Kunststoffchemie für Ingenieure

Wolfgang Kaiser Kunststoffchemie für Ingenieure

Know-How aus einer Hand www.kunststoffe.de – Fach- und Brancheninformationen für Ihre Entscheidungen
Fachzeitschriften: Das Online-Archiv der Zeitschriften Kunststoffe, Kunststoffe plast europe und International Polymer Processing
Seminare: Vertieftes Wissen für die tägliche Praxis
Fachbücher: Vom Lehrbuch bis zum umfassenden Nachschlagewerk

Immer einen Click voraus!

Wolfgang Kaiser

Kunststoffchemie für Ingenieure

Der Autor: Prof. Dr. Wolfgang Kaiser, ETH Hönggerberg, Institut für Polymere, CH-8093 Zürich

Bibliogra;sche Information Der Deutschen Bibliothek: Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliogra;e; detaillierte bibliogra;sche Daten sind im Internet über abrufbar. ISBN 3-446-22069-0

Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen, usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutzgesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Alle in diesem Buch enthaltenen Verfahren bzw. Daten wurden nach bestem Wissen erstellt und mit Sorgfalt getestet. Dennoch sind Fehler nicht ganz auszuschließen. Aus diesem Grund sind die in diesem Buch enthaltenen Verfahren und Daten mit keiner VerpGichtung oder Garantie irgendeiner Art verbunden. Autor und Verlag übernehmen infolgedessen keine Verantwortung und werden keine daraus folgende oder sonstige Haftung übernehmen, die auf irgendeine Art aus der Benutzung dieser Verfahren oder Daten oder Teilen davon entsteht. Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Alle Rechte, auch die der Übersetzung, des Nachdruckes und der Vervielfältigung des Buches oder Teilen daraus, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf ohne schriftliche Einwilligung des Verlages in irgendeiner Form (Fotokopie, Mikrofilm oder einem anderen Verfahren), auch nicht für Zwecke der Unterrichtsgestaltung – mit Ausnahme der in den §§ 53, 54 URG genannten Sonderfälle –, reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden.

© 2006 Carl Hanser Verlag München Wien www.hanser.de Herstellung: Oswald Immel Satz, Druck und Bindung: Druckhaus »Thomas Müntzer«, Bad Langensalza Coverconcept: Marc-Müller-Bremer, Rebranding, München, Germany Umschlaggestaltung: MCP • Susanne Kraus GbR, Holzkirchen Printed in Germany

V

Vorwort

Die technischen Errungenschaften unserer Zivilisation w
ren ohne die unz
hligen Pionierleistungen der Ingenieure schlichtweg undenkbar („in jedem Ingenieur steckt bekanntlich ein Genie“). Zu Beginn stand meist ein khner Gedanke bzw. eine zndende Idee, deren Umsetzung in die Realit
t jedoch geeigneter Werkstoffe bedurfte. In unserer Zeit wecken die Kunststoffe mit einer schier unerschpflichen Bandbreite von Eigenschaften das besondere Interesse der Ingenieure. Allerdings erfordert der erfolgreiche Umgang mit diesen Werkstoffen ein Minimum an kunststoffchemischen Kenntnissen („Chemie ist nicht alles, aber alles ist nichts ohne Chemie“, Zitat frei nach Arthur Schopenhauer, deutscher Philosoph). Erkl
rtes Ziel des Buches ist es denn auch, dieses Minimum an Kunststoffchemie an die Adresse der Ingenieure zu vermitteln. Dabei steht das Bemhen im Vordergrund – insbesondere wenn der Leser ber keine oder nur geringe chemische Vorkenntnisse verfgt – den Einstieg in das faszinierende Gebiet der Kunststoffchemie behutsam vorzunehmen. Zu diesem Zweck erleichtern jeweils am Anfang eines Kapitels mehrere Buchabschnitte ohne chemische Formeln den Zugang zu den einzelnen Kunststoffklassen. Indessen ließ es sich bei der zunehmend komplizierter werdenden chemischen Zusammensetzung und Struktur der Kunststoffe nicht immer vermeiden, gelegentlich auch in die Tiefe und Breite der Chemie vorzustoßen. Das vorliegende Werk basiert auf dem in dritter Auflage erschienenen Buch „Einstieg in die Kunststoffchemie“ der beiden Autoren Bernhard Gnauck und Peter Frndt, das bereits seit mehreren Jahren vergriffen ist. In Absprache mit dem Verlag wurde daher eine vollst
ndige berarbeitung des Buches vorgenommen und wo ntig erg
nzt. Dies betrifft vor allem die beiden Kapitel ber „Grundlagen“ und „Technologie der Verarbeitung“, die fr ein vertieftes Verst
ndnis der Kunststoffe ratsam sind. Ein zus
tzliches Kapitel befasst sich unter dem Titel „Kunststoffe als Sonderwerkstoffe“ mit ausgew
hlten Neuentwicklungen. Mein besonderer Dank gilt den Herren Prof. Dr. P. Smith (ETH Zrich), PD Dr. W. Caseri (ETH Zrich), Dipl.-Ing. P.-O. Damm (ehem. BASF), Dr. W. Haese (Bayer MaterialScience), Dr. R. Furter (ehem Huber+Suhner), Dr. K. Kurz (Ticona), Dr. U. Lauter (Vinnolit), Dipl.-Ing. E. Maurer (Emaform), Dipl.-Ing. H. Rischgasser (Kunststoff Verband Schweiz), Dr. Martin Roth (Huntsman), Dr. S. Schaaf (ehem. Ems Chemie), Ing. K. Schnenberger (F. Nauer), Dr. H. Vogt (Basell), und Dr. M. Werth (Arkema), deren Kommentare und konstruktive Kritik wesentlich zur Verbesserung des Manuskripts beigetragen haben. Ferner wurde ich bei der Gestaltung des Manuskripts von den Herren Dipl.-Ing. S. Tanner und Dipl.-Chem. F. Choffat untersttzt, welche die chemischen Formeln und Bilder (Zeichnungen) mit dem Computer erstellten. Zur weiteren Information, insbesondere ber Werkstoffeigenschaften und -prfungen wird auf Hellerich / Harsch / Haenle: Werkstoff-Fhrer Kunststoffe, Carl Hanser Verlag Mnchen, verwiesen. Eine wertvolle Erg
nzung bieten die Lehrbcher von Michaeli: Einfhrung in die Kunststoffverarbeitung und von Menges / Haberstroh / Michaeli / Schmachtenberg: Werkstoffkunde Kunststoffe, beide ebenfalls im Carl Hanser Verlag Mnchen erschienen. Des Weiteren befindet sich im Anhang eine Gesamtbersicht der vom Autor in diesem Buch bercksichtigten Fachliteratur. Dem Carl Hanser Verlag sei gedankt fr die angenehme und vertrauensvolle Zusammenarbeit, ein spezieller Dank gebhrt an dieser Stelle Frau Dr. Chr. Strohm, Herrn Dr. W. Glenz, Frau I. Oberbeil sowie Herrn O. Immel. Mge das Buch dem geneigten Leser zum Lernen, Lehren, Nachschlagen sowie zur Materialauswahl ntzlich sein. Zrich

Wolfgang Kaiser

VII

Hinweise zur Benutzung des Buches

Der Forderung nach m
glichst großer Breite versucht das Buch dadurch gerecht zu werden, dass es in den einzelnen Kapiteln leicht verstndliche mit ausfhrlicheren Abschnitten verbindet. Manche Grundbegriffe werden anfangs an einem Beispiel erklrt und in spteren Abschnitten als bekannt vorausgesetzt. Mit fortschreitender Lektre steigern sich die Anforderungen in Bezug auf kunststoffchemisches Wissen und fachtechnisches Verstndnis. Es empfiehlt sich daher, systematisch vorzugehen und den Stoff in der gegebenen Reihenfolge durchzulesen. Um das n
tige Verstndnis fr die Zusammenhnge zwischen chemischem Aufbau, Eigenschaften, Verarbeitungsverfahren und Anwendung der Endprodukte zu vertiefen, drngte sich eine Erweiterung des Buches um die beiden Kapitel Grundlagen und Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen auf. Fr die Beschreibung wichtiger Grundkunststoffe wird regelmßig folgende Einteilung gewhlt: „Das Wichtigste in Krze“, Handelsnamen (Beispiele), Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung sowie der Weg zum Kunststoff. Anschließend werden wichtige Modifizierungen des Grundkunststoffs (Copolymerisate, chemische Abwandlungen, Mischungen mit anderen Kunststoffen und Zusatzstoffen) in der annhernd gleichen Einteilung behandelt. Jeweils am Ende der Beschreibung findet sich ein Abschnitt ber „Geschichtliches“. Auf chemische Formeln konnte nicht verzichtet werden. Dabei kann der geneigte Leser auch die Vorzge chemischer Gleichungen entdecken, die besonders bei komplexen Reaktionsablufen unersetzlich sind, da sie ohne lange und umstndliche Worterklrungen eine exakte wissenschaftliche Beschreibung erm
glichen. Gleichwohl werden chemische Formeln nur dort wo n
tig gebraucht und teilweise vereinfacht dargestellt. So geben die Formelschemata fr die Polymere den stereochemischen (rumlichen) Aufbau der Makromolekle nur in begrndeten Ausnahmefllen wieder. Die Besprechung der Eigenschaften eines Kunststoffs geschieht in der Reihenfolge: mechanische – thermische – optische – elektrische und Bestndigkeitseigenschaften. Dabei ergnzen Tabellenwerte am Ende eines Kapitels die halbquantitativen Angaben im Text. Geordnet sind auch die Anwendungsbeispiele fr die einzelnen Kunststoffe nach der folgenden Gliederung: Anwendung in der Technik, Verwendung als Konsumwaren, Anwendung fr medizinische und biologische Zwecke. Kapitel 16 behandelt das Thema: „Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz beim Umgang mit Kunststoffen“. Die generelle Bedeutung dieses zwar am Ende des Buches eingeordneten Kapitels verdient aus Sicht des Verfassers eine rechtzeitige Beachtung. Die vergleichende Beschreibung der prinzipiellen charakteristischen Unterschiede zwischen den Kunststoffen wird durch die Verwendung der genormten Kurzzeichen von Kunststoffen wesentlich vereinfacht und dadurch besser berschaubar. Den Vorteil der abgekrzten Schreibweise macht sich deshalb auch dieses Buch zu Nutze. Dies wiederum setzt beim Leser die Kenntnis dieser meist international vereinbarten Kurzzeichen voraus. Der nachfolgende Abschnitt vermittelt zu diesem Zweck einen berblick ber die Kennzeichnung von Kunststoffen. Fr eine ausfhrliche Darstellung muss auf die entsprechenden Normen sowie auf die einschlgige Fachliteratur verwiesen werden.

VIII

Hinweise zur Benutzung des Buches

Kennzeichnung von Kunststoffen Kunststoffe

Kurzzeichen nach DIN EN ISO 1043

Elastomere Kurzzeichen nach DIN ISO 1629

Polymerblends Kurzzeichen nach DIN 16780

Die Kunststoffe werden nach den zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren – bei den Homopolymerisaten der Thermoplaste im Regelfall unter Vorsetzen von „Poly-“ – bezeichnet; z. B. Ausgangsmonomer: Methylmetacrylat, Name des Polymers: Polymethylmetacrylat. Die chemischen Namen der Polymere sind oft sehr lang und f
r Nichtchemiker schwierig zu handhaben. Daher wurden f
r die Kunststoffe „Kurzzeichen“ eingef
hrt, beispielsweise PMMA f
r vorgenanntes Polymer. Diese sind grßtenteils genormt, teilweise aber auch von Herstellerfirmen oder der Praxis in Gebrauch genommen worden. Bei der Angabe von Kurzzeichen wurde nach Mglichkeit auf DIN EN ISO 1043 zur
ckgegriffen. In Tabelle 0.1 sind die aktuellen Kurzzeichen f
r die wichtigsten Kunststoffe aufgef
hrt. Wegen der Vielfalt der Kunststoffe und ihrer Zusatzstoffe sollen aus den Kurzzeichen aber auch weitergehende Informationen hervorgehen. Zu diesem Zweck existieren weitere Kennbuchstaben f
r besondere Eigenschaften, die hinter dem Kurzzeichen angeordnet werden d
rfen, vgl. Tabelle 0.2. Weitere Kennzeichnungen betreffen die Art und Menge an Zusatzstoffen oder Formteile hinsichtlich Recycling, vgl. den Abschnitt weiterf
hrende Literatur am Ende des Buches. lter als die Kunststoffe im engeren Sinne, also Thermoplaste und Duroplaste, sind die Elastomere bzw. Kautschuke oder Gummi-Sorten, die eine von den Kunststoffen getrennte Entwicklung in der Kautschukindustrie erlebten und f
r deren Kurzzeichen eigene, internationale Normen (DIN ISO 1629) gelten. Da viele Kautschuke neben ihrer Verwendung f
r die Herstellung von Gummiartikeln auch auf dem Kunststoffsektor – vor allem zur Schlagzhmodifizierung – eine Rolle spielen, bestehen f
r einige Kautschukarten zwei verschiedene Kurzzeichen, einerseits nach DIN EN ISO 1043 und andererseits gemß DIN ISO 1629. Beispiele dazu finden sich bei den Elastomeren in Kapitel 13. F
r die Bezeichnung duroplastischer Formmassen bestand lange Zeit die „Typisierung“ nach DIN 7708. Durch bernahme der ISO-Normen wurde 7708 nicht nur ersetzt sondern wesentlich gendert, z. B. durch DIN EN ISO-Norm 14526 (PF), 14527 (UF), 14528 (MF), 14529 (MP), 14530 (UP) und 15252 (EP). Die Kurzzeichen von Polymerblends, Gemischen aus verschiedenen Polymeren (Polymerlegierungen), werden nach DIN 16780 so gebildet, dass die Grundpolymere durch ein Pluszeichen, jedoch ohne Leerzeichen und Klammern verbunden werden; z. B. die Mischung aus Polypropylen (PP) und Ethylen/Propylen-Dien (EPDM) wird mit PPþEPDM bezeichnet. Zu weiteren Informationen
ber Handelsnamen und deren Firmen wird auf die Datenbank www.kunststofftaschenbuch.de verwiesen.

IX

Hinweise zur Benutzung des Buches

Tabelle 0.1: Kurzzeichen f
r wichtige Kunststoffe Symbol

Kunststoff

Symbol

Kunststoff

ABS AMMA ASA CA CAB CAP CF CN COC CP E/P EIM ECTFE ETFE EVAC EP LCP MABS

Acrylnitril-Butadien-Styrol Acrylnitril-Methylmethacrylat Acrylnitril-Styrol-Acrylat Celluloseacetat Celluloseacetobutyrat Celluloseacetopropionat Kresol-Formaldehyd Cellulosenitrat Cycloolefin-Copolymer Cellulosepropionat Ethylen-Propylen-Copolymer Ionomer-Coplymer Ethylen-Chlortrifluorethylen Ethylen-Tetrafluorethylen Ethylen-Vinylacetat Epoxid Fl
ssigkristall-Polymer Methacrylat-Acrylnitril-ButadienStyrol Methacrylat-Butadien-Styrol Melamin-Formaldehyd Melamin-Phenol-Formaldehyd Polyaryletherketon Polyacetylen Polyamid Polyamidimid Polyacrylnitril Polyanilin Polyarylamid Polybuten Polybenzimidazol Polybutylenterephtalat Polycarbonat Polychlortrifluorethylen Polydiallylphthalat Polyethylen (Polyethen) Polyethylen, chloriert Polyether-Block-Amid Polyetheretherketon Polyetherimid Polyetherketon Polyethylennaphthalat Polyesterimid Polyethersulfon Polyethylenterephthalat Polyethylenterephthalat, amorph Polyethylenterephthalat, kristallin Polyethylenterephthalat, Glykol-modifiziert

PEUR PF PHB PI PIB PK PLA PMI PMMA PMMI PMP POM

Polyetherurethan Phenol-Formaldehyd Polyhydroxybutyrat Polyimid Polyisobutylen Polyketon Polylactid Polymethacrylimid Polymethylmethacrylat Polymethaycrylmethylimid Poly-4-methylpenten-(I) Polyoxymethylen (Polyformaldehyd, Polyacetal) Polypropylen Polyphthalamid Polyphenylenether Polyparaphenylen Polyphenylensulfid Polyphenylensulfon Polyphenylenvinylen Polypyrrrol Polystyrol Polystyrol, syndiotaktisch Polysulfon Polythiophen Polytetrafluorethylen Polyurethan Polyvinylalkohol Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Polyvinylchlorid Polyvinylidenfluorid Styrol-Butadien Styrol-a-Methylstyrol Styrol-Acrylnitril Silikon Thermoplastische Elastomere – auf Basis Polyamid – auf Basis Copolyester – auf Basis von Olefinen – auf Basis Styrol – auf Basis Polyurethan – auf Basis von vernetztem Kautschuk weitere thermoplastische Elastomere Urea-Formaldeyhd (Harnstoff-Formaldehyd) Ungesttigter Polyester Vinylchlorid-Ethylen Vinylchlorid-Ethylen-Vinylacetat

MBS MF MP PAEK PAC PA PAI PAN PANI PARA PB PBI PBT PC PCTFE PDAP PE PE-C PEBA PEEK PEI PEK PEN PESI PES PET PET-A PET-C PET-G

PP PPA PPE PPP PPS PPSU PPV PPY PS PS-S PSU PT PTFE PUR PVAL PVC PVDC PVF PVDF SB SMS SAN SI TPE TPA TPC TPO TPS TPU TPV TPZ UF UP VCE VCEVAC

XI

Inhalt

Vorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

V

Hinweise zur Benutzung des Buches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

VII

1 Einf
hrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1 1.2

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

1 3 4 4 4 4 5 5 6 6 6 7 8 8 8

. . . . .

. . . . .

11 22 23 23 24

2 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

1.3

1.4

2.1

2.2

Werkstoffklassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedeutung der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Wachstumsursachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1.1 Die Petrochemie als Rohstofflieferant . . . . . . . . . . . 1.2.1.2 Leichtgewicht Kunststoff . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1.3 Energieg
nstiges Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1.4 Komplexe Formteilgeometrien und hoher Automatisierungsgrad 1.2.1.5 Nutzung von Synergien . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Kunststoffe und die Grundbed
rfnisse des Menschen . . . . . . . . 1.2.2.1 Nahrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.2 Gesundheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.3 Kleidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.4 Wohnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.5 Kommunikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geschichte der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Kurzer Abriss der Entwicklung der Polymerwissenschaften (ohne Copolymere und Blends) . . . . . . . . . . . . . . . . . Zukunft der Kunststoffe – Prognosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Pro-Kopf-Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen . . . . . . . . . . 1.4.2 Erwartungen an Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3 Zuk
nftige Rohstoffquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Was sind Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Einteilung der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Makromolek
l-Architektur / Topologie . . . . . . . . Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen . . . . 2.2.1 Kettenpolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1 Radikalische Kettenpolymerisation . . . . . . 2.2.1.2 Kationische Kettenpolymerisation . . . . . . 2.2.1.3 Anionische Kettenpolymerisation . . . . . . . 2.2.1.4 Koordinative Kettenpolymerisation/Polyinsertion

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

28 31 31 34 35 36 40 41 43

XII

Inhalt

2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6

2.3

2.4

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

45 45 46 51 51 54

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

56 57 58 58 58 58 59

Bindungskrfte in makromolekularen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . .

59

2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4

. . . .

60 63 66 66

Strukturmerkmale von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

2.4.1

68 68 74 76 76 77 80 81 81 82

Hauptvalenzbindungen Nebenvalenzbindungen Ionenbindungen . . . Mechanische Bindungen

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

Chemische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1.1 Konstitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1.2 Konfiguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Festkrperstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2.1 Rumliche Anordnung eines Makromolek
ls . . . . . . . . . . 2.4.2.2 Rumliche Anordnung mehrerer Makromolek
le zu einem Verband 2.4.2.3 Kristallinitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mittlere Molmasse M und Molmassenverteilung . . . . . . . . . . . . 2.4.3.1 Kettenlnge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3.2 Molmasse M bei niedermolekularen Verbindungen . . . . . . . . 2.4.3.3 Mittlere Molmasse M und Molmassenverteilung bei hochmolekularen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . 2.4.3.4 Mittlerer Polymerisationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3.5 Beeinflussung von Eigenschaften durch die mittlere Molmasse . . .

82 84 84

Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . .

86

2.5.1

86 86 86 87 87 87 87

2.4.2

2.4.3

2.5

2.2.1.5 Homo- und Copolymerisate . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.6 Chemische Vernetzung durch Kettencopolymerisation . . . 2.2.1.7 Verfahrenstechnik der Kettenpolymerisation . . . . . . . 2.2.1.8 Plasmapolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . Kondensationspolymerisation (Polykondensation) . . . . . . . . . Additionspolymerisation (Polyaddition) . . . . . . . . . . . . . Verfahrenstechnik der Kondensationspolymerisation und Additionspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . Einteilung nach dem Typ der Aufbaureaktionen . . . . . . . . . Chemische Umsetzungen an Makromolek
len . . . . . . . . . . 2.2.6.1 Vergrßerung des Polymerisationsgrads . . . . . . . . . 2.2.6.2 Beibehaltung des Polymerisationsgrads . . . . . . . . . 2.2.6.3 Verringerung des Polymerisationsgrads . . . . . . . . . 2.2.6.4 Chemische Umsetzungen an makromolekularen Naturstoffen

2.5.2

Chemisches Modifizieren von Polymeren . . . 2.5.1.1 Steuerung von Synthesereaktionen . . 2.5.1.2 Copolymerisation . . . . . . . . . 2.5.1.3 Andere chemische Modifikationen . . Physikalische Modifizierung von Polymeren und 2.5.2.1 Polymergemische und Polymerblends . 2.5.2.2 Erhhung der Ordnung in Polymeren

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kunststoffen . . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

XIII

Inhalt

2.5.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . und . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

101 103 103 105 107 110 110 112 114 114

. .

115

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

119

2.6

2.7

3.1 3.2 3.3 3.4

3.5

Modifizieren mit Zusatzstoffen (Additive) . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.1 F
llstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.2 Verstrkungsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.3 Weichmacher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.4 Treibmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.5 Farbmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.6 Stabilisatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.7 Flammhemmende Zustze . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.8 Weitere Additivgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1 Fließverhalten (Rheologie) von Kunststoff-Schmelzen . . . . . . . . 2.6.1.1 Viskosittsfunktionen von Thermoplastschmelzen . . . . . . 2.6.1.2 Zeitverhalten von thermisch instabilen Thermoplast-Schmelzen reagierenden Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2 Thermisch-mechanisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2.1 Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.2.2 Elastomere und Duroplaste . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.3 Chrono-mechanisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.4 Verhalten gegen Umwelteinfl
sse . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.4.1 Chemische Bestndigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.4.2 Alterung und Technoklima . . . . . . . . . . . . . . . Wirtschaftsdaten und Grafiken zu Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1 Einteilung der Kunststoffe nach Produktion, Verbrauch und Wachstum . 2.7.2 Einteilung der Kunststoffe nach ihren Einsatzgebieten und Anwendungsmglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . .

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Begriffe und Einteilung der Fertigungsverfahren nach DIN Prinzip der wichtigsten Ver- und Bearbeitungsverfahren . Aufbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Einteilung der Aufbereitungsverfahren . . . . 3.4.1.1 Mischen . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.2 Granulieren . . . . . . . . . . . 3.4.1.3 Zerkleinern . . . . . . . . . . . 3.4.1.4 Vortrocknen . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Extrudieren (Strangpressen) . . . . . . . . . 3.5.1.1 Aufbau eines Extruders . . . . . . . 3.5.1.2 Beispiele typischer Extrusionsanlagen . 3.5.2 Blasformen . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2.1 Extrusionsblasformen . . . . . . . 3.5.2.2 Extrusions-Streckblasformen . . . .

. . . 8850 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

89 91 91 92 93 93 94 94 95 96 96 98

119 120 121 122 123 124 126 127 128 128 129 130 135 139 140 142

XIV

Inhalt

3.5.2.3 3.5.2.4 3.5.3

3.5.4

Spritzblasformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritz-Streckblasformen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

143 143

Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

144

3.5.3.1 3.5.3.2 3.5.3.3 3.5.3.4 3.5.3.5

. . . . .

144 146 147 149 153

. . . . . . . . . . . . . . . .

154

Pressen, Spritzpressen, Schichtpressen 3.5.4.1 3.5.4.2 3.5.4.3 3.5.4.4

3.5.5

3.5.6

3.5.7

3.5.8

3.5.9

3.5.10 3.5.11

Verfahrenstechnik beim Spritzgießen . . . Spritzgießmaschine . . . . . . . . . . Qualit
tsmerkmale von Spritzgießformteilen Sonderverfahren der Spritzgießtechnik. . . Spritzgießen von vernetzenden Polymeren . Pressen von Duroplasten . . . Pressen von Thermoplasten . . Spritzpressen von Duroplasten Schichtpressen von Duroplasten

159

3.5.6.1 3.5.6.2 3.5.6.3 3.5.6.4

. . . .

160 160 165 166

FVK-Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

167

3.5.7.1 3.5.7.2 3.5.7.3 3.5.7.4 3.5.7.5 3.5.7.6

. . . . . .

167 167 167 169 169 169

Sch
umen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

170

3.5.8.1 Herstellung eines Schaumstoffes . . . 3.5.8.2 Einteilung der Sch
umverfahren . . . 3.5.8.3 Polystyrol-Schaumstoffe . . . . . . 3.5.8.4 Polyurethan-Schaumstoffe . . . . . Gießen . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.9.1 Vakuumgießen . . . . . . . . . . 3.5.9.2 Rotationsformen (Rotationsgießen) . 3.5.9.3 Schleuderverfahren (Schleudergießen) 3.5.9.4 Filmgießen (Foliengießen) . . . . . 3.5.9.5 Einbetten, Impr
gnieren, Tr
nken . . Tauchformen . . . . . . . . . . . . . . Rapid Prototyping (RP) . . . . . . . . . .

172 173 174 176 181 182 184 185 185 186 186 187

Prepregverarbeitung Faserspritzen . . . Faserwickeln . . . Pultrusion . . . . RTM-Verfahren . . Handlaminieren .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . .

Spinnverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . .

157 157

. . . .

. . . .

. . . . .

Bauarten des Kalanders . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahrenstechnik beim Kalandrieren . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . .

3.5.5.1 3.5.5.2

. . . .

. . . .

. . . . .

157

. . . .

. . . .

. . . . .

Kalandrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . . .

154 156 156 156

. . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

Grundlagen des Spinnprozesses Herstellung von Chemiefasern Textile Definitionen . . . . . Textile Fl
chengebilde . . . .

. . . .

. . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

XV

Inhalt

3.6

Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1

189

Unterschiede im Warmformbereich zwischen amorphen und teilkristallinen Thermoplasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

189

3.6.2

Einteilung der Warmformverfahren 3.6.2.1 Biegeumformen . . . . 3.6.2.2 Zugumformen . . . . 3.6.2.3 Druckumformen . . . 3.6.2.4 Zugdruckumformen . . 3.6.2.5 Kombinierte Verfahren .

189 190 191 191 192 192

3.6.3

Verfahrenstechnik beim Warmformen . . . . . . . . . . . . . . . . .

193

3.6.4

Thermoformmaschinen

194

3.6.5

Vor- und Nachteile des Warmformens

f
r Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

196

3.7

Trennen (Spanen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

196

3.8

F
gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

198

3.8.1

Schweißen . . . . . . . . . 3.8.1.1 Heizelementschweißen 3.8.1.2 Warmgasschweißen . 3.8.1.3 Strahlungsschweißen . 3.8.1.4 Reibungsschweißen . 3.8.1.5 Induktionsschweißen .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

198 201 201 201 201 203

3.8.2

Kleben . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.2.1 Grundlagen . . . . . . . . . 3.8.2.2 Abbindemechanismus der Klebung 3.8.2.3 Verfahrenstechnik . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

203 203 204 205

3.8.3

Mechanische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

206

3.9

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

Beschichten . . . . . . . . . . . . . . . 3.9.1 Einteilung der Beschichtungsverfahren 3.9.2 Streichverfahren . . . . . . . . . 3.9.3 Pulverbeschichten . . . . . . . . .

3.10 Veredeln . . . . . . . . . . . . 3.10.1 Lackieren von Kunststoffen . 3.10.2 Bedrucken von Kunststoffen 3.10.3 Laserbeschriften . . . . . 3.10.4 Heißprgen . . . . . . . 3.10.5 Metallisieren . . . . . . . 3.10.6 Beflocken . . . . . . . . 3.10.7 Plasmabeschichten . . . . 3.10.8 Tempern . . . . . . . . 3.10.9 Konditionieren . . . . . . 3.10.10 Bestrahlen . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

206 206 206 208

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

209 209 210 211 211 212 213 213 215 215 216

XVI

Inhalt

4 Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1

Polyethylen PE . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . 4.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . 4.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . 4.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . 4.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . 4.1.6 Der Weg zum Polyethylen . . . . . . 4.1.6.1 Hochdruckverfahren . . . . . 4.1.6.2 Niederdruckverfahren . . . . 4.1.7 Der molekulare Aufbau des Polyethylens

. . . . . . . . . .

219 219 219 220 221 222 222 223 224 225

4.2

Modifizierte Ethylen-Polymerisate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Unpolare Ethylen-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1.1 Ethylen-Copolymere mit a-Olefinen . . . . . . . . . . . . . 4.2.1.2 Metallocen-katalysierteEthylencopolymerePE-MC . . . . . . . . 4.2.1.3 Bimodale Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1.4 Cycloolefin-Copolymere COC . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Polare Ethylen-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2.1 Ethylen-Copolymere mit ungesttigten Estern . . . . . . . . . 4.2.2.2 Ethylen-Copolymere mit ungesttigten Alkoholen . . . . . . . . 4.2.2.3 Ethylencopolymere mit ungesttigten Carbonsuren bzw. ihren Salzen 4.2.2.4 Polyketone PK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Chemisch abgewandeltes Polyethylen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3.1 Abwandlung durch Vernetzen . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3.2 Abwandlung durch chemische Vernderungen . . . . . . . . .

227 228 228 229 230 230 231 231 233 233 234 235 235 236

4.3

Polypropylen PP . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . 4.3.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . 4.3.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . 4.3.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . 4.3.6 Der Weg zum Polypropylen . . . . . . . . . 4.3.7 Der molekulare Aufbau des Polypropylens . . . . 4.3.7.1 Isotaktisches Polypropylen (PP-it) . . . 4.3.7.2 Syndiotaktisches Polypropylen (PP-st) . 4.3.7.3 Ataktisches Polypropylen (PP-at) . . . Modifizierte Propylen-Polymerisate . . . . . . . . . . 4.4.1 Propylen-Copolymere . . . . . . . . . . . . 4.4.1.1 Random-(statistische) Copolymere PP-R 4.4.1.2 Heterophasische Copolymere . . . . . 4.4.2 Polymerblends . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Gef
llte und verstrkte Polypropylene . . . . .

237 237 237 237 238 238 239 240 240 241 242 242 243 243 243 243 244

4.4

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

219

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

XVII

Inhalt

4.4.4

Anwendungsbeispiele von modifizierten Propylenpolymerisaten . . . . . . 4.4.4.1 Propylen/Ethylen-Copolymerisate . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4.2 PP/EPM- und PP/EPDM-Werkstoffe . . . . . . . . . . . . .

4.5

Polyisobutylen PIB . . . . . . . . 4.5.1 Handelsnamen (Beispiele) . 4.5.2 Eigenschaften . . . . . . 4.5.3 Verarbeitung (Beispiele) . . 4.5.4 Anwendungsbeispiele . . . 4.5.5 Der Weg zum Polyisobutylen

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

245 245 245 245 245 246

4.6

Polybuten-1 PB . . . . . . . . 4.6.1 Handelsnamen (Beispiele) 4.6.2 Eigenschaften, Verarbeitung 4.6.3 Der Weg zum Polybuten-1

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

246 246 246 247

4.7

Poly-4-methylpenten-1 PMP . . . . . . . 4.7.1 Handelsname (Beispiel) . . . . . 4.7.2 Eigenschaften . . . . . . . . . 4.7.3 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . 4.7.4 Anwendungsbeispiele . . . . . . 4.7.5 Der Weg zum Poly-4-methylpenten-1

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

248 248 248 248 248 248

4.8

Geschichtliches

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

249

4.9

Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

250

5 Chlor-Kunststoffe

. . . . . .

. . . . und . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

244 244 244

. . . . . . . . . . Anwendung . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

255

5.1

Hart-Polyvinylchlorid PVC-U (Hart-PVC, weichmacherfreies PVC) 5.1.1 Das Wichtigste in K
rze
ber Hart-Polyvinylchlorid . . . 5.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . 5.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.6 Der Weg zum Polyvinylchlorid . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

255 255 255 255 257 257 258

5.2

Modifizierte Vinylchlorid-Polymerisate . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Vinylchlorid-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1.1 Einteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1.2 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung . . . . 5.2.1.3 Der Weg zu den Vinylchlorid-Copolymeren . . . . 5.2.2 Besonders schlagfestes Polyvinylchlorid PVC-HI . . . . . . 5.2.2.1 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung . . . . 5.2.2.2 Der Weg zum besonders schlagfesten Polyvinylchlorid 5.2.3 Chloriertes Polyvinylchlorid PVC-C . . . . . . . . . . . 5.2.3.1 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung . . . . 5.2.3.2 Der Weg zum chlorierten Polyvinylchlorid . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

261 261 261 263 263 264 264 264 265 265 266

XVIII 5.3

5.4

5.5

5.6 5.7

Inhalt

Weich-Polyvinylchlorid PVC-P (Weich-PVC, weichmacherhaltiges 5.3.1 Das Wichtigste in K
rze
ber Weich-Polyvinylchlorid . 5.3.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . 5.3.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . 5.3.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . 5.3.6 Der Weg zum Weich-Polyvinylchlorid . . . . . . . 5.3.6.1 Weichmacher . . . . . . . . . . . . . 5.3.6.2 Einarbeitung von Weichmachern . . . . . . Chloriertes Polyethylen PE-C . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung . . . . 5.4.2 Der Weg zum chlorierten Polyethylen . . . . . . . Polyvinylidenchlorid PVDC . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten . . . . . . . 5.5.3 Der Weg zu den Vinylidenchlorid-Copolymerisaten . . Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . .

6 Polystyrol-Kunststoffe 6.1 6.2

6.3 6.4

6.5

PVC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

266 266 267 267 267 268 268 269 271 272 272 272 274 274

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

274 274 275 275

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

279

Das Wichtigste in K
rze
ber Polystyrol-Kunststoffe . . . . Polystyrol PS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . 6.2.2 Ataktisches Polystyrol . . . . . . . . . . . . . 6.2.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . 6.2.2.2 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . 6.2.2.3 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . 6.2.2.4 Der Weg zum Polystyrol . . . . . . . . 6.2.3 Stereoregulre Polystyrole . . . . . . . . . . . Modifizierte Styrolpolymere (Abschnitt 6.4 bis 6.8) . . . . . Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat SAN . . . . . . . . . . 6.4.1 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . 6.4.2 Eigenschaften und Verarbeitung von Styrol-Acrylnitril 6.4.3 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . 6.4.4 Der Weg zum Styrol-Acrylnitril . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

279 280 280 280 280 280 281 281 283 284 285 285 285 285 286

Schlagzh modifiziertes Polystyrol PS-I (Styrol-Butadien SB) . . . . . . . . . . .

287

6.5.1 6.5.2 6.5.3

287 287 287

Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften von schlagzhem Polystyrol (PS-I) . . . . . . . . . . . . Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XIX

Inhalt

6.5.4 6.5.5 6.6

Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Weg zum schlagz
hen Polystyrol . . . . . . . . . . . . . . . . .

287 288

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ABS . . . . . . . . . . . . . . . . .

291

6.6.1 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.3 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.4 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.5 Der Weg zum Acrylnitril-Butadien-Styrol . . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Schlagz
he Acrylnitril-Styrol-Formmassen ASA, AES, ACS . . . . . . . . . . . . 6.7.1 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung von Acrylnitril-Styrol-Acrylat ASA 6.7.3 Der Weg zum Acrylnitril-Styrol-Acrylat . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8 Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.1 PS-I þ PPE Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.2 ABS þ PC bzw. ASA þ PC Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.3 ABS þ PA Blends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9 Geschichtliches zu den Styrolpolymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

291 291 292 292 293 295 295 295 296 296 296 297 297 298 299

7 Ester-Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

305

7.1

Ester-Gruppe in der Hauptkette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1

7.1.2

7.1.3

Polyalkylenterephthalate (ges
ttigte Polyester) PET und PBT und Polyethylennaphthalat PEN . . . . . . . . . . . . . 7.1.1.1 Das Wichtigste in Krze ber Polyalkylenterephthalate 7.1.1.2 Der Weg zu den Polyalkylenterephthalaten . . . . . 7.1.1.3 Polyethylenterephthalat PET . . . . . . . . . . . 7.1.1.4 Polybutylenterephthalat PBT . . . . . . . . . . 7.1.1.5 Modifizierte Polyalkylenterephthalate . . . . . . . 7.1.1.6 Polyethylennaphthalat PEN . . . . . . . . . . . 7.1.1.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat PC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2.1 Das Wichtigste in Krze ber Polycarbonat . . . . 7.1.2.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . 7.1.2.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . 7.1.2.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . 7.1.2.6 Der Weg zum Polycarbonat . . . . . . . . . . . 7.1.2.7 Modifizierte Polycarbonate . . . . . . . . . . . 7.1.2.8 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . Polyestercarbonat PEC . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3.1 Das Wichtigste in Krze . . . . . . . . . . . . 7.1.3.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

306 306 306 306 308 309 310 311 311 312 312 312 312 313 313 314 316 318 318 318 318

XX

Inhalt

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

318 319 319 319 320 320 320 320 320 320 320 321 321 322 324 324 324 324 325 325 326 326 326 327 327 328 329

8 Stickstoff-Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

337

7.2

7.3

7.4

8.1

7.1.3.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 7.1.3.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 7.1.3.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 7.1.3.6 Der Weg zu Polyestercarbonat . . . . . . . 7.1.3.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . Ester in der Seitenkette . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Polymethylmethacrylat PMMA . . . . . . . . . . 7.2.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . 7.2.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . 7.2.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 7.2.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 7.2.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 7.2.1.6 Der Weg zum Polymethylmethacrylat . . . . 7.2.1.7 Modifizierte Methylmethacrylat-Polymerisate . 7.2.1.8 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . Celluloseester CA, CP, CAB . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . 7.3.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . 7.3.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . 7.3.6 Der Weg zu den Celluloseestern . . . . . . . . . . 7.3.6.1 Der Ausgangsstoff Cellulose . . . . . . . . 7.3.6.2 Regenerierte Cellulose . . . . . . . . . . 7.3.6.3 Chemische Umsetzungen an Cellulose . . . 7.3.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . .

Polyamide PA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Teilkristalline aliphatische Polyamide . . . . . . . 8.1.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . 8.1.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . 8.1.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . 8.1.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . 8.1.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . 8.1.1.6 Der Weg zu den teilkristallinen aliphatischen 8.1.1.7 Wasserstoffbr
cken (H-Br
cken) . . . . . 8.1.2 Modifizierte teilkristalline aliphatische Polyamide . . 8.1.2.1 Chemische Modifizierung . . . . . . . 8.1.2.2 Physikalische Modifizierung . . . . . . . 8.1.2.3 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyamiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

337 337 337 339 339 341 341 342 345 346 346 346 347

XXI

Inhalt

8.1.3

8.2

8.3

Teilaromatische Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . 8.1.3.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . 8.1.3.3 Eigenschaftsprofil im Vergleich zu Standard-Polyamiden 8.1.3.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . 8.1.3.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3.6 Der Weg zu den teilaromatischen Polyamiden . . . . 8.1.4 Modifizierung von teilaromatischen Polyamiden . . . . . . . 8.1.5 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyacrylnitril PAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Handelsname (Beispiel) . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Eigenschaften von Polyacrylnitril-Barriere-Kunststoffen . . . . . 8.2.4 Verarbeitung und Anwendung (Beispiele) . . . . . . . . . . 8.2.5 Der Weg zu Polyacrylnitril-Barriere-Kunststoffen . . . . . . . 8.2.6 PAC- / PAN-Fasertransformation zu Kohlenstofffasern (C-Fasern) 8.2.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

347 347 348 348 349 349 349 351 351 352 352 353 353 353 353 354 355 355

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

363

Polyoxymethylen (Poyacetal) POM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.6 Der Weg zum Polyoxymethylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.6.1 POM-Homopolymerisat POM-H . . . . . . . . . . . . . . 9.1.6.2 POM-Copolymerisate POM-Cop . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.6.3 Eigenschaftsunterschiede zwischen POM-Homo-und Copolymerisaten 9.1.7 Modifizierte Polyoxymethylen-Polymerisate . . . . . . . . . . . . . . 9.1.8 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphenylenether PPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.6 Der Weg zum Polyphenylenether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.7 Weitere modifizierte Polyphenylenether . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.8 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

364 364 364 364 365 365 365 365 367 368 368 369 369 369 369 369 370 370 370 371 372 372

9 Acetal- und Ether-Thermoplaste 9.1

9.2

9.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

XXII 10 Fluor-Kunststoffe

Inhalt

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.1 Polytetrafluorethylen PTFE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.6 Der Weg zum Polytetrafluorethylen . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Thermoplastisch verarbeitbare Fluor-Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.2 Fluorthermoplaste und Beispiele von Handelsnamen . . . . . . . . . 10.2.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.5 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.5.1 Spezielle Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6 Der Weg zu den thermoplastisch verarbeitbaren Fluor-Kunststoffen . . . 10.2.6.1 Perfluorethylenpropylen FEP, auch Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6.2 Perfluoroalkoxy-Copolymer PFA . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6.3 Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ETFE . . . . . . . . . 10.2.6.4 Polyvinylidenfluorid PVDF . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6.5 Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Terpolymer TFEHFPVDF (THV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6.6 Polyvinylfluorid PVF . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6.7 Polychlortrifluorethylen PCTFE . . . . . . . . . . . . . . 10.2.6.8 Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer ECTFE . . . . . . . 10.3 Geschichtliches zu den Fluorpolymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

375

. . . . . . . . . . . . . . .

375 375 375 375 376 376 377 379 379 380 380 380 381 381 382

. . . .

382 382 383 383

. . . . . .

383 383 384 384 384 385

11 Duroplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

389

11.1 Allgemeines
ber Herstellung und Eigenschaften . . . . . 11.2 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze) PF 11.2.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . 11.2.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . 11.2.3 Eigenschaften von PF-Formstoffen . . . . . . . 11.2.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . 11.2.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . 11.2.5.1 Harzformstoffe, Harzformteile . . . . . 11.2.5.2 Schichtpressstoffe . . . . . . . . . . 11.2.5.3 PF-Harze . . . . . . . . . . . . . 11.2.6 Der Weg zu den Phenolharzen . . . . . . . . 11.2.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

389 391 391 392 392 393 394 394 394 394 395 398

XXIII

Inhalt

11.3 Aminoplaste 11.3.1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

399 399 399 399 400 401 402 402 403 403 403

. . .

403 404 405

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

406

11.3.2

11.3.3

11.4.1

Harnstoffharze (Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharze) UF . . . . 11.3.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.1.4 Verarbeitung, Anwendung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . 11.3.1.5 Der Weg zum Harnstoffharz . . . . . . . . . . . . . . . Melaminharze (Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze) MF . . . . . 11.3.2.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.2.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.2.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.2.4 Verarbeitung, Anwendung (Beispiele) . . . . . . . . . . . . 11.3.2.5 Eigenschaften und Anwendung von modifizierten Melaminharzen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.2.6 Der Weg zum Melaminharz . . . . . . . . . . . . . . . . Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

399

Ungesttigte Polyesterharze UP . . . . . . . . . . 11.4.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . 11.4.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . 11.4.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 11.4.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 11.4.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 11.4.1.6 Der Weg zu den ungesttigten Polyesterharzen 11.4.1.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . 11.4.2 Vinylesterharze VE . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 11.4.2.2 Verarbeitung, Anwendung (Beispiele) . . . . 11.4.2.3 Der Weg zu den Vinylesterharzen . . . . . 11.4.2.4 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . 11.4.3 Epoxidharze EP . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.3.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . 11.4.3.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . 11.4.3.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 11.4.3.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 11.4.3.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 11.4.3.6 Der Weg zu den Epoxidharzen . . . . . . . 11.4.3.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . 11.5 Sonstige Harze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5.1 Siliconharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5.2 Polydiallylphthalatharze PDAP, PDAIP . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

406 406 406 407 409 410 410 414 414 414 414 415 416 416 416 416 416 417 417 418 423 423 423 424

XXIV

Inhalt

11.5.3

. . . .

425 425 425 426

12 Hochleistungspolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

427

11.5.4

PUR-Gießharze . . . . . . . 11.5.3.1 Elastomer-Gießharze 11.5.3.2 Harte PUR-Harze . . Cyanatester-Harze . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

12.1 Polyaryletherketone PAEK . . . . . . . . . . . . 12.1.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . 12.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . 12.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 12.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 12.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 12.1.6 Der Weg zu den Polyaryletherketonen . . . 12.1.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . 12.2 Polyarylate (PAR) . . . . . . . . . . . . . . . 12.2.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . 12.2.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . 12.2.3 Eigenschaften von PAR . . . . . . . . . 12.2.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 12.2.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 12.2.6 Der Weg zu den Polyarylaten . . . . . . . 12.2.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . 12.3 Fl
ssigkristalline Polymere LCP . . . . . . . . . . 12.3.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . 12.3.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . 12.3.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 12.3.3.1 Aufbau und Struktur der LCP . . . 12.3.3.2 Eigenschaften von thermotropen LCP 12.3.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 12.3.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 12.3.6 Der Weg zu den fl
ssigkristallinen Polymeren 12.3.6.1 Herstellung der lyotropen LCP . . 12.3.6.2 Herstellung der thermotropen LCP . 12.3.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . 12.4 Polyimide PI . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . 12.4.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . 12.4.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 12.4.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . 12.4.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 12.4.6 Der Weg zu den Polyimiden . . . . . . . 12.4.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

428 428 428 428 429 429 430 430 431 431 431 431 432 432 432 433 434 434 434 434 434 436 437 437 437 437 439 439 440 440 440 440 442 442 442 447

XXV

Inhalt

12.5 Polyarylsulfone PSU, PES, PPSU . . . . 12.5.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . 12.5.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . 12.5.3 Eigenschaften von Polysulfonen . 12.5.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . 12.5.5 Anwendungsbeispiele . . . . . 12.5.6 Der Weg zu den Polyarylsulfonen 12.5.7 Geschichtliches . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

448 448 448 448 449 449 450 451

12.6 Polyphenylensulfid PPS . . . . . . . 12.6.1 Das Wichtigste in K
rze . . . 12.6.2 Handelsnamen (Beispiele) . . 12.6.3 Eigenschaften . . . . . . . 12.6.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . 12.6.5 Anwendungsbeispiele . . . . 12.6.6 Der Weg zu Polyphenylensulfid 12.6.7 Geschichtliches . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

451 451 451 452 452 452 453 453

12.7 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

453

13 Elastomere

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.1 Permanent vernetzte Elastomere/Gummi . . . . . . . . 13.1.1 Das Wichtigste in K
rze
ber vernetzte Elastomere 13.1.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . 13.1.3 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 13.1.4 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . . . . . 13.1.5 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . 13.1.6 Der Weg zu den permanent vernetzten Elastomeren 13.1.7 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

459

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

460 460 460 462 464 464 464 467

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/Thermoplastische Elastomere TPE . . . . . 13.2.1 Das Wichtigste in K
rze
ber TPE . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.2 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.3 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.4 Einzeleigenschaften und Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . 13.2.4.1 Thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, TPE-O/TPE-V (TPO/TPV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.4.2 Thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis, TPE-S (TPS) . 13.2.4.3 Thermoplastische Polyester-Elastomere, TPE-E (TPC) . . . 13.2.4.4 Thermoplastische Polyamid-Elastomere, TPE-A (TPA) . . . 13.2.4.5 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, TPE-U (TPU) . . 13.2.5 Der Weg zu den thermoplastischen Elastomeren. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

467 467 469 469 472

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

472 473 473 474 474 475

13.2.5.1 TPE-O/TPE-V (TPO/TPV) . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.5.2 TPE-S (TPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

476 476

XXVI

Inhalt

13.2.5.3 TPE-E (TPC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.5.4 TPE-A (TPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.5.5 TPE-U (TPU) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

476 477 477

Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

477

14 Schaumstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

479

13.2.6

14.1 Allgemeines
ber Herstellung und Eigenschaften . . . . . 14.1.1 Handelsnamen (Beispiele) . . . . . . . . . . 14.2 Polystyrol-Schaumstoffe PS-E . . . . . . . . . . . . 14.2.1 Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . . . . 14.2.2 Polystyrol-Hartschaumstoff, Partikel-Schaumstoff . 14.2.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . 14.2.2.2 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . 14.2.2.3 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . 14.2.3 Polystyrol-Hartschaumstoff, Extruder-Schaumstoff 14.2.3.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . 14.2.3.2 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . 14.2.3.3 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . 14.2.4 Polystyrol-Integralschaumstoff . . . . . . . . 14.2.4.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . 14.2.4.2 Verarbeitung (Beispiele) . . . . . . . 14.2.4.3 Anwendungsbeispiele. . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

479 482 482 482 482 482 482 482 483 483 483 483 483 483 483 484

14.3 Polyolefin-Schaumstoffe, PO-Schaumstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . .

484

14.3.1 14.3.2 14.3.3 14.3.4

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

Das Wichtigste in K
rze . . . . . . . . PUR-Hartschaumstoffe, PUR-H . . . . . 14.4.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . 14.4.2.2 Anwendungsbeispiele . . . . . PUR-Weichschaumstoffe, PUR-W . . . . 14.4.3.1 Eigenschaften . . . . . . . . 14.4.3.2 Anwendungsbeispiele . . . . . PUR-Halbhart-(semiflexible) Schaumstoffe 14.4.4.1 Eigenschaften . . . . . . . . 14.4.4.2 Anwendungsbeispiele . . . . . PUR-Integral-Hartschaumstoffe, PUR-I . . 14.4.5.1 Eigenschaften . . . . . . . . 14.4.5.2 Anwendungsbeispiele . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

485

14.4.5

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

14.4 Polyurethan-Schaumstoffe, PUR-Schaumstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.4.4

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

484 484 484 484

14.4.3

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

14.4.1 14.4.2

Das Wichtigste in K
rze Eigenschaften . . . . Verarbeitung (Beispiele) Anwendungsbeispiele .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

485 486 486 486 486 486 486 486 486 487 487 487 487

XXVII

Inhalt

14.4.6

PUR-Integral-Halbhart- und Weichschaumstoffe 14.4.6.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . 14.4.6.2 Anwendungsbeispiele . . . . . . . 14.4.7 Der Weg zu den Polyurethan-Schaumstoffen . . 14.4.7.1 Polyurethan-Sch
umsysteme . . . . . 14.4.7.2 Chemie der PUR-Sch
umsysteme . . 14.4.8 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . 14.5 Weitere Schaumstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 14.5.1 Polyvinylchlorid-Schaumstoffe . . . . . . . . 14.5.2 Phenol-Formaldehyd-Schaumstoffe . . . . . . 14.5.3 Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffe . . . . . 14.5.4 Polymethacrylimid-Schaumstoffe . . . . . . . 14.5.5 Gummi-Schaumstoffe . . . . . . . . . . . 14.6 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

487 487 488 488 488 490 494 494 494 494 494 495 495 495

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

497

15.1 Elektrisch leitende Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . 15.1.1 Oberfl
chenbehandlungen . . . . . . . . . . . 15.1.2 Elektrisch leitf
hige Compounds . . . . . . . . . 15.1.3 Intrinsisch elektrisch leitf
hige Polymere . . . . . 15.2 Funktionskunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.1 Polymere als Datenspeicher . . . . . . . . . . . 15.2.2 Polymere Leuchtdioden, Polymer-LEDs . . . . . . 15.2.3 Photoresists . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3 Kunststoffe in der Medizintechnik . . . . . . . . . . . . 15.3.1 Polymilchs
ure, Polylactid, PLA . . . . . . . . . 15.4 Kunststoffe aus dem Bioreaktor . . . . . . . . . . . . . 15.4.1 Polyhydroxybutters
ure, Poly-b-hydroxybutyrat, PHB 15.4.2 Sch
ume aus Naturstoffen . . . . . . . . . . . 15.5 Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen, NWR . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

511

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

16 Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz beim Umgang mit Kunststoffen . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

497 497 498 499 501 501 502 503 505 505 507 507 508 508

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

16.1 Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz beim Umgang mit Kunststoffen 16.1.1 Gewerbetoxikologische Begriffe (Auswahl) . . . . . . . . . 16.1.2 Herstellung von Polymeren und Kunststoff-Formmassen . . . 16.1.3 Verarbeitung und Prfung von Kunststoffen . . . . . . . . 16.1.4 Anwendung von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . 16.2 Umweltschutz beim Umgang mit Kunststoffen . . . . . . . . . . . 16.2.1 Nachhaltige Entwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2.2 Recyclinghierarchie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2.3 Grunds
tzliche Aspekte beim Recycling von Kunststoffen . . . 16.2.4 Recyclingkreisl
ufe von Kunststoffen . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

511 511 511 512 513 513 513 514 514 514

XXVIII

Inhalt

16.3 Abfallwirtschaft und Recycling aus Sicht der Kunststoffindustrie 16.3.1 Werkstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . 16.3.2 Rohstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . 16.3.2.1 Petrochemische Verfahren . . . . . . . . 16.3.2.2 Solvolytische Verfahren . . . . . . . . . 16.3.2.3 Hochofenprozess . . . . . . . . . . . . 16.3.3 Energetische Nutzung . . . . . . . . . . . . . . 16.3.4 Deponie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4 Abbauf
hige, resorbierbare Kunststoffe . . . . . . . . . . . 16.4.1 Biologisch abbaubare Polymere . . . . . . . . . . 16.4.2 Photoabbaubare Polymere . . . . . . . . . . . . 16.4.3 Wasserlsliche Polymere . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

515 515 516 516 517 517 519 520 520 520 521 521

17 Literaturverzeichnis

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

523

18 Sachwortverzeichnis

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

525

1

1

Einf
hrung

Alles Wissen stammt aus der Erfahrung. Immanuel Kant

1.1

Werkstoffklassen

Als Werkstoffe werden alle festen Materíalien wie Holz, Stahl, NE-Metalle, Leder, Steine, Glas, Keramik, Kunststoffe bezeichnet, die sich zur Herstellung von Werkst
cken, beispielsweise Maschinenteilen und Gebrauchsgegenstnden eignen. Eine Einteilung der Werkstoffe nach den Kriterien anorganisch, organisch, nat
rlich und synthetisch zeigt Bild 1.1. Wie dieser Darstellung zu entnehmen ist, zhlen außer den Kunststoffen auch die technisch genutzten Metalle sowie Glas und Keramik zu den synthetischen Werkstoffen. Die Herstellung dieser Materialien wird demnach maßgeblich durch synthetische, d. h. durch chemisch-technische Prozesse bestimmt (z. B. Redox-Reaktionen zur Entfernung des Sauerstoffs aus den Erzen). Aluminium und Stahl sind demzufolge als synthetisch-anorganische Werkstoffe zu definieren, Kunststoffe entsprechend als synthetisch-organische Werkstoffe. Eine andere Definition f
r Kunststoffe geht davon aus, dass diese Materialien in irgendeiner Phase ihrer Verarbeitung plastische Zustnde durchlaufen. Von diesem Merkmal eines plastischen Zustands leitet sich in den meisten anderen Sprachen der Name f
r die im Deutschen als Kunststoffe bezeichneten Werkstoffe ab, beispielsweise plastics (engl.); matires plastiques (franz.); materie plastiche (ital.); plastico (span.).

Natürlich

Holz Wolle

Verbundwerkstoffe Stahlbeton faserverstärkte Kunststoffe Glas Kunststoffe Keramik Lacke Metalle

Synthetisch Bild 1.1: Werkstoffklassen (schematisch)

Organisch

Anorganisch

Edelmetalle Tonerden

Synthetischorganische Werkstoffe plastics

1 Einf
hrung

2 Optische Eigenschaften:

Beständigkeit gegen:

- Lichtabsorption - Brechungsindex

- Chemikalien - Korrosion - Licht

Mechanische Eigenschaften:

Werkstoff

- Festigkeit - Steifigkeit - Zähigkeit - Abriebfestigkeit

Thermische Eigenschaften: - Dauer-Gebrauchstemperatur - Thermischer Ausdehnungskoeffizient - Wärmeleitfähigkeit

Elektrische Eigenschaften: - Leitfähigkeit - Dielektrische Eigenschaften

Bild 1.2: Eigenschaftsspektrum von Werkstoffen (Auswahl)

Einsatzbedingungen (Umwelteinflüsse)

Werkstoffvorauswahl

Design-Entwurf

Konstruktionselemente

Werkstoffdaten

1. vorläufige Werkstoffauswahl

2. vorläufige Gestaltung

FEM-Analyse

mechanische Anforderungen

geometrische Randbedingungen Kostenanalyse

allgemeine Gestaltungsrichtlinien

Dimensionierung (Wandstärkenfestlegung)

3. vorläufige Dimensionierung

endgültige Werkstoffauswahl und Festlegung der Mindestabmessungen

Gestaltung durch Konstruktionselemente zusammenfügen

4. endgültige Werkstoffauswahl 5. endgültige Dimensionierung

Werkzeugkonstruktion und Rheologie

6. endgültige Gestaltung

Bild 1.3: Vorgehensweise bei der Werkstoffauswahl eines spritzgegossenen Formteils (Spritzlings) Quelle: VDI-K

3

1.2 Bedeutung der Kunststoffe

Die Eignung als Werkstoff wird in der Praxis neben
konomischen und
kologischen berlegungen vor allem durch das Eigenschaftsspektrum bestimmt. In Bild 1.2 sind beispielhaft einige Eigenschaftsgruppen zusammengestellt, die als Auswahlkriterien bei der Suche nach einem geeigneten Werkstoff eine wichtige Rolle spielen. Daneben sind vom anvisierten „Ideal-Werkstoff“ weitere Anforderungen zu erfllen, z. B. bezglich der Gesetzgebung. Wie an praktischen Beispielen jedoch leicht zu erkennen ist, mssen sehr oft Kompromisse bei der Wahl eines Werkstoffs eingegangen werden. Auch hier gilt eben die goldene Regel: „Nur so gut wie n
tig, nicht so gut wie m
glich“. Nicht zuletzt sei daran erinnert, dass gerade beim Werkstoff Kunststoff die Eigenschaften einer Kunststoff-Formmasse nur einen Teil der Gte eines Kunststoff-Formteils bestimmen. Daneben kommt der Verarbeitung der KunststoffFormmasse sowie einer kunststoffgerechten Konstruktion/Gestaltung des Formteils dieselbe Bedeutung zu. Abschließend zeigt Bild 1.3 in einer bersicht den schematischen Ablauf bis zur endgltigen Werkstoffauswahl bei der Konstruktion/Gestaltung eines z. B. spritzgegossenen Formteils (Spritzling) aus Kunststoff.

1.2

Bedeutung der Kunststoffe

Wenn zur Zeit jhrlich ber 200 Mio. t Kunststoffe weltweit produziert werden (davon entfallen rund 52 Mio. t auf Westeuropa), so spricht diese Zahl fr sich selbst, vgl. Bild 1.4. Was sind die Ursachen fr das gigantische Wachstum dieser Werkstoffklasse ber die letzten Jahrzehnte? 220.000

Welt 180.000 Produktion 2004: Welt Westeuropa Deutschland

140.000

224 Mt 53,2 Mt 17,5 Mt

100.000

60.000

Westeuropa Deutschland

20.000

1950

1955

1960

1965

1970

1975

1980

1985

1990

1995

2000

Bild 1.4: Produktion von Kunststoffen nach 1950 bis 2004 inkl. Leime, Lacke, Dispersionen, Fasern, etc. Quelle: VKE

„Nur so gut wie n
tig, nicht so gut wie m
glich“

1 Einf
hrung

4 1.2.1 Wachstumsursachen 1.2.1.1 Die Petrochemie als Rohstofflieferant 4 % vom gesamten Erd
lverbrauch

Auf der Basis von Erd
l lassen sich preiswerte Rohstoffe in weltweiter Verfgbarkeit fr die großtechnische Herstellung von Kunststoffen gewinnen. In gleicher Weise ist Erdgas als hochwertige Rohstoffquelle einsetzbar. brigens ben
tigt die Kunststoffindustrie weltweit nur einen Anteil von etwa 4 % vom gesamten Erd
lverbrauch.

1.2.1.2 Leichtgewicht Kunststoff

Gewichtsvergleich

Die hufigsten am Aufbau der Kunststoffe beteiligten chemischen Elemente sind Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H). Dabei kommt dem Wasserstoff das Privileg zu, dass seine Atome die absolut geringste Massenzahl besitzen. Werden beispielsweise die Wasserstoffatome im Polyethylen (PE) vollstndig durch Fluoratome ersetzt, so entsteht in der Folge Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Dichte erh
ht sich dabei von vergleichsweise ca. 0,96 auf 2,20 kg/dm3. Noch drastischer fllt der Vergleich aus, wenn die angenommene mittlere Dichte der Kunststoffe von 1,2 kg/dm3 der von Eisenwerkstoffen mit 7,8 kg/dm3 gegenbergestellt wird. Da Bauteile hufig ein gegebenes Volumen bercksichtigen mssen (z. B. Verpackungen), resultiert daraus gegenber anderen Werkstoffklassen ein kostenreduzierendes geringeres Gewicht fr die Kunststoffe. So betrgt beim Transport von Joghurt mit Lastwagen der Verpackungsanteil bei Glas 36 %, beim Einsatz von Kunststoffbechern lediglich 4 % des gesamten Transportgewichts, vgl. Bild 1.5.

aus Kunststoff 4% aus Glas 36 %

Bild 1.5: Verpackungsanteil bei Joghurtbechern Quelle: KVS

1.2.1.3 Energieg
nstiges Verhalten Volumenbezogen bleibt der Maßstab, wenn es darum geht, einen aussagekrftigen Vergleich im Hinblick auf den Energiebedarf fr die Herstellung einzelner Werkstoffe zu finden, vgl. Bild 1.6. Zudem lassen sich verschiedene Kunststoffe aufgrund ihrer chemischen Struktur, z. B. Polyethylen (PE), aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut, als zustzliche

5

1.2 Bedeutung der Kunststoffe

Aluminium

Kupfer

Stahl

Polystyrol - PS

Polyvinylchlorid - PVC

Polypropylen - PP

Polyethylen - PE - hohe Dichte

Polyethylen - PE - niedrige Dichte 0

2

4

6

8

10

12

14

16 kg

Bild 1.6: Energiebedarf f
r die Herstellung von Werkstoffen gemessen in kg Erdlquivalent bezogen auf 1 dm3 (1 Liter) Materialvolumen Quelle: Argumentarium GKV

Energiespeicher definieren, da sie bei der Verbrennung zur Energiegewinnung genutzt werden k
nnen, vgl. Abschnitt 16.3.3.

1.2.1.4 Komplexe Formteilgeometrien und hoher Automatisierungsgrad Durch die blicherweise im Schmelzezustand stattfindende Formgebung (Urformen) lassen sich bei gleichzeitig hohem Stand des Werkzeug- und Formenbaus sowie rascher vollautomatischer Fertigungsprozesse Bauteile resp. Halbzeuge mit komplexen Formteilgeometrien in großer Stckzahl herstellen. Daraus resultieren kostengnstige Massenproduktionen, bei denen die relativ niedrigen Verarbeitungstemperaturen (im Mittel ca. 200 bis 300  C) zustzlich Kosten sparend in Erscheinung treten. Auch entfllt in der Regel eine kostspielige und zeitraubende Nacharbeit von Oberflchen sowie deren Schutz durch Lackieren. Einfrbungen werden zudem bereits im Schmelzezustand vorgenommen.

niedrige Verarbeitungstemperaturen

1.2.1.5 Nutzung von Synergien Neben so wichtigen Eigenschaften wie Flexibilitt, Transparenz, gutes elektrisches und thermisches Isolierverm
gen, hohe chemische Bestndigkeit, die von Kunststoffen im Einzelfall erwartet werden, besticht seit lngerem auch ihre Eignung als Funktionswerkstoffe. Dies bedeutet, dass der betreffende Kunststoff auch ohne besondere zustzliche funktionale Gestaltung gewisse Funktionen bernimmt. Beispiele finden sich bei Kunststoffen fr optische Funktionen (CD, DVD), vgl. Bild 1.7, biologisch abbaubare Polymere (Medizin, Verpackung) sowie auf dem Gebiet der intrinsisch elektrisch leitfhigen Kunststoffe, vgl. Kapitel 15.

Funktionswerkstoffe

6

1 Einf
hrung

DVD

CD

0,74 µm

Compact Disc (CD): 650 Mbyte 2 48 Mbit/cm

min. 0,4 µm

min. 0,83 µm

1,6 µm

Digital Versitale Disc (DVD): 4,7 Gbyte 2 350 Mbit/cm

Bild 1.7: Oberfl
che einer CD (links) und DVD (rechts) Quelle: AWM Mold Tech AG

1.2.2 Kunststoffe und die Grundbed
rfnisse des Menschen

Fnf Grundbedrfnisse des Menschen

Fragt man nach den Grundbed
rfnissen eines Menschen, so lassen sich diese an einer Hand abzhlen: Nahrung, Gesundheit, Kleidung, Wohnung und Kommunikation. In all diesen f
nf Bereichen leisten Kunststoffe einen bedeutenden Beitrag, ohne den – in unserer westlichen Zivilisation – die hohen Anspr
che des Individuums an diese Bed
rfnisse nur schwerlich zu erf
llen wren. Auch gehren viele dieser Kunststoffanwendungen mittlerweile so zum Alltag, dass der Kunststoff als solcher gar nicht mehr wahrgenommen wird.

1.2.2.1 Nahrung

Wasser: Quell des Lebens

Da Nahrungsmittel nicht unbeschrnkt haltbar sind, bentigen sie einen Schutz vor vorzeitiger Verderbnis. Gerade in industriellen bzw. postindustriellen Gesellschaften ist daher die Versorgung der Bevlkerung mit dem vielfltigen Lebensmittelangebot ohne Kunststoffverpackungen impraktikabel (z. B. Tiefk
hlkost). Unversehrtheit beim Transport, einschließlich vereinfachtes Handling, Haltbarkeit und Hygiene der Nahrungsmittel konnten durch „Kunststoff-Know-how and Know-why“ in der Verpackungstechnik deutlich verbessert werden. berdies w
rde das Materialgewicht, beispielsweise beim Ersatz der Kunststoffe durch Papier, um ein Mehrfaches ansteigen – mit schwerwiegenden konomischen und kologischen Konsequenzen. S
ßwasser ist eine Voraussetzung f
r das berleben der Menschheit, sei es als Trinkwasser oder zur Erzeugung von Nahrung. Hier spielen Kunststoffe u. a. als Rohre zur Wasserver- und -entsorgung, als Schume, Folien, Vliese und dergleichen zur Speicherung von Wasser in den Bden eine herausragende Rolle.

1.2.2.2 Gesundheit Ohne Kunststoffe keine moderne Medizintechnik. So sind moderne Operationstechniken ohne Kunststoffe, wie sie z. B. f
r die flexiblen Lichtleiter der Operations-

7

1.2 Bedeutung der Kunststoffe

sonden und f
r Katheder verwendet werden, undenkbar. Außerdem lassen sich mit biologisch abbaubarem Nahtmaterial und Knochenngeln auf der Basis von Polymilchsure – Polylactid – die Risiken und Kosten einer Nachoperation vermeiden. Dabei ist der strukturelle Aufbau der Polylactide so gewhlt, dass die Resorption nicht schlagartig sondern innerhalb eines whlbaren Zeitraums stattfindet. Auf diese Weise kann z. B. ein Abbau beim Nahtmaterial in Relation zur fortschreitenden Wundheilung erfolgen, d. h. Fadenreißkraft und Wundheilung stehen bei dieser Technik umgekehrt proportional zueinander. Ebenfalls Stand der Technik sind die Arzneimittel-Abgabe-Systeme (Drug-Delivery-Systems), bei denen der Wirkstoff
ber einen definierten Zeitraum hinweg – an einen festgelegten Ort im Krper – in einer im voraus bestimmten Rate abgegeben wird. Bei dieser eleganten Form der Arzneimittelabgabe, die zur Langzeitbehandlung von Patienten dient,
bernehmen Polymere die Aufgabe, als Verzgerungssystem zu wirken, z. B. in Form einer Matrix als Hemmsubstanz mit dispergiertem Wirkstoff, vgl. Bild 1.8.

Wirkstoff dispergiert in polymerer Matrix

Zeit t = 0

Zeit t

Bild 1.8: Wirkstoffabgabe bei diffusionskontrolliertem Matrixsystem

Weitere Beispiele sind Implantate wie H
ftprothesen oder Gelenkpfannen aus Polyetherketon bzw. hochmolekularem Polyethylen. Ein breites Einsatzgebiet f
r polymere Materialien findet sich zudem bei der Operationsnachsorge und Pflege. Wer ist sich schon bewusst, dass von der regelmßigen zuverlssigen Entgiftung des Blutes durch k
nstliche Nieren – mit Kunststoffmembranen als zentrales Filterorgan – weltweit das berleben von rund 500 000 Menschen abhngt?

eine halbe Million Menschen ist von k
nstlichen Nieren abhngig

1.2.2.3 Kleidung Ohne dieses Thema in langatmigen Details zu erschpfen, sei der moderne Mensch mit all seinen Aktivitten in Beruf, Freizeit und Sport als Wachstumsfaktor f
r den Bedarf von „Chemiefasern“ in Erinnerung gebracht. Modische Kleiderstoffe und Accessoires, Ski- und Taucheranz
ge, daneben schusssichere Westen aus Aramid f
r die Polizei, Schutzanz
ge f
r die Feuerwehr, mgen beispielhaft die Millionen Tonnen von Kunststoffen zur Erzeugung von Synthesefasern illustrieren. Nicht zu vergessen der Einsatz von Kunststoffen im Schuhbereich (von der Sandale bis zum Stiefel).

Schutz und Sicherheit

8

1 Einf
hrung

1.2.2.4 Wohnung

Kunststoffe als Isolationsmaterialien

Ausgehend von so fundamentalen Anforderungen an das Wohnen wie W
rme-/K
lteisolation oder Nutzung der Elektrizit
t (Beleuchtung, Heizung, Kommunikation, Motoren usw.) sind Kunststoffe im modernen Wohnungsbau unersetzliche Werkstoffe. Bei einer Aufwertung des Begriffs Wohnen im Wohnbereich kommen zus
tzliche Anwendungen mit ins Spiel, wie z. B. Lacke und Farben auf der Basis von Kunststoffen, Mbel, Teppiche, Vorh
nge und dergleichen. Nicht zuletzt sei an dieser Stelle der wertvolle Beitrag der Kunststoffe bei Altbausanierungen (z. B. Bautenschutzfolien, Nasszellen, Fensterprofile) als umweltschonende Materialien in Erinnerung gebracht. Der altgediente Slogan „Kunststoffe – Werkstoffe der Zukunft“ hat daher nach wie vor seine volle Berechtigung.

1.2.2.5 Kommunikation

ohne Kunststoffe keine Informationstr
ger

Schnelle Kommunikation und Information ber Sprache und Schrift sind zu unerl
sslichen Voraussetzungen geworden, um die Lebensqualit
t des Einzelnen zu gew
hrleisten. Die heute fast beliebige Verfgbarkeit von Informationen ist zugleich das Ergebnis einer strmischen Kunststoffentwicklung, die mit der PVC-Schallplatte begann und ber das Ton-/Videoband bis hin zu CD und DVD reicht. Auch die zentralen Bauteile der Computer, die Chips, verdanken ihre hohe Integrationsdichte und damit ihre Leistungsf
higkeit fotoempfindlichen Polymeren, den so genannten Photoresists, vgl. Abschnitt 15.2.3. Daneben garantieren Kunststoffe als isolierende Geh
usewerkstoffe die notwendige Sicherheit beim Umgang mit elektrischen Ger
ten. Und was den wichtigsten Informationstr
ger, das Papier, betrifft: ohne Kunststoffe keine glatten und damit bedruckbaren Papieroberfl
chen in großindustrieller und zugleich preisgnstiger Herstellung!

1.3

Geschichte der Kunststoffe

Verfolgt man die Geschichte der Kunststoffe bis in ihre Anf
nge zurck, so verblfft zun
chst die Tatsache, dass die Forschung auf diesem Gebiet heute einen Zeitraum umfasst, der rund ein halbes Jahrtausend zurckreicht. Eine Zeitspanne jedenfalls, die viel grßer ist als gemeinhin angenommen wird. Bereits um 1530 wurde im Augsburger Hause der Fugger das erste berlieferte Rezept zur Herstellung eines Kunststoffs niedergeschrieben. Besitzer dieses Rezeptes war Bartholom
us Schobinger, Brger von St. Gallen (Schweiz), von dem es der bayerische Benediktinerpater Wolfgang Seidel (1492–1562) persnlich bernahm und in seinen Tagebchern festhielt, vgl. Bild 1.9. Als Rohstoff diente Ziegenk
se, der zu diesem Zweck eine l
ngere Kochprozedur erf
hrt, um schließlich als durchsichtig formbares Harz vorzuliegen. In die heutige Sprache bertragen, lautet das Rezept wie folgt: „Nimm einen Ziegen- oder sonst einen mageren K
se, zerschneide ihn dann in Stcke, gebe diese in einen Kessel, tue Wasser dazu und lasse ihn einen Tag lang schn sieden, dass er zersiede, tue ihn hernach vom Feuer, lasse ihn abkhlen, bis sich die dicke Materie setzt, dann gieße das Weiße, das wie eine Milch ist, das auch oben schwimmt, darvon. Das aber am Boden bleibt, das lasse liegen, gieße wieder heißes Wasser dazu, lasse es ein wenig

1.3 Geschichte der Kunststoffe

aufsieden, r
hre es dabei wohl um, damit sich das Weiße davon scheide. Tue dies so oft, bis nichts Weißes mehr abgeht, so bleibt unten am Boden eine Materie, zh wie ein Horn, ist wie ein „Rangulum“ oder Tropfen. Nachdemselbigen (Anm.: Gemeint ist nach diesen Arbeiten.) nimm eine warme Lauge, die gut warm sein muss. Dahinein wirfst du die gereinigte Materie und dr
ckst sie warm aus der Lauge in eine Form. Sobald dies geschehen ist, wirfst du die Form mitsamt der Materie in kaltes Wasser, so wird sie hart wie Bein und fein durchsichtig. Doch musst du wissen, wenn du diese Materie formen willst und nach deinem Gefallen machen, so musst du dieses tun, solange sie warm ist, so lsst sie sich dr
cken und biegen wie ein Leim, auch dann, wenn sie schon vorgeformt ist . . . , sobald die aber kalt ist, so muss man es lassen wie es ist, es lsst sich nicht biegen oder falten, es bricht wie ein Glas . . . “ Quelle: Deutsches Museum, M
nchen

Bild 1.9: Bartholom
us Schobinger (1500–1585) Besitzer des ersten berlieferten Rezeptes zu Herstellung eines Kunsthorns Mnze, Historisches Museum St. Gallen

Auch in den nachfolgenden Jahrhunderten finden sich immer wieder Ans
tze, vorhandene Naturstoffe in Kunststoffe zu verwandeln. Ein großer Durchbruch wurde Mitte des vorletzten Jahrhunderts (um 1850) erzielt, als es erstmals gelang, Kautschuk und Cellulose chemisch so zu ver
ndern, dass sich die entstandenen Umwandlungsprodukte durch vllig neue Eigenschaften auszeichneten (Gummi, Vulkanfiber, Celluloid). Die Chemie der abgewandelten Naturstoffe erlebte in den darauf folgenden sechs bis sieben Jahrzehnten einen gewaltigen Aufschwung (bis ca. 1930) und feierte mit Produkten wie Kunsthorn aus Kasein (auf der Basis von Milcheiweiß), dem Zellglas und den Cellulosederivaten (Celluloseacetat, -butyrat usw.) großartige Triumphe. Parallel einher ging dazu die Entwicklung geeigneter Verarbeitungstechnologien und Verarbeitungsmaschinen fr diese neuartigen Materialien. Rckblickend ist diese Epoche als die technologische Wurzel der heutigen Kunststofftechnik zu bezeichnen. Ebenfalls zur gleichen Zeit begann mit der berhmten Harnstoffsynthese von Friedrich Whler (1824) der Siegeszug der organischen Chemie, die als neuer Zweig der chemischen Forschung eine Flle neuartiger Stoffe und Verbindungen auf der Basis von Kohlenstoff hervorbrachte. Darunter befanden sich auch z
hflssige bis feste Verbindungen, die durch Einwirken von Licht und/oder W
rme aus einfachen gasfrmigen oder flssigen Substanzen entstanden. Ihre wissenschaftliche Erforschung erfolgte allerdings erst Anfang des letzten Jahrhunderts. Doch bereits den ersten Vertretern dieser Synthese-Werkstoffe, die es bis zur technischen Reife brach-

9

1 Einf
hrung

10

Hermann Staudinger Nobelpreis 1953

Giulio Natta Karl Ziegler Nobelpreis 1963

ten, war ein großer Erfolg beschieden und sie gelangten als Materialien in Industriezweigen wie Elektro- und Flugzeugindustrie zu großem Ansehen. Als die vier Asse aus dieser Zeit sind hier namentlich zu erw
hnen: Phenolharz (PF), Acrylglas (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC) und Polystyrol (PS). Der wissenschaftliche Durchbruch bleibt dabei mit dem Namen des deutschen Chemikers Hermann Staudinger (Nobelpreis 1953) verbunden, der in seinen bahnbrechenden Arbeiten um 1920 (ETH Zrich) zeigte, dass viele Naturstoffe und alle Kunststoffe aus Makromoleklen bestehen. Zitat: „Da es sich bei diesen Hochpolymeren um typisch organische Verbindungen handelt, so m
ssen diese homopolar gebauten Stoffe Molek
le bilden; nur sind diese im Vergleich mit den einfachen Verbindungen sehr groß, so daß f
r sie der Name Makromolek
le vorgeschlagen wurde. Die Welt der organischen Verbindungen liegt gewissermaßen zwischen den einfachen Kohlenstoffverbindungen, dem Methan, den Kohlenoxyden, dem Cyan und den allergrßten Molek
len, dem hochpolymeren Kohlenstoff. Trotz der großen Zahl von organischen Krpern, die wir heute schon kennen, stehen wir so erst am Anfang der Chemie der eigentlichen organischen Verbindungen und haben nicht etwa einen Abschluß erreicht.“ Hermann Staudinger, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59.301 (1926) Beflgelt durch die Visionen Staudingers verst
rkten viele Hochschul- und Industrielaboratorien ihre Forschungsanstrengungen auf dem Gebiet der Kunststoffchemie. In der Folge gelang es, die chemischen Reaktionen, die zum Aufbau von Kunststoffen fhren, immer besser zu verstehen und vor allem neue Synthesen zu finden. Das Ergebnis waren Kunststoffe verschiedenster Art, die je nach eingesetztem Ausgangsmaterial, Zusatzstoffen und entsprechender Prozessfhrung Produkte mit ganz bestimmten Eigenschaften ergaben, die gleichzeitig fr unterschiedlichste Zwecke brauchbar waren. Fr die Jahre zwischen 1930 und 1950 sind als herausragende Entwicklungen viele so genannte technische Kunststoffe zu nennen, wie die Polyamide, die Polyester, das Polyethylen oder die fluorhaltigen Polymere, die Polyurethane und die Epoxidharze. Gleichzeitig wurde in der chemischen Industrie die verfahrenstechnische Basis gelegt, um großtechnisch Kunststoffe als Werkstoffe herstellen zu knnen. Ein weiterer wissenschaftlicher Großerfolg gelang den beiden Forschern Giulio Natta und Karl Ziegler im Jahre 1952 durch die Verwendung neuartiger Katalysatoren bei der Herstellung von Polyolefinen. Der bis dahin nur bei hohem Druck und hohen Temperaturen mgliche Polymerisationsprozess konnte auf diese Weise auch bei normalem Druck und niedrigen Temperaturen durchgefhrt werden. Gleichzeitig gelang es auf diese Art, Makromolekle mit einem hohen r
umlichen Ordnungsgrad zu synthetisieren. Diese Erkenntnis, mit Hilfe so genannter stereospezifischer Katalysatoren das Gefge (Morphologie) eines Kunststoffs und damit seine Eigenschaften zu beeinflussen, hat bis in die jngste Zeit zu neuen großartigen Produktentwicklungen gefhrt. Als Stichwort sei hier die neue Klasse von Katalysatoren erw
hnt, die so genannten Metallocene. Der Streifzug durch die Geschichte der Kunststoffe w
re unvollst
ndig, ohne gleichzeitig an die herausragenden Leistungen zu erinnern, die neben der Chemie – speziell im Maschinenbau und im Bereich der Physik/Materialwissenschaften – weltweit erbracht wurden. Jede zuknftige Entwicklung wird daher immer nur insofern erfolgreich sein knnen als es gelingt, diese Wechselbeziehung im Sinne einer interdisziplin
ren Zusammenarbeit zu pflegen und zu respektieren, vgl. Bild 1.10.

11

1.3 Geschichte der Kunststoffe

Zukunft der Kunststofftechnik

Bild 1.10: Die Zukunft der Kunststofftechnik im Spannungsfeld der Wechselbeziehungen zwischen Chemie, Physik und Ingenieurwissenschaften

1.3.1 Kurzer Abriss der Entwicklung der Polymerwissenschaften (ohne Copolymere und Blends) Quelle: P. Smith und Natalie Stutzmann, ETH Z
rich Kunststoff aus Kasein 1530 Bartholom
us Schobinger (1500–1585) Der St. Galler Bartholomus Schobinger verrt Wolfgang Seidel, Mnch in Tegernsee und Andechs, eine geheime Rezeptur: „Wenn man den Anweisungen folge leiste, kann man daraus Tischplatten, Trinkgeschirr und Medaillons gießen – also alles, was man will.“ Erste
berlieferte Rezeptur f
r einen Kunststoff Vulkanisation von Kautschuk 1839 Charles Goodyear (1800–1860) Die Verwendung von Naturkautschuk, der aus dem Milchsaft bestimmter Pflanzenarten gewonnen werden kann, ist bereits in Abbildungen mexikanischer Indianer aus dem 10. Jahrhundert dargestellt. Charles Goodyears Vulkanisation (¼ weitmaschige Vernetzung der Polymerketten) mit Schwefel macht den Kautschuk elastisch und haltbar, und dadurch erst technisch einsetzbar. U.S. Patent 3633 ð1:1Þ n

Kautschuk: caa ocho (indianisch): trnender Baum

12

1 Einf
hrung

Celluloid

1870

John W. Hyatt (1837–1920) J. W. Hyatt entwickelt den ersten kommerziell erfolgreichen Kunststoff auf Grund Parkes’ leicht entflammbarer Nitrocellulose-Campher-Mischung (Celluloid). U.S. Patent 105338 Anwendungen: Photographische Filme (eingef
hrt von George Eastman 1884), Tischtennisblle, Kmme

Viskose

1892

Charles Cross (1855–1935) Edward Bevan (1856–1921) Clayton Beadle (1868–1917) Hilaire Bernigaud, Comte de Chardonnet (1839–1924) C. Cross, E. Bevan und C. Beadle entwickeln, basierend auf Chardonnet’s Methode zur Regenerierung von Cellulose (1884), einen Prozess zur Herstellung von Viskose. Durch eine chemische Reaktion werden die Polymermolek
le vor
bergehend modifiziert, damit die Cellulose verarbeitbar wird. U.S. Patent 520770 OH

OH HO O

O HO

ð1:2Þ

O OH

OH 1

O

n 1

Anwendungen: Cellophan -Filme, Rayon -Fasern (rayonner (franz.): glnzen)

Protein-Struktur

1906

Emil H. Fischer (1852–1919) Um 1900 sind 16 von den 20 Aminosuren, welche als Grundbausteine der Proteine gelten, bekannt. E. H. Fischer beschreibt das Formen von chemischen Verbindungen in Proteinen mit einem korrekten Mechanismus (Peptid-Verbindungen zwischen benachbarten Aminosuren). 1906 prgt E. H. Fischer den Ausdruck „Polypeptid“. Ber. Chem. Ges. 39, 530 (1906) Bakelit (Phenol-Formaldehyd-Harz) 1907 Leo H. Baekeland (1863–1944) L. H. Baekeland meldet 1907 grundlegende Patente zur Herstellung von PhenolFormaldehyd-Harzen (PF) an. Die von ihm gegr
ndete Bakelitgesellschaft startet erste technische Produktion von PF-Harzen, den ltesten vollsynthetischen Kunststoffen, 1910.

13

1.3 Geschichte der Kunststoffe

U.S. Patent 942699 OH

OH

O +

H

CH2

H

n

Polymer- ð1:3Þ Netzwerk

Anwendung: Isolatoren, Stecker, Schalter, Billardkugeln, Radioger
te Struktur von Gummi 1910 Samuel S. Pickles (1878–1962) S. S. Pickles schl
gt fr Gummi eine (zyklische) Kettenstruktur vor. J. Chem. Soc. 97, 1085 (1910) Er erh
lt 1939 die Colwyn-Goldmedaille fr seine wertvollen Beitr
ge fr die GummiIndustrie. Polyvinylchlorid (PVC) 1912 Friedrich Klatte (1880–1934) F. Klatte, Griesheim-Elektron, l
sst die Polymerisation und industrielle Produktion von Polyvinylchlorid (PVC) patentieren. Heute stellen PVC und die anderen chlorierten Polymere die zweitgrßte Kunststoffgruppe dar. Cl

ð1:4Þ n

Dt. Patent 28877 Anwendungen: Grammophonplatten, Flaschen, Regenm
ntel, Spielzeuge, Schl
uche, . . . Makromolek
le 1920 Hermann Staudinger (1881–1965) Vor der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft stellt H. Staudinger, ETH-Zrich, 1917 zum ersten Mal seine Spekulation vor, dass „hochmolekulare Verbindungen“ aus kovalent-gebundenen, langkettigen Moleklen bestehen. 1920 begrndet H. Staudinger mit seinem Artikel „ber Polymerisation“ die modernen Polymerwissenschaften. Ber. Chem. Ges. 53, 1073 (1920) Der Term „Makromolekl“ wird 1922 von ihm eingefhrt. H. Staudinger erh
lt 1953 den Nobelpreis fr Chemie.

Acrylkunststoff 1927 Otto Rhm (1876–1939) Durch die Polymerisation von Methylmethacrylat stellt O. Rhm das erste Stck „organisches Glas“ her.

14

1 Einf
hrung

Die industrielle Produktion von Polymethylmethacrylat (PMMA) beginnt 1935 bei R
hm & Haas unter dem Markennamen Plexiglas1, bekannt heutzutage auch als Perspex1, Diakon1, Lucit1 und O-roglass1, . . .

PMMA:

ð1:5Þ

n O

O

Anwendungen: Flugzeugverglasungen, Rckstrahler, Verkehrsschilder, Duschkabinen, . . . Synthetischer Gummi 1931 Julius Nieuwland (1878–1936) J. Nieuwland behandelt Divinylacetylen mit Chlorschwefel, wobei „eine elastische Substanz, die stark Naturkautschuk gleicht“, entsteht. Eine Kollaboration mit DuPont fhrt 1931 schlussendlich zum ersten kommerziell erfolgreichen, vollstndig neuen, synthetischen Gummi. DuPont startet industrielle Produktion von Neopren1 1933. Cl

ð1:6Þ n

U.S. Patent 1811959 N.B.: Schon 1930 erhalten die I.G. Farben ein Patent fr die Emulsions-Polymerisation von Dienen mit Natrium, Buna-Gummi, der jedoch nie auf industrieller Basis produziert wird. Dt. Patent 511145 Anwendungen: Isolationen fr z. B. elektrische Kabel, Surfer- und Taucheranzge. Polyethylen 1933 Eric W. Fawcett Reginald O. Gibson E. W. Fawcett und R. O. Gibson, Imperial Chemical Industries (ICI), erhalten beim Versuch, Ethylen und Benzaldehyd unter hohem Druck reagieren zu lassen, durch Zufall verzweigtes Polyethylen. Erste industrielle Kleinserienproduktion startet 1939. ð1:7Þ n

Brit. Patent 471590 Anwendungen: Isolationen fr Radarsets, elektrische Isolationen, Verpackungsmaterial, . . .

15

1.3 Geschichte der Kunststoffe Polymer-Theorie 1934 Werner Kuhn (1899–1963) W. Kuhn entwickelt das erste statistisch-mechanische Modell f
r die Viskositt von Polymerlsungen, sowie das Konzept des „ausgeschlossenen Volumens“. Kolloid Z. 68, 2 (1934) Im Jahre 1936 f
hrt er ein Modell f
r die Gummi-Elastizitt ein. Kolloid Z. 76, 258 (1936) Nylon

1935

Wallace H. Carothers (1896–1937) Die Pionierarbeit
ber die Synthese von Polyamiden von W. H. Carothers, DuPont, f
hrt zur Herstellung der ersten vollsynthetischen Polymerfasern. DuPont startet 1939 kommerzielle Produktion unter dem Markennamen Nylon 6.6. Weitere Polyamide mit unterschiedlichem chemischen Aufbau sind bekannt als Perlon1, Rilsan1, Grilamid1, Vestamid1, Stanyl1. H

O

N

ð1:8Þ

N O

H

n

U.S. Patente 2130947; 2130948 Anwendungen: Fasern, Zahnrder, Heizltanks, Sportartikel wie Skischuhe, Rollerskates, . . . Polystyrol

1936

Hermann F. Mark (1895–1994) H. F. Mark entwickelt zusammen mit C. Wulff, I.G. Farben, einen kommerziell erfolgreichen Prozess f
r die katalytische Produktion von Polystyrol (Styron1, Hostyren1). Polystyrolschaumstoffe (Styropor1) werden zum ersten Mal 1951 technisch hergestellt.

ð1:9Þ n

Anwendungen: Transparente Dosen, CD-H
llen, Einwegbestecke, Verpackungsmaterial, . . . N.B.: Styrol wurde vorher schon mehrere Male, z. B. von E. Simon 1839 sowie von A. W. Hofmann und J. Blyth 1845, polymerisiert, aber ohne den Nutzen des erhaltenen Produkts zu erkennen.

16

1 Einf
hrung

Polyurethane 1937 Otto Bayer O. Bayer formuliert das Grundpatent f
r die Herstellung der vielseitigen Polyurethane. Polyurethane werden 1940 von der Bayer AG im technischen Maßstab hergestellt. H O

N R

ð1:10Þ

R' O

n

Anwendungen: Schuhsohlen, Isolationen f
r z. B. Gebude und K
hlschrnke, Matratzen, Stoßfnger und Spoiler f
r Automobilbau, Kleber, . . . Teflon

1938

Roy J. Plunkett (1910–1994) R. J. Plunkett und J. Rebok, DuPont, finden bei der Untersuchung von K
hlmitteln ungewollterweise Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), den „schl
pfrigsten“ und chemisch am meisten inerte Feststoff der Welt. F

F

ð1:11Þ n F

F

U.S. Patent 2230654 Anwendungen: Dichtungen, Anti-Korrosions-Schutzschichten, k
nstliche Blutgefße, „atmende“ Textilien (Gore-Tex1), Pfannen, . . . Silikone 1940 Eugene G. Rochow (1909) E. G. Rochow und Mitarbeiter, General Electric, entdecken ein industrielles Syntheseverfahren f
r Polysiloxane (Silikone). Industrielle Großanfertigung beginnt 1947. Spuren auf dem Mond: Die Sohlen der „Moonboots“ bestanden aus Silikon. R

R

ð1:12Þ

Si O

n

U.S. Patent 1158218 Anwendungen: Isolationsmaterial, hoch-temperaturbestndige le, Dichtungen, . . .

17

1.3 Geschichte der Kunststoffe

Polyester 1941 J. R. (Rex) Whinfield James T. Dickson J. R. Whinfield und J. T. Dickson, Calico Printers Association, entwickeln Textilfasern aus Polyethylenterephthalat (PET). Kommerzielle Produktion durch ICI beginnt 1953. O

O

ð1:13Þ

O

O

n

Einf
hrung der ersten PET-Flaschen durch Pepsi-Cola1 1975. Anwendungen: Textilfasern, Filme, Magnetbnder, Flaschen, . . . Bekannte Handelsnamen f
r PET-Fasern und -Filme sind: Terylen1, Dacron1, Trevira1, Melinex1, Mylar1. Acrylfasern (PAN) 1941 Herbert Rein H. Rein, I.G. Farben, produziert aus Polyacrylnitril (PAN) unter Verwendung des dazumal neuen Lsemittels Dimethylformamid (DMF) Fasern (Dralon1, Orlon1, Dolan1). C

N

ð1:14Þ n

Anwendungen: Hauptschlich Textilfasern. Epoxy 1943 P. Castan Paul Schlack beschreibt 1934 Herstellung und Aufbau von aromatischen Epoxidharzen.

O

+

HO

OH

ð1:15Þ

OH O

O

O

O

O

Cl

n Vernetzung Epoxy-Harz

18

1 Einf
hrung

P. Castan, CIBA, findet 1943 die f
r die technische Verwendung entscheidende Hrtungsreaktion dieser Harze. Im Jahr 1946 stellt CIBA die ersten Epoxid-Gieß- und -Lackharze sowie Klebstoffe auf Basis des aromatischen Bisphenol-A-Epoxidharzes her. Anwendungen: Klebstoffe (Araldit1), Verbundwerkstoffe f
r Sportartikel, Flugzeuge und Raumfahrt. Polyoxymethylen (POM) 1947 DuPont startet 1947 ein Forschungsprogramm, welches zu dem Strukturwerkstoff Polyformaldehyd f
hrt. Polyoxymethylen (POM) wird erstmals 1959 in technischem Maßstab hergestellt und unter dem Namen Delrin1 vermarktet. O

ð1:16Þ n

Anwendungen: Gasfeuerzeuge, Zahnrder und Lager f
r z. B. Uhrwerke, Handprothesen, Reißverschl
sse, . . . Polycarbonat (PC) 1953 Hermann Schnell H. Schnell, Bayer AG, entwickelt und patentiert die Polycarbonate (PC), welche seit 1958 unter dem Handelsnamen Makrolon1 kommerziell produziert werden. Polycarbonate sind heutzutage ebenfalls bekannt als Lexan1 und Merlon1. O

ð1:17Þ n

O

O

Anwendungen: Zerstrungssichere Scheiben f
r z. B. Telefonkabinen, Helmvisiere, Schutzbrillen, F
llfederhalter, Slalomstangen, Einwegspritzen, Babyflaschen, Compact-Disks, . . . DNA-Struktur 1953 James D. Watson (1928) Francis H. C. Crick (1916) J. D. Watson uund F. H. C. Crick schlagen f
r die DNA eine Doppelhelix-Struktur vor. Die ra moderner Zellbiologie beginnt. Nature 171, 737 (1953) J. D. Watson und F. H. C. Crick erhalten 1962 den Nobelpreis f
r Medizin

Polymer-Theorie 1953 Paul J. Flory (1919–1985) P. J. Flory erklrt die Kinetik von Radikal-Polymerisationen mittels Ketten-TransferMechanismus im Jahre 1937. J. Am. Chem. Soc. 59, 241 (1937)

19

1.3 Geschichte der Kunststoffe

Im Jahre 1941 formuliert er eine Theorie f
r polymere Netzwerke, Gelformierung und Wichtigkeit des Gelpunkts. J. Am. Chem. Soc. 63, 3083 (1941) Unabhngig von einander entwickeln M. L. Huggins und P. J. Flory eine neue Theorie f
r Polymerlsungen. J. Chem. Phys. 10, 51 (1942) J. Am. Chem. Soc. 64, 1712 (1942) Flory’s Buch „Principles of Polymer Chemistry“, ein Meilenstein der Polymerwissenschaften, wird 1953 publiziert. Eine Theorie mit fundamentaler Bedeutung f
r fl
ssigkristalline Polymere formuliert er 1956. Proc. Roy. Soc. (London), A 234, 73 (1956) P. J. Flory erhlt den Nobelpreis f
r Chemie 1974. Lineare Polyolefine (PE / i-PP)

1953/55

Karl Ziegler (1898–1973) Giulio Natta (1903–1979) K. Ziegler synthetisiert 1953 lineares Polyethylen (PE) bei tieferen Temperaturen und Dr
cken als beim ICI-Verfahren durch Verwendung von spezifischen metallischen Katalysatoren. Produktion von linearem PE beginnt bei Hoechst 1954. G. Natta und P. Chira berichten 1955
ber hnliche Katalysatoren zur Herstellung von kristallinem, isotaktischem Polypropylen (i-PP). Die italienische Firma Montecatini startet 1957 die Produktion von i-PP. K. Ziegler und G. Natta erhalten 1963 den Nobelpreis f
r Chemie.

ð1:18Þ n

n

Dt. Patent 973626 (PE) J. Am. Chem. Soc. 77, 1708 (1955) (i-PP) Anwendungen: berall!!! Hochfeste Polymerfasern 1965 Stephanie L. Kwolek Herbert Blades S. L. Kwolek, DuPont, synthetisiert 1965 Poly-p-phenylenterephthalamid, ein neues aromatisches Polyamid (Aramid), mit dem Ziel, ein hochtemperaturstabiles Polymer herzustellen. Zu ihrer berraschung formt dieses in konzentrierter SchwefelsureLsung, auf Grund des steifen molekularen Aufbaus, die von P. J. Flory schon 1956 vorgeschlagene fl
ssig-kristalline Phase. H. Blades, DuPont, verarbeitet diese Lsungen in einem speziellen Spinnverfahren, durch welches die steifen Polymerketten orientiert werden, zu Fasern mit außer-

20

1 Einf
hrung

ordentlichen mechanischen Eigenschaften. Eine neue Aera von Hochleistungs-Polymeren und Verbundwerkstoffen beginnt. O

H

ð1:19Þ

N

N H

O

n

U.S. Patent 3600350 (Synthese) U.S. Patent 3767756 (Spinnverfahren) Anwendungen: Hochfeste Fasern („pa-ra-Form Kevlar1), feuerresistente Fasern (metaForm, Nomex)1

Polymer-Theorie 1971 Pierre-Gilles de Gennes (1932) P.-G. de Gennes leitet 1971 das so genannte „Peotation-Modell“ f
r die Beschreibung der schlangenhnlichen Diffusionsbewegung polymerer Kettenmolek
le in der Schmelze her. J. Chem. Phys. 55, 55 (1971) Er publiziert 1979 das f
r die Polymerwissenschaften bedeutende Werk „Scaling Laws in Polymers“, in welchem er Theorien f
r das Verhalten von Polymermolek
len
ber, unter anderem, weite Temperatur- und Konzentrationsbereiche, entwickelt. P.-G. de Gennes erhlt den Nobelpreis f
r Physik 1991.

Elektrisch leitf
hige Polymere

Conductivity, S/cm

Metals

SemiConductors

Silver, Copper Iron Bismuth

102 100

Germanium

10-2

Silicon Silver bromide

Insulators

106 104

Indium

10-4 10-6

Inherently Conductive Polymers

10-8

Glass

10-10

DNA

10-12

Diamond

10-14

Sulfur

10-16

Quartz

10-18

Common Polymers

1974

Hideki Shirakawa Alan G. McDiarmid Alan J. Heeger H. Shirakawa f
gt bei der Polymerisation von Acetylen irrt
mlicherweise einen berschuss (1000-fach!!) an Katalysator zu und erhlt in seinem Reaktor einen kohrenten, metallartigen Polyacetalfilm. A. G. McDiarmid, A. J. Heeger und Mitarbeiter dotieren den erhaltenen Film mit Jod, wodurch das Polymer 1 000 000-fach elektrisch leitfhiger wird. Hideki Shirakawa, Alan G. McDiarmid und Alan J. Heeger erhalten 2000 den Nobelpreis. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 12, 11(1974) Synthese J. Chem. Soc. Chem. Commun. 578 (1977) Dotierung Anwendungen: Antistatische Materialien, Transistoren, Elektroden, flexible elektronische Komponente, elektro-chemische Fenster, Wegwerfelektronik

ð1:20Þ n

21

1.3 Geschichte der Kunststoffe

Tabelle 1.1

Metalle

Silber, Kupfer, Eisen Wismut

106 104 102

Halbmetalle Indium

100 10
2 10
4

Germanium Silizium

10
6

Brom-Silber Isolatoren

10
8 10
10 10
12 10
14 10
16 10
18

Glas DNA Diamant Schwefel Quartz

|fflfflffl{zfflfflffl} |fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl{zfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl}

Leitf
higkeit in S/cm

Eigenst
ndige leitf
hige Polymere

Gemeinsame Polymere

Ultrahochfeste Fasern (UHMW-PE) 1979 Paul Smith (1951) Piet J. Lemstra (1947) P. Smith und P. J. Lemstra, DSM, entwickeln ein neues technologisches Verfahren, „Gel-Spinning“, zur Produktion von ultrahochfesten Fasern aus ultrahochmolekularem Polyethylen, welche zum erstem Mal 1974 von A. J. Pennings durch Kristallwachstums-Methoden hergestellt worden sind. Diese Fasern sind 50 % fester als Kevlar1 und bis zu 20mal st
rker auf das Gewicht bezogen als Stahl! Kommerzialisiert unter Lizenz durch Allied Signal (Spectra1) 1983, und DSM/Toyobo (Dyneema1) 1986. ð1:21Þ n

U.S. Patent 4344908 Anwendungen: Schusssichere Westen und Helme, haisichere Fischernetze und Hochleistungsangelschnre, schneidesichere Chirurgiehandschuhe, Schutzkleidung, das „Papstmobil“, . . . Licht-emittierende Polymere

1990

Richard H. Friend Andrew B. Holmes R. H. Friend, A. B. Holmes und Mitarbeiter stellen die ersten polymeren Leuchtdioden basierend auf Poly-p-Phenylenvinylen her; eine Erweiterung zu den elektronischen Komponenten von Tang und Van Slyke, Eastman Kodak, aus niedrig-molekularen organischen Verbindungen (U.S. Patent 4885211).

22

1 Einf
hrung

ð1:22Þ n

Nature 347, 539 (1990) U.S. Patent 5247190 Potentielle Anwendungen: Flexible Lichtquellen, Flachbildschirme und -Anzeigen

1.4

Prognostik

Zukunft der Kunststoffe – Prognosen

Wer sich die Erforschung der Zukunft zum Ziel gesetzt hat, muss damit rechnen, sehr bald einmal an Leitplanken zu stoßen, wie sie in entlarvender Ironie durch den englischen Schauspieler Peter Sellers (1925–1980) sehr trefflich zum Ausdruck gebracht werden. „Die Zukunftsforschung ist die Kunst, sich zu kratzen, bevor es einen juckt.“ Angesichts der Tatsache, dass es auch in der Vergangenheit in der Kunststoffbranche zu einigen Fehlprognosen kam (man denke nur an die irrt
mliche Voraussage der schwindenden Bedeutung von Kunststoffen wie Polyethylen u. a.), sollte daher jede weitere Prognose mit einem gewissen Vorbehalt versehen werden. Wunschdenken und Tatsachen sind eben nicht immer kongruent. Nichtsdestoweniger sei der Versuch gewagt, mittels der Prognostik zu einigen Punkten eine oder mehrere Aussagen zu treffen.

124

129 101

108

40

45 3,0 %

3,5 %

Nordamerika

Westeuropa

7,5 % 9

21 32

100 87

Osteuropa

4% 10

4,5 %

30 38

Welt gesamt

8

20

26

3

Lateinamerika 1980 2004 2010

Bild 1.11: Pro-Kopf-Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen Quelle: VKE

2,5 %

4,5 % 10 13

Afrika, mittl. Osten

50

2

6% 19 26

Süd-Ost Asien

Japan

23

1.4 Zukunft der Kunststoffe – Prognosen

1.4.1 Pro-Kopf-Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen Der Pro-Kopf-Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen (ohne Leime, Lacke, Dispersionen, etc.) erreicht heute in einigen Industriel
ndern einen mittleren Wert von rund 100 kg/Jahr, vgl. Bild 1.11. Geht man davon aus, dass sich in den n
chsten hundert Jahren auch alle Entwicklungsl
nder auf diese Quote hin bewegen werden, so ergibt dies – bei einer stagnierenden Zahl der Weltbevlkerung von 7,5 Milliarden Menschen – einen dannzumal weltweiten Kunststoffverbrauch von rund 750 Millionen Tonnen. Bild 1.12 verdeutlicht dieses Wachstum. Es entstammt einer Publikation der Chemischen Werke Hls AG aus den achtziger Jahren des vergangenen Jahrhunderts. Mio. Tonnen 800

600

400

200

0

1950

2000

2080

Bild 1.12: Welt-Kunststoff-Verbrauch (nach Teitge) Quelle: Chemische Werke H
ls AG

1.4.2 Erwartungen an Polymere Die „Delphi 98“, eine Studie im Auftrag des deutschen Bundesministeriums fr Bildung, Wissenschaft und Forschung (BMBF) zeigt, mit welchen enormen Entwicklungsschritten in den n
chsten ein bis drei Jahrzehnten zu rechnen sein wird. Auszugsweise seien genannt: • •

•

Selbstregenerierende Polymere werden entwickelt; erwarteter Zeitraum 2021–2025. Aufladbare Polymerbatterien mit einer volumenspezifischen Energiedichte von 400 Wh/dm3 finden praktische Anwendungen (derzeitige NiCd-Batterien 180 Wh/dm3; erwarteter Zeitraum 2011–2015. Hochpolymere Materialien, die bei Zimmertemperatur
hnlich gut den Strom leiten wie Kupfer, finden praktische Bedeutung; erwarteter Zeitraum: 2001–2010.

weltweiter ProKopf-Verbrauch in hundert Jahren: 100 kg/Jahr

1 Einf
hrung

24 Supraleiter aus Kunststoff?

•

Es wird eine Supraleitersubstanz (Polymer?) entwickelt, deren Sprungtemperatur bei Normaltemperatur liegt; erwarteter Zeitraum: 2015–2025.

1.4.3 Zuk
nftige Rohstoffquellen

Photosynthese

Die organische Basis der Kunststoffe wird auch in der Zukunft jegliche Strategie zur Erschließung neuer Rohstoffquellen bestimmen. Betrachtet man das Erd
l als letztes Glied einer Kette organischer Prozesse (entstanden aus dem marinen Plankton/Faulschlamm in vorgeschichtlicher Zeit), so stellt sich – technologisch gesehen – die Frage, inwiefern die Menschheit nicht eines Tages in der Lage sein wird, diesen „Alterungsprozess“ von Organismen knstlich zu beschleunigen, d. h. aus in der Natur vorhandenen organischen Verbindungen ebenfalls Erd
l oder dem Erd
l hnliche Verbindungen kostengnstig herzustellen. Eine weitere Perspektive ergibt sich aus den rasch fortschreitenden wissenschaftlichen Erkenntnissen der modernen Biologie inklusive Bio- und Gentechnologie, die vielleicht direkt zu geeigneten Rohstoffen fr die Kunststofferzeugung fhren. Erste Erfolg versprechende Ergebnisse liegen bereits seit Jahren vor. So wird sowohl von Bakterien (Alcaligenes eutrophus) wie auch von Pflanzen (Arabidopsis Thaliana) Polyhydroxybutyrat hergestellt, d. h. „ein technisches Polymer“ natrlichen Ursprungs. Nicht zuletzt sei an die Photosynthese, den wichtigsten biochemischen Vorgang auf der Erde, erinnert (jhrlich gespeicherte Menge: 1,5 bis 2
1011 t Kohlenstoff aus dem Kohlendioxid in der Luft). Bei diesem chemischen Prozess erfolgt die Umwandlung von Kohlendioxid und Wasser in so genannte Kohlenhydrate unter Einfluss des Sonnenlichts durch grne Pflanzen und gewisse Bakterienarten. Die ablaufende chemische Reaktion kann schematisch mit folgender Summengleichung beschrieben werden: 6 CO2 + 6 H2O

Autopionier „Henry Ford“

h* υ Chlorophyll

C6H12O6 + 6 O2

ð1:23Þ

Auf den ersten Blick scheint nach der so dargestellten Gleichung die Photosynthese sehr einfach zu sein. Doch im Detail handelt es sich um einen bis heute erst teilweise erforschten Mechanismus (vergleichsweise wre die Verwandlung eines Mineralwassers in eine sße Limonade vorlufig nur als amsantes Zauberkunststck m
glich). Dennoch wird die vollstndige Aufklrung der ablaufenden chemischen Reaktionen nur eine Frage der Zeit sein und damit in naher oder ferner Zukunft eine weitere Rohstoffbasis fr Kunststoffe erm
glichen. Alle hier aufgezeigten Alternativen zum Erd
l bzw. Erdgas bestechen zudem durch die Tatsache, dass zu ihrer Verwirklichung auch rohstoffarme Lnder – zumindest theoretisch – in der Lage sein sollten. Was die „materiellen Rohstoffe“ zu diesen neuartigen Totalsynthesen von Kunststoffen betrifft, so sind die dafr erforderlichen Ressourcen (CO2, H2O, Sonnenlicht) fast berall auf der Erde vorhanden. Abschließend sei der amerikanische Auto-Pionier Henry Ford zitiert, der bereits in den dreißiger Jahren des letzten Jahrhunderts davon trumte, „einen Wagen wie eine Feldfrucht wachsen zu lassen“. Er war ein leidenschaftlicher Anhnger der „Farm Chemurgy“-Theorie des Chemikers William J. Hale, die besagte, dass die Ersetzung des Pferdes durch den Verbrennungsmotor, der keine Zellulose fraß und keinen ntzlichen Dnger an den Boden zurckgab, ein riesiges Unglck fr die Landwirtschaft bedeutete. Henry Ford – 1863 auf einer Farm geboren und dort

25

1.4 Zukunft der Kunststoffe – Prognosen

aufgewachsen – wendete in der Folge erhebliche finanzielle Mittel auf, um in eigenen Forschungslaboratorien seines Autokonzerns das industrielle Potenzial von Pflanzen untersuchen zu lassen. Aus den „drei Musketieren in der Natur“, Zellulose, Pflanzen
l und Alkohol, sollten nach seiner festen berzeugung Rohmaterialien entstehen, die sich in hervorragender Weise zur Autoherstellung eignen. Tatschlich entwickelten seine Ingenieure auf der Basis von Sojabohnen
l den Prototypen eines Plastik-Ford, der im November 1940 den Weg in die ffentlichkeit fand. Die berlegenheit seiner Agro-Plastik gegenber der althergebrachten Metall-Karosserie demonstrierte Henry Ford eigenhndig, indem er das Heck seines Plastik-Ford mehrfach mit einer Axt bearbeitete und es trotzdem unbeschdigt blieb. Zugleich forderte er die Anwesenden auf, mit ihrem Auto dasselbe zu tun, vgl. Bild 1.13.

Agro-Plastik kontra MetallKarosserie

Bild 1.13: Von Blech zu Plastik: Henry Ford bearbeitet die Kunststoff-Karosserie mit der Axt Quelle: The Henry Ford Museum & Greenfield Village

Auch wenn seinem Plastik-Ford nicht der Erfolg verg
nnt war, den er sich davon erhoffte, so hat doch die Vision eines Henry Ford, die Auss
hnung der beiden Seelen in seiner Brust – des Mechanikers und des Naturfreunds – von ihrer Aktualitt bis heute nichts eingebßt. Die Vision eines Henry Ford erhlt zudem ihre absolute Berechtigung aus der Identitt im molekularen Aufbau, die sich beim Vergleich zwischen Naturstoffen und

Plastik-Ford

1 Einf
hrung

26 Polymere: Basis von Natur- und Kunststoffen

Kunststoffen feststellen l
sst. Ob Proteine, Polynucleotide (Eiweiße), Polysaccharide (Zellulose, St
rke) oder Naturharze, bei all diesen Naturstoffen handelt es sich um Biopolymere, vgl. Bild 1.14.

Polymere

Kunststoffe (Synthetische Polymere)

Naturstoffe (Biopolymere)

Proteine Polynucleotide

Polysaccharide

Naturharze

Elastomere "Kautschuk"

Thermoplaste

Duroplaste

Bild 1.14: Klassifizierung der Polymere nach ihrer Herkunft

Eine Sonderstellung erfahren dabei die Elastomere, da sie ihrer Herkunft nach sowohl Abkmmlinge von Naturstoffen („Naturkautschuk“) als auch Produkte vollsynthetischen Ursprungs („Synthesekautschuk“) sind. Gleichzeitig soll in diesem Zusammenhang ein exklusives Einsatzgebiet der Kunststoffe nicht unerw
hnt bleiben. Zum einen repr
sentieren die Kunststoffe heute eine bedeutende Klasse technischer Werkstoffe (z. B. im modernen Automobil- und Flugzeugbau), zum anderen kommt ihnen das Privileg zu, aufgrund ihrer molekularen Struktur die hchste Kompatibilit
t mit Polymeren der belebten Natur zu besitzen. Auch in dieser auserlesenen Mittlerfunktion zwischen toter und lebendiger Materie (z. B. fr Haut-/Organersatz in der Medizin) haben Kunststoffe ihre ganz große Zukunft noch vor sich.

27

2

Grundlagen

Die Bezeichnung Kunststoffe geht auf Dr. Richard Escales, den Begr
nder einer Zeitschrift zur
ck, die erstmals im Jahre 1911 unter dem Titel „Kunststoffe“ erschien und sich mit der Erzeugung und Verwendung veredelter oder chemisch hergestellter Stoffe aus der organischen Chemie befasste, vgl. Bild 2.1. Die Wortschpfung Kunststoffe geriet dergestalt zum Inbegriff einer einzigen Werkstoffklasse, ungeachtet der Tatsache, dass in der Technik keine Werkstoffklasse ohne k
nstlich hergestellte Stoffe auskommt. Doch zugleich erweist sich diese Beschrnkung auf „Stoffe“ der organischen Chemie als außerordentlich hilfreich bei der Suche nach einem ersten Ansatz

Bild 2.1: Titelblatt KUNSTSTOFFE, 1. Jahrgang, M
nchen 1911

Etymologie des Wortes „Kunststoffe“ Eine Zeitschrift, die den Namen gab

28

2 Grundlagen

zur Umschreibung des Begriffs Kunststoffe: Kunststoffe sind synthetisch-organische Werkstoffe, vgl. Abschnitt 1.1. Der Ausdruck synthetisch weist darauf hin, dass sie ganz oder teilweise durch chemische Reaktionen („Synthesen“) entstanden sind. Mit organisch wird auf den Umstand verwiesen, dass ihr chemischer Aufbau
berwiegend auf dem chemischen Element Kohlenstoff beruht. Kohlenstoff, chemisches Zeichen C, ist in der organischen Chemie meist vierbindig anzutreffen, so z. B. auch im einfachsten Kohlenwasserstoff Methan, CH4. Die riesige Zahl und Vielfalt der heute bekannten Verbindungen aus der organischen Chemie hngt mit der ausgeprgten Eigent
mlichkeit des Kohlenstoffs zusammen, sich in fast unbegrenztem Umfang mit sich selbst und anderen, vorzugsweise nichtmetallischen chemischen Elementen zu verbinden, vor allem mit Wasserstoff (H), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N). Merke: „Kunststoffe, NOCH und n
cher“. Doch das Ganze wre unvollstndig ohne einen Hinweis auf weitere in Kunststoffen da und dort vertretene chemische Elemente, z. B. Chlor (Cl), Fluor (F), Schwefel (S), Silizium (Si). Und was wre die Welt der Kunststoffe ohne diese „Spurenelemente“!

