Formulation des composés siliconés et fluorés

FORMULA TION DES COMPOSÉS SILICONÉS ET FLUOR@

Coordonné par Pierre Lanteri et Claire Bordes

I" SCIENCES

17, avenue du Hoggar

P x c d'activités de Courtahmuf. BP 1 12 9 I944 Les Ulis Ccdex A. Francc

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Groupe Formulation

1SBN : 2-86883- 770-0 Tous droits de traducti«n, d'adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du I I iiiars 1957 n'autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, ciuc les << copies ou reproductions strictcineiit réservées i l'usage privé du copiste et non destinées b une utilisation collective », et d'autre part. que les analyses et les courtes citations dans un but d'cxcinplc et d'illustration, << toute représentation intégrale, ou partiellc, faite sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite >) (alinéa 1" de l'article 40). Cette i-cpréscntatioii ou reproduction, par quelque procédé que ce soit. constituerait donc unc coiitrelii~oiisaiic~ioiinCcpaI Izs articles 425 et suivants du code pénal.

O EDP Scieiiccs 2004

Sommaire Préface Pierre LANTERI......................................................................................... 3 Silicones et composés fluorés : des produits aux propriétés d'usage Gilbert SCHORSCH .................................................................................. ..5 Les polymères fluorés Bernard BOUTEVIN, Bruno AMEDURI .........................................................

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Propriétés des tensio-actifs fluorés : comparaison avec les systèmes hydrogénés Marie-José STEBE.. .................................................................................

.41

Les polymères siliciés Bernard BOUTEVIN, F. GUIDA-PIETRASANTA, A. ROUSSEAU........................

56

Pourquoi introduire de la silice dans les huiles ou les gommes de polydiméthylsiloxanes ? Jean-Pierre COHEN ADDAD .....................................................................

59

Emulsions silicones filmogènes Michel FEDER .......................................................................................... 68 Silanes, siloxanes, silicone resins - Tailor-made for self-priming decorative coatings Albert HAUSBERGER ................................................................................ 83 Factors influencing the treatment of paper with fluorochemical surfactants for grease-proof applications Robert PELTON ........................................................................................

99

Modification de charges minérales par fluoration Alain DEMOURGUES ...............................................................................

103

Mécanismes d'adhésion et contrôle de l'adhérence pour les matériaux très déformables Costantino CRETON, G. JOSSE, A. CHICHE. ..............................................

. l 1O

Les mastics siliconés : formulation et performances François DE BUYL, D. HOCHEREAU, P. DESCAMPS, P. LEEMPOEL...............120 Une colle silicone à prise rapide, est-ce possible ? Alain POUCHELON .................................................................................. 132

Rôle des composés hautement fluorés dans la formulation de substituts du sang et dans celle d’agents de contraste pour le diagnostic par échographie Jean G. RIESS ........................................................................................ 141 Stab ilisation of p rotein-contain ing water-in-oil emuIsions Muxin LIU, E. PACARD, A.M. RAGHEB, P.M. ZELISKO, M.A. BROOK ............... 152 Les silicones dans les produits de coiffage : silicones phénylées et formulation de produits de brillance Françoise PATAUT, Claude DUBIEF.. ..........................................................

163

Contrôle de la rhéologie de PDMS linéaires chargés à la silice J.N. PAQUIEN, J. GALY, J.F. GERARD, A. POUCHELON, J.M. PUJOL.............184 Nanocapsules à base de cyclodextrines perfluorées : rôle potentiel pour le transport d’oxygène Malika SKIBA-LAHIANA, Mohamed SKIBA.. ................................................

.192

Photopolymérisation de revêtements silicones Edouard MASUREL .................................................................................

201

Activités dans la chimie du fluor au Laboratoire de Chimie Macromoléculaire UMR-CNRS 5076 Bernard BOUTEVIN, B.AMEDURI, F. GUIDA-PIETRASANTA, A. ROUSSEAU.. . .204 Index des sujets ...................................................................................... 207 Les Cahiers de Formulation : sommaires des volumes précédents....................

210

Préface La formulation traite de la matière (( dans tous ses états )) ; elle est l’exemple même d’une démarche multidisciplinaire où la transversalité des éclairages scientifiques est indispensable pour concevoir des produits à finalité industrielle dont la valeur ajoutée réside souvent dans une grande technicité qui elle-même prend sa source dans la recherche fondamentale. Ainsi Chimie, Physicochimie et Génie des Procédés se retrouvent-ils dans une approche globale qui va du principe actif à la propriété d’usage en contrôlant la mise en œuvre via le procédé. .- “tés industriels ne vendent plus des produits mais des propriétés d’usage. Les chercheurs décrivent, en général de façon correcte, la relation entre structure et caractéristiques physicochimiques des matières premières et des additifs d’une formulation. De leur côté, les industriels passent directement, de manière plutôt empirique et laborieuse, de la structure aux propriétés d’usage et aux performances des formulations qu‘ils vendent. Des progrès significatifs dans la formulation des produits ne viendront que lorsque industriels et universitaires, ensemble, sauront bien expliquer et maîtriser les relations entre caractéristiques physicochimiques des matières premières et des additifs utilisés, d’une part, et propriétés d’usage et performances des formulations préparées, d’autre part.” Dans le cadre des Entretiens Jacques Cartier, le Groupe Formulation de la Société Française de Chimie a organisé à Lyon en 2002 les (( 9es Journées de Formulation )) ; cette manifestation a permis de rassembler Universitaires et Industriels souhaitant faire le point sur un thème majeur de la formulation : (( Formulation des composés siliconés et fluorés : concurrence ou complémentarité ? N. Si l’on aborde la comparaison siliconeslfluorés, outre les analogies en matière de développement industriel, celle-ci met en évidence des points communs mais aussi des différences majeures. La faiblesse des interactions intermoléculaires est la source des propriétés spécifiques de ces matériaux techniques : bonne solubilité et perméabilité aux gaz, à l’origine de leurs applications dans le domaine médical par exemple, et bonne aptitude à la déformabilité, à l’origine de l’utilisation des fluorocarbures comme gaz frigorigènes ou de celle des silicones comme joints d’étanchéité. Ce colloque a permis de comparer les propriétés de ces deux familles de spécialités aux domaines d’applications très riches. Les Conférenciers internationaux, Industriels et Universitaires réunis, ont su faire partager leur expérience sur : les propriétés tensioactives, la formulation d’émulsions, le traitement des surfaces (hydrofugation, anti-taches), le contrôle de l’adhérence (mastics, anti-adhérence), les applications cosmétiques et biomédicales. La rencontre de chercheurs et d’ingénieurs issus ‘de secteurs d’activité différents, la confrontation des méthodologies employées a su favoriser les échanges entre les spécialistes de différents domaines, les fournisseurs d’équipement et les étudiants ou jeunes diplômés. Je tiens à remercier le Comité Scientifique présidé par Gilbert Schorsch pour la qualité de son travail ainsi que l’ensemble du Comité d’organisation que j’ai eu l’honneur d’animer et plus particulièrement le personnel du Laboratoire de Chimiométrie et les étudiants du DESS Chimie et Génie de la Formulation de Lyon qui ont su rendre ces journées particulièrement attractives. Pierre LANTERI Professeur à l’Université Lyon1 Directeur de I’UMR CNRS 5180 des Sciences Analytiques Membre du Bureau du Groupe Formulation de la SFC

Silicones et composés fluorés : des produits aux propriétés d’usage G. SCHORSCH UIC-lle de France, Le Diamant A, 92909 Paris-la-Défense

1. INTRODUCTION

Avant de pouvoir faire des comparaisons, il est nécessaire de présenter respectivement les silicones et les composés fluorés. Cet article comporte donc trois parties :

1) Le PDMS (Polydiméthylsiloxane) est le polymère de base de pres de 80% du tonnage des silicones vendus par l’industrie. II constitue donc un bon exemple pour expliquer à des étudiants les objectifs de la formulation. C’est d’ailleurs à eux que j’ai pensé, en priorité, en préparant cet article. 2)

Le PTFE (Polytétrafluoroéthylène) est aussi le polymère fluoré le plus utilisé dans l’industrie. II était donc normal de le comparer directement au PDMS, avant d’engager une comparaison plus large entre silicones et composés fluorés.

3) Dans la troisième partie, je commencerai à répondre à la question de la complémentarité ou de la concurrence, qui est au cœur de nos Journées. Je me concentrerai, bien entendu, sur les applications qui ne seront pas traitées dans nos sessions successives: traitements de surface, contrôle de l’adhésion, applications cosmétiques et médicales. Un fil conducteur me servira de guide tout au long de ce texte: les industriels ne vendent plus des produits mais des propriétés d’usage.

Les enseignants décrivent, en général de façon correcte, la relation entre structure et caractéristiques physico-chimiques des matières premières et des additifs d’une formulation. De leur côté, les industriels passent directement, de manière plutôt empirique et laborieuse, de la structure aux propriétés d’usage et aux performances des formulations qu’ils vendent. Pour ma part, je reste convaincu que des progrès significatifs dans la formulation des produits ne viendront que lorsque industriels et universitaires, ensemble, sauront bien expliquer et maîtriser les relations entre Caractéristiques physico-chimiques des matières premières et des additifs utilisés, d’une part, et propriétés d’usage et performances des formulations préparées, d’autre part (Fig. 1).

6

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Structure

Figure 7.

2. LES POLYDIMETHYLESILOXANES (PDMS)

Une représentation de la conformation du PDMS est donnée sur la figure 2 :

-

un squelette minéral, formé d’une alternance d’atomes de silicium et d’oxygène, deux greffons méthyle sur chacun des atomes de Si.

Figure 2. Conformation du PDMS.

Pour vous faire découvrir les propriétés physico-chimiques des PDMS, je vous propose de revenir aux fondamentaux , comme on dit actuellement, et d’ausculter la formule du PDMS simultanément a trois niveaux : 1) au niveau atomique d’abord, en comparant la nature des liaisons Si-O et Si-C,

2) au niveau moléculaire ensuite, en examinant la composition du monomère, 3) au niveau macromoléculaire enfin, en décrivant le comportement de la chaîne de polymère.

Au niveau atomique d’abord, nous avons une liaison Si-O iono-covalente plus forte que la liaison Si-C. Elle est due à I’électronégativité plus grande de l’oxygène, comparativement à celle du carbone. Cette liaison à dominante ionique (53% d’ionicité) explique le comportement spécifique des silicones à savoir :

-

une bonne stabilité thermique ( jusqu’à 250/300”C) mais une sensibilité aux acides, électro-attracteurs, et aux bases, électrodonneuses. Le PDMS n’est donc stable qu’aux pH neutres, dans les liquides physiologiques par exemple. Mais cette réactivité aux acides et aux bases permet

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non seulement de polymériser facilement des oligomères, éventuellement fonctionnalisés, mais aussi de dépolymériser c'est-à-dire de recycler facilement le polymère formé. Elle a comme inconvénient majeur la formation et la présence systématique d'oligomères dans le PDMS par "back-biting". Au niveau du monomère ensuite, nous avons affaire à un monomère ambivalent, par suite de la coexistence, dans la même molécule : -

de deux groupements méthyle, hydrophobes, fixés sur un même atome de si1icium et d'un dipôle local Si-O, de moment électrique relativement élevé, mais donnant un moment dipolaire résultant relativement faible, compte tenu de la symétrie de la molécule et de sa mobilité, comme nous le verrons ultérieurement.

Quelles sont les deux conséquences de cette ambivalence ? -

Ne se trouvant à l'aise nulle part, le monomère a tendance à migrer et à se localiser aux interfaces des milieux dans lesquels il se trouve.

Notons enfin qu'au niveau macromoléculaire, le PDMS est très flexible, pour trois raisons principales : -

-

distances interatomiques Si-O > C-C, angle de valence Si-O-Si, (140"C), plus ouvert que l'angle C-C-C, (110°C), faible encombrement stérique sur la chaîne, par suite de l'absence de substituants sur l'oxygène et de la faible taille des 2 substituants CH3 sur f'atome de Si.

Le moment dipolaire moyen est donc très faible, et le moment dipolaire local est écranté par les deux substituants CH3, avec, pour conséquence, des interactions intermoléculaires extrêmement faibles. La combinaison de cette flexibilité et de cette faiblesse des interactions moléculaires conduit à une macromolécule de PDMS d'une grande mobilité Parmi les conséquences essentielles de cette grande mobilité, retenons en priorité : -

-

-

Des températures "critiques" très basses : Pour réduire ou (( geler )) cette mobilité, c'est-à-dire pour (( solidifier )) ce liquide macromoléculaire, il faut descendre à des températures très basses. Le PDMS est le polymère qui a la température de transition vitreuse (T,J, la plus basse de tous les polymères. On doit descendre à -120°C pour atteindre la transition liquidelverre. Ce qui est parfois noté comme la température de cristallisation vers -50°C n'est certainement qu'une transition hélicelpelote de la molécule dans ce liquide ; Les faibles viscosité et tension superficielle (21 mNlm, soit presque 4 fois moins que pour l'eau), ainsi que la bonne déformabilité, en traction ou en compression de cette macromolécule,

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Voyons à présent comment les propriétés physico-chimiques essentielles, que nous venons de décrire, permettent de comprendre et d’anticiper les propriétés d’usage. Disons que ces propriétés physico-chimiques, parfois contradictoires, conduisent à des propriétés d’usage très spécifiques. Celles-ci sont liées, entre autres, au comportement particulier du PDMS vis-à-vis de la température et aussi de l’eau.

-

Depuis la T, et certainement depuis la IT ‘ :, jusqu’à sa température de décomposition vers 250/300”C, le PDMS est à l’état de l i q u i d e macromoléculaire. Dans cette plage de température, aucune transition de phase ne conduit à des modifications majeures de ses principales constantes physiques. Conductibilité thermique, résistivité, compressibilité et viscosité n’évoluent que très faiblement. Cela explique pourquoi les PDMS se sont imposés comme fluides hydrauliques ou diélectriques. Pour vous convaincre de l’importance pratique d’une grande plage de température d’utilisation j’ai retenu deux exemples :

-

Le premier concerne l’accident mortel de la navette Challenger il y a une quinzaine d’années. La commission d’enquête a conclu que l’explosion résultait de la défaillance d’un joint sur l’un des réservoirs d’hydrogène du réacteur de la fusée. Comme le tir était programmé en avril, les techniciens avaient monté des joints en polysulfure. Malheureusement, dans la nuit précédant le tir, la température était descendue à -1 2°C. L’économie du remplacement des joints traditionnels en silicones par des polysulfures s’est avérée fatale pour les cosmonautes.

-

Un deuxième exemple pratique montre la faible sensibilité des silicones aux fluctuations de température. Par suite de leur plus grande mobilité, les élastomères silicones ont, à température ambiante, une moindre résistance à la traction, par rapport aux élastomères traditionnels. Mais dès 80°C les performances des silicones dépassent celles des élastomères traditionnels (Fig. 3). Ce qui explique, par exemple leur utilisation comme joints ou durites sous le capot des automobiles ou dans l’aéronautique.

’tEL.xE7AldCE A L . 4 RUPTURE El4 FONCTION Df

LA TEMPERATURE

MPa C

Figure 3. Comparaison élastomères organiques/silicones.

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La seconde propriété explique l’utilisation des silicones comme revêtement hydrofuge, mais perméable à la vapeur d’eau. Cette propriété, au premier abord contradictoire et paradoxale, résulte du caractère hydrophobe du PDMS qui ne laisse pas pénétrer l’eau liquide, mais qui, par suite de sa grande mobilité conformationnelle, est perméable et se laisse traverser par la vapeur d’eau. Ce comportement, du type “revêtement qui respire”, résulte à la fois des propriétés particulières du PDMS et du changement d’état de l’eau, qui, sous forme de vapeur, est moins dense et passe au travers des mailles du PDMS ! Pourquoi alors formuler le PDMS ? Disons, par nécessité !

Je n’en veux pour preuve que deux raisons majeures :

-

Le PDMS est souvent retenu comme liquide modèle pour étudier l’étalement de liquides sur des surfaces solides. Le traitement par le PDMS d’une surface hydrophile implique un bon mouillage de cette surface. Compte tenu de sa mobilité, le PDMS mouille, certes, les surfaces solides sur lesquelles on le dépose, mais pas assez vite. Pour accélérer son dépôt sur les surfaces hydrophiles à hydrophober, la solution consiste à le mettre en émulsion. L’utilisation d’émulsions de silicones pour le traitement de façades ou en cosmétologie est traitée dans les parties ”formulation d’émulsions” [ 1,2] et applications cosmétiques [3] de l’ouvrage.

-

Une deuxième raison de formuler le PDMS résulte de l’insuffisance de ses propriétés mécaniques, toujours liée à sa grande mobilité. Comment réduire cette mobilité ? Trois voies sont mises en œuvre, parfois simultanément : a) L’incorporation de charges de renforcement constitue une première voie, la montre plus loin l’intérêt et les conditions plus avantageuse. M. Cohen Addad [4], d’adsorption des huiles sur les surfaces de silice, à diverses concentrations. C’est le volet physico-chimique du renforcement.

Mais cette incorporation pose également des problèmes technologiques, qui sont abordés dans l’article de M. de Buy1 [5] sur les mastics. b) La deuxième voie de réduction de la mobilité de la chaîne fait appel à la réticulation chimique, rendue possible par la fixation sur les chaînes de PDMS de quelques fonctions réactives.

Comme pour les élastomères hydrocarbonés, cette réticulation peut se faire à chaud, après incorporation de peroxydes. Ce sont les EVC (Elastomères Vulcanisables à Chaud) / HCE (Heat-Cured Elastomers). Mais l’originalité ou la spécificité des PDMS est de pouvoir réagir à froid, après fonctionnalisation terminale des chaînes de PDMS hydroxylées par des silanes, et réticulation : -soit par l’humidité atmosphérique - c’est le cas des EVF I (Elastomères Vulcanisables à Froid) utilisés pour les mastics,

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- soit par d e l’eau introduite directement dans les formulations - C’est le cas des EVF 2 utilisés en moulage. c) L’utilisation de résines, c’est-à-dire de polymères beaucoup plus denses, avec un nombre important de nœuds de réticulation et un PM inter-nœuds très faible, constitue la troisième voie d’amélioration d e s propriétés mécaniques. M. Hausberger [6] aborde ce sujet ultérieurement à propos du traitement des façades. Pour exemplifier l’intérêt de la réticulation chimique sur l’adhésion des PDMS, je n’ai pu résister à l’envie de rappeler un travail que nous avions engagé, il y a une quinzaine d’années, avec A.Pouchelon. La figure 4 montre l’intérêt pratique de notions théoriques enseignées. Elle montre en particulier que le calcul des énergies d’adhésion, à partir des tensions superficielles et interfaciales, et celui du coefficient d’étalement d’une goutte de PDMS sur un élastomère permettent de vérifier, les praticiens le savent depuis longtemps, que c’est la rupture cohésive, c’est-à-dire le manque de cohésion du PDMS, qui explique son utilisation comme huile de démoulage. De manière paradoxale, l’huile de PDMS mouille et adhère relativement bien au moule et à l’élastomère moulé, mais c’est le manque de cohésion qui constitue son point faible.

est4 utilise comme fluide de démoulage ?

Si l’on veut maintenant faire un mastic ou une colle siliconée, par exemple, il faut donc augmenter la cohésion de l’huile. En introduisant des quantités croissantes de peroxydes et en mesurant les forces de pelage correspondantes, A. Pouchelon a montré que cette force de pelage passait par un maximum lorsqu’on augmentait régulièrement le taux de réticulat ion (Fig5). En mesurant l’épaisseur du film de polyester, il a aussi montré que le maximum de la force de pelage correspondait approximativement à la transition de la rupture cohésive à la rupture adhésive. A la même époque, Zosel, de la BASF,

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avait montré que ce maximum de la force de pelage correspondait aussi approximativement à l’intersection des courbes de G’ et G” des matériaux de densité de réticulation croissante. Pour les spécialistes des polymères, ce point d’intersection correspond au point de gel du système. Mais je ne veux pas trop anticiper sur l’article de C. Créton [7] sur le contrôle de l’adhésion.

Figure 5. Comment augmenter la cohésion du PDMS ?

Schématiquement, le taux de reticulation explique les trois utilisations des silicones nécessitant des niveaux d’adhésion différents. Je résume:

-

-

C’est la faible cohésion du PDMS qui explique son utilisation comme fluide de démoulage. L’utilisation des silicones monocomposants comme mastics pour le collage du verre sur la structure en aluminium de I a Pyramide du Louvre coïncide pratiquement avec le maximum de la courbe force de pelageltaux de réticulation. C’est la diffusion de la vapeur d’eau qui conduit à la coexistence d’un gel amenant la cohésion - et de chaînes adsorbées sur la surface - qui jouent le rôle de connecfeurs. Enfin, pour les utilisations des silicones dans le moulage - à /’état de moules ef pour le moulage de silicones - l’industrie propose plutôt des bicomposants, pour lesquels le réactif de réticulation - l’eau - réagit dès le mélange des deux parties. La réticulation homogène du silicone dans la masse lui confère aussitôt la cohésion nécessaire pour une séparation rapide avec le moule ou la matière à mouler, selon le cas.

Terminons cette première partie en considérant la ligne produits SILICONES, Ce sont les organo-chlorosilanes qui en sont les matières premières de base. Préparés à l’origine par synthèse organo-métallique (Friedel et Crafts dès 1863, et Grignard, puisque nous sommes à Lyon, à partir de 1904), ces organochlorosilanes sont préparés, depuis 1940, par synthèse directe, mise au point simultanément aux USA par Rochov et en Allemagne par Müller. En faisant réagir de la poudre de Si avec du CH3CI, en lit fluidisé et en continu, en présence de catalyseurs au Cu, la synthèse directe a permis le développement industriel des silicones. Les divers organochlorosilanes s’y forment en proportions

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variables. Selon leurs utilisations ultérieures, ils sont séparés et utilisés en proportion variable : -

-

le dichloro-, toujours majoritaire, est utilisé pour la fabrication des huiles linéaires, éventuellement fonctionnalisées, les trichloro- sont utilisés pour la fabrication non seulement de résines, qu’utilisera Hausberger pour le traitement de façades, mais aussi de trialkoxysilanes, vendus comme primaires ou agents de couplage, Compte tenu de la grande réactivité de la liaison Si-CI, contrairement d’ailleurs à celle de la liaison C-F, les dichlorosilanes sont hydrolysés pour donner ce qu’on appelle le “Silox”, qui est aux silicones ce que sont les monomères insaturés, type oléfines ou chlorure de vinyle, à l’industrie des matières plastiques.

Ce mélange d’oligomères linéaires et cycliques, doit ensuite être polycondensé ou polymérisé, par ouverture de cycles. L’ouverture de la liaison Si-O se fait en présence de protons mais pour éviter une concentration trop forte de ces derniers, qui risquerait de couper les chaînes formées, cet allongement de chaînes se fait sur résines échangeuses d’ions H’, compte tenu de la sensiblité de la liaison aux électroaccepteurs, comme déjà signalée.

3. LES POLYTETRAFLUOROETHYLENES Passons à présent au représentant le plus utilisé et le plus emblématique des composés fluorés. Je vous propose d’examiner en détail le polytétrafluoroéthylène, c’est-à-dire le Téflon@. A l’inverse du PDMS, le PTFE est constitué d’une chaîne carbonée covalente, totalement substituée par des atomes de fluor, nettement plus gros que les atomes d’hydrogène traditionnels. Compte tenu de la différence d’électronégativité, dans l’échelle de Pauling, entre F et C, c’est à présent la liaison, c’est-à-dire le greffon qui est très iono(43%)-covalent. L’énergie de liaison C-F est de 116 kcal/mol, très légèrement supérieure à celle de la liaison Si-O (108 kcal/mol). Cette liaison a une polarité (p = 1,5 D), plus faible que celle de la liaison Si-O (p = 3,5 D). Mais, comme pour le PDMS, les dipôles sont symétriques par rapport au carbone. Le moment dipolaire résultant est alors pratiquement nul, ce qui explique les bonnes propriétés diéléctriques intrinsèques de ces matériaux.

Comme pour le PDMS, nous avons donc une macromolécule stable thermiquement, avec des interactions moléculaires faibles. Mais au contraire du PDMS, cette molécule est a la fois hydrophobe et lipophobe, à cause de l’absence totale d’hydrogène. La macromolécule est totalement rigide comme le montre la représentation en forme d’épis de mai’s, telle que nous l’avons obtenue avec le modèle de boule et le logiciel déjà utilisé pour le PDMS (Fig.6). J’ai bien conscience des limites de cette représentation. Les représentations plus actuelles et plus scientifiques, vérifiées par RX , concluent à une chaîne toujours rigide, bien sûr, mais légèrement spiralée, avec 26 C par tour sur I,68 nm.

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Figure 6. Conformationdu PTFE.

II suffit donc de tourner un peu vite sa tête pour avoir une représentation proche de la réalité de la structure du Téflon.

Quelles sont les conséquences de cette rigidité de la molécule ? D’abord, la r i g i d i t é prédispose la macromolécule à son organisation, à sa cristallisation : le PTFE est un polymère dont le taux de cristallinité peut dépasser 90%. Cependant, à l’inverse du PDMS, il a de bonnes propriétés mécaniques mais il se met très difficilement en œuvre. II faut (( l’empâter 1) pour pouvoir le mettre en forme puis le fritter sous pression, un peu à l’image du PVC, polymère semi-cristallin plus connu. Cette comparaison PDMS/PTFE nous rend particulièrement attentifs à l’éternel compromis mise en œuvrelperformances finales qu’il faut toujours rechercher par la formulation. Comment alors concilier bonnes performances mécaniques et facilité de mise en œuvre des PTFE ? L’industrie a inlassablement poursuivi un même et unique objectif technique pour développer une gamme très diversifiée de matériaux fluorés : perturber la régularité de distribution des atomes de fluor le long de la chaîne carbonée. Trois voies parallèles sont évidentes : A) Utiliser des monomères moins fluoréq essentiellement des mixtes F/H comme dans les plastiques PVDF, à base de CHZ-CFZ,que présente Kappler, ou des mixtes FIH et F/CI comme dans les élastomères Viton à base, entre autres, de copolymères tétrafluoroéthylène/fluorure de vinylidènel trifluorochloroéthylène.

B) Copolymériser des monomères fluorés o u perfluorés avec des monomères hydrogénés. C’est la piste proposés par Asahi pour ses Aflas. C) Utiliser des monomères hydrocarbonés classiques, de mise en œuvre facile, mais contenant des chaînes latérales ou des greffons perfluorés qui apportent la rigidité au polymère. C’est le cas des Scotchguard, initialement introduits par 3M et actuellement commercialisés par Dynèon, la nouvelle filiale 3M/Hoechst.

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Lorsque l’application n’exige pas de propriétés mécaniques particulières, on peut, sans risque, diminuer la masse molaire des molecules fluorées. Les petites molécules organo-fluorés, à cause de leurs propriétés originales, ont connu des développements intéressants dans des applications très spécifiques. Ces Journées et le present ouvrage couvrent les plus marquantes d’entre elles : - Marie-josé Stébé [8] compare les tensio-actifs fluorés aux tensio-actifs hydrocarbones - Ensuite, Jean Riess [9] présente le comportement des composés hautement fluorés dans la formulation des substituts du sang et des agents de contraste Enfin Gérard Guilpain traite des substituts des CFC dans les fluides frigorigènes [I O] Comme pour les silicones, donnons les grandes lignes d’accès aux molécules et aux matériaux fluorés. C’est l’acide fluorhydrique qui est, de fait, la matière première et le réactif de base de la fabrication des composés fluorés, à l’image des organochlorosilanes pour les silicones. Très schématiquement, HF sert à préparer des composés fluorés, respectivement :

-

des monomères pour préparer directement des polymères fluorés ou perfluorés après polymérisation ou copolymérisation radicalaires, des molecules fluorées utilisées directement ou pour modifier des acides ou des alcools, mono- ou difonctionnels, nécessaires à la préparation de monomères spéciaux qui seront polymérises ultérieurement selon les techniques conventionnelles de polymérisation ou de polycondensation.

La préparation des synthons fluorés ou perfluorés nécessaires pour ces synthèses I]. se fait soit par alkylation classique soit par télomérisation [I Comparaison çilicones/fluorés

Pour ne pas limiter la discussion à la comparaison PDMSPTFE, j’ai tenté, à partir des informations dont je disposais, de I ‘élargir à la comparaison silicones/fluorés. Celle-ci met en évidence des points communs mais aussi des différences majeures. Je passerai rapidement sur les analogies en matière de développement. J’ai retenu deux points essentiels :

-

d’abord une observation qui reste d’actualité et qui continue a handicaper l’industrie européenne. Nous disposons en Europe de laboratoires universitaires de bon niveau, mais l’industrie européenne est incapable d’assurer le développement des recherches issues de ces laboratoires. Remarquez que cette tare n’est pas récente : pour des produits aussi exigeants

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et aussi techniques que les fluorés et les silicones, la démonstration est patente. Je n’ai pas le temps de développer ce point: - C’est en Europe que la chimie des silicones (Berzélius pour la découverte du silicium, Friedel et Crafts pour la préparation des organochlorosilanes, Grignard pour la synthèse organo-manésienne nécessaire à la préparation d’organochlorosilanes fonctionnels, Kipping.. .) et celle des fluorés (Scheele, Frémy, Moissan ...) ont été étudiées et que les voies d’accès aux produits industriels ont été trouvées. - C’est aux Etats-Unis que ces produits techniques ont connu leur développement. Je vous signale que la remarque est vraie quel que soit le moteur du développement. Ce furent les besoins de l’industrie du verre, pour Corning et la demande d’isolant électrique pour les moteurs électriques pour GE,ainsi que les besoins en élastomères lors de la 2”Guerre Mondiale qui ont tiré le développement industriel des silicones aux Etats-Unis. Ce furent du Pont, avec le Téflon et 3M pour le Scotchguard, qui ont su développer des produits découverts par accident ! Je passerai plus rapidement sur le coût d’entrée très élevé de ces deux industries qui peut expliquer le nombre limité d’acteurs et la tendance à la concentration de ces deux industries... S’il fallait retenir un seul point commun technique pour nous guider dans la comparaison, je retiendrais en priorité la faiblesse des interactions i n t e r m o l é c u l a i r e s , à l’origine des deux propriétés spécifiques de ces matériaux techniques: -

les bonnes solubilité et perméabilité aux gaz, à l’origine de leurs applications dans le domaine médical par exemple. Jean Riess [9] traite plus loin des composés fluorés comme comme transporteurs d’oxygène et Daniel Wild des silicones dans l’optique de contact [12],

-

la bonne aptitude à la déformabilité, à l’origine de l’utilisation des fluorocarbones comme gas frigorigène ou celle des silicones comme joints d’étanchéité. J’y reviendrai .

Voyons à présent les différences techniques majeures entre les polymères fluorés et les comp0sés.à base de PDMS. J’en ai retenu essentiellement trois : 1.

La première concerne la structure de la chaîne et en particulier l’opposition, mieux que dissymétrie, entre le squelette, - iono-covalent et minéral pour le PDMS, covalent et organique pour les fluorés - et ses substituants groupements méthyle donc organiques covalents sur l’atome de silicium, liaisons iono-covalentes C-F pour les chaînes fluorées. C’est cette double différence qui explique la différence de conformation : rigide pour les fluorés , flexible pour les PDMS.

2. Cette différence de conformation explique la différence de stratégie en matière de formulation. Puisque nous sommes aux Journées de Formulation, je me permets discuter ce point.

16

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Pour le PDMS, la formulation vise à lui conférer des propriétés mécaniques intéressantes sans pour autant trop pénaliser sa mise en œuvre. La technologie de l'incorporation de charges, la maîtrise du taux et de la cinétique de réticulation chimique, le recours à des précurseurs de résines dont le PM augmente après mise en œuvre, constituent autant d'opérations de formulation qu'il faut anticiper pour optimiser les propriétés mécaniques chez le client. Elles visent à faire du "sur mesure" en "prêt à l'emploi". Pour les matériaux fluorés rigides, la stratégie de formulation est inverse. Du moins pour les PTFE. Les possibilités d'intervention restent limitées. Elles ne visent qu'à favoriser la mise en œuvre ou le coût des produits. C'est par la chimie que l'on réduira progressivement la rigidité de la molécule et que l'on synthétisera des macromolécules plus flexibles et plus mobiles. A partir de ce moment, la stratégie de formulation appliquée pour les silicones pourra et devra, à nouveau, être appliquée. Les élastomères fluorés doivent aussi être formulés, comme les élastomères silicones : L'incorporation de charges, de réticulants retrouvent leur utilité.

3. Une différence en matière de levier d'action doit aussi être mentionnée. Pour les silicones c'est essentiellement la chimie de réticulation qui va permettre de diversifier les applications et d'adapter le compromis facilité de mise en œuvre (fluidité, filmogénéité.. .) / propriétés mécaniques massiques ou surfaciques. Pour les fluorés, on jouera davantage sur la physique et la température d e cristallisation pour adapter les performances. Même si parfois aussi l'introduction chimique de "spacer" est pratiquée. En tout cas, l'intérêt de combiner physique et chimie apparaÎt clairement et justifie les recherches faites dans le domaine des silicones fluorés. [13]. Terminons la deuxième partie de cet exposé en comparant les poids économiques respectifs des deux familles de produits, par le biais de leurs chiffres d'affaires mondial 2000. Je remercie d'ailleurs Wacker et Solvay d'avoir bien voulu les réactualiser pour la circonstance Le chiffre d'affaires mondial des silicones est estimé a 8 milliards E environ (Fig.7). II est intéressant de voir que, du bâtiment, le plus gros utilisateur de silicones (20%), au papier (7%), les silicones sont présents sur les principaux marchés industriels. Cette large présence illustre incontestablement la richesse et la diversité des propriétés d'usage des silicones. J'ai coutume de dire qu'avec les silicones "on peut tout faire à condition d'y mettre le prix". Le marché mondial des fluorés est de 4'8 milliards € (Fig.8), soit environ 40% de celui des silicones. Les polymères fluorés (matières plastiques et élastomères), avec les 213 du chiffre d'affaires (68% exactement), représentent les composés fluorés les plus utilisés, avant les gaz frigorigènes. Parmi ces polymères, c'est le PTFE qui est, comme je le disais au début, le plus utilisé, avec 20% du CA de l'ensemble. Vous aurez certainement noté, comme moi, que les chiffres d'affaires des silicones sont établis par marchés , alors que le nom "silicone" - abréviation de si/ic(ium cét)one - fait référence à la chimie.

17

Cahier de Formulation (20041 Vol. I I

rn Autres O Papier

Industrie

5%

Textiles-/

\O

Bâtiment 20%

10% O

Automobile 12%

Figure 7. Marché mondial des silicones :8 milliards d Y (année 2000). (Sources WACKER)

O

Hydrochlorofluorocarbone s (liquidesgaz) 10%

rn SF6 3yo

,/

A

Gaz frigorigènes29%

Fluoropolymères 45%

I Elastomères fluorés 13%

Figure 8. Marché mondial des fluorés :4,825 milliards d’€ (année 2000). (Sources SOLVAY)

En revanche, pour les fluorés - dont l’étymologie vient du verbe latin “fluere”, qui veut dire briller, allusion a la fonction de la fluorite, toujours utilisée pour conférer un eclat mauve aux verres -les chiffres d’affaires sont donnés par familles chimiques. Cette différence me paraît intéressante car révélatrice. Ne signifierait4 pas, tout simplement, que les utilisations et les fonctions des principales familles fluorées sont très spécifiques et parfaitement bien identifiés ? Au contraire, pour les silicones, toujours a base de chlorosilanes, la formulation permet de préparer des compositions - avec des performances qui répondent aux besoins spécifiques des divers marchés- mais dont il est difficile d’identifier les matières premières.

18

Cahier de formulation (2004) Vol. I1

4. COMPLEMENTARITE OU CONCURRENCE?

Je souhaiterais, dans la dernière partie de l’article, commencer à répondre à la question posée dans le titre de nos Journées : concurrence ou complémentarité ? Bien sûr, je n’aborderai pas les applications qui seront débattues dans les autres articles le contrôle de l’adhésion de l’ouvrage, telles que le traitement des surfaces [6,14], [7,15] et les applications cosmétiques [3] et biomédicales. [9,16 1. J’ai choisi de prendre en compte les applications que nos Journées n’ont pas eu le temps d’aborder, mais dans lesquelles ces deux familles interviennent avec des fonctions très techniques et bien précises. En passant en revue ces divers domaines restants, je me suis aperçu que nous pouvons tous les classer en deux types de situations différentes: -

La première catégorie de situations concerne des marchés dans lesquels silicones et fluorés sont utilisés côte à côte, avec des fonctions certes différentes mais très complémentaires. Complémentaires au point que si l’une des fonctions n’est pas assurée, l’autre ne peut se développer. La microélectronique et la chaîne du froid illustrent bien cette situation singulière.

le‘ exemple : la technique de gravure en microélectronique pour la fabrication des circuits imprimés ou des puces. HF est utilisé pour graver les “wafers“ de Si. L’intérêt de cette association Si/F réside dans la volatilité du SiF4, produit de la réaction. Rappelons d’ailleurs que c’est en identifiant SiF4que Moissan avait découvert le Fluor ! Pour la gravure, HF ainsi que l’eau désionisée doivent être stockés et transportés dans des réservoirs et des tuyaux en fluoropolymères ! Ces derniers résistent aux milieux corrosifs. De plus, comme ils ne contiennent pas d’additifs de formulation, le contenant ne risque pas de souiller le contenu. Certes, je triche un peu car il ne s’agit pas de silicones, mais de silicium. Mais pour ma défense, je signale que le silicium, précurseur des silicones, est prépare SOUS forme extra-pure dans des conditions très proches de celles de la synthèse directe utilisée pour la fabrication des silicones ! 2èmeexemple : la chaîne du froid. Elle constitue, à mon sens, l’exemple le plus illustratif de l’interpénétration des fonctions complémentaires des deux familles de produits. Les fluorocarbures, en tant que gaz frigorigènes, permettent d’abord la production du froid [I O]. Pour conserver ces frigories, il faut une isolation thermique qu’assurent parfaitement les mousses plastiques, en particulier les polyuréthannes. Les fluorocarbures, en tant que porogènes, assurent la formation des cellules de la mousse, tandis que des tensio-actifs sequences siloxane/PEG contribuent à la régularisation et à la stabilité des cellules de la mousse. Remarquons enfin le rôle que peuvent remplir les silicones dans l’électroménager, grâce à leur large domaine de température d’utilisation. I I leur permet de passer allègrement du four à micro-ondes au congélateur sans fondre ni prendre froid !

La deuxième catégorie de situations, plus difficile à traiter, concerne celles où silicones et fluorés remplissent les mêmes fonctions et où il faut choisir l’une ou l’autre des familles. En réfléchissant, j’ai trouvé deux exemples représentatifs : l’isolation électrique ainsi que l’étanchéité et le transport de fluides. -

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

19

1er exemple : l’isolation électrique. Remarquons que l’utilisation, pour l’isolation électrique, des silicones et des fluorés résulte d’une combinaison astucieuse de propriétés communes que d’autres familles de produits ne peuvent revendiquer : - des propriétés diélectriques intrinsèques, liées à la parfaite symétrie des moments dipolaires et donc à des moments dipolaires résultants excessivement faibles. - l’incompatibilité avec l’eau ou les milieux aqueux. A cause de leur hydrophobie, silicones et fluorés ne laissent pas pénétrer l’eau. Cette hydrophobie supprime les risques de claquage liés à des phénomènes de dissociation de sels, toujours présents à l’état d’impuretés. - des caractéristiques, non liées aux performances électriques, qui sont particulièrement bienvenues dans le domaine de la protection électrique : leur bonne tenue au feu, liée à leur très faible charge calorifique, ainsi que leur longue durée de vie, liée aux fortes énergies de liaison. J’ai trouvé, dans les deux applications retenues, qu’il n’y avait pas de choix véritable car ce sont l’état du produit et sa facilité de mise en œuvre qui déterminent son utilisation et s’adaptent à la situation . SFs est un gaz de structure tétragonale parfaite avec des moments dipolaires de liaison symétriques. A l’état de gaz, pur ou en mélange avec de l’azote, SFs est utilisé pour la protection de commutateurs et de lignes à haute tension. A l’inverse, le PDMS est utilisé sous forme fluide dans les transformateurs de puissance pour isoler les grosses bobines du transformateur, ou dans les condensateurs de puissance pour isoler les plaques . Mieux encore, pour l’isolation des isolateurs haute tension, c’est la facilité de mise en œuvre, par pulvérisation d’un EVF 2, qui s’avère particulièrement intéressante. 2“ exemple : l’étanchéité et le transport de fluides. Ces deux types d’applications nécessitent un ensemble de propriétés communes aux deux familles de produits : d’abord une tenue au gonflement à l’eau et aux huiles, qui résulte directement de leur incompatiblité avec l’eau et les solvants apolaires, une bonne deformabilité à la compression et à l’extension pour pouvoir jouer leur rôle de joints ou pour se dérouler et s’enrouler sous forme de tuyaux, enfin des propriétés d’usage qui n’ont rien à voir directement avec la fonction de base qu’ils assurent, à savoir le domaine de température d’utilisation, pour les applications dans l’aéronautique ou l’automobile ; lorsqu’on regarde ce type d’application, on s’aperçoit, par exemple pour le transport du liquide, que le choix est pratiquement imposé par le liquide à transporter. Ainsi, lorsqu’il s’agit de contenir et de transporter des liquides corrosifs, des acides dans l’industrie chimique ou des gaz dans les incinérateurs, on n’a pas le choix : il n’y a que les fluoropolymères qui s’imposent. On les utilise pour revêtir intérieurement les installations concernées. Au contraire, pour le stockage de fluides physiologiques, à pH neutre, pour les transfusions sanguines ou la dialyse rénale, les silicones sont parfaitement adaptés. Ils sont transparents et coûtent moins cher que les fluorés.

Cahier de Formulation (2004) Vol. I

20

I

5. CONCLUSION : COMPLEMENTARITE ET NON CONCURRENCE.

Au travers des quelques exemples présentés, où la concurrence aurait pu jouer, nous sommes obligés de conclure que les produits ne sont jamais véritablement en concurrence. II n'y a pas débat. L'utilisateur n'a donc jamais a se poser la question cruciale du choix "cornélien" du matériau. Celui-ci s'impose d'emblée, soit par ses conditions de mise en œuvre, soit par la nature des matériaux avec lesquels il est en contact. Pour conclure, je dirai que silicones et composés fluorés ne sont pas frères et sœurs. Certes, ils ont un air de famille et se ressemblent, mais des particularités les séparent. Disons qu'ils sont cousins : -

-

des cousins au caractère bien affirmé. Ils vivent dans des "niches" intéressantes , aux extrémités du spectre des matériaux. Ils jouent le rôle de "facilitateurs" dans le domaine des spécialités. Bref, ils ouvrent la voie à de nouvelles technologies. des cousins aux compétences complémentaires mais sans réelle affinité entre eux. La question qui est posée est la suivante : comment profiter pleinement de leur complémentarité? On a déjà essayé de les marier [13].II s'agit de savoir si on peut les faire cohabiter sans les marier, c'est-à-dire les "pacser".

6. REFERENCES 1.

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Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

21

10

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12.

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Les polymères fluorés B. BOUTEVIN et

B. AMEDURI

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, UMR - CNRS 5076 E.N.S. Chimie, 8 Rue Ecole Normale, F-34296 MONTPELLIER

Le présent article a pour but de montrer comment sont préparés l'ensemble des polymères fluorés à partir des synthons de base que sont les monomères fluorés. Après un bref historique (Fig. 1 ) sur la préparation des homopolymères et copolymères fluorés, la figure 2 représente un schéma général de synthèse de l'ensemble des composés macromoléculaires fluorés. Celui-ci constitue le plan de cet article. le'"

Génération : Homopolymères Fluoré

1934-1938 1950

PCTFE (CZF~CI), PTFE (C2F4) PVDF (C2HZF2), PVF (C2FH3), PTrFE (C2F3H)

2emeGénération : Copolymères Fluorés (C2H2F2 - C2F3CI) (C2H2F2 - C3Fs) (CZF4 - c3F6) (CZF4 - CF~=CF-OC~FT)

1950-1960

VDF-CTFE VDF-HFP FEP PFA

1980

E-TFE (C2H4 - c2F4) E-CTFE (C2H4 - C2F3CI) Elastomères Copolymères d 'acrylates fluorés

1989

Copolymères amorphes transparents : Cytop@et Teflon' AF

3ème Génération : Polymères Fonctionnels Fluorés

1980

Membranes échangeuses d 'ions Peintures réticulables à température ambiante

1995

Résines et élastomères réticulables Figure1 :Historique des polymères fluorés

La première partie (en haut à droite de la figure 2) se rapporte aux grands thermoplastiques fluorés en insistant sur leur structure chimique. Nous distinguons (Fig. 3) :

I - Les homopolymères II - Les copolymères statistiques III - Les copolymères alternés

Cahier de Formulation (2004) Vol. I

COATINGS

I

I

73

THERMOPLASTICS

COPOLYMERS WITH NON F. MONOMERS

SURFACTANTS MONOFONCTIONALS

TELECHELICS

-

v

w

NON FUNCTIONNALS TELOMERS

V

POLYCONDENSATES THERMOSTABLES (SOFT SEGMENTS)

COATINGS (TEXTILES, LEATHER, STONES, F.O.)

