflache ab. H2 hat die groBte Uberspannung an Quecksilber, O2

270

4 Elektrochemie

an blankem Platin. Das Auftreten von Uberspannungen ist in vielen elektrochemischen Anwendungen eine auBerst willkommene Erscheinung. Beispiele hierftir sind: •

der Bleiakkumulator (s. auch Kapitel 4.7.2) An den Bleikatoden mtisste sich beim Ladevorgang der edlere Wasserstoff, der in der Akkusdure in Form von Hydroniumionen vorliegt, abscheiden. Infolge der Wasserstoffuberspannung (tatsachliches Abscheidungspotenzial U^exp. = -IV)

•

•

4.6.3

werden Pb^^-Kationen reduziert (Uz pb2+ - -0,36 V, wenn Pb^"" im PbS04 vorliegt). das Amalgam-Verfahren (Elektrolyse gesattigter Alkalichloridlosungen zwischen Graphitanode und Quecksilberkatode) An der Katode mtisste wiederum H2 abgeschieden werden. Die hohe H2Uberspannung am Quecksilber ftihrt dazu, dass Natriumkationen reduziert werden und mit dem Quecksilber ein Amalgam bilden. die Polarographie Die Quantifizierung und Identifizierung reduzierbarer lonen oder Verbindungen in wassriger Losung wird durch die Bestimmung der Zersetzungsspannungen und der Hohe des Diffusionsgrenzstromes moglich. Hinsichtlich ihrer Standardpotenziale soUten sich aus wassrigen Losungen jedoch nur Halbedel- bzw. Edelmetalle abscheiden lassen. Da als Elektrodensystem Quecksilber mit seiner groBen Wasserstofftiberspannung verwendet wird, sind auch die Kationen der unedlen Metalle und Verbindungen mit negativen Redoxpotenzialen reduzierbar.

Anwendungsbeispiele fiir elektrolytische Verfahren

Mehrere Beispiele fur die Anwendung elektrolytischer Vorgange wurden in den beiden vorhergehenden Kapiteln bereits angefuhrt. Verwiesen sei auf das Aufbringen von Metalluberziigen auf Oberflachen, auf Metallraffmation und das Amalgam-Verfahren. Ebenfalls angefuhrt wurde die Polarographie als Analysenmethode. Bei polarographischen Messungen benotigt man einen Grundelektrolyten (Uberschusskomponente) der den Ladungstransport in der Messzelle tibernimmt. In der Stromstarke / Spannungskurve einer polarographischen Messung (Abbildung 4.23) sind stofftypische Stufen erkennbar. Sie werden durch die Teilchen der Probe (Unterschusskomponenten) verursacht, wenn diese elektrolytisch reduziert werden. Man erhoht kontinuierlich die negative Abscheidungsspannung, die an einer Quecksilbertropfelektrode (Katode) anliegt. Als Anode wird das abtropfende Bodenquecksilber verwendet. Die Teilchen der Unterschusskomponente besitzen ein geringeres Abscheidepotenzial als die Kationen des Grundelektrolyten. Ihre Reduktion fuhrt zum Stromanstieg in der Stromstarke / Spannungskurve, wie in Abb. 4.22 gezeigt. Sind nach dem Erreichen des Abscheidepoten-

271

4.6 Elektrolyse

zials die in unmittelbarer Nahe der Elektrode (elektrochemische Doppelschicht) vorhandenen Teilchen reduziert, stellt sich ein nahezu konstanter Strom ein. Da die reduzierten Teilchen nicht am Ladungstransport in der Losung beteiligt sind (sie stellen eine Unterschusskomponente dar), mussen aus dem inneren der Elektrolytlosung weitere Teilchen durch Diffusion zur Elektrode transportiert werden. Man spricht vom Diffusionsgrenzstronty der wegen der konstanten Diffusionsgeschwindigkeit nicht weiter ansteigt. Sein Hohe ist proportional zur Konzentration der reduzierten Spezies (Depolarisator). Es entsteht die typische Stufenform eines Polarogramms. Der Vorteil der Quecksilbertropfelektrode ist ihre standige Selbstemeuerung. Damit wird sie durch die abgeschiedenen Metalle nicht vergiftet. Eine Ausbildung eines Uberzugs durch das abgeschiedene Metall mit vom Quecksilber abweichendem Standardpotenzial erfolgt auch deshalb nicht, well sich die Metalle unter Amalgambildung im Quecksilber losen. Anstelle des Abscheidepotenzials nutzt man zur Identifizierung der reduzierten Teilchen (Metallkationen, organische Molektile) die zur halben Stufenhohe gehorenden, ebenfalls stofftypischen Halbstufenpotenziale Uh. Die Polarographie erlaubt sowohl die Identifizierung von Teilchen anhand der Halbstufenpotenziale als auch deren Quantifizierung anhand der Stufenhohe. Die hohe Wasserstoffiiberspannung in der Quecksilberelektrode verhindert, dass aus wassrigen Losungen Wasserstoff abgeschieden wird und erlaubt die Bestimmung von Stoffen mit negativem Standardpotenzial. An der als Arbeitselektrode fungierenden Tropfelektrode konnen Potenziale von +0,4 V bis -1,6 V eingestellt werden. Oberhalb von +0,4 V geht Quecksilber anodisch in Losung, unterhalb von -1,6 V erfolgt die Entladung von Alkalikationen, die als Teil des Grundelektrolyten den positiven Ladungstransport besorgen.

/A m.3 'diff.3 Stufenhohe 3 fdiff.2

^^diff.2 stufenhohe 2

1 Stufenhohe 1 U^ 3

Halbstufenpotential

U Abb. 4.23: Polarogramm

272

4 Elektrochemie

Noch starker negative Potenziale lassen sich bei der Verwendung von quartaren Ammoniumsalzen als Grundelektrolyt (-2,5 V bei N(C2H5)4C1) vermessen. Im moglichen Potenzialbereich erfolgt allerdings auch die Reduktion physikalisch geloster Sauerstoffmolekiile nach der Gleichung O2 + 2H2O + 4e" -> 40H'. Der dabei auftretende Reduktionsstrom erstreckt sich in zwei Stufen iiber einen breiten Spannungsbereich und tiberlagert andere Stoffabscheidungen. Die Reduktion des im Wasser gelosten Sauerstoffs erfolgt zunachst zu Oi^' und dann zu OH". Urn Storungen durch die breiten, ineinander tibergehenden Sauerstoffstufen zu umgehen, wird der geloste Sauerstoff vor der Messung durch Einleiten eines Inertgases (meist Argon) ausgetrieben. Mittels Polarographie ist die Simultanbestimmung mehrerer Depolarisatoren (reduzierbarer Stoffe) mogHch, wenn ihre Halbstufenpotenziale mehr als 0,1 V auseinander liegen.

Elektrolytische Verfahren bieten sich zur Darstellung von Radikalen als Zwischenstufen in Synthesereaktionen an. Die Radikale erhalt man durch anodische Entladung von Anionen. Aus Acetationen kann z. B. auf diese Weise tiber die Zwischenstufe der Methylradikale Ethan erzeugt werden: CH3COO" -> CHsCOO- + e" CHsCOO- -^ CHs- + CO2 2CH3- -> CH3-CH3 Aus Oxoanionen konnen Peroxoverbindungen dargestellt werden: HS04" -^ HS04- + e" 2HS04- -^ H2S2O8 (Peroxodisulfat mit der charakteristischenS-0-O-S-Gruppierung). Die in Waschmitteln eingesetzten Perborate sind tiber eine analoge Reaktion zuganglich. Mittels katodischer Reduktion lassen sich Olefme in saurer Losung hydrieren CH2 = CH2 + 2H'' + 2e" -^ CH3-CH3 bzw. Nitroverbindungen in Amine tiberftihren. NO2

NH2 + 6 H+

+ 6 e-

+ 2 H2O

4.7 Elektrochemische Energiequellen

273

AIs Zwischenstufe entsteht Nitrosobenzol, das mit Anilin durch Kondensation Azobenzol bilden kann:

-^ o r ^ ^ Or

4.7

10 - H30

Elektrochemische Energiequellen

Ohne die Nutzung galvanischer Zellen zur Versorgung der verschiedensten Gerate mit elektrischer Energie ist unser heutiges Leben nicht mehr vorstellbar. Nach ihrem Wirkungsprinzip unterscheidet man drei Arten elektrochemischer Energiequellen, die Primar-, die Sekundar- und die Brennstoffzellen.

4.7.1

Primarzellen

Die Zellreaktion ist irreversibel. Nach ihrer Entladung sind Primarzellen nicht mehr verwendbar. Die alteste und zugleich bis heute meist verwendete Primarzelle ist das Leclanche-Element. Es wurde 1867 von G. Leclanche entwickelt und kombiniert eine Zn I Zn^'^-Elektrode mit einer Mn^^ I Mn'^'^-Redoxelektrode. In einem Zinkbecher (Anode, Anodenreaktion Zn -^ Zn + 2e") befindet sich der Elektrolyt sowie die von einem Braunstein (Mn02)/RuB-Gemisch umgebene Graphitkatode. Der Elektrolyt ist wassrige Ammoniumchloridlosung, die 5 bis 10 % Zinkchlorid enthalt. Sie ist mit Mehl zu einer Paste verdickt. Der Zinkbecher wird mit einer Vergussmasse (Bitumen) verschlossen. Dadurch werden Elektrolyt und Katode luftdicht abgeschlossen und gegen Auslaufen geschiitzt. In der Katodenreaktion wird Mn"^^ zu Mn"^^ reduziert: MnOi + H"" + e"^ MnO(OH) 2 MnO(OH) ^ Mn203 + H2O . Die notwendigen Wasserstoffionen entstehen durch Autoprotolyse der Ammoniumionen des Elektrolyten gemaB NH4'' —NH3 + H^ . AIs resultierende Zellreaktion erhalt man Zn + 2 Mn02 + 2 NH4CI -> MmOs + [Zn(NH3)2]Cl2 + H2O.

4 Elektrochemie

274

^^^ Messingkontakt

0

•^

^ - - ^

V"^

L^ gsi

" ^ KHI--I4

"^Sq

EE=E=i E-i-z^ •

ii

^^

ADdicntung (Bitumen)

1 ^ Kohlestift \ ^

• JEII L ^

Mn02 Elektrolyt

L-— Zinkbecher

V

e;

Abb. 4.24: Aufbau des Leclanche-Elements

Die EMK der Leclanche-Zelle betragt 1,65 V, die mittlere Klemmspannung 1 - 1,2 V.

Weitere Beispiele alkalischer Primarelemente sind •

die Zink/Quecksilberoxid'Zelle tion

(KOH bildet den Elektrolyten) mit der Zellreak-

Zn + HgO ^ ZnO + Hg . Die Zelle weist selbst bei hoher Belastung eine stabile Klemmspannung bis zur vollstandigen Entladung auf. Aus Umweltschutzgrunden ist ihre Anwendung aber zuriickgegangen. •

die Zink/Silberoxid-Zelle Zn + AgiO -^ ZnO + 2 Ag Einer Wiederaufladbarkeit der Zink/Silberoxid-Zelle steht die schlechte Loslichkeit entgegen, die das Silberoxid im alkalischen Medium aufweist. Beim Entladen entstehen auBerdem Silberdentriten (feine Verastelungen von festem Silber), die innerhalb der Batterien zu Kurzschllissen ftihren konnen.

•

die

Lithium/Braunstein-Zelle Li + MnOi -^ LiMnOi

4.7 Elektrochemische Energiequellen

275

Primarzellen, deren Anodenmaterial Lithium ist, besitzen besonders hohe elektromotorische Krafte. Als Elektrolytlosungen werden Lithiumsalze in wasserfreien Losungsmitteln (Acetonitril, Propencarbonat, Dimethoxyethan etc.) verwendet. In alkalischen Zink/Braunstein-Zellen verwendet man in einen Metallbehalter geftilltes pulverisiertes Zink (Anode). Elektrolyt ist eine KOH-Losung. Als Katode fungiert wieder die Braunstein/Graphit-Kombination. Die Zellreaktion ist Zn + 2 MnOi-> ZnO + MniOa . Die alkalische Zink/Braunstein-Zelle gehort streng genommen nicht mehr zu den Primarelementen. Sie ist in begrenztem Umfang (etwa 50 Lade- / Entladezyklen) wieder aufladbar, wenn vollstandige Entladung vermieden wird.

4.7.2

Sekundarzellen

Sekunddrzellen sind nach der Entladung wieder aufladbar. Bei der Entladung liefert die freiwillig ablaufende Zellreaktion elektrische Energie. Der Ladevorgang ist die im Gegensatz zur Zellreaktion erzwungene Rtickreaktion (Elektrolyse). Sekundarzellen werden als Akkumulatoren bezeichnet. Die bekannteste Anwendung von Akkumulatoren ist der Bleiakkumulator.