2.1

Einteilung der Stoffe

Atome, Molek
le

Was sind Kunststoffe

Eine weitere, verfeinerte Definition bezieht sich auf den molekularen Aufbau der Kunststoffe, der zunchst einer nheren Erluterung einiger Grundbegriffe bedarf. Eine Einteilung aller vorkommenden Stoffe aus dem Blickwinkel der Chemie ergibt beim Vorliegen einheitlicher (homogener) Stoffe eine erste Unterscheidung in reine Stoffe und Stoffgemische. Die reinen Stoffe ihrerseits lassen sich weiter unterteilen in chemische Elemente und chemische Verbindungen, wie in Bild 2.2 gezeigt. Die chemischen Elemente, auch als Grundstoffe der Chemie bezeichnet, lassen sich nicht weiter zerlegen, d. h. sie unterscheiden sich gegenseitig nur durch den Aufbau ihrer Atome (genauer durch die Zahl der Protonen im Atomkern!). So besteht das chemische Element Zink aus Zinkatomen, desgleichen Stickstoff aus Stickstoffatomen, Kohlenstoff aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoff aus Wasserstoffatomen usw. Entsprechend ihrem Eigenschaftsbild knnen sie vereinfacht in Metalle und Nichtmetalle unterteilt werden. Bei den chemischen Verbindungen – aus mindestens zwei verschiedenen Elementen bestehend (und daher in diese chemisch zerlegbar) – erfolgt die
bliche Einteilung in anorganische und organische Verbindungen. F
r ein vertieftes chemisches Verstndnis ihrer Eigenschaften ist es n
tzlich, eine weitere Unterteilung hinsichtlich der vorherrschenden Bindungsart zwischen den einzelnen Atomen vorzunehmen. Bei Verbindungen erster Ordnung f
hrt dies zu drei Grenztypen chemischer Bindungsarten, entsprechend den Mglichkeiten der Atome die Edelgaskonfiguration zu erreichen: Ionenbindung, Atombindung und Metallbindung. Die bergnge zwischen diesen Bindungsarten sind fließend. Chemische Verbindungen, die Atombindungen aufweisen, besitzen
blicherweise kleine, elektrisch neutrale Teilchen als „Grundstoffe“ (im Gegensatz z. B. zur Ionenbindung). Der Ausdruck Molek
l (molecula, lat; „kleine Masse“) bezeichnet dabei diese elektrisch neutralen „Grundstoffe“. Die am Aufbau einer Atombindung beteiligten Atome stammen hauptschlich von nichtmetallischen chemischen Elementen. So besteht beispielsweise die chemische Verbindung Wasser aus Wassermolek
len, d. h. es liegen ebenfalls Atombindungen vor. Die am Aufbau der Wassermolek
le beteiligten chemischen Elemente sind Wasserstoff und Sauerstoff, deren Atome sich im Verhltnis 2 : 1 als H2O vereinigen. In

29

2.1 Was sind Kunststoffe

Stoffe - Messing - Zink - Stickstoff - Natriumchlorid - Benzol - Luft

Reine Stoffe - Zink - Stickstoff - Natriumchlorid - Benzol

Chemische Elemente

- Natriumchlorid - Benzol

anorganische Verbindungen

Nichtmetalle

- Zink Atome

- Messing - Luft

Chemische Verbindungen

- Zink - Stickstoff

Metalle

Stoffgemische

- Natriumchlorid z.B. Ionen

- Stickstoff Atome

organische Verbindungen - Benzol z.B. Moleküle

Bild 2.2: Zerlegung homogener Systeme (Beispiele)

der Zeichensprache der Chemie ergibt sich die mengenm
ßige (stchiometrische) Beziehung: 2H

+

O

2 Atome Wasserstoff (Hydrogen)

und

1 Atom Sauerstoff (Oxygen)

H2O reagieren zu

1 Molekül Wasser

ð2:1Þ

Befinden sich nun sehr viele dieser H2O-Molekle bei Raumtemperatur beieinander, so spricht man von der Flssigkeit Wasser. Mit Hilfe der Avogadro-Konstante NA kann dabei die Anzahl der vorhandenen Wassermolekle berechnet werden, die in einer bestimmten Wassermenge enthalten sind. So befinden sich nach dieser Berechnung in 1 mol H2O, d. h. in 18,01 g Wasser rund 6,022
1023 Wassermolekle. Anmerkung: Die Molmasse M in g/mol entspricht numerisch der relativen Moleklmasse eines Stoffes. Beispiele: H2O, 18,01 g/mol; CH4, 16,04 g/mol.

Molmasse in g/mol

30

2 Grundlagen

Makromolek
l

Definition der Kunststoffe

Polymer(e)

Formmasse Kunststoff

Die relative Molek
lmasse (veraltet: Molekulargewicht) ihrerseits ist die Summe der relativen Atommassen aller Atome, die zu einem Molek
l gehren. Beispiele: H2O, 18,01; CH4, 16,04; mit H, 1,0079; O, 15,9994; C, 12,011. Wie bereits angedeutet wurde, lassen sich auf diese Weise auch die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff verbinden. Die daraus resultierenden Verbindungen nennt man sinngemß Kohlenwasserstoffe, deren Molek
le ebenfalls
ber Atombindungen entstanden sind. Wie Untersuchungen an diversen Naturstoffen (Kautschuk, Eiweiß, Cellulose) sowie an Kunststoffen ergaben, enthalten auch diese Verbindungen als kleinste Teilchen Molek
le, die ihrerseits aus einer großen bis sehr großen Zahl von Atomen bestehen, vgl. Abschnitt 1.3. Mit dem Ausdruck Makromolek
l soll dieser Besonderheit Rechnung getragen werden, wobei als unterste Grenze eine Beteiligung von mindestens 1000 Atomen pro Makromolek
l angesehen wird. Im Gegensatz zu den niedermolekularen Verbindungen wie z. B. H2O, spricht man hier auch von hochmolekularen Stoffen. Die Definition der Kunststoffe erfhrt dadurch eine Erweiterung: Kunststoffe sind synthetisch-organische Werkstoffe, die als wesentliche Bestandteile Makromolek
le enthalten. Mit dieser Definition wird zugleich zum Ausdruck gebracht, dass Kunststoffe in der Regel Mischungen sind und dies sogar in zweifacher Hinsicht. Zum einen bestehen Kunststoffe nicht nur aus Makromolek
len, sondern sie enthalten normalerweise auch Anteile anderer Substanzen, Zusatzstoffe oder Additive genannt. Diese werden gezielt zur Vernderung (Modifizierung) des Eigenschaftsbildes bei der Aufbereitung und/oder der Verarbeitung zugesetzt oder geraten bei der Herstellung der Makromolek
le als Nebenprodukte in diese hinein, vgl. Abschnitt 2.5.3. Zum zweiten variieren die in einem Kunststoff vorhandenen Makromolek
le in der Anzahl zugehriger Atome pro Makromolek
l und damit auch in ihrer Molmasse bzw. Molmassenverteilung, vgl. Abschnitt 2.4.3. Da indessen diese Makromolek
le in der Regel aus vielen gleichen oder gleichartigen Teilchen aufgebaut sind, verwendet die Fachsprache der Chemie zur Przisierung dieser Spezies Makromolek
le auch hufig die Bezeichnung Polymermolek
l(e) (griechisch: polys, viele; meros, Teil), bzw. als Substanzbegriff Polymer(e). Nicht zuletzt kommt der Verarbeitung eine besondere Bedeutung zu. Denn seine Endeigenschaften als Werkstoff erhlt ein Kunststoff erst durch den Verarbeitungsprozess. Es besteht also ein deutlicher Unterschied zwischen „Polymer(en)“ und „Kunststoff(en)“. Daher wird im Rahmen dieses Buches versucht, diese beiden Begriffe auseinander zu halten. Das nachfolgende Schema beschreibt zu diesem Zweck den Werdegang eines Kunststoffs – beginnend mit einem Polymer als Kunststoff-Rohstoff – in der Reihenfolge der Begriffe Polymer (Substanz), Formmasse (Substanzmischung), Kunststoff

Polymer (Rohstoff) = Substanz aus vielen Polymermolekülen

Formmasse = Substanzmischung aus PolymerRohstoff(en) + Zusatzstoff(en)

Kunststoff = verarbeitete Formmasse zum Formstoff

Bild 2.3: Unterscheidung der Begriffe: Polymer (Substanz), Formmasse (Substanz-Mischung), Kunststoff (Form-/Werkstoff )

2.1 Was sind Kunststoffe

31

(Form-/Werkstoff), vgl. Bild 2.3. Das Wort Kunststoff, der urspr
ngliche Sammelbegriff f
r eine ganze Werkstoffklasse, reduziert sich damit auf einen Terminus technicus zur Umschreibung eines bestimmten Form-/Werkstoffs, dessen Endeigenschaften offenkundig nicht nur durch polymeres Material bestimmt werden, vgl. Abschnitt 3.4.

2.1.1 Einteilung der Kunststoffe Unterteilt man nach dem Hauptkriterium f
r Kunststoffe, dass unter Anwendung von Wrme und/oder Druck eine einfache plastische Formgebung mglich ist, lassen sich zunchst zwei Arten definieren: • unvernetzte, • vernetzte Kunststoffe. Dabei unterscheiden sich die unvernetzten von den vernetzten Kunststoffen durch ihr unterschiedliches Verhalten bei Erwrmung. So ist bei unvernetzten Materialien durch Erwrmung eine plastische Formgebung mehrmals mglich. Im Gegensatz dazu sind vernetzte nach einmaligem Durchlaufen ihres plastischen Zustands bei der Formgebung irreversibel zum Formstoff „ausgehrtet“ und erweichen bei erneutem Erwrmen nicht wieder. Die in der Praxis vorwiegend verwendete Klassifizierung f
r Kunststoffe geht noch einen Schritt weiter und basiert auf den Unterschieden im thermisch-mechanischen Verhalten. Damit lassen sich schematisch drei Kategorien von Kunststoffen beschreiben: • Thermoplaste (Nomen est Omen) und thermoplastische Elastomere, • Elastomere, • Duroplaste. Zustzlich werden die Thermoplaste nach ihrem Ordnungszustand unterschieden. Man kennt den amorphen (ungeordneten) und den teilkristallinen (teilweise geordneten) Zustand. Dieses unterschiedliche Verhalten der Kunststoffe findet seine Erklrung in der Verschiedenheit im Aufbau der makromolekularen Struktur von Kunststoffen und wird Gegenstand der Ausf
hrungen im Abschnitt 2.4 sein.

Einteilung nach dem thermischmechanischen Verhalten

2.1.2 Makromolek
l-Architektur/ Topologie Geht man der Frage nach, durch welche Gestalt ein Makromolek
l im einfachsten Fall zu beschreiben ist, so bietet sich das Modell eines langen Fadens an. Vielfach besteht der Faden aus lauter C-Atomen, die als fortlaufende Kette miteinander durch Einfach(atom-)-bindungen verkn
pft sind, vgl. Bild 2.4. Entsprechend der Vierbindigkeit des Kohlenstoffs befinden sich im Falle des Polyethylens (PE) an jedem C-Atom noch zwei Wasserstoffatome, vgl. Kapitel 4. Unter Ber
cksichtigung der rumlichen Anordnung der einzelnen Atome zueinander, vgl. Abschnitt 2.4.1.2, ergibt sich in der Zeichensprache der Chemie die folgende Darstellung, vgl. Bild 2.5.

Fadenmodell f
r Makromolek
le

32

2 Grundlagen

Bild 2.4: Einfaches Fadenmodell f
r Makromolek
le

C C

C C

C C

C C

C

C

C C

C

C

C

C

C

C C

C

C

C C C

C

C C

C

C

C

C C C

C C

C

C

C C

C

Bild 2.5: Ausschnitt aus einer linearen Polyethylenkette

Lnge eines Makromolek
ls

Verzweigte Makromolek
lketten

Auch wurde bereits darauf hingewiesen, dass Makromolek
le in ihrer Molmasse und damit gleichermaßen in ihrer Lnge variieren knnen. So besitzen die Makromolek
le des Polyethylens – bei einem konstanten Durchmesser von 0,49 nm – in Verpackungsfilmen eine mittlere gestreckte Kettenlnge von 0,00091 mm, solche in k
nstlichen Kniegelenken eine Lnge von 0,027 mm. Doch durch die hohe Flexibilitt der Kettenglieder (––CH2 ––) werden diese theoretisch errechneten Werte in der Wirklichkeit auf die Grße von Knueldurchmessern reduziert, die nur noch einen Bruchteil der urspr
nglichen Kettenlnge ausmachen, vgl. 2.4.2.2. (Beachte: Ein nach unten fallendes langes Seil kommt – ohne Beeinflussung von außen – eher geknuelt statt gestreckt am Boden zu liegen). Neben diesem einfachsten Modell eines linearen Makromolek
ls gibt es noch die Mglichkeit von Verzweigungen. Bei verzweigten Makromolek
len gehen von den Verzweigungspunkten drei oder mehr Ketten aus. Je nach der relativen Anordnung dieser Kettenteile zueinander unterscheidet man verschiedene Typen, von denen einige Varianten in Bild 2.6 dargestellt sind. Besondere Bedeutung besitzen die statistisch verzweigten Makromolek
le, z. B. bei PE mit den Kurz- und Langkettenverzweigungen, vgl. Abschnitt 4.1 oder auch jene Makromolek
le mit aufgepfropften

2.1 Was sind Kunststoffe

33

Seitenketten, wie beispielsweise bei ABS, vgl. Abschnitt 6.6. Dies allerdings setzt Makromolek
le voraus, die so genannte Copolymere enthalten, vgl. Abschnitt 2.2.1.5. Weitere Mglichkeiten sind Sternmolek
le, im Besonderen solche mit regelmßigen Folgeverzweigungen, Dendrimermolek
le genannt. Auch kennt man kammartige sowie hyperverzweigte Makromolek
le. Ergnzt sei diese architektonische Vielfalt durch drei Sonderflle: Ringmolek
le sowie Leiter- und Halbleiter-Molek
le. Mit dem Begriff Leiter wird der Aufbau der Molek
le – vergleichbar einer Leiter mit Holmen und Sprossen – zum Ausdruck gebracht, vgl. Bild 2.6.

Bild 2.6: Schematische Darstellung verschiedener Typen von Makromolek
len

Doch selbst f
r den Fall eines linearen Makromolek
ls in Form eines langen Fadens bestehen bei nherer Betrachtungsweise vielfltige Mglichkeiten im Kettenaufbau, die sich insbesondere durch die Art, Zahl und Verkn
pfung der Grundbausteine ergeben, Konstitution genannt. So knnen die miteinander verkn
pften Kettenatome, die an beiden Enden je eine Endgruppe tragen, alle identisch (C-Atome bei PE) oder aber verschiedenartig sein, z. B. neben C- auch O-Atome, wie im Falle von Polyoxymethylen (POM), aufweisen, vgl. Abschnitt 9.1. Auch hnelt eine lineare Kette gelegentlich einem „Stacheldraht“,

Konstitution

34

Konfiguration

Konformation

Vernetzte Makromolek
lketten

2 Grundlagen

dessen „Stacheln“ verschiedene Positionen zueinander einnehmen k
nnen, dies betrifft im Besonderen die rumliche Anordnung von kleinen Seitengruppen (Atome und Atomgruppen) lngs der Ketten, Konfiguration genannt, beispielsweise im Polypropylen (PP), vgl. Abschnitt 4.3. berdies besteht fr ein Makromolekl die M
glichkeit, verschiedene Anordnungen (Lagen) im Raum einnehmen zu k
nnen: die Art der rumlichen Gestalt eines Makromolekls wird Konformation genannt. Schließlich kann die rumliche Anordnung der Makromolekle zueinander variieren, d. h. das Zusammenfgen mehrerer Ketten zu einem dreidimensionalen Verband kann auf verschiedene Weise geschehen. Neben den bereits erwhnten Ordnungszustnden amorph und (teil)kristallin sind weit- und engmaschige Vernetzungen zwischen benachbarten Makromoleklen m
glich. Die Vernetzungen k
nnen dabei sowohl chemischer als auch physikalischer Natur sein. Von chemischer Vernetzung spricht man beim Vorliegen chemischer Bindungen innerhalb und zwischen den Makromoleklen, die das Netz quasi als ein einziges „Riesenmolekl“ zusammenhalten. Im Gegensatz dazu steht die physikalische Vernetzung, bei der „nur“ physikalische (reversible) Krfte wirksam sind, vgl. Bild 2.7. Nicht zuletzt sei nochmals in Erinnerung gerufen, dass ein Kunststoff seine Endeigenschaften erst durch den Verarbeitungsprozess erhlt. Weitere Einzelheiten sind in Abschnitt 2.5 beschrieben. Zuvor soll jedoch der Frage nachgegangen werden, wie solche Makromolekle entstehen k
nnen, d. h. welche chemischen Prozesse zu Polymermoleklen fhren.

Linearer, amorpher Thermoplast

Linearer, teilkristalliner Thermoplast

Physikalisch vernetztes Elastomer

Chemisch vernetztes Elastomer

Chemisch vernetzter Duroplast

Bild 2.7: Schematische Darstellung der zweidimensionalen Projektionen verschiedenartiger Polymere

2.2

Bildungsreaktionen/Polyreaktionen

Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

Nahezu alle fr die Technik bedeutenden Kunststoffe sind durch Synthesereaktionen entstanden, bei denen die Ausgangsstoffe zunchst als niedermolekulare Verbindungen in Form sog. Monomere (griechisch: monos, einzig, allein; meros, Teil), vorlagen. Daneben existiert die M
glichkeit, Kunststoffe durch chemische Umsetzungen an synthetischen Makromoleklen oder durch Umwandlung von Naturstoffen herzustellen, vgl. Abschnitt 2.2.6. Im Folgenden sollen zunchst die Synthesereaktionen, auch Polyreaktionen bzw. Polymerbildungsreaktionen genannt, erlutert werden. Dabei wird als generischer Term

35

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

f
r alle Synthesereaktionen der Oberbegriff Polymerisation festgelegt. Nach der Art der ablaufenden chemischen Reaktionen unterteilt man in die drei Klassen: • Kettenpolymerisation (Polymerisation), • Kondensationspolymerisation (Polykondensation), • Additionspolymerisation (Polyaddition). Eine Differenzierung nach dem Mechanismus der ablaufenden Polyreaktionen f
hrt zu einer weiteren Einteilung in Kettenwachstumsreaktionen und Stufenwachstumsreaktionen, vgl. Bild 2.8.

Oberbegriff Polymerisation

Polymerisation

Stufenwachstumsreaktion

Kettenwachstumsreaktion

Radikalische KondenAdditionspolyKettenpolysationspolymerisation merisation merisation

Kationische Kettenpolymerisation

Anionische Kettenpolymerisation

Koordinative Kettenpolymerisation

Bild 2.8: Einteilung der Polyreaktionen

2.2.1 Kettenpolymerisation Voraussetzung f
r eine Kettenpolymerisation ist das Vorhandensein von reaktionsfhigen Monomeren, die sich unter Aufbrechen einer Doppelbindung (z. B. zwischen zwei C-Atomen) oder durch Ringspaltung zu Makromolek
len, Polymermolek
len, aneinanderreihen, ohne dass irgendwelche Nebenprodukte abgespalten werden oder Atomwanderungen damit verbunden sind, vgl. Bild 2.9. n

A

B A

n

B

A B

Bild 2.9: Schematische Darstellung der Kettenpolymerisation

So reagieren beispielsweise viele Ethylenmolek
le (E), CH2¼CH2, als Monomere unter Aufbrechen ihrer Doppelbindungen zum Makromolek
l Polyethylen (PE). Die Ethylenmolek
le im Polyethylen sind dabei mit den Perlen in einer Perlenkette vergleichbar. So wie die Gesamtlnge einer offenen Perlenkette weitgehend durch die Anzahl der Perlen bestimmt wird, so ist auch die Lnge und Grße des Makromolek
ls durch die Zahl der am Aufbau beteiligten Ethylenmolek
le festgelegt. Die

Vom Monomer zum Polymer

36

2 Grundlagen

Polymerisationsgrad Polymerisate

Anzahl Perlen in der Perlenkette erh
lt in der Folge die wichtige Bezeichnung Polymerisationsgrad n. Synonym dazu werden durch Kettenpolymerisation entstandene Polymere auch als Polymerisate bezeichnet. Bei bekanntem Polymerisationsgrad n errechnet sich die Molmasse M des Makromolekls aus dem Produkt „Molmasse einer Perle mal Anzahl Perlen“, z. B. Ethylen, C2H4, M ¼ 28 g/mol; Polyethylen, n
700 bis 230 000, M
20 000 bis 6,5 Millionen g/mol. Mit diesem Wissen l
sst sich schematisch die folgende Gleichung aufstellen.

H n

n: Monomer:

Teilreaktionen

Art des reaktiven Zentrums

H

C

C

H

H

Anzahl Monomere Ethylen (Ethen) "Perlen"

Polymerisation

n: Polymer:

H

H

C

C

H

H

n

ð2:2Þ

Polymerisationsgrad Polyethylen (Polyethen) "Perlenkette"

Die Kettenpolymerisation kann – in Form ihrer kinetischen Einzelvorg
nge – in die folgenden Teilreaktionen gegliedert werden: • Initiierung/Startreaktion, • Kettenwachstumsreaktionen, • Kettenbertragungsreaktionen, • Kettenabbruchreaktionen. Nach der Art des reaktiven Zentrums (freies Radikal, Carbeniumion, Carbanion, Koordinationskomplex), das den Kettenaufbau typisiert, ist zu unterscheiden in: • radikalische Kettenpolymerisation, • kationische Kettenpolymerisation, • anionische Kettenpolymerisation, • Kettenpolymerisation durch koordinative Katalyse.

2.2.1.1 Radikalische Kettenpolymerisation Am Beispiel der radikalischen Kettenpolymerisation von Vinylmonomeren der allgemeinen Formel CH2¼CHR (mit beispielsweise R¼ ––H fr Ethylen, R¼ ––Cl fr Vinylchlorid) ergeben sich die folgenden chemischen Reaktionen:

Initiierung/Startreaktion Radikale

Initiatoren

Radikalische Kettenpolymerisationen werden durch reaktive Teilchen, die ein ungepaartes Elektron (*) besitzen, ausgelst. Solche reaktiven Teilchen, Radikale, knnen z. B. durch sichtbares Licht oder andere energiereiche Strahlung (Rntgen-, Gamma-, UV-Strahlung) erzeugt werden. H
ufig verwendet man zur Radikalbildung auch Verbindungen, Initiatoren, die bei geringer Temperaturerhhung (zwischen 40 und 100  C) in Radikale zerfallen. Weit verbreitet ist die Zugabe von Peroxiden als Radikalbildner, so z. B. beim „Aush
rten“ von unges
ttigten Polyesterharzen, vgl. Abschnitt 11.4.1. Die Initiierung bezeichnet den prim
ren Prozess der Radikalbildung. In der anschließenden Startreaktion verbindet sich das Radikal mit einem Vinylmonomer unter Aufbrechen der C=C-Doppelbindung und erneuter Radikal-

37

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

bildung („Monomer-Radikale“). Schematisch l
sst sich dieser Vorgang durch die beiden Einzelschritte darstellen.

Zerfall des Initiators I (Radikalbildung) z. B. Zerfall von Benzoylperoxid: O

Zerfall des Initiators

O

C

O

O

O Zerfall

C

C

2

O

ð2:3Þ O 2

C

O

I

I

Zerfall

2

+

2 CO2

Allgemein: Zerfall

ð2:4Þ

I + I

Startreaktion

Startreaktion H

H +

I

+

I

Start

C = C

R

H

H

H

H

C

C

R

H

I

C = C H

H H

C R

H CH2

=

H CH2

C (Kopf)

=

R H I

CH2

R

C

H CH2

C

R

R

H

H

R

C R

H

C + n CH2 = C R

ð2:5Þ

H

C + CH2 = C

CH2

R

CH2

C

H

(Schwanz) C

I

C

R

H

H

H

H

R

I

I

H

I

CH2

C R

H

H CH2

C

CH2

C

R

n

R

ð2:6Þ

38

2 Grundlagen

Kettenwachstum

„KopfSchwanz“Polymerisation

Jedes neu hinzukommende Monomer reagiert in Gegenwart eines „Monomer-Radikals“ unter
ffnung der Doppelbindung und fortlaufender Additionsreaktion zugleich. Fr ein wachsendes Makromolekl lsst sich dieser Prozess am Beispiel einer „Kopf-Schwanz“-Polymerisation nher erlutern, d. h. der aktive Kopf der Kette reagiert mit dem Schwanz des Monomers unter gleichzeitiger bertragung des aktiven Kopfs an das addierte Monomer.

Ketten
bertragung Bei der Kettenbertragungsreaktion wird der aktive Kopf des wachsenden Kettenmolekls auf ein bisher inaktives Molekl M––H bertragen. H C

H +

M

C

H

R

Pfropfcopolymere, Kettenverzweigung

H

+

M

ð2:7Þ

R

Das auf diese Art neu gebildete Radikal M* kann zum Ausgangspunkt einer neuen Kette werden. Diese Kettenbertragung ist u. a. von besonderer Bedeutung fr die Herstellung von Pfropfcopolymeren sowie fr die Mglichkeit von Kettenverzweigungen. H M + CH2 = C

H M

CH2

R

C

neue Kette

ð2:8Þ

R

Sonderfall: H

CH2

CH2

CH2

C

CH2

H

CH2

CH

CH2 CH2

ð2:9Þ

CH3 es entstehen Verzweigungen

Aufgabe eines Reglers

Abbruch der radikalischen Kettenpolymerisation

Große Bedeutung besitzen in diesem Zusammenhang Substanzen (z. B. Thiole, R––S––H), bei denen die Geschwindigkeitskonstante der bertragungsreaktion besonders groß ist und die als Regler zugefgt werden. Ihre Funktionsweise basiert auf der bernahme der Rolle des Initiatorradikals zur Fortsetzung der Polymerisation und bewirken damit eine: • Reduktion der mittleren Kettenlnge, ohne die gesamte Reaktion zu stoppen, • Verminderung des meist unerwnschten Verzweigungsgrads.

Kettenabbruch Die Kettenabbruchreaktionen fhren mit dem Verschwinden der reaktiven Zentren zu einem Wachstumsende des Makromolekls. In der Praxis lassen sich drei Varianten ausmachen.

39

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

H

...

H +

C

...

H–S–R

Cl

C–H

S–R

+

ð2:10Þ

Cl

aktive + Endgruppe

inaktive Endgruppe

Thiol

+

Thio-Radikal

Rekombination Vereinigung von zwei aktiven Endgruppen H

H

H

CH2 C + C CH2 R

H

CH2 C + C CH2

R

R

H CH2 C

R

R

H C CH2

ð2:11Þ

R

Initiatoraddition Anlagerung eines Initiatorradikals H CH2

C

H +

CH2

I

R

C

ð2:12Þ

I

R

Disproportionierung Reaktion zweier Radikale unter Bildung einer ges
ttigten sowie unges
ttigten Verbindung, d. h. nur mit Einfachbindungen bzw. einer Doppelbindung zwischen den C-Atomen H

H

CH2 C + C CH2 R

R

H

H

CH2 C + C CH2 R

R

H CH2 CH2R + C

CH

R

ð2:13Þ Die endst
ndigen reaktionsf
higen Doppelbindungen, die dabei entstehen, knnen in nachfolgenden Verarbeitungsprozessen empfindlich stren, beispielsweise beim Urformen in der Schmelze, vgl. Kapitel 3. Die Abbruchreaktionen sind gleichzeitig ein Spiel des Zufalls, d. h. es entstehen Ketten verschiedener L
nge, vgl. Abschnitt 2.1.2. Die Makromolekle besitzen also nicht alle die gleiche Grße. Dies hat zur Folge, dass die Molmasse M um einen Mittelwert schwankt, der mittlere Molmasse genannt wird, abgekrzt M, vgl. Abschnitt 2.4.3. Daher versucht man in der Praxis, die Abh
ngigkeit der mittleren Molmasse von der H
ufigkeit der Abbruchreaktionen, nicht ganz dem Zufall zu berlassen. Als einfache Regel gilt:

Mittlere Molmasse M

40

2 Grundlagen wenig Initiator oder niedrige Polymerisationstemperatur ¼ M zunehmend • viel Initiator oder h
here Polymerisationstemperatur ¼ M abnehmend. Der Vollstndigkeit halber sollen an dieser Stelle die Inhibitoren erwhnt werden. Durch Zugabe von Inhibitoren (u. a. Hydrochinon, vgl. Formel 12.10) kann z. B. die vorzeitige Polymerisation der Monomere bei der Verarbeitung, dem Versand oder der Lagerung verhindert werden. Salopp formuliert sind sie „Beruhigungsmittel“ fr Radikale. •

Inhibitoren

2.2.1.2 Kationische Kettenpolymerisation

Prinzip der kationischen Kettenpolymerisation

Waren bei der radikalischen Kettenpolymerisation am wachsenden Ende der Kette immer Radikale als reaktives Zentrum in Aktion, so handelt es sich bei der ionischen Kettenpolymerisation um positiv (Kationen) oder negativ (Anionen) elektrisch geladene Ionen, die jetzt die Funktion des Radikals bernehmen. Gleichzeitig fhrt dies zu einer Ladungsverschiebung lngs der Doppelbindung in den Monomeren. Die Art der Ionenbildung ist dabei von dem/den Substituenten am Monomer abhngig. Bei der kationischen Kettenpolymerisation ist das reaktive Zentrum durch die Bildung eines Carbeniumions, Cþ, gekennzeichnet. Die Bereitschaft zur Polymerisation hngt ab von der: • Nukleophilie des Monomers, d. h. der Fhigkeit z. B. Protonen anzulagern; • Stabilitt des gebildeten Carbeniumions.

Initiatoren Als protonenliefernde Substanzen eignen sich neben klassischen Suren (z. B. Schwefelsure H2SO4, Perchlorsure HClO4) auch so genannte Lewis-Suren (z. B. Bortrifluorid BF3, Aluminiumchlorid AlCl3) durch Reaktion mit z. B. H2O. Die einzelnen Schritte bei der kationischen Kettenpolymerisation sind im Folgenden dargestellt. Initiierung/Startreaktion Ionenbildung durch Protonenspender: z. B. BF3 + H2O

H

ð2:14Þ

BF3OH

Kettenstart: H H

BF3OH

+ CH2

C

H CH3

C

R

...

BF3OH

ð2:15Þ

R

Kettenwachstum CH3

C R

H

H

H ... BF3OH

+ CH2

C R

CH3

C R

H CH2

C ... BF3OH R

ð2:16Þ

41

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

allgemein: CH2

CHR(X )+CH2

CHR

CH2

CHR

CH2

CHR(X )

ð2:17Þ

Ketten
bertragung CH2

CHR(X )+CH2 CHR

CH

CHR + CH3

CHR(X )

ð2:18Þ

Außer der hier skizzierten Ketten
bertragung zum Monomeren besteht auch die Mglichkeit der Ketten
bertragung zum Polymeren (zur Pfropfung eingesetzt) sowie die Ketten
bertragung zum Lsemittel (vor allem bei der Verwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe). Diese verschiedenen Varianten der Ketten
bertragung knnen jedoch auch dazu f
hren, dass der mit Hilfe einer kationischen Kettenpolymerisation erzielte Polymerisationsgrad eher gering bleibt.

Kettenabbruch Ein Kettenabbruch wie bei der radikalischen Kettenpolymerisation durch bimolekulare Reaktion zweier reaktiver Zentren kann wegen der gleichsinnig elektrisch geladenen Teilchen nicht stattfinden. Stattdessen begrenzen Ladungsaustausch und bertragungsreaktionen das Kettenwachstum. Ein gezielter Abbruch der Polymerisation ist z. B. durch Zugabe von Laugen/Basen oder Wasser mglich. Der Kettenabbruch kann aber auch durch eine spontane Zersetzung des Carbeniumions erfolgen. z. B. CH2

CHR(X )

CH

CHR + H (X )

ð2:19Þ

2.2.1.3 Anionische Kettenpolymerisation Bei der anionischen Kettenpolymerisation ist das reaktive Zentrum durch die Entstehung eines Carbanions, C
, gekennzeichnet. Voraussetzung daf
r ist die Reaktion des Monomeren mit einem Elektronendonator, was ebenfalls zu einer Ladungsverschiebung lngs der Doppelbindung f
hrt und am Ende das Anion entstehen lsst. Als elektronenliefernde Substanzen eignen sich neben starken Basen (z. B. Natronlauge [NaOH], Kalilauge [KOH]) auch Verbindungen wie Natriumamid [NaNH2] oder Natriumalkoholate [R––ONa]). Die einzelnen Schritte bei der anionischen Polymerisation sind im Folgenden dargestellt.

Initiierung/Startreaktion Die Initiierung kann durch Addition einer Base an die Doppelbindung oder durch Elektronentransfer auf die C=C-Bindung erfolgen. Im Initiierungsschritt erfolgt Basenaddition und Kettenstart zugleich. H M

B

+ CH2

C R

H B

CH2

C R

... M

ð2:20Þ

Prinzip der anionischen Kettenpolymerisation

42

2 Grundlagen

Kettenwachstum H CH2

H

H ... M

C

+ CH2

CH2

C

R

H

C

CH2

R

R

C

... M

ð2:21Þ

R

Ketten
bertragung Grunds
tzlich besteht ebenfalls die Mglichkeit der bertragung des reaktiven Zentrums, z. B. mit elektrophilen Agenzien.

H

H CH2

C

... M

CH2

+ HOH

C

H + HO

... M

R

R

ð2:22Þ H

H HO

... M

+ CH2

C

HO

CH2

... M

R

R

lebende Polymere

C

Die Wahrscheinlichkeit der Kettenbertragung auf ein anderes Molekl des Monomeren ist allerdings
ußerst gering, und bei Verwendung geeigneter Lsemittel ist die Kettenbertragung auf das Lsemittel nahezu ausgeschlossen. Die reaktiven Zentren erlangen auf diese Weise eine praktisch unbeschr
nkte Lebensdauer, d. h. bei erneuter Zugabe von Monomeren kann das Kettenwachstum fortgesetzt werden („living polymers“). Wird nach dieser berlegung bei einem „lebenden Polymer“ (living polymer) zu einem sp
teren Zeitpunkt ein anderes Monomer zugesetzt als das ursprngliche, so lassen sich in der Folge „Blockcopolymere“ synthetisieren, vgl. Abschnitt 2.2.1.5.

Kettenabbruch Auch bei der anionischen Kettenpolymerisation sind wegen der gleichsinnig elektrisch geladenen Teilchen Abbruchreaktionen durch Rekombination der reaktiven Zentren wie bei der radikalischen Polymerisation nicht mglich. Ein gezielter Abbruch der Polymerisation kann z. B. durch Zugabe von anlagerungsf
higen Kationen bzw. wie Alkohol oder NH3 erfolgen. H

H CH2

C R

... M

+

R'OH

CH2

C R

H + M

R'O

ð2:23Þ

43

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

Tabelle 2.1 verdeutlicht zum Schluss an ausgew
hlten Beispielen Unterschiede in der Polymerisationsart bei industriell hergestellten Polymerisaten. Tabelle 2.1: Unterschiede in der Polymerisationsart bei industriell hergestellten Polymerisaten Polymerisat

Polymerisationsart radikalisch

kationisch

anionisch

Einzelheiten in Kapitel

PE



4

PVC



5

PS



6 

POM-H

9

POM-Cop.



9

PIB



4 

PA aus Lactam PTFE



8 10

2.2.1.4 Koordinative Kettenpolymerisation/Polyinsertion Die große Bedeutung der koordinativen Kettenpolymerisation besteht darin, dass hier Makromolekle mit sehr regelm
ßigem Kettenaufbau, vor allem hoher Stereospezifit
t (hoher r
umlicher Ordnung) und somit sehr gleichm
ßiger r
umlicher Struktur herstellbar sind. Das Ergebnis sind hochmolekulare, stereoregul
re Polymere mit hohem Kristallinit
tsgrad. Dabei wird der Umstand genutzt, dass der fr den Ablauf einer Kettenreaktion angeregte Zustand eines Monomeren auch durch den Einbau in ein komplexes Katalysatorsystem bewerkstelligt werden kann. Im Gegensatz zu den klassischen ionischen und radikalischen Kettenpolymerisationen, bei denen die Kette am zuletzt addierten Monomermolekl weiterw
chst (d. h. der am Anfang der Kette kovalent gebundene Initiatorrest spielt keine Rolle mehr und ist vom reaktiven Zentrum durch viele Monomereinheiten getrennt), findet bei diesen koordinativen Kettenpolymerisationen das Wachstum am reaktiven Zentrum des Katalysators statt. Das neue Monomermolekl wird jeweils in die Bindung zwischen dem Katalysator (Initiatorrest) und der letzten Monomereinheit eingeschoben/eingelagert, was vor allem eine weit bessere sterische Kontrolle erlaubt. Die Kette w
chst also stereospezifisch kontrolliert aus dem „Komplex“ heraus. Kettenpolymerisationen dieser Art tragen daher auch den Namen: Insertionspolymerisationen oder Polyinsertionen. Bild 2.10 veranschaulicht in einem stark vereinfachten Schema diesen Unterschied bei der Bildung der Ketten. berdies tritt bei Polyinsertionen im Wachstumsschritt fr das Monomermolekl ein „bifunktioneller“ Zustand zwischen Kette und Initiatorrest auf, w
hrend es bei den klassischen Kettenpolymerisationen nur „monofunktionell“ zugeht. Das klassische Beispiel dazu geeigneter Initiatoren sind die berhmten „Ziegler-Natta-Katalysatoren“; aus bergangsmetallen aufgebaute Komplexverbindungen mit einer freien Koordinationsstelle, an der sich das Monomer zun
chst anlagert und von dort in die bereits bestehende Polymerkette eingeschoben wird (Insertion).

Makromolek
le mit gleichmßiger Struktur

Prinzip der koordinativen Kettenpolymerisation

Ziegler-NattaKatalysatoren

44

2 Grundlagen

Das Wachstum an der Bindung
bergangsmetall-Kohlenstoff kann ber mono- oder bimetallische Mechanismen erfolgen. Bild 2.11 zeigt schematisch die Polymerisation von Ethylen nach dem monometallischen Cossee-Arlman-Mechanismus. In einem ersten Schritt nhert sich das Monomer (Ethylen) mit seiner Doppelbindung der unbesetzten Ligandenstelle (freien Koordinationsstelle) des
bergangsmetalls und wird von dieser koordiniert. Durch die Koordination wird die Bindung zwischen dem
bergangsmetall (Ti) und der Alkylgruppe (R) destabilisiert. Die Alkylgruppe wird als Folge davon so aktiviert, dass sie mit der Doppelbindung des koordinierten Monomermolekls reagieren kann: das Ethylenmolekl wird zwischen
bergangsmetall und Alkylrest (bzw. die Polymerkette) eingeschoben. "Katalysator"-Polymerisation

+

+

Einschieben des nachfolgenden Monomers

"Initiator"-Polymerisation

+

+

+ Anlagerung des nachfolgenden Monomers

Katalysator (Metallkomplex)

Monomere

Initiator

Bild 2.10: Unterschiede im Kettenwachstum zwischen „Katalysator“-Polymerisation und „Initiator“-Polymerisation R H 2C R +CH2=CH2

R

Cl Ti Cl

CH2

Cl

Cl

Cl

Cl b)

Cl

CH2

Ti Cl

CH2

CH2

Cl

Ti

Cl a)

R

CH2

Cl

Cl

Ti Cl

Cl c)

Cl Cl

d)

Bild 2.11: Vereinfachtes Schema der Polymerisation von Ethylen nach dem CosseeArlman-Mechanismus

Auch hier sind
bertragungsreaktionen mglich. Abbruch erfolgt durch Hydridbertragung.

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

45

Die Weiterentwicklung dieser besonderen Spezies Initiatoren f
hrte zu den hochwirksamen Metallocen-Katalysatoren, von denen noch im Kapitel 4, Polyolefine, die Rede sein wird.

2.2.1.5 Homo- und Copolymerisate Durch Kettenpolymerisation lassen sich nicht nur Homopolymere, genauer Homopolymerisate, herstellen, die eine einzige Monomerenart enthalten. Werden als Ausgangsstoffe zwei Arten von Monomeren eingesetzt, so f
hrt die Kettencopolymerisation zu Copolymeren oder auch Copolymerisate bzw. Mischpolymere/Mischpolymerisate genannt. Aus drei, vier, f
nf, . . . Arten von Monomeren bestehende Copolymere erhalten die Bezeichnung Terpolymere, Quaterpolymere, Quinterpolymere. . . , vgl. Bild 2.12.

Kettencopolymerisation

Polymere

Homopolymere

Copolymere

Terpolymere

Bild 2.12: Einteilung der Copolymere nach Anzahl Monomere

Im einfachsten Fall eines Copolymers aus zwei Arten von Monomeren sind die beiden Monomereinheiten im Makromolek
l rein zufllig, d. h. statistisch (regellos) verteilt, auch als Random-Copolymere bezeichnet. Daneben existiert die alternierende Copolymerisation, d. h. die Monomereinheiten wechseln sich gegenseitig ab. Große praktische Bedeutung haben die Block-(Segment-) und Pfropf-Copolymere. In Block-Copolymeren wechseln lngere Kettenst
cke des einen Monomers mit solchen eines anderen ab. Bei Pfropf-Copolymeren wachsen an einer bereits bestehenden Makromolek
lkette Seitenketten durch Polymerisation eines zustzlichen Monomers, vgl. Bild 2.13. Je nach der chemischen Struktur der beteiligten Monomere bzw. deren Mischungsverhltnis und/oder Synthesebedingungen knnen auf diese Weise neuartige Kunststoffe entstehen, deren Eigenschaftsbild als auch deren Verarbeitbarkeit sich z. T. sehr stark von dem des reinen Homopolymers unterscheidet, und damit neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, vgl. Abschnitt 2.5.1. Ein Paradebeispiel daf
r bildet die Werkstoffklasse der Polystyrol-Kunststoffe, in der die Styrolcopolymere heute die wichtigsten Vertreter sind, d. h. die technische Bedeutung des reinen Polystyrols, (PS), S: CH2=CH––R, mit R=C6H5, bei weitem
bertreffen, vgl. Kapitel 6.

Unterschiede Homopolymer/ Copolymer

Typen von Copolymeren

2.2.1.6 Chemische Vernetzung durch Kettencopolymerisation Als Beispiel diene die „Aushrtung“ von ungesttigten Polyesterharzen (UP) mit Styrol, vgl. Abschnitt 11.3. Die daf
r notwendigen reaktionsfhigen Doppelbindungen finden sich sowohl im ungesttigten Polyester als auch im monomeren Styrol (S). Die Polymerisation verluft radikalisch und bei kalthrtenden Systemen unter Zugabe eines Beschleunigers (Katalysator), vgl. Bild 2.14.

Prinzip einer Vernetzungsreaktion durch Copolymerisation

46

2 Grundlagen

Statistische Copolymere

Alternierende Copolymere Diblockcopolymere ABA

Triblockcopolymere BAB

Pfropfcopolymere

Bild 2.13: Einteilung der Copolymere nach Anordnung der Monomere

ungesättigtes Polyestermolekül

+

Styrolmolekül

ungesättigtes Polyesterharz (UP) in Styrol (S) gelöst

"Härtung"

UP(S), räumlich vernetzt

Bild 2.14: Reaktionsablauf beim „Aush
rten“ eines UP (schematisch)

Zusammenfassend sei daran erinnert, dass zur Kettenbildung Monomere mit nur einer Doppelbindung resp. zwei aktiven „H
nden“ ausreichen. Enthalten dagegen Monomere mehr als eine Doppelbindung, so bietet dies vielerlei Mglichkeiten fr Verzweigungen und vor allem chemische Vernetzungen.

2.2.1.7 Verfahrenstechnik der Kettenpolymerisation Die Kettenpolymerisation ist das am h
ufigsten angewendete Verfahren zur Synthese von Polymeren. Am Beispiel der radikalischen Kettenpolymerisation sollen exemplarisch die folgenden in der Technik zum Einsatz gelangenden Polymerisationsverfahren vorgestellt werden: • Polymerisation in Substanz, • Polymerisation in Lsung und unter F
llung, • Polymerisation in Emulsion, • Polymerisation in Suspension (Perlpolymerisation).

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

Kernst
ck jedes chemisch-technischen Prozesses ist hierbei der Reaktor. Als idealisierte Grundtypen lassen sich f
r Polymerisationsprozesse drei Modellreaktoren definieren: R
hr- bzw. Chargenkessel, Durchflusskessel bzw. R
hrkesselreaktor, Durchfluss- bzw. Strmungsrohr. Sie bilden gewissermaßen die Grenzflle, auf die sich die praktischen Ausf
hrungsformen zur
ckf
hren lassen, vgl. Bild 2.15.

Chargenkessel

Durchflusskessel

47 Kernst
ck ist der Reaktor

Durchflussrohr

Bild 2.15: Idealisierte Modellreaktoren (nach A. Echte)

Polymerisation in Substanz/Polymerisation in Masse Bei diesem Verfahren reagieren die Monomeren in reiner Form unter Zugabe von Initiatoren, evtl. Katalysatoren, aber nicht in Gegenwart von Lsemitteln. Hufig sind dagegen bestimmte Reaktionsbedingungen wie Druck und Temperatur erforderlich. Ein besonderes Problem bietet bei diesem Verfahren die kontrollierte Abf
hrung der entstehenden Reaktionswrme. Bekanntlich ist die Polymerisation ein exothermer Prozess, d. h. dieser gleichzeitigen Entstehung von Wrme (eine Folge der reagierenden Doppelbindung) muss in der Praxis Rechnung getragen werden. Eine Mglichkeit bietet der Einsatz von großflchigen Reaktionsrumen, wie sie z. B. durch die Verwendung von Rohrsystemen in der Praxis zu finden sind, vgl. Bild 2.16. So kann beispielsweise mit Hilfe von so genannten Schlangenrohrreaktoren das gasfrmige Ethylen unter einem Druck von etwa 2000 bar und einer Temperatur von rund 200  C polymerisiert werden. In hnlicher Weise lassen sich Butadien (vgl. Kapitel 4), Vinylchlorid (vgl. Kapitel 5) Styrol (vgl. Kapitel 6), Methacrylsuremethylester (vgl. Kapitel 7) u. a. polymerisieren. Beim so genannten Formenguss wird direkt „in situ“ polymerisiert. Hier ist die berhitzungsgefahr durch Exothermie besonders groß, weswegen der Prozess teilweise sehr zeitaufwendig ist. M
he bereitet ebenfalls der hohe Volumenschwund als Folge der Umwandlung der Monomeren zum Polymer. Die „in situ“-Polymerisation beschrnkt sich daher auf ausgesuchte Anwendungen in der Praxis, unter denen die Herstellung z. B. von Panzerglas aus PMMA, vgl. 7.2.1.6 oder das Gießen von Schiffsschrauben aus Polyamid 6, PA 6, herausragen, vgl. Kapitel 8.

Polymerisation in L
sung und unter Fllung Bei diesem Verfahren sind sowohl das Monomer und der Initiator als auch das entstehende Polymermolek
l im Lsemittel lslich. Diese Verd
nnung durch das Lsemittel erleichtert eine vereinfachte Abf
hrung der Reaktionswrme. Andererseits kann die technische Anwendbarkeit begrenzt werden durch:

berhitzungsgefahr durch Exothermie

48

2 Grundlagen

•

zu geringe Kettenl
nge (zu niedrige Molmassen der Polymermolekle) infolge Kettenbertragung auf das Lsemittel, • zu geringe Ausbeute (eine zu hohe Konzentration an Polymeren bewirkt eine drastische Viskosit
tszunahme und verhindert dadurch das Rhren), • aufwendige Entfernung des Lsemittels, z. B. Verdampfen. Der zuletzt genannte Nachteil entf
llt, wenn die Lsungspolymerisation zur Herstellung von Klebstoffen oder Spinnlsungen verwendet wird. Produkte, die nach diesem Verfahren entstehen, sind z. B. Polyvinylacetat oder Polyacryls
ure.

Monomer + Initator

Monomer M0 + Initator I0

M1,I1 M2,I2

Polymer

Polymer

Rohr-Reaktor

Rohr-Reaktor mit Nachdosierung

Bild 2.16: Beispiele von Ausf
hrungen des Rohrreaktors (Durchflussrohr)

Monomer bleibt in Lsung, Polymer fllt aus

F
llungspolymerisation Die F
llungspolymerisation stellt einen Spezialfall der Lsungspolymerisation dar. In Gegenwart des eingesetzten Lsemittels bleibt nur das Monomer in Lsung, die entstehenden Polymermolekle fallen aus. Das abgeschiedene Polymerisat l
sst sich so nach beendeter Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch leicht durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren abtrennen. Großtechnisch findet dieses Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyethylen oder zur Synthese von Polyisobutylen Verwendung. Ist das Monomer zugleich auch Lsemittel, so spricht man von einer Substanz-F
llungspolymerisation (z. B. Substanzpolymerisation des Vinylchlorids). Polymerisation in Emulsion

Definition einer Emulsion Emulgatoren

Unter Emulsion versteht die Chemie/Physik die feinste Verteilung einer Flssigkeit in einer anderen, aber nicht mit ihr mischbaren, z. B. l in Wasser. Um diese feinste Verteilung zu stabilisieren, werden in der Regel so genannte Emulgatoren als Hilfsstoffe bei der Herstellung von Emulsionen zugesetzt. Im Falle der Emulsionspolymerisation wird das weitgehend wasserunlsliche Monomer- oder Monomerengemisch in Form kleinster Trpfchen in Wasser emulgiert. Gleichzeitig werden zur Stabilisierung der Emulsion wasserlsliche Emulgatoren (wie z. B. Seifen) zugesetzt, die sich im Wasser nicht molekular verteilen sondern so

49

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

genannte Micellen bilden, in denen sich Monomere einlagern k
nnen. Außerdem arbeitet man mit wasserl
slichen Initiatoren als Radikalbildner (z. B. K2S2O8, H2O2), vgl. Bild 2.17. Emulgatormolekül

Seifenmicelle

hydrophile Gruppe

Seifenmicelle mit Monomermolekülen

Seifenmicelle mit wachsender Kette

Micellen

Latexteilchen

Radikal Monomertröpfchen

Bild 2.17: Schema der Emulsionspolymerisation

Der Reaktionsablauf wird dadurch bestimmt, dass sich das Monomer zunchst an drei Orten befindet: als Monomertr
pfchen feinst verteilt in Wasser, gel
st in der Wasserphase und eingelagert in den Micellen. Nach der Modellvorstellung von Fikentscher et al. verluft die diskontinuierliche Emulsionspolymerisation in drei Phasen, vgl. Bild 2.18: • In Phase 1, als Teilchenbildung bezeichnet, startet die Reaktion hauptschlich zwischen dem wasserl
slichen Initiator und in der Wasserphase gel
stem Monomer. Die wachsenden Ketten (in Wasser sehr rasch unl
slich) diffundieren in die Micellen, die dadurch zu einem Polymerteilchen wird, in dem Polymeres gel
st oder gequollen in Monomeren vorliegt. Dieser Prozess erfasst zeitabhngig alle vorhandenen Micellen. • In der Phase 2, als Teilchenwachstum bezeichnet, dienen die weiterhin noch vorhandenen Monomertr
pfchen als Reservoir fr Monomeres, das ber die Wasserphase eindringt und dort polymerisiert. • In der Schlussphase 3, als Monomerverarmung bezeichnet, ist das aus den Monomertr
pfchen verfgbare Monomer verbraucht; dadurch nehmen die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgrad ab. Diese Phase dauert bis zum vollstndigen Verbrauch des Monomers. Am Ende ist eine wssrige Kunststoffdispersion entstanden, in welcher das feste Polymer in Wasser dispergiert vorliegt. Teilchenbildung

Emulgatormolekül

Teilchenwachstum

Wasser

Monomertröpfchen

Verarmungsphase

Radikal

Bild 2.18: Drei-Phasen-Modell der Emulsionspolymerisation

Micelle

Latexteilchen

Drei-PhasenModell der Emulsionspolymerisation

50

2 Grundlagen

Durch nachfolgende Verfahren wie Spr
htrocknung, Walzentrocknung oder Ausfllen und Filtrieren kann man die Dispersionen vom Wasser befreien und gewinnt so ein sehr feinpulvriges Material. Schwierigkeiten bereitet in der Regel eine vollstndige Entfernung des Emulgators aus dem Polymerisat, d. h. ein Material mit verbleibenden Emulgatorr
ckstnden wird daher das Eigenschaftsbild verndern (z. B. Emulsions-PVC, E––PVC, vgl. Abschnitt 5.1.6). Anderseits knnen KunststoffDispersionen ohne anschließende Trennprozesse direkt als Klebstoff, Bindemittel f
r Anstrichzwecke, Appreturen oder Papierbeschichtungen verwendet werden. Neben Polyvinylchlorid werden u. a. synthetischer Kautschuk und Polyacrylate durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Das Verfahren f
hrt zu hohen Polymerisationsgraden (lange Ketten, hohe Molmassen) und zeichnet sich durch eine problemlose Abfuhr der Reaktionswrme an das Wasser aus.

Polymerisation in Suspension (Perlpolymerisation) Definition einer Suspension

Schutzkolloide als Suspendierhilfsmittel

Unter Suspension versteht die Chemie/Physik die Aufschwemmung sehr feiner fester Teilchen in einer Fl
ssigkeit. Im Gegensatz zur Emulsion liegt hier kein Stoffgemisch fl
ssig/fl
ssig sondern fest/fl
ssig vor. Wie bei der Emulsionspolymerisation startet die Reaktion in fl
ssiger (meist wssriger) Phase. Zunchst wird das wasserunlsliche, fl
ssige Monomer durch intensives mechanisches R
hren, z. B. in R
hrkesseln, in Wasser zu feinen „ltrpfchen“ zerteilt, vgl. Bild 2.19. Die Polymerisation startet ebenfalls durch Zugabe von Initiatoren, die in der Regel im Monomer lslich sind. Um das Zusammenlaufen und Aneinanderkleben der polymerisierenden Trpfchen zu verhindern, werden kleine Mengen von Suspendierhilfsmitteln (u. a. Schutzkolloide) zugegeben. Am Ende der Polymerisation fllt das Polymerisat als eine Aufschlmmung von meist festen kleinen Perlen (Durchmesser bis zu einigen Millimetern) an, also eine Suspension. Von dieser Suspension lsst sich das Suspensionswasser durch Filtrieren und Trocknen leicht entfernen.

diskontinuierlicher Rührkessel

Rührkessel-Kaskade

Bild 2.19: Beispiele von Ausf
hrungsformen des Chargen- und Durchflusskessels

Zusammengefasst lsst sich der Ablauf einer Suspensionspolymerisation durch folgende Schritte kennzeichnen: • Dispergieren des Monomers mit gelstem Initiator in Wasser, • Zusatz der Stabilisierungsmittel,

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

51

•

Steigerung der Temperatur auf die gew
nschte Starttemperatur und nachfolgender Temperaturf
hrung, • Erreichen des vollstndigen Umsatzes oder Entfernen des restlichen Monomers, • Abk
hlen, Absieben der Perlen, Waschen, Trocknen, Zwischenlagern, Weiterverarbeitung. Der große Vorteil der Suspensionspolymerisation besteht in der Gewinnung hochwertiger Substrate, die in ihrer Qualitt mit denen aus der Substanz-(Masse)polymerisation gewonnenen nur wenig nachstehen. Jedes Monomertrpfchen ist gewissermaßen ein kleiner unabhngiger, diskontinuierlich arbeitender Batch-Reaktor. Zugleich wird die entstehende Polymerisationswrme sehr gut an das umgebende Wasser abgef
hrt. Nach diesem Verfahren lassen sich z. B. Methylmethacrylat, Styrol (vornehmlich Schaumpolystyrol, PS-E) sowie Polyvinylchlorid, PVC, polymerisieren.

2.2.1.8 Plasmapolymerisation Bei der durch Plasma angeregten Polymerisation (z. B. von Methylmethacrylat) oder Copolymerisation entstehen die Polymermolek
le direkt auf der zu beschichtenden Oberflche. Folglich handelt es sich bei diesem Verfahren nicht um die Herstellung von Polymerisaten im
blichen Sinne zur spteren Weiterverarbeitung, z. B. durch Extrusion oder Spritzgießen, vgl. Kapitel 3, sondern dient vornehmlich zu Beschichtungszwecken. Plasmapolymerisationen arbeiten meistens lsemittelfrei im Vakuum und sind kontinuierlich durchf
hrbar. Je nach Wahl der Monomeren und der Verfahrensparameter sind Beschichtungen von hydrophob (wasserabweisend) bis hydrophil (wasserliebend) bzw. haftungsfrdernd bis antiadhsiv mglich. F
r die Plasmapolymerisation werden keine Monomere im herkmmlichen Sinne bentigt. Meist werden Wasserstoffatome mittels frei erzeugten Elektronen aus einem organischen Molek
l herausgeschlagen und dadurch ein polymerisationsfhiges Radikal erzeugt, d. h. die Plasmapolymerisation hnelt eher stndig wiederkehrenden Startreaktionen. Auch sind die Monomere wegen der im Vakuum stattfindenden Reaktion außerordentlich verd
nnt und besitzen einen Dampfdruck bei Raumtemperatur, der niedriger ist als etwa 1 mbar. Werden die im Plasma entstehenden Radikale dazu verwendet, eine „klassische“ Polymerisation zu starten, so spricht man von plasmainduzierter Polymerisation.

2.2.2 Kondensationspolymerisation (Polykondensation) Der Begriff Kondensation wird in der Chemie zur Beschreibung von Reaktionen verwendet, bei denen sich zwei Molek
le unter Abspaltung eines einfachen Stoffs (z. B. Wasser) zu einem neuen Molek
l verbinden oder bei der innerhalb eines Molek
ls ein einfacher Stoff abgespalten wird. Viele Kondensationen sind zudem Gleichgewichtsreaktionen, bei denen Ausgangs- und Endstoffe im Gleichgewicht stehen (Doppelpfeil), vgl. Bild 2.20.

+ Stoff A

+ Stoff B

Stoff "C"

Bild 2.20: Einfaches Schema der Kondensation

Nebenprodukt

Plasmapolymerisation als Repetierreaktion

52

Polykondensate

Kondensationscopolymerisation

Prinzip einer Stufenwachstumsreaktion

Funktionelle Gruppen

2 Grundlagen

In gleicher Weise l
sst sich dieses Prinzip, als Kondensationspolymerisation bezeichnet, zur Herstellung von Makromoleklen verwenden. Die Kondensationspolymerisation ist somit eine chemische Reaktion vieler gleicher, meist jedoch verschiedenartiger Molekle („Monomere“) zu Makromoleklen unter Abspaltung von Nebenprodukten, z. B. Wasser, Alkohole oder Alkalisalze. Die auf diese Weise gewonnenen Kunststoffe nennt man Polykondensate. Im Unterschied zu den Polymerisaten (mit gleicher chemischer Zusammensetzung wie das Monomer) wird dabei sowohl die Anordnung der Atome als auch die prozentuale elementare Zusammensetzung ver
ndert. Zudem sind hohe Molmassen bei auftretenden Gleichgewichtsreaktionen selten und nur unter erschwerten Bedingungen erzielbar. Analog zur Kettencopolymerisation lassen sich durch Kondensationscopolymerisation (Mischkondensation) ebenfalls Kunststoffe mit ver
nderten Eigenschaften dadurch herstellen, dass zus
tzliche Komponenten in die Polykondensate eingebaut werden, z. B. Kresole in Phenolharze, vgl. Kapitel 11, oder Aromaten in Polyamide, vgl. Kapitel 8. Die Kondensationspolymerisation ist eine typische Stufenwachstumsreaktion, d. h. der Aufbau der Polykondensate kann in der Regel jederzeit unterbrochen und anschließend wieder in Gang gesetzt werden. Diese Mglichkeit, die Reaktion zu unterbrechen, wird vielfach genutzt. So l
sst sich z. B. an bestimmten Zwischenprodukten bereits eine Formgebung vornehmen, um dann zu einem sp
teren Zeitpunkt die Kondensation zu Ende zu fhren, z. B. Vernetzung (Aush
rten) der Phenolharze oder Molmassenvergrßerung. Fr Kondensationspolymerisationen werden Molekle bentigt, die anstelle der reaktionsf
higen Doppelbindungen mindestens zwei so genannte funktionelle Gruppen (––X bzw. ––Y), enthalten. Darunter versteht man Atome und Atomgruppen die besonders reaktionsfreudig sind, wie z. B.: • Hydroxylgruppe: ––OH, • Carboxylgruppe: ––COOH, • Aminogruppe: ––NH2. Die beiden funktionellen Gruppen knnen sich nur an einem Molekl befinden, oder man geht von zwei verschiedenen Moleklen aus, die jeweils zwei gleiche, miteinander zur Reaktion bef
higte Gruppen besitzen. In allgemeiner Schreibweise ergeben sich damit die folgenden Gleichungen: Variante 1

n X–A–Y

Variante 2

n X–A–X + n Y–B–Y

X

X

A

A–B

+ (n-1) XY

ð2:24Þ

Y + (2n-1) XY

ð2:25Þ

Y

n

n

Beispiele zu diesen beiden Mglichkeiten: Variante 1: Die Kondensationspolymerisation von w-Aminocabons
uren zu Polyamiden, vgl. Abschnitt 8.1. n NH2 – (CH2)x – COOH

-(n-1) H2O

H – NH – (CH2)x – CO – OH n

ð2:26Þ

PA x+1

Variante 2: Die Kondensationspolymerisation von aromatischen Dicarbons
uren und aliphatischen Diolen zu ges
ttigten Polyestern.

53

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

n HOOC

Ar

COOH + n HO

(CH2)x

OH

-(2n-1) H2O

ð2:27Þ HO

C O

Ar

C O

O

(CH2)x O

H n

Werden Ausgangsstoffe verwendet, deren Molek
le drei oder mehr funktionelle Gruppen (zwei braucht es zur Kettenbildung!) enthalten, so sind die Voraussetzungen geschaffen f
r die Herstellung vernetzter Polykondensate, d. h. je nach Vernetzungsdichte entstehen Elastomere oder Duroplaste, vgl. Kapitel 11 und 13. Jedenfalls bestehen vielfltige Kombinationsmglichkeiten bei der Herstellung von Polykondensaten, zu deren wichtigsten Vertretern die folgenden Kunststoffgruppen gehren: • Polyamide, vgl. Abschnitt 8.1, • Polyester, vgl. Abschnitt 7.1.1, • Polycarbonate, vgl. Abschnitt 7.1.2, • Duroplaste, wie Phenol-, Melamin-, Harnstoffharze, vgl. Kapitel 11, • Elastomere, wie Silikone, vgl. Kapitel 13, • und aus neuerer Zeit: Hochleistungskunststoffe, vgl. Kapitel 12.

Reaktionsverlauf Eine Einteilung der Reaktionen bei Kondensationspolymerisationen nach der Art des reaktiven Zentrums – hnlich wie bei den Kettenpolymerisationen – macht hier wenig Sinn, da es sehr viele verschiedene Kondensationsarten gibt, die nicht alle nach einem gemeinsamen Schema beschreibbar sind. Auch fehlen eigentliche Startund Abbruchreaktionen, und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind je nach Monomer sehr unterschiedlich. Deshalb sind die wichtigsten Polykondensate in den einzelnen Abschnitten (vgl. Kapitel 7 bis 15) entsprechend ihrer chemischen Natur beschrieben. Jedoch lassen sich aus dem Reaktionsverlauf vertiefte Erkenntnisse zur Kondensationspolymerisation gewinnen. So entsteht bei der Kondensationspolymerisation zunchst ein Dimeres; d. h. zu Beginn der Kondensationsreaktion werden die Monomeren zu Zweiergruppen zusammengef
gt. Die Endgruppen dieser Dimeren knnen nun im nchsten Schritt entweder mit der monomeren Verbindung oder einem anderen Dimermolek
l reagieren. Erst im weiteren Verlauf der Reaktion bilden sich die immer grßer werdenden Makromolek
le. So besteht nach einem Umsatz von 25 % die durchschnittliche Kettenlnge n aus weniger als zwei Monomeren, selbst

n = 1,3 25% Reaktion

n=2 50% Reaktion

n=4 75% Reaktion

Bild 2.21: Schematische Darstellung einer Stufenwachstumsreaktion (nach J. M. G. Cowie)

Vernetzung durch Kondensationspolymerisation

54

Polymerisationsgrad n

Unterschiede im Reaktionsverlauf zur Kettenpolymerisation

nach 87,5 % Umsatz betr
gt n nur acht, d. h. um lange Ketten zu erhalten, muss die Reaktion zu ann
hernd vollst
ndigen Ums
tzen getrieben werden, vgl. Bild 2.21. Wie bereits erw
hnt, lassen sich jedoch die in den einzelnen Zwischenstufen entstehenden Produkte isolieren und sind – da sie dieselben funktionellen Gruppen wie die monomeren Ausgangsstoffe besitzen – weiterhin reaktionsf
hig im Sinne ihrer Bildungsreaktionen. Im Gegensatz zur Kettenpolymerisation ergibt sich aus diesem Grund ein vllig anderer Reaktionsverlauf fr die Kondensationspolymerisation. In Bild 2.22 ist auf der Abszisse des Koordinatensystems der Umsatz an Monomeren in Prozent aufgetragen. Die Ordinate gibt den Polymerisationsgrad n an. Der Reaktionsverlauf im linken Graphen entspricht einer Kondensationspolymerisation. Bei hheren Ums
tzen erfolgt die Kettenverl
ngerung haupts
chlich durch die Reaktion der Ketten untereinander. Gleichzeitig tritt durch die zunehmende Verkn
uelung der Ketten eine gegenseitige Behinderung auf. Vor allem aber ergibt sich durch Umkehrreaktionen, die immer als Bestandteil von Gleichgewichten auftreten, eine Wachstumsstrung. Bei einem Polymerisations-/Polykondensationsgrad von etwa n  1000 ist daher meist ein Maximum erreicht. Rechts in Bild 2.22 ist fr eine Kettenpolymerisation der Verlauf des Polymerisationsgrads aufgetragen. Nach einem steilen Anstieg (z. B. pro Initiatorradikal 2000 bis 20000 Monomere pro Sekunde addiert) flacht die Kurve mit zunehmendem Umsatz sichtlich ab und bleibt schließlich nahezu konstant. Die Makromolekle stabilisieren sich durch Abbruchreaktionen.

Polymerisationsgrad n

lange Ketten nur durch vollst
ndigen Umsatz

2 Grundlagen

4 2 1 50

75

100

Umsatz an Monomeren [%]

100

Umsatz an Monomeren [%]

Bild 2.22: Unterschiede (schematisch) im Reaktionsverlauf zwischen Kondensationspolymerisation (links) und Kettenpolymerisation (rechts)

2.2.3 Additionspolymerisation (Polyaddition) Polyaddukte

Wanderung von Wasserstoffatomen

Eine weitere Bildungsreaktion makromolekularer Stoffe ist die Additionspolymerisation. Auf diesem Weg erhaltene Polymere heißen Polyaddukte. Ihre wichtigsten Vertreter sind die Polyurethane (PUR), vgl. Kapitel 14, sowie die Epoxidharze (EP), vgl. Kapitel 11. Charakteristisches Merkmal bei dieser Reaktion ist die intermolekulare Addition von unterschiedlichen Verbindungen mit reaktionsf
higen Gruppen ohne Abspaltung kleinerer Molekle. Bei den bis heute technisch wichtigsten Additionspolymerisationsreaktionen findet eine Wanderung von Wasserstoffatomen von einer Monomerart zur zweiten Monomerart statt. Die zugleich frei werdenden Valenzen fhren zu einer Verknpfung der beiden unterschiedlichen Monomerarten unter Ausbildung einer normalen Atombindung. Fr eine Additionspolymerisation ben-

55

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

tigt es – analog zur Kondensationspolymerisation – Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsf
higen Gruppen pro Monomerart, wobei diese Ausgangskomponenten in der Praxis gelegentlich als grßere Molekle anzutreffen sind. Wie bei der Kondensationspolymerisation handelt es sich auch hier um eine Stufenwachstumsreaktion, d. h. obwohl die Additionspolymerisation auf den ersten Blick formal einer Kettenpolymerisation
hnlich sieht, entspricht sie dennoch in ihrem Mechanismus einer Kondensationspolymerisation, vgl. Abschnitt 2.2. Bild 2.23 erl
utert schematisch den Vorgang der Addition.

Polyaddition: Stufenwachstumsreaktion

+ Stoff A

Stoff B

Stoff "AB"

Bild 2.23: Einfaches Schema einer Addition

Als allgemeine Gleichung fr die Additionspolymerisation geht daraus hervor: n HX – A – XH + n Y – B – Y

HX – A – X – YH – B – HY – X – A – X – YH – B – Y n-1

ð2:28Þ Beispiele zur „Wasserstoffwanderung“: • Bildung von Polyurethan aus Diol und Diisocyanat

n HO – (CH2)x – OH + n O

HO – (CH2)x – O

C

N – (CH2)y – N

C

O

C – N – (CH2)y – N – C – O – (CH2)x – O O

H

H

O

C – N – (CH2)y – N O

n-1

C

O

H

ð2:29Þ •

Reaktion („H
rtung“) eines Epoxids mit einem monofunktionellen Amin R R

N–H

+

H2C – CH – CH2 O

R R

N – CH2 – CH – CH2

ð2:30Þ

OH

Durch die Mitverwendung von tri- oder hherfunktionellen Verbindungen sind vernetzte Polyaddukte mglich. Im Falle der Polyurethane und der Epoxidharze findet die Additionsreaktion meist erst vor Ort, d. h. beim Verarbeiter statt und wird bevorzugt fr die Herstellung vernetzter Produkte eingesetzt. Zudem besteht auch hier die Mglichkeit zus
tzliche Komponenten in die Ketten einzubauen, z. B. durch die Mitverwendung von Aminen im Falle der Polyurethane, vgl. Abschnitt 14.4.7.

Vernetzung durch Additionspolymerisation

56

2 Grundlagen

2.2.4 Verfahrenstechnik der Kondensationspolymerisation und Additionspolymerisation

Voraussetzung: zwei getrennte Phasen

„Nylon-RopeTrick“

Durch Schmelz-Kondensations- und -Additionspolymerisation werden weitaus die meisten Polykondensate und Polyaddukte großtechnisch hergestellt. Die Umsetzung der dazu ben
tigten sehr reinen Ausgangsstoffe erfolgt unter Zusatz von Katalysatoren und oberhalb des Schmelzpunkts der niedermolekularen Komponenten bzw. der entstehenden Polymeren. Um Zersetzungsreaktionen und damit Verfrbungen der Polymere zu vermeiden und um st
rende Nebenreaktionen auszuschließen, muss in Inertgasatmosphre, beispielsweise in Stickstoff, gearbeitet werden. Das entstandene schmelzflssige Polymer wird abgezogen. Die L
sungs-Kondensations- und -Additionspolymerisation wird bei temperaturempfindlichen Ausgangsstoffen und Polymeren durchgefhrt. Sie kann mit Hilfe eines Katalysators bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Große Bedeutung besitzt in diesem Zusammenhang die Wahl eines geeigneten, inerten L
semittels. Ein kontinuierlich verdampfendes L
semittel (Benzol, Dimethylformamid) nimmt beispielsweise das Reaktionswasser mit. Dadurch lassen sich die Moleklmassen vergr
ßern, z. B. bei den Polyimiden. Mit Wasser als L
semittel und wasserl
slichen Ausgangsstoffen wird die L
sungs-Polykondensation bei der Herstellung der Phenol-, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Harze technisch verwendet. Ein Verfahren besonderer Art ist die Grenzflchenkondensation, auch als heterogene Kondensationspolymerisation bezeichnet. Im Gegensatz zu einer Kondensationspolymerisation in L
sung oder Schmelze ist dieser Herstellungsprozess durch das Vorhandensein von zwei getrennten Phasen (meist eine wssrige und eine nichtwssrige) gekennzeichnet. Die Ausgangsstoffe werden getrennt in zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren L
semitteln gel
st. Die Konzentrationen werden so bestimmt, dass ein Nachschub an Monomeren durch Diffusion m
glich ist. Die Polykondensation findet an der Grenzflche der beiden bereinander geschichteten flssigen Phasen statt und ergibt einen Film, der z. B. im Falle von Polyamid 610 (PA 610) als innen hohler Strang abgezogen werden kann, vgl. Abschnitt 8.1. In Bild 2.24 ist diese spezielle Kondensationspolymerisationsreaktion schematisch dargestellt, die unter dem Namen „Nylon-Rope-Trick“ einige Berhmtheit erlangte.

Praktische Durchf
hrung der Kondensationspolymerisation R
hrkessel und Strmungsrohr

Die Prozessfhrung geschieht sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich. Bewhrte Reaktortypen sind auch hier Rhrkessel und Durchflussrohr/Str
mungsrohr, vgl. Abschnitt 2.2.1.7. Da es sich bei der Kondensationspolymerisation meist um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, vgl. 2.2.2, mssen zur Erzielung des gewnschten Polymerisationsgrads (Polykondensationsgrads) – erfordert dementsprechend einen hohen Umsatz – die entstandenen Nebenprodukte fortlaufend und m
glichst vollstndig dem Reaktionsprozess entzogen werden: • Schmelzkondensation: Entfernung des Reaktionswassers mittels Vakuum bzw. Durchleiten von trockenem Inertgas. • Azeotropkondensation: Die Kondensationsreaktion findet in Gegenwart eines L
semittels statt, das mit Wasser eine azeotrope Mischung bilden kann. Aus dem so entstandenen Gemisch wird das Wasser außerhalb des Reaktors abgeschieden und das reine L
semittel in den Prozess zurckgefhrt.

57

2.2 Bildungsreaktionen f
r Makromolek
le – Polyreaktionen

•

D
nnschichtkondensation: Hier verl
uft die Reaktion in einer dnnen Schicht unter Vakuum bzw. in einem Gegenstrom von trockenem Inertgas. Zudem kennt die Praxis auch Kombinationen dieser Methoden, beispielsweise in Form von gekoppelten Verfahrensschritten wie Vorkondensation in der Schmelze und nachfolgend ein Dnnschichtreaktor, um den endgltigen Polymerisationsgrad zu erreichen. O N

R1

H

N

C

O R2

C

H

n

H2N – R1 – NH2

Diamin in Wasser

Polymer an der Grenzfläche O

O

Cl – C – R2 – C – Cl

Diacylchlorid in CCl2=CCl2

Bild 2.24: Versuchsaufbau „Nylon-Rope-Trick“

2.2.5 Einteilung nach dem Typ der Aufbaureaktionen Da die Additionspolymerisation in ihrem Mechanismus, wie bereits erw
hnt wurde, einer Kondensationspolymerisation
hnlich ist, ergeben sich hinsichtlich Reaktionsverlauf und Verfahrenstechnik keine zus
tzlichen Informationen, die im Rahmen dieses Lehrbuchs von Interesse sind. Stattdessen sollen zum Abschluss die wichtigsten Unterscheidungsmerkmale der besprochenen Bildungsreaktionen in einer vereinfachenden bersicht aufgezeigt werden, vgl. Tabelle 2.2. Tabelle 2.2: Einteilung nach dem Typ der Bildungsreaktionen Reaktionstyp

Bezeichnung

Kennzeichen

Merkwort

KettenPolymerisation

Polymerisate

Kettenwachstumsreaktion*

Kupplung

KondensationsPolymerisation

Polykondensate

Stufenwachstumsreaktion**

Abscheidung

AdditionsPolymerisation

Polyaddukte

Stufenwachstumsreaktion**

Partnerwechsel

*) verl
uft ber reaktives Zentrum, welches auf Monomere bertragen wird **) Makromoleklbildung erfolgt stufenweise

58

2 Grundlagen

2.2.6 Chemische Umsetzungen an Makromolek
len

Beachtung des Polymerisationsgrades

Tiefgreifende Eigenschafts
nderungen knnen durch nachfolgende chemische Umsetzungen an Makromoleklen erzielt werden. Die Einteilung der dazu geeigneten chemischen Reaktionen erfolgt vorzugsweise unter Beachtung des Polymerisationsgrads, woraus sich prinzipiell drei Mglichkeiten ergeben: • Vergrßerung, • Beibehaltung oder • Verringerung des Polymerisationsgrads.

2.2.6.1 Vergrßerung des Polymerisationsgrads Eine Vergrßerung des Polymerisationsgrads, d. h. die Vergrßerung der Zahl der miteinander verbundenen Monomere, l
sst sich durch Kettenverl
ngerung, Kettenverzweigung oder vor allem durch Vernetzung erreichen. Kettenpolymerisation, Kondensationspolymerisation und Additionspolymerisation sind hierfr geeignet. Beispiele sind Kettenverl
ngerung durch Blockcopolymerisation, Kettenverzweigung durch Pfropfcopolymerisation sowie die Vernetzung von Thermoplasten (z. B. die Umwandlung von PE in vernetztes PE-X) oder von Kautschuk zu Gummi, vgl. Kapitel 14.

2.2.6.2 Beibehaltung des Polymerisationsgrads Bei diesen chemischen Reaktionen an Makromoleklen, die auch als polymeranaloge Umsetzungen bezeichnet werden, tritt zwar eine nderung der Molmasse, nicht aber eine nderung des Polymerisationsgrads auf. Realisieren l
sst sich das Ganze entweder durch die Einfhrung von Substituenten R, z. B. Ersatz eines H-Atoms durch ein Cl-Atom, oder durch die Umwandlung reaktionsf
higer Gruppen im Makromolekl. Dabei kann manchmal nicht vermieden werden, dass Nebenreaktionen in Form von Abbau oder Vernetzung einhergehen. Beispiele fr polymeranaloge Umsetzungen sind die Chlorierung (Herstellung von PVC-C aus PVC oder Chlorkautschuk aus Kautschuk), die Fluorierung und Sulfonierung von Kunststoffoberfl
chen oder der Einbau reaktionsf
higer saurer bzw. basischer Gruppen in vernetzte Makromolekle fr die Anwendung als Ionenaustauscher, vgl. Kapitel 4.

2.2.6.3 Verringerung des Polymerisationsgrads

Abbaureaktionen

„Mastikation“

Eine Verringerung des Polymerisationsgrads steht meistens im Zusammenhang mit dem Abbau der Polymere. Die grßte Bedeutung kommt hierbei dem Sauerstoff als Initiator dieser Abbaureaktionen zu, untersttzt durch energiereiche Strahlung (z. B. UV-Licht) und/oder W
rme. Chemische Umsetzungen dieser Art lassen sich daher h
ufig unter dem Oberbegriff thermooxidativer Abbau zusammenfassen. Durch die Zugabe von Stabilisatoren versucht man diese unerwnschten Prozesse zu verhindern, vgl. Abschnitt 2.5.3.6. Gelegentlich wird jedoch in der Praxis der Umstand genutzt, dass eine Verringerung des Polymerisationsgrads bei einem Polymer in der Regel dessen Verarbeitbarkeit erleichtert, vgl. Abschnitt 2.4.3.1. Beispielsweise mssen die im Naturkautschuk vorhandenen riesigen Makromolekle durch Knet- und Walzprozesse („Mastikation“) zun
chst auf eine annehmbare Grße reduziert werden, d. h. es findet vorg
ngig ein mechanisches Zerreißen der Kettenmolekle statt. Erst nach diesem gezielten Abbau erfolgt die Herstellung und Verarbeitung von Kautschukmischungen zu Gummi-Formteilen oder Halbzeugen.

59

2.3 Bindungskr
fte in makromolekularen Systemen

2.2.6.4 Chemische Umsetzungen an makromolekularen Naturstoffen

H

–

O

C

C

H

H

H

OH

–

– C

Umwandlung von Naturstoffen

OH

OH H

H

C

O

–

C

–

C

O

–

–

–

H

C

–

O

H OH

–

C

–

H

C

H

–

–

CH2 – OH

–

Chemische Umsetzungen an makromolekularen Naturstoffen spielten vor allem in der Vergangenheit eine wichtige Rolle zur Herstellung von Kunststoffen als sog. abgewandelte Naturprodukte. Neben dem bereits erw
hnten Naturkautschuk sind es vor allem die Cellulose und in geringem Umfang Proteine (Eiweiß), deren polymere Struktur fr Kunststoffprodukte in Frage kam. Im Falle der Cellulose entstehen praktisch alle Kunststoffe durch Umwandlungsreaktionen an den reaktionsf
higen OH-Gruppen ihrer Glucosebausteine, d. h. dem Prinzip nach eine polymeranaloge Umsetzung unter Beibehaltung des Polymerisationsgrads, vgl. Abschnitt 7.3. In der Praxis l
sst sich jedoch ein gleichzeitig einhergehender Kettenabbau der Cellulosemolekle nicht verhindern, da die wenig s
urebest
ndigen Acetalbindungen, ––C––O––C–– (zwischen den Glucose-Einheiten) bei den s
urekatalysierten Veresterungsreaktionen in Mitleidenschaft gezogen werden, vgl. Abschnitt 9.1.

ð2:31Þ

C O

CH2 – OH

Strukturformel von Cellulose

2.3

Bindungskr
fte in makromolekularen Systemen

Untrennbar verbunden mit dem Werkstoffverhalten von Kunststoffen ist die Frage nach den Bindungskr
ften, die den Zusammenhalt in makromolekularen Systemen bewirken. In einer ersten N
herung lassen sich neben den klassischen Haupt- und Nebenvalenzbindungen auch zus
tzliche „mechanische Bindungen“ ausmachen, vgl. Abschnitt 2.3.4 Zur Verdeutlichung dieser Aussage soll eine Portion Spaghetti als Demo-Objekt dienen. Der Festigkeit des einzelnen Spaghetti-Strangs entsprechen die Hauptvalenzbindungen innerhalb eines Makromolekls, z. B. die ––C––C–– Bindungen im PE, vgl. Abschnitt 2.1.2. Beim Zerschneiden mit einem Messer (unter Spaghetti-Freaks verpnt!) werden diese Hauptvalenzbindungen an der Schnittstelle zerstrt. Kalte, am besten tief gefrorene Spaghetti bilden einen festen Klumpen. Den dafr verantwortlichen Haftkr
ften zwischen den Spaghetti-Str
ngen kommen die Nebenvalenzbindungen gleich, die zwischen den Makromoleklen wirken. Mit zunehmender Temperatur findet eine Abnahme dieser Haftkr
fte statt und als Folge davon knnen die Spaghetti-Str
nge immer leichter bereinander abgleiten. Im gleichen Sinne erfahren auch die Nebenvalenzkr
fte eine Schw
chung bei Temperaturerhhung und die Beweglichkeit der einzelnen Makromolekle zueinander nimmt zu. Trotzdem bleibt auch im heißen Zustand ein gewisser Zusammenhalt zwischen den Spaghetti-Str
ngen bestehen. Die Ursache dafr ist in der mechanischen Verkn
ue-

Wirkungsweise der Bindungskr
fte

60

2 Grundlagen

lung (Verschlingung/Verschlaufung) zwischen den einzelnen Spaghetti-Str
ngen zu suchen, die es z. B. ermglicht, heiße Spaghetti mit einer Zange zu schpfen. brigens je l
nger die Spaghetti, desto besser funktioniert das Ganze! Heiße Kunststoffschmelzen verhalten sich
hnlich und gehren zur Klasse der hochviskosen Flssigkeiten, vgl. Abschnitt 2.6.1. Im Gegensatz dazu stehen niedrigviskose Flssigkeiten, z. B. eine dnnflssige Zink-Schmelze, Wasser oder auch eine Reihe von Monomeren. Wird allerdings die W
rmeeinwirkung zu groß bzw. zeitlich zu lang, so werden die „Hauptvalenzbindungen“ in den Spaghetti-Str
ngen zerstrt, d. h. es entstehen fr einmal echte „Carbonara“. Bei allen Makromoleklen spricht man dann von Zersetzung bzw. Zersetzungstemperatur, meist um 300
C. Schlussendlich kommen Spaghetti ohne Zutaten eher selten auf den Tisch. Den Makromoleklen passiert das Gleiche und durch Zugabe von Zusatzstoffen, auch Additive genannt, entsteht so das fertige Gericht: „Kunststoff  la carte“, vgl. Abschnitt 2.5.3. Nach diesem kleinen Exkurs in den h
uslichen Alltag geht es zurck zu den Grundlagen der Polymerchemie.

2.3.1 Hauptvalenzbindungen Atombindungen zwischen den Atomen eines Makromolekls

Hauptvalenzbindungen sind chemische Bindungen. Wichtigste Partner bei dieser Art Bindung zwischen zwei benachbarten Atomen sind neben dem Kohlenstoff, C (vierbindig); die Atome von Wasserstoff, H (einbindig); Sauerstoff, O (zweibindig); Tabelle 2.3: Bindungsenergien und Bindungsabst
nde kovalent gebundener Atome Bindungspartner

Bindungsabstand [nm]

Bindungsenergie [kJ/mol]

C––C (aliphatisch)

0,154

347

C

0,139

410

C¼C

0,135

614

CC

0,120

811

C––H

0,109

414

C––O

0,143

351

C¼O

0,123

715

C––N

0,147

293

C––Cl

0,177

326

C––F

0,149

439

O––H

0,096

460

N––H

0,101

389

Si––O

0,164

368

C (aromatisch)

61

2.3 Bindungskr
fte in makromolekularen Systemen

Bindungsenergie

Stickstoff, N (dreibindig) sowie Schwefel, S (zweibindig); Chlor, Cl und Fluor, F (je einbindig). Die Edelgaskonfiguration entsteht dabei durch die Bildung eines oder mehrerer gemeinsamer Elektronenpaare beider Bindungspartner. Durch Hauptvalenzbindungen (auch als Atom-, Elektronenpaar-, oder hom
opolare bzw. kovalente Bindungen bezeichnet) werden Monomere zu Polymermoleklen chemisch verbunden bzw. Makromolekle untereinander chemisch vernetzt. Die Bindungsenergie wird in kJ/mol angegeben; als Dissoziationsenergie bezeichnet ist sie die Energie, die einer Hauptvalenzbindung zugefhrt werden muss, um diese aufzuheben. In Tabelle 2.3 sind Bindungsenergien und dazugeh
rige Bindungsabstnde enthalten. Bei einer Bindungsenergie von 250 kJ/mol wrde dies nach Umrechnung einem theoretischen Festigkeitswert von etwa 2,7
104 N/mm2 entsprechen. Die effektiven Festigkeiten von unverstrkten Kunststoffen sind aber bekanntlich weit niedriger und liegen nur zwischen 10 und 100 N/mm2. Dies ist eine Folge der in polymeren Materialien auftretenden Schwachstellen, z. B. kleine Hohlrume sowie der schwcheren Nebenvalenzbindungen. Eine Ausnahme bilden die ultrahochfesten polymeren Fasern mit Festigkeiten von 3 bis 5
103 N/mm2. Im Unterschied zu den Nebenvalenzbindungen bleiben die Hauptvalenzbindungen bei allen thermoplastischen Verarbeitungsprozessen in ihrer vollen Strke erhalten, vorausgesetzt, es sind keine chemischen Reaktionen, z. B. eine thermische Schdigung, aufgetreten. Erst mit dem Erreichen der Zersetzungstemperatur, Tz, werden die Hauptvalenzbindungen zerst
rt, vgl. Bild 2.25. Damit wird zugleich ein wesentlicher Unterschied zwischen nieder- und hochmolekularen Stoffen ersichtlich: das Fehlen einer Gasphase bei Makromoleklen. Sind zudem die Makromolekle wie im Falle der Elastomere und Duroplaste untereinander chemisch vernetzt, so kann selbst der Schmelzezustand nicht mehr erreicht werden, vgl. Abschnitt 2.6.2.

Bindungsenergie

Zersetzungstemperatur Tz Fehlen einer Gasphase

Hauptvalenzbindungen

Verarbeitung

Nebenvalenzbindungen TZ Temperatur

Bild 2.25: Einfluss der Temperatur auf die Stabilit
t von Haupt- und Nebenvalenzbindungen bei Thermoplasten (schematisch)

Polarit
t Eine Gr
ße, die bei der Beschreibung von Bindungskrften nicht fehlen darf, ist die Polaritt. Sie wird verursacht durch eine Verschiebung von Bindungselektronen zwischen Atomen verschiedener Elemente in den Moleklen, vor allem infolge deren

polare Bindung

62

Elektronegativit
t

2 Grundlagen

unterschiedlicher Kernladungszahl (z. B. C: Kernladungszahl 6þ, H: 1þ, N: 7þ, O 8þ, F: 9þ, Cl: 17þ). Weil die Bindungselektronen st
rker vom Atom mit der hheren Kernladung angezogen werden, hat z. B. die Gruppierung C––Cl zwei Pole (einen „Dipol“ mit der Ladungsverteilung Cdþ ––Cld
(dþ und d
bedeuten partielle positive bzw. negative Elektronenladungen). Außer den Kernladungen haben besonders die Atomabst
nde sowie die Verteilung der Elektronenladungen in den Atomhllen einen Einfluss auf die Grße des Dipols und damit auf die (elektrische) Polarit
t der betreffenden Atomgruppierung und des gesamten Molekls. Insgesamt bezeichnet man die Tendenz fr die Anziehungskraft des einen Partners auf die Elektronen des anderen als Elektronegativit
t c. Hierbei erh
lt das Fluoratom die hchste Elektronegativit
t, willkrlich festgelegt als c ¼ 4,0. Cs besitzt mit 0,7 den kleinsten Wert, d. h. seine Atome sind am wenigsten elektronegativ bzw. dafr am elektropositivsten. Als Faustregel l
sst sich daraus fr das Periodensystem der chemischen Elemente eine Zunahme der Elektronenaffinit
t von links nach rechts bzw. eine Abnahme von oben nach unten ableiten. Tabelle 2.4 enth
lt die Elektronegativit
tszahlen fr einige ausgew
hlte chemische Elemente. Je grßer die Differenz cA –– cB zwischen zwei verbundenen Atomen A und B ist, desto ausgepr
gter macht sich der polare Charakter dieser Bindung bemerkbar. Es entsteht ein Dipol. Das Atom mit der kleineren Elektronegativit
t stellt in der Folge den positiven, das mit der grßeren den negativen Bindungspartner. Ist Dc  0,8 handelt es sich um Bindungen mit stark polarem Charakter. Bei Dc  1,8 entstehen Ionenbindungen. Tabelle 2.4: Elektronegativit
tszahl c (nach Pauling) fr ausgew
hlte chemische Elemente Zunehmende Elektronenaffinit
t

H C Si

Polymere mit unterschiedlicher Polarit
t

2,1 2,5 1,8

N P

3,0 2,1

O S

3,5 2,5

F Cl Br J

4,0 3,0 2,8 2,4

abnehmende Elektronenaffinit
t

Entsprechend der am makromolekularen Aufbau beteiligten Atome ergeben sich als Konsequenz davon Polymere mit unterschiedlicher Polarit
t (von sehr stark polar bis unpolar), die damit zugleich auch Art und Ausmaß der auftretenden Nebenvalenzbindungen bestimmen; siehe dazu auch Abschnitt 2.6.4.1, Chemische Best
ndigkeit. Danach sind beispielsweise • sehr stark polar: Polyamide (PA), Polyurethane (PUR), Celluloseester, Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), und viele Duroplaste, • erheblich polar: Styrol-Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS); Polyvinylchlorid (PVC) und Copolymerisate, Ester-Thermoplaste, Polyimid (PI), • wenig polar: Copolymerisate aus Ethylen und unges
ttigten Estern (z. B. EVAC), Polyphenylenether (PPE), • unpolar: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polytetrafluorethylen (PTFE). Mit steigender Polarit
t nehmen folgende Eigenschaften der Polymeren zahlenm
ßig zu: Festigkeit, Steifigkeit, H
rte, W
rmeformbest
ndigkeit, Wasser- und Feuchteauf-

2.3 Bindungskr
fte in makromolekularen Systemen

63

nahme, Best
ndigkeit gegen Treibstoffe und Mineralle, Durchl
ssigkeit gegenber polaren Gasen und D
mpfen (z. B. Wasserdampf), Hochfrequenz (HF)-Schweißbarkeit, Klebbarkeit, Haftung an Metallteilen. Es nehmen dagegen zahlenm
ßig mit steigender Polarit
t ab: W
rmedehnung, elektrisches Isoliervermgen, Neigung zur elektrostatischen Aufladung, Durchl
ssigkeit gegenber unpolaren Gasen (wie O2, N2, CO2). Dipole knnen sich in ihrer r
umlichen (vektoriellen) Wirkung aufheben. Ein eindrckliches Beispiel dazu liefert die polare Gruppierung C––F, die in der Anordnung F––C––F keinen Beitrag zur Polarit
t leistet, weil die beiden Dipole F––C und C––F sich durch ihre entgegen gesetzte Wirkungsrichtung aufheben. Daher ist Polytetrafluorethylen (PTFE) unpolar, vgl. Kapitel 10.

2.3.2 Nebenvalenzbindungen Die Nebenvalenzbindungen (auch als Sekund
rbindungen, Nebenvalenzkr
fte oder zwischenmolekulare Kr
fte bezeichnet) sind physikalische Bindungen und beschreiben die Art und Grße der zwischen den Moleklen bestehenden Anziehungskr
fte. Die Nebenvalenzbindungen bewirken somit den Zusammenhalt der untereinander nicht chemisch gebundenen Makromolekle und spielen daher besonders bei den Thermoplasten eine zentrale Rolle, vgl. Bild 2.26. Ihre Bindungsenergie betr
gt je nach Art der wirksamen zwischenmolekularen Kr
fte etwa 2 bis 20 kJ/mol, d. h. im Verh
ltnis zu den Hauptvalenzbindungen sind sie 10- bis 100-mal schw
cher. Infolgedessen knnen unvernetzte Polymerketten durch von außen einwirkende Kr
fte (z. B. mechanische Spannungen) relativ leicht verdreht und gegeneinander verschoben werden. Das Ausmaß dieser Vorg
nge h
ngt allerdings prim
r vom Aufbau der Polymere ab. berdies lassen sich nicht nur die Erweichungsvorg
nge oder die Schmelzbarkeit bei den thermoplastischen Polymeren auf die Nebenvalenzbindungen als Ursache zurckzufhren; auch Eigenschaften wie z. B. Lslichkeit, chemische Best
ndigkeit, Dichte bis hin zum thermisch-mechanischen Verhalten werden durch diese Kr
fte maßgeblich beeinflusst. Desgleichen zeichnen sie fr alle sog. physikalischen Vernetzungen verantwortlich, und Verklebungen w
ren ohne sie nicht machbar. Auch sei an dieser Stelle die Abh
ngigkeit der verschiedenen NebenvalenzBindungsenergien vom Abstand r der Atome zwischen zwei benachbarten Ketten

Nebenvalenzbindungen

Bild 2.26: Zusammenhalt eines Thermoplasten durch Nebenvalenzbindungen und mechanisches Verhaken

Anziehungskr
fte zwischen benachbarten Makromoleklen

64

2 Grundlagen

erw
hnt. Nicht zuletzt sei an ihr „nebenamtliches Wirken“ im Verbund mit den Hauptvalenzbindungen bzw. Vernetzungen bei Duroplasten und Elastomeren erinnert, das sich besonders bei hheren Temperaturen durch eine Verringerung mechanischer Eigenschaftswerte zu erkennen gibt.

Einteilung der Nebenvalenzbindungen

Dispersionskr
fte

|fflfflfflfflffl{zfflfflfflfflffl}

van der WaalsBindungen

Analog zu den niedermolekularen Verbindungen treten in makromolekularen Systemen die gleichen Nebenvalenzbindungen auf. Ihre Einteilung basiert auf Art und St
rke der Bindung. • Bindungen durch Dispersionskr
fte, Bindungen durch • Bindungen durch Dipol-Dipol-Kr
fte, van der Waalssche Kr
fte, • Bindungen durch Induktionskr
fte, • Bindungen durch Wasserstoffbrckenbindungen. Bindungen durch Dispersions-, Dipol-Dipol- und Induktionskr
fte werden auch unter dem Begriff van der Waals-Bindungen zusammengefasst.

Dispersionskr
fte Diese Anziehungskr
fte bewirken etwa 90 % aller intermolekularen (zwischenmolekularen) Bindungen und lassen sich auch in vllig unpolaren Kunststoffen finden, z. B. bei Polyethylen (PE), Polystyrol (PS) oder bei einigen Kautschuken (z. B. BR). Die resultierende Bindungsenergie W wird dabei in extremer Weise vom Abstand r der benachbarten Molekle beeinflusst. Da die Makromolekle im geordneten, kristallinen Zustand den geringsten Platzbedarf beanspruchen, ergibt sich als Folge davon eine besonders gute Stabilit
t dieser Bindung in den (teil)kristallinen Bereichen der Polymere, z. B. in PE, vgl. Formel 2.32. Allerdings fhrt die zunehmende Brownsche Molekularbewegung bei Temperaturerhhung zu einer Abstandsvergrßerung zwischen den Ketten, mit der eine Reduktion z. B. der mechanischen Eigenschaften einhergeht. CH2 CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

permanente Dipolmomente

r

WDis ~

CH2

1 r6

ð2:32Þ

CH2

Dipol-Dipol-Kr
fte Diese Kr
fte treten zwischen benachbarten Moleklen mit permanenten Dipolmomenten auf. Ihre Ursache ist – wie bereits erw
hnt – in der unterschiedlichen Elektronegativit
t der chemischen Elemente begrndet. So leistet die im PVCMolekl vorhandene Gruppierung ––CHCl einen deutlichen Beitrag zur Polarit
t, weil die Kernladung des Chloratoms (17þ) weitaus hher ist als die des H-Atoms (1þ). In dieser Gruppe liegt daher die Ladungsverteilung als Dipol vor. H

1+

H

6+

C

Cl 17+

Cl

C

ð2:33Þ

65

2.3 Bindungskr
fte in makromolekularen Systemen

Als Folge davon entstehen zwischen den Dipolen benachbarter Ketten zus
tzliche starke Anziehungskr
fte, deren Wirkung mit steigender Temperatur jedoch ebenfalls abnimmt. Die aus den Dipolkr
ften resultierende Bindungsenergie ist umgekehrt proportional zur 4. Potenz des Abstands. Cl

H

Cl

H

+ H

H

Cl

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H +

H

H +

H

Cl -

H

H +

H

Cl

H

Cl

C

C

H +

H

WDipol ~

H

Cl

H

C

C

C

C

Cl -

H

H +

H

H

+ H

C

C

H +

H

1 r4

ð2:34Þ

Weitere in Makromoleklen h
ufig anzutreffende Atomgruppen mit permanenten Dipolmomenten sind: Hydroxylgruppe (––OH), Fluoridgruppe (––F), Nitrilgruppe (––C
N), Estergruppe (––COOR).

Induktionskr
fte Induktionskr
fte knnen als Folge bereits vorhandener Dipole in einem Molekl zus
tzlich wirksam werden. Der Induktionseffekt kommt durch Polarisation des restlichen Molekls durch Elektronen ziehende bzw. Elektronen schiebende Substituenten zustande. Auch kann durch Induktion in einem zun
chst unpolaren Molekl ein Dipolmoment erzeugt werden. H

H C

H

C

H Vinylchlorid (Vinylfluorid)

induzierte Dipolmomente

CH3 C

Cl (F)

Beispiele von Atomgruppen mit permanenten Dipolmomenten

C

H

CH3

ð2:35Þ

Isobutylen

Wasserstoffbrckenbindungen Wasserstoffbrckenbindungen beruhen auf der Wechselwirkung zwischen benachbarten polarisierten Moleklen, bei denen H-Atome an den Ladungsverschiebungen mitbeteiligt sind. Die daraus resultierenden Bindungsenergien ( 40 kJ/mol) schaffen die Voraussetzungen fr einen sehr starken Zusammenhalt zwischen den Moleklen, beispielsweise l
sst sich so die hohe Oberfl
chenspannung des Wassers erkl
ren. Bei den makromolekularen Verbindungen verdanken z. B. die Polyamide, Polyurethane oder die Cellulosederivate einen großen Teil ihrer Werkstoffeigenschaften diesen speziellen Nebenvalenzbindungen. Besonders auff
llig treten sie in den geordneten, kristallinen Bereichen der Polyamide durch die damit erzielte Festigkeitssteigerung in Erscheinung, vgl. Abschnitt 8.1.1.7. Die Wirkungsweise der Wasserstoffbrckenbindung in Polyamiden und Polyurethanen veranschaulicht Bild 2.27.

die St
rkste aller Nebenvalenzbindungen

66

2 Grundlagen

Polyurethan

Polyamid N–H

H2C N–H O

O

H2C

CH2

H2C

O

N–H

O

CH2

CH2

H 2C

CH2

H 2C

CH2

O

CH2

CH2

C

O

H–N

H2C

O O

H2C

CH2 H2C

CH2

C C

C

H2C

CH2

O

O

C

H2C

H–N

H–N

O

H2C

C C

N–H

C

CH2

H2C

CH2 H2C

O CH2

CH2 H2C

CH2 H2C

H–N

C

C

C

C

O

O

O

H–N

H–N

O

O

CH2 CH2

H2C

Wasserstoffbrücken

Bild 2.27: Wasserstoffbr
cken in Polyamiden und Polyurethanen

2.3.3 Ionenbindungen

partielle Ionenbindungen zwischen den Makromolek
len

Der Vollst
ndigkeit halber seien die Ionenbindungen erw
hnt, bei denen in der Regel extrem starke Bindungskr
fte zwischen Kation und Anion wirksam sind. Indem jedoch die Zahl mglicher Ionenbindungen pro Makromolekl von vornherein begrenzt wird, lassen sich diese Bindungen insgesamt soweit schw
chen, dass Polymere mit thermoplastischen Eigenschaften mglich sind, d. h. die bei Raumtemperatur noch festen Bindungen werden durch hohe Temperaturen gelst und somit eine Verarbeitung im Schmelzezustand ermglicht. Als einfaches Beispiel fr „Ionomere“ diene die Copolymerisation von Polyethylen mit einer organischen S
ure (z. B. Acryls
ure), bei der anschließend das Copolymer teilweise mit alkalischen Medien neutralisiert wird und Metallsalze mit zweiwertigen Kationen (z. B. Zn2þ, Cd2þ) entstehen, vgl. Abschnitt 4.2. Das Ergebnis liefert Makromolekle mit partiellen Ionenbindungen zwischen den benachbarten Ketten, vgl. Bild 2.28.

Me

(-)

O–C

O

(-)

O–C

O

2+

Bild 2.28: Ionenbindung

2.3.4 Mechanische Bindungen „mechanisches Verhaken“

Wie Untersuchungen an Thermoplasten im Schmelze- und Festzustand zeigen, wachsen mit der Kettenl
nge auch die Zahl der Verhakungen (Verkn
uelungen bzw.

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

Verschlaufungen pro Makromolek
l), und es ergibt sich daraus ein willkommener „mechanischer Beitrag“ zu den Nebenvalenzkrften, vgl. Bild 2.29.

Bild 2.29: Verhakungen von Kettenmolek
len

So zeitigen die zunehmenden Verhakungen bei Polyethylen eine hervorragende Schlagzhigkeit sowie ein sehr g
nstiges Reibungs- und Verschleißverhalten, vgl. Abschnitt 4.1. Doch erst Polyethylene mit „Mega“-Molmassen eignen sich f
r stark beanspruchte Teile, wie Knie- und H
ftgelenke. Die Zahl der Verhakungen pro Makromolek
l hat sich hierbei von vergleichsweise 80 (Extrusionstyp) auf etwa 4 000! (UHMWPE) erhht. Allerdings knnen solche Materialien nicht mehr wie klassische Thermoplaste, z. B. durch konventionelles Spritzgießen verarbeitet werden, da ihre Fließfhigkeit schlichtweg zu gering resp. die Viskositt zu hoch geworden ist, vgl. Abschnitte 2.6.1 und 2.6.2. Trotzdem bleibt eine gewisse Beweglichkeit der Ketten dadurch erhalten, dass die Verhakungen gemeinsam eine Art Schlauch bilden. Der so geschaffene Freiraum ermglicht – zumindest bei hheren Temperaturen – ein „Wegschlngeln“ einzelner Makromolek
le voneinander, vgl. Bild 2.30.

Bild 2.30: Verhakung eines (rot gezeichneten) Kettenmolek
ls durch Segmente anderer Kettenmolek
le (schwarz gezeichnet) sowie der Schlauch, in dem sich das Kettenmolek
l schlangenartig bewegen kann

2.4

Strukturmerkmale von Kunststoffen

Allegorisch betrachtet, befasste sich das Kapitel 2 bisher vor allem mit dem ußeren Erscheinungsbild der hochmolekularen Stoffe; angefangen bei der Architektur der

67

68

Zusammenhang zwischen Strukturmerkmalen und Eigenschaften

2 Grundlagen

Makromolek
le bis hin zum „Nylon-Rope-Trick“. Auch konnte im Rahmen der Bindungslehre festgestellt werden, dass zwischen den Makromolek
len „allerlei Beziehungen“, speziell in Form von Nebenvalenzbindungen bestehen. Doch sobald ein vertieftes Verstndnis – was das chemische und/oder physikalische Verhalten der Kunststoffe betrifft – gefordert ist, sind die dazu bisher vermittelten Kenntnisse immer noch unzureichend oder allegorisch ausgedr
ckt: es fehlt noch eine przisere Beschreibung der „inneren Werte“. Mit dem nachfolgenden Abschnitt soll versucht werden, diese L
cke mindestens teilweise zu schließen. Basierend auf der Gesetzmßigkeit von Ursache und Wirkung werden zunchst die wichtigsten Strukturmerkmale (als Verursacher) bei Makromolek
len beschrieben, um anschließend deren Auswirkungen auf das Eigenschaftsbild von Kunststoffen zu untersuchen. Nicht zuletzt besteht ein wesentliches Ziel dieser Ausf
hrungen darin, den Leser zu befhigen, selbstndig aus den Strukturmerkmalen eines Polymers auf die Eigenschaften schließen zu knnen resp. bei vorgegebenen Eigenschaften in der Lage zu sein, Strukturvorschlge zu entwickeln. Welche gemeinsamen „inneren und ußeren“ Werte beschreiben nun ein polymeres Material bzw. wodurch werden die Eigenschaften eines Kunststoffs charakterisiert? Pauschal zusammengefasst sind es drei „Werte“, die daf
r verantwortlich sind: • die chemische Struktur von Makromolek
len, • die Festk
rperstruktur (Anordnung im festen Zustand) von Makromolek
len, • die zugehrige mittlere Molmasse M sowie die Molmassenverteilung.

2.4.1 Chemische Struktur

Prim
rstruktur

Die chemische Struktur eines Molek
ls ist gegeben durch dessen • Konstitution, • Konfiguration. In Anlehnung an die bei nat
rlichen makromolekularen Stoffen gebruchliche Einteilung verwendet man gelegentlich auch den Ausdruck Primrstruktur als gemeinsamen Oberbegriff f
r Konstitution und Konfiguration.

2.4.1.1 Konstitution Definitionsgemß wird damit bei einem Molek
l dessen Atomger
st bezeichnet, d. h. die Art und Zahl der Atome, die Aufeinanderfolge der Atome und Atombindungen. Diese Definition trifft jedoch nur f
r niedermolekulare Verbindungen zu. Die Konstitution eines Makromolek
ls bedarf zu einer ausreichenden Beschreibung noch einer Reihe weiterer Parameter. Dabei bilden de facto nur wenige chemische Elemente bzw. deren Atome das Atomger
st eines Makromolek
ls, vgl. Abschnitt 2.3.1. Doch wie bereits angedeutet, erzwingt die besondere Konstitution der Makromolek
le die Einf
hrung weiterer Parameter: • die Art der Wiederholungseinheiten, • die Art der Endgruppen, • den Verzweigungs- und/oder Vernetzungsgrad, • die Beschaffenheit von strukturellen Fehlern in den Sequenzen.

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

69

Art der Wiederholungseinheiten Endgruppe

( Wiederholungseinheit )

n

Endgruppe

ð2:36Þ

F
r den einfachsten Fall der Homopolymerisate sind die Wiederholungseinheiten mit der Monomereinheit identisch, beispielsweise im Fall von Polyethylen, PE, oder Polystyrol, PS. Die Unterschiede im chemischen Aufbau der Monomere bleiben auf diese Weise in der Wiederholungseinheit erhalten und werden so zur entscheidenden Grße, auch z. B. hinsichtlich der zwischen den Makromolek
len wirksamen Nebenvalenzbindungen. Diese zwischenmolekularen Krfte haben, wie bereits erwhnt, insbesondere bei Thermoplasten einen wesentlichen Einfluss auf den Zusammenhalt der Makromolek
le untereinander und damit auf deren Eigenschaften. Letztlich sind nahezu alle Unterschiede in den Eigenschaften zwischen einem Polyethylen, vgl. Abschnitt 4.1, und einem Polystyrol, vgl. Abschnitt 6.1, als Auswirkungen ihrer verschiedenartigen chemischen Struktur zu verstehen. H

H

C

C

H

H

ð2:37Þ n

Polyethylen PE H

H

C

C

H

ð2:38Þ n

Polystyrol PS

Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang den aromatischen Ringverbindungen zu, vor allem wenn sie in der Hauptkette enthalten sind. Ihr Auftreten als versteifendes Kettenglied – im Gegensatz zu den flexiblen ––CH2 -Gruppen als beweglichen Gelenken – bewirkt speziell im Verbund mit „ungelenkigen“ Heteroatomen, z. B. mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen, eine drastische Erhhung der Temperaturbestndigkeit. Beispiele daf
r sind das Polysulfon, PSU, und das Polyetherketon, PEK, vgl. Kapitel 12: CH3 C

O O

CH3

S O

O n

ð2:39Þ

Polysulfon PSU O O Polyetherketon PEK

ð2:40Þ

aromatische Ringverbindungen als versteifende Kettenglieder

70

2 Grundlagen

Noch ausgepr
gter findet sich dieser Effekt bei Polyparaphenylen, PPP, dessen Temperaturbest
ndigkeit 500
C erreicht. Zu
hnlichen Ergebnissen gelangt man auch durch den Einbau von Heterocyclen in die Hauptkette, z. B. bei den Polyimiden, PI, vgl. Abschnitt 12.4.

ð2:41Þ Polyparaphenylen PPP O –R

C

N – R'

ð2:42Þ

C O Imidgruppe

Die Polyimide bilden zugleich den bergang zu den Polymeren mit Leiterkonfiguration, vgl. Abschnitt 2.1.2. Hier finden sich Ketten, die in gleichm
ßigen Abst
nden vernetzen bzw. dadurch ihre frei drehbaren Einfachbindungen verlieren. Wie die eng vernetzten Duroplaste besitzen diese Leiterpolymere keine bergangstemperaturen (Glastemperatur, Schmelztemperatur), vgl. Abschnitt 2.6.2. Abschließend vermittelt Tabelle 2.5 in einem berblick den Bezug zwischen wichtigen Strukturfaktoren und Temperatur- bzw. W
rmeformbest
ndigkeit. Zentrale Bedeutung besitzt die Art der Wiederholungseinheit zudem fr die Namensgebung bei Polymeren. So leitet sich bei Polymerisaten die verwendete Nomenklatur fr das Polymer direkt vom Namen der beteiligten Monomere ab, z. B. AcrylButadien-Styrol (ABS). Bei den Polykondensaten und den Polyaddukten bestimmt die Auswahl der konstitutionellen Repetiereinheit die Nomenklatur des Polymers. In der Regel bezieht sich diese auf die im Polymer vorhandene funktionelle Gruppe, z. B. die Amidgruppe bei den Polyamiden, PA, vgl. Abschnitt 8.1 oder die Urethangruppe bei den Polyurethanen, PUR, vgl. Abschnitt 14.4. Auch die Art der Verknpfungen, z. B. C––C-Bindungen oder Esterbindungen, zwischen den Kettengliedern ben einen starken Einfluss auf die Eigenschaften aus. So sind Esterbindungen durch starke Laugen oder S
uren verseifbar, d. h. sie werden gespalten, w
hrend C––C Ketten diesem chemischen Angriff widerstehen.

Veresterung

R – COOH + HOR' Carbonsäure

Alkohol

R – COOR' + H2O Verseifung

Ester

Wasser

ð2:43Þ

Verseifung/Spaltung eines Esters (schematisch)

Zu guter Letzt sei daran erinnert, dass Wiederholungseinheiten – aus Moleklen mit hherfunktionellen Gruppen entstanden – Vernetzungsreaktionen bewirken knnen. Entsprechend der Monomerenart und den Reaktionsbedingungen lassen sich daher lineare, verzweigte oder vernetzte Makromolekle herstellen.

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

71

Tabelle 2.5: Formelbilder zur Demonstration der f
r die Temperaturbestndigkeit wichtigen Strukturfaktoren (nach H. Batzer und F. Lohse) Struktur symbolisch

lineares Makromolek
l mit C––C-Kette, Kohlenwasserstoff

Beispiel in Strukturformel und Name

H

H

C

C

H

H

A

A

A

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

C

H

H

C

C

H

H

Polyester, z. B. aus Adipinsure þ Ethylenglykol

C

C

H

H

C

C

H

H

Polyglycolterephthalat

A

lineares Makromolek
l aus Aromaten und aliphatischen Kohlenwasserstoffresten A

C

H

A

X

lineares Makromolek
l mit aromatischen Resten und Heteroatomen enthaltenden Bindegliedern A


100  C

Polyethylen

X

lineares Makromolek
l mit Heteroatome enthaltenden Bindegliedern

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

Poly-p-Xylylen

Halb-LeiterMakromolek
le, d. h. die Kette wird teilweise doppelt gef
ht

Leiterpolymere, das Makromolek
l besteht aus einer periodisch verkn
pften Doppelkette


70  C


260  C

< 400  C

< 500  C

A

lineares Makromolek
l aus Aromaten

Erweiterungsintervall bzw. Temperaturbest
ndigkeit

Poly-p-Phenylen

C

N

N

N

N

H

H

Polybenzimidazol

N N

N N

C

< 500 ohne Luft < 300 mit Luft

kurzzeitig < 1 000  C langzeitig
450  C

Polyimidazobenzophenanthrolin

3 600  C

organisches Schichtebenen-Polymer

Graphit

72

2 Grundlagen

Art der Endgruppen

Schutz gegen Depolymerisation Bestimmung der Molmasse

Bei der Behandlung der verschiedenen Synthesereaktionen zum Aufbau von Makromolek
len wurde auf die Art der Endgruppen an einem Makromolek
l nicht nher eingegangen. Es lohnt sich aber zu wissen, dass bei bestimmten Kunststoffen, z. B. POM (Polyoxymethylen / Polyacetal) erst die Veresterung oder Veretherung der zunchst vorhandenen instabilen Halbacetalendgruppen ihren technischen Einsatz ermglichen („Versiegelung“). Einen alternativen Weg dazu verfolgt die Copolymerisation bei POM durch Einbau eines geeigneten Comonomers in die Polymerketten. Durch beide Methoden knnen so die Makromolek
le gegen thermischen Abbau, insbesondere auch gegen eine Depolymerisation gesch
tzt, und damit einer praktischen Anwendung zugef
hrt werden, vgl. Abschnitt 9.1. Große Bedeutung erhalten die Endgruppen im Zusammenhang mit der Bestimmung der Molmasse, vgl. Abschnitt 2.4.3. So lassen sich von makromolekularen Verbindungen, bei denen die quantitative Bestimmung der Endgruppen durch eine chemische Analyse mglich ist, ihre Molmassen relativ einfach ermitteln. Die Endgruppenbestimmung findet vorwiegend Anwendung bei Polykondensaten, z. B. bei Polyestern und Polyamiden, vgl. Tabelle 2.6. Tabelle 2.6: Bestimmungsm
glichkeiten wichtiger Endgruppen (Auswahl) Endgruppe

Bestimmungsm
glichkeit

Carboxyl (COOH)

Titration mit Natronlauge

Hydroxyl (OH)

Veresterungsreaktion

Amino (NH2)

potentiometrisch mit Salzsure

Verzweigungs- und/oder Vernetzungsgrad Bereits mehrfach wurde darauf hingewiesen, dass neben linearen auch verzweigte oder untereinander chemisch vernetzte Makromolek
le existieren. blicherweise wird der Ausdruck „verzweigtes Makromolek
l“ auf Flle beschrnkt, bei denen die Verzweigungen direkt beim Herstellprozess des Polymeren entstehen. Prinzipiell unterscheidet man zwischen Kurz- und Langkettenverzweigungen, vgl. Bild 2.31.

(CH2)4 CH3

kurzkettenverzweigt (x, y >> 1)

—

—

CH2CH3

— CH2 — CH — (CH2)X — CH — (CH2)y —

—

—

— CH2 — CH — (CH2)X — CH — (CH2)y —

(CH2)Z H

(CH2)q H

langkettenverzweigt (x, y, z, q >> 1)

Bild 2.31: Beispiele fr kurzkettenverzweigtes (links) und langkettenverzweigtes (rechts) PE

Der Vollstndigkeit halber sei jedoch daran erinnert, dass Verzweigungen auch durch nachtrgliches Aufpfropfen auf eine bestehende Kette mglich sind, z. B. bei Styrolpolymeren, vgl. Abschnitt 6.4. Mit steigendem Verzweigungsgrad verringern sich –

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

73


hnlich wie durch steigende Kettenl
nge – die Kristallinit
t und damit die Dichte des Polymeren, vgl. Abschnitt 2.4.2.3. Im Unterschied zu den Kurzkettenverzweigungen wirken dabei die Langkettenverzweigungen nicht nur kristallisationshemmend, sondern auch
hnlich wie die Einfhrung von Vernetzungspunkten. Dadurch erhhen sich die Dehnungswerte und die Schlagz
higkeit, auch bei niedrigen Temperaturen. Herabgesetzt werden dagegen die Festigkeit und Steifigkeit. Schmelz- und Einsatztemperaturen verringern sich ebenfalls, andererseits wird die W
rmedehnung vergrßert. Die Dichtigkeit gegenber Gasen und Aromen wird etwas herabgesetzt. Mit steigendem Verzweigungsgrad verringern sich die Verarbeitungstemperaturen und die Schwindungswerte nehmen zu. Besonders charakteristisch tritt dieser Zusammenhang bei den verschiedenen Polyethylen-Typen in Erscheinung, vgl. Abschnitt 4.1. Doch nicht nur Verzweigungen sondern auch chemische Vernetzungen zwischen den Makromoleklen knnen bereits beim Herstellprozess der Polymere generiert werden. In der Regel fhren daher tri- oder hherfunktionelle (mehrbindige) Gruppen in den Ausgangsstoffen zu einer Vernetzung. Jedoch bestehen auch vielf
ltige Mglichkeiten, um an bestehenden Makromoleklen eine nachtr
gliche Vernetzung durchzufhren. Prinzipiell knnen diese nachtr
glichen Vernetzungen sowohl durch chemische (z. B. Aush
rten von unges
ttigten Polyesterharzen, UP, oder Vulkanisation von Gummi) als auch durch physikalische Prozesse (z. B. Strahlenvernetzen von Polyethylen fr den Einsatz in Kniegelenken) erfolgen. Welche dieser Methoden zur Anwendung gelangt, ist nicht zuletzt eine Frage der Art der Wiederholungseinheiten.