Figure 2 :Schéma général de synthèse de l'ensemble des composés macromoléculaires fluorés

I - HomoDolvmères

PTFE

PCTFE

PVDF I960

depuis I950

PVF I960

-

II Copolvmères entre fluoro monomères

CF?CF?),-CF?CF

CMX (Allied) 1975

FEP (DuPont)

CYTOPR Asahi Glass : 1989

/ \

n'

x = l . y=], 2=0\ x=2, y=o, FI ) r

1

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

34

-

III Copoiymères entre monomères fluorés et non fluorés

-CFCI--CHi EWE TEFZEL (DuPont)

-CH2

t

E-CTFE HALAR (Ausimont)

Figure 3 :Thermoplastiques fluorés

La figure 4 donne les noms des principaux acteurs avec entre parenthèses les noms commerciaux.

v F H2C=CFH

PVF +CH*CFH),-

T e d l a a (DuPont) Ausimont (Technoflon) Atofina (Foraflon and Kynar) Daikin (Neoflon) Solvay (Soief) Kureha Chemical Ind (KF)

CTFE

FzC=CF2

PCTFE


3M - Dyneon (Kel F) Allied Signal (Aclon) Atofina (Voltalef) Daikin (Daiflon)

DuPont (Teflon PTFE) ICI (Fluon) Ausirnont (Algoflon) Daikin (Polyflon) DuPont (Teflon FEP) Daikin (Neoflon) Ausimont (Algoflon) DuPont (Teflon PFA) Daikin (Neoflon) Figure 4 :Fluoropolyrnères

Le tableau 1 présente un certain nombre de propriétés physiques telles que la temperatu re de décomposition (Tdécomposition), Ia température de service cont i nu (Tsemice continu), les tensions superficielles critiques et constantes diélectriques jusqu'à l'indice d'oxygène limite. D'une manière générale, ces polymères sont d'autant plus thermostables que le pourcentage de fluor est élevé. En revanche, la présence d'hydrogène nuit à la stabilité thermique et à la tension superficielle qui est très basse (18 à 20 mN/m)

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

25

pour la majorité d’entre eux. Enfin, si le polytetrafluoroethylène est un polymère qui se met en œuvre par frittage (procédé complexe), les autres polymères sont des thermoplastiques plus classiques. La Figure 5 permet de comparer les stabilités thermiques de cet ensemble de polymères en fonction de leurs structures.