Abb. 4.25: Aufbau eines Bleiakkumulators Sein schematischer Aufbau ist in Abbildung 4.25 dargestellt. Die Anode besteht aus Blei, die Katode ist eine Bleiplatte, in deren Oberflache Blei(IV)oxid eingearbeitet ist. Beide Elektroden sind mit moglichst groBen Oberflachen ausgestattet (Gitter, Rohrchen,

276

4 Elektrochemie

Schwammblei etc.). Das Diaphragma zwischen Anoden- und Katodenraum besteht oft aus saurebestandigen Kunststoff-, Cellulose- oder Gummivliesen. Der Elektrolyt ist Schwefelsaure (ca. 30 %, p = 1,21 g • cm'^). Das Akkugehause wird aus Kunststoff oder Hartgummi gefertigt. Die Katodenreaktion ist PbOi + 4 H"" + S04^- + 2 e- -> PbS04 + 2 H2O. Die Anodenreaktion wird durch die Reaktionsgleichung Pb + S04^" -> PbS04 + 2 e" wiedergegeben. Daraus ergibt sich fur die Zellreaktion beim Entladen Pb02 + Pb + 4 H"" + 2 S04^" -^ 2 PbS04 + 2 H2O. Wahrend des Entladevorgangs wird Schwefelsaure verbraucht. Das gebildete Wasser verdlinnt den Elektrolyten zusatzlich. Elektrolytaktivitat und EMK sinken. Die erzwungene Riickreaktion (Laden) ftihrt zur Bildung von Schwefelsaure. Die Dichte der Akkusaure steigt. Als Nebenreaktion tritt beim Laden des Bleiakkumulators Wasserzersetzung auf. Die Abscheidung der Gase ist kinetisch gehemmt und die ftir die Gasfreisetzung erforderlichen Uberspannungen werden erst bei Abschluss des Ladevorgangs erreicht. Auf T. A. Edison geht der Nickel/Eisen-Akkumulator zuriick. Katodenmaterial ist basisches Nickeloxid (NiO(OH)). Die Anode wird von Eisenpulver gebildet. Der Elektrolyt ist eine 20 % KOH-Losung. Die Elektrodenreaktionen sind: Katode 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e"^ 2 Ni(0H)2 + 2 OH' Anode Fe + 2 OH" -> Fe(0H)2 + 2 e" Daraus resultiert beim Entladen die Zellreaktion: 2 NiO(OH) + 2 H2O + Fe -> 2 Ni(0H)2 + Fe(0H)2 . In analoger Weise sind die Vorgange in Nickel/Cadmium- bzw. Nickel/ZinkAkkumulatoren zu formulieren. Basisches Nickeloxid stellt die Katode, Metallpulver die Anode dar.

4.7.3

Brennstoffzellen

Galvanische Zellen haben gegeniiber Warmekraftmaschinen den Vorteil der direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und deshalb eine hohere Energieausbeute. Es ware folglich auBerordentlich ntitzlich, wenn man die chemischen Reaktionen, die zur Warmegewinnung in Kraftwerken dienen auch in galvanischen Zellen realisieren konnte. Das wird in Brennstoffzellen versucht. In ihnen laufen die Reaktio-

4.7 Elektrochemische Energiequellen

211

nen derart ab, dass Oxidation der Brennstoffe und Reduktion der Oxidationsmittel raumlich getrennt und freiwillig an den beiden Elektroden stattfinden. Die oxidierten Brennstoffe und die reduzierten Oxidationsmittel diirfen den Elektrolyten, der sich zwischen den Elektroden befindet, nicht verandern. Als Brennstoffe eignen sich Gase (H2, CO, Kohlenwasserstoffe) oder auch fliissige, leicht oxidierbare Verbindungen. Oxidationsmittel sind meist Sauerstoff, Luft oder Wasserstoffperoxid. Als Elektrolyte verwendet man Sauren, Laugen oder Oxidschmelzen bzw. sogenannte Festkorper-Elektrolyte. Das Problem der Brennstoffzellen besteht in der kinetischen Hemmung der Elektrodenreaktionen. Brauchbare Geschwindigkeiten der Brennstoffoxidation und Oxidationsmittelreduktion erfordern meist unterschiedliche Katalysatoren. Vor allem fliissige Brennstoffe erreichen ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten erst bei hohen Temperaturen. Nach itirer Arbeitstemperatur unterscheidet man: Hochtemperaturbrennstoffzellen 3 00 °C - 1100 °C Mitteltemperaturbrennstoffzellen 100 °C - 300 °C und Niedertemperaturbrennstoffzellen < 100 °C Am weitesten entwickelt ist die Wasserstoff/Sauerstoff-Zelle. Ihre Elektrodenreaktionen sind: Katode: O2 + 2 H2O + 4 e' -> 4 OH" (Raney-Silber-Katalysator) Anode:

2 H2 -^ 4 H"^ + 4 e"

(Raney-Nickel-Katalysator)

Daraus ergibt sich die Zellreaktion 2 H2 + O2 ^ 2 H2O . Das gebildete Wasser muss abgeftihrt werden. Wasserstoff/Sauerstoff-Zellen mit einer Lebensdauer von mehreren Jahren werden bereits technisch erprobt. Besondere Anforderungen werden dabei an die Reinheit der Gase gestellt. Verunreinigungen der Brennstoffe bzw. Oxidationsmittel wirken bei vielen Brennstoffzellen als Katalysatorgifte und schadigen die Zellen.

0|

^--—^©

; ; B i ^ ^ ze; 1Brennstoff

Iv^^

\ ^

Elektrolyt / ^ Elektrode

-z e-

•..'•z'X'::

Oxydatio nsmittel

Abb. 4.26: Aufbau einer Brennstoff / SauerstoffBrennzelle

278

4.8

4 Elektrochemie

Ubungsaufgaben zu Kapitel 4

1.

Die spezifische Leitfahigkeit einer 0,0200 M MgCli-Losung wurde bei 25°C experimentell ermittelt. Sie betragt K = 4,582 • 10'^ S • cm'\ Berechnen Sie die molare Leitfahigkeit A bzw. die Aquivalentleitfahigkeit Ae.

2.

In Abhangigkeit von der Konzentration wurden ftir einen starken Elektrolyten folgende molare Leitfahigkeiten bestimmt:

c / mol • r' • cm^ A / S • mol"'

0,0100

0,00500

0,00100

0,000500 0,000100

110,0

112,9

116,9

117,8

119,0

Ermitteln Sie die Grenzleitfahigkeit bei unendlicher Verdtinnung! 3.

In einer stark verdtinnten NH4Cl-Losung wurden die Grenzleitfahigkeit mit Aoo = 149 S • mol"^ • cm^ und die tJberfuhrungszahl der Chloridionen t. = 0,491 bestimmt. Berechnen Sie die Grenzleitfahigkeit des Ammoniumions und seine lonenbeweglichkeit.

4.

Aus den bei 25°C gemessenen molaren Leitfahigkeiten von Ameisensaurelosungen und einer Grenzleitfahigkeit Aoo = 404,3 S • mol"^ • cm^ sollen die korrespondierenden Dissoziationsgrade a berechnet werden. Co / mol • r^

0.0100

0,00500

0,00100

0,000500

A / S • mol"^ • cm^

50,2

69,2

138,0

174,8

Stellen Sie die Funktion a = f(co) grafisch dar und schatzen Sie den Dissoziationsgrad einer 0,0075 M Ameisensaure durch Interpolation ab. 5.

Berechnen Sie unter Verwendung der Dissoziationsgrade a bei 0,0100 M und 0,00100 M Ameisensaurelosungen (Aufgabe 4) die Dissoziationskonstante Ks und die pH-Werte der verdtinnten Sauren (f+ » 1).

6.

Die Grenzleitfahigkeit von AgBr soil bei 25°C berechnet werden. Bekannt sind die entsprechenden Aoo-Werte folgender Salze: Aoo (NaBr)

= 128,2 S • mol"^ • cm^

A^CCHsCOONa)

= 78,16 S • mol"^ • cm^

A. (CHsCOOAg)

= 88,8 S • mol"^ • cm^ .

4.8 Ubungsaufgaben zu Kapitel 4

7.

279

Eine 0,135 M Propansaurelosung besitzt bei 18°C die Grenzleitfahigkeit Aco = 349 S • mol"^ • cm^. Die Leitfahigkeit wurde mit 4,79 • lO""^ S gemessen. Die Widerstandskapazitat der Messzelle betragt C = 1,00 cm'\ Berechnen Sie naherungsweise den pH-Wert der Losung!

8.

Die konzentrationsbezogene Dissoziationskonstante Ks von Chloressigsaure betragt bei 25°C 1,4 • 10"l Berechnen Sie a) den Dissoziationsgrad einer 0,5 M-Losung b) naherungsweise den pH-Wert dieser Losung.

9.

Die auf Aktivitaten bezogene Dissoziationskonstante von Cyanessigsaure wird bei 25°C mit Ks = 3,56 • 10"^ angegeben. Berechnen Sie den pH-Wert einer wassrigen Losung von 50,0 g der Saure in 1 1 liber die Naherung Ks = aCH"")^ / (a(HA)o-a(H^)).

10.

Berechnen Sie den pH-Wert einer gesattigten Kalziumhydroxidlosung. Bei 18 °C betragt das Loslichkeitsprodukt (Lc) 5,47 • 10"^ mol^ • 1"^ (Kw = 5,73 -lO^^^).

11.

Die EMK des galvanischen Elements Cd I Cd^'^Ca^l) II Cu^''(a=l) |Cu soil ftir 25°C ermittelt werden. Bekannt sind U^(Cd I Cd^"") = -0,402 V und U^(Cu I Cu^"") = 0,346 V.

12.

Welche EMK liefert das folgende galvanische Element bei 25°C ? Ni I Ni^"" (a = 0,0014) 11 Ag^ (a =0,593) U g Gegeben sind U^(Ag I Ag"") = 0,799 V bzw. U^(Ni I Ni^"") = -0,23 V.

13.

Wie groB ist die EMK der folgenden galvanischen Kette bei 25°C, wenn die Aktivitatskoeffizienten f± (0,005 M Ni(N03)2) = 0,57 und f± (0,1 M AgNOs) 0, 717betragen? Ni I Ni(N03)2 (aq, 0,005 M) 11 AgNOs (aq, 0,1 M) U g

14.

Berechnen Sie die EMK der folgenden galvanischen Kette bei 25°C , bei der eine wasserstoffumspiilte Platinelektrode (p(H2)=lbar) und eine Silberelektrode in eine gesattigte Silberhydroxidlosung eintauchen. PtI H2 I H\Ag^(aq)| AgOH (s) U g Bekannt sind das Loslichkeitsprodukt von Silberhydroxid LAgOH =1,5-10"^ und das lonenprodukt des Wassers Kw = 1,0 -lO"^"^.

280

4 Elektrochemie

15.

Berechnen Sie das Standardpotenzial der Silber/Silberchlorid-Elektrode, wenn das Loslichkeitsprodukt bei 25°C LAgci = 1,73 • 10"^^ betragt. Das Standardpotenzial U^(Ag I Ag^) = 0,779 V ist bekannt.

16.

Welches Potenzial besitzt eine Silber/Silberchlorid-Elektrode, wenn die Aktivitat der Chloridionen 0,37 betragt ?

17.

Berechnen Sie das Redoxpotenzial einer Halbzelle Pt I Fe"^^; Fe^^ mit den Aktivitaten a (Fe^^) = 0,2 und a (Fe^^ = 1,5 bei 25°C.

18.

19.

Welche EMK besitzen folgende Konzentrationsketten bei 25°C ? a)

Ag I Ag^(a = 0,01) 11 Ag^(a = 0,l) U g

b)

Ag I Ag^ (a = 0,001) 11 Ag^ (a = 0,1) I Ag

Ftir die Konzentrationskette Ag I Ag^(a = x ) | | Ag^(a = 0,l) U g wurde bei 25°C eine EMK von 0,134 V gemessen. Wie groB ist die unbekannte Silberionenaktivitat x?

20.

Berechnen Sie aus dem Standardpotenzial der Ag I Ag"^-Elektrode (0,799 V) und dem Standardpotenzial der Ag I AgCl I Cl'-Elektrode (0,223 V) das Loslichkeitsprodukt von AgCl.

21.

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion Fe^^ + Zn + S04^' ^ Fe + S04^- + Zn^^ bei 25°C aus den Standardpotenzialen. U^ (Zn I Zn^"") = -0,763 V; U^ (Fe I Fe^"") = -0,440 V.

22.

Das Standardpotenzial der Silber/Silberchlorid-Elektrode betragt 0,223 V. Bei einer unbekannten Cl'-Ionenaktivitat wurde ein Elektrodenpotenzial von 0,287 V gemessen. Berechnen Sie die CI' lonenaktivitat!

23.

Berechnen Sie aus den Standardpotenzialen die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bei 25°C Zn + S04^" + Cd^"" ^ Zn^"" + Cd + S04^" U^ (Zn I Zn^^) = -0,763 V; U^ (Cd I Cd^^) = -0,402 V.

4.8 Ubungsaufgaben zu Kapitel 4

24.

281

Berechnen Sie das Loslichkeitsprodukt von Bleifluorid bei 25 °C, wenn das Standardpotential der Elektrode Pb |PbF2 (gesattigte Losung) -0,35 V betragt (U^(Pb|Pb^'') = -0,12V).

25.

Ftir Cadmiumsulfat bestimmter Aktivitat berechnet man eine theoretische Zersetzungsspannung Ez = 1,33 V. Der tabellierte Wert der Gesamttiberspannung betragt r| = 0,7 V. Welche elektrische Arbeit (in kWh) ist erforderlich, um 0,5 kg Cadmium bei anliegender Mindestspannung elektrolytisch abzuscheiden? Der Spannungsabfall aufgrund des Gesamtwiderstandes betragt 0,6 V.