Einfluss der Verzweigungen auf die Eigenschaften

Methoden der Vernetzung

Beschaffenheit von Fehlern in den strukturellen Sequenzen Die Polymerisation von monosubstituierten Monomeren vom Typ einer Vinylverbindung ermglicht prinzipiell die Bildung von drei Arten Makromoleklen. Zum besseren Verst
ndnis der unterschiedlichen Anlagerungsformen bekommt daher die Strukturformel solcher Monomere ein Kopf- und ein Schwanz-Ende zugeordnet, vgl. Formel 2.6, S. 37. Wie Bild 2.32 zu entnehmen ist, werden die verschiedenen Mglichkeiten der Anlagerung der Monomere an die wachsende Kette als KopfSchwanz-, Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Anordnung bezeichnet.

a)

... - CH - CH 2

CH2 - CH

R

R

CH2 - CH - ... R

Kopf - Schwanz - Anordnung

b)

... - CH - CH 2 R

CH - CH2 R

CH2 - CH - ... R

Kopf - Kopf - / Schwanz - Schwanz - Anordnung

Bild 2.32: Schematische Darstellung der Anordnung von Monomeren einer monosubstituierten Vinylverbindung

Eine Kristallisation kann jedoch nur stattfinden, wenn eine regelm
ßige Anlagerung der Monomere im ganzen Makromolekl oder zumindest von Sequenzen (Segmen-

Kopf-Schwanz-, Kopf-Kopf-, SchwanzSchwanzAnordnung

74

2 Grundlagen

ten) minimaler L
nge mglich ist. Als bevorzugte Anlagerungsform bei kristallinen Polymerisaten ist die Kopf-Schwanz-Anordnung in der Kette vorherrschend. Aber die einzelnen Anlagerungsformen sind nicht starr vorgegeben. Daraus knnen unter Umst
nden bei der Polymerisation Fehler in den Sequenzen entstehen und eine Kristallisation des Polymeren aus sterischen Grnden behindern.

2.4.1.2 Konfiguration Tetraedermodell

Ausgehend vom Tetraedermodell eines Kohlenstoffatoms, vgl. Bild 2.33, lassen sich bei Makromoleklen die Bindungswinkel und die Drehbarkeit der C––C-Einfachbinngen grunds
tzlich gleich behandeln wie bei den niedermolekularen Verbindungen, d. h. auch in hochmolekularen Stoffen findet sich die gewinkelte Tetraederstruktur und die Drehbarkeit von C––C-Bindungen wieder. Bindungsachse H-Atom

C-Atom H-Atom

H-Atom

109° Bindungsachse

Bindungsachse

H-Atom Bindungsachse

Bild 2.33: links: sp3-Hybrid-Orbital eines Kohlenstoffatoms mit vier Einfachbindungen, rechts: Best
tigung der Tetraederstruktur beim Methan, CH4

r
umliche Darstellung eines Polyethylenmolekls

Die blicherweise in der Zeichenebene als waagrechte Striche dargestellten Bindungen zwischen mehr als zwei C-Atomen stellen somit nur eine Vereinfachung beim Schreiben der chemischen Formeln dar. Korrekterweise msste die r
umliche Anordnung aller Atome im Molekl bercksichtigt werden, wie sie – ausgehend vom Strukturmodell des Methans, CH4 – am Beispiel der unverzweigten Kette eines Polyethylenmolekls im Bild 2.34 zu erkennen ist.

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

Bild 2.34: Links: R
umliche Anordnung der Atome – einer Zick-Zack-Linie folgend – in einer unverzweigten Polyethylenkette, rechts: Strichformel

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

75

Meist begn
gt man sich jedoch mit der vereinfachten zweidimensionalen Schreibweise. Bezogen auf die rumliche Anordnung von Seitengruppen in einem linearen Makromolek
l zueinander und da sich die Anordnung vieler aufeinander folgender Substituenten R (z. B. R ¼ ––CH3) direkt in den Eigenschaften des betreffenden Polymers auswirkt, wird zu diesem Zweck als wichtiges Unterscheidungsmerkmal der Begriff Taktizit
t eingef
hrt. Man versteht darunter die Art, wie sich die Substituenten im Raum anordnen, auch als sterische Konfiguration bezeichnet. In der Folge unterscheidet man die isotaktische (Bild 2.35a), d. h. die regelmßig gleichseitige Anordnung von der syndiotaktischen (Bild 2.35b), der regelmßig wechselseitigen Anordnung. Tritt keine regelmßige Anordnung der Substituenten zu Tage, spricht man von ataktischer (Bild 2.35c), d. h. unregelmßiger Konfiguration.

a)

b)

c)

R

H

R

H

R

H

C

C

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

R

H

H

H

R

H

C

C

C

C

C

C

H

H

R

H

H

H

R

H

R

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

R

H

H

r
umliche Anordnung von Seitengruppen

Bild 2.35: Sterische Konfiguration der Substituenten R

Technische Polymere enthalten je nach Herstellverfahren im Extremfall alle drei Arten von Stereoisomeren nebeneinander, jedoch kann abhngig nach Verfahren der ataktische Anteil sehr klein sein (vgl. Abschnitt 2.2.1.4 Insertions-Polymerisation) bzw. extrahiert werden, z. B. mit Hexan bei Polypropylen, vgl. Abschnitt 4.3. Bei Polypropylen ist eine isotaktische Anordnung der CH3-Gruppen in der Kette die Regel und erf
llt damit zugleich die Randbedingungen f
r die Kristallisation und die geforderten Eigenschaften dieses Kunststoffs, vgl. Bild 2.36.

...

CH3 H

CH3 H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

CH3 H

ataktisch

...

CH3 H

CH3 H

CH3 H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

...

isotaktisch

CH3 H

H

H

CH3 H

C

C

C

C

C

C

H

H

CH3 H

H

H

isotaktisches Polypropylen

...

syndiotaktisch

Bild 2.36: Anordnung der Seitengruppen bei Polypropylen

Ein weiteres Beispiel bildet das Polystyrol. War
ber Jahrzehnte das Polystyrol einzig in seiner ataktischen Struktur als so genanntes Standardpolystyrol auf dem Markt vertreten, so ist seit einigen Jahren auch ein syndiotaktisches Polystyrol dazugekommen. Es unterscheidet sich durch seinen symmetrischen Aufbau vom „unge-

syndiotaktisches Polystyrol

76

2 Grundlagen

ordneten“ bisherigen Polystyrol und f
hrt damit zu ganz neuen Eigenschaften, vgl. Abschnitt 6.2.

2.4.2 Festk
rperstruktur

Makrokonformation

Die Konformationslehre beschreibt in der organischen Chemie rumliche Anordnungen, die bei niedermolekularen Molek
len durch Rotation von Atomen und Atomgruppen entstehen. Der Begriff Makrokonformation bezeichnet die rumliche Anordnung eines ganzen Makromolek
ls, wobei die Gestalt der Polymerkette eine zustzliche Abhngigkeit von der Wechselwirkung mit der Umgebung erfhrt. Daher knnen Makrokonformationen in Lsung, Schmelze und Festkrper sehr unterschiedlich sein. Im Vordergrund steht dabei zunchst die Frage nach der rumlichen Anordnung eines Makromolek
ls.

2.4.2.1 Rumliche Anordnung eines Makromolekls Sekundrstruktur

Entropie

Die rumliche Anordnung nur einer Polymerkette wird als Sekund
rstruktur bezeichnet. Ausgehend vom einfachsten Fall eines Makromolek
ls, das nur aus Kohlenstoffatomen als Kettenglieder besteht, z. B. Polyethylen, PE, sind durch Drehungen um die C––C-Bindungsachse verschiedene Anordnungen mglich. Den Normalfall f
r Makromolek
le mit hohem Polymerisationsgrad bildet ein wirres Kn
uel mit statistisch verteilten Makrokonformationen. Das Makromolek
l befindet sich in diesem Fall, wie man sagt, in einem entropisch g
nstigen Zustand (Zustand hoher Entropie), vgl. Bild 2.37. Das gleiche Makromolek
l als geradlinige Kette hat dagegen einen entropisch ung
nstigen Zustand (Zustand niedriger Entropie).

Hohe Entropie

Niedrige Entropie

Bild 2.37: Makromolek
l im Zustand hoher und niedriger Entropie

Wirre Knuel mit hoher Entropie werden besonders leicht in Lsungen und Schmelzen erreicht. Im festen Zustand, d. h. bei tieferen Temperaturen, sind jedoch unter dem Einfluss von Nebenvalenzkrften, die als „Ordnungshelfer“ dienen, auch Sekundrstrukturen mglich, bei denen sich die Ketten z. B. gestreckt in Zick-Zack-Form („gewinkelt“) oder schraubenfrmig (Helices) anordnen, vgl. Bild 2.38. Die Nebenvalenzkrfte ihrerseits sind bei dieser „Ordnungsliebe“ auf gewisse Randbedingungen angewiesen, wie Symmetrie der Kettenform, Taktizitt (beispielsweise isotaktischer Bau der Makromolek
le), geringer Verzweigungsgrad der Ketten und/oder nicht allzu große Kettenlngen. So bevorzugt das isotaktische Polypropylen aus sterischen

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

77

Gr
nden die Form einer 31-Helix (Spiralwendel). Wie Bild 2.39 zu entnehmen ist, bilden drei Monomereinheiten (p) eine Helixwindung (q).

ZickzackKetten

pq Helix: Anzahl p Grundbausteine pro q Windungen

Helices

Bild 2.38: Beispiele von Makrokonformationen im Zustand niedriger Entropie

–

R

CH2 – CH

n

Bild 2.39: 31-Helix-Struktur einer isotaktischen Polypropylen(PP)-Kette mit R¼ ––CH3 (die roten Kreise sind Methylgruppen)

2.4.2.2 R
umliche Anordnung mehrerer Makromolekle zu einem Verband Die Anordnung mehrerer Polymerketten im Raum zueinander wird unter dem Begriff Terti
rstruktur zusammengefasst. F
r das Verstndnis dieser Struktur dienen die Kenntnisse
ber die rumliche Anordnung eines Makromolek
ls als Basis. Wird der Zustand hoher Entropie auch im festen Zustand beibehalten, so erstarren die Makromolek
le ungeordnet. Als theoretische Grenzflle ergeben sich entweder aneinander gelagerte wirre, statistische Knuel oder es erfolgt eine regellose Durchdringung aller Makromolek
le, die so genannte Spaghettistruktur. Dazwischen befinden sich regellose bergnge mit partieller Knueldurchdringung. Liegen die Makromolek
le im ungeordneten Zustand vor, spricht man von amorpher Struktur (amorph ¼ gestaltlos, ungeformt, regellos), vgl. Bild 2.40.

Terti
rstruktur

amorph

78

2 Grundlagen

Statistisches Knäuel

Spagettistruktur

Bild 2.40: Amorphe Struktur von Makromolek
len

teilkristallin SwitchboardModell

Im Gegensatz zu den kleinen kugelf
rmigen Metallatomen, die sich relativ leicht zu einem Gitterverband ordnen lassen, haben es die langen fadenf
rmigen Makromolekle ungleich schwerer im festen Zustand zu kristallisieren. Trotzdem sind auch Kristallstrukturen bei Makromoleklen mit regelmßig aufgebauten Ketten m
glich. Diese kristallisierfhigen Makromolekle erreichen indessen in der Praxis nie eine vollstndig geordnete, kristalline Struktur. Meist wechseln daher kristalline Bereiche mit amorphen ab, d. h. nur Teilbereiche eines Makromolekls sind kristallin. Man spricht in diesen Fllen von teilkristalliner Struktur. Basierend auf dem „Switchboard-Modell“ (Schaltbrett-Modell“), bei dem Lamellen mit einer gewissen Faltung der Ketten – jedoch mit statistischem Wiedereintritt – den Aufbau geordneter Strukturen bestimmen, sei am Beispiel eines Einkristalls die sich daraus ergebende Kristallstruktur kurz erlutert, vgl. Bild 2.41, links und Mitte.

Reguläre Faltung

“SwitchboardModell”

ErstarrungsModell

Bild 2.41: Schematische Darstellung mglicher Kettenmorphologien, links: regulre Faltung, Mitte: „Switchboard-Modell“, rechts: Erstarrungsmodell einer Schmelze

Hiernach sind die verzweigungsfreien Sequenzen der Ketten im Zustand niedriger Energie zu Kristalllamellen (Kristalliten) gefaltet. Die einzelnen Lamellen ihrerseits

79

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

lassen sich als harmonika-artig gefaltete, fl
chige Gebilde einheitlicher Dicke vorstellen, wobei die jeweilige Lamellendicke vom Verzweigungsgrad der Makromolekle und ihrer thermischen Vorgeschichte bestimmt ist. Gleichzeitig ragen, wie in Bild 2.41 rechts gezeigt, Moleklschlaufen, l
ngere Verzweigungen und comonomerhaltige Segmente der Ketten aus den Kristalllamellen heraus. Als amorphe Bereiche befinden sie sich zwischen den Kristalllamellen. Ferner sind Kettenmolekle vorhanden, die als sog. „tie-Molek
le“ benachbarte Lamellen miteinander verbinden und damit den Zusammenhalt zwischen den einzelnen Strukturbereichen erheblich verst
rken. Sodann ergaben Untersuchungen von Dnnschnitten teilkristalliner Thermoplaste, dass die Kristallite nicht wahllos im Raum angeordnet sind, sondern oft zentralsymmetrische berstrukturen, sog. Sphrolithe bilden. Innerhalb dieser Sphrolithe, die zun
chst kugelfrmig aus der Schmelze herauswachsen, sind die Lamellen meist radial und die gefalteten Ketten daher tangential angeordnet, vgl. Bild 2.42. Die Lamellendicken betragen meistens etwa 10 nm, die Sph
rolitdurchmesser in der Regel zwischen 0,05 und 1 mm. Treffen beim Wachstum die Sph
rolithe aufeinander, entstehen aus den kugeligen Gebilden zwangsl
ufig Polyeder (Vielfl
chner), wobei innerhalb und außerhalb der Sph
rolithe auch immer amorphes Material zu finden ist.

Formteil oder Halbzeug

Polyeder

Sphärolith

Kristalline Faltlamelle

Bild 2.42: Schematischer Aufbau von teilkristallinen Thermoplasten mit Sph
rolithstruktur

Unverstreckt

nicht verformte Lamellen

Verstreckt

amorphe Domänen Tie-Moleküle

Bild 2.43: Umlagern von Lamellenblcken zu Mikrofibrillen beim Verstrecken von teilkristallinen Thermoplasten (nach Petermann)

„tie-Molekle“

Sph
rolithe

80

2 Grundlagen

Werden teilkristalline Thermoplaste verstreckt, so werden ganze Bl
cke von Lamellen aus ihrer ursprnglichen Struktur gel
st bzw. neu orientiert und die amorphen/ geknuelten Bereiche gedehnt. In der Folge entstehen mehr und mehr sog. Mikrofibrillen, die parallel zur Streckrichtung (beim Spinnen zur Fadenrichtung) liegen und einen Durchmesser von mehr als 20 nm sowie eine Lnge von 100 nm und mehr aufweisen k
nnen. Wie Bild 2.43 veranschaulicht, enthlt ein verstrecktes Gefge neben den lamellaren Mikrofibrillen immer noch amorphe Domnen sowie eine hohe Zahl von „tie-Moleklen“. Als Kristallbrcken verbinden sie gelegentlich zwanzig und mehr Lamellen bzw. amorphe Bereiche miteinander und sind damit fr die mechanischen Eigenschaften in Streckrichtung unentbehrlich, vgl. Abschnitt 2.5.2.2. Fr den Spezialfall der flssigkristallinen Polymere (LCP) sei an dieser Stelle auf das Kapitel 12 verwiesen.

2.4.2.3 Kristallinit
t

Kristallstruktur Nukleierungsmittel

Schwindung

Unter Kristallinitt, auch Kristallisationsgrad genannt, versteht man den prozentualen Anteil an kristallinen Bereichen am Gefgeaufbau einer Substanz. So kennt man teilkristalline Thermoplaste mit Kristallanteilen von ber 70 % (z. B. PE-HD, isotaktisches PP, POM), solche mit mittleren Kristallinitten (z. B. PE-LLD, PE-LD) und schließlich „niedrig-kristalline“ Thermoplaste mit Gehalten von etwa 25 bis 40 % kristallinen Bereichen (z. B. PET, PBT, PA), vgl. die nachfolgenden Ausfhrungen ab Kapitel 4. Eine maßgebliche Rolle spielen in diesem Zusammenhang auch die Kristallkeimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit. Der erreichte Kristallisationsgrad und die Kristallstruktur (Morphologie) hngen zudem hufig von der Art und Menge an Zusatzstoffen sowie den Verarbeitungsbedingungen ab, beispielsweise vom Zusatz an Nukleierungsmitteln (Kristallkeimbildner), vgl. Abschnitt 2.5.3, und den Verarbeitungs- bzw. Werkzeugtemperaturen. Demzufolge sollte die Praxis vermehrt zwischen Kristallisierbarkeit und effektiv vorhandener Kristallinitt unterscheiden. Mit steigender Kristallinitt erh
hen sich die Festigkeits- und Steifigkeitswerte, die Wrmeformbestndigkeit und die Schmelztemperaturbereiche. Auch die Lichtdurchlssigkeit wird beeinflusst, h
here Kristallinitt fhrt zu einer Verringerung. Kennzeichnend ist auch die Zunahme der Dichte mit steigendem Kristallisationsgrad, beispielsweise bei Polyethylen von PE-LD zu PE-HD, vgl. Abschnitt 4.1. Ebenso wird die Durchlssigkeit (Permeation) fr Gase verringert. Schließlich steigen die Verarbeitungstemperaturen und die Werte der Verarbeitungs- und Nachschwindung. Der Ausdruck Schwindung beschreibt die Maßdifferenz zwischen Werkzeug und Formteil (gemessen bei Raumtemperatur) und ergibt sich aus der Volumenkontraktion, die ein erstarrter Formstoff im geschlossenen Formnest erfhrt. Wegen der Kompressibilitt der Polymerschmelzen ist diese Volumenkontraktion jedoch keine konstante Gr
ße, sondern hngt daher auch von der „Vorverdichtung“, z. B. beim Tabelle 2.7: Schwindung von Kunststoffen (Richtwerte) Kunststoffart

VS in %

NS in %

Thermoplaste – amorph – teilkristallin

0,2–0,8 0,2–3

~0 0,2–2

Duroplaste – Polykondensationsprodukte – Polymerisations-/Polyadditionsprodukte

0,2–1,5 0,1–0,8

0,2–2 ~2

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

81

Spritzgießen vom Werkzeuginnendruck ab.
bliche Schwindungswerte fr Verarbeitungs-(VS) und Nachschwindung (NS) sind Tabelle 2.7 zu entnehmen.

2.4.3 Mittlere Molmasse M und Molmassenverteilung Um die Eigenschaften eines Kunststoffs besser verstehen zu knnen, bedarf es auch vertiefter Kenntnisse ber die Kettenlnge, mittlere Molmasse M und Molmassenverteilung. Dieser Sachverhalt ergibt sich durch den fundamentalen Einfluss, den die Kettenlnge bzw. die Grße der Makromolekle auf viele Eigenschaften eines Kunststoffs ausben. Dabei ist es wichtig zu wissen, dass einem Kunststoff im Gegensatz zu niedermolekularen Verbindungen keine exakte Molmasse zugeordnet werden kann. Dies wiederum ist eine direkte Folge der durch statistische Ereignisse beeinflussten Bildungsreaktionen bei Makromoleklen und fhrt meistens zu einem Gemisch von Makromoleklen mit Ketten unterschiedlicher Lnge, vgl. Abschnitt 2.2.1.1.

Kettenl
nge mittlere Molmasse M Molmassenverteilung

2.4.3.1 Kettenl
nge Die Kettenlnge beeinflusst fundamental die Eigenschaften eines Kunststoffs. So verringert sich mit wachsender Kettenlnge die Kristallisationsneigung, weil der
bergang vom amorphen/ungeordneten Zustand der Schmelze in den festen kristallisierten, also geordneten Zustand immer mehr erschwert ist. Dafr werden mit zunehmender Kettenlnge die Festigkeitseigenschaften, vor allem die Schlagzhigkeit (auch bei tieferen Temperaturen), die Formbestndigkeit in der Wrme und damit die Einsetzbarkeit bei hheren Temperaturen verbessert, ebenso auch die elektrischen Isoliereigenschaften. Verbesserungen durch steigende Kettenlnge ergeben sich zudem bei der chemischen Bestndigkeit gegen organische Lsemittel (inkl. Abnahme der Quellung) und bei der Spannungsrissbestndigkeit. Gleichzeitig verschlechtert sich das Fließverhalten in der Schmelze bzw. die Neigung zu Strungen bei der Verarbeitung nimmt zu, vgl. Abschnitt 2.6.1. So zeigen Polymerschmelzen mit zunehmender Kettenlnge ein zhflssigeres Verhalten (hhere Viskositt) bzw. bei extrem langen Ketten knnen diese Schmelzen auch durch hohe Drcke kaum noch zum Fließen gebracht werden, so dass herkmmliche Ver- und Bearbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Extrusionsblasformen und Schweißen nicht mehr durchfhrbar sind, vgl. Kapitel 3. Da diese Prozesse im Einzelfall zudem ein unterschiedliches Fließverhalten erfordern, sind fr eine strungsfreie Verarbeitung nur Formmassen geeigneten Fließvermgens, also passender Kettenlnge geeignet. So knnen in der Reihenfolge – Kalandrieren – Extrusionsblasformen – Extrudieren – Spritzgießen – nur Formmassen mit abnehmender Kettenlnge bzw. zunehmender Fließfhigkeit (geringerer Viskositt) eingesetzt werden. Die Rohstoffhersteller mssen daher dem Verarbeiter genaue Angaben ber die Fließfhigkeit der Formmassen machen. Dies erfolgt bei den Thermoplasten blicherweise durch die Bestimmung des Schmelzindex, neu: Schmelze-, Massenfließrate MFR (E: melt flow rate) oder – bei PVC und verwandten Thermoplasten – durch den K-Wert, vgl. Abschnitt 5.1.3. Die Schmelze-, Massenfließrate gibt diejenige Masse (in Gramm) an aufgeschmolzener thermoplastischer Formmasse an, die whrend 10 Minuten bei einer bestimmten Temperatur und unter einer Standardlast durch eine normierte Dse eines Standard-Plastometers gedrckt wird, vgl. Bild 2.44. Je nach Grße der Schmelzenviskositt werden Prftemperatur und Kraft gewhlt. Angaben ber den MFR-Wert mssen daher immer beide Prfgrßen enthalten; Beispiel: MFR 190/21,6 ¼ 5 g/10 min

Einfluss der Kettenl
nge auf die Eigenschaften

Viskosit
t („Z
higkeit“)

Schmelzindex, Schmelz-, Massenfließrate

82

2 Grundlagen

Qualit
tskontrolle

bedeutet, dass der Schmelzindex bei 190
C und der Pr
fkraft von 21,6 N zu 5 g/10 min ermittelt wurde. Der MFR-Wert ist also eine von vereinbarten Pr
fbedingungen abhngige technologische Kenngrße zur Abschtzung des Fließverhaltens einer Polymerschmelze. Mit abnehmendem Polymerisationsgrad verbessert sich die Fließfhigkeit beim gleichen Polymer und ergibt steigende MFR-Werte. In Anbetracht moderner automatischer Pr
fgerte, die eine Weg-Zeit-Messung der Kolbenbewegung gestatten, wurde der MFR-Wert um die nach dieser Methode zu ermittelnde Schmelze-Volumenfließrate MVR (E: melt volume rate) erweitert. Rechnerisch unterscheidet sich der MVR- vom MFR-Wert durch die Dichte der Schmelze bei Pr
ftemperatur. MFR- bzw. MVR-Messungen eignen sich neben der Wareneingangspr
fung auch zur Qualittskontrolle, z. B. bei Rezyklaten (Untersuchungen auf Kettenabbau, Feuchtigkeit). Die bei kleinen Schergeschwindigkeiten ermittelten Werte knnen jedoch wegen der Strukturviskositt der Polymer-Schmelzen nur als Anhaltswerte f
r das effektive Fließverhalten bei Verarbeitungsprozessen, z. B. beim Spritzgießen dienen; vgl. Abschnitt 2.6.1.

Isolierstück Gewichtsstück

Zylinder Heizwendel Kolben Schmelze Temperaturmessung

Bild 2.44: Ermittlung des Schmelzindex-Wertes (schematisch)

2.4.3.2 Molmasse M bei niedermolekularen Verbindungen Molmasse M in g/mol

Die Molmasse M (in g/mol) errechnet sich per Definition numerisch aus der Summe der relativen Atommassen der am Aufbau des Molek
ls beteiligten Atome, vgl. Abschnitt 2.1. Da die niedermolekularen Verbindungen aus lauter gleichen Molek
len bestehen, haben demzufolge solche Substanzen nur eine einzige Molmasse. So betrgt z. B. die Molmasse f
r das gasfrmige Ethen (Ethylen), C2H4, M ¼ 28 g/mol (entsprechend den gerundeten, relativen Atommassen von H ¼ 1, C ¼ 12 und O ¼ 16).

2.4.3.3 Mittlere Molmasse M und Molmassenverteilung bei hochmolekularen Verbindungen Ausgehend von der vereinfachten Definition f
r ein Makromolek
l >1 000 Atome und bei einer angenommenen gemittelten relativen Atommasse von 10 lsst sich

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

83

relative Häufigkeit

die Molmasse in einer ersten N
herung zu M > 104 g/mol errechnen. Tats
chlich bewegen sich die mittleren Molmassen M der meisten Kunststoffe in der Grßenordnung zwischen 104 und 106 g/mol. Diese riesige Spanne ist allerdings in der Praxis eher die Ausnahme (z. B. bei PE), doch eine mehr oder weniger breite Verteilung der Molmassen gehrt zum Erscheinungsbild eines jeden Kunststoffs. Auch ist typischerweise die zu erwartende Verteilung, die sog. Molmassenverteilung, asymmetrisch, vgl. Bild 2.45. Eine enge Molmassenverteilung verschafft u. a. den Vorteil eines engeren thermischen Erweichungsbereichs infolge hherer Gleichm
ßigkeit der Ketten. Umgekehrt wirken bei einer breiten Molmassenverteilung die niedermolekularen Anteile im Verarbeitungsprozess als „Schmiermittel“, aus dem sich vielf
ltiger Nutzen ziehen l
sst, so z. B. auch als Vertr
glichkeitsvermittler zur Herstellung von Polyblends. Zur genaueren Beschreibung eines Polymers werden zus
tzlich sog. Mittelwerte verwendet, aus denen sich wertvolle Informationen hinsichtlich bestimmter Eigenschaften eines Kunststoffs ergeben. So besteht z. B. eine direkte Beziehung zwischen dem Zahlenmittel Mn und der Festigkeit oder zwischen dem Gewichtsmittel Mw und der Viskosit
t. Fr die Erfassung der einzelnen Mittelwerte gelangen mehrere Messmethoden zur Anwendung, z. B Mn mittels Osmose oder durch Lichtstreuung, Mw .

enge Molmassenverteilung breite Molmassenverteilung

Mn

Mw

Mz

Molmasse

engere Verteilung mit niedrigen (hier nicht eingezeichneten Mittelwerten) breite Verteilung mit Zahlen-, Gewichts- und z-Mittel der Molmassen

Bild 2.45: Molmassenverteilung eines Polymers mit Angabe der Lage verschiedener Mittelwerte

Am Beispiel der beiden Mittelwerte, dem Zahlen- bzw. Gewichtsmittel sei das Gesagte n
her erl
utert. Das Zahlenmittel errechnet sich nach der Formel zu P P ni
Mi mi Mn ¼ P ¼ P ð2:44Þ ni ni

Mittelwerte

84 Fraktionierung

2 Grundlagen

Dabei bedeutet ni die Zahl der Molek
le einer Spezies i mit der Molmasse Mi, wie sie z. B. bei der Fraktionierung (schrittweises Ausfllen der Makromolek
le mit steigender Kettenlnge) eines Kunststoffs entsteht. Das Gewichtsmittel dagegen definiert sich statt der Zahl
ber den Massenanteil mi der Molek
le mit der Molmasse Mi. P P mi
Mi ni
Mi2 Mw ¼ P ¼P ð2:45Þ mi ni
Mi Zur Beschreibung mechanischer Eigenschaften werden oft hhere Durchschnittswerte gebraucht. Als Basis daf
r dient das z-Mittel: P P mi
Mi2 ni
Mi3 Mz ¼ P ¼P mi
Mi ni
Mi2

ð2:46Þ

Aus dem Quotienten der beiden Mittelwerte Mn und Mw lsst sich die Breite der Verteilung, auch als (Poly)Dispersitt (Mw /Mn ) bezeichnet, abschtzen. F
r viele Polymerisationen pendelt dieser Wert zwischen 2 und 4. Statt der Dispersitt wird hufig auch die Uneinheitlichkeit u angegeben. u errechnet sich nach der Formel u¼

Mw 1 Mn

ð2:47Þ

Daneben existieren noch weitere Mittelwerte, wie beispielsweise das Messungen leicht zugngliche Viskosittsmittel, Mh .

2.4.3.4 Mittlerer Polymerisationsgrad mittlerer Polymerisationsgrad P

Eine andere Methode zur Erfassung der Kettenlnge ist die Angabe des mittleren Polymerisationsgrads, P, der durch die folgende Formel berechnet wird: P¼

absolute Masse eines Makromolek
ls

M M0

ð2:48Þ

M0 entspricht der Molmasse des Monomers oder Monomerrestes. F
r M ist die mittlere Molmasse einzusetzen, d. h. der Mittelwert f
r P hngt davon ab, welcher Wert f
r M eingesetzt wird. F
r ein Polyethylen mit dem Zahlenmittel Mn ¼ 56 000 g/mol und M0 ¼ 28 g/mol ergibt sich somit ein mittlerer Polymerisationsgrad von Pn ¼ 2 000. Auch lsst sich mit Hilfe der Avogadro-Konstante NA sehr einfach die absolute Masse eines einzelnen Makromolek
ls berechnen. Allerdings bleiben die erhaltenen Werte immer noch winzig klein. So ergibt sich f
r ein Makromolek
l des Polyethylens mit einer Molmasse von M ¼ 3000000 g/mol. m¼

M 3000000 g
mol1 ¼ ¼ 4,98
1018 g ¼ 4,98 ag NA 6,023
1023 mol1

ð2:49Þ

2.4.3.5 Beeinflussung von Eigenschaften durch die mittlere Molmasse Bild 2.46 veranschaulicht den direkten Einfluss der mittleren Molmasse auf physikalische Eigenschaften.

2.4 Strukturmerkmale von Kunststoffen

Eigenschaften

Verarbeitungsbereich

85 Viskosität Mechanische

Nichtmechanische

Molmasse

Bild 2.46: Einfluss der Molmasse auf physikalische Eigenschaften (schematisch)

relative Häufigkeit

Somit ist es nahe liegend – je nach dem Anforderungsprofil in der Praxis –, den Kunststoff mit verschiedenen Verteilungen auf den Markt zu bringen. Sollen die spezifischen Vorteile sowohl von niederen als auch hohen Molmassen kombiniert werden, bietet sich die Herstellung eines Kunststoffs mit bimodaler Verteilung an. In der Regel besitzen hierbei die nieder- und hochmolekularen Komponenten jeweils eine enge Molmassenverteilung, deren Maxima sich meistens um einen Faktor  10 unterscheiden. Bild 2.47 zeigt am Beispiel von PE eine bimodale Verteilung und deren Auswirkungen auf die Eigenschaften im Gebrauch und bei der Verarbeitung, vgl. Abschnitt 4.2.1.3.

Einfluss auf Geschmack, Geruch, Rauch und Migration

erleichterte Verarbeitbarkeit, erhöhte Fliessfähigkeit; weniger fest, verhindert Abbau langer Ketten und Schmelzbruch, höher kristallin, steifer

fester und zäher durch Verbindungsmoleküle

erhöhte Schmelzefestigkeit, Strangaufweitung

Molmasse

Bild 2.47: Schematische Bimodale Verteilungskurve

bimodale Molmassenverteilung

86

2 Grundlagen

2.5

Qualit
tsmerkmale

Modifizieren

Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen

Die Anwender von Kunststoffen, z. B. die Fahrzeug- und Maschinenindustrie, die Verpackungs- und die Elektrotechnik oder die Baubranche stellen an die Lieferanten von Kunststoffteilen oft sehr detaillierte Anspr
che bez
glich der verlangten Qualittsmerkmale („Qualittsprofil“). Gefordert werden z. B. hervorragende Schlagzhigkeit in der Klte, erhhte Formbestndigkeit in der Wrme, Genauigkeit und Stabilitt der Abmessungen (insbesondere Verzugsfreiheit), Farbeinstellung, Einhaltung der elektrischen Isolierwerte, geringe resp. keine Neigung zur elektrostatischen Aufladung, verbesserte Bestndigkeit gegen
ber Chemikalien und Fl
ssigkeiten (wie Treibstoff, Bremsfl
ssigkeit, Waschmittel), gute Witterungsbestndigkeit, ausgezeichnetes Brand- und Verarbeitungsverhalten, einfache Rezyklierbarkeit sowie – nicht zuletzt – ein guter Preis („wichtigste physikalische Eigenschaft“). F
r die Erf
llung dieser ußerst vielfltigen und anspruchsvollen Forderungen stehen den Kunststoff-/Rohstoffherstellern oder auch den Verarbeitern verschiedene Mglichkeiten offen, die allesamt als Modifizieren bezeichnet werden. Dabei gelingt es jedoch nur in den seltensten Fllen allein mit der „Chemie“ die anstehenden Probleme zu lsen, beispielsweise indem ein Homopolymer durch ein Pfropfcopolymer ersetzt wird. Vielfach lsst sich das gew
nschte Eigenschaftsprofil erst durch zustzliche physikalische Maßnahmen erreichen, wie z. B. dem Auffinden neuer Polymerblends und nicht zuletzt durch die Einarbeitung von Zusatzstoffen in die Polymere („mutatis mutandis“ – mit den ntigen nderungen). Unber
cksichtigt bleiben an dieser Stelle alle Verfahren zur nderung der Stoffeigenschaften eines K
rpers, beispielsweise das Veredeln von Halbzeugen und Formteilen. Definitionsgemß zhlen diese Verfahren zur Fertigungstechnik und werden im Abschnitt 3.10 behandelt.

2.5.1 Chemisches Modifizieren von Polymeren 2.5.1.1 Steuerung von Synthesereaktionen Wie bereits fr
her darauf hingewiesen wurde, knnen smtliche Synthesereaktionen f
r Polymer-Rohstoffe so gesteuert werden, dass sich wichtige Parameter der Makromolek
le, nmlich die Lnge der Polymerketten bzw. die Grße der Molmassen, die Molmassenverteilung, die Verzweigungsgrade und die Kristallinitt gezielt verndern lassen. Alle diese makromolekularen Kenngrßen bestimmen tief greifend die physikalischen, chemischen und Verarbeitungseigenschaften der Polymer-Rohstoffe, vgl. Abschnitt 2.4.

2.5.1.2 Copolymerisation F
r die Modifizierung von Polymeren kommen – aus chemischer Sicht – vor allem die Kettencopolymerisation bzw. die Kondensationsco- und Additionscopolymerisation in Frage. Nahezu smtliche Polymere sind auf diesem Wege in ihren Eigenschaften vernderbar, wobei das Ausmaß dieser nderungen weitgehend durch die Wahl und Anordnung der Comonomere sowie deren Anteil gegeben ist, vgl. Abschnitt 2.2.1.5.

87

2.5 Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen

2.5.1.3 Andere chemische Modifikationen Weitere grundlegende Eigenschafts
nderungen bei Polymeren entstehen durch nachfolgende chemische Umsetzungen an Makromoleklen. Die stattfindenden Reaktionen sind dabei mit einer Vergrßerung oder Beibehaltung oder Verringerung des Polymerisationsgrads verbunden. Beispielhaft sei die nachtr
gliche Vernetzung von Thermoplasten erw
hnt, vgl. Abschnitt 2.2.6.

2.5.2 Physikalische Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen 2.5.2.1 Polymergemische und Polymerblends Eine in den vergangenen Jahren zunehmend vorgenommene Maßnahme ist die Herstellung von Mischungen verschiedener Polymere. Als Polymerblends (blend, engl.; Mischung) werden die Mischungen von zwei (oder mehr) Thermoplasten bezeichnet, um sie von anderen Polymergemischen wie Elastomer-Verschnitten, kautschukverst
rkten Thermoplasten, Bikomponentenfasern usw. abzuheben. Im Falle der Polymerblends werden viele dieser Mischungen vor allem aus Kostengrnden hergestellt, da sich damit eine Lcke zwischen dem begrenzten Eigenschaftsbild der preiswerten Standard-Kunststoffe und den teuren Technischen Kunststoffen fllen l
sst. Sehr h
ufig zeigen jedoch Polymergemische auch besondere Eigenschaften, die sich nicht aus denen ihrer Bestandteile ableiten lassen, z. B. durch ein Interpenetrating Network, IPN, vgl. Abschnitt 9.1.7. Gesamthaft wird gesch
tzt, dass rund 10 % aller handelsblichen Thermoplaste in Wirklichkeit Polymerblends darstellen, bei den Elastomeren betr
gt der Anteil sog. Verschnitte etwa 75 %. Von entscheidender Bedeutung fr die erzielbaren Eigenschaften eines Polymergemischs ist außer den Anteilen und der Beschaffenheit der Einzelkomponenten auch die Zahl der vorliegenden Phasen. So knnen z. B. Blends ein- oder mehrphasig sein. Im Falle der mehrphasigen Blends – Gemische aus unvertr
glichen Polymerbestandteilen – spielt daher die Wechselwirkung an den Grenzfl
chen der Phasen, z. B. das Auftreten von zus
tzlichen Zwischenschichten bzw. der Verbund der Phasen durch Vertr
glichkeitsmacher eine entscheidende Rolle. Diese auch als

A

B

A

B

A

B

Bild 2.48: Wirkungsweise von Block- oder Propfcopolymeren als Phasenvermittler (schematisch)

rund 10 % aller Thermoplaste sind Blends Eigenschaften von Polymerblends

88

2 Grundlagen

Compatibilizer

Polymerlegierung

Phasenvermittler (E: Compatibilizer) bezeichneten Wirksubstanzen reichern sich beim Vorliegen großer Unvertr
glichkeit der verschiedenen Basispolymeren vorwiegend in den Phasengrenzen an und verst
rken so die Wechselwirkungskr
fte zwischen den Polymerphasen A und B, vgl. Bild 2.48. Große Wirksamkeit besitzen diesbezglich Blockcopolymere oder Propfcopolymere, weil hier im Prinzip jeder Block die ihm genehme Phase finden kann. Gelegentlich findet sich fr Polymergemische aus zwei Thermoplasten auch der Ausdruck Polymerlegierung. In einer Polymerlegierung knnen beide Thermoplaste amorph sein bzw. einer amorph und der andere teilkristallin oder beide teilkristallin; d. h. die Legierung wird damit homogen oder heterogen resp. ein- oder mehrphasig sein.

2.5.2.2 Erh
hung der Ordnung in Polymeren

Orientierung

Ausgehend vom amorphen Zustand eines Kunststoffs lassen sich die ungeordneten, im einfachsten Fall in Form von Fadenkn
ueln vorliegenden Makromolekle durch
ußere Kr
fte in einer oder mehreren Vorzugsrichtungen „orientieren“. Die Orientierung der Polymermolekle fhrt in der Regel zu einer Anisotropie, d. h. einer Richtungsabh
ngigkeit der Eigenschaften und beeinflusst im Besonderen das mechanische Verhalten eines Kunststoffs. Als gezielte Maßnahme dient sie der Erhhung von Festigkeit und Steifigkeit in Orientierungsrichtung, in der Richtung senkrecht dazu fhrt es zu einem Abfall der Werte (z. B. Spleißneigung uniaxial gereckter Folien!). Auch andere Eigenschaften, wie Transparenz, hherer Oberfl
chenglanz oder Gasdichte knnen durch Orientierungsmaßnahmen gnstig beeinflusst werden (z. B. beim Streckblasen von Hohlkrpern). Die Orientierung kann entweder bereits bei der Verarbeitung der Polymer-Rohstoffe (durch Kalandrieren, Folienblasen, Extrudieren, Spritzgießen usw.) erfolgen oder nachtr
glich durch Warm-, in einigen F
llen auch durch Kaltverformung erzeugt werden, vgl. Abschnitt 3.5.2.2.

Orientierung von Schmelzen, L
sungen

„Einfrieren“ der ausgerichteten Molek
le

Lngs- und Querdehnungen

Die hohe Beweglichkeit der Polymerkn
uel in Schmelzen und Lsungen fhrt praktisch immer zu Orientierungszust
nden, wenn das Material verformt wird, vgl. Bild 2.49. Die Orientierungen verschwinden jedoch, sobald die Weiterverformung unterbleibt. Sollen Orientierungen im Schmelzezustand in einem amorphen Material auf l
ngere Zeit stabil bleiben, erfordert dies ein „Einfrieren“ der ausgerichteten Polymermolekle, d. h. der Glaszustand darf danach nicht mehr berschritten werden, vgl. Abschnitt 2.6.2. Bei faserfrmigen Materialien ist außerdem deren richtungsabh
ngiges Verhalten zu bercksichtigen. So nehmen Fasern in Strmungsfeldern bevorzugt momentfreie, d. h. stabile oder labile Lagen ein. Auftretende Querdehnungen als Folge des entropieelastischen Verhaltens von Polymerschmelzen knnen somit die Faserorientierung beeinflussen. Ausgepr
gte Unterschiede zwischen L
ngs- und Querdehnungen lassen sich vor allem in konvergenten bzw. divergenten Strmungen finden.

Orientierungen im thermoelastischen Zustand Auch hier bleiben die Orientierungszust
nde nur so lange erhalten, wie das Material durch
ußere Kr
fte beansprucht wird (z. B. Thermoformen durch Vakuum und/oder Druckluft sowie durch mechanische Streckhilfen). Bleibende Orientierungen mssen daher ebenfalls durch W
rmeentzug eingefroren werden, vgl. Abschnitt 3.6.

2.5 Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen

89

t0

t1

t2

t3

t4

Bild 2.49: Entstehung von Orientierungen bei Molek
len mit urspr
nglicher Knuelstruktur infolge Scherstrmung t0 < t1 < t2 < t3 < t4 (nach Chatain)

Kommt es dennoch zu einer Wiedererw
rmung bis in den thermoelastischen Bereich, so erinnern sich die verstreckten Makromolekle an ihren Ausgangszustand vor der Beanspruchung und versuchen die alte Lage wieder einzunehmen. Der MemoryEffekt tritt ein, d. h. das Kunststoffprodukt befreit sich von der ihm aufgezwungenen Form und schrumpft dabei in seine ursprngliche Gestalt zurck.

Recken, Strecken, Verstrecken Diese Ausdrcke sind Ingenieurbezeichnungen fr die auf makroskopischer Ebene angesiedelten Orientierungsprozesse, vgl. Abschnitt 2.4.2.2, die in der Praxis viele Abwandlungen gefunden haben. Als Beispiele seien genannt: Recken von Monofilen (Streckspinnen), Kaltverstrecken von Fasern, St
ben und B
ndern, Streckblasen, Streckziehen, Herstellung von Schrumpffolien und -schl
uchen, „biaxiales Orientieren“ von Platten, Folien u. dgl.

2.5.3 Modifizieren mit Zusatzstoffen (Additive) Die meisten Polymer-Rohstoffe sind nicht in der Lage alle technologischen Anforderungen per se zu erfllen. Nur in wenigen Ausnahmen gelangen daher PolymerRohstoffe ohne Zusatzstoffe zum Einsatz; ein Beispiel dafr sind einige PE-Filme fr die Verpackung von Lebensmitteln. Die Zugabe von Zusatzstoffen (Additiven) in Polymer-Rohstoffe ist somit eine schon seit Beginn der Anwendung von Kunststoffen gebr
uchliche und notwendige Methode fr die Verbesserung ihrer Eigenschaften und Verarbeitbarkeit. Der nachfolgenden

Memory-Effekt Schrumpfung

90 Hauptsatz der Kunststofftechnik

2 Grundlagen

Beziehung kommt daher eine fundamentale Bedeutung in der Kunststofftechnik zu, sog. Hauptsatz der Kunststofftechnik: Polymer-Rohstoff(e) þ Zusatzstoff(e) ! Kunststoff PR þ Z ! KS

ð2:50Þ

Das Pfeilsymbol kennzeichnet die Verfahrensschritte Aufbereitung/Verarbeitung, vgl. Abschnitt 2.1. Die Verfahren zur Einarbeitung der Zusatzstoffe werden unter dem Oberbegriff Aufbereiten (Compoundieren) zusammengefasst. Sie beinhalten nebst dem Einarbeiten der Zusatzstoffe in Mengen von 0,01 bis ca. 50 % (!) auch das Homogenisieren und Granulieren der Produkte zu Formmassen, wobei Prozesse wie Mischen, Dispergieren und Kneten von gr
ßter Bedeutung sind, vgl. Abschnitt 3.4. Je nach ihrer Verwendung lassen sich die Zusatzstoffe unterteilen in Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit sowie der Gebrauchseigenschaften, vgl. Bild 2.50.

Zusatzstoffe

Verarbeitungsadditive

Gebrauchsadditive

Bild 2.50: Einteilung der Zusatzstoffe

Anforderungen an Zusatzstoffe (Additive)

Die Modifizierung der Polymer-Rohstoffe mit Zusatzstoffen erfolgt entweder bereits beim Polymer-Rohstoffhersteller bzw. beim Compounder oder dann beim Verarbeiter. Welche Forderungen im Einzelnen an Zusatzstoffe gestellt werden, fasst Tabelle 2.8 in einer bersicht zusammen. Tabelle 2.8: Schematische
bersicht: Zusatzstoffe (Additive) fr Kunststoffe (Auswahl) Reaktionsstoffe

Verarbeitung f
rdernde Zusatzstoffe

Festigkeit erh
hende Zusatzstoffe

Steifigkeit erh
hende Zusatzstoffe

Steifigkeit verringernde Zusatzstoffe

Hrter (Vernetzer) PhotoInitiatoren Katalysatoren Beschleuniger Treibmittel (fr Schaumstoffe) Abbau bewirkende Zusatzstoffe

Stabilisatoren (gegen Wrme) Antioxidantien Gleitmittel Haftvermittler (bei Fllstoffen, Fasern, usw.) Nukleierungsmittel Antistatika Trennmittel

Verstrkungen wie Fasern, Gewebe, Matten Fllstoffe mit Verstrkerwirkung (z. B. Ruß, Kieselsure bei Elastomeren) Harztrger bei Duroplasten (z. B. Holzmehl, Cellulose)

Verstrkungen wie Fasern, Gewebe, Matten Fllstoffe ohne Verstrkerwirkung (z. B. Quarzmehl, Gesteinsmehl)

Weichmacher, kautschukartige Polymere, eingemischt in den weichzumachenden Kunststoff (sogen. Polyblends wie z. B. Nitrilkautschuk in PVC oder chloriertes PE in PVC)

91

2.5 Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen

Tabelle 2.8: Fortsetzung Antimikrobielle Zusatzstoffe

Lebensdauer verl
ngernde Zusatzstoffe

F
rbende Zusatzstoffe

Eigenschaften ver
ndernde Zusatzstoffe

Verbilligende Zusatzstoffe

Biostabilisatoren gegen biologischen Angriff (z. B. Fungistatika gegen Pilze)

Stabilisatoren (gegen Licht, Oxidation, W
rme, auch Alterungsschutzmittel genannt)

Pigmente Farbstoffe Aufhellungsmittel (z. B. Waschblau bei PVC)

Flammhemmende Zusatzstoffe W
rmeleitung verbessernde (z. B. Metallpulver) Antistatika

billige Fllstoffe (z. B. Schiefermehl, Kreide u.
. sogen. Streckmittel)

Da die Zielsetzungen in der Praxis sowie die Anzahl der Additive und deren Wirkungsweise derart vielf
ltig sind, sei im Folgenden nur auf einige sehr wichtige Beispiele eingegangen. Auch werden mit dem Beimengen von Zusatzstoffen nicht nur Verbesserungen am Kunststoff erzielt. Meist sind auch Nachteile in Kauf zu nehmen, und wenn dies „nur“ hhere Kosten sind.

2.5.3.1 Fllstoffe Kunststoffe enthalten h
ufig so genannte Fllstoffe, in Extremf
llen sogar in Mengen ber 50 % des Polymer-Rohstoffs. Sie sind in diesem unlslich, nicht flchtig und ver
ndern sich im Einsatzbereich nicht. Fllstoffe bentigt man entweder zur Erzielung besonderer Eigenschaften oder zur Verbilligung. Zum Beispiel gewinnt man erst durch Fllstoffzus
tze bei den h
rtbaren Hochdruckharzen (Phenol-, Harnstoff-, Melaminharzen) einwandfrei verarbeitbare Formmassen, vgl. Kapitel 11. Wenn das oft verwendete Holzmehl durch Gesteinsmehl ersetzt wird, verbessert man die Formbest
ndigkeit in der W
rme und verringert die Wasseraufnahme. Grßere Mengen an Holzmehl (etwa ber 40 %) zu Phenolharzen, PF, fhren zu einer merklichen Preissenkung der Formmassen. Fllstoffzus
tze von Kreide und Kaolin zu PVC-P (Weich-PVC) wirken gegen einen etwas unangenehmen klebrigen Griff des Weich-PVC und machen es leder
hnlich. Zus
tze an Graphit, Molybd
ndisulfid (MoS2), PTFE, Siliconl, Aramid- oder Carbonfasern verbessern die tribologischen Eigenschaften (z. B. Gleitverhalten von Kunststofflagern).

F
llstoffe

2.5.3.2 Verst
rkungsstoffe Beabsichtigt man mit Zus
tzen vor allem die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit und Steifigkeit zu verbessern, so spricht man von Verst
rkungsstoffen. Eine Verst
rkung liegt vor, wenn die mechanischen Festigkeits- und Steifigkeitswerte des Verbunds hher liegen als die entsprechenden Werte des unverst
rkten Kunststoffs, der so genannten Matrix. Die Verst
rkungsstoffe besitzen berwiegend Faserstruktur. Verwendet werden vor allem Glasfasermaterialien (Kurz- und Langfasern, Glasseidenstr
nge, Glasmatten, Glasgewebe, Glaskugeln), Kohlenstoff-, Aramid- oder Cellulosefasern bzw. -gewebe oder -matten. Mit Glasfaser verst
rkte Kunststoffe bezeichnet man durch Nachsetzen von „-GF“ hinter das Kurzzeichen des Kunststoffs; „C“ steht fr Kohlenstoff (Carbon) und „A“ fr Aramid. Das bekannteste Material dieser Art sind „glasfaserverst
rkte unges
ttigte Polyesterharze“: UP-GF, vgl. Abschnitt 11.4.1.

Verstrkungsstoffe

92

2 Grundlagen

Unter der Bezeichnung Composites versteht man Verbundwerkstoffe, d. h. es handelt sich hier um Kombinationen von polymerem Material mit Verst
rkungs- und auch Fllstoffen, z. B. Gewirken, Geweben, Matten, Vliesen oder auch Wabenstrukturen mit hervorragenden Eigenschaften, wie hoher Festigkeit, Steifigkeit, Schlagz
higkeit und Maßgenauigkeit. Die Wirkung dieser Verst
rkung h
ngt dabei prim
r von einer guten Haftung zwischen Polymermatrix und Verst
rkungsstoff ab, weshalb vielfach eine Oberfl
chenvorbehandlung und damit eine weitere Modifizierung zus
tzlich erforderlich ist (vgl. Abschnitt 3.10.2). Bild 2.51 zeigt schematisch in einer bersicht verschiedene Einsatzgebiete von Glasfasern unter dem Aspekt Faserl
nge bzw. Verarbeitbarkeit, siehe dazu auch Abschnitt 3.5.4.1 und 3.5.7. Glasfasern Faserdurchmesser etwa 10 mm

Thermoplaste Kurzfasern: 0,1 bis 0,5 mm Langfasern: 5 bis 10 mm

SMC (UP) ca. 50 mm

Reaktionsgiessharze (Duroplaste) GM-Thermoplaste (GMT) Endlosfasern

Bild 2.51: Einsatzgebiete von Glasfaserverst
rkungen hinsichtlich der Faserl
nge (schematisch); SMC (Sheet Molding Compound), GMT (Glasmattenverst
rkte Thermoplaste)

anisotropes Verhalten

Bei einer Verst
rkung mit faserfrmigen Stoffen ergibt sich in der Regel ein anisotropes Verhalten, d. h. s
mtliche Eigenschaften werden von der Richtung der eingebetteten Faser abh
ngig, vgl. 2.5.2.2. In Faserrichtung nehmen beispielsweise Festigkeit und Steifigkeit zu und senkrecht dazu entsprechend ab; Schwindung und W
rmedehnung sind dagegen kleiner als quer zur Faserrichtung.

2.5.3.3 Weichmacher

„
ußere“ Weichmachung

Extender

„innere“ Weichmachung

Um einen gummi
hnlich-weichen Kunststoff zu erhalten, kann man durch Zusatz von Weichmachern, die meist flssig sind, zu Thermoplasten, besonders zu PVC, aus einem harten festen Werkstoff einen leder- oder weich-gummiartigen Kunststoff erzielen. In diesen F
llen spricht man von einer „
ußeren“ Weichmachung. Diese
ußeren Weichmacher unterteilt man nach der molekularen Grße in zwei Typen: • niederviskose, sog. Monomerweichmacher und • hochviskose, sog. Polymerweichmacher. Zum Mechanismus dieser Weichmachung („Gelierung“) sei auf Abschnitt 3.9.2 bzw. 5.3.6.1 verwiesen. Extender dienen zur Verbesserung der Verarbeitung und zur Verbilligung der Formmassen. Da sie nur in Abmischungen mit den eigentlichen Weichmachern anzutreffen sind, erhalten die Extender die Klassifikation: Sekund
rweichmacher. Das Weichmachen gelingt auch in begrenztem Umfang und mehr zum Zweck, z. B. die Schlagz
higkeit bei Temperaturen unterhalb 20  C zu erhhen, durch die „innere Weichmachung“. Diese Art der Weichmachung erfolgt meist durch Copolymerisation mit einer geeigneten Komponente oder durch Zumischen von kautschukartigen Polymer-Rohstoffen bzw. Flexibilisatoren, vgl. Abschnitt 5.2.1.

93

2.5 Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen

2.5.3.4 Treibmittel Mit Treibmittel verarbeitete Polymer-Rohstoffe (vgl. Abschnitt 3.5.8 und Kapitel 14) weisen eine zellige, porige Struktur auf. Ihre Zellen sind mit Luft bzw. einem anderen Gas gef
llt. Daher haben diese Kunststoffe eine viel geringere Dichte („Rohdichte“ oder auch „Raumgewicht“ genannt) als die ungeschumten Kunststoffe aus dem gleichen Polymer-Rohstoff. Manche Schaumkunststoffe besitzen allerdings eine nicht geschumte, kompakte Außenhaut oder Außenzone (hnlich wie ein Brot mit der Rinde), d. h. sie sind also nur im Innern
berwiegend ein Schaumstoff. Solche Materialien nennt man „Struktur“- oder „Integral“-Schaumstoffe. Der Hauptvorteil der Schaumkunststoffe besteht in ihrem geringen Gewicht, bei Hartschaumstoffen kommt hohe Biegefestigkeit hinzu. Aufgrund ihrer geringen Wrmeleitfhigkeit zhlen sie zu den besten Materialien f
r Isolierzwecke.

IntegralSchaumstoffe

2.5.3.5 Farbmittel Der optische Eindruck von Kunststoffteilen ist oft von entscheidender Bedeutung f
r den Verkaufserfolg, gleichg
ltig ob es sich um einfache Gegenstnde des tglichen Bedarfs (Beispiel: Zahnb
rste) oder um hochwertige Teile am Kraftfahrzeug oder in der Elektronik (z. B. Gehuse) handelt. Hier spielen zahlreiche Faktoren eine Rolle: die Eigenfarbe („Absorbtion“) des Polymeren (z. B. Phenol-Formaldehyd, PF, ist gelb-braun gefrbt), die Lichtdurchlssigkeit („Transparenz“), die Oberflche („Reflexion“) sowie deren Gestaltung (glnzend/matt), zudem die Dicke des Kunststoffteils und nicht zuletzt der Wunsch des Abnehmers. So m
ssen in zahlreichen Fllen Farbmittel dem Polymer-Rohstoff zugemischt werden, was entweder beim Polymer-Rohstoffhersteller, oft aber auch beim Kunststoffverarbeiter erfolgt. Die dem Kunststoff zugesetzten Farbmittel bewegen sich dabei in Anteilen von ca. 0,5 bis 2 %. Die Farbmittel werden entweder als Pulver ohne Zusatzstoffe oder in Form von Farbmittelkonzentraten („Masterbatch“) als Granulate, Pasten oder Fl
ssigkeiten angewendet. Im Detail unterscheidet man die Farbpigmente, die anorganischer oder organischer Zusammensetzung sein knnen, von den organischen Farbstoffen, die sich im Gegensatz zu den Pigmenten im Kunststoff auflsen, vgl. Bild 2.52.

Farbmittel

Farbpigmente anorganisch / organisch unlöslich gedeckte Durchfärbung

Optische Aufheller Umwandlung von UV-Licht in sichtbares Fluoreszenzlicht

Bild 2.52: Einteilung der Farbmittel (schematisch)

Farbstoffe organisch löslich farbig transparent

Farbmittel

„Masterbatch“

94

2 Grundlagen

„optische Aufheller“

Zur Bek
mpfung von strendem Gelbstich des Kunststoffs werden gelegentlich auch „optische Aufheller“ zugesetzt. Diese bek
mpfen den Gelbstich durch einen eigenen Blaustich oder durch Umwandlung von UV-Licht in sichtbares blaues Fluoreszenzlicht, vgl. Abschnitt 6.4.2.

2.5.3.6 Stabilisatoren

Beispiele von Stabilisatoren

Da Kunststoffe infolge ihres organischen Aufbaus gegenber der Einwirkung von Sauerstoff, Ozon, UV-Licht, W
rme sowie allgemein gegen Witterungseinflsse (Klima) empfindlich sind, ist der Zusatz von Stabilisatoren meist unverzichtbar, wie z. B. fr Polyolefine die sterisch gehinderten Amine (HALS). Je nach dem Schwerpunkt ihrer Wirksamkeit unterscheidet man: • UV-Stabilisatoren („UV-Absorber“) absorbieren UV-Strahlung und bewahren den Kunststoff (Beispiel: ABS) vor Abbau und anderen nachteiligen Ver
nderungen. • Antioxidantien verhindern Sch
den am Kunststoff (Beispiel: PP) infolge Einwirkung von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff, Ozon, Per- und Hydroperoxide. • W
rmestabilisatoren, die insbesondere gegen W
rmesch
den bei der Verarbeitung der Kunststoffe (insbesondere bei PVC) schtzen, z. B. Metallseifen auf der Basis von Kalzium- und Zinkverbindungen oder Organozinnverbindungen. In der Regel werden Stabilisatorkombinationen eingesetzt, um den hohen Anforderungen an den Kunststoff im Einzelfall entsprechen zu knnen.

2.5.3.7 Flammhemmende Zus
tze

Flamm- und Brandschutzmittel

Als Kohlenstoffverbindungen gehren Kunststoffe prinzipiell zu den brennbaren Materialien (siehe DIN 4102). Fr ihren Einsatz im Bauwesen, in der Elektrotechnik sowie im Fahrzeugbau und in der Luftfahrt sind besondere Auflagen der Zulassungsbehrden bezglich Brandverhalten (Entzndlichkeit, Brenngeschwindigkeit, Bildung von Brandschwaden und giftigen Brandgasen) zu erfllen. Hier helfen Zus
tze von Flamm- oder Brandschutzmitteln. Nach der Art ihres Eingreifens in das Brandgeschehen unterscheidet man Schutzmittel, die den Verbrennungsvorgang unterbrechen durch: • Erniedrigung der fr die Zndung notwendigen Sauerstoffkonzentration und damit der Anteil brennbarer Gase durch die Erzeugung von unbrennbaren Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf (z. B. Zugabe von Magnesiumhydroxid, dabei khlt die fr die Wasserabspaltung bentigte Energie den Brandherd zus
tzlich ab). • Bildung von Radikalen durch halogenhaltige Zus
tze; hier unterbrechen Bromoder Chlor-Radikale die Flammreaktion. • Entstehung einer Verkohlungsschicht, die als Hitzeschild und als Sauerstoffbarriere wirkt (z. B. roter Phosphor in Verbindung mit Polyamiden und Glasfasern); paradoxerweise wirkt hier der an sich leicht brennbare Phosphor (in den Reibfl
chen der Zndholzschachteln enthalten) als Flammschutzmittel, indem er die Flammreaktion durch eine Verkohlung und die Bildung glasartiger Polyphosphors
ure unterbricht. Der Vollst
ndigkeit halber sei erw
hnt, dass es auch Kunststoffe gibt, die bei einem Brand von selbst verlschen, also ohne diese Zus
tze auskommen (z. B. Polysulfone, PSU; Polyethersulfone, PES; Polyaryletherketone, PAEK). Sie haben jedoch – wie alle Spitzenprodukte – „ihren“ Preis.

95

2.5 Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen

2.5.3.8 Weitere Additivgruppen Mit anderen Additiven, z. B. Metallpulver oder -fasern auf Basis von Aluminium oder Bronze, lassen sich die W
rmeformbest
ndigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe ver
ndern, meist mit Zielsetzung einer hheren elektrischen Leitf
higkeit. Zur Vermeidung einer elektrostatischen Aufladung der Kunststoffe, die zu Staubanziehung, Funkenbildung, Bedruckungsschwierigkeiten und anderen Strungen fhren kann, dienen antielektrostatische Zus
tze „Antistatika“. Es gibt auch „Leitf
higkeitszus
tze“, durch welche die Kunststoffe eine elektrische Leitf
higkeit erhalten bis in die N
he derjenigen von Metallen. Solche Zus
tze basieren meist auf Ruß, Kohlenstofffasern oder Metall-Fasern und -Pl
ttchen, vgl. Abschnitt 15.1. Der Einfluss von Nukleierungsmitteln (Kristallkeimbildner) auf Kristallisation und Kristallstruktur wurde bereits im Abschnitt 2.4.2.3 kurz berhrt. Als Zus
tze kommen hier die unterschiedlichsten Stoffe in Frage. So knnen Farbmittel, beispielsweise Pigmente – in Einzelf
llen! – diese Funktion bernehmen. Mit „Clarifier“ bezeichnete Nukleierungsmittel ermglichen eine Transparenzverst
rkung, z. B. Verpackungsfolien aus PP. Schließlich sind noch Additive zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens zu erw
hnen, die unter den Bezeichnungen Gleitmittel, Schmiermittel oder Fließhilfen Tabelle 2.9: Auswahl technisch wichtiger Zusatzstoffe in Kunststoffen mit angestrebter Eigenschaftsverbesserung Technisch wichtige Zusatzstoffe

H
ufigste Matrixwerkstoffe

Angestrebte Eigenschaftsverbesserung

Glasfasern

UP, EP, Vinylester (VE) PA, PC, POM, PP, PBT

Festigkeit, Elastizit
tsmodul; bei Thermoplasten W
rmeformbest
ndigkeit, W
rmedehnung

Kohlenstofffasern

UP, EP, Vinylester (VE)

Elastizit
tsmodul (E/q !)

Aramidfasern

UP, EP, Vinylester (VE)

Festigkeit; mit Aramidfasern nicht die Druckfestigkeit

Anorganische, globul
re Stoffe (Glaskugel, Kreide/Marmor, Silikate)

teilkristalline Thermoplaste, UP

Isotrope Schwindung (wenig verzugsanf
llig), Abrieb, Druckfestigkeit, atmungsaktive Folien. u.U. Preis

Holzmehl

Phenolharz (PF), PP

Verbilligung Verarbeitung

Gleitmittel (Zinkstearat)

alle Polymerwerkstoffe

Verarbeitung, Gleitreibung

Flammschutzmittel (Aluminiumhydroxid, Halogenverbindungen)

alle Polymerwerkstoffe soweit erforderlich

Flammwidrigkeit

Leitf
higkeitsruß

PA, PBT, PE, ABS

elektrische Leitf
higkeit

Farbpigmente

alle Polymerwerkstoffe

Farbe

„Antistatika“

Fließhilfen

96

2 Grundlagen

angewendet werden und zur Verbesserung der Schmelzenviskosit
t, z. B. bei PVC-U (Hart-PVC), beim Spritzgießen komplizierter und dnnwandiger Teile oder bei der Extrusion schwieriger Profile dienen. Hier bew
hren sich beispielsweise Dendrimere, deren Molekle kugelfrmig sind; und polymere Kugeln knnen sich untereinander nicht verhaken, vgl. Abschnitt 2.1.2 und 2.3.4. Folglich zeigen Dendrimere eine geringe Schmelzenviskosit
t, was zu ihrem Einsatz als „Schmiermittel“ fhrt. In vielerlei F
llen nicht zu vergessen die Trenn- und Entformungsmittel, um das Ankleben eines Formteils am Werkzeug zu vermeiden. Abschließend zeigt Tabelle 2.9 eine Auswahl technisch wichtiger Zusatzstoffe mit der angestrebten Eigenschaftsverbesserung.

2.6

Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

2.6.1 Fließverhalten (Rheologie) von Kunststoff-Schmelzen Newtonsches Fließen kann bei Kunststoff-Schmelzen – wenn berhaupt – nur bei kleinen Schergeschwindigkeiten beobachtet bzw. das Fließverhalten durch das Newtonsche Fließgesetz beschrieben werden. t ¼ h
g_

strukturviskos

entropieelastisch

viskos-elastisch

ð2:51Þ

mit t ¼ Schub-/Scherspannung [Pa]; h ¼ Viskosit
t [Pa
s]; g_ ¼ Schergeschwindigkeit [s1] Wie Bild 2.53, Teil a zeigt, wird jedoch in einer Kunststoff-Schmelze bei einer Verzehnfachung des Drucks p eine berproportionale Zunahme des Durchsatzes m_ (g/s oder kg/h) auftreten, d. h. t und g_ sind in diesem Fall nicht mehr proportional zueinander. Kunststoff-Schmelzen verhalten sich demnach strukturviskos; d. h. bei hheren Verformungsgeschwindigkeiten verh
lt sich die Spannungszunahme degressiv. Im Weiteren ist Bild 2.53, Teil b zu entnehmen, dass der Durchmesser d eines aus der Dse austretenden Stranges betr
chtlich grßer ist als der Dsendurchmesser d0. In diesem Falle spricht man vom entropie-elastischen Verhalten der KunststoffSchmelzen. Die Ursache dieser Strangaufweitung beruht auf dem Relaxieren der fadenfrmigen Makromolekle, deren Kn
uelstruktur beim Eintritt in die Dse in Fließrichtung verstreckt wurde. Dadurch treten w
hrend der Verarbeitung dieser Schmelzen oftmals große elastische Deformationen auf (z. B. Zusammenziehen und gleichzeitige Dickenzunahme des austretenden Stranges). Wie Bild 2.53, Teil c jedoch gleichzeitig zeigt, ist diese besagte Strangaufweitung auch von der Dsenl
nge abh
ngig. So ist bei deren Verdoppelung und gleichem Durchsatz eine Abnahme der Strangaufweitung erkennbar. Demnach ist die Koppelung von viskosem Fließen und elastischer Deformation bei den Kunststoff-Schmelzen eine Funktion der Deformationszeit. Eine derartige Abh
ngigkeit bezeichnet man als viskos-elastisch, so dass insgesamt Kunststoff-Schmelzen als strukturviskose, entropie- und viskos-elastische Fl
ssigkeiten zu bezeichnen sind. Diese Merkmale haben fr die Kunststofftechnik grßte Bedeutung und sind als „rheologische Vorgeschichte“ in jedem Fertigteil enthalten bzw. beeinflussen dessen Gebrauchseigenschaften nachhaltig, vgl. Abschnitt 2.6.3.

97

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

d0

p L

p

10 p

m

· >> 10 m

a) strukturviskos

d1 >1 d0

b) entropie-elastisch

d1 d0

p m

· >> 10 m

c) Kopplung viskos-elastisch zeitabhängig

2L

d0 < d2 < d1 d2

Bild 2.53: Demonstration der rheologischen Eigenschaften von Kunststoff-Schmelzen und -L
sungen bei Auspressen aus Dsen (nach J. Meissner)

Bild 2.54 zeigt schematisch verschiedene Grundarten des viskosen Fließens (Fließkurven). Das Gegenteil von Strukturviskosit
t (struktur-viskoses Fließen) wird Dilatanz (dilatantes Fließen) genannt.

Scherspannung τ [Pa]

Dilatant

Newton

strukturviskos

Schergeschwindigkeit γ [s-1]

Bild 2.54: Grundarten des viskosen Fließens, schematisch

Errechnet man nun die Viskosit
t h aus dem Newtonschen Fließgesetz zu hðg_ Þ ¼

t g_

ð2:52Þ

Dilatanz

98

2 Grundlagen

und tr
gt diesen Wert als Funktion der Schergeschwindigkeit g_ auf, so erh
lt man die Viskosit
tskurve, vgl. Bild 2.55. Man erkennt, dass h (bei T = const.) fr strukturviskose Stoffe mit der Schergeschwindigkeit abnimmt bzw. bei Dilatanz zu und nur fr Newtonsche Flssigkeiten konstant bleibt.

Viskosität h [Pa·s]

Dilatant

Newton

strukturviskos

Schergeschwindigkeit g [s-1]

Bild 2.55: Viskosit
tskurve/Typisierung viskoser Flssigkeiten, schematisch

2.6.1.1 Viskosit
tsfunktionen von Thermoplastschmelzen Kunststoffe werden vorwiegend durch Pressen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen verarbeitet. Fr Thermoplaste bedeutet dies in der Regel nur rein physikalische Prozesse wie: Aufschmelzen, Formgeben, Abkhlen, vgl. Abschnitt 3.3. Fr eine Optimierung der Formgebung durch Urformen ist bei ThermoplastSchmelzen die genaue Kenntnis der Viskosit
t eine wichtige Voraussetzung. In der industriellen Praxis wird dazu vorwiegend auf Viskosit
tskurven/Viskosit
tsfunktionen zurckgegriffen, die den Verlauf der Viskosit
ten von Thermoplastschmelzen bei Scherung mit zunehmender Schergeschwindigkeit g_ (und T = const.) beschreiben.

Viskosität h [Pa · s]

Optimierung der Formgebung durch Berechnung des Fließverhaltens im Werkzeug (CAE)

10

4

Schmelzetemperatur 220 °C

10

3

260 °C 300 °C 340 °C 260 °C

10

ABS PC

2

PA6 300 °C

10 10

102

103

104 105 Schergeschwindigkeit g [s-1]

Bild 2.56: Schematischer Verlauf der Viskosit
tskurven/Viskosit
tsfunktionen verschiedener Thermoplastschmelzen im zul
ssigen Temperaturbereich

99

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

Viskosität h [Pa · s]

Wie Bild 2.56 f
r verschiedene Thermoplastschmelzen erkennen lsst, zeigt die Viskositt eine betrchtliche Abnahme mit ansteigender Schergeschwindigkeit, was der bereits diskutierten Strukturviskositt der Schmelze entspricht. Was die starke Temperaturabhngigkeit der Viskositt betrifft, so bietet sie dem Verarbeiter eine willkommene Hilfe bei schlecht fließenden Schmelzen, vgl. Bild 2.57.

104

PMMA

HDPE 5 · 103

PA

LDPE 2 · 103

10

3

120

150

180

210

240

270

300 Temperatur [°C]

Bild 2.57: Temperaturabh
ngigkeit der Viskosit
t von Thermoplastschmelzen handelsblicher Produkte

Ein Vergleich mit anderen Stoffen ist ebenfalls sehr aufschlussreich, vgl. Tabelle 2.10. Man erkennt, dass sich die Thermoplastschmelzen am oberen Ende einer sehr ausgedehnten Viskosittsskala (
ber mindestens acht Zehnerpotenzen!) bewegen, whrend z. B. die Schmelze einer Zinkdruckgusslegierung bei einer Temperatur von Tabelle 2.10: Typische Viskosit
tswerte einiger Stoffe und Schmelzen

Pa·s 10 3 Modellierton

10 2

Honig

10 1

Vaseline

10 0

Olivenöl

10 –1

Spindelöl

10 –2

Wasser

10 –3

Thermoplast-Schmelzen

UP-Harze

Zink-Schmelze 10 –4 Luft

10 –5

Viskosit
ten einiger Stoffe und Schmelzen

100

Vergleich zwischen Zinkdruckguss und Thermoplastspritzgießen

2 Grundlagen

400  C zwischen Wasser und Spindel
l zu finden ist. Mit dieser Einsicht wird das Verstndnis z. B. fr den Spritzgießvorgang wesentlich erleichtert. In Bild 2.58 sind das Schema einer Zinkdruckgussmaschine und das einer Spritzgießmaschine fr Thermoplaste einander gegenbergestellt. Obwohl beide Verarbeitungsprozesse große hnlichkeiten aufweisen, sind sehr starke prinzipielle Unterschiede vorhanden. Diese sind im Wesentlichen auf die unterschiedlichen Viskositten und Wrmeleitfhigkeiten der Schmelzen zurckzufhren. Bei beiden Verfahren wird die Schmelze unter hohem Druck – in der Regel – zwischen 200 und 2000 bar in das Werkzeug gepresst. Bei Leichtmetall-Druckguss fhrt dieser Druck zu ußerst kurzen Fllzeiten zwischen 20 und 40 ms. Beim ThermoplastSpritzgießen wird er zur berwindung des Fließwiderstandes, der durch die hohe Viskositt der Schmelze bedingt ist, ben
tigt. Allein die Fllzeit kann daher bereits mehrere Sekunden betragen. Dazu kommt, bedingt durch die schlechte Wrmeleitfhigkeit, eine zyklusbestimmende Khlzeit. Zink-Druckguss

Warmkammermaschine Massetemperatur Formtemperatur Füllzeiten Druck

Kunststoff-Spritzguss

Schnecken-Spritzgießmaschine 390– 420 °C 150–180 °C 20–40 ms 200– 2000 bar

280 – 320 °C 80–120 °C 0,5–mehrere s 200–2000 bar

Bild 2.58: Schematische Darstellung der Verfahrenstechnik Zink-Druckguss und Thermoplast-Spritzgießen Zusammenhang zwischen Verarbeitungsprozess und Schergeschwindigkeit

Den Zusammenhang zwischen Verarbeitungsprozess und Schergeschwindigkeit vermittelt Tabelle 2.11. Tabelle 2.11: Schergeschwindigkeit bei der Verarbeitung von Thermoplasten Beanspruchungsart Pressen

Schergeschwindigkeit g_ /[s 1] 1–10

Kalandrieren

10–102

Extrudieren

102 –103

Spritzgießen

103 –104

Spinnen

104 –105

101

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

2.6.1.2 Zeitverhalten von thermisch instabilen ThermoplastSchmelzen und reagierenden Formmassen

Temperatur [°C]

Um Kunststoffe aufzuschmelzen bzw. zu plastifizieren, m
ssen sie auf entsprechende Temperaturen gebracht werden. Das bedeutet f
r eine Reihe von Thermoplasten eine starke thermische Beanspruchung, insbesondere in Anwesenheit von Sauerstoff (Luft). Es kommt in der Folge zu Abbauprozessen im Kunststoff. Da die Abbaugeschwindigkeit mit der Temperatur exponentiell steigt, muss die Verweilzeit der Schmelze bei hheren Schmelzetemperaturen erheblich k
rzer werden, d. h. der Kettenabbau sollte ein „noch erlaubtes“ Maß nicht
bersteigen. Bild 2.59 vermittelt den Zusammenhang zwischen Temperatur und Verweilzeit am Beispiel Polyvinylchlorid (PVC).

exponentielle Zunahme der Abbaugeschwindigkeit mit der Temperatur

280

Thermische Schädigung 260

Optimale Schmelze 240

Totale Zersetzung 220 200

Schmelze 180

Anplastifizieren 160

Ansintern 140

0

5

10

15

20

25

30 Zeit [min]

Bild 2.59: Temperatur-Zeit-Diagramm der PVC-Verarbeitung

hnliches gilt aber auch f
r Formmassen, die reaktiv sind, wie z. B. noch unvernetzte Elastomere oder Duroplaste. Die auftretende Vernetzung solcher Massen wirkt sich auf die Verarbeitung erschwerend aus. Im Hinblick auf die Endeigenschaften ist sie jedoch unumgnglich. Hierbei werden die Formteile irreversibel hart. Wie Bild 2.60 zeigt, sinkt z. B. die Viskositt einer plastisch gewordenen Pressmasse im heißen Werkzeug bei zunehmender Erwrmung, gleichzeitig beginnt die Vernetzung, vgl. Abschnitt 3.5.4. Aus der berlagerung beider Effekte (rote Kurve) erkennt man, dass nur eine beschrnkte Zeit mit ausreichend niedriger Viskositt (Minimum: hmin) f
r die Formgebung zur Verf
gung steht. Wie dem prinzipiellen Schubspannungsverlauf einer vernetzenden Schmelze zu entnehmen ist, erfolgt ein steiler Anstieg nach Einsetzen der Reaktion (tR), vgl. Bild 2.61. Bis zum Zeitpunkt tP ist jedoch eine plastische Verarbeitung noch mglich. Der Grenzwert tH, auch minimale Hrtezeit genannt, markiert diejenige Zeit, nach der das Formteil fr
hestens ausgeformt werden kann. tH liegt erfahrungsgemß bei etwa tmax/2.

Viskosit
tsverlauf einer vernetzenden Schmelze

102 Viskosität h [Pa·s]

2 Grundlagen

Einfluss der Erwärmung

Einfluss der Vernetzung

Mögliche Verarbeitungszeit für Verformung

für Maschine beherrschbare Viskosität min

heizen

fließen

härten Zeit [min]

Bild 2.60: Schematische Darstellung einer reagierenden Pressmasse im Werkzeug unter Einfluss von Erw
rmung, Vernetzung und dem daraus resultierenden Viskosit
tsverlauf

Schubspannung t [Pa]

tmax

tH

tR

tP

tH

Bild 2.61: Schubspannungsverlauf einer vernetzenden Schmelze

Zeit t [min]

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

103

2.6.2 Thermisch-mechanisches Verhalten 2.6.2.1 Thermoplaste Wie bereits mehrfach darauf hingewiesen wurde, gibt es Kunststoffe, die durch gen
gend Wrmezufuhr plastisch formbar oder schmelzfl
ssig werden und die nach Abk
hlen auf Normaltemperatur wieder fest und belastbar sind. Diese durch kombiniertes Erwrmen und Abk
hlen verursachten Zustandsnderungen lassen sich beim gleichen Material mehrfach (theoretisch unendlich!) wiederholen. Solche Polymere werden als Thermoplaste bezeichnet. Ihr Verhalten lsst sich aus ihrem Molek
laufbau ableiten, der eine rumlich unvernetzte Kettenstruktur vorausgesetzt. Wohl besitzen Thermoplastmolek
le je nach chemischer Struktur verschiedene Gestalt, doch zwischen ihren Ketten wirken lediglich Nebenvalenzkrfte, vgl. Abschnitt 2.3.2. Die Erweich- bzw. Schmelzbarkeit der Thermoplaste bringt Vor- und Nachteile. So sind Formteile und Halbzeuge aus Thermoplasten z. B. schweißbar, und Betriebsabflle lassen sich wiederverarbeiten (recyceln). Nachteilig ist, dass eine beim Erwrmen auftretende Erweichung die Einsatztemperaturen f
r einige Thermoplaste, vor allem bei gleichzeitiger Einwirkung von Krften, nach oben stark begrenzt.

Zustands
nderungen sind reversibel

Recycling durch Aufschmelzen

Unterteilung der Thermoplaste Bei den Thermoplasten unterscheidet man nach der Ordnung, in welcher sich die Makromolek
le befinden in amorph und teilkristallin, vgl. Abschnitt 2.4.2.2. Ihre Unterteilung in amorphe und teilkristalline Thermoplaste ist aus dem unterschiedlichen Verlauf des Schubmoduls in Funktion der Temperatur leicht zu erkennen, vgl. Bild 2.62 und Bild 2.63. Bei den amorphen Thermoplasten sind die Fadenmolek
le vllig ungeordnet und ineinander verschlungen, so wie es Bild 2.40, S. 78, zeigt. Bei tiefen Temperaturen liegen die Ketten im eingefrorenen Zustand vor, d. h. das Polymer befindet sich in einem starren, harten, sprdelastischen Zustand. Dieser Zustand wird bei Erwrmung des Materials zunchst (mehr oder weniger) beibehalten bis die Glas-, Erweichungstemperatur Tg (exakter: Erweichungs-, Einfrier- oder Glas
bergangstemperaturbereich) erreicht ist. Der damit verbundene Abfall des Schubmoduls (eine Folge der zunehmenden Brownschen Molekularbewegung) verhilft zunchst zu einem lederartigen und oberhalb von Tg zu einem kautschuk-elastischen/gummiartigen Verhalten. So lassen sich amorphe Thermoplaste oberhalb von Tg Vakuumformen (auch als „Warm- oder Thermoformen“ bezeichnet), d. h. Thermoplast-Halbzeuge, wie Rohre, Tafelzuschnitte, knnen nach Erwrmen unter bergang in diesen weichgummihnlichen, elastischen Zustand („thermoelastischer“ Zustand) z. B. durch Tiefziehen oder Biegen in eine andere geometrische Form gebracht und diese durch Abk
hlen unter Tg fixiert werden. Eine weitere Temperaturerhhung f
hrt schließlich in den Fließtemperaturbereich, d. h. hier gleiten die Ketten bei geringer Belastung aneinander ab. Urformprozesse wie Extrudieren und Spritzgießen sind dank des viskosen Fließens mglich. Typische amorphe Thermoplaste sind Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Celluloseacetat (CA), Celluloseacetobutyrat (CAB) sowie alle Copolymerisate von Polystyrol. Bei den teilkristallinen Thermoplasten liegen Teilbereiche der Makromolek
le in einer bestimmten Ordnung vor, z. B. im einfachsten Fall in einer parallelen Ausrichtung von Molek
lfadenst
cken, wie das aus Bild 2.41, S. 78, zu ersehen ist. Die Anordnung in den Bereichen mit Abschnitten von parallelen fadenartigen Makromolek
len entspricht der Ordnung der Atome oder Molek
le in Kristallen. Als Folge davon besitzen diese Polymere zustzlich zur Glastemperatur Tg eine Kristallitschmelztempera-

Warmformen von amorphen Thermoplasten oberhalb Tg

Kristallitschmelztemperatur Tm bei teilkristallinen Thermoplasten

104

2 Grundlagen

Schubmodul G [N·mm-2]

tur Tm (exakter: Schmelztemperaturbereich). Da die Nebenvalenzkr
fte in den kristallinen Bereichen im Vergleich zu den amorphen erheblich grßer sind, erschweren diese Kristallgitterstrukturen unterhalb ihres Schmelzpunkts eine hohe Verformung. Selbst das Vakuumformen erfordert daher als Warmumformverfahren eine Erw
rmung des Materials bis in den Kristallitschmelzbereich. Gleichzeitig zeigen jedoch die wichtigen teilkristallinen Polymere bei Raumtemperatur und darber – also im Gebrauchstemperaturbereich – ein hartz
hes Werkstoffverhalten, da ihre amorphen Bereiche meist erst bei tieferen Temperaturen einfrieren. Zu den teilkristallinen Thermoplasten gehren z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyoxymethylen (POM), Polybutylenterephthalat (PBT) und viele Polyamide (PA). Vakuumformen

Gebrauchstemperaturbereich starr

Blasformen

lederartig

Extrusion Spritzgiessen

gummiartig viskos

Tg

Temperatur T [°C]

Schubmodul G [N·mm-2]

Bild 2.62: Schematische Schubmodul-Temperatur-Kurve eines amorphen Thermoplasten

Vakuum- BlasGebrauchstemperaturbereich Kaltformen formen formen

Tg

Tm

Extrusion Spritzgiessen

Temperatur T [°C]

Bild 2.63: Schematische Schubmodul-Temperatur-Kurve eines teilkristallinen Thermoplasten

105

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

Sind die unvernetzten Makromolek
le sehr lang, d. h. ist der Polymerisationsgrad bzw. die Molmasse sehr hoch oder sind die Makromolek
le ein wenig vernetzt, so verhlt sich ein solcher Kunststoff beim Erwrmen nicht wie ein
blicher Thermoplast. Diese bei Normaltemperatur festen Kunststoffe werden beim Erwrmen nicht plastisch formbar oder gar schmelzfl
ssig, sondern sie erreichen nur einen weichgummiartig-elastischen Zustand. Daher nennt man solche Materialien auch Thermoelaste, vgl. Abschnitt 2.3.2. Ferner kennt man Thermoplaste, deren Makromolek
le abschnittsweise aus zwei, gelegentlich auch aus mehreren verschiedenen Bausteinen („Monomeren“) bestehen. F
hrt einer der Bestandteile dabei zu weichen (gummiartigen), der andere zu harten (glasigen) Bereichen („Phasen“), so sind solche Kunststoffe – meist Block- oder Pfropfcopolymerisate – bei Normaltemperatur weichgummiartig-elastisch aber im Gegensatz zu den Elastomeren nur physikalisch vernetzt, vgl. Abschnitt 13.2. Beim Erwrmen bis in den Fließbereich werden sie wie die
blichen Thermoplaste plastisch formbar. Man nennt sie daher thermoplastische Elastomere (TPE), vgl. Bild 2.64.

Schubmodul G [N·mm-2]

Gebrauchstemperaturbereich

Tg

Thermoelaste

physikalisch vernetzt thermoplastische Elastomere (TPE)

Fliessbereich

Temperatur T [°C]

Bild 2.64: Schematische Schubmodul-Temperatur-Kurve eines thermoplastischen Elastomers

2.6.2.2 Elastomere und Duroplaste Es gibt aber auch Kunststoffe, die bei Wrmezufuhr nicht plastisch formbar werden. Bei diesen Kunststoffen ist zu unterscheiden, ob sie bei Normaltemperatur gummiartig-elastisch sind oder ob sie harte, feste Werkstoffe darstellen.

Elastomere Die gummiartig-elastischen Kunststoffe nennt man Elastomere, vgl. Abschnitt 13.1. Sie sind in der Mehrzahl vollsynthetisch hergestellte Gummisorten. Ihr Verhalten ist damit zu erklren, dass ihre Makromolek
lketten untereinander weitmaschig dreidimensional chemisch vernetzt sind, vgl. Abschnitt 2.3.1. Ihre Vernetzung wird in

weitmaschig dreidimensional chemisch vernetzt

106

2 Grundlagen

der Kautschuk-Industrie „Vulkanisation“ genannt. Dabei entstehen durch chemische Reaktionen aus unvernetzten fl
ssigen bzw. schmelzbaren Vorstufen (Kautschuk), die meist fadenartigen Molek
laufbau besitzen, unter gleichzeitiger Formgebung die gummiartigen Endprodukte. Ein einfaches Modell f
r den Molek
laufbau zeigt Bild 2.7, S. 34. Im Gegensatz zu den Thermoplasten sind Elastomere weder warmumformbar noch schweißbar. Ihre Anwendung bei hheren Temperaturen wird durch die Zersetzungstemperatur Tz, d. h. durch einen beginnenden chemischem Abbau der Makromolek
le begrenzt; beim Abk
hlen auf Temperaturen unter Tg, d. h. weit unter 0  C, verlieren sie ihre gummielastischen Eigenschaften. Sie „frieren ein“, werden hart und sprde und als Gummiwerkstoffe unbrauchbar. Der Temperaturbereich, bei dem diese Vernderung eintritt, wird analog wie bei den Thermoplasten mit „Einfrier-„ oder „Glastemperatur“ Tg gekennzeichnet, vgl. Bild 2.65.

Schubmodul G [N·mm-2]

Gebrauchstemperaturbereich

Zersetzung

Tz

Tg

Temperatur T [°C]

Bild 2.65: Schematische Schubmodul-Temperatur-Kurve eines chemisch vernetzten Elastomers

Duroplaste

engmaschig dreidimensional chemisch vernetzt

Die auch bei hheren Temperaturen nicht mehr plastisch verformbaren und damit formstabilen Kunststoffe bezeichnet man als Duroplaste (Duromere), vgl. Kapitel 11. Man erhlt sie aus fl
ssigen oder schmelzbaren noch niedermolekularen Vorstufen durch engmaschige chemische Vernetzung. Meist gelangen sie als Gießharze oder hrtbare („duroplastische“) Formmassen zur Anwendung, wobei die nachfolgende Vernetzung durch Reaktionsmittel und/oder zustzliche Wrmeentwicklung rasch in Gang gesetzt wird. Weil die Duroplaste nach der Vernetzung hart und fest sind, nennt man den Vernetzungsvorgang auch „Hrtung“. Ihr Molek
laufbau geht schematisch aus Bild 2.7, S. 34, hervor. Duroplaste knnen nur in Sonderfllen, wie Schichtpressstoffplatten, warmumgeformt jedoch nicht geschweißt werden. Abflle sind kaum verwendbar; allenfalls als Zuschlagstoffe zu hrtbaren Formmassen. Ihre Anwendungstemperaturen liegen insgesamt hher als die der Thermoplaste, wenn man von speziellen Thermoplasten absieht. Wie bei den Elastomeren wird ihr Anwendungstemperaturbereich nach oben dadurch begrenzt, dass bei zu starkem Erwrmen chemisch-thermische Zersetzung eintritt, vgl. Bild 2.66.

107

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

Zersetzung

Schubmodul G [N·mm-2]

Gebrauchstemperaturbereich

Tz

Temperatur T [°C]

Bild 2.66: Schematische Schubmodul-Temperatur-Kurve eines Duroplasten

2.6.3 Chrono-mechanisches Verhalten Stand im vorhergehenden Abschnitt der Einfluss der Temperatur auf die Eigenschaften der Kunststoffe im Zentrum des Geschehens, so soll in den nachfolgenden Ausf
hrungen die Zeit (Chronos) als wichtiger Parameter f
r das mechanische Verhalten von Kunststoffen zu Worte kommen. Beim Aufbringen einer Last wird das Verformungsverhalten eines rein elastischen Krpers (z. B. einer Stahlfeder) durch das Hookesche Gesetz beschrieben: s¼E
e

ð2:53Þ

mit s ¼ Zugspannung [N/mm2]; E ¼ Elastizittsmodul [N/mm2]; e ¼ Dehnung [ ] Von diesem Normalfall vllig verschieden ist das Verformungsverhalten der Kunststoffe. Dieser Unterschied entsteht namentlich durch das Auftreten einer zweiten Dehnungskomponente, die zeitabhngig ist und einen reversiblen und irreversiblen Anteil besitzt. Die Makromolek
le reagieren also nicht nur spontan auf die Beanspruchung mit einer rein elastischen Dehnung (gemß dem Hookeschen Gesetz), vielmehr versuchen die einzelnen Molek
lketten durch Umlagerungen die aufgebrachten Spannungen abzubauen, auch Relaxation genannt. F
r den einfachsten Fall einer einachsigen Beanspruchung unter konstanter Last (s0 ¼ const.) sei dieses Verformungsverhalten modellhaft erlutert. Danach
berlagern sich whrend der Dauer der anhaltenden Belastung drei Verformungsanteile: • Die spontane und reversible rein elastische Dehnung e0, • Die zeitabhngige und irreversible viskose Dehnung ev, • Die zeitabhngige und reversible viskoelastische/relaxierende Dehnung erel. Nach Entlastung geht ein großer Teil der Gesamtverformung wieder zur
ck, der elastische Verformungsanteil sofort, der viskoelastische/relaxierende zeitlich verz-

Auftreten einer zeitabh
ngigen Dehnungskomponente

108

Beeinflussung durch Art, H
he und Dauer der Beanspruchung und der Temperatur

2 Grundlagen

gert.
brig bleibt eine viskose Dehnung, die formal dem Kriechen entspricht. In Bild 2.67 ist dieses Verformungsverhalten schematisch dargestellt. Ferner hngt die Geschwindigkeit dieser Umlagerungsprozesse außer von der Art, Dauer und Hhe der Beanspruchung auch von der Temperatur ab. Als Folge davon kann ein Kunststoffbauteil bei ein- und derselben Belastung bei verschiedenen Temperaturen oder Beanspruchungsgeschwindigkeiten ein vllig unterschiedliches Verformungsverhalten aufweisen. So zeigen Bauteile aus Kunststoff in der Regel bei hoher Beanspruchungsgeschwindigkeit und tiefen Temperaturen ein sprdes und starres Verhalten, umgekehrt verhalten sie sich meist zh und weich.

s

s0

t' e

t

e0 e t'

t

eges

erel

e0

ev

e

erel

e0 ev

ev t'

t'

t

t'

t

t

e erel

Bild 2.67: Beschreibung des Verformungsverhaltens bei Be- und Entlastung

Beeinflussung durch weitere Faktoren

Gleichwohl ergeben sich wie beim thermomechanischen Verhalten fr die einzelnen Kunststoffe große Unterschiede, d. h. auch hier bestimmt die chemische und physikalische Struktur unmittelbar die Werkstoffeigenschaften. So neigen Duroplaste – bedingt durch ihre engmaschig vernetzte Struktur – bei Raumtemperatur ausgesprochen zum sprden Verhalten, demgegenber resultiert bei Elastomeren, aus den beweglichen und weitmaschig miteinander vernetzten Segmenten der Makromolekle, die Gummielastizitt. Thermoplaste – besonders die teilkristallinen (z. B. PA, PP) – zeigen vorwiegend zhes Verhalten, daneben finden sich unter den amorphen auch ausgesprochen sprde Kunststoffe, bedingt durch sperrige Seitengruppen oder infolge behinderter Drehbarkeit der Hauptkette (z. B. PS, SAN). Bild 2.68 veranschaulicht schematisch im Kurzzeit-Zugversuch diese Unterschiede bei Kunststoffen. Sodann mssen in der Praxis noch eine Reihe weiterer Faktoren bercksichtigt werden, da sie ebenfalls das chronomechanische Eigenschaftsbild nachhaltig beeinflussen. Selbst wenn ein Kunststoff-Bauteil die wesentlichen Kriterien einer werkstoff-,

109

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

fertigungs-, beanspruchungs- und nutzungsgerechten Konstruktion ganz und gar erf
llt, knnen sich beispielsweise Eigenspannungen, Orientierungen, Kristallisationsgrad usw. – bedingt durch den vorhergegangenen Verarbeitungsprozess (thermisch/ mechanische Vorgeschichte) – bei einer spteren Beanspruchung bemerkbar machen, wobei das Ausmaß dieser Effekte wiederum neben der Zeit auch von der Temperatur abhngig ist.

Bild 2.68: Spannungs-Dehnungs-Diagramme verschiedener Kunststoffe (im Kurzzeit-Zugversuch), schematisch

In diesem Zusammenhang ist dem Technoklima grßte Beachtung zu schenken, vgl. Abschnitt 2.6.4.2, da dessen Einfluss auf die Eigenschaften und damit auf das Verformungsverhalten eines Kunststoffs praktisch immer vorhanden ist. Abschließend vermittelt Bild 2.69 in einer schematischen bersicht die Beeinflussung der Eigenschaften von Kunststoffen.

Polymerstruktur Chemie / Physik

Fertigung Ver- und Bearbeitung

Eigenschaften des Fertigteils

Konstruktion Gestaltung Entwurf und Dimensionierung

Alterung Technoklima / äußere Beanspruchung

Bild 2.69: Beeinflussung der Eigenschaften von Kunststoffen (schematisch)

Technoklima

110

2 Grundlagen

2.6.4 Verhalten gegen Umwelteinfl
sse 2.6.4.1 Chemische Bestndigkeit Insgesamt gesehen zeigen die meisten Kunststoffe, insbesondere die Duroplaste, im Vergleich mit anderen Werkstoffklassen gute chemische Best
ndigkeit. Dennoch werden die Kunststoffe von vielen Medien angegriffen. Von welchen Fakten ist die chemische Best
ndigkeit eines Kunststoffs abh
ngig bzw. wie l
sst sich sein Verhalten gegenber einem Medium im Einzelfall erkl
ren?

Chemischer Aufbau der Polymere und Art des einwirkenden Mediums

„Similia similibus solvuntur“

Wie bereits im Abschnitt 2.3.1 erl
utert wurde, lassen sich die Kunststoffe nach ihrer Polarit
t unterscheiden, z. B. stark polar (PA, PUR), polar (PVC, PET) oder unpolar (z. B. PE, PP, PS). In Abh
ngigkeit von dieser Polarit
t aber auch vom brigen chemischen Aufbau eines Kunststoffs resultiert daraus gegenber einwirkenden Medien ein unterschiedliches Verhalten. Als Anhaltspunkt zur Beurteilung der Chemikalienbest
ndigkeit kann die aus dem Altertum berlieferte Erkenntnis dienen: „Similia similibus solvuntur – hnliches lst hnliches“, z. B. chlorhaltige Lsemittel lsen PVC, desgleichen Benzol das Polystyrol (PS).

Morphologie/Struktur der Polymere Je nach Bildungsreaktion, Anzahl funktioneller Gruppen der Monomere und Reaktionsbedingungen entstehen unvernetzte (Thermoplaste) oder vernetzte (Duroplaste, Elastomere) Polymere. So wird beispielsweise durch die Erhhung des kristallinen Anteils (hohe Packungsdichte) bei Thermoplasten eine Verbesserung der Widerstandsf
higkeit gegen Quellung in einem Medium erreicht, in gleichem Sinne erniedrigt eine Zunahme der Molmasse die Lse- und Quellbereitschaft.

Art und Menge der Zusatzstoffe Zusatz- und Hilfsstoffe (z. B. Weichmacher, Fllstoffe, Farbmittel, monomere Anteile u. dgl.) knnen die Best
ndigkeit gegen Chemikalien und insbesondere gegen Lsemittel beeintr
chtigen.

Umgebungstemperatur Eine Zunahme der Umgebungstemperatur fhrt in der Regel zu einer Abnahme der chemischen Best
ndigkeit.

Art des Vorgangs

physikalisch und chemisch aktive Medien

Es wird zwischen physikalisch und chemisch aktiven Medien unterschieden. Bei physikalisch aktiven Medien finden definitionsgem
ß keine stofflichen Ver
nderungen statt, d. h. die auftretenden Ver
nderungen sind – zumindest theoretisch – reversibel (z. B. Quellung). Im Gegensatz dazu verursachen chemisch aktive Medien irreversible stoffliche Ver
nderungen, d. h. die abgelaufenen Vorg
nge sind nicht mehr rckg
ngig zu machen (z. B. chemische Abbaureaktionen).

Spannungsrissbildung Ursachen von Spannungsrissen

Die Angabe der chemischen Best
ndigkeit sowie des Lse- und Quellverhaltens eines Kunststoffs gegenber einem Medium bedarf vielfach einer Erg
nzung durch die Bewertung der Spannungsrissbest
ndigkeit. Spannungsrisse in einem Kunststoffbauteil entstehen beim gleichzeitigen Auftreten von mechanischen Spannungen (Eigen-

111

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

und/oder Betriebsspannungen) in Kombination mit einem geeigneten Medium. Durch das einwirkende Medium werden die im Formstoff bereits vorhandenen Spannungen (z. B. als Folge von starken Orientierungen der Makromolek
le) frei und bewirken im Bauteil Rissbildungen.

Pr
fung der Chemikalienbestndigkeit Die Pr
fverfahren zur Bestimmung des Verhaltens gegen Chemikalien sind meist normiert, z. B. nach DIN EN ISO 175, und die Pr
fungen erfolgen mit Standardreagenzien. Als Pr
fkriterien dienen Messungen von Eigenschaftsnderungen (z. B. Gewicht, Volumen, mechanische Eigenschaften). Daneben sind auch qualitative Aussagen zu finden wie „bestndig“ oder „unbestndig“, d. h. diese Bewertungen besitzen eher vergleichenden Charakter und haben somit nur eine beschrnkte Aussagekraft im konkreten Anwendungsfall.

Wasseraufnahme und Permeation Die Fhigkeit zur Aufnahme von Feuchte aus der umgebenden Luft oder bei Wasserlagerung, vgl. Abschnitt 3.10.9, Konditionieren, erklrt sich aus der polaren Struktur der Wassermolek
le (Wasserstoffbr
ckenbindungen!) und der damit bedingten Affinitt zu den polaren Gruppen im Makromolek
l, d. h. sie ist namentlich von der Polaritt der Polymere abhngig. Dementsprechend nehmen unpolare Polymere sehr wenig bis keine Feuchte auf, polare Kunststoffe mehr und in hohem Maße die Polyamide, vgl. Abschnitt 8.1. Die Aufnahme des Wassers wird bei den Polyamiden in erster Linie durch die vorhandenen Wasserstoffbr
ckenbindungen beg
nstigt und steht daher in direktem Verhltnis zu der Hufigkeit aufeinander folgender Amidgruppen im Makromolek
l, vgl. Abschnitt 2.3.2. Zudem erhhen hydrophile Zusatzstoffe wie Holzmehl, Papier, organische Gewebe usw. die Neigung zur Wasseraufnahme. Aus dieser Erkenntnis leiten sich nebenbei bemerkt die Empfehlungen f
r die Lagerung von PC-Druckerpapier hinsichtlich einzuhaltender relativer Luftfeuchte und damit problemlosem „Printer-Handling“ ab. Das Resultat einer Wasseraufnahme bedeutet somit immer eine nderung der Eigenschaften und muss, wie im Falle der Polyamide bei ihrem Einsatz f
r mechanisch und thermisch hoch belastete Teile im Automobilbereich und in der Elektrotechnik, besonders ber
cksichtigt werden. Nicht zuletzt sei daran erinnert, dass Wasseraufnahme auch Volumenzunahme (Quellung) bedeutet und damit zu Maßnderungen f
hrt oder Wasser pltzlich als Lsemittel auf Bestandteile eines Kunststoffs einwirken kann. Als Transportphnomen tritt hierbei die Diffusion auf, wobei die Wassermolek
le
berwiegend in den amorphen Bereichen (Bereiche geringerer Dichte) angelagert werden. Durch die Wasseraufnahme verschiebt sich der Glas
bergangstemperaturbereich zu tieferen Temperaturen, gleichzeitig nimmt die Zhigkeit mit dem Wassergehalt zu, vgl. Bild 2.70. F
r fast alle Anwendungen der Kunststoffe im Verpackungsbereich sowie bei vielen Gummiprodukten ist die Frage der Durchlssigkeit gegen
ber Gasen und Dmpfen (z. B. Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxid) entscheidend. Zur Beantwortung dieser Frage muss neben der Diffusion auch das zweite Transportphnomen Permeation in die Untersuchungen miteinbezogen werden. Die Grundlagen zur Berechnung dieser Transportphnomene, insbesondere des molekularen Volumenstroms, werden durch die Fickschen Gesetze beschrieben. Zudem kennt die Verpackungstechnik die Mglichkeit des Einbaus so genannter Barrierekunststoffe als Sperrschichten im Verbund mit nicht diffusionsdichten Polymeren (Verbundfolien, Mehrschichtbehlter), vgl. Abschnitt 8.2.3.

Polarit
t

Maß
nderungen Diffusion

Permeation

112 Zugspannung s [MPa]

2 Grundlagen

100

Spritztrocken 0,2 % Wassergehalt

80

x x

60

50 % relative Luftfeuchtigkeit 2,5 % Wassergehalt

x

100 % relative Luftfeuchtigkeit 8,5 % Wassergehalt

40

20

0 0

50

100

150

200

250

300

Dehnung e [%]

Bild 2.70: Spannungs-Dehnungs-Diagramme von trockenem, luftfeuchtem und nassen PA 6

2.6.4.2 Alterung und Technoklima Lebensdauer

Alterung

innere und
ußere Alterungsursachen

Wie andere technische Werkstoffe unterliegen auch Polymere einem Alterungsprozess, der die Lebensdauer von Bauteilen aus Kunststoffen beeintr
chtigen kann. Als Lebensdauer bezeichnet die Technik die Zeitspanne vom Beginn der Verwendung eines bestimmten Ger
tes oder Bauelements bis zu seinem Ausfall. Da die Polymere, was ihre Alterungsbest
ndigkeit anbelangt, durch die organische Struktur der Makromolekle latent gef
hrdet sind, lohnt es sich ber das Alterungsverhalten der Kunststoffe in den Grundzgen informiert zu sein. Nach DIN 50035, Teil 1, versteht man unter Alterung die Gesamtheit aller im Laufe der Zeit in einem Material irreversibel ablaufenden chemischen und physikalischen Vorg
nge. Fragt man nach den Ursachen dieser Alterung, so unterscheidet man bei Kunststoffen gewhnlich innere und
ußere Alterungsursachen. Als innere Alterungsursachen gelten thermodynamisch instabile Zust
nde des Materials, z. B. Eigenspannungen, Orientierungsspannungen, unzul
ngliche Kristallisation, begrenzte Mischbarkeit oder Vertr
glichkeit einzelner Komponenten in Polymersystemen sowie bei vernetzten Kunststoffen unvollst
ndige Polyreaktionen. Als
ußere Alterungsursachen bezeichnet man chemische und physikalische Einwirkungen der Umgebung auf das Material, z. B. Energiezufuhr in Form von W
rme, sichtbarer, ultravioletter oder ionisierender Strahlung, Temperaturwechsel, chemische Einflsse, mechanische Beanspruchungen usw. Eine kombinierte Wirkung verschiedener Alterungsursachen tritt bei der Bewitterung auf, wobei in der Praxis die Summe aller klimatischen Einflsse (Temperatur, Feuchte, Luftdruck, Bestrahlung, Medium, Luftverunreinigungen wie NOx, SOx usw.) von Interesse ist und mit dem Begriff Technoklima bezeichnet wird.

2.6 Wichtige Eigenschaften der Kunststoffe

Weiterhin unterscheidet man chemische und physikalische Alterungsvorg
nge, die meistens gemeinsam ablaufen. Als chemische Alterungsvorg
nge werden alle Vorg
nge zusammengefasst, die unter Ver
nderung der chemischen Zusammensetzung, der Moleklstruktur und/oder der Moleklgrße des Materials bzw. bei Mehrstoffsystemen mit mindestens einer der Komponenten des Materials verlaufen. Diese Vorg
nge knnen entweder nur die Oberfl
che betreffen oder im Extremfall das ganze Bauteil erfassen. Als wichtigste Vorg
nge seien genannt: Abbaureaktionen, im besonderen Oberfl
chenkorrosion durch chemischen Angriff, Nachpolyreaktionen. Wegen ihrer praktischen Bedeutung stehen hierbei die Abbaureaktionen im Zentrum des Geschehens: • Kettenspaltung, d. h. die Makromoleklketten werden an beliebigen Stellen gespalten; meist durch Licht und/oder Sauerstoff sowie W
rme induziert. • Vernetzungsprozesse oder Ringbildungen (Zyklisierungsreaktionen), z. B. als Folge einer vorhergehenden Kettenspaltung. • Abspaltung von Monomeren oder anderen niedermolekularen Verbindungen, z. B. durch Depolymerisation, d. h. Abspaltung von Monomeren vom Kettenende her oder durch Elimination von benachbarten Atomen und Atomgruppen im Makromolekl. • Ver
nderungen vorhandener oder Bildung neuer funktioneller Gruppen, z. B. als Folge von Abspaltungen, vgl. Abschnitt 5.1.6. Da bei fast all diesen Abbauvorg
ngen dem Sonnenlicht bzw. dem Sauerstoff eine dominierende Rolle zuf
llt, ist die Lebensdauer eines Bauteils ohne Zugabe von Lichtschutzmitteln und Antioxidantien manchmal nur von kurzer Dauer. Nach denselben berlegungen sind auch Zus
tze (Additive) sinnvoll, die das Polymer bereits w
hrend der Verarbeitung vor unerwnschten chemischen Reaktionen schtzen sollen. Verarbeitungs- und Alterungsschutzmittel sind in der Praxis unter dem gemeinsamen Namen Stabilisatoren gebr
uchlich, vgl. Abschnitt 2.5.3.6. Alle anderen irreversiblen Vorg
nge, die zu keinen stofflichen nderungen fhren, werden unter dem Begriff physikalische Alterungsvorg
nge zusammengefasst. Dazu z
hlen u. a. Ver
nderungen des Gefges, des molekularen Ordnungszustands, des Konzentrationsverh
ltnisses der Komponenten (bei Mehrstoffsystemen). Typische physikalische Alterungsvorg
nge sind: • Nachkristallisation; • Abbau von Eigenspannungen und Entorientierungen; • Weichmacherverlust, -wanderung, -extraktion; • Agglomerationen wie Ausblhen, Ausschwitzen usw. Aufgrund der Komplexit
t der in diesem Abschnitt aufgezeigten Alterungsvorg
nge bleiben notgedrungen Aussagen zum Langzeitverhalten bzw. zur Lebensdauer eines bestimmten Bauteils ohne geeignete Langzeitprfungen problematisch. Aus diesem Grund sind auch Aussagen von Ergebnissen aus Kurzzeitversuchen nur begrenzt brauchbar. Das gleiche gilt fr alle Zeitraffertests (z. B. durch Temperaturerhhung) im Rahmen einer knstlichen Alterung. Ohne Zweifel h
ngen prim
r das Ausmaß der Alterung und der damit einhergehenden Alterungserscheinungen (z. B. messbare Ver
nderungen der mechanischen, rheologischen, elektrischen oder optischen Eigenschaften) von der Art des Kunststoffs ab. Doch zugleich knnen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Fllstoffe, Weichmacher oder andere Modifizierungen das Eigenschaftsbild von Kunststoffen vollst
ndig ver
ndern, vgl. Abschnitt 2.5.

113 chemische Alterungsvorg
nge

Sonnenlicht und Sauerstoff

physikalische Alterungsvorg
nge

114

2 Grundlagen

2.7

Handelsnamen

Wirtschaftsdaten und Grafiken zu Kunststoffen

Die Zahl der Kunststoffe hat sich seit ihrer erstmaligen Herstellung geradezu vervielfacht, vgl. Abschnitt 1.2. Auch wenn man weniger wichtige Produkte beiseite l
sst, ist es – selbst fr den Fachmann – oft nicht einfach den aktuellen Gesamtberblick zu behalten. Hinzu kommt, dass die von der Industrie erzeugten Polymer-Rohstoffe auf dem Markt von verschiedenen Herstellerfirmen unter unterschiedlichsten Handelsnamen angeboten werden, vgl. dazu die Bercksichtigung von Handelsnamen in den einzelnen Kapiteln. Zur besseren, einpr
gsamen bersicht bzw. zum raschen Erwerb einer KunststoffKompetenz ist es daher zweckm
ßig, die Kunststoff-Palette nach mehreren Einteilungskriterien zu eruieren. Neben ihrer Unterscheidung nach Herstellungsart („Polymerisations-“, Polykondensations-“ und „Polyadditions-Kunststoffe“ sowie „Kunststoffe aus abgewandelten Naturprodukten“), nach der Struktur (linear, verzweigt amorph, teilkristallin, unvernetzt, vernetzt) oder nach dem mechanisch-thermischen Verhalten (Thermoplaste, Elastomere, Duroplaste) haben sich weitere Klassifizierungsmerkmale, vor allem basierend auf Wirtschaftsdaten, sehr bew
hrt.

2.7.1 Einteilung der Kunststoffe nach Produktion, Verbrauch und Wachstum Polyolefine

Wie Bild 2.71 zu entnehmen ist, entf
llt der mengenm
ßig grßte Teil der Weltproduktion von Kunststoffen auf die Polyolefine (PE und PP), gefolgt von Polyvinylchlorid (PVC) und den Styrolpolymeren (PS, SB, SAN, ABS, ASA, PS-E). Dies entspricht ca. 80 % des Weltverbrauchs von Kunststoffen ohne Hilfsstoffe wie

Polypropylen 20 %

Polyethylen 32 %

Sonstige 0,5 % PA 1,5 % PS / EPS 8% PC 1,5 % PUR 5,5 %

PVC 16,5 % PET 6%

technische Kunststoffe, Blends 5 % ABS/SAN/ASA 3,5 %

Bild 2.71: Weltproduktion von Kunststoffen (Quelle: VKE)

115

2.7 Wirtschaftsdaten und Grafiken zu Kunststoffen

Mio. Tonnen 60

2004 2010

53

50 43,5 40,5

40

37,5

38,2

33,4

31,2

30 27

19,9

20

19 14,1

15,6

6%

6%

11,7

9,3

10 4,5 %

5,5 %

5,5 %

4,5 %

4%

PE-LD PE-LLD

PE-H

PP

PVC

PS EPS

10,4

6,6 2,4

0

7,0 %

ABS ASA SAN

3,4

PA

3,5 2,3

PC

8,5 %

5,5 %

PET

PUR

Bild 2.72: Welt-Kunststoffverbrauch 2004 bis 2010 (Quelle: VKE)

Lackharze, Dispersionen usw. Unter Einbezug des prognostizierten Wachstums bis zum Jahre 2010 z
hlen außer diesem „Kunststoff-Trio“ vor allem Polyethylenterephthalat (PET) und Polycarbonat (PC) zu den großen Favoriten, wie in Bild 2.72 gezeigt.

2.7.2 Einteilung der Kunststoffe nach ihren Einsatzgebieten und Anwendungsm
glichkeiten Eine Einteilung der Kunststoffe nach den wichtigsten Einsatzgebieten zeigt Bild 2.73. Auff
llig ist die Dominanz von Verpackungsindustrie und Baubranche, deren Anteile zusammen ber 56 % betragen. Was in diesem Zusammenhang die Frage nach einer optimalen Verwertung von Kunststoffabf
llen betrifft, so konnten in den letzten Jahren innovative Lsungsans
tze entwickelt und erfolgreich in die Praxis umgesetzt werden, vgl. Kapitel 16. Eine in der Industrie vielfach anzutreffende Einteilung ergibt sich, wenn Kunststoffe unter dem gemeinsamen Aspekt Anwendungsm
glichkeiten, Preise und Mengen betrachtet werden. Damit lassen sich die Kunststoffe in vier Gruppen gliedern. berschneidungen zwischen den einzelnen Gruppen sind nach dieser Gliederung allerdings unvermeidlich.

Standardkunststoffe Die Thermoplaste Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol werden, wie bereits erw
hnt, im Vergleich zu den anderen Kunststoffen in sehr großen Mengen hergestellt und verwendet. Daher nennt man sie auch Standard- oder „Massenkunststoffe“. Wegen ihrer in vielerlei Hinsicht guten Gebrauchseigenschaften

Standardkunststoffe

116

2 Grundlagen

Fahrzeuge 9% Medizin 1%

Verpackung 33 %

Sonstige 14 %

Landwirtschaft 2,5 % Möbel 6% Haushalt 3,5 %

Bau 23,5 %

Elektrotechnik/Elektronik 7,5 %

Bild 2.73: Einsatzgebiete von Kunststoffen (Quelle: VKE)

und ihres g
nstigen Preises findet man sie in zahlreichen Gebieten der Technik und im tglichen Leben.

Technische Kunststoffe Technische Kunststoffe

Wenn Kunststoffe speziell als belastbare und kraft
bertragende Maschinenteile in der Technik eingesetzt werden, stellt man an sie besonders hohe Anforderungen. Diese sind: mglichst geringe Verformung bei lang dauernder Belastung auch bei hheren Temperaturen, gute Schlagzhigkeit, g
nstiges Gleit- und Abriebverhalten, kleine Wrmedehnung, geringe Schwindung. Das heißt allgemein: gute Maßgenauigkeit und Maßhaltigkeit. Solche Kunststoffe nennt man „technische Kunststoffe“, denen insbesondere die „technischen Thermoplaste“ wie PA, POM, PPE, PC, PET und PBT sowie die Duroplaste zugeordnet werden.

Spezialkunststoffe Spezialkunststoffe

Einige Kunststoffe werden dank bestimmter herausragender Eigenschaften als „Spezialkunststoffe“ bezeichnet. Als Beispiele seien erwhnt: PMMA, das wegen seiner hervorragenden Lichtdurchlssigkeit, Farblosigkeit und Lichtbestndigkeit besonders in der Beleuchtungstechnik und verwandten Gebieten zur Anwendung kommt. PVDC, das wegen seiner geringen Durchlssigkeit gegen
ber Gasen (O2, CO2) und Wasserdampf fast ausnahmslos als „Sperrschicht-“ oder „Barriere-“Kunststoff im Verpackungssektor (Hohlkrper, tiefgezogene Schalen) verwendet wird. PTFE, das wegen seiner hohen Temperatur- und Chemikalienbestndigkeit als Auskleidung f
r Metallrohre und Ventile in Chemiebetrieben (z. B. f
r HCl-Gas bei 180  C) oder wegen seiner klebfeindlichen („antiadhsiven“) Beschaffenheit z. B. f
r die Beschichtung von Bratpfannen oder von Heizelementen zum Thermoplast-Schweißen Einsatz findet. Auch sind unter dieser Rubrik die Sonderwerkstoffe einzuordnen, vgl. Kapitel 15.