rg,

Tableau 1 :Comparaison des propriétés thermiques T,,,, Tdec(température de décomposition), T,,,, (température de mise en œuvre) ; Tsc (température de service en continu)] et physicochimique [d (densité) ; 10 (indice d’oxygène), E (constante diélectrique), yc (tension de surface critique), RSE (résistance du seuil d’écoulement) ;M (Module)] des (co)polyméres thermoplastiques

~~~

~~

ECTFE -

240

320

275

158 1.65

60

2.5

-

31

1720

ETFE

-

275

345

335

175 1.77

32

2.2

22

29

1310

FEP

-

265

330

318

200 2.15

87

2.0

18

15

600

PFA

-

305

385

370

260 2.16

87

2.0

18

19

700

214

315

285

165 2.13

83

2.4

31

40

1230

PTFE (130) 327

395

380

270 2.18

91

2.1

18

14

800

PVDF 4 0

170

342

225

150

1.76 45

8.0

25

49

2000

PVF

200

245

220

110

1.40

6.5

28

80

1900

PCTFE 50

48

ECTFE : Ethylène - F2C=CFCI PFA TFE - CF2=CFOC3F7 PVF :H+CFH

1O0

-

FEP :TFE-HFP PVDF : HzC=CF*

t

10

L

O

r m L

Q

c

C

l

ul

t

n

;

-

0.1

E

.-m

5

O01

O O01 250

.

300

350

400

450

500

550

Figure 5 :Pertes de poids typiques de fluoropolymeres par chauffage en presence d‘air

Cahier de Formulation (2004) Vol.

36

II

Passons ensuite aux élastomères fluorés, en insistant sur la notion de désordre apportée par l'incorporation de divers monomères dans un même copolymère pour éviter la cristallisation. Le Tableau 2 présente les diverses combinaisons envisagées avec le nom des produits et entre parenthèses la Société productrice. Tableau 2 :Principaux élastomères fluorés commerciaux

Kel F@(Dyneon) SKF'-32 (Russia)

Daiel@801 (Daikin) Fluorel" (3MIDyneon) Tecnoflon@(Ausimont) SKF@-26(Russia) VITON@A (DuPont) TFE gDF+ TFE

CTFE HFP HPFP P PMVE TFE VDF X

Daiel@901 (Daikin) Fluorel@(Dyneon) Tecnoflon' (Ausimont) Viton@B (DuPont) + ethylene : Tecnoflon' (Ausimont) + X : Viton@GH (DuPont)

Kalrez@ (DuPont) Viton@GLT (DuPont)

(A usimont)

Aflas@ (Asahi Glass) (Ausimont)

Chlorotrifluoroéthylène Hexafluoropropène 1-hydro-pentafluoropropène Propène Pefluorornéthyl vinyl éther Tétrafluoroéthylene Fluorure de vinylidène (ou 1,I-difluoroéthylène) Monomère réticulable (CSM)

La figure 6 permet de montrer comment, dans un système ternaire TPEA/DF/HFP, on passe des thermoplastiques aux élastoplastiques pour arriver aux élastomères en jouant sur les proportions de ces divers monomères.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

22

,/

Figure 6 : Compositions fluoroélastomériques de polymères à base de fluorure de vinylidène (VF2), d’hexafluoropropylène (HFP) et de tétrafluoroéthylène (TFE)

Le tableau 3 donne les températures de service et la composition en fluor et en hydrogène, et l’on peut voir l’effet du fluor sur la stabilité thermique des élastomères. Tableau 3 :Température de service, proportion massique de fluor et d’hydrogène dans les élastomères Température de service’ (OC’

F (%)

H(%)

Elastomères

Fluorocarbonés VD F/HFP

1

2

de -18 à 210

VDF = fiuorure de vinylidène, HFP = hexafluoropropylène, TFE = tétrafluoroéthylène, PMVE = perfluorométhyl vinyl éther Domaine de température en service continu

La figure 7 montre l’effet du VDF sur la diminution de la température de transition vitreuse (TG) des élastomères car le remplacement de CF2 par CH2 induit une augmentation de la mobilité dans les chaînes de polymères.

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

28

O T

c€ z

-1 O

TFYFIHFP

I

-25

_. -

- ~.

~

_GLT

~-

1.O

0.5

-300.0

1.5

2.0

Wt % hydrogen

Note : A,B, B-70, GF, GLT, GFLT denote the position where these respective Viton grades lie in relation to one another. Figure 7 :Températures de transition vitreuses des fluoroélastornères Viton@ en fonction de leur teneer en hydrogène

Les tableaux 4 et 5 montrent les avantages et les inconvénients des diverses familles et un commentaire général sur les faiblesses de ces copolymères à basse température car les TG sont voisines de -10°C à -20°C dans la majorité des cas (Figure 8). Tableau 4: Fluoroélastornères

ADVANTAQES I DRAWBACKS

COMONOMERS IN COPOLYMER

-

64

II

Techmollon@

DiI-el@

VDP I HFP I TFE

70

-7,-13,-21

-~

FKM@ ~-

Id wlth%SM~ -

-

-

67

.I6 ~

-

Technoflou@

Kcl

VDF I HFP I TPE I E

virhblc

VDF I PAVE

virl8ble

-40

virlahlr

-15

VDP I HCP = CFCF,

VDP I Cl’FE

1

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

29

Tableau 5 :Fluoroélastomères (suite)

TRADE MARK

COMONOMERS IN COPOLYMER

AllasD

TFE I P

CF

ADVANTAGES I DRAWBACKS

.

High thermastabiliiy

Hlgb resistance to alkalies

I

Kalrez' - -

TFE I PMVE

*

Poor pmperîia at low T

*

Satisfactory i o processing

*

Very good resistance io oxiditlon and heal

Seuls les éthers vinyliques perfluorés à longue chaînes permettent de diminuer sensiblement la TG. Ceci nous amène naturellement à une dernière classe d'élastomères, les NPF (polyphosphazènes) et les silicones fluorés (Figure 8) car on accède ainsi à des produits présentant des TG voisines de -7O"C, mais cela se fait au détriment de la stabilité thermique comme le montrent les températures d'utilisation. VDF / HFP / (/TFE) VDF / F2CzCHCF3 TFE / F~C=CFORF TFE / Ethylene / F2C=CFOCF3 TFE / VDF / F&=CFOCF3 TFE / F2C=CF[OCF2CF]"OC3F7

I

C)

-

-26 to -10°C -25°C T, 2 -15°C Tg = -17°C T, = -33°C T, -76 to -9°C T,

T,

2

-

CF3 Utilité de VDF et de PAVE Figure 8 : Comment abaisser TG

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

30

PNF (FIRESTONE)

TG

- -70°C

FLUORO SILICONES CH3

I

TG = -68°C

dSi4)AH2-CH2-CF3 SILASTIC (DOW CORNING)

%F

l

FLUORO CARBONS

55 - 70

FLUORO SILICONES

35

FLUORO PHOSPHONES

35

Température d'utilisation I

-40 <xl +320°C -55

a230°C

Figure 9 : Autres fluoroélastornères à chaînes principales non carbonées

Les figures 1O et 1I résument l'approche que nous avons adoptée pour préparer des élastomères présentant de basses TGet une excellente tenue thermique. En effet, en construisant des silicones hybrides dont la chaîne fluorée se rapproche des élastomères classiques fluorés (15 à 30 atomes de carbone) et en reliant ces oligomères par un nombre limité de groupe Si-OSi (pour éviter la réversion thermique en cyclosiloxane D3 ou D4) on arrive a un excellent compromis sur les relations structures-propriétés qui rentrent très bien dans l'activité de notre groupe sur les (( polymères à architectures bien définies ». CH3

Siliconc fluoré :

I

-(Sia)p-

stabilité thermique modérée

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

lère méthode

+ H di-Ci I

\-RJ

> -

-

I

I

I

I

CI -Si -RI-Si

31

-CI

hydrolyse et (co)polycondensation

- M.O. Riley, Y.K. Kim, O.R. Pierce, J. Fluorine Chem., 10, 85 (1977) - B. Ameduri, B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Manseri, A. Ratsimihety, G. Caporiccio, J. Polym. Sci, Pari A : Polym. Chem., 34,3077(1996). *erne

\-RJ/

méthode

I I

+ H -Si -H ___)

____)

hydrolyse SiH

___+

I I

H -Si -RI-Si

I

I

-H

SiOH et (co)polycondensation

- B. Boutevin, , F. Guida-Pietrasanta, A.

Ratsimihety, G. Caporiccio, US Patent 5, 527, 933 ,

Dow Corning (1996).

3ememéthode

\-RJ/

+

I

I ___+

I I

H fSi-û)irsi-H hydrolyse SiH

H

I

I

I

I

-Si-R'4i-H

SiOH et (co)polycondensation

- L. Wilczek, US Patent 5, 233, 071, Du Pont de Nemours (1993). - S. André, F. Guida-Pietrasanta, A. Ratsimihety, A. Rousseau, B. Boutevin, Macromol. Chem. Phys., 201, 2309 (2000). Figure 11 :Méthodes de synthèse de silicones hybrides

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

33.

Les figures 1’2 et 13 se rapportent aux nouveautés en matière d’élastomères fluorés ; les élastomères thermoplastiques à blocs (tribloc) et greffés avec une visualisation de la structure d’élastomères réticulés physiquement (et non chimiquement). DIAPO 17 :FLUOROTHERMOPLASTIC ELASTOMERS

BLOC

I-RF

A B

-I

Softsegment VDF + HFP (+TFE optionally) Hard segment TFE-E or VDF DAIEL (DAIKIN) GRAFT

A B

Soft segment

CTFE + VDF Hard segment VDF CEFRAL SOFT (CENTRAL GLASS)

M. TATEMOTO et T. SHIMIZU, Modern Fluoroplastics, 1997, Vol. 30, p. 505 Figure 12 :Elastomères fluorothermoplastiques

Figure 13 : Elastomères fluorotherrnoplastiques DAIEL* DAlKlN

Pour finir sur les élastomères, la figure 14 constitue une comparaison en termes de stabilité thermique et de résistance au gonflement dans les huiles des divers élastomères du marché industriel.

O

Silicone

%B

Fluorosilicone

-~

~

~

-0-

-

~

~

Polyacrylate Polyépichlorhydrine

a

B

100

EPDM

Nitrile

O

O

%Gonflement huile ASTM 3 Ciasse A

-

170

B

120 C

100

80

60

40

E F G D Résistance aux huiles

O

20 ti

10 K

. I .

Figure 14 :Résistance à la chaleur et aux huiles des élastomères utilisés dans l'automobile (Systèmes de normalisation SAE J 200)

Pour compléter le commentaire de la figure 2 (en haut à droite), la figure 15 montre les copolymères fluorés préparés pour l'obtention de membranes échangeuses

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

34

d’ions utilisées dans l’électrolyse chlore-soude et dans les piles à combustibles du futur. CF2=CF-O -CF2 2 F - O - C F ? - C F 2 4 0 2 F dF3 CFî=CF-O - C F 2 - C F 4 - C F 2 - C F 2 - C F 2 S 0 2 F

F2C=CF2

+

-

Nafion@ Flemion@

DuPont ASAHI Glass

ACIPLEX

ASAHI Chemical

Nafion@ AClPLEX

DuPont ASAHI Chemical

FIemion@

ASAHI Glass

LF3

CF2=CF4-CF2-CF-0-CF2-CF2-CO2CH3 JF3

VF ‘

2 - C F 4 -CF24F2
Experimental DOW Monomer

CF2=CF-O-CF2-CF2402F

Figure 15 :Membranes fluorées

Un autre aspect applicatif des polymères fluorés est la préparation de revêtements de très haute résistance aux intempéries et aux conditions drastiques. Là, deux voies ont été explorées (Fig. 16) : la première concerne les mélanges miscibles PVDFPMMA avec un primaire d’adhésion développé par la Société ATOFINA sous le nom de KYNARB’. La seconde (Fig. 17), développée en particulier par ASAHI sous le nom de LUMIFLONB, met en œuvre des copolymeres parfaitement alternés à base de monomères fluorés (accepteur d’électrons) et d’éthers vinyliques (donneurs d’électrons). Ces derniers sont choisis pour compléter les propriétés de l’édifice moléculaire : solubilité, adhésion, réticulation. C’est un bel exemple de “formulation à l’échelle moléculaire”. I ) POLYMERES DE HAUT POIDS MOLECULAIRE

PVDF (75) + PMMA (25) + primaire d ‘adhésion KYNAR (ATOFINA)

Propriétés : Excellentes résistances aux UV, agents chimiques etc ...

Il) OLIGOMERES RETICULABLES - Cop0 CF,=CFX /vinyl ether

X = F, CI, CF3

LUMIFLON (ASAHI) ZEFFLE (DAIKIN)

- Cop0 CF2=CFX/ allyl ether FLUOROBASE (AUSIMONT)

- Cop0 VDF / TFE / allyl ether XC 2000 (ATOFINA)

Réticulation : Diisocyanates ou hexarnéthylolmélamine Figure 16 :Revêtements à base de polymères fluorés

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

35

Revêtements fluorés

Figure 17 :Revêtements à base de polymères fluorés :structure de copolymères alternés de type lurniflon

Passons maintenant à la partie inférieure de la figure 2 en parlant des oligomères et télomères obtenus à partir des monomères fluorés. Et tout d'abord, les télomères non fonctionnels (Fig. 18) qui sont utilisés comme lubrifiants ou comme huiles thermostables. On passe ensuite aux oligomères monofonctionnels, c'est-à-dire possédant un seul groupe réactif à l'extrémité d'une chaîne perfluorée. Ce sont les précurseurs des tensio-actifs bien connus tels que FOFUFAC@(ATOFINA à l'origine puis DU PONT), ZONYL@ (DU PONT) et FLUORAD@ (3M). On trouve des tensioactifs anioniques, cationiques, amphotéres et non ioniques (chaîne POE ou polyacrylamide).

Cahier de Formulation (20041 Vol. I I

36

CH,=CH

CH?=CH

Lo2

A02

WIS I

dH2 AH2

k CH3 402 A7F15

CZFSI+ C2F4

*CsFl71

*CH2=CH

*CSFIT C 2 b O H

wCOPOLYMEREÇ

&O~-CH~CH~-CSFI~

*

SOzF2 + CFz=CFCI SbFs

CE,

b CI-CF2-

CI +CF2

- CFCI),-CI

CFCl)n-F

HUILES

KEL-F

KELLOG -3M

*

Pyrolyse

I C F z - CFCl)n-

eCI I C F 2 - CFCI)n-CI HUILES VOLTALEF (ATOFINA)

*

CC4 + CFFCFCI-

-

-DCC13+CF2-CFCI),-

~

CICF2 fCF2

OCCIDENTAL PETROLEUM ADpiications :

Huiles thermostables pour aviation

Compétition avec

Huile silicone fluorés

CH3

+Si4ln-

(DOW CORNING)

kH2xH2--ÇF3 Huile perfluoroéther --(CF20)n-(C2F40)p- (AUSIMONT) Figure 18 : Telornères non fonctionnels

Deux voies : * Fluoration de C7H1&02H (C7HI5-SO3H)via

3 M (SCOTCHGUARD) voie abandonnée * Télornérisation

ATOFINA (FORAPERLE) Propriétés :

- CeFi7 cristallise (Tf - Tension superficielle

-

DUPONT

- 85°C) 1O rnN/rn - (1 8 Teflon)

= hydrophobie et oleoDhobie Application : revêtements oléo-hydrophobes (textile, pierre, cuir, fibre optique etc.. ,) Figure 19 : Oligornères monofonctionnels fluorés et leurs applications

- CFCI)n-CI

37

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

Ces produits sont aussi les grands précurseurs des monomères a chaîne latérale perfluorée et principalement acrylate (Fig. 19), précurseurs des grands polymères utilisés pour la protection du textile, du cuir, des moquettes, du papier et de la pierre. Ce sont les SCOTCHGUARD@ (3M) et FORAPERLE@ (ATOFINA à l'origine puis DU PONT). La figure 20 veut expliquer l'influence de la nature du bras espaceur sur les propriétés physico-chimiques des copolymères (yc et transitions de phase) et montre comment la structuration des chaînes fluorées permet d'augmenter les propriétés tout en diminuant la longueur de la chaîne fluorée.

YS

mNim

First transition "C(Jig)

Second transition "C (Jig) 182 (3)

PAS6

11

107

(7)

PAS8

10.9

146

(13) 209

PAF6

12.3

PM8

10,4

(3)

*

*

LCdc

LIP

39A

33

45

40,3

36

32.6

Air

*

importance du spacer Figure 20 :Propriétés des polyactylates fluorés (J.M. CORPART et coll., Langmuir, 2001, 77, 7237)

Les figures suivantes Figs. 21,22), se rapportent aux oligomères téléchéliques fluorés, c'est-à-dire aux polymères porteurs de deux groupes réactifs aux deux extrémités de la chaîne. Ce sont principalement les polyéthers de DU PONT,

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

38

d'AUSIMONT et de DAlKlN mais, là aussi, la percée d'une nouvelle chimie que nous développons au laboratoire à partir des composés diiodés ne doit pas être négligée.

@4CF24),-(C2F40),

4

wCF2-CF-O)-

FOMBLIN Z (AUSIMONT) KRYTOX (DUPONT)

LF3 W

C

F2-CF2-CF2-0)-@ TG

DEMNUN (DAIKIN)

- -80°C

avantages exceptionnelle stabilité thermique

insolubilité dans les solvants organiques traditionnels

Recherches et pistes futures Télomérisation des diiodés

I--(c2F4>n-I Figure 21 :Oligomères téléchéliques

Properties High Thermal Stability High Chemical Inertness Low Surface Energy Applications Fluids for Electronics Lubricants Elastomers Heat Transfer Fluids Fluids for Vaccum Pumps Cosmetics (Additives in Creams and Soaps) Commercially Available PFPEs KrytoxB (DuPont) FombIinB (Ausimont) DernnumB (Daikin) AflunoxB (Nippon Mektron, NOK) INERT PERFLUOROPOLYETHERS CF3CF2CF2[0CF(CF3)CF2],OCF2CFg CF3(OCF2CF2),(0CF2),OCF3 CF3[OCF2CF(CF3)]p(OCF~)nOCF3 CF3(OCF2CF2)p[OCF2CF(CF3)Jq(OCF2),0CF3 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2),OcF2CFCF3 -[OCF(CF3)CF2]"-

(KrytoxB) (FomblinB 2 ) (FomblinB Y or HC 0 4 or HV25/9) (FomblinB K) (DemnurnB) (AflunoxB or AflunoxB V)

TELECHELIC PERFLUOROPOLYETHERS

(KrytoxB 157 FS)

O

@

-F

O

TESORO/ANDO :

R = -CF3

(HOESTCH)

:

Chimie de C F 3 4 -CF3

dCF3

(DUPONT)

:

Chimie complexe

-m-CnF2,4

(X = H, Ci, F)

: GrefEige

R = -(CF2)n-

CRITCHLEY

- perffuoroether

(AUSIMONT)

HO~CCF~(OCF~CF~)~[OCF~CF(CF(CF~)],~(OCF~)~CO~H (FomblinB Z-diac) HOCH~CF~(OCF~CF~)~[OCF~CF(CF(CF~)]~(OCF~)~CH~OH (FomblinB Z-dol) CH~OCO(OCF~CF~)P[OCFZCF( CF~)]~(OCFZ)~COZCH~ (FornblinB Z-deal)

Figure 22: Perfluoropolyéthers

Dans la dernière figure (Fig. 23) c’est l’application de ces oiigomères possédant un segment souple thermostable entre des segments rigides, thermostables eux aussi, mais de type hétéroaromatique, qui est évoquée. Ce sont des polyimides, mais bien d’autres familles existent sur ce modèle.

Comment introduire du fluor ? PROPRIETES

- Stabilité thermique - Cie Diélectrique faible -Absorption d’eau faible - Absorption proche IR + faible

APPLICATIONS

- Aéronautique - Electronique (résine de protection) - Optique (composants) Figure 23 :Propriétés et applications des polyimides fluorés

40

Cahier de Formulation 12004) Vol. I I

Cette mise au point, fatalement non exhaustive, montre à quel point la chimie des polymères fluorés est riche. Ce sont réellement des polymères de haute valeur ajoutée, à la hauteur de leur prix mais aux performances exceptionnelles et irremplaçables dans certains cas.

Mes remerciements vont a l’équipe du Laboratoire qui travaille dans ce domaine : B. AMEDURI Responsable du groupe fluor mais aussi F.P. GUIDA et A. ROUSSEAU, et aux diverses Sociétés qui nous ont soutenus : ATOFINA, DOW CORNING, DAlKlN et SOLVAY, enfin à G. CAPORlCClO qui nous a toujours aidés efficacement.

Propriétés physico-chimiques des tensioactifs fluorés: comparaison avec les systèmes hydrogénés Marie-Jose STEBE Equipe Physico-chimie des Colloïdes, UMR CNRSIUniversité H. Poincaré Nancy 1, SRSMC No 7565, Faculté des Sciences, BP 239-54506, Vandoeuvre-Ies-Nancy cedex.

RÉSUMÉ :

Une étude complète de systèmes à base de tensioactifs non ioniques fluorés est réalisée et comparée à ceux obtenus à partir des composés hydrogénés homologues. L'influence des chaînes hydrophobes sur la formation des micelles, des microémulsions et des cristaux liquides est examinée. Concernant les composés fluorés, des équations empiriques qui permettent de prévoir les valeurs des CMC et des Températures d'Inversion de Phases sont établies en fonction des formules chimiques des tensioactifs et des fluorocarbures. Les deux types de systèmes ont un comportement similaire, autant du point de vue des structures que des propriétés de phase à la condition d'effectuer un décalage en température. Les conditions de formation des émulsions concentrées sont reportées.

MOTS - CLES : tensioactif non ionique fluoré, diagramme de phases, micellisation, phase lamellaire. émulsion concentrée

1 . INTRODUCTION

Les tensioactifs fluorés constituent une catégorie particulière de molécules amphiphiles et leurs caractéristiques sont intimement associées aux propriétés spécifiques des fluorocarbures. En effet, ces composés ont des propriétés extrêmes : par exemple, leurs densités et leurs viscosités sont les plus élevées, tandis que leurs indices de réfraction et leurs tensions superficielles sont les plus faibles que l'on connaisse pour un solvant organique [I ,2,3]. Dans le livre de E. Kissa consacré aux tensioactifs fluorés, un grand nombre de structures moléculaires synthétisés sont décrites, selon la classification classique en quatre types : cationique, anionique, amphotère et non ionique [4]. La classe des tensioactifs fluorés non ioniques revêt une importance particulière pour les applications dans le domaine biomédical [5]. Les fluorocarbures possèdent un fort pouvoir dissolvant vis-à-vis des gaz, tel que l'oxygène, et cette propriété, jointe au fait qu'ils ne sont pas métabolisés par l'organisme, a suggéré à divers équipes de chercheurs, dès les années 60, de les utiliser comme fluide vecteur de gaz respiratoire en remplacement du sang [6]. Mais, leur très grande hydrophobie les rend insolubles dans les milieux aqueux ; c'est grâce à l'utilisation d'amphiphiles fluorés que la compatibilité avec le milieu biologique est réalisée par formation d'émulsions ou de microémulsions de fluorocarbure dans l'eau [7, 81. A ce jour, le développement de la synthèse modulaire a permis de mettre au point des molécules amphiphiles fluorées pures et bien définies ayant des structures extrêmement

42

Cahier de Formulation (20041 VO. 1I

variées avec une ou deux chaînes fluorées et une grande diversité de têtes polaires. On peut citer par exemple les alcool polyoxyéthyléniques [9,1O], les amides polyoxyéthyléniques [I11, les mimes de lécithines [12], les 0-lactames [13],les dérivés d'amino-acides [14], de peptides [15], ou de sucres [16,17]. Dans un article récent M. P. Kraffîdécrit d'autres structures d'amphiphiles fluorés à usage médical [5]. Les études physico-chimiques de ces diverses catégories de tensioactifs fluorés non ioniques ont été souvent développées en fonction de l'application visée, comme la recherche de substituts du sang à l'aide d'émulsions de fluorocarbure dans l'eau [8], la mise au point d'agents de contraste pour diagnostic [18], la libération de principes actifs par des vésicules [19] ou encore la préservation d'organes [20]. Cependant, les études systématiques approfondies du comportement des amphiphiles fluorés dans l'eau eüou dans les fluorocarbures sont plus rares. Pour réaliser une telle étude, il faut disposer de séries homogènes dont la taille de la chaîne hydrophobe et de la tête polaire est variable. De ce point de vue, les tensioactifs ioniques ont été examinés en détail : H. Hoffmann et coll. ont rassemblé les principaux résultats obtenus dans une importante revue [21]. Concernant les tensioactifs non ioniques, le comportement de phase et la détermination détaillée des structures organisées ont été réalisées dans notre laboratoire avec plusieurs séries d'amphiphiles comportant une ou deux têtes polaires éthoxylées. Une étude comparative des systèmes à base de tensioactifs non ioniques fluorés et hydrogénés a été réalisée [22]. Tout d'abord d'un point de vue fondamental, c'est une façon d'appréhender le problème important de l'hydrophobie. Cet effet est directement lié à la solubilité des composés non polaires dans l'eau, à la formation des micelles, des cristaux liquides, et à l'adsorption aux interfaces air-eau. D'autre part, du point de vue des applications des systèmes fluorés, il est possible d'utiliser les nombreuses données disponibles sur les systèmes hydrogénés et, notamment, celles concernant la cosolubilisation d'eau et d'huile. A l'inverse, les informations structurales obtenues avec les systèmes fluorés du fait des propriétés spécifiques de l'atome de fluor (forte densité électronique mise à profit pour la diffusion des rayons X) et de son noyau (longueur de diffusion neutronique élevée) ont été transposées par analogie sur les systèmes hydrogénés. Les résultats présentés dans cet article ont été obtenus à partir de 5 séries de tensioactifs. La plus simple comporte une chaîne fluorée linéaire et une chaîne hydrophile constituée de plusieurs motifs oxyéthyléniques [9].La formule générale est : C~F~~+ICH~(OC avec ~ Hm ~ )=, 6, 7, 8 et n = 3, 4, 5, 6 . Ils sont notés : CF En La seconde série, synthétisée par le groupe de A. Cambon [IO], comporte un motif C2H4SC2H4entre la chaîne fluorée et la partie hydrophile, qui permet de rendre plus aisée la synthèse. Ils sont notés CFZEn, m = 6 et n = 2, 3, 4, 5, 6, 7. Dans la troisième série, la tête polaire comporte deux chaînes oxyéthyléniques terminées par un groupe méthyle grâce à l'introduction d'une fonction amide [l I]. C ~ F ~ ~ + I C H ~ C ( O ) N [ ( O C ~ Hm~=) ~ 6,- 8, M~ 10. ] ~Ils , sont notés CFA[E3I2. Et enfin dans la dernière série un atome de fluor du groupe méthylique terminal est remplacé par un atome d'hydrogène HCrnF2mCH2(OC2H4)navec m = 6, 7, 8 et n = 4.

Cahier de Formulation 12004) Vo. I 1

43

2. ETUDE DU COMPORTEMENT DE PHASE DANS L'EAU Si le tensioactif comporte une tête polaire volumineuse, tel le composé CSZE7 ayant 7 motifs oxyéthyléniques, le tensioactif est soluble dans l'eau et forme des micelles directes (LI). Le système présente une courbe de démixtion avec un point critique inférieur (tc = 45°C) pour une concentration critique de 1%. Lorsque le tensioactif devient majoritaire dans le mélange, il y a formation de cristaux liquides dont les structures, en fonction de la concentration, sont successivement hexagonale, cubique, lamellaire. A haute température, la phase micellaire inverse (L2) est continue à la phase LI (Fig. 1).

Figure 1. Diagramme de phases du

c,F LE7 dans l'eau

Lorsque la tête polaire est moins importante, comme dans le cas du CSEB(Fig. 2), la courbe de démixtion est abaissée vers les plus faibles températures et le domaine de cristal liquide est limité à une phase lamellaire. Cette fois, la phase micellaire inverse (L2)donne naissance par dilution à une phase micellaire bicontinue (4). TOT . -

O Figure 2. Diagramme de phases du

cs Es dans l'eau (231

44

Cahier de Formulation (20041 Vo. I I

Si on augmente encore l'hydrophobie du tensioactif, la phase micellaire directe disparaît au profit d'une dispersion de phase lamellaire dans l'eau, laquelle devient très stable en concentration et en température. A sa fusion, la phase micellaire inverse Lzdevient moins stable en température, mais peut se gonfler en eau au delà de 98% (Fig. 3).

I

I

I

!

O

2 0 4 0 6 0 8 0

Eau Figure 3. Diagramme de phases du

c5

E4

c: E4 dans l'eau [23]

Lorsque la chaîne fluorée comporte 1O carbones, les tensioactifs s'organisent en bicouches préférentiellement. A basse température, les chaînes hydrophobes sont cristallisées et l'organisation est de type Lp, laquelle se transforme en une phase La à la fusion des chaînes (Fig. 4). T("C)

Eau Figure 4. Diagramme de phases du

CF AiEjIz CL AIE312 dans l'eau [24]

45

Cahier de Formulation (2004) Vo. I I

Les tensioactifs hydrogénés analogues (série CmEn) présentent dans l'eau les mêmes séquences de phase en fonction de l'hydrophobie du tensioactif [25], sachant qu'une organisation en bicouches est favorisée avec les tensioactifs fluorés. Le diagramme schématisé sur la figure 5 montre l'ensemble des phases qu'il est possible d'obtenir en faisant varier la HLB du tensioactif, c'est-à-dire les valeurs de m et n.

I t

t

4

I

Eau

HLB

CmEn

Figure 5. Diagramme de phases schématisé des tensioactifs C,E,

dans l'eau

L'examen comparatif des systèmes fluorés et hydrogénés permet de constater que le comportement de phase d'un tensioactif fluoré avec une chaîne C!CH2 est équivalent à un tensioactif hydrogéné ayant une chaîne en Ci2 a condition d'ajouter un motif oxyéthylène à la chaîne hydrophile (fig. 6) [22].

(a)40

I

O

I 20

40

60

)O

80

wt% C,,EO,

Figure 6. Diagrammes de phases du tensioactif hydrogéné et du tensioactif fluoré

CS f3(b) [27] dans l'eau

(a)[26]

Cahier de formulation (2004) Vo. I 1

46

3. MICELLISATION Les mesures de tension superficielle y permettent de déterminer les concentrations critiques d'agrégation à partir de la cassure obtenue sur la courbe y = f(log c). La cassure correspond à la CMC lorsqu'il existe une phase micellaire. En son absence la courbe présente toujours une discontinuité qui met en évidence l'apparition d'une phase, laquelle peut être une phase lamellaire ou, une phase micellaire Lz ou L3, selon la température. Les données obtenues à partir des séries de tensioactifs étudiés montrent que le logarithme des CMC varie linéairement avec les longueurs des chaînes hydrophiles et hydrophobes. On a établi une relation qui permet de décrire correctement les valeurs expérimentales pour une large gamme de coefficients m et n [22]. log (CMC) = a + b (m - 1) + bH+ cn + dn (m - 1) + e (1) où les coefficients a, b, bH,c, e représentent respectivement la contribution des groupes CF3, CFz, CH2, (OCZH~), OH et le coefficient d représente l'interaction entre les groupes (OCzH4) et la chaîne fluorée (Tableau 1). Tableau I. Coefficients de l'équation (I), la CMC étant exprimée en fraction molaire

a -2,3

b -0,91 -

bH 0,52

C

0,035

d 0,004

e 1,38

La relation similaire établie pour les tensioactifs hydrogénés éthoxylés a permis de déterminer que du point de vue des CMC, 1 CF2 est équivalent à 1,7 CH2. La substitution d'un seul atome de fluor du groupe CF3 par un atome d'hydrogène entraîne une diminution de la CMC qui correspond à une chaîne fluorée ayant un groupe CF2 en moins. Pour les composés ayant un atome de soufre dans la jonction hydrophile/hydrophobe, la présence du groupe S CzH4 n'a presque pas d'influence sur la CMC. Tanford a établi à partir des CMC des tensioactifs hydrogénés la solubilité des hydrocarbures dans l'eau. De la même façon, les CMC des tensioactifs fluorés permettent d'atteindre expérimentalement la solubilité des fluorocarbures dans l'eau qui est difficilement mesurable, du fait de leurs très faibles valeurs: de l'ordre de 10-8à mole/l [22]. Les valeurs des concentrations critiques établies en fonction de la température sont reportées sur la figure 7 pour plusieurs séries de tensioactifs. Généralement, les concentrations critiques diminuent avec la température. Cependant, on remarque sur la figure 7 que dans quelques cas les courbes présentent un minimum pour une température d'autant plus faible que le tensioactif est hydrophobe. En relation avec les diagrammes de phase, on constate que le minimum se manifeste lors du passage de la dispersion de la phase lamellaire dans l'eau à celle de la phase L3. Ce phénomène a été interprété comme étant un seuil de température au-delà de laquelle la solubilité du tensioactif augmente par suite de la prédominance de l'effet

Cahier de Formulafion (20041 Vo. I I

47

entropique sur l'effet de déshydratation des chaînes. Pour les fluorés, l'agrégation est favorisée lorsque des cristaux liquides sont présents dans la dispersion.

9 CizE6

CMC x I O ' MI1

Figure. 7. Valeurs des CMC en fonction de la fempérafure pour plusieurs tensioactifs fluorés et hydrogénés

4. SURFACE PAR TETE POLAIRE

Le compactage des tensioactifs est maximal dans les films adsorbés et les mesures de tension interfaciale des solutions aqueuses de ces composés permettent de connaître leur surface par tête polaire minimale (A) [28]. Lorsque la taille de la chaîne hydrophobe augmente les valeurs de A diminuent. A l'inverse, ces valeurs augmentent avec le nombre de motifs oxyéthyléniques. La relation classique établie avec les amphiphiles CmEn (n >2) s'écrit A=Aon& Ao= 2 0 k p o u r m = 12 (2) Elle reste à peu près valable pour les composés fluorés. Toutefois, une meilleure représentation est donnée par les relations suivantes: A= (3) pour les composés CF E,

~047

et A =~ o J n + 2 pour les composés CFZEn avec Ao = 153 et I< n<8 Ao apparaît plus petit pour les composés fluorés, mais ces valeurs sont conjoncturelles puisque les représentations de ces deux équations sur la figure 8 montrent bien que les valeurs des surfaces par tête polaire des tensioactifs fluorés sont toujours supérieures à celles des hydrogénés. II faut se rappeler que l'aire moléculaire à l'état cristallisé est de 20 A2 pour les hydrocarbures tandis qu'elle est de 30 A2 pour les fluorocarbures. Les relations ainsi établies permettent de prendre en compte les faibles valeurs de n.

Cahier de Formulafion (2004) Vo. I I

48

+ n 1

2

3

4

5

Figure 8. Représentation de la variation de la surface par tête polaire des fensioactifs hydrogénés C,E,

et fluorés

c! E, en fonction du nombre d'unités oxyde d'éthylène (n) selon les équations respecfives (2) et (3) [28]

5. SYSTEMES BINAIRES APOLAIRES En milieu apolaire, le comportement de phase est simple et ressemble à celui des liquides organiques. On obtient généralement une courbe de solubilité liquide-liquide avec un point critique supérieur et les phases sont isotropes. Les courbes de solubilité montrées sur la figure 9 indiquent que la concentration critique est au voisinage de 10-12 % (v/v) alors qu'elle est plutôt de 0,5 % (v/v) pour les liquides ordinaires.

O

!I & 273 -+3=R Figure 9. Courbes de solubilité des tensioactifs fluorés

cfE4 ef cg Es

dans la pefluorodécaline et le perfluoroméfhylcyclohexane (courbes supérieures :

cg E4 ;courbes inférieures :cg Es)

Cahier de Formulation (2004) Vo. 1 I

49

La température critique dépend de la nature chimique du fluorocarbure et du tensioactif [23] (Fig. I O ) . La miscibilité est favorisée avec les huiles linéaires tandis qu'avec les huiles cycliques, la courbe de solubilité est déplacée vers les plus hautes températures. Les systèmes hydrogénés se comportent de la même façon et les températures critiques diminuent selon la séquence :

linéaire saturée > cyclique > aromatique. Pour ce qui concerne le tensioactif, il y a une corrélation directe entre le caractère hydrophile et les températures de solubilisation (TH) et la HLB est le paramètre qui donne une bonne description du comportement. Une corrélation existe aussi lorsque le solvant est l'eau (point de trouble TE). Pour les systèmes hydrogénés TH>TEavec les hydrocarbures saturés linéaires et THCTE[29] avec les huiles plus polaires, tandis qu'avec les systèmes fluorés THest toujours supérieur à TE. c7F16 130 -I

4

5

HLB

8

9

Figure IO. Température critiques supérieures en fonction de la HLB du tensioactif pour différents F

systèmes fluorocarbure/c ,E, (traits pleins) et températures critiques inférieures dans l'eau (pointillés).

6. DETERMINATIONS STRUCTURALES

L'utilisation de la diffusion aux petits angles est une technique de choix pour connaître les différents paramètres structuraux des micelles, microémulsions et en particulier avec les systèmes fluorés puisque les noyaux fluor permettent d'avoir un contraste favorable. La structure des micelles dans l'eau a été étudiée pour un grand nombre de systèmes hydrogénés et fluorés. Sans rentrer dans les détails méthodologiques, on a mis en évidence une corrélation générale pour l'ensemble des systèmes étudiés (hydrogénés

Cahier de Formulation (2004) Vo. I I

50

et fluorés) entre la forme des agrégats, la concentration critique (cf. courbes de solubilisation de la fig.1 I ) et la structure moléculaire du tensioactif [27]. T-Tc (OC) L

C I Ediperfluorodécaline

1.

:

r

-

c

)

yotensioactif (w/w>

I$

Ao

Figure I I . Courbes de solubilité ramenées à la même température en fonction du % de tensioactif pour différents systèmes solvanüamphiphile

Un tensioactif avec une tête apolaire volumineuse est compatible avec des micelles sphériques et une concentration critique élevée (quelques % a une dizaine de YO de tensioactif), tandis qu'une chaîne hydrophile plus courte favorise l'allongement des micelles et la concentration critique est plutôt de l'ordre de 1 %, voire plus faible (Fig. 12). 1 O

..-eP

" L

0,l

O ~

a

O

.-U E

-O

z

.-

om

-

e

L

IL

0,001

j 7 0,l

1000

10

Rapport axial des micelles

Figure 12. Corrélation entre la structure des micelles caractérisée par leur rapport axial et la fraction volumique critique pour différents systèmes:

* c: E4/petfiuorodecaline, O CL A[E&/eau, O ClzEdeau,

C12E3/formamide,

O 0 ZE7/eau, C,2E5/eau,

c:

Edeau

C12Edeau,

Cahier de Formulation f2004) Vo. I I

51

Quant aux phases lamellaires étudiées par diffraction des rayons X, l'examen des systèmes fluorés a permis de comprendre en détail l'effet de l'incorporation d'eau sur le film de tensioactif [30]. Comme dans le cas des systèmes hydrogénés, l'addition d'eau dans une phase lamellaire à base de tensioactifs fluorés ne modifie pas l'épaisseur de la chaîne hydrophobe (fluorée da) et l'augmentation de la distance de répétition (d) est due a l'accroissement de l'épaisseur du film hydrophile (dA) (Fig. 13). Ce film est constitué des chaînes hydrophiles et éventuellement du film interstitiel d'eau (LE).

I I *-*

A

Figure 13. Représentation schématique d'une phase lamellaire

Pour obtenir des informations distinctes sur ces deux entités, on a mis à profit l'absence de raies de diffraction du second ordre dans les systèmes fluorés. L'intensité diffusée par une structure lamellaire correspond au produit d'un facteur structure et d'un facteur de forme. Alors que le facteur de forme dépend de la nature chimique de la bicouche, le facteur de structure caractérise l'empilement périodique régulier selon une direction. Le calcul de l'intensité diffusée d'un empilement de telles bicouches fluorées a permis de montrer que pour certaines valeurs de l'épaisseur des chaînes hydrophiles, reliées à la conformation des motifs oxyéthyléniques, le facteur de forme s'annule au 2 ordre. Par conséquent, il est possible de connaître la conformation des chaînes hydrophiles, et de calculer l'épaisseur du film d'eau libre. Ainsi, nous savons que dès la formation des phases lamellaires, il existe un fin film d'eau libre et qu'au fur et à mesure que l'eau est additionnée, les chaînes hydrophiles se déplient pour être complètement étendues à la démixtion de la phase lamellaire.

7. COSOLUBILISATION D'EAU ET D'HUILE

L'intérêt des tensioactifs est de permettre la solubilisation concomitante d'eau et d'huile par formation de micelles gonflées d'huile, de microémulsions ou d'émulsions. La PIT (Température d'Inversion de phase) est le paramètre qui permet de prévoir le type

Cahier de Formulation (2004) Vo. I I

52

d'émulsions eau dans huile ou huile dans eau. De façon générale, comme il a été montré pour les systèmes hydrogénés, l'évolution des diagrammes ternaires est décrite sur la figure 14.

AA A Huile

' Lc'

I

*

LC

'\

__--

',

(<.

-

Eau

T
Tensioactif

I

T=PIT

=:I:-

LC

T>PTT

Figure 14. Evolution du comporfement de phase des systèmes eau/huile/tensioactif non ionique en fonction de la température, 1,2,3 correspond au nombre de phases et LC signifie cristal liquide

Les systèmes fluorés se comportent exactement de la même façon. La figure 15 montre les comportements de phase de deux systèmes à base de perfluorodécaline, respectivement en-dessous et au-dessus de la PIT. II existe plusieurs relations empiriques qui relient la PIT à la nature de l'huile et du tensioactif. Nous avons proposé des relations d'équivalence [27] simples pour les deux types de systèmes en caractérisant l'huile par I'ECN (le nombre de carbones équivalents) et le tensioactif par la HLB, ce qui donne pour les systèmes hydrogénés: PIT = 15.5 HLB + 18 ECN - 160 et pour les systèmes fluorés: PIT= 15.5 HLB + 18 (6 + ECN)-- 215 ou PIT = 31 HLB + 16 (6 + ECN)-- 270 si ECN ;r 6 (ECN = 6 pour la perfluorodécaline) perfluorodécaline

eau

perfluorodécaline

ch Es

eau

cs

Figure 15. Diagrammes de phases de deux systèmes fluorés (a) TPIT

E4

Cahier de Formulation (2004) Vo. I I

53

Nous remarquons qu'une unité de HLB conduit à une augmentation de la PIT d'environ 13°C pour les systèmes hydrogénés contre 30°C pour les systèmes fluorés. Cette différence est encore une fois une manifestation de la forte hydrophobie des composés fluorés. Cette exacerbation de l'hydrophobie est une conséquence directe des propriétés géométriques de l'atome du fluor. En effet, la taille d'un groupe CF2 est 1,5 fois plus grande que celle d'un groupe CH2. Concernant les cristaux liquides, on peut noter que la formation de phase lamellaire est favorisée avec les tensioactifs fluorés. Cette stabilité est associée aux fortes valeurs des surfaces par tête polaire et à l'efficacité des forces d'hydratation. De plus, la rigidité des chaînes fluorées entraîne des contraintes géométriques malgré une énergie cohésive plus faible des fluorocarbures par rapport aux hydrocarbures. 8. EMULSIONS CONCENTREES Avec certains systèmes huile plus tensioactif, il est possible d'obtenir des émulsions très concentrées. Lorsque la PIT du système est très faible < 10°C, il peut se former des émulsions riches en eau du type E/H, tandis la PIT doit être élevée pour obtenir des émulsions riches en fluorocarbure du type HIE). Du fait de la forte fraction volumique dispersée, ces systèmes sont viscoélastiques [31]. L'étude structurale par les techniques de rayons X et neutrons aux petits angles associée à l'examen du comportement de phase montrent que ces émulsions sont des systèmes biphasiques où la phase dispersée est en équilibre avec une microémulsion, laquelle constitue le milieu continu. La microémulsion est inverse dans le cas des émulsions eau dans huile et directe dans le cas des émulsions huile dans eau. Ce sont donc des systèmes compartimentés et les émulsions concentrées en eau peuvent être utilisés pour transporter des actifs hydrosolubles [32]. Le cas des systèmes fluorés est particulièrement intéressant car le milieu continu fluoré constitue une véritable barrière à l'actif hydrosoluble et conduit à une formule à effet retard [33]. On peut également souligner un aspect original de ces émulsions fluorées concentrées en eau, puisqu'elles peuvent être parfaitement transparentes par effet d'indice de réfraction. Les fluorocarbures ayant des indices de réfraction faibles, il est alors possible de choisir un mélange fluorocarbure + tensioactif qui a le même indice que l'eau. Une légère modification du mélange fluorocarbure-tensioactif permet d'obtenir une émulsion avec des reflets bleutés ou rosés. Concernant les émulsions riches en fluorocarbure, elles peuvent être utilisées comme réservoir à oxygène. 9. REFERENCES 1.

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Cahier de Formulation (20041 Vo. I 1

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Les polymères siliciés B. BOUTEVIN, F. GUIDA-PIETRASANTA, A. ROUSSEAU Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, UMR 5076 - www.lcm.enscm.fr ENSCM 8, rue de I’ Ecoie Normale - 34296 Montpellier Cedex 5

RÉSUMÉ:

Depuis les années 1980, le laboratoire a étudié différents types de polysiloxanes : des silicones classiques homopolymères et copolymères, fluorés eüou non fluorés, qui ont été préparés par modifications chimiques de polysiloxanes commerciaux ou par polycondensation, ainsi que des silicones hybrides homopolymères et copolymères, fluorés eüou non fluorés, qui ont été préparés par polycondensation et, plus récemment, des copolyrnères à blocs polysiloxanes-polyimides. Les produits ont été caractérisés par spectroscopie I.R. et R.M.N., analysés en G.P.C. et leurs propriétés thermiques ont été évaluées par D S C et par A.T.G.

M O T S - CLÉS

silicones, silicones polycondensation

fluorés,

silicones

hybrides,

hydrosilylation,

1. INTRODUCTION

Les silicones, de par leurs enchaînements (SO)” qui présentent une très grande flexibilité, ont des T, particulièrement basses. Ils ont aussi une bonne tenue thermique et une bonne résistance chimique. L’ introduction de chaînes fluorées dans les silicones visait à améliorer les propriétés des silicones vers les températures élevées et à améliorer Is propriétés de surface. Les silicones hybrides (hybrides entre polysiloxanes classiques et polymères carbonés ou fluorocarbonés) présentent, de plus, I’ avantage de ne pas conduire au phénomène de dépolymérisation souvent observé avec les polysiloxanes classiques, et ainsi, la résistance thermique à haute temperature est également améliorée. Les méthodes de synthèse des divers polysiloxanes ont fait appel à des modifications chimiques de polysiloxanes commerciaux, par réactions d’ hydrosilylation le plus souvent, ou à des réactions de copolycondensation. 2. POLYSILOXANES CLASSIQUES

2.1. Homopolysiloxanes fluorés

Préparés par hydrolyse de dichlorofluoroalkylméthylsilanes, eux-mêmes issus de I’hydrosilylation d’ une oléfine fluorée par le dichlorométhylsilane.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 7 7

57

2.2. Copolysiloxanes fluorés 1 - Préparés par copolycondensation entre un a p - dihydroxy polydiméthylsiloxane et divers dichlorosilanes porteurs de groupes fluoroalkyles en présence d’ un chlorosilane limitateur de chaîne. Etude des applications comme papier (( release ». (En collaboration avec DOW CORNING USA). 2 - Préparés par modification chimique de copoly diméthyl méthylhydrogéno siloxanes commerciaux ( hydrosilylation d’ une oléfine fluorée). Evaluation de formulations silicones fluorés comme membranes pour la récupération de composés organiques volatils ou C.O.V. (En collaboration avec ADEME - EDF LCM - Techno Membranes).

2.3. Copolysiloxanes porteurs de groupes peroxydes

Préparés par modification chimique de copoly diméthyl méthylhydrogéno siloxanes commerciaux (hydrosilylation d’une oléfine portant un groupe peroxy). (En collaboration avec d’ autres équipes CNRS). 3. POLYSILOXANES HYBRIDES FLUORÉS 3.1. Homopolysiloxanes hybrides

Obtenus en 3 étapes : - préparation d’ un a,w - bis chlorosilane par hydrosilylation d’ un diène fluoré avec un chloro hydrogéno silane. - hydrolyse de I’ a,o - bis chlorosilane en a,o - bis hydroxy silane - polycondensation 3.2. Copolysiloxanes hybrides

Par copolycondensation entre un a,o - bis hydroxy silane hybride fluoré ou non fluoré (issu de I’ hydrolyse de I’a,o- bis chlorosilane correspondant) avec un dichloroçilane fluoré ou non fluoré . Etude des propriétés thermiques pour applications comme fluides hydrauliques et élastomères en aéronautique . (En collaboration avec DOW CORNING USA puis DAlKlN Japon).

58

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

4. COPOLYMÈRES BLOCS POYSILOXANES-POLYIMIDES

Applications comme élastomères thermoplastiques (En collaboration avec DAlKlN Japon). 5. CONCLUSION

Différents polysiloxanes, homopolymères et copolyrnères fluorés ont été synthétisés et on a étudié leurs applications comme papier "release" ou comme membranes pour la récupération de composés organiques volatils (C.O.V.). Des groupes peroxydes ont été également introduits dans des copolysiloxanes afin d'obtenir des amorceurs polysiloxanes utilisables en extrusion réactive de polymères. De nombreux polysiloxanes hybrides fluorés ont été synthétisés et l'étude de leurs propriétés thermiques a montré qu'ils peuvent trouver des applications dans le domaine des fluides hydrauliques et comme élastomères dans le domaine de l'aéronautique.

Pourquoi introduire de la silice dans les huiles ou les gommes de polydiméthylsiloxanes ? J.-P. COHEN ADDAD Laboratoire de Spectrométrie physique, Université J.Fourier, Grenoble 1 B.P. 87, 38402 Saint-Martin d'Heres, Cedex

RÉSUMÉ:

L'interaction bien définie du polydiméthylsiloxane avec les silanols qui tapissent la surface de la silice de pyrogénation permet une description quantitative de l'enrobage de cette charge. Cet enrobage se présente comme une couche d'adsorption d'épaisseur moyenne déterminée par la racine carrée de la masse moléculaire M du polymère. Lorsque la charge est bien dispersée, elle conduit à une augmentation relative de la viscosité, proportionnelle à la fois à M"* et à la fraction initiale en masse @s, de silice introduite dans le mélange. Lorsque QS, est supérieure à une valeur seuil de 0105 g/g ou de 0.25 g/g (aires spécifiques de 150 ou 50 m2/g, respectivement) un réseau silicone-silice est créé, résultant du pontage des agrégats par le polymère; ce véritable gel présente ainsi un module de conservation G'(v) qui tend vers un plateau aux faibles fréquences. La mesure du module donne accès au seuil de gélification et à l'estimation de la taille moyenne des agrégats. Le pontage assure un renforcement considérable des propriétés mécaniques du polymère réticulé.

MOTSCLÉS

Silice, polydiméthysiloxane, enrobage, réseau

1. INTRODUCTION

La matière formée par la réticulation aléatoire de longues chaînes de polydiméthylsiloxane ne s'accompagne pas nécessairement d'une résistance à la rupture satisfaisante [I] ; conserver une grande déformabilité réversible en assurant une bonne résistance à la déchirure, par exemple, est un objectif qui peut être atteint en ajoutant des particules minérales au polymère réticulé. La silice est un agent remarquable de modifications des propriétés d'usage des silicones ; cette charge minérale agit à plusieurs niveaux d'améliorations des performances d'intérêt pratique ou utile. On peut citer, par exemple, la rémanence à la compression, les qualités de dureté et d'adhérence des dépôts de films, la résistance à la rupture des mastics etc .... Grâce à la nature bien cernée de l'interaction silice-silicone, les propriétés générées par la présence de la charge ont reçu une description quantitative conduisant à un cadre prédictif. 2. L'ENROBAGE DE LA SILICE

Aux faibles concentrations de silice, les agrégats dispersés sont enrobés par les silicones et leur volume s'en trouve considérablement augmenté. L'enrobage provoque ainsi un effet additionnel de viscosité qui dépend de la concentration de silice et du poids moléculaire des silicones utilisées. Par ailleurs, l'enrobage se

60

Cahier de Formulafion (2004) Vol. 1I

manifeste aussi par la formation d'une véritable brosse constituée par les boucles de silicone adsorbées sur les agrégats; cette brosse crée pour la charge un nouvel état de surface dont l'existence peut être mise à profit pour modifier des propriétés de tension superficielle.

2.1. Silice de pyrogénation L'aire spécifique de la silice de pyrogénation accessible aux petites molécules, appelée ici As, peut varier de 50 à 300 m2/g ; sa surface est tapissée de groupes silanols qui présentent une forte hydrophilie [2]. On peut trouver une grande variété de silices dont la surface a été traitée pour la rendre moins hydrophile ou encore pour la rendre plus interactive avec des agents choisis. Les dimensions moyennes des agrégats sont de quelques centaines de nanomètres [3,4]. 2.2. Adsorption du polymère L'interaction élémentaire des silicones avec la silice est bien connue ; elle est établie par la formation d'une liaison hydrogène entre un groupe silanol de la surface et un atome d'oxygène qui forme avec le silicium le squelette du polymère ; l'intensité de cette interaction est de 10 kJ par mole environ. Cette interaction peut paraître faible comparée à l'énergie thermique (2,5 kJ) associée à la température ambiante ; elle est en réalité largement amplifiée par le nombre de contacts qui s'établissent entre une chaîne et la surface de la charge. Ce nombre de contacts est simplement la racine carrée du nombre d'unités monomères formant une chaîne [5,6]. Ce véritable effet d'amplification de l'interaction polymère-charge conduit à une enthalpie d'interaction de 500 kJ/mol pour une chaîne de 185000 g/mol.

I

2.3. Polymère fixe par gramme de silice

La quantité de silicone enrobant les agrégats dépend du nombre dsilanol de groupes silanols actifs par gramme de silice, c'est-à-dire participant réellement à l'adsorption du polymère. Pour la silice d'aire spécifique égale à 150 m2/get en supposant que la charge de silice est bien dispersée, la quantité de polymère de masse molaire M (g/mol) servant à l'enrobage est simplement exprimée en grammes par gramme de silice par : P"

= 4.2~10-~

La valeur numérique de 4.2~10"prévue avec une densité de 2 silanols actifs par nm2 est effectivement en accord avec les mesures. Pour la silice d'aire spécifique de 50 m2/g, la valeur numérique du pré-facteur est égale à 2 . 6 ~ 1 0 ';~cette valeur est relativement plus importante que celle (4.2x10"/3) que l'on déduirait à partir de la valeur associée à l'aire spécifique de 150 m2/g [7]. Ce résultat montre que dans ce dernier cas le polymère a une moins grande accessibilité à la surface de la silice. En effet. l'obtention d'une aire spécifique élevée requiert une grande rugosité et des

I

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

61

invaginations accessibles aux petites molécules mais inaccessibles au polymère. On peut aussi préciser que ces résultats donnent un accès direct à la densité dsiianol de groupes silanols actifs vis-à-vis de l'adsorption du polymère ; la densité vaut 3 ~ 1 0 ' ~ ou 1,8x1OZ0g-' pour les aires spécifiques de 150 ou 50 m2/g, respectivement. Pour les silices d'aires spécifiques égales à 150 m2/g ou à 300 m2/g, les pré-facteurs sont sensiblement égaux. 2.4. Épaisseur de l'enrobage

L'enrobage se présente comme une couche d'épaisseur moyenne déterminée par la taille des boucles formées entre les contacts d'une chaîne ; pour une chaîne de masse molaire de 185000 glmol, cette épaisseur est de 6 nm en moyenne et génère une augmentation de volume autour de chaque agrégat égale à 1,8 cm3 par gramme de silice. Plus généralement, l'épaisseur de la couche d'enrobage s'exprime comme 0,014 M"', pour une aire spécifique de 150 m'/g. 2.5. Viscosité du mélange

Partant d'un polydiméthylsiloxane de viscosité égale à YO,l'augmentation relative de la viscosité d'un mélange silice-silicone mesurée par le rapport (q - qo)/qo vaut par exemple 27% avec une fraction en masse @si de 0.05 g/g pour une silice d'aire spécifique égale à 150 m'/g et une masse molaire de 185000 g/mol. On peut quasiment représenter la variation relative (q - qo)/q0par l'expression : (q - qo)/qo

= (0.013 OU 0.009) MI''

@si

respectivement pour les silices d'aires spécifiques égales à 150 ou 50 m2/g. Cette évaluation sous-entend que le polymère ne forme pas de pont entre les agrégats ; on montrera dans le paragraphe suivant que les fractions en masse de silice ne doivent pas dépasser les seuils de 0.05 ou de 0.25 g/g pour ces deux types de silices.

3. RÉSEAU POLYMÈRE-SILICE Aux concentrations de silice supérieures aux seuils mentionnés ci-dessus, des ponts formés par les chaînes de silicone sont établis entre les agrégats ; un réseau silicone-charge est généré. Chaque chaîne formant un pont est partagée entre deux agrégats; il en résulte une moins grande quantité de polymère fixé par gramme de silice. Le réseau formé possède aussi des chaînes fixées sur un seul agrégat appelées chaînes pendantes et des chaînes libres. II apparaît clairement que les réseaux de silicone résultant d'une reticulation chimique sont considérablement renforcés par les points d'ancrage créés par la formation d'un réseau silicone-silice.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

62

3.1. Fraction de polymère lie La description du réseau silicone-silice est associée à un diagramme sol-gel. Celui-ci prédit la quantité de silicone enrobant la charge selon les concentrations initiales choisies pour l'élaboration du mélange. Cette quantité est exprimée en fonction de la fraction en masse @si initiale de silice et de la quantité P" qui dépend de la masse molaire M des silicones et de l'aire spécifique de la silice. 1

0.8 BRub

0.6

dg 0.4

0.2

O O

0.4

0.2

@si

0.6

0.8

f

1

Max

E.,

s

Figure ?A. Diagramme théori ue d'enrobage de la silice :surface saturée par le polymère. Aire spécifique :150 m /g. Masses molaires :40000, 160000 et 250000 g/mol.

La description du réseau silicone-silice est associée à un diagramme sol-gel. Celui-ci prédit la quantité de silicone enrobant la charge selon les concentrations initiales choisies pour l'élaboration du mélange. Cette quantité est exprimée en fonction de la fraction en masse @si initiale de silice et de la quantité P" qui dépend de la masse molaire M des silicones et de l'aire spécifique de la silice. 3.1 .1. Saturation de la surface de la charge Lorsque la surface de la silice est saturée, la fraction de polymère lié, BRub,varie selon l'expression :

63

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

Le diagramme théorique est illustré par la figure ? A correspondant aux masses molaires de 4Ox1O3, 1 6 0 ~ 1 ou 0 ~2 5 0 ~ 1 0g/mol ~ et a une aire spécifique égale a 150 m2/g [7]. Passer de la silice d'aire spécifique 150 m2/g a la silice d'aire spécifique 50 m2/g revient à dilater l'échelle de la fraction @si dans le rapport 4,2/2,6 des densités de groupes silanols. Le diagramme expérimental est présenté sur la figure 1B ; la variable réduite (Mn)"2@sia été utilisée pour rassembler les résultats concernant les masses molaires de silicone allant de 11000 à 360000 g/mol et des fractions massiques de silice (aire spécifique : 150 m2/g)variant de 0 , l à 0,4 g/g. Connaissant la masse molaire d'un polymère donné et la fraction de silice introduite dans le mélange, la fraction de polymère fixé sur la charge est aisément déterminée. 3.1.2.Éfafs transitoires Partant d'un mélange initial silicone-silice, la saturation de la surface de la charge n'est pas un processus instantané ; il y a donc des états transitoires correspondant au recouvrement partiel de la surface de la charge. Le diagramme 1A peut être aussi utilisé lorsque le taux as de recouvrement de la surface de silice est inférieur à 1 ; il suffit alors de dilater l'échelle de la fraction @si dans le rapport l/as. 1 BR"b

0.8

0.4

0.2

O

O

50

100 150 200 (Mn)"' x cPsi

250 300 (g/moi)-"'

350

400

Figure 1B. Diagramme expérimental d'enrobage de la silice.

3.2. Propriétés viscoélastiques

II est intéressant de mettre en évidence la formation du réseau silicone-silice par l'observation de la composante d'élasticité reflétée par le module de conservation G'(v), par exemple. La figure 2 illustre les variations des modules mesurés en

Cahier de Formulation (20041 Vol. I

64

I

fonction de la fraction en masse de silice pour une aire spécifique de 150 m2/get une masse molaire du polymère égale a 43000 g/mol [6].La transition vers la formation d'un réseau est bien perçue sur la figure; lorsqu'un gel s'est formé, le module mesuré vers les faibles fréquences est décrit par un plateau et chaque plateau peut être considéré comme une mesure du module d'élasticité E(@si)du mélange considéré. I

I

I

I

I

-

0.15 gig BBBB 0

O

0.00

O

O

O

A

A

A

0.13 gig

1000

1

-

0.1 glg

100

0.025 gig

I

l

I

Figure 2. Evolution du module G'(v)en fonction de la fréquence v :l'aire spécifique est de 150 m2/g et la masse molaire du polymère est égale à 43000 g/mol.

3.3. Seuil de gélification Appliquant aux mélanges silicone-silice la description générale donnée au processus de gélification [8], on peut prévoir que le module d'élasticité du réseau silicone-silice formé varie selon l'expression suivante en fonction de la fraction @si en masse de silice :

QS,* est la fraction seuil de silice (w/w) au-dessus de laquelle un réseau est formé; elle dépend de la fonctionnalité des agrégats c'est-à-dire du nombre moyen de chaînes de silicone qui peuvent être fixées au total sur un agrégat. Ce nombre > par agrégat correspondant à la surface dépend de la masse moyenne < active vis-à-vis de l'adsorption polymère ; la fraction seuil @sl* est exprimée selon la relation :

65

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

mun est la masse molaire d'une unité monomère. L'évolution du module E( égales à 3 , 7 ~ 1 0 - g ' ~ ou 2 , 1 ~ 1 0 - 'g~ (le nombre moyen correspondant aux groupes silanols actifs par agrégat est de 11x10' ou de 4x10'). 60

50

i

40

OX 50 silica

A150 silica

30 20

10

O O

o.1

G'A0,33,3 0

0.2 @>si

0.3

g/s

0.4

DG'A0,33

0.5

0.6

silica concentration

Figure 3. Variation de G'(V)''~en fonction de la fraction massique initiale QS,* de silice dans un mélange silicone-silice; la masse molaire du polymère est de 43000 ghnol.

4. CINÉTIQUE D'ENROBAGE II est à noter que l'enrobage de la silice par les silicones n'est pas un processus instantané ; celui-ci peut nécessiter d'un à deux mois à 70" C pour atteindre l'enrobage maximal [9]. La cinétique du processus d'enrobage est d'autant plus courte que la chaîne silicone est plus longue ; cette cinétique est étroitement liée au départ des molécules d'eau fixées par liaison hydrogène aux groupes silanols de la surface de la silice. Sans entrer dans les détails, il existe deux types de molécules d'eau distinguées par leur mode de fixation à la surface. II y a environ 25% de molécules faiblement fixées, n'ayant établi une liaison hydrogène qu'avec un seul groupe silanol ; les autres molécules sont liées entre elles et avec les groupes silanols et forment quasiment un réseau moléculaire de plus grande stabilité. A l'issue du malaxage, les molécules d'eau faiblement liées ont été éliminées et remplacées par les chaînes de polymère ; le processus d'élimination des molécules d'eau fortement liées est lent et requiert plusieurs dizaines de jours pour être accompli totalement [IO].La figure 4 illustre la fraction de silicone A B R " qui ~ se fixe

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

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progressivement après le malaxage ; la variation de A B R ” ~est représentée en fonction de la racine carrée du temps [ l l ] . La figure montre que la cinétique du processus dépend de la masse molaire du polymère; plus exactement, la constante de temps est proportionnelle à l/(M)”’. Cette dépendance indique que ce n’est pas la diffusion du polymère qui est mise en jeu dans le processus d’adsorption mais le nombre de contacts qu’une chalne peut établir avec la surface de la charge. Par ailleurs, la variation de la quantité de polymère d’enrobage est d’autant plus rapide que la fraction QSi initiale de silice est plus grande. La constante de temps est . proportionnelle à la fois à l/(M)”’ et à I/%