26.

Wie viel Gramm Nickel werden durch einen elektrischen Strom mit einer Stromstarke von I = 0,673 A bei der Elektrolyse einer Nickelsulfatlosung in vier Stunden und 25 Minuten abgeschieden ?

27.

Die theoretische Zersetzungsspannung einer 0,5 molaren Kupfersulfatlosung betragt Ez = 0,74 V. Die experimentell ermittelte Elektrolysespannung ist U = 2,36 V. Im Messstromkreis floss bei einem Gesamtwiderstand von R = 3,48 Q ein Strom von I = 0,25 A. Berechnen Sie die Gesamttiberspannung beim Elektrolyseprozess !

28.

Bis zu welcher Aktivitat lasst sich Kupfer bei 25 °C in einaktiver Salzsaure losen? Naherungsweise nimmt man gleiche Hydroniumionen- und Chloridionenaktivitaten an.

29.

Begriinden Sie, dass man mit Chlorwasser in einer iodidhaltigen Losung lod nachweisen kann!

282

4 Elektrochemie

4.9

Versuche zur Elektrochemie

4.9.1

Konduktometrische Bestimmung von Saurekonstanten

Werden sehr saubere schwache Sauren HA in sehr reinem Wasser (K^^Q < 5 |LIS cm'^ ) gelost, hangt die Leitfahigkeit von den durch Dissoziation gebildeten Hydronium- und Saureanionen A" ab. Da HsO"^ und A' in reinem Wasser nahezu ausschlieBlich aus der Dissoziation von HA stammen, lasst sich in der Definitionsgleichung des Dissoziationsgrades die Stoffmenge der dissoziierten Teilchen durch die Stoffmenge an HsO"*" bzw. an A' ersetzen. Daraus folgt: CH^ = a • CO und CA' = a • Co . c .•c Ftihrt man diese Gleichungen in K^ = ein, dann ergibt sich 2

K.

2

a 'Cn

2

a -Cn 1-a

Der Dissoziationsgrad ist andererseits identisch mit dem Quotienten aus der molaren Leitfahigkeit A der schwachen Saure in der gegebenen Losung und der Grenzleitfahigkeit Aoo (a = - — ) . Ist z.B. die Halfte der Saure dissoziiert, so ist a = 0,5 und — - ebenfalls 0,5 (vergl. Kap. 4.3.1). Der Versuch beginnt mit der Ermittlung der Widerstandskapazitat C der Messzelle (Leitfahigkeitselektroden) mit 0,01 M KCl, deren spezifische Leitfahigkeit K fur verschiedene Temperaturen tabelliert ist. Die Leitfahigkeit G wird mit einer Messbrlicke gemessen und C wird aus K = C • G berechnet. AnschlieBend wird iiblicherweise noch einmal iiberprtift, ob das verfiigbare Wasser dem Leitfahigkeitskriterium gentigt. Dann erfolgt die 1. Messung einer 0,1 M Saurelosung, beispielsweise einer 0,1 M Essigsaure. Mit dem aus der Kalibrierung bekannten C wird nun zunachst K berechnet. Indem durch K

die Ausgangskonzentration dividiert wird, ergibt sich A entsprechend A = — . Ftir die Co

Berechnung von a ist nun nur noch die Kenntnis der Grenzleitfahigkeit Aco erforderlich. Sie ergibt sich durch Addition der auf die Messtemperatur umgerechneten lonenleitfahigkeiten. Die Umrechnung geht von den ftir 25 °C tabellierten Werten aus ( s. Kapitel 4.3.1, Tabelle 4.1). Die Umrechnungsgleichung ist: A& = A25 + (P "9 / °C - 25).A25 mit p (CHsCOQ-) = 0,0238 bzw. p (H"") = 0,0154

4.9 Versuche zur Elektrochemie

283

Neuere Messzellen messen auch die Temperatur und rechnen den Messwert automatisch auf25°Cum. Die zweite Messlosung erhalt man durch Verdiinnen auf die halbe Konzentration. Analog wird der Leitwert von vier weiteren Verdunnungsstufen gemessen. Die fiir Essigsaure zu erwartende Dissoziationskonstante Kexp betragt 1,80-10'^ moM"^ Sie weicht um wenige Prozent von dem richtigen, auf Aktivitaten bezogenen Ks = 1,75-10'^ ab. Die Abweichung von Ks,exp liegt daran, dass bei seiner Berechnung keine Korrekturen der Konzentration durch Leitfahigkeits- und Aktivitatskoeffizienten vorgenommen wurden. Fragen: 1. Wie ist der Dissoziationsgrad a defmiert? 2. Gegeben sei die Losung eines schwachen Elektrolyten in einem LeitfahigkeitsgefaB. Wie hangen folgende GroBen von der Konzentration ab: Widerstandskapazitat, Leitfahigkeit, spezifische Leitfahigkeit, molare Leitfahigkeit, Grenzleitfahigkeit, Dissoziationsgrad, Dissoziationskonstante? 3. Wie lassen sich lonenleitfahigkeiten experimentell ermitteln? 4. Berechnen Sie den Aktivitatskoeffizienten f± in 0,1 M CH3COOH iiber Ks und a!

4.9.2

Potenziometrische Bestimmung von pKs-Werten schwacher Sauren

Titriert man eine 0,01 M Losung einer schwachen Saure mit 0,1 M NaOH und bestimmt dabei gleichzeitig den pH-Wert mit einer kalibrierten Glaselektrode, so kann man aus den Messdaten den pKs-Wert ermitteln. Das Dissoziationsgleichgewicht schwacher Sauren wird beschrieben durch:

Der Aktivitatskoeffizient fnA der undissoziierten Saure kann annahemd 1 gesetzt werden. Damit ist aeA durch CHA ersetzbar, so dass man nach Logarithmieren die sogenannte Henderson-Hasselbalchsche Gleichung erhalt:

lgK3 = lga^. + lg^+lgf^_ ^HA

bzw. pK3 = p H + l g ^ - l g f ^ _ . C^_

1st halb so viel NaOH verbraucht, wie bis zum Aquivalenzpunkt erforderlich ware, kann bei Sauren mit pKs-Werten zwischen 4 und 11 angenommen werden, dass die gleiche Menge Saure noch unneutralisiert vorliegt, wie bereits in Anionen umgewandelt wurde, dass also CHA gleich CA' ist. Nach der oben angeftihrten Henderson-Hasselbalchschen

284

4 Elektrochemie

Gleichung gilt also bei Vernachlassigung von Ig fA' beim Halbaquivalenzpunkt pKs = pHi/2. Eine umfassendere Arbeitsgleichung zur Auswertung der Messwerte erhalt man, wenn in der Gleichung CHA durch CQ - c^_ und anschlieBend c^_ aufgrund der Elektroneutralitatsbedingung durch c,, ^ + c,,+ - c^,,_ ersetzt wird: ^

^

PK3 = pH+ Ig

Na

H

^^^^ "^ ""H^ " ^QH"

OH

+ igf

mit

f _ « f,

Co c^^+

Bruttokonzentration der Saure im Titrationspunkt aus der NaOH-Zugabe berechnete Na^-Konzentration im Titrationspunkt

^H^ '^OH-

^^^ ^ ^ ^ pH-Wert am Titrationspunkt nach Berechnung von f± tiber die Debye-Huckel-Naherung (Kapitel 4.4.2)zuganglich.

Diese Gleichung lasst eine Berechnung von pKs-Werten einbasiger Sauren nicht nur unmittelbar beim Halbaquivalenzpunkt, sondem auch in dessen Nahe zu. Die so an mehreren Titrationspunkten berechneten pKs-Werte sollten innerhalb der Fehlergrenzen ubereinstimmen. Ftir eine exakte pKs- Bestimmung sind folgende Bedingungen einzuhalten: karbonatfreie Natronlauge, Temperaturkonstanz auf ± 0,2 K, Inertgasschutz, insbesondere wenn korrespondierende Sauren schwacher Basen mit pKs-Werten im basischen Bereich zu vermessen sind, intakte und nicht driftende Glaselektrode bzw. Einstabmesskette. Fragen: 1. Wie kann man aus der Titrationskurve pH = f( VNaOH) den Aquivalenzpunkt ermitteln? 2. Leiten Sie die Hasselbalchsche Gleichung aus der exakten Gleichung ab und erlautem Sie, dass die Hasselbalchsche Naherung um so schlechter wird, je weiter sich die pKs-Werte der untersuchten Sauren von pKs = 7 entfemen! 3. Wie andert sich die Arbeitsgleichung, wenn BH"^ titriert werden soil? 4. Wie berechnet man c^^+, c^^, c^^, und c^_ an einem Titrationspunkt? Man benotigt diese GroBen zur Berechnung der lonenstarke I = V2 S(Cj/c^) z\' und der

Aktivitatskoeffizienten

lg4 =-0,509-z^z.Vl.

mittels

der

Naherung

nach

Debye-Hiickel

4.9 Versuche zur Elektrochemie

4.9.3

285

Konzentrationsketten

Wenn man die Halbelemente AglAg"^ (ai) und AglAg^ (ai) mit ai < ai iiber einen Stromschltissel miteinander verbindet, handelt es sich um eine Konzentrationskette, da die Potenzialdifferenz allein durch die unterschiedliche Konzentration gegeben ist. Wird der Stromschliissel mit konzentrierter NH4N03-Losung gefiillt und damit ein Diffusionspotenzial weitgehend vermieden, ergibt sich eine Zellspannung bzw. EMK entsprechend: RT E=-— F

a Ina

Im Versuch wird die EMK folgender Losungen vermessen: Losung 1 Losung 2 Losung 1 0,01 M AgNOs 0,1 M AgNOs gesattigte AgCl-Losg. 0,001 M AgNOs 0,1 M AgNOs gesattigte Agl-Losg. 0,0001 M AgNOs 0,01 M AgNOs AgCNHs)!"" -Losg. Ag(S203)2^- -Losg.

Losung 2 0,01 M AgNOs 0,01 M AgNOs 0,01 M AgNOs 0,01 M AgNOs

Bei Kenntnis von ai lassen sich die unbekannten ai aus der EMK berechnen. Im Falle der gesattigten Losungen von AgCl und Agl sind dann bei Kenntnis der Anionenaktivitaten die Loslichkeitskonstanten KT = a a bzw. K^ = a a zuganglich. L

Ag

CI

L

Ag

I

Bei der Ermittlung von a aus c wird naherungsweise anstelle von aj = fj-Cj mit ai = f±-Ci gerechnet. Der mittlere Aktivitatskoeffizient f+ kann iiber die lonenstarke I und die Debye-Huckel-Gleichung ermittelt werden. Dazu benotigt man die Konzentrationen aller in der entsprechenden Losung vorhandenen lonen. Wird beispielsweise der AgCl-Niederschlag durch Zugabe von 30 ml 0,01 M KCl zu 20 ml 0,01 AgNOs erzeugt, tragen in der Losung CI', K^ und NOs" zur lonenstarke bei. Die Cr-Konzentration ergibt sich aus der tjberlegung, dass von den zugesetzten 30 ml 0,01 M KCl 20 ml zur Fallung von AgCl verbraucht wurden und ftir die restlichen 10 ml eine Konzentrationsabnahme im Verhaltnis 10/50 anzusetzen ist. Es ergibt sich also 1 3 c = - 0 , 0 1 M = 0,002 M . Entsprechend fmdet man c^, = — 0,01 M = 0,006 M und '^' 5 ' ^ 5 2 c^Q _ = — • 0,01 M = 0,004 M . Die lonenstarke und den Aktivitatskoeffizienten in dieser Losung berechnet man mit I -

V2 (0,002 + 0,004 + 0,006) = 0,006 bzw.

4 Elektrochemie

286 Fragen:

1. Erlautem Sie die Begriffe: Halbelement, elektrochemische Zelle, Zellspannung, EMK, Elektrodenpotenzial, Standardelektrodenpotenzial, Diffusionspotenzial! 2. Wie lautet die Nemstsche Gleichung in allgemeiner Form ftir Elektrodenpotenziale? 3. Wie ergibt sich die Gleichung fiir die Spannung einer Konzentrationskette aus den Gleichungen ftir die Elektrodenpotenziale? 4. Warum ist die NH4N03-Losung ftir einen Stromschltissel besonders geeignet? Vergleichen Sie die lonenleitfahigkeiten von NH4'^ und NO3"! 5. Wie kann man die Loslichkeitskonstanten von AgCl bzw. Agl aus thermodynamischen Zustandsfunktionen berechnen?