Hochleistungskunststoffe Hochleistungskunststoffe

Neben den Standard- und den technischen Kunststoffen ist die große Palette der Chemiewerkstoffe durch neue Kunststoffe, die Hochleistungskunststoffe, erweitert

117

2.7 Wirtschaftsdaten und Grafiken zu Kunststoffen

Volumen Menge

Preis Leistung

worden. Es handelt sich vorwiegend um Thermoplaste mit hoher W
rmeformbest
ndigkeit, das heißt: gute Festigkeitseigenschaften ber etwa 150  C oder durch besondere Ordnungsstrukturen hervorgerufene, fr Kunststoffe unerwartet hohe Grundfestigkeiten (Flssigkristalline Polymere, LCP, Liquid Crystalline Polymers). Weitere Beispiele fr Hochleistungskunststoffe sind: Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyimid (PI), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyarylsulfon (PAS), Polyphenylensulfid (PPS). Naturgem
ß sind diese Kunststoffe relativ teuer (kg-Preise der ungeformten Kunststoffe liegen z. T. weit ber a 20,–) und erfordern ggf. auch eine Sonderausrstung der Verarbeitungsmaschinen (hohe Verarbeitungstemperaturen!). Zur weiteren Verbesserung ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften werden h
ufig Faserverst
rkungsmittel und andere Additive zugesetzt. Abschließend vermittelt Bild 2.74 in einer bersicht eine Anordnung der Thermoplaste nach den Kriterien Preis bzw. Leistung und Produktionsvolumen bzw. -mengen, wobei zur Vereinfachung in dieser Darstellungsform nur noch in drei Gruppen unterteilt wird: Standard-, Technische und Hochtemperatur-Thermoplaste.

Hochtemperatur- PEK PAI PEEK PEI Thermoplaste TPI LCP PPS PA 11

PA 12

PA 46 PAA PPA

Technische Thermoplaste

SPS PBT

POM

TPE PET

PA 6

PPSU PSU PES

PA 66

PC PC / PET PC / ABS PMMA

PP

StandardThermoplaste

SAN ABS

PE-HD PE-LD

PPOm

PE-LLD

Teil-Kristallin

PS-HI PS

PVC

Amorph

Bild 2.74: Einteilung der Thermoplaste nach Preis bzw. Leistung und Produktionsvolumen bzw. -mengen (nach Victrex Europe)

119

3

Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.1

Allgemeines

Der Begriff Technologie wird im wissenschaftlichen Sinne f
r die beschreibende Lehre von der Gewinnung und/oder Verarbeitung von Roh- und Werkstoffen verwendet. Wie Bild 3.1 veranschaulicht, ergeben sich im geschichtlichen Maßstab gewichtige Verschiebungen zwischen den einzelnen Werkstoffklassen. Dies ist nicht zuletzt eine Folge jeweils neu entstandener technologischer Prozesse, denen gewissermaßen die Rolle als Entscheidungstrger
ber Erfolg oder Misserfolg von Materialentwicklungen zukommt.

Relative Bedeutung

Gold

Kupfer Bronze Eisen Häute Fasern Naturharze Elfenbein

Ziegel (mit Stroh) Knochen Papier Holz

Stahl

Polymere

Leichtmetalle

Gummi

5000 v. Chr.

PF

Keramik

0

1000 1500 1800

elektrisch leitfähige Polymere

Superlegierungen

Zement Feuerfeste Steine Portland Zement

10000

Oberflächentechnik

Stahllegierungen

Kunsthorn

Composites Steine Feuerstein Töpferware Glas

Metalle

Gusseisen

Titan-Zirkon-Legierungen

HT-Polymere HM-Polymere

Keramik-Composites PVC Metall-MatrixPS Composites LCP PA Polyester PE EP AFK CFK PMMA PP GFK Supraleitfähige Keramik Quarzglas Metallkeramik Pyrokeramik Hartkeramik 1900

1940

1960

1980

1990

2000

2010

Bild 3.1: Geschichtliche Entwicklung und Bedeutung wichtiger Werkstoffklassen

Fokussiert man den Begriff Technologie unter dem Blickwinkel einer mechanischen Technologie auf die Ver- und Bearbeitung von Kunststoffen, so ergibt sich eine unglaubliche F
lle unterschiedlichster Produktionsverfahren. Um die Vielzahl dieser in der Kunststofftechnik eingesetzten Verfahren besser gegeneinander abgrenzen zu knnen, empfiehlt sich als Grobraster die Einteilung der Fertigungsverfahren nach DIN 8850 zu verwenden.

mechanische Technologie

120

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.2

Herstellung eines Krpers

Begriffe und Einteilung der Fertigungsverfahren nach DIN 8850

Fertigungsverfahren heißen nach DIN 8850 alle Verfahren zur Herstellung von geometrisch bestimmten festen K
rpern. Die allgemeine Einteilung der Fertigungsverfahren erfolgt in Hauptgruppen, vgl. Bild 3.2. Diese Einteilung basiert auf der berlegung, dass die Herstellung eines K
rpers entweder die Schaffung einer Ausgangsform (Urform) aus formlosem Stoff, die nderung der Form oder die nderung der Stoffeigenschaften bedingt. Merkmale fr die Hauptgruppen der Fertigungsverfahren sind in Bild 3.3 ersichtlich.

Fertigungsverfahren

Hauptgruppe 1 Urformen

Hauptgruppe 2 Umformen

Hauptgruppe 3 Trennen

Hauptgruppe 4 Fügen

Hauptgruppe 5 Beschichten

Hauptgruppe 6 Stoffeigenschaft ändern

Bild 3.2: Einteilung der Hauptgruppen

Schaffen der Form

Ändern der Stoffeigenschaften

Ändern der Form

Hauptgruppe 1 Urformen

Hauptgruppe 2 Umformen

Hauptgruppe 3 Trennen

Hauptgruppe 4 Fügen

Hauptgruppe 5 Beschichten

Hauptgruppe 6 Stoffeigenschaft ändern

Zusammenhalt schaffen

Zusammenhalt beibehalten

Zusammenhalt vermindern

Zusammenhalt vermehren

Zusammenhalt vermehren

Zusammenhalt beibehalten oder vermehren

Bild 3.3: Merkmale f
r die Hauptgruppen der Fertigungsverfahren

Unter Zuhilfenahme dieser Merkmale lassen sich die Fertigungsverfahren der Kunststofftechnik in die folgenden Haupt- und Untergruppen einteilen, vgl. Bild 3.4. Neu wird als Merkmal fr die Hauptgruppe 6 der Oberbegriff Veredeln eingefhrt. Damit

121

3.3 Prinzip der wichtigsten Ver- und Bearbeitungsverfahren

soll zum Ausdruck gebracht werden, dass die in dieser Gruppe aufgef
hrten Verfahren im Allgemeinen einer Wertmehrung der Erzeugnisse dienen, insbesondere durch Verbesserung der Eigenschaften ihrer Oberflchen. Die klassischen Fertigungsverfahren zum ndern der Stoffeigenschaften, wie sie vor allem bei den metallischen Werkstoffen zum Einsatz gelangen (z. B. Aufkohlen), treten somit in den Hintergrund im Vergleich zur Bedeutung oberflchenbezogener Prozesse bei Formteilen und Halbzeugen aus Kunststoff. Gleichzeitig bildet das Veredeln eine wichtige Ergnzung zum ndern von Eigenschaften auf der rohstofflichen Ebene, vgl. Abschnitt 2.5, Modifizierung von Polymeren und Kunststoffen. Nicht zuletzt bietet sich eine Enteilung der Fertigungsverfahren unter Einbeziehung der Technologie des Aufbereitens an, da diese Verfahren die Eigenschaften der anschließend gefertigten Bauteile bzw. Halbzeuge in fundamentaler Weise mitbestimmen. Damit verbundene Mischprozesse werden auch als Compoundieren bezeichnet. Zudem finden sich nicht selten Beispiele in der Praxis, wo einzelne Aufbereitungsvorgnge auf klassischen Verarbeitungsmaschinen stattfinden.

Aufbereiten - Lagern und Fördern - Dosieren - Mischen - Granulieren - Zerkleinern - Vortrocknen

Urformen - Extrudieren - Blasformen - Spritzgießen - Pressen - Kalandrieren - Spinnen - Schäumen - Gießen - Tauchformen - FKV-Urformen - Prototyping

Umformen Warmformen mittels: - Biege- Zug- Druck- ZugdruckUmformen oder kombinierte Verfahren

Trennen - Bohren - Drehen - Fräsen - Gewindeschneiden - Sägen - Schleifen - Sonderverfahren

Fügen

Beschichten

Veredeln

- Schweißen - Kleben - Nieten - Schraub- und - Schnappverbindungen

- mit Walzen, Streichmessern und Rakeln - mit Extruder oder Walzwerk / Kalander - durch Tauchen und Spritzen - mit Pulver, z.B. Wirbelsintern

Oberflächenbehandlung mittels: - Lackieren - Bedrucken - Laserbeschriften - Heißprägen - Metallisieren - Beflocken - Plasmabeschichten Veränderungen durch: - Konditionieren - Tempern - Bestrahlen

Bild 3.4: Einteilung der Fertigungsverfahren in der Kunststofftechnik

3.3

Prinzip der wichtigsten Ver- und Bearbeitungsverfahren

Die in Bild 3.4 bereits vermittelte bersicht gibt einen Eindruck von den vielfltigen Mglichkeiten, mit denen Kunststoffe ver- und bearbeitet werden knnen. Zugleich entpuppt sich diese gewaltige Verfahrensbreite und -tiefe als einer der ganz großen

Aufbereiten, Compoundieren

122

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Vorteile, durch den sich „Kunststoffanwendungen nach Maß“ auf dem Markt behaupten k
nnen. Wegen der Zielsetzung dieses Buches muss – unter dem Aspekt einer Einfhrung – eine Beschrnkung auf die wesentlichen Verfahren vorgenommen werden. Selbstredend geh
rt jedoch zur Bewertung eines Kunststoffs – neben seinen Strukturmerkmalen – auch seine Verarbeitungsm
glichkeiten zu kennen. Die folgenden Ausfhrungen stehen daher unter der Prmisse, das Verstndnis der entsprechenden Angaben in den nachfolgenden Kapiteln zu erleichtern.

3.4

Aufgaben der Aufbereitung

Aufbereitung

Die Aufbereitung dient dem Zweck, aus dem Kunststoffrohstoff eine KunststoffFormmasse mit den bestm
glichen Eigenschaften fr die Verarbeitung und/oder Anwendung herzustellen. Die wesentlichen Aufgaben der Aufbereitung sind • nderung der Teilchengr
ße, • Einarbeitung von Zusatzstoffen, • Entfernung von Bestandteilen.


nderung der Teilchengrße Da viele Kunststoff-Rohstoffe bei ihrer Herstellung zunchst in einer Teilchengr
ße anfallen (z. B. als feines Pulver oder grobstckige Harze), die zu F
rderschwierigkeiten in nachfolgenden Verarbeitungsmaschinen fhren, kommt diesem Teilbereich der Aufbereitung besondere Wichtigkeit zu. Auch die Aufbereitung von Kunststoffabfllen (vor allem Thermoplaste) geh
rt sinngemß zu diesem Thema.

Einarbeitung von Zusatzstoffen Die Einarbeitung von Zusatzstoffen (Additiven) umfasst alle Arbeitsgnge, die mit dem Polymer als Hauptbestandteil sowie Zustzen wie Weichmacher, L
semittel, Farbmittel, Fll- und Verstrkungsstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren und dergleichen ausgefhrt werden, um eine fr die jeweiligen Anforderungen geeignete Mischung herzustellen, siehe dazu auch die Ausfhrungen im Abschnitt 2.5.3. Die fertige Mischung

Polymer + Zusatzstoffe

Aufbereiten

Formmasse

- Spritzgießmassen - Pressmassen - Gießharze u.a.

Bild 3.5: Vom Polymer zur Formmasse

3.4 Aufbereitung

123

aus Polymer und Zusatzstoffen erh
lt die Bezeichnung Formmasse, vgl. Bild 3.5. Hinsichtlich der Verarbeitungsverfahren erweist sich die folgende Unterteilung als zweckm
ßig: Spritzgießmassen, Pressmassen, Gießharze, Reaktionsharzmassen, Schaumkunstharze, Niederdruckpressmassen, Streichpasten u. a. Entsprechend ihrer Handhabung unterscheidet man pulverfrmige, krnige oder zum Vergießen auch flssige bzw. fließf
hige Formmassen. Je nach den verwendeten Fll- und Verst
rkerstoffen kommen Fasern, Schnitzel, Tafeln oder Bahnen zum Einsatz. Durch spanlose Formgebung bei Raumtemperatur oder innerhalb bestimmter Temperaturbereiche lassen sich diese ungeformten oder vorgeformten Stoffe in der Folge zu Formteilen und Halbzeug verarbeiten, siehe dazu Abschnitt 3.5 Urformen. Dabei wird die Formmasse zum Formstoff mit den Endeigenschaften des betreffenden Thermoplasten, Elastomeren oder Duroplasten, vgl. Bild 3.6. Die so entstandene Materialidentit
t zwischen Formstoff und Kunststoff findet sich in der gleichen Namensgebung wieder.

Formmasse

Verarbeitung

Formmasse

Formstoff

Formstoff

- Formteile - Halbzeuge

Bild 3.6: Von der Formmasse zum Formstoff

Außer dieser Einarbeitung von Zusatzstoffen lassen sich die Eigenschaften der Kunststoffe auch durch das „Mischen“ von Polymeren zu Polymergemischen (Polymerblends) sowie durch weitere Modifizierungsverfahren den Erfordernissen der Praxis anpassen. Diese Arten einer „Aufbereitung“ finden sich ebenfalls im Abschnitt 2.5 n
her erl
utert.

Entfernung von Bestandteilen Hierbei handelt es sich um die Entfernung von Bestandteilen, die im Verarbeitungsprozess oder im Formteil Strungen verursachen. Als wesentliche Beispiele seien genannt: Die Entfernung von Feuchteanteilen (Entfeuchten) und von niedermolekularen Bestandteilen (Entgasen).

3.4.1 Einteilung der Aufbereitungsverfahren Eine an den Materialflssen orientierte Einteilung ergibt folgendes Grobschema: Lagern und Frdern, Dosieren, Mischen, Granulieren, Zerkleinern, Vortrocknen. Beispielhaft sollen an dieser Stelle neben dem Mischen und Granulieren das Zerkleinern sowie das Vortrocknen kurz erl
utert werden.

Entfeuchten, Entgasen

124

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.4.1.1 Mischen Unter Mischen versteht man das Vermengen und Verteilen verschiedener Stoffe bis zu einem bestimmten Mischverh
ltnis, das ber Begriffe wie Homogenit
t bzw. Mischgte genauer definiert ist.

Distributives Mischen distributiv

Als distributives Mischen bezeichnet man das gleichm
ßige Verteilen aller Partikel der Rohstoffkomponente ber das gesamte Volumen. Distributives Mischen = Verteilen.

Dispersives Mischen

dispersiv

Feststoffphase

Dispersives Mischen bedeutet Dispergieren, d. h. die Teilchen der einzumischenden Komponenten mssen nicht nur ihre Lage ver
ndern, sondern auch gleichzeitig verkleinert, zerteilt werden. Dispersives Mischen = Zerteilen

Praktische Durchf
hrung des Mischens: Fr den Mischprozess besteht die Mglichkeit des Mischens in der Feststoffphase oder in der viskosen Phase. Bestimmend fr das Mischen in der Feststoffphase ist der distributive Mischeffekt. Die damit erzielbare Mischgte fhrt in der Regel zu Gemengen, die sich nur in Ausnahmef
llen direkt fr die Verarbeitung eignen. Man spricht daher h
ufig auch von Vormischen. Meist muss deshalb das Mischen in der Feststoffphase durch einen weiteren Verfahrensschritt erg
nzt oder ersetzt werden: dem Mischen in der viskosen Phase. Mischen in der viskosen Phase:

viskose Phase

Das Mischen in der viskosen Phase setzt sich aus folgenden Teilprozessen zusammen: • Aufschmelzen des Polymers /der Polymere und der schmelzf
higen Zusatzstoffe, • Zerteilen der Feststoff-Agglomerate, d. h. dispersives Mischen, • Benetzen der freien Oberfl
chen der Feststoff-Partikel mit Polymerschmelze (Verbund), • Verteilen der Komponenten, d. h. distributives Mischen, • Entgasen, d. h. Abtrennen unerwnschter flchtiger Begleitkomponenten (Luft, Feuchte, Monomere, Lsemittel u. dgl.). Die Zufhrung der fr diesen Mischprozess bentigten W
rmeenergie erfolgt weitgehend durch die kombinierte Wirkung von Scherung und Reibung. Die so erzeugte W
rmeenergie l
sst sich fr die erforderlichen Aufschmelz- und/oder Verdampfungsprozesse nutzen. Aus der Sicht der beim Mischen zur Anwendung gelangenden Maschinen unterteilt man in diskontinuierlich und kontinuierlich arbeitende Maschinen.

Diskontinuierlich arbeitende Maschinen

Heiz-/K
hlmischer

Bei den diskontinuierlich arbeitenden Maschinen, die blicherweise bei den Feststoffmischern zu finden sind, besitzt der schnelllaufende Wirbelmischer in Kombination mit Wasserkhlung, vgl. Bild 3.7, eine besondere Bedeutung. Diese Heiz-/ Khlmischerkombinationen erlauben eine Erw
rmung des Mischgutes in relativ kurzer Zeit, d. h. auch Absorptions- und Diffusionsvorg
nge knnen so in effizienter Weise stattfinden. Vor dem Austragen wird die fertige Mischung in einem Khl-

3.4 Aufbereitung

125

Heizmischer Antriebsmotor

Mischwerkzeug Auslass

Auslass Kühlmischer

Bild 3.7: Heiz-/K
hlmischer-Kombination

mischer zwischengelagert. Auf diese Art lassen sich z. B. Dry-Blends herstellen. Man versteht darunter trockene PVC-Mischungen mit guter Rieself
higkeit.

Kontinuierlich laufende Maschinen Fr das Mischen in viskoser Phase dominieren die kontinuierlich arbeitenden Maschinen. Ihre wichtigsten Vertreter sind alle dem Prinzip der Schneckenmaschinen nachempfunden. Eine besonders wirkungsvoll arbeitende Maschine ist der Ko-Kneter, ein Einschneckenextruder, der neben der rotierenden Bewegung der Schneckenwelle auch eine oszillierende Hin- und Herbewegung ausfhrt. Zus
tzliche Z
hne auf der Innenseite der Zylinderwand verbessern die Mischwirkung, vgl. Bild 3.8.

Knetzähne

Knetzähne Zylinder

Schnecke

Zylinder

Schnecke

Bild 3.8: Schema des Ko-Kneters mit Umlaufbewegung sowie einer Hin- und Herbewegung der Schnecke in Achsrichtung

Ko-Kneter

126

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Neben den Einschneckenmaschinen finden sich in der Praxis auch so genannte Doppelschnecken mit k
mmenden Schnecken sowie der Planetenwalzenextruder. Ihr jeweiliger Einsatz richtet sich nach den Erfordernissen von Mischprozess und -gte in Bezug auf distributives und dispersives Mischen. Die Funktionsweise dieser beiden Maschinen ist im Abschnitt 3.5.1 Extrudieren n
her erl
utert.

3.4.1.2 Granulieren Große Mengen der Kunststoff-Rohstoffe finden in Granulatform ihren Weg zum Verarbeiter. Auch ist fr einen strungsfreien Betrieb der Verarbeitungsmaschinen

Messer

Granulat im Wasserstrom

Mehrlochdüse

Extruder

WasserZufluss

Bild 3.9: Heißabschlag-Granulierung

Einzugswalzen

extrudierte Stränge

Bild 3.10: Stranggranulator

rotierende Messer

Granulatkörner

3.4 Aufbereitung

127

eine Beschickung mit Granulaten in m
glichst gleicher Form und Gr
ße unumgnglich. Der Granulatherstellung kommt deswegen besondere Bedeutung zu. Nach den heute blichen Verfahrensvarianten wird zwischen Heißabschlag und Kaltgranulieren (Kaltabschlag) unterschieden. Aufgegliedert nach der erhaltenen Granulatform (Kornform) ergeben sich Zylinder-, Perl-, Linsen- oder Wrfelgranulate. Beim Heißabschlaggranulieren wird die plastifizierte Kunststoffmasse durch eine Mehrlochdse ausgepresst und die austretenden Materialstrnge durch rotierende Messer zerteilt, wobei ein Wasserstrom das Zusammenkleben der erhaltenen K
rner verhindert und diese gleichzeitig fortsplt und weiterhin abkhlt, vgl. Bild 3.9. Bei der Kaltgranulierung erfolgt, wie der Name schon sagt, die Granulierung im kalten Zustand (Kaltabschlag). Strnge, Bnder oder Platten werden nach ihrem Austritt aus dem Werkzeug zunchst durch ein Wasserbad gezogen. Nach ihrer Abkhlung werden sie in festem Zustand durch rotierende Messerwalzen (Granulator) in die entsprechende Granulatform geschnitten, vgl. Bild 3.10.

3.4.1.3 Zerkleinern Fr das Zerkleinern stehen eine ganze Reihe unterschiedlicher Maschinen zur Verfgung. Ihre Bauart richtet sich nach den zur Anwendung gelangenden physikalischen Prinzipien. Als physikalische Prinzipien werden genutzt: • Druck, • Scherung, • Prall, • Reibung.

Einzugszone

Schneidrotor

Schneidmesser Statormesser Siebanlage

Bild 3.11: Schneidm
hle mit horizontaler Achse

Heiß-/Kaltabschlag

rotierende Messer

rotierende Messerwalzen

128

Aufbereitung von Kunststoffabf
llen

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

So arbeitet der Walzenbrecher mit Druck, die Schneidm
hle mit Scherung und die Stiftm
hle mit Prall und Reibung. Besondere Bedeutung besitzt das Zerkleinern f
r die Aufbereitung von Kunststoffabfllen, z. B. Ang
sse und Fehlteile aus Thermoplasten. Hierbei kommt den Schneidm
hlen ein hoher Stellenwert zu, vgl. Bild 3.11. Da das Mahlen mit Schneidm
hlen oftmals ein splitterfrmiges Granulat sehr unterschiedlicher Teilchengrße ergibt, ist eine Siebung anzuschließen. Unerw
nscht ist zudem das Auftreten von Staubanteilen. In der Praxis bedeutet dies bei nicht sachgemßer Zerkleinerung betrchtliche Verluste an Mahlgut. Ferner werden beispielsweise zhe Thermoplaste und Elastomere, um eine unzulssige Erhitzung durch hohe Scherung auszuschließen, vor dem Schneiden tiefgek
hlt. Die Auswahl des Zerkleinerungsverfahrens erfolgt nach Art und Beschaffenheit des Kunststoffes, der Stundenleistung und der gew
nschten Feinheit.

3.4.1.4 Vortrocknen

Anwendung von Vakuum

Obwohl beispielsweise das Mischen in der viskosen Phase die Vortrocknung durch Entgasung als Teilprozess beinhaltet, macht das hygroskopische Verhalten vieler Kunststoffe bzw. Zusatzstoffe eine zustzliche Vortrocknung unmittelbar vor der Verarbeitung erforderlich. So kann aufgenommene Luftfeuchte – bei ungen
gender Vortrocknung – im Spritzgießverfahren zu Oberflchenfehlern f
hren. Je nach Art und Menge des Feuchtigkeitsgrades kommen verschiedene Trocknungsverfahren zum Einsatz. Einfache Trockner arbeiten mit vorgewrmter, entfeuchteter Luft. Viel wirksamer ist die Anwendung von Vakuum. Dies empfiehlt sich insbesondere, wenn auf die Sauerstoffempfindlichkeit vieler Polymere, insbesondere bei erhhten Temperaturen, R
cksicht genommen werden muss. F
r den Trocknungsprozess sind im Weiteren die physikalischen Gesetzmßigkeiten der Diffusion zu beachten, die in Analogie zu denen der Wrmeleitung stehen. Auch bedarf es, um den Trocknungsprozess ordnungsgemß kontrollieren zu knnen, geeigneter Messverfahren. Einwandfreie Messung und Kontrolle von Temperatur und Feuchtigkeit sind somit eine „Conditio sine qua non“ f
r die Verarbeitung von Kunststoffen.

3.5

Formteile, Halbzeuge

physikalische Vorg
nge

Urformen

Unter Urformen versteht man die Fertigung eines festen Krpers aus formlosem Stoff durch Schaffen des Zusammenhaltes. Dabei treten die Stoffeigenschaften des Werkst
ckes bestimmbar in Erscheinung (nach DIN 8850). Die Urformtechnik reprsentiert die bedeutendsten Fertigungsverfahren, welche zur Verarbeitung von Kunststoffen Anwendung finden. Es lassen sich damit sowohl Formteile (z. B. Zahnrder) als auch Halbzeuge (z. B. Rohre) herstellen. Die (formlose) Formmasse, die zum Urformen verwendet wird, ist vor ihrer Verarbeitung entweder pulverfrmig, granulatfrmig oder fl
ssig bis pasts. F
r Sonderflle wird auf vorimprgnierte Fasermatten und -gewebe zur
ckgegriffen, beispielsweise Prepregs oder GMT, vgl. Abschnitt 3.5.7. Je nach der Kunststoffgruppe, d. h. ob es sich um Thermoplaste, Duroplaste oder Elastomere handelt, sind die Formgebungsprozesse unterschiedlich, vgl. Bild 3.12. Grundstzlich findet das Urformen bei Thermoplasten nur durch physikalische Vorgnge, d. h. mittels Zustandsnderungen statt. Zu diesem Zweck erfolgt in der Regel

3.5 Urformen

129 Urformen

zu

Formteilen oder Halbzeugen

aus:

Duroplasten oder Elastomeren

Thermoplasten

durch chemische Prozesse; d.h. stoffliche Veränderungen z.B. Vernetzen in der Wärme

durch physikalische Vorgänge; d.h. Zustandsänderungen z.B. Aufschmelzen und Abkühlen

Bild 3.12: Schema der Formgebungsprozesse

eine Erw
rmung des formlosen Stoffes bis das Material aufgeschmolzen bzw. weich plastisch (formbar) ist. Nach erfolgter Formgebung wird durch Abkhlung die erhaltene Form fixiert. Im Falle von Duroplasten und Elastomeren ist die Formgebung mit einer chemischen Reaktion verbunden, d. h. es findet gleichzeitig eine irreversible Stoff
nderung statt. Der Duroplast entsteht also erst w
hrend der Formgebung und kann danach nicht mehr in einen plastischen Zustand rckgefhrt werden. Aus diesem Grunde sind Duroplaste nicht schweißbar und knnen nicht umgeformt werden. Fr die reinen Elastomere gelten sinngem
ß dieselben berlegungen wie fr Duroplaste.

chemische Prozesse

3.5.1 Extrudieren (Strangpressen) Als Extrudieren bezeichnet man die kontinuierliche Fertigung eines Halbzeuges (Profils), Rohres oder einer Folie in einer Extrusionsanlage. Das Prinzip einer Extrusionsanlage zeigt Bild 3.13. Das Kernstck jeder Extrusionsanlage ist der Extruder. Nach DIN 24450 versteht man darunter eine Maschine, die feste bis flssige Formmasse aufnimmt und aus einer ffnung presst. Die Formmasse kann hierbei verdichtet, gemischt, plastifiziert, homogenisiert, chemisch umgewandelt, entgast oder begast werden.

kontinuierliches Fertigungsverfahren Kernst
ck ist der Extruder

130

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Stapeleinrichtung

Trenneinrichtung

Abzugseinrichtung

Kühlung

Kunststoffmasse

Energie

Werkzeug

Extruder

Kalibrierung

Aufwicklung

Extrudat

Bild 3.13: Prinzip einer Extrusionsanlage

Bedeutung Anf
nge der Extrusion reichen bis in die H
lfte des 16. Jahrhunderts zurck. So soll 1550 in Nrnberg der Schraubenmacher Hans Lobsinger eine Strangpresse zur Herstellung von nahtlosen Bleirhren entwickelt haben. Einen großen Beitrag zum heutigen Stand der Extrusionstechnik leistete im besonderen die Gummiindustrie, die mit vielen innovativen Ideen dazu beitrug, dass der Schneckenextruder zur wohl wichtigsten „Kunststoff-Maschine“ fr die Aufbereitung und Verarbeitung avancierte. Insbesondere ermglicht die kontinuierlich arbeitende Extruderschnecke das Ausbringen großer Durchsatzmengen in [kg/h]. Je nach Grße der Maschine lassen sich so Stundenleistungen bis zu mehreren Tonnen geformter Kunststoffmasse erzielen, z. B. Rohre aus Polyethylen mit Wanddicken von 40 mm und mehr und einem Innendurchmesser von rund 2000 mm.

3.5.1.1 Aufbau eines Extruders Je nach Anwendung werden verschiedene Extruder eingesetzt.

Einschneckenextruder

Kennzeichnung eines Extruders

Den schematischen Aufbau eines Einschneckenextruders zeigt Bild 3.14. Wie dieser Abbildung zu entnehmen ist, besteht der Extruder aus den Hauptelementen • Schnecke, • Zylinder, • Heizung/Khlung, • Antrieb (Motor/Getriebe), • Einflltrichter. Die Kennzeichnung des Extruders erfolgt meist nach der verwendeten Schnecke, wobei hier der Schneckendurchmesser als Bezugsgrße dient. So bedeutet die Bezeichnung 45/24D: Schneckendurchmesser: 45 mm; wirksame Schneckenl
nge 45 mm
24 ¼ 1260 mm.

3.5 Urformen

131

Schnecke Zylinder Heizung/Kühlung

Motor

Trichter

Getriebe

Bild 3.14: Schema eines Extruders Förderrichtung

eite

gbr

Ste e

Steigungswinkel

Steigung

vordere Stegflanke (treibende Flanke)

Bild 3.15: Begriffe zur Schneckengeometrie

hintere Stegflanke

Schneckendurchmesser

Schnecken- und Zylinderachse

Zylindernenndurchmesser

Ganggrund

Kerndurchmesser

Schneckensteg

Gangtiefe

Schneckengang

Kanaltiefe

halbes Schneckenspiel

reit

ngb

Ga

132

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Schnecke berdimensional große Schraube Drei-ZonenSchnecke

Die Schnecke ist das zentrale Maschinenelement eines Extruders. Sie
hnelt in ihrem Aussehen einer berdimensionalen großen Schraube. Bild 3.15 veranschaulicht charakteristische Begriffe zur Schneckengeometrie. Als Schneckentyp hat besonders die „Drei-Zonen-Schnecke“ eine breite Anwendung gefunden. Wie der Name bereits vermuten l
sst, ist diese Schnecke durch drei aufeinander folgende Arbeitszonen definiert: • Einzugszone: Einzug des Materials aus dem Trichter und Frderung, • Kompressionszone: Verdichtung und zus
tzliche Plastifizierung des von der Einzugszone angeschleppten Materials, • Meteringzone: Homogenisierung der Schmelze bei gleichzeitigem Druckaufbau und Temperaturoptimierung vor dem Eintrag in das Werkzeug. Neben dieser „Drei-Zonen-Schnecke“ kennt die Praxis eine große Zahl zus
tzlicher Schneckenformen, wobei hier auch Scher- und Mischteile eine nicht unbedeutende Rolle spielen. Eine bersicht ber gebr
uchliche Schneckenbauarten vermittelt Bild 3.16.

3-Zonen-Schnecke

Kurzkompressionsschnecke

Langkompressionsschnecke

Förderschnecke

Entgasungsschnecke

Maillefer-Schnecke

Bild 3.16: Gebr
uchliche Plastifizierschnecken

3.5 Urformen

Zusammengefasst ergeben sich damit f
r den Kunststoff als die wesentlichen Verfahrensschritte, die im Innern eines Extruders stattfinden: • • • •

133 Verfahrensschritte

Einziehen und Frdern, Verdichten, Plastifizieren, Homogenisieren.

Doppelschneckenextruder Bei einem Doppelschneckenextruder sind, wie der Name schon sagt, zwei nebeneinander liegende Schnecken in einem Zylinder untergebracht. In der Regel sind die Schnecken kmmend angeordnet, d. h. die Stege der einen Schnecke greifen in die Gnge der anderen Schnecke ein und umgekehrt. Die beiden Schnecken rotieren dabei in entgegengesetzter oder gleicher Drehrichtung. Demzufolge kennt man • •

gleichg
ngige und gegenl
ufige Schnecken

gleichgngige Doppelschneckenextruder und gegenlufige Doppelschneckenextruder.

Doppelschneckenextruder ermglichen im Gegensatz zum konventionellen Einschneckenextruder eine von der Reibung zwischen Material und Zylinderwand unabhngige Frderung. Diese berlegung macht man sich beim Bau von Doppelschneckenextrudern mit kmmenden, gegeneinanderlaufenden Schnecken zu Nutze, sie arbeiten nach dem Prinzip der Zwangsfrderung. Ihr Haupteinsatzgebiet finden sie in der Verarbeitung von pulverfrmigem PVC, vgl. Bild 3.17.

Bild 3.17: Dichtk
mmender gegenl
ufiger Doppelschneckenextruder

Planetenwalzenextruder Beim Planetenwalzenextruder handelt es sich grundstzlich um einen Einschneckenextruder mit einem Planetenwalzenteil zum Mischen und Homogenisieren. Im Planetenteil sind um eine zentral antreibende Schnecke (Spindel) achsparallel mehrere kleine Schnecken (Planetspindeln) angeordnet. Das Mischgut wird in den vielen Spalten zwischen der zentralen Schnecke, den Planetenschnecken und der ebenfalls schrggezahnten Zylinderinnenwand in d
nnen Schichten geschert. Dies f
hrt zu einer intensiven Mischung und Homogenisierung des Materials bei gleichzeitig guter Massetemperatur
berwachung. Das hauptschliche Einsatzgebiet des Planetenwalzenextruders befindet sich im Bereich der Aufbereitung, vor allem von PVC, vgl. Bild 3.18.

Einsatzgebiet ist die Aufbereitung

134

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Zylinder

Planetenspindel Zentralspindel

Bild 3.18: Planetenwalzensystem

Extrudierwerkzeuge Einteilung der Extrudierwerkzeuge

Extrudierwerkzeuge sind am Ende des Schneckenzylinders angeflanscht und sollen die Kunststoffschmelze in die gew
nschte Querschnittsform bringen. Nach Schenkel lsst sich die große Vielfalt von Extrudierwerkzeugen in die drei folgenden Hauptgruppen einteilen: • Geradeaus- oder Axialspritzkpfe mit kreissymmetrischem Schmelzflussverlauf, insbesondere Schlauch- und Rohrspritzkpfe sowie Rundstab- und Einfadenspritzkpfe. • Umlenkspritzkpfe, insbesondere Quer- und Schrgspritzkpfe f
r die Drahtund Kabelummantelung, Quer- und Offsetkpfe f
r das Schlauch- und Rohrspritzen sowie Folienblaskpfe. • Profilspritzkpfe, einschließlich Breitschlitzd
sen f
r Flachfolien und Breitspritzkpfe f
r Platten sowie Mehrlochkpfe f
r die Produktion von Fden und Borsten. Standardmßig werden die Extrudierwerkzeuge mit einer regelbaren und zonenweise aufgeteilten Beheizung ausger
stet. Dabei besitzen wenigstens das Spritzkopfgehuse und das Mundst
ck separate Temperierungen. Allen Werkzeugen gemeinsam ist ein Fließkanal, auch Schmelzeverteiler genannt. In ihm erfolgt die Profilgebung des den Extruder verlassenden schmelzefrmigen Rundstrangs. Ihre unterschiedliche geometrische Form f
hrt zu folgenden Werkzeuggruppen: • Werkzeuge f
r Rohre und Profile, • Profile f
r Platten- und Flachfolien, • Werkzeuge f
r Blas-(Schlauch-)folien, • Werkzeuge zur Draht- und Kabelummantelung.

3.5 Urformen

135

Nachfolgevorrichtungen Die vom Werkzeug ausgeformte Kunststoffschmelze bedarf nachfolgender Arbeitsschritte bis zum Erhalt des fertigen Extrudates:

Kalibrieren Unter Kalibrieren versteht man die Erzeugung der maßgetreuen Innen- und/oder Außenwandkonturen des Kunststoffprofils mit Hilfe von Druckluft oder Vakuum. Zu diesem Zweck wird die noch plastisch-heiße Kunststoff-Formmasse mittels einer Abzugsvorrichtung durch die Kalibriereinrichtung gezogen. Gleichzeitig wird das Material durch K
hlung in der erzeugten Gestalt soweit fixiert, dass es sich in den nachfolgenden Arbeitsschritten nicht mehr verformen kann und seine Abmaße behlt. Die Lnge der Kalibrierstraße richtet sich daher nach dem Durchsatz, der Materialart und der geometrischen Form des Extrudats. K
hlen Damit ein Abziehen der Kunststoffschmelze ohne bleibende Deformation mglich ist, folgt nach der Kalibrierung eine K
hlung des Extrudats. Als K
hlmittel finden
blicherweise Wasser und Luft Verwendung. Ihr praktischer Einsatz folgt in Abk
hlvorrichtungen, die in Form von Wasserbdern, Wasserduschen, Luftduschen usw. konzipiert sind. Abziehen Das Abziehen des Extrudats ist oft mit erheblichem Krfteaufwand verbunden. Auch bedarf es einer Vorrichtung, die das Extrudat mit gleich bleibender Geschwindigkeit abzieht. Verwendung finden profilierte Rollen, Bnder, Walzen, umlaufende Ketten (so genannte Raupenabz
ge) und dergleichen, die mit einstellbarer Kraft auf das Extrudat dr
cken und ein schlupffreies Ziehen gewhrleisten. Durch Variation im Verhltnis von Schneckendrehzahl (Durchsatz!) zu Abzugsgeschwindigkeit lassen sich die Dimensionen des Extrudats, z. B. die Wanddicke bei Rohren, verndern und korrigieren. Derartige Korrekturen als Folge der Strangaufweitung bieten sich mitunter an, vgl. Abschnitt 2.5.1.

Druckluft oder Vakuum

Wasserb
der, Luftkhlung

Optimierung der Wanddicke

Aufwickeln Flexible Produkte wie Folien, Schluche, Kabel usw. werden zum besseren Transportfhigmachen aufgewickelt. Dies geschieht auf Wickelanlagen, die mit Regeleinrichtungen f
r einen gleichmßigen Bandzug ausger
stet sind und hufig auch einen automatischen Rollenwechsel aufweisen. Trennen F
r das Ablngen von Rohren, Platten, Profilen usw. sowie f
r den Randbeschnitt von Flachfolien, Platten usw. werden Schneidevorrichtungen verschiedener Bauart wie Sgen, Schlagscheren, Messerwalzen usw. eingesetzt. Ablegvorrichtungen erleichtern den weiteren Transport der zugeschnittenen Extrudate.

Trenn- und Stapeleinrichtung

3.5.1.2 Beispiele typischer Extrusionsanlagen Extrusionsanlagen sind gewissermaßen Fertigungsstraßen f
r die Herstellung von Extrudaten, vgl. Bild 3.13. Zu diesem Zweck werden diese Anlagen vielfach mit weiterem Zubehr wie beispielsweise ber
hrungslose Wanddickenmessgerte, Prgeeinrichtungen usw. komplettiert. Nachfolgend finden sich einige typische Extrusionsanlagen im Kurzbeschrieb.

Fertigungsstraßen

136

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Rohrextrusionsanlage Rohrkopf

Wie Bild 3.19 zu entnehmen ist, besteht eine solche Anlage aus dem Extruder, dem formgebenden Werkzeug (Rohrkopf), einer Kalibrier- und K
hlvorrichtung, dem Raupenabzug und einer Trennvorrichtung. Wichtige Kunststoffe f
r die Rohrextrusion sind u. a. PVC hart und weich, PE, PP, PA, POM, PB.

Rohr

Säge

Kühlstrecke Wasserkühlung Raupenabzug Kalibrierung Rohrkopf Extruder

Bild 3.19: Rohrextrusionsanlage (Prinzip)

F
r die Granulatverarbeitung kommen Einschneckenextruder zum Einsatz, f
r die Verarbeitung von PVC-Pulver zur Herstellung von dickwandigen Rohren bietet sich der Doppelschneckenextruder an. Die Wahl von Kalibrier-, K
hl-, Abzugs- und Trennvorrichtung wird durch das jeweilige Extrudat bestimmt. Besondere Anforderungen an die Kalibriereinheit stellen klebrige Schmelzen, die f
r ihren strungsfreien Einzug einen kompakten „Aqua-Planing“-Film bentigen.

Tafelextrusionsanlage Breitschlitzwerkzeug

Das Kernst
ck einer Tafelextrusionsanlage ist der Extruder mit Breitschlitzwerkzeug, gefolgt von einem Glttwalzwerk, einer Luftk
hlstrecke sowie den Abzugswalzen. Schlagschere Abtransport Abzug

Breitschlitzwerkzeug Glättwerk Extruder

Luftkühlung

Randbeschnitt

Bild 3.20: Tafel-/Folienextrusionsanlage (Prinzip)

Dickenmessung

137

3.5 Urformen

F
r Kaschierzwecke ist zudem die Zuf
hrung der Kaschierfolien erforderlich. Anschließend erfolgt die Ablngung und Stapelung der Tafeln, vgl. Bild 3.20. Kunststoffe f
r die Tafelextrusion sind u. a. SB, ABS, PMMA, PVC, PE und PP. Die Tafeln werden hauptschlich im Dickenbereich von 0,8 bis 10 mm hergestellt. Durch nachfolgende Warmformung lassen sich glatte Tafelbahnen in Lngs- und Querrichtung wellen (In Line-Verfahren), z. B. durch einen mit Walzen best
ckten Raupenabzug (Querwellbahnen). Eine Sonderform der Tafelextrusion ist die Flachfolienherstellung. Die Spaltweiten der D
sen liegen hier im Bereich von 0,25 bis 0,7 mm.

Blasfolienanlage Die Blasfolienanlage dient zum Herstellen einer extrudierten schlauchfrmigen Folie, auch Blasfolie genannt. Die Blasfolienanlage besteht aus dem Extruder mit Blaskopf (Schlauchfolienwerkzeug), dem K
hlring, der Flachlegeeinrichtung, den Abquetschbzw. Umlenkwalzen sowie der Aufwickelvorrichtung mit der Spannwelle, vgl. Bild 3.21.

Abzugswalzen

Flachlegung

Kalibrierkorb

Frostlinie Schlauchbildungszone Kühlring

Wickler

Gebläse

Krümmer Blaskopf

Bild 3.21: Blasfolienanlage

Schmelzesieb

Extruder

Blaskopf

138

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Frostlinie

Als Kunststoffe f
r die Herstellung von Schlauchfolien verwendet man vornehmlich PE, PP und PVC. Die Schlauchfolie tritt aus einem engen Ringspalt im Blaskopf (normalerweise ein sog. Wendelverteilerwerkzeug) senkrecht nach oben aus und wird durch eingeblasene Luft auf den gew
nschten Umfang aufgeweitet. Die Luftzufuhr erfolgt
ber den Dorn des Werkzeugs. Die K
hlung der Schlauchfolien findet dabei sowohl von außen durch einen K
hlring mit Kaltluft statt als auch durch Nachf
hren von Kaltluft im Innern des Schlauchs. Als Frostlinie wird die Grenze zwischen plastischer Verformbarkeit und dem Einfrierzustand eines Folienschlauchs whrend der Abk
hlung bezeichnet. Die Luft in der Schlauchfolie wird
ber Abquetschwalzen zur
ckgehalten, gleichzeitig sorgt eine Flachlegevorrichtung daf
r, dass der Schlauch flach zusammengefaltet wird. ber Umlenkwalzen wird die Folie wieder nach unten gef
hrt und der Aufwickelvorrichtung mit Spannrollen zugeleitet. Als flachgelegter Schlauch werden Schlauchfolien zu Beuteln, Tragetaschen, Scken konfektioniert oder seitlich aufgeschnitten als Flachfolien weiterverwendet.

Coextrusion

Mehrschichtbzw. Verbundfolien

Die schichtweise Kombination von verschiedenartigen Thermoplasten erlaubt die Entwicklung von Extrudaten mit neuen ungewhnlichen Eigenschaften, z. B. Verpackungsfolien mit Barriere-Schichten gegen Sauerstoffdurchlssigkeit. Dieser Gedankengang liegt der Herstellung von Mehrschicht- bzw. Verbundfolien im Coextrusionsprozess zugrunde. Zu diesem Zweck wird pro Material ein Extruder bentigt, die gemeinsam ein Coextrusionswerkzeug speisen. Die Vereinigung der einzelnen schlauchfrmigen Schmelzeschichten erfolgt zumeist vor dem Verlassen des Blaskopfes. Bei schlecht aneinander haftenden Materialien kommen „Haftvermittler“ als Zwischenschicht zum Zuge. Auf diese Weise entstehen Verbundfolien, die bis zu 7 Schichten und mehr (inkl. Haftvermittler) enthalten, vgl. Bild 3.22.

austretende Dreischichtfolie

Material A B C

Bild 3.22: Dreischichten-Coextrusions-Blasfolienwerkzeug (nach Battenfeld)

3.5 Urformen

139

Drahtummantelungsanlage Bild 3.23 zeigt das Schema einer Drahtummantelungsanlage. Drahtummantelungsanlagen umfassen außer dem Extruder mit Quer- oder Schr
gspritzkopf folgende Einrichtungen: Drahtabwickler, Drahtrichtevorrichtung, Drahtvorw
rmger
t, Khltrog, Prfstrecke, Abzug und Aufwickler. Als Kunststoffe fr Draht- und Kabelummantelungen werden vor allem PE, PP und PVC verwendet. Nach einem
hnlichen Prinzip erfolgt auch die Ummantelung von Lichtwellenleitern mit Kunststoff, z. B. mit PA, wobei zus
tzlich die Glasfasern in ein Gel eingebettet werden. Eine weitere Mglichkeit besteht in der Ummantelung (Umspritzen) von starren Werkstoffen – wie Holz, Stahl und Aluminium – mit Kunststoff-Formmassen. Es entstehen auf diese Art z. B. Zierleisten fr die Auto- und Mbelindustrie.

Durchmesser- und Exzentrizitäts-Messgerät

Spark-Tester

Quer- oder Schr
gspitzkopf

Vorheizstrecke Umlenktrommel

Spritzkopf

Kühltrog Extruder

Fasswickler

Drahtzieher Drahtrichtevorrichtung Abwickler

Bild 3.23: Schema einer Drahtummantelungsanlage (Draufsicht)

Nach dem Abwickeln wird der Draht zun
chst gerichtet und anschließend im Drahtziehger
t auf kleinere Durchmesser heruntergezogen. Vor dem Ummanteln erf
hrt der Draht noch eine Vorw
rmung durch Induktion oder Beflammung. Das Umspritzen geschieht im Querspritzkopf (meist als Pinolenwerkzeug ausgebildet), durch den der Draht zentrisch hindurchgezogen wird. Das Abkhlen erfolgt im Wasserbad, dem hinterher verschiedene Prfger
te nachgeschaltet sind. Die vorgenommenen Kontrollen beziehen sich dabei auf Wanddicke (Toleranz), Exzentrizit
t und Durchschlagfestigkeit der Ummantelung. Die Porenfreiheit l
sst sich mit Hochspannung (Spark Tester) prfen. Anschließend erfolgt das Aufwickeln der Dr
hte mit einem Fasswickler oder auf die Trommel. Um konkurrenzf
hig zu bleiben sind Produktionsgeschwindigkeiten bei einfachen Drahtummantelungsanlagen bis zu 130 km/h keine Seltenheit.

3.5.2 Blasformen Die Technologie des Blasformens beinhaltet alle Formgebungsverfahren zu Formteilen, auch Blasteile genannt, aus thermoplastischen Formmassen. Zugleich bildet das Blasformen eine Schnittstelle zwischen Extrudieren und Spritzgießen.

Umspritzen

140

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.5.2.1 Extrusionsblasformen zweistufiges Verfahren Vorformling

Als Extrusionsblasformen bezeichnet man die Herstellung von Hohlk
rpern in einem zweistufigen Verfahren. In der ersten Stufe erfolgt durch Extrusion die Erzeugung eines Vorformlings, der in der zweiten Stufe in einem meist zweigeteilten Hohlwerkzeug aufgeblasen wird und durch Abkhlung die Innenkontur des Blaswerkzeugs annimmt. Das Extrusionsblasformen findet sowohl Anwendung bei der Fertigung von technischen Teilen als auch traditionell im Verpackungssektor. Wichtige Kunststoffe fr dieses Verfahren sind PE und PET, daneben findet man unter anderem PVC, PP, PC und PA. Bild 3.24 erlutert schematisch die einzelnen Schritte dieses zweistufigen Verfahrens.

Servohydraulik Umlenkkopf Abschneider

Extruder

Düse Dorn Vorformling

Blaswerkzeug

Schließeinheit

Blasdorn

Abstreifring

Bild 3.24: Verfahrensablauf beim Extrusionsblasformen (Schema)

Blasdorn oder Hohlnadel

Zunchst erfolgt die Herstellung eines Schlauchs durch Extrusion. Nach Erreichen der n
tigen Lnge des Schlauches ergreift ein Blasformwerkzeug den in der Folge abgetrennten Schlauchabschnitt (Vorformling) und fhrt ihn zur Blasstation, wo er im geschlossenen Werkzeug mittels Blasdorn oder einer Hohlnadel zum Hohlk
rper

3.5 Urformen

141

aufgeblasen wird. Nach dem Abk
hlen erfolgt das Abtrennen der abgequetschten Materialteile, sog. „Butzen“, vom Hohlkrper. Je nach Anforderungsprofil an die herzustellenden Hohlkrper sind automatisierte Pr
fgerte betreffend Dichtheit, Konturgenauigkeit, Masse usw. als Nachfolgeeinrichtungen in der Praxis zu finden. Auch lassen sich ganze Abf
llstationen problemlos nachr
sten. Da der Abk
hlprozess des Blasteils durch den einseitigen Wandkontakt mit dem Werkzeug nur langsam erfolgen kann, avanciert die erforderliche K
hlzeit zur alles bestimmenden Zyklusgrße. Eine Reduktion der K
hlzeit erreicht man, abgesehen von der Verringerung der Wanddicke im Formteil, durch Absenken der Temperatur im K
hlmedium, das im Werkzeug strmt. Als exzellente Mglichkeit zur gezielten Modellierung der Wanddicke eines Hohlkrpers bietet sich hier die Wanddickenprogrammierung bzw. -steuerung an. Mit dieser Zusatzeinrichtung lsst sich am Werkzeugkopf zur Herstellung der Vorformlinge die Wanddicke des Schlauchabschnitts whrend des Auspressens kontinuierlich verndern („programmieren“), d. h. an den gew
nschten Stellen je nach Bedarf vergrßern oder verkleinern. Dank dieser Maßnahmen knnen sowohl die Material- als auch die Produktionskosten (Zeitfaktor) erheblich reduziert werden. Zudem lsst sich auf diese Weise die Wanddicke eines Hohlkrpers an kritischen Stellen verstrken. Ein weiteres in der Praxis erprobtes Mittel zur Reduktion der Zyklus- (K
hl-)zeit ist die Zumischung von Gasen wie Kohlendioxid oder Stickstoff zur Blasluft. Den schematischen Aufbau einer Extrusionsblasformmaschine zeigt Bild 3.25. WerkzeugBlasstation aufspannplatte Blasdorn Blaskopf Extruder

Schließeinheit

Abtrennen der „Butzen“ K
hlzeit

WanddickenProgrammierung

Hydraulik Steuerschrank

Bild 3.25: Extrusionsblasformmaschine

Auch lassen sich durch zustzliche Haltevorrichtungen am Werkzeug Einlegeteile wie Etiketten, Tragegriffe usw. mit dem Formteil im gleichen Arbeitsprozess verschweißen. Der Begriff In-Mold Labeling, IML, umschreibt hierbei das Einlegen von Etiketten, im besonderen f
r das Dekorieren von blasgeformten Behltern (Flaschen, Dosen, Kanister). Die Praxis kennt eine Vielfalt von Blasteilen, wobei das Volumen dieser Hohlkrper vom Kosmetikflschchen ab 0,05 l bis zu Heizltanks mit 2000 l Inhalt reicht.

Coextrusion Durch Coextrusionsanlagen besteht die Mglichkeit, auch bei diesem Verfahren die Vorteile von coextrudierten Schichten, z. B. f
r Treibstofftanks mit einer Regenerat-

In-Mold Labeling IML

142

Haftvermittler

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Innenschicht zu nutzen. Analog zu den Ausf
hrungen
ber Blasfolien wird der Vorformling zunchst als mehrschichtiger Schlauch vorgefertigt und anschließend aufgeblasen. F
r schlecht aneinander haftende Schichten gelangen wiederum Haftvermittler zum Einsatz. Allerdings erfordert auch hier jede zustzliche Schicht einen eigenen Extruder samt Schmelzeverteiler. F
r coextrusionsgeblasene Hohlkrper, an die hohe Anforderungen gestellt werden, finden neben den Commodities wie PVC, PE und PP auch Polymere wie PA, PC, PET, PVDC u. a. Verwendung. Bild 3.26 zeigt ein Beispiel f
r die Anordnung der Schichten in einer coextrusionsgeblasenen Flasche.

Dekorschicht Coex-Regenerat Haftvermittler Barrierekunststoff Haftvermittler Trägerschicht

Bild 3.26: Aufbau einer mehrschichtigen Flasche (Beispiel)

3.5.2.2 Extrusions-Streckblasformen

biaxiale Orientierung

Anisotropie als Verfahrensprinzip: Werden amorphe Thermoplaste im thermoelastischen Bereich bzw. teilkristalline Kunststoffe kurz unterhalb des Kristallitschmelzpunktes verstreckt, so entstehen im Material hohe Orientierungen, d. h. die Eigenschaften werden richtungsabhngig (anisotrop), vgl. dazu die Ausf
hrungen in Abschnitt 2.5.2.2. Diese Erkenntnis wird beim Streckblasformen in der Weise ausgen
tzt, dass hier der Vorformling – im Gegensatz zum Extrusionsblasformen – nicht nur in Umfangs- sondern auch in Lngsrichtung verstreckt wird. Die dadurch bewirkte biaxiale Orientierung der Makromolek
le f
hrt zu einer zweiachsigen Verfestigung der Formteilwand, was gleichzeitig mit einer drastischen Reduktion der Wanddicke und erheblichen Materialeinsparungen verbunden ist. Auch lassen sich, abhngig von Material und Anwendungszweck, weitere Eigenschaften wie Transparenz, Oberflchenglanz und Dichtheit gegen Gase und Dmpfe verbessern. Als hinderlich an diesen Verfahren erweist sich seine bisherige Beschrnkung auf rotationssymmetrische Hohlkrper. Ebenso ist mit einem Ansteigen der Richtungsabhngigkeit der Eigenschaften eine Abnahme der Wrmeformbestndig-

3.5 Urformen

keit verbunden. Die verstreckten Makromolek
le erinnern sich bei Erwrmung an den urspr
nglichen Knuelzustand in der Schmelze zur
ck, sog. „Memory-Effekt“, vgl. Abschnitt 2.5.2.2. Die Praxis kennt f
r das Extrusions-Streckblasformen verschiedene Ausf
hrungsvarianten, wobei jede Produktionsanlage prinzipiell zwei Verfahrensstationen aufweist. Die erste Station formt aus einem extrudierten Rohabschnitt den Vorformling inkl. Abquetschen und Verschweißen des Bodens. In der zweiten Station findet das mechanische Verstrecken durch einen Stempel und das gleichzeitige Aufblasen des Vorformlings zum fertigen Hohlkrper statt. Von fundamentaler Bedeutung sowohl f
r einen reibungslosen Ablauf des Verfahrens als auch f
r die Qualitt des fertigen Hohlkrpers ist eine genaue Temperaturf
hrung whrend dieses zweistufigen Fertigungsprozesses.

143 Memory-Effekt

3.5.2.3 Spritzblasformen Unter Spritzblasformen versteht man eine Kombination der beiden Verfahren Blasformen und Spritzgießen, d. h. bei dieser Technologie erhlt ein spritzgegossener Vorformling durch nachfolgendes Blasformen seine endg
ltige Gestalt. Eine Spritzblasanlage besteht demzufolge aus einer Spritzeinheit und einer Blasstation. In der Regel handelt es sich beim Spritzblasen um ein einstufiges Verfahren: Spritzgießund Blasformprozess folgen unmittelbar aufeinander. Zunchst formt die Spritzeinheit den Vorformling inkl. Ausbildung von Hals- und Bodenpartie. Der gespritzte Vorformling verbleibt auf dem Kern des Spritzgießwerkzeugs und gelangt anschließend in das Blaswerkzeug, wo er zum Hohlkrper aufgeblasen wird. Dabei erfolgt beim Spritzblasen nur eine Aufweitung der Vorformlinge in Umfangsrichtung (wie beim Extrusionsblasformen). Als wesentliche Vorz
ge dieses Verfahrens seien genannt: • • •

Die Fertigung der Blasformlinge erfolgt weitgehend abfallfrei. Die meist flaschenfrmigen Hohlkrper lassen sich im kritischen Boden- und Halsbereich nahtlos fertigen. Die Przision des Spritzgießens erweist sich als Vorteil bei der Optimierung von rotationssymmetrischen Hohlkrpern; insbesondere f
r den Gewindeteil im Halsbereich sind genaue Abmaße mglich.

3.5.2.4 Spritz-Streckblasformen Beim Spritz-Streckblasformen handelt es sich ebenfalls um ein Zweistufen-Verfahren, das jedoch f
r Massenproduktionen in zwei getrennten Prozessschritten durchgef
hrt wird. In einem ersten Schritt werden Vorformlinge auf Spritzgießmaschinen in Mehrfachwerkzeugen (z. B. 96-fach bei 10 sec Zykluszeit) hergestellt und anschließend zwischengelagert. Zu einem spteren Zeitpunkt geschieht die Herstellung zum fertigen Hohlkrper. Dazu muss der Vorformling, „Preform“, zunchst wieder auf die erforderliche Blastemperatur aufgeheizt werden. Im Anschluss daran findet das Aufblasen nach dem Prinzip des Extrusions-Streckblasformens statt, d. h. auch hier kommt es zu einer biaxialen Verstreckung (Orientierung) der Makromolek
le. Bild 3.27 erlutert schematisch dieses Verfahren. Wichtige Kunststoffe f
r das Streckblasen sind PVC, PP und vor allem PET (Vortrocknung ntig!).

ZweistufenProzess

spritzgegossener „Preform“

144

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

“Mini”Vorformling

Erwärmen

in die Form schwenken

Längsverstrecken

Aufblasen Abkühlung

Entformen

Bild 3.27: Verfahrensablauf beim Spritz-Streckblasformen (ab „Mini“-Vorfomling)

3.5.3 Spritzgießen Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere

Schneckenspritzgießmaschine Typenbezeichnung einer Maschine

Das Spritzgießen ist das bedeutendste Fertigungsverfahren f
r Kunststoff-Formteile. Es wurde urspr
nglich f
r die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoff-Formmassen entwickelt, doch lassen sich damit seit langem auch Formteile aus Duroplasten und Elastomeren herstellen. bliche Schussgewichte f
r Thermoplaste liegen, je nach Formteil und Maschine zwischen 10 6 bis 102 kg, wobei die Zykluszeiten von unter einer Sekunde bis zu 103 Sekunden betragen. Die großen Vorteile des Spritzgießens liegen in der vollautomatischen sowie przisen Fertigung auch bei technisch anspruchsvollen Formteilen. Nachteilig sind vor allem die hohen Werkzeugkosten f
r kleine bis mittlere Serien. Nach DIN 24450 fertigt die Spritzgießmaschine aus vorzugsweise makromolekularen Formmassen diskontinuierlich Formteile. Das Formen erfolgt hierbei durch Urformen unter Druck. An Stelle der urspr
nglichen Kolbenspritzgießmaschinen stehen heutzutage bevorzugt Schneckenspritzgießmaschinen (abgesehen von wenigen Sonderfllen) im Einsatz. Die Typenbezeichnung einer Maschine beinhaltet meist Angaben
ber die maximale Schließkraft (genauer Zuhaltekraft) sowie eine Kennzahl, die dem – theoretischen – Einspritz-Hubvolumen bei einem Einspritzdruck von 1000 bar entspricht. So erhlt z. B. eine Maschine mit einer Schließkraft von 1500 kN (150 t) und einer horizontalen Schließeinheit sowie einem Hubvolumen von 500 cm3 folgende Kennzeichnung: „Firma NN 1500H-500“.

3.5.3.1 Verfahrenstechnik beim Spritzgießen diskontinuierliches Fertigungsverfahren

Im Gegensatz zum kontinuierlich arbeitenden Extruder fertigt die Spritzgießmaschine ihre Formteile, auch Spritzlinge genannt, diskontinuierlich. Bei den Schneckenspritzgießmaschinen
bernimmt zu diesem Zweck die Schnecke als zustzliche Aufgaben die Verfahrensschritte Dosieren und Einspritzen. Aus Bild 3.28 ist der Verfahrensablauf einer Schneckenspritzgießmaschine f
r die Verarbeitung von Thermoplasten ersichtlich, der prinzipiell die folgenden Arbeitsschritte beinhaltet: 1. Beginn Plastifizier- und Dosiervorgang, 2. Ende Plastifizier- und Dosiervorgang, 3. Schließen des Werkzeugs, 4. Einspritzen, 5. Nachdruck- und K
hlphase, 6. Werk-

145

3.5 Urformen

Beginn der Plastifizierung

Einspritzen

Ende der Plastifizierung

Nachdrücken und kühlen

Schließen des Werkzeugs

Entformen des Spritzlings

Bild 3.28: Verfahrensablauf beim Spritzgießen (Prinzip)

tW

Ende

Werkzeug öffnen, auswerfen

Anfang

Werkzeug schließen Aggregat vor

tE

Einspritzen

Nachdruck tN Dosieren Aggregat zurück

Teile te

) len mperatur (Abküh

Kühlen tK

Bild 3.29: Spritzgießzyklus (nach W. Michaeli)

146

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Spritzgießzyklus K
hlzeit

zeug
ffnen und Formteil auswerfen. Danach schließt sich das Werkzeug fr einen neuen Arbeitszyklus. Die einzelnen Arbeitsschritte, die teilweise zeitlich parallel zueinander ablaufen, sind Teil jeder Spritzgießfertigung. Neben diesen prinzipiellen Arbeitsschritten sind weitere Bewegungsablufe auf der Maschine m
glich, wie Vorund Rckwrtsfahren des Spritzaggregats, Bettigung von Kernzgen u. a. m. Bild 3.29 zeigt abschließend das Diagramm eines Spritzgießzyklus bei der Verarbeitung von Thermoplasten. Die Dominanz der Khlzeit ist hier leicht zu erkennen, d. h. die Praxis wird daher alles erdenkliche tun, um diese Gr
ße zu reduzieren, z. B. Abspecken der Wanddicke, verbesserte Khlung des Werkzeugs usw.

3.5.3.2 Spritzgießmaschine Der Aufbau einer Spritzgießmaschine ist schematisch in Bild 3.30 dargestellt. Schließeinheit

Werkzeug

Plastifizieraggregat

Maschinenbett

Temperiervorrichtung

Steuerung

Bild 3.30: Aufbau einer Spritzgießmaschine

Spritz- und Schließeinheit

Peripheriegerte Druck- und Temperatur
berwachung Bedeutung des Werkzeugs inkl. Anguss-System

Die wesentlichen Bestandteile sind die Spritz- und die Schließeinheit. ber den Trichter wird die meist in Granulat- oder Pulverform vorliegende Kunststoff-Formmasse (Elastomere blicherweise in Streifenform bzw. flssig) der rotierenden Schnecke zugefhrt. Das plastifizierte Material wird unter hohem Druck (bis mehrere 103 bar) in das geschlossene Werkzeug gespritzt und verdichtet. Um das fertig ausgebildete Formteil dem Werkzeug entnehmen zu k
nnen, wird bei Thermoplasten das Werkzeug gekhlt, d. h. die Temperatur im Werkzeug bewirkt den Druckabbau und das Erreichen der n
tigen Erstarrungstemperatur des Spritzlings. Im Falle von Duroplasten und Elastomeren wird der Vernetzungsvorgang blicherweise durch das Beheizen des Werkzeugs erreicht, d. h. hier ist der Spritzling erst nach erfolgter Vernetzung und im noch heißen Zustand entformbar. Dies bedeutet, dass je nach Materialart und Gr
ße des Bauteils zustzliche Peripheriegerte ben
tigt werden, z. B. Temperieraggregate, Entnahmegerte usw. Auch versteht es sich von selbst, bei anspruchsvollen Formteilen neben geregelten Maschinen weitere Kontrollmaßnahmen wie Druck- und Temperaturberwachung im Werkzeug zu ergreifen, vgl. Bild 3.31. Nicht zuletzt soll auf die fundamentale Bedeutung des Werkzeugs inkl. Anguss-System fr die Qualitt der gefertigten Teile hingewiesen werden. Zu den wesentlichen Anforderungen, die an ein Werkzeug im Produktionsprozess gestellt werden, zhlen

Werkzeuginnendruck p [bar]

3.5 Urformen

147

Gratbildung Schwimmhäute Werkzeugschäden

Verdichtung angussfern Lunker, Einfallstellen Gewicht Schwindung Verzug Kristallisationsgrad Orientierungen im Inneren Spannungen

Ausformung der Konturen Oberflächenbildung, -orientierungen Innere Struktur

Entformungsschwierigkeiten Verdichtung angussnah Zeit t [s]

Füllphase

Verdichtungsphase

Bild 3.31: Schematische Zuordnung von Qualit
tsmerkmalen und Fertigungsproblemen zu den verursachenden Druckbereichen am Beispiel eines teilkristallinen Thermoplasten (nach S. Stitz)

•

Gew
hrleistung der geforderten Qualit
t und Maßgenauigkeit der Spritzgussteile, hohe Wirtschaftlichkeit. Hier stehen dem Ingenieur zus
tzliche Mglichkeiten offen, Formteile und Werkzeug im Voraus durch computeruntersttzte Rechenprogramme (Computer Aided Engineering, CAE) zu simulieren und zu optimieren. •

CAE

3.5.3.3 Qualit
tsmerkmale von Spritzgießformteilen Nach DIN 55350 versteht man unter Qualit
t: die Gesamtheit von Eigenschaften und Merkmalen eines Produkts oder einer T
tigkeit, die sich auf deren Eignung zur Erfllung gegebener Erfordernisse beziehen. Auf ein Spritzgießformteil („Spritzling“) bertragen, kann die Qualit
t vereinfacht durch vier Grßen definiert werden: Farbe, Oberfl
che, Geometrie und innere Struktur (Bild 3.32). Farbe

Geometrie

Qualität des Spritzteils

innere Struktur

Oberfläche

Bild 3.32: Qualit
t von Spritzgießformteilen (nach Netstal Maschinen AG)

Qualit
t eines Spritzlings

148

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Alle anderen Merkmale, die gew
hnlich zur Beschreibung der Formteilqualitt herangezogen werden, sind aus diesen vier Gr
ßen zusammengesetzt. Zum Beispiel ist die Bruchfestigkeit eine Funktion der inneren Struktur, der Geometrie und der Oberflche. Das Spritzteilgewicht ist zusammengesetzt aus der Geometrie und der

Formteilgestalt Werkzeug

Werkstoff Formteilqualität

Peripheriegeräte

Maschine Prozess

Bild 3.33: Einflussgr
ßen auf die Formteilqualitt

Beeinflussungsmöglichkeit

Beeinflussungsmöglichkeit

Beeinflussungsmöglichkeit Zeit FormteilEntwicklung

WerkzeugKonstruktion

Planung

WerkzeugHerstellung

FormteilHerstellung

Realisierung

Bild 3.34: Beeinflussungsm
glichkeiten in Abhngigkeit vom Planungsstadium (nach VDI-K)

3.5 Urformen

149

inneren Struktur; der Verzug aus Geometrie und innerer Struktur; der Glanz aus Farbe, Oberfl
che und innerer Struktur usw.

Beeinflussung der Formteilqualit
t Das Thema Qualit
tsmerkmale von Spritzgießformteilen w
re unvollst
ndig ohne der Frage nachzugehen, welche Parameter die Formteilqualit
t beeinflussen. Bild 3.33 zeigt schematisch in einer bersicht die wichtigsten Einflussgrßen auf die Formteilqualit
t. Die Vielfalt der mglichen Einflussgrßen erfordert demzufolge – unter der Pr
misse qualitativ hoch stehende Formteile zu erhalten – ein frhzeitiges „Miteinander“ aller beteiligten Stellen. Gleichzeitig ruft Bild 3.34 in Erinnerung, wie sich die Beeinflussungsmglichkeiten mit der Beendigung eines Planungsschrittes jeweils drastisch reduzieren. Nicht zuletzt unter dem Eindruck der beiden Zusatzgrßen Qualit
tskosten und Qualit
tskonstanz wird daher bei der Entwicklung anspruchsvoller Formteile eher Teamgeist statt Einzelk
mpfertum zum angestrebten Ziel fhren (10er-Regel: „Mit jedem ausgefhrten Planungsschritt werden die Kosten verzehnfacht“; Zitat nach VDI-K). Was den Spritzgießprozess an sich betrifft, so kommt hier allen Maßnahmen zur Produktionsberwachung z. B. durch statistische Prozesskontrolle (SPC) eine besondere Bedeutung zu.

Einflussgrßen auf die Formteilqualitt

10er Regel

3.5.3.4 Sonderverfahren der Spritzgießtechnik Als im Jahre 1872 John Wesley Hyatt (USA) zusammen mit seinem Bruder Isaiah eine Maschine zur Produktion von Formteilen aus Celluloid baute, ahnte er zum damaligen Zeitpunkt wohl kaum den Siegeszug, der dieser neuartigen Technologie des Spritzgießens von Polymeren in den nachfolgenden Jahrzehnten beschieden sein sollte. Große Bedeutung haben inzwischen auch eine Reihe sog. Sonderverfahren erlangt, von denen in Bild 3.35 einige Vertreter in einer bersicht zusammengestellt sind. Diese Sonderverfahren setzen mehrheitlich modifizierte Spritzgießmaschinen voraus und/oder entsprechend abge
nderte Werkzeuge.

Mehrkomponentenspritzgießen

Mikrospritzguss Kaskadenspritzgießen

Fluidinjektionstechnik

Spritzprägen

Hinterspritztechnik Sonderverfahren Spritzen von Hybridteilen Molded Interconnection Devices Thermoplastschaumguss

Spritzen von optischen Datenträgern Pulverspritzgießen Magnesiumspritzgießen

Bild 3.35:
bersicht ber Sonderverfahren der Spritzgießtechnik (Auswahl)

Die nachfolgenden Ausfhrungen beschr
nken sich auf wenige exemplarische Beispiele zu diesen Sonderverfahren. Fr Detailinformationen sei auf die entsprechende Fachliteratur verwiesen.

modifizierte Spritzgießmaschinen

150

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Mehrkomponenten-Spritzgießen

Hart/Weichoder Fest/FestTeile

Unter dem Stichwort „Funktions- und Prozessintegration“ hat dieses Verfahren eine Reihe interessanter Entwicklungen ausgel
st. Der Ausdruck Mehrkomponenten beinhaltet dabei lediglich die Feststellung, dass nicht nur eine Komponente zum Einsatz gelangt. So wird auch das traditionelle Zweifarbenspritzgießen mit unterschiedlich eingefrbter Kunststoff-Formmasse in diesem Fall als ein Zweikomponenten-Spritzgießen bezeichnet. Die Faszination dieser neuartigen Technologie wird indes erst durch die vielfltigen M
glichkeiten erreicht, die von einer verbesserten Haptik ber komplexe Dichtungssysteme, Kugelgelenke, Dekorgehuse, Heckleuchten bis hin zu Schluchen mit Funktionselementen reichen. Breite Anwendungen findet das Mehrkomponentenspritzgießen z. B. im Fahrzeugbau fr Hart/Weich-Teile oder bewegliche Fest/Fest-Teile, vgl. Abschnitt 13.2.3. Daneben erm
glicht diese Technologie auch Verfahren wie das Sandwichspritzgießen oder das Marmorieren. Bild 3.36 veranschaulicht das Zwei-Komponentenspritzgießen (2K-Technik) an zwei einfachen Beispielen.

A

B

A, B

Bild 3.36: Mehrkomponenten-Spritzgießen (Beispiele)

Fluidinjektionstechnik GIT WIT

Sehr eindrucksvoll lsst sich der Innovationsgeist, der von diesen Sonderverfahren ausgeht, auch im Falle der Gasinjektionstechnik, GIT, zeigen, die in jngster Zeit durch die Wasserinjektionstechnik, WIT, ergnzt wurde und fr technische Hohlk
rper interessant sein drfte. Durch Injizieren des entsprechenden Fluids (Gas oder Wasser) in die plastische Seele der Schmelze wird der Kunststoff verdrngt und damit ein Hohlraum erzeugt. Das Fluid bernimmt dabei lediglich die Funktion eines Verarbeitungshilfsmittels.

Thermoplast-Schaum-Spritzgießverfahren TSG TSG

Durch Zusatz eines chemischen Treibmittels (Backpulver-Effekt) lsst sich der Dichteverlauf eines Spritzlings beim Thermoplast-Schaum-Spritzgießverfahren, TSG, ber den Querschnitt dergestalt verndern, dass ein Integralschaum mit kompakter Außenhaut und einer zelligen leichten Schaumstruktur im Innern entsteht. Dem Vorteil einer Gewichtsreduktion sowie dickwandigere Teile in krzeren Khlzeiten zu erhalten steht

3.5 Urformen

151

im Allgemeinen der Nachteil von schlechteren Oberfl
chenqualit
ten gegenber. Das Verfahren l
sst sich auf konventionellen oder speziell ausgersteten Spritzgießmaschinen durchfhren. Damit der Staudruck ber dem Gasdruck des Treibmittels liegt und so ein vorzeitiges Aufsch
umen der Schmelze im Zylinder unterbindet, muss eine Verschlussdse verwendet werden. Als Treibmittel findet z. B. Azodicarbons
urediamid in Gegenwart von „Kickern“ Verwendung, vgl. Abschnitt 14.1. Als physikalische Alternative dazu bietet sich seit einiger Zeit das Sch
umen nach dem MuCell-Verfahren an. Es wurde ursprnglich in den USA am Massachusetts Institute of Technology, MIT, entwickelt und zun
chst in der Extrusion eingesetzt. Beim MuCell-Verfahren wird ein zu einer superkritischen Flssigkeit (Super Critical Fluid, SCF) verdichtetes Gas (CO2 oder N2) in die Schmelze eingedst, fein dispergiert und homogenisiert, bis das Gas in der Schmelze gelst vorliegt, vgl. Bild 3.37. Ein drastischer Druckabfall (im Werkzeug) bewirkt die Bildung einer extrem hohen Zahl von Mikrozellen und stellt die gleichm
ßige Verteilung sicher. Das typische Querschnittsprofil eines ideal gesch
umten Musterteils ergibt eine feste und porenfreie Randzone (Skin), das Innere (Core) weist eine homogene, geschlossenzellige Struktur auf. Dabei entstehen Zellen, die nahezu kugelfrmig sind, mit Zelldurchmessern von 5 bis 50 mm und Zelldichten von etwa 107 bis 109 Zellen/cm3. Mikrozellulare Sch
ume stellen im Prinzip mit Gasblasen gefllte Polymermatrizes dar, d. h. unter diesem Aspekt lassen sie sich physikalisch auch den Composites zuordnen. Verschlussdüse

Mischzone

SCF Injektor 1

SCF Injektor 2

MuCellVerfahren

Mikrozellen

SCF-Injektionsversorgung

Druckhaltezone

Schneckenspitze Homogene Mischung

Polymerschmelze

SCF-Einheit

Gasvorrat

Druckhalteeinheit

Bild 3.37: Prinzipskizze des MuCell-Verfahrens

Spritzpr
gen Das Spritzpr
gen ist ein Verfahren, das sowohl bei der Verarbeitung von Thermoplasten als auch von Duroplasten und Elastomeren Verwendung findet. In seinem Grundprinzip l
sst sich das Spritzpr
gen als eine Kombination von Spritzgießen und Pressen darstellen. Zun
chst sind die beiden Werkzeugh
lften w
hrend des Einspritzvorgangs drucklos auf einen frei w
hlbaren Spalt positioniert. Die Werkzeuge weisen eine Tauchkante auf, die beim Einspritzvorgang abdichtet, vgl. Bild 3.38. Der Hochdruckaufbau erfolgt erst nach dem Einspritzen der dosierten Formmasse durch das Schließen des Werkzeugs. Vorteile dieser Art der Formgebung fr Thermoplaste bestehen u. a. in der Erzeugung von verzugsfreien orientierungsarmen Teilen mit hoher Maßgenauigkeit, wie sie z. B. fr optische Anwendungen von Interesse sind (DVD, optische Linsen). Erg
nzend sei bemerkt, dass die Praxis eine ganze Reihe abgewandelter Spritzpr
geverfahren kennt.

Kombination von Spritzgießen und Pressen

152

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

p1

p

p3

Spritzgießen p3 >> p2

t

p2 > p1

Spritzprägen

p

p2 p1 t

Bild 3.38: Spritzpr
geverfahren (Prinzip)

Schmelz-/L
sekerntechnik niedrigschmelzende Legierungen

wasserlsliche Kunststoffe

Die Schmelze-/L
sekerntechnik stellt einen Spezialfall des Spritzens bzw. Umspritzens von Hybridteilen dar. Ausgehend von niedrigschmelzenden Legierungen, wie z. B. Zinn-Wismut, werden metallische Kerne in das Werkzeug eingelegt und mit thermoplastischer Kunststoff-Formmasse umspritzt. Anschließend wird der metallische Kern, dessen Schmelztemperatur unterhalb des Kunststoffs liegt, wieder ausgeschmolzen. Auf diese Art lassen sich komplexe Hohlrume und Hinterschnitte im Formteil ohne aufwendige Werkzeuge mit Kernzgen u. dgl. erzielen. Bislang hat sich dieses Fertigungsverfahren bei der Herstellung von Ansaugrohren im Automobilbereich erfolgreich durchgesetzt. Wird statt einer niedrigschmelzenden Metalllegierung ein z. B. wasserl
slicher Kunststoff als Kern verwendet, so spricht man von L
sekerntechnik, vgl. Abschnitt 16.4.3. Die Geometrie des Kerns lsst sich in diesem Fall durch Spritzgießen, Schweißen u. dgl. im Voraus herstellen. Auch kann, wie im Fall der niedrigschmelzenden Metall-Legierung, das herausgel
ste Kernmaterial fr neue Kerne wieder verwendet werden.

Powder Injection Molding PIM Spritzgießen von Keramikund Metallteilen

Diese aus dem Englischen stammende Bezeichnung steht sinngemß fr zwei Verfahren, die zum einen das keramische Spritzgießen (engl. Ceramic injection molding) und zum anderen das pulvermetallurgische Spritzgießen einschließt. Wichtigstes Unterscheidungsmerkmal zum Kunststoffspritzguss ist hierbei die Tatsache, dass die Spritzgießtechnik ausschließlich als Formgebungsschritt fr Bauteile aus anderen Werkstoffmaterialien ausgenutzt wird. Dem Werkstoff Kunststoff kommt also hier die Funktion eines Binders zu, um eine spritzgießfhige Masse zu erhalten. Trotzdem oder gerade deswegen sind die auftretenden Synergieeffekte aus der Kombination zweier klassischer Verfahren (Sinter- bzw. Spritzgießtechnik) von grundlegender Bedeutung und h
chstem Interesse fr die Zukunft des Spritzgießens.

3.5 Urformen

In beiden F
llen l
sst sich das Verfahren prinzipiell in folgende vier Schritte gliedern: • Aufbereiten der Pulver/Bindermischung zum „Feedstock“, • Spritzgießen der „Grnlinge“, • Entbindern zum Br
unling durch Entfernung des organischen Binders; vgl. Bild 3.39, • Sintern zum Bauteil aus Metall oder Keramik.

153

Entbindern

Bild 3.39: Schematische Darstellung des Entbinderungsprozesses (nach Arburg)

Wichtigste Anwenderbranchen sind vor allem der Maschinen- und Anlagenbau. Daneben besteht ein mehr oder weniger großes Anwendungspotenzial in den verschiedensten Industriebereichen wie Fahrzeugbau, Elektrotechnik, Medizintechnik, Feintechnik und Optik. Als Werkstoffe sind zu nennen: Zirkondioxid (ZrO2); Aluminiumoxid (Al2O3); Eisen (Fe) und andere Metalle.

3.5.3.5 Spritzgießen von vernetzenden Polymeren Die Verarbeitung von Elastomeren und Duroplasten im Spritzgießprozess erfordert sowohl maschinen- als auch verfahrenstechnisch verschiedene Anpassungen, die im Folgenden kurz beschrieben werden, vgl. Bild 3.40. Ein wesentlicher Unterschied zur Verarbeitung von Thermoplastschmelzen ergibt sich aus der Reaktionsf
higkeit der hier verwendeten Formmassen. Dies bedingt maschinenseitig eine sorgf
ltige Temperaturfhrung, wobei erschwerend hinzukommt, dass Vernetzungsprozesse meist zus
tzlich W
rme erfordern (Beheizen der Werkzeuge) aber auch gleichzeitig abgeben; die H
rtung verl
uft bekanntlich exotherm! Des weiteren sind Vernetzungsprozesse meist mit einer dramatischen Viskosit
ts
nderung verbunden, sei es vom dnnflssigen Silikonkautschuk zum Elastomer-Formteil oder vom niedrigviskosen Harz zum ausgeh
rteten Duroplasten. Dass dies in der Gestal-

reagierende Formmassen sorgf
ltige Temperaturfhrung Viskosit
ts
nderungen durch Vernetzungsprozesse

154

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Viskosität h [Pa·s]

Massetemperatur T [°C]

180 °C

95 °C

60 °C

Bild 3.40: Verarbeitungsbedingungen beim Spritzgießen h
rtbarer Formmassen

tung der Werkzeuge zu entsprechenden Anpassungen f
hrt, ist selbstredend. Nicht zuletzt sei in Erinnerung gerufen, dass ohne Qualittskontrolle der Ausgangsstoffe („Formmassen“) die nachfolgenden chemischen Umwandlungsprozesse eine von Zufllen begleitete Formteilbildung ergeben. Als ußerst hilfreich hat sich in diesem Zusammenhang der Einsatz der Sensortechnik (z. B. Druck-, Temperatur-Messung) zur Verfahrens
berwachung bewhrt.

3.5.4 Pressen, Spritzpressen, Schichtpressen


ltestes Verfahren der Kunststoffverarbeitung

Der Begriff Presse bezeichnet in der Technik allgemein eine Vorrichtung zum Zusammendr
cken, Formen, Schneiden oder Entwssern von Stoffen. Die erforderlichen Druckkrfte werden z. B. auf mechanischem bzw. elektromechanischem (Hebel, Spindel usw.) oder auf hydraulischem Wege erzeugt. Die hydraulischen Pressen erhalten ihren Antrieb meist durch einen Hydraulikkolben. Druckmittel sind Wasser oder le. Aus dem Gesagten geht hervor, dass die Anfnge der Presstechnik – geschichtlich betrachtet – nicht auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung zu suchen sind, sondern ihre Wurzeln weit in den allgemeinen Maschinenbau zur
ckreichen. Auch erhellt sich daraus die Tatsache, dass das Pressformen als ltestes Verfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen, im Besonderen von duroplastischen Formmassen und Halbzeugen gilt. Angesichts der nach wie vor großen Bedeutung des Pressens als Urformverfahren f
r vernetzende Stoffe, sind die nachfolgenden Ausf
hrungen mehrheitlich auf die Herstellung von Bauteilen aus hrtbaren Formmassen ausgerichtet.

3.5.4.1 Pressen von Duroplasten Duroplast-Formmasse, meist in Pulverform oder tablettiert, kalt oder vorgewrmt, wird in ein geffnetes beheiztes Werkzeug gebracht. Nach Schließen des Werkzeugs

3.5 Urformen

155

unter Druck- und W
rmeeinwirkung ist der Hohlraum zwischen Stempel und Gesenk vollst
ndig ausgefllt. Die nachfolgende H
rtezeit ermglicht eine optimale Vernetzung des Pressteils, das – ausgeh
rtet – noch heiß aus der Presse kommt. Wie im Weiteren dem Bild 3.41 zu entnehmen ist, steht fr den zum Formen notwendigen und hinreichend plastischen Zustand – wegen der einsetzenden chemischen H
rtungsreaktion – nur eine beschr
nkte Zeit zur Verfgung, vgl. Abschnitt 2.6.1.2. Moderne Pressautomaten besitzen daher ein ausgeklgeltes System von Mess- und Steuereinrichtungen, mit deren Hilfe der Prozessablauf besser kontrollier- bzw. reproduzierbar ist. Die wichtigsten h
rtbaren Formmassen sind noch schmelzbare Vorprodukte auf der Basis von Phenol-, Melamin- oder Harnstoffharzen. Große Bedeutung besitzen außerdem die unges
ttigten Polyester- und Epoxidharze.

Werkzeug mit Stempel (Patrize) und Gesenk (Matrize)

Beispiele von reagierenden (h
rtbaren) Formmassen

schnelles Öffnen

Härtezeit

s

Schließzeit

Patrize

schnelles Schließen

Entformen und Reinigen

t Zyklus

Matrize

Formmasse

Formteil

Bild 3.41: Schematische Darstellung eines Presszyklus

SMC / BMC / DMC SMC ist die Abkrzung fr Sheet Molding Compound, vgl. Tabelle 11.4, Seite 409. Darunter versteht man mit h
rtbaren Formmassen vorimpr
gnierte Bahnen, meist Glasfaser-matten oder Glasfilamentgewebe. Der Ausdruck BMC (Bulk Molding Compounds) bzw. DMC (Dough Molding Compounds) bezeichnet feuchte bis teigige Formmassen, fr die h
ufig auch der Ausdruck Premix- oder Sauerkraut-Massen zu finden ist. Sowohl SMC als auch BMC und DMC stellen Harzmassen auf der Basis unges
ttigter Polyesterharze mit variablem Glasanteil als Verst
rkungsfasern und weiteren Zus
tzen wie Fll- und Hilfsstoffen dar. Die Aush
rtung des unges
ttigten Polyesterharzes erfolgt durch Polymerisation, wobei Styrolmolekle als Netzwerkpartner beteiligt sind, s. dazu auch Abschnitt 3.5.7. Die Verarbeitung findet grunds
tzlich im Heißpressverfahren statt. Die wirtschaftlichste Variante fr die Verarbeitung von BMC/DMC stellt indessen heute das Spritzgießen mit Stopfvorrichtung dar. Weitere Verarbeitungsverfahren fr das Urformen von Faserverst
rkten Kunststoffen (FVK) finden sich im Abschnitt 3.5.7.

SMC BMC DMC

156

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.5.4.2 Pressen von Thermoplasten GMT GMT fl
chige Großteile

Glasfasermattenverst
rkte Thermoplaste, GMT, finden haupts
chlich Anwendung fr die Herstellung von fl
chigen Großteilen, z. B. im Automobilbau („Autoblech der Zukunft“). Meist handelt es sich um glasfasermattenverst
rktes Polypropylen, das als fl
chiges Halbzeug (Prepreg) im aufgew
rmten Zustand verpresst wird. Die Entformung des Bauteils erfordert eine entsprechende Khlung im Werkzeug.

3.5.4.3 Spritzpressen von Duroplasten Transferpressen

Beim Spritzpressen, auch Transferpressen genannt, wird die Pressmasse vorg
ngig in einem speziellen Fllraum (Druckkammer) unter Druck und W
rme plastisch erweicht und anschließend durch einen bzw. mehrere Dsenkan
le (Angsse) in den Hohlraum eines beheizten, geschlossenen Werkzeugs gepresst, wo die Aush
rtung stattfindet. Das Verfahren ist vom Ablauf her zwischen Pressen und Spritzgießen einzuordnen, vgl. Bild 3.42.

Füllen

Spritzpressen

Auswerfen nach Aushärtung

Bild 3.42: Spritzpressen (Transfer-Molding)

3.5.4.4 Schichtpressen von Duroplasten SchichtpressStoffe ¼ Harztr
ger und h
rtbare Harze als Bindemittel

Kaschieren

Als Schichtpressen bezeichnet man die Herstellung von Schichtpress-Stoffen durch Pressen. Ein Schichtpress-Stoff besteht aus durchgehend geschichtetem Harztr
ger (Fll-/Verst
rkungsstoff), der in der Regel h
rtbare Harze als Bindemittel enth
lt. Hierdurch lassen sich z. B. Platten mit erhhter Festigkeit senkrecht zur Pressrichtung erzeugen. Ausgangsstoffe sind dabei kunstharzimpr
gnierte oder beschichtete Bahnen aus Glasfilamentgewebe oder Papier, Baumwollgewebe u. a., die auf Etagenpressen zu mehrschichtigen Plattenlaminaten verarbeitet werden. Neben Platten lassen sich auch Wickelkrper, z. B. Rohre aus kunstharzimpr
gnierten Bahnen durch Aufwickeln um Kerne sowie nachfolgender Druck- und W
rmeeinwirkung herstellen. In besonderen F
llen werden ein- oder zweiseitige Deckschichten kaschiert, z. B. Kupferfolien fr die Herstellung gedruckter Schaltungen. Erzeugnisse aus Schichtpress-Stoffen finden vor allem Anwendung als Bau- und Isolierstoffe.

3.5 Urformen

157

3.5.5 Kalandrieren Der Begriff Kalandrieren steht f
r ein Fertigungsverfahren, das zur Herstellung von Folien, Platten, Bodenbelgen u. . sowie zum Beschichten, Kaschieren und Doublieren dient. Die dazu ntigen Maschinen, als Kalander bezeichnet, sind MehrfachWalzwerke, die aber aufgrund der hohen Anforderungen an die Fertigprodukte meist Investitionen in Millionenhhe verursachen.

3.5.5.1 Bauarten des Kalanders Wie Bild 3.43 zu entnehmen ist, werden je nach Einsatzgebiet verschiedene Kalanderbauformen bevorzugt. Die einzelnen Kalanderbauarten unterscheiden sich hierbei in der Anordnung der Walzen. Man spricht von I-, F-, L-, Z-, S-Kalander. bliche, heute im Einsatz stehende Produktionskalander, besitzen Walzendurchmesser von etwa 900 mm und eine Walzenlnge bis 4500 mm. Die Beschickung der Kalander mit plastischer Formmasse erfolgt entweder
ber sog. Puppen (ein am Mischwalzwerk vorgngig aufgerolltes Walzfell) oder
ber Extruder bzw. Knetmaschinen. Da die G
te der Erzeugnisse, im besonderen von Folien, in entscheidendem Maß von der Qualitt der Walzen abhngt, werden hohe Anforderungen an deren Oberflcheng
te, Rundlaufgenauigkeit sowie an die Temperaturkonstanz
ber die Walzenlnge gestellt. Von entscheidender Bedeutung ist zudem das Einhalten einer gleich bleibenden Foliendicke
ber die ganze Lnge der Walze. Diesem Anspruch steht zunchst die Tatsache gegen
ber, dass als Folge der im Walzenspalt auftretenden hohen Last eine Durchbiegung der Walzen auftritt. Die Praxis kennt daher eine ganze Reihe von Gegenmaßnahmen, um diese Walzendurchbiegungen zu kompensieren, wie z. B. Gegenbiegung (roll bending), Schrgverstellung (roll crossing), Bombierung (roll crown) der Walzen. Vierwalzen-IKalander

Vierwalzen-FKalander

Vierwalzen-LKalander

Anordnung der Walzen

G
te der Walzen

Vierwalzen-ZKalander

Bild 3.43: Schematische Beispiele von Kalanderbauformen

3.5.5.2 Verfahrenstechnik beim Kalandrieren Die hauptschliche Aufgabe des Kalanders besteht im Ausformen der thermoplastischen Schmelze zu bahnenfrmigem Halbzeug. Charakteristisches Merkmal der Kalandertechnik ist ihre intensive Knetwirkung auf die plastische Kunststoff-Form-

Knetwirkung

158

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

masse. Die Knetwirkung entsteht als Folge der sich vor dem engen Walzenspalt wulstf
rmig aufstauenden Kunststoffschmelze. Wie eine genaue Analyse des Geschehens vor und im Walzenspalt zeigt, vgl. Bild 3.44, kann jeweils nur ein Teil des einlaufenden Materials direkt durch den Walzenspalt fließen. Der Rest wird zurckgelenkt und findet sich in Form von Knetwirbeln vor dem Walzenspalt wieder. Wie dem Bild 3.44 des Weiteren zu entnehmen ist, findet ein „Abschlen“ der Schmelze an ihrer Oberflche zur schneller laufenden Walze statt.

Knetwirbel

Auslaufwirbel

Einlaufwirbel

Engste Stelle des Spaltes

Fließscheide

Ablösestelle

Bild 3.44: Schematische Darstellung der Str
mungsverhltnisse im Knet beim Kalandrieren nach Unkrer

HT-Verfahren

NT-Verfahren

Die so nacheinander entstehenden „Schlstreifen“ finden sich im Knetwirbel wieder, wo sie unter dem herrschenden Friktionsdruck zunchst eine innige Vermischung erfahren, ehe sie den Walzenspalt passieren k
nnen. Damit das von den Knetwirbeln verdrngte Material nicht seitlich abfließen kann, befinden sich auf beiden Seiten Begrenzungsbacken. Die heißere bzw. schnellerlaufende Walze bernimmt hierbei stets die Aufgabe des Weitertransports der Schmelze bzw. der Kunststoffbahn. hnlich wie beim Extruder beanspruchen kalandrierte Erzeugnisse entsprechende Nachfolgeeinrichtungen, wie z. B. Abzugsvorrichtung, Prgen, Khlwalzen, Randbeschnitt und Aufwicklung. Als Beispiel diene eine Kalanderanlage, wie sie der schematischen Darstellung in Bild 3.45 zu entnehmen ist. Ergnzend seien zum Schluss die beiden wichtigsten Verfahren zur Herstellung von PVC Hart-Folien kurz erwhnt, das HT- bzw. NT-Verfahren. Beim HT-(Hochtemperatur-)Verfahren sind die Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 180 bis 220  C zu finden. Dies fhrt aufgrund der entstehenden relativ niederviskosen Schmelze zur Ausbildung eines rollenden Knets vor dem Walzenspalt. Ganz anders verhlt es sich dagegen beim NT-(Niedertemperatur-)Verfahren, auch als Luvitherm-Prozess bezeichnet. Hier wird bei relativ niedrigen Temperaturen (160 bis 189  C) die Folie auf dem Kalander vorgefertigt (vorgeliert), was eine vollstndige Aufschmelzung verhindert. Anschließend gelangt die Folie in einen kurzzeitigen

3.5 Urformen

Aufwicklung Kühlwalzen

159 Abzug Schneckenpresse F-Kalander mit Sieb Walzwerk

Extruder

Bild 3.45: Schema einer Kalanderanlage

Kontakt mit einer nachgeschalteten, auf hohe Temperatur beheizte Walze (240  C). Dieser W
rmekontakt bewirkt eine Homogenisierung der Folie durch Teilchenfließen, d. h. die Teilchenstruktur der PVC Hart-Mischung bleibt bei diesem Fließvorgang erhalten bzw. wird nicht durch Wirbelbildung beeintr
chtigt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die Verwendung von PVC-Typen mit einem grßeren K-Wert, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Folie verbessert werden. Nachteilig ist der hhere Kostenaufwand bei diesem Verfahren. Es besitzt daher nur bei hochbeanspruchten Folien, z. B. Klebeb
ndern, seine Berechtigung.

3.5.6 Spinnverfahren Da Polymere auch als Faserrohstoffe in großem Umfang zu Faserstoffen verarbeitet werden (etwa die H
lfte der j
hrlichen Weltproduktion von rund 60 Mio. t Fasern sind Chemiefasern), sollen im Folgenden die wichtigsten Technologien zur Herstellung von Chemiefasern kurz vorgestellt werden. Zudem lassen sich etliche dieser Chemiefasern als Verst
rkungsstoffe in faserverst
rkten Kunststoffen (FVK) wiederfinden. In Tabelle 3.1 sind in einer bersicht die Kurzzeichen von Polymeren aufgefhrt, die zu Chemiefasern verarbeitet werden. Zugleich ist ersichtlich, dass bei einigen Polymeren ihr Kurzzeichen, je nach Anwendungsgebiet Werkstoff oder Faserrohstoff, variieren kann. Tabelle 3.1: Kurzzeichen f
r Fasern Polymeres

Kurzzeichen als Faserrohstoff

Kurzzeichen f
r Polymerwerkstoff

Polyamid Polyacryl Modacryl Polyethylen Polyesterether Polyethylenterephthalat Polypropylen Polytetrafluorethylen Polyurethan Polyvinylalkohol Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid

PA PAC PAM PE PEE PES PP PTF PUR PVA PVC PVD

PA PAN PE PET PP PTFE PUR PVAL PVC PVDC

Polymere als Faserrohstoffe

160

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.5.6.1 Grundlagen des Spinnprozesses Fadenbildung

Spinnbarkeit

L [cm]

Fadenbruch

Die F
higkeit der Fadenbildung ist nicht allein auf Polymere beschr
nkt, sondern l
sst sich auch im Alltag bei so unterschiedlichen Materialien wie Honig, Seifenlsungen oder Zuckerwatte wiederfinden. Bei all diesen Vorg
ngen mssen sich jedoch die Molekle bzw. Moleklassoziate in Zugrichtung orientieren lassen und laterale physikalische Bindungen bilden knnen. Da bei niedermolekularen Stoffen die Zahl solcher Bindungen pro Molekl gering ist, sind die mechanischen Eigenschaften der F
den dementsprechend gering. Damit ein Polymer als Chemiefaser geeignet ist, muss zun
chst seine Spinnbarkeit berprft werden, d. h. die F
higkeit stabile Flssigkeits- oder Schmelzf
den auszubilden. Dabei h
ngt die L
nge dieses Fadens, der sich aus einer Flssigkeit oder Schmelze ziehen l
sst sowohl von deren Viskosit
t als auch der Geschwindigkeit v des Spinnvorgangs ab. Aufgetragen in einem Diagramm als erhaltene Fadenl
nge gegen das Produkt aus Viskosit
t und Geschwindigkeit ergibt sich die Spinnbarkeit als der erzielbare Maximalwert, vgl. Bild 3.46. Der Spinnbarkeit entgegengesetzt wirken die Ph
nomene Koh
sionsbruch und Kapillarbruch, die beide zum Fadenbruch fhren. Kapillarbruch ist die Folge von zu niedriger Viskosit
t und/oder niedriger Geschwindigkeit (Zerfall in Tropfen). Bei zu hohen Werten kommt es zu Koh
sionsbruch, insbesondere wenn die Zugspannung die Zugfestigkeit des Flssigkeitsfadens bersteigt.

Spinnbarkeit

Bild 3.46: Pr
fung eines Polymeren auf „Spinnbarkeit“. Fadenlnge als Funktion von Fließgeschwindigkeit und Viskositt

3.5.6.2 Herstellung von Chemiefasern Prozessschritte

Ausgehend von einem Polymer als Faserrohstoff bis zum Endprodukt eines gebrauchsf
higen Faserstoffs lassen sich schematisch vier Prozessschritte ausmachen: • Vorbereitung, • Spinnprozess,

3.5 Urformen • •

161

Verstreckung, Nachbehandlung.

Vorbereitung Sie dient dem Zweck, den Faserrohstoff in einen spinnf
higen Zustand zu bringen. Dies kann, je nach Beschaffenheit des Polymers, entweder durch Aufschmelzen oder durch Auflsen in einem geeigneten Lsemittel erfolgen. Daneben werden in diesem Prozessschritt auch Hilfsstoffe zugesetzt, z. B. Mattierungsmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren.

Hilfsstoffe

Spinnprozess Bild 3.47 zeigt in einer schematischen Darstellung die wichtigsten Spinnprozesse.

Spinnprozesse

Schmelzspinnen

Sonderverfahren

Lösungsspinnen

Textile Glasfasern

Trockenspinnen

Dry-Jet-Wet-Spinnen

Nassspinnen

Bild 3.47: Schematische Darstellung der wichtigsten Spinnprozesse

Schmelzspinnen Die einfachste Methode ist das Schmelzspinnen, vgl. Bild 3.48. Dazu wird der Faserrohstoff vorsichtig aufgeschmolzen, die Schmelze filtriert und anschließend mittels Spinnpumpen durch Spinndsen gedrckt. Die verwendeten Dsen ihrerseits bestehen jeweils aus einzelnen Lochplatten mit 1 bis 2000 Bohrungen. Die Lochdurchmesser liegen bei 0,2 bis 2 mm und besitzen ein L/D-Verh
ltnis von 1 bis 3. Als Bndel von Filamenten (Endlos-Fasern) tritt die Polymerschmelze aus den Dsenlchern und wird mit Luft angeblasen und bis zum Erstarren abgekhlt. Beim Rotieren der Spinndse entsteht Garn. Kurzfasern („Stapelfasern“), z. B. fr die Herstellung von Matten oder Vliesen, lassen sich durch Abblasen der aus der Dse austretenden Fasern erzeugen. Die blichen Abzugsgeschwindigkeiten liegen zwischen 1
103 bis 6
103 mmin1. Beispiele: Polyester, Polyamide, Polypropylen. Erg
nzend sei bemerkt, dass auch Glasfasern aus der Schmelze nach dem Dsenziehverfahren hergestellt werden. Trockenspinnen Unter Trockenspinnen versteht man ein Verfahren, das von einer 20 bis 25 %igen Lsung des Kunststoffrohstoffs in einem leicht verdampfbaren Lsemittel oder Lsemittelgemisch ausgeht; z. B. Aceton/Modacryl; Dimethylformamid/PAC; Methylenchlorid/Methanol/Cellulosetriacetat. Die Lsungen werden im erhitzten Zustand den Spinndsen zugefhrt. Diese sind im Gegensatz zum Schmelzspinnen mit Bohrungen versehen, die engere Durchmesser besitzen (0,15 bis 0,25 mm). Durch Umsplen mit heißen Trocknungsgasen werden die Filamente im Heißluftschacht verfestigt

Filamente ¼ Fasern „endloser“ L
nge Garn Stapelfasern ¼ Kurzfasern

Heißluftschacht

162

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

SchmelzExtruder Spinnpumpe Düse

Anblasung

Filamente

Luft

Spinnschacht

Präparierung Fadenführer

Abzug Changierung Spinnspule

Bild 3.48: Schmelzspinnen, schematisch

und gleichzeitig die L
semitteldmpfe entfernt und ausgetragen. In einem anschließenden Prozess mssen die L
semittel aus den Trocknungsgasen zurckgewonnen und vor einem neuen Einsatz gereinigt werden. Die blichen Abzugsgeschwindigkeiten liegen bei 1
103 mmin 1, vgl. Bild 3.49. Beispiele: Acrylfasern, Acetat.

Spinn-/F
llbad

Nassspinnen Dieses Verfahren ist sehr aufwendig. Es kommt zur Anwendung, wenn kein leicht verdampfbares L
semittel fr das Polymer existiert oder wenn das Faserpolymer erst durch eine chemische Reaktion im Spinnbad entsteht. Zunchst wird, hnlich wie beim Trockenspinnen, eine Spinnl
sung vorbereitet. Im Anschluss erfolgt das Einbringen dieser Spinnl
sung durch die Spinndsen in das Spinn-/Fllbad. Dieses enthlt ein Nichtl
semittel fr das Polymer bzw. ein Gemisch aus L
se-/Nichtl
semittel. Soll vor dem Ausfllen das Polymer noch chemisch verndert werden (z. B. Viskose), so kann dies durch Zugabe der erforderlichen Chemikalien in das Spinn-/Fllbad erfolgen. Nassspinnen wird daher hauptschlich fr so genannte Cellulose-Regenerate angewandt. Die Abzugsgeschwindigkeiten bewegen sich in den Gr
ßenordnungen von 40 bis 200 mmin 1; vgl. Bild 3.50. Weitere Beispiele: PAC- und PVA-Fasern. Ein Spezialfall des Nassspinnens ist das Gel-Spinnen. Das Erspinnen der Filamente erfolgt hier aus L
sungen, bei denen vorgngig ein gelartiger Zwischenzustand durch

163

3.5 Urformen

Spinnlösung Spinnpumpe Düse Abluft

Heißluftschacht

Heißluft Fadenführer

Abzug Changierung Spinnspule

Bild 3.49: Trockenspinnen, schematisch

Erh
hung der Polymer-Konzentration (bis zu etwa 80 %) erzeugt und dadurch eine vollstndige Orientierung der Makromolekle in Faserrichtung erm
glicht wird. Nach dieser Methode lassen sich beispielsweise Hochmodulfasern aus UHSPE (ultrahigh strength polyethylene) herstellen.

Spinnlösung

Düse Spinnpumpe Spinn-/Fällbad

Streckbad

Changierung

Spinnspule

Bild 3.50: Nassspinnen von L
sungen

164

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Dry-Jet-Wet-Spinnen Dieser Spinnprozess eignet sich besonders f
r anisotrope Polymere, z. B. lyotrope LCP, vgl. Abschnitt 12. Wie Bild 3.51 schematisch zeigt, befindet sich hier zwischen Spinnd
se und Spinn-/ Fllbad ein Luftspalt („air gap“), der die Orientierungsfindung von Fl
ssigkristallDomnen in der Lsung erleichtert. Auf diese Weise knnen z. B. die Werte f
r Festigkeit und Steifigkeit der Aramid-Faser um ein mehrfaches angehoben werden.

Spinnlösung Spinnpumpe Düse Luftspalt

Spinn-/Fällbad

Bild 3.51: Dry-Jet-Wet-Spinnen

Sonderverfahren Zu den Sonderverfahren zhlen u. a. das Trnkverfahren (z. B. f
r anorganische Fasern), das Reaktionsspinnen (z. B. f
r PUR-Fasern) und vor allem die Fasertransformation. Damit lassen sich Kohlenstoff-, Bornitrid- und Borcarbidfden erzeugen, vgl. Abschnitt 8.2.6 (C-Faser). Verstreckung Orientierung des Fadens

Da unmittelbar nach dem Spinnprozess die mechanischen Eigenschaften der Spinnware meist ungen
gend sind, wird sie in einem weiteren Prozessschritt verstreckt. Darunter versteht man eine Orientierung des Fadens in Streckrichtung. Dabei kommt es
ber laterale Querverbindungen zu zustzlichen Verkn
pfungspunkten und durch Erhhung des Ordnungszustands hufig zu einer verstrkten Kristallisation. Dies bewirkt in der Folge eine starke Erhhung der Festigkeit der Faser bei gleichzeitiger Abnahme der Dehnung. In der Praxis geschieht dies durch zwei mit verschiedener Umfangsgeschwindigkeit umlaufenden Walzen oder Galetten.

Nachbehandlung

Thermofixieren

Dieser letzte Prozessschritt umfasst eine ganze Reihe von Maßnahmen, von denen das Thermofixieren und das Texturieren besonders wichtig sind. Beim Thermofixieren geht es um eine Verbesserung der Wrmeformbestndigkeit, sodass sptere Formnderungen der Faser akzeptabel bleiben. In der Praxis wird dies z. B. bei aliphatischen PA-Fasern durch Einwirkung von Wrme (ggf. unter Verwendung von Wasserdampf) und/oder Spannung erreicht, vgl. Kapitel 8. Nicht zuletzt muss den glatten Synthesefasern eine Kruselform aufgeprgt werden, wie sie bei den Naturfasern von vornherein besteht. Dieser Nachbehandlungsschritt,

165

3.5 Urformen

als Texturieren bezeichnet, geschieht vorwiegend durch eine thermische Verformung z. B.
ber Biegung, Torsion oder Stauchung.

3.5.6.3 Textile Definitionen Die Dicke der Faser wird durch den so genannten „Titer“ in „tex“ beschrieben, man versteht darunter die Masse (in Gramm) eines Fadens von 1000 m Lnge. T¼

Masse des Fadens in Gramm 1000 m

[tex]

ð3:1Þ

Bei feinen Fden bevorzugt man eine Fadenlnge von 10’000 m und bezeichnet die Einheit mit „Dezitex“. T¼

Masse des Fadens in Gramm 10 000 m

[dtex]

ð3:2Þ

Bei Chemiefasern liegen die Titer in der Grßenordung von 1 bis 20 dtex, bei Filamentgarnen ergeben sich Einzeltiter von 0,6 bis 50 dtex und Monofile weisen bis 50 dtex auf. Neben der Dicke eines Fadens interessiert zugleich dessen Reißfestigkeit Fr, die etwa zwischen 1,5 und 10 cN/dtex liegt. Die Reißdehnung kommt auf Werte zwischen 10 und 60 %. Abschließend zeigt Tabelle 3.2 eine Auswahl von normierten Begriffen bei der Chemiefaserproduktion. Tabelle 3.2: Normierte Bezeichnungen beim Spinnprozess Bezeichnung

Definition

Filament

Praktisch endlose Faser als Bestandteil von Filamentgarnen und Kabeln

Filamentgarn

Garn, das aus einer gleich bleibenden Anzahl von Filamenten besteht und in dieser Form verndert und/oder weiterverarbeitet wird (z. B. durch Texturieren)

Multifilgarn

Filamentgarn unter 30 000 dtex

Monofilgarn

Filamentgarn aus einem einzigen Filament

Monofil (Draht)

Monofilgarn mit Durchmesser
ber 0,1 mm

Kabel

Filamentgarn
ber 30 000 dtex zur Weiterverarbeitung als solches oder f
r die Herstellung von Spinnfasern

Spinnfaser

Faser begrenzter Lnge, die meist als Flocke anfllt und nach einem mechanischen Spinnverfahren zu Spinnfasergarn versponnen oder zu Filzen, Vliesstoffen, Watte oder hnlichem verarbeitet wird

Spinnband

Verziehbares Festband, das unter Wahrung der Parallellage der auf unterschiedliche oder gleiche Lnge gerissenen oder geschnittenen Fasern eines Kabels entstanden ist

Flock

Fasern unter 15 mm Lnge insbesondere zur Herstellung von Flocktextilien

Texturieren

166

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.5.6.4 Textile Fl
chengebilde Fl
chenfrmige Anordnungen von Fasern

Faserverlauf und Bindungsart

Der Begriff textile Fl
chengebilde bezieht sich auf fl
chenfrmige Anordnungen von Fasern. Nach der Art und Weise wie die F
den zueinander angeordnet bzw. miteinander verbunden sind, unterteilt man in die drei Gruppen: • nichtmaschenbildende Strukturen (Gewebe, Geflechte, Gelege), • maschenbildende Strukturen (Gewirke, Gestricke), • Vlies-Strukturen. Das Kraft-/Dehnungsverhalten der einzelnen Textilstrukturen wird somit nicht allein vom Fasermaterial bestimmt, sondern ebenso vom Faserverlauf und der Bindungsart beeinflusst. Als sog. textiles Halbzeug besitzen einzelne Fl
chengebilde eine besondere Bedeutung auf dem Gebiet der faserverst
rkten Kunststoffe, FVK, vgl. Bild 3.52.

Gewebe

Gelege mit Wirkfäden

Geflecht

Gewirk

Bild 3.52: Beispiele von textilen Fl
chengebilden fr faserverst
rkte Kunststoffe, FVK

Textile Glasfasererzeugnisse

Da hierbei die Glasfaser als Verst
rkungsmaterial vorrangig Verwendung findet, gibt Bild 3.53 einen erg
nzenden berblick ber textile Glasfasererzeugnisse. Der Ausdruck textile Glasfaser weist gleichzeitig darauf hin, dass ihre Verarbeitung nach den in der Textiltechnik blichen Verfahren mglich ist (z. B. Zwirnen, Weben).

Textilglas

Stapelfaser

Endlosfaser Spinnfaden

Endlosgarn

Matte

Roving

chemische Bindung mechanische Bindung

Parallelroving

Spinnroving

Vorformling

Rovinggewebe

Schnittmenge

Endlosmatte

Kurzfaser

Vorgarn (Lunte)

Vliessstoff

Stapelfasergarn

Gewebe

Endloszwirn

Bild 3.53: Erzeugnisse aus Textilglasfasern in vereinfachter bersicht

Stapelfaserzwirn

Stapelfasergewebe

3.5 Urformen

167

3.5.7 FVK-Urformen Neben den Pressverfahren wie GMT oder SMC, vgl. Kap. 3.5.4, haben sich f
r das Urformen von Faserverstrkten Kunststoffen, FVK, eine Reihe weiterer spezialisierter Verfahren etabliert. Diesen Verfahren gemeinsam ist die Verarbeitung von Langfasern in Kombination mit einer Matrix (Harz). Zum Einsatz gelangen vor allem Glas-, Kohlenstoff- sowie Polymer-Fasern, wie z. B. Aramid- und Polyethylen-Fasern. Als Matrix finden vorwiegend Duroplaste auf der Basis von UP-, EP-, PF-Harzen Verwendung, daneben werden in steigendem Masse auch Thermoplaste (PES, PEEK) wegen ihrer hheren Bruchdehnung und verbesserten Schlagzhigkeit eingesetzt. Unterschiede in den nachfolgend aufgef
hrten Verarbeitungsverfahren ergeben sich hinsichtlich Fasertyp, Fasergehalt, Faserorientierung, Matrixart sowie in den gew
nschten Bauteilgeometrien: • Prepregverarbeitung, • Faserspritzen, • Faserwickeln, • Pultrusion, • RTM-Verfahren, • Handlaminieren. F
r eine optimale Verstrkung besonders wichtig ist die Haftung der Faser an der Matrix. In diesem Zusammenhang sind Kenntnisse
ber das Kleben incl. Vorbehandlung als Basiswissen einzustufen, vgl. Abschnitt 3.8.2.

Faserverst
rkte Kunststoffe, FVK Duroplaste Thermoplaste

3.5.7.1 Prepregverarbeitung Dieses Verfahren ermglicht die Fertigung von Bauteilen mit sehr hohen Qualittsanspr
chen (z. B. Rotorbltter von Hubschraubern, Schlaghebel bei Textilmaschinen). Die Prepregs, d. h. mit Matrix vorimprgnierte Fasern bzw. textile Flchengebilde, werden in der gew
nschten Faserrichtung in die Form eingelegt, mit einer Schutzfolie
berzogen, evakuiert und anschließend in einem Autoklaven unter Druck und Wrme ausgehrtet.

Prepregs

3.5.7.2 Faserspritzen Beim Faserspritzen gelangen ausschließlich Glasfasern und ungesttigte Polyesterharze (UP) zum Einsatz. Es eignet sich f
r kleine bis mittlere Serien, großflchige Bauteile und f
r Beschichtungen (z. B. versteifende Außenbeschichtungen f
r thermogeformte Whirlpools). Mittels einer Faserspritzpistole werden endlos gef
hrte Glasfasern gleichzeitig geschnitten und mit Harz und Hrter getrnkt sowie mit Pressluft zum Aufbau von Laminaten ausgetragen, vgl. Bild 3.54. Zur anschließenden Verdichtung der Laminatschichten werden hufig Laminierrollen verwendet. Zum Formenbau kommen unterschiedliche Werkstoffe, darunter auch Holz zum Einsatz.

Faserspritzpistole mit Schneidekopf

3.5.7.3 Faserwickeln Das Faserwickeln, auch Filament Winding genannt, ermglicht die Fertigung von Rohren und Hohlkrpern aus faserverstrkten Kunststoffen. Das Verfahren ist weitgehend automatisiert und gewhrleistet hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit. Auf einem rotierenden Wickelkern (Dorn) werden durch ein Fadenauge gef
hrte und mit Harz getrnkte Endlosfasern (meist Rovings) mittels hin- und hergehender

Wickelkern (Dorn) Fadenauge

168

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Roving Druckluft Harz mit Beschleuniger

Harz mit Härter

Schneidekopf

Formoberfläche

Bild 3.54: Faserspritzen

Faserorientierungswinkel

Bewegungen so abgelegt, dass ein bestimmter Faserorientierungswinkel erhalten bleibt. Das Verfahren eignet sich f
r alle Faserarten sowie deren kombinierte Verwendung (Aramid/Kohlenstoff). Je nach Anwendung bleiben die Kerne im Bauteil und erf
llen als so genannte Liner wichtige Schutzfunktionen, z. B. Diffusionssperre f
r Gasbehlter. Neben diesen verlorenen Kernen existieren auch Kerne zur Wiederverwendung (z. B. Faltkerne) sowie solche, die aus einem lslichen Medium hergestellt sind (z. B. wasserlsliche Kunststoffe). Bild 3.55 zeigt den schematischen Aufbau einer Drehbankwickelanlage mit Kern.