O

10

20 (t)”’

t

30 en heures

40

50

Figure 4. Cinétique de fixation progressive de la fraction A B R ” ~de polymère après le malaxage , la fraction initiale de silice est de O,4 g/g.

5. CONCLUSION

La connaissance précise de l’interaction élémentaire du polymère avec la surface de la charge d’une part et du mécanisme d‘adsorption d‘autre part conduit à une description quantitative des propriétés des réseaux silicone-silice. Cette description est la base nécessaire à la compréhension des propriétés ultimes des réseaux à la fois réticulés et chargés.

6. RÉFÉRENCES 1.

S.J. Clarson, J.A. Sernlyen, Siloxane polymers, PTR Prentice Hall, New York, 1993.

2.

A.P. Legrand, Advances in Colloid and Interface Science, 33, 101 (1990).

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

67

3.

L.T. Zhuravlev, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 50,15 (1993).

4.

E. Papirer, Adsorption on silica surface, Marcel Dekker, New York, 2000.

5.

J.P. Cohen Addad, P. Huchot, P. Jost, A. Pouchelon, Polymer, 30,143 (1989).

6.

N. Morel, Thèse, Université J. Fourier (Grenoble

7.

J.P. Cohen Addad, Polymer, 33,2762 (1992).

8.

D. Stauffer, A. Aharony, Introduction to percolation theory, Taylor & Francis, New York, 1994.

9.

J.P.Cohen Addad, Polymer, 30, 1820 (1989).

1 o.

J.P. Cohen Addad , P.G. De Gennes, Comptes Rendus Acad. Çci., Paris, 319,25(1994).

11.

J.P. Cohen Addad, L. Dujoudy, Polymer Bulletin, 41 (1998)

I), 1995.

Emulsions silicones filmogenes Michel FEDER RHODIA SILICONES, 55 rue des frères Perret, 69191 Saint-Fons Cédex, France

RESUME :

Des formulations silicones aqueuses et filmogenes ont été développées, a partir d’émulsions d’huiles de haute masse moléculaire préparées par polymérisation en émulsion ou par émulsification d’huile silicone visqueuse. Après avoir identifié les paramètres déterminant la stabilité colloidale et chimique de ces systèmes, les principaux phénomènes liés au séchage des émulsions filmogenes sont décrits. La coalescence des gouttelettes conduit a un ralentissement de la vitesse d’évaporation de l’eau qui doit traverser une phase silicone percolée. Après l’étape d’inversion de phases les constituants hydrophiles déshydratés de la composition (tensioactif, charges, additifs, .. .) forment des particules diffusantes responsables de l’opacité du film. En accord avec la loi de Lambert-Beer le niveau de transparence obtenu dépend de la concentration en particules hydrophiles, de leur taille, et de leur différence d’indice de réfraction avec celui de la phase silicone. Des films élastiques, transparents et à bonne tenue à l’eau peuvent être obtenus. En combinant coalescence et réticulation chimique, il est possible de réaliser des matériaux cellulaires de porosité moyenne variant entre 1 et 10 pm.

MOTS-CLES Silicone, émulsion, séchage, coalescence, transparence, réticulation, mousse

INTRODUCTION Les émulsions silicones présentent comme principal intérêt de combiner : les hautes performances des silicones (stabilité, mouillage, hydrophobie, basse 6,innocuité, . ...) avec la facilité de mise en œuvre liée a la présentation en dispersion aqueuse, du fait de leur caractère fluide ou fortement rhéofluidifiant, de leur diluabilité à l’eau (qui facilite le nettoyage), tout en respectant l’hygiène des utilisateurs et l’environnement grâce à leur très faible teneur en composés organiques volatils (par rapport aux systèmes solvantés équivalents).

Ces avantages ont conduit à l’élaboration et à la commercialisation de nombreuses émulsions de silicones, pouvant être facilement appliquées par simple coulée ou pompage, par imprégnation ou enduction, ou bien par pulvérisation. Les principaux marchés de ces émulsions silicones concernent la lubrification et le démoulage (fonderie, pneumatiques, .. . .), les additifs pour peintures aqueuses (renforcement de la tenue à l’eau), les anti-mousses, les revêtements hydrofuges (protection des matériaux de construction) ou anti-adhérents (supports d’étiquettes

Cahiers de Formulation (2004), Vol. 1 I

69

adhésives ou papiers alimentaires), ou encore des formulations pour le traitement des fibres textiles ou pour les mastics d’étanchéité. Le cas le plus difficile concerne la formulation d’émulsions de silicones filmogènes, c’est à dire capables de former par séchage des revêtements ou élastomères, car elle suppose : -

-

-

La mise en émulsion d’huiles silicones souvent visqueuses, qui a nécessité le développement de techniques spécifiques. Le contrôle de la stabilité physique mais aussi chimique des émulsions et dispersions réalisées, puisqu’elles sont basées sur des huiles réactives sensibles à l’eau. Les compositions silicones filmogènes sont traditionnellement anhydres ou solvantées, car réticulées au moyen de réactions d’hydrolyse/condensation ou d’hydrosilylation perturbées par la présence d’eau (compromis stabilité/réactivité difficile en présence d’humidité). Enfin une bonne maîtrise des phénomènes physico-chimiques survenant lors de l’application de l’émulsion est nécessaire pour obtenir après séchage un élastomère de caractéristiques optimales (transparence, propriétés mécaniques et adhérence).

Ces trois étapes seront successivement discutées, en essayant d’illustrer les techniques développées pour l’étude ou l’élaboration de ces émulsions, et en précisant pour chaque étape les paramètres déterminants et la nature des problèmes posés . On verra que malgré ces difficultés des matériaux performants ou originaux ont pu être développés dans certains cas, grâce à une relative maîtrise de la formulation en milieu dispersé.

1. MISE EN EMULSION D’HUILES SILICONES DE HAUTE MASSE MOLECULAIRE

1.I. Polymérisation en émulsion

En vue d’obtenir des revêtements souples ou des élastomères à fort allongement, il est nécessaire dans une première étape de préparer une émulsion d’huile silicone de haut poids moléculaire et réactive. La polycondensation en émulsion d’un oligomère silicone de bas poids moléculaire, linéaire ou cyclique [1,2] est la première méthode pour accéder à une émulsion d’huile silicone de haute masse. La première étape consiste par exemple à réaliser une émulsion grossière d’un oligomère hydroxylé dans l’eau, stabilisée au dodécylsulfate de sodium, qui est affinée ensuite au moyen d’un homogénéiseur à haute pression .

Cahiers de Formulation (20041, Vol. 1 I

70

La polycondensation interfaciale est alors initiée en acidifiant l'émulsion, et après 3 à 5 heures la réaction de polymérisation catalysée par le proton est bloquée par neutralisation avec une base une fois qu'une masse moléculaire élevée a été atteinte (Mn > 50.000 g/mole) (Fig.1).

Étape 1: émulsification d'un oligomere silicone : Me I

HO -(- Si - 0-)- H I Me

"

R- 0-SO 3 - N a

eau

,/

I

cisaillement +

+

eau

R- 0-SO 3- Na

M n = 2600

+

eau

n = 35

M

Etape 2: polycondensation à l'interface huileleau : H+ -SiOH + - S i O H G - S i - O - S i -

Mn

+ H ?O

50 O00

xn > 700

Étape 3 : neutralisation pour arrêter la polycondensation ( NaOH , N(Et0H)P )

Figure I . Méthode de polymérisation ionique en émulsion

Cette première technique permet d'accéder à des émulsions d'huile réactive de forte masse, elle peut aussi être utilisée pour confectionner des copolymères ou des huiles fonctionnelles. Dans certaines conditions (forte teneur en tensioactif et polymérisation en régime affamé en monomère), il est possible d'obtenir des nanoémulsions très fines (50 nm) et transparentes. 1.2. Mise en emulsion d'huiles de haut poids moléculaire

La méthode précédente nécessite obligatoirement la mise en oeuvre d'un tensioactif anionique (ou éventuellement cationique) spécifique, permettant la polymérisation ou la polycondensation interfaciale. Une méthode plus souple convenant également aux tensioactifs non ioniques, consiste à émulsionner directement une huile silicone visqueuse a,w-di-hydroxylée (3). Cette huile préparée par polycondensation en masse classique est un polymère silicone bien défini et très courant dans l'industrie des silicones, puisqu'il représente le polymère de base servant notamment à la formulation des mastics silicones anhydres. Des émulsions fines de ces polymères visqueux peuvent être réalisées en utilisant la faculté qu'ont certains tensioactifs à former des phases aqueuses structurées (lamellaires ou hexagonales) . Certaines de ces phases présentent des viscosités ayant le même ordre de grandeur que l'huile silicone visqueuse, ce qui permet alors d'obtenir par cisaillement une fragmentation efficace des gouttelettes de l'émulsion, jusqu'à une taille de l'ordre d'un demi-micromètre (Fig.2).

Cahiers de Formulation (20041, Vol. I I

71

De nombreux tensioactifs présentent les propriétés requises, aussi bien dans la classe des tensioactifs non ioniques que ioniques.

P <2yb+ 00 i/

R

(pression de Laplace)

Y i =tension interfaciaie

Huile : M n > 50 O00

YIH> 60 O00 mPa .s

T l c = viscosité phase continue yc

t----t 0,4 ci

= gradient cisaillement phase continue TEMPERATURE

la fragmentation est optimale quand la viscosité du mélange tensioactif + eau est proche de celle de l’huile visqueuse

40

75

ETHOXYLE (10OE)

Figure 2 :émulsification d’une huile silicone de haut poids moléculaire

2. STABlLlTE DES EMULSIONS

Une fois l’émulsion réalisée, il est souvent nécessaire d’assurer une stabilité suffisante jusqu’à sa mise en œuvre chez l’utilisateur final, qui peut intervenir parfois après plus d’un an de stockage. Après vieillissement i l est nécessaire que la dispersion aqueuse présente encore la valeur d’usage et les performances attendues par le client. Or les émulsions sont des systèmes métastables et évoluent généralement selon plusieurs processus qui sont maintenant bien décrits dans la littérature [4]. La stabilité colloidale des émulsions silicones est aujourd’hui relativement bien maîtrisée, par contre les émulsions d’huiles réactives présentent la difficulté supplémentaire de la conservation des groupements réactifs lors du stockage de l’émulsion, les fonctions utilisées étant généralement sensibles à l’hydrolyse. 2.1. Stabilité colloidale des émulsions silicones

Les deux mécanismes de base intervenant dans l’évolution des émulsions sont : d’une part le mûrissement d’Ostwald, et d’autre part la floculation des gouttelettes responsable de phénomènes de crémage ou de sédimentation (selon les densités relatives des 2 phases).

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72

Dans le cas des émulsions silicones, le mûrissement d’Ostwald, qui implique une légère solubilité de l’huile dans la phase continue, n’est observée que pour les oligomères de faible masse moléculaire (Fig. 3). Dans ce cas l’évolution de la granulométrie de l’émulsion suit bien la loi classique de diffusion :

R3- Ro3= (k.y.D.S).t

R est le rayon des gouttelettes d’émulsion, où : Ro le rayon initial, y la tension interfaciale entre l’eau et l’huile, D la constante de diffusion, S la solubilité dans la phase aqueuse, et t la durée de stockage de l’émulsion

Octaméthyltétrasiloxane (D4)

0,2

0,15 0.1 0,05

O O

500

1O00

Durée de stockage (heures) Figure 3 :Evolution de la granulométrie des émulsions stabilisées au laurylsu~aiede sodium

On constate que l’évolution granulométrique de l’émulsion est plus rapide avec I’octaméthyitétrasiloxane que dans le cas d’une émulsion de dodécane, en accord avec la plus forte solubilité dans l’eau de cet oligomère siloxanique. En revanche dès que l’huile silicone présente une masse moléculaire d’au moins Mn = 2300 glmole (correspondant à une viscosité de 20 mPa.s), l’émulsion devient parfaitement stable compte tenu de la non-solubilité de l’huile silicone. Grâce à cet avantage les huiles silicones sont d’ailleurs souvent utilisées dans les études académiques sur les émulsions, lorsque l’on veut s’affranchir du problème de mûrissement. Le problème de floculation est en revanche très fréquemment rencontré dans le cas des émulsions silicones, y compris de haut poids moléculaire. Suite aux études réalisées notamment par J.Bibette au CRPP à Bordeaux 151, nous savons maintenant que le principal responsable de ce phénomène est la force attractive entre les gouttelettes induite par les micelles de tensioactif en excès dans la phase aqueuse (interaction de déplétion) (Fig 4).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. I I

73

40 pm Figure 4 :structure d’une émulsion silicone floculée observée par microscopie optique

Dans la pratique on peut rencontrer deux situations résultant de ce phénomène :

-

Soit l’émulsion floculée est relativement diluée (extrait sec < 65 %) : dans ce cas le crémage ou la sédimentation sont rapides, et il est nécessaire de réduire la concentration en tensioactif ou la granulométrie de l’émulsion pour dé-floculer l’émulsion et ainsi améliorer sa stabilité.

-

Soit l’émulsion est concentrée (> 65 % d’extrait sec) : dans ce cas il est extrêmement difficile de réaliser une émulsion qui ne soit pas floculée, comptetenu de la forte concentration en tensioactif dans la phase aqueuse . Mais heureusement dans ce cas, la forte viscosité de l’émulsion et la densité favorable des huiles silicones (très proche de celle de l’eau) vont s’opposer au phénomène approximation suit la loi de Stokes . de crémagekédimentation qui en lère

2.2. Stabilité chimique des émulsions

Dans le cas des émulsions silicones réactives le vrai challenge est donc d’assurer la conservation des sites réactifs. Les fonctions classiquement utilisées pour la réticulation sont des fonctions sensibles à l’hydrolyse : -

pour la réticulation par hydrosilylation, souvent catalysée au platine -SiH + -SiVi i -Si-CHZ-CHZ-Si-

les groupements SiH peuvent s ‘hydrolyser au cours du temps selon la réaction : -SiH + H20

+ -SiOH + H2

et la fonction SiOH obtenue n’est plus réactive pour la chimie de polyaddition.

Cahiers de Formulation (2004, Vol. I I

74

-

de même pour la réticulation par polycondensation

- Si(0R) + - SiOH i -Si-O-Si - + ROH souvent catalysée par des sels organométalliques (par ex . sels d’étain), les groupements alcoxy peuvent s’hydrolyser selon la réaction : -Si(OR) + H 2 0 3 - SiOH + ROH A titre d’exemple des cinétiques d’évolution du taux d’hydrolyse sont données sur la figure 5. Taux d’hydrolyse (% molaire) 20 15

Emulsions d’huiles silicones a Si-H

IO

5 O

O

50

1O0

150

stockage (jours)

Figure 5 : Cinétiques d’hydrolyse des émulsions silicones réactives

Les paramètres déterminant la stabilité de ces systèmes, qui sont souvent formulés en systèmes bi-composants, sont principalement le pH, la température de stockage, l’encombrement stérique du site actif et la granulométrie de l’émulsion. Dans le cas de la chimie de polycondensation, il est possible de concevoir des compositions réticulant exclusivement par polycondensation de siianois, qui présentent comme avantage de libérer uniquement de l’eau lors de leur application. Ces systèmes qui peuvent être formulés en monocomposant évoluent généralement par pré-réticulation des gouttelettes d’émulsion au stockage, si les espèces réticulantes et catalytiques peuvent interagir avec l’huile réactive en émulsion (Fig 6).

Cahiers de Formulation (20041, Vol. I I

\’iscositk relativc dc la wlution dc silicone

75

12

gcl

(transteiec daii\ I’hçunc)

2 , 0

+

50°C - 84°/osoli

a , O

1O0

200

Stockage de I’érnulsiori 3oo (heures)

Figure 6 :Phénomène de réticulation des gouttelettes de silicone

Cette évolution, qui peut être mise en évidence en observant la phase silicone récupérée par cassure de l’émulsion , dépend notamment du catalyseur (concentration et localisation), de la concentration en eau et en silanols, mais aussi de la température de stockage et de la nature du tensioactif. Toutefois cette pré-réticulation n’est pas préjudiciable à l’obtention d’un élastomère par séchage de l’émulsion, du moins tant que le taux de réticulation dans les gouttelettes n’est pas trop élevé et que la concentration en silanols résiduels est suffisante. 3. COALESCENCE ET SECHAGE DE L’EMULSION

Cette étape est incontestablement la plus complexe, car elle fait intervenir la coalescence de l’émulsion , induite par le séchage à froid ou à chaud de l’émulsion, mais aussi et souvent simultanément la réticulation chimique par poyaddition ou polycondensation de la phase silicone. Dans la littérature les mécanismes de coalescence et de filmification d’émulsions font l’objet de très nombreuses publications, notamment des équipes de M.Joanicot, B.Cabane, A.Guyot, S.T. Eckersley et Y.Holl [6],mais elles concernent principalement le cas de latex organiques (copolymères acryliques). Même si certains mécanismes sont probablement transposables, le cas qui nous préoccupe diffère sensiblement des systèmes utilisés pour ces études puisque la t, du polymère silicone utilisé ici est très basse (- 120 O C ) par rapport à la température de filmification ; le matériau ne peut être obtenu par simple interdiffusion des chaînes mobiles du polymère, une réticulation chimique est nécessaire. Mais cette réticulation

Cahiers de Formulation (2004), Vol. 1I

76

macroscopique offre l’avantage de former des coatings ou des mastics présentant d’excellentes reprises élastiques.

3.1. Cinétique de séchage Une courbe typique de séchage d’un latex silicone est présentée sur la figure 7. ‘%; euid

6saporic

É t u p 2 - sécizage viu ia piiase siiiconepercoiée :

_

_

Étape 1 - skchuge via la phase aqueuse :

~

7 7

O

5

10

15

20

hl, / Ni,, LL 2 (D

Racine du tenzps (11)

. t)’jZi e

Figure7 :Cinétique de séchage d’une dispersion silicone fihogène (gravimétrie)

On distingue deux principaux régimes de séchage de la dispersion aqueuse, à température ambiante :

-

Etape 1 : séchage via la phase continue aqueuse et hydrophile

Après une courte période initiale pendant laquelle le flux d’évaporation est constant (< 1 h pour une émulsion concentrée), l’émulsion adopte une cinétique de séchage proportionnelle à la racine carrée du temps. Elle est indépendante des paramètres de formulation de l’émulsion et liée uniquement à l’épaisseur de la couche déposée. Elle peut être paramétrée avec l’expression suivante :

Mt / Mo = 2 (D . t) - / e. nl’* où :

Mt est la masse d’eau évaporée à l’instant t Mo la masse d’eau totale à évaporer jusqu’à l’équilibre e est l’épaisseur initiale du film déposé et D est une constante Après formation rapide d’une peau superficielle, ce régime d’évaporation correspond au passage d’un premier front de séchage et a une phase d’ empilement très compact, et de déformation des gouttelettes de l’émulsion [7]. Le ralentissement du flux d’évaporation peut résulter ensuite soit de l’augmentation de l’épaisseur de la peau, soit d’une diminution progressive de l’épaisseur des films en

Cahiers de Formulation (20041. Vol. I 1

77

bordure de Plateau impliquant une réduction progressive de la surface d’évaporation par la phase aqueuse. nota : si D est assimilé à une constante de diffusion, on trouve une valeur de l’ordre de 9.1 cm2/s .

-

Etape 2 : évaporation de l’eau à travers une phase silicone percolée

Un passage à un régime d’évaporation nettement plus lent est généralement observé lorsque la fraction volumique en eau résiduelle passe sous une valeur critique (2 à 8 % selon les formulations). Nous pensons que cette transition, qui coïncide avec une modification des propriétés diélectriques (mesures capacitives - tangente de l’angle de perte), correspond au début de la coalescence de l’émulsion. A partir de ce moment l’évaporation de l’eau résiduelle devient beaucoup plus difficile, car elle doit s’effectuer par diffusion de vapeur d’eau a travers une phase percolée de silicone. Cette cinétique est beaucoup plus lente que par diffusion via la phase aqueuse, même si les silicones sont des polymères relativement perméables aux gaz. Nous avons constaté que le changement de régime intervient plus ou moins tôt en fonction de la formulation de la dispersion et , en cohérence avec notre hypothèse de percolation, dépend des paramètres modifiant la coalescence de l’émulsion ou sa résistance à la coalescence : fraction volumique en silicone dans la dispersion, granulométrie des gouttelettes, viscoélasticité des 2 phases. Il est nécessaire que la presque totalité de l’eau soit évaporée pour que le matériau obtenu puisse développer ses performances optimales, en particulier les propriétés mécaniques et l’adhérence sur les supports. Grâce à la disparition des interfaces hydrophiles l’élastomère final présente aussi l’intérêt d’une très faible reprise d’eau par immersion ou par ruissellement, donc un caractère nettement hydrofuge. 3.2. Problématiques liées à la coalescence : transparence et adhérence

En plus de ralentir le séchage, la coalescence de l’émulsion a pour effets :

-

-

de conduire à la formation de particules hydrophiles dispersées et agglomérées, pouvant générer de l’opacité dans le film sec, et d’expulser du tensioactif libre susceptible de nuire à l’adhérence sur les supports.

3.2.1. Transparence du film

La coalescence des gouttelettes de l’émulsion lors du séchage va ségréger toutes les espèces hydrophiles initialement contenues dans la phase continue (charges, tensioactifs, additifs), qui vont après l’étape d’inversion de phases s’agglomérer en particules déshydratées et dispersées dans une phase continue silicone : fig 8. La taille finale de ces particules dépend de la concentration initiales en espèces hydrophiles et des interactions entre ces espèces, mais aussi de la taille des gouttelettes d’émulsion et de leur processus de coalescence (les charges étant vraisemblablement expulsées vers les bordures de Plateau).

3 3

Cahiers de Formulation (2004). Vol. I I

film sec

Objets h~droyhilcs(nH)

-

Phnse silicone ( ns) 1 p1n

Figure 8 :Obtention par coalescence de particules hydrophiles dispersées dans un film continu silicone

Si la taille des objets hydrophiles obtenus après séchage complet est supérieure à la longueur d’onde de la lumière, le film obtenu sera opaque. Le niveau de transparence du film peut être décrit par la loi de Lambert-Beer qui fournit l’évolution de I’absorbance en fonction de la concentration Ci en espèces hydrophiles diffusantes, et de l’épaisseur e du film :

A = absorbance du film IO = intensité lumineuse incidente I = intensité transmise I / IO = transmittance E = coefficient d’extinction C, = concentration volumique en particules hydrophiles (charge + tensioactif + additifs déshydratés) dans le film sec e = épaisseur du film nH = indice de réfraction des particules hydrophiles ns = indice de réfraction de la phase continue silicone Y(s) est une fonction complexe de s = 2 z a / k ou a = rayon des particules hydrophiles diffusantes et A = longueur d’onde de la lumière diffusée dans le film silicone

En accord avec la loi de Lambert, nous avons mesuré que le coefficient d’extinction E est proportionnel au carré de la différence d’indice de réfraction entre la phase silicone (ns) et les espèces hydrophiles (nH) (Fig 9). A l’aide de la loi de Lambert on peut aussi calculer la taille moyenne des particules diffusantes (a = 50 a 70 nm selon les compositions mises en œuvre), en bon accord avec les photos prises en MET (Fig.8).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. 17

79

E (rnrn-’)

Figure 9 :Evolution du coefficient d‘extinction avec la différence d‘indice de réfraction entre l’huile silicone et les particules hydrophiles

En jouant sur la formulation il est possible d’obtenir des films bien transparents [8]. 3.2.2. Adhérence

Une autre problématique induite par la coalescence de l’émulsion, lors du séchage, concerne la mobilisation de tensioactif libre, suite à la réduction de la surface spécifique de l’émulsion. Ce tensioactif peut s’adsorber sur les charges mais aussi sur le support où est appliquée l’émulsion, et ainsi entrer en compétition avec le promoteur d’adhérence (silane). Dans la pratique on constate effectivement (Fig. 10) que les forces d’adhérence sont modulées par les concentrations relatives initiales des deux espèces. Une faible concentration initiale en tensioactif est évidemment favorable lorsqu’un bon niveau d’adhérence est recherché, mais il peut se poser alors le problème du compromis adhérencektabilité de la dispersion.

Figure IO :Evolution de l’adhérence de l‘élastomère silicone obtenu par séchage, mesurée sur une éprouvette de traction

SO

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Nous ne développerons pas ici ce problème complexe d’adsorption compétitive, qui peut être approché par modélisation moléculaire et, expérimentalement, par examen des concentrations locales en surfactant et en silane à l’interface avec le support (au cours du séchage de l’émulsion). 3.3. Combinaison des phénomènes de coalescence et de réticulation pour accéder à des matériaux poreux

Lors de l’étape de séchage de l’émulsion, il peut y avoir compétition entre coalescence des gouttelettes et réticulation chimique. Nous avons constaté récemment que dans certaines conditions ces 2 phénomènes pouvaient être combinés pour accéder à des structures cellulaires (9) . Ainsi il a été observé (initialement sur des émulsions de bitumes) que les émulsions d’huiles excessivement visqueuses pouvaient, après déclenchement de la coalescence, suivre un processus de contraction homogène résultant de la faible vitesse de diffusion du polymère de haut poids moléculaire. Ce processus peut être La contraction du transposé au cas des émulsions de silicones visqueuses (Fig Il). gel se fait en conservant la forme initiale du récipient contenant l’émulsion, et en expulsant la phase aqueuse.

-

-

(lent si po!iwièrrs visqueux)

Figure? 1 :Phénomène de contraction de gel induit par coalescence d’une émulsion de silicone visqueuse

Le résultat ultime du processus de contraction est la coalescence complète de l’huile visqueuse. Cependant, grâce à la réticulation chimique, il est possible de l’arrêter à un état intermédiaire qui, après évaporation de l’eau (par lyophilisation), va permettre d’obtenir un matériau cellulaire utilisable comme mousse ou comme support de catalyseur (Fig.12).

Cahiers de Formulation 12004), Vol. I 1

81

Figure 12 :Représentation schématique de la contraction interrompue par la réticulation chimique du silicone

Ce matériau a pu être caractérisé par MEB et par des mesures de perméabilité par écoulement d’eau (Fig. 13), les deux techniques permettant d’évaluer la taille moyenne des pores (1 à 12 pm, selon les cas).

Figure 13 :Caractérisation du poreux par MEB et par des mesures d’écoulement

CONCLUSION

La formulation d’émulsions silicones allie la performance des silicones avec la facilité de mise en œuvre de ces produits. Elle a permis le développement et à la commercialisation de nombreux produits pour des applications de lubrification, de démoulage, d’hydrofugation, de dé-moussage et de revêtements silicones. Pour le formulateur la mise au point d’émulsions réactives et filmogènes, en vue de la confection de matériaux (peintures et revêtements hydrofuges, mastics) constitue probablement le cas le plus difficile. II nécessite en effet des procédés spécifiques de mise en émulsion, ainsi qu’une bonne maîtrise de la stabilité chimique de l’émulsion, et des phénomènes physico-chimiques intervenant lors de son application. La coalescence lors du séchage conduit à l’obtention d’une phase percolée de silicone réticulée, ralentissant le séchage complet de l’émulsion, mais garantissant une bonne tenue à l’eau du film obtenu et de bonnes propriétés élastiques. La

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coalescence induit aussi une ségrégation des particules hydrophiles, pouvant générer de l’opacité, et peut provoquer l’expulsion de tensioactif libre qu’il faut contrôler pour obtenir une bonne adhérence sur les supports. Tous ces phénomènes restent encore à approfondir, mais d’ores et déjà des produits performants et originaux ont été mis au point, tels que des films anti-adhérents compatibles avec le contact alimentaire, des revêtements et mastics en dispersion aqueuse doués de bonnes propriétés élastiques et hydrofuges, opaques ou transparents, et des matériaux cellulaires en combinant coalescence et reticulation chimique. Références 1.

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Silanes, siloxanes, silicone resins Tailor-made for self-priming decorative coatings Albert HAUSBERGER Wacker-Chernie GrnbH, Silicones Division, 84480 Burghausen, GERMANY [email protected]

1. INTRODUCTION

Whether the construction industry is restoring, modernizing, or erecting new buildings, it is fighting a constant battle against decline, both financial and cultural. Financial decline in the sense that research has shown that buildings depreciate most in value within five years of completion. Cultural decline in as far as we neglect our heritage when we allow our most precious monuments and historic buildings to go to rack and ruin. Water has always been and remains the most common source of serious damage in ancient and modern buildings because it transport harmful substances and microorganisms into the very heart of the structure, where they can wreak havoc. And yet, there are effective measures available that will protect against moisture decay. Silicone-based masonry water repellents currently provide the most effective protection against moisture decay. On mineral surfaces or even in mineral-based coatings, silicone masonry water repellents build up an extremely stable and thus highly durable, three-dimensional silicone resin network that repels but grants free passage to water vapour. This paper will give an overview about chemistry and properties of silanes, siloxanes as well as silicone resins for masonry protection. After pointing out the strengths of silicone resin emulsion paints and the reasons why a prime coat is an essential part of the facade coating - a new innovative combination of above mentioned silicone masonry water repellents will be presented. These formulations of self priming decorative coatings offer a completely new, costsaving alternative in the application of façade coatings

2. MOISTURE ABSORPTION AND ATTENDANT DAMAGE

When mineral building materials come into contact with water, the amount absorbed depends on their porosity. The result is damage in various forms, including :

.

-

1

Penetration of moisture through the wall Cracks due to swelling and shrinkage Damage caused by frost and de-icing salt

84

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Efflorescence and salt damage caused by hydration and crystallization Lime leaching Rust stains Dirt pick-up Attack by fungi, moss, lichen and algae Chemical corrosion, eg, binder transformation caused by acidic gases (S02,NOx) Impairment of the thermal insulation property Destruction of concrete due to corrosion of reinforcement Capillary water uptake is responsible for the absorption of large volumes of water by the building material over a short time. The amount absorbed depends primarily on the radius of the capillary pores in the building material. There are three pore categories. Micropores and gel pores have a radius of less than m (gel pores c IO-' m). These small pores do not permit capillary transport. Water can only penetrate these pore spaces in the form of vapour. Consequently, building materials in which mircopores predominate are practically imprevious to water penetration by capillary action. They are likewise difficult to impregnate, since the water repellents cannot penetrate into these pores either. Pores with a radius of between m are referred to as macropores or and capillary pores. These pores support capillary action, and are able to transport water and other liquids in the building material to a degree dependent on their capillarity. Building materials with a high proportion of such pores are generally well suited for impregnation with water repellents. Air pores, as the third pore category, have a radius of more than pores, like micropores, are unsuitable for capillary water transport.

m. These large

Mineral building materials usually take up water according to the ,,square-root-of-time law". If water absorption W is plotted against the square root of the time t, a straight line is obtained, at least for the initial phase of capillary absorption. The gradient is referred to as the water absorption coefficient, or often just as the w value:

W w

water absorption [kg/m2] water absorption coefficient

[kg/m2h05] t

absorption time [h]

Strictly speaking, the water absorption coefficient w describes the rate of capillary absorption that is characteristic of a particular building material, but it is frequently used in a more general sense as a measure of the capillary absorbency of building materials. The parameter w is determined as per European Standard EN 1062-3. Fig. 1 shows characteristic water absorption curves for different building materials. The w values range from 0.15 kg/m2hoe5 for the very dense engineering concrete to 11.5 kg/m2h0'5for the highly absorbent brick.

85

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

-

Send-lime brlck

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-

Mortar alaha

1

2

1

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:

C.iyillary water uptake in various abxorbetit building materials

3. CHEMISTRY AND PROPERTIES OF SILICONE RESINS

3.1 Silanes In the construction industry, and therefore in this paper, the term “silane” is used to denote alkylalkoxysilane, or alkyltrialkoxysilane to be more precise. In this molecule, the simplest silicon T unit, one alkyl side-group and three alcohol side-groups are attached to the silicon atom, the latter through the oxygen atom of the hydroxyl group [I I. The various silanes are classified according to the attached side-groups: Methoxysilane; methanol side-group, Ethoxysilane; ethanol side-group, Methylsilane; methyl side-group: the shortest possible organic group R, Butylsilane and octylsilane, for example, incorporate longer alkyl side-chains of four and eight carbon atoms respectively. Typically, silanes are transparent, low-viscosity liquids of varying volatillity, incorporating varying proportions of bound alcohol. Butyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane for example, which incorporate 63 Yo and 50 Yo ethanol by weight respectively, are used for the water repellent crosslinking reaction (polycondensation) on the substrate. Alkoxysilanes with longer side-chains have proven more alkali-resistant than methylsilanes. They are therefore particularly suitable for the water-repellent treatment of reinforced concrete. Their low viscosity, which helps the silane penetrate into the surface being treated, is especially advantageous. Less advantageous are firstly the large quantity of bound alcohol which is released and, secondly, to high losses during application. For this reason, alkoxysilanes are usually not diluted

86

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

before use. Another disadvantage of silanes is intrinsic to their to their monomeric nature: the extremely long reaction times necessary for the formation of the siliconeresin network. Under unfavourable conditions such as high temperature, winds or draughts, silanes with long reaction times (ethoxysilanes, for instance) sometimes form only negligible quantities of the active substance. Methyltriethoxysilane, by contrast, is essentially the monomeric form of the silicone resins used as binders in silicone resin emulsion paints. It has the highest alcohol content of all the silanes (78 %), and is especially volatile and flammable. Methyltriethoxysilane is not suitable for use as a masonry water repellent.

3.2 Siloxanes The term siloxane can lead to confusion since, strictly speaking, it refers to the Si-0Si linkage, which is characteristic of all silicone products. However, in the construction industry, and therefore in this paper, the term “siloxane” is used to denote alkylalkoxysilane. The expression arose because between three and six monomeric T unit alkylalkoxysilane molecules undergo a condensation reaction involving the formation of siloxane bonds to produce oligomeric alkylalkoxysiloxane molecules (ie, with few units). Depending on the particular silane raw material used, the siloxanes produced incorporate either methanol or ethanol, and either long (octyi) or short (methyl) carbonly groups. Siloxanes are typically transparent, mobile, but non-volatile liquids. Methylsiloxane, comprising six T units, has an alcohol content of only 30 to 40 % by weight. Figure 2 illustrates a typical siloxane condensation reaction, in this case that of methyltriethoxysilane. Two silane molecules incorporate added water (H20) and release two molecules of alcohol.

Figure 2. Condensation of methylfriethoxysilane to form a siloxane comprised of two T units

The reaction proceeds via the non-isolable intermediary silanol (Si-OH). As a rule, the water added to the silane causes the release of a proportional amount of alcohol, thus determining the degree of Condensation. The less water is added, the less alcohol is released, and the lower the molecular weight of the siloxane produced. Correspondingly, the more water is added, the more alcohol is released, and the higher the molecular weight of the siloxanes produced. The condensation reaction is

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87

catalysed by acidic and basic catalysts (alkaline construction materials) as well as by organometallic catalysts. The determining factors in favour of siloxanes over silanes are, firstly, their more rapid reaction to form the active substance. Secondly, the vapour pressure of oligomeric siloxanes is negligible under typical conditions on construction sites, and therefore, unlike silanes, they do not suffer from losses by evaporation. After application the siloxanes remain in or on the surface of the material being treated until favourable conditions for the formation of the active substance (the silicone resin network) arise. Since evaporation is negligible and little alcohol is released, oligomeric siloxanes can be used in diluted form. In practise, silane-siloxane mixtures are used for the water repellent treatment of masonary. Impervious construction materials such as concrete require the use of silane-rich mixtures, whereas formulae rich in siloxane are used for absorbent surfaces such as natural stone.

3.3 Silicone resins Silicone resins are high-molecular, threedimensionally crosslinked compounds, based - like quartz - on a silicon/oxygen skeleton. Unlike quartz, however, every fourth oxygen atom of a silicone resin is replaced by an organic group R. It can therefore be described as an organically modified quartz structure. All silicone resins consist of silicon T* units. Chemically speaking, silicone resins form an intermediate class between purely inorganic and purely organic substances. * T stands for trifunctional

Figure 3. Silicone resin flakes

Silicone resins consist of 30 to 80 silicon T-units with molecular weights of 2000 to 5000 - which is very low compared to organic resins. They also contain 2 to 4 % of residual alcohol (ethanol). Methyl silicone resins have the most inorganic character of all silicone resins. When fully reacted, they contain only 11 wt % of thermally decomposable organic residues. Only pure silicon dioxide remains. Methyl silicone resins dry from organic solution or emulsion to form a non-tacky film (physical drying), which is itself fully water-repellent. The remaining alcohol groups undergo a condensation reaction with available substrate groups (usually OH), forming silanol, or react with one another, to further crosslink the silicone resin into a silicone resin network (Fig. 4). Figure 5 shows a detailed comparison of the three-dimensionally crosslinked structures of silicone resin, as well as of quartz, water glass and ethyl silicate (stone strengthener), making clear their structural similarities. The diagram demonstrates that silicone resin has a quartz structure permanently modified with hydrophobic organic groups R. In the case of waterglass (modified with

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II

potassium salt, Si-O-K+) and ethyl silicate (modified with ethanol, Si-O-Et), the modification of the quartz structure is reversible. Unlike silicone resin, both these substances can undergo a silicification reaction, eliminating the modifier (potassium carbonate after reaction with atmospheric carbon dioxide in the case of waterglass, and ethanol after reaction with water in the case of ethyl silicate) to yield pure silicon dioxide (Sioz). Polywndensalm

s''or Liilicone rsWS

I

O

R

R

- O -SI 1 - O - SiI - O - sdI - 0R1

OI

R -SI

o'

i

O

I'

Si-

R

IO

I - O - S i I - 0- Si1 - O I O I

-st -

Figure 4. Formation of the silicone resin network

3.4 Properties of silicone resins Silicone resin, the main binder, is responsible for many of the properties of silicone resin emulsion paints and plasters. Water repellency This is governed by the organic group (methyl group) of the silicon resins. The inorganic portion of the silicone resin "cements" together the filler and pigment. The hydrophobic groups project into the capillaries and pores, rendering them water-repellent. Water vapour permeability Silicone resins are the most water-vapour permeable form of silicones. This is the result of their skeleton, 80 % of which is inorganic silicon and oxygen. Weathering resistance Silicone resins are resistant to dilute alkalis and acids (acid rain), and to the ultraviolet and infrared components of sunlight. Fire behaviour Silicone resins are much more heat-resistant than most other polymers. It is difficult to determine the maximum continous temperature that methyl silicone resins can withstand, since they do not yellow and their weight loss is almost negligible. It is about 200 OC. In any case, there is no deterioration of the fire behaviour of facade coatings.

Paintabiiity Silicone resins are the only class of silicone products that can be painted. This distinguishes them from silicone fluids and silicone elastomers. Silicone elastomers can be made paintable by modification with silicone resin products.

Cahier de formulation (2004) Vol. I

I

89

Mineral appearance The cause of the mineral appearance is the silicone resin network, which resembles the structure of quartz and waterglass. It derives from the silicone resin main binder.

-O

-SI -0 OK'

- SI O

Water glass

Figure 5. Three-dimensionally crosslinked structures of quarfz, silicone resin and ethyl silicafe

Pigmenf-bindingpower Unlike water-repellent additives based on silicone fluids, silicone resin emulsion paints show extremely high abrasion resistance, especially after weathering. This is because of the inorganic component of the silicone resin structure, which also explains why the pigment-binding power and chalking behaviour resemble those of waterglass. The silicone resin binder acts as a water repellent and reinforcing agent in the pores, comparable to the steel reinforcement in reinforced concrete. Dirf pick-up Paints based on solid silicone resins show almost no dirt pick-up in practical tests extending over several years. However, if soiling does occur, it can be simply wiped off. The dirt does not penetrate into the coating. Microbial attack Because the surfaces of silicone resin emulsion paints and plasters are highly water-repellent - thanks to the permanently-incorporated silicone resin - the coating is drier for a longer period of the year on average. This reduces the opportunity for colonization by microbes such as algae or fungi.

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Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Durability It can be seen that the inherent properties of silicone resin emulsion paints and

plasters make them more durable than purely emulsion-bound coatings and they thus offer superior cost effectiveness. 4. SILICONE RESIN EMULSION PAINT 4.1 The constituents of silicone resin emulsion paints A few definitive standards will make clear which constituent- are essential to silicone resin emulsion paints.

DIN 18363 lists the constituents of silicone resin emulsion paints, namely: silicone resin emulsions, polymer emulsions, pigments, fillers and auxiliaries. The paint is classified as water-repellent (hydrophobic). EN 1062 classifies exterior paints according to their composition, appearance and physical properties. The coating material is designated according to the binder responsible for its important features. In the case of silicone resin emulsion paint, this binder is silicone resin. One of the physical properties listed is water-vapour permeability. Silicone resin emulsion paint is regarded as having high water-vapour permeability (sd 0,14 m) and low water permeability (w 0,l kg/m2h095).

In the Normalisation Francaise (AFNOR) FDT 30-808, Class 10 C (NFT 36-005), coating materials are classified as silicone resin emulsion paints if the proportion of silicone resin binder exceeds 40 %. The German Verband der Lackindusfrie (VdL, Paint Industry Association) has

published guidelines to ensure that consumers receive adequate objective information about the composition of construction coatings and paints, free of advertising considerations. According to these guidelines, the terms silicone resin emulsion paint and silicone resin emulsion plaster are reserved for materials which contain silicone resin binders, Silicone resin emulsion paint Typical formulation Water Disoersina aid/wettina aaent Thickener Sodium hydroxide, 10 % cone. Defoamer Film-forming aids TiOî Fillers Silicone resin emulsion Silicone water repellent additive Preservative Polymer emulsion

Parts by weight 305 4

5 1

Auxiliaries

3 10 120

335 1O0 10

12 95 1 O00

Pdymer emulsion

Figure 6. Constituents of silicone resin emulsion paints and plasters

91

Cahier de Formulafion (20041 Vol. I I

4.2 The strengths of silicone resin emulsion paints 0.5

4.2.1 Excellent water repellency

-

I _ _ _

Their water repellency is best demonstrated by means of their characteristic beading behaviour. Even after heavy rain and extreme temperatures there is no darkening, swelling or flaking of the finish as a result of water pressure. Another effect of water repellency is low dirt pick-up.

__ -

Figure 7. Water-vapour permeability wet cup (93150) Emulwm paint

4.2.2 High p meability to water vapour and carb

Siliwio paint

Silicone rcain emulsion paint

dioxide

These properties - a result of the open-pore surface provided by a non-film-forming coating - ensure a controlled water and gas equilibrium. There is also no effect on thermal conductivity or insulation or carbonation. Moisture below the coating can also escape unhindered. Silicone resin emulsion paints and plasters thus combine the advantages of emulsion-based systems with those of mineral-bound systems. This is illustrated by the following comparison with emulsion paints and silicate paints.

Water permeability

Low

Low

Very high

Water-vapour diffusion

Low

Very high

Very high

The scanning electron microscope (SEM), with 5000x magnification, reveals the detailed sutface structure of the aforementioned coatings. The porosity of the silicate paint, clearly visible in the micrographs, is responsible for the good water-vapour diffusion, but also for the very high water absorption. The continuous film of emulsion paint has an extremely low water-absorption coefficient. But, because the pore structure is sealed, water-vapour diffusion is very low.

92

Cahier de Formulation (2004) Vol.

7I

Under the SEM, silicon resin emulsion paints show the characteristic porosity of mineral systems, but at the same time have extremely low water-absorption coefficients. They thus have extremely good durability. 4.2.3 Very good resistance to weathering, industrial emissions and microbial attack The substrate remains permanently dry, and the facade retains its attractive finish. A measure of the durability and pigment-binding capacity of silicone resin emulsion paints is the abrasion resistance of the coating. Properly formulated silicone resin emulsion paints can withstand well over 20000 abrasion cycles after 250 h weathering with UV-B radiation. Such severe test conditions are necessary to ensure that the material has sufficient durability for practical service. Water vapour

I======-

/-

I

S i i i m resin emulaion Envimnmental nttpok

painupi~ter

Figure 8. Capillary water absorption, sponge immersion method

Figure 9. A wall coated with silicone resin emulsion paint and plaster repels water and dirt, while warding off harmful environmental attack

4.2.4 Problem-free processing

The processing properties of silicone resin emulsion paints are superior. An almost unlimited range of colours is available with no inconsistencies in shade or show-through of the base colour. They can be easily applied, even to heated masonry, as well as wet or dry substrates of all kinds. No stresses form on drying. Silicone resin emulsion paints are therefore ideal as the final coat of external wall insulation (EWI) systems. Figure 10. Abrasion resistance of a silicone resin emulsion paint 4d ageing

%’oh W-6 with spraying

Cahier de Formuiafion (2004) Vol. I I

93

4.2.5 Pajntability

Because of their chalky-matt texture, silicone resins can be easily painted. 4.2.6 Solvent-free, water-borne

For excellent environmental friendliness, solvent-free, water-dilutable silicone resin emulsion paints can be formulated 121.

5. SILANE ISILOXANE BASED PRIMERS 5.1 Causes of paint failure One of the main causes of paint failure is moisture beneath the coating. During periods of persistent rain, the coating absorbs more moisture than it releases and so moisture penetrates through the paint into the building material. Rainwater also seeps into the substrate through hairline cracks or damaged area in the coating. This is exacerbated by cracks in the substrate. Furthermore, persistent rain running down the facade seeps into the hairline cracks, depositing dirt. Over time, more and more dirt builds up and eventually even the finest hairline cracks become noticeable. As the masonry dries, damp and water absorbed via the capillaries migrate from the depths of the substrate to the surface. Consequently, water, along with harmful water-soluble salts and alkalis, accumulate between the coating and the substrate. Water at the substrate/paint interface can cause spalling during freeze-thaw cycles, while high concentrations of harmful salts have hygroscopic properties that cause embrittlement and destruction of the construction material surface. Alkalis underneath the paint will degrade any coating that is not resistant to saponification. But paint failure also occurs on friable dry substrates that are not sound enough to support the coat of paint and the durability of the coating is therefore impaired. For optimum adhesion, a firm substrate is required. Areas of variable strength and porosity have non-uniform absorbency. Since the coat of paint cannot dry uniformly, it becomes damaged. All these types of building damage can be effectively prevented by means of a suitable primer. Apart from the choice of appropriate paint, the primer coat makes a major contribution to the efficacy and lasting protection of the coating system. 5.2 High-quality primers Paint failure can be avoided by using a high-quality primer. A primer can be said to be of high quality if it fulfils the following criteria: It must be easy to use. It must not be harmful to health. It should be very environmentally compatible. It should be highly effective.

.

.

94

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These criteria imply the formation of a hydrophobic zone, strengthening of the substrate, an increase in paint adhesion, gas permeability, and durability.

FQ. a: PeinVrub.lr.ts syckm. with and ruihoul pnmu. facton that cBn Imd to Fint failun and how pamifuture can be iwided

Figure 11. Painffsubstrate system, with and without primer: factors that can lead to paint failure and how paint failure can be avoided

5.2,l Formation of the hydrophobic zone The main purpose of priming is to form a hydrophobic, water-repellent, ie, dry region in the construction material directly beneath the coating. One effect of this is to reduce the absorbency of the substrate so much that not even driving rain can cause damp to accumulate beneath the coating. No precipitation can penetrate into the construction material via hairline cracks in the coating; cracks in the substrate are deactivated. As a consequence, permanent deposition of dirt at holes is prevented and fine hairline cracks are no longer so conspicuous. As absorbency is significantly reduced, it also becomes more uniform, which promotes even drying of the paint film. Another effect of the hydrophobic zone is to prevent weakening of the painthbstrate interface by damp migrating from the construction material interior to its surface. Water and harmful water-soluble salts and alkalis are intercepted by the hydrobhobic zone before their harmful effects can develop. To obtain a hydrobhobic zone of adequate thickness, it is necessary to employ primers that will penetrate into the construction material to a sufficient depth. 5.2.2 Strengthening the substrate

For paintwork to be successful in the long term, the substrate must be mechanically stable. Consequently, loose particles of friable building surfaces must be

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95

strengthened. This is effected by priming with a penetrating, binder-rich, unpigmented primer. However, the aim is not to produce an intact film.

5.2.3 Increasing paint adhesion The foregoing demands presuppose a dry, mechanically stable substrate - a necessary condition for optimum paint adhesion. Generally, an increase in substrate adhesion is obtained if the primer has penetrated fully into the porous substrate and a mechanical key has formed between the substrate and the coating. The prime coat must never form a glossy surface film.

5.2.4 Gas permeability To obtain a facade coating with an optimum moisture balance, the primer must not have any adverse effects. High-quality primers must therefore have a high degree of permeability: to water vapour to allow any damp patches to dry out - and to carbon dioxide -to allow carbonating substrates to attain their ultimate strength.

-

5.2.5 Durabilify The prime coat must be durable. It must not suffer any loss of efficacy due to typical coating ingredients, corrosive substance in the construction material or environmental influences. High quality primers are particularly resistant to saponification by alkalis in the construction material. Finally, the use of a high quality primer increases durability, and hence the service life, of the whole coating system. 6. OPTIMUM COMBINATION OF SILANES SILOXANES AND SILICONE RESINS

All these outstanding properties and features of silicones, especially silicone resin network formers for masonry protection:

-

very good penetration and water repellency of Silanes and Siloxanes in the area of façade impregnation and the use a primers. binder properties for achieving water repellent, breathable and extremely durable decorative coatings

can be combined in the application area of deorative coatings. The principle behind self-priming decorative coatings is optimum and cost-effective façade protection. By introducing specific silane/siloxane based emulsions or -bettercrèmes into the SREP, the primer and intermediate coat can be applied simultaneously in a single operation. The addition of the paint does not affect the effectiveness of penetration of the primer. The primer emulsion / crème should be of the same nature as the silicone resin emulsion used as the binder in the silicone resin emulsion paint (SREP). To use

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96

silicone resin emulsion paint simultaneously as primer and intermediate coat, therefore, it is only necessary to dilute it with primer crème instead of water. 6.1. Self priming coatings

The coating system usually consists of a prime coat, intermediate coat and top coat, applied in three stages. The intermediate coat is usually thinned somewhat with water depending on the individual formulation of the paint. The principle behind the self priming coating is to apply the prime coat and the intermediate coat in a single operation i.e. in one application. This is done just by the addition of a silane / siloxane emulsion or creme to the intermediate coating material. Instead of thinning the paint just with water, a silane / siloxane crème is now used. This silane / siloxane crème in the intermediate coating penetrates surprisingly well into both impervious and porous construction materials / substrates and provides this substrate with water repellent properties to a certain depth. The priming operation can thus be eliminated, with the additional advantage that the prime coat is visible and discontinuities can therefore be avoided. This is last but not least an additional positive effect i.e. a further step forwards to ensure a proper application of façade coating systems. 6.2. Application tests

How do the properties of a silicone resin emulsion paint change when a silane/siloxane creme is added ? To examine this in detail a test series with a SREP@of the general formulation given in the following table was made up. Ingredients water Dispersanüweîting agent Thickener Caustic soda, 1O % conc. Antifoam agent Film-forming aid TiOî CaC03, 5 pm particle size Aluminium silicate Talc Silicone-resin emulsion 50 O h actives Silicone water-repellent additive, 55 % actives Pot-life stabilizer Styrene acrylate dispersion 50 YOactives Total

305 4 5 1 3 10 120 235 50 50 1O0 10 12 95 1O00

The ratio of SREP@:cremewas varied in the range of 1OO:O to 87:13 parts by weight.

97

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

The results, especially the penetration depth of the selfpriming coat is given in the table. SREP in parts by weight

Silane/ Siloxane Creme (75 % actives) in parts by weight

1O0 97 93 90 87

O 3 7 10 13

adhesion Penetration depth liquid water water vapour in mm transmission permeability on sand-lime brick in sand-lime aerated rate sd-value Nlmmbrick concrete in m w24-value in kglrn-h0~5

O 0,2 - 0,4 1,5 - 1,7 2,O - 2,2 2,6 - 3,O

O 1,O - 1,3 3,O - 3,5 6,l - 6,3 8,O - 8,4

0,05 0,05 0,04 0,04 0,03

0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

1,90 2,13 2,65 2,72 2,58

influence of primer content to the penetration depth coverage rate: 220 glm-

As an optimum mixing ratio in terms of amount/effectiveness 93 parts by weight of the SREP@were diluted with 7 parts by weight of a silanelsiloxane based crème with 75% actives content. This corresponds to 5% primer in the coating. This primer and intermediate coat was applied in one working step and the depth of penetration and capillary water absorption /liquid water transmission rate determined. The undiluted top coat was afterwards applied and the penetration depth, liquid water transmission rate and adhesion strength determined again. The penetration depth and w24-value remain unchanged and the adhesion strength of the top coat was greater than the inherent strength of the mineral substrate sand limebrick (2.65 N/mm). The water vapour permeability of the system was determined as sD-value of 0.042 m which means a very high water vapour permeability - typical for silicone resin emulsion paints.