4.9.4

Bestimmung der Uberfiihrungszahlen von Salpetersaure nach Hittorf

Uberftihrungszahlen (vergl. Kapitel 4.3.3) geben an, welchen Anteil die Kationen bzw. Anionen eines Elektrolyten am Ladungstransport tibernehmen, wenn durch die Losung Gleichstrom flieBt. Bei der Elektrolyse von Salpetersaure werden durch NOs'-Ionen ca. 0,16 Anteile und durch die HsC^-Ionen ca. 0,84 Anteile der Ladung transportiert. Diese Anteile lassen sich ermitteln, wenn man 0,1 M HNO3 etwa eine halbe Stunde lang bei geringer Stromstarke elektrolysiert und anschlieBend durch alkalimetrische Titration die Stoffmengendifferenz An an HNO3 zwischen Anodenraum und Katodenraum ermittelt. Die folgende tJbersicht zeigt, dass An doppelt so groB ist wie die durch NO3" transportierte Ladungsmenge. Gleichzeitig wird deutlich, dass die Bilanz daran gebunden ist, dass N03"-Ionen zwar zur Anode wandem, dort aber wegen ihres relativ groBen Abscheidungspotenzials nicht entladen werden. An der Anode werden Wassermolektile oxidiert Anodenraum (+) Mittelraum 100 HaO^ 1000 HsO"" 100 NO3" 1000 NO3" 79 HsO"" 1000 H3O'' 104NO3' 1000 NO3" 104 HjO^ 104 NO3"

1000 HjO'' 1000 NO3"

Katodenraum (-) Zeitpunkt am Anfang 100 HsO^ 100 NO3" nach Transport von insgesamt 25 121 HsO"" Ladungseinheiten, davon 21 durch 96 NOa' H30'^-Ionen und 4 durch NOs'-Ionen nach Entladen von 25 H30'^-Ionen 96 HsO^ an der Katode und 25 H2O96 NO3" Molekulen an der Anode

Die in wassriger Losung immer vorhandenen OH'-Ionen haben eine so geringe Konzentration, dass ihr Anteil am Ladungstransport trotz der hohen lonenbeweglichkeit ver-

4.9 Versuche zur Elektrochemie

287

nachlassigbar ist. Um die Uberftihrungszahl des NOs" -Ions zu berechnen, muss man An halbieren und durch die insgesamt mittels beider lonenarten transportierte Ladung dividieren. Die GroBe der transportierten Ladung wird experimentell ermittelt, indem man in den Stromkreis ein mit Kalilauge gefiilltes Knallgas-Coulometer einschaltet, durch das der gleiche Strom wie durch das UberftihrungsgefaB flieBt. Aus dem auf 0 °C und 1,01325 bar umgerechneten Knallgasvolumen ist durch Multiplikation mit 0,0594 mmol • cm"^ auf die insgesamt durch das UberftihrungsgefaB transportierten n Mol Elementarladungen zu schlieBen. Die tJberfuhrungszahl von NO3" ergibt sich dann An

..

+

aus t- = - — . Die Uberftihrungszahl von H3O folgt aus der Differenz zu 1. 2n Fragen: 1. Wie sind folgende Begriffe defmiert: Wanderungsgeschwindigkeit, Beweglichkeit, lonenleitfahigkeit? 2. Wie erklart sich die besonders hohe lonenleitfahigkeit von H^ und OH"? 3. Welche Beziehung besteht zwischen Uberftihrungszahl und den lonenleitfahigkeiten eines gelosten Elektrolyten? Welche Bedeutung hat die Messung von tjberftihrungszahlen ftir die Bestimmung von lonenleitfahigkeiten? 4. In welchem Verhaltnis stehen immer die an beiden Elektroden insgesamt abgeschiedenen zu den insgesamt transportierten Ladungsaquivalenten? 5. Zeigen Sie, dass zwischen der Oxidation eines Wassermolekiils bzw. eines OH' Ions an der Anode beztiglich der Art der gebildeten Teilchen kein Unterschied besteht. 6. Leiten Sie ab, dass zur Entwicklung von 1 ml Knallgas durch Elektrolyse unter Normalbedingungen insgesamt 0,0594 mmol Elementarladungen transportiert werden mtissen.

4.9.5

Zersetzungsspannung

Die Elektrolyse von Salzsaure und vieler anderer Elektrolytlosungen beginnt erst, wenn ein bestimmtes Spannungsminimum tiberschritten ist. Man nennt diese Spannung Zersetzungsspannung. Elektrolysiert man 1 M Salzsaure zwischen zwei Platinelektroden, so fmden eine Reihe von Vorgangen an den Elektroden statt, die den Verlauf der StromSpannungs-Kurve erklaren: Beginnt man mit einer Gleichspannung von 0,2 V, wird das Amperemeter noch keinen Stromfluss anzeigen. Das liegt daran, dass ein kurzer nicht beobachtbarer StromstoB an der Katode H^-Ionen in Wasserstoff und an der Anode Cl'-Ionen in Chlor umwandelt. Die Platinelektroden adsorbieren Wasserstoff und Chlor an ihrer Oberflache und ver-

288

4 Elektrochemie

wandeln sich dadurch in eine Wasserstoff- bzw. in eine Chlorelektrode. In der vorliegenden Salzsaure bedeutet dies die Ausbildung einer galvanischen Kette (Chlorknallgas-Kette), deren Spannung der angelegten Spannung entgegenwirkt. Katode:

2H'' + 2 e ' -> H2 PtlHilH"*"

Anode:

U^ = OV

2 CI" -> Cl2 + 2e" PtICblcr

0 059 Die EMK der Kette betragt bei 298 K: E = 1,36 V+ -^—- V- Ig

0,059^^ ,^

PH/PCI,

E = 1,36 V + ^:^— V- Ig ^^ ^'

I.

U^= 1,36 V PR

•Pn

'

(w)'

undf±=0,82.

Der StromstoB dauert so lange, bis der Wert der Gegenspannung die angelegte Spannung erreicht hat und kompensiert. Wird die angelegte Spannung um 0,2 V erhoht, kommt es wieder zu einem kurzem StromstoB. Die Elektroden reichern sich mit H2 und CI2 an. Da das Galvanometer die kurzen StromstoBe nicht registriert, bleibt der Stromfluss nahezu gleich Null. Nach einigen Spannungsschritten wird jedoch ein geringer Stromfluss wahrgenommen. Dies hangt damit zusammen, dass sehr kleine Mengen bereits entladenen Wasserstoffs und entladenen Chlors von den Elektroden in die Losung abwandern, so dass eine kleine wirksame Restspannung bleibt, die den Reststrom ermoglicht. Das Kompensieren der angelegten Spannung durch die Gegenspannung hort erst auf, wenn der Gasdruck an den Elektroden den AuBendruck erreicht. Dann konnen sich Blasen bilden, welche sich von den Elektroden ablosen. Dadurch wird ein weiteres Ansteigen des Gasdruckes an den Elektroden und, wie die obigen Gleichungen zeigen, auch der Gegenspannung unmoglich. Von nun an kommt es zu einem geradlinigen Anstieg des Stromes mit steigender Spannung entsprechend dem Ohmschen Gesetz. Die Zersetzungsspannung fmdet man, wenn man den linearen Anstieg auf I gleich 0 extrapoliert. Sie liegt hier bei etwa 1,36 V, wenn durch eine mit fein verteiltem Platin (Platinmohr) tiberzogene groBflachige Katode die Wasserstoffuberspannung minimiert wird. In einem zweiten Versuchsteil wird 1 M Salzsaure unter Zusatz von 0,5 bzw. Ig KI elektrolysiert. Die Zersetzungsspannung von HI wird man in der Nahe des Standardpotenzials von I2 I r (0,536 V) vor der von HCl fmden. Oberhalb der Zersetzungsspannung von HI beginnt wieder ein linearer Abschnitt, der anders als bei der Zersetzung von HCl ab einer bestimmten Spannung in eine nahezu waagerechte Strom-Spannungs-Kurve umschwenkt. Wahrend dieses waagerechten Abschnitts flieBt der sogenannte Grenzstrom der Hl-Zersetzung. Trotz Erhohung der Spannung kann die Stromstarke nicht

289

4.9 Versuche zur Elektrochemie

steigen, well alle dort ankommenden F-Ionen entladen werden und deren Nachlieferung durch Diffusion aus der Losung erfolgen muss. Die konstante Anzahl der an der Anode ankommenden F-Ionen begrenzt den Stromfluss solange, bis nach Erreichen der Zersetzungsspannung von HCl auch CF-Ionen entladen werden. Die Abbildung 4.27 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve fiir die Zersetzung von HI in HCl als Leitelektrolyt. Da das Erreichen der Zersetzungsspannung von dem Elektrodenpotenzial des abzuscheidenden Ions (Depolarisator) und die Hohe des Grenzstromes von seiner Konzentration abhangen, kann man auf diese Weise ein lonengemisch, meist handelt es sich um Metallionen, qualitativ und quantitativ analysieren (vergl. Kapitel 4.6.3 zur Polarographie).

Ik

- ^ - Grenzstrom

Reststrom

^HCI

U

Abb. 4.27: Polarogramm der Elektrolyse von HI im Leitelektrolyten HCl

Fragen: 1. Leiten Sie die Gleichung fur die EMK der Chlorknallgas-Kette aus den Gleichungen fiir die Elektrodenpotenziale ab! 2. Wie ist die EMK defmiert? 3. Warum fmdet man im vorliegenden Versuch die Zersetzungsspannung der Salzsaure in der Nahe von 1,36 V? Berechnen Sie E mit f± =0,82! 4. Wie andert sich die Zersetzungsspannung mit fallendem Luftdruck und wie mit sinkender Salzsaurekonzentration? 5. Wie mtisste sich der erhohte Zusatz von KI in der dritten Messreihe auf die StromSpannungs-Kurve auswirken?

290

4.9.6

4 Elektrochemie

Konduktometrische Titration

lonenreaktionen, in denen sich Anzahl und/oder Art der beteiligten lonen andern, konnen konduktometrisch verfolgt werden. Die einzelnen lonen leisten entsprechend ihrer Zahl und ihrer Beweglichkeit einen Beitrag zur Leitfahigkeit des Reaktionsgemisches. Hydronium- und Hydroxidionen besitzen die groBten lonenbeweglichkeiten. Andert sich in der lonenreaktion ihre Anzahl (NeutraUsationsreaktionen, HiS-Fallungsreaktionen), so hat das starken Einfluss auf die elektrische Leitfahigkeit der Reaktionsmischung. Leitfahigkeitsmessungen eignen sich deshalb besonders zur Erkennung des Aquivalenzpunktes in NeutraUsationsreaktionen. Die Losungen von starken und schwachen Sauren/Basen zeigen entsprechend dem Dissoziationsverhahen der Verbindungen unterschiedHchen Verlauf der Leitfahigkeitskurven in den verfolgten Neutralisationstitrationen. Das fiihrt dazu, dass starke und schwache Sauren/Basen simultan titriert werden konnen. Bei Fallungsreaktionen, in denen sich die Gesamtzahi der beteiHgen lonen (gleiche Ladungszahl der ausgefallten und der zugefiihrten lonen) nicht andert und bei denen Hydronium- bzw. Hydroxidionen nicht beteiUgt sind, beobachtet man zunachst nur geringftigige Anderungen der Leitfahigkeit. Ursache dafiir sind die geringen Unterschiede in den BewegHchkeiten der ausgetauschten lonen. Uberschtissiges Fallungsreagenz fuhrt zur Erhohung der Zahl der vorliegenden lonen und damit zum Leitfahigkeitsanstieg. Die im Kapitel 4.3.4 besprochenen Leitfahigkeitstitrationen werden fur HCl- und Essigsaurelosungen unbekannter Konzentration durchgefuhrt. Die Anderung im lonenangebot der Losungen lasst sich anhand der Reaktionsgleichungen verfolgen: Na^ + OH"

H"^ + Cr

->

Na"" + Cr + H2O

Na^ + OR-

CH3COOH

Ag"" + NOs"

->

H"^ + cr -^

Na"^ + CHsCOQ- + H2O

AgCU + H"" +NO3"

Dabei ist immer zu iiberlegen, welche lonen vorgelegt wurden, welche beim Titrieren zugeftihrt und was ein Uberschreiten des Aquivalenzpunktes ftir das lonenangebot in der Losung bedeutet.

4.9 Versuche zur Elektrochemie

291

Der Verlauf der aufgenommenen Leitfahigkeitskurven ist zu diskutieren. Aus den Leitfahigkeitsmessungen werden die unbekannten Saurekonzentrationen ermittelt. Fragen: 1. Wie sind Leitfahigkeit, spezifische Leitfahigkeit und molare Leitfahigkeit einer Elektrolytlosung defmiert? Welche der angeftihrten physikalischen GroBen eignen sich als MessgroBen bei Leitfahigkeitstitrationen. 2. Zu Beginn der Leitfahigkeitstitration verdiinnen Sie die Probe auf 250 ml Losung. Ist es fiir die Titration wichtig, dieses Ausgangsvolumen exakt einzuhalten? 3. Bei der konduktometrischen Titration soil die Konzentration des Titrationsmittels wesentlich groBer sein als die Konzentration der Vorlage. Warum verfolgen Sie dieses Ziel?

5

Losungen

5.1

Kapitel 1

1.

Es liegen 5 Stoffe in 5 Phasen vor. Feste Phasen: CUSO4 • 5 H2O, CUSO4 • 3 H2O, CUSO4 • H2O und CUSO4 Gasphase: H2O Im System existieren drei chemische Gleichgewichte: CUSO4 • 5 H2O - CUSO4 -3 H2O + 2 H2O CUSO4 • 3 H2O ^ CUSO4 • H2O + 2 H2O CUSO4 • H2O ^ CUSO4 + H2O Folglich gibt es 5 - 3 = 2 Komponenten. ZweikomponentensySterne sind nonvariant an Quadmpelpunkten (2 + 2 - 4 = 0). Es konnen also drei, jedoch nie alle vier festen Phasen im Gleichgewicht mit Wasserdampf stehen.