Fadenauge

y

z x

Bild 3.55: Drehbankwickelanlage mit Kern

Wickelkern

3.5 Urformen

169

3.5.7.4 Pultrusion Dieses Verfahren, auch als Profilziehen bezeichnet, erf
llt die Aufgabe, Endlosprofile aus faserverstrkten Kunststoffen herzustellen. Zu diesem Zwecke werden parallelgef
hrte Faserrovings zunchst mit Harz getrnkt und in der Folge durch eine Ziehd
se in die gew
nschte Profilform gebracht. Die Aushrtung der Harze geschieht durch die Beheizung der D
se sowie durch Wrmezufuhr in der sich anschließenden Hrtestrecke. Die teils erheblichen Reibungskrfte machen den Einsatz von hydraulischen Abzugssystemen erforderlich.

beheizte Ziehdse

3.5.7.5 RTM-Verfahren Mit dem Resin-Transfer-Molding-Verfahren (RTM) lassen sich Lang- oder Endlosfasern mit Harz injizieren, vgl. Bild 3.56. Zunchst werden in das formgebende Werkzeug die flchigen Verstrkungsstoffe (Glas- oder andere Fasermaterialien) eingebracht. Danach wird in das geschlossene Werkzeug das Harz unter Druck injiziert bzw. durch Vakuum eingezogen. Dabei durchtrnkt das Harz die vorher eingelegten Faserstoffe vollstndig. Nach erfolgter Aushrtung kann das Bauteil entformt werden. Das Verfahren kommt vorwiegend bei mittleren St
ckzahlen zum Einsatz. Harzeinspritzleitung

Steiger

Dichtung Werkzeugverschluss

Patrize

Matrize

Glasfaserverstärkung bereits mit Harz getränkt

Bild 3.56: Schema des Injektionsverfahrens zur Herstellung von GF-Formteilen aus Gießharzen auf Basis unges
ttigter Polyesterharze

3.5.7.6 Handlaminieren Das Handlaminieren eignet sich ganz besonders f
r nahezu beliebig große und komplexe Formteile in kleiner St
ckzahl. Als manuelles Verfahren ist es sehr lohnintensiv, jedoch gleichzeitig kosteng
nstig hinsichtlich Investitionen. Voraussetzung ist eine Werkzeugform (z. B. aus Holz oder Gips), auf deren Oberflche die Kontur des Bauteils entsteht. F
r ein besseres Entformen wird vorgngig die Werkzeugoberflche

Duckinjektion/ Vakuum

170

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Gelcoat

Kupplungsschicht Verst
rkungsschichten

mit einem Trennmittel versehen. Als erste Schicht erfolgt meist mit Pinsel oder Spritzpistole der Auftrag eines Oberfl
chenharzes („Gelcoat“) auf die Form. Diese harzreiche Feinschicht wirkt sp
ter als Schutzschicht gegen Einflsse von außen. Zudem verhindert sie ein Abzeichnen der dahinterliegenden Fasern. Danach folgt, eventuell ber eine gesonderte Kupplungsschicht verbunden, der Laminataufbau. Darunter versteht man das wechselseitige Aufbringen von Harz und fl
chigem Verst
rkungsmaterial zu einem Schichtstoff. Als Verst
rkungsmaterialien werden meist Glasfasern in Form von Wirrfasermatten, Gelegen oder Geweben verwendet. Bei den eingesetzten Harzen handelt es sich haupts
chlich um Polyesterharze (UP), gelegentlich sind auch Epoxidharze (EP) im Einsatz. Um die Qualit
t des Laminats zu gew
hrleisten, ist es wichtig, dass die Fasern vollkommen mit Harz durchtr
nkt sind. Zu diesem Zweck wird das Verst
rkungsmaterial in die jeweils zuvor aufgebrachte Harzschicht mit Pinsel, Laminierrolle, Spatel u. dgl. eingearbeitet. Dabei sind Luftblasen zu vermeiden. Auf diese Weise wird Schicht auf Schicht laminiert, bis die ntige Wanddicke erreicht ist. Nach ausreichender Aush
rtung, meist bei Raumtemperatur, kann entformt werden. Typische Bauteile, die durch Handlaminieren entstehen sind Boote, Grossbeh
lter und Sonderaufbauten bei Fahrzeugen. In Bild 3.57 ist schematisch das Prinzip des Handlaminierens dargestellt. Glasfasermatte Glasfasergewebe Glasfasermatte Glasfasergewebe Glasfasermatte Feinschicht Trennmittel

Werkzeugaussteifung Werkzeug

Bild 3.57: Prinzip des Handlaminierverfahrens

3.5.8 Sch
umen Schaum

3 Arbeitsstufen

Die Physik versteht unter Schaum ein Gemenge, bei dem gasgefllte Hohlr
ume (Blasen) in einer Flssigkeit oder einem Feststoff feinst verteilt sind. Der Begriff Sch
umen beinhaltet demzufolge alle Verfahren, die zur Schaffung von Materialien mit einer Schaumstruktur dienen, d. h. zur Bildung einer Poren- oder Zellstruktur im betreffenden Werkstoff fhren, vgl. dazu auch Kapitel 14. Das Prinzip der Herstellung von Kunststoff-Schaumstoffen basiert auf drei Arbeitsstufen:

3.5 Urformen •

•

•

Man ben
tigt zuerst einen flssigen, geschmolzenen oder plastisch-fließfhigen Ausgangsstoff. Beim Schumen von Thermoplasten erwrmt man in der Regel, bis der thermoplastische Zustand (z. B. in Spritzgießmaschinen oder Extrudern) erreicht ist. Zur Herstellung von vernetzten Kunststoff-Schaumstoffen geht man von flssigen niedermolekularen Vorstufen aus. In den flssigen Stoffphasen entstehen Gasblasen zur Schaumerzeugung durch mechanische, chemische und physikalische Prozesse („Begasung“). Weitere Zusatzstoffe, wie Zellregler (oberflchenaktive und keimbildende Substanzen), Schaumstabilisatoren, Farbmittel, sind meist erforderlich. Der so gebildete flssige Schaumzustand wird durch Abkhlung bzw. bei Duroplast- und Elastomer-Schumen durch Vernetzen und ggf. Abkhlung verfestigt.

Nach der vorhandenen Zell- bzw. Porenstruktur lassen sich die Schaumstoffe in drei Arten unterscheiden: • • •

• •

Zell- bzw. Porenstruktur

offenzellig (schwammartig), geschlossenzellig, gemischtzellig.

Bei offenzelligen Schaumstoffen, die sich insbesondere fr die Schall- und Geruschdmmung sowie fr Reinigungsschwmme eignen, stehen die Zellen untereinander in Verbindung, d. h. das vorhandene Medium (z. B. Luft) kann zwischen den einzelnen Zellen frei zirkulieren, was fr geschlossenzellige nicht zutrifft. Geschlossenzellige Schaumstoffe werden vor allem fr die Wrmedmmung eingesetzt; sie besitzen zudem hohes Absorptionsverm
gen fr Stoß- und Schlagenergie. Enthlt ein Schaumstoff sowohl offene als auch geschlossene Zellen, so spricht man von gemischtzelliger Struktur. Die Zellengr
ße kann mikrozellig (Zellendurchmesser unter 0,5 mm), feinzellig (Zellengr
ße etwa 1 mm) oder grobzellig (Zellengr
ße ber 2 mm) sein. Durch eine ungleichmßige Verteilung der Zellstruktur ber den Querschnitt (massive Randzonen und leichter zelliger Kern) erhlt man Integralschaumstoffe bzw. Schume mit einer integralen Dichteverteilung, s. Abschnitt 3.5.8.4. Ihre Anwendung finden diese Integralschume u. a. als intrinsische Sandwich-Konstruktionen, wo neben m
glichst hoher Steifigkeit in der Außenschicht ein niedriges Bauteilgewicht gefragt ist (analog zum I-Profil bei Stahltrgern). Die wichtigste Kenneigenschaft von Kunststoff-Schaumstoffen ist ihre Rohdichte bzw. Raumdichte, hier meist Raumgewicht, RG, genannt. Bei den „leichten“ Schaumstoffen liegt RG zwischen etwa 10 und 200 kg/m3, bei den „schweren“ zwischen 200 und etwa 1000 kg/m3. Vom RG hngen vor allem die physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Dmmverm
gen fr Wrme und Schall sowie elektrische Werte, ab. Weitere M
glichkeiten zur Einteilung der Schaumkunststoffe ergeben sich aufgrund der Unterschiede im Hrtebereich sowie im Verformungswiderstand und in der Art ihrer Herstellung. So unterscheidet man nach DIN 7726 harte und viskoelastische Schume mit großem bzw. niedrigem Verformungswiderstand: •

171

spr
d-hart sind beispielsweise UF und PF, zh-hart solche aus PS, PVC und PUR, weich-elastisch z. B. jene aus PUR (weich), PVC (weich) und PE.

Spr
d-harte Schaumstoffe zeigen bei Belastung nur eine relativ geringe Verformung. Bei gengend großer Druckbeanspruchung bricht jedoch das Zellgefge zusammen, whrend ein zh-harter Schaumstoff sich strker zusammendrcken lsst und nach Entlastung sich teilweise zurckstellt. Weich-elastische Schaumstoffe haben schaum-

offenzellig

geschlossenzellig gemischtzellig

Integralschaumstoffe intrinsische Sandwichkonstruktionen Raumgewicht RG

Verformungswiderstand

172 Elastizittsmodul Hhere Biegesteifigkeit

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

gummi
hnliche Eigenschaften, sie lassen sich leicht zusammendrcken und kehren nach Entlastung wieder in ihre ursprngliche Gestalt zurck. Der Elastizit
tsmodul harter Schaumstoffe nimmt ann
hernd proportional mit dem Porengehalt ab. Dagegen nimmt die Steifigkeit eines Werkstcks mit der dritten Potenz der Wanddicke zu. Gesch
umte Formteile sind daher mehrfach steifer als ungesch
umte (kompakte, massive) bei gleichem Gewicht und demselben Kunststoff. Besondere Bedeutung kommt dem Zusatz von Flammschutzmitteln zu, wenn Kunststoff-Schaumstoffe als W
rme- oder Schalld
mmstoffe im Bau- oder Fahrzeugsektor verwendet werden. Je nach Anforderungsprofil lassen sich somit unterschiedliche Werkstoffeigenschaften im voraus festlegen, d. h. als Folge davon knnen Kunststoffsch
ume eine breite Palette von Anwendungsgebieten abdecken, vom technischen Formteil ber W
rmeund Schallisolation bis zu Verpackungs- und Polstermaterial, vgl. Tabelle 3.3. Tabelle 3.3: Anwendungsgebiete f
r geschumte Kunststoffe Anwendung

Beispiele

technisches Formteil

Geh
use Verkleidungen technische Teile, z. B. Handling-Paletten

Halbzeug

Blcke Platten Profile Folien

Isolation

Khlw
nde Hintersch
umungen Schallschutzelemente Hitzeschutz elektrische Isolationselemente

Verpackung

Versandpackung Fllstoff

3.5.8.1 Herstellung eines Schaumstoffes Gaserzeugung Gaseintrag

Ohne Gas keine Schaumbildung; daraus folgt, dass die Art der Gaserzeugung sowie die Art des Gaseintrags die wesentlichen Unterscheidungsmerkmale der einzelnen Verfahrenstechniken ausmachen.

Chemisches Treibverfahren Die Erzeugung des Gases entstammt hier einer chemischen Reaktion. Ein chemisches Treibmittel ist z. B. Kohlendioxid, das bei der Herstellung von PUR-Schaumstoffen durch die Reaktion zwischen Isocyanaten und Wasser entsteht, vgl. Abschnitt 14.1.

Physikalisches Treibverfahren Die Bildung des Gases ergibt sich in diesem Fall durch das Verdampfen einer niedrigsiedenden Flssigkeit. Beispiele fr physikalische Treibmittel sind Pentan (z. B. fr

3.5 Urformen

173

PS-Partikelschaum). Die fr
her verwendeten Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, FCKW d
rfen heute als eliminiert gelten.

Mechanisches Treibverfahren Das Einbringen von Gasen (z. B. trockene Luft oder Stickstoff) erfolgt bei dieser Technologie meist durch druckloses Dispergieren des Gases und/oder mittels Schaumbildner. Zudem besteht auch die Mglichkeit, Gas unter Druck im Kreislauf einzur
hren bzw. einzud
sen.

Werdegang der Schaumbildung In allen Fllen f
hrt das eingebrachte Gas zur Entstehung von Blasen und damit zur Schaumbildung, d. h. die Wirkung beruht jeweils auf der Expansionskraft des Gases. Beim Werdegang dieser Schaumbildung lassen sich drei Phasen kennzeichnen: Blasenbildung (Nukleierung), Blasenwachstum und Blasenfixierung. Zudem wird die entstandene Schaumstruktur durch Grße, Anzahl und Geometrie der Blasen mitbestimmt. Nicht zuletzt spielt die Polymerbasis sowie das Vorliegen in unvernetzter, weit- oder engmaschig vernetzter Struktur eine zentrale Rolle.

3.5.8.2 Einteilung der Sch
umverfahren Wie der Tabelle 3.4 zu entnehmen ist, kennt die Praxis – neben der prinzipiellen Eignungsfhigkeit der klassischen Verarbeitungstechnologien f
r die Produktion von Schaumkunststoffen, z. B.
ber die Schmelze mittels Extrudieren, Spritzgießen oder Blasformen – eine Reihe hochspezialisierter Verfahren, insbesondere zur Herstellung der beiden bedeutendsten Vertreter, den Polyurethan (PUR)- und Polystyrol (PS-E)Schaumstoffen. Tabelle 3.4: Sch
umverfahren und wichtige sch
umf
hige Formmassen (Auswahl) Ausgangsstoff

Schaumstoffe mit gleichm
ßiger Dichteverteilung

Integralschaumstoffe

Ausgangsstoff

Formmasse

Verfahren

Formmasse

Thermoplastschmelzen

Extrudieren, Kalandrieren, Pressen

PS, SB, ABS, PVC, PE

Extrudieren, Kalandrieren, TSG-, MucellVerfahren, Formschumen

PS, SB, ABS, PVC, PE, PC, modifiziertes PPO

blhfhige Einzelteilchen, Pasten

Styropor1-Verfahren

PS

Trovipor1-Verfahren

PVC

reaktionsfhige fl
ssige Ausgangskomponenten

Reaktionsschaumgießen (RSG-Verfahren) in Werkzeugen oder auf Transportbnder Verspritzen am Ort

PF, UF, PUR

RIM-Verfahren (Reaktionsspritzgießen)

PUR

PUR, UF

Entstehung von Blasen

174

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Im Sinne einer
bersicht beschrnken sich die nachfolgenden Ausfhrungen auf wesentliche Verfahren zur Herstellung dieser beiden großen Schaumkunststoff-Klassen.

3.5.8.3 Polystyrol-Schaumstoffe Industriell werden Polystyrol-Schaumstoffe nach drei Verfahren produziert:

Styropor-Verfahren physikalische Treibmittel

Vorsch
umen

Zwischenlagern

Aussch
umen

Der Rohstoff PS-E wird vorzugsweise durch Perlpolymerisation unter Zugabe von physikalischen Treibmitteln hergestellt, vgl. Abschnitt 6.2. Als Treibmittel findet vornehmlich Pentan Verwendung. Die Reihenfolge der anschließenden Verarbeitungsstufen ist durch physikalisch vorgegebene Gesetzmßigkeiten wie Erweichen, Expandieren, Diffundieren, Schmelzen bedingt und lsst folgenden Ablauf erkennen vgl. Bild 3.58: • Vorschumen, • Abkhlen und Zwischenlagern, • Ausschumen. Das Vorschumen von grießartigem PS-E-Granulat (Durchmesser etwa 0,5 bis 2 mm), das als physikalisches Treibmittel Pentan („Petrolether“) mit einem Gehalt von ca. 5 % enthlt, geschieht durch Erwrmen auf Temperaturen oberhalb der Glastemperatur von Polystyrol (z. B. Wasserdampf bei 100  C). Unter der Wirkung des verdampfenden Treibmittels blhen sich die Perlen zu kleinen Kugeln auf („Ballons“, mehrere Millimeter dicke, kugelige Schaumpartikel). Hierbei findet eine Vergrßerung gegenber dem ursprnglichen Perl-Volumen um ungefhr das 40-fache statt. Das Zwischenlagern, „Reifen“, dient dem Zweck, den nach dem Vorschumen in den Kgelchen infolge Abkhlung entstehenden Unterdruck durch Aufnahme von Luft auszugleichen (Druckausgleich durch Diffusion). Gleichzeitig ist mit dem Zwischenlagern ein Trocknen der Schaumstoff-Kgelchen verbunden. Nach der Zwischenlagerung, die bis zu 48 Stunden betragen kann, schließt sich das Aus- bzw. Fertigschumen an. Zu diesem Zeitpunkt enthalten die PS-Kgelchen noch ungefhr die Hlfte des ursprnglichen Treibmittelanteils. Zum Ausschumen fllt man das vorgeschumte Material in Formen, wo es sich bei etwas hherer Temperatur als beim Vorschumen nochmals ausdehnt und die Kgelchen („Ballons“) zu Blcken oder Formteilen gleichzeitig miteinander verschweißt werden. Zur besseren Wrmebertragung sind oftmals Werkzeuge im Einsatz, bei denen durch perforierte Formwnde allseitig Wasserdampf dringen kann (Dampfstoß-, Dampfglockenverfahren bei 110 bis 120  C und 0,5 bis 1,3 bar oder in Gegenwart von Wasser durch Hochfrequenzerwrmung).

1. Vorschäumen

2. Abkühlen

Dampf

Bild 3.58: Sch
umen mit Partikelstruktur (schematisch)

3. Aufheizen und Verschweißen Dampf

4. Abkühlen des Fertigteils

3.5 Urformen

175

Weiterbearbeitung der Bl
cke durch Schneiden mit Heißdrahtgerten oder Schlen mit Messern oder Horizontalsgen zu Platten oder Folien. Fr die Formteilherstellung gibt es Automaten. Die Dichte (Raumgewicht, RG) des entstandenen Schaums wird in erster Linie durch die Schttdichte (in g/ml) des vorgeschumten Materials bestimmt. Die Schttdichte ihrerseits ist wiederum von Zeit und Temperatur des Vorschumens abhngig.

Bearbeitung

Sch
ttdichte ¼ Quotient aus Masse und Volumen einer Formmasse

Styrofoam-Verfahren Polystyrol wird mit einem physikalischen Treibmittel (z. B. Cyclopentan oder CO2) versetzt, dessen Dampfdruck kleiner sein muss als der im Extruder wirksame Druck. Dadurch bleibt das Treibmittel auch in der Plastifizierzone des Extruders noch flssig und mit der Polystyrolschmelze vermischt. Die Druckentlastung der Schmelze nach Austreten aus der Dse bewirkt eine Entspannungsverdampfung (Blhdruck) des Treibmittels, die zu einem geschlossenzelligen, harten Schaumstoff (ohne Partikelstruktur) fhrt. Je nach Werkzeug bzw. Maschinenausrstung erhlt man Schaumstoff-Bl
cke, -Platten, -Profile oder -Folien, vgl. Bild 3.59. Weiterverarbeitung durch Thermoformen.

Polymerdosierung

Treibmittelpumpe

ohne Partikelstruktur

Treibmitteltank

Aufschmelzextruder

Kühlextruder

Polymerdosierung

Treibmittelpumpe

Plattenkalibrator

Rollenabzug

Kühlstrecke

Treibmitteltank

Aufschmelzextruder

Folienabzug Kühlextruder

Wickelstation

Kalibrierdorn

Bild 3.59: Schema einer Schaumplatten- und einer Schaumfolienanlage

Polystyrol-Integralschaumstoff Verarbeitung nach dem TSG-Verfahren, vgl. dazu auch 3.5.3.4: berwiegend SB- oder ABS-Formmassen werden mit chemischen Treibmitteln versetzt und durch Spritzgießen unter Aufschumen zu Formteilen verarbeitet. Wenn der holzartige Oberflchencharakter nicht erwnscht ist, muss vorgeschliffen, grundiert, nochmals geschliffen und lackiert werden. Polystyrol-Strukturschaumstoffe werden auch glas- oder kohlenstofffaserverstrkt angewendet.

chemische Treibmittel

176

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

TSE-Verfahren: Analog TSG-Verfahren mittels Extruder zur Herstellung von Profiloder Tafelmaterial. MuCell-Verfahren: Vergleiche dazu Abschnitt 3.5.3.4.

3.5.8.4 Polyurethan-Schaumstoffe

Reaktionsschaumgießen Art und Funktionalit
t des Polyols

Wie der Tabelle 3.4 zu entnehmen ist, beruht die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen (PUR-Schaum) auf chemischen und physikalischen Prozessen. Durch die Kombination beider l
sst sich der „PUR-Schaum nach Maß“ realisieren. Einen wesentlichen Beitrag dazu leistet die PUR-Chemie, die es ermglicht, durch Wahl und Rezeptur der reaktionsf
higen Ausgangskomponenten, die molekulare Struktur des gewnschten Schaumstoffs im Voraus exakt festzulegen, vgl. Abschnitt 14.4.7. PUR-Schaumstoffe werden in der Regel durch Vermischen flssiger Di- oder Polyisocyanate mit Polyether- oder Polyesterpolyolen in Gegenwart verschiedener Zusatzstoffe hergestellt. Man spricht deshalb – zwei flssige, reaktionsf
hige Komponenten vorausgesetzt – von Reaktionsschaumgießen (RSG-Verfahren). Dabei bestimmen vor allem die Art und Funktionalit
t des Polyols, das Mischungsverhalten der Komponenten, die Wahl des Versch
umverfahrens sowie die Kombination der gew
hlten Zusatzstoffe das Eigenschaftsbild des gewnschten Schaumstoffs. An Zusatzstoffen verfgt die Polyurethanchemie ber eine große Palette verschiedenartiger Katalysatoren, Treibmittel-Kombinationen, Vernetzer, Farbmittel bzw. -pasten, Flammschutzmittel, Schaumstabilisatoren und Keimbildner. Aus dem Gesagten wird deutlich, dass auf diese Weise die Mglichkeit besteht, eine weitgehende Anpassung der Eigenschaften des PUR-Schaums an den ins Auge gefassten Verwendungszweck vorzunehmen.

Verarbeitung von Polyurethan-Sch
umsystemen Arbeitsg
nge

Dosier-/Mischverfahren

Bei nahezu allen Verfahren sind folgende Arbeitsg
nge erforderlich: Dosieren, Frdern und Mischen der Reaktionskomponenten, Gießen oder Spritzen oder Sprhen der Mischung, Sch
umen (unter Vernetzung, „Gelieren“), Entformen. Fr Muster und Kleinserien kann die Verarbeitung im Handansatz erfolgen. Bentigt werden dazu: Mischgef
ße, Waage, Rhrwerk mit hoher Drehzahl. Die Mischung wird in die auszusch
umenden Hohlr
ume oder Werkzeuge eingegossen, wo das Sch
umen erfolgt. Fr das entsprechende maschinelle Verarbeiten gibt es Gießmaschinen, die auch transportabel sein knnen. Großen Einfluss besitzt in diesem Zusammenhang die Wahl des Dosier- und Mischverfahrens. Bild 3.60 zeigt das Fließbildschema einer Hoch- und Niederdruckanlage. Beide Anlagen bestehen aus zwei Arbeitsbeh
ltern, Filtern und Dosierpumpen sowie Hin- und Rckstromleitungen; jedoch unterschiedlichem Mischkopf. Im Arbeitsbeh
lter 1 besteht die Ausgangskomponente aus dem Polyol(gemisch), dem Katalysator, grenzfl
chenaktiven Stoffen, Treibmittel und anderen Zus
tzen/Additiven (Flammschutzmittel u. a.); Arbeitsbeh
lter 2 enth
lt das Polyisocyanat. Zu Arbeitsbeginn sorgen Umschaltorgane fr den synchronen Eintritt der beiden reaktionsf
higen Komponenten in den Mischkopf, in dem sie in krzester Zeit vermischt und den Formgebungseinheiten zugefhrt werden, ehe die Masse aufsch
umt. Der Mischkopf einer Niederdruckmaschine eignet sich besonders fr die kontinuierliche Halbzeugfertigung (Blcke, Platten). Er ist zu diesem Zweck als Rhrwerksmischkammer ausgebildet, die – wenn der Sch
umvorgang beendet ist – gereinigt oder gesplt werden muss.

3.5 Urformen

177

Ganz anders verh
lt es sich im Falle einer Hochdruckanlage. Hier kommt es unter Anwendung des Prall- oder Gegenstrommischerprinzips und unter Druck zu einer Injektionsvermischung, bei der am Ende eines Taktes (Schussende) der Mischkopf mechanisch (ber einen Kolben/Stßel) oder pneumatisch gereinigt wird. Dies gestattet eine Prozessfhrung, die Parallelen zum Spritzgießen aufweist, beispielsweise im Verbund Mischkopf und Werkzeug. Die diskontinuierliche Herstellung von Formteilen findet daher fast ausschließlich auf Hochdruckanlagen statt.

1

2

1

2

3 bar

3 bar

Dosierpumpe

3 ÷ 10 bar

Überströmventil

100 ÷ 300 bar

Umschaltventil

Mischkopf

Niederdruck

Hochdruck

Bild 3.60: Fließbildschema einer Hoch- und Niederdruckanlage

Die sich daraus ergebende Vielzahl mglicher Herstellverfahren fr PUR-Sch
ume soll an dieser Stelle exemplarisch unter dem Aspekt „Block-, Form- und Integralschaumstoffe“ erl
utert werden.

Blockschaumstoffe Hoch- und Niederdruckmaschinen – mit beweglichem Mischkopf, der ber eine l
ngs bewegte Tr
gerbahn hin- und herl
uft – sind geeignet fr die kontinuierliche Herstellung von sog. Blockschaum, vgl. Bild 3.61, wie er fr Polsterungen (PURweich) und Isolationen (PUR-hart) in großen Mengen bentigt wird. Eingelegte Papierbahnen bernehmen hierbei die Funktion einer Transportwanne und bestimmen gleichzeitig Hhe und Breite des Schaumblocks. Wird die Tr
gerbahn ersetzt durch eine Doppelbandtransportanlage, vgl. Bild 3.62, lassen sich Schaumstoffplatten mit flexiblen oder starren Deckschichten herstellen, die sich fr die Fertigung von „Sandwich“-Bauelementen hervorragend eignen. Neben diesen Gießverfahren knnen PUR-Sch
umsysteme auch nach der Sprhmethode (
hnlich dem Lackieren mit Pistole) zur Schaumstoffbeschichtung von Fl
chen herangezogen werden. Formschaumstoffe Die Fertigung von Formteilen aus PUR-Schaumstoffen ist – analog zu anderen Verfahren – an das Vorhandensein eines entsprechenden formgebenden Werkzeugs gebunden. Die verwendeten Rohstoff-Systeme gestatten sowohl die Herstellung von

Blockschaum

Spr
hmethode

Formteile

178

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Bodenpapiereinlauf

Egalisierungsvorrichtung

Schneidevorrichtung

Block-Endphase

Seitenpapiereinlauf gasdurchlässige Bahn

Mischkopf Steigprozess Reaktionsgemisch

Bild 3.61: Schema einer Anlage zur kontinuierlichen Fertigung von Schaumstoffbl
cken Doppeltransportsystem

abrollbare Deckschicht Mischkopf

Querschneider

Doppeltransportsystem

abrollbare Deckschicht

Bild 3.62: Schema einer Doppeltransportbandanlage zum kontinuierlichen Herstellen von Bauelementen offenes Werkzeug

Füllvorgang

Aushärtung

Entformung

Aushärtung

Entformung

geschlossenes Werkzeug

Füllvorgang Mischkopf

Bild 3.63: Formteilfertigung mit Reaktionsschaumstoffen

3.5 Urformen

weichen als auch harten PUR-Schaumstoffteilen. Zus
tzlich unterscheidet man im Verarbeitungsprozess kalth
rtende und warmh
rtende Reaktionssch
ume. Warmh
rtung bedeutet hierbei, dass die Aush
rtung des Formteils in einem beheizten Werkzeug erfolgen muss. Mit der Forderung nach beheizbaren Werkzeugen sind allerdings auch Unterschiede in der Materialwahl fr den Bau der Formwerkzeuge verbunden. Statt der bei kalth
rtbaren Reaktionssch
umen einsatzf
higen Stoffe wie Holz und Kunstharze sind in diesen F
llen metallische Werkstoffe (Aluminium, Stahl usw.) als gute W
rmeleiter gefragt. Doch nicht nur die Vorgabe eines guten W
rmeleiters sondern auch die Trenneigenschaften des verwendeten Werkzeugs sind von entscheidender Bedeutung. Ebenso wichtig sind zudem die Anforderungen an das Formteil, Seriengrße, Zykluszeit u. a. m. Erst aus der Gesamtheit aller Ansprche resultiert letztlich das Pflichtenheft fr das zu w
hlende Werkzeug, so z. B. auch der Entscheid ber die Formteilherstellung in einem offenen oder geschlossenen Werkzeug, vgl. Bild 3.63.

Integralschaumstoffe Integral-Schaumstoffteile werden mittels des RIM- (Reaction Injection Molding) Verfahrens, gelegentlich auch als Reaktionsschaumgießen (RSG) oder Reaktionsspritzgießen bezeichnet, hergestellt. Die RIM-Anlagen bestehen aus Vorratsbeh
ltern, Frder- und Dosieraggregaten fr die Komponenten, Misch- und Angussbauteilen, einem schwenkbaren Werkzeugtr
ger und dem Werkzeug zur Herstellung des Schaum-Formteils, wobei die Schaummischung in das Werkzeug eingespritzt wird. Die Bildung der ungesch
umten Formteil-Haut wird insbesondere durch Steuerung von Temperatur und Druck kontrolliert. Werden RIM-Produkte mit Glasfasern verst
rkt, spricht man von Reinforced-Reaction-Injection-Molding, RRIM. Die PUR-Sch
umsysteme knnen auch zum Hintersch
umen tiefgezogener Teile (z. B. Sanit
rteile aus PMMA, Armaturenbretter aus ABS) verwendet werden. Eine Armierung mit Glasfasermaterialien oder metallischen Einlagen ist mglich. In der „Depotbauweise“ wird ein PUR-Sttzschaumkern ber durchsch
umte genadelte Faservliese mit GFK-Deckschichten verbunden. Der Verfahrensablauf l
sst sich in die folgenden Einzelschritte gliedern: Beheizen, evtl. Einsprhen des Werkzeugs mit Trennmitteln, Dosierung der Reaktionskomponenten, Mischen, Eintragen des Reaktionsgemischs in das Werkzeug, Reaktion der Komponenten, Entstehung des gesch
umten bzw. ungesch
umten Formteils, Temperierung des Werkzeugs, Entnahme des Formteils, evtl. S
ubern des Werkzeugs. Als Besonderheit des RIM-Verfahrens sind anzusehen: • Mglichkeiten des Dosierens und Mischens von großen Mengen der flssigen Reaktionskomponenten in kurzer Zeit mittels Hochdruck-, eventuell Niederdruckanlagen. • Gew
hrleistung einer laminaren Fllung mit dem Reaktionsgemisch auch bei komplizierten Formnestgeometrien. • Werkzeugfllung ber einen Anschnitt, dafr sind lange Fließwege die Regel. • Im Vergleich zum klassischen Spritzgießen sind die erforderlichen Innendrcke im Werkzeug wesentlich niedriger und liegen in der Grßenordnung unter 10 bar (dadurch Herstellung großfl
chiger PUR-Teile mglich). • Verwendung von offenen oder geschlossenen Werkzeugen (Einschr
nkung: je nach Mischertyp mglich bzw. nicht mglich), vgl. Bild 3.63. • Entstandene Grate an den Trennfl
chen erfordern meist eine Nachbearbeitung der Formteile.

179

Formwerkzeug

IntegralSchaumstoffteile

Hintersch
umen

Verfahrensablauf

Besonderheit des RIM-Verfahrens

180

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

•

Verfahrensunterschiede im Hinblick auf die zu erwartende Zellstruktur bei Weich-, Hart- und Integralschaumstoffen aus PUR.

Einteilung nach den Verformungsverhalten Abschließend sei kurz der Frage nachgegangen, wodurch sich der verschiedenartige Verformungswiderstand bzw. die unterschiedliche Verformung bei den Polyurethanschaumstoffen erzielen l
sst.

Weichschaumstoffe: schwach vernetzt und offen- sowie feinzellig

Hartschaumstoffe: stark vernetzt und meist geschlossenzellig Unterschiede in der Zellenverteilung

Weichschaumstoffe Charakteristisches Merkmal ist ihre hohe reversible Verformung. Ihre Herstellung erfolgt prinzipiell mittels CO2, also einem chemischen Treibmittel. Als Ergebnis erh
lt man einen schwach vernetzten und offen- sowie feinzelligen Schaum mit guter Schalld
mpfungswirkung und hoher Luftdurchl
ssigkeit. Eine weitere Spezialit
t stellen Filterschaumstoffe (z. B. gegen Schmutzteilchen in der Luft) dar, mit groben offenen Poren bis etwa 3 mm Durchmesser. Durch den zus
tzlichen Gebrauch von halogenierten Alkanen bzw. deren Substituten lassen sich superweiche Schaumstoffe erzeugen, z. B. Lautsprecherabdeckungen. Als Sondergruppe innerhalb der Weichschaumstoffe gelten die flexiblen bis semiflexiblen Form- oder Fllschaumstoffe. Sie sind weniger offenzellig und besitzen einen fast viermal hheren Druckverformungsrest. Zu ihrer Produktion setzt man gelegentlich das Frothing-Verfahren ein (Vorsch
umverfahren mit einem zun
chst vorverdichteten Gas, das in der Mischkammer bzw. im Werkzeug entspannt wird). Hartschaumstoffe Die Herstellung dieser Schaumstoffe geschieht zur Hauptsache unter Verwendung physikalisch wirkender Treibmittel. Sie sind stark vernetzt und in der Regel ein nahezu vollst
ndig geschlossenzelliger Schaum. Integralschaumstoffe Wie bereits erw
hnt, besitzen Integralschaumstoffe Unterschiede in der Zellenverteilung, d. h. einen leichten zelligen Kern, der von einer geschlossenen Außenhaut aus dem gleichen PUR-Material umgeben ist, vgl. Bild 3.64. Dichte in g/cm

3

Querschnitt

Bild 3.64: Dichteverlauf
ber den Probenquerschnitt eines Integralschaumstoffs

3.5 Urformen

181

Die Entstehung dieser kompakten Randschicht erkl
rt sich aus dem Temperaturverlauf der Form. ber die Wand des Werkzeugs wird zwangsweise fortlaufend W
rme nach außen abgefhrt, d. h. die Temperatur des Reaktionsgemisches ist im Bereich der Formnestwandung niedriger als im Innern. Das Ergebnis ist eine Verdichtung des sich bildenden Schaums, der schließlich zur Ausbildung einer massiven Randzone fhrt und gleichzeitig mit dem Kollabieren der Gasphase einhergeht. Auch bei den PURIntegralschaumstoffen unterscheidet man zwischen harten und weichen Sch
umen. Abschließend vermittelt Bild 3.65 in einer bersicht die vielf
ltigen Einsatzmglichkeiten fr die Anwendung von Polyurethansch
umen. Dichte in kg/m

Temperaturverlauf

Kollabieren der Gasphase

3

2000 1000 500 Integralschäume für Formteile

Integralschäume für Formteile

200 100 50

Matratzenund Polsterschäume

Isolationsschäume

20 Verpackungsschäume 10 weich

flexibel

hart

Bild 3.65: Anwendungsgebiete f
r Polyurethanschume der verschiedenen Raumgewichte

3.5.9 Gießen Unter Gießen werden alle Verfahren zusammengefasst, bei denen man sich der Schweroder Zentrifugalkraft, in seltenen F
llen auch geringer Drcke (<10 bar) bedient, um eine fließf
hige Gießmasse in die dafr vorgesehene Hohlform einzubringen. Das Verfahren findet sowohl fr h
rtbare Harze als auch fr unvernetzte Polymere Verwendung. Dementsprechend knnen die Gießverfahren wie folgt klassifiziert werden: • • • •

„druckloses“ Gießen

Gießen h
rtbarer Harze, Gießen gelierbarer Pasten, Foliengießen, Gießen von Monomeren („monomer casting“).

Vor- und Nachteile der Gießharzverarbeitung Als Vorteile sind zu erw
hnen: • Relativ billiges Fertigungsverfahren. Die Werkzeuge knnen wegen der geringen auftretenden mechanischen Belastungen kostengnstig hergestellt werden. Zudem sind in der Regel keine kostspieligen Verarbeitungsmaschinen ntig.

kosteng
nstige Werkzeuge

182

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

•

homogene, isotrope Struktur

Volumenschwindung

Wirtschaftliche Fertigung bis zu einer j
hrlichen Grenzstckzahl von einigen Tausend Gießlingen. • Bei entsprechender Gestaltung der Gießlinge sind Wanddickenunterschiede und Massenanh
ufungen weniger problematisch. • Da Gießlinge bei ihrer Herstellung keinen hohen Verformungen ausgesetzt sind, besitzen sie eine besonders homogene isotrope Struktur. Allerdings weist die Gießharzverarbeitung auch einige gravierende M
ngel auf: • Die exotherme Reaktion einiger Gießharze fhrt bei fehlender W
rmeableitung zu einem W
rmestau im Innern der Gießlinge. Rissbildung bis hin zur Zersetzung im Bauteil sind im Extremfall die Folgen davon. • Bei h
rtbaren Harzen wird durch den vorangegangenen Mischprozess h
ufig Luft in die Gießmasse eingebracht, die sich sp
ter als Blasen im Bauteil zu erkennen gibt. Fr die Herstellung blasenfreier Gießlinge ist daher meist eine vorherige Evakuierung der Gießmasse notwendig. • Bei ungefllten Systemen entsteht oft eine hohe Volumenschwindung, z. B. beim „monomer casting“ als Folge einer Polymerisationsreaktion. Schwindungsabh
ngige Formteilmassen wirken sich in diesen F
llen negativ auf die Formgenauigkeit aus. Zus
tzlich besteht die Gefahr vom Auftreten von so genannten „H
rtungs“-Eigenspannungen. • Probleme entstehen gelegentlich bei der Entsorgung. So lassen sich ausgeh
rtete Gießharzreste, z. B. in Gießanlagen, nur schlecht entfernen. Sollen Polymer-Lsungen verarbeitet werden, so ist eine Rckgewinnung der Lsemittel unerl
sslich.


bersicht ber die Technologie der Gießverfahren Werden die Gießverfahren nach ihren technologischen Eigenarten unterschieden, so ergibt sich folgende Einteilung: • Vakuumgießen, • Rotationsformen (Rotationsgießen), • Schleuderverfahren (Schleudergießen), • Filmgießen (Foliengießen), • Einbetten, Tr
nken, Impr
gnieren.

3.5.9.1 Vakuumgießen Dieses Gießverfahren wird vornehmlich fr h
rtbare Harze angewendet. Es umfasst die folgenden Arbeitsschritte: • Aufbereiten der Harz-H
rter-Fllstoffmischung. • Gieß- und H
rteprozess. • Entformen, eventuell Nachbehandlung und -bearbeitung. Am Beispiel eines gefllten, w
rmeh
rtenden Epoxidharzes sei die zur Anwendung gelangende Arbeitsweise n
her erl
utert, vgl. Bild 3.66.

Aufbereiten der Harz-Hrter-Fllstoffmischung Einarbeiten des F
llstoffs

In einer 1. Stufe findet das Einarbeiten des Fllstoffes in das Harz statt. Als vorteilhaft erweist sich, das Einmischen der beiden Komponenten bei einer hheren Temperatur und unter Vakuum vorzunehmen. Die niedere Viskosit
t des heißen Harzes verhilft zugleich zu einer besseren und rascheren Vermischung und erleichtert die

183

3.5 Urformen

Quarzmehl

Harz

Härter

130 °C

130 °C

70 °C

Dosiergerät

Vakuum

Vakuum

Vormischer für 1. Komponente

Vormischer für 2. Komponente

Vakuum

Endmischer

Gießform

Bild 3.66: Gießanlage

Entgasung. Auch lassen sich zus
tzlich Vormischungen mit der H
rterkomponente anfertigen (gestrichelte Linie in Bild 3.66). Allgemein wird die 2. Stufe fr das Einmischen des H
rters bentigt. Um Gas(Luft-) Einschlsse zu vermeiden, ist auch auf dieser Stufe das Anlegen eines Vakuums zweckm
ßig. Darber hinaus verlangt die Reaktivit
t des Harz-H
rter-Gemischs eine genaue Beobachtung des Temperaturverlaufs im Endmischer. In einer 3. Stufe erfolgt das Vergießen.

Gieß- und H
rteprozess Beim Gießen ist darauf zu achten, dass die Gießmasse blasenfrei ins Werkzeug gelangt (Vergießen mit und ohne Vakuum). Gnstig wirken sich in diesem Sinne auch eine geringe Eingießhhe sowie ein dicker Massestrahl aus. Nach dem Erstarren der Harz-H
rter-Mischung im Werkzeug ist die H
rtung meist noch nicht abgeschlossen. W
rmezufuhr beschleunigt den Aush
rteprozess. Unter dem Aspekt einer wirtschaftlichen Fertigung werden die Gießlinge jedoch h
ufig

blasenfreie Gießmasse

184

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

bereits entformt ehe die effektive H
rtungszeit abgelaufen ist. Selbstredend setzt eine gute Entformbarkeit der Gießlinge eine grndliche Vorbehandlung der Werkzeuge mit Trennmitteln voraus.

Entformen, eventuell Nachbehandlung und -bearbeitung.

Entformung von Hand

Vervielf
ltigung von Urmodellen

Gießlinge aus kalth
rtenden Epoxidharzen werden bei Raumtemperatur entformt, fr heißh
rtende Epoxidharze liegen die Entformungstemperaturen in der Regel hher als 100  C. Die Entformung selbst geschieht gewhnlich von Hand. Fehlende H
rtungszeit wird durch eine thermische Nachbehandlung (Nachh
rtung) im W
rmeschrank wettgemacht. Die Entfernung von Angssen, Steigern usw. erfordern h
ufig eine aufwendige Nachbearbeitung. In neuerer Zeit hat das Vakuumgießen eine zus
tzliche Bedeutung erlangt, da es eine rasche Vervielf
ltigung der durch Stereolithographie hergestellten Urmodelle ermglicht, s. Abschnitt 3.5.11. Dabei wird das Urmodell mit Silikon abgeformt und anschließend mit modifizierbaren PUR-Gießharzmassen abgegossen.

3.5.9.2 Rotationsformen (Rotationsgießen) „SchwerkraftGießen“

Das Rotationsformen dient der Herstellung großer Hohlkrper aus thermoplastischen Kunststoffen, z. B. PVC-Paste oder PE-Pulver. Die thermoplastische Formmasse wird in ein beheizbares Werkzeug gegeben, das anschließend in langsame Rotation versetzt wird (bis max. 30 Umdrehungen pro Minute). Bei der Rotation dreht sich die Form um zwei senkrecht zueinander stehende Achsen. Das aufschmelzende bzw. gelierende Material wird durch diese Drehbewegungen leicht an die Innenwand des Werkzeugs gedrckt und verteilt sich in der Folge gleichm
ßig ber alle Konturen, vgl. Bild 3.67. Am Ende des Fertigungszyklus wird das Werkzeug abgekhlt und das Formteil entnommen. Als Ergebnis erh
lt man Hohlkrper, die berall eine ann
hernd gleiche Wanddicke besitzen und fast spannungsfrei gefertigt sind. gelierte Überzüge

Ofen

Bild 3.67: Rotationsformen mit PVC-Pasten

zweiteilige Formen

3.5 Urformen

185

3.5.9.3 Schleuderverfahren (Schleudergießen) W
hrend beim Rotationsgießen nur die Schwerkraft auf die Formmasse einwirkt, kommen beim Schleuderverfahren Zentrifugalkr
fte zum Zuge. So lassen sich z. B. in schnell rotierenden Trommeln (meist heiz- und khlbar) Rohre und Beh
lter mit glatter Außenfl
che fertigen, vgl. Bild 3.68. Das Verfahren eignet sich sowohl fr thermoplastische Formmassen (z. B. PE) als auch fr h
rtbare Harze (z. B. EP). Besondere Bedeutung besitzt es fr die Fertigung von Rohren mit großem Durchmesser (z. B. GFK-Rohre mit einem Durchmesser bis ca. 1000 mm). Harz und Beschleuniger Harz und Härter Aceton abnehmbare Deckscheibe abnehmbarer Deckel

Schleudertrommel

Lanze mit Mischkopf

Bild 3.68: Schleudergießen

3.5.9.4 Filmgießen (Foliengießen) Voraussetzung fr das Filmgießen ist ein dnnflssiger Rohstoff in Form einer Schmelze, Paste oder Lsung. Die Gießmasse, z. B. eine Polymerlsung auf der Basis eines Cellulosederivates, wird durch einen Filmgießer gleichm
ßig auf ein horizontales Endlosband gegossen, vgl. Bild 3.69. Nach dem Verdunsten des Lsemittels kann das

Gießer luftdichtes Gehäuse

Metallband Umlenk- und Antriebstrommel

Folie

Trockenluft

Bild 3.69: Filmgießen mit einer Band-Gießmaschine

„Zentrifugalkraft-Gießen“

186

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Homogenit
t und optische Transparenz

zur
ckbleibende Polymer als kontinuierlicher fester Film abgenommen und aufgewickelt werden. Neben den erwhnten Bandanlagen kennt die Praxis noch eine Reihe weiterer Filmgießanlagen, z. B. Trommel-Gießanlagen. Vergleicht man extrudierte oder geblasene Folien mit gegossenen, so bestechen letztere durch ihre Homogenitt und optische Transparenz. Auch sind sie orientierungsfrei herzustellen und ermglichen in bestimmten Fllen den Kristallisationsgrad im Material anzuheben.

3.5.9.5 Einbetten, Impr
gnieren, Tr
nken Einbetten

Impr
gnieren

Tr
nken

Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Gießharzen ist das Einbetten, z. B. von Prparaten in der Biologie oder f
r die Mikroskopie (z. B. Gef
geuntersuchungen mittels D
nnschliff/D
nnschnitt an Kunststoff-Bauteilen). Große Bedeutung besitzt diese Technik auch bei elektronischen Bauteilen zur Erzielung einer Schutzfunktion vor ußeren Einwirkungen (z. B. mittels EP-Harzen). Als Sonderverfahren bedient sich dabei die Einbett-Technik der klassischen Methoden des Gießens von Polymeren. Als Impr
gnieren bezeichnet man das gr
ndliche Durchtrnken eines porsen Werkstoffes (z. B. Papier, Pappe, Faservlies, Holz) mit Imprgnier- (Gieß-)Harzen, Polymerlsungen oder -Dispersionen. Durch das Imprgnieren erlangt der Werkstoff bestimmte Eigenschaften, wie hhere mechanische Festigkeit, verbesserte Flammfestigkeit, intensiveren Feuchtigkeitsschutz, z. B. f
r Parkettbden. Eine Variante des Imprgnierens ist das Tr
nken. Trnken bedeutet in diesem Sinne die Poren an der Oberflche eines Krpers mittels Polymeren dicht zu verschließen.

3.5.10 Tauchformen Ausgehend von einer Lsung, Dispersion oder Paste aus Kautschuk-Latices oder einem anderen Polymer geschieht das Tauchformen in der Weise, dass eine glatte Form, z. B. aus Porzellan oder Metall, in die Lsung usw. eingetaucht und mit lang-

Tauchen Formen

Formen ausgetaucht Tauchbad

Bild 3.70: Herstellung von Stiefeln durch Tauchen in PVC-Pasten

zum Transport in Gelierofen

3.5 Urformen

samer, gleichf
rmiger Geschwindigkeit wieder herausgezogen wird. Die Form, z. B. fr die Herstellung von Handschuhen, berschuhen u. . berzieht sich in der Folge mit einer feinen Schicht („Haut“). Durch die anschließende Nachbehandlung lsst sich diese Haut verfestigen und von der Form abstreifen, vgl. Bild 3.70. Die Nachbehandlung ihrerseits hngt von der Tauchflssigkeit ab und besteht im Einzelfall z. B. aus Verdampfen des L
semittels, Vulkanisation des Kautschuks, Gelatinieren bei PVC-P-Dispersionen usw., vgl. Abschnitt 5.3.4. Durch das Tauchformen lassen sich auch bleibende oder abziehbare Schutzberzge fr Oberflchen erzeugen, z. B. aus PVC-Pasten, EP-Harzen usw.

187

Entformung durch Abstreifen der „Haut“

3.5.11 Rapid Prototyping (RP) Den Abschluss in der Reihe der Urform-Verfahren bildet das RapidPrototyping (RP). Der Ausdruck Rapid Prototyping wird dabei als Oberbegriff fr neuartige Fertigungstechnologien verwendet, die alle zum Ziel haben, vorhandene CAD-Daten m
glichst ohne manuelle Umwege direkt und schnell in Werkstcke umzusetzen. In der Regel handelt es sich hier um Urformverfahren, bei denen das Werkstck durch einen schichtweisen Aufbau entsteht. Diese alternative Fertigungstechnik wurde anfangs der achtziger Jahre erstmalig in den USA entwickelt und diente zunchst der Erzeugung von Anschauungsmodellen. Mittlerweile lsst sich damit die ganze Palette der Entwicklungsstufen abdecken: Proportions-, Ergonomie-, Design- und Funktionsmodelle sowie technische Prototypen mit Gebrauchseigenschaften. Im Vergleich mit anderen Fertigungsverfahren erweist sich diese Methode somit als besonders geeignet fr die schnelle und kostengnstige Herstellung von Prototypen bei geringem Personalaufwand, d. h. es lassen sich auf diese Weise Zeit und Kosten des Produktentstehungsprozesses rapide senken. Als weiteren Vorteil erm
glichen diese Prototypenmodelle in allen Phasen der Produktentwicklung eine schnelle und zugleich konkrete berprfung smtlicher Konstruktionsparameter. So k
nnen Produktmngel noch besser und vor allem frher erkannt bzw. rechtzeitig behoben werden („Ich habe es begriffen“ – ein anfassbares Modell erleichtert alle Entscheidungen). Wie bereits erwhnt, entstehen bei diesen generativen Formgebungsverfahren die Prototypen blicherweise durch einen schichtweisen Aufbau, wobei die Dicke der einzelnen aufeinander folgenden Schichten meist nur ca. 0,1 mm betrgt. Die Verfestigung bzw. Konturgebung erfolgt in diesem Falle mit Hilfe eines direkt durch die CAD-Daten gesteuerten Lasers. Neben der Stereolithographie existieren fr das Rapid Prototyping noch weitere Verfahren, die entweder auf dem Prinzip der Schmelze-, Sinter- oder Folientechnik basieren. Sowohl die Stereolithographie als auch die Schmelze- und Sinterverfahren generieren die Prototypen nahezu abfallfrei, d. h. fr jede Schicht wird nur das zu ihrem Aufbau erforderliche Material erzeugt. Als Nachteil entpuppt sich eine zwar geringe aber doch auftretende Schwindung beim Verfestigen des aufgebrachten Materials. Im Gegensatz dazu wird bei den Folienverfahren zunchst eine geschlossene Schicht aufgebracht, aus der anschließend das nicht ben
tigte Material herausgeschnitten wird. Es entsteht somit Abfall, dafr kennt man das Problem der Schwindung nicht. Doch das Prinzip dieser Formgebung ist nicht allein auf die Erzeugung von Prototypen aus Polymeren beschrnkt. So kann die Arbeitsweise eines schichtweisen Auf-

Fertigung durch CADerzeugte Daten

188

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

baus z. B. zur Fertigung von Formwerkzeugen f
r Kleinserien verwendet werden. Selbstredend besteht zudem die Mglichkeit, die Prototypen-Modelle als „Form- bzw. Konturkerne“ f
r die Herstellung der Werkzeugkavitten bei Kunstharz-/Silikonkautschuk-Formen zu verwenden.

Stereolithographie (STL)

fl
ssiges Photopolymer

Die Stereolithographie ist das am weitesten verbreitete Verfahren und gleichzeitig auch das erste, das Marktreife erlangte. Der Prototyp entsteht durch sehr schnelles Aushrten (Polymerisation!) eines fl
ssigen, photochemisch aktivierbaren Reaktionsharzes an den Stellen, die mit UV-Laserlicht bestrahlt werden. Den Aufbau einer STL-Anlage zeigt Bild 3.71. Sie besteht aus den Komponenten: Rechner, Laserkopf, Lift mit Plattform, Wischer, ReaktionsharzTank.

Funktionsweise der STL-Anlage Ein UV-sensitives Polymer, z. B. ein Acryl- oder Epoxidharz wird von einem UVLaserstrahl in d
nnen Schichten ausgehrtet. Der photochemische Prozess erfolgt in einem Bad des Polymers. Nach jedem Schritt wird das Werkst
ck, das auf einer Plattform steht, im Normalfall um 0,15 mm unter den Reaktionsharzspiegel abgesenkt, mit einem Wischer
berstrichen und damit die Oberflche des Werkst
cks neu mit fl
ssigem Polymer benetzt. Dann fhrt ein Laser, der von einem Computer
ber bewegliche Spiegel gesteuert wird, auf der neuen Schicht
ber die Flchen, die an den vom Laser belichteten Stellen fest werden sollen. Nach dem Aushrten erfolgt jeweils der nchste Schritt, sodass nach und nach ein 3D-Modell entsteht. Da das vom Laser gehrtete Harz zunchst noch relativ weich ist, werden zustzlich bei der Herstellung so genannte St
tzstrukturen eingebaut. Wenn die Form fertig geschichtet ist, fhrt die Plattform aus dem Harzbad heraus. Das ganze Modell wird abschließend nochmals mit UV-Licht ausgehrtet und ist nach dem Entfernen der St
tzstrukturen gebrauchfertig. Dynamischer Spiegel

Wischer

Modell

Optik

UV-Laser

y x

Plattform

z

Bild 3.71: Prinzip einer STL-Anlage (nach Lithopol)

3.6 Umformen

3.6

189

Umformen

Als Umformen bezeichnet man nach DIN 8582 das Fertigen eines festen K
rpers durch bildsames (plastisches) ndern der Form. Dabei werden sowohl die Masse als auch der Zusammenhalt beibehalten. Im Bereich der Kunststofftechnik geh
rt das Umformen zu den Fertigungsverfahren, die fr die Weiterverarbeitung bzw. Bearbeitung von Thermoplasten große Bedeutung besitzen. Hierbei ist es fr den Vorgang und die Werkstoffeigenschaften von Bedeutung, ob das Werkstck vor dem Umformen ber die bliche Raumtemperatur hinaus erwrmt wird oder nicht. Unter Beachtung dieser Kriterien lassen sich die Umformverfahren in folgender Weise unterscheiden: • Umformen nach Wrmen (Warmformen), • Umformen ohne Wrmen (Kaltformen). Fr die Praxis ist das Warmformen, auch Thermoformen genannt, das mit großem Abstand wichtigste Verfahren. Seine Bedeutung erklrt sich aus dem charakteristischen Verhalten der Thermoplaste beim Erwrmen. Werden Thermoplaste in den thermoelastischen („gummielastischen“) Zustand berfhrt, so lsst sich mit geringem Kraftaufwand ihre Form bildsam ndern. Nach Abkhlen bleibt die neue Form stabil erhalten („eingefrorener Zustand“). Erst eine neue Erwrmung fhrt zu einer Rckstellung des Materials in die ursprngliche Gestalt („Memory-Effekt“), vgl. Abschnitt 2.5.2.2.

Umformen von Thermoplasten

Warm-Thermoformen

3.6.1 Unterschiede im Warmformbereich zwischen amorphen und teilkristallinen Thermoplasten Werden amorphe Thermoplaste bis oberhalb der Glasbergangstemperatur (Erweichungstemperatur) erwrmt, so befinden sie sich im Zustand h
chster Dehnfhigkeit (Dehnungsmaximum), d. h. hier k
nnen die h
chsten Umformgrade erzielt werden. Ein weiteres Erwrmen fhrt zu einem merklichen Abfall der Dehnfhigkeit (so genannte Warmspr
digkeit), dafr nimmt das Wrmestandsverhalten der umgeformten Teile zu (geringeres Rckstellbestreben). Verarbeitet werden praktisch alle wichtigen Materialien dieser Werkstoffklasse, wie PVC, PMMA, PC, PS, ABS, SAN, SB usw. Im Gegensatz dazu zeigen teilkristalline Thermoplaste oberhalb ihrer Glasbergangstemperatur noch keine ausreichend hohe Dehnfhigkeit. Ursache fr dieses andersartige Verhalten sind die kristallinen Bereiche, die durch ihre Anwesenheit die Dehnbarkeit des Materials beeintrchtigen. Erst ein Erwrmen bis in das Gebiet des Kristallitschmelzbereichs ergibt den Zustand h
chster Dehnfhigkeit. Wichtige Vertreter dieser Thermoplastgruppe fr das Umformen sind u. a. PE, PP, POM.

3.6.2 Einteilung der Warmformverfahren f
r Thermoplaste Eine zweckmßige Einteilung der Umformverfahren bietet die VDI-Richtlinie 2008, Tabelle 3.5. Fr das Warm(um)formen (Thermoformen) der Thermoplaste gelangen gemß dieser Tabelle die folgenden Grundprinzipien zur Anwendung:

Dehnf
higkeit als Voraussetzung Warmsprdigkeit

190

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Tabelle 3.5: M
glichkeiten des Warmformens bei thermoplastischen Kunststoffen Grundverfahren

Ausf
hrungsart

Merkmale

Biegeumformen

Abkanten, Biegen, B
rdeln

Biegen um gerade oder gekrmmte Achsen, annhernd gleich bleibende Wanddicken

Druckumformen

Prgen, Rndeln, Stauchen

Stauchen des Materials unter Werkstoffverdrngung

Zugumformen

Streckziehen

Kraftaufbringen durch Stempel oder Gase (Luft), Oberflchenvergr
ßerung auf Kosten der Materialdicke, Wanddickenvernderung

Zugdruckumformen

Tiefziehen

Kraftaufbringen meist durch Stempel, Material fließt whrend des Umformens nach, annhernd gleich bleibende Wanddicken

Kombinierte Verfahren

meist Streckziehen

Kombination verschiedener Kraftaufbringungen, z. B. Stempel und Luft

3.6.2.1 Biegeumformen Biegeumformen ist Warmformen von Thermoplasten, wobei die bildsame nderung der Form im Wesentlichen durch eine Biegebeanspruchung herbeigefhrt wird. AnEinsatz für Innenradius Schwenkarm

Spannbalken

aufsteckbarer Strahler

Auflagewinkel

Biegebalken

Bild 3.72: Biegen von Kunststofftafeln (nach Bielomatik)

3.6 Umformen

191

wendung findet dieses Verfahren beim Biegen und Abkanten von Tafeln. Die Biegeradien sollen sich in der Regel mindestens auf das zweifache, die Anw
rmzone auf das fnffache der Tafeldicke belaufen. Sollen Rohre gebogen werden, so sind Biegeradien einzuhalten, die im Minimum das Vierfache des Rohrdurchmessers betragen. Das Biegen von Kunststofftafeln zeigt schematisch Bild 3.72.

Biegen und Abkanten von Tafeln

3.6.2.2 Zugumformen Zugumformen ist Warmformen von Thermoplasten, wobei die bildsame nderung der Form im Wesentlichen durch ein- oder mehrachsige Zugbeanspruchung herbeigefhrt wird. Als Streckziehen/Streckformen bezeichnet, findet dieses Verfahren ein breites Anwendungsgebiet. Die Zugbeanspruchung auf das Material erfolgt hierbei entweder mit Hilfe eines Stempels oder Druckluft. Da das Halbzeug w
hrend des Umformprozesses am Rand fest eingespannt bleibt, tritt eine Verstreckung des Materials unter Verminderung der Wanddicke ein. Erfolgt das Streckziehen mittels Unterdruck, so spricht man von Vakuumumformung. Bild 3.73 zeigt das Streckziehen mit Druckluft.

Formring Kunststofftafel

Streckziehen/ Streckformen

Grundplatte

Druckluft

Bild 3.73: Streckziehen mit Druckluft

3.6.2.3 Druckumformen Druckumformen ist Warmformen von Thermoplasten, wobei die bildsame nderung der Form im Wesentlichen durch eine ein- oder mehrachsige Druckbeanspruchung herbeigefhrt wird. Das Druckumformen findet nur begrenzt Verwendung. Eine typische Anwendung dieses Verfahrens ist das Pr
gen, Bild 3.74. Prägestempel

Formteil

Unterlage

Bild 3.74: Pr
gen thermoplastischer Kunststoffe

Pr
gen

192

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.6.2.4 Zugdruckumformen

„Tiefziehen“

Zugdruckumformen ist Warmformen von Thermoplasten, wobei die bildsame
nderung der Form im Wesentlichen durch eine zusammengesetzte Zug-Druckbeanspruchung herbeigefhrt wird. In der Praxis wird diese kombinierte Beanspruchung durch so genannte Ziehformen erreicht, d. h. federnde Niederhalter sorgen fr ein Nachgleiten des Materials bei gleichzeitiger Zugbeanspruchung in radialer und Druckbeanspruchung in tangentialer Richtung durch die Bewegung des Stempels. Der große Vorteil dieses Verfahrens liegt im Erhalt von Formteilen mit nahezu gleich bleibender Wanddicke. Als „Tiefziehen“ bezeichnet, hat dieses Verfahren ein breites Anwendungsgebiet gefunden, z. B. im Verpackungsbereich fr das Tiefziehen rotationsgeometrischer Behlter mittels Stempel und Ziehring, Bild 3.75.

Kunststofftafel

federnder Niederhalter

Stempel

Ziehring

Bild 3.75: Tiefziehen mit Stempel

3.6.2.5 Kombinierte Verfahren Stempel, Druckluft, Vakuum

Die kombinierten Verfahren sind vornehmlich im Bereich des Streckziehens anzusiedeln. Durch eine kombinierte Zugbeanspruchung mittels Stempel, Druckluft und/oder Vakuum versucht man die Wanddicke mglichst gleichmßig zu halten bzw. den Erfordernissen des Formteils anzupassen. Bild 3.76 zeigt eine vielfach anzutreffende Verfahrenskombination fr das Zugumformen. Ausgehend von einem pneumatischen Vorstrecken durch Blasen erfolgt als nchster Schritt das mechanische Verstrecken mit Hilfe eines Stempels. Erst danach findet die eigentliche Umformung durch Vakuum statt.

Erwärmen des Tafelzuschnittes

pneumatisches Vorstrecken durch Druckluft

mechanisches Vorstrecken

pneumatisches Ausformen durch Unterdruck

geformtes Teil

Bild 3.76: Kombiniertes Umformen, pneumatisch-mechanisch-pneumatisch (nach H
ger)

3.6 Umformen

193

3.6.3 Verfahrenstechnik beim Warmformen Auf das Halbzeug bezogen kann die Technologie des Warmformens (Thermoformen) schematisch in f
nf aufeinander folgende Arbeitsschritte gegliedert werden: • Vorbereiten, • Erwrmen, • Formen, • Abk
hlen (Fixieren), • Nachbearbeiten.

Vorbereiten Hier ist besonders das hygroskopische Verhalten verschiedener Kunststoffe zu ber
cksichtigen. Das Vorhandensein von „feuchtem“ Material verlangt in jedem Fall eine Vortrocknung des Halbzeugs. Ebenso empfiehlt es sich, Eigenspannungen, z. B. in Rohrabschnitten, vor dem Biegen durch Tempern zu vermindern bzw. abzubauen.

Erw
rmen Die Erwrmung des Halbzeugs (bei amorphen Thermoplasten bis oberhalb der Glas
bergangstemperatur, bei teilkristallinen Thermoplasten bis in das Gebiet des Kristallitschmelzbereichs) verlangt je nach Art und Grße des umzuformenden Werkst
cks unterschiedliche Aufheizverfahren. Als prinzipielle Methoden der Wrme
bertragungen stehen dabei zur Verf
gung: • Wrmeleitung, • Wrmestrahlung. W
rmeleitung: Hier finden sowohl die Verfahren der Erwrmung durch Konvektion als auch durch Ber
hrung (Kontakt) eine breite Anwendung. Bei der Erwrmung durch Konvektion werden einerseits Fl
ssigkeiten („Wrmele“), andererseits aber auch Gase (z. B. Luft) in der Praxis eingesetzt. Gerade f
r große und dicke Tafelabschnitte zeigt diese Art der Wrme
bertragung durch Konvektion große Vorteile. Beim Erwrmen des Halbzeugs durch Ber
hrung (z. B. durch direkten Kontakt mit Heizelementen) sind entsprechende Vorkehrungen zu treffen (z. B. Trennmittelvorbehandlung der Heizplattenoberflchen), um ein Ankleben zu vermeiden. W
rmestrahlung: Die Erwrmung durch Infrarotstrahler ist das mit Abstand wichtigste Verfahren der Wrme
bertragung. Durch Wrmestrahlung lassen sich verschiedene Kunststoffe in kurzer Zeit und ohne große thermische Schdigung aufheizen. Moderne Strahlungsheizungen sind zudem mit Einzelstrahlern (meist Keramik- oder Quarzstrahler) best
ckt, deren Heizleistung sich individuell nach den jeweiligen Anforderungen verndern lsst. Durch die gleichzeitige Erfassung der Kunststoffoberflchentemperatur, z. B. mittels Pyrometer, besteht damit die Mglichkeit, den gesamten Umformzyklus rechnerunterst
tzt ausf
hren zu knnen. Der
bliche Wellenlngenbereich der Strahler befindet sich ungefhr zwischen 1,5 und 3,5 mm.

Formen Die bildsame nderung der Form des Werkst
cks erfolgt im thermoelastischen („gummielastischen“) Zustandsbereich des Materials. Besonders bei hohen Umformgraden ist diese Formgebung mit einer starken biaxialen Verstreckung des Werkstoffs verbunden. Wie bereits erwhnt, findet diese Verarbeitung meist unter Mithilfe eines mechanischen Stempels und/oder Druckluft bzw. Vakuum statt. Die zeitliche Dauer

Methoden der W
rmebertragung

Umformgrad

194

Positiv- bzw. NegativFormen

Werkzeuge

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

dieses Vorgangs liegt in der Regel unter einer Sekunde, so dass das eigentliche Formen weitgehend als ein isothermer Prozess beschrieben werden kann. Da beim Thermoformen prinzipiell nur die dem Werkzeug zugewandte Seite des Formteils maßgenau abgebildet wird, spricht man je nach gew
hlter Wlbungsart von Positiv- bzw. Negativformen. Negativformen bedeutet in diesem Sinne die Verwendung von Werkzeugen mit konkaven (d. h. nach innen gewlbten) Formhohlr
umen, d. h. die Folie nimmt die Konturen der Werkzeugvertiefungen an. Im umgekehrten Fall ist das Positivformen durch ein Anlegen der Folie gegen einen konvexen (nach außen gewlbten) Formkern gekennzeichnet. Je nach der Geometrie des zu formenden Teils sind auch Kombinationen von Positiv- und Negativformen mglich. In der Regel sind jedoch die Umformwerkzeuge einseitig ausgebildet. Je nach Umformverfahren und Seriengrße werden verschiedenartige Werkzeuge bzw. Werkzeugmaterialien eingesetzt. Einfache Thermoformwerkzeuge finden sich sehr h
ufig in Holz oder Reaktionsharzen (evtl. mit Al-Pulver gefllt) ausgefhrt. Fr anspruchsvolle Teile und bei hohen Stckzahlen setzt man vorzugsweise temperierbare (heiz- und khlbare) Werkzeuge aus Aluminium-, Buntmetall-Legierungen und Stahl ein.

Abk
hlen (Fixieren) W
rmeentzug

Nach der Formgebung im thermoelastischen Zustand schließt sich unmittelbar der Abkhlprozess an. Dadurch wird die neue Gestalt des Werkstcks fixiert („eingefroren“). Die Abkhlung der Folie geschieht einerseits durch den Kontakt mit der Werkzeugoberfl
che, andererseits erfolgt die W
rmeabfuhr auf der Gegenseite der Folie haupts
chlich durch Konvektion (weniger durch Abstrahlung). Zur Verbesserung dieses W
rmeentzugs durch Konvektion kennt die Praxis eine Reihe von Mglichkeiten, die einzeln oder auch miteinander im Einsatz stehen. Im Vordergrund stehen hierbei Verfahren, die mit einem Luftstrom (Gebl
sekhlung) oder mit einem Wassernebel (Sprhdsenkhlung) arbeiten. Allerdings kann der Einsatz von Wasser in Verbindung mit berhitzten Kunststoffoberfl
chen zu Korrosionssch
den an der Maschine fhren.

Nachbearbeiten

Formstabilit
t

In vielen F
llen erfordert das Thermoformen ein Nachbearbeiten des Werkstcks durch Stanzen, Schneiden, Fr
sen u. a. m. Gebr
uchlich sind zudem die g
ngigen Methoden der Verbindungstechnik fr warmgeformte Teile. Beim Schweißen wird die Formstabilit
t durch das Erinnerungsvermgen („Memory-Effekt“) der Makromolekle beim Wiedererw
rmen der verstreckten Zonen beeintr
chtigt. Ebenso knnen eingefrorene Spannungen beim Kleben durch Lsemittel zu Spannungsrissbildung fhren. Verfahren zur Oberfl
chenveredelung wie Beflocken, Bedampfen und Dekorieren werden zur Hauptsache bereits vor der Warmumformung durchgefhrt.

3.6.4 Thermoformmaschinen Eine Thermoformmaschine besteht im einfachsten Fall aus: • Maschinengestell mit fahrbarem Tisch, • Heiz- und Khlvorrichtung, • Spannrahmen, • Druckluft- und Vakuumanlage.

3.6 Umformen

195

In vielen F
llen sind die Maschinen zus
tzlich mit einem beweglichen Oberstempel ausgerstet. Dadurch besteht die Mglichkeit, auch kombinierte Verfahren durchfhren zu knnen. Fr den Bewegungsablauf der Maschine werden verschiedene Antriebsarten eingesetzt. Sie reichen von druckluftbetriebenen Systemen ber Hydraulik bis hin zu elektrischen Antrieben. Mit relativ wenig Aufwand lassen sich bereits auch einfache Maschinen fr das Blister- und Skinpack-Verfahren nachrsten. Beim Blister-, auch Bubble-Verfahren genannt, werden in einem ersten Schritt Blisterhauben aus meist durchsichtigen Verpackungsfolien hergestellt. Sodann stlpt man diese Hauben ber das Packgut, das sich auf einem Unterlegekarton befindet. Zuletzt wird die Verbindung zwischen Verpackungshaube und Karton durch einen Schmelzkleber sichergestellt. Diese Art der Verbindung zweier Werkstoffe durch einen Schmelzkleber bezeichnet man als Heiß-Siegeln. Heiß-Siegeln ist auch die Verbindungsmethode beim Skinpack-Verfahren. Auf einem Karton, der analog zum Blisterverfahren mit einer Schmelzkleberschicht ausgerstet ist, wird das Packgut platziert. Anschließend legt man eine Folie quer ber das zu verpackende Gut und erw
rmt das Ganze in der Umformmaschine. Durch gleichzeitiges Evakuieren der Luft saugt sich die Folie dicht an Ware und Karton. Beim Skinpack-Verfahren dient das Packgut selbst als Positiv-Werkzeug, das von der warmgeformten Folie hauteng umhllt wird. Neben Ein-Stationen-Maschinen, in denen Erw
rmung, Umformung und Abkhlung in der gleichen Maschine stattfindet, kennt die Praxis auch Mehr-StationenMaschinen. Hier finden die Verfahrensschritte Aufheizen und Umformen an verschiedenen Orten innerhalb der Maschine statt. Bild 3.77 zeigt schematisch den Aufbau einer Ein-Stationen-Maschine. Fr Tafelmaterial erfolgt die Zufhrung des Halbzeugs zu den Umformmaschinen vorzugsweise als Zuschnitt in Plattenform. Die handelsbliche Dicke der Tafeln variiert dabei zwischen 0,1 und 10 mm. Fr Folien besteht die automatenfreundliche Zufhrung des Halbzeugs als Rollenmaterial. Die Foliendicke kann hierbei bis etwa 2 mm betragen. Rollenautomaten, die in der Regel als Mehrstationenmaschinen konzipiert sind, bernehmen neben der Formgebung gleichzeitig auch das Ausstanzen der Formteile, vgl. Bild 3.78. Oberwerkzeug

fahrbare Heizkörper

Unterwerkzeug

Vakuumtank

Formstation

Bild 3.77: Aufbau einer Einstationenmaschine

Blister

Skinpack

Ein- und Mehrstationenmaschinen

196

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Stapel

Stanzstation

Formstation

Heizstation

Bild 3.78: Aufbau einer Mehrstationenmaschine

FFS-lines

Von FFS-lines spricht man, wenn dieselben Anlagen nicht nur zum Formen der Beh
lter, sondern auch zum Befllen mit Fllgut, Verschließen (Siegeln mit kunststoffbeschichteter Al- oder Kunststofffolie sowie Ausstanzen der Verpackung dienen (sog. form-fill-seal-lines).

3.6.5 Vor- und Nachteile des Warmformens hohe Ausstoßleistung kleiner Kraftaufwand h
here Materialkosten Hinterschnitte

Als wesentliche Vorteile des Warmformens sind zu nennen: geringe Werkzeugkosten, niedriger Investitionsbedarf fr Thermoformmaschinen im Vergleich mit Spritzgießautomaten, hohe Ausstoßleistungen bei Mehrfachwerkzeugen durch kurze Formzyklen, Herstellung großfl
chiger Teile mit relativ kleinem Kraftaufwand mglich. Nachteile ergeben sich durch die hheren Materialkosten des Halbzeugs bzw. die anfallenden Abschnitte beim Abtrennen der geformten Teile, das Fehlen von Aussparungen sowie die Begrenztheit der Formteilgestaltung bei Hinterschnitten. Besondere Aufwendungen verlangt auch das Vortrocknen von hygroskopischen Kunststoffen.

3.7

Richtlinien fr die spanende Bearbeitung

Trennen (Spanen)

Die Hauptgruppe 3 der Fertigungstechnik besch
ftigt sich mit dem Trennen (Spanen) von Krpern oder in der Sprache der Norm als ndern der Form durch Verminderung des Zusammenhalts bezeichnet. Sollen Kunststoffe spanend bearbeitet werden, so empfiehlt es sich, die in der Literatur vorhandenen Richtlinien fr die spanende Bearbeitung der einzelnen Kunststoffe sowie deren unterschiedliches Werkstoffverhalten im Voraus zu kennen. Zudem bestehen im Vergleich mit den Metallen betr
chtliche Unterschiede: • Kunststoffe sind schlechte W
rmeleiter, d. h. Schnittgeschwindigkeit, Vorschub und Geometrie der Schneidewerkzeuge mssen so gew
hlt werden, dass an der Schnittstelle keine berm
ßige Erw
rmung auftritt (Erweichungs- bzw. Zersetzungsgefahr! Kunststoffe haben vergleichsweise eine geringe Temperaturbest
ndigkeit).

3.7 Trennen (Spanen) •

Die an der Schnittstelle entstehende W
rme sollte mglichst mit dem Span abgefhrt werden. Eingesetzte Khlmedien drfen den Kunststoff weder anlsen noch aufquellen (z. B. PA durch Wasser). Zus
tzlich besteht fr bestimmte Kunststoffe die Gefahr der Spannungsrissbildung durch nicht spezifizierte Khlmittel. • Die W
rmedehnung der Kunststoffe ist sehr viel grßer als bei Metallen. Abweichungen von den Sollmassen sind daher leicht mglich. • Das Ausmessen der bearbeiteten Werkstcke erfolgt nach Abkhlung. Fr PTFE nicht unter 23  C – wegen der bei rund 19  C zu erwartenden Kristallumwandlung (von einer 136- zu einer 157-Helix) und der damit verbundenen Maß
nderung, vgl. Abschnitt 10.1.6. Bei etlichen PA-Typen ist eine Konditionierung vor dem Drehen unbedingt zu empfehlen. • Die spanende Nachbearbeitung von gespritzten und gepressten Teilen darf nur mit großer Sachkenntnis erfolgen. Die Verletzung der Spritz- bzw. Presshaut auf der Oberfl
che der Teile kann unangenehme Folge haben. Nachfolgend sind die wichtigsten Spanmglichkeiten kurz erl
utert. Wie bereits erw
hnt, existieren fr die einzelnen Kunststoffe detaillierte Richtwerte fr das Spanen.

Bohren Zum Bohren werden in der Regel Spiralbohrer verwendet. Grunds
tzlich sind die Bohrer so auszuw
hlen, dass eine gute Spanabfuhr gew
hrleistet ist. Auch verlangt die W
rmedehnung ein entsprechendes Bohrerbermaß.

Drehen Bevorzugt werden hohe Schnittgeschwindigkeiten bis zu 600 m/min. Sehr eindrcklich sind die unterschiedlichen Spanbildungen, die Spanabfuhr sowie das Drehbild bei den einzelnen Kunststoffen. Fr Duroplaste und alle glasfaserverst
rkten Kunststoffe sind Hartmetallschneiden empfehlenswert.

Fr
sen Auch hier sind hohe Schnittgeschwindigkeiten angesagt (bis zu 500 m/min) bei gleichzeitig geringem Vorschub, um ein Splittern sprder Materialien zu vermeiden. Je nach Spanbildung ergeben Schrupp- oder Schlichtfr
ser die besseren Ergebnisse.

Gewindeschneiden Das Gewindeschneiden ist bei Kunststoffen zu meiden. Dagegen knnen bei z
hen Kunststoffen sog. selbstschneidende Schrauben ohne vorheriges Gewindeschneiden eine interessante Alternative sein.

Polieren Unebenheiten in der Oberfl
che wie Kratzer oder Riefen lassen sich bei bestimmten Kunststoffen, z. B. PMMA, durch Polieren mit Schwabbelscheibe und Polierpaste g
nzlich zum Verschwinden bringen. Grunds
tzlich ist bei Thermoplasten darauf zu achten, dass die Reibungsw
rme nicht zu hoch wird. In einigen F
llen, z. B. fr PMMA und PA, besteht auch die Mglichkeit des Flammpolierens mit Hilfe einer oxidierend eingestellten Flamme. Durch leichtes Anschmelzen entsteht in der Folge eine glatte und gl
nzende Oberfl
che.

S
gen Zum Einsatz gelangen Band- oder Kreiss
gen. Bei Bands
gen sollen die Z
hne geschr
nkt sein. Kreiss
gen dagegen haben S
gebl
tter, die ungeschr
nkt und hohl-

197

198

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Sägeblatt konisch hinterschliffen

Sägeblatt mit eingesetzten Zähnen aus Hartmetall

Bild 3.79: Hinterschleifen von Kreiss
gebl
ttern

geschliffen sein m
ssen. F
r hartmetallbest
ckte Sgebltter gilt sinngemß die gleiche Empfehlung, vgl. Bild 3.79.

Schleifen Grundstzlich sollte beim Schleifen immer eine Absaugung f
r den anfallenden Schleifstaub vorhanden sein, namentlich wenn f
llstoff- oder glasfaserhaltige Materialien bearbeitet werden. Auch gebietet die schlechte Wrmeleitfhigkeit der Polymere sowie die gleichzeitig auftretende hohe Reibungswrme zu besonderer Vorsicht; vor allem bei Thermoplasten wegen der hier mglichen „Schmiereffekte“.

Sonderverfahren Laserstrahlschneiden ist ein thermisches Schneideverfahren („Verdampfen“), das sich f
r bestimmte Anwendungen bereits bewhrt hat, z. B. entstehen bei PMMA saubere, glasklare Schnittflchen ohne Nachbearbeitung. Das gleiche Prinzip findet auch zur Herstellung von Bohrlchern Verwendung. F
r FVK ist das Wasserstrahlschneiden eine sehr effiziente Methode, die hohe Schnittgeschwindigkeiten ermglicht. Die Wasserdr
cke liegen bei mehreren Tausend bar und einem Wasserstrahldurchmesser von etwa 0,1 bis 0,2 mm.

3.8

F
gen

Die Hauptgruppe 4 nach DIN 8580 beschftigt sich mit dem ndern der Form durch Vermehren des Zusammenhaltes. Zu den wichtigsten F
geverfahren bei Kunststoffen zhlen: • Schweißen, • Kleben. Daneben werden in begrenztem Umfang auch mechanische Verbindungen wie Niet-, Schraub- und Schnappverbindungen eingesetzt.

3.8.1 Schweißen Obwohl der Kalauer: „Die beste Schweißnaht – ist die nicht ausgef
hrte!“ angeblich von Schweißfachleuten stammt, kann nichtsdestotrotz das Schweißen in vielen Anwendungen durch kein anderes Verfahren ersetzt werden.

3.8 F
gen

199

Auch das Schweißen von Polymeren setzt eine Schmelzebildung voraus, somit lassen sich nur Thermoplaste verschweißen. Die zu verschweißenden F
geflchen bentigen f
r eine gute Schweißnahtbildung, d. h. f
r ein ausreichendes Ineinanderverknueln der Makromolek
le an der Grenzflche zustzlichen Druck von außen sowie die Einhaltung einer genauen Temperaturf
hrung mit der dazu erforderlichen Zeit (Schweißzeit, Temperatureinwirkzeit, Schweißgeschwindigkeit). Nur so entsteht eine stoffschl
ssige Verbindung. Ohne eine kontrollierte Feinabstimmung der drei Schweißparameter Druck, Temperatur und Zeit auf den zu verschweißenden Werkstoff sind Ausflle leider die Regel, vgl. Bild 3.80.

Druck

Zeit

Temperatur

Bild 3.80: Abh
ngigkeit der Gte einer Schweißnaht von den drei Schweißparametern: Druck, Temperatur und Zeit

Viskositäten

Oberflächenspannungen

Schmelzetemperaturbereich Verschweißbarkeit nur bei ähnlichen Eigenschaften

Wärmeausdehnungskoeffizienten

Schwindungsverhalten

Bild 3.81: Voraussetzungen fr die Verschweißung unterschiedlicher Thermoplaste

nur Thermoplaste sind schweißbar

Schweißparameter

200 Vorbereitung der Fgefl
chen

Energiezufuhr

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Selbstredend geh
rt dazu eine entsprechende Vorbereitung der Fgeflchen, vor allem trocken, schmutz- und fettfrei, sowie die Entfernung von Oxidschichten (z. B. auf PP). Auch erweist sich in Einzelfllen die Struktur bzw. Molekularmasse eines Thermoplasten als Hindernis fr eine ausreichende Plastifizierung, ohne die eine Schweißbarkeit nur schwer oder berhaupt nicht m
glich ist, z. B. bei PTFE, gegossenem PMMA, UHMWPE. Nur in Ausnahmefllen k
nnen unterschiedliche Thermoplaste miteinander verschweißt werden. Bild 3.81 veranschaulicht schematisch die Voraussetzungen fr eine Verschweißung verschiedener Thermoplaste. Damit eine Polymerschmelze entstehen kann, muss vorgngig Energie von außen auf die Fgeflchen zugefhrt werden. Als physikalische Prozesse bieten sich an: • Wrmeleitung, • Konvektion, • Strahlung, • Reibung, • Induktion. Die Art der Energiezufuhr bestimmt die nachfolgende Einteilung der Schweißverfahren, vgl. Tabelle 3.6. Im Sinne einer bersicht werden nur die wichtigsten Verfahren kurz erlutert. Tabelle 3.6: Einteilung der Schweißverfahren in Abh
ngigkeit der Energiezufuhr W
rmeleitung Heizelementschweißen direkt

indirekt

Heizelementstumpfschweißen Heizelement-Muffenschweißen Elektromuffenschweißen Heizkeilschweißen Abkantschweißen

Wrmekontaktschweißen Wrmeimpulsschweißen (einseitig und beidseitig)

Reibung innere


ußere

Hochfrequenzschweißen Ultraschallschweißen (Nah- und Fernfeldschweißen)

Rotationsreibschweißen Vibrationsschweißen

Konvektion

Strahlung

Induktion

Warmgasschweißen

Heizelementstrahlungsschweißen Lichtstrahlschweißen Lichtstrahl-Extrusionsschweißen Laserstrahlschweißen

Elektromagnetschweißen

WarmgasFchelschweißen Ziehschweißen WarmgasExtrusionsschweißen

3.8 F
gen

201

3.8.1.1 Heizelementschweißen Die Energie wird den F
geflchen mittels Wrmeleitung zugef
hrt. Die Beheizung der metallischen Bauelemente erfolgt zur Hauptsache elektrisch. In der Praxis unterscheidet man zwischen direktem und indirektem Heizelementschweißen. Beim direkten Heizelementschweißen erfolgt der Wrmefluss vom Bauelement direkt auf die F
geflche. Indirekt bedeutet, dass die Wrme von außen durch das F
geteil hindurch an die F
geoberflche zugef
hrt wird. Wegen der schlechten Wrmeleitfhigkeit der Polymere ist das letztgenannte Verfahren auf d
nne Folien (0,5 mm) begrenzt.

W
rmeleitung

3.8.1.2 Warmgasschweißen Bei dieser Methode kommt die Erwrmung der Verbindungsflchen der Teile durch Konvektion zustande. Als Wrmetrger wird generell heiße, saubere Druckluft eingesetzt. Inertgase finden Anwendung bei oxidationsempfindlichen Polymeren, z. B. bei Polyolefinen. Die mit Warmgas erwrmten F
geflchen werden unter Druck und meist mit Zusatzmaterial verschweißt. Die Praxis kennt neben dem handwerklich sehr verbreiteten Warmgas-Fchelschweißen weitere Varianten wie Warmgas-Ziehschweißen, -berlappschweißen und -Extrusionsschweißen.

Konvektion

3.8.1.3 Strahlungsschweißen Die Wrmezufuhr geschieht entweder
ber Heizelemente (Wrmestrahler) oder mit Hilfe von Licht- oder Laserstrahlen. Als eigenstndige Verfahren sind vor allem das Strahlungsschweißen mit Laser oder Licht zu nennen. Dagegen ist im Falle der Wrmestrahlung, bedingt durch den geringen Abstand des Heizelements von der F
geoberflche, meist auch Konvektion mit im Spiel. Allen Strahlungsschweißverfahren gemeinsam ist die Absorption der zugef
hrten Strahlungsenergie. Laserstrahlschweißen: Beim Laserstrahlschweißen stehen zwei Verfahrensvarianten zur Auswahl. Beim Laserstumpfschweißen wird beiden F
gepartnern gleichzeitig die Energie des Laserlichts zugef
hrt. Die aufgeschmolzenen Verbindungsflchen werden in einer nachfolgenden Prozessstufe unter Druck gef
gt. Beim Laserdurchstrahl-/ berlappungsschweißen ist einer der beiden F
gepartner f
r das Laserlicht weitgehend durchlssig, d. h. er wird vom Laserlicht durchstrahlt. Der zweite F
gepartner (im Idealfall ebenfalls transparent oder hell eingefrbt) enthlt spezielle Laseradditive, absorbiert dadurch das Laserlicht und bildet die Schmelze aus. Das Aufschmelzen der Oberflche des F
gepartners ohne Laseradditive erfolgt
ber Wrmeleitung. Wesentliche Vorteile des Laserstrahlschweißens im Vergleich zu anderen Schweißverfahren sind extrem kurze Schweißzeiten, geringer Schmelzenaustrieb, eine fast beliebige Nahtgeometrie. Als Nachteil erweisen sich die relativ teuren Gertekosten sowie die Handhabung der Anlagen. Lichtstrahlschweißen: Die B
ndelung der Lichtstrahlen, z. B. des Sonnenlichts durch eine Lupe, erzeugt gen
gend Wrme um Polymere aufzuschmelzen und zu verschweißen. Voraussetzung ist auch hier die Absorption der Strahlung an der Oberflche, weshalb transparente Materialien sich weniger daf
r eignen. Das Verfahren besitzt bisher nur eine begrenzte Bedeutung.

3.8.1.4 Reibungsschweißen Eine weitere Mglichkeit, um schweißbare Schmelze zu erhalten, besteht in der Erzeugung von Reibungswrme. Dabei unterscheidet man zwischen innerer und ußerer Reibung.

Strahlung

Absorption

202
ußere Reibung

innere Reibung

mechanisches D
mpfungsvermgen

polare Gruppen

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Von
ußerer Reibung spricht man, wenn mittels Relativbewegung der Fgeteile zueinander die zu schweißenden Fl
chen erw
rmt werden. Die beiden wichtigsten Verfahren mit
ußerer Reibung sind das Rotationsreibschweißen und das Vibrationsreibschweißen. Besonders das letztgenannte Verfahren ntzt den Umstand aus, dass hier grßere Geometrien miteinander verschweißt werden knnen, z. B. fr Anwendungen im Automobilbereich. Bei der inneren Reibung sind mechanische oder elektrische D
mpfungseigenschaften der Polymere die Voraussetzung fr eine ausreichende W
rmedissipation. Hier geschieht sozusagen die Erw
rmung der Fgeoberfl
chen „von innen heraus“. Beim Ultraschallschweißen ermglicht das mechanische D
mpfungsvermgen die Umwandlung der Ultraschallenergie (20 bis 75 kHz) in W
rme, vgl. Bild 3.82. Zun
chst sorgt ein Generator fr die Transformation der Netzfrequenz in hochfrequente elektrische Schwingungen, ber einen z. B. piezoelektrischen Wandler erfolgt die Umsetzung in mechanische Longitudinalschwingungen. Die Anpassung der Schwingungsamplitude ist die Aufgabe des Boosters, von wo aus die Schweißenergie via Sonotrode (Werkzeug) dem Fgeteil zugeleitet wird. Die sehr kurzen Schweißzeiten (h
ufig unter 1 s) pr
destinieren dieses Verfahren fr Groß-Serien sowie fr das Folienschweißen, z. B. in der Verpackungsindustrie. Weitere Anwendungen sind das Einbetten von Gewindeeins
tzen, das Nieten und Umbrdeln sowie das Punktschweißen. Im Gegensatz zum Ultraschallschweißen, das sich generell fr alle Thermoplaste eignet, verlangt das Hochfrequenzschweißen (HF-Schweißen) das Vorhandensein von polaren Gruppen im Makromolekl, vgl. Abschnitt 2.3.1. Die dielektrische Erw
rmung nutzt dabei den Umstand, dass polare Gruppen im hochfrequenten elektrischen Wechselfeld zum Schwingen gebracht werden und als Folge davon eine innere Reibung der Makromolekle entsteht (auf analoge Weise erfolgt die Erw
rmung von Lebensmitteln im Mikrowellenofen). Als Paradebeispiel fr das HF-Schweißen ist das PVC zu nennen, mit seinen vielf
ltigen Anwendungen u. a. im Medizinalbereich, der Spiel- und Sportwarenindustrie, vgl. Kapitel 5.

Schweißpresse

Konverter Booster Sonotrode

Generator

Fügeteile Amboss

50 Hz

Bild 3.82: Ultraschallschweißen

20 - 7 0 kHz

3.8 F
gen

203

3.8.1.5 Induktionsschweißen Dieses Verfahren nutzt die Hochfrequenzerw
rmung von magnetisch aktivierbaren Teilchen, die als Zusatzmaterial durch W
rmebertragung das Schweißen der Fgeteile ermglichen. Die W
rmeenergie, auch als Induktionsw
rme bezeichnet, entsteht durch Hysterese- und Wirbelstromverluste der Metallpartikel in einem hochfrequenten Magnetfeld. Das bevorzugte Einsatzgebiet ist das Verschweißen von schwer zug
nglichen Fl
chen der zu fgenden Teile. Geradezu unentbehrlich ist dieses Verfahren zum Aufbringen von Folien als Schutzschichten bei Lebensmittelverpackungen.

magnetisch aktivierbare Teilchen

3.8.2 Kleben 3.8.2.1 Grundlagen Im Gegensatz zum Schweißen steht mit dem Kleben eine Fgemethode zur Verfgung, die sich grunds
tzlich fr alle Polymerarten, also nicht nur fr Thermoplaste, sondern auch fr Elastomere und Duroplaste eignet. Um die dem Kleben zugrunde liegenden Prinzipien besser zu verstehen, empfiehlt sich als Einstieg zun
chst, das Gleitverhalten zweier relativ zueinander bewegter fester Krper zu hinterfragen. Dabei stßt man sehr rasch auf Begriffe wie Rauheit, Antihaftschichten (Bratpfanne!) oder lfilme. Versteht man in der Folge das Kleben – in grober Ann
herung – als Reziprokwert des Gleitens, so ergibt sich aus dieser Betrachtungsweise ein unmittelbarer Zugang zu wichtigen Voraussetzungen fr das Kleben. Dabei wird seitens der Physik, was die Kr
fte des Zusammenhalts benachbarter Teilchen betrifft, zwischen Koh
sion und Adh
sion unterschieden. Die Koh
sionskr
fte beschreiben den inneren Zusammenhalt eines Materials, d. h. sowohl innerhalb der zu fgenden Teile als auch im Innern des Klebstoffes. Die Adh
sionskr
fte hingegen wirken nur zwischen Klebstoff und Fgeteil, vgl. Bild 3.83.

alle Polymerarten

Koh
sion

geometrische Oberfläche

Kohäsion Adhäsion

Fügeteil 1 Klebstoff

Kohäsion

wirksame Oberfläche Adhäsion

Kohäsion

wahre Oberfläche Fügeteil 2

Bild 3.83: Kr
fte und Oberfl
chenbezeichnungen beim Kleben

Fokussiert man in der Folge den Blick auf die Grenzfl
che zwischen Fgeteil und Klebstoff, so l
sst sich fr die Adh
sion ein mechanischer und ein spezifischer Term ausmachen. Der Ausdruck mechanische Adh
sion bezieht sich dabei auf die Verankerung des Klebstoffs in der Mikrostruktur der Oberfl
che, z. B. in vorhandenen Poren. Fr eine erfolgreiche Klebung wird daher – wenn mglich – ein zum Voraus durchzufhrendes Aufrauen der Fgeteiloberfl
che empfohlen (z. B. Sandstrahlen),

Adh
sion

204 wirksame Oberfl
che

Benetzbarkeit

Oberfl
chenspannung/ -energie

Oberfl
chenvorbehandlung

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

wodurch sich die sog. wirksame Oberfl
che vergrßert und damit gleichzeitig verbesserte Mglichkeiten einer mechanischen Verankerung geschaffen werden. Die spezifische Adh
sion ihrerseits beschreibt die zwischenmolekularen Kr
fte (in Einzelf
llen auch chemische Bindungen), die bei der Klebung wirksam werden. Dazu ist jedoch eine fundamentale Voraussetzung ntig: Eine ausreichende Benetzbarkeit der Verbindungspartner durch den Klebstoff. In der Praxis wird diese Benetzbarkeit mittels so genannter „Tinten“ bestimmt oder auf wissenschaftlicher Basis, z. B. mit der Kontaktwinkelmessung genau ermittelt. Das Ausmaß der Benetzbarkeit ist eine Frage der wirksamen Oberfl
chenspannungen/Oberfl
chenenergien und letztendlich vom chemischen Aufbau der Fgeteile abh
ngig. Daraus ergeben sich zwischen den einzelnen Werkstoffklassen erhebliche Unterschiede. Metalle, Glas und Keramik lassen sich besser verkleben als Holz oder Papier und diese wiederum wesentlich besser als die meisten Polymere. Was den chemischen Aufbau der Polymere betrifft, so sei in diesem Zusammenhang an den Unterschied zwischen polarem und unpolarem Verhalten erinnert, vgl. Abschnitt 2.3.1; d. h. unpolare Polymere lassen sich am schlechtesten verkleben. Fr Extremf
lle wie PTFE muss daher zus
tzlich vor der Klebung ein nasschemisches Verfahren im Sinne einer chemischen Oberfl
chenvorbehandlung durchgefhrt werden. Ohne solch eine vorg
ngig erfolgte chemische Ver
nderung der Oberfl
che wrde die ursprngliche geringe Oberfl
chenspannung (nichthaftende, abtropfende Wasserperlen!) des PTFE ein unberwindliches Klebhindernis darstellen. Aufrauen und – wo ntig – vorherige Ver
nderungen der Fgeteiloberfl
chen, z. B. durch Primer und dergleichen, sind somit Stand jeglicher Klebetechnik und werden unter dem Oberbegriff Vorbehandlung zusammengefasst, siehe dazu auch Abschnitt 3.10.2. Desgleichen ist Vorbehandlung immer ein Thema, wenn es um FVK geht, z. B. die Ausrstung von Glasfasern mit einem Silan-Primer, vgl. Abschnitt 3.5.7. Selbstredend wird der Erfolg einer Klebung auch durch Schmutz- und Fettschichten (auch monomolekulare Schichten!) in Frage gestellt. Sauberkeit bei der Durchfhrung einer Klebung hat daher noch nie geschadet und erhellt sich zudem aus der Erkenntnis der geringen Reichweite der Adh
sionskr
fte, die sich wie bei allen zwischenmolekularen Kr
ften im Nanometerbereich befindet.

3.8.2.2 Abbindemechanismus der Klebung Fragt man nach dem Abbindemechanismus einer Klebung, so fhrt dies gleichzeitig zu einer zweckm
ßigen Einteilung der Klebstoffe. Zus
tzlich kennt die Praxis eine Unterteilung der Klebstoffe nach dem Zustand aus dem die Verarbeitung erfolgt, vgl. Tabelle 3.7. Tabelle 3.7: Einteilung der Klebstoffe Physikalisch abbindend

Chemisch abbindend

Lsungsmittelkleber Polymerisationskleber Dispersionskleber Polyadditionskleber Schmelzkleber Polykondensationskleber Kontaktkleber

|fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl{zfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl}

physikalisch/ chemisch abbindend

z. B als 1-Komponenten-, 2-Komponenten-Kleber

3.8 F
gen

205

Physikalisch abbindende Klebstoffe Die Ausbildung der Klebfuge erfolgt nur durch physikalische Prozesse wie Verdunsten/Verdampfen, L
sen, Schmelzen u. dgl. Die chemische Struktur des eingesetzten Klebstoffs (meist synthetisch erzeugte Makromolekle) existiert also bereits vor seiner Verarbeitung, d. h. sie muss vor dem Klebvorgang vorhanden sein. Einen Sonderfall des physikalischen Abbindens stellt das Kleben bestimmter Thermoplaste (z. B. PMMA) mit reinen L
semitteln dar. Voraussetzung dafr ist eine Anl
sbarkeit der Klebeflchen, d. h. eine gewisse L
slichkeit der Makromolekle im Fgeteil beim Kontakt mit dem L
semittel. Diese Art der Klebetechnik nennt sich L
semittelkleben, gelegentlich auch als Diffusionskleben bzw. Quellschweißen bezeichnet.

physikalische Prozesse

L
semittelkleben

Chemisch abbindende Klebstoffe (Reaktionskleber) Hier beruht der Abbindeprozess auf einer chemischen Reaktion, bei der die makromolekulare Struktur des Klebstoffs erst whrend und vor allem nach dem Fgevorgang entsteht. Die Bildung dieser Makromolekle richtet sich hierbei nach den gleichen Reaktionsprinzipien wie sie allgemein bei der Synthese von Polymeren zur Anwendung gelangen: Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition. Die so erhaltene makromolekulare Struktur ist in der Regel vernetzt, d. h. es entstehen Duroplaste. Dabei kennt der Erfindungsreichtum der Chemie keine Grenzen. Neben Wrme und/oder Strahlung (z. B. UV-Licht) spielen beim Abbindemechanismus dieser Reaktionskleber u. a. auch die An- oder Abwesenheit von Sauerstoff (z. B. Sicherung von Schraubenmuttern auf Gewindegngen), die Luftfeuchtigkeit (z. B. bei Klebstoffen auf Cyanacrylatbasis), selektive Oberflchen, Reaktionsmittel wie Hrter (z. B. Peroxide, Amine) und Beschleuniger (Katalysatoren) eine herausragende Rolle. Da es sich hier, wie der Name schon sagt, um chemische Prozesse handelt, sind die vorgeschriebenen Mischungsverhltnisse fr das Gelingen der chemischen Reaktionen peinlich genau einzuhalten; im Besonderen bei Additionsreaktionen. So wird eine EP-Klebfuge durch „Hrter“ im berschuss nicht besser und hrter, sondern eher schlechter und weicher. Die Praxis kennt daher neben den Zwei- oder Mehrkomponentensystemen auch bereits vorgemischte Einkomponentensysteme (meist sehr khl bis zur Verarbeitung in der Wrme zu lagern). Als Topfzeit (Pot-life) wird die begrenzte Gebrauchsdauer von kalthrtenden Reaktionsharzmassen bezeichnet, die nach dem Mischen der Komponenten als „Arbeitszeit“ zur Verfgung steht.

3.8.2.3 Verfahrenstechnik Der Auftrag der Klebstoffe geschieht, je nach dem Zustand, aus dem die Verarbeitung erfolgt, durch Streichen, Walzen, Spritzen, Rakel, Spatel u. dgl. Dieser Teilschritt ist jedoch nur einer von vielen, d. h. um eine qualitativ hochwertige Klebverbindung zu erhalten, braucht es eine Reihe weiterer vor- und nachgeschalteter Einzelschritte. Trotz dieser damit im Detail sehr anspruchsvollen und oft auch sehr kostspieligen Verfahrenstechnik, hat das Kleben in den letzten Jahren enorm an Bedeutung (Automobil- Flugzeugbau, Medizinaltechnik) gewonnen, doch seine ganz große Zukunft steht ihm noch bevor!

chemische Reaktionen

Abbindemechanismus

Mischungsverhltnis einhalten Ein-, Zwei-, Mehrkomponentensysteme Pot-life

206

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

3.8.3 Mechanische Verbindungen

Reversibilit
t

Weitere F
geverfahren wie Verschrauben, Schnappen, Klemmen, Nieten werden unter dem Begriff mechanisches Verbinden zusammengefasst. Charakteristisch f
r diese Verfahren ist ihre Reversibilitt, d. h. sie eignen sich im Besonderen f
r lsbare Verbindungen (mit Ausnahme des Nietens). Dabei m
ssen jedoch sowohl die Art des Polymers als auch die konstruktive Ausf
hrung der zu verbindenden Teile przis auf das Verfahren abgestimmt sein. F
r nhere Angaben sei auf die entsprechende Fachliteratur verwiesen.

3.9

Werkstoffverbund

Beschichten

Analog zum F
gen beschftigt sich auch die Hauptgruppe 5 „Beschichten“ mit dem ndern der Form durch Vermehren des Zusammenhalts. Unter Beschichten versteht man generell das Aufbringen von Polymeren (in einer oder mehreren Schichten) auf Trgermaterial in Form von Halbzeugen oder Formteilen. Ziel jeder Beschichtung ist die Realisierung eines optimalen Werkstoffverbundes aus Trgermaterial und Polymerschicht. Als Grenzfall erweisen sich die Pulverbeschichtungen. Dagegen werden Verfahren wie Lackieren, Beflocken, Metallisieren u. dgl. (keine Werkstoffverbunde im herkmmlichen Sinne) nicht im Rahmen dieses Abschnitts behandelt, sondern stattdessen sinngemß der Hauptgruppe 6 „Veredeln“ zugeschlagen.

3.9.1 Einteilung der Beschichtungsverfahren Zustand des Polymers

Der Zustand des Polymers im Augenblick seines Aufbringens auf das Trgermaterial bestimmt im Wesentlichen die Art des Beschichtungsverfahrens. Das Polymer kann dazu in fl
ssiger, gelster, dispergierter, geschmolzener oder in Pulverform vorliegen. Die in der Praxis anzutreffenden Beschichtungsverfahren sind außerordentlich zahlreich und zudem vielseitig wandelbar. Die nachfolgende bersicht kann daher nur als Grobeinteilung dienen. • Beschichten mit Lsungen, wssrigen Dispersionen und Pasten mit Hilfe von Walzen oder Streichmessern und Rakeln; • Beschichten durch Tauchen und Spritzen; • Beschichten durch Aufbringen von Schmelzen mit Extruder oder Walzwerk/Kalander; • Beschichten durch Pulversintern, Flammspritzen, Wirbelsintern, u. a. Aus der F
lle der hier aufgezeigten Mglichkeiten sei exemplarisch das Streichverfahren sowie das Wirbelsintern vorgestellt.

3.9.2 Streichverfahren streichbare Polymermassen

Das Streichverfahren dient vornehmlich zur Beschichtung von Geweben, Papier, Blech usw. mit streichbaren Polymermassen. Dazu werden Polymere als wssrige Dispersionen oder Pasten oder Schmelzen aufgetragen. Der Auftrag erfolgt meist in mehreren Strichen. Soll eine verbesserte Haftung auf der Unterlage erreicht werden,

207

3.9 Beschichten

verwendet man als ersten Strich h
ufig eine so genannte Grundierung. Anschließend wird mit der eigentlichen Streichmasse beschichtet, die dem Endprodukt die geforderten Eigenschaften verleiht. Die zuletzt aufgetragene Schicht bildet der so genannte Schlussstrich, der die Oberfl
chengte beim Fertigerzeugnis bestimmt. Ein sich anschließendes Kalandrieren gl
ttet bei Bedarf die Aufstriche. Durch den unterschiedlichen Zustand der Polymere ergeben sich große Abweichungen im Streichverfahren bis zum Erhalt des Fertigprodukts. Handelt es sich um Polymerschmelzen, die bei hherer Temperatur aufgetragen werden, ergibt sich die fertige Beschichtung allein durch den Abkhlvorgang. Werden dagegen die Streichmassen bei Normaltemperatur aufgetragen, schließt sich zu deren Verfestigung in den meisten F
llen ein bei hherer Temperatur durchgefhrter Trocknungs-, H
rtungs- oder Gelierprozess an. Am Beispiel des Streichens und Gelierens von Pasten aus Weich-Polyvinylchlorid (PVC-P) sei diese Verfahrensvariante n
her erl
utert, vgl. Abschnitt 5.3.

Streichen und Gelieren von PVC-Weich-Pasten Fr die Verarbeitung dieser Pasten kommen Streichmaschinen zum Einsatz, deren wesentlicher Bestandteil das Streichmesser oder die Rakel ist. Seine Einstellung bestimmt die Dicke des Auftrags. Die zu bestreichende, meist vorbehandelte Bahn (Unterlage) wird unter dem Streichrakel hindurchgefhrt und nimmt von der pastsen Streichmasse eine bestimmte Schichtdicke auf. Die Bahn l
uft dabei ber eine Walze (Walzenrakel), Leitrollen (Luftrakel) oder beim Gummituchrakel ber ein Transportband, die zur Absttzung der beschichteten Bahn dienen, vgl. Bild 3.84.

Walzenrakel Streichmasse

Luftrakel

Gummituchrakel

Streichmesser, -rakel Beschichtung

Bild 3.84: Rakelvorrichtung

PVC und Weichmacher

Anquellung

Eindickung

Bild 3.85: Gelierverlaufschema eines PVC-Plastisols

Vorgelierung

Ausgelierung

Rakel

208

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Gelierprozess

Weichmachermolekle und PVC-Partikel

Plastisole Organisole Plastigele

Nach der Beschichtung durch das Rakelmesser schließt sich der Gelierprozess an, durch den die Streichpaste zu einem homogenen, gummiartigen Stoff, das fertige PVC-weich, umgewandelt wird. Der Ausdruck Gelieren umschreibt dabei den intensiven L
se- und Quellvorgang, der sich bei erh
hter Temperatur (120 bis 200  C) zwischen den Weichmachermoleklen und den PVC-Partikeln abspielt. Am Ende dieses Geliervorgangs ist der Weichmacher gewissermaßen im PVC gefangen und verharrt auch nach der Abkhlung in diesem homogenen, ausgelierten Zustand, vgl. Bild 3.85. Die Praxis unterscheidet die PVC-Pasten nach der Art und Menge der vorhandenen Additive. Plastisole bestehen zur Hauptsache nur aus PVC und Weichmacher sowie geringen Mengen Stabilisatoren, Pigmenten und Fllstoffen, eventuell Treibmitteln. Organisole sind Plastisole, die zustzlich L
se- oder Verdnnungsmittel zur Verbesserung des Fließverhaltens enthalten. Unter Plastigelen versteht man Plastisole, die durch viskosittserh
hende Zustze, so genannte Thixotropierungsmittel zur knetbaren Masse verdickt werden.

3.9.3 Pulverbeschichten Wirbelsintern

Tauchschmelzverfahren

Flammpolieren

Das Wirbelsinterverfahren dient hauptschlich zum Oberflchenschutz fr Metallteile, auf die pulverf
rmige Polymere aufgeschmolzen werden. Korrekterweise msste es Tauchschmelzverfahren heißen, da die zu beschichtenden Werkstcke im erwrmten Zustand (ca. 300 bis 400  C) in Polymerpulver eingetaucht werden, das durch Luft oder andere Gase (kalt oder vorgewrmt) aufgewirbelt wird. Die metallische Oberflche berzieht sich in diesem Pulver- oder Wirbelbad mit einer Haut, die sich durch An- und Aufschmelzen der Pulvermasse bildet, vgl. Bild 3.86. Durch nochmaliges Erhitzen im Wrmeschrank oder durch „Bestreichen“ mit einer oxidierend eingestellten Flamme, sog. Flammpolieren, kann die aufgebrachte Polymerschicht verbessert werden. Das Verfahren eignet sich fr thermoplastische und hrtbare Polymere, sofern sie eine gengend dnne Schmelze ergeben und thermisch stabil sind.

Wirbelschicht

poröser Anströmboden

Gaszufuhr

Bild 3.86: Wirbelsinterger
t

3.10 Veredeln

209

3.10 Veredeln Die Abwandlung der Grundeigenschaften von Polymeren und Kunststoffen erfolgt vorrangig durch das Modifizieren, vgl. Abschnitt 2.5. Eine wertvolle Erg
nzung dazu bildet die Hauptgruppe 6 der Fertigungsverfahren durch ndern der Stoffeigenschaften eines Krpers. Bei Kunststoffen wird diese Mglichkeit im Besonderen zur nachtr
glichen Oberfl
chenbehandlung von Formteilen genutzt. Da dies in den meisten F
llen mit einer Wertmehrung der Erzeugnisse einhergeht – sei es aus dekorativen oder technischen Grnden – rechtfertigt sich als Oberbegriff fr diese Hauptgruppe der Ausdruck Veredeln. Die gezielte Ver
nderung der Oberfl
che oder der Oberfl
chenstruktur erreicht man durch: • Lackieren, • Bedrucken, • Laserbeschriften, • Heißpr
gen, • Metallisieren, • Beflocken, • Plasmabeschichten. Neben diesen Mglichkeiten einer nachtr
glichen Oberfl
chenbehandlung nutzt man andere Verfahren zur Nachbehandlung, um die Eigenschaften von verarbeiteten Polymeren gnstig zu beeinflussen. Wichtigste Vertreter dieser Nachbehandlungsverfahren sind: • Tempern, • Konditionieren, • Bestrahlen.

3.10.1 Lackieren von Kunststoffen Die h
ufigste Anwendung findet sich zum Schutz von Umwelteinflssen und/oder zur Oberfl
chenveredelung. blicherweise wird vor dem Lackieren die Polymeroberfl
che einem Reinigungsprozess unterzogen. Dabei empfiehlt es sich, vorg
ngig die chemische Best
ndigkeit des Polymers gegenber dem verwendeten Reinigungsmittel zu berprfen. Die gleiche berlegung gilt fr das Lackieren, da auch hier durch das verwendete Lacksystem eine Besch
digung der Polymeroberfl
che (Anlsen, Spannungsrissbildung u. a.) nicht von vornherein auszuschließen ist. Zudem ist die unter Umst
nden erschwerte Lackierbarkeit von Polymeren zu beachten. Im Besonderen lassen sich die Polyolefine (z. B. PP, PE) aufgrund ihres unpolaren Charakters nur schwer lackieren, vgl. Kapitel 4. Analog wie beim Kleben und Bedrucken hilft in diesen F
llen eine entsprechende Vorbehandlung der Kunststoffoberfl
chen vor dem Lackieren, vgl. Abschnitt 3.10.2. Nicht zuletzt muss das mechanisch/thermische Verhalten von Lackschicht und Werkstck aufeinander abgestimmt sein. So kann eine zu sprde/harte Lackierung die Schlagz
higkeit eines Kunststoffbauteils drastisch reduzieren. Abschließend sei an einigen Beispielen die Vielfalt der mglichen Anforderungsprofile an Lacke verdeutlicht. • Schwarzpigmentierte UV-Filterlacke, • Leitlacke fr antistatische Beschichtungen oder elektronische Abschirmungen,

Reinigungsprozess

Anforderungsprofil an Lacke

210

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

• • • •

kratzfeste Klarlacke f
r Scheiben, Pulverlacke statt Lsemittel-Lacke, elektrisch leitfhige Lacke auf Polymerbasis, Lacke f
r spezifische optische Oberflcheneffekte inkl. Haptik.

3.10.2 Bedrucken von Kunststoffen Bedruckstoffe

Haftung der Druckfarben

Verfahren zur Oberfl
chenvorbehandlung

Durch Druckverfahren lassen sich Wort und Bild vervielfltigen. Als Bedruckstoffe werden alle Materialien (inkl. Kunststoffe!) bezeichnet, die sich bedrucken lassen. Was das Bedrucken von Kunststoffen betrifft, so kommen praktisch alle bekannten Druckverfahren zum Einsatz wie Tief-, Hoch-, Flexo-, Sieb-, Offset- oder Tampondruck. Trotzdem gelten f
r Kunststoffe als Bedruckstoffe einige Besonderheiten, die sich aus dem chemischen Aufbau der Kunststoffe erklren lassen. So entstehen hufig beim Bedrucken von Polyolefinen oder Polyacetalen Probleme mit der ausreichenden Haftung der Druckfarben. Als Ursache entpuppt sich einmal mehr der unpolare Charakter bzw. die hohe Kristallinitt dieser Materialien. Soll in diesen Fllen eine verbesserte Haft- bzw. Abriebfestigkeit der bedruckten Kunststoffoberflchen erreicht werden, so greift man auch hier zu einer Vorbehandlung der zu bedruckenden Oberflchen. Charakteristisch f
r die zur Anwendung gelangenden Verfahren ist die Nutzung vielfltiger chemischer Prozesse zur Vernderung der Oberflche. bliche Vorbehandlungsverfahren sind: • Oxidation durch Erhitzen, z. B. Bestreichen, sog. Beflammen mit einer Gasflamme (ca. 300 bis 400  C), • Elektrische Entladungen, – z. B. Coronaentladung (5 bis 10 KV, 6 bis 100 kHz), – Vakuum-Glimmentladung, • Niederdruck-Plasmabehandlung, z. B. ein Prozessgasgemisch (O2, N2, F2, Edelgase) unter Hochfrequenzspannung ergibt ein sog. „Plasmagas“, das die Oberflchen verndert durch Abspaltung von Atomen („Sputtering“) und Substitution von Atomen („Trocken-tzung“), • UV-Strahlen,

Rakel

Druckform

Bild 3.87: Prinzip des Tampondrucks

Tampon nach Übernahme des Druckbildes

Formteil

211

3.10 Veredeln •

Chemische Vorbehandlung, – z. B. Behandlung in Beizb
dern (meist S
uren), – Gasphasenfluorierung (N2/F2-Gemisch). Das Prinzip des Tampondrucks zeigt Bild 3.87. Ein gummielastischer Druckstempel (Tampon) bernimmt zun
chst das Druckbild von der Druckform (tiefge
tztes Metallklischee). Die federnde Anpassung des Tampons (meist aus Silikongummi) ermglicht beim nachfolgenden Bedrucken der Formteile auch den Einbezug von konvexen, konkaven und/oder schr
gen Oberfl
chen. Erg
nzend sei auf eine Reihe weiterer Verfahren hingewiesen, bei denen von bereits bestehenden Druckerzeugnissen ausgegangen wird. Neben dem im Abschnitt 3.5.2.1 erw
hnten In-Mold Labeling, IML, verwendet man auch das IMD-Verfahren, In-Mold Decoration. Im Gegensatz zum IML („Hinterspritzen“ von eingelegten Etiketten und Dekorfolien im Formwerkzeug) lst sich beim IMD nur die Lack-/Farbschicht von der Folie und verbindet sich mit der Polymerschmelze. Einen Sonderfall stellt in diesem Zusammenhang das Tauchbaddekorieren dar. Analog zu den Abziehbildchen frherer Tage wird eine Dekorfolie samt Tr
gerschicht auf die Oberfl
che eines Wasserbades gelegt. Nach Ablsung der Tr
gerschicht bleibt eine hauchdnne Schicht der Dekorfolie schwimmend zurck und kann in der Folge sehr pr
zis auf die Oberfl
che eines hineingetauchten Spritzgussteils appliziert werden. Ganz zum Schluss sei das In-mould Coating, IMC, am Beispiel des In-mold-PulverLackierens fr Duroplaste erw
hnt. Durch elektrostatischen Auftrag wird eine Pulverlackschicht in ein geffnetes, heißes Presswerkzeug eingebracht. Beim nachfolgenden Pressvorgang bilden Lack und UP-Harz eine gemeinsame kompakte Schicht.