7. CONCLUSION Silicone resins in the form of emulsions are high quality binders for silicone resin emulsion paints and silicone resin plasters. In their low-molecular form as silane/siloxane mixtures they are extremely effective primers because they: form a mineral-like network are the most inorganic of all silicones have excellent water repellency have outstanding alkali stability are water vapour permeable

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

98

act as binders have an excellent penetrating effect reduce microbial degradation resist microbial attack themselves are resistant to UV and thermal radiation are solvent free Silicone resin emulsion paint (SREP) and silicone primer together form an ideal, environmental compatible façade protection system for universal use on old and new buildings, on new plaster, for renovation or conservation of monuments and in industrial applications. This technology of self priming decorative coatings is a good example of how, even after decades of successful use of silicones for masonry protection, truly innovative combinations and developments can still be made, and indeed are necessary. 8. REFERENCES 1.

lnge Konig-Lumer, Silicone-Resin Emulsions in Aqueous Facade-Coating Systems, expert-Verlag 1997.

2.

Dr. Hans Mayer, The Chemistry and Properties of Silicone Resins, expert-Verlag, 1997.

Factors influencing the treatment of paper with fluorochemical surfactants for grease-proof applications R. PELTON Department of Chemical Engineering, McMaster University, 1280 Main St. W., Hamilton ON Canada L8S 4M1, [email protected]

ABSTRACT :

Paper and paperboard products are routinely treated with fluorochemicals to limit the rate of penetration by oils, solvents and other hydrophobic materials. Common applications include pet food bags and fast food packaging. In most cases, only paper products based on chemical pulp fibres are treated. Fluorochemicals are not considered to be cost effective in papers based on mechanical pulps. A number of generalizations can be made about fluorochemical applications to chemical pulps and fine papers. Fluorochemical addition levels for a given level of solvent resistance increase with increased pulp refining, with increased filler content and with increased sizing. Refining and filler addition increases the specific surface area of the headbox furnish and thus the fluorochemical demand. Wet end size dispersions also increase the surface area of the furnish. In addition, sizing influences size press pickup for size press fluorochemical treatment. The objectives of this work were to understand why fluorochemicals, added to retard solvent or grease penetration, are more effective in wood-free papers than in mechanical pulp-based papers. Newsprint required about 10 times more fluorochemical than did Whatman # 42 filter paper to achieve solvent resistance. Based on results of kit tests, contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy using both paper and regenerated cellulose films, it was concluded that about 40% of the added fluorochemical demand of newsprint, compared with filter paper, was due to the higher specific surface area of newsprint. The remaining 60% was due to interference by solvent extractable material (i.e. pitch). The negative effects of pitch could be partially circumvented by using hydrophobically modified starch in conjunction with the fluorochemical.

KEY WORDS

Paper treatment, Fluorochemicals

1. INTRODUCTION

Paper and paperboard products are routinely treated with fluorochemicals to limit the rate of penetration by oils, solvents and other hydrophobic materials [l].Common applications include pet food bags and fast food packaging. In most cases, only paper products based on chemical pulp fibres are treated. Fluorochemicals are not considered to be cost effective in papers based on mechanical pulps. The objectives of this work were to determine what aspects of wood-containing papers made them less suitable for fluorochemical application and to determine approaches to increase fluorochemical efficiency in mechanical pulp papers. This paper is a summary of investigation which has been published in detail previously [2].

1O0

Cahier de Formulation (2004) Vol. 7 7

Fluorochemicals are applied either to the pulp in the wet end or as a size press additive. The wet end additives, which must be water-soluble or dispersible, are usually low molecular weight molecules usually containing both hydrocarbon and fluorochemical segments together with a charged group to give water solubility. An example structure for a commerical fluorochemical agent is given in figure 1. Fluorine-containing emulsion polymers are generally applied at the size press or calendar stack in the case of paperboard. A number of generalizations can be made about fluorochemical applications to chemical pulps and fine papers. Fluorochemical addition levels for a given level of solvent resistance increase with increased pulp refining, with increased filler content and with increased sizing. Refining and filler addition increases the specific surface area of the headbox furnish and thus the fluorochemical demand. Wet end size dispersions also increase the surface area of the furnish. In addition, sizing influences size press pickup for size press fluorochemical treatment. Organic solvents and greases do not dissolve or swell cellulose. Therefore, these materials do not diffuse through fibre walls but instead are transported through the pores in paper by capillary forces. The historical method of manufacturing greaseproof paper is to produce a glassine which essentially has no pores to transport grease through the paper. By contrast, fluorochemical treatment decreases the wettability of the paper structure by solvents and grease which in turn eliminates the capillary forces 2. RESULTS AND DISCUSSION

Regenerated cellulose films, pure cellulose filter papers and newsprint were treated with a commercial silicone surfactants whose structure is shown in figure 1. The experimental details have been published [2].

Figure

I. Structure of the fluorochemicals

Figure 2 shows the contact angle of hexdecane on cellulose film treated with FCM. About 1O mglm2 FCM were required to achieve high contact angles. The most important results of this study are summarized in figure 3 which show the 3M kit test results as a function of treatment level. The higher the kit value, the more grease proof the paper. The filter paper required about ten times less fluorochemical than did the newsprint (sample labeled NP) to get a kit value of 8. The sample labeled NP extracted was newsprint with which had been washed with solvent to remove the resin and fatty acid extractives which are hydrophobic surface contaminents originating from wood.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

80

-acn

2*

60

5 c

40

O

-

101

Hexadecane

Lignin-treated Cellulose

O

O

Cellulose 0.1

1

10

I

I

100

1000

10000

FCM (mg/m2) Figure 2. Contact angle on cellulose and lignin-treated cellulose as a function of FCM concentration.

12 10

.-F a ci

2 ci 6

Y 4 2 O -1.O

0.0

1.O

2.0

log(FCM mg/g) Figure 3. Kit ratings for Whatman 42 ashless filter paper, NP4 newsprint and NP4 newsprint extracted with dichloromethane (48 h), as functions of the coverage with FCM (Method 2). Solid points are FCM dissolved in water whereas open points are for methanol.

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

103

Examination of figure 3 leads to the conclusion that it takes about ten times more fluorochemical to treat newsprint than filter paper to obtain a kit value of about 8. One half of this difference is due to hydrophobic contaminants on the newsprint surface which somehow interfers with the orieintation of the fluorochemical This accounts for the difference between extracted and untreated NP4. The remaining difference between the extracted newsprint and filter paper is a reflection of the fact that newprint, which is based on finely ground materials, has a much greater surface area than filter paper. From a commercial perspective there seems little opportunity to render newsprint grease-proof in an efficient manner.

3. REFERENCES

1

R. D. Howells, "Sizing With Fluorochemicals", Tappi Sizing Short Course. Atlanta: TAPPI Press, 1997.

2

L. Yang, R. Pelton, F. McLellan, M. Fairbank, "Factors influencing the treatment of paper with fluorochemicals for oil repellency",Tappi, 82(9) 128-135 (1999).

Modification de charges minérales par fluoration A. DEMOURGUES Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) Avenue du Dr A. Schweitzer 33608 Pessac Cedex E-Mail : [email protected]

RÉSUMÉ:

De nombreux composés minéraux sont utilisés en tant que renfort dans des matrices organiques ou polymères. Ainsi la compatibilité de ces charges minérales avec des milieux organiques constitue un véritable challenge tant du point de vue académique que des développements industriels. Dans ce contexte l‘élément fluor présente des Caractéristiques uniques et bien adaptées à cette application . En effet la forte électronégativité du fluor ainsi que la dureté importante de l’ion F-, lui conférant son caractère de base dure et faible notamment vis-à-vis des groupements hydroxyle, constituent des propriétés intrinsèques susceptibles de perturber l’environnement d’éléments électropositifs. Ainsi le fluor présent dans les particules minérales, en modifiant la polarité de surface, va faire évoluer les tensions interfaciales et l’angle de contact entre le solide et le milieu liquide. L’élément fluor va alors dans certaines situations assurer une meilleure dispersion de la charge minérale et une meilleure cohésion avec la matrice organique, la stabilité d’une telle formulation étant gouvernée par des forces électrostatiques et de type Van der Waals. Ainsi différentes méthodes chimiques de fluoration ont été mises en oeuvre visant à modifier du graphite, de la silice ou encore des phosphates. Dans ces conditions, les chaleurs d’immersion, les tensions interfaciales, la solubilité ou encore l’angle de contact nous ont permis d‘évaluer les propriétés d’hydrophobie et de dispersion de ces charges minérales. Finalement il est capital de mettre au point des voies de synthèse permettant de bien gérer le ratio F/OH dans des oxydes minéraux, très souvent à l’origine de leur compatibilité avec des milieux organiques.

1. INTRODUCTION

Dans le cadre de la formulation de composés silicones et fluorés, l’incorporation de charges minérales constitue un enjeu important tant sur le plan industriel que d’un point de vue fondamental. Elles vont le cas échéant contribuer à améliorer des propriétés mécaniques, assurer une stabilité dimensionnelle, dissiper de la chaleur ou des charges électriques, ou encore absorber dans la gamme UV-Visible-NIR si il s’agit de pigments minéraux. La compatibilité de ces charges avec la matrice et le transfert des propriétés représente donc un véritable challenge. Les éléments fluor et silicium se retrouvent dans les fluorosilicones, bien connu pour leurs propriétés mécaniques, leur utilisation en tant qu’isolant électrique ou leur résistance remarquable aux huiles, essences et solvants. Du point de vue de leur stabilité chimique et thermique, elles évoluent en fonction de la chaîne polymère et notamment de la position relative du silicium et du fluor et donc des énergies des liaisons Si-F, Si-O, C-F , etc ...

104

Cahier de Formulafion (2004) Vol. 11

La stabilité thermodynamique des liaisons chimiques au sein des composés inorganiques représente également un point clef. La solubilité, les charges de surface, l’hydrophobie et la lipophobie et enfin la compatibilité et la dispersion au sein de matrices organiques représentent autant de questions qui seront posées lors du choix de la charge minérale et de sa matrice. Ainsi après avoir tenté de définir ces différentes caractéristiques , nous montrerons à travers différents exemples l’intérêt mais aussi les inconvénients des charges minérales fluorés.

2. GENERALITES

2.1. Stabilité de la liaison

Compte tenu des différences d’électronégativité des éléments, la plupart des liaisons M-F possèdent un caractère ionique et donc une stabilité remarquable (Si-F : 565 kJ/mol, C-F : 485 kJ/mol, Si-O : 452 kj/mol, Si-C : 318 kJ/mol). Ainsi les liaisons Si-F ou encore C-F présentent un caractère ionique plus marqué que les liaisons Si-O ou Si-C. Cette différence de stabilité doit se retrouver par rapport à l’inertie chimique ou le comportement thermique de ces composés minéraux. Néanmoins compte tenu de la sensibilité à l’hydrolyse de certains cations, il peut y avoir compétition entre fluoration et hydroxylation ou hydratation et conduire le cas échéant à une déstabilisation de la liaison. Toutefois la présence de plusieurs anions comme l’oxygène et le fluor peut contribuer dans certaines proportions à renforcer cette stabilité en jouant sur les caractéristiques acido-basiques complémentaires et le plus souvent antagonistes de ces liaisons engendrées par deux anions de polarisabilité différente. 2.2. Le fluor en chimie minérale : propriétés physico-chimiques

L’ion F- possède la plus forte électronégativité et une forte dureté au sens de Pearson c.a.d une faible capacité de charges, ce qui lui confère un caractère de base dure et faible notamment vis à vis des ions hydroxyles (rapport des constantes de stabilité : K[OH-]/K[F-] = 1013).Ainsi les ions fluorures vont dans certaines conditions de pH et de pouvoir complexant déplacer en solution les ions OH-. Du point de vue des propriétés physiques, on notera que la présence d’ions fluorures avec un cation M électropositif entraîne une réduction de la constante diélectrique et de l’indice de réfraction due à la diminution de la polarisabilité du réseau cristallin.

2.3. Solubilité et dispersion, mouillabilité et adhésion

Pour tout problème de mouillabilité ou d’adhésion d’une charge minérale au sein d’une matrice, il est important de définir la tension interfaciale solide/liquide y(Sol/Liq) ainsi que les tensions superficielles du solide y(Sol) et du liquide y(Liq) en équilibre avec l’environnement gazeux. Dès lors que la tension interfaciale solideliquide y(Sol/Liq) est négative , les surfaces se repoussent et il y a dispersion des

105

Cahier de Formulation (2004) Vol. 17

grains et éventuellement dissolution . II y a une relation directe liant la solubilité S à y(Sol/Liq) : y(Sol/Liq) = -A LnS + B. Lorsque y(Sol/Liq) > O, il peut y avoir agglomération puis précipitation. D’un point de vue quantitatif si y(Sol/Liq)< y(Liq), il y a répulsion voire dissolution. Par contre si y(SollLiq)>> y(Liq), il y a mouillage ou adhésion. La mesure de l’angle de contact 8 à partir de l’équation de Young y(Liq) coS(8) = y(Sol)- y(Sol/Liq) et la connaissance de la tension interfaciale critique yc(Sol) permet de prévoir le caractère mouillant ou non mouillant d’un liquide sur le solide. On mesure ainsi cos(0) à la surface du solide en fonction de différent liquide caractérisé par y(Liq) et on en déduit la valeur yc(So!) correspondant à cos(0)=l. Ainsi pour yc(Sol) > y(Liq), il y aura mouillabilité ( Tableau 1) du liquide sur le solide. Tableau 1 :Valeurs des tensions interfaciales y(Liq) et yc(Sol).

Liquide Hexane

cc14 Acétone Butanol-1 Ethylène glycol Eau

y(Liq) mJ/mZ 18 27 24 26 48 73

Solide PTFE CaC03 NaCl LiF CaF2 MgO

yc(Sol)mJ/m’ 18 230 300 340 450 1O00

2.4. Propriétés de surface : hydrophilie - hydrophobie - lipophobie

L’étude des interactions de surface entre charges minérales et matrices nous conduisent à proposer une classification des différents composés inorganiques en considérant le lien hydrophile, hydrophobe et lipophobe. Ainsi I’hydrophilie est caractéristique d’une interaction polaire du type charges de surface(ions)dipôle(eau) correspondant à des liaisons hydrogène de l’ordre de 40 à 50 kJ/mol. Dans ce cas, la constante diélectrique demeure élevée. Cette interaction peut-être comparée à celle qui intervient dans des solvants polaires et protiques comme l’eau ou l’éthanol. Dans le cas du lien hydrophobe, la polarité et les charges de surface sont nettement plus faibles, incapable de former des liaisons hydrogène. II s’agit ici d’interactions dipôle-dipôle inférieures a 1O kJ/mol mais on peut considérer que l’attraction de surface hydrophobes est largement supérieure aux interactions Van der Walls surface-solvant. Du point de vue des propriétés macroscopiques, la constante diélectrique diminue pour des surfaces hydrophobes par rapport à des surfaces hydrophiles. Les solvants polaires et aprotiques comme l’acétone ou le DMSO créent de telles interactions. Enfin dans le cas de la lipophobie, voire de I’organophobie, il s’agit de surfaces non polaires avec de très faibles énergies de surfaces inférieures à 1O kJlmol caractéristiques de force de dispersion supérieures ou égales aux interactions de type Van der Walls surface-solvant. Là encore la constante diélectrique est fortement réduite et on associe souvent ce type d’interactions aux solvants apolaires comme I’hexane voire aux fluorocarbures.

II est finalement important de proposer une mesure permettant de classifier globalement ces interactions de surface. L’enthalpie ou chaleur d’immersion du solide dans le liquide qui dépend de la tension interfaciale mais aussi de la surface

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

106

spécifique S ( AHi = H(sol) - H(sol/liq) - y(sol/liq)/S ; H : enthalpies à l’équilibre, sol/vapeur du liquide et sol dans le liquide ) représente une grandeur intéressante. Ainsi pour des valeurs comprises entre 400 et 800 mJ/m2, il y a adhésion de l’eau sur la poudre minérale qui est hydrophile. Dès lors que cette valeur chute en dessous de 400 mJ/m2 et que l’angle de contact croît , la poudre devient hydrophobe. De plus la diminution de l’enthalpie d’immersion en fonction de la polarité d’un solvant différent de l’eau rend compte également de ce caractère hydrophobe et très souvent lipophile. Ces poudres minérales possèderont alors une bonne aptitude à la dispersion dans des matrices organiques. Enfin lorsque l’enthalpie d’immersion correspond à des valeurs de l’ordre de 50 mJ/m2, de surcroît indépendante de la polarité des solvants, les interactions mises en jeu dues aux forces de dispersion sont caractéristiques de systèmes hydrophobes et lipophobes. 3. EXEMPLES DE CHARGES MINERALES FLUORES Afin d’illustrer les potentialités des charges minérales fluorés et notamment la large gamme d’interactions hydrophile-hydrophobe-lipophobe, nous nous sommes focaliser sur 3 grandes classes de composés : - Les fluorures de graphite. - L’hydroxy-fluoro-apatite. - La silice fluorée. 3.1. Les fluorures de graphite

Le traitement sous pression partielle de fluor gazeux à des températures variant de l’ambiante jusqu’à 400°C, permet d’obtenir des fluorures de graphite (C,F) présentant des structures variables au niveau des plans graphitiques, mais également au niveau de la composition de ces plans. ( liaisons C-F, CF2, CF3 ). Le choix des conditions de fluoration est déterminant en vue de contrôler les propriétés physico-chimiques. On peut citer la modulation des propriétés électroniques voire du caractère lubrifiant de ces produits. On obtient très souvent des produits à grande surface spécifique de l’ordre de 200 m2/g. Les enthalpies d’immersion pour différents fluorures de graphite et en fonction de différents solvants ont été mesurées et les valeurs sont d’autant plus faibles que le taux de fluor est important. De plus elle ne varient pas en fonction de la polarité du solvant et sont donc caractéristiques de produit hydrophobes et lipophobes (Tableau 2). Les angles de contact restent élevés et de l’ordre de 110 avec l’eau. Ces valeurs sont propres aux liaisons C-F que l’on retrouve dans le Téflon ou PTFE . O

Matériaux

4

(CF),

(C2F)n

PTFE

Graphite

54 54 >O

56 ---6

114 102 32

Solvants 4 Butanol -1

cc14 Eau

36 35
Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

107

3.2. Les hydroxyfluoroapatites

Les hydroxyfluoroapatites de formule Ca5(P04)3(0H)1.,F, sont des matériaux très souvent utilisés comme renfort en raison de leur stabilité chimiquelthermique, de leur résistance aux acides ou encore de leur bio-compatibilité. On les prépare par précipitation de sels à pH basique. En faisant varier les conditions, on obtient des concentrations variables en fluor. L’ion fluorure se substitue à I’ ion hydroxyle dans la sphère de coordination du calcium Ca2’ et n’intervient donc pas autour des ions phosphore P5’ qui conservent leur coordinence tétraédrique P043-(tétraèdres isolés) caractéristiques des orthophosphates. Les propriétés de surface de ces composés ont été comparés à la Brushite Ca(HP04),2H20, contenant des tétraèdres isolés HP04’- et où les ions Ca2’ sont entourés d’ anions Oz-, OH- et de molécules H 2 0 . Ainsi la substitution des ions hydroxyle par les ions fluorure contribue-t-elle à diminuer la polarisation et à renforcer la stabilité chimique et thermique. L’évolution de la tension interfaciale et de la solubilité montre l’accroissement du caractère hydrophobe dans cette série (Tableau 3). On note également la réduction de la solubilité associée à la stabilité croissante de ces matériaux. La fluoroapatite reste dans cette série le matériau qui présente la plus grande stabilité et les propriétés les plus hydrophobes. De plus la diminution de la chaleur d‘immersion -AHi pour I’hydroxyapatite en fonction de la polarité du solvant met en évidence la nature polaire de la surface. Par ailleurs des mesures d’angle de contact réalisées avec du butanol-1 montre l’accroissement de ces angles avec le taux de fluor. Des mesures de reprise en eau corroborent ces derniers résultats en démontrant que la fluoroapatite adsorbe les plus faibles quantité d’eau dans cette série de composés soit au maximum 4% massique. Tableau 3 : Tension interfaciale, solubilité et chaleur d’immersion de phosphates de calcium {2].

y( solleau)

Matériaux Brushite Hydroxyapatite Fluoroapatite Solvant

Eau Propanol Hexane

-2.22 -6.44 -6.67 -AHi (mJ/m’) ’ Hydroxyapatite 400 à 800 350 à 500 1O0

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I O8

3.3. Fluoration de la silice Différentes méthodes ont été développées afin de déplacer par le fluor les groupements hydroxyle présents dans la silice. Ainsi nous avons utilisé le fluor gazeux F2 à température ambiante et en proportions variables dans l’argon. Par ailleurs de nouvelles voies ont été mises en œuvre en utilisant HF en solution à 40% en présence d’ammoniaque à différent pH ou encore des amines où le caractère nucléophile du doublet libre de l’azote varie en fonction des groupements alkyls ( Diméthylamine, Triméthylamine, Triéthylamine et Pyridine). Dans ces différentes conditions, nous avons obtenu des silices dont le taux massique de fluor peut varier de 0,8 % à 4,4 %. Des études par R M N de ”F et de 29Si montrent la réduction progressive des fonctions Q3 (Si030H) au profit des fonctions Q4 (Si04 et Si03F) (Fig. 1) lorsque le taux de fluor croît. Des analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse montrent également la réduction de l’eau adsorbée et du taux d’OH‘ au profit des ions F-. Les températures de décomposition correspondant à la formation de SiF4 gazeux sont supérieures à 400°C dans ces conditions. Par ailleurs la reprise en eau des silices fluorées décroît graduellement avec le taux de fluor. De plus un dosage chimique du taux de fluor de ces silices placées dans l’eau plusieurs jours montre que ce taux demeure quasi-constant. Enfin des mesures d’angle de contact, réalisées avec l’eau et le butanol-I montrent que celui-ci crolt linéairement avec le taux de fluor.

RMN 2 9 ~ i , Q4

Precipitated silica

O

Thermolysis of precipitated

d m

( T = 90°C )

+b

SilicdF (2.5% inass) Silica/F (1.9% inass)

O

SiOz C~HSN+ HF (PH= 5) Silica i F (4 4% mass) -+

-

(CH+N + HF (PH = 5 ) Silica I F (2.5% mass)

(CH3)zNH + HF (PH = 5) Silica / F (1.9% mass) I

-60

-70

-80

-90

-100 -110

-120 -130

-140

(IVd Figure I :Etude de silices fluorées par RMN du 29Si

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109

3.4. Fluoration et modulation de l'hydrophobie

Dans cette série de composés qui présente une variation importante de l'hydrophobie mais également de la stabilité chimique et thermique, certains produits inorganiques du fait de leurs propriétés de surface vont présenter une bonne mouillabilité et une dispersion satisfaisante dans une matrice organique. Ainsi nous retiendrons que les graphites fluorés sont très hydrophobes et possèdent une grande surface spécifique. De plus la lipophobie de ces produits va évoluer avec le taux de groupements CF3 et CF2. En ce qui concerne les hydroxy-fluoro-apatites, ces produits présentent une hydrophobie partielle ( 32"<8-butanol-1<57") fonction du ratio F/OH avec d'excellentes propriétés lipophiles et souvent une bonne dispersion dans des polymères. Dans le cadre de la silice fluorée, on a élargi la gamme d'hydrophobie ( 28"<û-butanol-l~72")et la stabilité chimique et thermique de ces produits demeure remarquable. II convient enfin de souligner que les angles de contact relatifs à des polymères tel que le PTFE (û-butanediol-1,4 = 86"), le PE (ebutanediol-1,4 = 70") ou encore les silicones (8-butanediol-l,4 = 74"-86") sont aussi importants que ceux obtenus avec la silice ou le graphite fluoré.

4. CONCLUSION

Les charges minérales fluorés présentent des propriétés d'hydrophobie modulables et adaptables en raison de leurs propriétés lipophiles en vue d'une formulation avec des polymères ou des monomères. La variation de la liaison chimique ainsi mise en évidence implique en effet une vaste modulation des tensions interfaciales sol/liq à l'origine de ces propriétés de surface. L'optimisation des interactions charges-matrice organique passe par une bonne maîtrise des liaisons chimiques engagés dans le solide minéral. Toutefois lors de la mise en solution, en émulsion ou encore lors des interactions avec le polymère fondu, on peut être confronté a des problèmes de réactivité chimique. II s'agira alors de modifier l'état de surface voire même s'orienter vers d'autres composés inorganiques. Enfin le choix des solvants et notamment la présence ou non d'eau peut s'avérer déterminant.

5. REFERENCES 1.

N. Watanabe, T. Nakajima, H. Touhara,. Graphite fluorides, 8, 90-101 (1988).

2.

W. Wu, G.H. Nicolas.,Pure and Appl. Chem, 70, 1867-1872 (1998).

Mécanismes d’adhésion et contrôle de l’adhérence pour les matériaux très déformables C. CRETON, G. JOSSE, A. CHICHE ESPCI, Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et Macromoléculaire, UMR 7615 10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France email : [email protected]

RESUMÉ :

Bien que l‘adhésion entre un élastomère et une surface rigide ait été étudiée en détail, l’adhésion des solides à comportement plus complexe, c’est à dire de faible module élastique et fortement viscoélastique, n’a pas fait l’objet d’autant d’attention. Nous discutons quelques résultats récents permettant de mieux comprendre au moins de façon qualitative quels sont les facteurs contrôlant l’adhésion de ces gels viscoélastiques.

MOTS-CLÉS

Adhésion,viscoélasticité,silicone,acrylate

1. INTRODUCTION

La plupart des colles et matériaux collants sont des polymères. Ceci est dû aux propriétés spécifiques des polymères qui leur permettent de passer relativement facilement à température ambiante d’un état solide à un état liquide. En effet la fonction d’un adhésif requiert d’être un liquide pour former le contact, même sur une surface rugueuse, et d’être un solide pour résister à l’application d’une contrainte appliquée sur l’interface une fois le joint formé. Cette transition peut se faire par un changement de température, par une réaction chimique, par l’exposition aux UV ou encore par un choix judicieux des propriétés viscoélastiques du polymère. Les applications des adhésifs et de l‘adhésion sont extrêmement variées, allant de la fonction structurale de la colle époxy utilisée dans l’industrie automobile ou aéronautique, qui requiert une grande rigidité de la couche adhésive et une excellente résistance à la fracture, à la note Post@ qui doit se décoller facilement et sans résidu, ou encore a l’adhésion du chewing gum sur la semelle de la chaussure qui a dû être une expérience familière pour beaucoup d’entre nous. De façon très générale tout problème d’adhésion ou d’adhérence doit être considéré comme un problème couplé entre une interface (dont le rôle est de transmettre des contraintes) et un volume de matériau à proximité de l’interface, qui va se déformer lors du décollement et dissiper de l’énergie. Plus l’adhésif est de haut module élastique (pour les élastomères) ou de haut seuil de plasticité (pour les thermoplastiques ou thermodurcissables), plus les liaisons à l’interface (ce qu‘on appelle parfois l’adhésion) doivent permettre le transfert de contraintes élevées pour que l’adhérence soit bonne. Par exemple pour que l’adhérence entre deux polymères vitreux de seuil de plasticité de l’ordre de 50 MPa soit bonne, il faut que les liaisons covalentes ou enchevêtrements traversant l’interface permettent de transférer sans rupture, une contrainte au moins aussi élevée que ce seuil de plasticité de 50

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MPa..En revanche, si l’adhésif est très déformable, c’est-à-dire avec un module très inférieur au MPa, des liaisons de Van der Waals à l’interface peuvent suffire à le déformer dans le domaine de l’élasticité non-linéaire comme nous pouvons le voir sur la Figure I pour un adhésif de type autocollant permanent de module élastique E de 0 , l MPa environ. Ce type de déformations cause des dissipations viscoélastiques importantes lors du décollement et donc donne une adhérence forte. L’évaluation et le contrôle de l’adhésion dans un cas comme cela n’est pas un problème trivial. En effet l’énergie d’adhérence est contrôlée par la compétition entre le décollement à l’interface et la déformation dans le volume de la couche. Plus le décollement interfacial se fait difficilement, plus la couche adhésive peut se déformer et donc dissiper de l’énergie.

Figure 1 :Décollement d’un adhésif mou à base de styrène-isoprène-styrène. Les fibrilles en tête de fracture sont clairement apparentes. Photographie de K. Lewtas (ExxonMobil).

L’adhésion entre un matériau viscoélastique et une surface rigide est un sujet qui a été abordé par la communauté des mécaniciens depuis plusieurs dizaines d’années. Globalement on distingue trois cas de figure’ : 1) Le cas où la dissipation viscoélastique est confinée en tête de fissure alors que le reste du matériau se comporte de façon élastique. L’analyse de ce cas a été traitée en détail par Maugis et Barquins2* et utilisée par plusieurs laboratoires ex péri ment au^^-^ . II permet de relier le taux de restitution d’énergie critique G à une vitesse de propagation de fissure. Ce cas de figure est typique de l’adhésion relativement faible des caoutchoucs avec une surface rigide, par exemple l’adhésion d’un pneu avec la chaussée peut être analysé de cette façon.

2) Le cas où la totalité du matériau est viscoélastique mais les déformations en tête de fissure restent traitables par la mécanique des déformations infinitésimales. Ce cas a fait l’objet de beaucoup de travaux récents7-” et est surtout applicable pour l’adhésion de polymères viscoélastiques à la proximité de leur température de transition vitreuse. Le taux de restitution d’énergie

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critique devient mal défini mais on peut encore définir un facteur d’intensité de contrainte critique K, et l’associer à une vitesse de propagation de fissure. Du point de vue de l’application pratique, ce cas de figure se distingue peu du précédent si ce n’est que c’est un cas nettement plus général qui représente l’adhésion faible de matériaux proches de leur transition vitreuse sur une surface rigide. 3) Le cas où le matériau est viscoélastique et se déforme dans le régime de l’élasticité non-linéaire (formations de fibrilles macroscopiques). Ce cas n’a pas été traité théoriquement, au vu de la complexité des matériaux, mais a fait l’objet de travaux expérimentaux récents”~” tentant de relier l’énergie d’adhérence aux paramètres moléculaires et aux propriétés rhéologiques des couches d’adhésif. Malheureusement ce dernier cas est typique de tous les cas où l’adhésion est forte comme par exemple un caoutchouc attaché chimiquement à une surface par des liaisons covalentes, ou un adhésif de module particulièrement faible comme un adhésif autocollant.

Dans la suite de cet article nous allons traiter de l‘exemple spécifique de l’adhésif autocollant de façon plus détaillée. Pour en faire une analyse plus quantitative, il faut pouvoir séparer la contribution interfaciale à la dissipation, de la contribution fibrillaire (qui est quasi indépendante de l’adhésion une fois les fibrilles formées). La méthode de probe tack développée à I’ESPCI s’est révélée très utile pour ce type d’études en permettant en particulier de limiter le volume dissipatif, en utilisant une géométrie simple de plans parallèles décrite schématiquement sur la figure 2. Force

A -

Décollement: Vdeb= 10-100 pmls

Con

c

Temps

Figure 2 :Schéma d’un test de probe tack sur une couche d’adhésif La surface du poinçon a été recouverte au préalable d’une couche de silicone anfi-adhérent.

Dans cette géométrie, un poinçon à face plane est amené en contact avec une couche d’adhésif déposée sur une lame de verre. Le poinçon est maintenu en contact pendant I seconde avec une pression de contact prédéterminée de 1 MPa puis est retiré à vitesse constante. La courbe force déplacement ou force-temps en traction est ensuite analysée pour déterminer les propriétés adhésives. Le montage d’une caméra vidéo derrière la lame de verre permet d’observer de façon synchronisée et en temps réel les mécanismes de déformation de la couche pendant le décollement. 2. PARTIE EXPERIMENTALE

Nous avons étudié l’adhésion entre une couche adhésive de 100 pm d’une série d’adhésifs acryliques à base de polyacrylate de n-butyle, et une surface antiadhérente d’une épaisseur de 1 pm environ à base de polydimethylsiloxane (PDMS). La couche adhésive a été préparée par séchage d’un film de latex déposé sur une lame de verre alors que la couche de revêtement anti-adhérent a été préparée par “spin-coating” sur la face plane du poinçon, d’une solution contenant tous les ingrédients rentrant dans la composition du revêtement (chaîne courte de PDMS fonctionnalisée vinyle, réticulant Si-H, résine MQ et catalyseur), suivie d’une cuisson destinée à transformer les composants de la couche en un polymère réticulé. La surface anti-adhérente est donc en fait une couche de 1pm environ d’épaisseur dont les propriétés sont modifiées par la proportion de résine MQ18’”. La différence entre les adhésifs de la série n’est que dans le degré de réticulation qui augmente progressivement. Ce degré de réticulation qui reste faible, a été caractérisé d’une part par le taux de gel, en d’autres termes la fraction insoluble du polymère (variant entre 2 et 53%), et d’autre part par les propriétés viscoélastiques du polymère (G’ et G”) dans le domaine linéaire, présentées sur la figure 3.

1

1oo CO

1o2 (rad/s)

Io4

Io6

Figure 3 :Modules de conservation G’ et de pede G” en cisaillement pour l’adhésif avec 2% de faux de gel (c et d) et avec 48% de faux de gel (a et b).

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Une augmentation du taux de gel permet d’augmenter le module élastique de l’adhésif et de diminuer son caractère dissipatif.

3. MECANISMES DE DECOLLEMENT Lorsque ces adhésifs sont décollés d’une surface en acier, le décollement se fait avec la formation d’une structure fibrillaire qui permet d’avoir une énergie d’adhésion élevée. Par contre lorsque la série d’adhésifs est décollée d’une surface en silicone, le décollement se fait par propagation de fractures à l’interface entre l’adhésif et la surface. Une image de ces deux types de décollement est donnée sur la Figure 4.

Figure 4 : Image de décollement sur acier (a gauche) avec beaucoup de petites bulles qui évolueront vers une structure fibrillaire formées par les parois des bulles, et sur silicone avec 10% de modulateur (à droite) où la séparation se fait uniquement par fracture.

n

IO

20

30

40

50

taux gel %

Figure 5 :Energie d’adhésion en fonction du taux de gel sur acier et sur surface anti-adhérente.

La comparaison entre les résultats obtenus avec les adhésifs contenant différent taux de gel fait ressortir un résultat intéressant : lorsque les adhésifs sont décollés de la surface en acier, l’énergie d’adhérence mesurée est d’autant plus grande que le

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I15

taux de gel est élevé alors que c’est l’inverse qui est observé lorsque les adhésifs sont décollés de la surface anti-adhérente. Ces résultats sont présentés sur la Figure 5. Une analyse plus détaillée des mécanismes de décollement et de leur évolution avec la formulation de la surface anti-adhérente en silicone et avec le taux de réticulation de l’adhésif a donc été entreprise. 4. CONTROLE DE L’ADHERENCE PAR LA SURFACE

Dans la première série d’expériences que nous avons faite, l’adhésif était le même alors que la composition de la couche anti-adhérente a été modifiée de façon systématique par le biais de la fraction massique de résine MQ incorporée dans la formulation. La résine MQ est utilisée en formulation pour augmenter l’adhérence du PSA avec la surface anti-adhérente de façon progressive et contrôlée’’. Avec notre notation 100% de modulateur correspond à une proportion de 40% de résine MQ et de 60% de chaînes vinyle. 35 j

30 7

I

+ v=l?m/s

: -0- v=30? m/s 25 : t v=1007 m/s

I

,...

,

“$0

1.5

I’ 5

1.O

10

0.5

5

0.0

O

O

20

40

60 % modulateur

EO

100

O

20

40

60 80 % modulateur

100

Acier

et énergie d’adhésion W e n fonction du revêtement pour les Figure 6 :Déformation maximale différentes vitesses de décollement d’un adhésif acrylique commercial.

L’allongement maximal de la couche d’adhésif dans un test de tack est représenté sur la Figure 6 pour différentes vitesses de décollement du poinçon. I I est évident, que &,,,,,dépend de façon importante et non-linéaire du % de résine MQ et que cet effet est bien corrélé à l’énergie dissipée lors du décollement W. En d’autres termes une incorporation de résine permet de moduler l’adhésion pour un adhésif donné. Toutefois il est important de noter les caractéristiques de ce contrôle de l’adhésion. Tout d’abord c’est à vitesse de décollement importante que l’effet de l’incorporation de la résine est le plus important : A 0 , l pm/s très peu d’effet de la composition de surface sur l’énergie d’adhérence est observé. D’autre part aussi bien cmax que W augmentent fortement entre 40 et 50% de modulateur pur cet adhésif. Les images vidéo montrent que cette augmentation nette de E , , , ~ ~avec le taux de résine est accompagnée d’un ralentissement très net de la vitesse de propagation latérale des fractures telle qu’elle est mesurée par la caméra vidéo. En d’autres termes, l’incorporation de résine ralentit la fracture et permet la formation progressive de fibrilles. Cette formation de fibrilles très dissipative, cause une augmentation significative de W.

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5. CONTROLE DE L’ADHERENCE PAR L’ADHESIF

Dans la deuxième série d’expériences, nous avons cette fois varié la composition de l’adhésif et nous l’avons testé sur différentes surfaces anti-adhérentes. Le résultat le plus intéressant a été obtenu sur la surface de PDMS avec 75% de résine. Dans ce cas le décollement de l’adhésif à fort taux de gel s’est fait par propagation de fractures alors que le décollement de l’adhésif à faible taux de gel s’est fait par cavitation et fibrillation. Nous avons interprété ces résultats à l’aide du modèle proposé par Crosby et ~ 0 1 1 . ~ ~ qui décrit les mécanismes d’amorçage du décollement en termes du rapport entre deux paramètres : G, énergie de propagation de fracture interfaciale, et E, module d’élasticité de la couche confinée. Un faible rapport Gc/E c’est-à-dire une adhésion faible et un matériau rigide, donne lieu à un mécanisme de décollement dominé par la propagation de fissures interfaciales. Si par contre GJE est élevé, le mécanisme de décollement est dominé par la formation de cavités et de fibrilles. Nous présentons sur la Figure 7 les courbes de tack de deux adhésifs de même composition chimique mais de taux de gel différent. L’observation des courbes de décollement met immédiatement en évidence que l’adhésif à faible taux de gel adhère nettement mieux à la surface de silicone choisie (celle avec 75% de résine MQ).

O

1

2

3

4

5

&

Figure 7 :Confrainfe - déformation. Adhésifs de 2% et 48% taux de gel Silicone 75% modulateur (vd=1 OOpm/s)

Le décollement est illustré sur la Figure 8 pour les deux adhésifs à faible et fort taux de gel et pour quatre surfaces de silicone a taux variable de résine. Les domaines de composition dominés par le décollement par propagation de fracture et par cavitation montrent que la transition d’un mécanisme à l’autre ne se fait pas à la même composition de la surface de silicone pour les deux adhésifs. A faible taux de résine MQ dns la surface anti-adhérente, les deux adhésifs se décollent par propagation de

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fracture et c’est le 2% qui a une énergie d’adhérence plus élevée (Figure 5). Pour ce type de mécanisme de décollement, c’est la résistance a la propagation de fissure interfaciale (reliée à tan 6) qui contrôle la vitesse de décollement. A fort taux de résine MQ dans la surface anti-adhérente, les deux adhésifs se décollent par formation de cavités et ensuite de fibrilles. Dans ce cas c’est l’adhésif 48% qui a une énergie d’adhérence plus élevée du fait de la meilleure résistance au fluage des fibrilles plus réticulés.

Figure 8 :Images caractéristiques du décollement pour un adhésifs de fort (48%) et de faible taux de gel (2%) en fonction de la proportion de modulafeur (vd=30pm/s)

I I y a donc un couplage entre la rhéologie de l’adhésif et la composition de la surface en silicone. Ce couplage peut être compris de la façon suivante : Une augmentation de résine MQ dans la formulation de la surface anti-adhérente causera une augmentation du paramètre interfacial d’adhésion G,, ce qui a été montré de façon concluante par Amouroux et ~011.’~ . Une modification du taux de gel de l’adhésif aura par contre deux conséquences importantes sur ses propriétés rhéologiques : d’une part la composante élastique du module de cisaillement augmentera avec le taux de gel (voir Figure 3) et d’autre part le matériau deviendra plus dissipatif (tan 6 augmente). L’augmentation de G’ se reflète directement sur le module E alors que l’augmentation du caractère viscoélastique de l’adhésif se reflètera sur la dissipation lors de la propagation de fracture et donc sur le G,. Par conséquent une augmentation du taux de gel correspond a une diminution nette du paramètre G,/E, ce qui explique le changement de mécanisme et la diminution nette de l’adhésion

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observée en augmentant le taux de gel sur une surface préparée avec 75% de résine MQ. 6. CONCLUSIONS

L’adhésion entre un matériau mou et viscoélastique et une surface rigide dépend aussi bien de la nature chimique de la surface que des propriétés rhéologiques de l’adhésif. Toutefois le caractère très mou du matériau peut lui permettre dans certaines conditions expérimentales de former des fibrilles en empêchant la propagation de fissures. Ces conditions sont atteintes lorsque le rapport GJE entre l’adhésion et la rigidité du matériau passe au-dessus d’un certain seuil de l’ordre de 1O pm pour notre géométrie expérimentale. Le changement de mécanisme peut être obtenu aussi ben par la modification de la chimie de la surface que par la modification des propriétés viscoélastiques de l’adhésif. Si le mécanisme dominant de décollement est la propagation de fractures, c’est le caractère dissipatif de l’adhésif qui pourra augmenter l’énergie d’adhérence. Par contre si le décollement est fibrillaire la majeure partie de l’énergie dissipée l’est dans les fibrilles et c’est la stabilité de ces dernières qui pilote l’énergie d’adhérence mesurée. Ce résultat a des implications pratiques dans l’adaptation de la surface antiadhérente à l’adhésif. Plus l’adhésif est de faible module et/ou viscoélastique et plus la surface doit être anti-adhérente (avec peu de résine MQ). Par contre pour un adhésif de plus fort module et plus élastique il faudra une surface préparée avec une formulation silicone avec plus de résine MQ pour obtenir une même force de pelage. Du point de vue pratique ce résultat met l‘accent sur l’importance d’adapter les propriétés interfaciales aux propriétés volumiques. Un adhésif de fort module (par exemple plus réticulé) devra avoir soit des interactions très fortes avec la surface, soit être très dissipatif (G” très élevé par rapport à G’) pour être efficace. Une mesure préalable de ses propriétés viscoélastiques permettra d’en estimer le potentiel. 7. REFERENCES 1.

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Les mastics siliconés : formulation et performances François DE BUYL Patrick LEEMPOEL

r),Dominique HOCHEREAU, Pierre DESCAMPS,

Dow Corning S.A., Parc Industriel, zone C Rue Jules Bordet, B - 7180 Seneffe

RÉSUMÉ:

Les éléments essentiels liés à la formulation et à la fabrication des mastics silicones, ainsi que leurs caractéristiques de mise en œuvre en relation avec les exigences de leurs applications respectives dans le domaine de la construction et de l’étanchéité du bâtiment sont revues dans cet article. Une attention particulière sera portée sur le problème de l’incorporation et de la dispersion des charges minérales utilisées pour obtenir un degré de renforcement et un contrôle de la rhéologie en accord avec l’utilisation du produit fini. Ces charges sont typiquement la silice fumée, et le carbonate de calcium précipité, ainsi que certains grades de talcs, argiles et micas. Un modèle permettant de décrire le mélange dispersif de poudre de carbonate de calcium dans un mélangeur continu à double vis est donc discuté. Le suivi de l’évolution des distributions de tailles de particules dans le mélangeur lors de la progression du produit le long de l’axe de la vis permets en effet de mieux comprendre les étapes importantes du procédé de melange de la poudre dans la matrice polydiméthylsiloxane (PDMS), et d’en proposer un modèle simplifié, en corrélation avec les propriétés physiques de l’élastomère.

MOTS-CLÉS

Elastomère, silicone, particules, dispersions, mélange, renforcement, carbonate de calcium, mastic.

1. INTRODUCTION

Les polymères silicones présentent des propriétés à tel point particulières, que les produits formulés qui en dérivent trouvent une place dans de nombreuses applications. Ce qui est singulièrement intéressant est le fait que certaines de ces propriétés paraissent antinomiques c’est à dire semblent en contradiction avec les propriétés qui nous semblent indispensables pour ces même applications. Ainsi, tout le monde sait que les silicones sont hydrophobes, cependant ils sont utilisés pour rendre un mur résistant à la fois au mouillage et en même temps rester perméable à la vapeur d’eau. Les élastomères silicone sont utilisés en moulage pour permettre un démoulage facile grâce aux propriétés non-adhérentes. Et pourtant, il existe des colles et des mastics à base de silicone [1,2]. La chimie de base des silicones [3], ainsi que les aspects généraux de leur formulations ont déjà été publié à de maintes reprises [4], et nous nous attacherons donc à décrire les aspects plus particuliers liés aux mélanges de polymère polydiméthylsiloxane (PDMS), avec les charges renforçantes , i.e. silice fumée et le carbonate de calcium précipité [5].

“’ Auteur pour la correspondance. E-maiIfi~uricois.debu,~l~doi~cor-r~irz~.con~

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121

II est en effet essentiel de pouvoir comprendre les effets de l’utilisation de telle ou telle charge, et ensuite contrôler la manière dont celles-ci sont incorporées (dispersées et mélangées) au sein de la matrice PDMS pour pouvoir enfin optimiser les propriétés du mastic fini vis-à-vis des exigences de l’application envisagée. La fonction principale d’un mastic silicone (le terme anglo-saxon (( sealant )) est également traduit par le terme (( joint d’obturation D), est de joindre de manière étanche différents matériaux de construction. Autrement dit, la finalité du joint est de pouvoir résister aux agressions de l’environnement, tels que humidité, pluies ruisselantes, eaux sous pression et stagnante, sable, poussière, vent, etc, ainsi que de pouvoir absorber les mouvements de dilatation (compression / extension) liés aux différences de coefficients d’expansions des matériaux assemblés, sans se déchirer ni se décoller du substrat [6].

Le polymère PDMS,réactif, contenu dans un mastic silicone joue le rôle de liant principal. Les nœuds de réticulation introduits par l’usage d’agent de réticulation, généralement tri-fonctionnels, permettent de former un réseau tridimensionnel, ce qui confère les propriétés de visco-élasticité adéquates à l’élastomère réticulé. Afin d’ajuster la rhéologie du mastic en vue de sa mise en œuvre, ainsi que de rendre plus facile le glissement des chaînes de polymères participant à la formation du réseau tridimensionnel lorsque celui-ci est mis en extension ou en compression, du plastifiant silicone, i.e. PDMS trimethylsilyl-terminé de viscosité typiquement comprise entre 100-1000 mPa.s est ajouté à la formulation, permettant de réduire le module d’élasticité et la dureté du mastic réticulé. De manière générale, un mastic silicone peut contenir jusqu’à une dizaine d’ingrédients, en accord avec les caractéristiques décrites au tableau 1. En fonction de leur formulation et de la chimie utilisée pour assurer leur réticulation, la plupart des mastics silicone rencontrés sur le marché peuvent être utilisés jusqu‘à des températures de 120°C à 180°C. A plus hautes températures, en présence de substances agissant en tant que catalyseur de dépolymerisation, les mastic silicones peuvent être dégradés [7]. Les mastics silicones sont néanmoins largement utilisés dans l’industrie du bâtiment comme produit de jointoiement et d’étanchéité grâce à leurs propriétés remarquables de durabilité et de résistance à de nombreuses conditions climatiques [8, 9, 10, 111. La compréhension des processus de réticulation des mastics mono-composants continue de faire l’objet de nombreuses études fondamentales, permettant de relier les phénomènes physico-chimiques aux propriétés de l’élastomère obtenus après réticulation. Le phénomène de formation de gradients qui intervient lors du développement du réseau tri-dimensionnel sous l’action de la diffusion de l’humidité ambiante de la surface extérieure vers le cœur du joint permet d’expliquer notamment le comportement adhésif et les anisotropies de propriétés physiques des mastics. Des études ont été réalisées sur des systèmes polyuréthane d’une part, et silicone (oxime et alkoxy) d’autre part [12, 13, 141. Une mise au point très accessible concernant la science de l’adhésion et tous les aspects qui s’y rattachent, notamment concernant les mastics, a été récemment publiée [I 51.

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127

Tableau 1: Ingrédients principaux d’un mastic silicone [I].

l---

Plastifiant

Description chimique Hvdroxvl -SiOH, vinyl - s ~ - c H ~ = c H ~ Trimethylsilyl- -Si(CH3)3

Huile parafinique de haut point d’ébullition.

(active)

renforçante (passive)

(durcisseur)

Additifs spécifiques

Silice fumée (Sioz); Carbonate de calcium précipité (CaC03); Noir de carbone

Carbonate de calcium broyé (CaC03)

Acetoxy -Si(OC(0)CH3) Alkoxy -Si(OR) Oxime -Si(ON=CRR’) Amine -Si(NHR) Catalyseurs: organo-Sn, Ti, -Pt, -Zn, -Rh Promoteur d’adhérence (agent de couplage): X-CH2CH2CH2-Si(OR) Pigments Additifs rhéologique Biocides

Fonction Liant principal permettant de former le réseau réticulé tridimensionnel. Ajustement des propriétés physiques tel que rhéologie, module viscoélastique, dureté. Réduction de coût ; permet d’ajuster les Caractéristique de mise en œuvre du mastic non-réticulé dans une certaine mesure. Agent thixotrope permettant de contrôler l’écoulement du mastic non réticulé. Ajustement des propriétés mécaniques afin d’assurer une cohésion optimale à l’état réticulé. Réduit le coût de la formulation, et permet d‘ajuster la rhéologie et les propriétés mécaniques dans une certaine mesure. Assure la formation du réseau tridimensionnel, et contrôle la vitesse de réticulation en profondeur. Détermine en clrande partie le module d’élasticitkdu produit réticulé. Contrôle de la vitesse de réticulation. Ajustement de la prise d’adhérence, ainsi que de sa durabilité dans le temps vis-à-vis des divers substrats à assembler. Permet d’offrir une large gamme de couleurs. Ajustement des caractéristiques de mise en œuvre à l’état non réticulé. Evite la croissance de moisissures lorsque la surface de l’élastomère est contaminée par des résidus organiques (mastic sanitaire).

En particulier, dans un monde ou l’image extérieure du bâtiment revêt un caractère de plus en plus important, ainsi que les soucis de pourvoir la façade de propriétés de protection (contre les chocs thermiques de large amplitude, les secousses sismiques, ou encore vis-à-vis de l’explosion de bombes) en plus de celui de soigner l’esthétique, les techniques des vitrages extérieurs collés (VEC) ont pû se développer grâce aux mastics et colles adhésives structurelles silicone [I6, 171. L’important dans la technique du VEC est d’utiliser des matériaux de collage et de rejointoiement aux propriétés visco-élastiques optimales étant donné la nécessité de devoir supporter le poids propre des éléments de façades en plus de devoir résister

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173

aux contraintes liées aux mouvements de dilatation thermiques, et aux pressions dues aux vents sans pour autant créer de contrainte a l’interface mastic-substrat. Les nombreux facteurs physico-chimiques extérieurs intervenant dans le vieillissement de joints adhésifs mastic-substrats, susceptibles de contribuer à une détérioration de ses performances sont rassemblés sur la figure 1. La technologie du vitrage structurel collé faisant appel aux mastics silicones adhésifs est certainement la meilleure réponse aux exigences techniques de l’application: stabilité des propriétés mécaniques au cours du temps, sécurité du bâtiment en conditions normales d’utilisation, ainsi qu’en cas d’incendie, respect de l’hygiène, de la santé et de l’environnement, protection contre les nuisances sonores (atténuation des vibrations), et nécessité de réduction de la consommation d’énergie tout en maintenant un équilibre thermique confortable à vivre entre l’intérieur et l’extérieur du bâtiment. Ce dernier argument est certainement à tenir de plus en plus en ligne de compte dans le cadre des engagements pris lors de la conférence de Kyoto concernant la réduction des émissions de dioxyde de carbone. Les architectes pensent de plus en plus à développer des systèmes de façade actifs, où il ne s’agit plus uniquement d’économiser l’énergie, mais d’en apporter aux bâtiments sans augmenter la consommation de combustible fossile. Aggressiveairnospheric gases such aschlonneand hydrochlortcacid. sulphur dioxide. hydrogensulphlde

Water vapour

Other Chemicals sealants tensides

S d a r radiation

Light and heat aging

Working loads

Atmospheric pressure Ruciuations. wind pressure

Temperaturefluctuations. extremeheal and Mld

Figure 1 . Facteurs importants pouvant altérer les performances d’un assemblage adhésif silicone-substrat.

174

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2. MÉTHODE EXPÉRIMENTALE

Des plans d’expérience ont été réalisés sur une extrudeuse à double vis de type ZSK 133 de la firme Werner & Pfleiderer GmbH, afin d’étudier la qualité du mélange dispersif de poudre de carbonate de calcium en fonction des paramètres de production. Pour chaque condition expérimentale, des échantillons ont été prélevés le long de la vis, ainsi qu’à la sortie du mélangeur. Des taux de production de 800-1600 kg/h et une vitesse de rotation constante de la vis du mélangeur ont été utilisés afin de réaliser des mélanges de polymère PDMS de haute viscosité (50000 cSt), de plastifiant PDMS de viscosité moyenne (100 cSt), et de carbonate de calcium (CaC03) précipité, correspondant à un taux approximatif de chargement de 50% en poids. L’analyse de la distribution de tailles de particules en milieu PDMS a été effectuée sur un diffractomètre laser de type Mastersizer X de la marque Malvern. L’utilisation de lentilles a permis de se focaliser sur la gamme de particules de tailles comprises entre 0 , l et 100 pm, étant donné que l’évolution de la taille des particules lors du mélange est entièrement comprise dans cet intervalle. Les distributions de tailles de particules enregistrées consistent en une succession de 32 signaux repartis selon une échelle logarithmique entre 0,l et 100 pm.

3. MODÈLE DE LA DISPERSION DES CHARGES DANS LE PDMS

Parmi les différents modèles proposés dans la littérature pour expliquer le mécanisme de rupture des agglomérats, les modèles proposés par le professeur Manas-Zloczower de l’université de Case Western sont reconnus comme la référence [18, 19, 201. La présente étude s’est attachée à vérifier expérimentalement que ce type de modèle s’applique effectivement à la charge carbonate de calcium précipité dans le polymère PDMS [21]. Le mélange dispersif est une opération qui réduit la taille des agglomérats répartis dans une matrice fluide. Les modèles qui traitent le melange dispersif d’agglomérats dans un polymère considèrent deux mécanismes qui sont la rupture et l’érosion: La ruoture se caractérise par la cassure d’une particule en deux ou plusieurs fragments et nécessite un taux de cisaillement généralement élevé. L’érosion, qui peut apparaître pour des contraintes beaucoup plus faibles, est caractérisée par un détachement continu de petits fragments de l’enveloppe externe de l’agglomérat. Le modèle proposé par Manas-Zloczower et al. considère que l’agglomérat peut être modélisé par deux sphères contiguës, le plan de rupture étant perpendiculaire à la droite joignant les centres de ces sphères (Figure 2).

Cahier d e Formulation (2004) Vol. I I

175

II existe une contrainte limite en dessous de laquelle aucune rupture ne se produit dans le mélangeur ; c’est le cas lorsque que l’amplitude de la force hydrodynamique est inférieure a la force de cohésion de l’agglomérat et donc aucune direction du vecteur force ne peut satisfaire le critère de rupture.

La probabilité de fracture ne dépend pas de la taille des agglomérats

Figure 2. Représentation schématique des agglomérats en double sphère de particules. Le plan de fracture est tangent aux deux sphères [5].

L’analyse des données a montré q’une fraction importante de rupture se produit au début du mélangeur, entre la section B I (barrel I ) , où les matières premières sont injectées, et l’élément 83 (barrel 3) (figure 3). II est intéressant de noter que pour certaines conditions (haut taux de production typiquement) pratiquement aucune rupture d’agglomérat n’est observée entre la section B3 et la section 85, alors que, entre ces sections, la configuration de la double vis contient un grand nombre d’éléments marteaux (ou de broyage) qui ont pour but d ‘accroître la qualité du mélange. Fraction Yolumique