2.

a) Im System stehen eine fllissige Phase und eine Gasphase im Gleichgewicht. An stofflichen Bestandteilen miissen H2O (fllissige Phase und Gasphase) und NaH2P04 (zusatzlich in der fltissigen Phase) genannt werden. Beide stehen nicht im chemischen Gleichgewicht, so dass Zahl der Bestandteile und Zahl der Komponenten libereinstimmen (K = 2). b) Die Gasphase besteht aus Wasserdampf (H2O). In der fltissigen Phase sind an stofflichen Bestandteilen H2O, HsO^ OH; Na^ H2PO4", HP04^- und H3P04^" zu berucksichtigen (7 Teilchenarten). Ftir diese lassen sich Protolysegleichgewichte formulieren: 2 H2O ^ HsO^ + OH" H3PO4 + H2O ^ HsO"" + H2P04' H2P04" + H2O - HsO^ + HP04^" . Hinsichtlich der Konzentrationen der einzelnen lonen in der fltissigen Phase gelten die Einschrankungen: [Na""] = [H2P04"] + [HP04^'] und die Elektroneutralitatsbedingung [Na^] + [HsO"^] = [0H-] + [H2P04'] + 2 [HP04^-] Die Zahl der Komponenten ergibt sich damit aus K = 7 - ( 3 + 2) = 2 .

5.1 Losungen zu Kapitel 1

3.

293

Das System besitzt eine feste Phase aus Na"^, S04^", eine fliissige Phase mit den Bestandteilen H2O, H3O'', OH" Na"" und S04^" und eine Gasphase aus Wasserdampf (H2O). Fiir die 5 Bestandteile lassen sich die folgenden Einschrankungen formulieren: 2 H2O ^ HsO'' + OH" . Femer gehen in der flussigen Phase die Konzentrationsverhaltnisse: [HsO^] = [OH"] und [Na""] = 2-[S04^"]. Demnach existieren K = 5 - 3 = 2 Komponenten. Die Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich aus F = K + 2 - P = l.

4.

5.

In der ungesattigten Losung fehlt die feste Phase. An der Zahl der Bestandteile und der Einschrankungen andert sich nichts. Fiir 2 Komponenten in 2 Phasen erhalt man deshalb F = 2 + 2 - 2 = 2 Freiheitsgrade. nA . ATs = Es • — ^ ;

T^ /TT / ^ \ _ A r i

T^ 1

1-1

Es(H20) = 0,51 K-kg-mol

ATs = 0,51-0,2-1 K = 0,102 K Die Siedetemperatur betragt (100+0,102) °C bei 1,01325 bar. 6. Ap

n^

HI^-MLM

Po

n^ + ^LM

m^'MLM + niLM-M,

(Po-Ap).m^.M,^

^^^

'^^^

(38,903-1,133). 5,15-74

~-

iH^^^^^

'•^''

M A = 127gmol

P= PA + PB = X ^ ' P A O + ( 1 - X A ) - P B O ^

P-PBO PAO ~ PBO

Da die Fltissigkeit bei 0,5 atm siedet, muss der Gesamtdampfdruck 50662,5 Pa betragen. 50662,5-19998 ' ^ ' ^ 53328-19998 ' " ' ^ ^ < ™ " « XB = 1 - X A = 0,08 (O-Xylol) Die Zusammensetzung des Dampfes ergibt sich aus:

5 Losungen

294

"-

PA

X A. PFAQ

p

XAP^O + (1-X^)PB(,

YB«0,03

0,92-53328 0,92 53328+0,08 19998

0,97

(O-Xylol)

Tragt man die Werte der Aufgabe 8 im Temperatur/Molenbruch-Diagramm ein, erhalt man das Siedediagramm des Toluol/Oktan-Gemisches.

126-

IN.

124Dampf 122-

YJToluol)

S;^ 1 2 0 -

XJTo/uol) \ ~

| . 1161- 1 1 4 -

•Ks.^^^ V ^

Flussigkeit 1121101

00

0.2

•

1

0.4 0.6 X(Toluol)

•

0.8

10

Die Dampfzusammensetzung Yx ftir XT = 0,25 bestimmt man mittels der Verbindungslinie (Konode) a. YT = 0,36. 9.

4 8 g T e + 52gBi;

A(Te) = 127,6 A(Bi) = 208,98;

n(Te) = 0,38 mol, n(Bi) = 0,25 mol, n(Te): n(Bi)« 3 : 2 ^^'

0,38 = 0,6. Das Maximum ist nach rechts verschoben. 0,38+0,25

10. -=E.

ATO = EQniLM

M, = E.

'°

m^ ATG-IIILM

m^ M^mLM

= 30-

67 10,5-500

kg mol ' « 383 g mol

11.

Ja, es existieren keine azeotropen Gemische.

12.

AX, = E^

3,9-8 K«0,31K 100

m, Das Gemisch erstarrt bei (16,6 - 0,31) °C = 16,3 °C.

5.1 Losungen zu Kapitel 1

13.

nw =

98,43

HH =

mol = 5,468 mol

15,45 = 0,257 mol 60

5,468 = 0,9551 5,725

Xw

14.

295

p = po • Xw = 2,064 0,9551 kPa = 1,971 kPa 0,257 K=4,86K ATG = E G - - ^ = 1 , 8 6 0,09843 Die Losung gefriert bei - 4,86 °C.

15.

P= PT + PB = XT'PTO + ( 1 - X T ) - P B O

in 100 g Losung: 90 g Toluol und 10 g Benzol 90 10 — mol = 0,978 mol nn = •—: mol = 0,128 mol 92 78 0,978 yVj • 0,884 1,106 n^ + HR P = PT + PB = (0.884 • 2,933 + (1 - 0,884) • 9,999) kPa = 3,753 kPa 16.

Sieden bedeutet, dass p = 101,325 kPa = 760 Torr X

e/°c XB YB

P-POT

und Yn 85 0,7958 0,9079

POB • - ^ B

90 0,5976 0,7863

95 0,4143 0,6346

100 0,2624 0,4642

105 0,1262 0,2561

296

17.

5 Losungen

a) Es sublimiert. Der zugehorige Punkt (1 bar; 298,15 K) gehort zur Gasphase. b) CO2 ist unter diesen Bedingungen fltissig. c) CO2 liegt oberhalb seines kritischen Punkts als einheitliche Gasphase vor.

Langmuir-lsotherme 1 20 1 1,00

,.>

0,80 ^

0,60 -

^

'

,.

0,40

y = 11,805X+0,0942 R2 = 0,9999

,•'' 0,20 0 00 0,00

• • •

' 0,01

1

1

1

1

1

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

1

0,07

0,08

1/c

Freundlich

y = 0,7718x-1,9416 R^ = 0,9974

1,50

^

1,00

0,50 -

0,00 2,00

4 2,50

1

\

1

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

ln{c}

Beide Modelle besitzen im untersuchten Bereich der Adsorption groBe Werte fur das BestimmtheitsmaB B = R^. Die Langmuir-lsotherme eignet sich geringfugig besser zur Beschreibung der Adsorptionsreaktion.

5.2 Losungen zu Kapitel 2

297

5.2

Kapitel 2

1.

18 g H2O = 1 mol, Voas (25 °C, 1 atm) = 24,45 1 • mol"^ T, 373 V2 = v , - f = 24,45-—-1=30,61 ^ ' 1, '298 w = - p • Av = - 30,6 atm • 1 = - 30,6 • 101,325 J = - 3,1 kJ Weiterer Losungsansatz: 8,: w = - Av • R • T = - 1 • 8,314 • 373 J • mol"^ = - 3,1 kJ • mol"^ 18gH20 = l m o l , w = - 3 , l k J

2.

3.

H2: T = (273,15 + 37,5) K = 310,65 K Cp(H2) = (27,72 + 1,05) J • K"^ • mol'^ = 28,8 J • K^^ • mor^ O2: T = 300 K Cp(02) = (25,74 +3,9 - 0,38) J • K"^ • mol'^ = 29,3 J • K"^ • mol'^ Cp entspricht der wahren Molwarme beim Temperaturmittelwert (37,5 °C). Nach Aufgabe 2 betragt Cp = 28,8 J • K"^ • m o r \ Weiterer Losungsansatz: T2

dQp^CpdT

bzw. Qp= j C p d T T,

Fiir die mittlere Molwarme gilt: C^ = : ^ = : ^ [ a . ( T , - T , ) + ^ ( T / - T , ^ ) + | - ( T / - T , ^ ) + . . . ] = = — (27,72 25+16,955 1,55) J-K"' 0101"' = 28,76J-K"'.mor'

4.

100 g O2 entspechen 3,125 mol, qp = n • Cp -AT = 2,29 kJ

5.

15 g Ethanol entsprechen 0,3257 mol Avaph = AvapU + p • Av

Avapu = (42,45 • 0,3257 - 1 -9,105 • 0,101325) kJ = 12,9 kJ alternativ : w = - n Av R T = - 0,3257-l-8,314-351,15 J = -0,9519 kJ AvapU = (0,3257-42,45-0,9519) kJ = 12,9 kJ

298

6.

5 Losungen

ARH^ = Y.^'ApHi"^ - ZViApHj^ = [2 • (-269)+285)] kJ • mol" Produkte

Edukte 1-1

= -253 kJ • mol" 7.

A R H ^ = Xv.AcH,"^- X ViAcHi^ =(-727 + 2 7 0 ) k J - m o r Edukte

Produkte

= -457 kJ • mol"' 8.

ARH^=

X v i ' ^ p H i " - E^iApHi^ = ( 2 - 3 3 , 6 3 - 2 - 9 0 , 4 3 ) k J - m o r Produkte

Edukte

=-113,6 kJ-mol"'

9.

C6H5COOH + y O2 ^ 7 CO2 + 3 H2O m 10,0 n = -— = — ^ mol = 0,0820 mol M 122 Ah -264,6 AH= — = — - r - k J m o r ' = -3,2310' kJ.moK' n 0,0820

10. ARH'^ = ARU'^ + P ' A V = A R U ^ + A V R ' T

A RU^ = (-143,2-1-8,314.0,298) kJ-mol"'= -145,7 k J m o r ' 323,15

11.

a)ApH^(H2,323,15K)= ApH'^(H2,298,15K)+Cp'

fdT 298,15

= (0 + 28,76 • 25) J • mol"' = 719 J • mol"' 323,15

b) ApH^(H2 323,15K)= ApH'^CH^ 298,15K)+

jCpdT 298,15

33 91 1-41 T 1-1 = [27,72 • 25 + —I— (104425,92 - 88893,42) • lO"''] J • mol" = 719,3 J-mol"' 12.

ARCP=

I v ^ C p , - XviCpi Produkte

Edukte

= (55,06 - 46,52 - 2 • 28,89) J • K"' • mol"' = -49,24 J • K"' • mol" 13.

A RH^ (348,15 K) = A ^H^ (298,15 K)+ A ^C^ • AT = (-310,2 - 48,81 • 0,05) kJ • mol"' = -312,6 kJ • mol"'

5.2 Losungen zu Kapitel 2

14.

299

A,C^= XviC^,- Iv^Cp, Produkte

Edukte

-3 T^ I 1 o c /I A-7 T^2\ T T^-1 , ^ ^ 1 - 1 = (69,57 - 79,16 • 10"^ T + 135,4 • 110^' T^ J • K^' • mol 1273

ARH^(1273K)= ARH^(298K)+

JARCpdT 298

= (195,98 + 67,83 - 60,63 + 9,19) kJ • mol" = 212,37 kJ-mol"^

15.

m n = — = 0 , 4 7 mol M

w = -p-Av

358 Av = n • 22,4 • — l-mol"' = 13,8 1;

w = - 1,01325 bar-13,8 1 = - 1,4 kJ-mol"'

alternativ: w = - n-Av-R T = -0,47-1-8,314-358,15 J = -1,4 kJ 16.

C10H12 (1) + 13 O2 (g) ^ 10 CO2 (g) + 6 H2O (I) w = - p . A v = - p - A v - V = (-1,01325) - (-3) • 24,45 bar -1 = 7,43 k J alternativ: w = - Av R T = (3- 8,314-298,15) J = 7,44 kJ

17.

a)v = 3 V = 73,351; Av = - 62,87 1;

p - v = const.

V2= ^ ^ 1 = 10,481

w = - p - Av = 440,09 atm • 1 = 44,59 kJ

'VMv 10,48 b ) w = - n R - T . I —=-3-8,3140,298151n-A-kJ=14,47kJ 73,35 V

18.

M(NH3) = 1 7 g - m o r ' ;

73,35

n = y - m o l = 2,94 mol

Qp = n - Cp • AT = 6,84 kJ 19.

20.

AvapH = AvapU + p • AV 22 4-373 AvapU = (40,6 - - ^ — 0,101325) kJ - mor' =37,5 kJ - mor'

H2O2 -^ H2O + V2 O2 ARH® = [(-285,83 + 0) - (-187,78)] kJ - mor' = -98,0 kJ - mol"'

300

21.

5 Losungen

A R H ^ (398,15 K) = A R H ^ ( 2 9 8 , 1 5 K)+ A RC^ • AT

= (-98,0 + 8,675 • 10"') kJ • mol"' = -97,1 kJ • mol' 22.