Tampondruck

IMD

IMC

3.10.3 Laserbeschriften Zum Beschriften von thermoplastischen Formteilen verwendet man vorwiegend Nd-YAG-Laser (Neodym dotierte Ytrium-Aluminium-Granat-Kristall) oder durch Schriftmasken wirkende (CO2-)Laserstrahlen, die durch ihre Energie die Oberfl
che chemisch ver
ndern. Die Erzeugung von Schriften, Markierungen u. . geschieht durch Prozesse wie Gravieren, Verf
rben, Versch
umen und Verkohlen. Voraussetzung dafr ist jedoch eine ausreichende Absorption der Laserstrahlen auf der Polymeroberfl
che (Umwandlung der Strahlungsenergie in W
rme). Wo diese fehlt, lassen sich dem Kunststoff geeignete Pigmente beigeben. Auf diese Weise entstehen Farb
nderungen der verschiedensten Art, die zu Kontrasteffekten und mehrfarbigen Schriften fhren. Auf dem gleichen Prinzip beruht auch das Beschreiben einer CD-Rom. Dabei wird der in den Spurrillen der CD-Rom eingelagerte Farbstoff ver
ndert.

chemische Prozesse

3.10.4 Heißpr
gen Ein Trockendruckverfahren wie das Laserbeschriften ist auch das Heißpr
gen; d. h. auch dieses Verfahren zeichnet sich durch Vorteile aus wie Wegfall von Lsemittel oder Nachtrocknung. Im Falle des Heißpr
gens werden mit einem beheizten Formstempel Schriften, Zeichen, Muster usw. als Oberfl
chenstrukturen in das Polymerteil eingepr
gt. Ein Sonderfall stellt das Farbpr
gen dar, das vielseitig im Einsatz steht. Dazu werden Heißpr
gefolien bentigt, die schematisch aus zwei Folien bestehen, der Tr
ger- und der Farbfolie. Wird nun diese Heißpr
gefolie mit einem be-

ohne L
semittel oder Nachtrocknung

212

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

heizten Stempel farbfolienseitig gegen die Polymeroberfl
che gepresst, so l
sst sich die Farbfolie von der Tr
gerfolie in das Polymerteil „einpr
gen“. Den Aufbau einer Pr
gefolie zeigt Bild 3.88.

Trägerfolie Trennschicht Schutzschicht Metallisierung, Farbschicht Klebschicht

Bild 3.88: Aufbau einer Pr
gefolie

3.10.5 Metallisieren

nichtgalvanisches und galvanisches Metallisieren

Das berziehen von metallischen Bauteilen mit Polymerschichten wird in der Praxis seit Jahrzehnten in vielf
ltiger Weise genutzt und ist als Mittel zur Werterhaltung h
ufig unersetzlich. Die Umkehrung des Ganzen heißt Metallisieren von Polymeren und dient unterschiedlichen Zwecken, worunter die Erzielung von optischen Effekten oder der Erhalt von elektrisch leitf
higen Oberfl
chen (z. B. elektromagnetische Abschirmungen) die grßte Anwendung besitzen. Die zum Einsatz kommenden Verfahren lassen sich in nichtgalvanisches und galvanisches Metallisieren unterteilen. Hierbei haben in der Praxis nur zwei Verfahren eine grßere Bedeutung gefunden. Als Polymere eignen sich u. a. PS, ABS, PMMA, PP, PSU.

Bedampfen Das Bedampfen erfolgt im Hochvakuum: in einem Vakuumofen (10 4 bis 10 5 mbar) werden die Metalle durch Erhitzen verdampft und gleichzeitig auf die Kunststoffteile aufgebracht. Die erzielbaren Schichtdicken bei dieser Metallisiertechnik sind allerdings begrenzt (0,1 bis 1 mm) und meist weisen diese Schichten zudem eine hohe Kratzempfindlichkeit auf, so dass sich in der Regel eine Lackierung anschließt (Decklack) oder dickere Schichten nachtr
glich aufgalvanisiert werden. Großen zus
tzlichen Aufwand erfordert unter Umst
nden die Oberfl
chenvorbehandlung der zu bedampfenden Teile, da neben Entfetten gegebenenfalls ein Gl
tten oder Versiegeln durch so genannte Grund- bzw. Vorlacke unumg
nglich ist.

Galvanisieren

tzen

Dieses elektrochemische Verfahren zur Metallisierung von Polymeroberfl
chen hat die grßte wirtschaftliche Bedeutung erlangt und ergibt im Falle des ABS eine besonders gute Haftung der aufgebrachten Schichten. Die Erkl
rung folgt aus dem zweiphasigen Aufbau dieses Polymers, d. h. in einem ersten Verfahrensschritt wird durch tzen in einem oxidierenden S
uregemisch die Kautschukphase an der Oberfl
che angegriffen bzw. zerstrt. Dadurch entstehen Poren, in denen sich die galvanisch abgeschiedene Metallschicht gut verankern l
sst. Der eigentliche Galvanisier-

213

3.10 Veredeln

prozess kann erst beginnen, wenn auf der Oberfl
che eine leitf
hige Schicht vorhanden ist. Zu diesem Zweck wird z. B. eine Cu- oder Ni-Schicht mittels so genannter stromloser Verfahren aufgebracht, d. h. die Abscheidung erfolgt auf chemischem Weg ber eine Redoxreaktion zwischen aktivierter Oberfl
che und einer entsprechenden Metallsalzlsung. Die am Schluss des Galvanisierprozesses erzeugte Dekorschicht besteht in den meisten F
llen aus Chrom. Abschließend vermittelt Bild 3.89 schematisch das „chemische“ Aufrauen vor dem Galvanisieren.

stromlose Metallabscheidung

Wirkungsbereich des Oxidationsmittels ~1 mm

Eindringtiefe des Säuregemisches

Acrylnitril-Styrol-Phase

Butadienphase

Bild 3.89: „Chemisches“ Aufrauen beim Galvanisieren

3.10.6 Beflocken Zur Erzeugung von dekorativen Oberfl
chen mit samt-, plsch-, pelz- oder wildlederartiger Struktur eignet sich das Beflocken von Polymeren, vgl. Bild 3.90. Dazu muss allerdings die Oberfl
che des Polymers vorg
ngig mit Klebstoff beschichtet und im Anschluss daran das Flockungsmaterial aufgebracht werden. Das Beflocken geschieht sowohl mit Natur- als auch Chemiefasern. Neben meist kurzgeschnittenen Textilfasern (Flock) gelangen aber auch Textilstaub, feinteilige Stoffe (Mahlflock) u. a. zum Einsatz und ermglichen zusammen den Erhalt textil
hnlicher Oberfl
chen.

3.10.7 Plasmabeschichten Dieses Verfahren entstammt der Glasindustrie (HiCotec Schott AG) und wurde ursprnglich fr die industrielle Beschichtung von Linsen, Displays und Lampen entwickelt. Das Prinzip beruht auf der PICVD-Technologie (Plasma Impulse Chemical Vapour Deposition) und ermglicht die Abscheidung dnner Glasschichten im Bereich zwischen 0,01 und 0,1 mm. Die Beschichtung erfolgt im Plasmazustand unter geregeltem Vakuum und bei gepulster Energie durch Mikrowelle, vgl. Bild 3.91.

PICVDTechnologie

214

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

Dosierung und Flockenbehälter Rollenauftrag des Klebstoffes

elektrostatische Flockenabsaugung pneumatische Flockenabsaugung

Aufladen der Flocken

Trockenkanal Kühlkanal

Hochspannungselektroden

Gegenelektrode

Bild 3.90: Schema einer Beflockungsanlage

Plasma

PICVD

Impulse

CVD

Bild 3.91: Prinzip der PICVD-Technologie (nach SIG Corpoplast)

Werden nach diesem Verfahren die Innenseiten von PET-Flaschen beschichtet, f
hrt dies zu einer wesentlichen Verbesserung der Barriere-Eigenschaften, d. h. der vllig transparente, glasklare SiOx-Layer
bernimmt die Funktion als Sperrschicht. Zudem bleibt die 100 %ige Recyclingfhigkeit der PET-Flasche erhalten (SIG). Wie bereits angedeutet, erfolgt der Aufbau der Glasschichten
ber eine chemische Reaktion, vgl. Bild 3.92. Als Precursor dient Hexamethyldisiloxan (HMDSO). In Gegenwart von Sauerstoff reagiert das Ganze zu: CH3

–

–

CH3 CH3

–

–

CH3 – Si – O – Si – CH3

+

O2

PICVD

SiO2 + CO2 + H2O

CH3

Hexamethyldisiloxan

Sauerstoff

Bild 3.92: Die Chemie des PICVD-Verfahrens (nach SIG Corpoplast)

3.10 Veredeln

215

3.10.8 Tempern Unter Tempern versteht man Verfahren zur W
rmebehandlung von Bauteilen, die nach der Formgebung stattfinden. Diese Art einer Nachbehandlung hat vor allem zum Zweck: • Beseitigen von Eigenspannungen bei amorphen Thermoplasten durch Tempern unterhalb des Glastemperaturbereichs. Aber auch bei teilkristallinen Thermoplasten, beispielsweise dickwandigen Formteilen aus PA, kann unter Umst
nden eine Verringerung der Eigenspannungen durch Tempern bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzbereichs erzielt werden. Als Eigenspannungen werden Spannungen bezeichnet, die in einem Bauteil vorhanden sein knnen, ohne dass
ußere Kr
fte an ihm angreifen. Solche Eigenspannungen entstehen z. B. bei Spritzgieß-Formteilen infolge unterschiedlicher Abkhlgeschwindigkeiten im Werkzeug (AbkhlungsEigenspannungen) oder durch fehlerhafte Nachdruckfhrung w
hrend des Spritzgießprozesses (Nachdruck-Eigenspannungen) sowie als Folge unterschiedlicher W
rmeausdehnungskoeffizienten zwischen Metalleinlagen und Polymer in Form von Einbettungs-Eigenspannungen. Der Zweck des Temperns besteht somit darin, Relaxationsvorg
nge im Bauteil durch Temperaturerhhung zu begnstigen. • Erhhung des kristallinen Anteils bei teilkristallinen Thermoplasten (Nachkristallisation). Diese Nachkristallisation fhrt immer zu einer Maßverkleinerung (Nachschwindung), erhht aber andererseits bestimmte Eigenschaften wie Dichte, Steifigkeit, H
rte, Abriebfestigkeit u. a. bei gleichzeitiger Verringerung der Schlagz
higkeit. • Nachh
rtung bei Duroplasten; insbesondere bei kalth
rtenden Harzen fr Faserverbundkunststoffe (FVK) l
sst sich mitunter durch nachtr
gliches Tempern eine beachtliche Steigerung der Festigkeit und der Formbest
ndigkeit in der W
rme erzielen, vgl. Abschnitt 3.5.7 und Kapitel 11. Zus
tzlich knnen auch so genannte strukturbedingte Eigenspannungen, z. B. als Folge einer Volumenkontraktion bei H
rtungsprozessen, durch Tempern reduziert werden. Am besten erfolgt das Tempern nicht in Luft sondern in Temperflssigkeiten. Hier haben sich w
rmebest
ndige Paraffin- und Silikonle bew
hrt. Nach dem Tempern mssen die Formteile langsam abgekhlt werden, damit mglichst kein Verzug auftritt (Verlust der Dimensionsstabilit
t!). Allgemein wird jedoch angestrebt, durch eine zweckm
ßige Wahl der Verarbeitungsparameter ein nachtr
gliches Tempern zu umgehen.

Zweck des Temperns Eigenspannungen

Nachkristallisation

Nachh
rtung

Temperflssigkeit

3.10.9 Konditionieren Abh
ngig von ihrer chemischen Struktur nehmen Polyamide (PA 6, PA 66 u. a.) mehr oder weniger Feuchtigkeit bzw. Wasser auf, vgl. Abschnitt 8.1.1.3. Da mit dem Wassergehalt neben den Abmessungen auch die mechanischen Eigenschaften, hier vor allem die Schlagz
higkeit beeinflusst werden, versucht man durch Konditionieren mglichst schnell die Einstellung eines bestimmten Wassergehalts herbeizufhren, vgl. Abschnitt 2.6.4.1. Bei unverst
rkten Polyamiden strebt man einen Wassergehalt von ca. 1,5 bis 3 %, bei verst
rkten bis 1,5 % an. Als in der Praxis einfach durchzufhrende Konditionierungsverfahren haben sich bew
hrt: • Konditionieren von Formteilen aus PA in Wasser von 40  C bis 90  C (evtl. Bildung von Wasserflecken!).

Konditionierzellen

216

3 Technologie der Verarbeitung von Kunststoffen

•

Verwendung von Konditionierzellen, in denen Konditionierprogramme mit erprobten Aufheiz- und Abk
hlbedingungen gefahren werden. Dagegen sollte die gelegentlich vorgeschlagene Methode, Formteile aus PA in PEBeutel mit einer entsprechenden Menge Wasser einzuschweißen und warm zu lagern, mglichst keine Anwendung finden.

3.10.10 Bestrahlen Vernetzungsund/oder Abbaureaktionen ElektronenstrahlenVernetzung

Bildung von Radikalen

Vernetzungshilfen

Vor- und Nachteile der Strahlenvernetzung

Generell f
hrt die Einwirkung energiereicher Strahlung auf Polymere zu chemischen Vernderungen, wobei hauptschlich Abbau- und/oder Vernetzungsreaktionen auftreten. Je nach der vorliegenden Polymerstruktur und den Umweltbedingungen (Anwesenheit von Sauerstoff, Luftfeuchtigkeit usw.) sowie der Dosisleistung dominiert die erste oder zweite Reaktion. Von großem technischen Interesse ist die Strahlenvernetzung von PE durch Elektronenbehandlung, d. h. es entsteht in der Folge ein PE-X mit thermo-elastisch/duroplastischen Eigenschaften. Die Vernetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen unter dem Kristallitschmelzpunkt. Mit Hilfe geeigneter Handlingsysteme werden die zu behandelnden Produkte durch das Strahlfeld gef
hrt. Die bevorzugten Anwendungen finden sich vor allem bei der Herstellung von Kabelisolierungen sowie in der Medizinaltechnik (z. B. Implantate f
r Kniegelenke). Das Prinzip dieser Methode besteht in der Nutzung der Energie beschleunigter Elektronen (Beta-Strahlung) zur Bildung von Radikalen bei Polymeren. Eine Vernetzung zwischen Makromolek
len durch Strahlung ist besonders leicht mglich, wenn die Ketten fortlaufend aus C-Atomen bestehen, die alle Wasserstoff gebunden enthalten. In Fllen, bei denen z. B. jedes zweite C-Atom der Kette keinen Wasserstoff enthlt, wird eine gegenseitige Vernetzung behindert und es kommt zu einem Strahlenabbau des Polymers. So unterscheidet man: • elektronenvernetzbare Polymere (Beispiele): PE, PP, EVAC, PVC, PA, PET. • nicht elektronenvernetzbare Polymere (Beispiele): PMMA, PIB, PVDC. Ergnzend sei bemerkt, dass fast alle kommerziellen Compounds f
r die Strahlenvernetzung Zustze in Form von Vernetzungshilfen enthalten. Als Strahlenquelle verwendet man Elektronenbeschleuniger, vgl. Bild 3.93. Im Aufbau ist der Elektronenbeschleuniger mit einer Braun’schen Rhre vergleichbar. Elektronen werden durch Aufheizen einer Gl
hkathode in ein Hochvakuumsystem emittiert und durch eine hohe Spannung beschleunigt, der geb
ndelte Strahl wird dann von magnetischen Wechselfeldern aufgefchert. Die daraus resultierenden Elektronen treffen auf das Polymer und geben ihre Energie in erster Linie f
r die Bildung von Radikalen ab. Ein kleiner Teil der Energie geht dabei als Erwrmung des Materials verloren. Bild 3.94 vermittelt schematisch den Vernetzungsvorgang bei PE. Zunchst kommt es an benachbarten Makromolek
len zu einer radikalischen Spaltung von C––H-Binngen. Die freigesetzten Wasserstoff-Radikale vereinigen sich spontan zu gasfrmigem H2 und die Molek
lketten vernetzen in der Folge dreidimensional. Vergleicht man die Vernetzung durch Bestrahlen mit einer chemischen Vernetzung, z. B. mittels Peroxiden, so erweist sich insbesondere als Vorteil der Strahlenvernetzung, dass keine durch die Zersetzung der Peroxide bedingten Temperaturgrenzen zu beachten sind. Anderseits muss bei dieser Art der Vernetzung das abgespaltene Wasserstoffgas herausdiffundieren knnen, was bei hheren Prozesstemperaturen

217

3.10 Veredeln

Kathode Beschleuniger Röhre Elektronenstrahl

Vakuumpumpe

Drift-Rohr Ablenkspulen Scanhorn

Elektronenstrahl (aufgeweitet)

Strahlfeld

Titan-Folie

Bild 3.93: Prinzipschema eines Elektronenbeschleunigers (nach Studer Draht- und Kabelwerk)

Abspaltung von Wasserstoffatomen:

Molekülketten vernetzen sich: H2

Es entstehen neue chemische Verbindungen mit benachbarten PE-Ketten

Bild 3.94: Vernetzung von PE zu PE-X mit b-Strahlen (nach Studer Draht- und Kabelwerk)

unter Umst
nden das Problem einer Blasenbildung im erweichenden Material mit sich bringt. Daneben ergeben sich auch fr andere Strahlungsquellen wie UV-Lampen, Laser u. . diverse Einsatzmglichkeiten fr eine strahleninduzierte Vernetzung, z. B. UVStrahlen fr die H
rtung von Lackschichten. Selbst mit sichtbarem Licht, z. B. Blaulicht, lassen sich insbesondere UP-Harze, mit photo-aktiven Zus
tzen ausgerstet, bei der FVK-Herstellung aush
rten. Diese letztgenannten Beispiele sind jedoch eher bei den Verarbeitungsverfahren anzusiedeln und gehren daher nur am Rande zu den klassischen Methoden einer Nachbehandlung, vgl. Abschnitt 11.4.1.6.

Blaulicht

219

4

Polyolefine

Trivialnamen haben es so an sich. Gelegentlich basieren sie auf einer einzigen, oft zuf
lligen Beobachtung. Ein Paradebeispiel dafr liefert die Bezeichnung Olefine. Der Beiname Olefine fr die Stoffklasse der Alkene geht auf chemische Experimente im vorletzten Jahrhundert zurck, bei denen sich die Gase Ethylen, Propylen und Isobutylen mit dem ebenfalls gasfrmigen Chlor zu flssigen, lartigen/lbildenden Substanzen („Olefine“) vereinigten. Doch die Polymere dieser Gase sind alles andere als lartige/ lbildende Substanzen – eher aus „len“ gebildet. Es sei denn, man beziehe in das Wort Polyolefine das chemische Recycling mit ein, bei dem diese „Polyalkene“ wiederum zu len werden. Also doch Polyolefine!

4.1

Polyethylen PE

4.1.1 Das Wichtigste in K
rze Polyethylen ist ein teilkristalliner, unpolarer, durch radikalische oder katalytische Kettenpolymerisation herstellbarer Thermoplast. Je nach Polymerisationsbedingungen entstehen Makromolek
le, die sich in ihrer mittleren Kettenlnge, mittleren Molmasse, Molmassenverteilung und in ihrem Verzweigungsgrad sowie im Gehalt oder in der Verteilung von Comonomeren unterscheiden. Daraus lassen sich vier Haupttypen ableiten: PE-LD (PE niedriger Dichte) ist ein vielfach verzweigtes Homopolymer bzw. Copolymer und enthlt neben Kurz- auch Langkettenverzweigungen. PE-HD (PE hoher Dichte), PE-MD (PE mittlerer Dichte) und PE-LLD/PEVLD (lineares PE niedriger/sehr niedriger Dichte) bestehen aus weitgehend linearen Ketten, die abhngig von der Art und Menge des/der Comonomeren kurzkettige Verzweigungen besitzen. Alle PE-Typen sind elektrisch hochwertige Isolierstoffe (z. B. f
r Kabel) und chemisch sehr gut bestndig. Mit großem Abstand wichtigstes Einsatzgebiet f
r PE-LD und PE-LLD ist der Foliensektor. Bei den PE-HD-Typen geht fast ein Drittel in den Verpackungssektor, z. B. f
r die Lagerung und den Transport fl
ssiger F
llg
ter (Blasformteile). Es folgen Spritzgießteile, z. B. Flaschentransportksten und Extrudate, z. B. Rohre und Folien. PE ist der wichtigste Standardkunststoff mit der grßten Produktionsmenge. Einen Vergleich von Eigenschaften ermglicht Tabelle 4.5 am Ende dieses Kapitels.

4.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Dowlex, Elite (Dow); Eltex (Solvay); Eraclene, Flexirene (Polimeri); Escorene (Exxon); Hostalen (Basell); Innovex (BP); Lacqtene (Atofina); Ladene (Sabic); Lupolen, Lupolex Lucalen, Luflexen, Purell (Basell); Marlex (Phillips); Novex, Rigidex (BP); Paxon (Exxon); Sclair (Nova); Stamylan, Vestolen A (Sabic).

Teilkristalliner unpolarer Thermoplast Vier Haupttypen

4 Polyolefine

220 4.1.3 Eigenschaften

Steuerung der Eigenschaften durch Gef
geaufbau

Unterschiede im Werkstoffverhalten zwischen den einzelnen PE-Typen erkl
ren sich prim
r durch ihre Verschiedenartigkeit im Gefgeaufbau, d. h. alle diese teilkristallinen Polymere enthalten unterschiedlich große Anteile an kristallinen als auch an amorphen Bereichen in den einzelnen Produkten. Die Technik verwendet diese Erkenntnis systematisch und auf vielf
ltige Weise fr eine gezielte Steuerung wichtiger Produkteigenschaften. So zeigen Dichte, Steifigkeit, H
rte, Abriebfestigkeit, Gebrauchstemperatur und Chemikalienbest
ndigkeit eine direkte Abh
ngigkeit vom kristallinen Anteil. Demgegenber ist der amorphe Anteil wichtig fr die mechanische Festigkeit, Z
higkeit, Kerbunempfindlichkeit sowie Spannungsrissbest
ndigkeit. Je weniger verzweigt die Molekle und je krzer die Ketten sind, desto hher ist der kristalline Anteil. Er betr
gt zwischen 35 % (PE-LD/PE-LLD) und 80 % (PE-HD). In den Kristalliten hat PE die Dichte 1,0 g/cm3, in den amorphen Bereichen die Dichte 0,86 g/cm3. Zwischen Dichte und kristallinem Anteil besteht bei PE eine ann
hernd lineare Beziehung. Eine schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturen zeigt Bild 4.1.

Bild 4.1: Schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturen bei PE (nach Basell)

hohe Dehnbarkeit hervorragende Schlagzhigkeit

Je nach Schichtdicke, die zwischen einer dnnen Folie oder einem mehrere Zentimeter dicken Block liegen kann, ist PE fast glasklar bis stark milchig-getrbt („transparent“ bis „transluzent“) oder sogar undurchsichtig („opak“). PE-LD hat dabei eine etwas bessere Transparenz als PE-HD. Im Vergleich zu den meisten anderen Thermoplasten besitzt Polyethylen niedrige Festigkeit, H
rte und Steifigkeit, jedoch hohe Dehnbarkeit und hervorragende Schlagz
higkeit (auch in der K
lte) sowie ein gnstiges Gleitreibungsverhalten. Bei Langzeitbelastung kann starke Kriechverformung auftreten, der durch Zusatz von Kurzglasfasern (Werkstoff-Kurzzeichen dann: PE-GF) entgegengewirkt werden kann. PE hat einen wachsartigen Griff. PE besitzt eine große W
rmedehnung, besonders PE-LD. Alle PE-Sorten haben ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften und eignen sich aufgrund ihrer unpolaren Struktur bevorzugt fr den Einsatz in der Hochfrequenztechnik sowie in der Energie- und Nachrichtenbertragung. Sie weisen gute Kriech-

4.1 Polyethylen PE

221

strombest
ndigkeit auf, zeigen jedoch starke Neigung zur elektrostatischen Aufladung, der durch Zus
tze von Graphit, Ruß oder Antistatika entgegengewirkt werden kann. PE besitzt ausgezeichnete Best
ndigkeit gegen S
uren, Basen, polare organische Flssigkeiten sowie le und Fette. Die Typen mit niedriger Dichte sind nur m
ßig oder unbest
ndig gegenber Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Oxidationsmitteln. Im Gegensatz dazu eignen sich hochmolekulare Typen von PE-HD als Transport- und Lagerbeh
lter, z. B. als KKB (Kunststoff-Kraftstoff-Beh
lter). Sehr gering sind Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchl
ssigkeit, dagegen ziemlich hoch die Durchl
ssigkeiten gegenber N2, O2, CO2 und vielen Geruchsund Aromastoffen. Betr
chtlich ist die Empfindlichkeit gegenber Spannungsrissbildung, vor allem bei Einwirkung von Tensiden, Alkoholen, organischen S
uren, Silicon- und
therischen len sowie w
ssrigen Alkalien. Doch lassen sich mit den heutigen Polymerisationsverfahren auch PE-Typen mit hoher mechanischer Festigkeit und verbesserter Tieftemperatur- und Spannungsrissbest
ndigkeit herstellen. Das sind Eigenschaften, die vor allem im Verpackungsbereich, z. B. fr Gefahrgter verlangt werden. PE ist nicht witterungsbest
ndig; Abhilfe besteht im Zusatz von ca. 2,5 % Ruß oder von bestimmten Pigmenten und Antioxidantien sowie UV-Absorbern. PE ist brennbar; Abhilfe: Zusatz von Flammschutzmitteln. Der berwiegende Anteil an PE-LD und PE-LLD geht in den Foliensektor. Ein Teil des PE-LLD wird aber auch PE-LD oder PE-HD zugemischt wegen des grßeren Durchsatzes und des geringeren Verschleißes an Maschinen und Werkzeugen bei der Verarbeitung im Vergleich zu reinem PE-LLD, das bei gleicher Molmasse weniger strukturviskos und damit schwieriger zu verarbeiten ist, vgl. Abschnitt 2.5.1.

4.1.4 Verarbeitung (Beispiele) Die Schwerpunkte dieser verh
ltnism
ßig leicht verarbeitbaren Thermoplastgruppe liegen fr PE-LD und PE-LLD vor allem beim Extrudieren, daneben fr Beschichtungen und bei der Kabelummantelung. Schwerpunkte fr PE-HD finden sich beim Extrusionsblasen (Blasformen), Spritzgießen sowie in der Herstellung von Rohren, vgl. Tabelle 4.1. PE mit besonders definierter Korngrße kommt fr Rotationsformen Tabelle 4.1: Anwendungsgebiete von PE in Westeuropa

Hohlkrper Folien Beschichtung B
ndchen

LDPE

LLDPE

HDPE

107 kt

13 kt

1968 kt

3465 kt

2262 kt

972 kt

455 kt

8 kt

20 kt

––

––

159 kt

Rohr

132 kt

102 kt

744 kt

Kabel und Leitungen

214 kt

50 kt

70 kt

Spritzguss

227 kt

118 kt

1155 kt

Sonstige

198 kt

153 kt

134 kt

Gesamt

4796 kt

2705 kt

5221 kt

Empfindlich gegen
ber Spannungsrissen

4 Polyolefine

222 Kleben nur nach Vorbehandlung

(PE-LLD) und Wirbelsintern (PE-LD) zum Einsatz. PE wird ferner durch Thermoformen und Schweißen (außer HF-Schweißen) weiterverarbeitet. Kleben gelingt nur nach Vorbehandlung (z. B. Oxidation durch Abflammen, Behandlung mit Chromschwefels
ure oder Einwirken elektrischer Oberfl
chenentladungen, vgl. Abschnitt 3.10.2). Aus PE werden auch Schaumstoffe hergestellt. Aus zu Folienb
ndchen geschlitzten Blasfolien wird durch textile Verarbeitung „Raschelware“ (z. B. S
cke fr Zwiebeln, Kartoffeln) gewonnen. Zudem l
sst sich als weitere Spezialit
t aus PE-HD sog. „Mulchware“ herstellen, z. B. fr Rundballen- oder Schutznetze.

4.1.5 Anwendungsbeispiele Maschinen- und Fahrzeugbau: • Pumpen-, Lftergeh
use, Filter, Kraftstoffkanister und -beh
lter, Scheibenwaschwasser- und Bremslbeh
lter; • Batteriek
sten, Gleitelemente, Faltenb
lge, Korrosionsschutzberzge. Elektrotechnik: • Draht- und Kabelummantelungen, Schutzrohre fr Kabel, Spulenkrper, elektrische Isolierteile, Kabelbinder. Bauwesen: • Trink- und Abwasserrohrleitungen, Druckrohre bis ca. 10 bar, Fllrohre fr Fernw
rmeleitungen, Heizltanks, Abdeck- und Abdichtfolien, Kunstrasen, Sportplatzbel
ge, Mrtelkbel, Toilettensitze, Torfs
cke, Garten- bzw. Deponie-Abdeckfolien. Transportwesen, Verpackungstechnik: • Transportbeh
lter, Flaschenk
sten, Dosen, F
sser, S
cke, Schrumpffolien, Schraubkappen, Verschlsse; beschichtete Verpackungsmaterialien (Papier, Karton, Al-Folie) und Mehrschichtfolien fr Lebensmittelverpackungen, Mlltonnen, Tragetaschen, Einkaufsbeutel, Netze. Sonstiges: • Einmal-Injektionsspritzen, Ampullen, Beh
lter fr Infusionslsungen, Flaschen (z. B. fr Kosmetika, Chemikalien, Haushaltsreiniger), Eimer, Schsseln, Becher, Siebe; Kinderbadewannen, Seile, Kinderspielzeug aller Art, Gleitbel
ge fr Skier, Surfbretter.

4.1.6 Der Weg zum Polyethylen Gewinnung aus Erdgas oder Rohbenzin (Naphtha)

Ethylen, chem. Bezeichnung auch: Ethen; Farbloses Gas, das bei
104  C flssig wird; Gewinnung aus Erdgas oder Rohbenzin (Naphtha), das bei der Erdlaufbereitung durch Cracken bzw. Pyrolyse anf
llt. H

H

C

C

H

H

Ethylen

ð4:1Þ

4.1 Polyethylen PE

223

Die h
ufigsten Verfahren zur Herstellung von Polyethylen sind heute das Hochdruckverfahren fr PE-LD und die gemeinsam als Niederdruckverfahren bezeichneten Herstellungsarten nach Ziegler bzw. Phillips fr lineares PE. Die Kettenpolymerisation erfolgt radikalisch in Hochdruck- oder katalytisch in Niederdruckreaktoren. Zur Steuerung der angestrebten Produkteigenschaften lassen sich einerseits die Zusammensetzung der Einsatzstoffe (Monomer(e) und Regler) sowie Auswahl und Vorbehandlung von Katalysator/Initiator, andererseits Reaktionsbedingungen wie Reaktordrcke, -Temperaturen und Verweilzeiten ver
ndern.

4.1.6.1 Hochdruckverfahren Sehr reines, gasfrmiges Ethylen wird in Gegenwart von Spuren (10 bis 80 ppm) Sauerstoff oder Peroxiden als Initiatoren bei Drcken von 1500 bis 3500 bar und Temperaturen um 200  C zu Polyethylen radikalisch umgesetzt (radikalischer Mechanismus). Es entstehen niederdichte Ethylen-Homo- und Copolymere. Die Reaktion erfolgt entweder in kontinuierlich betriebenen Rhrautoklaven (ICI) oder in doppelwandigen rhrenfrmigen Druck-Reaktionsgef
ßen/Rohrreaktoren (BASF). Beide Verfahren arbeiten mit zwei Druckstufen, vgl. Bild 4.2. Die im Laufe der Polymerisation entstehende W
rme muss beispielsweise ber die Reaktorwand durch Druckwasserkhlung abgefhrt werden, um eine Zersetzung des Reaktionsgemisches zu verhindern. Der Bau von Apparaturen, die diesen hohen Beanspruchungen gewachsen sind, stellt eine großartige Ingenieurleistung dar. Das Polymerisat wird mit einer Temperatur von etwa 200  C als z
he Masse aus dem Druckbeh
lter in einen

Alternativ Rohrreaktor

Hilfsstoffe

Rührautoklav

Hochdruckkompressor

Niederdruckkompressor Ethylen Initiator Austragsextruder

LDPE

Bild 4.2: Verfahrensschema der Hochdruck-Polymerisation im Rohrreaktor (links) oder im R
hrautoklaven (rechts). Die Peripherie ist in beiden Prozessen hnlich (nach A. Echte).

Radikalischer Mechanismus R
hrautoklav oder Rohrreaktor

4 Polyolefine

224

Extruder
berf
hrt und granuliert. Gegebenenfalls knnen Zusatzstoffe, wie Antiblock- bzw. Gleitmittel zugemischt werden.

4.1.6.2 Niederdruckverfahren

a-Olefine als Comonomere

Die technische Herstellung verluft nach drei verschiedenen Technologien: • Lsungspolymerisation, • Suspensions-Polymerisation, d. h. fest/fl
ssig („Slurry-Prozess“), • Gasphasenpolymerisation. Diese Technologien arbeiten mit Katalysatoren und verschiedenen a-Olefinen als Comonomere, vgl. Bild 4.3. Je nach Comonomer-Zusatz entstehen PE-HD, PE-MD oder PE-LLD. Als Reaktortypen gelangen R
hrkessel-, Schleifen- oder Wirbelbettreaktor zur Herstellung linearer Polethylen-Homo- und Copolymere im gesamten Dichtebereich zum Einsatz.

Ethylen

Reaktor

Comonomer

Druck

Molmassenregler

Temperatur

Katalysator / Initiator

Verweilzeit

Stabilisatoren / Additive

Polyethylen Grieß Granulat

Bild 4.3: Steuergr
ßen bei der Niederdruck-Polymerisation im Reaktor (nach Basell)

Insertionsmechanismus

L
sungsverfahren

Slurry-Prozess

Das Wachstum der Ketten geschieht durch Insertion (vgl. Abschnitt 2.2.1.4), d. h. die Reaktion des Ethylens findet in der Gasphase oder im gelsten Zustand an der Grenzflche eines Ziegler- oder Phillips-Katalysators statt. Bei den Ziegler-Katalysatoren handelt es sich um Gemische anorganischer Salze – meist Titantetrachlorid – mit so genannten metall-organischen Verbindungen, meist Triethylaluminium. Phillips-Katalysatoren sind Chromoxide auf anderen Metalloxiden, meist Siliciumoxid, als Trger. • Beim Lsungs-Verfahren werden so hohe Temperaturen – weit
ber 130  C – gewhlt, dass das entstehende Polyethylen in den Lsemitteln gelst bleibt. Je nach Art des Lsemittels kann bei diesem Verfahren auch bei hheren Dr
cken (bis ca. 70 bar) gearbeitet werden. Die verwendeten Lsemittel knnen durch Destillation abgetrennt werden. • Das Suspensions-Verfahren („Slurry-Prozess“) ist eigentlich eine Fllungs-Polymerisation. Die Reaktion wird hauptschlich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan oder Benzinfraktionen, zwischen 60 und 105  C und bei etwa 8 bis 40 bar durchgef
hrt. Ethylen ist unter diesen Bedingungen im benutzten Medium lslich, Polyethylen dagegen unlslich und fllt in Form einer

4.1 Polyethylen PE

225

feinteiligen Suspension an. Eine Abtrennung des Polymers vom Medium kann beispielsweise durch Zentrifugieren erfolgen. • Bei dem neueren Gasphasen-Verfahren (eine spezielle Art der Massepolymerisation) werden die Katalysatoren fein verteilt und in einem Wirbelbett bei 85 bis 100
C und 20 bar von Ethylengas umstr
mt, vgl. Bild 4.4. Durch das einstr
mende Gas und z. B. mechanisches Rhren kann das ganze System in Schwebe gehalten werden und verhlt sich deshalb wie eine Flssigkeit. Es entstehen an den Katalysatoren grießartige Polyethylen-K
rner, Korndurchmesser 250 bis 1300 mm. Das so gebildete Polyethylen ist pulverf
rmig. Die heute zum Einsatz gelangenden hochaktiven Katalysatoren erlauben die Verwendung so kleiner Katalysatormengen, dass eine Entfernung nicht notwendig ist. Durch Niederdruckverfahren erzeugtes Polyethylen wird, wie beim Hochdruckverfahren beschrieben, mit den erforderlichen Zusatzmitteln, z. B. Stabilisatoren (gegen Katalysatorreste) versehen und granuliert.

Analysegerät

Staubaustrag Katalysator

Cokatalysator

Wirbelschicht

Austragungsschleuse

PE

Ethylen Comonomer(e) Kompressor

Kühler

Bild 4.4: Herstellung von PE-HD nach dem Gasphasenprozess (nach A. Echte)

4.1.7 Der molekulare Aufbau des Polyethylens Reine Ethylenpolymerisate sind unpolare, gesttigte, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe. Sie entsprechen deshalb in ihrem chemischen Verhalten den Paraffinen. Die Makromolekle sind untereinander chemisch nicht gebunden und zeigen wegen ihres symmetrischen Moleklaufbaues eine große Kristallisationsneigung. Polyethylen geh
rt deshalb zu den teilkristallinen Thermoplasten.

P M

700 bis 230000 20000 bis 6,5 Millionen

H

H

C

C

H

H

ð4:2Þ n

Polyethylen

Gasphasenverfahren

4 Polyolefine

226

Verzweigungsgrad

PE-LLD-C8

Je nach Herstellungsbedingungen (Druck, Temperatur, Initiatoren oder Katalysatoren, Einbau von Comonomeren) entstehen bei der Polymerisation von Ethylen entweder weitgehend lineare, also nur wenig verzweigte, oder st
rker verzweigte Makromolekle (vgl. Bild 2.28, S. 66). Unterschieden werden Kurzketten- und Langkettenverzweigungen. Die Verzweigungsh
ufigkeit wird als Verzweigungsgrad (Anzahl der Verzweigungen pro 1000 C-Atome in der Hauptkette) angegeben. Diese unterschiedliche Moleklstruktur hat voneinander abweichende physikalische Eigenschaften zur Folge (vgl. Tabelle 4.2). Polyethylen mit wenig verzweigten Makromoleklen hat wegen der dicht gepackten Struktur eine hhere Kristallinit
t, d. h. der Polymeranteil, der in kristallisierter Form vorliegt, ist relativ hoch. Wegen der hheren Kristallinit
t und des dadurch verursachten geringeren Abstandes benachbarter Makromolekle hat dieses Polyethylen eine hhere Dichte (Bezeichnung daher „High-Density-Poly-Ethylen“, Polyethylen hoher Dichte, Kurzzeichen PE-HD) und eine grßere Festigkeit (Bezeichnung daher auch Hart-Polyethylen, Hart-PE). Polyethylen mit st
rker verzweigten Makromoleklen hat wegen der sperrigen Moleklstruktur eine geringere Kristallinit
t als Polyethylen mit unverzweigten Makromoleklen. Wegen des dadurch hervorgerufenen grßeren Moleklabstandes haben diese Polyethylene eine geringere Dichte (Bezeichnung daher „Low-Density-PolyEthylen, Polyethylen niederer Dichte, Kurzzeichen PE-LD) und eine geringere Festigkeit (Bezeichnung daher auch Weich-Polyethylen, Weich-PE). Neben PE-LD, dem mengenm
ßig wichtigsten Polyolefin, und PE-HD hat ein „lineares“ PE-LD, Linear-Low-Density-Poly-Ethylen, Kurzzeichen PE-LLD, auf dem Foliensektor grßere Bedeutung erlangt. Es handelt sich dabei um Copolymerisate aus Ethylen mit anderen a-Olefinen, wie Buten-1 (C4, enth
lt vier C-Atome), Hexen-1 (C6) oder Octen-1 (C8). Ein Zusatz hinter dem Kurzzeichen gibt jeweils Auskunft ber das a-Olefin, so erh
lt beispielsweise ein Copolymerisat von Ethylen mit Octen-1 die Bezeichnung PE-LLD-C8. Durch den Einbau dieser a-Olefine wird die Ausbildung von Kristalliten durch statistische Kurzkettenverzweigungen zurckgedr
ngt, d. h. hinsichtlich des Verzweigungsgrades und demzufolge auch bezglich seines Kristallisationsgrades ist das PE-LLD zwischen PE-LD und PE-HD einzuordnen. Daraus resultiert ein mittleres Eigenschaftsbild bezglich Dichte, Lage des Kristallitschmelzbereiches und
hnlicher Grßen. H

H 1

C

H

2

C

H Buten - 1

H 1

C 3

CH2

4

CH3

H

2

C

H Hexen - 1

H 1

C 3

CH2

4

CH2

5

CH2

6

CH3

2

C

H

3 ... 7

(CH2)5

8

CH3

Octen - 1

ð4:3Þ

H
here Molmassen

Die mittlere Molmasse der Polyethylen-Typen l
sst sich in weiten Grenzen durch Zugabe von Wasserstoff oder anderen Verbindungen variieren, die beim Hochdruckverfahren als Regler-Substanzen wirken bzw. bei den Niederdruckverfahren die Katalysatorwirkung aufheben. Allgemein knnen durch Niederdruckverfahren hhere Molmassen erreicht werden als bei dem Hochdruckverfahren. Polyethylen mit besonders hoher Molmasse erh
lt die Bezeichnung Ultra-High-Molecular-Weight-Polyethylen, Kurzzeichen PE-UHMW. Wegen der sehr großen Kettenl
nge gehrt dieses PE zur Gruppe der „Thermoelaste“. Die mittleren Molmassen liegen bei PE-LD blicherweise zwischen etwa 20 und 50
103 , fr PE-HD betragen sie meist ber 100
103 bis 106 und fr PE-UHMW

227

4.2 Modifizierte Ethylen-Polymerisate bis hinauf zu 6,5
106 . Je h
her die Molmasse ist, um so geringer ist die Neigung zur Kristallisation innerhalb der PE-Gruppen. Im Besonderen wird die SphrolithBildung durch hochmolekulare Anteile sowohl bei PE-HD als auch bei PE-LD behindert, vgl. Abschnitt 2.4.1.1. Mit steigender Molmasse nehmen allgemein mechanische Eigenschaften wie Streckspannung, Steifigkeit (E-Modul) ab. Dagegen erh
hen sich die Reißfestigkeit, Dehnung, Schlagzhigkeit, Verschleißfestigkeit sowie die Formbestndigkeit in der Wrme: ebenso verbessern sich die Bestndigkeiten gegen L
semittel und gegen Spannungsrissbildung. Indessen nimmt mit steigender Molmasse die Verarbeitbarkeit so stark ab, dass z. B. herk
mmliches PE-UHMW nur durch Ram-Extrusion oder Press-Sinter-Verfahren zu verarbeiten ist. In letzter Zeit sind auch PE-UHMW-Typen auf den Markt gekommen, die spritzgießbar sind.

Abnahme der Verarbeitbarkeit durch steigende Molmassen

Tabelle 4.2: Einfluss der Molek
lstruktur auf Eigenschaften von PE-Typen (Richtwerte) Rohdichte Festigkeit, H
rte

Einsatzgrenztemperatur

Einfriertemperatur

þ80  C

90  C

mittel, teilweise sehr hoch

þ120  C

70– 95  C

geringer

þ100  C

50  C

Dehnung, Schlagz
higkeit

PEType

Verzweigungsgrad

Kristallinit
t

Kristallitschmelzbereich

PELD

hoch, 20 bis 40 Lang- und Kurzkettenverzweigungen

35–55 %

106–118  C 0,915 –0,935 g/ml

geringer

h
her

PELLD

mittel, 15 bis 30 Kurzkettenverzweigungen bis C6

55–65 %

115–125  C 0,92–0,94 g/ml

mittel

PEHD

70–80 % gering, 1 bis 10 Kurzkettenverzweigungen, meist C1

128–136  C 0,94–0,97 g/ml

h
her

4.2

Modifizierte Ethylen-Polymerisate

Wie bereits im vorhergehenden Abschnitt erlutert wurde, kann Polyethylen auf vielfltige Weise als Homopolymerisat oder durch Copolymerisation abgewandelt werden, vgl. Abschnitt 2.5. Weitere M
glichkeiten ergeben sich durch Mischen mit anderen Polymeren, z. B. mit ca. 6 % abbaubaren Polymeren (u. a. Strke) zu biologisch abbaubaren Compounds, durch Mischen mit Zusatzstoffen bzw. sonstigen Substanzen, wie Bitumen (Erdharz, Pech), durch Vernetzen sowie spezielle chemische Reaktionen am fertigen Polymer, vgl. Tabelle 4.3. Durch unterschiedliche Herstellungsverfahren (vgl. Abschnitt 2.2.1.7) und maßgeschneiderte Katalysatorensysteme sowie verschiedene Comonomerenart und -menge ist es zudem nicht nur m
glich, die Verzweigungshufigkeit und -lnge zu variieren, sondern auch die Molmasse, die Verteilung der Molmassen und der Comonomeren

4 Polyolefine

228

auf die Polymerkette und damit die Verarbeitungs- und Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Polymers gezielt einzustellen. Mischungen (Polymerblends) von Polyethylen werden meist zwischen Polyethylen-Homopolymerisaten oder mit anderen Polyolefinen durchgef
hrt, beispielsweise PE-LD mit PE-LLD oder PE-MD. Tabelle 4.3: Modifizierte Ethylen-Polymerisate (Auswahl) Chemische Reaktion bzw. Modifizierung

Verwendete Monomere bzw. Polymere

KunststoffKurzzeichen

Copolymerisieren

Ethylen mit Propylen Ethylen mit Vinylacetat Ethylen mit Ethylacrylat Ethylen mit Acrylsure Ethylen mit Acrylsure und Acrylsuresalzen (Ionomere) Ethylen mit Vinylalkohol

EP EVAC EEA EAA ––

PE-LD mit PE-MD PE-LD mit PE-LLD Ethylen-Copolymerisate mit Bitumen (ECB)

(PE-LD þ PE-MD) (PE-LD þ PE-LLD) ––

Ethylen-Homo- und Copolymerisate Polyethylen

PE-X PE-C

Mischen (Polymerblends)

Chemisches Abwandeln: – Vernetzen – Chlorieren

Unpolare und polare Copolymerisate

EVAL

Bei den Copolymerisaten des Ethylens werden die unpolaren vom Typ PE-HD (keine Langkettenverzweigungen) und die polaren vom Typ PE-LD unterschieden. Die unpolaren entstehen durch Copolymerisation mit a-Olefinen, die polaren vorwiegend durch Copolymerisation mit ungesttigten Estern, Alkoholen oder Suren. Grundstzlich werden mit steigender Menge an Comonomeren und damit grßerer Zahl an Seitengruppen (steigender Verzweigungsgrad) und mit wachsender Kettenlnge der Comonomeren die Makromolek
labstnde grßer und damit Dichte, Kristallinitt und Festigkeit kleiner, vgl. Abschnitt 2.4.1.1. Die Copolymerisate von Ethylen mit Propylen werden im Abschnitt 4.4 und die von Ethylen mit Tetrafluorethylen im Abschnitt 10.2 besprochen. Einen Sonderfall stellen die Copolymere von Ethylen oder a-Olefinen mit Cycloolefinen (meist Norbornen) dar, vgl. Abschnitt 4.2.1.4.

4.2.1 Unpolare Ethylen-Copolymere 4.2.1.1 Ethylen-Copolymere mit a-Olefinen Unpolare PE-Copolymere mit linearem Aufbau werden durch Umsetzen von Ethylen mit kleineren Mengen an a-Olefinen, z. B. Buten-1 oder Hexen-1 im Niederdruckverfahren hergestellt. Mit steigendem Comonomergehalt reduziert sich die Kristallinitt und Dichte. Unpolare Copolymere vom PE-LLD-Typ bilden hierbei einen besonderen Schwerpunkt. Als Comonomere kommen 5–12 % a-Olefine mit 3–18 Kohlenstoffatomen in Frage, die zu statistischen Kurzkettenverzweigungen f
hren und damit die

229

4.2 Modifizierte Ethylen-Polymerisate

Ausbildung von Kristalliten zur
ckdrngen. Dadurch liegt die Dichte dieser Produkte und ihre Kristallinitt je nach Art, Menge und Verteilung der Comonomeren mehr oder weniger deutlich unter der des PE-LD, ohne dass Langkettenverzweigungen auftreten. Sie zhlen daher alle zu den linearen (L) Typen, vgl. Tabelle 4.4. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften ndern sich, wie in Abschnitt 2.4.2.3 begr
ndet, annhernd linear zur Dichte bzw. Kristallinitt. Eigenschaften, Verarbeitung und Verwendung dieser Olefin-Copolymerisate entsprechen weitgehend denen der Ethylen-Homopolymerisate. Tabelle 4.4: Lineare Ethylen-Copolymere mit a-Olefinen Lineares Polyethylen

Kurzzeichen

Dichte (g/cm3)

mittlere Dichte niedrige Dichte sehr niedrige Dichte ultraniedrige Dichte

PE-LMD PE-LLD PE-VLD PE-ULD

0,935–0,945 0,915–0,935 0,900–0,915 0,860–0,910

4.2.1.2 Metallocen-katalysierte Ethylencopolymere PE-MC

relative Häufigkeit

relative Häufigkeit

Durch die Entwicklung neuartiger und stereospezifisch wirkender Katalysatoren, sog. Metallocen-Technologie, ist es gelungen, Copolymere (z. B. Ethylen/Hexen) mit sehr enger Molmassenverteilung (MMV) bei gleichzeitig hervorragenden optischen Eigenschaften sowie außergewhnlich hoher Zhigkeit herzustellen. Wegen ihrer geringen extrahierbaren Bestandteile und den niedrigen Schweiß- und Siegeltemperaturen eignen sich diese Polymere besonders gut im Lebensmittelbereich, z. B. f
r Mehrschicht-Verbundfolien vgl. Bild 4.5. Als Folge der engen Molmassenverteilung ist das strukturviskose Verhalten vor allem bei grßeren Scherraten weniger ausgeprgt (Wegfall der „Schmiermittel“, vgl. Abschnitt 2.6.1)

Comonomer

Comonomer

Molmasse

Molmasse

Bild 4.5: Schematischer Einfluss der Katalysatoren auf Molmassen- und Comonomerenverteilung (MMV), links: breite MMV durch Ziegler-Natta, rechts: enge MMV durch Metallocene mit gleichm
ßigem Comonomeranteil

MetallocenTechnologie

4 Polyolefine

230 4.2.1.3 Bimodale Copolymere

ESCR: Environmental Stress Crack Resistance

relative Häufigkeit

Bi-Katalysatoren

Bild 4.6 zeigt am Beispiel eines Copolymers aus PE-HD und Buten-1 oder Hexen-1 ein bimodales Polymer. Es handelt sich um Spitzenprodukte mit gleichzeitig sehr hohen Werten f
r Steifigkeit, Zhigkeit, Festigkeit und Spannungsrissbestndigkeit (ESCR) sowie einem erhhten Rissausbreitungswiderstand. Die kurzkettigen, niedermolekularen Anteile kristallisieren hierbei leichter, auch relaxieren sie schneller (weniger eingefrorene Orientierungen). Die hhermolekularen copolymeren Ketten sorgen bei der Verarbeitung f
r eine grßere Schmelzeviskositt. Dank ihrer grßeren Kettenlnge ergeben sich zwischen den Kristalliten mehr Verbindungsmolek
le (tie-Molek
le), womit Zhigkeit und Spannungsrissbestndigkeit zunehmen, vgl. 2.4.2. Ihre Herstellung erfolgt in einem zweistufigen Reaktor, in dem das Polymer mit zwei unterschiedlichen Molmassen nacheinander polymerisiert wird. Eine anderes Verfahren verwendet „Bi-Katalysatoren“, die zwei unterschiedlich aktive Zentren auf einem gemeinsamen Trger besitzen, an denen sich die verschiedenen Molmassenanteile gleichzeitig polymerisieren und hierbei vollstndig mischen lassen. Eine weitere Mglichkeit ergibt sich durch die Herstellung von Blends mit einem Extruder, vorausgesetzt die Komponenten sind kompatibel und behindern sich beispielsweise nicht gegenseitig beim Kristallisieren.

Verarbeitungsverhalten

Zähigkeit, ESCR,

Steifigkeit

Kriechverhalten

bimodale Verteilung

breite Verteilung

Molmasse

Bild 4.6: Bimodale Molmassenverteilung

4.2.1.4 Cycloolefin-Copolymere COC

Norbornen

Handelsname: Topas (Ticona/Mitsui) Mit Metallocenen knnen nicht nur die Eigenschaftsprofile bestehender Polymere fast beliebig speziellen Anforderungen in der Praxis angepasst werden, sondern es lassen sich auch Synthesen f
r neue Polymertypen realisieren. Im Besonderen betrifft dies die COC, eine neue Klasse polymerer Werkstoffe. Auf der Basis von Cycloolefinen (meist Norbornen) und Ethylen oder a-Olefinen entstehen z. B. amorphe, glasklare, statistische Copolymere mit gleichzeitig geringer optischer Anisotropie. Nebst guter Lsemittel- und Chemikalienbestndigkeit f
hrt ein hherer Cycloolefingehalt zu einer beachtlichen Steigerung der Wrmeformbestndigkeit bis 170  C. Ihre bevorzugten Einsatzgebiete sind: Optische Datenspeicher (CD-ROM), Lichtleitfasern, sterilisierbare Teile f
r die Medizintechnik.

231

4.2 Modifizierte Ethylen-Polymerisate

CH2

CHR

m

CH

R'

CH

R'

ð4:4Þ

n

Cycloolefin-Copolymere COC (schematisch)

4.2.2 Polare Ethylen-Copolymere 4.2.2.1 Ethylen-Copolymere mit unges
ttigten Estern Copolymere von Ethylen mit Vinylacetat oder Ethylacrylat, letztere auch mit Acryls
ure, werden durch Hochdruckpolymerisation hergestellt. Der Gehalt an Comonomeren kann bis zu 50 % betragen. H

H C

H

H

C

H C

O C

H O

CH3 Vinylacetat VAC

C C

O

ð4:5Þ

O CH2

CH3

Ethylacrylat EA

Eine zunehmende Menge an Comonomeren fhrt zur Erhhung des Verzweigungsgrades und dadurch zu den nachfolgend beschriebenen physikalischen Ver
nderungen. Doch erst bei sehr hohem Anteil an Comonomeren entstehen schließlich kautschukelastische Thermoplaste (thermoplastische Elastomere, vgl. Abschnitt 13.2). Zus
tzlich sind bei diesen Polymeren wegen der polaren Seitengruppen die chemischen Eigenschaften und damit auch die Best
ndigkeit gegenber Licht, Witterung und
hnlichen Einwirkungen stark ver
ndert. Die Copolymere von Ethylen und Ethylacrylat, EEA,
hneln sehr denen mit Vinylacetat, EVAC. Es wird daher nachfolgend nur ber EVAC berichtet. EEA ist von geringerer Festigkeit und Lichtdurchl
ssigkeit, aber dafr thermisch etwas best
ndiger.

Ethylen/Vinylacetat-Copolymere EVAC Handelsnamen (Beispiele) Baylon V (Bayer); Elvax (DuPont) Eigenschaften Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat lassen sich in jedem Verh
ltnis der beiden Monomeren herstellen. Bei Anwendung von mehr als 40 % Vinylacetat (VAC) erh
lt man weichgummiartige Produkte, die entweder bei der Formgebung
hnlich wie Kautschuk vernetzt werden und daher als Elastomere anzusehen sind, oder als Zusatzstoffe in Kautschuk, Bitumen, Kunststoffen oder Wachsen zur Anwendung kommen. Daher werden hier nur die Copolymerisate mit Anteilen von Vinylacetat

Copolymere mit Vinylacetat und/oder Ethylacrylat

232 Vinylacetat-Anteil bis zu 40 %

4 Polyolefine

bis zu 40 % behandelt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind
berdies nur insofern beschrieben, als sie erheblich von denen des PE abweichen. Im Vergleich zu PE nehmen mit steigendem VAC-Gehalt die Steifigkeit und Hrte ab. Daf
r steigen Reiß- und Stoßfestigkeit, Biegsamkeit und Dehnvermgen. Mit steigendem VAC-Gehalt nimmt die Formbestndigkeit in der Wrme ab; die Einsatzgrenzen betragen bis etwa 60  C Dauertemperatur, kurzzeitig bis 70  C. Mit Zunahme des VAC-Gehalts nehmen Lichtdurchlssigkeit („Transparenz“) und Glanz zu. Erhhung des VAC-Gehalts bewirkt eine Verschlechterung der elektrischen Isolierwerte, weil durch die Vinylacetatgruppen die Polaritt im Vergleich zu PE deutlich erhht wird. EVAC ist aus diesem Grund f
r die HF-Technik als Isolierwerkstoff ungeeignet. Allerdings nimmt daf
r die Neigung zur elektrostatischen Aufladung und damit z. B. zur Staubanziehung entsprechend ab. Mit steigendem VAC-Gehalt verbessern sich die Spannungsriss- und die Witterungsbestndigkeit. Die allgemeine Chemikalienbestndigkeit wird jedoch schlechter und die Wasseraufnahme hher. Die Kristallinitt nimmt mit steigendem VAC-Gehalt ab; zugleich steigt die Rohdichte – im Gegensatz zu den PE-Homopolymerisaten –, weil die relative Molek
lmasse von VAC hher ist. Die EVAC-Kunststoffe sind als Spezialkunststoffe einzuordnen und lassen sich problemlos mit großen Anteilen an F
llstoffen versetzen (z. B. im Flammschutzbereich).

Verarbeitung und Anwendung

Besser zu verkleben als PE

Die Verarbeitung entspricht weitgehend der von PE. Allerdings muss ab etwa 180  C mit der Abspaltung von Essigsure gerechnet werden. Ab VAC-Gehalten
ber etwa 12 % sind die Produkte HF-schweißbar. Auch sind sie besser zu verkleben (weil polarer) als PE. Anwendungen (Beispiele): • VAC-Gehalt 1–10 Gew.- % Beutel, Badesandalen, Haftsauger, Gewchshausfolien, Gartenschluche, Blle; Rntgenkontrastschluche (mit 25 % Ba-Sulfat als Kontrastmittel gef
llt); Folien, Rohre bzw. Schluche, Profile; Verschl
sse, Faltenblge (allg. hohes R
ckstellvermgen); Schalldmmende Platten (mit 40 % Glimmer gef
llt). • VAC-Gehalt 10–30 Gew.- % Kabelummantelungen mit Flammschutzausr
stung, Dichtungen (z. B. auch magnetische Haftdichtungen mit Gehalt an 90 % magnetischem Ba-Ferrit). • VAC-Gehalt 30–40 Gew.- % Copolymere mit großer Festigkeit und guter Adhsion f
r Beschichtungen und Klebstoffe. • VAC-Gehalt 40–50 Gew.- % Produkte mit noch ausgeprgteren Kautschukeigenschaften (peroxidisch und mit Strahlen vernetzbar, z.B f
r Kabelummantelungen), Schmelzkleber, Zusatzstoff f
r hochschlagzhes PVC (PVC-HI). Wie nachstehend beschrieben dient EVAC zur Herstellung von EVOH.

233

4.2 Modifizierte Ethylen-Polymerisate

4.2.2.2 Ethylen-Copolymere mit unges
ttigten Alkoholen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, EVAL, werden durch – meist nur teilweise – Hydrolyse von Ethylen/Vinylacetat (EVAC) mit hohem Vinylacetatgehalt hergestellt. Verarbeitet wird EVAL durch Extrusion, Blasformen und Spritzgießen, meist unter Einbettung (z. B. durch Coextrusion) in andere Kunststoffe.

CH2

CH2

l

CH2

CH OH

m

ð4:6Þ

n

Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer

Eigenschaften und Anwendung (Beispiele) Herausragende Eigenschaft von EVAL ist seine hervorragende Sperrwirkung gegen
ber unpolaren Gasen (O2, CO2) sowie Aromen. Bestndigkeit gegen
ber len, Fetten und den meisten organischen Lsungsmitteln liegt vor, dagegen wird das Material von Suren, Oxidationsmitteln und niederen Alkoholen angegriffen. EVAL ist hygroskopisch (wasseranziehend), wird also von Wasser angegriffen, wobei es seine g
nstigen Sperreigenschaften verliert. EVAL ist auch UV-bestndig. Anwendung findet dieses interessante Copolymer daher vor allem als Sperrschicht, sog. BarriereKunststoff, in Verpackungen, wie Flaschen, Schluchen, Tuben, warmgeformten Folienverpackungen f
r Lebensmittel, Kosmetika, Pharmazeutika gemeinsam mit PE, PP, PS, PET, PC oder PA, wobei in der Regel die Anwendung eines Haftvermittlers (HV) erforderlich ist. Der Aufbau solcher Mehrschichterzeugnisse ist dann beispielsweise PE/HV/EVAL/HV/PE. Anwendung auch als Beschichtungsmittel von Straßenlampen- und Ampelmasten, Lrmschutzwnden, Autobahnschilderbr
cken gegen Korrosion.

Sperrwirkung

BarriereKunststoff

4.2.2.3 Ethylencopolymere mit unges
ttigten Carbons
uren bzw. ihren Salzen Auch Copolymere von Ethylen oder Ethylen-Copolymeren mit Acrylsure (AA), Methacrylsure oder mit Gemischen von Acrylsure und Na- oder Zn-Salzen dieser Sure zeigen wegen der polaren Seitengruppen stark genderte Eigenschaften. H

H C

H

H

C

CH3 C

C

O

O

H

Acrylsäure

H

C C

O

O

H

ð4:7Þ

Methacrylsäure

Die zuletzt genannten Copolymere sind amorphe, glasklare Thermoplaste, deren Makromolek
le infolge der eingebauten Ladungen (Ionen) besonders starke Krfte aufeinander aus
ben. Diese als „Ionomere“ bezeichneten Polymere zeigen daher erst bei relativ hohen Temperaturen thermoplastisches Verhalten, vgl. Abschnitt 2.3.3.

Ionomere

4 Polyolefine

234

Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendung von Ethylen/Acryls
ureCopolymeren EAA

EAA als Haftvermittler

Durch den Einbau von Acryls
ure (AA) in die PE-Kette sind diese Copolymere, EAA, durch hohe Haftung auf Metallen ausgezeichnet, aber gegenber W
rme und Oxidation wesentlich empfindlicher als PE. Verarbeitet werden sie durch Extrusion, Beschichtung und durch Schaumstoff-Herstellung. EAA finden berall dort als Verbindungsschichten, „Haftvermittler“ (HV), Verwendung, wo unterschiedliche Werkstoffe oder Polymere gemeinsam als „Verbundwerkstoffe“ eingesetzt werden sollen. Beispiele sind Schichtenmantelkabel aus PE-EAA-Al-EAA-PE oder Verbundplatten aus Al-EAA-Al oder Verbundfolien PE-EAA-PA oder EAA-Al-Folie-EAA. Vergleichbare Haftungseigenschaften haben Pfropfcopolymerisate aus Ethylen-Homooder Copolymeren mit Maleins
ure, da dieses Polymer ebenfalls zahlreiche organische S
uregruppen (Carboxylgruppen) enth
lt.

Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendung von Ionomeren EIM Bei diesen Copolymerisaten des Ethylens mit carboxylgruppenhaltigen Monomeren ist ein Teil der vorhandenen Carboxylgruppen durch Metallkationen z. B. der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems gebunden, so dass eine thermoreversible Quervernetzung erreicht wird. Diese Ionen enthaltenden Polymere, daher Ionomere genannt, zeichnen sich durch hohe Haftung auf Metallen und anderen Tr
germaterialien bei hoher Abriebbest
ndigkeit aus. Sie sind fr Dauertemperaturen von bis zu 70
C geeignet, glasklar durchsichtig und besitzen hervorragende Siegeleigenschaften. Im Vergleich zu PE-LD-Homopolymeren sind sie gegen S
uren weniger, dafr aber gegen Spannungsrissbildung besser best
ndig. Sie weisen eine ziemlich hohe Wasseraufnahme auf. Die Verarbeitungsmglichkeiten entsprechen denen von PE, wobei auch sehr dnne Folien (bis 12 mm Dicke) extrudiert werden knnen. Erh
ltlich sind z
he und glasklare Verpackungsfolien, Tafeln und Verbundfolien. Schwerpunkt sind vor allem Siegelfolien, z. B. fr den Verbund zwischen PS und Al. Verwendung fr Werkzeugstiele, Hammerkpfe, Lebensmittel-, Getr
nke- und Pharmaverpackungen sowie lflaschen, glasklare Rohre fr Trinkwasser, Labor- und medizinische Teile, transparente Beschichtungen, ferner fr Schuhabs
tze und -sohlen. Als Haftvermittler in Mehrschichtfolien oder -hohlkrpern, besonders zwischen PE und PA.

CH CH2 O

C

OH

CH2

CH2

k

CH CH2

l

O

C

-

O +/++ Me m

n

ð4:8Þ

Ionomer-Copolymere EIM (schematisch)

4.2.2.4 Polyketone PK

Copolymerisation mit Kohlenmonoxid

Handelsname: Carilon (wird z. Zt. nicht hergestellt). Eine weitere Mglichkeit besteht unter Mitwirkung von Metallocenen in der alternierenden Copolymerisation von Ethylen bzw. Propylen mit Kohlenmonoxid. Das Ergebnis ist ein teilkristalliner, polarer Thermoplast mit speziellen Eigenschaften, z. B. hohe chemische Best
ndigkeit.

235

4.2 Modifizierte Ethylen-Polymerisate

CH2

CHR

C O

R = H oder CH3

ð4:9Þ

n

Polyketone PK (schematisch)

4.2.3 Chemisch abgewandeltes Polyethylen 4.2.3.1 Abwandlung durch Vernetzen Das Vernetzen von Homo- oder Copolymerisaten des Ethylens (z. B. 5 Vernetzungen auf 1000 C-Atome) kann durch Einwirken energiereicher Strahlung, z. B. b- (e
)-Strahlung bis 10 mm, g-Strahlung bis 100 mm Eindringtiefe) oder durch Reaktion mit zugegebenen Radikalbildnern (z. B. Peroxid-Vernetzung) bei h
herer Temperatur erfolgen. Eine weitere M
glichkeit bietet die Silanvernetzung. Durch Pfropfen mit Silanen (organische Silicium-Verbindungen) entsteht zunchst siliertes PE, das bei der Hydrolyse im nachgeschalteten Wasserbad vernetzende -Si-O-Brcken zwischen den Makromoleklen bildet, vgl. Bild 4.7. b-, g-Strahlen PE-Kette

Peroxidvernetzung Strahlenvernetzung

Peroxid / T

*

PE-Kette

Si (OMe)3

Si (OH)2

+

O

Si (OMe)3

Si (OH)2

Silanvernetzung

Bild 4.7: Schema der Vernetzungsm
glichkeiten von PE (nach Basell)

Sehr lose, d. h. sehr weitmaschige Vernetzung von Polyethylen erh
ht lediglich die Molmasse um ein Vielfaches. Die neu gebildeten Riesenmolekle sind jedoch untereinander nicht chemisch verbunden. Diese Polymere verhalten sich hnlich dem Polyethylen mit ultrahoher Molmasse, PE-UHMW; es sind Thermoelaste, vgl. Abschnitt 2.6.2. Bei strkerer, aber immer noch weitmaschiger Vernetzung werden immer mehr Polyethylen-Makromolekle chemisch untereinander verbunden. Diese Polyethylene, Kurzzeichen PE-X, zeigen als Folge davon oberhalb ihres Schmelzpunktes gummielastisches Verhalten. Vernetzt wird daher stets das Halbzeug bzw. das fertige Formteil, s. dazu auch Abschnitt 3.10.10.

Strahlenvernetzung Peroxidvernetzung Silanvernetzung

4 Polyolefine

236 Einbau reaktionsf
higer Gruppen

Sulfochlorierung

Eine andere Vernetzungsm
glichkeit ist der Einbau reaktionsfhiger Gruppen in die Polymeren. Dies kann einerseits durch Copolymerisation mit Verbindungen, die zwei C¼C-Doppelbindungen enthalten (sog. Diene; besonders bekannt geworden sind die Ethylen/Propylen-Dien-Copolymerisate, Kurzzeichen EPDM) erreicht werden. So hergestellte Polyethylene k
nnen nach Zusatz geeigneter Chemikalien hnlich wie Kautschuk „vulkanisiert“, d. h. vernetzt werden. Eine weitere Variante ergibt sich durch nachfolgende chemische Reaktionen, z. B. mittels Sulfochlorieren, bei dem Cl2 und SO2 auf PE einwirken. Dabei entsteht chlorsulfoniertes Polyethylen. CH CH2 Cl

CH k

O

S

CH2

CH2

CH2

m

O

Cl

l

ð4:10Þ n

Chlorsulfoniertes Polyethylen CSM

Die anschließende Vernetzung erfolgt durch Reaktion der SO2Cl-Gruppen mit Metalloxiden, z. B. ZnO. Chlorsulfoniertes Polyetylen, CSM, besticht durch seine sehr gute Witterungs-/Ozonbestndigkeit. Verwendet wird es u. a. fr Weißwandreifen, Feuerwehr- und Surenschluche.

Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung von vernetztem Polyethylen PE-X Kautschukelastisches Verhalten

Im Vergleich zu unvernetztem, thermoplastischem PE besitzen die vernetzten Materialien kautschukelastisches Verhalten, d. h. geringere Steifigkeit, bei h
herer Zug- und Abriebfestigkeit und geringerer Kriechneigung. Je nach Vernetzungsverfahren sind sie langzeitig bis 130
C, kurzzeitig zwischen 150 und 200
C einsetzbar. Sie weisen bessere Bestndigkeit gegen organische Flssigkeiten und Spannungsrissbildung auf, haben aber eine h
here Gasdurchlssigkeit. Oft werden die vernetzbaren Produkte stark mit Ruß versetzt und durch Extrusion, Spritzgießen sowie Form- und Spritzpressen verarbeitet. Hierbei erfolgt die Vernetzung bei oder kurz nach der Formgebung. Sie sind bedingt schweiß-, aber thermoformbar. An Halbzeugen verfgbar sind Rohre, Folien, Schluche sowie Schrumpffolien und -schluche. berwiegend werden PE-X-Produkte fr Rohre bei Heißwasserinstallationen und als Isolierungen von Energiekabeln verwendet. Ferner finden sie Einsatz fr Schrumpfmuffen und Dichtungen. Weitere Anwendungsm
glichkeiten sind der chemische Apparatebau (z. B. fr Rohrleitungen), bei Unterbodenheizungen von Rumen und Sportpltzen sowie fr Ummantelungen von Rollen und Walzen beim F
rdern heißer Gter. Anwendungen im Medizinalbereich fr PE-X sind z. B. knstliche Kniegelenke.

4.2.3.2 Abwandlung durch chemische Ver
nderungen Chlorieren

Fluorierung oder Sulfonierung der PEOberfl
chen

Eine weitere M
glichkeit Polyethylen zu modifizieren, kann durch Chlorieren von PE in Gegenwart von Radikalbildnern erfolgen. Chloriertes Polyethylen (Chlorgehalt: 34 % bis 44 %), PE-C, wird weniger zur Herstellung von Formteilen verwendet, sondern dient vorwiegend als Zusatzmittel, sei es zur Herabsetzung der Entflammbarkeit bei Polyethylen oder zur Erh
hung der Schlagzhigkeit im Falle des Polyvinylchlorids, vgl. Abschnitt 5.4. Durch Einwirkung von aggressiven Gasen, wie Fluor (F2) oder Schwefeltrioxid (SO3) k
nnen Polyethylene in der Oberflche chemisch verndert werden, wobei infolge

4.3 Polypropylen PP

237

Ersatz (Substitution) von H-Atomen des PE durch F-Atome oder HSO3-Gruppen die Polarit
t des PE erheblich ansteigt. Anwendung finden diese Verfahren zur Herstellung von Hohlkrpern aus PE-HD (Kanister, Beh
lter), die hohe Dichtigkeit gegenber Treibstoffen (unpolar) bzw. deren D
mpfen haben mssen. Bei der Fertigung solcher Hohlkrper wird daher anstelle von Luft mit einem F2/N2-Gemisch geblasen oder der Hohlkrper wird nachtr
glich innen mit SO3-Gas behandelt.

4.3

Polypropylen PP

4.3.1 Das Wichtigste in K
rze PP wird durch katalytische Kettenpolymerisation hergestellt. Die Homopolymere sind meist isotaktisch aufgebaut und gehren zu den hochteilkristallinen, weitgehend unpolaren Thermoplasten. Neben den klassischen Homopolymerisaten wurde durch die gezielte Entwicklung von Copolymeren (Random- und heterophasische Copolymere) und Polymerblends das Eigenschaftsspektrum wesentlich erweitert. PP ist fester, h
rter und belastbarer als PE sowie bis max. 150  C einsetzbar. Es besitzt eine geringere Dichte als PE-LD. Die elektrischen Eigenschaften sind
hnlich wie bei PE. PP ist chemisch gut best
ndig, jedoch nicht gegen starke Oxidationsmittel. Wichtigste Verarbeitungsverfahren sind Spritzgießen, Extrudieren, Spritzstreckblasformen und Pressen. Ein erheblicher Teil der Anwendungen betrifft den Verpackungssektor, z. B. flexible (Folien) und starre Verpackungen sowie den Einsatz als Chemiefaser. Es folgen Spritzgießteile fr den Automobilbereich, die Elektrotechnik, Haushaltsger
te und Konsumartikel. Weitere Schwerpunkte sind der Chemieapparate- und Rohrleitungsbau sowie die Mbelbranche. Polypropylen gehrt traditionell zu den StandardKunststoffen und verzeichnete in den letzten Jahren sehr hohe Zuwachsraten, da es zunehmend zur Herstellung technischer Teile eingesetzt wird.

Teilkristalliner Thermoplast

Kunststoff mit sehr hohen Zuwachsraten

4.3.2 Handelsnamen (Beispiele) Acclear, Accpro, Acctuf (BP, Daplen Borealis); Eltex P, (Solvay); Escorene (Exxon); Inspire (Dow); Metocene, Moplen, Novolen, Pro-Fax (Basell); Stamylan P, Vestolen P (Sabic).

4.3.3 Eigenschaften Polypropylen
hnelt PE-HD; es ist jedoch fester, biegesteifer und h
rter, aber schlagempfindlicher unterhalb 0  C. Seine mechanischen und thermischen Eigenschaften werden durch Orientierung (Recken von Folien) oder durch Zusatz von Glas-, Aramid- (Kurzzeichen dann: PP-GF bzw. PP-AF) oder Keramikfasern verbessert, vgl. Tabelle 4.6 am Ende dieses Kapitels. Nukleierungsmittel bewirken eine feinkristalline Struktur. Die Herstellung maßgetreuer Spritzgussteile ist durch eine hohe Schwindung (1,5 bis 3 %) erschwert. PP ermglicht ausgepr
gt den so genannten „FilmscharnierEffekt“; z. B. fr Etuis, deren Boden und Deckel, ber ein Filmscharnier verbunden, aus einem „Stck“ gespritzt werden. Einsatzgrenzen von 0 bis 100  C Dauertempera-

Hohe Schwindung

4 Polyolefine

238

Terti
r gebundener Wasserstoff

tur (mit GF-Verst
rkung bis 110  C), kurzfristig bis 150  C; Spezialtypen (mit Zus
tzen von ataktischem PP bzw. EP-Copolymerisaten, EPDM oder PIB) auch bis 30  C, biaxial gereckte Materialien ebenso wie streckgeblasene Flaschen sogar bis 50  C. Große W
rmedehnung, die aber etwas geringer als die von PE ist. PP-Formteile sind meist undurchsichtig weiß. Dnnwandige Teile bzw. Folien sind durchscheinend bis lichtdurchl
ssig bei milchiger Trbung. Biaxial gereckte (orientierte) PP-Folien sind glasklar, vgl. 4.4.4.1. Die elektrischen Eigenschaften von PP
hneln denjenigen von PE. Auch die chemische Best
ndigkeit von PP entspricht weitgehend der von PE, die Neigung zur Spannungsrissbildung ist geringer. PP ist aber oxidationsempfindlicher und nur bei entsprechender Stabilisierung UV-best
ndig. Die labile Stelle ist das einzelne H-Atom am Kohlenstoff, der so genannte terti
r („einsam“) gebundene Wasserstoff, der mit drei Alkylgruppen verbunden ist („. . . dem aber, der nicht hat, wird auch das genommen werden, was er hat.“ Mat. 25, 29). Die vielseitigen Eigenschaften von PP fhren zu zahlreichen Anwendungen im technischen Bereich, wobei zunehmend technische Thermoplaste, wie ABS oder PA, im Kfz-Bau substituiert werden bzw. eine Verdr
ngung von Metallen z. B. in Elektroger
ten, bei Geh
usen sowie im Wasch- und Splmaschinenbau erfolgt.

4.3.4 Verarbeitung (Beispiele)

Nur nach Vorbehandlung klebbar

Im Vordergrund stehen Spritzgießen, insbesondere das Dnnwand-Spritzgießen, Extrudieren, Extrusions- und Streckblasformen, ferner auch Pressen und Kalandrieren. PP kann durch Thermoformen und Kaltumformen weiterverarbeitet werden. PP ist nicht HF-schweißbar und nur nach Vorbehandlung (vgl. Abschnitt 3.10) klebbar. Die galvanische Metallisierung ist mit Spezialtypen, die meist TiO2, enthalten, mglich.

4.3.5 Anwendungsbeispiele Maschinen- und Fahrzeugbau: • Autoheizkan
le, Luftfiltergeh
use, Gaspedale, Spoiler, Stoßf
nger, Scheinwerfergeh
use, Klimaanlagen, Verkleidungen, Filterplatten, F
rbespulen, Laugenpumpen, Waschmaschinentrommeln, Geh
use fr Staubsauger, Teile fr Tischrhrmaschinen. Elektrotechnik: • Elektrotechnische Teile, Kondensatorfolien (bis herab zu 6 mm Dicke), Drahtund Kabelummantelungen, Trafogeh
use, Antennenzubehr. Bauwesen: • Rohrleitungen/Fittings, Armaturen, Radiatoren, Heißwasserbeh
lter, Skipisten, Sportplatzbden, knstlicher Rasen, Bro- und Gartenmbel, Mbelscharniere, Klosettdeckel. Verpackungssektor: • Starre und flexible Verpackungen. Im Besonderen dnnwandige Verpackungen, z. B. Becher, Folien fr Lebensmittelverpackungen, Material zum Thermoformen, z. B. fr Molkerei- und Fettverpackungen, Verpackungshohlkrper z. B. Quetschflaschen fr Puder, Verpackungsb
nder.

4.3 Polypropylen PP

239

Sonstiges: • Etuis, Koffer, Schultaschen, Schuhabs
tze, Schnallen, Haushaltwaren, Siebe, S
cke, Bindfaden, Erntebindegarn, Seile, Taue, Spielzeug wie Puppenteile, sterilisierbare medizinische Ger
te, Infusionsbeh
lter. Fasern: • Teppichindustrie, Hygienesektor, Agrar- und Geotextilien (z. B. fr den Deponiebereich), Automobiltextilien.

4.3.6 Der Weg zum Polypropylen Propylen, chem. Bezeichnung auch: Propen. Farbloses Gas, das bei
48  C flssig wird; Gewinnung als Nebenprodukt in Crackanlagen der Erdlindustrie. H

H

C

C

H

CH3

ð4:11Þ

Propylen

Die beiden verwendeten Herstellverfahren, „Slurry- und Gasphasenprozess“ sind im Prinzip die gleichen wie bei PE-HD. Beim „Slurry-Prozess“ wurde dazu ursprnglich in einem inerten Lsemittel und in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren gearbeitet, beispielsweise bei Drcken von 1 bis 5 bar und Temperaturen von 30 bis 80  C. Suspensionsverfahren (in flüssigem Propylen)

Cokatalysator Katalysator Propylen

Polymerisation

PropylenAbtrennung

PropylenRückgewinnung

Polypropylen

APP

Gasphasen-Verfahren

Cokatalysator Katalysator Propylen

Trocknung

Polymerisation

PropylenAbtrennung

Polypropylen

PropylenRückgewinnung

Bild 4.8: Vergleich der Grundfließbilder von „Slurry- und Gasphasenprozess“ f
r Polypropylen (nach A. Echte)

Ziegler-NattaKatalysatoren

240

4 Polyolefine

CR-Typen

HMS-Typen

Moderne Verfahren hingegen setzen verfl
ssigtes Propylen als Lsemittel ein (als Spezialfall der Suspensionspolymerisation). Dies bedeutet eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens, weil so die Abtrennung und R
ckf
hrung des Lsemittels entfllt. Der weltweit grßte Anteil d
rfte jedoch mittels Gasphasen-Polymerisation, zum Teil mit Hilfe spezieller Katalysatoren, z. B. Metallocenen, erzeugt werden. Durch Einsatz hochaktiver Katalysatorsysteme ist es auch hier mglich, auf eine Abtrennung der verwendeten sehr geringen Katalysatormengen zu verzichten. Die Trocknung und Weiterverarbeitung zum Granulat erfolgt wie bei Polyethylen, vgl. Bild 4.3. Eine spezielle Mglichkeit, um extrem gut fließendes PP zu erhalten, geht zunchst von einem sehr hochmolekularen PP aus. Durch kontrollierten Abbau mittels Peroxiden werden die
berlangen Makromolek
le gek
rzt und am Ende bekommt man die CR-Typen mit eingestelltem Fließverhalten (CR, engl.: controlled rheology). Einsatzgebiet sind Formteile mit sehr geringen Wanddicken, z. B. im Verpackungsbereich f
r d
nnwandige Becher. Geht der Wunsch nach schmelzesteifen HMS-Typen (HMS, engl.: High Melt Strength), gelangt langkettenverzweigtes anstelle des
blichen linearen PP zum Einsatz. Besondere Vorteile ergeben sich dadurch bei Technologien wie Thermoformen, Schumen (niedrige Dichte), Extrusionsbeschichtung und Folienblasen.

4.3.7 Der molekulare Aufbau des Polypropylens

Isotaktisches PP

Die Makromolek
le von Polypropylen entstehen durch die Verwendung von ZieglerNatta-Katalysatoren (stereospezifische Polymerisation) in einem weitgehend bestimmten hohen rumlichen Ordnungszustand, z. B. als so genanntes isotaktisches Polypropylen, vgl. Abschnitt 2.4.1.2.

P M

3500 bis 35000 150000 bis 1,5 Millionen

CH3

H CH3

H CH3

H CH3

C

C

C

C

C H

C H

H

C H

H

C H

H

H

H

ð4:12Þ

Isotaktisches Polypropylen

Technisches isotaktisches Polypropylen enthlt weniger als 5 % ataktische Makromolek
le bzw. Kettenabschnitte als Nebenprodukt, die sich durch Herauslsen mit n-Heptan teilweise oder weitgehend entfernen lassen. Wie im folgenden Abschnitt beschrieben, knnen die isotaktischen Anteile durch die Verwendung hochstereospezifischer Katalysatoren noch weiter erhht werden, so dass damit eine Abtrennung von ataktischem PP hinfllig wird. Durch nderung des Gehalts an ataktisch gebautem Polypropylen knnen einige Eigenschaften (z. B. Klteschlagfestigkeit) dieses Kunststoffs beeinflusst werden.

4.3.7.1 Isotaktisches Polypropylen (PP-it) Regelm
ßiger r
umlicher Aufbau

Wegen des regelmßigen rumlichen Aufbaus ist isotaktisches Polypropylen von vornherein in hohem Grade zur Kristallisation befhigt (teilkristalliner Thermoplast). Daraus ergeben sich f
r dieses Polymer eine im Vergleich zu PE-HD hhere Festigkeit und Steifigkeit sowie hhere Schmelz- und Gebrauchstemperaturbereiche. Dagegen

4.3 Polypropylen PP

241

ist die Dichte von isotaktischem Polypropylen wegen der zahlreichen Methyl-Seitengruppen niedriger als die von PE-LD. Als wichtiges kennzeichnendes Merkmal findet wie bei Polyethylen die Kristallinit
t vielfach Verwendung. Doch kann bei Polypropylen zur Bestimmung der Kristallinit
t nicht die Dichte herangezogen werden, da die Dichteunterschiede zu gering sind. qiso ¼ 0.936 g/cm3; qat ¼ 0.850 g/cm3. Stattdessen werden ber einen Isotaxie-Index (nach DIN 16774) die in siedendem n-Heptan unlslichen Anteile, theoretisch 100 %, bestimmt.

Methyl-Seitengruppen verringern die Dichte

Isotaxie-Index

Metallocen-katalysiertes Polypropylen PP-MC

lösliche Xylol-Anteile [%]

Die Verwendung von Metallocenen („Zirkonocene“) ermglicht im Vergleich zu Ziegler-Natta-Katalysatoren eine noch bessere stereospezifische Polymerisation. Durch gezielte Variation der Stereoregularit
t, d. h. durch Steuerung der Taktizit
t und Sequenzl
nge lassen sich Produkte herstellen, deren Aufbau und Eigenschaften somit zum Voraus besser steuerbar sind. Das Resultat ist ein PP mit enger Molmassenverteilung, das praktisch keine in Heptan lslichen Anteile mehr enth
lt, vgl. Bild 4.9. Zugleich erh
lt man Produkte mit einem erweiterten Steifigkeits- und Z
higkeitsspektrum.

Variation der Stereoregularitt

Ziegler-Natta

Metocene

Schmelzpunkt [°C]

Bild 4.9: L
slichkeit von PP (nach Basell)

„Super“-Metallocene gew
hrleisten einen Isotaxie-Index >98 %. Die gleichzeitige Zugabe spezieller Nukleierungsmittel (z. B. Talkum, Sorbitole, Benzoate, Phosphate) in die Formmassen ermglicht die Ausbildung einer feinsph
rolithischen Struktur, vgl. Abschnitt 2.4.2.2. Auf diese Weise erreicht man in Spritzgussteilen E-Modulwerte bis 2400 MPa.

4.3.7.2 Syndiotaktisches Polypropylen (PP-st) Durch spezielle Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Vanadiumbasis erh
lt man bei tiefen Temperaturen (z. B.
78  C) berwiegend syndiotaktisches Polypropylen. Noch hhere Anteile an syndiotaktischem Polypropylen entstehen bei der Verwendung von beispielsweise Zr- oder Hf-haltigen Metallocenen. PP-st zeichnet sich durch hohe

Feinsphrolithische Struktur durch Nukleierungsmittel

242

4 Polyolefine

Transparenz aus, ist ausgezeichnet hitzebest
ndig und sehr schlagz
h aber nicht sehr steif. Die Dichte mit q ¼ 0,898 g/cm3 ist kleiner als die Dichte der PP-it-Modifikation. Dafr liegt die Schmelztemperatur (ca. 160
C) tiefer als diejenige von PP-it (ca. 184
C). Die Glastemperatur des PP-st (Tg ¼ 8
C) hingegen ist praktisch identisch mit der von ataktischem Polpypropylen (Tg ¼ 10
C). PP-st findet Anwendung fr Folien, Spinnvliese und spezielle Spritzgussteile, beispielsweise fr Verpackungen im Kosmetikbereich.

4.3.7.3 Ataktisches Polypropylen (PP-at) Die Makromolekle von ataktischem Polypropylen kristallisieren im Gegensatz zu isotaktischem PP wegen des fehlenden r
umlichen Ordnungszustandes kaum (amorpher Thermoplast). Dieses Polymer hat deshalb eine geringere Dichte und Festigkeit sowie niedrigere Schmelz- und Erweichungstemperaturen und ist bei Raumtemperatur klebrig und kautschukelastisch.

Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung von ataktischem Polypropylen Dieses berwiegend amorphe Material ist klebrig-weich bis weichgummiartig. Seine Einsatzgrenzen liegen etwa von 15 bis þ120
C. Es ist farblos, aber etwas getrbt. H
ufig wird es nach Zusatz großer Mengen an mineralischen Fllstoffen (Kalksteinmehl, Kaolin oder Schwerspat) durch Beschichten anderer Materialien oder durch Gießen verarbeitet. Es findet Verwendung in der Elektrotechnik als Vergussmasse, im Apparatebau als Dichtungsmasse, fr Fahrbahnmarkierungsmassen und PKWD
mmstoffe, beschichtete Verpackungspapiere, Baudichtungs- und -dachbahnen sowie fr die Teppichrckseiten-Beschichtung. Ferner dient ataktisches Polypropylen als Zusatzstoff zu Bitumen, Kautschuk, Minerall und Schmelzklebstoffen („hot melts“).

4.4

Modifizierte Propylen-Polymerisate

Propylen kann schon bei der Homopolymerisation durch unterschiedliche Herstellungsbedingungen, wie Druck und Temperatur, besonders aber durch hochspezifische Katalysatoren zu Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften umgesetzt werden. Grund dafr sind unterschiedliche Molmassen bzw. Molmassenverteilungen sowie Homopolymere P – P – P – P – P – ... – P – P – P – P – Randomcopolymere P – P – P – C – P – P – C – P – ... – P – P – C – P – P – P – P – Blockcopolymere P – P – P – P – ... – P – P – E – P – E – E – P – ... – E – P – E – E – ... – E – E Random-Blockcopolymere P – P – C – P – ... – P – P – E – P – E – E – P – ... – E – P – E – E – E – ... – E – E

Bild 4.10: Schematischer Aufbau von Polypropylen (nach Basell)

243

4.4 Modifizierte Propylen-Polymerisate

wechselnder Gehalt an isotaktischen, syndiotaktischen bzw. ataktischen Makromolek
len. Beispiele sind die bereits erwhnten CR-Typen oder PP mit enger Molek
lmassenverteilung, breiter Molek
lmassenverteilung, Variation in der Sequenzlnge und die hochmolekularen PP-Sorten. Weitere Modifiziermglichkeiten von PP sind die Copolymerisation, vgl. Bild 4.10, das Mischen mit anderen Polymeren, mit F
ll- oder Verstrkungsstoffen bzw. anderen Additiven, wie Titandioxid, und die chemische Reaktion am fertigen Polymer, beispielsweise zu chloriertem Polypropylen (PP-C).

4.4.1 Propylen-Copolymere 4.4.1.1 Random-(statistische) Copolymere PP-R Als Random-Copolymere, Kurzzeichen: PP-R, stehen aliphatische a-Olefine (eines oder mehrere), die in der Kette statistisch verteilt sind, zur Auswahl. Besonders erwhnenswert ist Ethylen als Comonomer (2 bis 5 %). Mit steigendem Ethylengehalt sinken Kristallinitt, Steifigkeit und Sprdigkeit, dagegen steigen Flexibilitt, Schlagzhigkeit und Weichheit des Polymers.

In der Kette statistisch verteilt

4.4.1.2 Heterophasische Copolymere Heterophasische Copolymere weisen zwei oder mehr Phasen auf. Die kontinuierliche Phase besteht aus einem PP-Homo- oder PP-Random-copolymer als Matrix. Darin eingebettet liegt die in situ erzeugte oder physikalisch beigemischte Kautschukphase, die aus Propylen und einem anderen Polyolefin (oder Olefinen) gebildet wird. Das Ergebnis sind: • Blockcopolymere • Random-Blockcopolymere, z. B. Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer EPDM. EPDM ist meist ein Multiblock-Copolymer (Terpolymer) aus Ethylen, Propylen und 1,4 Hexadien (Formel: CH2¼CH––CH2 ––CH¼CH––CH3). Nach dem Einpolymerisieren befindet sich die vernetzungsaktive Doppelbindung ausschließlich in der Seitengruppe. Sollte es daher zu einer Spaltung dieser Doppelbindung durch Alterung kommen, findet kein Bruch der Makromolek
lkette statt. Ohne zu starke Wrmeeinwirkung (Nachvernetzung!) ist deshalb EPDM sehr alterungsbestndig. Als weitere Vorsichtsmaßnahme wird der Anteil an Hexadien begrenzt, so enthalten
bliche EPDM-Qualitten nur etwa 7 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome.

CH2

CH2

2

k

1

CH 3 CH

HC 4

CH2

CH CH3

2

CH 5

CH3 6

l

CH2

ð4:13Þ

m n

Statistisches Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Hexadien

4.4.2 Polymerblends Wird die Kautschukphase – statt in situ erzeugt – der Propylenmatrix physikalisch beigemischt, so entstehen Polymerblends. Polypropylenblends werden vorwiegend

Bestehen aus zwei oder mehr Phasen

Doppelbindung ausschließlich in der Seitengruppe

4 Polyolefine

244

PP-Matrix mit disperser Kautschuk-Phase SHIPP

aus Propylen-Homopolymerisaten und den bereits zu den Kautschuken z
hlenden Ethylen/Propylen-Copolymerisaten, EPM, oder EPDM, hergestellt. Diese Blends bestehen aus zwei Phasen, einer Polypropylen-Matrix, in die als disperse Phase der EPM- bzw. EPDM-Kautschuk eingebettet ist, PP þ EB(D)M. Man bezeichnet solche Kunststoffe als „elastomermodifizierte Thermoplaste“, bei hherem Anteil an elastischer Phase als „thermoplastische Elastomere“, vgl. Abschnitt 13.2. Mit Anteilen von 30 bis 50 % EPDM sind sie hochschlagz
h: Bezeichnung: SHIPP (super high impact polypropylene, engl., hchstschlagz
hes PP).

4.4.3 Gef
llte und verstrkte Polypropylene Als Fll- und Verst
rkungsstoffe werden fr Propylen-Homo- und -Copolymerisate Talkum, Kreide, Glimmer, Aluminiumoxid, Glaskugeln, Glas-Kurz- und -Langfasern bis zu 60 % sowie Gewebe, Gewirke, Matten und Vliese der verschiedensten Materialien, insbesondere aus Textilglas, verwendet. So ist ein breites Spektrum von niedrigbis hochgefllten PP-Compounds auf dem Markt. Die durch Fll- bzw. Verst
rkungsstoffe bewirkte Erhhung von Festigkeit, Steifigkeit und W
rmeformbest
ndigkeit und – bei Gegenwart einer geeigneten dritten Komponente wie EPM- oder EPDM-Kautschuk – auch K
lteschlagz
higkeit gestattet den Einsatz dieser Polymere als technische Thermoplaste. Das gilt insbesondere fr die mit Polypropylen getr
nkten Faser-Vliese, -Gewebe und -Matten, die zu den Kunststoff-Composites (GMT) gehren, vgl. Abschnitt 3.5.4.

4.4.4 Anwendungsbeispiele von modifizierten Propylenpolymerisaten 4.4.4.1 Propylen/Ethylen-Copolymerisate BOPP

Flach- und Schrumpffolien („BOPP“-Folien; BOPP: biaxial orientiertes PP), Rohre, Druck- und Wellrohre, Wellschl
uche; Tafeln, Hohlkammerplatten. Kfz-Teile fr außen, innen und im Motorbereich: Radkastenauskleidungen, Spoiler, Schutzleisten, Konsole, Ablagen, Handschuhk
sten, S
ulenverkleidungen, Kofferraumauskleidungen, Lftungskan
le, Batteriek
sten, Luftfiltergeh
use. Flaschen, Dosierspender und -pumpen fr flssige oder cremige Lebensmittel, Kosmetika, Pflege- und Reinigungsmittel; Becher, (z. B. fr Margarine, Joghurt, Eiscreme), Etuis, Transport-, Stapel-, Flaschenk
sten, Klebeb
nder, Staubsaugergeh
use, Teile fr Spl- und Waschmaschinen und andere Haushaltsger
te, Stuhlsitze, Eimer, Mikrowellenteller und -becher, Kofferschalen, Schultaschen, Pflanztpfe, Geh
useteile fr Gartenger
te, Tablettenrhrchen.

4.4.4.2 PP/EPM- und PP/EPDM-Werkstoffe Fahrzeug-, Bauund Kabelindustrie

Diese Werkstoffe finden insbesondere in der Fahrzeug-, Bau- und Kabelindustrie breite Verwendung, da sie bei hoher K
lteschlagz
higkeit eine hohe Steifigkeit und Erweichungstemperatur besitzen. Profile, Rohre, Schl
uche, Tafeln. Kfz-Teile: Stoßf
nger, Spoiler, Khlergrills, Kotflgel fr Nutzfahrzeuge, Armaturentafeln, Lenkr
der. Schuhteile, Kofferschalen, Sportger
te, Spielwaren.

4.5 Polyisobutylen PIB

4.5

Polyisobutylen PIB

4.5.1 Handelsnamen (Beispiele) Oppanol (BASF); Tekol (G.-W. Kraiburg); Vistanex (Exxon).

4.5.2 Eigenschaften Wie bei anderen Kunststoffen sind auch hier die Eigenschaften, im Speziellen die mechanischen, stark von der mittleren Molmasse abh
ngig. Auf dem Markt sind Produkte unterschiedlicher Molmassen. So liegen vor: viskose le (M 820), klebrige bis weichplastische Massen (M 50000 bis 400000) und rohgummiartige Materialien (M 1300000 bis 4700000). Hier wird nur ber das zuletzt genannte PIB berichtet. Das weichgummiartige, wie Rohkautschuk leicht klebrige Polyisobutylen hat starke Neigung zur Kriechverformung bei Dauerbelastung, sehr geringe Festigkeit und Steifigkeit sowie hohe Dehnung. Es wird deshalb mit Ruß und Graphit oder Talkum versetzt. Es ist langzeitig einsetzbar von 30 bis 65  C, kurzzeitig von 50 bis 80  C, wobei oberhalb 50  C ein mechanischer Schutz (z. B. durch Vormauerung von PIB-Beh
lterauskleidungen) erforderlich ist. Es weist mittlere W
rmedehnung auf. Reines PIB ist glasklar und farblos, in der Praxis meist schwarz und undurchsichtig infolge von Graphit- und Rußzus
tzen. Es hat ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften und dielektrische Werte, außer den mit Ruß bzw. Graphit gefllten Typen. Seine Best
ndigkeit gegen S
uren, Alkalien, Salzlsungen ist mit Ausnahme von Oxidationsmitteln (z. B. konz. Salpeters
ure) sehr gut. Es ist unlslich in polaren organischen Lsemitteln (niederen Estern, Ketonen, Alkoholen), wird aber dagegen von unpolaren, wie Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe, Fetten und len angegriffen. Die Wasserdampf- und Gasdurchl
ssigkeiten sind gering. Die Alterungsbest
ndigkeit ist schlecht, durch Zusatz von Ruß aber ausgezeichnet.

4.5.3 Verarbeitung (Beispiele) PIB wird durch Kalandrieren, Extrudieren, Beschichten mit Lsungen oder Dispersionen verarbeitet. Es kann geklebt und durch Warmgasschweißen verbunden werden.

4.5.4 Anwendungsbeispiele Folien und Platten mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit. Beh
lterauskleidung, korrosionsbest
ndige Rohrummantelung, Dichtungen; Bau-, Dach-, Tunnel- und Brckendichtungsbahnen, Fugendichtungen. Schwimmbadabdichtungen. Als Modifizierungsmittel fr PE zur Verbesserung der Spannungsrissbest
ndigkeit sowie in PE-Stretchfolien zur Erhhung der Haftung (Klebrigkeit). PIB-Zus
tze in Kautschuk verbessern dessen Alterungsverhalten.

245

246

4 Polyolefine

4.5.5 Der Weg zum Polyisobutylen Isobutylen, chem. Bezeichnung auch: Isobuten. Gas, das bei
7  C fl
ssig wird; Gewinnung aus Erdl-Crackgasen. CH3

H C

C

H

CH3

ð4:14Þ

Isobutylen

Polyisobutylen wird bei tiefen Temperaturen zwischen
10 und
80  C mit Borfluorid oder Aluminiumchlorid als Katalysator durch kationische Lsungspolymerisation hergestellt. Die verwendeten niedrig siedenden Lsemittel, beispielsweise Propan oder Methylchlorid, verdampfen durch die entstehende Polymerisationswrme und werden wiedergewonnen.

P M

7000 bis 90000 400000 bis 5 Millionen

H

CH3

C

C

H

CH3

n

ð4:15Þ

Polyisobutylen

Amorpher Thermoplast

Polyisobutylen ist ein amorpher Thermoplast. Technisch eingesetzt werden Mischungen von Polyisobutylen mit PE-LD und PE-HD sowie mit PP. Als Copolymerisate sind solche mit 1 bis 5 % Methylbutadien-1,3 (Isopren) im Einsatz, die wegen der C¼C-Doppelbindungen des Diens nachtrglich noch vernetzbar sind. Solche Copolymerisate stellen per se einen synthetischen Kautschuk (Butylkautschuk) dar, der zu einem Synthesegummi (Elastomer) umgewandelt werden kann, vgl. Kapitel 13.

4.6

Polybuten-1 PB-1

4.6.1 Handelsnamen (Beispiele) Beaulon (Mitsui); Polybutene (Basell).

4.6.2 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung Teilkristalliner unpolarer Thermoplast

PB ist ein teilkristalliner, unpolarer Thermoplast mit hoher Molmasse. Die Kristallinitt betrgt etwa 50 %. Festigkeit und Steifigkeit von PB liegen bei Raumtemperatur

4.6 Polybuten-1 PB-1

247

zwischen PE und PP. Im Vergleich zu PE und PP zeigt es aber geringere Kriechneigung, besonders bei h
heren Temperaturen. Auch ergibt sich aufgrund der h
heren relativen Moleklmasse eine verbesserte Spannungsrissbestndigkeit. Die Einsatztemperaturen sind im Bereich von
30 bis 100  C, kurzzeitig bis 120  C Was die Wrmedehnung, die elektrischen Eigenschaften und chemische Bestndigkeit betrifft, entsprechen die Werte etwa denen von PE und PP. Oberhalb von 190  C ist PB gut fließfhig. Der Kristallitschmelzebereich liegt bei Tm 125 bis 130  C. Beim Abkhlen der Schmelze durchluft PB zuerst eine metastabile kristalline Phase (Dichte 0,90 g/cm3), die sich nach ca. 5 Tagen in eine stabile Modifikation umwandelt (Dichte 0,95 g/cm3). Formzwang beim Thermoformen. Es wird u. a. durch Extrusion zu Rohren fr Heißwasserversorgung und Fußbodenheizungen (Temperatureinsatzbereich bis etwa 100  C) verarbeitet. Ummantelungen von Hochspannungskabeln. Spritzgießen von Schweißfittings fr Rohrleitungen, Blasformen fr thermisch und chemisch beanspruchte Behlter. Große Bedeutung besitzt PB auch als Zusatzkomponente, z. B. in Seal-Peel-Verpackungsfolien, Schmelzklebstoffen, Formulierungen fr verbessertes Fließverhalten und Masterbatches.

Metastabile kristalline Phase

4.6.3 Der Weg zum Polybuten-1 Butylen-1, chem. Bezeichnung auch: Buten-1. Gas, das bei
6  C flssig wird; Gewinnung aus Erd
l-Crack-Gasen. H

H

C

C

H

CH2

ð4:16Þ

CH3 Buten-1

Polybuten-1 wird mit Ziegler-Natta-Katalysatoren nach einem Niederdruckverfahren hergestellt. Es hat weitgehend linearen, isotaktischen Aufbau und ist ein teilkristalliner Thermoplast mit hoher Molmasse (bis M ¼ 2000000).

weitgehend linearer isotaktischer Aufbau hohe Molmasse

CH2

CH CH2 CH3

n

ð4:17Þ

Polybuten-1

Copolymerisate von Buten-1 mit Ethylen wurden bereits im Abschnitt 4.2.1 behandelt. Außerdem wird Polybuten-1 mit 1 bis 5 % den Polymeren PE, PP und PS zur Verbesserung der Fließfhigkeit bei der Verarbeitung zugesetzt.

4 Polyolefine

248 4.7

Poly-4-methylpenten-1 PMP

4.7.1 Handelsname (Beispiel) TPX-Polymers (Mitsui)

4.7.2 Eigenschaften Niedrigste Dichte Teilkristallin

Neigung zu Spannungsrissbildung

PMP hat von allen Thermoplasten die niedrigste Dichte mit 0,83 g/cm3. Es ist teilkristallin, dennoch weitgehend glasklar, z. T. aber auch leicht milchig getr
bt. Unter den Polyolefinen ist PMP dasjenige mit der hchsten Steifigkeit, der geringsten Dehnung und dem besten Zeitstandverhalten; es besitzt aber nur geringe Kerbschlagzhigkeit. Dauereinsatztemperatur: 0 bis 120  C, kurzzeitiger Einsatz bis 190  C. Die Wrmedehnung ist groß. Es hat sehr gute elektrische Isoliereigenschaften und ist auch f
r den Einsatz im HFGebiet geeignet. PMP ist bestndig gegen Suren (außer oxidierende Suren), Alkalien und Salzlsungen, Fette und le. Es wird angegriffen von Kohlenwasserstoffen, Halogen-Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und Alkoholen und neigt zur Spannungsrissbildung. Es ist nicht witterungsbestndig und ist brennbar.

4.7.3 Verarbeitung (Beispiele) Diese erfolgt vor allem durch Spritzgießen, aber auch Blasformen; die Extrusion ist schwierig. PMP kann warmgeformt und geschweißt werden. Es ist allerdings nicht HF-schweißbar und kann nur nach Vorbehandlung geklebt werden.

4.7.4 Anwendungsbeispiele Gute Lichtdurchl
ssigkeit Hohe Formbest
ndigkeit

Wegen seiner guten Lichtdurchlssigkeit (90 %) und hohen Formbestndigkeit in der Wrme: Sterilisierbare, durchsichtige medizinische und chemische Laborgerte; zudem gut geeignet f
r graduierte Laborgefße (gleicher thermischer Lngenausdehnungskoeffizient wie Wasser). Sichtglser, Lampenabdeckungen, Geschirr, Backformen, Folien f
r aufzuwrmende Fertiggerichte.

4.7.5 Der Weg zum Poly-4-methylpenten-1 4-Methylpenten-1, Fl
ssigkeit, die bei ca. 54  C siedet; Gewinnung in Crackanlagen der Erdlindustrie durch Dimerisierung von Propylen.

249

4.8 Geschichtliches

H

H 1

2

C

C 3

H

CH2 4

5

CH

ð4:18Þ

CH3 CH3

4-Methylpenten-1

Strukturformel von 4-Methylpenten-1 (Die Zahlen geben die Stellung der seitenst
ndigen Methylgruppen bzw. der C¼C-Doppelbindung am Monomeren wieder).

P M

H

H

C

C

H

CH2

n

CH

5000 bis 10000 500000 bis 800000

ð4:19Þ

CH3 CH3 Poly-4-methylpenten-1

Auch Poly-4-methylpenten-1 (PMP) wird in Niederdruckverfahren mit Ziegler-NattaKatalysatoren hergestellt. Es entstehen r
umlich geordnete, isotaktische Makromolekle; das Polymer ist ein teilkristalliner Thermoplast mit einem Kristallinit
tsgrad von ca. 65 %. Der Kristallitschmelzebereich liegt bei 230 bis 240
C.

4.8

Isotaktische Struktur

Geschichtliches

Schon in den Jahren 1869 bis 1879 wurde von verschiedenen Naturforschern ber lartige Polymerisate der Olefine Ethylen, Propylen und Isobutylen berichtet. Unter dem Namen Olefine werden einfache, unges
ttigte Kohlenwasserstoffe zusammengefasst, die entsprechend diesem Namen nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und C¼C-Doppelbindungen enthalten. Wegen der geringen Neigung dieser gasfrmigen Stoffe zur Polymerisation bei normalem Druck und ohne Katalysatoren gelang es jedoch erst etwa 50 Jahre sp
ter, aus ihnen brauchbare Kunststoffe herzustellen. Die Polymerisation von Isobutylen bei tiefen Temperaturen wurde 1931 in Deutschland patentiert. Der Kunststoff Polyisobutylen wird seit 1935 produziert. Ethylen wurde 1935 in England von den Chemikern und Ingenieuren W. Fawcett, O. Gibson, G. Paton, W. Perrin und G. Williams bei hherer Temperatur und ungewhnlich hohen Drcken polymerisiert. Diese Entdeckung fhrte 1938, nachdem die verfahrenstechnischen Voraussetzungen fr Reaktionen bei hohen Drcken geschaffen waren, zur technischen Herstellung von Polyethylen nach dem Hochdruckverfahren im Rhrautoklaven bei der ICI. Ein weiterer Meilenstein war der von der BASF entwickelte Rohrreaktor.

W. Fawcett et al.

4 Polyolefine

250 K. Ziegler

G. Natta

PO: mengenm
ßig die grßte KunststoffEinzelgruppe

1952 erforschte K. Ziegler im Institut f
r Kohleforschung in M
lheim/Ruhr ein Verfahren, bei dem Ethylen ohne Anwendung von Druck mit Hilfe von Mischkatalysatoren in fl
ssigen Kohlenwasserstoffen, meist Diesell, polymerisiert werden kann. 1954 wurde die Produktion von Polyethylen nach diesem Verfahren bei der Hoechst AG aufgenommen. Um die gleiche Zeit (1951 bzw. 1953) wurden in den USA zwei weitere Verfahren zur Herstellung von Polyethylen unter Verwendung von Katalysatoren patentiert, die bei mittleren Dr
cken arbeiten: das Standard-Oil-Verfahren und das Phillips-Verfahren. G. Natta fand 1953 in Italien, dass mit den von K. Ziegler entdeckten Katalysatorsystemen auch hhere Olefine wie Propylen bei niedrigem Druck polymerisiert werden knnen und die dabei entstehenden Makromolek
le einen hohen rumlichen Ordnungszustand besitzen („stereospezifische Polymerisation“). Polypropylen wird so seit 1956 großtechnisch hergestellt. Bis heute haben noch weitere Polyolefine praktische Bedeutung erlangt, z. B. Polybuten (wird seit Anfang der 60er Jahre produziert) und die Ionomere (seit 1964 auf dem Markt). Ein weiterer Fortschritt wurde durch die Entwicklung der Metallocene als neue Katalysatoren erzielt. Mit ihrer Hilfe wurde es mglich, z. B. den lang gehegten Traum einer engen Molmassenverteilung zu realisieren. Befl
gelt durch diese wissenschaftlichen Erfolge und auf Grund ihrer sehr guten Gebrauchseigenschaften sowie einer kosteng
nstigen Herstellung sind Polyethylen und Polypropylen die Polymere mit der dynamischsten Entwicklung. Polyolefine (nicht genormtes Kurzzeichen: PO) bilden mengenmßig die grßte Kunststoff-Einzelgruppe
berhaupt.

4.9

Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Einen Vergleich von Eigenschaften ermglichen die nachfolgenden Tabellen: (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch) Tabelle 4.5: Eigenschaftsvergleich der Polyethylene Eigenschaft

Einheit

PE-LD

PE-MD

PE-HD

PEUHMW

PE-LLD

PE(M)**

Dichte

g/cm3

0,915– 0,92

0,925– 0,935

0,94– 0,96

0,93– 0,94

ca. 0,935

0,904

Zug-E-Modul

MPa

200–400

40–800

600– 1400

700–800

300–700

75

Streckspannung

MPa

8–10

11–18

18–30

ca. 22

20–30

7

Streckdehnung

%

ca. 20

10–15

8–12

ca. 15

ca. 15

Nominelle Bruchdehnung

%

>50

>50

>50

>50

>50

>50

Schmelztemperatur



105–118

120–125

126–135

130–135

126

100

C

251

4.9 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Tabelle 4.5: (Fortsetzung) Eigenschaft

PE-LD

PE-MD

PE-HD

PEUHMW

PE-LLD

PE(M)**

C

––

30–37

38–50

42–49

ca. 40

––

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

10 5/K

23–25

18–23

14–18

15–20

18–20

––

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Klasse

HB*

HB*

HB*

HB*

HB*

––

––

2,3

2,3

ca. 2,4

2–2,4

2,3

2,3

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT / A 1,8 MPa

Einheit 

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

 10

4

2–2,4

2

1–2

ca. 2

2

––

Spezifischer Durchgangswiderstand

Wm

>1015

>1015

>1015

>1015

>1015

2  104

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

W

>1013

>1013

>1013

>1013

>1013

––

Elektrische Durchschlagfestigkeit

kV/mm

30–40

30–40

30–40

30–40

30–40

––

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

––

600

600

600

600

600

––

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

%

<0,05

<0,05

<0,05

<0,05

<0,05

––

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

%

<0,05

<0,05

<0,05

<0,05

<0,05

––

* auch als V-2 bis V-0 verfgbar

** mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt

%

%

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

12–15

10 5/K

Klasse

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

HB*

55–65



HB*

12–15

45–55

135–155

>50

>50

162–168

10–18

18–30

600– 1200

0,895– 0,90

PP-R Randompolymer

8–18

25–40

C

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

C

MPa

Streckspannung



MPa

Zug-E-Modul

Schmelztemperatur

0,90– 0,915

g/cm3

Dichte

1300– 1800

PP-H Homopolymer

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 4.6: Eigenschaftsvergleich der Polypropylene

HB*

12–15

45–55

160–168

>50

10–20

20–30

800– 1300

0,895– 0,905

PP-B Blockcopolymer

HB*

15–18

40–55

160–168

>50

10–35

10–25

500–1200

0,89–0,92

(PP+EPDM)

HB*

10–11

60–80

162–168

>20

5–7

32–38

2200– 2800

1,04– 1,06

PP-T20 Talkum

HB*

8–9

70–90

162–168

4–10

3

30–35

3500– 4500

1,21– 1,24

PP-T40 Talkum

––

––

HB*

6

90–115

162–168

HB*

6

120–140

162–168

––

––

––

––

5500– 6500

1,12– 1,14

PPGFC30 Glasfaser chem. gek.

5200– 6000

1,21– 1,14

PP-GF30 Glasfaser

HB

0,7

53

––

––

––

26

1850

1,13

PP-B25 Barium

252 4 Polyolefine

600

<0,2 <0,1

2,5

1014

1013

35–40

600

<0,2

<0,1

4

 10

Wm

W

kV/mm

––

%

%

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Spezifischer Durchgangswiderstand

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

35–40

1013

1014

2,5

2,3

2,3

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

––

PP-R Randompolymer

PP-H Homopolymer

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 4.6: (Fortsetzung)

<0,1

<0,2

600

35–40

1013

1014

2,5

2,3

PP-B Blockcopolymer

<0,1

<0,2

600

35–40

1013

1014

2,5

2,3

(PP+EPDM)

<0,1

<0,2

600

45

1013

1014

7–10

2,4–2,8

PP-T20 Talkum

<0,1

<0,2

600

45

1013

1014

12–15

2,4–3

PP-T40 Talkum

<0,1

<0,2

600

45

1013

1013

10–15

2,4–3

PP-GF30 Glasfaser

<0,1

<0,2

600

45

1013

1014

10–15

2,4–3

PPGFC30 Glasfaser chem. gek.

<0,01

––

600

ca. 28

<1013

<1015

ca. 20

ca. 2,6

PP-B25 Barium

4.9 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

253

255

5

Chlor-Kunststoffe

G
be es einen Preis fr den vielseitigsten Werkstoff bei den Kunststoffen, so wrde der Tr
ger dieses Preises ganz gewiss PVC heißen. Auch scheiterten bisher alle „ko“Bemhungen, dem PVC ein „Down-sizing“ zu verpassen. Im Gegenteil: Mit einem Chlorgehalt von 56,7 % an der molaren Masse (Molekulargewicht) verfgt das PVC ber strategische Vorteile gleich in zweifacher Hinsicht. Zum einen stellt es ein hochwillkommenes Koppelprodukt der Chlorchemie dar; zum anderen macht der Chloranteil –
hnlich wie beim Natriumchlorid (Kochsalz) – mehr als die H
lfte des Eigengewichts des PVCMolekls aus. Ergo bedeutet dies erhebliche Einsparungen hinsichtlich bentigter Erdlbzw. Erdgasprodukte bei der PVC-Synthese. So ist es nicht weiter verwunderlich, dass die neuen ganzheitlichen kobilanzen dem PVC, vor allem wegen dieses geringen Energieverbrauchs, zu einer regelrechten „Wiedergutmachung“ verhelfen. Die Zukunftsaussichten fr ein weiteres Wachstum der Chlor-Kunststoffe – bis heute die zweitgrßte Kunststoffgruppe – bleiben daher intakt, vgl. Abschnitt 2.7.1. Vielen Unkenrufen zum Trotz!

5.1

Hart-Polyvinylchlorid PVC-U (Hart-PVC, weichmacherfreies PVC)

5.1.1 Das Wichtigste in K
rze
ber Hart-Polyvinylchlorid Hart-PVC, PVC-U (Unplasticized), ein amorpher Thermoplast, ist fest, hart, ohne Schlagmodifizierung relativ spr
de und besitzt eine sehr gute Sure- und Basenbestndigkeit. Entflammtes Hart-PVC erlischt nach Entfernen einer Zndquelle. Ohne Zusatz von Wrmestabilisatoren ist PVC nicht verarbeitbar, fr den Einsatz unter Licht- und Wettereinwirkung sind weitere Stabilisierungsmaßnahmen n
tig. Schwerpunkte der Anwendung von Hart-PVC sind: Rohre, Fittings, Profile und Folien. Einen Vergleich von Eigenschaften erm
glicht Tabelle 5.6 am Ende dieses Kapitels.

5.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Evipol (EVC); Lacovyl (Atofina); Marvylan (LVM); Solvin (Solvin); Vestolit (Vestolit); Vinnolit (Vinnolit).

5.1.3 Eigenschaften Hart-PVC weist gute Festigkeit, gute bis hohe Steifigkeit und Hrte auf. Seine Schlagzhigkeit ist im Vergleich zu vielen anderen Thermoplasten geringer, insbesondere unterhalb Raumtemperatur, was durch Zusatz von „Schlagzhmachern“ verbessert werden kann.