Figure 3. Taux de particules générées qui restent non cassées en fonction de l‘avancement le long de l’axe du mélangeur, du barrel 1 au barrel I I . Mélange effectué a 1600 kg/h.

L _ - 1

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

126

Des prélèvements d'échantillons en différents points du mélangeur lors d'une session de production normale nous ont permis de valider les hypothèses du modèle de rupture pour le système PDMSkarbonate de calcium précipité. Les données expérimentales ont en fait montré que la distribution de tailles de particules en fonction du degré d'avancement dans le mélangeur à double vis évolue progressivement selon les courbes de la figure 4. Une modélisation simplifiée de cette évolution est représentée dans le graphique de la figure 5. Le gain important apporté par la modélisation consiste à remplacer des distributions de tailles de particules établies sur plusieurs dizaines d'intervalles de tailles possibles (32 canaux) par un nombre très limité d'ensembles à prendre en compte. Cela nous permet de développer un modèle plus simple car comportant moins de variables et plus précis puisque ces variables seront elles même directement associées à des propriétés observables au niveau du produit fini. Nous avons donc subdivisé l'ensemble de la distribution de tailles de particules de carbonate de calcium en 3 catégories : les grosses (L, large, 40-350 pm), les moyennes (M, medium, 2-40 pm) et les petites (S, Small, < 2 pm). 161

-T

CaC03, Particle Size distribution (%vol)

'4

i

1

BI

B2

83

84

85

B6

87

B8

B

6-

Figure 4. Evolution de la distribution de taille de particule en fonction du lieu de prélèvement de l'échantillon :barrel I (courbe noire), barrel 3 (courbe bleue), barrel 5 (courbe rouge) et sortie du mélangeur (courbe magenta).

4-

2-

O' ./

I

Fraction volumique

1

II

Figure 5. Evolution de la distribufion de taille de particules de carbonate de calcium dans le PDMS en accord avec une classification en petites < 2 p n (S), moyenne de 2-40 pm (M), et large de 40-350 pm (L) en fonction du degré d'avancement le long de la double vis du mélangeur (barrel 1, barrel 3, barrel 5 et mise en cartouche a la sortie).

Cahier de Formulation (20041 Vol. I 1

17.7

Alors que la quantité de grosses particules (L) diminue rapidement après incorporation dans le mélangeur, entre le barrel 1 et 3, la quantité de particules moyennes (M) diminue beaucoup plus régulièrement et progressivement pour atteindre le niveau mesuré dans le produit fini. Les particules de petite taille s’accumulent de façon inversement proportionnelle à la diminution de la quantité de particules moyennes. Des observations au microscope optique confirment le bien-fondé des hypothèses du modèle de Manas-Zloczower et col. Les particules peuvent être assimilées à des sphères et on y voit clairement des mécanismes de rupture conduisant à des fragments de tailles comparables (Fig. 6).

a) Poudre de CaC03 dispersée dans du fluide de faible viscosité. Rupture générée au laboratoire à bas taux de cisaillement.

4

200 p,m

b) Rupture de poudre de CaC03 générée au sein du mélangeur à double vis (barrel 5).

c) Dispersion de poudre de CaC03 au sien du mastic prélevé dans une cartouche du produit fini, en sortie du mélangeur à double vis.

200 W r n Figure 6. Photographie au microscope optique de dispersion de poudre de carbonate de calcium selon différentes conditions de mélange ef de taux de cisaillement.

178

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Ces clichés réalisés pour de la poudre de CaC03 dispersée au laboratoire (Fig. 6a) ainsi que pour des échantillons prélevés en milieu (Fig. 6b )et fin de vis (Fig. 6c) permettent d’apprécier l’évolution de la taille des particules et agglomérats On y voit donc que des particules plus grosses peuvent subsister tout au long du processus de mélange. Ces informations restent très qualitatives car elles portent sur des quantités de particules trop restreintes, à la différence des résultats issus du diffractomètre laser Malvern. Les grosses particules (L) sont fragiles et donc relativement plus faciles à casser. Ces particules restent donc très peu nombreuses dans le mélange mais ont un impact non négligeable sur la qualité du produit. S’il en reste une grande quantité en sortie du mélangeur, le produit présente des défauts d’aspect sous forme de granules mal dispersées, visibles à l’œil nu. Les particules de tailles moyennes (M, 2-40 pm) représentent l’essentiel du problème de la dispersion. Ces particules sont en effet nettement plus résistantes. Leur rupture nécessite l’application d’une contrainte importante d’où la nécessité d’employer des mélangeurs à double vis de grandes dimensions. L’étude de nos résultats expérimentaux nous a permis d’établir une corrélation évidente entre les particules de tailles moyennes et les propriétés physiques du produit, tels que taux d’extrusion, résistance au fluage et module d’élasticité. Nous avons remarqué que, si ces particules doivent être pour leur majorité cassées durant le processus de dispersion, il doit cependant en rester une certaine proportion dans le produit final afin d’assurer leur rôle de charge renforçante. La quantité de particules moyenne (M) est donc un paramètre important pour le suivi de la qualité du produit. II doit être réduit jusqu’à une limite optimum. Ce paramètre est de surcroît plus difficile à contrôler sur la production car non accessible directement. Sa quantification nécessite en effet une analyse microscopique (diffractomètre laser, comptage microscopique.. .) beaucoup plus délicate. Ces constatations sont venues renforcer l’intérêt de notre approche de modélisation du mélangeur, qui est la seule façon de lier les paramètres de la machine aux propriétés du produit final. Les particules de petite taille (S, <2 pm), correspondant a la taille de l’agrégat élémentaire formant les agglomérats de CaC03, sont beaucoup plus résistantes. Les agrégats élémentaires sont eux-mêmes formes de l’assemblage des particules élémentaires dont la taille est de +/- 80 nm. Le mélangeur ne peut en aucun cas les casser. II y aura donc accumulation du matériau pour cette gamme de tailles si l’application des contraintes de rupture se prolongent. L’évolution quantitative des particules S est définie par défaut, par conservation de la masse des deux gammes M et L. Notons encore que, en fonction de la porosité des agglomérats, la pression capillaire induit une infiltration plus ou moins importante par les molécules de plastifiant et de polymère [22]. La porosité dépend essentiellement de la distribution de taille de particule de la charge, et donc de sa densité (Fig. 7). L’infiltration des agglomérats par les chaînes de polymère de la matrice joue en fait un rôle majeur lors du processus de dispersion. Des études précédentes ont en effet

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

139

montré que, par exemple, dans le cas du noir de carbone et du carbonate de calcium, l’infiltration des agglomérats par le polymère contribue réellement a une augmentation de la cohésion de ceux-ci par un phénomène de pontage des particules par les chaînes de polymère [23, 24, 251. Par conséquent, leur dispersion dans la matrice polymère est rendue plus difficile.

Carbonate de calcium precipité PSD 5-50 wm Density 0.90 g/cm3

Silice fumée PSD 4 5 pm Density 0.24 gkm3

Figure 7. Caractérisfiques principales des charges carbonate de calcium précipité et silice fumée.

Dans le cas de la silice fumée, il s’est avéré que le contraire se produit : la présence de fluide PDMS infiltré en périphérie des agrégats permets d’accélérer le processus de dispersion [26, 271. La cohésion des agglomérats est en fait fortement diminuée par la présence du polymère, ce qui facilite le processus d’érosion des agglomérats en cours de mélange. En termes de propriétés physiques, la qualité de la dispersion des charges dans la matrice silicone joue un rôle essentiel. L’affaissement du produit, ou coulage (slump), est le premier élément important de la qualité du mastic. C’est un paramètre qui traduit la façon dont un mastic initialement mis en place se déforme sous l’effet de la gravité. En laboratoire, une valeur calibrée est obtenue, pour un produit donné, en plaçant un volume de forme défini de mastic sur une surface verticale et en mesurant (en mm) le déplacement vers le bas de ce volume. Pour des mastics de formulation voisine, on constate qu’une proportion de l’ordre de 20-30% d’agrégats répartis sur toute la gamme 2-40pm est suffisante pour assurer une bonne tenue, alors qu’une distribution centrée sur 2pm à une très mauvaise tenue, présentant un taux d’écoulement important, e.g. 100mm en 5min. De la même manière, la meilleure corrélation a été obtenue pour le taux d’extrusion en considérant les particules dans une gamme comprise entre 2 et 40pm. II apparaît également important de contrôler le transfert des forces hydrodynamiques de mélange entre la phase liquide (polymère, fluide, plastifiant) et la phase solide formée des agglomérats de la charge utilisée tout au long du processus de mélange. En effet, pour une formulation donnée, si le mélangeur applique une contrainte trop faible il n’y aura pas de rupture, et si la contrainte est trop forte, des phénomènes de glissements le long des parois vont tendre à diminuer la transmission des contraintes et donc l’efficacité du mélange et de la dispersion. De même, pour un taux de cisaillement donné, si la viscosité du produit est trop basse ou trop élevée, la

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130

transmission des contraintes sera mauvaise, avec les même conséquences sur la dispersion de la charge dans le polymère. 4. CONCLUSIONS

Les mastics silicones représentent une grande famille de matériaux dont les propriétés physiques sont en réalité le fruit du succès du mélange et de la dispersion homogène d’une dizaine d’ingrédients. Nous avons présenté les résultats d’une étude de la dispersion de poudre de carbonate de calcium dans le polymère PDMS sur base d’un modèle proposé par Manas-Zloczower, et montré que l’évolution de la distribution de taille de particule est compatible avec les hypothèses considérant essentiellement la rupture des agglomérats en fragments de tailles égales, en accord avec un mécanisme d’érosion progressive au cours du processus de mélange. La simplification du modèle, considérant seulement trois familles de distribution de tailles de particules (large, moyenne et petite) permet de mieux comprendre l’influence de chacune de celles-ci sur les propriétés du produit fini (rhéologie, élasticité et apparence). L’efficacité de la dispersion peut ainsi être suivie en fonction du degré d’avancement dans le mélangeur en ne tenant compte que d’un seul paramètre, qui en terme de simulation, correspond au taux de particules non cassées. Les meilleures corrélations avec les propriétés physiques importantes du produit fini ont été obtenues pour en considérant les particules dans une gamme comprise entre 2 et 40pm. Devant tenir compte des exigences de mise en œuvre de I’entièreté des ingrédients utilisés (parfois plusieurs charges de nature différentes peuvent être combinées), il est donc évident que l’optimisation des propriétés d’un élastomère vis-à-vis d’un cahier des charges particulier n’est pas une tache aisée. Néanmoins, la créativité incessante des architectes, ainsi que les perspectives d’avenir en terme de nécessité de contrôler nos dépenses énergétiques devraient pouvoir entretenir la motivation des groupes de développement impliqué dans les recherches sur des mastics silicone toujours plus performant. 5. REFERENCES 1.

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Une colle silicone thixotrope à prise rapide, est-ce possible ? A. POUCHELON Rhodia Silicones, 55 rue des Frères Perret, BP 22, 69191 Saint Fons Cedex

RESUMÉ

L’adhérence des élastomères silicones au même titre que celle des polymères en général requiert un bon mouillage des supports sur lesquels ils sont appliqués. II est en effet bien évident que le développement des interactions entre support et adhésif est conditionné par la qualité du mouillage. Or, le niveau des interactions et les propriétés mécaniques de l’adhésif sont deux phénomènes essentiels pour une bonne performance du collage réalisé. Après avoir présenté les compositions silicones auto-adhérentes et leurs principes de formulation, on discute les résultats d’une étude menée sur l‘étalement des silicones sur un support modèle. Les divers régimes d’étalement sont ainsi pris en compte dans les multiples situations rencontrées (fluides simples, fluides réactifs du support, fluides à seuil d‘écoulement et fluides réactifs à seuil d’écoulement). Dans chacun de ces cas des compositions silicones ont modélisé ces fluides. II apparaît ainsi clairement que le renforcement de la rhéologie des colles n’est pas favorable à leur étalement sur les supports à assembler. L’application présentée visait une composition adhésive à caractère thixotrope ; luttant contre les principes exposés et les classiques compromis de formulation, une colle performante a été développée ; elle est discutée.

MOTS-CLÉS

silicones, adhérence, mouillage, étalement, rhéologie

1. INTRODUCTION

I.ILes élastomères silicones autoadhérents

Les polydiméthysiloxanes (PDMS)[l] sont sans conteste les plus importants des dérivés organosiliciques ; ils ont en particulier une remarquable plage d’utilisation en température avec de faibles variations de leurs caractéristiques physiques, d’excellentes propriétés diélectriques et une absence de toxicité ainsi qu’une bonne inertie chimique. Une caractéristique structurale forte de ces polymères est de présenter dans leur molécule à la fois des enchaînements Si-0-Si-O et des groupements méthyle. Le caractère semi-organique du squelette de ces polymères qui en résulte et la délocalisation électronique autour de la liaison 3-0 confèrent à ces produits leurs propriétés particulières en ce qui concerne leur très faible énergie de surface et les interactions qu’ils peuvent développer avec les supports sur lesquels ils sont déposés. Ceci les prédestine à la formation de produits bien accrochés à leurs supports tout en préservant le caractère antiadhérent de leur surface libre.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1 I

133

La formulation de ces produits autoadhérents résulte de diverses opérations. En effet par un mélange physique bien conduit on doit associer des charges minérales à ces polymères pour à terme renforcer les propriétés mécaniques des élastomères qu’ils vont constituer. Par ailleurs le mélange devra être réactif quand il s’agit de combiner à ces mêmes polymères les organosilanes fonctionnels [2] qui assureront l’adhérence aux supports sur lesquels ils seront déposés. Le mélange doit aussi respecter les actes chimiques qui s’établiront lors de la mise en place définitive du produit. C’est ainsi que ces produits peuvent être présentés selon les cas en mono ou bi-composants pour assurer à la fois la conservation du produit et garantir le bon développement de ses propriétés lors de l’utilisation. C’est ainsi que des gammes de produits autoadhérents peuvent être proposés pour les différents marchés de ce domaine ; ce sont : - les mastics pour le jointoiement dans la construction par exemple - des colles à froid mono ou bicomposantes souvent utilisées en étanchéité dans les moteurs ou pour le collage - des élastomères à prise à chaud tels que les ‘Room Temperature Vulcanising’, les ‘Liquid Silicone Rubber’ et les ‘Heat Cured Rubber’ dont la dénomination est relative au degré viscosité ; ils sont notamment utilisés en enduction de textiles Ces diverses applications sont illustrées sur la figure 1.

Mastics pâtes réactives a l’humidité atmosphérique jointoiement

CAE compositions souvent fluides réactives à l’humidité atmospherique collage

I

RTV autoadhérents compositions coulantes accelerables a chaud enduction, surmoulage

LSR autoadhérents compositions injectables reticulables a chaud enduction, surmoulage

E!&autoadhérents caoutchoucs injectables ou extrudables reticulables a chaud enduction, surmoulage

Figure I. Domaines d’application des élastomères silicones autoadhérents

1.2 L’adhésion

Les mécanismes élémentaires de l’adhésion ont fait l’objet d’innombrables travaux [3] qui se justifient parfaitement par la complexité du phénomène ; cette complexité fait d’ailleurs que le problème général n’est toujours pas résolu et que chaque cas doit être reconsidéré en détails.

134

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Nous proposons ainsi sur la figure 2 une vision qui, sans prétendre être exhaustive, est néanmoins globale pour ces phénomènes dans le domaine qui nous concerne.

/

dura bilite énergie de surface rhéologie initiale

\

Qualité interface : adhesion durabilité

Cohesion colle : transfert énergie pcrformance

couplage

propriétés mécaniques dissipation énergie concentration contrainte

Figure 2. Vision globale de l’adhésion des élastomères

Les différentes contributions illustrées sont : le mouillage du support avec son effet vis à vis de la qualité du contact et à terme son impact sur la pérennité de l’assemblage. Les énergies de surface et la rhéologie de l’adhésif sont là des paramètres importants. la qualité de l’interface au travers du couplage chimique réalisé conditionne aussi le niveau d’adhérence et sa durabilité tout ce qui a trait à la cohésion de la colle avec ses propriétés mécaniques propres, les effets de dissipation d’énergie et les effets de concentration de contrainte [4], affecte aussi la performance 1.3 Objectif

La vision globale de l’adhérence exposée ci-dessus met en lumière le caractère particulièrement important des aspects liés au mouillage pour la mise au point des produits autoadhérents et en particulier la définition de leur caractère rhéologique. C’est ainsi que la question de la possibilité de mise au point d’une colle silicone à caractère thixotrope -traduisons par ‘ne s’écoule pas spontanément’- et à prise rapide s’est posée. 2. ETUDE DU MOUILLAGE

II n’était pas du propos de cette présentation que de décrire en détails l’étude du mouillage d’un support solide par les silicones ; ceci a été fait de façon exhaustive par l’équipe qui a mené cette étude en son temps [5, 6, 71. Nous souhaitons en

Cahier de Formulation (20041 Vol. 1 7

135

revanche en donner les éléments principaux qui permettent de bien montrer l'impact de la nature du fluide silicone sur son étalement. 2.1 Méthodologie

Cette étude a été conduite selon une double approche. Pour le mouillage dit macroscopique on observe l'étalement de gouttes de polymère silicone sur un support modèle ; tant pour des raisons de qualité de l'expérimentation que de représentativité vis à vis des silicones, ce support était un wafer de silicium. Le suivi de l'étalement, assuré par microscopie optique, a permis le tracé des graphes de rayon de goutte R en fonction du temps t ; l'exemple rapporté sur la figure 3 montre clairement les deux régimes d'étalement attendus avec V le volume de la goutte, g la tension superficielle et h la viscosité : - un régime régi par les énergies de surface R(t) = (V)3"0 (g * tl h) -

(équation de Tanner)

'"O

un régime régi par la gravité quand les gouttes sont plus grosses ou que la durée considérée devient suffisante (le régime de gravité apparaît plus tôt si les gouttes sont plus grosses ; r est la densité du fluide). R(t) = (V)3'8 (r g t I h) 'I8

Mesure du rayon de goutte

(équation en régime de gravité)

-i 1 I

5

2

1

5

10

Ln t (min)

Figure 3. Exemple de suivi de l'étalement d'une goutte de PDMS sur un wafer de silicium

L'étude a aussi pris en compte les effets microscopiques de l'étalement ; ces effets ont trait à la formation d'un film mince devant la goutte qui s'étale : le film précurseur. L'apparition et la progression de ce film ont été observées par ellipsométrie ; cette technique permet en effet de caractériser des films aussi fins que des films moléculaires et l'expérience peut être conduite en dynamique.

Cahier de Formulation 12004) Vol. I I

136

L'image de la figure 4 symbolise cette situation dans une échelle un peu distordue puisqu'il s'agit d'altitude de la goutte en angstroms en fonction de la distance à son centre en millimètres, et ce à divers instants ; on voit ainsi : - à I 'état initial une goutte sans film précurseur - puis une goutte qui s'est un peu étalée selon les lois vues précédemment et, loin devant elle, un film mince de PDMS.Ce film mesure ici de l'ordre de 7,5 ce qui correspond à l'épaisseur monomoléculaire du PDMS. On peut encore noter que le suivi de la progression du film précurseur permet une estimation du coefficient de diffusion ; la méthode n'est pas parfaitement adaptée mais des coefficients de l'ordre de IO-'' m2/sont pu être calculés.

a

Ellipsométrie

f Figure 4. Suivi par ellipsométrie de l'étalement du film précurseur

2.2 Expériences

Les systèmes pris en compte dans cette étude correspondaient aux différentes situations qu'on peut rencontrer dans le cas des élastomères silicones : 1. des fluides simples pour lesquels on a retenu des PDMS de viscosité allant de 0,02 à 10 Pa.s et terminés triméthyles (huile 4 7 ~ 2 0à 10000 de Rhodia Silicones), 2. un fluide réactif qui est un PDMS de viscosité 3,5 P a s terminé diméthyle hydroxy (huile 4 8 ~ 3 5 0 0 de Rhodia Silicones) qu'on a fait réagir avec un vinyltriméthoxylsilane (Sivento) afin que ses bouts de chaîne deviennent des entités diméthoxy qui peuvent réagir avec les groupements superficiels du substrat étudié, en l'occurrence des silanols, 3. des dispersions de silice ultrafine (Aerosil 150 de Degussa) dans les PDMS n"1 à raison de 2 à 10% de silice en poids ; la rhéologie de ces compositions étant évaluée au moyen d'un rhéomètre CarriMed, on s'intéresse en particulier à la présence un seuil d'écoulement qui apparaît à partir de 5% de silice, 4. une dispersion à 5% en poids de silice ultrafine (Aerosil 150 de Degussa) dans le PDMS n"2 ; cette composition possède un seuil d'écoulement. Le substrat utilisé dans ces expériences était un wafer de silicium recouvert de son oxyde naturel ; il s'agit donc d'un substrat à caractère polaire analogue à une silice.

2.3 Résultats Sans rentrer dans le détail des vitesses d’étalement voire des coefficients de diffusion accessibles par les mesures décrites, on peut retenir de ces expériences des données qualitatives importantes ; elles sont récapitulées dans le Tableau 1. Tableau I. Récapitulatif des résultafs d‘étalement des PDMS sur wafer de silicium

Nature du fluide

Etalement macroscopique

Situation du film précurseur

PDMS 1 PDMS 2 Suspension 3

Oui Oui, instable Oui si pas de seuil

Pas de film mince Progression

Suspension 4

Non

Pas de film mince

Progression

Ce récapitulatif montre : qu’un PDMS non réactif s’étale avec un film précurseur sur les substrats même polaires - que la goutte du PDMS réactif du substrat s’étale sur celui-ci mais sans film précurseur en aval - que les suspensions de silice dans les PDMS non réactifs ne s’étalent macroscopiquement qu’à condition de ne pas présenter un seuil d’écoulement mais qu’en revanche un film précurseur qui s’échappe de la goutte se forme toujours en avant de celle-ci - que la goutte de suspension de silice dans le PDMS réactif ne s’étale pas et qu’aucun film précurseur ne se forme autour de la goutte. Cette dernière situation correspond à la formulation des mastics silicones qui sont conçus de façon à ce que ces suspensions de charges minérales dans un PDMS réactif ne s’écoulent pas spontanément quand on les met en place. Ces mastics sont cependant utilisés au quotidien et leurs caractéristiques n’empêchent pas qu’ils adhèrent parfaitement à leurs supports ; on propose que ce comportement résulte de la façon dont ils sont appliqués qui s’apparente au mouillage forcé ; la qualité du contact est assurée par la contrainte exercée lors du dépôt du mastic. Nous postulons que ce sera le cas aussi pour la colle que nous souhaitons développer. -

3. FORMULATION La formulation des matériaux est typiquement une discipline où on doit jongler avec les compromis. En effet les matériaux demandés doivent être de plus en plus performants et on doit donc optimiser telle ou telle propriété sans trop perdre sur les autres. La formulation est aussi l’alliance de nombre de principes chimiques, et physico-chimiques : c’est encore un grand mécano où on combine diverses matières premieres en vue ce concevoir le produit visé. Ainsi nous devons associer ici : - le substrat sur lequel doit adhérer notre colle ; des massifs d’aluminium brut et des massifs de polyamide 6,6 étaient les cibles visées l’élastomère qui est in fine un système réticulé ; il résulte d’une réaction d’addition des entités SiH d’une molécule polyfonctionnelle dite réticulante sur les

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1-78

insaturations vinyliques Vi disposées en bouts de chaînes du polymère PDMS principal. Cette réaction est initiée par un catalyseur de Karstedt Pt dont on régule l’activité au moyen d’un alcool acétylénique qui freine l’activité du platine. JSi - C H = CH2 + J S i - H A3 JSi-CH2-CHz-SiJ

Si H Figure 5. Réaction d’addition lors de la réticulation de l’élastomère silicone

un système de renfort, Les propriétés mécaniques de l’élastomère pur PDMS sont généralement insuffisantes face à ce qui est requis pour son utilisation ; on lui adjoint donc un système renforçant qui est bien souvent une silice ultrafine ( S I O0 m2/g) parfaitement dispersée dans la matrice élastomère ; ici nous avons utilisé des petits polymères siloxaniques tridimensionnels dits résines silicones qui se présentent comme des charges nanométriques. des organosilanes fonctionnels pour assurer l’ancrage au support. Ces silanes comportent dans leur molécule un ‘pied’ capable d’interagir avec le substrat, ce sont ses groupements alcoxy qui le constituent et une ‘tête’ fonctionnelle F (Fig. 6) qui peut être soit spécifique du substrat, soit du système de reticulation utilisé. Nous avons retenu une combinaison de silanes époxy et insaturé. (CnHzn+l- 0 ) 3 Si - F Figure 6. Silane fonctionnel

de quoi confèrer le caractère thixotrope recherché c’est à dire apporter le seuil d’écoulement nécessaire pour que la composition ne s’écoule pas spontanément. Diverses recettes sont applicables ; les plus communes utilisent des silices ultrafines qui structurent le milieu dans lequel elles sont dispersées. Ici, à l’image des graisses où ce caractère est dû à des savons dont les micelles s’organisent nous avons mis en œuvre des particules de Téflon, dont l’incompatibilité avec les silicones permet une organisation similaire. La composition étant complète, ses divers ingrédients doivent néanmoins être distribués dans deux parties distinctes afin de préserver la conservation en repoussant le démarrage de la reaction de reticulation au moment où ces deux parties sont mises en présence. Un exemple de répartition des constituants est donné dans le Tableau 2. -

Partie 1

Partie 2

PDMS âw vinylé Réticulant polyhydrogénosiloxanique

PDMS aw vinylé Thixotropant

Thixotropant

Catalyseur

Régulateur de prise

Additifs spécifiques (couleurs..,)

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139

4. PROPRIETES DEVELOPPEES

Les propriétés de notre composition sont récapitulées dans le Tableau 3. Tableau 3. Propriétés développées par la colle silicone thixotrope à prise rapide

Dureté

Norme IS0 R868

35 points Shore A

Allongement rupture

Norme I S 0 R37 (H2)

270 %

Contrainte rupture Adhérence sur aluminium AG3

Norme IS0 R37 (H2) Test de pelage a 180”

Adherence sur PA 6,6

Test de pelage à 180”

3.0 MPa 1.8 MPa (100%cohésive) 1.5 MPa (100% cohésive)

On voit ainsi cette composition présente un seuil d’écoulement important avec une valeur mesurée qui signifie que ce matériau ne s’écoule pas SOUS son propre poids tant que son épaisseur n’excède pas dix centimètres. Elle réticule rapidement à chaud et développe de bonnes propriétés mécaniques avec des valeurs à rupture confortables. Enfin l’adhérence sur les supports testés est telle que la rupture intervient dans l’élastomère, sans décollement depuis le support. 5. CONCLUSION

L’étude du mouillage par des composés silicones a montre que les fluides simples s’étalent facilement sur les supports solides et que ce n’est pas du tout le cas pour les suspensions à seuil d’écoulement qui contiennent des espèces réactives vis à vis de la surface considérée. Cependant on sait que le bon mouillage des supports est un préalable nécessaire au développement des liaisons support - adhésif qui vont faire la performance du collage. Dans le cas des compositions qui présentent un seuil d’écoulement il n’était donc pas évident que le mouillage soit assuré ; cependant face à l’efficacité de ce type de produits nous avons été amenés à proposer un mécanisme où le mode de dépôt utilisé intègre une situation de mouillage forcé qui favorise donc le contact support - adhésif. La colle développée dont nous avons présenté les principes de formulation respecte les mécanismes énoncés. Du fait du mode de dépôt en mouillage forcé, son niveau de seuil d’écoulement particulièrement important ne nuit pas à l’adhérence ; ainsi d’excellents niveaux de collage ont pu être obtenus. II est néanmoins évident qu’une mise en œuvre soignée reste un gage de qualité pour l’assemblage réalisé. Le caractère rhéologique particulier recherché pour cet adhésif a été obtenu selon un principe original qui a été breveté ; il met à profit l’incompatibilité des polymères fluorés avec les silicones.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 7 7

J 40

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Rôle des composés hautement fluorés dans la formulation de substituts du sang et dans celle d'agents de contraste pour le diagnostic par échographie Jean G. RlESS University of California at San Diego et Alliance Pharmaceutical Corp., San Diego, U.S.A. [email protected]

RESUMÉ :

Le développement d'un agent de contraste pour l'échographie suppose l'introduction dans les tissus à examiner de réflecteurs efficaces des ultrasons. Le réflecteur idéal étant des microbulles gaseuses, il s'agissait d'injecter un gaz dans les veines du patient. Formulé en microbulles de quelques km de diamètre, l'administration du gaz devient inoffensive. Mais, une fois dans la circulation, des microbulles d'air, sous l'action combinée de la pression artérielle et de la pression de Laplace, se dissolvent dans le sang en l'espace de quelques secondes. C'est l'emploi de composés perfluorés, dont la solubilité dans l'eau est extrêmement faible, qui a permis de formuler des microbulles injectables ayant une persistance intravasculaire suffisante pour permettre un examen radiologique efficace. Plusieurs agents de contraste viennent d'être mis sur le marché, qui utilisent C3F8, SF6 ou CsFi4. Ces agents permettent, en particulier, de visualiser la bordure endocardiale et de diagnostiquer des anomalies cardiaques structurales ou fonctionnelles. Ils facilitent également la visualisation des vaisseaux et la détection de défauts de perfusion, tumeurs et autres lésions. L'approvisionnement des tissus en oxygène est vital, mais l'injection directe de Oz dans les veines, en créant des embolies gazeuses, est fatal à l'organisme. La nature formule O2 en un complexe de Fe" hydrosoluble, l'hémoglobine, elle-même encapsulée dans le globule rouge. Une formulation alternative utilise la capacité des fluorocarbures, matériaux biologiquement très inertes, de dissoudre de fortes quantités de gaz pour délivrer Oz aux tissus. Les fluorocarbures étant insolubles dans l'eau, sont administrés sous la forme d'une émulsion. Les principales difficultés à résoudre comprenaient l'identification d'un fluorocarbure rapidement excrétable, la formulation d'une émulsion stable et la détermination de conditions d'emploi optimales en clinique. Une émulsion à 60% en poids par volume de CsF17Br,stabilisée contre la diffusion moléculaire par quelques % de ClOFZiBr, émulsifiée à l'aide de phospholipides en gouttelettes de l'ordre de 0.2 Fm de diamètre, OxygentTM,a été développée. Les essais cliniques de phase I ont établi l'absence de toxicité significative du produit. Les phases II et 111 ont démontré que l'emploi du produit en chirurgie permettait d'éviter ou de réduire significativement le recours a la transfusion sanguine. Pour les deux exemples de formulation discutés ici, les propriétés spécifiques des composés perfluorés paraissent irremplaçables. II ne semble pas exister de dérivés siliciés qui offrent simultanément toutes les caractéristiques (propriétés physiques, inertie chimique et biologique, contraintes pharmacocinétiques, etc.) requises pour ces applications.

MOTS-CLES

Fluorocarbure, microbulle, ultrasons, agent de contraste, diagnostic, emulsion, substitut du sang, transporteur d'oxygène

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1. INTRODUCTION - Les fluorocarbures et dérivés perfluoroalkylés: des propriétés uniques, des matériaux parfois irremplaçables

Deux exemples de formulation de fluorocarbures moléculaires sont discutés ici, qui concernent, le premier, celle de réflecteurs injectables des ultrasons, le second celle d’oxygène injectable. Tous deux reposent sur des propriétés ou combinaisons de propriétés spécifiques aux fluorocarbures. Dans leur essence, les propriétés et comportements des fluorocarbures et amphiphiles perfluoroalkylés (F-alkylés) ont bien évidemment la même origine que ceux des siloxanes ou des hydrocarbures et leurs dérivés, dans la mesure où ces propriétés et comportements dérivent des caractéristiques électroniques et dimensionnelles des atomes qui composent ces molécules. Pas de mystère donc, mais il va de soi que remplacer tous les atomes d’hydrogène par du fluor, ou les squelettes carbonés par des enchaînements de motifs 3-0, ne peut guère être innocent. On imagine même difficilement bouleversement plus drastique dans une molécule organique. Dans la pratique, les effets provoqués par ces échanges sont souvent d’une amplitude telle que les propriétés des composés “modifiés” (perfluorés, siliciés) en deviennent uniques et insurpassables. Les chaînes Falkylées sont plus encombrantes, plus rigides, plus hydrophobes, plus électroattractives que leurs analogues hydrogénées. Les interactions intermoléculaires sont plus faibles, ce qui donne aux fluorocarbures liquides des propriétés plus proches de celles des gaz. Comparés aux hydrocarbures, les fluorocarbures sont beaucoup plus inertes, ont des densités, des compressibilités, des coefficients d’étalement et des capacités de dissolution des gaz plus élevées, des indices de réfraction, des tensions superficielles, des constantes diélectriques et des solubilités dans l’eau plus faibles. De plus, la combinaison de ces propriétés peut rendre certains composés irremplaçables. Fluorocarbures et hydrocarbures peuvent en effet avoir des comportements significativement différents. Rappelons quelques exemples pour s’en convaincre : l’octane est très inflammable, le F-octane pas du tout. Des surfactifs fluorés sont utilisés en présence d’acides, d’alcalis et d’oxydants puissants ; quel tensioactif hydrogéné résisterait à de l’acide sulfurique à 98% contenant 10 g/L d’acide chromique pendant 28 jours à 90°C ? Et quel tensioactif hydrogéné pourrait être à la fois hydrophobe et lipophobe ? II semble que, pour les deux exemples de formulation discutés ici, les propriétés spécifiques des composés perfluorés soient irremplaçables. I I n’existe pas, à la connaissance de l’auteur, de dérivés hydrocarbonés ou siliciés, qui offrent simulfanérnenf toutes les caractéristiques (propriétés physiques, inertie chimique et biologique, contraintes pharmacocinétiques, etc.) requises pour ces applications. Les propriétés fondamentales des fluorocarbures qui relèvent de leur emploi en médecine sont discutées dans la réf.[l]. Les tensioactifs fluorés [l-31 se distinguent aussi des tensioactifs siliconés [4].Pour d’autres applications et perspectives d’application de composés hautement fluorés en médecine et biologie, et les formulations pertinentes, on pourra consulter [5-71 A noter qu’une section de Current Opinion in Colloid and Merface Science consacrée aux colloïdes et interfaces fluorés (donc pertinente à la formulation de phases fluorées) est actuellement sous presse [8], de même qu’un “Handbook offluorous Chemistry [9].

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143

2. DES AGENTS DE CONTRASTE POUR LE DIAGNOSTIC PAR ECHOGRAPHIE - La formulation de réflecteurs injectables des ultrasons

L’échographie est actuellement, et de loin, le mode d’imagerie médicale le plus répandu et le plus fréquemment utilisé. Cependant, une proportion substantielle des examens ne permet pas un diagnostic suffisamment sûr, du fait d’un contraste insuffisant entre les divers tissus examinés, ce qui impose le renvoi à d’autres techniques d’imagerie, généralement plus lourdes et plus onéreuses, voire à la biopsie. Contrairement aux rayons X ou à l’imagerie par résonance magnétique, il n’existait jusqu’à récemment pas d’agent de contraste pour ultrasons. Le développement d’un agent de contraste pour l’échographie, susceptible de faciliter le diagnostic, suppose l’introduction dans les tissus a examiner, et en particulier dans le système vasculaire, de réflecteurs efficaces des ultrasons. Le réflecteur idéal des ondes sonores étant des microsphères gazeuses, il s’agissait donc d’injecter un gaz dans les veines du patient. Formulé en microbulles de quelques microns de diamètre, l’administration d’air devient inoffensive [I 0-151. Mais, une fois injectées, des microbulles d’air, SOUS l’action combinée de la pression artérielle et de la pression de Laplace qui s’exercent sur elles, se dissolvent dans le sang en l’espace de quelques secondes (Fig. 1). C’est l’emploi de composés perfluorés, dont la solubilité dans l’eau est beaucoup plus faible que celle de N2 et de 0 2 , qui a permis la formulation de microbulles injectables ayant une persistance intravasculaire suffisante pour permettre un examen radiologique efficace (Fig. 1 et 2). Toutefois, l’utilisation d’un fluorocarbure pur se traduit d’abord par une augmentation de diamètre de la bulle, due à l’entrée dans la bulle de gaz dissous dans le sang (O2, N2, Con), jusqu’à ce qu’un équilibre osmotique s’établisse (Fig. 1). On peut éviter cette phase d’accroissement en utilisant un mélange d’un fluorocarbure et d’azote en proportion telle que, pour une taille de microbulles donnée, le gaz soluble présent dans la microbulle soit en équilibre avec les gaz présents à l’extérieur et que la proportion de fluorocarbure (moins soluble) serve à compenser exactement la pression artérielle et la tension de Laplace (Fig. I) [16, 171. La taille de la microbulle dans la circulation est alors parfaitement contrôlée et ne peut que diminuer progressivement. La persistance intravasculaire de la microbulle sera d’autant plus grande que le fluorocarbure sera plus lourd, mais celui-ci devra cependant rester volatil et ne pas se condenser sous l’effet, tout particulièrement, de la pression de Laplace, qui augmente rapidement quand le diamètre de la bulle diminue. La membrane qui couvre les microbulles peut être faite de phospholipides, d’albumine dénaturée ou d’un polymère biodégradable. Plusieurs agents de contraste ont récemment été mis sur le marché, qui utilisent comme composé fluoré C3F8 (Opfison@,Amersham-Nycomed; DefinityB, BristolMyers-Squibb), SFS (SonoVueO , Bracco) ou C6Fq4 (Imagent@, Alliance Pharmaceutical Corp). Chacun de ces agents a sa formulation propre. Opfison est constitué d’une suspension aqueuse réfrigérée de microsphères d’albumine humaine dénaturée par chauffage et contenant du F-propane ; Definify se présente sous la forme d’une fiole contenant les précurseurs des microbulles, soit un mélange de dipalmitoylphosphatidylcholine, méthylpoly(éthylèneglyco1) dipalmitoylphosphatidylethanolamine, acide dipalmitoylphosphatidique et d’eau SOUS une atmosphère

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144

9

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F-hexane en stabilisateur osmotique

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1

2

3 Temps (min)

Figure I. Simulation du changement de taille en fonction du temps de microbulles d’air, de F-propane et d’un mélange NJF-hexane (3/1 molaire) de rayon initial 2.5 pm (adapté de [161).

5

0-

5

10 Temps (min)

Figure 2. Décroissance comparée in vivo (lapin) du signal ultrasons réfléchi aprés administration intravasculaire de microbulles d’azote stabilisées ou non par du F-hexane (adapté de [ 17u.

de F-propane; l’étape finale de la préparation des microbulles est faite par le praticien qui agite la fiole contenant ces composants. SonoVue est fourni sous la forme d’un lyophilisat de phospholipides, poly(éthylèneglyco1) et acide palmitique stocké sous une atmosphère de SFS; les microbulles sont obtenues par addition d’une solution saline. lrnagent se présente sous la forme d’une poudre constituée de microsphères poreuses faites d’hydroxyéthylamidon, de dimyristoylphosphatidylcholine et d’un poloxamère, stockée sous un mélange d’azote et de F-hexane ; l’addition d’eau dissout la microsphère pour laisser la place à une microbulle [14]. Ces agents de contraste permettent, en particulier, de visualiser la bordure endocardiale et de diagnostiquer des anomalies cardiaques, structurales ou fonctionnelles. Elle permet également de détecter des tissues anormaux (Fig. 3). Sous l’effet des ultrasons les microbulles se dilatent et se contractent, et résonnent à une fréquence qui dépend principalement de la taille de la microbulle, soit vers les 3 MHz pour une bulle de 3 pm. On peut analyser les ondes ultrasonores réfléchies harmoniques des ondes incidentes, principalement émises par les microbulles et très peu par les tissus, et filtrer les signaux ayant la fréquence incidente, donc ceux provenant des tissus (Fig 4a,b). Les images obtenues sont alors spécifiques des microbulles et des tissus qui les contiennent, c’est-à-dire principalement les vaisseaux et capillaires sanguins [18].

L’emploi de techniques d’inversion de pulse permettent d’amplifier encore la 9, 201. Ces techniques résolution et la sensibilité de l’imagerie harmonique [I consistent à émettre à la suite d’un pulse d’ondes ultrasonores, un pulse de même intensité, mais dont la phase est à 180” de celle du premier (Fig. 4c). En soustrayant les réflexions dues au second pulse de celles du pulse initial, on supprime les

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145

signaux provenant des tissus, laissant essentiellement subsister les signaux dus aux ondes non-linéaires, donc provenant des microbulles [ I 91. La sensibilité de cette procédure est telle qu’il devient possible de suivre une seule microbulle I211 ! a) Fondamental Transduction 2 5 MHz

C ) Inversion de pulse Transmission de 2 pulses a 180” l’un de /’autre Tissus

Reception 2 5 MHz

w+ @

b) Harmonique

Ondes Iineaires, sans distorsion

-

Resultante

- - Annulation pas de signal

Transduction 2 5 MHz Microbulles

Filtre Reception 2 5 MHz

w*

Ondes non-lineatres iharmoniauesl

=

Resultante Signature des microbulles

Figure 4. a) Dans le mode d’imagerie fondamental, les ondes émises et les ondes réfléchies par les tissus ont la même fréquence. b) Les microbulles, non seulement réfléchissent les ultrasons plus efficacement que les tissus vivants, mais génèrent aussi des ondes harmoniques ;en n’analysant que les signaux harmoniques, on peut générer une image spécifique des microbulles (mode harmonique). c) Effet comparatif de la technique d’inversion de pulses sur les signaux réfléchis par les tissus et par les microbulles ; deux pulses, le second étant en opposition de phase avec le premier, sont émis en séquence rapprochée; la somme des signaux réfléchis par les organes s’annule alors que celle des signaux non linéaires émis par les microbulles ne s’annule pas ;il en résulte une image encore plus spécifique des microbulles (d’après [14]).

Par ailleurs, les ondes ultrasonores sont capables, pour certaines fréquences et intensités, de détruire les microbulles de façon contrôlée, ce qui permet, en suivant la réapparition de nouvelles microbulles dans un tissu, de faire de la cinétique et, en particulier, de visualiser et quantifier la perfusion des organes [22-241. Ces techniques permettent de mieux visualiser les vaisseaux sanguins et facilitent la détection de défauts de perfusion, infarctus, plaques d’athérome, tumeurs et autres lésions (Fig. 5)[14].

Figure 5. Perfusion du myocarde : a) Echographie du ventricule gauche d‘un coeur sain après destruction des microbulles par un pulse d’ultrasons de forte intensité faisant apparaitre le myocarde en noir. b) Le myocarde devient brillant quand il est petfusé par du sang frais qui apporte de l’agent de contraste frais. c) Patient présentant un infarctus; la zone infarcie, n’étant pas perfusée, reste noire (cliché Alliance Ph arm ace utical Corp.)

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L’association microbulles/ultrasons peut aussi servir d’outil thérapeutique. Elle a, par exemple, permis de dissoudre des caillots sanguins in vivo, avec ou sans un agent thrombolytique [25, 261. La formation transitoire de perforations dans les membranes cellulaires (sonoporation) afin de faciliter la pénétration de substances actives, peut être amplifiée en présence de microbulles [27, 281. Les microbulles peuvent également être utilisées comme vecteurs de médicaments [28, 291 ou de gènes [28, 30, 311. Les recherches s’orientent maintenant vers une connaissance et une maîtrise encore plus précise des interactions microbulles/ultrasons [32-341 et vers le développement de microbulles ciblées sur des tissus spécifiques [35, 361. Ce ciblage suppose le greffage de ligands appropriés, par exemple d’anticorps, à la surface des microbulles. II permet alors d’identifier les modifications biochimiques qui accompagnent une pathologie, en d’autres termes, de visualiser la signature moléculaire (plutôt que simplement anatomique) d’une pathologie. Parmi les pathologies importantes qui relèvent de ce concept, il faut citer les thrombus, l’athérosclérose, I’angiogénèse liée au développement de tumeurs, et les zones d’inflammation. Les microbulles offrent également la possibilité de transporter des principes actifs, gènes et médicaments sur des sites ciblés, et celle de déclencher la délivrance de ces principes actifs par un pulse ultrasonique qui va rompre la microbulle une fois qu’elle a atteint sa cible et projeter sa charge dans les tissus environnants. Cette approche ouvre certainement de vastes perspectives.

3. DES TRANSPORTEURS D’OXYGENE INJECTABLES - Délivrer de l’oxygène aux tissus sans utiliser d‘hémoglobine L’approvisionnement des tissus et organes en oxygène est vital, mais l’injection directe de 0 2 dans les veines, en créant des embolies gazeuses, est fatal à l’organisme. Actuellement, seule la transfusion sanguine peut permettre de pallier un déficit d’oxygénation des tissus. La recherche de substituts du sang, dérivés de l’hémoglobine ou émulsions de fluorocarbures, perdure. Aucun produit satisfaisant n’est encore disponible, même si des progrès substantiels ont été fait, tant sur le plan fondamental que sur celui du développement des produits et des essais cliniques. La somme considérable d’efforts consacrés a ces recherches témoigne de la complexité du sujet et des contraintes qui pèsent sur le développement de tels produits. Les recherches sur l’emploi de fluorocarbures comme transporteurs d’oxygène in vivo ont récemment été discutées en détail, en parallèle avec celles qui concernent les solutions d’hémoglobine [6] et actualisées depuis [37]. C’est pourquoi ce sujet ne sera que brièvement abordé ici. Il faut d’abord rappeler que la mission des Centres de Transfusion est devenue difficile. II leur faut fournir un sang qui soit à la fois sûr, efficace et disponible. Le risque de transmission de maladies infectieuses, hépatite et HIV en particulier, a été considérablement réduit. Mais certains autres risques, encore mal compris, liés à I’immunosupression induite par une transfusion, ne sont pas maîtrisés. On ignore souvent aussi que le sang stocké perd progressivement sa capacité de relarguage de l’oxygène transporté et ne retrouve sa pleine efficacité que plusieurs heures après son administration (Fig. 6). Ceci est dû à l’hydrolyse du 2,3-diphosphoglycérate, un effecteur allostérique qui facilite le relarguage de 0 2 en déplaçant l’isotherme de fixation de 0 2 par l’hémoglobine vers des pressions partielles d’oxygène plus basses. Mais la principale menace est devenue celle d’une pénurie de sang, maintenant

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147

chronique aux Etats-Unis. La différence entre le nombre d’unités consommées et le nombre d’unités collectées y a fortement diminué ; le report d’opérations chirurgicales par manque de sang y est devenu courant. Un transporteur d’oxygène artificiel pourrait réduire ces difficultés. II pourrait, en particulier, supprimer ou réduire le recours à la transfusion sanguine en chirurgie. II pourrait également offrir aux pays en voie de développement une alternative à la transfusion sanguine. ’ O0

Figure 6. La capacité du sang de délivrer aux tissus l’oxygène qu’il transporte diminue fortement avec le temps. Aprés 2 semaines, elle n’est plus que d’environ 5% de l’oxygène transporté, contre environ 25% initialement (d’après [6]).

50

O

O

40

80

120

160

PO, (torr) Deux voies sont explorées en matière de transporteur d’oxygène artificiel. L’une, biomimétique, utilise de l’hémoglobine (humaine, bovine ou recombinante) modifiée et/ou encapsulée, l’autre, abiotique, repose sur l’emploi d’un solvant synthétique inerte des gaz, les fluorocarbures. L’emploi de fluorocarbures ne tente évidemment pas de simuler l’hémoglobine. Les mécanismes de fixation (coordination vs. dissolution), de même que la disponibilité de l’oxygène transporté, sont différents par essence. L’hémoglobine humaine est devenue une matière première rare ; l’emploi d’hémoglobine bovine se heurte à la crainte, justifiée ou non, d’une transmission possible de prions, et les méthodes recombinantes n’ont pas encore fourni un matériau sûr à un coût acceptable. Les fluorocarbures ont l’avantage d’être synthétiques, inertes et de ne pas se mélanger, ni à l’eau, ni aux lipides. Ils doivent cependant être administrés sous la forme d’une émulsion dans un milieu aqueux physiologique. Les principales difficultés à résoudre concernaient, pour ce qui est des chimistes, le choix du fluorocarbure et l’obtention d’une émulsion dans l’eau qui soit stable et biocompatible. D’autres inconnues étaient liées à la stérilisation thermique d’émulsions, au comportement de ces émulsions in vivo, à la conduite d’essais cliniques qui puissent démontrer l’efficacité et l’innocuité des produits, etc. Le choix du fluorocarbure s’est porté sur un composé légèrement lipophile, le bromure de f-octyle, en raison de son excrétion plus rapide que celle des fluorocarbures non bromés de même poids moléculaire (la tension de vapeur doit être limitée) et de la stabilité des émulsions qu’il forme avec des phospholipides ; en raison aussi de sa bonne faisabilité industrielle, puisqu’il peut être synthétisé avec un rendement élevé par simple bromation de l’iodure de F-octyle, qui est un intermédiaire industriel important pour l’accès aux tensioactifs fluorés. La stabilité des émulsions de bromure de f-octyle a été acquise en utilisant des phospholipides qui réduisent fortement la tension interfaciale eau/bromure de Foctyle, par l’adjonction d’un faible pourcentage de bromure de f-décyle, qui, en diminuant la solubilité de la phase fluorée dans le milieu continu aqueux, ralentit la diffusion moléculaire des composés fluorés et donc la croissance des gouttelettes avec le temps, et par une optimisation des procédés d’émulsification et de stérilisation.

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148

Ces efforts ont abouti au développement d’une émulsion injectable concentrée stérile très fluide et prête à l’emploi, OxygentTM(Alliance Pharmaceutical Corp., San Diego, CA), qui contient 60% en poids par volume de fluorocarbures. L’émulsion, dont les gouttelettes font environ 0.16 pm de diamètre, peut être conservée pendant deux ans. L’expérimentation animale a établi la tolérance d’Oxygent et sa capacité de délivrer de I’oxygene. Les essais cliniques de Phase I ont confirmé l’absence de toxicité significative [38, 391. La Phase II a démontré la capacité du produit d’inverser certains critères physiologiques indicatifs d’un besoin d’une transfusion [40] et de réduire le recours à la transfusion en chirurgie cardiaque [41]. La Phase III a démontré l’efficacité du produit en chirurgie lorsqu’il est utilisé en conjonction avec une hémodilution normovolémique [42]. Pour la population ciblée par le protocole (330 patients ayant subi des pertes sanguines 2220 mL/kg de poids) le recours à la transfusion de globules rouges était évité (Pe0.05 ; Fig. 7) ou significativement réduit (P
Figure 7. Pourcentage de patients évitant toute transfusion sanguine dans la population-cible (perte sanguine 220 mUkg) après 1, 3, 7, et 21 jours (ou à la sortie de l’hôpital ); ?ère barre : patients traités avec Oxygent, 2ème barre :groupe témoin. ’Pi0.05 entre groupes. D’après [42] avec permission.

JI

J3

J7

J21

De nouvelles préparations expérimentales utilisent des diblocs semi-fluorés du type (ï-alkyle)alkyle, CnFZn+~CmH2m+l, pour stabiliser les emulsions (Fig. 8). Ces diblocs modifient le film interfacial, permettent de réduire davantage encore la tension interfaciale fluorocarbureleau et probablement aussi la solubilité de la phase fluorée dans l’eau [44]. Rappelons que la vitesse de croissance du volume des particules par diffusion moléculaire est, d’après l’équation de Lifshitz-Slezov, proportionnelle à la tension interfaciale et à la solubilité de la phase dispersée dans la phase continue. Par ailleurs, des émulsions inverses eau-dans-fluorocarbures sont étudiées, en particulier pour leur potentiel de transport de médicaments par la voie pulmonaire

Wl.

D’autres avancées concernent la mise au point d’émulsions de fluorocarbures ciblées sur des tissues spécifiques grâce à des ligands appropriés, permettant ainsi une imagerie moléculaire acquise à l’aide d’ultrasons ou de résonance magnétique [46]. Des émulsions de ce type permettent également la vectorisation ciblée de principes actifs à des fins thérapeutiques.

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I49

rxio'7 -7

:

6x10'-

Figure 8. Variation du diamètre moyen des gouttelettes dans des émulsions stabilisées par a) des phospholipides, b) après adjonction d'un fluorocarbure lourd, C16F34iouc) du dibloc CsF13C10H21 (source : M.P.Krafft, Institut Charles Sadron, Strasbourg).

v

5x10'-

9 -

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100 120 110 160 180 200

Temps (jours)

Comme on peut le constater, injecter un gaz dans les veines d'un patient n'est pas impossible et peut être bénéfique, à condition toutefois de savoir bien le formuler. Galien et Paracelse déjà nous l'avaient appris : la toxicité d'une substance est largement affaire de dose et de formulation. 4. REFERENCES 1.

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ABSTRACT

Silicones are highly hydrophobic entities, which can make the formulation of stable water emulsions challenging. Silicone oil and elastomer interfaces are also known to act as protein denaturants. Thus, formulation of silicone/protein emulsions in which proteins are present as passive or active ingredients might be considered to be of questionable value. However, there are many reasons to consider the formation of such emulsions, including the ability to deliver proteins for industrial or medical applications. Silicone emulsions are already widely used in personal care applications, for example in hair and skin care, where proteinlsilicone contact will eventually arise. Reports exist of the spontaneous emulsification of silicone oils in contact with proteins, for example in the eye, following retinal repair. Little work, however, has been done on formulating silicone emulsions that contain proteins. Generally, anionic or non-ionic surfactants are used to stabilize oilin-water and water-in-oil emulsions, respectively. Water-in-silicone oil emulsions containing proteins can readily be prepared using silicone surfactants that bear only a small number of hydrophilic groups. Two classes of silicone surfactants are presented: those such as commercial siliconepolyethylene oxide copolymers that cannot form a covalent bond between protein and silicone, and compounds like (Et0)3Si(CH2)30(Me2SiO),(CH2)3Si(OEt)3, which can. The protein may be a passive participant in the emulsion, or may act as a vital constituent of the oil/water interface. The proteins in these emulsions lie at the oiliwater interface regardless of whether they act as cosurfactants. At the interface, and unlike the situation with unstabilized silicone oil emulsions, the proteins have generally been shown using enzyme assays to be as natured as the controls that have not been exposed to silicones. Guidelines for formulating protein-containing water-in-silicone oil emulsions are discussed.

KEYWORDS

silicones, emulsions, proteins, denaturation, surfactants

1. INTRODUCTION

Dispersions of silicones, in water or vice versa, have many commercial applications. Many of these were developed because of the exceptional “feel” of silicones, their aesthetic properties, and the exploitation of their remarkable hydrophobicity. Attention

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153

needs to be drawn to personal care products in this regard, in particular those related to skin and hair care [I]. Traditional non-ionic [2] or anionic organic surfactants [3] are generally used to formulate silicone oil-in-water emulsions, whereas non-ionic silicone-based surfactants are generally utilized to formulate water-in-silicone oil emulsions [4]. Proteins are widely used as surfactants and cosurfactants in the food industry and in many naturally occurring emulsions, such as milk, which is stabilized by whey protein and casein [5]. However, there has been little crossover of protein technology into the area of silicone/water emulsions. In this paper, we will review the preparation of emulsions where proteins participate in the silicone/water emulsions either as observer molecules, or as constituents of the oil/water interface. Two specific cases will be described in detail, spontaneous emulsification of water in silicone oil in the eye following retinal repair surgery and the preparation of water-in-silicone oil emulsions for use as drug delivery systems. We will concentrate on the ability of the protein to assist in stabilizing the emulsion in a colloidal sense, and the ability of the emulsion interface to stabilize the protein against denaturation.

1.I. Silicone Properties