ARCP = -0,475 + 3,205 • 10"' K"' T - 13,02 • 10"' K"^ T 773,15

ARH^(773,15K)= ARH^(298,15K)+

JARCPCIT

= [90,43 + (-0,2256 + 0,8155 + 0,1891)] kJ • mol" = 91,2 kJ-mol"'

23.

A H Sp„3^ = - ^

= 32,24 J • K-' • m o r '

^Fus

498 p

24.

S^(498K)=S^(298K)+

f-rdT T

298

498 , = (219,56 + 27,88 • In—r + 0,067 • 200) J • K"' • mor V > 298 = 247,28 J • K"' • mol"' 25.

A RS^ = Yi ViSi^ - E ViSi" = (219,56 - 200,94 - 130.68) J • K"' • mol" Produkte

Edukte

=-112,06 J - K -"1 ' - mro-rl 26.

ARG^=

E v . A p G , ^ - EvjApGi^ Pr odukte

Edukte

[2 • (-273,2) - (-237,13)] kJ • mol"' = -309,3 kJ • mol"' .

27.

ARG^=

S

VjApGi^-

Edukte

S

VjApG;

Pr odukte

[-237,13 - (-188,93)] kJ • mol"' = -48,2 kJ • mol"' . 28.

ARG^ < 0

fur ApG® (MgO) - AFG® (ZnO) = -251,5 kJ • mol"', Reaktion b) lauft freiwillig ab.

29.

ARH'^

= ARG'' + T •

ARS^

= {-48,2 + 0,29815 • [(64,81 + 69,91) - (130,68 + 66,5)]} kJ • mol"' = -66,8 kJ • mol"'.

5.2 Losungen zu Kapitel 2

30.

ARG^

lnK=:

31.

= -R •

T-

In

301

K

-A„G^ -27,21 ^ " ^ = „ - , . . ' ^ o = -10^98. RT 8,314-0,298 ' •

, Kp=l,710"^ P '

A R G = ARG^(298K)+RTlnQR

a) ARG = (5,4 + 8,314 -0,29815 -In 0,25) kJ - mor' = 2 kJ - mor' b) ARG = (-5,4 + 8,314 -0,29815 -In 4) kJ • mol"' = -2 kJ - mor' Die Reaktion b) lauft freiwillig ab. Es geniigt die Berechnung fur a) oder b). Fiir die Gegenrichtung gilt jeweils das Gegenteilige. 700 p

32.

S® (700 K) = S^ (298 K) + j -f- dT T

298

'•

700 , , = (191,62 + 27,21 - I n — + 0,042 - 402) J - K"' - mor' = 231,74 J-K"'-mol"'

33.

A^H^= ZviA.H,^- Z^iApH/ Produkte

= [2 - (-285,83) - 4 • (-92,31)] kJ • mol"' = -202,42 kJ - mol"

Produkte

Edukte

[(2 - 223,07 + 2 • 69,91) - (4 - 186,91 + 205,138)] J - K"' - mol"' = -366,82 J - K"' - mol"' ARG'^ = ARH^ - T - ARS® = (-202,42 + 0,29815 • 366,82) kJ - mol"' =-93,05 kJ-mol"'.

34.

Avap V3„S^ = ^ j ^^ ^^ ^^ = 334^35 ^ ^ J - K-' - mor' = 87,80 J - K"' - mol"'

5 Losungen

302

35. ARG''(298K)=-RTln

P(NO,)^ PCNJOJ

p(N02)= pCNjOJ-e'^RT = PCN^O^)-0,33 31111= 0,33 atm

36.

a) Die Reaktionsisobare InK = + ' RT R 10^/TinK-'

3,532

3,411

InK

-33,468

-32,620

3,1 '51 c\r\ -O 1 ,UU

3,2

liefert iiber Resressionsrechnune ® ^

3,3

3,299 -31,852

3,4

3.193 -31,165

3,6

3,5

•^,^

-31,50 -32,00 ^

••-•.^

-32,50 -33,00 -

^~>.^ y = -6,8032x-9,4259 ^^

-33,50 -34,00 lOO/TinK

AH*^

m:

R

-;

AH^ = - m R = 56,56

kJmol"

AS'^ n = - — - ; AS^ = n R = - 7 8 , 3 7 J m o r ' K " ' R Diese Werte gelten fur die mittlere Temperatur des Messbereichs (25 °C). b) AG^ = AH^ - T- AS^ ergibt AG^ = 79,93 kJ • moF^ Anmerkung: Da AG^, AH^ und AS^ als Zwischenwerte fur weitere Rechnungen genutzt werden, sind mehr Ziffern angegeben als der Messgenauigkeit entspricht.

5.2 Losungen zu Kapitel 2

303

c) Die Werte beziehen sich auf H2O -^ YC (aq) + OH" (aq). Das ergibt sich aus dem Vergleich von ARH^ , berechnet tiber a) und berechnet aus ApH^. d) Nur der Ausdruck ftir K3 hat den gleichen Zahlenwert wie Kw- Der Molenbmch XH20 hat einen Wert von nahezu 1, da die Stoffmengen von H^ und OH' im Vergleich zur Stoffmenge von H2O (« 55,5 mol) vernachlassigbar sind. e) AG bezieht sich darauf, dass alle Reaktanten unter Standardbedingungen vorHegen. Das sind: XH20 = 1, a(H'^(aq)) = 1, a(OH"(aq)) = 1. Da die Aktivitaten von H^ und OH' im Standardzustand viel groBer sind als es dem Gleichgewicht entspricht, verlauft die Reaktion - wie auch der positive AG®-Wert anzeigt - unter Standardbedingungen von rechts nach Hnks.

f) Kw(298,15 K) lasst sich tiber K^ = e ^"^ berechnen oder als Schatzwert aus den eingegebenen Regressionsdaten abrufen. Aus der Regressionsrechnung folgt Kw = 9,92 • 10"^^ moP • 1'^. Dieser Wert weicht vom Literaturwert l,00-10'^^mol^-l'^uml%ab. g) AS® = S®(H"(aq)) + S®(OH-(aq)) - S®(H20(1)) S®(OH'(aq)) = (-78 + 70) J • mol'^ -K'^ = -8 J • mol'^ -K'^ Dieser Wert weicht um ca 27 % vom Tabellenwert ab. Es zeigt sich, dass die uber die Reaktionsisobare berechneten kleineren Entropiewerte mit relativ groBen Fehlem behaftet sind. 37.

AgCl (s) ^ Ag^ (aq) + Cr (aq)

ApG® (AgCl (s)) = -109,79 kJ • mol'^ ApG® (Ag''(aq)) = 77,11 kJ • mol'^ AFG®(Cr(aq)) =-131,23 kJ • mol'^

A RG^ = Z V.A pG.^ - I V .A pG.^ = 55,67 kJ . mol''

A

G^

K = e " " ^ = e-^^-''*^ = 1,76-10-"'

5 Losungen

304

5.3

Kapitel 3 t/min ln{c}

0 0,9322

7,5 0,4637

15 -0,0171

30 -0,9650

22,5 -0,4829

1,5 n

1 0,5

I

• - • - .

0

-^ 10

-0,5 ^ -1 -1,5

'-•... ^ r15 ""20"-•..25 y = -0,0632x + 0,9344

35

30 • • •

t in min

RO - 1, m = - k ; k = 0,0632 min^ = 3,79 h"^

2.

Co oc no

t=

3.

c oc n

Inn,-Inn \ k

n = (5,8-2,32) 1 = 3,481

1,758-1,247 , ^ ' • 10'min = 8,12 min 6,29

In n = - k -t + In no = -6,29 • 10"^ + 1,758 =1,129;

n = 3,09 mol, m = 105 g

4. t/min ln{c}

0 1 -2,303 -2,408

0 0 -\ -1 o -2 ^ • c -3 -4 -5 -

•

-2,603

-2,797

10 -3,297

-2,996

5

10

15

20

1

1

1

1

-------

^

•-

y=-0,1003x-2,301 tin min

m = - k = -0,100min"'

k = 6,00 h-'

•

15 -3,817

25 1

20 -4,305

5.3 Losungen zu Kapitel 3

305

5. 0 10 20 30 40 60 80 100 120 -3,912 -4,580 -5,004 -5,290 -5,514 -5,860 -6,092 -6,293 -6,463 50 97,5 149 198,4 248,1 350,9 442,5 540,5 641,0

t/min ln{c} 1/c

0

20

-3 -

^

-4 i

40

60

80

100

120

140

1

1

1

1

1

1

•

•

1-5-

•

•

-6 -

• •

•

•

•

-7 t in min

800 n y=4,9205x+50,497

^ 600 o ^ 400 c o 200 '^

,,--^ ---•--"

- •

0 ()

20

40

60

80

100

120

140

tin min

R0 = 2,

6.

m = k = 4,92 l-mor^-min"^

p(N20) = po-X

t/s p(N20) / Tonl/pCNjO) / Ton--'

X X pGes = ( P O - x ) + X + - = p o + -

0 500 0,00200

30 410 0,00244

X = (poes " Po) ' 2

60 346 0,00289

90 300 0,00333

0,00350 ¥

L.

•- 0,00300 c

y = 1,45E-05x+2,01E-03 , .•

O g 0,00250 -

-

"

'

. . • - • * '

0,00200 i (3

•'

•

20

' 60

40 t in s

' 80

' 100

306

5 Losungen

1 101325 m = k = 1,45 • 10"^ Ton--' • s^'; 1 Torr = : ^ a t m = N m ' ' = 1 3 3 , 3 2 N • m"^ i-i „-i k • R -T = 10,875 • 10"' -8,314 • 10' m' • mol"' • s"' = 0,904 1 • mol"' •s

t/min m/g

92

10 56

74

20 20

100 n o)

80 -

£

60 -

i LLI

?

40 -

y=-3,6x+92

20 -

R2 = 1

00

~ - -._^

~"'->

1

1

1

5

10

15

'

20

'

25

t in min

R0 = 0 8.

CH3-O-CH3 ^CH4 + CO + H2

R0 = 1

In 2 t,/ = ——= 1575s« 26min In^ — = ^ - 1 0 " 8=3657,81 s« 61 min k 4,4 In^

In 1000 • 10" s = 15699,44 s« 2,6 10'min 4,4

Ti = 513,2 K Rln-

kj

J_ J_ k„ =

T2 =540,4 K 8,3141,1759 kJ • mor' = 99,677 kJ • mol"' » 99,7 kJ • mol" 0,09808 2,434

cm' • mor' • S-' = 1,05-10'" cm' • mol"' • s"

5.3 Losungen zu Kapitel 3

307

10. T/K 1/T-lO^K

592,2 1,689

k/cm"^-mor^-s"^ 0,522 ln{k} -0,650

603,7 1,656

627,2 1,594

651,7 1,534

656,2 1,524

0,755

1,70

4,02

5,03

-0,281

0,531

1,391

1,615

2 n

1,5 ^ 1 % 0,5 0-0,5 -

y = -13653x +22,357

~~'~~~'-4--_._

'I - 1 H

0,0 D15

0,00155

0,0016

~ -->

0,00165

0,0017

1/T in 1/K

E^ = 113,511 kJ • mor^ « 113,5 kJ • moF^ 5,03

9 ^_3 1-1 ^-1 - cm' • moV • s"^ = 5,45-10' cm' • mol"^ •s

e

JJ

k - ko • e"RT ^ 7,5-10' • e ^'^^^^^^'^ !• mol"^ • min"^ - 0,196 !• mol"^ • min" « 0,20 Imor^min"^ 0.6-EA

12.

k, = k„.e"'^'T

13.

Inkj = lnk| + - ^ -

k2 = k. o ' e '

in— = k• t = 0,356 c

14.

k, In-

EA R

109000-15 •=-4,027 "''•'•'" 8,314-298,15-313,15 6 1114-

IT,"TJ

k2 = l,78- 10-^min"

k2 = k , - e ' R^ =

RT

In 2 t,/ = - — = 38,9 min c = 0,70 -co

1_ Jl EA =

30,0 % sind nach 20 min umgesetzt.

Rln~^T,T, k, = 107,8kJmor' AT

5 Losungen

308

15.

1 1 - = k t + — = 51,996 mol"'

• = 0,3478 mol"' • min"

k: Co-tv

c = 0,0192 mol 0,231 mol des Esters sind umgesetzt.

X = Co - c = 0,2308 mol 15 L^n

2k

17.

F

Rln^ k,

~"

•c„

2

2k c

1-7^'1-^n ''75'''50 — 3 . 1

1,5792-8,314600-64010" k J m o r ' = 126,0 kJ-mol40

T ~T

ls.

Rln^ k, E = -

3,0399-8,314 •423-473 IQk J m o r ' = 101,1 k J m o r ' 50

T ~T 3,65 ^0 -

_E4

•lmor's-' = l,MO'Mmor's-

e

19.

(\ \\ Ink2 = lnk,+ ^ ^ — - — = 1 294+

IT

TJ

'"^

101140-30

8,314-423-453

= 3 199

'

k2 = 24,5 1 • mor' • s^'

20.

dcp •=k-

dt

K ^ + C3

Geschwindigkeit maximal bei

Cg

Halfte der Maximalgeschwindigkeit bei KM

21.

R0=1 zersetzt.