Amorpher Thermoplast

5 Chlor-Kunststoffe

256

PVC zeigt Weißbruch, auch Crazing genannt

Gute chemische Best
ndigkeit

Selbstverlschend

Die Einsatzgrenzen liegen zwischen ca. 5 und 65  C Dauertemperatur; kurzfristig bis etwa 75  C. Hart-PVC besitzt eine mittlere W
rmedehnung. Bei entsprechender Rohstoffauswahl und geeigneter Rezeptur lassen sich glasklare Produkte herstellen. Es ist ohne Schwierigkeiten einf
rbbar. Hart-PVC zeigt beim Biegen (Kaltformen) h
ufig „Weißbruch“, auch „Crazing“ genannt. So treten beispielsweise beim Biegen von Platten helle Streifen auf, die aus zahllosen Mikroverstreckungen („Crazes“) bestehen. Diese stellen orientierte Bndel von Makromoleklen mit einem Durchmesser von hchstens 0,1 mm dar. Der Weißbruch wird bei PVC-Pr
gefolien ausgenutzt, um helle Buchstaben, Zahlen oder andere Zeichen in einer dunkel eingef
rbten Folie mit einer Pr
gezange sichtbar zu machen. Bei PVC-Klarsichtfolien auftretender Weißbruch fhrt zu unschnem Aussehen. Die elektrischen Isoliereigenschaften sind als „mittelm
ßig“ einzustufen. Es ist besonders geeignet fr Einsatzzwecke im Niederspannungs- und Niederfrequenzbereich (blicher Wechselstrom von 220/380 V, 50 Hz). Ungeeignet ist es fr die Hochfrequenzisolation. Hart-PVC besitzt gute Kriechstromfestigkeit. Hart-PVC ist best
ndig gegen S
uren, Basen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, le, Fette und Alkohole. Es ist unbest
ndig gegen aromatische und Chlor-Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester. Die Feuchteaufnahme ist abh
ngig von der PVC-Rohstofftype. Sie steigt in der Folge M-, S-, E-PVC. Folien aus Hart-PVC sind wasserdampfdurchl
ssiger, aber gasdichter als solche aus Polyolefinen. Es zeigt wegen seiner guten chemischen Best
ndigkeit kaum Neigung zur Bildung von Spannungsrissen. Wenn PVC sachgem
ß stabilisiert ist, widersteht es Witterungseinflssen; bei bestimmten Rezepturen, vor allem hellen Einf
rbungen, muss es mit Lichtstabilisatoren („UV-Absorber“) versetzt werden. Wegen des hohen Chlor-Gehaltes erlischt entflammtes Hart-PVC – ohne weitere Zus
tze! – nach Entfernen einer Zndquelle (sog. „selbstverlschendes“ oder „schwerentflammbares“ bzw. „flammwidriges“ Verhalten). Bei Verwendung im Lebensmittelbereich und in anderen F
llen, wo es auf „physiologische Unbedenklichkeit“ (physiologisch: den Krper betreffend) ankommt, z. B. Kinderspielzeug, Bekleidung, Verpackungen fr Lebensmittel, Getr
nke, Arznei-

Polyvinylchlorid (PVC) CH2

CH Cl

n

Hart-PVC (PVC-U)

Weich-PVC (PVC-P)

U = unplasticized

P = plasticized

Hartverarbeitung Weichverarbeitung K-Wert: Mn [g/Mol]: Mw [g/Mol]:

45 20 000 40 000

50

55 45 000 100 000

60

65 55 000 140 000

70

75 73 000 260 000

80

85 105 000 500 000

Bild 5.1: Anwendungsbereiche bei Hart- und Weich-PVC in Abh
ngigkeit von K-Wert bzw. Zahlen- und Gewichtsmittel

257

5.1 Hart-Polyvinylchlorid PVC-U mittel, sind – wie bei allen anderen Werkstoffen auch – die gesetzlichen Bestimmungen zu beachten. Die Angabe der mittleren Molmasse, vgl. Abschnitt 2.4.3, bzw. des mittleren Polymerisationsgrades von PVC erfolgt – bedingt durch historische Gr
nde – durch den sog. K-Wert, der aus der Lsungsviskositt in Cyclohexanon bestimmt wird. Den Zusammenhang zwischen K-Wert, Zahlen- und Gewichtsmittel sowie so genannter Hart- oder Weichverarbeitung zeigt schematisch Bild 5.1. Hart-PVC ist der Gruppe der Standardkunststoffe zuzurechnen mit vielen wichtigen Anwendungen auch im technischen Bereich.

K-Wert

5.1.4 Verarbeitung (Beispiele) Die Verarbeitung von Hart-PVC,
berwiegend auf Basis von S- und M-PVC, erfolgt durch Extrudieren, Kalandrieren, Spritzgießen, Blasformen, Sintern, Pressen, Thermoformen sowie durch spanende Bearbeitung. Hart-PVC ist nach allen Verfahren durch Schweißen (inkl. HF-Schweißen) und Kleben zu verbinden. Der Zusatz von Verstrkungsstoffen, wie z. B. Glasfasermaterialien und F
llstoffen (z. B. Holzmehl, Kreide), wird fters vorgenommen. PVC und andere chlorhaltige Polymere zersetzen sich bei hheren Temperaturen und zu langer Verweilzeit unter Abspaltung von Chlorwasserstoff bzw. Salzsure, vgl. Abschnitt 2.6.1.2. Bei ihrer Verarbeitung sind daher ggf. Arbeitsschutzvorschriften zu beachten. Im Hinblick auf unvorhergesehene Stillstandszeiten angeheizter Verarbeitungsmaschinen m
ssen daher diese gefhrdeten Maschinenteile sowie Werkzeuge aus korrosionsbestndigen Werkstoffen gefertigt sein. PVC-Polymere werden nach den gesetzlichen Vorschriften mit einem Rest-Monomer-Gehalt (Vinylchlorid, VC, krebserregend) unter 1 ppm auf den Markt gebracht, in Pharma-Anwendungen hufig sogar unter 20 ppb. Der Umgang mit dem Polymer PVC darf jedoch allgemein als ungefhrlich eingestuft werden. Weitere Angaben hierzu siehe Kapitel 16. Dank seiner guten Recyclingfhigkeit (kein signifikanter Abbau in den Molek
lketten) kann PVC – im Gegensatz zu vielen anderen Kunststoffen – mehrmals f
r gleichwertige Anwendungen wieder verwendet werden.

5.1.5 Anwendungsbeispiele Maschinen- und Apparatebau: • Apparate und Rohrleitungen f
r die chemische und verwandte Industrie, Surepumpen, Auskleidungen, Druckrohre, Beschichtungen (Wirbelsintern). Bauwesen: •

Rohre, Fittings, z. B. Hausverteiler f
r Frischwasser aus Hart-PVC-Rohren mit Klebfittings und aufgeklebten Rohrverschraubungen, Hhne f
r Wasser- und Gasversorgung, Hausentwsserung und Abwasserkanle, Fensterrahmen, Rollladenprofile, D
bel, Sockelleisten, Mbelfolien und -profile, Be- und Entl
ftungskanle (aus Spiralrohren), Ventilatoren, Dachentl
fter, Fassadenverkleidungen, T
rf
llungen Schall-(Vinyl-)platten.

Elektrotechnik: •

Kabelschutzrohre, Elektroisolierrohre und anderes Elektroinstallationsmaterial, Unterputz-Abzweigdosen.

Zersetzungsgefahr

Gut recycelbar

5 Chlor-Kunststoffe

258 Verpackungsindustrie: •

Flaschen, Folien (Skin- und Blisterverpackungen), Becher, Pharmaverpackungen.

Sonstiges: •

Zeichenger
te, Kreditkarten, Broartikel, Klebeb
nder.

5.1.6 Der Weg zum Polyvinylchlorid

Radikalische Polymerisation

Vinylchlorid (VC), chem. Bezeichnung auch: Chlorethen. Farbloses Gas, das bei
14  C flssig wird; die Verflssigung kann auch bei Raumtemperatur unter einem Druck von 2,5 bar erfolgen; Herstellung aus Acetylen durch Anlagerung von Chlorwasserstoff oder – heute vorwiegend – aus Ethylen und Chlor ber 1,2-Dichlorethan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff. Aufbewahrung in Druckkesseln bei tiefer Temperatur; Verarbeitung unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen, da VC der Klasse der krebserregenden Arbeitsstoffe zugeordnet ist. Vinylchlorid wird in der flssigen Phase unter Druck radikalisch polymerisiert, vgl. dazu auch die Abschnitte 2.2.1.1 und 2.2.1.7. H

H C

C

H

ð5:1Þ

Cl

Vinylchlorid

Suspensionspolymerisation

Etwa 90 % des weltweit verbrauchten Polyvinylchlorids wird durch eine diskontinuierliche Suspensionspolymerisation hergestellt, bei der verflssigtes Vinylchlorid durch kr
ftiges Rhren in Wasser verteilt wird. Neben in Vinylchlorid lslichen Abgas Abgas Siedekühler Hilfsstoffe VE-Wasser VC

AbgasFilter

Kühlwasser zur VCRückgewinnung M Abgas Autoklav

StromTrockner

M IntensivEntgasung

Kühlwasser ChargonSammelBehälter

Zyklone

Wirbelschicht-Trockner Zentrifuge S-PVC Lufterhitzer

Abwasser

Lufterhitzer

Bild 5.2: Fließschema einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid (nach A. Echte)

259

5.1 Hart-Polyvinylchlorid PVC-U

Initiatoren, meist organischen Peroxiden, werden als Suspensionsmittel lediglich sehr kleine Mengen an Schutzkolloiden zugegeben, die ein Zusammenbacken der Tr
pfchen beim bergang vom flssigen in den festen Zustand verhindern. Die relativ großen suspendierten Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 200 mm lassen sich leicht durch Zentrifugieren, Sieben oder Filtrieren von der Flssigkeit abtrennen, vgl. Bild 5.2. Durch Feinstverteilung der Suspension, beispielsweise mit Hilfe von Hochdruckpumpen oder Hochgeschwindigkeitsrhrern („Mikro-Suspensionspolymerisation“) werden Teilchengr
ßen von 0,1 bis 1 mm erreicht. Nach dem Waschen, Trocknen und weitgehendem Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid, beispielsweise durch Intensiventgasung, enthlt S-PVC nur noch geringe Reste der verwendeten Suspensionsmittel. Die K
rner haben die Form kleiner por
ser PVC-Kugeln. Weitere Einzelheiten s. Tabelle 5.1.

S-PVC

Tabelle 5.1: Kennzeichnende Eigenschaften von E-, S-, und M-PVC PVCTyp

Korngr
ße vor der Weiterverarbeitung

Gehalt an Verunreinigungen (Gew. % Sulfatasche)

Feuchteaufnahme

Bemerkungen

E-PVC

0,1–2 mm

hoch (bis ber 1,6 %)

hoch

Sehr gut gelierbar mit Weichmacher; verpastbar; fr Dryblendverarbeitung wenig geeignet

S-PVC

0,02–0,2 mm

mittel (unter 0,1 %)

mittel

Wichtigster PVC-Typ; fr Hart- und WeichPVC-Verarbeitung mit guten mechanischen, optischen und elektrischen Eigenschaften

M-PVC

0,06–0,75 mm

gering (unter 0,01 %)

gering

Hochreiner PVC-Typ mit besten mechanischen, optischen und elektrischen Eigenschaften

Bei der kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgefhrten Emulsionspolymerisation wird verflssigtes Vinylchlorid mit Hilfe von Emulgatoren unter Rhren in Wasser fein verteilt (emulgiert). Als Initiatoren verwendet man meist wasserl
sliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumpersulfat. Diese Stoffe wandeln bei erh
hter Temperatur die feinen Vinylchloridtr
pfchen allmhlich in sehr kleine Polyvinylchloridk
rnchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis zu einigen mm um („Primrteilchen“). Die milchig aussehende, wssrige Polymer-Dispersion wird sorgfltig bei Unterdruck von nicht umgesetztem monomeren Vinylchlorid befreit und kann fr bestimmte Anwendungen, beispielsweise als Klebstoff oder Anstrichs- bzw. Beschichtungsmittel, direkt verwendet werden.

Emulsionspolymerisation

260

5 Chlor-Kunststoffe

E-PVC

Massepolymerisation

M-PVC

Zur Hauptsache ataktisch

Die Aufarbeitung zum E-PVC erfolgt durch Entfernen des Wassers mittels Spr
hoder Walzentrocknung. Zuvor wird der Feststoffgehalt der Emulsionen zur Energieeinsparung durch Spezialverfahren, wie Ultra- oder Elektrofiltration oder durch Ausfllen des Polymers durch Erhitzen, durch Zugabe von Salzen bzw. speziellen Weichmachern erhht. Bei der Spr
htrocknung wird die PVC-Dispersion in einen Heißluftstrom verspr
ht, der das Wasser verdampft und abf
hrt. Diese E-PVCTypen enthalten noch große Mengen der zugegebenen Polymerisations-Hilfsstoffe, insbesondere die verwendeten Emulgatoren. Die bei dieser Trocknungsart entstehende Teilchengrße („Sekundrteilchen“) kann durch nderung der Trocknungsbedingungen auf wenige mm (feinste Pulver f
r die Pasten-Herstellung) bis zu etwa 60 mm (rieselfhige, direkt zu verarbeitende Typen) eingestellt werden. Der Emulgator- und sonstige Fremdstoffgehalt, die Korngrße und Korngrßenverteilung sowie die Form der Krner haben großen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit des PVC und die Qualitt der Enderzeugnisse. Nhere Angaben dazu sind in Tabelle 5.1 zu finden. Bei der Walzentrocknung wird die wssrige PVC-Dispersion von einer Auftragswalze auf eine sich drehende, beheizte Walze aufgebracht, auf der das Wasser verdunstet. Das feste PVC wird mit einem Messer von der Walze abgenommen und fllt in Schuppenform an. Die Grße dieser Schuppen (Sekundrteilchen) liegt je nach WalzenGeschwindigkeit und -Abstand zwischen 60 und etwa 300 mm. Der Emulgator und die anderen Polymerisations-Hilfsmittel verbleiben im PVC. Bei der Aufarbeitung der E-PVC-Dispersion durch Ausfllen des Polymers ist es dagegen mglich, Emulgatoren und andere wasserlsliche Hilfsmittel mit der Reaktionsfl
ssigkeit durch Schleudern oder Filtrieren weitgehend abzutrennen. Das gewaschene und getrocknete feine Pulver entspricht dann in seiner Reinheit etwa dem S-PVC. Die Massepolymerisation ist das j
ngste großtechnische Herstellungsverfahren f
r Polyvinylchlorid. Die Schwierigkeiten des Verfahrens werden durch die teilweise Unlslichkeit des Polyvinylchlorids im monomeren Vinylchlorid hervorgerufen. Das Polymer fllt daher whrend der Polymerisation aus. Die Massepolymerisation von Vinylchlorid wird meist nach dem Verfahren eines franzsischen Herstellers (Pechiney-Saint Gobain) in zwei Stufen durchgef
hrt. Als Initiatoren werden meist organische Peroxide verwendet. In der ersten Stufe erfolgt die Polymerisation in einem vertikalen R
hrautoklaven mit sehr hoher R
hrgeschwindigkeit bis zu einem Umsatz von etwa 10 %. Das dann noch fl
ssige Vinylchlorid/ Polyvinylchlorid-Gemisch wird anschließend in einem horizontalen Autoklaven zusammen mit weiterem Vinylchlorid und Initiator bis zu einem Endumsatz von etwa 80 % polymerisiert. Das bei Unterdruck sorgfltig vom Monomer befreite M-PVC hat gegen
ber E- und S-PVC große Reinheit und ist im Vergleich zu S-PVC etwas leichter zu verarbeiten. M-PVC fllt mit einer Korngrße um 150 mm an (s. auch Tabelle 5.1). Die Molmasse (K-Wert) wird primr durch die Polymerisationstemperatur beeinflusst, z. B. niedrige Temperatur: hohe Molmasse (hoher K-Wert), vgl. Abschnitt 2.2.1.1. Polyvinylchlorid besteht aus wenig verzweigten Makromolek
l-Ketten, an denen die Chloratome zur Hauptsache eine ungeordnete (ataktische) Anordnung aufweisen. In den geringen, zu etwa 5 % kristallinen Anteilen, liegt eine syndiotaktische PVCStruktur vor, vgl. Abschnitt 2.4.1.2.

P M

650 bis 2500 40000 bis 150000

CH2

CH Cl

Polyvinylchlorid

n

ð5:2Þ

261

5.2 Modifizierte Vinylchlorid-Polymerisate

Vinylchlorid-Polymerisate k
nnen ohne Zustze an Stabilisatoren nicht verarbeitet werden. Denn reines Polyvinylchlorid ist sehr empfindlich gegen Einwirkung von Wrme, wodurch es Chlorwasserstoffabspaltung, Oxidation bzw. Dehydrierung, Moleklspaltung oder Vernetzung erleiden kann. Entstandenes Polyen verursacht eine rotbraune Verfrbung.

Cl

(– HCl)

—

Cl

—

—

— CH2 — CH — CH2 — CH — CH2 — CH — Cl

— CH

CH — CH

CH — CH

CH —

Polyen

Zersetzung von reinem PVC unter HCl-Abspaltung (schematisch)

ð5:3Þ

Daher wird hufig nach der Polymerisation zunchst eine „Vorstabilisierung“ (z. B. durch Zusatz von Soda) durchgefhrt, und vor der Verarbeitung mssen zur Vermeidung der genannten Wrmeschden, die u. a. an Verfrbungen (Gelb-Braun-Schwarz) erkennbar sein k
nnen, „Wrme-Stabilisatoren“ in den PVC-Rohstoff eingearbeitet werden. Ihre Wirkung beruht einerseits auf einer prventiven Funktion (z. B. Bindung von abgespaltenem HCl), anderseits ben sie eine curative Funktion aus (z. B. Addition an geschdigte PVC-Molekle). Außerdem werden interne und externe Gleitmittel zugefgt, die das Fließverhalten der PVC-Schmelze verbessern (intern: zwischen den Makromoleklen) bzw. die Reibung an Metallteilen der Verarbeitungsmaschinen verringern sollen (extern: Trennwirkung zwischen Schmelze und Metalloberflche). Ferner werden ggf. auch Farbmittel und Fllstoffe eingearbeitet. Das Einmischen solcher Zusatzstoffe geh
rt zu den so genannten Aufbereitungsverfahren/Compoundieren und wird in Spezialmischern und Knetern sowie auf Walzwerken durchgefhrt, vgl. Abschnitt 3.4. Hart-PVC besteht also aus PVC-Rohstoff und den vorstehenden Zustzen, ist aber weichmacherfrei im Gegensatz zu Weich-PVC, PVC-P. In bestimmten Produkten aus Hart-PVC, z. B. in Zusatzstben fr das Warmgasschweißen, sind geringe Weichmachermengen (unter 15 p.h.r.; vgl. Abschnitt 5.3.6.1) enthalten, damit die PVCSchmelze besser fließt.

5.2

Stabilisatoren vonn
ten

Interne und externe Gleitmittel

Compoundieren

Modifizierte Vinylchlorid-Polymerisate

Tabelle 5.2 zeigt in einer Auswahl unterschiedliche Typen modifizierter VinylchloridPolymerisate, vgl. Abschnitt 2.5. Auf Grund seiner großen wirtschaftlichen Bedeutung wird das dort ebenfalls aufgefhrte Weich-PVC im nachfolgenden Abschnitt 5.3 separat behandelt.

5.2.1 Vinylchlorid-Copolymere 5.2.1.1 Einteilung Die zahlreichen Copolymere des Vinylchlorids lassen sich stark vereinfachend in zwei Gruppen einteilen, die sich aus dem Einfluss der verwendeten Comonomere auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften ergeben.

Zwei Gruppen

5 Chlor-Kunststoffe

262 Tabelle 5.2: Modifizierte Vinylchlorid-Polymerisate Chemische Reaktion bzw. Modifizierung

Verwendete Monomere bzw. Polymere

Copolymerisat bzw. Polyblend

Copolymerisieren

Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Maleins
ure oder Propylen oder Vinylethern oder Acrylestern

„innerlich weichgemachtes“ Polyvinylchlorid

Vinylchlorid mit NCyclohexylmareinimid oder Vinyldidenchlorid und/oder Acrylnitril

erhht w
rmeformbest
ndiges Polyvinylchlorid

Pfropfcopolymerisieren

Vinylchlorid auf AcrylesterKautschuk oder Ethylen/VinylacetatCopolymerisaten oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk

besonders schlagfestes Polyvinylchlorid (PVC-HI)

Mischen (Polymerblends)

Polyvinylchlorid mit AcrylesterKautschuk oder Acrylnitril/Butadien/Styrol oder chloriertem Polyethylen

besonders schlagfestes Polyvinylchlorid (PVC-HI)

Chlorieren

Polyvinylchlorid

chloriertes Polyvinylchlord (PVC-C)

Mischen mit Weichmachern

Polyvinylchlorid

Weich-Polyvinylchlorid (PVC-P)

Copolymere mit geringerer Formbest
ndigkeit

Innere Weichmachung

Comonomere, die den regelm
ßigen Aufbau der PVC-Kette unterbrechen und die Dipol-Anziehungskr
fte zwischen benachbarten Makromoleklen verringern, fhren zu Copolymeren, die im Vergleich zu Vinylchlorid-Homopolymeren weicher und flexibler, bei niedrigeren Temperaturen und damit schonender zu verarbeiten sind, vgl. Abschnitt 2.3.2. Ihre Formbest
ndigkeit in der W
rme ist jedoch schlechter. Diese „innere Weichmachung“ von PVC hat gegenber der „
ußeren Weichmachung“ (Weich-PVC) den Vorteil, dass die weichmachende Komponente chemisch fest gebunden ist und daher nicht aus dem Polymer auswandern kann. Typische Beispiele sind die Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate (Kurzzeichen VCVAC) mit 5 bis 20 % Vinylacetat und solche mit geringen Mengen Ethylen bzw. Propylen, Vinylethern (Formel: CH2¼CH––O––R) oder Acrylestern.

CH2

CH Cl

CH2 l

CH O C O

Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer

CH3 m n

ð5:4Þ

263

5.2 Modifizierte Vinylchlorid-Polymerisate

Copolymere mit erh
hter Formbestndigkeit In der anderen Copolymeren-Gruppe f
hren die Struktur und die besonderen Eigenschaften der verwendeten Comonomere zu einer im Vergleich zu PVCHomopolymeren erhhten Formbestndigkeit in der Wrme. Die Verarbeitungstemperaturen sind zugleich hher und die Thermostabilitt geringer als bei Hart-PVC. O

– –

O C NH CH

C O

Maleinimid

H–C H–C

CH2 – CH2

C N – CH C

– –

CH

H
here Formbestndigkeit

CH2 CH2 – CH2

(5.5)

O N-Cyclohexyl-maleinimid

Die bekanntesten Polymere dieser Gruppe sind die Vinylchlorid/N-Cyclohexylmaleinimid-Copolymere. Bei einem Gehalt an 5 bis 7 % Comonomer und hoher Stabilisierung sind die transparenten Produkte noch gut zu verarbeiten. Ein weiteres Beispiel f
r diese Gruppe sind die Vinylidenchlorid/Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, die unter Abschnitt 5.5, Polyvinylidenchlorid, behandelt werden.

5.2.1.2 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung Im Gesamtverhalten, in der Verarbeitung und in der Anwendung hneln die meisten Vinylchlorid-Copolymere sehr dem Hart-PVC-Homopolymer. Wegen besserer Formbestndigkeit in der Wrme im Vergleich zu Hart-PVC sind Copolymere von Vinylchlorid mit N-Cyclohexyl-maleinimid dauernd bis etwa 80  C, kurzfristig bis fast 100  C einsetzbar und daher f
r Flaschen und Becher geeignet, in die Lebensmittel heiß abgef
llt werden. Sie erfordern aber dementsprechend hhere Verarbeitungstemperaturen und sind zudem weniger thermostabil, so dass diese Produkte hher als Hart-PVC stabilisiert werden m
ssen. Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat nutzt man hingegen wegen ihrer besseren Verarbeitbarkeit, d. h. sie bentigen z. B. niedrigere Warmumformtemperaturen. Ein weiterer Vorteil ist ihre gute Lslichkeit in vielen organischen Lsungsmitteln. Daher eignen sie sich einerseits f
r B
ro- und Zeichenartikel, andererseits zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Lacken und Klebstoffen. In breitem Ausmaß fanden fr
her auch Copolymere von Vinylchlorid und Maleinsure Verwendung zur Herstellung von Schall-(Vinyl)-platten.

Heißabfllbare Lebensmittel

Bessere Verarbeitbarkeit

5.2.1.3 Der Weg zu den Vinylchlorid-Copolymeren Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren erfolgt meist nach dem Emulsions- oder Suspensionsverfahren mit Peroxiden als Initiatoren. Die Polymerisationstemperatur liegt wie bei der Herstellung von PVC-Homopolymeren zwischen 40 und 80  C. Die Copolymere fallen pulverfrmig oder krnig an und knnen in dieser Form oder nach einer Granulierung zu harten oder weichen Typen weiterverarbeitet werden.

Emulsionsoder Suspensionsverfahren

5 Chlor-Kunststoffe

264

5.2.2 Besonders schlagfestes Polyvinylchlorid PVC-HI 5.2.2.1 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung High Impact: besonders (hoch) schlagfest

Einsatz im Freien

Im Vergleich zu Hart-PVC besitzen die besonders schlagfesten HI-Sorten (High Impact) leicht verringerte Festigkeit, Steifigkeit und H
rte, dafr aber etwa 2- bis 5-fach hhere Schlagz
higkeit. Die Formbest
ndigkeit in der W
rme ist gegenber HartPVC etwas schlechter, dafr liegt als wichtigster Vorteil gute Schlagz
higkeit auch bei tieferen Temperaturen vor. So betragen die Einsatzgrenzen, je nach Zusammensetzung, zwischen 40 bis 20  C und 60 bis 80  C Dauereinsatz, kurzfristig bei 70 bis 90  C. Die Materialien sind meist undurchsichtig oder durchscheinend (transluzent), aber nicht transparent bzw. glasklar mit Ausnahme der mit styrolhaltigem Kautschuk modifizierten Produkte. Der Oberfl
chenglanz ist im Vergleich zu Hart-PVC schlechter. Zum Teil besitzen diese Werkstoffe auch schlechtere elektrische Isoliereigenschaften, aber meistens bessere Kriechstromfestigkeit. Im Vergleich zu M- und S-PVC zeigt PVC-HI eine etwas hhere Feuchteaufnahme. Die Gasdichtheit ist geringer. Die Verarbeitungsverfahren entsprechen denen von Hart-PVC. Fensterprofile, die aus PVC-HI bestehen, werden bei Sonnenlicht ausgesetzten Fl
chen oft mit eingef
rbtem PMMA durch Coextrusion gegen farbliche Ver
nderungen geschtzt. Anwendung findet PVC-HI vielfach als Werkstoff fr den Einsatz im Freien. Verfgbar sind: Folien, Tafeln, Blcke, Rohre und Profile. Hergestellt werden: Autokennzeichenschilder, Straßenleitpf
hle, Fensterprofile, Roll-Laden, Fassaden- und Balkonverkleidungen, Dachrinnen, Fallrohre, Tren, Wandkacheln. Ferner: Sockelleisten, Kabelkan
le, technische Profile, Mbelbel
ge, Tischumleimer, Koffer, Kinderwagenteile und Flaschen.

5.2.2.2 Der Weg zum besonders schlagfesten Polyvinylchlorid

Pfropfcopolymerisation

Polymerblends

VCEVAC

Das relativ sprde und k
lteschlagempfindliche Hart-PVC kann durch Mischen mit anderen makromolekularen weichelastischen Stoffen schlagz
h modifiziert werden, vgl. Abschnitt 2.5.2.1. Die Vertr
glichkeit der Polymere wird meist durch Pfropfcopolymerisation von Vinylchlorid auf einer elastischen polymeren Pfropfgrundlage erreicht. Da je nach Art, Menge und Verteilungsgrad des Modifiziermittels neben der Schlagz
higkeit noch andere physikalische Eigenschaften unterschiedlich beeinflusst werden, ist eine große Zahl verschiedener schlagz
her Polyvinylchlorid-Typen auf dem Markt. Bei allen HI-Typen handelt es sich um Zweiphasensysteme mit regelm
ßiger, spezieller Verteilung der „Schlagz
hkomponente“ in der PVC-Hauptkomponente. Fr die reinen Mischungen, Polymerblends, werden chlorierte Polyethylene (PE-C), weich-elastische Butadien- bzw. Ethylen-Copolymere oder modifizierte Acrylate bzw. Methacrylate verwendet. Durch Zumischen von 11 % eines chlorierten Polyethylens, meist PE-HD mit einem Chlorgehalt unter dem des PVC (30 bis 42 % gegenber ca. 57 % bei PVC), erh
lt man ein hochschlagz
hes und in den brigen Eigenschaften wenig ver
ndertes PVC. Durch Einarbeiten von etwa 5 bis 12 % Schlagz
hmachern werden schlagz
he bis hochschlagz
he Polyvinylchlorid-Sorten erzeugt. Die gegenber Hart-PVC leichtere Verarbeitbarkeit kann durch den Zusatz von 5 bis 10 % Weichmacher noch weiter verbessert werden. Neben PE-C und EVAC sind es vor allem Mischungen mit AcrylesterKautschuk (ACM), die in den letzten 15 Jahren stark an Bedeutung gewonnen haben. Bei den schlagz
hen PVC-Pfropftypen wird meist nach dem Suspensionsverfahren Vinylchlorid (VC) auf Acrylat-Kautschuk, butadienhaltigen Kautschuk oder Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer aufpolymerisiert, vgl. Bild 5.3.

265

5.2 Modifizierte Vinylchlorid-Polymerisate

Ethylen

Vinylacetat

Vinylchlorid

Bild 5.3: Schematische Darstellung eines mit VC gepfropften EVAC

Die Reaktionsbedingungen k
nnen so gewhlt werden. dass der gewnschte Anteil an Modifizierkomponente (6 bis 15 %) und die Polyvinylchlorid-Matrix gleichzeitig entstehen. Daneben ist es m
glich, den berwiegenden Anteil des Polymers als PfropfCopolymer herzustellen und anschließend mit der gewnschten Menge an PVCHomopolymer zu mischen. Die Pfropfcopolymere weisen gegenber den Polymerblends eine gleichmßigere Verteilung auf. Cl CH2

CH m

H CH2

CH2

k

C

CH2

C

O C O

ð5:6Þ

CH2

O CH3 l1

C O

CH3 l2

n

Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat-Pfropfcopolymer, VCEVAC

5.2.3 Chloriertes Polyvinylchlorid PVC-C 5.2.3.1 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung Im Vergleich zu „normalem“ PVC zeigt das „nachchlorierte“ h
here Festigkeit und Hrte. Wichtigste Eigenschaft ist die um etwa 30
C h
here Wrmeformbestndigkeit; PVC-C ist dauernd bis etwa 100
C einsetzbar. Ferner ist seine Wrmedehnung etwas geringer als die von Hart-PVC. Es besitzt bessere chemische Bestndigkeit gegenber Suren und Basen und verbessertes Brandverhalten. Ein Eigenschaftsvergleich mit anderen Polymeren auf Basis von PVC-U findet sich in Tabelle 5.3. PVC-C lsst sich nach allen Verarbeitungsverfahren wie PVC verarbeiten, jedoch besteht dabei erh
hte thermische Zersetzungsgefahr. Verwendung findet PVC-C vor allem als Rohrmaterial fr Warm- und Kaltwasserleitungen und Fußbodenheizungen, ferner im chemischen Apparatebau (z. B. fr

Verbesserte Eigenschaften gegen
ber Hart-PVC

266

5 Chlor-Kunststoffe

Lagerung und Transport heißer fl
ssiger Chemikalien, heißer Gase und aggressiver Dmpfe), f
r Kfz-Beheizungssysteme und Verpackungen f
r warme Lebensmittel oder solche, die sterilisiert werden sollen, sowie als Basis f
r PVC-Klebstoffe.

Tabelle 5.3: Vergleich einiger Eigenschaften von Polymeren auf Basis von PVC-U Eigenschaften

Einheit

PVC-E

PVC-S

PVC-M

PVC-HI

PVC-C

Zugfestigkeit

N/mm2

50–60

50–60

50

35–50

50

Reißdehnung

%

10–50

10–20

40

30–100

10

mJ/mm2

2–5

2–4

2

30–50

2

C C

75 65

75 65

75 65

70 60

100 85

W

>1015

>1015

>1015

>1015

>1015

Kerbschlagzhigkeit Gebrauchstemperatur* kurzzeitig langzeitig Spez. Durchgangswiderstand

 

* ohne mechanische Beanspruchung in der Luft

5.2.3.2 Der Weg zum chlorierten Polyvinylchlorid Nachtr
gliches Chlorieren

Die Herstellung von chloriertem („nachchloriertem“) PVC erfolgt heute durch nachtrgliches Chlorieren von S- oder M-PVC-Pulver in wssriger Suspension oder trocken im Wirbelbett unter Einwirkung von UV-Licht. Eine andere Herstellungsmglichkeit ist das Durchleiten von Chlorgas durch aufgewirbeltes, trockenes PVC-Pulver („Wirbelbett-Chlorierung“). Bei der Chlorierung wird Chlorwasserstoff abgespalten, der durch Entgasen entfernt wird. Der die Eigenschaften entscheidend beeinflussende Chlorgehalt wird auf durchschnittlich 62 bis 72 % angehoben und liegt damit zwischen dem von PVC (ca. 56 %) und PVDC (ca. 73 %).

5.3

Weich-Polyvinylchlorid PVC-P (Weich-PVC, weichmacherhaltiges PVC)

5.3.1 Das Wichtigste in K
rze
ber Weich-Polyvinylchlorid

ußere Weichmachung

Weich-PVC, PVC-P (Plasticized), ist ein gummielastischer bis lederhnlicher Thermoplast. Im Gegensatz zu PVC-U findet er Verwendung im kautschuk-elastischen Bereich, d.h. oberhalb der Glas
bergangstemperatur Tg. PVC-P besteht aus PVC und „
ußeren“ Weichmachern, vgl. Abschnitt 2.5.3, und kann nur nach Zusatz von Stabilisatoren verarbeitet werden. Hufig enthlt Weich-PVC grßere Mengen an F
llstoffen. Wichtige Anwendungsgebiete sind Kabel, Dichtungen, Schluche; Verpackungs-, Dekorations- und Tschnerfolien; Beschichtungen, Fußbodenbelge, Tapeten, Kunstleder, Kfz-Unterbodenschutz.

5.3 Weich-Polyvinylchlorid PVC-P

267

5.3.2 Handelsnamen (Beispiele) Siehe Handelsnamen bei PVC-U, Abschnitt 5.1.2.

5.3.3 Eigenschaften Die Eigenschaften von Weich-PVC sind stark abh
ngig von der Art und Menge an zugesetztem Weichmacher. Allgemein vergrßern
ußere Weichmacher den Abstand zwischen den PVC-Kettenmoleklen und reduzieren dadurch die Nebenvalenzkr
fte, vgl. Abschnitt 2.3.2. Außerdem wird Weich-PVC in vielen F
llen mit Fllstoffen versetzt, die ebenfalls s
mtliche physikalischen und chemischen Eigenschaften beeinflussen. Weich-PVC ist in den meisten F
llen weichgummiartig bis leder
hnlich mit niedriger Festigkeit, aber hoher Flexibilit
t und Dehnbarkeit sowie sehr hoher Schlagz
higkeit. Bei Dauerbelastung treten erhebliche bleibende Deformationen auf. Die Einsatzgrenzen liegen etwa zwischen 50 und 70  C Dauertemperatur; kurzfristig bis 100  C. Weich-PVC besitzt eine sehr große W
rmedehnung, die jedoch bei den meisten Anwendungen kaum strend wirkt. Die elektrischen Isoliereigenschaften sind im Vergleich zu Hart-PVC wesentlich schlechter, dennoch z. B. fr Isolierzwecke im Haushalt (blicher Wechselstrom) sowie fr Starkstromleitungen und Kabel bis 10 kV ausreichend geeignet. WeichPVC neigt nur wenig zur elektrostatischen Aufladung. Es ist nur gegenber verdnnten S
uren und Basen sowie w
ssrigen Salzlsungen best
ndig. Vorsicht ist geboten gegenber fast allen organischen Flssigkeiten, weil diese Weichmacher (außer Polymer-Weichmacher) herauswaschen („extrahieren“) knnen. Weich-PVC zeigt hhere Feuchteaufnahme, Wasserdampf- und Gasdurchl
ssigkeit als Hart-PVC. Im Gegensatz zu diesem Material brennt es nach Zndung weiter, wenn durch den Weichmachergehalt der Chlor-Anteil im PVC-WeichmacherGemisch 30 % unterschreitet. Nicht weiterbrennende Weich-PVC-Typen sind jedoch bei geeigneter Auswahl von Weichmachern (z. B. Phosphat-Weichmacher oder Chlorparaffine), Fllstoffen (z. B. Tonerde-Hydrat) und Zusatz von Flammschutzmitteln herstellbar, vgl. Tabelle 5.4., S. 270. Durch den Weichmachergehalt kann es bei Einsatz in warmfeuchter Atmosph
re zu mikrobiellem Angriff (Bildung von Stockflecken) kommen. Gegenmaßnahme: Zugabe von Biociden. Bei Verwendung im Lebensmittelbereich, fr Kinderspielzeug, Bekleidung und
hnliches sind physiologisch unbedenkliche Weichmacher unerl
sslich. Weich-PVC gehrt zur Gruppe der Standardkunststoffe.

Art und Menge des Weichmachers

Weichmacherextraktion

5.3.4 Verarbeitung (Beispiele) Gleich wie bei Hart-PVC erfordert die Verarbeitung von Weich-PVC die Notwendigkeit vorg
ngiger Aufbereitungsverfahren und dies umso mehr, weil hier dem PVCRohstoff in jedem Fall Weichmacher zugemischt werden mssen, wobei berwiegend von S- und E-PVC ausgegangen wird. Weich-PVC wird thermoplastisch verarbeitet durch: Extrudieren, Kalandrieren, Spritzgießen, Folienblasen, Blasformen, Pressen, nach Schmelzwalzen- und Sinterverfahren. Eine besondere PVC-Spezialit
t ist die „Pastenverarbeitung“, vgl. Abschnitt 3.9, durch Streichen, Beschichten, Tauchen und Gießen. Weich-PVC ist – mit Ausnahme des Ultraschallverfahrens – gut schweißbar, besonders mit Hochfrequenz. An Fllstoffen werden vor allem Kreide, Kaolin, Quarz-

Spezialit
t: Pastenverarbeitung

268

5 Chlor-Kunststoffe

mehl, disperse Kiesels
ure und Ruß verwendet. Weich-PVC wird auch zu KunststoffSchaumstoff verarbeitet.

5.3.5 Anwendungsbeispiele Apparatebau: • Beh
lterauskleidungsfolien, Stopfen, Pufferungselemente, Faltenb
lge, Stanzunterlagen, Schl
uche (auch Schrumpfschl
uche). Elektrotechnik: • Draht- und Kabelisolierung (auch fr Hochspannungskabel bis etwa 10 kV), Kabelstecker, Stegleitungen, Isolierschl
uche und -b
nder. Bauwesen: • Traglufthallenstoffe (beschichtete Zelt- und Planenstoffe), Dachfolien, Isolierfolien, Bauten-, Fugen- und Fensterdichtungen, Dehn-, Gleit- und Abdeckprofile, Faltw
nde, Pendeltren, Treppenhandl
ufe und -kanten, beschichtete Stahlbauelemente fr Bungalows und fr Ladenbau, Fußboden-, Tisch- und Wandbel
ge, Dekorationsfolien, Sitzmbel- und Schonbezge, Duschvorh
nge, Tisch- und Trumrander, beschichtete Stahlmbel, Haftsauger. Medizinaltechnik: • Beutel und Schl
uche fr Blutkonserven und Infusionslsungen. Lebensmitteltechnik: • S
cke, Tuben, Quetschflaschen, Beutel, Verpackungsschl
uche und Portionspackungen, Einlagen von Flaschenverschlssen; Frderb
nder, Antriebs- und andere Schnre. Spielzeugindustrie: • Aufblasartikel (Luftmatratzen, Kinderschwimmhilfen, Schwimmtiere), Schwimmbadfolien, B
lle, Spieltiere, Puppen. Landwirtschaft: • Silo- und Abdeckfolien, Ummantelung von Zaunpf
hlen und Drahtmaschengittern, Gartenschl
uche, Kunstrasen. Sonstiges: • Autoinnenverkleidungen, Cabriolettfenster, Fahrrad- und Motorradgriffe, Faltgaragen. Pkw-Armlehnen, Kfz-Unterbodenschutz. • Regen- und Schutzbekleidung, Schuhzeug (Stiefel, Galoschen, Sandalen) und Sohlen, Schutzhandschuhe, Aufbgelstoffe, Koffer und Handtaschen, Ausweishllen, Broartikel, Organisationsmittel; W
scheleinen, Kunstleder, Folien-, Faser-, Gewebe- und Schaumkunstleder.

5.3.6 Der Weg zum Weich-Polyvinylchlorid Einarbeiten von
ußeren Weichmachern

Weich-PVC wird aus PVC-Rohstoff (E-, S- oder M-PVC) durch Einarbeiten von
ußeren Weichmachern gewonnen. Das Einmischen der Weichmacher wird mit der Zugabe von Stabilisatoren, Farb- und Gleitmitteln, Fllstoffen sowie anderen Zus
tzen verbunden.

269

5.3 Weich-Polyvinylchlorid PVC-P

5.3.6.1 Weichmacher Weichmacher sind meist fl
ssige organische Stoffe, die durch ihr Lse- bzw. Quellvermgen mit PVC ein homogenes Stoffsystem, das Weich-PVC, ergeben. Der Vorgang des wechselseitigen Durchdringens bzw. Lsens und Quellens von PVC und Weichmachermolek
len erfolgt in wenigen Minuten bei Temperaturen von 120 bis 200
C. Der Ausdruck Gelieren beschreibt den Prozess, bei dem die urspr
ngliche Dispersion in der Wrme unter gleichzeitiger Viskosittserhhung in einen homogenen „gelartigen“ Stoff
bergeht, der nach Abk
hlung weichgummiartig bis lederhnlich ist; gelare (lat.), zum Gefrieren bringen, vgl. Bild 3.85, S. 207. Aus mechanistischer Sicht sind die Weichmacher mit „Distanzhaltern“ und/oder „Scharnieren“ zwischen benachbarten Makromolek
len zu vergleichen, die eine Erhhung der Beweglichkeit einzelner PVC-Kettensegmente gestatten und in der Folge zu einer nderung vieler Eigenschaften f
hren, wie Erhhung der Bruchdehnung und Zhigkeit, Erniedrigung des E-Moduls, der Hrte und der Glas
bergangstemperatur. Hinsichtlich der Grße der Weichmachermolek
le sind zweierlei Effekte im Spiel: Zum einen ist die Wirksamkeit eines Weichmachers umso grßer, je kleiner die Weichmachermolek
le sind. Grßere Weichmachermolek
le („Polymer-Weichmacher“) wiederum neigen wegen ihres tieferen Dampfdrucks zu geringerer Fl
chtigkeit bzw. weniger „Wanderungen“. Die Weichmacherzugaben liegen zwischen 15 und 50 % bzw. 18 und 100 p. h .r.; p. h .r. bedeutet „parts per hundred resin“ (engl.), d. h. Gewichtsteile (an Zusatzstoff, hier: an Weichmacher) auf hundert Teile Harz (hier: PVC-Polymer). Allgemein werden die Grundrezepturen an Additiven auf 100 Teile Polymer bezogen. So bedeutet die Rezepturangabe: 100 p. h .r. PVC, 60 p. h. r. Weichmacher, 2 p. h. r. Stabilisator, 20 p. h .r. F
llstoff, dass beispielsweise 10 kg PVC-Rohstoff (meist in Pulverform) mit 6 kg Weichmacher, 0,2 kg Stabilisator und 2 kg F
llstoff zu einer Mischung von insgesamt 18,2 kg Formmasse vereinigt wurden. Als Weichmacher werden vor allem Ester der Phthal-, Adipin-, Azelain-, Sebazinund Phosphorsure mit einwertigen Alkoholen bzw. Phenolen, sowie Polyester aus Dicarbonsuren und 2-wertigen Alkoholen (Polymerweichmacher), epoxidierte Ester, Alkylarylsulfonsureester und Chlorparaffine verwendet. Der am hufigsten eingesetzte Weichmacher ist Di-[2-ethyl-hexyl]-phthalat, DEHP bzw. auch als DOP, „Di-octyl-phthalat“, bezeichnet; andere Phtalatweichmacher mit nahezu identischem Preis-/ Leistungsverhltnis wie DINP oder DIDP (Di-isononyl- bzw. Di-isodecylphtalat) gewinnen aber stark an Bedeutung.

Gelieren

Polymer-Weichmacher

DOP bzw. DEHP

CH2 — CH3

—

O

L
se- bzw. Quellverm
gen

C — O — CH2 — CH — CH2 — CH2 — CH2 — CH3

—

C — O — CH2 — CH — CH2 — CH2 — CH2 — CH3 O

ð5:7Þ

CH2 — CH3

Di-[2-ethyl-hexyl]-phthalat, DEHP bzw. DOP

Die wichtigsten Weichmachergruppen sind in Tabelle 5.4 charakterisiert. Neben ihrem chemischen Aufbau unterscheidet man primre (P) von sekundren (S) Weichmachern. Primre Weichmacher knnen zur Herstellung von Weich-PVC allein angewendet werden. Sie gelieren gut und werden vom PVC-Pulver rasch aufgenommen.

Primre und sekundre Weichmacher

270

5 Chlor-Kunststoffe

Sekund
re Weichmacher knnen dagegen nur zusammen mit prim
ren angewendet werden; sie knnen dem PVC nur bis zu etwa 30 p. h. r. eingemischt werden. Daneben gibt es noch Weichmacherstreckmittel, auch Extender (E) genannt. Diese gelieren nicht oder nur schlecht; knnen aber bis zu 30 % der verwendeten Weichmacher ersetzen, was Kostenvorteile bringt. Erwnscht sind bei der Anwendung von Weichmachern eine hohe Weichmacherwirksamkeit und -vertr
glichkeit. Als Maß fr ihre „Wirksamkeit“ versteht man die erforderliche Menge an Weichmacher, um die Einfriertemperatur/ Glastemperatur um einen bestimmten Betrag herabzusetzen oder um die H
rte (meist als Shore-H
rte angegeben) zu verringern, vgl. Abschnitt 13.1.3. Ein Weichmacher hat also eine hohe Wirksamkeit, wenn man die beschriebenen Ziele mit mglichst geringen Zusatzmengen erreicht. Hohe Weichmachervertr
glichkeit zwischen Polymer und Weichmacher besteht dann, wenn das Polymer große Mengen an Weichmacher aufnehmen kann (bis zum Massenverh
ltnis von etwa 1:1; das bedeutet: 100 p. h. r.), ohne dass Stofftrennung, z. B. Ausschwitzen des Weichmachers, erfolgt. Die Weichmacherwirksamkeit ist umso besser, je grßer das Verh
ltnis von unpolaren zu polaren Gruppen im Weichmachermolekl ist. Das Umgekehrte gilt fr die Vertr
glichkeit. Tabelle 5.4: Eigenschaften von Weichmachergruppen

1)

Weichmachergruppe

Art1)

Migration

Brandverhalten

WM-Wirksamkeit und -Vertr
glichkeit

K
ltefestigkeit

Bemerkungen

Phthalate

P

ja

ungnstig

sehr gut

gut

(1)

Adipate, Azelainate Sebazate

S

ja

ungnstig

weniger gut

sehr gut

(2)

Phosphate, –aromatische –aliphatische

P S

ja ja

gut weniger gut

sehr gut gut

schlecht sehr gut

Epoxid-Weichmacher

S

gering

ungnstig

weniger gut

gut

(4)

Alkylarylsulfons
ureester

P

ja

ungnstig

sehr gut

gut

(5)

Chlorparaffine

P, S, E2)

ja

gut bis sehr gut

weniger gut

schlecht

(6)

Polyester-, Polymerweichmacher

S

nein bis sehr gering

ungnstig

weniger gut

gut bis schlecht

(7)

(3)

P: prim
rer Weichmacher; S: sekund
rer Weichmacher; E: Extender Je nach Chlorgehalt, Reihenfolge P-S-E entspricht fallendem Chlorgehalt Zur Spalte „Bemerkungen“: (1) wichtigste Weichmachergruppe (2) Anwendung meist zusammen mit Phthalaten wegen K
ltefestigkeit (3) physiologisch nicht einwandfrei; fr technische Produkte mit gnstigem Brandverhalten (4) wirken stabilisierend gegenber W
rme- und Licht-Einwirkung (5) Vergilbungsneigung; wenig flchtig (6) wenig flchtig; Vergilbungsneigung (7) nicht flchtig; extraktionsbest
ndig; mittlere relative molare Masse 600 bis 8000 2)

5.3 Weich-Polyvinylchlorid PVC-P

Die Anwendung von Weichmacherzus
tzen bringt einige Probleme mit sich. So kann unter speziellen Bedingungen der Weichmacher aus dem Polymer wieder austreten, wodurch erwartungsgem
ß das weichgemachte Polymer h
rter wird und seine gewnschte Flexibilit
t verliert. Beispielsweise kann Weichmacher aus dem festen Weich-PVC bei Kontakt mit Hart-PVC oder anderen Kunststoffen, Lacken u.
. in diese einwandern („migrieren“). Aus Weich-PVC kann Weichmacher durch Lsemittel ausgewaschen („extrahiert“) werden. Oder durch W
rmeeinwirkung kann Weichmacher aus dem Polymer verdampfen („flchtig“ werden). Wie schon dargestellt, hat Hart-PVC relativ gnstiges Brandverhalten. Viele Weichmacher sind aber brennbar und bewirken, dass Weich-PVC sich nicht „selbstverlschend“ verh
lt, also nach Entznden weiterbrennt und ein entsprechend ungnstiges Brandverhalten aufweist. ber diese Eigenschaften der Weichmachergruppen gibt Tabelle 5.4 Auskunft. Es muss bei allen Angaben dieser Tabelle beachtet werden, dass jede Weichmachergruppe aus einer Vielzahl zwar
hnlicher, aber doch unterschiedlicher Produkte besteht. Die in Tabelle 5.4 gemachten Angaben sind daher nur als erste Anhaltspunkte zu werten. Die Angaben fr die K
ltefestigkeit (K
ltebruchtemperatur) beziehen sich dabei auf folgende Temperaturen: sehr gut ¼
45 bis
50  C, gut ¼
20 bis
40  C, schlecht ¼
5 bis
15  C.

271 Verlust des Weichmachers

5.3.6.2 Einarbeitung von Weichmachern Die Einarbeitung von Weichmachern in PVC-Pulver kann auf zwei Wegen erfolgen:

Herstellen von PVC-Heißmischungen (Trockenmischungen) nach dem „Dryblend“-Verfahren Vgl. Abschnitt 3.4.1.1. Hierbei werden porses PVC-Pulver und Weichmacher sowie Stabilisatoren und ggf. andere Zus
tze in einem hochtourig rotierenden Wirbelmischer, vgl. Bild 3.7, S. 125, gemischt. Durch Entstehung von Reibungsw
rme im Gemisch erw
rmt es sich innerhalb weniger Minuten auf etwa 100 bis 120  C. Anschließend wird die Pulvermischung in einem Khlmischer gekhlt. Die Weiterverarbeitung und Ausgelierung erfolgt auf Walzwerken oder Schneckenmaschinen, die entweder Kalander speisen oder Granulat bzw. extrudiertes Halbzeug (Schl
uche, Folien, Profile) liefern.

DryblendVerfahren

Herstellen von PVC-Pasten

PVC-Pasten

E-PVC-Typen mit leicht agglomerierter Kornstruktur verwandeln sich mit Weichmachern beim Mischen in gieß- oder streichf
hige pastse Dispersionen („Plastisole“). Streichf
hige hherviskose Pasten werden zum Beschichten von Textilien, Papier, Vlies-Stoffen, Metallb
ndern, durch maschinelles Auftragen mit Streichmesser oder durch Walzenauftrag und Gelieren im Heißluft- oder Infrarot-Kanal verwendet, vgl. Bild 3.84, S. 207. Niedrigviskos eingestellte Pasten werden als Tauchpasten zur Fertigung gummielastischer, dnnwandiger Formkrper, vgl. 3.5.10, zum Beschichten von Drahtwaren oder als Gießpasten zur Herstellung von Hohl- oder Vollkrpern (Puppen, Flaschenstopfen) eingesetzt. Abschließend zeigt Tabelle 5.5 eine Auswahl an Eigenschaften von PVC-P mit DOP als Weichmacher.

„Plastisole“

272

5 Chlor-Kunststoffe

Tabelle 5.5: Eigenschaften (Auswahl) von PVC-P mit DOP als Weichmacher Eigenschaften

Einheit

DOP-Gehalt in % 25

40

g/cm2

1,35

1,29

Reißfestigkeit

N/mm2

29

20

Reißdehnung

%

240

350

Glas
bergangstemperatur




C

þ10

20

W  cm

9,6  1014

2  1013

%

1,6

2,9

Dichte

Spez. Durchgangswiderstand Gewichtsnderung 90
C, 11 Tage in der Luft

5.4

Chloriertes Polyethylen PE-C

5.4.1 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung „weichmacherfreies“ PVC-P

Chloriertes Polyethylen verhlt sich gummiweich bis zhfest, auch bei Temperaturen unter 0
C bis 50
C. Es ist demnach Weich-PVC sehr hnlich, aber weichmacherfrei. Zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften knnen aber Weichmacher, z. B. Chlorparaffine, eingearbeitet werden. Auch die elektrischen und die Bestndigkeitseigenschaften hneln denen von Weich-PVC. So ist z. B. PE-C ebenfalls thermisch- sowie lichtempfindlich und muss entsprechend stabilisiert werden. PE-C wird durch Extrudieren, Kalandrieren und Spritzgießen verarbeitet. Es besitzt ein hohes Aufnahmevermgen f
r F
llstoffe und kann mit PE, PIB, ABS und PVC gemischt werden. Wichtigste Anwendungen findet PE-C als Zusatzstoff zu PVC zur Erzeugung von PVC-HI sowie bei PE, um dessen Entflammbarkeit zu verringern. Weitere Einsatzgebiete sind Dichtungsfolien, Schluche, Profile, Drahtisolierungen, Kabelummantelungen, Tschnerfolien.

5.4.2 Der Weg zum chlorierten Polyethylen

L
sungschlorierung

Die Chlorierung von Polyethylen kann in Lsung, in Suspension oder als „DirektChlorierung“ bei Abwesenheit von Lsemitteln und Wasser durchgef
hrt werden. Die Anlagerung des Chlors erfolgt wie bei nachchloriertem PVC. Die Reaktionswrme wird durch Außenk
hlung abgef
hrt. Organische Peroxide und UV-Licht starten und beschleunigen die Reaktion. Bei der Lsungs-Chlorierung wird gasfrmiges Chlor in die Lsung von Polyethylen in chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, eingeleitet. Die Temperaturen liegen anfangs
ber 100
C und knnen spter wegen der steigenden Lslichkeit des Polymeren auf etwa 70
C gesenkt werden. Nach Austreiben des abgespalteten Chlorwasserstoffs, Entfernen des Lsemittels und Trocknen entstehen Produkte, die das angelagerte Chlor,
ber die gesamte Kette statistisch verteilt, enthalten („homogen chloriertes Polyethylen“).

5.4 Chloriertes Polyethylen PE-C

273

Bei der Suspensions-Chlorierung in Wasser oder chlorierten Kohlenwasserstoffen lagert sich dagegen das Chlor
berwiegend an der Oberflche der kleinen, suspendierten PE-Krnchen an. Das Chlor ist also gehuft (blockartig) an bestimmte Molek
labschnitte des PE-Makromolek
ls gebunden. Im Korninneren liegt
ber lange Zeit noch unchloriertes Polyethylen vor („heterogen chloriertes Polyethylen“). hnlich ist der Aufbau von PE-C, das durch Einwirken von gasfrmigem oder fl
ssigem Chlor auf pulverfrmiges, meist aufgewirbeltes Polyethylen („Wirbelschicht-Chlorierung“) entsteht. Je nach Chlorierungsverfahren, Verzweigungsgrad (PE-LD bzw. PE-HD) und Molmasse (relative Molek
lmasse) des verwendeten Polyethylens lassen sich unterschiedliche Produkte herstellen. Allgemein erhlt man bei Verwendung von PE-LD, Chlorierung nach dem Lsungsverfahren und hherem Chlorgehalt, weichgummiartige bis klebrige Massen. Die Verwendung von PE-HD, Chlorierung nach dem Suspensionsverfahren und niedrigerem Chlorgehalt, ergibt zhfeste, noch teilkristalline Thermoplaste. H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

Cx H2x – y Cly

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

H

Summenformel

ð5:8Þ

Chloriertes PE-HD-C

Bei allen Verfahren ist der Chlorgehalt in jedem Falle kleiner als der des PVC und die Chloratome befinden sich daher nicht gleichmßig (alternierend)
ber die Makromolek
l-Kette verteilt gebunden. Kettenabschnitte, die kein angelagertes Chlor enthalten, sind freier beweglich und das gebildete Polymer ist dadurch weicher und zher als Hart-PVC. Da sich die amorphen Bereiche leichter chlorieren lassen, erlaubt dies auch die Herstellung von blockfrmig chloriertem Polyethylen, vgl. Bild 5.4. amorpher Bereich

amorpher Bereich: Chlorierung kristalliner Bereich: keine Chlorierung

kristalliner Bereich

Cl2

teilkristallines Polyethylen

Bild 5.4: Herstellung von blockf
rmig chloriertem PE durch Chlorierung in den amorphen Bereichen

Chloriertes Polyethylen spielt als selbststndiger Werkstoff nur eine untergeordnete Rolle. Dagegen wird es als Mischungskomponente zu anderen thermoplastischen Polymeren, z. B. zu PVC, in großem Umfang verwendet. Wie bereits erwhnt, vermittelt Tabelle 5.6 am Ende dieses Kapitels einen Eigenschaftsvergleich der Vinylchloridpolymerisate und Blends.

Suspensionschlorierung

Wirbelschichtchlorierung

274

5 Chlor-Kunststoffe

5.5

Polyvinylidenchlorid PVDC

5.5.1 Das Wichtigste in K
rze

Teilkristalliner Thermoplast

Polyvinylidenchlorid kann durch die bei Hart-PVC beschriebenen Verfahren der Emulsions- und Suspensionspolymerisation sowie durch L
sungspolymerisation hergestellt werden. Polyvinylidenchlorid-Homopolymerisate sind im Vergleich mit HartPVC wegen ihres symmetrischen Moleklaufbaues sehr harte, teilkristalline Thermoplaste. Sie haben jedoch praktisch keine Bedeutung erlangt, da sie sich bei den fr ihre Verarbeitung notwendigen h
heren Temperaturen (160 bis 170
C) rasch zersetzen. Bestndiger sind die amorphen Copolymerisate von Vinylidenchlorid, VDC.

5.5.2 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten

BarriereKunststoff

Vinylidenchlorid-Copolymerisate sind etwas weicher und flexibler, jedoch wrmeformbestndiger als Hart-PVC. Ihre Einsatzgrenzen liegen zwischen 20 und 100
C, ab 160
C tritt chemisch-thermische Zersetzung auf. Die VDC-Copolymerisate sind noch lichtempfindlicher als PVC und mssen entsprechend strker stabilisiert werden. Sie sind verrottungsfest und weisen eine sehr geringe Wasserdampfdurchlssigkeit und eine sehr hohe Gasdichte (z. B. gegen H2, N2, O2, CO2) auf. Deswegen gelten die VDC-Copolymeren als die klassischen Barrierekunststoffe. Sie werden entsprechend als „Sperrschichten“ in Kunststoff-Folien, -Flaschen und anderen mehrschichtigen Verpackungsmitteln eingesetzt. Verarbeitung: Besonders wichtig ist das Beschichten von wssrigen Dispersionen auf Papier, Folien und PVC- oder PET-Flaschen sowie das Lackieren von Zellglas, um dessen hohe Wasserdampfdurchlssigkeit zu verringern. Ferner verarbeitet man PVDC-Copolymerisate durch Spritzgießen, Extrudieren (auch Coextrudieren) und Blasformen sowie HF-Schweißen. Verwendung: Folien (besonders gereckte Folien) und Bnder, Fden und andere textile Erzeugnisse, beschichtete oder lackierte Papiere, Pappe und Kunststoff-Folien, Staubfilter, Taue, Geflechte fr Polsterbezge, Insektenschutznetze, Lebensmittelverpackungen.

5.5.3 Der Weg zu den Vinylidenchlorid-Copolymerisaten Vinylidenchlorid (VDC), chem. Bezeichnung auch: 1,1-Dichlorethen. Flchtige, bei 33
C siedende Flssigkeit; Herstellung aus Vinylchlorid und Chlor ber Trichlorethan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff; leicht polymerisierbar. H

Cl C

H

C Cl

Vinylidenchlorid

ð5:9Þ

5.7 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Die Copolymerisation von Vinylidenchlorid wird meist nach dem Emulsions- oder Suspensionsverfahren durchgef
hrt. Die E- und S-Polymerisate werden nach dem Einmischen von Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen zu Pulver oder Granulat aufbereitet. Die bei der Emulsionspolymerisation entstehenden Dispersionen knnen auch direkt als Beschichtungsmassen verwendet werden. Als Comonomere f
r Vinylidenchlorid haben sich 5 bis 15 % Vinylchlorid, 10 bis 20 % Acrylnitril, Mischungen von etwa 13 % Vinylchlorid mit 2 % Acrylnitril sowie ca. 15 % Acrylester bewhrt. Diese Monomeren-Einheiten unterbrechen den symmetrischen Aufbau der PVDC-Kette, verringern die Anziehungskrfte zwischen benachbarten Makromolek
len, erniedrigen damit die Erweichungstemperatur des Polymers und gestatten niedrigere, schonendere Verarbeitungstemperaturen.

5.6

Emulsionsoder Suspensionsverfahren

Geschichtliches

Der Chemiker V. Regnault stellte 1835 in Gießen zum ersten Male das gasfrmige Vinylchlorid im Laboratorium her und beobachtete, dass sich daraus bei lngerer Einwirkung von Sonnenlicht ein weißes Pulver bildete, welches Polyvinylchlorid war. Die Aufklrung dieses Polymerisationsvorganges gelang 1912 den Chemikern F. Klatte und E. Zacharias in Frankfurt/M.-Griesheim. Sie schufen die Grundlage f
r die technische Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff und von Polyvinylchlorid. Das erste Polymerisations-Patent f
r PVC, in dem auch schon Anwendungsmglichkeiten f
r diesen Kunststoff als Werkstoff genannt werden, wurde Klatte 1913 erteilt. 1929 hatte das Werk Ludwigshafen der ehemaligen I.G. Farbenindustrie AG ein brauchbares Herstellungsverfahren f
r Vinylchlorid-Copolymerisate durch Emulsionspolymerisation entwickelt. Zwischen 1930 und 1935 lief in Deutschland die Produktion von PVC und von PVC-Copolymerisaten mit Acrylestern bzw. Vinylethern an, womit man bereits damals zum Prinzip der „inneren Weichmachung“ von Polyvinylchlorid gekommen war. In den gleichen Jahren wurde das Problem der Wrmeund Lichtstabilisierung von PVC bearbeitet und die Herstellung von Weich-PVC aus PVC durch Weichmacherzusatz („ußere Weichmachung“ von Polyvinylchlorid) sowie von chloriertem PVC (PVC-C) aufgenommen. Um 1940 wurde in Deutschland und den USA das Polyvinylidenchlorid (PVDC) entwickelt. Nach dem zweiten Weltkrieg gelang es, die Palette durch weitere PVC-Copolymerisate sowie durch Pfropfcopolymerisate und Mischungen von PVC mit weichelastischen thermoplastischen Kunststoffen zu „besonders schlagzhem Polyvinylchlorid“ (PVC-HI) noch zu erweitern. Neue Einsatzgebiete wurden durch die Herstellung von harten und weichen PVC-Schaumstoffen erschlossen. Bis heute stellen PVC und die anderen Chlor(id)haltigen Polymere wegen ihrer vielfltigen Abwandlungs-, Verarbeitungs- und Anwendungsmglichkeiten die zweitgrßte Kunststoffgruppe dar.

5.7

275

Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Einen Vergleich von Eigenschaften ermglichen die nachfolgenden Tabellen: (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch)

V. Regnault

F. Klatte und E. Zacharias

%

%

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

 10

4

110–140

3,5

V-0

7–8

5

/K

65–75

10–50

4–6

50–60

C

Klasse

10

MPa

Streckspannung



MPa

Zug-E-Modul

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

1,38–1,4

g/cm3

Dichte

2700–300

PVC-U

Einheit

Eigenschaft

140

3,5

V-0

6

ca. 100

10–15

3–5

70–80

3400–3600

1,55

PVC-C

120–140

3,5

V-0

8–9

120

3,5

V-0

7–7,5

74

>50

35  50 72

4–5

45

2500–2700

1,42–1,44

PVC+VCA

4–5

45–55

2200–2600

1,34–1,37

VCA acrylatmod.

Tabelle 5.6: Eigenschaftsvergleich der Vinylchloridpolymerisate und Blends

140

3,1

V-0

8

69

10  50

3

40–50

2600

1,36–1,43

PVC+PE-C

100–120

3,7–4,3

V-0

7,5–10

65–85

ca. 8

3–3,5

45–55

2600–2800

1,28–1,33

PVC+ASA

0,05–0,07

4–5

18–22

>50

1,24–1,28

75/22

0,08–0,1

6–7

23–25

>50

1,15–1,20

60/40

PVC-P mit DOP

276 5 Chlor-Kunststoffe

1014

W

kV/mm

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

0,01

%

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

* Auch als V-2 bis V-0 verfgbar

0,1

%

600

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

>1013

Wm

Spezifischer Durchgangswiderstand

20–40

PVC-U

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 5.6: (Fortsetzung)

0,01

0,1

600

15

350–600

0,5 <0,1

<0,25 <0,01

>1013

>1013

PVC+VCA

600

30

>1013

>1013

>1013 1014

VCA acrylatmod.

PVC-C

0,03

0,1

600

>1013

1012  1013

PVC+PE-C

0,1–0,3

0,4–0,8

350–600

1012  1014

1012  1014

PVC+ASA

30–35

>1011

>1012

75/22

ca. 25

>1010

>1011

60/40

PVC-P mit DOP

5.7 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

277

279

6

Polystyrol-Kunststoffe

Man schreibt das Jahr 1839. In Berlin besch
ftigt sich der Apotheker Eduard Simon mit dem Storax, einem Wundbalsam aus der Rinde des Amberbaumes (liquidambar orientalis M.), der zur Behandlung gegen Kr
tze und als R
uchermittel diente. Durch Wasserdampfdestillation des flssigen Storax (storax liquidus) erh
lt der Apotheker eine lige Flssigkeit, die er als Styrol bezeichnet. Auch beobachtet E. Simon bereits ein allm
hliches Verfestigen des Styrols zu einer durchsichtigen z
hen Masse und deutet dies als einen Oxidationsvorgang. Doch der dahinter verborgene Polymerisationsvorgang konnte erst im letzten Jahrhundert richtig verstanden werden. Es war vor allem H. Staudinger, der rund achtzig Jahre nach E. Simon die wissenschaftlichen Grundlagen dieser Umwandlung erforschte und dem entstandenen Produkt den Namen Polystyrol gab. Heute bildet das Polystyrol zusammen mit seinen „Verwandten“ mengenm
ßig die drittgrßte Kunststoff-Einzelgruppe. Fast ist man versucht von einer „Dynastie“ der Polystyrol-Kunststoffe zu sprechen.

6.1

Das Wichtigste in K
rze
ber Polystyrol-Kunststoffe

Polystyrol-Kunststoffe z
hlen traditionell zu den amorphen und preiswerten Thermoplasten und lassen sich in zwei Gruppen einteilen. • Standard-Polystyrole (PS), zu denen auch die Copolymere mit a- bzw. p-Methylstyrol (SMS) gez
hlt werden. In ihrer Grundform liefern sie steife, sprdharte, glasklare und elektrisch hochwertige Fertigteile. Die Eigenschaften werden im Wesentlichen durch die Molmasse und die Molmassenverteilung bestimmt. • Modifizierte Styrolpolymere (z. B. SAN, PS-I, ABS, ASA, AES, ACS) durch – Copolymerisation bzw. Blockcopolymerisation – Pfropfcopolymerisation – Polymerisat-Mischungen, Blends (z. B. ABSþPC). Die Verarbeitung der Styrolpolymere ist problemlos auf den g
ngigen Verarbeitungsmaschinen mglich. Die wichtigsten Verfahren sind Spritzgießen, Extrudieren, Thermoformen sowie in geringem Umfang auch Spritzblasen. Grosse Bedeutung besitzt auch das Sch
umen von Polystyrol. Gegenber PS besitzt SAN insbesondere eine verbesserte Chemikalien- und W
rmeformbest
ndigkeit und findet daher bevorzugt Verwendung fr technische und dennoch kostengnstige Massenartikel; PS-I, ABS, ASA, AES und ACS zeichnen sich zus
tzlich durch eine hohe Schlagz
higkeit aus. Ihr Einsatzbereich liegt daher vor allem im Bereich von Geh
usen technischer Ger
te und anderer technischer Teile, Verpackungen und Kleinmbel. Einen Vergleich von Eigenschaften ermglichen die Tabellen 6.1 und 6.2 am Ende dieses Kapitels.

Amorpher Thermoplast StandardPolystyrole

Modifizierte Styrolpolymere

6 Polystyrol-Kunststoffe

280

Syndiotaktisches, teilkristallines PS PS-E

Die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren zur Initiierung der Styrol-Polymerisation f
hrt zu einem teilkristallinen Polystyrol mit hoher Stereospezifitt, vgl. Abschnitt 2.2.1.4. Das syndiotaktische Polystyrol (PS-st) ist somit das „j
ngste“ Styrolpolymer und zeichnet sich durch eine relativ hohe Kristallinitt und Wrmeformbestndigkeit aus. Geschumtes, expandiertes Polystyrol, PS-E, wird im Kapitel 14 „Schaumstoffe“ behandelt.

6.2

Polystyrol PS

6.2.1 Handelsnamen (Beispiele) Edistir (Polimeri); Empera (BP); Lacqrene (Atofina); Polystyrol (BASF); Styron (Dow). Syndiotaktisches Polystyrol: Questra (DOW); Xarec (Idemitsu).

6.2.2 Ataktisches Polystyrol 6.2.2.1 Eigenschaften Leichte Verarbeitbarkeit

Gute optische Eigenschaften

Neigung zu Spannungsrissen

Ataktisches (amorphes) Polystyrol besitzt eine niedrige Dichte, leichte Verarbeitbarkeit und eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme. Polystyrol zeigt mittlere Festigkeit, hohe Steifigkeit, mittlere Hrte und nur geringe Schlagzhigkeit, vgl. Tabelle 6.1 am Ende dieses Kapitels. Seine Einsatzgrenzen liegen von 10/ 30  C bis ca. 50/70  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 60/90  C (hhere Temperaturen gelten f
r Styrol/ a-Methylstyrol-Copolymerisate). PS hat mittlere Wrmedehnung. PS ist glasklar, besitzt brillante Oberflche und hohe Lichtdurchlssigkeit. Es weist sehr gute elektrische Isoliereigenschaften auf, die nur wenig schlechter sind als z. B. die von PE. Durch seine sehr guten dielektrischen Eigenschaften, die fast frequenzunabhngig sind, ist es f
r den HF-Einsatz besonders geeignet. Zudem besitzt es durch die Benzol-(Phenyl-)gruppe eine gute Strahlenbestndigkeit. Die Kriechstromfestigkeit ist schlecht. PS neigt stark zu elektrostatischer Aufladung (Abhilfe: antistatische Zustze). Es ist chemisch bestndig gegen Basen, Suren (außer konzentrierten bzw. oxidierenden Suren), Alkohole, Fette und le. Gegen
ber allen Kohlenwasserstoffen, Halogen-Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen ist es unbestndig. PS ist nicht witterungsbestndig, neigt stark zur Spannungsrissbildung und brennt unter starkem Rußen (Verringerung der Entz
ndbarkeit durch Zusatz von Flammschutzmitteln). Ataktisches Polystyrol ist zusammen mit seinen Verwandten den Massenkunststoffen zuzuordnen.

6.2.2.2 Verarbeitung (Beispiele) Polystyrol gilt als optimaler Spritzgießwerkstoff, lsst sich aber auch sehr gut extrudieren. Das Verhltnis Spritzgießen zu Extrusion ist ca. 60 zu 40. In der Verarbeitungs-

281

6.2 Polystyrol PS

h
ufigkeit kommt danach das Thermoformen und zuletzt das Spritzblasen. Blasformen ist mglich, spielt aber keine Rolle. Diese Verfahren (außer Spritzblasen) sind ebenfalls fr Polystyrol-Schaumstoffe anwendbar, vgl. Abschnitt 14.2. PS ist nicht HF-schweißbar, aber nach allen anderen Schweißverfahren und durch Kleben zu verbinden. Dekorative Nachbehandlung von Formteilen erfolgt vor allem durch Bedrucken, Metallisieren im Vakuum, Heißpr
gen und Beschriften mit Laserstrahlen.

Nicht nur Spritzgießen

6.2.2.3 Anwendungsbeispiele Elektroindustrie: • Bauteile fr Radio-, Fernseh- und andere Elektronik- und Nachrichtenger
te. Verpackungsindustrie: • Einwegverpackungen fr Lebensmittel (Yoghurt, Backwaren), Kaffee, Kosmetika, Arzneimittel, Klarsichtverpackungen fr Textilien, Spielzeug, Werkzeuge und Eisenwaren, Becher, Flaschen. Beleuchtungstechnik: • Leuchtenabdeckungen und -geh
use fr Innenanwendungen. Haushaltsartikel: • Einweggeschirr, Schsseln, Eierbecher, Butterdosen, Zucker-/Salz-Streuer, Sahnespritzen, Tortenhauben, Schmuck-Etuis, Modeschmuck, W
scheklammern und -bgel, Brstenkrper, Einmalbestecke, Kugelschreiberhlsen, Etuis fr Schreibwaren, Sortierk
sten, Spielkartenschachteln. Sonstiges: • Duschw
nde, Khlschrankinnenteile, Pipetten, Schaugl
ser/ Petrischalen. • Stein- und Kristallimitationen, Zeichenger
te, Diar
hmchen. Gesch
umte Teile: • W
rme- und Schallschutz, Verpackungen.

6.2.2.4 Der Weg zum Polystyrol Styrol, chem. Bezeichnung auch Vinylbenzol. Wasserklare, leicht bewegliche Flssigkeit von sßlichem, leuchtgas
hnlichem Geruch; Siedepunkt 146
C; Aufbewahrung mit Polymerisations-Inhibitoren. H

H

C

C

H

ð6:1Þ

Styrol

Das Monomer Styrol ist sehr reaktionsf
hig und polymerisiert bereits bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Licht und Luftsauerstoff. Dem Styrol werden zur Lagerung daher stets Inhibitoren zugesetzt, die vor der Polymerisation durch Auswaschen oder Destillieren entfernt werden, vgl. Abschnitt 2.2.1.1. Die Herstellung der ataktischen Styrol-Homopolymerisate erfolgt meist durch radikalische Kettenpolymerisation. Als Verfahren finden Masse- und daneben auch noch

Sehr reaktionsf
hig Inhibitoren

6 Polystyrol-Kunststoffe

282 Radikalische Kettenpolymerisation Massepolymerisation

Suspensionspolymerisation

Unverzweigte Makromolek
le

Suspensions- bzw. Perlpolymerisation Anwendung, vgl. Abschnitt 2.2.1.7. Bei einer modifizierten Massepolymerisation wird mit 5 bis 25 % L
semittel, meist Ethylbenzol, gearbeitet. Fr bestimmte Copolymerisate wird auch die Emulsionspolymerisation („ABS-Verfahren“) durchgefhrt, vgl. Abschnitt 6.6.5. Bei der Massepolymerisation wird Styrol rein thermisch durch erh
hte Temperatur oder zustzlich durch Zugabe von Initiatoren (radikalische Polymerisation) zur Reaktion angeregt. Besonders bewhrt haben sich kontinuierliche Verfahren in Turm- oder Rhrkesselreaktoren, vgl. Abschnitt 2.2.1.7. Beide Durchfhrungsarten der Massepolymerisation fhren zu sehr reinen Polymerisaten. Beim Turmverfahren wird Styrol zunchst bei 80
C zu etwa 30 % anpolymerisiert. Die sirupartig fließende Masse polymerisiert dann im eigentlichen Turmreaktor bei von oben nach unten steigenden Temperaturen zwischen 110 und 180
C aus. Das fertige Polystyrol wird bei etwa 220
C als zhe Schmelze mit einer starken F
rderschnecke am unteren Ende des Reaktors ausgetragen, zu Strngen oder Bndern geformt, abgekhlt und granuliert. Verbliebene Rest-Monomere werden – meist im Vakuum – weitgehend entfernt. Bei der Massepolymerisation in Rhrkesselreaktoren wird mit h
heren Polymerisationstemperaturen gearbeitet. Der h
here Restmonomerengehalt muss in speziellen Entgasungsvorrichtungen aus dem Polymeren entfernt werden. Nach diesem Verfahren hergestelltes Polystyrol besitzt bei gleicher mittlerer relativer Moleklmasse eine gegenber dem Turmreaktor-Polystyrol engere Verteilung der relativen Moleklmasse. Bei der Suspensionspolymerisation wird mit Peroxid-Initiatoren versetztes Styrol zu kleinen Tr
pfchen in Wasser verteilt, bei 70 bis 90
C anpolymerisiert und bei 90 bis 120
C und ca. 5 bar Druck auspolymerisiert. Das in Form kleiner Perlen anfallende Polystyrol wird durch Schleudern oder Filtrieren vom Wasser getrennt, gewaschen und getrocknet. Der Arbeitsgang des Granulierens kann hier entfallen. Standard-Polystyrol besteht aus weitgehend unverzweigten Makromolekl-Ketten. Da der Benzol- (Phenyl)ring als Seitengruppe im Verhltnis zur ––CH2 ––CH-Gruppe in der Hauptkette fast dreimal so groß ist, verbietet sich aus Platzgrnden eine gestreckte Kettenform. Stattdessen kommt es zur Ausbildung von Helixstrukturen (Wendelform), bei denen sich die Benzol- (Phenyl-) Seitengruppen rumlich ungeordnet (ataktisch) an den Makromoleklen befinden. Standard-Polystyrol ist demzufolge ein amorpher Thermoplast.

P: 1500 bis 4000 M: 160 000 bis 400 000

CH2

CH n

ð6:2Þ

Polystyrol, PS

SMS Hher wrmeformbestndig und weniger sprde

Neben Styrol-Homopolymerisaten mit unterschiedlicher Molmasse und Molmassenverteilung zhlen zu den so genannten „Standard-Polystyrolen“ auch Copolymerisate von Styrol mit a- bzw. p-Methylstyrol (Kurzzeichen SMS). Diese h
her wrmeformbestndigen und weniger spr
den Copolymerisate werden nicht im Einzelnen betrachtet, da sie nur wenig von Polystyrol abweichen. Im brigen lassen sie sich nach den gleichen Verfahren herstellen wie Styrol-Homopolymerisate.

6.2 Polystyrol PS

283 H

CH3

b a

C

C

H

H

H

C

C

H

ð6:3Þ CH3

α-Methylstyrol

p-Methylstyrol

Strukturformel von a-Methylstyrol (links) und p-Methylstyrol (rechts)

6.2.3 Stereoregul
re Polystyrole Isotaktische und syndiotaktische Polystyrole lassen sich durch Ziegler-Natta- oder Metallocen-Polymerisationen herstellen, vgl. Abschnitt 2.4.1.2. Isotaktische Polystyrole sind spr
de und kristallisieren nur sehr langsam, sie besitzen technisch keine Bedeutung.

Syndiotaktisches Polystyrol (PS-st) Syndiotaktisches Polystyrol wird mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Die besonderen Vorzge gegenber isotaktischem Polystyrol sind der h
here Schmelzpunkt sowie die Kristallisation in Sekundenschnelle, vgl. Bild 6.1. Wie das ataktische Poly-

Polystyrol

(PS-at) ataktisch

(PS-it) isotaktisch

amorph

Tg

= 100 °C

(PS-st) syndiotaktisch

kristallin

kristallin

langsame Kristallisation

schnelle Kristallisation

Tg Tm

= 100 °C = 240 °C

Tg Tm

Bild 6.1: Stereostruktur und Eigenschaften bei Polystyrol (nach Idemitsu)

= 100 °C = 270 °C

6 Polystyrol-Kunststoffe

284

„Hochtemperatur-PS“ geringer Verzug

styrol zeigt es eine niedrige Dichte, leichte Verarbeitbarkeit und eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme. Dagegen ist durch seinen hohen Kristallitschmelzpunkt Tm ¼ 270
C („Hochtemperatur-PS“) die W
rmeformbest
ndigkeit betr
chtlich grßer. Da die kristallinen und amorphen Phasen zudem praktisch identische Dichten aufweisen, verziehen sich Formteile weniger stark. Wegen seiner gleichzeitig auch gnstigen elektrischen Eigenschaften, tritt es fr Anwendungen im Automobilbau und in der Elektrotechnik in Konkurrenz zu den technischen Konstruktionskunststoffen wie PA, PBT, PPS und LCP. Die auf dem Markt erh
ltlichen Typen sind meist mit Glasfasern verst
rkt.

6.3

Modifizierte Styrolpolymere (Abschnitt 6.4 bis 6.8)

Von den modifizierten Styrolpolymeren haben die folgenden Produkte Bedeutung erlangt: • Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat SAN • Schlagz
h modifiziertes Polystyrol PS-I, • Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS), • mit Acrylester- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) bzw. chloriertem Polyethylen schlagz
h modifizierte Styrol-Acrylnitril-Polymerisate ASA, AES, ACS. • Blends mit Polyphenylenether (PPE) bei schlagfestem Polystyrol (PS-I) bzw. mit Polycarbonat bei ABS und ASA sowie Polyamid und ABS.

Methylmethacrylat MMA

Chloriertes Ethylen PE-C Schlagzäh-Modifizierer

höhere Wärmeformstandfestigkeit

AcrylsäureesterElastomer ASM

Acrylnitril AN höhere Festigkeit, Zähigkeit, Beständigkeit, Wasseraufnahme, geringere elektrische Eigenschaften

EPDM-Kautschuk, EPDM wie Acrylsäure-Elastomer

ergibt in PS und ABS Transparenz

Einfluss auf PS

Thermoplastisches PURElastomer, TPU erhöhte Schlagzähigkeit und Abreibfestigkeit

Schlagzäh-Modifizierer, verringerte Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit, Festigkeit, gegenüber BR erhöhte Witterungsbeständigkeit

Butadienkautschuk BR wie EPDM, aber verringerte Wärmestandfestigkeit

Bild 6.2: Einfluss von Comonomeren auf die Eigenschaften von Polystyrol

285

6.4 Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat SAN

Dazu kommen dann noch Spezialit
ten wie die Blockcopolymere SB bzw. SBS, MABS (transparentes ABS), weitere Blends (z. B. mit Polyolefinen im Verpackungsbereich) und niedermolekulare Styrolpolymere fr Beschichtungen, Klebstoffe und Haftvermittler. Bild 6.2 veranschaulicht schematisch den Einfluss von Comonomeren auf die Eigenschaften von Polystyrol.

6.4

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat SAN

6.4.1 Handelsnamen (Beispiele) Luran (BASF); Lustran SAN (Bayer); Kibisan (Chi Mei); Kostil (Polimeri); Tyril (Dow).

6.4.2 Eigenschaften und Verarbeitung von Styrol-Acrylnitril Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
hnelt dem Polystyrol-Homopolymerisat, charakteristische Unterschiede sind der Tabelle 6.1 am Ende dieses Kapitels zu entnehmen. Einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften beim SAN hat der Acrylnitrilgehalt, vgl. Abschnitt 8.2. Die blichen Einsatzgrenzen liegen von etwa 20  C bis 85  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 95  C. Es ist wie PS zwar glasklar, besitzt jedoch einen leichten Gelbstich, der durch zu hohe Temperaturen und/oder zu lange Verweilzeiten bei der Verarbeitung verst
rkt wird. Durch die Zugabe von lslichem Blaufarbstoff wird die gelbe Eigenfarbe berdeckt und das SAN erh
lt auf diese Weise einen Blaustich. Glasfaserverst
rktes SAN, SAN-GF, kann wegen seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (insbesondere Steifigkeit) zu den technischen Werkstoffen gerechnet werden. Zudem bestechen seine geringen Schwindungsdifferenzen in L
ngs- und Querrichtung, wodurch verzugsarme Teile mglich sind. Im Gegensatz zu reinem Polystyrol ist SAN witterungsbest
ndig, wobei die Best
ndigkeit mit dem AN-Gehalt zunimmt. Allerdings sollten UV-ausgerstete Produkte verwendet werden, um der Vergilbung entgegenzuwirken. Fr den Einsatz als HF-Isolierstoff ist SAN nicht geeignet. Im Gegensatz zu PS ist SAN gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe und Minerall best
ndig, aber unbest
ndig gegen aromatische und Halogen-Kohlenwasserstoffe. Es wird wie PS verarbeitet und erfolgt berwiegend nach dem Spritzgießverfahren. Die Existenz der polaren Nitrilgruppe bedingt eine rasche Feuchtigkeitsaufnahme und macht eine Vortrocknung im Allgemeinen erforderlich.

6.4.3 Anwendungsbeispiele Elektrotechnik: • Rhrensockel, Isolierfolien fr Kondensatoren, Teile fr Fernseh-, Radio- und Phonoger
te. Tonband, Filmspulen und Videokassetten. GF-SAN Spulenkrper.

SAN-GF Technischer Werkstoff

Vortrocknung

286

6 Polystyrol-Kunststoffe

Fahrzeug- und Maschinenbau: • PKW-Scheinwerfergeh
use, Rckstrahler, Warndreiecke. Z
hlwerke, Wasserz
hler, Bedienungsknpfe. Sonstiges: • Haushaltger
te, Kaffeefilter, Bordgeschirr. Khlmbeleinbauten, Kugelschreiber, Einwegfeuerzeuge. Diaschachteln. Medizintechnik, Pharmaverpackungen. Station
re Batteriegeh
use, W
rmed
mmprofile fr „Thermopane“-Glas aus GF-SAN.

6.4.4 Der Weg zum Styrol-Acrylnitril Acrylnitril, chem. Bezeichnung auch: Acryls
urenitril oder Vinylcyanid. Farblose, charakteristisch riechende, giftige Flssigkeit; Siedepunkt 77
C; Herstellung aus Acetylen oder Ethylenoxid und Cyanwasserstoff oder aus Propylen, Sauerstoff und Ammoniak; Aufbewahrung mit Polymerisations-Inhibitoren. H

H

C

C

H

C

ð6:4Þ

N Acrylnitril, AN

Statistisches Copolymer

Amorpher Thermoplast

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate sind die wichtigsten statistischen Copolymerisate des Styrols, vgl. Abschnitt 2.2.1.5. Das Verh
ltnis der Monomeren liegt bei der Copolymerisation im Schnitt bei 76 % Styrol und 24 % Acrylnitril. Daneben werden fr Sonderzwecke auch Copolymerisate mit geringerem und hherem Acrylnitril-Anteil (10 bis 35 % AN) hergestellt. Die Acrylnitril-Copolymere fr die Anwendung als Barrierestoffe (mit hohem AN-Gehalt) werden im Abschnitt 8.2, Polyacrylnitril, besprochen. Die Herstellung der Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate erfolgt nach Zugabe von Initiatoren meist durch F
llungspolymerisation in Methanol oder durch Suspensionspolymerisation. Daneben sind spezielle Verfahren der Lsungspolymerisation mglich. Als Mischungskomponente fr ABS- oder ASA-Kunststoffe wird SAN meist durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die durch die Emulgatoren mgliche Trbung der Produkte strt bei dieser Verwendung im Allgemeinen nicht. Acrylnitril wird auch mit Gemischen von Styrol und a-Methylstyrol zu SAN copolymerisiert. Die Monomeren-Bausteine sind in den Makromoleklen statistisch angeordnet. Die Benzol-(Phenyl-) und Nitril-(CN-)Seitengruppen sind r
umlich ungeordnet (ataktisch). SAN ist ein amorpher Thermoplast. Die Polymerisationsgrade liegen bei denen der Styrol-Homopolymerisate. H CH2

H

C

CH2

C C

l

Styrol-Acrylnitril, SAN

ð6:5Þ

N m

n

287

6.5 Schlagz
h modifiziertes Polystyrol PS-I (Styrol-Butadien SB)

6.5

Schlagz
h modifiziertes Polystyrol PS-I (Styrol-Butadien SB)

6.5.1 Handelsnamen (Beispiele) Empera (BP); Lacqrene (Atofina); Polystyrol (BASF). Glasklares SB: K-Resin (Phillips), Styrolux (BASF).

6.5.2 Eigenschaften von schlagz
hem Polystyrol (PS-I) Dieses auch „schlagfestes Polystyrol“ genannte Styrolpolymer hat je nach Zusammensetzung eine zwei- bis viermal h
here Schlagzhigkeit als das Homopolymerisat. Es geh
rt zu den amorphen Thermoplasten. Seine Einsatzgrenzen liegen von etwa 25 bis 50/70  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 60/80  C (h
here Temperaturen gelten fr die Mischtypen auf Basis von Styrol/a-Methylstyrol). Herk
mmliches SB ist undurchsichtig (opak); in lamellarer Struktur aber glasklar. Weitere charakteristische Eigenschaftsunterschiede zu den anderen Styrol-Homopolymerisaten und a-Copolymerisaten sind der Tabelle 6.1 am Ende dieses Kapitels zu entnehmen. Whrend zu Beginn nur Styrol-Butadien (SB) als geeignetes Material fr den Einsatz in schlagzhem Polystyrol zur Verfgung stand, wurden bald weitere derartige Produkte entwickelt. Insbesondere wegen der Witterungsempfindlichkeit von ButadienKautschuk fand eine in dieser Hinsicht bessere Kautschuktype, nmlich EPDM als Schlagzhmacher Verwendung. S/EPDM ist im Gegensatz zu SB gut witterungsbestndig. Verbesserungen anderer Art sind der Zusatz von Polyolefinen zu SB zur Erh
hung der Tiefziehfhigkeit oder der Zusatz von Silicon
l, das einen Antiquietscheffekt bei sich durch den Fahrbetrieb gegeneinander bewegenden, reibenden Automobilteilen bewirkt. Auch wird die Kratzfestigkeit von schlagfestem Polystyrol durch Zusatz von Silikon
l deutlich verbessert. PS-I ist mengenmßig das bedeutendste Styrolpolymer. Im Folgenden wird nur diese schlagzhe Modifikation nher besprochen.

6.5.3 Verarbeitung (Beispiele) Sie erfolgt vorwiegend durch Spritzgießen, aber auch durch Extrusion und die anderen beim Homopolymerisat erwhnten Verfahren. Gegenber diesem zeigt es etwas schlechtere Fließeigenschaften.

6.5.4 Anwendungsbeispiele Elektrotechnik: • Computer- und Monitorgehuse, Gehuse und Chassis fr Radio- und Fernsehgerte, Gehuse und andere Teile fr Tonband, Video, Kameras, Projektoren. Fahrzeug- und Maschinenbau: • Kfz-Armaturenbretter, Handschuhfcher, Lenkradverkleidungen, Lfter, Maschinenabdeckungen und -verkleidungen.

Amorpher Thermoplast Opak bis glasklar

Verbesserungen durch Zus
tze

6 Polystyrol-Kunststoffe

288

Haushaltger
te: • Khl- und Gefrierschrank-Innenbeh
lter sowie Zubehrteile, Besteck- und Brotk
sten, Einweggeschirr, Stapelbeh
lter, Ordnungsk
sten, Badezimmerschr
nke, WC-Splk
sten, Toilettensitze, Kleinmbel, Schuhk
sten, Mbeleins
tze, Koffer. Verpackungen: • Einwegverpackungen fr Lebensmittel, Pharmazeutika, Kosmetika und technische Artikel. Sonstiges: • Kugelschreiberteile, Schuhabs
tze, Leichtsteigen fr Obst und Gemse, Diak
sten und -r
hmchen, Spielbausteine.

6.5.5 Der Weg zum schlagz
hen Polystyrol Butadien-1,3. Farbloses Gas von charakteristischem Geruch, das bei –4,4
C flssig wird; Gewinnung ber Erdl-Crackprozesse oder aus Erdgas bzw. Rohbenzin (Naphtha) ber Butan durch Dehydrierung (Wasserstoffentzug). H 1

H 2

3

4

C

C

C

C

H

H

H

H

ð6:6Þ

1,3 Butadien

SyntheseKautschuke

PolystyrolMatrix

Unvertr
glichkeit zwischen Polymeren

„BlendPolymerisate“

Polybutadien und eine Reihe von Butadien-Copolymerisaten mit hohem Butadiengehalt gehren zur Gruppe der Synthesekautschuke. die sich wie Naturkautschuk z. B. mit Schwefel zu Elastomeren (Synthesegummi bzw. Naturgummi) vernetzen lassen, vgl. Kapitel 13. In der Kunststoffchemie haben Butadien und Butadien-Styrol-Kautschuk große Bedeutung zur Herstellung von schlagz
hem Polystyrol und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten (ABS). Schlagz
he Polystyrole sind Zweiphasensysteme; bestehend aus einer zusammenh
ngenden harten Polystyrolphase, Polystyrol-Matrix, mit darin fein und gleichm
ßig eingelagerten (dispergierten) Kautschukpartikeln, die dem Polymer seine charakteristische Z
higkeit verleihen, vgl. Bild 6.3, S. 290. Polystyrol und Polybutadien lassen sich nicht einfach durch Vermischen zu solchen Systemen verarbeiten, da diese Homopolymerisate – wie brigens die meisten anderen Homopolymerisate auch – nicht miteinander vertr
glich sind und deshalb keine gengend gleichm
ßige Verteilung beim Mischen ergeben. Als kautschukelastisches Ausgangsmaterial fr schlagz
he Styrolpolymere werden lineare Butadien-Styrol-Copolymerisate (Styrol und Butadien-Molekle befinden sich in der Hauptkette) oder Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisate (Styrol-Seitenzweige sind auf eine Polybutadien-Hauptkette aufgepfropft) verwendet, vgl. Formel 6.7. Die chemisch gebundenen Styrolanteile dieser Kautschuksorten (Styrolgehalt 25 bis 30 %) erhhen die Vertr
glichkeit gegenber Polystyrol, mit dem sie nach verschiedenen Verfahren zu schlagz
hem Polystyrol kombiniert werden knnen. Bei den durch einfaches Mischen hergestellten Kunststoffen („Blend-Polymerisate“) wird entweder die Synthesekautschuk-Komponente bei fr Polystyrol blichen Ver-

289

6.5 Schlagz
h modifiziertes Polystyrol PS-I (Styrol-Butadien SB)

arbeitungstemperaturen thermoplastisch in die Polystyrol-Grundkomponente eingearbeitet oder w
ssrige Suspensionen von Polystyrol und Synthesekautschuk, deren Herstellung meist durch Emulsionspolymerisation erfolgt, werden gemischt, ausgef
llt, getrocknet und weiterverarbeitet. Bei den neueren chemischen Verfahren entstehen Pfropfcopolymerisate aus Lsungen von Synthesekautschuk in Monostyrol bei Abwesenheit (Lsungspolymerisation) oder nach Zugabe von Wasser (Suspensionspolymerisation). Durch geeignete Initiatoren wird erreicht, dass gleichzeitig eine Homopolymerisation von Styrol zu Polystyrol und eine Pfropf-Copolymerisation von Styrol auf den Makromoleklen des Synthesekautschuks erfolgen. Diese Pfropfcopolymerisate weisen bei tiefen Temperaturen gegenber den Blendpolymerisaten eine verst
rkte und bei hheren Temperaturen eine etwas geringere Schlagz
higkeit auf.

CH2 CH CH

CH

CH2 +

CH

H–C

CH

CH CH CH2

CH2 CH2

+

CH2

CH2

CH

Pfropfcopolymerisate

CH +

n CH2 CH

CH2 – CH

CH2 – CH

CH CH

n-1

CH2

Styrol-Butadien-Pfropfcopolymere (SB) durch Kettenu¨bertragung

ð6:7Þ

Die Schlagz
higkeit und andere Eigenschaften von schlagz
hem Polystyrol knnen in weiten Grenzen variiert werden durch die Art und Menge, die Gestalt und die Verteilung der kautschukelastischen Phase, durch den Aufbau des Matrix-Materials und durch die Anbindung des Kautschuks an die Matrix. Am Ende ergeben sich Produkte mit unterschiedlicher Morphologie. So z
hlen beispielsweise SB mit bis zu 3 % Kautschuk zu den halbschlagfesten, solche mit 3 bis 10 % zu den hochschlagfesten und bis zu 15 % zu den superschlagfesten Typen. Schlagfestes Polystyrol ist durch die eingelagerten Kautschukpartikel weitgehend lichtundurchl
ssig. Durch Anwendung von Copolymerisaten aus Styrol und Butadien oder Kautschukkomponenten mit
hnlichem Brechungsindex wie der von PS-Homopolymerisat erh
lt man transparente Typen, vgl. Bild 6.4.

Produkte mit unterschiedlicher Morphologie

6 Polystyrol-Kunststoffe

290 Herkömmliches SB

SB mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit

Kapselteilchen-Morpholige in SB mit erhöhter Transparenz

SB mit hohem Oberflächenglanz

fein verteilte Kautschukphase in glasklarem SB

Bild 6.3: Kautschukmorphologie von schlagfesten Polystyrolen (nach BASF)

D

l

nMatrix ¹ nModifier DModifier ³ l

Bild 6.4: Opake und transparente SB

Glasklare Blockcopolymere

Glasklares schlagfestes Polystyrol kann durch Blockcopolymerisieren mit Kautschuken in Form von d
nnen Lamellen (Dicke unterhalb der Lichtwellenlnge, ca. 400 mm) erhalten werden, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymere, SBS, vgl. Bild 6.5. Styrol-Butadien mit einem Durchmesser der Kautschuk-Teilchen zwischen einem und zehn mm hat gegen
ber Styrol-Homopolymerisat verbesserte Zhigkeit, insbesondere Schlagzhigkeit, Festigkeit und Wrmeformbestndigkeit. SB-Typen mit Teilchendurchmessern von 0,1 bis 0,3 mm sind hochglnzend und zhsteif und solche mit einem wesentlich grßeren Teilchendurchmesser (etwa 3 mm) haben eine deutlich verbesserte Spannungsrissbestndigkeit. Letzteres ist auch durch Einpolymerisieren von weniger als 10 % Acrylnitril in die Polystyrol-Matrix zu erreichen.

291

6.6 Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ABS

Polystyrol

Polybutadien

Polystyrol

Polystyrol Polystyrol

Polystyrol Polystyrol

Bild 6.5: Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS), „Styrolux“

Weitere M
glichkeiten einer Vernderung der Eigenschaften von SB sind bereits frher erwhnter Ersatz des Butadiens durch Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, EPDM, (Verbesserung der Witterungsbestndigkeit). Das Mischen des Kunststoffs mit bis zu 10 % Ruß oder mit Metall-Flocken oder -Fasern fhrt zu einer Erh
hung der elektrischen Leitfhigkeit. Der Einsatz der Styrolpolymere als Sonderwerkstoffe auf dem Gebiet der Elastomere und Thermoplastischen Elastomere wird im Kapitel 13 besprochen.

6.6

EPDM verbessert die Witterungsbest
ndigkeit

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ABS

hnlich dem schlagzhen Polystyrol sind ABS-Polymerisate Zweiphasensysteme. In ein zusammenhngendes hartes Gerst (Matrix) aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat sind Partikel aus Butadien-Acrylnitril-Kautschuk eingelagert. Man unterscheidet • Polymerisatgemische und • Copolymerisate als Pfropf- oder Terpolymere.

6.6.1 Handelsnamen (Beispiele) Cycolac (GEP); Lustran, Novodur (Lanxess); Magnum (DOW); Polylac (Chi Mei); Retelan (P-Groups); Sinkral (Polimeri); Tarodur (Bakelite); Terluran (BASF).

6.6.2 Eigenschaften ABS geh
rt zu den amorphen Thermoplasten. Die ABS-Kunststoffgruppe zeichnet sich besonders durch hohe Schlagzhigkeit aus, die etwa fnf- bis zehnmal h
her ist

Amorpher Thermoplast

292 Variationsm
glichkeiten im Aufbau

Galvanisierbarkeit

6 Polystyrol-Kunststoffe

als die von Homopolystyrol. Weitere Eigenschaften ergeben sich oft als Kombination aus denen von SAN und SB, damit verbunden sind vielf
ltige Variationsmglichkeiten im Aufbau dieser Stoffe. Die Einsatzgrenzen von ABS liegen zwischen 45 und 85  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 100  C. Die W
rmedehnung ist mittel bis groß. ABS ist wie herkmmliches SB undurchsichtig und wie SAN als HF-Isolierstoff ungeeignet. Die Chemikalienbest
ndigkeit von ABS entspricht weitgehend derjenigen von SAN. Es ist aber wenig witterungsbest
ndig. Abhilfe: Ersatz des Butadien-Kautschuks durch EPDM-Kautschuk, Beschichten mit PVDF oder Lackieren. Eine Besonderheit des ABS ist seine hervorragende Galvanisierbarkeit. Nach einer mehrstufigen chemischen Vorbehandlung, an deren Ende das ABS-Teil haftfest mit einer dnnen Kupfer- oder Nickelschicht berzogen ist, erfolgt die wie bei Metallen bliche Galvanik, vgl. Abschnitt 3.10.5. Galvanisierte ABS-Teile sind auch besser witterungsbest
ndig. Allerdings erleidet das Kunststoff/Metall-Verbundsystem einen Abfall der Z
higkeit des ABS in etwa auf den Wert der Kerbschlagz
higkeit. Auf dem Gebiet der galvanisierten Kunststoffteile hat ABS weitaus die grßte Bedeutung. Weitere Eigenschaftsunterschiede zu anderen Polystyrol-Kunststoffen siehe Tabelle 6.1 und 6.2 am Ende dieses Kapitels. ABS ist der Gruppe der technischen Kunststoffe zuzuordnen und dort der mengenm
ßig wichtigste.

6.6.3 Verarbeitung (Beispiele) Vortrocknung

ABS wird wie Polystyrol-Homopolymerisat verarbeitet. Es ist aber nach allen Verfahren schweißbar. Zudem ist wie beim Styrol-Acrylnitril-Copolymer eine Vortrocknung des Granulats erforderlich. ABS wird auch mit Glasfaserverst
rkung verarbeitet.

6.6.4 Anwendungsbeispiele Elektrotechnik: • Geh
use fr Haushalt- und Handwerkerger
te. Tonband-, Fernseh-, Radioger
te-, Rechner-, Telefon-, Kamera-, Bromaschinen- und Uhrengeh
use sowie Bedienungsknpfe fr diese Ger
te. Fahrzeugbau: • Armaturentr
ger, Karosserieteile, Zierleisten, Rckleuchtengeh
use, Spoiler, Khlerblenden, Heizungsabdeckungen, Armlehnen, Konsolen, Radkappen. Sanit
rbereich: • Dusch-, Badewannen- und Kchenarmaturen in galvanisierter Ausfhrung, Rohre, Fittings. Sonstiges: • Staubsaugergeh
use (Oberteil aus ABS, Unterteil aus talkumverst
rkten PP); Kchenmaschinen- und Mbelteile, Trgriffe. Rasierer, elektrische Zahnbrsten. Trockenhaubenabdeckungen. ABS ist gut vertr
glich mit vielen anderen thermoplastischen Polymeren. ABS findet vielf
ltige Anwendung als Bestandteil von Polymerblends oder Legierungen, weil es relativ preiswert und gut verarbeitbar ist und einen Beitrag zur Schlagz
higkeit leistet. Blends mit PVC (selbstverlschend), PC (hoch k
lteschlagz
h) und SMA sind

293

6.6 Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ABS

auf dem Markt; dar
ber hinaus kennt man Kombinationen mit thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren (TPU) oder Polysulfon (PSU). Ein Blend auf der Basis von ABS þ PA dient u. a. der Herstellung technischer Teile im Kfz-Sektor, vgl. Abschnitt 6.8.

6.6.5 Der Weg zum Acrylnitril-Butadien-Styrol Die Herstellung der ABS-Blend-Polymerisate erfolgt durch mechanisches Vermischen von SAN mit Polybutadien, das mit Styrol und Acrylnitril gepfropft ist. Die heute bevorzugt verwendeten ABS-Pfropfcopolymerisate zeigen eine wesentlich bessere Vertrglichkeit und gleichmßigere Feinverteilung der beiden Phasen, vgl. Abschnitt 2.2.1.5.

ABS-BlendPolymerisate ABS-Pfropfcopolymerisate

CN CH2 CH

CH2

CH

CH

CH

CH2

f

CH2

C i

CN C CN

CH2

CH x

g

h

CH2

CH2

CH

CH

CH2

l

k

CH2 y

z

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer (schematisch)

n

ð6:8Þ

Sie werden durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von synthetischem Kautschuk (Polybutadien oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt, vgl. Bild 6.6. Dabei bilden sich gleichzeitig das SAN-Ger
st und – darin eingelagert – ein Pfropfcopolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf dem verwendeten Kautschuk. ABS-Kunststoffe sind – wie SB – Zweiphasensysteme; sie enthalten in der Regel 20 bis 35 % Acrylnitril in der Ger
stphase. Bei kleineren Acrylnitrilanteilen erhlt man Kunststoffe, die mehr dem schlagzhen Polystyrol SB hneln. Weitere Vernderungen der Eigenschaften von ABS erreicht man durch die unterschiedlichen Herstellungsbedingungen, durch Variation der Synthesekautschukart und -menge (bis zu 40 %) sowie durch teilweisen Austausch des Styrols durch a-Methylstyrol in der SAN-Ger
stphase (Matrix). Styrol-Maleinsureanhydrid-Terpolymere (SMA) sowie Blends aus ABS+SMA sind zwischen hoch-wrmebestndigen ABS-Typen und Polycarbonat angesiedelt (z. B. Cadon von Bayer Materialscience), vgl. Bild 6.7. Transparentes ABS wird durch Mitverwendung von Polymethylmethacrylat zum Pfropfen des Kautschuks hergestellt, vgl. Abschnitt 7.2.1.7.

Emulsionspolymerisation

Terpolymere

6 Polystyrol-Kunststoffe

294 Butadien-Rückgewinnung Styrol, Acrylnitril, Hilfsstoffe

Butadien, Hilfsmittel

Fällmittel ABS

1

3

2

5

4

6

9

10

Dampf

Styrol, Acrylnitril, Hilfsstoffe

7

8

Bild 6.6: ABS durch Emulsionspolymerisation ( nach A. Echte) 1 Polybutadien-Reaktor; 2 Stripper; 3 Polybutadien-Dispersion; 3 Pfropf-Reaktor; 5 Propf-Dispersion; 6 Mischbeh
lter; 7 SAN-Reaktor; 8 SAN-Dispersion; 9 F
llBeh
lter; 10 Trockner.

Polyacrylnitril (kristallin)

A Ga

Ch

eit igk

Alterungs-, Wärme-, Ölbeständigkeit

es tän d Ölb

NB R ere ke it

a rst

N

ide

tom

bw

SA

rie Ab

te

las op

erm Th

Polybutadien (gummiartig)

Bild 6.7: ABS-Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften

e

SBR (blockförmig und statisch)

ärt ,H

ele kt Gl r i s c h an z, e E i g Ve rar e n s c be itb h a f t e ark n eit

fen t tie ei igkei b st en aft n, Fe h sc ure en t Eig pera m e T

nd

stig

it

Fe

ke

MABS Polymerisat

Gummis

en

dig

Ela s

ier

tän

B

es

sp Hä aren z rte

arr

nb

Tra n

lie

PMMA

ika

Fasern

sb

em

Polymethylmethacrylat

S Polystyrol (glasartig)

6.7 Schlagz
he Acrylnitril-Styrol-Formmassen ASA, AES, ACS

6.7

295

Schlagz
he Acrylnitril-Styrol-Formmassen ASA, AES, ACS

Schlagz
he Acrylnitril-Styrol-Formmassen
hneln in ihrem Aufbau den ABS-Polymerisaten. Sie enthalten jedoch anstelle der unges
ttigten Butadienkautschuk-Komponente zur Verbesserung der Witterungs- und Alterungsbest
ndigkeit des ABS beispielsweise ein ges
ttigtes (doppelbindungsfreies) Acrylester-Elastomer („Acrylat-Kautschuk“) im Styrol-Acrylnitril-Gerst fein dispergiert, (statt ABS also: ASA). Die Polarit
t von ASA ist hher als die von ABS und anderen Styrol-Polymerisaten. Bei einem Austausch des Butadien-Kautschuks durch EPDM-Kautschuk oder chloriertes Polyethylen erh
lt man die AES (AEPDS)- bzw. ACS-Formmassen als weitere schlagz
he Modifikationen von Acrylnitril-Styrol.

Ges
ttigtes AcrylesterElastomer

6.7.1 Handelsnamen (Beispiele) ASA: Centrex (Bayer Materialscience); Geloy (GEP); Luran S (BASF). AES: Novodur AES (Bayer Materialscience).

6.7.2 Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung von Acrylnitril-Styrol-Acrylat ASA Da die ASA-Polymere wegen ihrer im Vergleich zu den ABS-Materialien etwa zehnmal besseren Witterungsbest
ndigkeit eingesetzt werden, sollen hier ihre Eigenschaften nur mit denen von ABS verglichen werden; weitere Angaben siehe Tabelle 6.2 am Ende dieses Kapitels. Die Einsatzgrenzen liegen etwa zwischen 30 und 85  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 100  C. ASA ist durchscheinend (transluzent) bis undurchsichtig. Es hat eine relativ geringe Neigung zur elektrostatischen Aufladung. ASA kann als Spezialkunststoff fr den Einsatz im Freien eingeordnet werden. Vom Gefge her ist es ein amorpher Thermoplast. Die Verarbeitung von ASA entspricht derjenigen von SAN bzw. ABS, kann aber gefahrlos auch bei hheren Temperaturen erfolgen, was bei ungnstigen Fließweg/ Wanddicken-Verh
ltnissen vorteilhaft ist. Kaltumformung (Tiefziehen) von Folien und Platten ist mglich.

Bessere Witterungsbest
ndigkeit

Amorpher Thermoplast

Anwendungsbeispiele Vor allem fr Außenanwendungen und Applikationen mit hoher Vergilbungsbest
ndigkeit geeignet. Ansonsten
hnlich wie ABS. Verkaufsautomaten, Verkehrsschilder, Boote, Wohnwagen, Kfz-Außenteile, Rasenm
her-Geh
use, Heißwasserablaufrohre mit Fittings, WC-Splk
sten, Mbelbau, besonders Sitzmbel, Schutzhelme. Modifiziert wird ASA z. B. mit Polycarbonat (PC). Dieses Polymerblend wird z. B. fr LKW-Außenteile, Lufteinlassgitter und Khlergrills sowie fr StaubsaugermotorenGeh
use eingesetzt.

Außenanwendungen

6 Polystyrol-Kunststoffe

296

6.7.3 Der Weg zum Acrylnitril-Styrol-Acrylat Die Herstellung der ASA-Kunststoffe erfolgt durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf Acrylester-Elastomeren, beispielsweise Polybutylacrylat oder Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisaten, nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation. Bei den Ausgangsstoffen ersetzt daher ein Acryls
ureester als Kautschukbasis das 1,3 Butadien. H

H

C

C

H

COOR

ð6:9Þ

Acrylsäureester

ASA durch Cound Pfropfcopolymerisation

In der Folge entstehen nebeneinander durch Copolymerisation ein Styrol/AcrylnitrilGerst und durch Pfropfcopolymerisation der mit Styrol und Acrylnitril gepfropfte Acrylesterkautschuk. H CH2

H

C C

CH2

C

+

C

C

N l

m

n

C O

OR

ð6:10Þ

R = – Butyl, – C4H9 Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Pfropfcopolymer (schematisch)

6.8

Unterschiedliche Blendarten

Blends

Mit Hilfe der Blendtechnik lassen sich Polymere in einem weiten Bereich in ihren Eigenschaften beeinflussen, vgl. Abschnitt 2.5.2. So knnen z. B. die W
rmeformbest
ndigkeit oder die Z
higkeit erhht und die Verarbeitbarkeit verbessert werden. In Bild 6.8 ist fr drei unterschiedliche Blendarten bei den Polystyrol-Kunststoffen der Entstehungsprozess schematisch dargestellt, siehe dazu auch Tabelle 6.2 am Ende dieses Kapitels.

6.8.1 PS-I + PPE Blends Einphasige Matrix

Diese Blends, bestehend aus schlagfestem Polystyrol und Polyphenylenether, zeigen eine volle Vertr
glichkeit der Komponenten (einphasige Matrix). Sie besitzen eine hohe W
rmeformbest
ndigkeit, sehr geringe Wasseraufnahme und eine ausgezeichnete Hydrolysebest
ndigkeit. Die glasfaserverst
rkten Typen haben einen sehr geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, vgl. Abschnitt 9.2.6. Handelsnamen (Beispiele): Luranyl (BASF), Noryl (GEP), Vestoran (Creanova)

297

6.8 Blends

transparentes Basispolymer

PS

SAN

PMMA

Zusatz von Kautschuk Butadienk.

Acrylesterk.

zähmodifiziertes Polymer PS-I Zusatz der Blendkomponente

ABS

+PPE

MABS +PA

+PC

ASA +PC

PC Blend PPE/PS-I

ABS

PA

ABS/ASA

Bild 6.8: Beispiele von Blends bei Styrolpolymeren

6.8.2 ABS + PC bzw. ASA + PC Blends Zielgr
ßen bei der Herstellung dieser Blends sind ausgehend von ABS/ASA die Erh
hung der Zhigkeit und Wrmeformbestndigkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit des PC, vgl. Abschnitt 7.1.2.7. Dies erm
glichte, die polare Natur der CN-Bindung und die relativ niedrige Schmelzeviskositt der SANGruppe mit den spezifischen Eigenschaften der Polycarbonate zu kombinieren. Diese Blends bilden eine zweiphasige Matrix mit guter physikalischer Wechselwirkung zwischen den Phasen. Handelsnamen (Beispiele): ABSþPC: Bayblend (Lanxess); Cycoloy (GEP). ASAþPC: Terblend A (BASF); Bayblend (Lanxess).

Zweiphasige Matrix

6.8.3 ABS + PA Blends Diese Mischungen zeigen zunchst eine Unvertrglichkeit zwischen den Polymeren. Zu ihrer Herstellung sind daher bestimmte Copolymere als Phasenvermittler erforderlich, vgl. Abschnitt 2.5.2. In der Folge potenzieren sich bei diesen Blends die Eigenschaften des ABS mit denen des Polyamids in idealer Weise, vgl. Abschnitt 8.1.2.2. Zudem lassen sich wegen der hervorragenden Fließeigenschaften dieses Blends feinste Strukturen exakt abbilden. Auf diese Art k
nnen daher z. B. Teile in entsprechend strukturierten Werkzeugen mit matter Oberflche gespritzt werden. Handelsnamen (Beispiele): Terblend N (BASF); Triax (Lanxess).