Several features of silicones distinguish them from their organic counterparts. In particular, the low torsional force constant of the Si-0-Si-O linkage [6] results in exceptionally flexible molecules. All linear dimethylsilicone polymers (polydimethylsiloxane, IPDMS (MesSiO),, Chart I ) have Tg values of approximately -123 "C irrespective of molecular weight over a range of 1000-1,000,000 [7]. This backbone flexibility, in combination with the high hydrophobicity of the gem-dimethyl groups and relatively high ionic character of the Si-O linkage, results in exceptional surface properties for silicone polymers [8]. These properties are greatly amplified when either non-polar or polar functional groups are added to the silicone, creating true surfactants [4].Depending on structure, silicones can be used as wetting agents, for foaming or defoaming applications, as lubricants and, perhaps most important of all, as compounds that render liquid/air or solid/air surfaces hydrophobic: the methyl groups extend into the air at the interface generating very low energy surfaces. The surface tension of silicones is a function of molecular weight, increasing from about 16 mN/m for Me&O(Me2SiO),SiMe3, n=O, to 20-21 mN/m for medium and high molecular weight silicones, n>10 [9].

PDMS is

not compatible with aqueous media and, starting at six to eight Me2Si0 units, PDMS is also lipophobic and does not mix with mineral or more polar oils (e.g., ester oils, natural fats or oils). These hydrophobic and oleophobic properties make it very difficult to form emulsions between silicones and aqueous solutions or organic oils, though high shear can lead temporarily to emulsions that break down easily and rapidly [IO]. The parameters affecting emulsion stability are less well understood for silicones than for their organic counterparts. It is clear, however, that effective surfactants are required to form stable emulsions. For water-in-oil emulsions, the surfactants utilized are normally based on hydrophile-modified silicones.

154

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1 I

Silicones have an impressive record of biocompatibility and have been used in many applications that require topical (e.g., cosmetics) or internal use. Although there has been wide concern about prosthetic devices based on silicone, most epidemiological studies show only very weak or no association at all between disease and silicone polymers [ l l ] . Silicone elastomers, in particular, have not been implicated with the initiation or facilitation of disease states. They are commonly used as constituents of a variety of medical implants. Silicone oils continue to be approved as oral antacid excipients where they facilitate defoaming. Depending on the application, the surface activity of silicones may thus be beneficial. 1.2 Surfactants for Water-in-Silicone Oil Emulsions

Although many different hydrophil-modified silicones have been described in the literature [12], including anionic [13,14], cationic [15], and zwitterionic [16,17] hydrophiles, two classes have found special utility: amino-modified silicones 2 and, more importantly, silicones modified by oligo-ethylene oxide (PEO) chains 3 ( Chart 7). Although several advantages arise from the use of the aminosilicones [18211 or, in some cases, amine-modified copolyols (polyethers)[22], including the ability to tune surfactancy as a function of pH, the exceptional ability of non-ionic compounds in linear or comb-derived structures to stabilize water-in-oil emulsions over extensive periods of time has made them the surfactants of choice for many applications.

Chart 7

2. PROTEINS AS SURFACTANTS The use of proteins as stabilizers for silicone emulsions is virtually unexplored. There is, however, evidence that interactions between silicones and proteins can be very effective, particularly in caring for hair (a proteinaceous material). Silicones are extensively used as conditioners that impart softness, combing ease, fast drying and

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155

a shiny appearance. Here, note is only made of a patent describing a silicone emulsion that incorporates a protein, which is added to facilitate silicone deposition on hair by exploiting favourable hair/protein interactions. The inventors do not comment on the role, if any, of the added protein as a surfactant, and add an emulsifier with HLB 8-10, such as NeodolTM(a C12/C13 linear alcohol) or TergitolTM (nonylphenylethoxylate) to stabilize the emulsion [23].

Spontaneous Emulsification in the Eye Following Retinal Repair An important surgical procedure to repair detached retinas (Figure I A ) requires the removal of the vitreous humour (fluidlgel inside the eyeball). Silicone oils are used to replace the vitreous humour during and following reattachment of the retina (Figure 1B). The oils may be left in the eye for several months up to two years. The viscosity of the PDMS oil used in this process ranges from 1000 to 12,500 centistokes (cSt), while fluorosilicone oils (containing F&(CH$*(Me)SiO moieties) of somewhat lower viscosity are used; 1O00 to 10,000 cSt. Pure fluorocarbon oils are sometimes used as replacement fluids. PDMS has a lower density than the intraocular fluid, and hence is considered useful in dealing with retinal detachment in the superior portion of the eye. Fluorosilicones, on the other hand, are considered more appropriate for repair of inferior detachment, as it possesses a higher density than the intraocular fluid [24]. The optical clarity and high permeability of silicones to oxygen are of particular benefit. Reclnal delachmeni

Vitrectomy Procedure

Vilreous Iracuon

Vitreclor

B: Figure 1 ' A: detachment of the retina from the inner surface of the eye, B: the procedure to repair the retina showing the vitrector, which is used to remove the vitreous humour and replace it with silicone O//1251

The surface activity of silicones is not always desirable, and their ability to form emulsions in the eye is particularly problematic. It has been frequently observed in patients that, after incorporation in the eye, dimethyl, phenylmethyl and fluorosilicones can undergo spontaneous emulsification in vivo. The dispersed, stabilized water droplets migrate to several places including the interior chamber where they occlude vision and, more problematically, change the permeability of the corneal endothelium [26] and the ability of the eye to clear undesired materials. In some cases, blockage of the outflow of tears by the silicone/water droplets can cause a secondary glaucoma [27].

156

Cahier de formulation f2004J Vol. 11

Neither dimethyl- nor fluoro-silicones readily form stable emulsions when mixed with water or saline. The efficiency of silicone emulsification post introduction to the eye has been demonstrated to be related both to adventitious surfactants in the eye and the physical properties of the silicone. Some general comments, based on in vifro experiments, can be made about the relationships between physical and functional characteristics of the silicones and the ease of emulsification. Lower molecular weight silicones, cyclic and linear oligomers in particular, are associated with emulsification and great care is now taken by commercial suppliers of these materials to minimize the content of low molecular weight materials [28,29]. Phenyl groups on silicone were shown not to facilitate emulsion formation. By contrast, the presence of silanol groups [28] or fluoroalkyl groups, which have a higher density than the other silicones or of water, were found to facilitate emulsification in vifro and in vivo [29,30]. In in vitro tests, it was noted that the absence of an air interface (no head space), as should be the case within the eye, greatly reduced the degree of emulsification. It was observed that methylsilicones were less emulsified than fluorosilicones of the same viscosity, which suggests that the smaller density difference between silicones and the intraocular water-based fluid makes intermixing more difficult compared with fluorosilicones. This, in combination with the observation that reduced emulsification accompanied the use of higher molecular weight, viscous silicones [27,28], suggests that ease of mixing is an important aspect of emulsion formation. The Nafure of fhe Surfactant Although the physical properties of silicone constituents are important, the surfactant is a crucial element in controlling the emulsification. A series of in vivo and in vifro tests was undertaken by several groups to assess which biomaterials might be implicated in the emulsification. A silicone of intermediate molecular weight (Ca. 1000 cSt, MW 28000)[7] was mixed with blood plasma, serum, lipoprotein-deficient serum or high- or low-density lipoprotein, respectively [31]. Lipoprotein-deficient serum did not support the emulsification but emulsions readily formed in the presence of plasma lipoproteins and constituents of red-blood cell membranes, including phospholipids [32], implicating them in the in vivo emulsification process. Other additives further enhanced emulsification [28]. Emulsions of droplet size Ca. 45 pm were formed in vitro, comparable to the 38 p-n droplets found in patients. Common proteins were also found to facilitate silicone oil/water emulsions in the following order: fibrinogen > fibrin, serum > albumin [30] > gamma globulin [27] > very-low-density lipoprotein > acidic alpha-I -glycoprotein fibrin, y-globulin. An independent comparison of emulsification in the presence of vitreous humour, blood serum or collagen showed that the former was the best emulsifier of higher molecular weight (Ca. 5000 cSt, 50000 MW) silicone, although all three produced emulsions in vitro [33]. The presence of balanced salt solutions, rather than deionized water, facilitated emulsification in all cases [27]. in vivo Tests Short implantations (1 week) of silicone pre-emulsified with bovine serum albumin as the surfactant demonstrated that the combination of silicone and protein, and the ionic strength of the emulsifying liquid, are all important factors in physiological effects in the eye (corneal permeability). Inflammation in the eye was observed to facilitate emulsification of the silicone [26]. In longer term implantation studies (6 months) with silicone oil, the surfactant necessary to form a water-in-silicone oil

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

157

emulsion was judged by IR spectroscopy to be a protein:silicone complex at the emulsion interface 1341. The ideal non-emulsifying intraocular tamponade should be an optically clear, nontoxic, hydrophobic liquid that is protein repellent, so there will be no attachment of protein at the oil/aqueous phase interface. It has not so far been possible to prepare a protein repellent silicone. However, the alternative view, to exploit the stabilizing interaction of proteins in water-in-silicone oil emulsions, has scarcely been explored.

3. SILICONE EMULSIONS FOR DRUG DELIVERY 3.1 Non-functional Surfactants Enzymes Entrapped within Emulsions Modified Silicone

- PEO-

Commercial silicone polyethers are excellent surfactants for the production of stable water-in-silicone oil emulsions. Very small (< 10 mL) to very large scale emulsions (thousands of litres) may be conveniently and readily formed using essentially the same experimental protocol [34]. The resulting particle sizes are relatively monodisperse and average between 2-5 pm in diameter. Water-in-D4 ((MesSiO)4) emulsions, stabilized by a silicone copolyol [4], do not undergo phase separation over extended periods of time (in excess of 6 months). Neither the emulsification nor the stability of the resulting emulsion is very sensitive to the contents of the dispersed phase. When a variety of proteins in buffers over a range of ionic strength are included in the internal phase, there is little apparent difference in the stability of the emulsion: different concentrations of albumin, achymotrypsin, lysozyme, and alkaline phosphatase have been successfully entrapped within the dispersed phase of water-in-silicone oil emulsions stabilized by comb silicone polyethers [35-391. Irrespective of the protein added, there is a tendency for the protein to partition to the silicone interface, as shown by confocal microscopy using fluorescently labeled proteins (Figure 2)[36]. However, although they do not measurably alter the properties of the interface in this case, they are a constituent of it. An added property of the silicone polyether-based emulsion system is its selective permeability. Emulsions formulated using this surfactant allowed the relatively free exchange of neutral species across the oil/water interface, while the membrane was essentially impermeable to charged entities including small salts and proteins [40].

Figure 2. Lysozyme in Ddwater with DC3225 as stabilizer (1.23 x mg/rnL, FlTC 4.42 x bar = 5 Drn) arrow indicates corona of labeled protein

mg/mL

158

Cahier de Formulation (2004) Vol. 7 7

3.2 Enzymes Entrapped within Emulsions - TES-PDMS Functional Surfactants

Silicone polymers modified with alkoxysilanes (RO-Si) are often used for elastomer formation, which is catalyzed by the presence of water among other things (RTV room temperature vulcanization). However, in combination with appropriate proteins, they also possess interesting surface activity, One such polymer, triethoxysilylis prepared by the modified polydimethylsiloxane 4 (TES-PDMS) (Chart I), hydrosilylation of commercially available H-Me2Si-terminated silicone. This material, irrespective of molecular weight (MW 500-60000) does not function on its own as a surfactant that will stabilize water-in-oil emulsions. Similarly, albumin (human serum albumin, HSA), a protein well known for its high surface activity, will not stabilize a water-in-silicone oil emulsion for extended periods of time [40,41]. However, the combination of TES-PDMS and albumin leads to the formation of stable water-in-D4 emulsions. At about 2-5 pm, particle sizes are comparable to those observed in emulsions stabilized with a silicone copolyol surfactant. These emulsions can be formulated on 5 mL (micromixer), 40 mL and larger scales, and are stable on the order of 25 to 45 days, although greater stability has been observed in some cases

i351. As with emulsions stabilized by non-functional surfactants, the protein adsorbs preferentially at the oil/water interface [42]. Fluorescence spectroscopy experiments have revealed that although the HSA is in intimate contact with the TES-PDMS, and is subjected to a great deal of shear stress during the emulsification process, it retains its native conformation. These results suggest that the TES-PDMS serves as a physical buffer against the mixing stress being imparted on the system during emulsification, and further that the alkoxysilyl groups present at the termini of the TES-PDMS are hydrophilic enough to passivate the protein against spontaneous denaturation [42]. Model studies that examined the desorption of HSA from welldefined HSNTES-PDMS films demonstrated that protein desorption occurred at a much slower rate with functional silicone, compared to normal PDMS of the same molecular weight [43]. In addition, angular-dependent X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle measurements were consistent with the interpretation that very high affinity exists between HSA and TES-PDMS, similar perhaps to the case at a water/silicone oil emulsion interface [44,45].

3.3 Stability of the Protein

Generally, silicone oils and elastomeric surfaces are powerful denaturants for protein tertiary structure [46]. Enzyme assays for the entrapped protein revealed that, despite the fact that various enzymes were adsorbed at the water-in-silicone oil emulsion interface and were therefore in contact with the functionalized silicone, enzymatic activities were generally equal to that of the same enzyme in a buffered solution serving as a control [36-391. Silicone polyethers are thought to partition at the oil/water interface with the PEO chains inserted into the dispersed aqueous phase anchoring the silicone spacers to the W/O interface [47]. The PEO chains must act to passivate the W/O interface for the proteins that reside there, a phenomenon that is well known on solid surfaces [48-511. In the case of the TES-PDMS stabilized

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159

emulsions, there must similarly be an interaction between the functional silicone and the protein. Initial thoughts that either a covalent bond exists between the protein and silicone, or that the silicone crosslinks to form a protective elastomer envelope around the water droplet, have not been supported by experiment [35]. 3.4. Comments on Formulation

Normally, stable water-in-silicone oil emulsions are formed with water/oil ratios from about 25:75-7525. As noted above, proteins incorporated in the water phase do not appear to affect emulsion stability. By contrast, with the far less surface-active alkoxysilane-modified silicone 4, both silicone and protein are required for stable emulsions to form. In the case of albumin emulsions (albumin is a surface-active globular protein), relatively high concentrations (3wt%) are required to maximize emulsion stability 1401. It is even more difficult to formulate with less surface-active proteins, and particularly difficult with compact proteins such as lysozyme. It is not currently possible to define general rules for the formulation of emulsions using the TES-PDMS protein mixtures.

4. CONCLUSION

It is apparent from the experiments described above that proteins can act in concert with silicones of various types to stabilize water-in-silicone emulsions. The active surfactant varies from the silicone (e.g., added silicone polyether or amine-modified silicone), the protein (e.g., the emulsifiers in retinal repair) or a combination of the two as in the TES-PDMS albumin emulsions. While there is no clear evidence for the specific nature of the silicone protein interactions, particularly in the latter case, the commercial amine-modified silicones provide some clues. These compounds, as with the proteins, are ionized at physiological pHs, such that they possess charged end groups, hydrophilic (PEO) linkers and the hydrophobic silicone. It is conceivable that the TES-PDMS surfactant is building up a similar structure once combined with the protein, except that the protein must act as both the hydrophilic linker and charged hydrophile. There is little evidence in our experiments that there is a direct covalent bond between the trialkoxysilane terminus and the protein. However, an ionic interaction between a hydrolyzed alkoxysilane (silanolate - SiO- - N'H3) and a protein-based quaternary ammonium ion cannot be ruled out. Pursuing the exact nature of the protein silicone interaction is ongoing in our laboratory.

5. ACKNOWLEDGEMENTS

We thank the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (CHRP) for financial support of this work.

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Les silicones dans les produits de coiffage : silicones phénylées et formulation de produits de brillance Françoise PATAUT, Claude DUBIEF L'OREAL Recherche, Clichy France 66, rue Henri Barbusse, 92117 Clichy Cedex [email protected] [email protected]

RÉSUMÉ:

II faut remonter aux années 1950 pour trouver trace de l'emploi de silicones dans des produits de coiffage. Cependant, compte tenu de nombreuses difficultés de formulation, il faudra attendre les années 1970 et l'apparition de silicones organomodifiées pour voir se développer leur utilisation dans ce type de produits. A ce jour, les silicones sont devenues des matières premières quasiment incontournables et il est difficile de trouver une laque, une mousse, un gel ou une crème qui n'en contiennent pas. Ce remarquable essor est lié aux propriétés sélectives que possèdent certains de ces polymères qui, selon leur structure chimique, sont capables de plastifier une résine de laque, fixer la coiffure, apporter de la douceur, faciliter le démêlage ou apporter de la brillance à la chevelure. Ce dernier point sera plus particulièrement discuté en illustrant les propriétés des silicones phénylées, leur formulation et la mesure de leurs performances par analyse sensorielle et diverses techniques métrologiques.

MOTS-CLÉS

silicones, silicones phénylées, formulation, cheveux, coiffage, brillance, démêlage, douceur, performances sensorielles, métrologie

1. INTRODUCTION

Le coiffage a une fonction esthétique et la forme et l'aspect que l'on veut donner aux cheveux dépendent beaucoup des phénomènes de mode. Le coiffage s'est surtout développé dans les années 80, alors que les femmes manifestant moins d'attrait pour les coiffures figées, recherchaient des chevelures plus naturelles et plus libres. Cette petite (( révolution )) a conduit les formulateurs à repenser la composition des formules existantes, a utiliser de nouvelles matières premières et à créer de nouveaux produits. De nos jours, le marché a explosé et les hommes, comme les femmes, de par le monde, utilisent des produits de"styling" non plus seulement pour fixer une coiffure, mais pour la façonner ou pour modifier son aspect visuel ou son toucher.

2. LES DIFFERENTS PRODUITS

Les produits de coiffage se présentent sous différentes formes. Parmi les plus classiques, on notera : 2.1 Les lotions et eaux coiffantes

II s’agit de solutions aqueuses ou hydro-alcooliques dans lesquelles sont introduits les actifs, et qui sont déposés sur le cheveu par l’intermédiaire d’un vaporisateur. 2.2 Les gels coiffants

Les gels sont des compositions aqueuses ou hydro-alcooliques épaissies à l’aide d’un gélifiant. Ce type de produits est très souvent employé par les hommes pour structurer les coupes courtes. Un séchage à l’air libre donne un effet méché. Plusieurs systèmes d’épaississement sont couramment employés : des gélifiants anioniques (polyacrylique réticulé), des gélifiants naturels (gommes de guar), des polymères associatifs.. . Ils sont choisis d’abord pour leurs propriétés rhéologiques mais aussi pour leur impact sur les propriétés du matériau laissé sur les cheveux. 2.3 Les mousses coiffantes

Les mousses sont des produits de construction de la coiffure destinés à apporter un maintien naturel tout en laissant la fibre capillaire propre et régulière. On les applique la plupart du temps sur cheveux humides, puis on procède à la mise en forme et au séchage de la chevelure lors d’un brushing. Elles sont constituées : D’une phase aqueuse contenant les actifs - un ou plusieurs polymères - et, éventuellement, des tensioactifs qui permettent d’augmenter les pouvoirs moussants, D’un gaz propulseur qui est la plupart du temps un mélange d’hydrocarbures (butane / isobutane / propane). Les proportions relatives de jus et de propulseur permettent de régler l’expansion et la texture de la mousse.

2.4 Les emulsions

I I s’agit de systèmes biphasiques constitues d’un corps gras, généralement une huile minérale ou synthétique dispersée dans l’eau et stabilisée par un agent amphiphile ou un épaississant. Elles sont appliquées sur cheveux mouillés ou séchés pour

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améliorer les propriétés de démêlage et de douceur de la chevelure. L’introduction de polymère dans la phase aqueuse permet d’augmenter le maintien.

2.5 Les cires

Les cires sont des produits de finition permettant de structurer et faire briller la coiffure en enrobant les mèches de cheveux d’un film hydrophobe. Ce sont soit des bases anhydres composées exclusivement de corps gras, soit des émulsions. Dans les deux cas, on introduit dans la phase grasse des cires jouant le rôle d’épaississant et de durcissant (cire d’hydrocarbure, d’abeille, de PET, etc.. .) associées à des solvants de type huile minérale (vaseline), des hydrocarbures (isododécane), ou des silicones.. . 2.6 Les laques et sprays

Les laques et les sprays sont utilisés de deux façons : - (( en finition D, appliqués sur l’ensemble de la chevelure, après coiffage, ils fixent et prolongent la forme de la coiffure. - a en construction », par touches localisées sur des cheveux pré-séchés, ils permettent de modeler la coiffure avant de la fixer. Ces produits sont constitués : D’une phase alcoolique contenant les polymères fixants, le plastifiant et éventuellement d’autres agents cosmétiques, D’un gaz propulseur qui peut être un mélange d’hydrocarbures (butane / isobutane / propane) ou du diméthyléther ou, dans certains pays, un dérivé fluoré comme le 1 .I-difluoroéthane. 3. LES MECANISMES ET PRINCIPES DE FORMULATION

3.1 La mise en forme

Les cheveux appartiennent à la classe des kératines a. En première analyse on peut les assimiler à des chaînes polypeptidiques associées entre elles pour former à la fois des régions cristallines et des régions amorphes stabilisées entre elles par deux types de liaisons : 3.1 .IDes liaisons faibles de type hydrogène, élecfrosfafique ef de van der Waals assurant la cohésion de la strucfure a. Ces liaisons se rompent sous l’effet d’une contrainte mécanique, et se reforment lorsque la contrainte s’annule.

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II

3.1.2 Des liaisons covalentes, principalement de type disulfure, formées par la cystine qui forme des ponts, en particulier, entre deux chaînes peptidiques adjacentes.

II s’agit de liaisons fortes qui ne peuvent être rompues que par réaction chimique ou de fortes contraintes mécaniques. La mise en forme traditionnelle d’une chevelure consiste à déformer sous contrainte mécanique les cheveux mouillés et à les sécher dans leur nouvelle forme. L’eau, en rompant les liaisons hydrogènes, affaiblit la structure protéinique et rend le cheveu plus facilement déformable. La forme du cheveu est alors modifiée mécaniquement par enroulement sur rouleaux ou bigoudis, dans le cas de la mise en plis, ou à l’aide d’une brosse lors d’un brushing ou avec les doigts. Lors du séchage, des liaisons se reforment et stabilisent le cheveu dans sa nouvelle forme. Cette déformation est temporaire. Dans le temps, le cheveu subit un phénomène de relaxation et reprend lentement sa forme initiale. Cette cinétique de relaxation est grandement influencée par les conditions hygrométriques et la température. Dans l’eau, le retour à l’état initial est quasi instantané. Le principe de formulation d’un produit de mise en forme reposera donc sur la recherche des moyens permettant de maintenir la forme obtenue, de retarder le retour des cheveux à leur forme d’origine et de faciliter le recoiffage ultérieur de la chevelure. Pour ce faire, on utilise des polymères filmogènes de nature chimique variée dont l’adsorption sur les cheveux augmente les interactions inter-fibres et assure une meilleure cohésion de la chevelure. Ces polymères, solubles dans l’eau ou en mélange hydroalcoolique, peuvent être de nature non-ionique comme les poly(vinylpyrro1idone-Co-acétatede vinyle), anionique comme les poly(acétate de vinyle-Co-acide crotonique), cationique comme les poly(vinylpyrro1idones-Co-chlorurede méthylvinylimidazolium) ou amphotère comme les poly(méthacry1ate de méthyle-Co-méthacrylate de diméthyl carboxyméthyl éthyl ammonium) (cf annexe). Afin d’améliorer l’application des compositions sur les cheveux, faciliter la mise en place, le démêlage, le toucher des cheveux, le formulateur choisira la nature et la concentration adéquates du ou des polymères utilisables dans le type de formulation choisi. II pourra également moduler ces effets en utilisant des silicones. Le choix de ces dernières est souvent complexe. II dépend de la nature des composants de la formule, du milieu solvant, de la galénique recherchée, de l’intensité des effets recherchés.. . 3.2 Les produits de fixation de la coiffure

Leur fonction est de fixer la coiffure réalisée dans la forme souhaitée. On y parvient en pulvérisant sur des cheveux séchés une solution alcoolique ou hydro-alcoolique d’un polymère filmogène qui assurera le N collage )) des points de contact interfibres. La qualité de ce type de produits dépend des caractéristiques du spray, du polymère et de sa concentration, ainsi que de la nature de solvant vecteur. On

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demande aux matériaux assurant cette fonction de fixer correctement la chevelure pour l’empêcher de s’effondrer au mouvement de la chevelure dans la vie quotidienne, mais également de se rompre facilement par simple brossage et de s’éliminer totalement au shampooing. Le caractère adhésif du polymère et ses propriétés mécaniques ont donc un rôle important. Ils sont souvent ajustes par plastification. Le formulateur trouvera dans certaines familles de silicones amphiphiles des plastifiants ayant de surcroît le comportement d’additifs cosmétiques qui améliorent le passage de la brosse et le toucher des cheveux. Les polymères utilisés pour la fixation sont de type anionique comme les terpolymères comme les poly(acétate de vinyle-co-acide crotonique-conéodécanoate de vinyle) ou de type amphotère comme les poly(N-octylacrylamideco-méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate d’hydroxypropyle-co-acide acrylique-cot-butyl aminoéthylméthacrylate) (cf, annexe). Plus récemment de nouvelles classes de polymères filmogènes ont été développées. I I s’agit des copolymères hydrocarbonés à greffons silicones. Ces polymères, tout en étant de bons agents de fixation, possèdent intrinsèquement des propriétés de douceur et de démêlage marquées. 3.3 Les produits d’embellissement de la chevelure

Leur fonction est d’améliorer, de transformer l’aspect visuel et le toucher de la chevelure, ainsi que de faciliter son peignage ou brossage. Ces produits ne visent pas à optimiser les propriétés de forme et de maintien données à la chevelure, mais principalement à moduler les propriétés tribologiques et optiques des fibres. On utilise pour ce faire des polymères cationiques, des huiles minérales ou végétales, des esters synthétiques, de nombreuses silicones.

4. LES SILICONES EN COIFFAGE L’emploi intensif des silicones dans les produits de coiffage est assez récent, n’ayant réellement été initié que dans les années 1970 - 1980. L’année 1975 voit apparaître l’utilisation d’huiles de silicone dans des compositions de laques et de lotions de mise en plis. En 1977 - 1978, sont apparues les silicones cycliques volatiles dans les lotions de mise en plis. Elles constituaient la phase surnageante d’une composition biphasique. En 1978, les gommes de silicones ont été introduites dans des sérums. Les produits de coiffage et soins non rincés contiennent aujourd’hui pratiquement toujours des dérivés de silicones qui peuvent jouer le rôle : D’additifs cosmétiques qui, selon leur structure et leur concentration, compensent les défauts cosmétiques apportés parfois par la présence de matières premières nécessaires à la formulation (comme certains polymères) D’agents cosmétiques apportant aux cheveux des propriétés de lissage, de brillance et de maintien D’additifs fonctionnels

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I

Ce sont, par exemple, les silicones polyéthers qui, selon leur structure, peuvent être des émulsionnants ou des plastifiants de polymères. Ce sont des silicones de faible masse moléculaire cycliques ou linéaires qui, volatiles, peuvent être utilisés comme milieu solvant et de transfert de divers actifs. Enfin de nombreux composés siliconés utilisés en tant qu’anti-mousse dans certaines formulations de laques et de sprays appartiennent à ce groupe. La présence de silicones est perceptible dans une formule, même lorsqu’elles sont utilisées à faible teneur. Les sensations procurées sont cependant différentes selon leur nature et leur concentration Bien choisies et bien dosées elles conduisent aux effets recherchés. Mal utilisées, elles pourront apporter un toucher gras, des cheveux ternes et collants allant même jusqu’à inhiber l’action des autres constituants des formulations par leur caractère --? anti-adhésif. Les principales classes de silicones utilisées aujourd’hui dans les produits de coiffage sont les suivantes :

4.1 Les polydimethylsiloxanes ou PDMS

Ils représentent la classe la plus simple et la pluS.ancienne des silicones utilisées en cosmétique capillaire. Constitués d’un enchaînement de motifs diméthylsiloxane, ils possèdent les propriétés caractéristiques de cette famille : inertie chimique, forte mobilité des chaînes, faibles forces cohésives, faible température de transition vitreuse, faible tension de surface, insolubilité dans l’eau. Les polydiméthylsiloxanes mouillent la plupart des surfaces et conduisent à un dépôt doux, non collant et hydrophobe. On distinguera, en fonction de leur masse moléculaire : 4.1.1 Les polydiméfhylsiloxanes volatils II s’agit d’oligomères linéaires ou cycliques (Cyclomethicone*). Ils sont généralement compatibles avec de nombreuses huiles ou corps gras naturels ou synthétiques et miscibles avec l’alcool. ) un degré de polymérisation n compris entre O Les composés linéaires (Ipossèdent et 6. Leur viscosité varie entre 0.65 et 3.88 mm2/s à 25°C. Le plus connu est I’hexaméthyldisiloxane (n=o). Très volatile, il est utilise en tant que solvant et vecteur, par exemple de silicones de masse moléculaire plus élevée. Son point éclair très bas (- 9OC) en fait une matière première délicate à travailler : elle est de moins en moins utilisée.

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Les composés cycliques (2) qui possèdent un degré de polymérisation n compris entre 3 et 8 présentent une viscosité qui s’échelonne entre 2.3 et 13.2 mm2/sà 25°C. Le plus utilisé est le décaméthylcyclopentasiloxane (n=5). Moins volatile que I’héxaméthyldisiloxane, il est néanmoins employé comme solvant et vecteur d’actifs ,2]. Son point mais également comme agent de soin (douceur, glissant) temporaire [I éclair supérieur à 70°C le rend facilement manipulable en fabrication.

4. I.2 Les polydiméfhylsiloxanes non volatils II s’agit essentiellement de composés linéaires (1) de degré de polymérisation supérieur à 7 et pouvant dépasser plusieurs milliers. Leur viscosité à 25°C s’échelonne entre quelques dizaines et plusieurs millions de mm2/s. On distingue des huiles correspondant aux polymères de viscosité inférieure à 1O0 O00 mm2/s et des gommes de viscosité supérieure. Ces silicones, beaucoup moins compatibles avec les milieux organiques que leurs homologues de faible masse, sont introduites dans les formules sous forme d’émulsion, de dispersion dans un milieu épaissi, plus rarement solubilisées dans leurs homologues volatiles de plus faible masse. Elles apportent de très bonnes performances cosmétiques : démêlage, douceur, toucher non huileux, non collant, lisse et soyeux. Rattachons à ce groupe les polydiméthylsiloxanes linéaires a-w dihydroxylés (3)ou Dimethiconol*. De viscosité supérieure à leurs homologues non hydroxylés, ces polymères possèdent des propriétés assez comparables et sont utilisés de la même façon que ceux-ci.

4.2 Les polyméthylalkylsiloxanes

Ce sont en quelque sorte des copolymères constitués d’un enchaînement statistique de motifs diméthylsiloxanes dont un des groupements méthyle est substitué par une chaîne grasse généralement de c6 à C22 , le plus souvent Cg à C M , (4) et de motifs diméthylsiloxanes.

170

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La substitution des méthyles par des chaînes aliphatiques plus longues modifie les propriétés de la silicone : elle tend à se comporter comme un composé hydrocarboné, sa solubilité dans les huiles et les cires s’accroît L’importance des modifications est un résultat complexe dépendant : Du poids moléculaire de la silicone Du nombre d’unités alkyles De la longueur de la chaîne aliphatique. Ce dernier paramètre influe également sur le point de fusion du polymère.

’.

4.3 Les silicones aryléeç

Les composés les plus courants sont les silicones phénylées. On utilise principalement des copolymères linéaires (5) constitués de motifs diphénylsiloxane et diméthylsiloxane (Diphenyldimethicone*) ou des polymères en structure T comme le Phenyltrimethicone (6).

L’introduction de groupements phényle sur la chaîne PDMS tend à la rigidifier et à augmenter l’indice de réfraction du polymère. Ce dernier deviendra plus organophile et, pour une teneur en phényles suffisante, deviendra soluble dans les alcools et certaines huiles minérales. Ces silicones sont utilisées pour leurs propriétés de soin et d’embellissement et, surtout, pour la brillance qu’elles confèrent aux cheveux. 4.4 Les résines de silicone

Les résines de silicone sont des composés polysiloxanes hautement réticulés. Elles sont obtenues par polycondensation de silanes difonctionnels en présence de

Cahier de formulation (2004) Vol. 11

171

réticulants. Les réticulants sont introduits SOUS forme de silanes tri- ou tétrafonctionnnalisés au premier stade de leur fabrication. Par exemple, un mélange de méthyltrichlorosilane, de diméthyldichlorosilane, de diphényldichlorosilane est hydrolysé dans le toluène pour donner un mélange de copolymères complexes. Après élimination de l’acide chlorhydrique, lavage de la solution de résine et chauffage en présence de catalyseur, la viscosité sera ajustée par évaporation ou addition de solvants. l e s propriétés des résines sont fonction de la nature et de la concentration des chlorosilanes. Les résines les plus riches en motifs trifonctionnels sont des matériaux solides, peu flexibles et souvent peu solubles et peu compatibles avec des polymères organiques. Les résines les plus riches en motifs difonctionnels sont plus souples et flexibles, les dérivés riches en phénylsiloxanes sont les plus miscibles. De nombreuses résines organo-fonctionnalisées ont été décrites [4].Elles ont été synthétisées dans le but de disposer de composés plus solubles et compatibles dans les milieux traditionnellement utilisés en cosmétique. En dépit de tous ces travaux, leur utilisation reste encore limitée. 4.5 Les silicones aminofonctionnelles

Deux familles sont principalement utilisées dans les produits capillaires les Trimethylsilylamodimethicones* ( 7 ) et les Amodimethicones* (8). Ces dernières se caractérisent par la présence de groupements silanols résiduels assurant aux polymères une certaine réactivité. De nombreuses matières premières sont commercialisées et diffèrent par leur masse moléculaire, leur indice d’amine, la nature des groupements aminés utilisés pour fonctionnaliser la silicone [5].

CH,

I

H3C-SiO-

I

CH3

La présence d’amines sur la silicone lui confère un caractère plus hydrophile et la rend plus facilement utilisable en milieu aqueux. Elle peut être alors utilisée sous forme d’émulsions, de microémulsions, voire de solutions lorsque son taux de modification est suffisamment élevé et que l’on ait pris soin de salifier les amines à l’aide d’un acide organique ou minéral.

172

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Un autre avantage de ces silicones réside dans leur caractère basique, cationique en milieu acide qui augmente leur affinité vis-à-vis des substrats anioniques tels que les cheveux dans l'eau. Elles sont souvent utilisées dans des compositions aqueuses pour leurs excellentes propriétés traitantes (démêlage, toucher soyeux), et la persistance de leurs effets dans le temps. 4.6 Les silicones polyéthers II existe un grand nombre de silicones polyéthers. II s'agit le plus souvent de polydiméthylsiloxanes porteurs de greffons constitués par un polycondensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (Diméthicone Copolyol*). Les greffons peuvent être pendants (9) ou fixés aux extrémités des chaînes ( I O ) ou intégrés dans la chaîne PDMS constituant ainsi des copolymères à blocs.

La présence de ces greffons augmente I'hydrophilie de la silicone et lui confère un caractère amphiphile. Certaines de ces silicones sont solubles dans l'eau etiou l'alcool.

En fonction de leur structure, elles peuvent être utilisées comme agents de soin ou d'embellissement, agents mouillants [6], agents moussants, plastifiants de polymères ou émulsionnants E/H ou H/E [7,8]. Dans cette dernière application, elles offrent l'avantage de conduire à des émulsions EaulHuile de silicone à phase dispersée élevée, stables et épaisses [9].

4.7 Les polymères à greffons PDMS

Ces polymères, dont les premières études remontent aux années 60, ne sont développés dans les produits capillaires que depuis ces dernières années. De nombreuses familles chimiques ont été décrites et leurs propriétés ont fait l'objet d'intéressantes mises à jour 'O. Trois classes sont plus particulièrement utilisées : Les copolymères acryliques à greffons PDMS [Il], obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères acryliques ou

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

173

méthacryliques et d’un macromonomère PDMS (11) comme un PDMS à terminaison méthacryloxy : H

CH3

CH3 I I O-C-C-C-Si-PDMS H, H, H2 I CH3

OMe

Les polyuréthanes à blocs PDMS (12), obtenus par exemple par polycondensation d’une silicone a - w dihydroxylée, d’un dérivé alkylène, (cyc1o)aromatique ou aliphatique divalent, d’un dérivé hydrocarboné ionique divalent et d’un diisocyanate. Le Polyurethane 6* (polycondensat d’acide isophtalique, d’acide adipique, d’hexylène glycol, de néopentylglycol, d’acide d i m é t h o y Io Ipro pa noïq u e, d ’ iso p h o ro n e d i is o cy a nate et d e bis (éthylaminoisobutyldiméthicone) appartient à ce groupe. +X-P-X-CO-N-R-N-CO+ H

H

tX-B-X-CON-R-N-COfy* H H

X=OouNH P = PDMS R = radical divalent (alkylènes (cyc1o)aromatiques ou aliphatiques) B = radical hydrocarboné bivalent porteur d’une charge ionique

(12)

Les silicones à groupes latéraux polyacrylates (13). A cette classe appartient le Polysilicone 8* [I31 ?

Z = polyacrylates R=

CH2-C-C-S-ï H, H2

,

CH3

Cahier de Formulation (2004)Vol. 1I

174

Les propriétés et le niveau des performances de ces composés dépendent de leur masse moléculaire, de la nature des monomères hydrocarbonés, du nombre de greffons siliconés, de la masse de ces derniers et de leur répartition dans les copolymères. C'est à la structure particulière de leurs films présentant des microséparations de phases, une ségrégation des greffons siliconés en surface lors de la filmification des polymères, que l'on attribue leurs propriétés originales [14]. 5. LA BRILLANCE DES CHEVEUX ET SA MESURE

Elément très important dans la perception globale d'une chevelure, la brillance est une grandeur physique assez mal définie, qui met en jeu un ensemble de phénomènes d'une grande complexité [I5,161. Sur le plan physique, la brillance dépend de la façon dont les cheveux réfléchissent et diffusent la lumière (Fig. 1).

Cortex

Modèle optique simplifié du cheveu Les indices de réfraction de la cuticule et du cortex sont supposes identiques a = angle d 'inclinaison de la cuticule ; I = rayon incident ; R i = rayoii réfléchi par la face exieme de la cuticule ; R,= rayon réfléchi par la face interne de la cuticule ; D = diffusion e, = a-2a (angle de réflexion spéculaire) e2 = sin-' [n sin (r + 4a)] -a (angle de réflexion interne) I = sin-' [sin (a-a) / n]

Figure 1.

Lorsqu'un faisceau de lumière frappe une surface, une fraction de la lumière est réfléchie, une autre fraction est absorbée et une partie est diffusée (D). Cette répartition dépend de la géométrie de la surface, des indices de réfraction du matériau éclairé, et de l'angle d'incidence de la lumière. Sous un éclairage donné, le cheveu présente un fond lumineux, mais avec une intensité plus forte dans certaines directions privilégiées. L'intensité lumineuse est en effet généralement optimale lorsque le cheveu est observé sous un angle symétrique de la lumière incidente par rapport à la normale (réflexion spéculaire R,). Dans le cas des cheveux clairs, l'interprétation est plus complexe : plus le cheveu est clair, plus la diffusion est importante ; la lumière peut traverser plus facilement le cheveu, se réfléchir sur la

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

175

partie cuticulaire diamétralement opposée et ressortir après une trajectoire plus ou moins infléchie (réfractée R2) selon le degré d'homogénéité interne du cheveu, provoquant ainsi une réflexion supplémentaire. L'appareil de choix pour mesurer l'intensité lumineuse en fonction de l'angle d'observation est le photogonioréflectomètre (Fig. 2).

a r Support d# mkehe

Syslime d 'ac~wiaiiion

Figure 2.

Son principe consiste à éclairer un ou plusieurs cheveux sous une incidence oblique et à enregistrer la lumière réfléchie et la lumière diffusée selon l'angle d'observation. Plus la réflexion spéculaire est importante comparativement à la diffusion, plus le cheveu apparaîtra brillant. Dans la pratique, on enregistre la lumière réfléchie par une mèche disposée à plat et éclairée SOUS un angle d'incidence de 30°C. La source de lumière, est dans notre cas, une lampe a arc xénon. Le système acquisition de l'appareil enregistre une série de couples de données correspondant à l'intensité de la lumière diffractée en fonction de l'angle d'observation. Une représentation graphique de telles acquisitions, nommée indicatrice, est représentée ci-dessous (Fig. 3).

I76

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Figure 3. Indicatrice de réflexion sur mèche de cheveux mesurée à l’aide d’un gonioréflectomètre

La réflexion spéculaire (R,) correspondant au maximum d’intensité se situe dans un angle compris entre +20 et +30°.La réflexion diffuse (D) est mesurée à -15”. La brillance sera déterminée en calculant le rapport RdD [17]. La présence de dépôts discontinus sur la surface capillaire, en augmentant la proportion de lumière diffusée, diminue son éclat. Les agents de brillance fonctionnent en lissant la surface et en la recouvrant d’un film mince et continu. La brillance peut être également évaluée subjectivement sur des mèches de cheveux ou directement sur la tête de modèles. De nombreuses précautions sont nécessaires afin de disposer d’informations fiables. Les essais, menés par exemple sur mèches, sont généralement des tests de comparaison ou de classement. On fait appel au jugement d’un groupe de I O experts qui ignorent la nature des produits testés. Les essais sont menés dans des conditions standardisées, idéalement dans un local spécialisé de couleur gris neutre. Les mèches sont placées à plat ou fixées sur un cylindre sous une lampe (( lumière du jour )) à une distance précise et constante de la source. L’expérimentateur observe, compare ou classe les échantillons sans les toucher. Les résultats font toujours l’objet d’un traitement statistique ”. 6. LES SILICONES EN TANT QU’AGENTS DE BRILLANCE

L’étude des diverses silicones disponibles sur le marché a vite convaincu les laboratoires que ces polymères, bien formulés, pouvaient présenter un réel progrès technologique dans le domaine des formulations capillaires. Qu’ils soient en effet utilisés en l’état, en solution ou en dispersion, ces composés, appliqués sur cheveux séchés manifestent tous, a des degrés divers, deux propriétés essentielles : un apport de brillance, un toucher plus agréable que celui des agents de brillances traditionnels, telles que les huiles minérales.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

177

Le problème du formulateur est donc d’identifier, parmi les silicones commercialisées, celles conduisant aux meilleurs résultats en intégrant les contraintes techniques et économiques du type du produit à réaliser. La comparaison des performances des silicones repose sur les résultats de tests d’évaluation sensorielle menés par un panel d’experts. 6.1 Les silicones testées

Les silicones considérées dans cette étude appartiennent aux groupes suivants : Polydiméthylsiloxanes linéaires (Diméthicone*) et polydiméthylsiloxanes a , dihydroxylés (Diméthiconol*) de viscosité comprise entre 1O et 1O6 mm2/s à 25”C, Polyméthylphénylsiloxane (Diphényldiméthicone* et Phényltriméthicone*) de viscosité comprise entre 14 et 1200 mm2/sà 25”C, Huiles de silicones aminofonctionnelles (Amodiméthicone* et Triméthylsilylaminodiméthicone* de viscosité comprise entre 15 et 3000 mm2/s, Silicones polyéthers (Diméthicone Copolyol*) de viscosité comprise entre 125 et 2000 mm2/s. O

6.2 Compositions étudiées et conditions d’application

Pour juger des propriétés intrinsèques de ces matières premières sur cheveux, nous avons choisi de les étudier en solution ou suspension à 5% dans deux solvants volatiles, l’éthanol et le décaméthylcyclopentasiloxane (de température d’ébullition respective 78.5 et 210 OC). Les essais sont menés sur des mèches de 2,5 g de cheveux naturels châtains, de longueur 20 cm et présentant une couleur comparable. Avant traitement, ces mèches sont lavées à l’aide d’une solution de lauryléthersulfate de sodium à 10% et à pH 7, et abondamment rincées à l’eau permutée. Elles sont ensuite fixées droites sous un casque coiffeur réglé à 60°C pour y être séchées pendant 30 minutes. Elles sont enfin placées à plat pendant au minimum 1h, à l’abri de la poussière, protégées par une feuille d’aluminium dans l’atmosphère du laboratoire (22°C _+ 2°C - 55% HR +r 5%) avant d’être traitées. Plusieurs protocoles de traitement ont été envisagés. La solution la plus satisfaisante par sa simplicité et sa reproductibilité consiste à pulvériser à l’aide d’un flacon pompe les solutions étudiées. Le flacon pompe retenu possède un débit de 0,14 2 0,03 g/s, valeur peu influencée par la composition des solutions. On pulvérise les solutions sur les mèches fixées droites sur leur portant en se plaçant à une distance de 20 cm. On procede à 20 pressions successives : 10 sur

178

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

une face, 10 sur l’autre face, en commençant par la racine et en descendant vers la pointe.

6.3 Déroulement d’une étude d’évaluation et résultats

Aussitôt traitées, les mèches sont placées sous une lampe lumière du jour devant un fond gris neutre à l’abri de toute lumière parasite. Un panel de 10 juges classe alors les mèches, de la plus brillante à la moins brillante. A l’issue de cette première évaluation on demande aux juges de classer, sur le plan tactile, les mèches traitées de la moins grasse à la plus grasse. La silicone conduisant significativement à la mèche la plus brillante et au toucher le moins gras est retenue et introduite comme référence dans l’étude suivante. Qu’elles soient formulées dans l’éthanol ou la silicone volatile, ce sont les phényltriméthicones qui sortent vainqueurs de ces essais.

6.4 Objectivation des performances d’une phényltriméthicone

Mesure de la brillance par phofogonioréflectométrie L’étude a été menée à l’aide d’un photogonioréflectomètre GRM PM MicroModul équipé d’une lampe xénon. Les mèches utilisées sont Constituées de cheveux châtains naturels de même qualité que ceux utilisés lors des essais d’évaluation sensorielle et leur préparation et traitement sont rigoureusement identiques à ceux décrits précédemment. Les mesures sont faites en 5 points d’une mèche et sur 6 mèches par traitement. Une première série de mesures est réalisée immédiatement après application des produits. Pour juger de la persistance dans le temps des effets mesurés, nous avons procédé à une seconde série de mesures sur les mêmes mèches 2 heures après la première, ainsi qu’à une troisième série 4 heures après. Les matières premières testées dans cette étude sont une décaméthylpentasiloxane (composition 1), une phénylriméthicone (composition 2), et une huile de vaseline (composition 3) correspondant au brillantant traditionnel. Des mèches de cheveux, uniquement lavées avec du shampooing, ont également été mesurées afin d’établir l’état de référence (témoin). Les moyennes et écarts type des niveaux de brillance sont regroupés dans le tableau 1 et le graphe (Fig. 4) suivants.

Tableau I

-~ 1-

TO

T0+2h ~

t Composition 1 -Composition

T0+4h -~ -~ 2 - x - Composition 3

Figure 4

Alors que la brillance d’une mèche lavée avec un shampooing reste constante pendant la durée de l’expérimentation et que le décaméthylcyclopentasiloxane est sans grande influence sur ce paramètre, on constate des effets quelque peu différents avec les deux autres matières premières. L’huile de vaseline apporte clairement de la brillance après application. Son niveau diminue ensuite pour revenir, deux heures après, à celui d’une mèche témoin. L’huile phénylée, quant à elle, augmente considérablement la brillance à To et, tout en décroissant dans le temps, reste significativement supérieure au témoin et à l’huile de vaseline après deux heures. 7. FORMULATION DES PRODUITS DE BRILLANCE

La valorisation de cette étude s’est concrétisée par la formulation, le développement, puis la commercialisation de 3 produits très différents : une composition de mise en forme, une pommade et une cire de brillance.

7.1 Composition de mise en forme Ce type de produit contient, nous l’avons vu, des polymères dont le dépôt sur les cheveux permet à la coiffure de conserver plus longtemps la forme désirée. Si cette fonction est effectivement assurée, leur présence entraîne deux inconvénients : ils rendent plus difficile le démêlage ou le brossage des cheveux, en particulier pendant un brushing et ont tendance à rendre les cheveux ternes.

180

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

Le problème a été résolu par la formulation d’une dispersion silicone/eau. La phase dispersée étant constituée d’une solution de Phényltriméthicone* dans le décaméthylclyclopentasiloxane, la phase aqueuse des polymères coiffants et de l’agent de stabilisation : un acide acrylique réticulé. 7.2 Pommade de brillance

II s’agit d’un produit original puisque reposant sur la formulation d’une émulsion eau/huile de silicone. L’utilisation de certaines silicones amphiphiles, de type polyéthers (Diméthicone Copolyol*), permettent d’obtenir très facilement à froid, par simple agitation, des émulsions eau/huile. La viscosité de l’émulsion croit lorsque la proportion volumique de la phase dispersée augmente et sa stabilité est améliorée en y introduisant un électrolyte. En partant de ces observations et en ajustant la concentration de l’émulsionnant, la teneur en eau et en électrolyte, il a été possible de formuler une émulsion épaisse, très agréable à appliquer sur la chevelure et dont les performances cosmétiques sont renforcées par la présence d’une cellulose quaternaire (polyquaternium 4) présente dans la phase aqueuse. La brillance est, quant à elle, apportée par la phase continue constituée d’une phényltriméthicone* dans le décaméthylcyclopentasiloxane. 7.3 Cire de brillance

il s’agit de produits qui s’appliquent en soin de finition sur cheveux séchés et destinées à apporter de la brillance sans aucune fixation. Ils sont traditionnellement formulés à partir de corps gras : cires minérales, cires synthétiques et alcools gras en proportions ajustées afin d’obtenir une composition de consistance, de manipulation et d’application agréables. La substitution d’une partie de l’huile minérale dans ce type de formule par une Phényltriméthicone* est possible, de par la compatibilité de cette dernière dans les corps gras et se manifeste par un ensemble d’avantages indéniables : accroissement de la brillance de la cire, toucher amélioré, application plus agréable sur cheveux, et bien entendu, brillance de la chevelure renforcée.. . 8. CONCLUSION II est indéniable que l’utilisation de silicones a contribué à améliorer le niveau de performance des produits capillaires. Cette amélioration n’est pas survenue soudainement ; il a fallu de nombreuses années aux formulateurs pour apprendre à travailler ces polymères quelques fois si déroutants, à en déceler les effets et, enfin, à tirer partie de leurs propriétés originales. Parallèlement à un intérêt grandissant, les fabricants de silicone ont, eux, fait preuve de réactivité en proposant de nouvelles molécules et en aidant les laboratoires à mieux cerner l’intérêt de ces nouvelles familles.

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

181

Curieusement, les composés fluorés, eux, n’ont pas connu le même destin. A l’exception du 1 , l-difluoroéthane, utilisable et utilisé comme propulseur pour laques aux USA et de quelques tensioactifs perfluorés introduits dans des formules de sprays aérosols, il n’existe pas aujourd’hui de commercialisation majeure de ces composés en cosmétique capiIIaire. Plusieurs raisons expliquent sans doute cet état de fait : les composés fluorés sont incontestablement moins nombreux sur le marché que les silicones, leur chimie est difficile, mais surtout aucune réelle supériorité technique justifiant leur emploi en capillaire n’a été à ce jour identifiée. Dans le domaine de la brillance capillaire, les silicones phénylées sont aujourd’hui des matières premières incontournables. Douées d’excellentes propriétés tactiles et compatibles avec un grand nombre de composés couramment utilisés en formulation, elles peuvent être aisément mises en œuvre sous diverses formes galéniques . Elles ont ainsi rendu possible la création et la commercialisation de nouveaux produits à haut niveau de performances. * Dénomination CTFA

9. RÉFÉRENCES 1.

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182

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1 I

I O . ANNEXES

*-(-c-EHc-Ej*

I

Hz

I

HZ

Poly(N-vinylpyrrolidone-Co-acetatede vinyle)

Y

COOCH,

("y" CH ---(-L-kHC-F+ H I COOH

Acide poly(crotonique-Co-acétate de vinyle)

I

HZ

COOCCH,

cl-

H3CN I+

0 N

Poly(vinylpyrro1idone-Co-chlorure de rnéthylvinylirnidazoliurn)

.+c*c-p+* HZ

70

HZ

Poly(méthacry1ate de méthyle-Co-méthacrylate de diméthylcarboxyméthyléthyl ammonium)

CO I

O I

0I

CH3

C-C-N-C-COOHZ

y

HZ

&.j3HZ

3

183

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

t;*&(JL+;*;+ NH I C,H,

COOCH,

1"

OCH,CHOHCH,

COOH

(iH2 CH, I

Polymères statistique de : N-octylacrylamide / méthacrylate de méthyle / méthacrylate d'hydroxypropyle / acide acrylique t-butyl aminoéthylméthacrylate

Contrôle de la rhéologie de PDMS linéaires chargés à la silice J.N. PAQUIEN‘, J. GALY’, J.F. GERARD‘, A. POUCHELON2, J.M. PUJOL2 ’Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires, INSA de Lyon, IMP - UMR CNRS 5627, Bat. Jules Verne, 19 rue J. Capelle, F69621 Villeurbanne Cedex, France Rhodia Silicones, Laboratoire Synthèse et Formulation, 55 rue des Frères Perret, BP22, F69191 St-Fons Cedex, France

RESUMÉ :

L’incorporation de silice dans les élastomères silicones permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques. Ces propriétés ne peuvent être atteintes qu’en maîtrisant la rhéologie des suspensions initiales. L’analyse des comportements rhéologiques de PDMS linéaires chargés de silice pour différentes fractions volumiques et différents taux d’hydrophobisation par I’hexaméthyldisilazane (HMDZ) a montré que la dépendance du module de conservation Go’ avec la fraction volumique de silice obéit à une loi d’échelle et que celle-ci est moins accentuée lorsque la concentration en HMDZ augmente, c’est-à-dire lorsque les interactions PDMS-silice diminuent. Les structures des suspensions opt ensuite été observées en microscopie électronique à transmission et corrélées avec leurs comportements rhéologiques.

MOTS-CLÉS

Rhéologie, Suspensions, PDMS, Silice, HMDZ

1. INTRODUCTION

Le renfort des élastomères silicones par de la silice permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques, telles que le module de Young ou la résistance à la déchirure [I], mais peut également conduire à des problèmes liés a la rhéologie de ces suspensions. Celle-ci est régie par plusieurs paramètres, et en particulier par les interactions PDMS-silice formant des liaisons hydrogène (Fig. 1) lors de l’adsorption du PDMS à la surface de la silice [2].

Figure 1 :Interactions PDMS-silice et formation d’un réseau

Ces interactions fortes peuvent être contrôlées en modulant le nombre de silanols de surface, par réaction de I’hexaméthyldisilazane (HMDZ) avec la surface de la silice (hydrophobisation partielle, Fig. 2).