In—=-kt

= 1; KM

+ CS

1

=— + Cs 2

— = e - ' ^ = e-"'^''' = 0,854

erfordert cs = KM

14,6%werden

5.3 Losungen zu Kapitel 3

309

22. lO^c/mol-r'

t/min

0 5,0

5 2,6

10 1,7

1/c /1 • mol"'

200

384,6

588,2

o ^ •E ^

1000 n 800 600 400 2 0 0 . >--"'" n

15 1,3 769,2

y=38,224x+198,82

.--'•

..-• .-

•

0

5

20

15

10 tinmin

1 „-! m = k = 38,2 1 • mol" •„ ;min

ln2 0,7 , =--T--h-' = 3,584 1 0 - ' r ' t,/ 193,4

In 1,111 h=29,4h 3,584 10-

23.

k=

24.

1 1 , , , - = k t + —=23,5 1-mor' c=4,26.10-'moM-' c c„

t=

25. t/s c / mol • r ' ln{c}

0 _1

0 0,254

450 0,159

900 0,098

1350 0,062

1800 0,038

-1,37

-1,84

-2,32

-2,78

-3,27

500

1000

1

1500

2000

1

-1,5 <

tr

-2-

B -2,5 -3 -3,5 ~

y =-0,0011x-1,368

•- - _

>

tins

R0=1

m = -k = -l,l-lO'^s''

k=l,l-lO-^s-'

310

5 Losungen

26. tins c in

0 38,5

mol-m"^ ln{c} 3,651 1/c in 0,02597 mor'm^

2000

1680 13,37

4080 5,50

5040 4,45

6600 3,40

9180 2,44

12180 1,84

2,593 0,07479

1,705 0,1818

1,493 0,2247

1,224 0,2941

0,892 0,4098

0,610 0,5435

4000

6000

8000

10000

12000

14000

t in s

^

0,6 n

Jo E = ^ "^

0,40,3 0,2 0,1 n < U ny ()

,._->

y = 4,33 E-05X +0,011

1 0,5 -

""'''" 2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

tins

RO = 2, m = k = 4,33 • 10"' m' • mor' • s"' i,, = s= 600 s '-2 38,5-4,33'10"'

27.

a) In c =-1,45 +In 5-10"'= -15,96

b ) t = ^ a = 0,35a

c = l • 10"^g-cm"^

311

5.3 Losungen zu Kapitel 3

28.

R In — k, 1,3705'8,314-300'340-10"' , , , ., E, = -i r^ = 77 kJ • m o r ' = 29,1 kJ • mol"' 40 J_ J_ T,"T,

29.

j_ J_

Inkj = Ink, + - ^ -

= -2,171 +

46600-10 8,314-293-303^

•1,54

k2 = 0,2144 1 • mol"' • m i n ' k2: ki=l,88 : 1;

Zunahme um 88 Prozent

0,114

1-mol ' -min ' = 2,3-10' 1-mol ' -min

ko = RT

30.

g 8,314-293

T=

k=

in 2

T=

Rln9^

94620 ko-t. R-ln—^ In 2

36-10" 8>314.1n^ 0,693

= 314K

31.

o/°c

25,0

35,0

45,0

55,0

65,0

1/T- 10^ K

3,356

3,247

3,145

3,049

2,959

ln{k}

-10,970 -9,618

-8,296

-7,195

-6,032

0,0029 -4

0.003

" -10 -12

0,0031

0,0032

0,0033

0,0034

y = -12400x +30,652 1/T in 1/K

m=--;f R k EA ~ Q RT

E^ = 103,1 kJ-mol"^ 1,72 •10"' 103100 g 8,314-298 EA

, ^

,, ~ ^5^ ^^

103100 13 ^"8,314-323,15 ^-1

k(323,15K)=ko.e ^^ = 2,0'10'''e ln2 ti/ = - — = 1,56-10's

, ^

s-' = 4,44-10-'s-

312

32.

5 Losungen

ln(E„-E,)=-k-t+ln(E„-E„) ; ln(E^ ~ Et) entspricht In E(korr.) in Grafik t/min

5 0,1884 -1,6692

Eoo-Et

In (E„-Et)

0 1 c: J - 1,0

100 0,1711 -1,7655

50

100

1

I

300 0,1397 -1,9682

-1,8598

150 I

-1,6 -

?-1,7j

200 0,1557

400 0,1259 -2,0723

200

250

300

350

1

1

1

1

400 ,

tin min •^ -_

o

''^--•-__^_

e

-1,8 -

B

-1,9 -2 -

---•-___ y = -0,00102x-1,6621

'">--•

-2,1 -

-m = k = l , 0 2 - 1 0 - ^ m m '

33.

V,

dt

V V A V

k.c/

- •

5.4 Losungen zu Kapitel 4

313

5.4

Kapitel 4

1.

X 4,582 , , , , A = - = - h 3 r S - m o r ' - c m ' = 229 S-mor'-cm' c 0,02 A z

' 2.

229,1 2

,

,

,

,

A = -kVc + A^ 0,0100

c/mol r '

A /S-mor' •cm^ 110,0 0,100

V^ 120 n

0,00500

0,00100

0,000500

0,000100

112,9

116,9

117,8

119,0

0,0707

0,0316

0,0224

0,0100

•^--_

115 ~

A 110 -

•

y = -100,45x +120,04

1 (\f^

\ uo 0,00

' 0,04

' 0,08

' 0,12

n= A„ = 120,0 S m o r ' c m ^ 3.

t, = l-t_ = 0,509 A ( N H ; ) = t^ • A „ = 75,841 S • mol"' • cm' » 75,8 S • mol"' • cm A (NH!)

75,841 cm'

2 \T'i „-l = 7,86-10-"m'-V-'s

.

,

,

,

314

5 Losungen

4.

Co / mol • r '

0,0100

0,00500

A /S-mol"' • cm a

50,2

69,2

138

174,8

0,124

0,171

0,341

0,432

0,00100

0,000500

0,5 n 0,4 ^ 0,3 -

•

> " • " " • -

"0,2-

^ "~"^~---4^~-...

- ^—..^

0,1 n J

u

0

1

1

0,005

0,01

'

0,015

c,o in mol/l

.^^^-,.x a (0,01)+a (0,005) a (0,0075)« \ ^ = 0,147

5.

a^'Co 0,124'-0,01 K = ^ '- = mol-r' = l , 7 5 1 0 - ' m o i r ' 1-a 0,876 0,34r. 0,001 mol r = 1,76 10-" mol . r 0,659 pH=-lg["'a^J«-lg(aCo)

6.

pH(0,01M) = 2,90; pH(0,001M) = 3,47

A „ (AgBr) = A , (CHjCOOAg) + A , (NaBr) - A „ (CHjCOONa) = 138,8 S m o r ' - c m ' GC

7.

A=

0,479 , , , , = - ^ — - S m o r ' - c m ' = 3,55 S m o r ' c m ' c„ 0,135

a = —=0,0102

pH=-lgra„.]«-lg(aCo)=2,86

5.4 Losungen zu Kapitel 4

K

a^

CQ

1- a

K a + —a

315

K

—

—

K

a = -l,4 10-' + Vl,96-10-' + 2,8 10-' =-1,4-10"'+ 5,29-10"' = 5,1510-' pH = - Iga • CQ = 1,59

Berticksichtigt man wegen pH = -Ig aH+ die

lonenstarke und f±, so ergibt sich pH = 1,67. 9-

n = ^ = — 7 - mol = 0,588 mol c(HA)o = 0,588 mol-r^ M 85,06 Nahemngsweise kann formuliert werden: K=

^{YCf + K a (H"") - K a(HA)o = 0

a(HA)o-a(H^)

K rK i(H*)=-—+ Jl—J +Ka(HA)o = - 0,178 • 10'' + ^0,03 10-" + 20,93 • 10" =-0,178'10'^+ 4,578-10"'= 4,4-10" pH=l,36 10.

2+

Ca(0H)2-Ca^ +20H 2 • [Ca" ] = [OH- ]

L = [Ca'" ] • [OH" ]' = [Ca" ] • (2[Ca'" ])' = 4[Ca'" ]

[Ca^"] = y - = 0,0111 mol- r '

a(H-)^

11.

5 73 10-'^ 0 0222 ^ 2,58110-'^

[Off] = 0,0222 mol • V

pH (18 °C) = 12,6

E = UKatode - UAnode = ( 0 , 3 4 6 V ) - (-0,402 V ) = + 0 , 7 4 8 V

316

5 Losungen

RT 12.

^ +

E = U^Ag/Ag^ - U^Ni/Ni- + ^ T ^ l n - ^ ^

2F

a^,,.

8,314-298

13.

0,593^

RT ^4 +^ E = U^Ag/Ag^ - U^Ni/Ni- + T ^ l n - ^ ^

2F

^.,^

8,314-298 0,1^-0,0717' 0,799 V•^ 0,23 V+ T^T—-TTT V- In ' ^ ' . ^ = 0,977 V 2-96484,6 0,005-0,57

14.

E= U^g.Ag^ + ^ I n ^ - ^ l n a „ . = U^g^g^ + ^ I n - ^ - ^ 1,5-10' 0,799 V+ 0,0257 V- In \^_,^ = 1,164V 10"

15.

U^AgiAgci = U%g|Ag* + ^ ' l n L = 0,799 V+0,0257 V-In 1,73 10-'" = 0,221 V F

16.

R T U = U^ - — ^ - In a^|_ = 0,222 V - 0,0257 V - In 0,37 = 0,248 V

17.

U = U^ + ^ - I n ^ ^ = 0,771 V - 0,052 V = 0,719 V

18.

R T 10^ E, = - ^ - I n j ^ = 0,059 V

19.

a 0,1 x = ^ ^ = ^ ; i ^ = 5,44-10-* gRT

.„ Z\j.

R T 10^ E^ = ^ - I n j ^ = 0,118 V

^

, , U^glAgc. - U^g|Ag- 0,223 V-0,799 V mL= TTTTT; = TT^TT::; OfilSl 0,0257 L = l , 8 5 - 10"^^

=-llA\l

5.4 Losungen zu Kapitel 4

21.

317

R T 0 0257 0 = U^znlzn- - U^FelFe" + —TT' l n K = -0,763 V +0,44 V - ^ : ^ V . InK ' ' z-F 2 I n K = 25,14

K = 8,3-10'°

0,0257 _

o -J

1 A-2

22.

a ( C r ) = e " ' " ' " = 8,3-10

23.

0 = U^2„|z„- - U^cdlcd- + ^ - InK ' ' z - F

nK=-

2-(-0,763+0,402) ' ..^ ^=28,09 0,0257

2 • (U

PblpbF, - U

^-^— 0,0257

K=l,6-10

Pb|pb^+)

^—^=-17,9

12

lnL=^

25.

U = Uz + R • I + ri = (1,33+0,6+0,7) V = 2,63 V m m W = U-I-t I-t=—z-F W = U - — z-F M M 500 W= 2,63-—— •2-96484,6 Ws= 0,627 kWh 112,4

^'-

m ''-U'-'

27.

r| = U - R • I -Uz = (2,36 - 0,87 - 0,74) V = 0,75 V

28.

^ U , ,,^-U cu|cu^-

I-t-M ^ — ^ -

L=l,7-10"'

,

24.

^ R-T a^,. , ,^ = - — - - I n - ^ ^

H,|H-

a^^2+ = 3,2-10 ^^

29.

z.p

a„,

0,673-15900-58,7 2-96484,6

^-'^'''^

8,314 •298,15 0,34V=-^——-f-V-lna 2-96485

C"

..

bestatigt, dass sich Cu in Salzsaure kaum lost.

Chlor besitzt ein starker positives Standardpotenzial als lod. Es ist deshalb ein geeignetes Oxydationsmittel ftir lodidionen.