Cahier de Formulation (20041 Vol.I I

I85

Le but de cette étude est de maîtriser et de modéliser la rhéologie des suspensions colloïdales PDMSkilice lorsque l’on module les interactions polymère-charge.

2. MATERIAUX ET TECHNIQUES UTILISES

Le PDMS (Rhodia Silicones) est de masse molaire en nombre 22000 g.mol-’, avec des fins de chaîne fonctionnalisées vinyle. L’Aerosil@200 (Degussa) est une silice de pyrohydrolyse, de surface spécifique 200 m2.g-’ ; la taille des particules élémentaires est d’environ 12nm de diamètre. Sa surface a été modifiée par réaction avec I’HMDZ, en milieu PDMS. Les suspensions ont été réalisées dans un malaxeur (MEILI) de l L , avec des teneurs en silice de 5 à 25% en poids (soit de 2,3 à 12,8% en volume), et des concentrations en HMDZ, Cz, allant de O à 20% en poids par rapport à la silice. La rhéologie des suspensions a été étudiée à l’aide d’un rhéomètre à déformation imposée (RDAII, Rheometrics). Enfin, la microstructure des suspensions a été observée en microscopie électronique à transmission. Pour cela les suspensions ont été réticulées sous rayonnement fl (120kGy) puis microtomées à froid.

3. COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DES SUSPENSIONS SlLlCElPDMS

Les suspensions de silice dans le PDMS présentent un comportement viscoélastique non linéaire (comparable à l’effet Payne[3]) qui peut être mis en évidence en représentant le module dynamique complexe G’ en fonction de la déformation. A faible déformation on observe un plateau Caractéristique de la zone viscoélastique linéaire, puis G’ chute, ce qui correspond à la déstructuration du réseau de silice [4,5], qui intervient pour une déformation critique yc (Fig.3).

I

1.E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Deformation (%)

Figure 3 :Mise en évidence du cornpotternenf viscoélastique non-linéaire des suspensions silice/PDMS, Vf = 9,9%, Cz = 20%

186

Cahier de Formulation (2004) Vol.1 1

Une autre particularité des suspensions PDMS/silice est leur caractère thixotrope. La thixotropie est un phénomène dépendant du temps, que l’on met en évidence en effectuant une expérience de charge suivie d’une décharge [6]. Les deux courbes sont représentées dans le même système d’axe contrainte -vitesse de cisaillement, et constituent une boucle d’hystérésis. En effet, en raison du phénomène de structuration-déstructuration du matériau, les deux courbes ne se superposent pas (Fig.4).

.

~

charge

decharge

O

2

1

3

4

Vitesse de cisaillement (5-f)

Figure 4 : Th»totropie des suspensions PDMS/silice, Vf=9.9%, Cz=20%

Le comportement rhéologique des suspensions évolue fortement en fonction de la fraction volumique. Aux faibles fractions volumiques de silice G’ ne dépend pas de la déformation, on est toujours dans le domaine viscoélastique linéaire. La suspension se comporte comme le PDMS non chargé, mais avec une valeur de G’ plus élevée. Lorsque la fraction volumique augmente, on voit ensuite apparaÎtre le comportement non linéaire décrit précédemment, avec des valeurs de G’ qui augmentent lorsque la fraction volumique augmente (Fig.5). Enfin pour les très fortes teneurs en silice (Vf=l2.8%), on observe un phénomène caractéristique des suspensions très concentrées qui est la remontée du module G’ aux grandes déformations (100% environ ). 1,E+04

1fq:

1,~+03 1,E+02 1,E+01

-... ...... .

xxxxxxxxxxxx .,*=xx

****************

.. .. . ...... . 0.

l.E+00 1,E-O1

x x xxxxxxxxxxxxxx fi A

Vf=4,7% XVf=2,3%

AAAAAAAAAAAAA

1,E-02 1,E-02 1,E-01 1,E+00 l.E+Ol l.E+02

Déformation (“/O)

Figure 5 : Evolution du comporfement rhéologique des suspensions en fonction du pourcentage volumique de silice, Cz=20%

Un autre paramètre qui modifie particulièrement la rhéologie des suspensions silice/PDMS est la concentration en HMDZ introduit, puisque celui-ci contrôle le nombre de silanols disponibles pour l’adsorption du PDMS sur la surface de la silice. Le comportement rhéologique des suspensions en fonction de la concentration en HMDZ est représenté sur la figure 6. Le module G’ diminue lorsque la concentration

187

Cahier de Formulation (2004) Vol. I l

en HMDZ augmente, c'est à dire lorsque le nombre de silanols et donc les interactions PDMS-silice diminuent.

,

Le comportement non linéaire diminue également lorsque la concentration en HMDZ augmente. Pour les plus fortes concentrations en HMDZ, le comportement est linéaire sur la plage entière de déformation, de I O " à 10' %. 1,E+05

.

1.€+04 1,€+O3

-

O

1,E+02

C2=20% Cz=lO% Cz=5%

l*c:o

1,E+01 1,€+O0 1,E-02 1,E-O1 1.€+O0 1,€+O1

1.€+O2

Déformation (%)

Figure 6 :Evolution du comportement rhéologique des suspensions en fonction de la concentration en HMDZ, Vf=4,7%

Afin de pouvoir prédire le comportement rhéologique des suspensions, l'évolution du module Go' (valeur du module dans la zone viscoélastique linéaire) en fonction de la fraction volumique de silice a été reportée pour différentes concentrations en HMDZ (Fig.7).

r--------i ~

~

~

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I I

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-

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1

ciiiui.

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\eini-dilué

9

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-~

il

1 E02

Figure 7 :Dépendance du module Go' vis à vis de la fraction volumique de silice, pour différents taux de greffage

Ces courbes peuvent être interprétées à l'aide d'un modèle d'objets fractals, développé par Dorget pour les suspensions PDMS/silice [7], et inspiré des travaux de De Gennes sur les lois d'échelle [8]. Le modèle suppose que l'on a une structure composée d'objets fractals semi-dilués, de dimension fractale D et de rayon R. Par définition, ces deux grandeurs sont reliées par l'équation 7 :

Cahier de formulation (2004) Vol.I l

188

N correspond au nombre de particules élémentaires de silice de rayon a dans l’objet fractal (Fig. 8).

Lorsque la fraction volumique de silice augmente, il y a interpénétration de ces objets, et on passe d’une solution diluée à une solution semi-diluée (Fig.9) pour une fraction volumique critique Vf* donnée par l’équation 2

v;=

)-’

N particules

rayon a

Objet fractal de rayon R e t de dimension fractale û Figure 8 :Objet fractal

~

Dilué (VfdVf“)

Semi-dilué (Vf>Vf*) I

Figure 9 :Solutions diluées et semi-diluées

En régime semi-dilué le module Go’ peut alors s’exprimer en fonction de la fraction volumique par l’équation 3 :

A partir des courbes de rhéologie présentées sur la figure 6, on peut déterminer Vf* et la pente n. Vf* est compris entre 1% et 2%, et ne semble pas dépendre de la concentration en HMDZ. Cette faible valeur de Vf* indique que le système percole très tôt. Dorget avait trouvé une valeur semblable (1%) par mesure de diffusion de lumière. La pente n, contrairement à Vf*, évolue en fonction de la concentration en HMDZ : n diminue lorsque la concentration en HMDZ augmente. La dimension fractale ainsi que le rayon des objets fractals ont ensuite été calculés et reportés en fonction de la concentration en HMDZ (Tableau 1). Ces deux grandeurs diminuent lorsque la concentration en HMDZ augmente (Fig.9), ce qui indique la formation d’un réseau plus ouvert avec des tailles d’objet plus petits, qui est la conséquence de la diminution du nombre de sites d’interactions à la surface de la silice.

Cahier de Formulation (2004)Vol.1 1

189

Tableau 1 : Evolution de la dimension fractale et de la taille des objets fractals en fonction de la concentration en HMDZ

Ceci montre l’influence de la modification chimique de la surface de la silice et le rôle des interactions polymère-charge sur la rhéologie des suspensions PDMS-silice. 4. MICROSTRUCTURE DES SUSPENSIONS DE SILICE

L’observation des suspensions en microscopie électronique montre le passage d’un état relativement bien dispersé avec des tailles d’objet de l’ordre d’une centaine de nanomètres à un état plus hétérogène avec des tailles d’objets pouvant atteindre plusieurs microns, lorsque la fraction volumique de silice augmente (Fig.10) ou lorsque la concentration en HMDZ diminue (Fig.11).

Vf

I V f i l 3%

vf=4 ?%

Vf=7 2%

~

I ~

j I l

I ~

Figure 1O : Evolution de la microstructure en fonction de la fraction v lumique de silice

L’évolution de la microstructure est donc directement reliée à ces deux paramètres, en accord avec les évolutions des comportements rhéologiques observés : lorsque la fraction volumique augmente, ou que la concentration en HMDZ diminue, de plus gros aggrégats se forment, ce qui conduit à une augmentation du module G’.

Cahier de Formulation (2004)Vol.1 1

190

-c,=im

w 4

II

Figure I I :Evolution de la microstructure en fonction de la concentration en HMDZ

5. CONCLUSIONS

La rhéologie des suspensions silice/PDMS a été étudiée en fonction de la fraction volumique de silice et de la modification chimique de la surface de la silice par I’HMDZ. Ces suspensions présentent un comportement non linéaire en fonction de la déformation. GO’,valeur du module G’ dans la zone viscoelastique linéaire aux faibles déformations, augmente lorsque la fraction volumique de silice augmente et lorsque la concentration en HMDZ diminue. L’évolution du module GO’ en fonction de la fraction volumique, pour différentes concentrations en HMDZ, permet à l’aide d’un modèle d’objets fractals semi-dilués, de remonter a la dimension fractale et à la taille des objets fractals pour les différents systèmes étudiés. La dimension fractale et la taille des objets fractals diminuent lorsque la concentration en HMDZ augmente, c’est à dire lorsque les interactions PDMS-silice diminuent. Cette étude met en évidence le rôle déterminant des interactions polymère-charge sur la rhéologie des polymères chargés.

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Nanocapsules à base de cyclodextrines perfluorées : rôle potentiel pour le transport d’oxygène Malika SKIBA- LAHIANA et Mohamed SKIBA Laboratoire de Pharmacie Galénique, A.D.E.N.E.A. 3234, UFR Médecine & Pharmacie, 22 bd Gambetta, 76000 Rouen, France.

RÉSUMÉ:

-

MOTS C L ÉS

Des dérivés de la P-cyclodextrine amphiphiles et fluorés ont été synthétisés (perfluoro-0-cyclodextrines : P-CD-CFs) selon la méthode brevetée de Skiba et coll. A partir de ce nouveau type de matériau, des nanocapsules ont été préparées par la méthode de nanocristallisation. Les nanocapsules de pemuorocarbones (NC-PFC) ainsi obtenues, sont des vésicules sphériques et homogènes avec un diamètre moyen de 335 nm et un potentiel zéta de -73 mV. Elles sont stables pendant 35 jours à 4°C et à 25°C. Ces NC-PFC constituent un transporteur perfluoré potentiel pour diverses formes pharmaceutiques. Leur potentiel comme système de libération contrôlée de l’oxygène a été évalué. Les NC-PFC permettent une libération prolongée de l’oxygène avec un effet retard comparativement à l’eau. Les résultats de cette étude suggèrent que les cyclodextrines fluorées pourraient constituer un nouveau composant prometteur pour la formation de nanocapsules. La solubilisation de la perfluorodécaline dans l’eau sous forme de nanocapsules constitue donc un outil simple pour véhiculer et délivrer l‘oxygène in vivo. cyclodextrines perfluorées, nanocapsules, transporteur d’oxygène, perfluorodécaline

I.INTRODUCTION

Depuis de nombreuses années, les cyclodextrines sont déjà largement utilisées dans le milieu pharmaceutique, principalement comme adjuvants de solubilisation pour améliorer la solubilité intrinsèque de molécules actives conduisant alors à une meilleure bioabsorption. C’est le caractère pseudo-amphiphile (partie interne hydrophobe et partie externe hydrophile) lié à leur structure tridimensionnelle qui donne aux cyclodextrines leur propriété la plus intéressante, celle de former des complexes supramoléculaires en solution aqueuse avec une (des) molécule(s) active(s). Par la formation de complexes d’inclusion, la stabilité , la solubilité, la biodisponibilité, la durée de vie, la toxicité et l’odeur de la molécule invitée se trouvent Les cyclodextrines synthétiques, dérivées des favorablement modifiées [l]. cyclodextrines naturelle , sont plus solubilisantes et permettent d’augmenter la biodisponibilité de nombreux principes actifs [2]. Des cyclodextrines amphiphiles, qui sont des cyclodextrines chimiquement modifiées, ont pu être synthétisées par greffage de chaînes alcanes sur les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires des unités glucosidiques des cyclodextrines

Cahier de Formulation (2004)Vol. I 1

193

naturelles [3-81. Cette matière première originale conduit à l’obtention d’une structure supramoléculaire (nanosphères et nanocapsules) [9-121. Les perfluorocarbures ou fluorocarbures sont des composés organiques synthétiques qui dérivent des alcanes par la substitution partielle ou totale des atomes d’hydrogène par des atomes de fluor. Ils se comportent comme des gaz liquéfiés : certains sont très volatils (comme les composés chlorofluorés) alors que d’autres sont solides. En pratique, le nombre de perfluorocarbures disponibles sur le marché est limité. Ce sont des perfluoroalcanes, des halogénures, des éthers, des amines et des acides. Des composés à base de mélanges de fluorocarbures et d’hydrocarbures sont également disponibles. De nombreux composés existent avec une chaîne fluorocarbonée greffée sur une molécule organique classique : ces composés montrent habituellement un fort caractère amphiphile. Des matériaux hautement fluorés ont de multiples utilisations en chimie électronique, dans le nucléaire et dans l’aérospatiale. Ces applications tirent leur avantage des résistances thermique et chimique remarquables, de leur non-adhérence, de leur propriétés antifriction, de leur insolubilité à la fois dans l’eau et dans les huiles, de leur caractéristiques diélectriques, rhéologiques et optiques et de leur propriétés de dissolution des gaz. Cette capacité exceptionnelle de dissolution des gaz, couplée à une inertie chimique et biologique sont à l’origine des travaux effectués sur les transporteurs d’oxygène [13]. Leur inertie chimique et biologique reflète la force des liaisons chimiques intramoléculaires. La liaison C-F est la liaison la plus forte rencontrée avec le carbone dans une molécule organique et son énergie augmente quand plusieurs atomes de fluor sont présents sur le même atome de carbone. Des propriétés radiographiques et sonores découvertes pour certains composés ont permis d’envisager leur utilisation en imagerie médicale [14]. Leur basse tension interfaciale a permis des travaux sur des formes vectorisées donnant naissance aux fluorosurfactifs [15]. Les perfluorocarbures sont actuellement utilisés, dans un but thérapeutique, en essais cliniques, soit SOUS forme d’émulsions, soit purs ou encore dans des systèmes colloïdaux. Leur forme d’utilisation est fonction de la voie d’administration et du but thérapeutique recherché . Récemment, des travaux portant sur des vésicules préparées à partir de matériaux amphiphiles perfluorés ont été reportés [16-17-18]. Les chaînes fluorées, de par leur caractère lipophobe, confèrent aux vésicules des propriétés intéressantes comme la stabilité de la taille des particules [16-171, la persistance intravasculaire prolongée [19] et l’augmentation de I’encapsulation des principes actifs [20]. Nous avons récemment établi que des combinaisons de cyclodextrines et de perfluorocarbures linéaires conduisaient à l’obtention de nouveaux dérivés fi-cyclodextrines fluorés amphiphiles (@-CD-CF8) [21]. Un nouveau type de nanocapsules, des nanocapsules de perfluorocarbures (NCPFC), a pu ainsi être mis au point à partir de ces fi-CD-CF8par la méthode de nanocristallisation. Ces nanocapsules pourraient être un outil intéressant pour la solubilisation de l’oxygène et pour sa délivrance. Pour évaluer ce potentiel, une étude est menée sur I’encapsulation et la libération de l’oxygène à travers une phase fluorocarbure. Par comparaison, nous avons étudié également I’encapsulation et la libération de l’oxygène à partir de l’eau.

194

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2. MATERIEL ET METHODES

2.1. Matériel Les 0-cyclodextrines sont fournies par Roquette Frères (Lestrem, France) et sont recristallisées avant leur utilisation. La synthèse du 2,3-di-0décafluorooctanoylcyclomaltooctaose (fi-CD-CFs) est obtenue selon le protocole décrit par Skiba et coll. (21). Le procédé de synthèse se résume dans un premier temps à la protection de groupements OH primaires en position 6 de la ficyclodextrine avec le chlorure de t-butyldiméthylsilyle par effet de la pyridine anhydre pendant 24h à température ambiante. L’estérification des groupements OH secondaires en positions 2 et 3 est obtenue par le chlorure de décafluorooctanoyle en présence de NaH comme catalyseur de la réaction d’acylation dans le dichlorométhane anhydre à 60°C pendant 1h. La dernière étape consiste à éliminer le groupe protecteur silylé par l’utilisation du BF30(Et)2 dans le dichlorométhane à froid pendant 6h afin d’obtenir les dérivés de cyclodextrines perfluorées. Leur pureté chimique (>95%) est déterminée par les méthodes suivantes : TLC, FT-IR, DSC, analyse élémentaire et TOF-MS. La fluorodécaline est fournie par les Laboratoires Sigma et tous les autres composés utilisés sont de qualité analytique.

2.2. Méthodes Méthode de préparation des nanocapsules de perfluorocarbureç Les nanocapsules de perfluorocarbures (NC-PFC) sont préparées selon la méthode de Skiba et coll. 1211. Une phase fluorophile, composée de perfluorodécaline et de pCD-CFs, est dissoute dans l’acétone et mélangée sous agitation à une phase aqueuse constituée d’eau distillée et de surfactif dissous, le Pluronic F68. Les NCPFC, particules solides sous forme de suspension colloïdale, se forment immédiatement. L’acétone est ensuite éliminée totalement par évaporation sous pression réduite qui permet, de plus, de concentrer la suspension colloïdale. Evaluation de la distribution de tailles Le diamètre moyen des nanocapsules a été déterminé à l’aide d’un nanosizer N4MD (Beeckman Coulter, Roissy, France). Le principe de l’appareil est basé sur la spectroscopie à corrélation de photons. Etude de la stabilité Des échantillons de suspension de nanocapsules (50 mL par ampoule scellée) ont été conservés à 4” C, 25°C et 40°C. Chaque semaine, une ampoule est ouverte, diluée dans un volume d’eau nécessaire a la concentration appropriée. La distribution de la taille et le diamètre moyen des particules sont étudiées.

195

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Etude du potentiel 5 La charge des NC-PFC est mesurée à l’aide de l’instrument Malvern Zetasizer 2C équipée d’une cellule tubulaire de 2,6 mm. Les mesures sont effectuées à 25°C et les nanocapsules sont préalablement suspendues dans une solution de KCI (1O-3 M). Encapsulation et libération de l’oxygène L’étude de la libération de l’oxygène à partir des nanocapsules vers la phase dispersante aqueuse est réalisée en plusieurs étapes (Fig. 1 : étapes I, II et Ill) : - Un premier schéma décrit l’appareillage de mesure de l’oxygène (Etape I). - Dans l’étape II, l’oxygénation de la suspension de NC-PFC est réalisée avec de l’oxygène pur à un débit de l m l /min. pendant 5 min. L’oxygène dissous dans l’eau dans les mêmes conditions que pour les NC-PFC, est utilisé comme contrôle. La libération de l’oxygène est étudiée à partir des NC-PFC (dans le milieu dispersant : l’eau) et de l’eau (contrôle). - L’étape III montre l’injection des nanocapsules dans le circuit de mesure. Les mesures de concentrations d’oxygène dans la phase aqueuse dispersante des NC-PFC et dans le contrôle (solution aqueuse sans nanocapsules) ont été réalisées à l’aide d’une sonde à oxygène automatique (Microprocesseur Oximètre CellOx 325) reliée à un système informatique (IBM-PC) pour l’acquisition, le stockage et l’analyse des données à une température de 37°C. Etape 1 :Appareillage pour l’étude en milieu aqueux circulant et semi-adiabatique

reliee a un PC avec system d‘acquisition rclevc des mesures

Milieu : EdU 25%

Milieu

Fluorocarbure

‘

hau

C,.,tial = &5 mg/L

196

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

O2 à lml/min pendant 5 minutes

I

€tape 3 :Injection et mesure

6

O

30

M

Tarps-)

--

Il II

II II II

III II Il

II II

O.lme/l

90

120

150

180

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197

Microscopie électronique a transmission Les nanocapsules ont été visualisées par microscopie électronique à transmission (Philips EM 301 G) après coloration négative par une solution d’acide phosphotungstique à 2% [22].

3. RESULTATS ET DISCUSSION

Les nanocapsules sont préparées par nanocristallisation des p-CD-CF8et de la perfluorodécaline. Elles ont une distribution de taille homogène avec un diamètre moyen de 350192 nm. L’examen morphologique des nanocapsules de perfluorodécaline par microscopie électronique a transmission montre des particules homogènes et sphériques (Fig. 2). Les valeurs de potentiel évaluées pour déterminer indirectement la charge à la surface des nanocapsules, sont de l’ordre de -73 mV. L’étude de stabilité des NC-PFC a 4, 25 et 40°C permet d’envisager une conservation des nanoparticules à 4 et 25°C pendant 3 mois sans changement de taille ni d’indice de polydispersité.

Figure 2. Visualisation des nanocapsules de perfluorocarbures (NC-PFC) par microscopie électronique à transmission après coloration négative

L’étude du pourcentage de (3-CD-C‘, sur le système montre une influence sur la taille et la distribution. Les meilleurs résultats sont obtenus pour le taux de 75% (m/m) avec un diamètre moyen des nanocapsules correspondant a 335292 nm (Tableau 1). L’étude in vitro de la libération de l’oxygène à partir des NC-PFC montre une libération prolongée de l’oxygène. La libération retard a 50% (Céq.) est de 108 min. comparativement à l’eau : Céq. = 33 min. (Fig. 3). Les émulsions fluorées injectables sont les produits a base de fluorocarbures les plus couramment étudiés pour des applications médicales, du fait de leur capacité à dissoudre les gaz et de leur grande inertie chimique et biologique. Elles auraient un potentiel pour délivrer une substance anti-ischémique : l’oxygène [23]. La première émulsion fluorée développée comme transporteur d’oxygène, le Fluosol R (Green Cross Corp., Osaka, Japon), a été approuvée par la FDA en 1989 pour son utilisation en tant qu’adjuvant pour l’angioplastie coronaire transluminale chez les patients à

Cahier de Formulation (2004) Vol. I

198

I

haut risque [24]. Cependant, le Fluosol nécessite une reconstitution à partir de deux solutions annexes avant d’être utilisé. D’autres émulsions fluorées de la première génération sont retenues comme le Perftoran (Perftoran Co, Pushchino, Russie) et l’émulsion N”II (Institut de Chimie Organique, Changhai, Chine). Le Perftoran a été approuvé en Russie comme substitut du sang et comme agent anti-hypoxie.

I

Equiiibre après injection

30 28 26 24 22 20 18

\aiiowpsiiIc$

%céq

16

108Mn

Eau

33mm

14 12 10 8 6 ! O

I

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Temps (Heures)

Figure 3. :Libération d’oxygène des nanocapsules en milieu aqueux circulant et semi-adiabatique. IO mL de nanocapsules à 25% de fluorocarbure après 5 min. d‘oxygénation Volume total du milieu de libération 15 mL

Du fait de leur stabilité limitée, ces émulsions de première génération doivent être conservées à froid. Une émulsion concentrée à 60% (m /v) en bromure de perfluorooctyle, Oxygent@(Alliance Pharmaceutical Corp., San Diego, US), après des essais cliniques en phase II réussis, est en cours d’essais cliniques en phase III en Europe [25]. Les émulsions disponibles actuellement présentent cependant de nombreux inconvénients : des problèmes de stabilité, une taille importante des globules, un problème de toxicité probablement dû à une concentration élevée en surfactif. La charge maximale de carbone fluoré dans ces émulsions est de 60% (m /v) ; au-delà de cette concentration, la fabrication des émulsions n’est plus possible. De plus, ce type d’émulsions devient instable quand la densité de fluorocarbure est de 2. Dans le système que nous proposons, une charge de fluorocarbure de 100% (m /v)

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199

est possible par l’addition seulement de 5% de tensio-actifs comme stabilisants. Des études antérieures [26] ont montré que des émulsions, obtenues a partir de différents fluorocarbures, permettent d’obtenir des concentrations élevées d’oxygène dissous. Les taux d’oxygène dissous peuvent atteindre 44 mL Od100 mL de fluorocarbure mais ceci requiert un courant d’oxygène pendant 20 minutes et 40% (m/v) de fluorocarbure. Par comparaison, des nanocapsules préparées avec 25% de fluorocarbure (m/v) et soumises à un courant d’oxygène d’une durée de 5 minutes permettent de dissoudre un peu plus de 20 mL 02/100 mL de fluorocarbure (Tableau 2). Ces résultats peuvent s’expliquer par un nombre plus important de nanovésicules dans une solution colloïdale comparativement au nombre de globules présents dans une émulsion, qui permettrait donc une plus grande dissolution de l’oxygène. Les NC-PFC préparées à partir des p-CD-CFs permettent de pallier la plupart des inconvénients des émulsions de seconde génération. Elles représentent un nouveau type de nanocapsules avec des applications variées. De plus, elles constituent pour l’avenir un nouveau transporteur fluorophile pour divers composants pharmaceutiques.

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Photopolymérisation de revêtements silicones E. MASUREL UMR CNRS 5627 -LMPB, Université Claude Bernard Lyonl, Bât. Istil, 43, Bd du 11 Novembre 1918 69622 Villeurbanne cedex, France. -LMM, INSA Lyon. Bât. Jules Verne. 69621 Villeurbanne cedex, France. Ernail : [email protected] .fr

RESUMÉ

La synthèse de molécules rnonofonctionnalisées de type époxy a permis de mieux appréhender les mécanismes et cinétiques de photopolyrnérisation mis en jeu lors de la synthèse d’un revêtement antiadhérent. II apparaît que l’acidité générée par la photodécornposition d’un photoarnorceur de type borate de diaryliodonium provoque un réarrangernent des groupements siloxanes. Une molécule modèle à base de silane permet de caractériser la polymérisation des fonctions époxydes en s’affranchissant du réarrangement des groupements siloxanes.

MOTS-CLÉS

Photopolymérisation cationique. Epoxy. Silicone. PhotoDSC. Dark-cure

1. INTRODUCTION Les revêtements à base de silicones sont fréquemment utilisés dans l’industrie pour leur propriétés d’anti-adhérence (‘release papers’). Rhodia Silicones a développé une formulation de résines silicones fonctionnalisées époxy qui peuvent être réticulées par voie cationique après un amorçage photochimique [I]. n motifs

n i motifs

Si cette formulation est utilisée dans l’industrie, les mécanismes de réaction et leurs cinétiques sont mal connus du fait des nombreux paramètres entrant en jeu. Afin de mieux appréhender ces divers paramètres, des molécules modèles ont été synthétisées pour, d’une part, essayer de comprendre ces réactions et prévoir l’avancement de la réaction dans des conditions données, et, d’autre part, pour améliorer les propriétés finales d’anti-adhérence du revêtement.

202

Cahier de Formulation (2004) Vol.11

2. SYNTHESE DES MOLECULES MODELES Le travail présenté porte sur l’étude de molécules modèles de silicones fonctionnalisées époxy qui peuvent être photopolymérisées en présence d’un photoamorceur diaryliodonium. Deux molécules modèles parmi celles synthétisées ont été choisies : - 1,l ,I,3,5,5,5-Heptaméthyl 2-(3,4-époxycyclohexyl) éthylsiloxane (dénommé M D ~ M[I]. ) - 3,4-Epoxycyclohexyltriéthylsilane (dénommé TESE).

J E

MD~M

i +Et

TES^

La synthèse est réalisée par fonctionnalisation de la liaison Si-H du 1,1,1,3,5,5,5heptaméthylsilane et du triéthylsilane avec l’oxyde de vinylcyclohexène. La réaction est catalysée par du PVC. Les deux molécules purifiées sont obtenues par distillation avec des puretés respectives de 99,7% et 98,9% pour MDEM(rendement : 42%) et TESE (rendement : 30%). Elles ont été caractérisées a l’aide des techniques spectroscopiques et chromatographiques usuelles. 3. PHOTOPOLYMERISATION DES MOLECULES MODELES Les deux molécules modèles présentées plus haut solubilisent les photoamorceurs de type borate de diaryliodonium. Des solutions a 0,5 % (mol) de photoamorceur ont été préparées. La photoDSC est une technique d’analyse adaptée pour caractériser in situ la photopolymérisation de silicones époxy ainsi que leur cinétique. L’appareillage utilisé est une DSC 7 (Perkin Elmer). Les échantillons sont irradiés à 25°C sous atmosphère inerte (balayage d’azote), à 268 nm. L’intensité d’irradiation est d’environ 1O0 pW/cm2.Après polymérisation par voie UV, les polymères obtenus sont analysés par SEC, FTIR et Maldi-TOF. Une bonne corrélation a été mise en évidence entre les conversions finales obtenues par photoDSC et FTIR. La chromatographie d’exclusion stérique a permis de suivre l’avancement de la réaction par l’observation de la disparition du monomère. La valeur de AH de référence correspondant a une conversion complete en photoDSC a ainsi pu être déterminée (AH = -106 kJ/Equivalent epoxy) [2].

Cahier de Formulation (2004) Vol.1 I

203

4. CARACTERISATION DES POLYMERES ET CONCLUSIONS SUR LES MECANISMES DE PHOTOPOLYMERISATION

L’influence de divers paramètres tels que la nature et la concentration du photoamorceur, la longueur d’onde et la durée d’irradiation a été étudiée. L’impact de l’absorption a aussi été établi en faisant varier l’épaisseur des dépôts de mélanges réactifs. II apparaît que cette absorption devient négligeable pour des épaisseurs inférieures à 30 pm. Le ‘dark-cure’ ou polymérisation après fa fin de l’irradiation des deux molécules modèles a aussi été investi. Les résultats obtenus montrent que dans le cas de MDEM,une réticulation intervient lors de la photopolymérisation. A l’inverse, le polymère obtenu à partir de TESE reste totalement soluble quelle que soit la durée de l’irradiation. L’analyse Maldi-TOF des fractions du polyTESE en sortie de colonne SEC nous renseigne sur la masse molaire absolue et nous permet d’étalonner la colonne SEC [3,4]. Cette technique permettra d’obtenir des indications sur les groupements terminaux des chaînes polymères et d’en déduire les mécanismes de terminaison mis en jeu.

Nous tenons à remercier la société Rhodia Silicone et I’ANRT pour le financement de cette étude, et particulièrement J.M. Frances pour sa contribution à ces travaux.

5. REFERENCES 1.

C. Priou, A. Soldat, J. Cavezzan, F. Castellanos, J.P. Fouassier, J. Coatings Technol., 67, 71 ( 1 995).

2.

B. Rozenberg, Adv. Polyrn. Sci., 75, 113 (1985).

3.

X. Lou, L.J. Van Dongen, E.W. Meijer, J. Chromatogr., A,896, 19 (2000).

4.

E. Esser, C. Keil, D. Braun, P. Montag, H. Pasch, Polymer, 41, 4039 (2000).

Activités dans la chimie du fluor au Laboratoire de Chimie Macromoléculaire-UMR-CNRS-5076 B. BOUTEVIN, B. AMEDURI, F. GUIDA-PIETRASANTA, A.ROUSSEAU ENSCM, 8, rue de I’ Ecole Normale - 34296 Montpellier Cedex 5

RÉSUMÉ:

Depuis le début des années 1970, l’activité en chimie du fluor constitue environ 50% des recherches du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire. L’originalité du travail est basée sur le fait que nous préparons des précurseurs fluorés directement à partir de monomères fluorés de bases tels que le fluorure de vinylidène (CH2=CF2), I’hexafluoropropène (CF2=CFCF3) et le chlorotrifluoroéthylène (CF,=CFCI). En effet l’incorporation d’atomes ou de groupements fluorés dans un matériau lui confère des propriétés très intéressantes telles que : - Stabilités thermique et chimique - Propriétés de surface - Résistance à l’oxydation

- Hydrophobie et oléophobie - Propriétés optiques Ainsi, dans chacun de ces domaines, nous avons préparé de nouveaux matériaux le plus souvent dans le cadre de contrats avec l’industrie ou avec des organismes publics. Si la synthèse et la mise au point de ces nouveaux polymères sont effectuées au sein du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, le plus souvent, les propriétés des matériaux correspondants sont testées et analysées par nos partenaires.

MOTS CLÉS

Monomères fluorés, téiomères, polymères fluorés, matériaux fluorés

1. INTRODUCTION La stratégie de synthèse que nous avons utilisé pour la préparation de nouveaux matériaux fluorés est la suivante :

Oligomérisation ou télomérisation

Monomères Fluorés

.

Transformation chimique Nouveaux

Alcanes Halogénés

Précurseurs

Cahier de formulation (20041 Vol. I I

7.05

A partir de ces précurseurs, des polymères porteurs des groupements fluorés, soit en chaîne latérale, soit dans la chaîne principale, sont préparés en utilisant aussi bien la polymérisation radicalaire que la polycondensation. Ces matériaux fluorés ont des applications par exemple dans le domaine des revêtement de surface, des composants pour l’optique et des matériaux thermostables.

2. MONOMERES ET TELOMERES FLUORES

Par réaction avec les monomères fluorés de base, nous avons pu préparer plusieurs séries de monomères fluorés : acryliques, styréniques , a,o-dihydroxylés et a,odiéniques. Les télomères sont, quant à eux, préparés par réaction d’oléfines fluorées telles que le fluorure de vinylidène (CH2=CF2), I’hexafluoropropène (CFz=CFCFs) et le chlorotrifluoroéthylène (CF2=CFCI) avec des agents de transfert tels que les dérivés iodoperfluoalcanes, chlorofluoroalcanes, phosphonés, siliciés et bromés. Nous étudions plus particulièrement les cinétiques de télomérisation et leur régiosélectivité. L’application principale de ces télomères se situe dans le domaine des tensioactifs. 3. POLYMERES ET COPOLYMERES FLUORES

3.1. Polymères Fluorés 3.1 .1 . Polymères fluorés préparés par polymérisation radicalaire

Nous déterminons les paramètres cinétiques de la polymérisation : constante de propagation de terminaison, ... En ce qui concerne les polyacrylates fluorés, les principales applications se trouvent dans le domaine des polymères pour l’optique linéaire (Fibre Optique Plastique) et les agents de surface.

3.1.2. Polymères fluorés préparés par polycondensation Par réaction de polyhydrosilylation entre un a,w-disilane polysiloxane hybride fluoré

[ I ] avec un a,w-diallyl oligoimide fluoré, des élastomères thermoplastiques sont synthétisés.

Cahier de Formulation (20041 Vol. 1I

3.2.Copolyrnères Fluorés 3.2.1 . Copolymères fluorés préparés par polymérisafion radicalaire stafisfique La polymérisation radicalaire de différentes oléfines fluorées permet d’obtenir des élastomères fluorés réticulables et des thermoplastiques fluorés. 3.2.2. Copolymères fluorés préparés par copolymérisafion de fype accepteurdonneur Ces copolymères sont obtenus par voie radicalaire par réaction entre un monomère accepteur de type oléfine fluorée et un monomère donneur de type éther vinylique. Ils sont utilisés dans le domaine des peintures résistantes aux intempéries.

4. CONCLUSION

L’expertise dans la chimie du fluor acquise au sein du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire se traduit par de très nombreux contacts tant au niveau universitaire qu’au niveau industriel et la production scientifique annuelle est très importante.

5. REFERENCE 1.

B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau, ce volume, p. 56.

Index des sujets (Les nosde pages renvoient uniquement aux débuts des articles)

A Absorption d'humidité, 83 Acrylate, 110 Adhérence, 132 - contrôle pour les matériaux très déformables, 11O Agents de contraste (pour le diagnostic par échographie), 141 Angle de contact,103 Anti-adhérence, 201 B Brillance (cheveux), 163

C Carbonate de calcium, 120 Chaleur d'immersion, 103 Charges minérales, 103 Chlorotrifluoroéthylène, 204 Cires (pour coiffage), 163 Coalescence, 68 Cohésion (du PDMS), 5 Coiffage, 163 Colle silicone, 132 Composés fluorés, 22,41,99,141,152,192,204 Copolymères avec PDMS, 172 Copolymères silicone-oxyde d'éthylène, 152 Copolymères fluorés, 22 56,205 Cosmétique, 163 Cyclodextrines, 191 - perfluorées,l91

D "Dark-cure", 202 Démêlage (cheveux), 163 Diagrammes de phases, 41 Diélectriques (propriétés), 5 Dispersions, 103,120

E Echographie (agents de contraste pour le diagnostic), 141 Elastomèreç, 5,120 - fluorés, 22 - siliconés, 183 Emulsions - E/H contenant des protéines, 152 - fluorée, 141,192 - fluorée concentrée, 41 - pour coiffage, 164 - silicones filmogènes, 68 - silicones (peintures), 83 - stabilité colloïdale, 68 - polymérisation, 68 Enrobage, 56 Epoxydes, 201 Etanchéité, 5 - du papier à la graisse, 99 Etalement, 132

F Fluoration, 103 Fluorocarbures, 141, 192 - dans la production du froid, 5 Fluorure de vinylidène, 204 Fractale. 183

G Graphite, 103

H Hexafluoropropène, 204 Hexafluorure de soufre, 5 Hexaméthyldisilazane (HMDZ), 183 Hydrophobisation, 83,183 Hydrosylilation, 56,68

I Interactions moléculaires, 5

208

Cahier de Formulation 12004) Vol.11

M Mastics siliconés, 120 Matériaux - fluorés, 5 - poreux siliconés, 68,103,120 - renforcement, 103,120,184 - très déformables, 110 Mécanismes d'adhésion (matériaux très déformables), 110 Métrologie, 163 Primaires ( Protéi Micellisation, 41 Microbulles, 141 Microélectronique (gravure), 5 Modification de charges minérales par fluoration, 103 Monomères fluorés, 204 Mouillage, 132 Mousse, 5,68

N Nanocapsules, 192 O Oligomères téléchéliques, 22 Organo-chlorosilanes, 5 Oxydes minéraux (rapport F/OH), 103 P Papier (traitement par tensio-actifs fluorés), 99 Particules, 103,120,184 PDMS, 5, 56,59,110,163, 184 - gommes, introduction de silice, 59 - interactions avec la silice, 184 Pégosité ("tack"), 11O Perfluorocarbures, 141,I 92 Perfluorodécaline, 192 Perf1uorocyclodextrines, 192 Phase lamellaire, 41 Phosphates, 103 PhotoDSC, 201 Photogonioréflectomètre, 175 Photopolymérisation (cationique de revêtements silicones), 201 Polyacrylates 11O -fluorés Polycondensation 56,68 Polydiméthylsiloxane (PDMS), 5, 59,110,163, 184

Polyimides, 22 Polymères - fluorés, 5,22, 204 - siliciés, 56 Polymérisation en émulsion, 68 Polyméthylalkylsiloxane, 169 Polysiloxanes hybrides fluorés, 56 Polytétrafluoroéthylène (PTFE), 5 Potentiel 5, 193 Protéines - dans emulsions E/H, 152 - dénaturation, 152

R Résines, 5 - MQ, 110 - silicones, 83 Réticulation, 201 - du PDMS, 5,68 Revêtements à base de silanes/ siloxanes, 83 Revêtements décoratifs, 83 Rhéologie, 59,132 - de PDMS linéaires chargés à la silice, 184 S

Séchage, 68 Silanes,, 83 Silice, 56,59,103,183 - interactions avec le PDMS, 184 - suspensions dans le PDMS), 184 Silicones, 5,56,59,11O, 120,132,163,200 - aminofonctionnelles, 171 - anti-adhérents, 110 - colle à prise rapide, 132 -comparaison avec les composés fluorés, 5 - copolymeres avec oxyde d'éthylène), 152 - dans le moulage), 5 - dans les produits de coiffage (brillance), 163 - élastomères), 184 - fluorés, 22,56 - hybrides,, 56 - mastics, 120 - matériau poreux, 68

Cahier de Formulation 12004) Vol. 17

- phénylés, 163 -photopolymérisation de revêtements, 201 - polyéthers, 172 - production 5 - résine, 83,170 - tensio-actifs, 152 Siloxanes, 83 Stabilisation d'émulsions, 68,152 Substituts du sang, 141 Suspensions silice-PDMS, 184 -189 T "Tack" (pégosité), 1 1 O Téléchéliques (oligomères), 22

Télomères, 22,204 Tensio-actifs - fluorés, 41,99 - non ioniques fluorés, 41 - siliconés, 152 Tension superficielle, interfaciale,

5,103 Thixotropie, 132 Transparence de film, 68 Transporteur d'oxygène, 141,191

u ,v

Ultrasons, 141 Viscoélasticité, 59,llO Viscosité, 59,132

209

Cahiers de Formulation (2004) Vol. 11

Les Cahiers de Formulation

Conditions d'obtention Pour les membres de la SFC et/ou du Groupe Formulation, adresser vos commandes accompagnées d'un chèque à l'ordre de la C Société Française de Chimie : ))

Société Francaise de Chimie (Mme Colliot) 250 rue Saint Jacques, 75 005 Paris Tél. : O 1 40 46 71 60; Fax : O1 40 46 71 61 e-mail : [email protected]

Pour les non-membres, adresser vos commandes a : EDP Sciences, P.A. de Courtaboeuf 17, rue du Hoggar, B.P. 112 91944 Les Ulis Cedex A Tél. : +33 (0)l 69 18 75 75 -Fax : +33 (0)l 69 28 84 91 e-mail : [email protected]

Membres de la SFC eüou du GrouDe Formulation

Non-membres

Volumes 1 à 7

15 f

23 f

Volume 8 à 1O

30 f

45 E

Prix (TTC)

Sommaires d e s volumes precedents Volume 1 (1990) Création d'une Option " Chimie de Formulation " dans une École d'Ingénieurs .......................................

1

Défloculation, stabilisation, f luidif ication d'une suspension de CaCO, par un polyelectrolyte .................2 Poudres : aptitude à l'écoulement ............................................

..................................

14

...19

Formulation phytosanitaire : Réalisation de granulés dispersibl .................................................

.25

Analyse d'un produit industriel formulé : exemple de l'analyse d'une peinture .......................................

34

Synthèse d'une résine alkyde. Influence sur les caractéristiques de la peinture finale .........................

43

Peintures : relation entre CPV et brillant ; de la théorie à la pratique .....................................................

53

Colles et vernis à partir d'acétate de polyvinyle......................................................................................

65

Exemple pratique de relation entre formulation de pesticides et action photochimique .........................

79

Dosage d'un désherbant .......

Quelques réflexions à propos d'une expérience de formation permanente liée a la formulation ...........92

Cahiers de Formulation (2004) Vol. 1 1

21 1

Volume 2 (1992) Préparation. évaluation sensorielle et optimisation d'un rouge à lèvres ................................................... Les agents tensioactifs dans les procédés chimiques (opérations de séparation) ................................

1 12

Recherche d'un système solvant d'un adhésif polychloroprène pour coller du polystyrene expansé ....35 Planification d'expériences appliquée à la formulation d'une colle époxyde pour métal ........................

47

La rhéologie : un outil indispensable pour la formulation actuelle ..........................................................

55

Volume 3 (1993) La rhéologie appliquée à la formulation ....................................................................................................

1

Formulation de polyesterdiols obtenus à partir de déchets de PET ....................................................... 27 Suspensions de produits minéraux en milieu aqueux et recherche d'optimisation de formulations ... 65

....

La mesure de la tension interfaciale

.................................

Enseignement de la formulation ; du pragmatisme a la compréhension des phénomènes ................... 98 Compte-rendu du colloque

<<

Formulation et Enseignement >> du forum FORMULA I I I .......................

117

Volume 4 (1994) Formulation de granulés dispersables à base d'un composé fongicide. I'oxychlorure de cuivre ............. 1 La rhéologie appliquée à la formulation de peinture .................................... Formulation d'une peinture. Étude des agents de coalescence du latex ... Effets de différents constituants dans la formulation d'une colle thermofusible ....................................

34

Préparation et tests d'adhésifs thermofusibles à base de copolymères éthylène / acétate de vinyle ...45 Formulation de polymères

<<

retard au feu

>>

développant un processus d'intumescence ..........

Modélisation des propriétés des verres : Indice de refraction d'un verre de phosphate .......................

54

63

Construction d'un diagramme de phases à cinq constituants : SDS, BuOH, toluène, eau, NaCl .........77 Formulation de microémulsions polymérisables à base d'acrylarnides ...

............... 91

Propriétés fonctionnelles des hydrocolloïdes. Gomme xanthane et gomme de caroube ....................

113

Mise au point de fluides de coupe peu polluants : Formulation et procédés d'épuration .....................

127

Prévision de la solubilisation par l'étude des paramètres de solubilité .................................................

147

Volume 5 (1996) Paramètres de solubilité Paramètres de solubilité et propriétés physico-chimiques des solvants..............................................

1

Paramètres de solubilité et peintures...................................................................................................

34

Paramètres de solubilité et mélanges de solvants.............................................................................

44

Application des paramètres de solubilité au dégraissage et au décapage des peintures .....

212

Cahiers de Formulation (2004) Vol. I l

Thermodynamique des paramètres de solubilité.. .. .......................................

. . . . ... .... .. ... . . .. . .. , , . . . . .. ...72

...._._.. _ _ _a4. _ Glossaire des notions couramment utilisées en Formulation...................................................... . ........ 96 Paramètres de solubilité : une aide à la formulation cosmétique ..........................................

Volume 6 (1997) Etude de la miscibilité de mélanges polymères PVC / EVA par DSC et spectroscopie IR ..__..... Optimisation de la formulation d'une poudre à laver ménagère ..............................................................

10

Synthèse de latex de polystyrène monodisperse .......................... .... ............................... . ...... . , ..... .... .25 Tensioactifs cationiques dans les conditionneurs pour cheveux et les adoucissants textiles _.._.._

_.. _ _56 . Les tensioactifs dans les bitumes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .. . , . . ..... , . ... , . . . 68 Les agents superdispersants dans les ciments .............................................................................. Agitation et mobiles d'agitation ....

............

.........._.I....___

aa

Volume 7 (2000) Critères de choix des tensio-actifs Caractérisation des agents de surface. Mesure de leurs propriétés d'usage ..........................................

1

Mesure des tensions superficielle et interfaciale des liquides par techniques dynamiques ............., . , .25 Biodégradabilité des agents de surface

....................., ... ... .44

Formulation des émulsions et des microémulsions .

.................. . . .. . ... ... .62

Mélanges de composés tensioactifs. propriétés et intérët en Formulation .............................

_... ......._90

. .._... ...105 Application des tensioactifs dans l'industrie détergente .................................................. ... . . .... _ _.131 . .153 Formulations agroalimentaires ................................................................................................. ......._. Agents tensioactifs : de la structure aux propriétés ..................................................................

Les surfactifs en cosmétiques ........

..................................

170

., , . . . . ,181 Les Formulations phytosanitaires.. ..__.._..______.._._._ . .... ....... ... ..... . .. . .. . ,190 Glossaire des notions couramment utilisées en Formulation.. .. ................................... .. .... .,200 Les adoucissants ménagers .......................................................................................................... <.

Volume 8 (2000) Formulation et modifications de surfaces Dures, Souples, Complexes, Revêtements, Caractérisation

Physico-chimie du mouillage Énergie de surface d'un solide : physico-chimie et méthodes de mesure .............................................. Mouillage des surfaces texturées. .. ...., ..._....._..... . ................ . . ........ ..... . .__. ....... ., ....

2

......... 19

Modifications des surfaces dures Highlights in protecting façades with silicones.. ... . . . .. . ..... . .... .. .. . . .... . .... .... . ..... ... .... .. . . _ .. . . _ . , _ _ _,._39 . Verres anti-buée ou anti-pluie _ _ ,_. . . . . _ ._.. , ._ _ _ . . ._. _ ._...... , ... .. .... . . _ ... ... ._......__.... . . _ _.... , . . _ _ ._...... ...... 47

Cahiers de Formulation (2004) Vol. I 1

213

Le plasma d'azote en écoulement : principe et applications aux traitements de surfaces .................. 57 Formulation des encres en fonction de leurs propriétés aux interfaces.. .......................................

70

Modifications des surfaces souples La peau, physico-chimie d'une surface vivante ........................................................................

84

Formulation agrochimique en relation avec les surfaces végétales : séchage du dépôt d'un fongicide par microscopie environnementale.. ..................................................................

97

Structure fine des cheveux et soins capillaires, intérêt des céramides.. ....... Modifications des propriétés de surface des fibres de laine ....................... Mécanismes de la détergence ..............

........

............,140

Revêtements

........................

151

Apport des microscopies (MEB et force atomique) a l'analyse des fibres textiles ...........................

201

Revêtements anticorrosion par procédé sol-gel.. Revêtements réticulables sous UV ou faisceau d Approches globale et séquentielle pour la formulation des décapants pou Méthodes de caractérisation des surfaces

Caractérisation spectroscopique des surfaces par XPS et SIMS ..............................................

..217

Index alphabétique des mots-clés.. ....................................................................................

,229

Volume 9 (2002) Les mousses :moussage et démoussage Shampoings, Détergence, Décontamination, Bulles de Champagne, Mousses Alimentaires, Mousses Alvéolaires, Anti-mousses Morceaux choisis de la physique des mousses...........................................................................

5

Foams. Colloid aspects of Formulation and Properties................................................................

18

Influence de la formulation sur les mousses ............................................................................

58

Propriétés générales des mousses ........

............................

PDMS Based Antifoams : Mechanisms and Performance ............................................................

116

Drainage et coalescence dans les mousses de savon......................................... Pouvoir moussant de mélanges de dodécylsulfate de sodium et de dodécanois polyéthoxylés en solution aqueuse ........................................................................................................ Films, bubbles, and foams of champagne wines .

139

................... 154

Les tensioactifs fluorés dans les mousses extinctrices .................................................................

170

Mousses polyuréthane rigides : contrôle de la structure cellulaire par les additifs de formulation ....................

....................................................................................... ,188

Structure d'une mousse de décontamination .........................................................................

..201

Étude du drainage d'une mousse de décontamination ..............................................................

21 5

Les mousses utilisées en décontamination .................................................................................

,236

214

Cahiers de Formulation (2004) Vol. 1 I

Volume 70 (2003) Dispersabilité Particules. Charges. Pigments. Latex

Phyçico-chimie de la dispersion Comment améliorer la qualité des dispersions dans des milieux formulés ? ....................................

3

Choisir son désordre : quelle dispersion pour quelle propriété ? ....................................................

17

Small particle technology ................................

..........................................

27

Visualisation, Images et Dispersion .......................................................................................

39

AFM Study of Rubber Compounds ........................................................................................

53

Application de la diffusion multiple dynamique de la lumière à l'étude de suspensions concentrées. ....................................................................................................................

65

Application des techniques ultrasonores., ...............................................................................

75

Techniques d'analyse

Chimie de surface et dispersabilité Surface Forces and Redispersion of Particles ......................................................................... 79 Dispersion of mineral particles with polyelectrolytes...................................................................

89

Interactions particulaires à l'origine dela prise des plâtres et ciments . Approches chimique, rhéologique et AFM ...........................................................................................................

99

Modification des propriétés de surface Influence de la fonctionnalité de surface sur la dispersabilité d'une poudre dans un milieu liquide ou polymère ............................................. Dispersion de silices par des silanes organofonctionn

........................................

117

..........................................................

139

Dispersion aqueuse de particules minérales ........................

.......................................

End-chain functionalized polyoxyethylenes a dispersing agent of particles ..................................

155 163

Stabilization of non-aqueous emulsions with poly(ter butylstyrene) - poly(ethy1eneoxide) block copolymers ..................................................................................................................... 167

Domaines d'application industrielle Méthodes et difficultés de dispersion des poudres en formulation des aliments ............................

177

Dispersion des poudres de lait ...........................................................................................

199

Controlling the state of dispersion and sedimentation stability of colloïdal supensions with both adsorbing and non-adsorbing polymers ................................................................................

207

Particules de latex stimulables pour applications biologiques ....................................................

223

Incorporation of particles in transparent Sol-Gel layers ............................................................

239

Procédé de moulage de céramiques par coulage-coagulation ...................................................

245

Stabilisation de colloides de rhodium à propriétés catalytiques par des ligands ou des polymères ............................................................................................................

251

Suspensions photosensibles pour la mise en forme d'objets tridimensionnels céramiques par stéréolithographie ..............................

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sfc s o c l é l e f : a n ç a ! s e C i e C h i m i e

Groupe Formulation Présentation de la Société Française de Chimie

La Société Française de Chimie (SFC) est une association régie par la loi du le' Juillet 1901 et reconnue d'utilité publique. Son objectif est la promotion de la Chimie dans ses aspects scientifiques, éducatifs et appliqués. Elle résulte de la transformation de la Société Chimique de France, fondée en 1857,après sa fusion avec la Société de Chimie Physique en 1984.La SFC est organisée en Divisions, en Groupes thématiques, en Sections régionales et en Clubs de jeunes. Le Groupe Formulation constitue l'un des Groupes thématiques pluridisciplinaires. Composition du Bureau du Groupe Formulation Président : M. Jean-Marie AUBRY, Jean-Marie.Aubry~univ-/i//eI.fr Secrétaire M. Jean-Claude DANIEL, Jean-Claude.Danie/@wanadoo.fr M.Pierre LANTERI, /anferj@soa/an.univ-/von7. fr Trésorier : Responsable des relations internationales : M.Claude TR ElNER, ctreiner0 ccr,iussieu.fr Responsables des publications : M.Jean Paul CANSELIER, JeanPau/,Canse/ier~ens;acetfr Responsable des relations avec les enseignants et des relations avec la Société Française de Génie des Procédés : Mme Dani d e CLAUSSE, daniele.c/[email protected] Responsable des Relations avec les entreprises : Mme Evelyne NAKACHE, eve/yne.nakache@fisca/i.fr Membres du Bureau

Mmes Cécile BONNET-GONNET, Françoise LAFUMA, Véronique LAZZERI, AnneMarie ORECCHIONI, Véronique SADTLER, MM. Daniel BERNARD, Claude DUBIEF, Bruno ESPINOSA, Alain FOISSY, Yann GAUDUEL, Serge LAGERGE, Gérard MEUNIER. Gilbert SCHORSCH. Renseignements et inscriptions :

Société Française de Chimie Groupe Formulation 250, rue Saint-Jacques 75005 PARIS

Tél. 01 4046 71 60 Fax O 1 40 46 71 61 MéI. [email protected] web http://www.sfc.fr/GRFORM

GROUPE FORMULATION DE LA SOCIETE FRANCAISE DE CHIMIE

La formulation, considérée auparavant comme un art, est devenue une démarche scientifique pluridisciplinaire et multi-sectorielle. Elle consiste à associer une ou plusieurs "matières actives" à une série "d'auxiliaires de formulation" pour conduire à un mélange répondant à un cahier des charges précis et susceptible de satisfaire un besoin d'un client (industriel ou consommateur final). Deux types d'industries sont plus particulièrement concernées par la formulation : les industries de spécialités chimiques, qui conçoivent les ingrédients de base des formules (tensio-actifs, pigments, composés filmogènes, parfums, huiles, stabilisants, épaississants.. .) et les industries de formulation, qui fabriquent des produits prêts à l'emploi possédant les propriétés d'usage requises (médicaments, cosmétiques, phytosanitaires, détergents, peintures, adhésifs...). En fait, toutes les autres industries de transformation de la matière font également appel à la formulation (produits agroalimentaires, carburants, textiles, caoutchoucs, plastiques, verres, ciments.. .). Le Groupe Formulation a pour ambition de contribuer au développement d'une approche raisonnée de la formulation qui éclaire la démarche empirique traditionnelle fondée sur un savoir-faire acquis "sur le terrain". Pour atteindre cet objectif, le Groupe favorise la mise en place d'enseignements dédiés à la formulation et facilite les échanges entre les acteurs industriels cités précédemment et les universitaires œuvrant dans toutes les disciplines scientifiques concernées : synthèse de produits de performance, physicochimie des interfaces et des systèmes dispersés, génie des mélanges, rhéologie des fluides complexes et des poudres, chimiométrie, déformulation, méthodes de caractérisation.. . Ses principales activités sont :

- L'organisation annuelle des Journées de Formulation, focalisées sur des thèmes transversaux correspondant à des préoccupations communes à plusieurs industries de formulation. Les conférenciers universitaires sont chargés de faire le point sur les concepts et les méthodes et les intervenants industriels présentent des études de cas choisies dans différents domaines d'application de la formulation. - La publication des Cahiers de Formulation qui rassemblent des articles originaux rédigés par des membres du Groupe ou par les conférenciers des Journées de Formulation. - L'organisation des grands congrès internationaux "Formula" (Nice, 1987 ; Toulouse, 1990 ; La Grande-Motte, 2001 ; Londres, prévu pour 2005). Ce sont des lieux de rencontre pour tous les universitaires et les industriels intéressés par la formulation au-delà de leurs domaines particuliers. - Des réunions trimestrielles du "noyau dur" du Groupe (15-20 personnes) destinées à faire le point sur les actions en cours. Site web : http://www.sfc.fr/GRFORM