Sachwortverzeichnis A Abbmchreaktion Abfangreaktionen Abkiihlungskurve Abscheidungspotenzial Abscheidungsspannung Abschreckmethode Absorption Adiabate adiabatische Expansion adiabatische Kompression Adsorbat Adsorbens adsorbierte Stoffmenge Adsorpt Adsorption Adsorptionsenthalpie Adsorptiv Aggregatzustand Akkusaure aktivierter Komplex Aktivierungsenergie Aktivitat allotrop Amalgambildung Amalgam-Verfahren Anode Anodenreaktion Antimon/AntimonoxidElektrode Aquivalentleitfahigkeit Aquivalenzpunkt Arrhenius-Parameter Arrheniussche Gleichung Asymmetrieeffekt

189 189 52 268 270 159 56 94 93 93 56 56 57 56 56 56 56 17 270 187 165 248 32 271 270 251 259 255 226 227, 240 170 170, 186, 230

Asymmetriepotenzial Augenblicksgeschwindigkeit Avogadro-Konstante Avogadrosches Gesetz azeotrope Gemische

263 139 20, 99, 18 46

B Base-Katalyse Bedeckungsgrad Benesi-Hildebrand BET-Isotherme bimolekular Biokatalysatoren Bismut/BismutoxidElektrode bivariant Blei/Bleisulfat-Elektrode Bleiakku Bodenquecksilber Bodenstein Boltzmann Boltzmann-Konstante Boltzmann-Verteilung Bom-Haber-Kreisprozess Boyle-Mariottesches Gesetz Boyle-Temperatur Brennstoffzellen Bmnauer Bruttoreaktion

255 32 253 270,275 270 183 98 20,99 169 88 18,94 23 277 57 140

C Charlessches Gesetz Chapman-Mechanismus Chapman-Zyklus

18 199 200

196 57 134 57,58 140 194

319

Sachwortverzeichnis

chemisches Potenzial Chemisorption chemische Thermodynamik Clausius Clausius-Clapeyron-Gleichung Coulombsche Anziehungskrafte Coulombsches Gesetz Coulombsche Wechselwirkungskrafte Coulometer D Daltonsches Gesetz Dampfdmckemiedrigung Dampfdmckkurve Daniell-Element Debye Debye/Huckel-Modell Debye-Naherung Depolarisatoren Desorption Destination, fraktionierte Diaphragma diffuse Doppelschicht Diffusionsgeschwindigkeit der lonen Diffusionsgrenzstrom Diffusionspotential Dipol-Dipol-Wechselwirkung Dispersionswechselwirkung Dispersionskrafte Dissoziationsgrad Druck dynamisches Gleichgewicht E ebullioskopische Konstante Echtzeitmethode

Einlagerungsmischkristall elektrische Doppelschicht Elektrizitat, animalische glasartig harzartig elektrochemische Darstellung von Radikalen 256 elektrochemische Spannungs218 reihe Elektrode 249 Gaselektrode 216 Metall/MetallionenMetall/MetallsalzRedox21 l.Art 35 2. Art 31 242 Elektrodenpotenzial Elektrodenreaktion 103 230 Elektrolyse Elektrolyt, 103 echt 271 potenziell 56 schwach 45 stark 242, 256 elektrolytische Dissoziation 243 elektromotorische Kraft Elektron 256 Elementarreaktion 271 elektrophoretischer Effekt 256 221,223 Emett 221 enantiotrop 24 Energieerhaltungssatz Energieform, edel, unedel 217 Enthalpie 19 Enthalpie, 108 Adsorptionsenthalpie Bildungsenthalpie Bindungsenthalpie 37 Phasenumwandlungs159

117 56 72 98 117

48 243 215 215 215 272 246 242,251 252 252 252, 254 253 254 254 244 246 267 217 217 217 217 217 217,229 258 216 140 231 57 33 73 96 80 56 83,84 85,87 102

Sachwortverzeichnis

320

Reaktionsenthalpie Schmelzenthalpie Solvatationsenthalpie Sublimationsenthalpie Verbrennungsenthalpie Verdampfungsenthalpie enthalpiegetrieben Entropie entropiegetrieben Enzym Enzym-Substrat-Komplex Eutektikum eutektische Gerade Extintionskoeffizient, molarer, dekadischer Eyring-Gleichung F Fallungsreaktion Faraday-Konstante FCKW Folgereaktion fraktionierte Destination Freie Bildungsenthalpie Freie Energie Freie Enthalpie Freie Enthalpiedifferenz Freie Reaktionsenthalpie Freie Kristallgitterenthalpie Freie Losungsenthalpie Freie Solvatationsenthalpie Freie Standardenthalpie Freiheitsgrad Freundlich Freundlich-Isotherme Funktion, stetig

86 85 223 85 85 85 107 96 107 194 196 48 49 160 173

241 216 200 180 45 106 108 105 106 106 223 223 223 106 28 57 58 101

G Galvanik galvanische Kette galvanische Zelle galvanisches Element Gaskonstante, allgem. Gausssche Glockenkurve Gefrierpunktsemiedrigung geschwindigkeitsbestimmender Schritt Geschwindigkeitsgesetze furRO = 0; 3 fiir RO = 1 fur RO = 2 Gibbs Gibbssche Phasenregel Gitterenergie Glaselektrode Gleichgewichtskurve, isotherm Gleichgewichtsreaktionen Grenzleitfahigkeit bei unendlicher Verdilnnung

H Halbelement Halbstufenpotenzial Halbwertszeit Hammettsche Aciditatsfunktion Hauptsatz der Thermodynamik derl. der 2. der 3. Helmholtz Helmholtz-Doppelschicht isotherm Henderson-Hasselbalch

267 242 242, 258 240 20 21 36 174 142 151 143 146 105 31 88 262 40 174 227

242 271 143 210

73 94 103 73, 108 243 16 283

Sachwortverzeichnis

Hess heterogene Katalyse Hinshelwood Hittorfsche tJberfuhrungszahl Hittorfsche Uberfiihrungszelle Hochtemperaturbrennstoffzelle homogene Katalyse Hydrathlille, auBere irinere

I ideale Mischung Indikatorelektrode Inertmetall Inhibiemngsreaktion Innere Energie innerer Widerstand Ion lon-Dipol-Wechselwirkung lonenaktivitaten lonenbeweglichkeit lonengas lonengrenzleitfahigkeit lonenkristall lonenleitfahigkeit lonenpumpen ionenselektive Elektrode lonenstarke lonenwandemng lonenwolke Ion-Ion-Wechselwirkung irreversibler Vorgang isobar isochor Isoliermethode isosbestischer Punkt

321

85 196 191 235 235 277 196 223 222

J Joule

K Kalium-Argon-Methode Kalomel-Elektrode kalorische Grundgleichung Katalysator Katalytischer Ozonabbau Kation Katode Katodenreaktion Kettenreaktion 39 Kettenverzweigungsreaktion 261 252 Kettenwachstum 189 kinetisch stabil Kirchhoffsches Gesetz 78 259 Klemmspannung Kohlrauschsches Quadrat216 222 wurzelgesetz 254 Kohlrauschsches Gesetz der 233, 256 unabhang. lonenwanderang 88 komplexe Reaktion 228, 236 Komponente 88 Konode 234 Kondensationskurve 257 Konzentrationskette 262, 264 kritische GroBen kritische Losungstemperatur 250 259 kritischer Punkt 230 kryoskopische Konstante 218 komplexe Reaktion 76 16 langsame Reaktion 16 154 Langmuir 160 Langmuir-Isotherme Leclanche'-Element

73,79

145 253 89 193 199 216 251 259 189 189 189 34 91 259, 274 227 228 174 28 27 43 265, 285 27 38 27,33 37 174

138 57 57, 184 273

Sachwortverzeichnis

322

Leitfahigkeit molare spezifische Leitfahigkeitstitration Lindemann-HinshelwoodMechanismus Liquiduskurve Lithium/Braunstein-Zelle Loslichkeitskonstante Losung, fest M Madelungsche Konstante Mayer Membranpotential Metall/Metalloxid-Elektrode Metallionkatalyse Metastabil, kinetisch Methode der Anfangsgeschwindigkeiten der Halbwertszeiten der wandemden Schichten Michaelis-Menten-Konstante Mischkristall Mischung, ideale Mischungslucke Mitteltemperaturbrennstoffzelle mittlere Reaktionsgeschwindigkeit mittlerer Aktivitatskoeffizient Modifikation molare GroBe Molekularitat Molvolumen Molwarme Monotropie

224 226 225 239 191 47 274 265 48

221 73 257 255 196 34 158 157 237 196 48 39 37 277 139 250 33 16 140 20 90 33

N Nebenreaktionen Nernstsche Doppelschicht Nemstsche Gleichung Nemstsches Warmetheorem Nervenreizung Neutralisationstitration Nickel/Cadmium-Akkumulator Nickel/Eisen-Akkumulator Niedertemperaturbrennstoffzelle nonvariant Nullpunkt, absolut 0 Ohmsches Gesetz Ordnungsgrad der Energieverteilung Ostwald Ostwaldsches Verdtinnungsgesetz Ozonosphare P Parallelreaktionen Partialdruck partielle GroCen Phase Phasenumwandlungstemperatur Physisorption Planck Poggendorffsche Kompensationsschaltung Poisson-Gleichung Polarisierung Polarographie polymorph Primarzelle ProzessgroBe

178 244 249 103 257 240 276 276 277 32 19

268 96 193 233 200

178 21 118 17 102 56 103 260 94 268 270, 272 33 273 16

Sachwortverzeichnis

quasistationarer Zustand Quecksilbertropfelektrode Querempfindlichkeit R Radikalkettenmechanismus Radikalkettenreaktion radioaktive Uhren Radiocarbon-Methode Raffination von Metallen Raoultsches Gesetz Reaktion, aktivierungskontrolliert diffusionskontrolliert Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Reaktionsisobare Reaktionsisotherme Reaktionsquotient Reaktionsmechanismus Reaktionsordnung Referenzelektrode Relaxationseffekt Relaxationszeit der lonenwolke reversibler Vorgang RGT-Regel

Salzbriicke Saure-Katalyse Schmelzdiagramm Schmelzdruckkurve schnelle Reaktion Sekundarelement Siedediagramm

323

Siedekurve 183, 197 Siedepunktserhohung Silber/Silberchlorid-Elektrode 270 264 Silbercoulometer Simultanbestimmimg Soliduskurve Solvathulle 189 Solvationsenergie 189 Solvationszahl 145 Sorption 145 Spannungsabfall 267 35 spezifische Leitfahigkeit spezifischer Widerstand 172 Standardentropie Standardwasserstoffelektrode 172 Startreaktion 138 Stationaritatsprinzip 141 statistische Gesetze 115, 116 Stoffmenge, adsorbierte 109, Stromdichte Stromschlussel 111 174 Stromungsmethode Sublimationsdruckkurve 140 Substitutionsmischkristall 261 System 231 abgeschlossen. 231 geschlossen, offen 75 heterogen, homogen 163, 172

256 195 47 31 137 275 43

T Teller Temperatur, thermodynamische thermische Analyse Thermodynamik, chemische thermodynamische Triebkraft thermodynamische Wahrscheinigkeit

43 36 253 216 271 47 223 223 223 56 259 225 224 103 244 189 183 21 57 269 256, 258 162 31 48 15 15 17

57 19 52 72 108 98

Sachwortverzeichnis

324

thermodynamischer Zylinder Translationsbewegung Translationsenergie Translationsfreiheitsgrad trimolekular Tripelpunkt Troposphare U Uberfuhrungszahlen Uberspannung Umgebung unimolekular univariant Unordnung, Energieverteilung UVB-, UVA-Anteil des Sonnenlichts V van der Waals Krafte van't Hoff Vergiftung einer Elektroden Virialgleichung Virialkoeffizient Voltasche Saule Volumenarbeit reversibel irreversibel W Wanderungsgeschwindigkeit Warme, spezifische Warmekapazitat, molare spezifische Warmetribut

74 20 20 20 140 31 200

Wasserstoffbruckenbindungen Wasserstoffelektrode Wasserstoff-SauerstoffBrennstoffzelle Wasserstoffuberspannung Wegscheidersches Prinzip Weston-Normalelement Wheatstonesche Messbriicke Widerstandskapazitat Widerstand, auBerer, innerer Wilhelmy

235 269 15 140, 191 Z 32 Zellmembran 96 Zellspannung Zersetzungsspannung 200 Zink/Braunstein-Zelle Zink/Quecksilber-Zelle Zink/Silberoxid-Zelle 24 ZusammenstoBe, wirksame und 163 unwirksame 264 Zustandsfunktion Zustandsgleichung 23 idealer Gase 23 215 van der Waals 74 ZustandsgroBe ZustandsgroBe, extensiv 75,76 76 ZustandsgroBe, intensiv Zustandsvariable 233 90 90 90 90 108

221 245 277 270 179 260 224 226 259 159

257 258 267, 287 275 274 274 165 16 18 24 15 15 16 16

Literatur 1. . P. W. Atkins: Physikalische Chemie, VCH Weinheim 2001, 3. Auflage, ISBN 3-527-30236-0 2. P. W. Atkins, C. A. Trapp: Arbeitsbuch Physikalische Chemie, VCH Weinheim 2001, 3. Auflage, ISBN 3-527-30513-0 3. G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley VCH Weinheim 2004, 5. Auflage, ISBN 3-527-31066-5 4. T. Engel. Ph. Reid: Physical Chemistry, Pearson Education Benjamin Cummings, San Francisco Boston New York 2006, ISBN 0-8053-3842-X 5. L. M. Raff: Principles of Physical Chemistry, Prentice-Hall Upper Saddle River NJ 2001, ISBN 0-13-027805-X 6. W. J. Moore, D. O. Hummel: Physikalische Chemie, Verlag Walter de Gruyter Berlin New York 1986, 4. Auflage, ISBN 3-11-010979-4 7. W. J. Moore, Grundlagen der Physikalischen Chemie, Verlag Walter de Gruyter Berlin New York 1990, ISBN 3-11-009941-1 8. R. Brdicka: Grundlagen der Physikalischen Chemie, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1982, 15. Auflage 9. K.-H. Naser: Physikalische Chemie ftir Techniker und Ingenieure, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffmdustrie Leipzig 1990, 19. Auflage, ISBN 3-342-00545-9 10. H. Kamp: Physikalische Chemie-Grundlagen fur Biowissenschaftler, SpringerVerlag Berlin Heidelberg New York 1988 (Hochschultext), ISBN 3-540-194975 11. R. Szargan: Physikalische Chemie Grundkurs, Studienbucherei CflL, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1988, ISBN 3-326-00206-8 12. Autorenkollektiv: Physikalisch-chemisches Grundpraktikum, Studienbiicherei CfL, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1980, 3. Auflage 13. A. Eucken, R. Surmann: Physikalisch-chemische Praktikumsaufgaben, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig, 6. Auflage, Leipzig 1964