Kopplung der Polymere durch Phasenvermittler

6 Polystyrol-Kunststoffe

298 6.9 E. Simon

J. Blyth und A. W. Hofmann M. Berthelot

C. Moureu und C. Dufraisse

Geschichtliches zu den Styrolpolymeren

Der Berliner Apotheker E. Simon gab 1839 einer leicht beweglichen Fl
ssigkeit, die er durch Destillation aus dem Balsam Styrax (Storax) erhalten hatte, den Namen Styrol. Styrax selbst ist ein graues bis braunes Harz, das aus dem Holz der vorderasiatischen Baumart Liquidambar orientalis stammt. Er beobachtete auch bereits die allmhliche Umwandlung des wasserklaren fl
ssigen Styrols in eine durchsichtige, zhe Masse. Die Chemiker J. Blyth und A. W. Hofmann gingen 1845 in London dieser Beobachtung nach und erhielten bei hherer Temperatur aus Styrol feste, glasartige Produkte. Da die Bruttozusammensetzung an Kohlenstoff und Wasserstoff dabei unverndert blieb, nannte M. Berthelot (Paris) 1866 diesen Vorgang Polymerisation. Berthelot beschrieb 1868 auch die erste k
nstliche Bildung von Styrol durch Wasserstoffabspaltung aus Ethylbenzol, die heute noch Grundlage aller großtechnischen Styrolsynthesen ist. 1922 berichteten C. Moureu und C. Dufraisse in Frankreich
ber eine wirksame Verhinderung (Inhibierung) der von selbst einsetzenden Polymerisation des Styrols. In den folgenden Jahren wurde in Deutschland und den USA an der technischen Synthese von Styrol und Styrolpolymerisaten gearbeitet. Die Produktion von Polystyrol wurde 1930 im Werk Ludwigshafen der damaligen I.G. Farbenindustrie AG, heute BASF AG, Ludwigshafen/Rhein, aufgenommen. Polystyrol ist damit der erste technisch hergestellte vollsynthetische Thermoplast. Bereits im gleichen Jahr (1930) konnte H. Staudinger (Freiburg), zehn Jahre nach seinen grundlegenden Arbeiten
ber die makromolekulare Chemie, das Strukturmodell f
r Polystyrol vorlegen. Von der jhrlich steigenden Produktion an Monostyrol wurden bis zur Mitte der vierziger Jahre nur etwa 10 % f
r die Herstellung von Polystyrol verwendet. Der
berwiegende Anteil wurde zur Herstellung von Synthesekautschuk, insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), verarbeitet. Ebenfalls bei der BASF wurde 1936 die Produktion von SAN aufgenommen, seinerzeit noch unter dem Namen Polystyrol (spter Luran). Nach 1945 wurden neue Polystyrol-Kunststoffe zunchst hauptschlich in den USA hergestellt. Die Entwicklung begann mit der Modifizierung von Polystyrol durch Kautschuk, zuerst mit Polybutadien, zu schlagzhem Polystyrol (Styrol/Butadien, S/B). 1948 folgten Polymerenmischungen von Styrol/Acrylnitril-Copolymeren mit Acrylnitril-Butadien-Kautschuk unter dem Kurzzeichen ABS. Die 1951 nach dem „Styropor-Verfahren“ der BASF AG hergestellten Polystyrol-Schaumstoffe (PS-E) kamen 1955 auf den deutschen Markt. Im gleichen Jahr wurde die Produktion von Styrol/Acrylnitril-Kunststoffen (SAN) wieder aufgenommen. Nach 1962 setzte sich die Gruppe der schlagzhen Polystyrole an die Spitze des Verbrauchs unter den Polystyrol-Kunststoffen, wobei heute das Verhltnis PS-I zu PS etwa 6 zu 4 betrgt. Es folgten neue hochschlagzhe Polystyrol-Typen, beispielsweise Pfropfcopolymerisate (ABS) zum Aufgalvanisieren von metallischen berz
gen sowie licht- und witterungsbestndige Modifizierungen (ASA, 1969; A/EPDM/S, 1976). Neue Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren brachten die Polystyrol-Schaumstoffe in eine f
hrende Position unter den so genannten harten Kunststoff-Schaumstoffen. Zustzlich sind Mischungen von ABS mit anderen Thermoplasten (z. B. Polyvinylchlorid, Polycarbonat oder Polybutylenterephthalat) zur Anwendung gekommen. Neuere Entwicklungen sind superschlagfeste SB-, glasklare SB- und ABS-Copolymerisate bzw. Polymerblends sowie witterungsbestndige Polystyrol/Polyolefinblends. Bereits 1967 waren zwei Drittel aller erzeugten Polystyrol-Kunststoffe modifizierte Produkte. Wegen ihrer großen Anwendungsbreite sind Polystyrol-Kunststoffe nach den Polyolefinen und Polyvinylchlorid die drittgrßte Kunststoffgruppe.

6.10 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Zum Abschluss vermittelt Tabelle 6.1 bzw. 6.2 einen Eigenschaftsvergleich der StyrolHomopolymerisate und a-Copolymerisate sowie der Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate und Blends.

6.10 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich Einen Vergleich der Eigenschaften erm
glichen die nachfolgenden Tabellen. (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch)

299

%

%

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

L
ngenausdehnungskoeffizient (23-55  C)

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

Schmelztemperatur

65–85

6–8

10 5/K

C

1,5–3

30–55

1,5

3100– 3300

1,04–1,05

PS (PS-R)

C





%

MPa

Streckspannung

Bruchdehnung

MPa

Zug-E-Modul

MPa

g/cm3

Dichte

Bruchspannung

Einheit

Eigenschaft

951)

270

1,4

4500

1,05

PS-s-(M)

6–8

80–95

2–4

50–60

3300– 3500

1,05–1,06

SMS

8–10

72–87

10–45

1,1–2,5

25–45

2000– 2800

1,0–1,05

SB schlagz
h

7–14

8–11

60–80

40  50

20  50

60–75

1,5–3

15–30

1100– 2000

1,03–1,04

SB-HI hochschlagz
h

2–6

20–40

1100–2800

1,0–1,03

SB-T schlagz
h transparent

7–8

95–100

2,5–5

65–85

3300– 3500

1,07–1,08

SAN

Styrol-Homopolymerisate und -Copolymerisate

Tabelle 6.1: Eigenschaftsvergleich der Styrol-Homopolymerisate und a-Copolymerisate

2,5–3

100–105

2–3

110–120

10000– 12000

1,35–1,36

SAN GF35

6–9

103–115

11–26

37

2100– 2500

1,05–1,13

SMAHB

300 6 Polystyrol-Kunststoffe

>1014

W

kV/mm

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

>0,1 >0,1

>0,1

>0,1

%

%

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

350–500

55–65

>0,1

>0,2

350–500

45–65

>1013

>1014

>1014 >1014

1–3

2,4–2,6

HB*

SB schlagz
h

1–2

2,4–2,5

HB*

SMS

>0,1

>0,1

600

40–50

>1014

>1014

2–4

2,5–2,6

HB*

SB-T schlagz
h transparent

>0,1

>0,2

350–550

45–65

>1013

>1014

1–3

2,4–2,6

HB*

SB-HI hochschlagz
h

0,1–0,2

0,2–0,4

400–550

30

>1014

>1014

40–50

2,8–3

HB*

SAN

Styrol-Homopolymerisate und -Copolymerisate

350–500

3

PS-s-(M)

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

>1014

Wm

Spezifischer Durchgangswiderstand

55–65

1–2

4

 10

2,4–2,5

HB*

PS (PS-R)

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

)PS-s-GF:250

1

Klasse

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 6.1: (Fortsetzung)

0,1

0,2–0,3

600

40

>1014

>1014

70–80

3,5

HB*

SAN GF35

0,2

25

>1015

>1013

HB*

SMAHB

6.10 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

301

%

%

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

 10

4

Klasse

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

90–160

2,8–3,1

HB*

8,5–10

10 5/K

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

95–105

15–20

2,5–3

45–65

2200–3000

1,03–1,07

ABS

C



%

MPa

Streckspannung

Bruchdehnung

MPa

Zug-E-Modul

MPa

g/cm3

Dichte

Bruchspannung

Einheit

Eigenschaft

90–160

2,8–3,1

HB*

8–11

90–100

20–30

2,5–3,5

30–45

1900–2500

1,03–1,07

ABS-HI

50–90

2,9–3,6

HB*

3–5

100–110

2

65–80

6000

1,18–1,19

ABS-GF 20

30–60

3

HB*

7–8,5

90–100

3,4–4

HB*

9,5

95–105

10–30

>50

90–110

3,1–4,3

40–55

2300– 2900

1,07

ASA

3–3,5

40–60

2000–2600

1,08–1,19

(ABSþPC)

Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate und Blends

Tabelle 6.2: Eigenschaftsvergleich der Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate und Blends

20–160

3–3,5

HB*

7–9

10–115

>50

4,6–5

53–63

2300–2600

1,15

(ASAþPC)

HB

9

75–80

>50

30–32

1200–1300

1,07–1,09

ABSþPA**

302 6 Polystyrol-Kunststoffe

**konditioniert

0,3–0,5

%

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

*Auch als V-2 bis V-0 verfgbar

0,8–1,6

%

550–600

30–40

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

kV/mm

>1013

W

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

1012 – 1013

Wm

Spezifischer Durchgangswiderstand

ABS

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 6.2: (Fortsetzung)

0,3–0,5

0,8–1,6

550–600

30–40

>1013

1012–1013

ABS-HI

0,3

0,6

600

35–45

>1013

1012 –1013

ABS-GF 20

0,2

0,6–0,7

250–600

24

>1014

>014

(ABSþPC)

0,35

1,65

600

>1013

1012 –1014

ASA

Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate und Blends

0,3

1

200–225

>1013 –1014

1012 –1013

(ASAþPC)

1,3–1,4

30

3–10

2–1012

ABSþPA**

6.10 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

303

305

7

Ester-Thermoplaste

Warum schreibt man Ester ohne h? Auf den ersten Blick scheint diese Frage berechtigt zu sein; immerhin ist die „Esther“ als M
dchenname seit biblischem Gedenken ein Begriff! Doch bei genauerer Betrachtungsweise entpuppt sich der „Ester“ als ein Kunstwort, das aus Essig
ther gebildet wurde. Essig
ther, eine veraltete Bezeichnung fr Essigs
ure
thylester, entsteht aus der Vereinigung von Essigs
ure mit thanol (thylalkohol) unter Abspaltung von Wasser. Doch seit jenen vergangenen Tagen kamen viele S
uren und auch Alkohole hinzu, die sich alle nach demselben Prinzip vereinigen/verestern lassen. Nach und nach mauserte sich so der Ester vom einfachen Stoffnamen zum Fachausdruck fr eine ganze Verbindungsklasse der organischen Chemie. In der Formelsprache der Chemie sind sie alle an Hand der Estergruppe als solche leicht erkennbar. Die Estergruppe ihrerseits h
lt als „Kondensat“ zugleich die Erinnerung an ihre Entstehung durch Abspaltung von Wasser wach, d. h. bei so manchem Ester ist man daher gut beraten, die Gegenwart von Wasser tunlichst zu meiden, vgl. Abschnitt 2.4.1.1. In diesem Kapitel sind solche Thermoplaste zusammengefasst, bei denen entweder die Hauptkette regelm
ßig durch Ester-Gruppen unterbrochen ist oder die EsterGruppen sich in Seitenketten befinden. O ... – C – O – ...

Estergruppe in der Hauptkette

... – C – ... C

O

O

R

ð7:1Þ

Estergruppe in der Seitenkette

Zur ersten Gruppe gehren die Polyalkylenterephthalate (ges
ttigten Polyester) PET und PBT, Polyethylennaphthalat PEN, Polycarbonat PC, PC-Copolymere, die Polyestercarbonate PEC, die Polyarylate PAR (aromatischen Polyester, „APE“), die flssigkristallinen Polyester LCP und die Polyesterelastomere. In der zweiten Gruppe befindet sich das Polymethylmethacrylat, PMMA. Einen Sonderfall hinsichtlich der Anordnung ihrer Estergruppen bilden die Celluloseester CA, CP und CAB. Ihre Beschreibung erfolgt im Abschnitt 7.3. PET, PBT, PEN, PC, PEC und PAR werden durch Kondensationspolymerisation hergestellt; PMMA durch Kettenpolymerisation. Die Cellulose-Derivate CA, CP sowie CAB erh
lt man durch Umwandlung des Naturstoffs Cellulose. Die zun
chst unvernetzt hergestellten unges
ttigten Polyester, UP, sind im Kapitel 11 beschrieben, da sie vom Verarbeiter ber ihre C¼C-Doppelbindungen zu Duroplasten vernetzt werden. Da die PAR und LCP definitionsgem
ß zu den Hochleistungskunststoffen z
hlen, wird zu weiteren Einzelheiten ber diese Polymere auf Kapitel 12 verwiesen. Desgleichen sind die Polyesterelastomere in Kapitel 13 dargestellt.

Stellung der Estergruppe

7 Ester-Thermoplaste

306 7.1

Ester-Gruppe in der Hauptkette

7.1.1 Polyalkylenterephthalate (ges
ttigte Polyester) PET und PBT und Polyethylennaphthalat PEN 7.1.1.1 Das Wichtigste in Krze ber Polyalkylenterephthalate

Hohe PETProduktion

Unter dem Oberbegriff Polyalkylenterephthalate werden hier lineare thermoplastische Polyester aus aromatischen Dicarbons
uren (d. h. zwei Carboxylgruppen) und aliphatischen Diolen (d. h. zwei Hydroxylgruppen) beschrieben, von denen das Polyethylenterephthalat, PET, durch die Anwendungen als Fasermaterial (Polyester-Faser) und auf dem Verpackungssektor (PET-Flaschen) mengenm
ßig zu den bedeutendsten Kunststoffen z
hlt. Im Gegensatz dazu beschr
nken sich die Anwendungen des Polybutylenterephthalats vor allem auf den Einsatz als hochwertiger Konstruktionswerkstoff fr Spritzgussteile, vgl. Tabelle 7.1 am Ende dieses Kapitels. Daneben existieren eine ganze Reihe von Copolyestern und Blends, die die charakteristischen Eigenschaften von PET und PBT erheblich ver
ndern.

7.1.1.2 Der Weg zu den Polyalkylenterephthalaten Terephthals
ure, chem. Bezeichnung auch: 1.4-Benzol-dicarbons
ure. Nadelfrmige, feste Kristalle, die bei etwa 300
C sublimieren: Herstellung aus paraXylol durch Luftoxidation. HOOC

COOH

ð7:2Þ

Terephthalsäure

Ethylenglykol, chem. Bezeichnung auch: Ethandiol. Klare, etwas viskose Flssigkeit, die bei 197
C siedet: Herstellung aus Ethylenoxid und Wasser. HO — (CH2 — CH2)x— OH

x = 1: Ethylenglykol

ð7:3Þ

Ethylenglykol

Butandiol-1.4, chem. Bezeichnung auch: Butan-1,4-diol. Viskose, lartige Flssigkeit, die bei ca. 19
C erstarrt und bei 230
C siedet; Herstellung aus Acetylen und Formaldehyd ber Butindiol durch Hydrieren. HO — (CH2 — CH2)x— OH

x = 2: Butandiol

ð7:4Þ

Butandiol- 1.4

Schmelzkondensation Direktveresterung

Polyethylen- und Polybutylenterephthalate sowie ihre Co-Polykondensate werden berwiegend durch Schmelzkondensation hergestellt, vgl. Abschnitt 2.2.4. Zun
chst erfolgt in einem ersten Schritt eine „Direkt-Veresterung“ von Terephthals
ure mit zweiwertigen Alkoholen, z. B. mit Ethylenglycol zum dimeren Veresterungsprodukt. Die Direkt-Veresterung erfolgt bei 220 bis 260
C und kann durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden, wobei das entstandene Wasser abdestilliert wird.

307

7.1 Ester-Gruppe in der Hauptkette

O

O

2H O C

C O H + 2 H O CH2 CH2 O H - 3 H2O

O

O

HO C

O

ð7:5Þ

O

C O CH2 CH2 O C

C O CH2 CH2 OH

Direkt-Veresterung

Daneben ist auch eine Umesterung des Dimethylesters der Terephthals
ure mit Diolen, z. B. mit Butandiol-1,4 mglich. Das bei der Umesterung freiwerdende Methanol wird w
hrend der Reaktion abdestilliert. Die Reaktion findet in Gegenwart von Katalysatoren als Beschleuniger und bei Temperaturen bis 220
C statt. O CH3OC O CH3OC

Umesterung

O COCH3 + HO – (CH2 – CH2)2 – OH O CO – (CH2 – CH2)2 –OH + CH3OH

O HO – (CH2 – CH2)2 – OH + CH3OC O

ð7:6Þ

O CO – (CH2 – CH2)2 – OH

O CO – (CH2 – CH2)2 – OH + CH3OH

HO – (CH2 – CH2)2 – OC Umesterung

Im Anschluss an die Direkt- bzw. Umesterung erfolgt in einem zweiten Schritt die Kondensationspolymerisation. Die z
hflssige Polykondensat-Schmelze wird in Form von B
ndern oder Str
ngen ausgetragen, abgekhlt und granuliert. Zur Erhhung der Kettenl
nge wird das Granulat unterhalb seines Erweichungsbereiches bei etwa 210 bis 240
C nachkondensiert, sog. Festphasenkondensation. Lineare Polyester sind je nach Zusammensetzung und Verarbeitungsbedingungen amorphe oder teilkristalline Thermoplaste mit einem Kristallisationsgrad von ca. 30 bis 40 %. Zur Erhhung der Kristallisationsgeschwindigkeit werden in der Regel bei PET Nukleierungsmittel und andere Kristallitbildungshilfen den Formmassen zugesetzt.

P M

50 bis 115 10 000 bis 22 000

O

O

C

C – O – (CH2 – CH2)x – O

Polyethylen-bzw.-butylenterephthalat

n

ð7:7Þ

Erh
hung der Kettenlnge durch Festphasenkondensation

7 Ester-Thermoplaste

308 7.1.1.3 Polyethylenterephthalat PET

Amorphtransparent oder kristallinopak

Handelsnamen (Beispiele): Arnite A (DSM); Rynite (DuPont); Valox (GEP). Polyethylenterephthalat (vollst
ndiger chemischer Name: Polyethylenglykolterephthalat) kristallisiert sehr langsam und kann daher je nach Verarbeitungsbedingungen und Werkstofftyp im amorph-transparenten oder im kristallin-opaken Zustand vorliegen.

Teilkristallines Polyethylenterephthalat (PET-C) O

O

C

C – O – CH2 – CH2 – O

n

ð7:8Þ

Polyethylenterephthalat

Gute Spannungsrissund Witterungsbest
ndigkeit

Abspaltung von Acetaldehyd „EsterSchw
che“

Eigenschaften C-PET besitzt mittlere Festigkeit, aber hohe Steifigkeit und H
rte sowie niedrige Schlagz
higkeit. Es weist sehr geringe Neigung zur Kriechverformung und hohe Abriebfestigkeit auf. Seine Einsatzgrenzen liegen von etwa
20  C bis +100  C Dauertemperatur (an Luft, sonst bis þ135  C), kurzzeitig bis þ200  C. Die W
rmedehnung liegt bei teilkristallinem PET im mittleren bis geringen Bereich. Der Thermoplast liegt undurchsichtig-weiß. C-PET hat mittlere elektrische Isoliereigenschaften, fr den Einsatz als HF-Isolierstoff ist es nicht geeignet. Es besitzt m
ßige Kriechstrombest
ndigkeit. Teilkristallines PET ist best
ndig gegen verdnnte S
uren, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, le, Fette, Ester und Alkohole. Es ist unbest
ndig gegenber heißem Wasser und heißem Wasserdampf, heißen Waschlaugen, Alkalien, Halogen-Kohlenwasserstoffen und Ketonen. Es besitzt mittlere Feuchteaufnahme, gute Spannungsriss- und Witterungsbest
ndigkeit, ferner hohe Gas- (auch Wasserdampf-) und Aromendichte. Es brennt langsam unter erheblichem Rußen, die Brenngeschwindigkeit wird durch Glasfaserzus
tze erhht. Teilkristallines PET ist ein typischer Thermoplast. Wegen seiner Verarbeitungsschwierigkeit z. B. beim Spritzgießen wurde es teilweise von dem nahe verwandten Polybutylenterephthalat verdr
ngt. Es ist aber preiswerter als PBT, daher wurden auch Polymerblends aus C-PET und PBT entwickelt. Verarbeitung (Beispiele) Haupts
chlich durch Spritzgießen (meist von GF-verst
rkten Typen) unter Beachtung des sehr engen Temperaturbereichs von 260 bis 280  C, mglichst bei Werkzeugtemperaturen von 90 bis 100  C. C-PET hat ein schlechtes Fließvermgen. Weitere Verfahren: Extrudieren, Heizelementschweißen, Kleben, Metallisieren, Spanen. PET wird h
ufig glasfaserverst
rkt angewendet. Bei berhitzung besteht die Gefahr der Abspaltung von Acetaldehyd. Zudem besteht bei hohen Verarbeitungstemperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit die Gefahr von hydrolytischem Abbau („EsterSchw
che“). Eine Vortrocknung des Granulats vor der Verarbeitung ist daher blich.

7.1 Ester-Gruppe in der Hauptkette

309

Anwendungsbeispiele Elektrotechnik: • Teile f
r Telefon-, Computer-, Haushalt-, K
chen- und Heimwerkergerte, Haarpflegegerte, Antennenf
ße, Z
ndkerzenstecker, Schalterteile. Maschinenbau: • Rollen, Lager, Zahnrder, Gleitf
hrungen, Nocken- bzw. Steuerscheiben, Ketten, Federn, Schrauben, Pumpenteile, Frderbnder. Sonstiges: • Mikrowellenfeste Men
schalen, Mbelbeschlge, Handgriffe, Knpfe, Kragenstbchen, Reißverschl
sse, Verpackungsbnder, Fasern (Fleece). Amorphes Polyethylenterephthalat (PET-A) Eigenschaften Im Vergleich zu C-PET besitzt das amorphe PET etwas geringere Steifigkeit und Hrte aber bessere Schlagzhigkeit. Seine Einsatzgrenzen liegen zwischen etwa 40 und 60  C Dauertemperatur an Luft bzw. 100  C unter Luftausschluss. Oberhalb von 90  C kristallisiert es unter Tr
bung, außer wenn es gereckt und thermisch nachbehandelt wurde. A-PET ist bei Objekten von weniger als 5 mm Wanddicke glasklar bis transluzid. Ferner ist es bestndig gegen perchlorierte Kohlenwasserstoffe, sonst entsprechen seine chemischen Bestndigkeitseigenschaften dem C-PET. Wie dieses zeigt es gute Sperreigenschaften gegen
ber unpolaren Gasen wie O2 und CO2.

Verarbeitung (Beispiele) Amorphes PET wird durch Spritzgießen bei Werkzeugtemperaturen von 20 bis hchstens 40  C verarbeitet; bei hheren Temperaturen tritt Kristallisation und damit Tr
bung auf. Weitere Verarbeitung erfolgt durch Flachfolienextrusion bzw. Coextrusion sowie Streck-/Spritzblasformen, oft unter Reckung bzw. Orientierung und thermischer Nachbehandlung, vgl. Abschnitt 3.5.2.3. Anwendungsbeispiele Verpackungstechnik: • Flaschen und Dosen, besonders f
r CO2-haltige und alkoholische Getrnke sowie f
r Kosmetika, Folienverpackungen f
r Kosmetika, Badezustze, Lebensmittel, Schrumpfschluche f
r Wursth
llen. Folien: • Elektroisolier- und Kondensatorfolie (Ultrad
nnfolie bis 1,5 mm Dicke), Trgermaterial f
r Magnet- und Thermoschreib-Bnder, Trgerfolien f
r photo- und reprographische Schichten, Folien f
r Schreibbnder, Klebestreifen- und Zeichenfolie, Effektfolien (Lurexfden), Trennfolien f
r die UP-Verarbeitung. Gereckte und Verbundfolien mit PE oder Aluminiumfolie.

7.1.1.4 Polybutylenterephthalat PBT Handelsnamen (Beispiele): Arnite T (DSM); Bergadur (Bergmann); Crastin (DuPont); Celanex, Vandar (Ticona); Enduran (GEP); Pibiter (P-Group); Pocan (Lanxess); Raditer B (Radici); Ultradur (BASF); Valox (GEP); Vestodur (Degussa).

Kristallisation oberhalb von 90  C

7 Ester-Thermoplaste

310 O

O

C

C – O – (CH2 – CH2)2 – O

n

ð7:9Þ

Polybutylenterephthalat/Polytetramethylenterephthalat

Sehr gute Maßbest
ndigkeit und Maßhaltigkeit

Besseres Fließvermgen als PET

Eigenschaften PBT ist ein typischer technischer polarer Thermoplast mit sehr guter Maßbest
ndigkeit und Maßhaltigkeit, d. h. hoher Steifigkeit, besonders geringer Kriechverformungsneigung und hoher Abriebfestigkeit. Im Vergleich zu PET besitzt teilkristallines PBT etwas geringere Festigkeit und – besonders in der K
lte – bessere Schlagz
higkeit. Seine Einsatzgrenzen liegen von etwa
40 bis 125  C, kurzzeitig bis 165  C, oberhalb von 70  C nimmt jedoch die Festigkeit erheblich ab (Gegenmaßnahme: Verst
rkung mit Glasfasern). Die W
rmedehnung von PBT ist etwas geringer als die von PET. Die elektrischen Isoliereigenschaften und die Kriechstromfestigkeit sind etwas besser. PBT hat eine etwas geringere Wasseraufnahme und ist besser gegen verdnnte Basen best
ndig. PBT ist unbest
ndig gegenber aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und schwachen S
uren sowie nur bis 70  C heißwasserbest
ndig. Verarbeitung (Beispiele) Spritzgießen bei Massetemperaturen von 230 bis 270  C und Werkzeugtemperaturen von 30 bis 60  C bei besserem Fließvermgen als PET; Extrudieren, Thermoformen, Schweißen und Kleben. Vielfach als faserverst
rkte Typen bevorzugt. Der Hinweis bei PET betreffend „Ester-Schw
che“ gilt gleichermaßen fr PBT. Anwendungsbeispiele Die Anwendungen von PBT sind denjenigen von C-PET sehr
hnlich. u. a.: Benzinfilter, Scheinwerfer, Gleitlager, -elemente, Laufrollen, Zahnr
der, Pumpengeh
use, Kupplungen, Schrauben, Steckerleisten, Miniaturschalter, Haushaltger
te.

7.1.1.5 Modifizierte Polyalkylenterephthalate Copolyester Einbau sperriger Comonomere

Bei der Herstellung von Copolyestern l
sst sich durch den Einbau sperriger Comonomere die Kristallinit
t so weit verringern, dass beispielsweise daraus hergestellte Spritzgussteile auch bei großer Wanddicke transparent bleiben. So werden bei PET anstelle von Ethylenglykol verzweigte oder cyclische Diole eingesetzt oder statt der Komponente Phthals
ure die Isophthals
ure verwendet. CH2 H HOCH2 – C CH2

CH2 CH2

H C – CH2OH

Cyclohexan-1,4-dimethylol

Amorpher Copolyester

HOOC

COOH

ð7:10Þ Isophthalsäure

Als wichtigste Type gilt der amorphe Copolyester aus Terephthals
ure und Cyclohexan-1,4-dimethylol (CHDM) z. T. unter gleichzeitiger Verwendung von Ethylenglykol; Kurzzeichen: PET-G. Diese Type zeichnet sich gegenber PET vor allem durch bessere Transparenz, Schlagz
higkeit und Verarbeitbarkeit aus.

311

7.1 Ester-Gruppe in der Hauptkette Dauereinsatztemperatur etwa 75
C. PET-G ist etwas spannungsrissempfindlich, besonders gegen
ber alkoholhaltigen Fl
ssigkeiten. Eingesetzt wird PET-G vor allem zur Herstellung von glasklaren Folien und spritzgeblasenen Flaschen (Getrnkeflaschen) sowie mikrowellenfeste Men
schalen, Labor-, Sport-, optische und medizinische Gerte.

Polymerblends Neben den PET þ PBT-Blends wird PET auch mit PET-G, PA 6 und EP-Harz (mit Porzellan-hnlichem Charakter f
r den Elektrobereich) oder Schlagzhmodifikatoren gemischt. Schlagzhes PBT (PBT-HI) besteht z. B. aus PBT und Polybutadien oder Polyacrylat-Pfropf-Kautschuk, und wird oft GF-verstrkt f
r den Kfz-Sektor, aber auch f
r Landmaschinen, Gehuse f
r Elektrowerkzeuge, Transportksten, Kofferschalen oder hoch belastete Sportgerte (Skibindungen) eingesetzt. hnliche Zielsetzungen haben Polymerblends von PBT mit PMMA oder PC, wo auf Treibstoffbestndigkeit, Witterungsbestndigkeit, On-line-Lackierbarkeit, gute Schlagzhigkeit bis wenigstens 30
C besonderer Wert gelegt wird, vgl. Abschnitt 7.1.2.7.

PBT+PMMABlends PBT+PC-Blends

7.1.1.6 Polyethylennaphthalat PEN Handelsname (Beispiel): Teonex (Teijin Kasei) O O

C

O C – O – CH2 – CH2

n

ð7:11Þ

Polyethylennaphthalat

Die Vorteile von PEN insbesondere gegen
ber PET sind neben einer hheren Gasdichtigkeit und Wrmeformbestndigkeit verbesserte mechanische Werte (Festigkeit und E-Modul) sowie eine hhere UV-, Hydrolyse- und Chemikalienbestndigkeit. Zugleich besteht die Mglichkeit, PEN nicht nur als Homopolymer sondern auch als Copolymer ET/EN oder in Polymerblends PET+PEN einzusetzen. PEN erweist sich damit als eine echte Alternative und findet insbesondere f
r heiß abf
llbare Lebensmittel Verwendung. Zudem knnen PEN-Behlter wegen der hheren Glas
bergangstemperatur ohne Schrumpfung bei 85
C gewaschen werden (PET nur bei 60
C). Anwendungen: Medizinische Gerte, Verpackungen, Behlter.

H
here Gasdichtigkeit und Wrmeformbestndigkeit

H
here Glasbergangstemperatur

7.1.1.7 Geschichtliches Die Grundlagen f
r die Herstellung von Polyestern erarbeitete W. H. Carothers, Chemiker in Wilmington, USA, bei seinen 1929 begonnenen umfangreichen Untersuchungen
ber Kondensationsreaktionen von bifunktionellen Verbindungen zu linearen hochmolekularen Stoffen. Die von ihm benutzten aliphatischen Dicarbonsuren ergaben jedoch relativ niedrig schmelzende Produkte. 1941 hatten die englischen Chemiker J. R. Whinfield und J. T. Dickson hochschmelzende gesttigte Polyester unter Verwendung aromatischer Suren entwickelt. 1946 begann die Produktion von Polyethylenterephthalat, PET, zunchst als Rohstoff f
r synthetische Textilfasern. Seit Mitte der f
nfziger Jahre werden daraus auch Folien her-

W. H. Carothers

J. R. Whinfield J. T. Dickson

7 Ester-Thermoplaste

312

PTMT Copolykondensate

gestellt. Die PET-Fasern und -Folien sowie durch Spritzblasen hergestellte Flaschen bekommen ihre hervorragende Festigkeit erst durch Verstrecken bzw. Recken. Unverstreckt sind sie spr
de. Eine Spritzgieß- oder Extrusionsverarbeitung von PET war zunchst nicht m
glich, da dickwandigere Teile wegen der langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit dieses Polymers eine unregelmßige, grob kristalline Struktur hatten. Seit 1966 gelingt es durch geeignete Zustze und Verfahren, hochkristalline Produkte (auch mit C-PET bezeichnet) mit gleichmßig feinkristalliner Struktur zu erhalten. Spter wurden auch amorphe und glasklar durchsichtige PET-Varianten (A-PET) hergestellt. Seit 1970 ist das leichter zu verarbeitende Polybutylenterephthalat, PBT, in den USA auch Polytetramethylenterephthalat (PTMT) genannt, auf dem Markt. Seine Bedeutung bersteigt auf dem Spritzgießsektor zur Zeit die des Polyethylenterephthalats. Die Gruppe der linearen Polyester wurde durch Co-Polykondensate des PET erweitert. In den letzten Jahren sind unter anderem amorphe, also glasklare PET-Polykondensate mit Isophthalsure und Cyclohexan-1,4-dimethanol (auch Cyclohexan1,4-dimethylol), PBT-Blends mit Butadien- und Styrol-Butadien-Kautschuken sowie mit Ruß, Glaskugeln, Glimmer und anderen Mineralien gefllte sowie mit Kohlenstoff- oder Aramidfasern verstrkte gesttigte Polyester auf den Markt gekommen. Bei der Hohlk
rper- und Folienfertigung erhielt A-PET steigende Bedeutung. Es verdrngt zunehmend Hart-PVC und andere glasklare Thermoplaste. Die Chemie der Herstellung von PET und PBT war zudem Ausgangspunkt fr die Herstellung anderer Polyester, z. B. thermoplastische Polyesterelastomere, Polyarylate und der flssigkristallinen Polyester (LCP).

7.1.2 Polycarbonat PC Polycarbonate sind lineare thermoplastische Polyester der Kohlensure mit vorwiegend aromatischen Diolen. Das wichtigste PC wird durch Umsetzung von Bisphenol A (BPA) mit Phosgen, dem Surechlorid der Kohlensure hergestellt. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich die folgenden Ausfhrungen auf Polycarbonat aus Bisphenol A.

7.1.2.1 Das Wichtigste in K
rze
ber Polycarbonat Amorph und polar

Optische Datenspeicher

PC ist ein amorpher, polarer, durch Kondensationspolymerisation hergestellter Thermoplast. Es ist hoch-transparent, sehr zh, sterilisierbar, verfgt ber ein gutes elektrisches Isolationsverm
gen und lsst sich dauernd bis ca. 120  C einsetzen. Das Material, u. a. mit Glasfaserverstrkung, ist ein typischer technischer Kunststoff. Wichtigste Anwendungsgebiete sind die Elektrotechnik und Elektronik, optische Datenspeicher (CD/DVD) und die Baubranche (Platten), vgl. Tabelle 7.2 am Ende dieses Kapitels.

7.1.2.2 Handelsnamen (Beispiele) Makrolon (Bayer Materialscience); Calibre (Dow); Lexan (GEP); Panlite (Teijin); Jupilon (Mitsubishi), Toughlon (Idemitsu); Xantar (DSM).

7.1.2.3 Eigenschaften Sehr gute Schlagz
higkeit

PC weist mittlere bis hohe Festigkeit und Hrte, hohe Steifigkeit und sehr gute Schlagzhigkeit auf. Die Wechselfestigkeit wird durch Glasfaserzustze verbessert. Oberflchen sind polierfhig.

7.1 Ester-Gruppe in der Hauptkette Die Einsatzgrenzen von PC liegen von
100 (mit Schlagz
h-Modifizierung) bis þ120  C Dauertemperatur (mit Glasfaserverst
rkung bis þ145  C), kurzzeitig bis +160  C. PC hat eine mittlere W
rmedehnung, sie wird durch Glasfaserzus
tze erheblich verkleinert. PC ist glasklar und in allen Farben gut einf
rbbar. Hoher Oberfl
chenglanz. Die guten elektrischen Eigenschaften werden durch Feuchtigkeit nicht beeinflusst. Fr die Hochfrequenztechnik ist es nur bedingt geeignet. Es ist chemisch best
ndig gegen verdnnte S
uren, Treibstoff, le, Ethanol. Gegenber Basen, konzentrierten S
uren, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Estern ist es unbest
ndig. Einwirkung von heißem Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Methanol z. B. kann zu Spannungsrissen fhren. Die Feuchteaufnahme von PC ist mittel. Es ist ziemlich witterungs- und alterungsbest
ndig. Bei Langzeiteinsatz empfiehlt sich gegen Vergilbung, Mattwerden und Erosion eine Beschichtung (z. B. durch Coextrusion) mit UV-absorberhaltigem Polycarbonat. Entflammtes PC, besonders wenn es mit Flammschutzmitteln versetzt ist, erlischt nach Entfernen der Zndquelle. PC gehrt zu den „technischen Thermoplasten“.

313

Neigung zu Spannungsrissen

technischer Thermoplast

7.1.2.4 Verarbeitung (Beispiele) PC hat eine relativ hohe Schmelzviskosit
t. Seine Verarbeitung erfordert daher hhere Drcke. Außerdem muss es weitgehend feuchtefrei sein, vgl. 7.1.1.3; es wird daher vor der Verarbeitung mehrere Stunden bei 120  C getrocknet. Verarbeitung durch Spritzgießen (wichtigstes Verfahren), Extrudieren (auch Folien-Coextrusion z. B. mit ABS), Blasformen, Herstellen von Folien auch durch Gießen von PC-Lsungen, Thermoformen, Schweißen, Kleben, Spanen. PC wird h
ufig durch Glas-Kurzfasern verst
rkt.

7.1.2.5 Anwendungsbeispiele Elektrotechnik: • Abdeckungen fr Schalt- und Sicherungsk
sten, Klemm- /Kontaktleisten, Spezialstecker, Kupplungen, Spulenkrper, Geh
use fr Trafos, Telefon, Z
hler, Geh
use und Teile fr Bro-, N
h- und Rechenmaschinen. Optik: • Kameras, Projektoren, Film- und Diakassetten, Blitzlichtger
te, Belichtungsmesser, Ferngl
ser, Uhren, Mikroskopteile, Schutzhauben, Schaugl
ser, lichtleitende Elemente, optische Datenspeicher (CD und DVD). Fahrzeugbau: • Scheinwerferreflektoren und Abdeckungen, Blinker, Belftungs- und Khlergrill, schlagbest
ndige Seiten- und Rckwandscheiben fr LKW, Zugmaschinen, Traktoren, Bagger. Baubranche: • Platten, Verkehrszeichen, Warnleuchten, Geh
use von Verkehrsampeln, Hausbriefk
sten, Leuchtenabdeckungen und Masten fr Straßenleuchten, einbruchsichere Verglasungen (z. B. fr Warenautomaten), berdachungen, Schallschutzw
nde, Rohrposthlsen.

Vortrocknung

7 Ester-Thermoplaste

314

Sonstiges: • Flaschen, Kanister, Essgeschirr, Kaffeemaschinen und -filter, Lineale, Dreiecke, Feldflaschen, Schutzhelme, F
llfederhalter, H
lsen f
r Kugelschreiber, Sportgerte, Slalomstangen, Babyflaschen, medizinische Artikel, Folien, Scheckkarten/ Ausweise.

7.1.2.6 Der Weg zum Polycarbonat Bisphenol A

Phosgen

Bisphenol A, chem. Bezeichnung: 2,2-Bis-(4,40 -di-hydroxy-diphenyl)-propan, kurz „BPA“. Farblose Kristalle, Schmelzpunkt 155
C; Herstellung aus Aceton (daher der Buchstabe A bei Bisphenol) und Phenol. Phosgen, chem. Bezeichnung: Kohlensuredichlorid, auch Carbonylchlorid. Farbloses, nach Heu riechendes, ußerst giftiges Gas, das bei 8
C fl
ssig wird; Herstellung aus Kohlenmonoxid und Chlor. CH3 C

Cl – C – Cl

OH

– –

HO

O

CH3 Bisphenol A

Diphenylcarbonat

ð7:12Þ

Phosgen

Diphenylcarbonat, chem. Bezeichnung auch: Kohlensure-diphenylester. Farblose Kristallnadeln, Schmelzpunkt 79
C, Herstellung, z. B. aus Phenol und Phosgen.

– –

O

O–C–O

ð7:13Þ

Diphenylcarbonat

Schmelzkondensation

Polycarbonat wird nach dem Verfahren der • Schmelzkondensation oder durch • Grenzflchenkondensation hergestellt, vgl. Abschnitt 2.2.4. Daneben ist ein Spezialverfahren der Lsungs-Polykondensation, das so genannte Pyridin-Verfahren, anwendbar. Bei der Schmelzkondensation wird Bisphenol A mit Diphenylcarbonat („Umesterungsverfahren“) unter Luftabschluss in Schutzgasatmosphre (Stickstoff bei Unterdruck) bei Temperaturen zwischen 180 und 300
C zu Polycarbonat umgesetzt. In Anwesenheit basischer Katalysatoren werden die Ausgangsstoffe bei 180 bis 220
C zu etwa 80 bis 90 % umgesetzt. Anschließend wird bei Unterdruck und hheren Temperaturen bis 300
C zu Ende polykondensiert. Das bei dieser Umesterungs-Reaktion abgespaltene Phenol wird durch Unterdruck mglichst vollstndig aus der Reaktionsmasse entfernt. Die Molmassen der Polycarbonate sind bei diesem Verfahren wegen der sehr hohen Viskositt der Schmelze am Ende der Reaktion auf etwa 30 000 begrenzt.

315

7.1 Ester-Gruppe in der Hauptkette

O n H–O

O–H

O C O

+ n

Katalysator

O

O–C

ð7:14Þ

O H

+ 2n

O Herstellungs- und Strukturformelschema der Schmelzkondensation von Polycarbonat

Das entstandene schmelzfl
ssige Polycarbonat wird durch D
sen aus dem Reaktionsgefß herausgedr
ckt, abgek
hlt und granuliert. Die Grenzfl
chenkondensation („Phasengrenzflchen-Verfahren“) von Bisphenol A wird mit Phosgen durchgef
hrt und luft bereits bei Raumtemperatur ab. Beim Lsen in wssriger Natronlauge bildet sich das Di-Natriumsalz des Bisphenol A. Nach Zugabe eines wasserunlslichen Lsemittels, beispielsweise Methylenchlorid, luft beim Einleiten von gasfrmigem Phosgen die Kondensationspolymerisation unter der beschleunigenden Wirkung von Katalysatoren, z. B. tertiren Aminen, an der Grenzflche zwischen wssriger Phase und Lsemittel bei Raumtemperatur rasch ab:

Grenzfl
chenkondensation

O n Na O

O Na

+ n Cl C Cl

Katalysator

O

O–C

ð7:15Þ

+ 2n Na Cl

O Herstellungs- und Strukturformelschema der Grenzfla¨chenkondensation von Polycarbonat

Das Polycarbonat lst sich in dem Lsemittel, wird von der wssrigen Phase abgetrennt und von Resten des entstandenen Natriumchlorids durch Waschen mit Wasser befreit. Nach diesem Verfahren knnen Polycarbonate mit Molmassen bis etwa 200 000 hergestellt werden. Noch gut thermoplastisch zu verarbeiten sind diese Polymere jedoch nur bis zu einer Molmasse von etwa 60 000. Die nach diesem Verfahren anfallenden Polycarbonat-Lsungen knnen durch Ausfllen, beispielsweise mit Methanol, zu Pulver oder nach Abdampfen des Lsungsmittels zu Granulat aufgearbeitet werden.

P M

100 bis 250 20 000 bis 60 000

O

O–C O

Polycarbonat

ð7:16Þ

Molmassen bis 200000 g/mol

7 Ester-Thermoplaste

316 Weitgehend unverzweigt Minimaler Kristallitanteil

Polycarbonat ist ein weithin unverzweigter Thermoplast und zeigt nur eine geringe Kristallisationsneigung. Wegen seines minimalen Kristallitanteils (bis 5 %) z
hlt es zu den amorphen Polymeren.

7.1.2.7 Modifizierte Polycarbonate

VerzweigerMonomere und Molmasseregler

Copolykondensate

Blends

Polycarbonat l
sst sich sowohl chemisch als auch physikalisch modifizieren, vgl. Abschnitt 2.5. Als chemische Modifizierung ist bei der Herstellung von PC der Einsatz von Verzweiger-Monomeren und Molmassereglern Stand der Technik. Der Einbau von Verzweigern, siehe Formel 7.17 (links), findet gezielt Anwendung bei hochmolekularen Typen, die dadurch fr die Verarbeitung durch Extrusion und Blasformen strukturviskos eingestellt werden knnen, vgl. Abschnitt 2.6.1. Regler bernehmen die Aufgabe, bei verarbeitungstechnisch relevanten Polycarbonaten eine relativ enge Molmassenverteilung zu erhalten. Des weiteren fhrt die Verwendung von Comonomeren zu PC-Typen mit speziellen Eigenschaften. So sind Copolykondensate auf dem Markt, beispielsweise ausgehend von Bisphenol A und Phosgen zus
tzlich mit weiteren CoBisphenolen oder z. B. mit Terephthals
ure. Letztere Modifikation fhrt zu Thermoplasten mit dem Namen Polyestercarbonat, die – wie der Name sagt – zwischen den Polycarbonaten und den linearen Polyestern (vgl. Abschnitt 7.1.1) einzuordnen sind. Die Polyestercarbonate (im Handel nicht normgerecht aber h
ufig mit „PEC“ abgekrzt) werden im Abschnitt 7.1.3 gesondert behandelt. Als physikalische Modifizierung sind zahlreiche Blends und vielerlei PC-Typen mit Additiven (u. a.: Flammschutzmittel, Leitruß oder Metallpartikelzus
tze, UV-Stabilisatoren) verfgbar.

PC-Cokondensate Hochw
rmeformbest
ndiges Polycarbonat Handelsname (Beispiel): Apec (Bayer Materialscience). Copolycarbonate auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol TMC (BPTMC, 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan), siehe Formel 7.17 (Mitte), sind ebenfalls amorphe, hochtransparente Thermoplaste, deren W
rmeformbest
ndigkeit mit steigendem Anteil von Bisphenol TMC zunimmt. Aufgrund ihrer gleichzeitig guten Fließf
higkeit und hohen Schlagz
higkeit ergeben sich Produkte mit ungewhnlichen Eigenschaftskombinationen. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Elektronik/Elektrotechnik, Fahrzeugindustrie (z. B. Scheinwerfer), Lichttechnik (Leuchten) und Medizintechnik /Heißdampfsterilisation. PC-Formmassen fr spezielle optische Anwendungen Eine Eignung als Tr
germaterial fr CD und DVD setzt besonders hohe Anforderungen hinsichtlich Fließvermgen (Pit-Abformgenauigkeit), Reinheit und optische Eigenschaften (minimale Doppelbrechung) voraus. Die Verwendung von Comonomeren fhrt auch hier zu speziellen Produkten. Ferner zeichnen sich beispielsweise Copolykondensate mit Bisphenol S (Dihydroxydiphenylsulfid, Thiodiphenol), siehe Formel 7.17 (rechts), durch einen hohen Brechungsindex aus und werden deswegen fr optische Linsen eingesetzt. Blockcopolycarbonate Durch den Einbau von chemisch verschiedenen Segmenten, wie flexible oder hydrophile Blcke, in das Polymergerst lassen sich Blockcopolymere realisieren. Beispielsweise ermglicht die Kombination von „harten“ BPA-Carbonateinheiten und „weichen“ Polyethylenglykoleinheiten den Einsatz als Dialysemembranen.

317

7.1 Ester-Gruppe in der Hauptkette

OH

H3C

CH3 CH3 HO

OH

H 3C

HO

S

OH

OH

OH

1,1,1-Tris (4-hydroxyphenyl) -ethan, THPE

1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexan, BPTMC

Bisphenol S

ð7:17Þ

Polymerblends Blends auf Basis von PCþABS (z. B. Bayblend von Bayer Materialscience) stellen einen Thermoplast-Typ dar, der in Bezug auf Einsatzm
glichkeit bei h
heren Temperaturen zwischen dem gnstigeren PC und dem nur bis etwa þ85
C (Dauertemperatur) verwendbaren ABS liegt. Dafr senkt der ABS-Anteil erheblich die Kosten. Die gute Klteschlagzhigkeit des PC bleibt weitgehend erhalten. Fr die Anwendung im Außenbereich stehen PCþASA-Blends (z. B. Bayblend von Bayer Materialscience) zur Verfgung. Galvanisierte Teile aus (PCþABS) sind hinsichtlich Schlagzhigkeit und Temperaturwechselbestndigkeit solchen aus ABS berlegen, vgl. Abschnitt 6.6.2. Zur Erh
hung der mechanischen Eigenschaften, besonders der Steifigkeit, wird GF-Verstrkung angewendet. hnliche Eigenschaften wie PCþABS weist das Blend aus PC und Styrol-Maleinsureanhydrid-Copolymerisat (SMA) auf. Anwendungen finden diese Werkstoffe in der Elektrotechnik (Kraftstromverbindungen, Schalter und Schaltksten), in elektrischen Haushaltgerten (Gehuse fr Kaffeemaschinen, Haartrockner, Bgeleisengriffe), bei Computerteilen, im Kfz-Bau (Armaturenbretter, Handschuhkastenklappen, Kotflgel), bei Bromaschinengehusen und bei Freizeit- und Sportartikeln wie Surfbretter. Zur Verbesserung der Klteschlagzhigkeit und der Spannungsrissbestndigkeit – z. B. gegen Treibstoff oder Autoreinigungsmittel – wird PC kautschukmodifiziert, z. B. bei Schutzhelmen fr Motorradfahrer oder fr Kfz-Stoßfnger. Weitere Polymerblends basieren auf PC mit PET oder PBT, z. B. PCþPBT-Blends (Makroblend von Bayer Materialscience, Stapron E von DSM und Xenoy von GEP) fr h
here Steifigkeit und bessere Chemikalien- und Kraftstoffbestndigkeit, vgl. Abschnitt 7.1.1.5. Die Modifizierung mit PET fhrt zu h
heren Wrmeformbestndigkeiten (etwa 130
C) als die mit PBT (etwa 120
C). In beiden Fllen ist jedoch die Schlagzhigkeit im Vergleich zu PC deutlich herabgesetzt, so dass auch diese Blends kautschuk-modifiziert angeboten werden. Eingesetzt werden diese Blends im Elektro-/Elektronikbereich, in der Lichttechnik und bei Sport-/Freizeitartikeln. SpezialEinsatzgebiete dieser Werkstoffe sind im Kfz-Bereich besonders großflchige Außenteile und Gertegehuse. Fr flexible Karosserieteile benutzt man zudem auch ein Blend auf Basis von PC und thermoplastischem Polyurethan-Elastomer. Blends aus PC und LCP bestechen durch sehr gute Fließfhigkeit bei gleichzeitig gegenber reinem PC erh
hter Festigkeit und Steifigkeit (richtungsabhngig). Die Erklrung dafr ergibt sich aus den typischen Eigenschaften der LCP, die auch in den PC+LCP-Blends erhalten bleiben, vgl. Abschnitt 12.3. Ihre Vorzge sind besonders bei Bauteilen mit geringer Wanddicke und gleichzeitig hohen Festigkeitsanforderungen offensichtlich. Aufgrund dieser anwendungs- und verarbeitungstechnischen Vorteile stellen sie eine interessante Alternative zu glasfaserverstrkten Modifikationen dar.

PCþASA-Blend

PC+PBT-Blend

7 Ester-Thermoplaste

318 7.1.2.8 Geschichtliches A. Einhorn

H. Schnell

Bereits 1898 wurden von dem Chemiker A. Einhorn in M
nchen Kondensationsprodukte von Diphenolen mit Phosgen als „Polycarbonate“, also Polyester der Kohlensure, beschrieben. Wegen ihrer geringen Reinheit und Molmasse blieben sie jedoch
ber f
nfzig Jahre lang ohne Beachtung. Erst 1953 stellte dann der Chemiker H. Schnell in Uerdingen bei Krefeld durch Kondensationspolymerisation von Bisphenol A mit Phosgen hochmolekulares Polycarbonat, PC, her. Schon 1958 lief die Produktion im großtechnischen Maßstab bei der Bayer AG an. In den gleichen Jahren gelang unabhngig davon der Firma General Electric Co., USA, die Herstellung von Polycarbonat nach einem speziellen Lsungsverfahren. Modifikationen sind im Brandverhalten verbesserte Polycarbonate, die durch Zusatz von speziellen Flammschutzmitteln hergestellt werden. Ferner wurden Mischungen von PC mit anderen Thermoplasten, beispielsweise ABS, ASA, PB, PE oder PURElastomeren, PC-Schaumstoffe sowie glasfaserverstrkte Polycarbonate entwickelt. hnlich wie bei PMMA wurden auch f
r PC kratzfeste Beschichtungen realisiert. Von den Copolykondensaten sind solche mit Bisphenol TMC und Polyethylenglykol hervorzuheben. In ihrem chemischen Aufbau und ihren Eigenschaften zwischen Polycarbonat und den gesttigten Polyestern befinden sich die Polyestercarbonate, die durch Cokondensation von Diphenolen, meist Bisphenol A, aromatischen Dicarbonsuren, z. B. Terephthalsure, und Phosgen entstehen.

7.1.3 Polyestercarbonat PEC 7.1.3.1 Das Wichtigste in K
rze M
ßig polar und amorph

PEC ist ein mßig polarer, amorpher, technischer Thermoplast, der f
r Einsatztemperaturen im Bereich von etwa 140 bis 180  C geeignet ist, insbesondere wenn zugleich hhere Festigkeiten verlangt werden.

7.1.3.2 Handelsnamen (Beispiele) Ardel (BP-Amoco); Lexan PPC (GEP).

7.1.3.3 Eigenschaften Hhere W
rmeformbest
ndigkeit

Polyestercarbonat ist ein technischer Thermoplast, dessen Festigkeits- und Steifigkeitswerte nahe denen von PC liegen. Entscheidend f
r seinen Einsatz ist die Wrmeformbestndigkeit, die etwa 10 bis 30  C hher ist als die von PC; mit steigendem Gehalt an Tere- bzw. Isophthalsure (von 30 bis 80 Mol %) nimmt sie zu, gleichzeitig verschlechtert sich aber die Schlagzhigkeit. Die Einsatzgrenzen liegen daher zwischen etwa 140 und 170  C, mit GF-Verstrkung bis 184  C. Die Wrmedehnung ist von mittlerer Grße. Polyestercarbonat ist amorph und transparent; es besitzt jedoch schwache Gelbfrbung. Die elektrischen und chemischen Eigenschaften entsprechen denen von PC. Bestndig ist PEC gegen Mineralsuren, neutrale und saure wssrige Lsungen sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole (außer Methylalkohol). Es ist spannungsrissempfind-

319

7.1 Ester-Gruppe in der Hauptkette

lich und geh
rt zu den „selbstverl
schenden“ Kunststoffen. Die Bestndigkeit gegen UV-Licht ist nicht besonders gut, kann aber durch Schutzschichten verbessert werden.

Selbstverl
schend

7.1.3.4 Verarbeitung (Beispiele) Diese Thermoplaste werden hauptschlich durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitet. Zu beachten ist, dass h
here Temperaturen erforderlich sind: Massetemperaturen beim Spritzgießen etwa 320 bis 360
C, bei der Extrusion 270 bis 290
C; Werkzeugtemperatur beim Spritzgießen etwa bei 80 bis 120
C. Regenerat muss meist vor der Wiederverwendung getrocknet werden. Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit muss auch Neuware wie Regenerat vor der Verarbeitung getrocknet werden (4 bis 8 Stunden bei 130
C).

Hydrolyseempfindlichkeit

7.1.3.5 Anwendungsbeispiele Elektrische Sicherungen, Schaltergehuse, Stecker-/L
t
senleisten, Spulenk
rper, Scheinwerferreflektoren, Abdeckungen fr thermisch hochbelastete Leuchten, Stufenund Leuchtenreflektoren, optische Linsen, Mikrowellengeschirr, Frisierstbe.

7.1.3.6 Der Weg zu Polyestercarbonat PEC wird aus den Ausgangsstoffen fr Polycarbonat und aromatischem Polyester hergestellt, d. h. aus Diphenolen, Phosgen und aromatischen Dicarbonsuren bzw. deren Derivaten. Hufig werden dazu die Diphenole, meist Bisphenol A, und Dicarbonsuren, z. B. Terephthalsure bzw. das Suredichlorid, in einem geeigneten L
semittel bzw. L
semittel-Gemischen gel
st und unter krftigem Rhren Phosgen-Gas zugegeben. Bei zweistufigen Verfahren reagieren zunchst die aromatischen Dicarbonsuredichloride und Diphenole in L
semitteln zu weniger hochmolekularen aromatischen Estern (Prepolymere), die anschließend mit Phosgen zu PEC umgesetzt werden. Die Reaktion kann aber auch einstufig erfolgen. Das entstandene Polymer wird anschließend vom L
semittel abgetrennt und gereinigt. CH3 H O

C

O

O

O H + Cl C Cl + Cl C

Prepolymere

O C Cl

CH3 Bisphenol A

Phosgen

Terephthalsäuredichlorid

(- HCl, Polykondensation)

O

O

O–C

O

O

O–C–

O l

Carbonat-Anteil

ð7:18Þ

m

Ester-Anteil

Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyestercarbonaten

Die Eigenschaften der Polyestercarbonate sind stark vom Carbonat- und Ester-Anteil der Makromolekle; d. h. vom Verhltnis l und m abhngig.

Eigenschaften vom Verhltnis l und m abhngig

7 Ester-Thermoplaste

320 7.1.3.7 Geschichtliches

Das erste Patent f
r die Herstellung der Polyestercarbonate wurde 1958 in den USA (General Electric Plastics) angemeldet. Zwischen 1981 und 1983 begann in den USA und in Japan die Herstellung.

7.2

Ester in der Seitenkette

7.2.1 Polymethylmethacrylat PMMA 7.2.1.1 Das Wichtigste in K
rze Amorph

Sehr gut witterungs- und alterungsbest
ndig

PMMA ist ein amorpher, durch Kettenpolymerisation hergestellter Thermoplast. Es ist fest, hart und steif, aber relativ sprde. PMMA besitzt insbesondere ausgezeichnete optische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Lichtdurchlssigkeit von etwa 92 %. Es wird daher bevorzugt angewendet, wo lichtdurchlssige Polymere bentigt werden. Einsatz auch im Sanitrbereich. Die Verarbeitbarkeit bei PMMA hngt sehr von der Molmasse ab. Sehr gut witterungs- und alterungsbestndig, vgl. Tabelle 7.3 am Ende dieses Kapitels.

7.2.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Formmassen: Altuglas (Atoglas); Degalan (Degussa); Plexiglas (Rhm). Halbzeug: Acrylite (Cyro); BarloCast (Barlo); Perspex (Perspex).

7.2.1.3 Eigenschaften Polierf
hig

Ausgezeichnete optische Eigenschaften

Neigung zur Spannungsrissbildung

Mittlere Festigkeit und hohe Steifheit; eine Schlagzhigkeit, die immerhin sechsmal hher ist als die von Silikatglas; hohe Hrte, polierfhige Oberflche, bei besonderer Oberflchenbehandlung hervorragend kratzfest. Einsatzgrenzen von etwa
40 bis þ75  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 100  C, wird zwischen 120 und 180  C gummielastisch formbar. Formmassen sind oberhalb 180  C zhfl
ssig (thermoplastisch formbar); mittlere Wrmedehnung. Hervorragende Lichtdurchlssigkeit, absolut farblos und brillant; ausgezeichnet sowohl lichtdurchlssig wie lichtundurchlssig einfrbbar. Sehr gute Lichtbestndigkeit. Schnittflchen polierbar. Gute elektrische Isoliereigenschaften; hohe elektrostatische Aufladbarkeit, dadurch Neigung zur Staubanziehung. Sure- und alkalibestndig bis zu mittleren Konzentrationen; bestndig gegen unpolare Lsemittel (aliphatische Kohlenwasserstoffe, le), unbestndig gegen polare Lsemittel (Ester, Ketone, Chlorkohlenwasserstoffe u. .); Feuchteaufnahme etwa 0,3 %. Neigung zur Spannungsrissbildung. Brennt nach Anz
nden weiter. PMMA zhlt zu den Spezialkunststoffen; wegen seiner zahlreichen Anwendungen in der Technik ist PMMA auch ein technischer Thermoplast.

7.2.1.4 Verarbeitung (Beispiele) Zu unterscheiden ist „gegossenes“ hochmolekulares PMMA, das zu den „Thermoelasten“ gehrt, vgl. Abschnitt 2.6.2, von PMMA-Formmassen. Diese verhalten sich

321

7.2 Ester in der Seitenkette

wie typische Thermoplaste. Gegossenes PMMA: Thermoformen, Kleben mit SpezialKlebstoffen, spanende Bearbeitung. Thermoplastisches PMMA: Extrudieren, Spritzgießen, Thermoformen, Schweißen und Kleben, spanende Bearbeitung. Sonderverfahren: mono- und biaxiales Recken von Tafeln zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Schlagz
higkeit).

„gegossenes PMMA“ Thermoplaste

7.2.1.5 Anwendungsbeispiele Optik: • Brillen- und Uhrgl
ser, Lupen, Linsen, Prismen, Streuscheiben, lichtleitende Fasern/F
den und Elemente, Platten mit LED-Einf
rbungen, abgestimmt auf die einzelnen Wellenbereiche, Optische Speicher. Elektrotechnik/Elektronik: • Flachbildschirme, Fernsehger
te-Schutzscheiben, Plattenelemente in der Photovoltaik, Schalterteile, Skalen, Leuchtenabdeckungen. Fahrzeugindustrie: • Oberlichte von Omnibussen, Wohnwagenfenster, Rckstrahler, Rck- und Blinklichtabdeckungen, Lenkradplaketten, Flugzeugverglasungen. Bauwesen: • Verkehrsschilder, Reklameschilder, Schutzverglasungen von Bankschaltern, Turnhallen und Laboratorien; Schallschutzw
nde, Leuchten und Leuchtdecken, Lichtkuppeln, Rohre fr Milch, Bier und Sßmost; Waschbecken, Badewannen, Badezimmereinheiten, Duschkabinen, WC’s. Sonstiges: • Modelle, Flssigkeitsstandanzeiger, Schutzverglasungen von Maschinen, Warenautomaten, Mess- und Zeichenger
te, Gießharze zum Eingießen von empfindlichen Schaustcken (biologische Objekte), Zahnfllungen und Prothesen.

7.2.1.6 Der Weg zum Polymethylmethacrylat Methacryls
uremethylester, chem. Bezeichnung auch: Methylmethacrylat. Farblose, scharf fruchtartig riechende Flssigkeit, die bei 100
C siedet; Aufbewahrung mit Polymerisations-Inhibitoren. H

C=O

H

–

O

CH3

Acrylsäuremethylester

C=C

CH3 C=O

–

H

O

–

H

C=C

–

H

ð7:19Þ

CH3

Methacrylsäuremethylester

Die Acrylverbindungen gehren zu den polymerisationsfreudigsten Substanzen. Bei ungehemmter Kettenpolymerisation in grßerer Schichtdicke kann sich die Reaktion durch die sehr große W
rmeentwicklung bis zur Explosion steigern. PMMA und seine Copolymerisate haben in der Gruppe der Polyacrylester die grßte Bedeutung. Soweit sie glasartigen Charakter haben, werden sie mit dem Gattungs-

Polymerisationsfreudige Substanzen

322

7 Ester-Thermoplaste

namen „Acrylglas“ bezeichnet. Die Herstellung erfolgt vorwiegend durch Masseoder Suspensionspolymerisation.

Massepolymerisation Massepolymerisation

„Thermoelaste“

Die Massepolymerisation des Methacryls
uremethylesters wird besonders fr die Herstellung von Blcken und dickeren Tafeln als Polymerisation „in situ“ durchgefhrt, vgl. Abschnitt 2.2.1.7. Hierbei wird das reine Monomere oder ein anpolymerisiertes dickerflssiges (hherviskoses) Vorprodukt nach Zusatz von Initiatoren (radikalisch) und gegebenenfalls Comonomeren zwischen sorgf
ltig hergestellte Spiegelglas-Platten oder Metallb
nder gegossen und unter Wasser- oder Luftkhlung auspolymerisiert. Die Polymerisation wird ber Tage und Wochen ausgedehnt, da zur Erzielung spannungsfreier Produkte die Polymerisationsw
rme sorgf
ltig abgeleitet werden muss. Die auf diese Weise hergestellten Polymethylmethacrylate weisen Molmassen bis zu einigen Millionen auf und sind deshalb nicht mehr unzersetzt schmelzbar. „Gegossenes Acrylglas“ gehrt damit zur Gruppe der „Thermoelaste“. Zu vergleichbar hohen Molmassen gelangt man durch eine teilweise Vernetzung mit Hilfe geringer Mengen mehrfach unges
ttigter Ester („vernetztes PMMA“). Fr die Herstellung schmelzbarer Formmassen wird die Massepolymerisation durch Verwendung geeigneter Initiatoren und mit Hilfe von Reglern bereits bei Molmassen von maximal 150 000 abgebrochen.

Suspensionspolymerisation Suspensionspolymerisation

Die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wird meist als Perlpolymerisation mit sehr einheitlicher Teilchengrße zwischen 0,1 und 0,5 mm durchgefhrt. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist die rasche Abfhrung der Reaktionsw
rme an das Wasser. Bei Molmassen bis 150 000 entstehen auch bei der Suspensionspolymerisation schmelzbare Thermoplaste. CH3 CH2

P M

1 000 bis 75 000 100 000 bis 7,5 Millionen

C

ð7:20Þ

COOCH3 n

Polymethylmethacrylat

7.2.1.7 Modifizierte Methylmethacrylat-Polymerisate PMMA l
sst sich vielseitig modifizieren. Die Copolymerisate sind amorphe Thermoplaste.

Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymerisate, AMMA

Copolymerisate

Handelsname (Beispiel): Barex Copolymerisate und Blends mit Acrylnitril dienen zur Erhhung der Schlagz
higkeit, W
rmestandfestigkeit und Spannungsrissbest
ndigkeit gegen Alkohole, vgl. Abschnitt 8.2. Die „in-situ“-Polymerisation dieses AMMA ist schwieriger durchzufhren als die Homo-Polymerisation von reinem Methylmethacrylat und verursacht

323

7.2 Ester in der Seitenkette

dadurch h
here Kosten. Ein hoher Nitrilgehalt (etwa 70 %) erm
glicht (Pfropf-)Copolymerisate, die als Barriere-Kunststoffe in Verpackungen eingesetzt werden. H CH2

CH3

C C

CH2 N

C

ð7:21Þ

COOCH3 l

m

n

Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymer

Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, MABS/ Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere, MBS Handelsname (Beispiel): Cyrolite (Cyro Industries). Diese Copolymerisate zeigen auch bei tiefen Temperaturen eine hohe Schlagzhigkeit und besitzen eine gute Lichtdurchlssigkeit. Wegen der Butadienkomponente sind sie jedoch nicht witterungsbestndig. Durch die hnlichkeit in ihrem Aufbau besteht eine gewisse Verwandtschaft zu den glasklaren zhen Polystyrol-Typen, vgl. Abschnitt 6.6. Schlagz
hes PMMA, PMMA-HI Handelsname (Beispiel): Oroglas (R
hm). Durch Polymerisat-Mischungen oder Pfropf-Copolymerisation von Methacrylsureestern mit beispielsweise Styrol modifizierten Acrylat-Elastomeren erhlt man „schlagzhes PMMA“. PMMA-HI werden als schlagzhe Formmassen in der Regel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation zweiphasig hergestellt. Sie sind uneingeschrnkt mischbar mit PMMA und wie dieses glasklar und witterungsbestndig. Daraus resultieren folgende Anwendungsbeispiele: Abdeckungen von Kfz-Mehrkammerleuchten. Rmpfe fr Sport- und Kajtboote sowie Abdeckungen von Außenbordmotoren mit schlagzhem PMMA als Außen- und ABS als Innenschicht (coextrudierte Platten), Fensterprofile und andere Bauprofile aus PVC-U mit coextrudierten Schichten in den von der Witterung beanspruchten Oberflchenbereichen. Ferner Badezimmerschrnke aus mit schlagzhem PMMA ummantelten Profilen sowie Fllhalter, Kugelschreiber, Lineale, Zeichendreiecke und Schablonen wegen besserer Spannungsrissbestndigkeit aber auch Biegsamkeit. Polymethacrylmethylimid, PMMI Handelsname (Beispiel): Plexamid (Degussa). PMMI entspricht formal einem Copolymer aus Methylmethacrylat (MMA) und Glutaramid. Wie Polymethylacrylimid, PMI, wird es jedoch chemisch den Polyimiden zugeordnet, vgl. Abschnitt 12.4. Seine Herstellung erfolgt ber eine Imidierungsreaktion zwischen PMMA und Methylamin. Durch den Ringschluss entsteht eine h
here Kettensteifigkeit und damit auch h
here Wrmeformbestndigkeit. Die Eigenschaften sind vom Imidgehalt abhngig.

„schlagz
hes PMMA“

schlagz
h und witterungsbest
ndig

324

7 Ester-Thermoplaste

PMMA+ABS-Blends Handelsname (Beispiel): Plexalloy (R
hm). Diese Blends sind metallisierbar, verfgen ber eine gute Schweißbarkeit und besitzen eine bessere Witterungsbestndigkeit und Steifigkeit als ABS. Sie finden Anwendung fr Kfz-Teile (Gehuse, Reflektoren), im Apparatebau (Deckschichten) sowie in der Elektroindustrie. Weitere Blends, z. B. PMMAþPC oder PMMAþPVC sind im Handel. Sodann erfolgen Modifizierungen durch Zusatz großer Mengen an Fllstoffen (Basis: Quarzmehl oder Aluminiumoxid/Tonerde), wobei marmorhnliches Material erhalten wird. Dicke Massivplatten, die auch eingefrbt, gemasert oder seidenmatt auf dem Markt sind und die durch spanende Verfahren bearbeitet werden k
nnen, werden z. B. als Tischbelge im Kchen- und im Sanitrbereich angewendet.

7.2.1.8 Geschichtliches O. R
hm

Seit etwa 1873 beschftigten sich verschiedene deutsche Chemiker mit den Estern der Acryl- und Methacrylsure, insbesondere den Methylestern. O. R
hm in Darmstadt gelang es, beginnend mit seiner Dissertation im Jahre 1901, zunchst ber Synthesekautschuke, dann nach zielstrebigen Forschungsarbeiten ab 1928 wirtschaftlich verwertbares Polymethylmethacrylat (PMMA) herzustellen. Es wurde unter dem Namen „Plexiglas“ weltbekannt. Heute sind neben dem PMMA-Homopolymerisat Copolymerisate mit Acrylnitril, AMMA, mit Styrol bzw. a-Methylstyrol und mit Acrylestern im Handel. Auch glasfaserverstrkte Typen sind bekannt. Wichtig sind auch die mit siliciumorganischen Verbindungen kratzfest beschichteten PMMA-Erzeugnisse.

7.3

Celluloseester CA, CP, CAB

7.3.1 Das Wichtigste in K
rze Amorph

Umspritzte Metallteile

Celluloseester geh
ren zur Gruppe der amorphen Thermoplaste. Sie werden aus dem Naturstoff Cellulose durch Veresterung mit Suren hergestellt. Sie verbinden hohe Zhigkeit mit guter Kratzfestigkeit, glasklar-farblosem Aussehen und guter Verarbeitbarkeit. Sie enthalten Anteile spezieller Weichmacher, wodurch die Eigenschaften wesentlich beeinflusst werden. Die Celluloseester werden bevorzugt fr umspritzte Metallteile und dort angewendet, wo lichtdurchlssige Polymere verlangt werden.

7.3.2 Handelsnamen (Beispiele) Celluloseacetat CA: Tenite Acetat (Eastman) Cellulosepropionat CP: Cellidor CP (Albis); Tenite Propionate (Eastman) Celluloseacetobutyrat CAB: Cellidor B (Albis); Tenite Butyrate (Eastman).

7.3 Celluloseester CA, CP, CAB

325

7.3.3 Eigenschaften CA, CP und CAB besitzen mittlere Festigkeit (Verbesserung durch Glasfaser-Zus
tze), hohe Z
higkeit, sehr geringe H
rte und gute Schlagz
higkeit. Diese mechanischen Eigenschaften sind merklich abh
ngig von der Menge an Weichmacherzusatz. Wegen hoher Oberfl
chenelastizit
t sind sie nicht kratzempfindlich; sie zeigen den so genannten „Selbstpoliereffekt“, d. h. entstandene Kratzer gleichen sich durch wiederholte Handhabung teilweise wieder aus. Weil die Celluloseester mechanischen Spannungen durch Verformungsrelaxation ausweichen knnen, sind sie fr das Umspritzen von Metallteilen geeignet. Metall hat wesentlich geringere W
rmedehnzahlen als Polymere, deswegen treten nach dem Umspritzen und Erkalten von Metallteilen AbkhlungsEigenspannungen im Polymer auf, die bei weniger z
hen Kunststoffen zu Rissen fhren knnen. Einsatzgrenzen von etwa þ40 bis 60 bzw. 70
C Dauertemperatur, kurzzeitig bis 80
C. Große W
rmedehnung. Celluloseester sind glasklar durchsichtig, farblos und lassen sich sehr gut einf
rben. M
ßige elektrische Isoliereigenschaften, die stark abh
ngig vom Feuchtegehalt des Polymers sind; daher nur geringe Neigung zur elektrostatischen Aufladung. Hohe Kriechstromfestigkeit. Celluloseester sind best
ndig gegen verdnnte S
uren, aliphatische Kohlenwasserstoffe, le und Fette; sie sind unbest
ndig gegen Heißwasser, Alkalien, konzentrierte S
uren, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Alkohole. Sie besitzen hohe Feuchte- bzw. Wasseraufnahme und neigen nicht zur Spannungsrissbildung. Nach Entzndung brennen sie weiter. Die Celluloseester z
hlen zu den
ltesten Thermoplasten, ihre Rohstoffbasis ist weitgehend unabh
ngig von Erdl, Erdgas und Kohle.

Weichmacherzus
tze

Verformungsrelaxation

Hohe Feuchteund Wasseraufnahme

Eigenschaftsunterschiede zwischen den Celluloseestern In der Folge CA – CP – CAB sind folgende Eigenschaftsabstufungen hervorzuheben: Die Festigkeit nimmt etwas ab, die Schlagz
higkeit dagegen zu. Die elektrischen Isoliereigenschaften und die chemischen Best
ndigkeiten werden besser. Die Feuchteaufnahme nimmt ab. CA sollte nicht im Freien eingesetzt werden, CP nur nach geeigneter Einf
rbung. CAB ist im Freien einsetzbar, muss aber wie nahezu s
mtliche Thermoplaste lichtstabilisiert werden. Im Gegensatz zu CA und CP kann bei CAB etwas Geruch infolge geringfgiger Abspaltung von Butters
ure entstehen.

7.3.4 Verarbeitung (Beispiele) Celluloseester gelten als gut verarbeitbar besonders durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Gießen von Folien, Pulverschmelzen zur Beschichtung von Metallteilen und Drahtwaren, Thermoformen. Verbinden durch Kleben sowie Ultraschallschweißen. Vor der Verarbeitung muss die Feuchtigkeit aus dem Material durch Trocknung entfernt werden. Als vorteilhaft empfiehlt sich der Einsatz von Extrudern mit Entgasungszonen.

Vortrocknung

7 Ester-Thermoplaste

326 7.3.5 Anwendungsbeispiele

Fahrzeugindustrie: • Zierleisten, Leuchten, transparente Abdeckungen, Schaltkn
pfe, Hinweis- und Reklameschilder, Helmvisiere. Werkzeuge: • Werkzeuggriffe, Hammerk
pfe, lknnchen, Geh
rschutz. Bau- und M
belindustrie: • M
bel-, Fenster-, Trbeschlge, Klappsthle, Sitzschalen, Lichtkuppeln, Straßenleuchten, Kabelrohre, Folien fr Wasserentsalzung. Sonstiges: • Brillengestelle und -glser, Kontaktlinsen (CAB), Verpackungsschachteln (z. B. fr Spielkarten, Wachse, Pulver), Verpackungsfolien, Brstenrcken bzw. -griffe, Zahnbrstenstiele, Kmme, Besteck- und Schirmgriffe, Schnallen, Kn
pfe, Modeschmuck, Trinkhalme, Kugelschreiber, Fllhalter, Zeichengerte, Puppen, Spielzeug und -figuren, Tasten fr Bromaschinen und Musikinstrumente. Mit EVA durch Pfropfcopolymerisation modifiziertes CAB oder CP findet Anwendung in Form von Celluloseester/Aluminium-Verbundprofilen, z. B. als Zierleisten in der Kfz-Industrie.

7.3.6 Der Weg zu den Celluloseestern 7.3.6.1 Der Ausgangsstoff Cellulose

–

CH2 – O – H C

O

–

C

–

–

H H C O–H H O–H H–O C C

–

H

–

–

–

Linters

–

„Baumwolle“ – feine Haare an den Samenkapseln

–

Zellstoff

Die Cellulose ist der Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwnde und ist in der Natur als Gerstsubstanz der H
lzer, als Bastfasern und als Samenhaare weit verbreitet. Allerdings liegt sie im Holz noch nicht rein vor. Sie muss in den Zellstoff-Fabriken von Begleitstoffen, wie z. B. Lignin, durch Kochen unter Druck mit Calciumhydrogensulfit oder alkalischen wssrigen L
sungen befreit werden. Der zurckbleibende Holz-Zellstoff fllt in Flockenform an und wird z. B. zu Papier weiterverarbeitet. Weitgehend von Begleitstoffen freie Cellulose wird in der Natur von der Baumwollpflanze an ihren Samenkapseln erzeugt. Diese „Baumwolle“ besteht aus feinen Haaren, die maschinell von den Samenk
rnern befreit und zum Verspinnen und zur Herstellung von Geweben weiterverarbeitet werden. An den ausgelesenen Samenk
rnern hngen noch viele kleine Baumwollhaare, sog. Linters, die zum Verspinnen zu kurz sind. Man trennt sie von den Samen ab und reinigt sie durch Entfetten mit L
semitteln und anschließendem Kochen in verdnnter Natronlauge. Der entstehende sehr reine Linters-Zellstoff wird bevorzugt fr die Herstellung von Polymeren auf der Basis abgewandelter Naturstoffe eingesetzt.

H

O–H

Traubenzucker/Glucose

(7.22)

7.3 Celluloseester CA, CP, CAB

327

Jedes Cellulose-Makromolek
l ist aus vielen Bausteinen („Monomere“) zusammengesetzt. Die Chemie ordnet die Cellulose den Polysacchariden zu, weil ihre Bausteine aus Traubenzucker-Einheiten (Glucose) bestehen, die in großer Anzahl miteinander verkn
pft sind. Traubenzucker, chem. Bezeichnung: Glucose. Bruttoformel: C6H12O6. In reiner Form weißes, wasserlsliches Pulver. Gehrt zur Gruppe der Kohlenhydrate; findet sich in der Natur vor allem in Weintrauben und anderen s
ßen Fr
chten sowie im Honig.

7.3.6.2 Regenerierte Cellulose Die Kettenmolek
le in der nat
rlichen Cellulose sind extrem hochmolekular und durch starke zwischenmolekulare Krfte hoch kristallin geordnet, vgl. Abschnitt 2.3.2. Diese Nebenvalenzbindungen zwischen den zahlreichen OH-Gruppen knnen durch chemische Reaktionen, beispielsweise mit Schwefelkohlenstoff (CS2), so weit geschwcht werden, dass die Reaktionsprodukte in wssriger Natronlauge lslich sind. Durch Einpressen dieser Lsungen durch Lochd
sen („Spinnen“) oder Schlitzd
sen in geeignete Fllungsmittel kann die Cellulose faden- oder folienfrmig als weniger hochmolekulare „Hydrocellulose“ wieder abgeschieden werden („regenerierte Cellulose“), vgl. Abschnitt 3.5.6.2. Nat
rliche Cellulose: M: > 1 Million Baumwollcellulose P: > 6000 Holzcellulose P: > 3000 M: > 500 000 Abgebaute Cellulose: P: 700–1400 M: 125 000–250 000 Zellstoff Hydrat-Cellulose P: ca. 500 M: ca. 80 000

Nassspinnen

7.3.6.3 Chemische Umsetzungen an Cellulose Die alkoholischen Hydroxylgruppen der Cellulose (drei pro Glucose-Molek
l) knnen durch Verethern oder Verestern chemisch umgesetzt werden, vgl. 2.2.6.4. Dabei entstehen Polymere hnlichen Polymerisationsgrades wie Hydratcellulose, aber mit wesentlich anderen Eigenschaften. Als technische Polymere haben besonders einige Celluloseester Bedeutung gewonnen.

Verethern oder Verestern

Veresterung Zur Herstellung von Celluloseacetat wird Linters- oder besonders ausgesuchter Holzzellstoff mit Essigsureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsure als Katalysator sowie wasserfreier Essigsure („Eisessig“) und Methylenchlorid als Lsemittel bei etwa 40  C verestert und gleichzeitig der Polymerisationsgrad erniedrigt. Das entstehende Cellulose-triacetat („Primracetat“) enthlt drei Essigsurereste in jedem Glucose-Baustein der Cellulose. Wegen seiner begrenzten Lslichkeit und schlechten Weichmachervertrglichkeit wird es nur zur Herstellung von Fasern („Triacetatfasern“) und aus Lsungen gegossenen Filmen und Folien verwendet. Durch Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Chlorwasserstoff oder weiterer Schwefelsure in diese Mischung entsteht nach Abspalten – Hydrolyse – eines Teils der gebundenen Essigsure das in der Kunststofftechnik als „Celluloseacetat“, CA, bezeichnete Sekundracetat (2-Acetat). Dabei wird von den sechs Acetat-Gruppen zweier Glucose-Glieder durchschnittlich eine Acetatgruppe abgespalten und daf
r eine Hydroxylgruppe zur
ckgebildet. F
r jede Glucoseeinheit bleiben also im Durchschnitt 2 Ace-

Sekund
racetat CA

328

7 Ester-Thermoplaste

tatreste
brig. Die Hydrolyse wird durch Neutralisation der Schwefelsure bzw. Salzsure im Reaktionsgemisch beendet. Durch Abdestillieren des Methylenchlorids und Zugabe von verd
nnter Essigsure wird das Celluloseacetat abgeschieden, anschließend ausgewaschen und getrocknet. Celluloseacetat (Sekundracetat) P: 500–600 M: 130 000–160 000

CAB CP

Innere Weichmachung

Compoundieren Zur Herstellung von Celluloseester-Formmassen wird trockenes Celluloseacetat mit Weichmachern, Farbmitteln, Stabilisatoren und sonstigen Zusatzstoffen bei 120 bis 145
C homogenisiert und gelatiniert. Die fertigen Formmassen werden von Walzen als Felle abgezogen und in M
hlen zerkleinert oder in Form von Strngen in einem Wasserbad und einer Luftstrecke gek
hlt und anschließend granuliert. Die Herstellung von Celluloseacetobutyrat bzw. Cellulosepropionat wird entsprechend der von Celluloseacetat, jedoch mit einem Gemisch von Essigsure- und Buttersureanhydrid bzw. Propionsureanhydrid durchgef
hrt. Beide Mischester werden nur zu einem geringen Anteil hydrolysiert und besitzen deshalb einen kleineren Anteil an Hydroxylgruppen. Wegen der im Vergleich mit Celluloseacetat grßeren Estergruppen besitzen diese Mischester einen hohen Grad an „innerer Weichmachung“. Sie bentigen deshalb zur Verarbeitung geringere Weichmacherzustze.

–

CH2 – O – R

–

C

O R ist bei Celluloseacetat: R ist bei Cellulosepropionat: R ist bei Celluloseacetobutyrat: R ist bei Celluloseacetobutyrat:

–

–

H C O–H H C

C

–

C

O

H

–

H

O–R

H

– CO – CH3 – CO – CH2 – CH3 – CO – CH3 und – CO – CH2 – CH2 – CH3

n

Celluloseester

ð7:23Þ

7.3.7 Geschichtliches Chr. Fr. Sch
nbein

J. W. Hyatt

A. Eichengrn

Der erste Celluloseester wurde 1845 von Chr. Fr. Schnbein (Basel) durch Behandeln von Baumwolle mit einem Gemisch von Salpetersure und Schwefelsure („Nitriersure“) hergestellt. In dieser „Schießbaumwolle“ sind alle drei Hydroxylgruppen in jedem Traubenzucker-Glied des Cellulose-Makromolek
ls mit Salpetersure verestert. 1870 erhielt J. W. Hyatt, Buchdrucker in der Nhe von New York, bei der Suche nach einem Ersatzstoff f
r Elfenbein eine plastische Masse aus Cellulosenitrat mit niedrigerem Stickstoffgehalt und Campher als Weichmacher, die beim Erwrmen unter Druck den spter Celluloid genannten Kunststoff ergab. Er nahm die Produktion im Jahre 1872 auf, vgl. Abschnitt 3.5.3.4. Celluloid, auch Zellhorn genannt, ist der erste plastisch formbare Kunststoff, der wirtschaftliche Bedeutung erlangte. Celluloid besitzt hohe Sprungelastizitt, wird jedoch heute wegen seiner leichten Entflammbarkeit und seines heftigen Abbrennens nur noch f
r wenige Spezialartikel, wie Tischtennisblle, Kmme und Haarschmuck hergestellt. Dagegen findet es ausgedehnte Anwendung auf dem Lack-(„Nitrolack“) und Beschichtungssektor. Celluloseacetat wurde erstmals von dem Chemiker P. Sch
tzenberger in Paris aus Cellulose und Essigsure bzw. Essigsureanhydrid hergestellt. 1905 gelang es A. Eichengr
n

7.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

bei den damaligen Farbenfabriken Bayer, ein plastifizierbares und besser l
sliches so genanntes „sekundres Celluloseacetat“ herzustellen, den eigentlichen Kunststoff Celluloseacetat, CA. 1909 wurden erstmals schwer entflammbare Sicherheitsfilme und 1917 erste Synthesefasern aus Celluloseacetat (Acetat-Reyon) hergestellt. 1919 begann die Fabrikation von weichmacherhaltigen Celluloseacetat-Formmassen in Deutschland. 1938 wurden in Deutschland und den USA Cellulose-Mischester der Essig- und Buttersure, Celluloseacetobutyrat CAB, entwickelt. Sie kamen jedoch erst 1946 auf den Markt. Die Produktion des Esters der Cellulose mit Propionsure, Cellulosepropionat CP, wurde 1956 aufgenommen.

7.4

Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Einen Vergleich der Eigenschaften erm
glichen die nachfolgenden Tabellen. (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch)

329

%

%

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

7 HB1)

8

HB1)

10 5 /K

Klasse

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

65–75

250–260

>50

>50

60–65



C

5–7

60–80

2800– 3100

1,38–1,40

teilkrist. PET-C

4

55

2100– 2400

1,33–1,35

amorph PET-A

PET

C

Schmelztemperatur



%

MPa

Streckspannung

Bruchdehnung

MPa

Zug-E-Modul

MPa

g/cm3

Dichte

Bruchspannung

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 7.1: Eigenschaftsvergleich der Polyalkylenterephthalate

HB1)

2–3

220– 230

250– 260

2–3

160– 175

9000– 11000

1,56– 1,59

-GF 30

HB1)

8–10

50–65

220– 225

20  50

3,5–7

50–60

2500– 2800

1,30– 1,32

unverst.

HB1)

10–15

50–60

200–225

>50

6–20

30–45

1100– 2000

1,2–1,28

elastmod.

PBT

HB1)

3–4,5

200– 210

220– 225

2,5–3

130– 150

9500– 11000

1,52– 1,55

-GF 30

HB1)

10

80

225

>50

3,6

53

2500

1,21–1,22

(PBT+ASA)

HB1)

15–22

155– 210

>50

30–150

1,11–1,20

Shore D 35–50

HB1)

10–18

50–55

215– 225

>50

200– 1100

1,22–1,28

Shore D 55–75

TPC-EE

330 7 Ester-Thermoplaste

>1014

250

300–400

0,6–0,7

W

kV/mm

–

%

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

*) ¼ Reißfestigkeit 1) Auch als V-0 verfgbar

Feuchteaufnahme bei 23  C/ 50 % RF, S
ttigung

0,3–0,35

>1013

W m

Spezifischer Durchgangswiderstand

%

20

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

 10
4

amorph PET-A

3,4–3,6

Einheit




Eigenschaft

Tabelle 7.1: (Fortsetzung)

0,2–0,3

0,4–0,5

300–400

30

0,2

0,4–0,5

250– 275

30–35

>1014

>1013

>1013 >1014

30–60

3,8–4,8

-GF 30

20

3,4–3,6

teilkrist. PET-C

PET

0,25

0,5

600

25–30

>1014

>1013

15–20

3,3–4,0

unverst.

0,15–0,2

0,4–0,7

600

25

>1014

>1013

20–130

3,2–4,4

elastmod.

PBT

0,1– 0,15

0,35– 0,4

350– 525

30–35

>1014

>1013

20–30

3,5–4,0

-GF 30

0,2

0,5

600

30

>1015

>1014

10

3,3

(PBT+ASA) Shore D 55–75

0,3–0,6

0,6–1,2

600

0,2–0,4

0,4–0,8

20–25

>1013

ca.1010

100–200

4,4–5

Shore D 35–50

TPC-EE

7.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

331

MPa

MPa

%

%

MPa

%

Zug-E-Modul

Streckspannung

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

Bruchspannung

Bruchdehnung

6,5–7

10 5 /K

Klasse

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

2,8–3,2

V–21)

125– 135

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

3,3

V–11)

2,5–3

135– 140

3,5

2,8–3,3

HB1)

7–8

135–165

>50

>50

65–70

2000–2400

1,19–1,21

PEC unterschiedl. Esteranteil

7–9

70

5500– 5800

1,42– 1,44

PC-GF 30

6–7

55–65

C



1,20

g/cm3

Dichte

2300– 2400

PC (BPA)

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 7.2: Eigenschaftsvergleich der Polycarbonate und Blends

3

HB1)

7–8,5

90–110

>50

3–3,5

40–60

2000–2600

1,08–1,17

(PC+ABS)2)

3,2

HB1)

3–3,5

115

2

75

6000

1,25

(PC+ABS) –GF 20

3,3

HB1)

9–10

105

>50

5

50–55

2100–2300

1,22

(PC+PET)

3,3

HB1)

8–9

70–95

25  50

4–5

50–60

2300

1,2–1,26

(PC+PBT)

4

HB1)

3

150

3

90

7000

1,43–1,45

(PC+PBT) –GF 30

120–135

74–82

5,6–2,9

66

2600– 4000

PC+LPC

3,0  2,8

HB1)

7,5

140–180

>50

7

65

2509

1,18–1,14

PC (TMC)

332 7 Ester-Thermoplaste

30–75

250– 300

0,35

0,2

kV/mm



%

%

Elektrische Durchschlagfestigkeit

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

1)

auch als V-0 verfgbar

0,11– 0,15

0,28– 0,30

150– 175

30–75

>1014

>1014

9–10

PC-GF 30

0,15

0,32

225–375

35–45

>1014

>1014

10–20

PEC unterschiedl. Esteranteil

0,2

0,6–0,7

250–600

24

1014

>1014

30–60

(PC+ABS)2)

0,15–0,2

0,4–0,5

200–300

30

>1014

>1014

20–30

(PC+ABS) –GF 20

bei geringem PC-Anteil auch als (ABSþPC), s. Tafel 12 in 4.2.3

>1014

W

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

2)

>1014

W
m

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Spezifischer Durchgangswiderstand

PC (BPA)

7–20

Einheit


104

Eigenschaft

Tabelle 7.2: (Fortsetzung)

0,15

0,35

350–275

30

>1015

>1014

200

(PC+PET)

0,15

0,35

250–500

35

>1014

>1014

20–40

(PC+PBT)

0,1

0,25

300–500

35

>1014

>1014

30–40

(PC+PBT) –GF 30

PC+LPC

0,15

325  600

35

>1014

>1014

16  13

PC (TMC)

7.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

333

MPa

%

%

MPa

%

Streckspannung

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

Bruchspannung

Bruchdehnung

7–8

10 5 /K

Klasse

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

HB

75–105

2–6

60–75

C



MPa

Zug-E-Modul

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

1,17–1,19

g/cm3

Dichte 3100–3300

PMMA Formmassen

Einheit

Eigenschaft

HB

7

90–105

4,5–5,5

70–80

3300

1,18–1,19

PMMA Halbzeuge hochmol.

Tabelle 7.3: Eigenschaftsvergleich der Methylmethacrylat-Poymerisate

HB

8–11

HB

9

85

25–30

20  50

65–95

3–6

30–55

2000–2800

1,05–1,16

MBS

4,5–5

20–60

600–2400

1,12–1,17

PMMA-HI elastmod.

HB

9

90

20–30

3–3,5

40–50

2000–2200

1,07–1,09

MABS

HB

6,5–7

75

40  50

10

90–100

4500–4800

1,17

AMMA Halbzeug

HB

4,5

1,60

3

90

4000

1,22

PMMI

334 7 Ester-Thermoplaste

>1013

>1013

30

600

Wm

W

kV/mm

–

%

%

Spezifischer Durchgangswiderstand

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung 0,6

1,7–2,0

500–600

 10

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

4

PMMA Formmassen

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 7.3: (Fortsetzung)

0,6

1,7–2,0

600

0,5–0,6

1,9–2,0

600

30

>1013

>1013

ca. 30

>1013

400–600

PMMA-HI elastmod.

>1013

600

PMMA Halbzeuge hochmol.

0,2–0,3

0,4–0,6

600

25–30

>1013

>1013

270–290

MBS

0,35

0,7–1,0

600

35–40

>1013

>1013

160–200

MABS

0,7–0,8

2–2,25

600

ca. 30

>1013

>1013

600

AMMA Halbzeug

2,5

5

–

–

–

–

PMMI

7.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

335

7 Ester-Thermoplaste

336 Tabelle 7.4: Eigenschaftsvergleich der Cellulosederivate Eigenschaft

Einheit

Cellulosederivate CA

CAB

CP

Dichte

g/cm3

1,26–1,32

1,16–1,22

1,17–1,24

Zug-E-Modul

MPa

1000–3000

800–2300

1000–2400

Streckspannung

MPa

25–55

20–50

35–40

Streckdehnung

%

2,5–4

3,5–5

3,5–4,5

Nominelle Bruchdehnung

%

Spannung bei 50 % Dehnung

MPa

–

–

–

Bruchspannung

MPa

–

–

–

Bruchdehnung

%

–

–

–

Schmelzetemperatur



C

–

–

–

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa



C

45–80

45–95

45–95

L
ngenausdehnungskoeffizient, l
ngs (23–55  C)

10 –5/K

10–12

10–15

11–15

L
ngenausdehnungskoeffizient, quer (23–55  C)

10 –5/K

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Klasse

HB

HB

HB

–

5–6

3,7–4,2

4,0–4,2

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

 10-4

70–100

50–70

50

Spezifischer Durchgangswiderstand

Wm

1010 –1014

1010 –1014

1010 –1014

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

W

1010 –1014

1012 –1014

1012 –1014

kV/mm

25–35

32–35

30–35

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

–

600

600

600

Aufnahme von Wasser bei 23  C

%

3,5-4,5

2,0-2,3

1,9–2,8

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % r.F., S
ttigung

%

ca. 1,2

0,6-0,8

0,6–0,9

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

Elektrische Durchschlagfestigkeit

337

8

Stickstoff-Thermoplaste

Obwohl Stickstoff mit der Luft allgegenw
rtig ist, wurde er wegen seiner Reaktionstr
gheit erst relativ sp
t entdeckt (1772). Ursache ist eine extrem stabile Dreifach-Bindung, mit der die beiden Stickstoffatome im N2-Molekl fest miteinander verknpft sind. Elementarer Stickstoff l
sst sich daher bis heute nicht direkt in beliebige Molekle einbauen. Es musste daher zun
chst ein großtechnisches Verfahren gefunden werden, das es ermglichte, Stickstoff in chemisch gebundener Form fr nachfolgende Synthesen zur Verfgung zu stellen (Haber-Bosch-Prozess, 1913). Auch die Stickstoff-Thermoplaste bergen demzufolge ein Stck „gefesselten“ Luftstickstoff in sich. brigens stammt der bei Polymer-Synthesen bentigte Sauerstoff ebenfalls aus der Luft, allerdings mit dem kleinen Unterschied, dass dieses reaktionsfreudige chemische Element „freiwillig“ Verbindungen eingeht. Stickstoff-Thermoplaste sind Polymere, deren aliphatische bzw. cyclo-aliphatische oder aromatische Kettenglieder entweder durch die stickstoffhaltigen Amidgruppen (Polyamide, PA), Urethangruppen (Polyurethane, PUR) bzw. Imidgruppen (Polyimide, PI) regelm
ßig unterbrochen sind oder bei denen sich der Stickstoff in Form von Nitrilgruppen (Polyacrylnitril, PAN), in Seitengruppen angeordnet, befindet. – –

O

–N–C–

–N–C–O–

Amidgruppe

Urethangruppe

–C

–

N–

–C–

–

O

– –

– –

H

–

O

– –

H

–

–C

Imidgruppe

ð8:1Þ

C– –N

O

Nitril-Seitengruppe

PAN wird durch Kettenpolymerisation, PUR durch Additionspolymerisation und PA durch Kondensationspolymerisation oder Kettenpolymerisation hergestellt. Die vollaromatischen Polyamide (Aramide) sind keine Thermoplaste. Wie die Polyimide gehren sie zu den Hochleistungskunststoffen und werden in Kapitel 12 besprochen. Thermoplastisch verarbeitbare und permanent vernetzte PUR-Elastomere werden in Kapitel 13, PUR-Sch
ume in Kapitel 14 behandelt. Zu guter Letzt sei auf Kapitel 11 verwiesen, was die stickstoffhaltigen Duroplaste betrifft.

8.1

Polyamide PA

8.1.1 Teilkristalline aliphatische Polyamide 8.1.1.1 Das Wichtigste in K
rze Teilkristalline aliphatische Polyamide sind thermoplastische Polymere, deren Amidgruppen (exakter: Carbons
ureamidgruppen) durch aliphatische Grundbausteine miteinander verknpft sind. Man unterscheidet zwei Typen:

Polyamide aus einem oder zwei Grundstoffen aufgebaut

8 Stickstoff-Thermoplaste

338 •

Aufbau aus einem Ausgangsstoff (Grundeinheit) durch Kondensationspolymerisation von w-Aminocarbons
uren oder Kettenpolymerisation ihrer Lactame zum Polyamid 6-Typ, vgl. Formel 8.2. • Aufbau aus zwei Ausgangsstoffen (Grundeinheiten), den Diaminen und Dicarbons
uren durch Kondensationspolymerisation zum Polyamid 66-Typ, vgl. Formel 8.3. Polyamide beider Typen nennt man Homopolyamide, vgl. Tabelle 8.4 am Ende dieses Kapitels. H

PA 6: x = 5 PA 11: x = 10 PA 12: x = 11

N (CH2)x C O

ð8:2Þ

Polyamid 6-Typ (ein Ausgangsstoff)

Kennzeichnung durch die Anzahl aller C-Atome

Die Kennzeichnung dieser linearen (aliphatischen) Polyamide erfolgt international durch Zahlen, welche die Anzahl aller C-Atome im Ausgangsstoff bzw. – bei zwei Ausgangsstoffen durch zwei Zahlen – im Diamin (erste Zahl) und in der Dicarbons
ure (zweite Zahl) angeben. Eine bersicht ber die technisch wichtigsten Homopolyamide ist in Tabelle 8.1 wiedergegeben. H

PA 66: x = 6, y = 4 PA 610: x = 6, y = 8 PA 612: x = 6, y = 10 PA 46: x = 4, y = 4

H

N (CH2)x N C

(CH2)y C

O

O

ð8:3Þ

Polyamid 66-Typ (zwei Ausgangsstoffe)

Die durch Kondensationspolymerisation aus aliphatischen Amino- und aliphatischen Carbons
uregruppen oder durch Kettenpolymerisation von Lactamen herstellbaren

Tabelle 8.1: Aufbau und Kennzeichnung von wichtigen Homopolyamiden

Polyamid 6

PA 6

Ausgangsstoff(e)

H

–

Kurzzeichen

O

– –

Ein Ausgangsstoff

N–C

Herstellungsart Polymerisation bzw. Polyaddition

Chem. Aufbau der Polymere

H

O

... – N – (CH2)10 – C – ...

(CH2)5

PA 12

11-Aminoundecansäure H2N – (CH2)10 – COOH

H

–

Polyamid 12

PA 11

O

– –

Polyamid 11

N–C (CH2)11

Polykondensation Polymerisation bzw. Polyaddition

H

O

... – N – (CH2)10 – C – ... H

O

... – N – (CH2)11 – C – ...

339

8.1 Polyamide PA

Tabelle 8.1: (Fortsetzung) Zwei Ausgangsstoffe

Kurzzeichen

Ausgangsstoff(e)

Polyamid 66

PA 66

Hexamethylendiamin H2N – (CH2)6 – NH2 +Adipinsäure HOOC – (CH2)4 – COOH

Polykondensation

Tetramethylendiamin 3) H2N – (CH2)4 – NH2 +Adipinsäure HOOC – (CH2)4 – COOH

Polykondensation

Tetramethylendiamin 3) H2N – (CH2)4 – NH2 +Adipinsäure HOOC – (CH2)4 – COOH

Polykondensation

Polyamid 612

Polyamid 46

1) 2) 3)

PA 612

PA 46

2)

Herstellungsart

Chem. Aufbau der Polymere H

H O

O

... – N – (CH2)6 – N – C – (CH2)4 – C – ... H

H O

O

... – N – (CH2)6 – N – C – (CH2)10 – C –... H

H O

O

... – N – (CH2)4 – N – C – (CH2)4 – C – ...

e ¼ epsilon, 5. Buchstabe des gr. Alphabets; die NT-Gruppe ist mit der 5. CH2-Gruppe des Lactams verbunden auch 1,6-Diaminohexan auch 1,4-Diaminobutan

Polyamide sind teilkristallin und stark polar. Die betr
chtlichen Nebenvalenzkr
fte (H-Brckenbindungen zwischen den benachbarten Amidgruppen) bewirken eine Erhhung der Glasbergangs- und Schmelztemperatur im Vergleich mit unpolaren Polymeren, vgl. Abschnitt 2.3.2. Die Polyamide besitzen ein sehr gutes mechanisches Eigenschaftsbild, besonders hohe Z
higkeit und ausgezeichnetes Gleit- und Verschleißverhalten. Sie lassen sich in Gegenwart von Hitzestabilisatoren bis etwa 120
C Dauertemperatur einsetzen und weisen je nach CH2/CONH-Verh
ltnis und Umgebungsbedingungen erhebliche Feuchtegehalte auf, durch die alle Eigenschaften und die Abmessungen von Teilen bedeutend beeinflusst werden knnen. Sie z
hlen zu den wichtigsten technischen Thermoplasten. Entsprechend finden sie besonders fr „Technische Teile“, wie z. B. Maschinenelemente, Verwendung, die meistens im Spritzgießverfahren hergestellt werden.

8.1.1.2 Handelsnamen (Beispiele) PA 6: Amilan (Toray); Akulon (DSM); Durethan B (Bayer); Grilon (EMS); Novamid (Mitsubishi); Radilon S (Radici); Technyl C (Rhodia); Ultramid B (BASF). PA 46: Stanyl (DSM). PA 66: Akulon (DSM); Celanese Nylon (Ticona); Durethan A (Bayer); Grilon T (EMS); Radilon A (Radici); Technyl A (Rhodia); Ultramid A (BASF); Zytel, Minlon (DuPont); Vydyne (Dow). PA 610 : Ultramid S (BASF); Zytel (DuPont). PA 612: Vestamid (Degussa); Zytel (DuPont). PA 11: Rilsan B (Atofina). PA 12: Grilamid (EMS); Rilsan A (Atofina); Vestamid (Degussa); Ubesta (UBE).

8.1.1.3 Eigenschaften Die physikalischen und Best
ndigkeitseigenschaften der teilkristallinen aliphatischen Polyamide werden erheblich durch die folgenden Grßen beeinflusst:

Teilkristallin und stark polar

Hohe Z
higkeit

Wichtiger technischer Thermoplast

8 Stickstoff-Thermoplaste

340 Feuchtegehalt bei PA

•

Vom Feuchtegehalt, der von den Einsatzbedingungen des Polyamidteils abh
ngig ist. Alle Angaben beziehen sich daher in der Regel auf den trockenen und einen „luftfeuchten“ Zustand, der sich etwa beim Einsatz im Normklima (23  C, 50 % relative Luftfeuchte) einstellt, vgl. Abschnitt 2.6.4.1. • Vom Kristallisationsgrad, der von den Formungsbedingungen und vom chemischen Aufbau (z. B. bei PA-Copolymeren) gesteuert wird. • Von Zusatzstoffen (Additiven), wie Weichmachern (wofr im Einzelfall auch der Restmonomergehalt – z. B. e-Caprolactam in PA 6 – dient), Glasfasern und -kugeln, Mineralpulver, Kohlenstofffasern oder auch Graphit und Molybd
ndisulfid, vgl. Abschnitt 2.5.3. Charakteristische Unterschiede zwischen verschiedenen teilkristallinen Homopolyamiden sind in Tabelle 8.2 dargestellt. Tabelle 8.2: Eigenschaftsunterschiede von teilkristallinen Homopolyamiden (nach S. Schaaf ) PA-Typen

Gute Gleit- und Verschleißeigenschaften

Hydrolyseempfindlichkeit

Schmelztemperatur

Dichte

[ C]

[g/cm3]

bei 50 % RF [ %]

PA 46

295

1,21

3,8

PA 66

260

1,15

2,8

8,5

PA 6

222

1,14

3,0

9,5

PA 69

210

1,08

1,4

3,4

PA 610

220

1,07

1,4

3,3

PA 612

215

1,06

1,3

2,8

PA 11

185

1,03

1,1

1,8

PA 12

178

1,01

0,7

1,5

Feuchtigkeitsaufnahme in Wasser [ %] 12

Die nachfolgenden Angaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf die beiden wichtigsten Polyamide PA 6 und PA 66. PA besitzt hohe bis mittlere Festigkeit und mittlere Steifigkeit (Verbesserung durch GF-Zusatz), geringe H
rte, gute bis ausgezeichnete Schlagz
higkeit sowie gute Gleitund Verschleißeigenschaften. Die Einsatzgrenzen betragen 30  C (PA 11 und PA 12: 70  C) bis 80  C (stabilisiert bis 135  C; PA 46 bis etwa 160  C) Dauertemperatur (weitere Verbesserung durch GF-Verst
rkung), kurzfristig bis 180/200  C (PA 11 und PA 12 nur bis 140  C). Polyamide ohne Verst
rkungszus
tze besitzen mittlere bis große W
rmedehnung. PA-Materialien sind durchscheinend bis undurchsichtig. Folien knnen auch glasklar sein. PA ist gut einf
rbbar. Die elektrischen Isoliereigenschaften sind m
ßig, die Kriechstromfestigkeit ist gut. Analog zur Estergruppe besteht auch bei der Polyamidgruppe eine gewisse Empfindlichkeit gegenber Hydrolyse, allerdings erst bei hheren Temperaturen.

8.1 Polyamide PA

Polyamid ist best
ndig gegen verdnnte Basen und w
ssrige Salzlsungen, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Treibstoffe (bei PA 11 und PA 12: Diffusion beachten; Abhilfe: Sperrschichten aus PVA), Alkohole, Ester, Ketone, le und Fette. PA ist unbest
ndig gegen Minerals
uren, konzentrierte Basen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, konzentrierte organische S
uren (z. B. Ameisens
ure). PA ist kochund sterilisierbar, aber wenig best
ndig gegen dauernde Einwirkung von heißem Wasser. Es zeigt eine hohe Wasseraufnahme, wodurch erhebliche Maßzunahmen (bis 0,3 % pro 1 % Wasseraufnahme) resultieren (Verringerung durch GF-Zusatz). PA weist hohe Wasserdampfdurchl
ssigkeit, aber gute Gasdichte (z. B. O2, N2, CO2, H2) auf. Polyamide, besonders PA 12, sind gut spannungsrissbest
ndig und besitzen gute Witterungsbest
ndigkeit, wenn sie entsprechend stabilisiert sind. Polyamide z
hlen zu den wichtigsten technischen Thermoplasten. Zudem ermglicht eine reichhaltige Typenauswahl, hergestellt durch Compoundierung mit eigenschaftsverbessernden Additiven, eine weitgehende Anpassung an die jeweiligen Anforderungen; vgl. Abschnitt 3.4.

341

Volumen-, Maßzunahme durch Wasseraufnahme

8.1.1.4 Verarbeitung (Beispiele) Wichtigstes Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen; ferner: Extrudieren, Extrusionsblasformen, Folienblasen, Pulverbeschichtungsverfahren, Rotations- bzw. Reaktionsgießen der Lactame zu PA 6 G bzw. PA 12 G (G bedeutet „Gießwerkstoff“; besonders fr große, dickwandige Formteile), Schweißen (alle Verfahren), Kleben (Lsemittel) und Spanen. Bei der Verarbeitung von Polyamiden erh
lt man Formteile oder Halbzeuge, die keine Feuchtigkeit enthalten, also „trocken“ sind. In diesem Zustand besitzen die meisten Polyamide nicht die gesch
tzte hohe Schlagz
higkeit und Verschleißfestigkeit. Zur Erhhung der Z
higkeit knnen die Formteile und Halbzeuge (außer Folien) durch „Konditionieren“ zu dem Feuchtegehalt gebracht werden, den sie unter normalen Bedingungen, also etwa 23  C und 50 % rel. Luftfeuchte, besitzen. Bei PA 6 und PA 66 sind das etwa 3 bis 4 % Feuchtegehalt. Das Konditionieren erfolgt entweder durch Lagerung im meist warmen Wasser oder in feuchter Atmosph
re. Der Prozess dauert umso l
nger, je dickwandiger die Werkstcke sind, u.U. wochen- oder monatelang. Die Feuchtigkeit wird von den amorphen Bereichen aufgenommen, vgl. Abschnitt 3.10.9. Bei unsachgem
ßer Verarbeitung durch zu hohe Temperaturen oder zu langer Verweilzeit der Schmelze in den Verarbeitungsmaschinen knnen sich Spuren gesundheitssch
dlicher, stechend riechender D
mpfe (Ammoniak, Amine, Lactam) bilden. Beim Rapid Prototyping zur Herstellung von 3D-CAD-Funktionsmodellen ber einen Laser-Sinter-Prozess kommt PA 12-Pulver zum Einsatz, vgl. Abschnitt 3.5.11.

8.1.1.5 Anwendungsbeispiele Maschinenbau und Feinwerktechnik: • Zahnr
der, Ritzel, Rollen, Lager, Schrauben und Muttern, Geh
use fr Pumpen, Filter, Blitzlichtger
te, Reflektoren, Photoapparate, Akkumulatoren, Pumpenteile, Gleitfhrungen, Transportketten, Treibriemen, R
der (z. B. Lfterr
der), Papierfhrungen (z. B. am Fernschreiber), Dichtungen, Schiffsschrauben. Fahrzeugbau: • Scheinwerfergeh
use, Vergaserschwimmer, Kraftstoffleitungen, Schlossteile, KfzGas- und Kupplungspedale (GF-verst
rkt), Kotflgel und Tanks fr Motorr
der.

Trockener Zustand Konditionierung

Rapid Prototyping

342

8 Stickstoff-Thermoplaste

Elektrotechnik: • Verschleißfeste Kabel- und Drahtummantelungen, Spulenk
rper, Gehuse fr Elektrowerkzeuge (z. B. Bohrmaschinen), Polymermagnete, Teile fr Khlschrnke und andere Haushaltsgerte. Verpackungsindustrie: • Verpackungsbnder und -folien (aromadicht), Wursthllen (PA 66, gereckt), Bratfolien, Hohlk
rper, Beschichtungen. Bau- und M
belindustrie: • Dbel, Heiz
ltanks, Beschichtungen fr Gartenm
bel, Trbeschlge und -klinken, M
belscharniere, Rohrposthlsen, Absperrketten. Sonstiges: • Bausteine fr Lehrspielzeug, Kmme, Kn
pfe, Schnallen, Reißverschlussspiralen, Gasampullen, Schutzhelme, Angelschnre, Fischnetze, Puppenhaar, Prothesen, Borsten, Drhte (Monofile) und Fasern.

8.1.1.6 Der Weg zu den teilkristallinen aliphatischen Polyamiden SchmelzReaktionen

Die Polyamide werden durch Schmelz-Reaktionen erzeugt, vgl. Abschnitt 2.2.4. Reaktionsart und Herstellungsbedingungen sind jedoch, abhngig vom PolyamidTyp, unterschiedlich. So lsst sich beispielsweise PA 610 im Labor mittels Grenzflchen-Polykondensation herstellen, vgl. „Nylon-Rope-Trick“.

Der Weg zum Polyamid 6-Typ Wie bereits erwhnt, bestehen fr den Polyamid 6-Typ zwei Varianten bei der Herstellung: N–H H2O

n (CH2)x

H – (NH – (CH2)x – CO)n – OH

C– –O

PA x+1

Kettenpolymerisation von Lactamen durch Ringöffnung n NH2 – (CH2)x – COOH

-(n-1) H2O

(8.4)

H – (NH – (CH2)x – CO)n – OH PA x+1

Kondensationspolymerisation von ω-Aminocarbonsäuren

Kettenpolymerisation von Lactamen durch Ring
ffnung am Beispiel von PA 6 Kettenpolymerisation

Lactame (ringf
rmige Amide) reagieren in Gegenwart von Wasser oder wssrigen Suren durch hydrolytische Kettenpolymerisation bzw. bei Abwesenheit von Wasser durch ionische Kettenpolymerisation mit Basen (anionisch) als Katalysatoren unter Ring
ffnung zu Polyamiden. N–H (CH2)5 C– –O

ð8:5Þ

343

8.1 Polyamide PA e-Caprolactam; e ¼ epsilon, 5. Buchstabe des gr. Alphabets; die NH-Gruppe ist mit der 5. CH2-Gruppe des Lactams verbunden (ringf
rmiges Amid der e-Aminocapronsure; chem. Formel dieser Sure: NH2 ––CH2 ––CH2 ––CH2 ––CH2 ––CH2 ––COOH). Weiße, in Wasser sowie Alkohol l
sliche Kristalle, die bei 70
C schmelzen; Herstellung aus Cyclohexan oder Phenol. • Hydrolytische Kettenpolymersiation Bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen hydrolytischen Kettenpolymerisation von PA 6 wird aufgeschmolzenes e-Caprolactam mit einer geringen Menge Wasser unter sorgfltigem Ausschluss von Sauerstoff bei 260 bis 280
C und bei bis zu 10 bar Druck unter Ring
ffnung anpolymerisiert und danach unter Normal-N2-Druck oder unter Vakuum durch Kettenwachstum zum erforderlichen Molekulargewicht gefhrt. Die Polymerisationszeit betrgt 8 bis 10 Stunden. Durch zugesetzte Kettenregler lsst sich die gewnschte Viskositt einstellen. Danach erfolgt der Austrag des zhflssigen Polyamids, das zu Strngen extrudiert, gekhlt und granuliert wird. Die stets im Polymer verbleibenden Rest-Monomere (Gleichgewichts-Caprolactam-Anteile) machen eine Extraktion des Granulats mit Wasser oder eine Vakuumentgasung der PA 6-Schmelze erforderlich. • Anionische Kettenpolymerisation Die anionische Kettenpolymerisation von Lactamen wird mit einem abgestimmten Gemisch von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren (Cokatalysatoren) in Stickstoffatmosphre unter Feuchtigkeitsausschluss durchgefhrt. Bei 120 bis 150
C polymerisiert dnnflssige Lactamschmelze (z. B. Caprolacam) direkt in Formen zu festem Polyamid mit hohem Kristallinittsgrad. Die anionische Kettenpolymerisation luft in wenigen Minuten und exotherm ab. Ihre gr
ßte Anwendung findet sie bei dickwandigen Formteilen aus hochmolekularem Gusspolyamid. Aber auch großvolumige Hohlk
rper (Tanks) und großkalibrige, lange Rohre lassen sich durch das Rotationsformen bzw. durch das Schleudergussverfahren herstellen, auch als Reaktions- (Rotations-) Formgießen, Monomer casting oder in-situ-Polymerisation bezeichnet; vgl. Abschnitt 3.5.9. Fr die schematische Darstellung der Strukturformel von Polyamid 6 (PA 6) wird die Kurzform bevorzugt.

Anionisch

Dickwandige Formteile

O

– –

–

H

Hydrolytisch

N – (CH2)5 – C

n

ð8:6Þ

Polyamid 6 (PA 6)

Kondensationspolymerisation von w-Aminocarbons
uren am Beispiel von PA 11 Mit w ¼ omega, letzter Buchstabe des gr. Alphabets, wird die Stellung der Aminogruppe beschrieben, wenn sie an der letzten CH2-Gruppe der Carbonsure steht. Als Grundstoff (Ausgangsstoff) dient die w-Aminoundecansure, NH2 ––(CH2)10 –– COOH, hergestellt aus Rizinus
l. Aus ihr entsteht durch Kondensationspolymerisation das Polyamid 11. O

– –

–

H

N – (CH2)10 – C

n

Polyamid 11 (PA 11)

ð8:7Þ

Kondensationspolymerisation

8 Stickstoff-Thermoplaste

344 Der Weg zum Polyamid 66-Typ Aliphatische Diamine und Dicarbons
uren

Ausgangsstoffe f
r die Herstellung der Polyamide vom PA 66-Typ sind prinzipiell aliphatische Diamine, meist Hexamethylendiamin, und aliphatische (z. B. Adipinsure, Sebacinsure, Dodecandisure) Dicarbonsuren. PA-Sondertypen weisen auch cycloaliphatische und aromatische Strukturen auf, vgl. Abschnitt 8.1.3. Die Reaktion erfolgt stets als Kondensationspolymerisation unter Abspaltung von Wasser. n NH2 – (CH2)x – NH2

+

n HOOC – (CH2)y – COOH

Diamin

Dicarbonsäure - (2n-1)H2O

ð8:8Þ

H(– NH – (CH2)x – HN – CO – (CH2)y – CO –)n OH PA x y+2

Polyamide vom PA 66-Typ werden kontinuierlich und diskontinuierlich in zwei getrennten Stufen hergestellt: Salzbildung aus der Dicarbonsure und dem Diamin und anschließender Kondensationspolymerisation zum Polymer.

Kondensationspolymerisation von linearen aliphatischen Diaminen und Dicarbons
uren am Beispiel von PA 66 AH-Salz aus
quimolaren Mengen der Ausgangsstoffe

PA 66: Adipinsure und Hexamethylendiamin bilden unter Erwrmung ein gut kristallisierendes Salz, das so genannte AH-Salz (benannt nach den Anfangsbuchstaben von Adipinsure und Hexamethylendiamin). Die Herstellung erfolgt aus quimolaren Mengen der Ausgangsstoffe in methanolischer Lsung, in der das AH-Salz schwer lslich ist und ausfllt. Hochgereinigte Ausgangsstoffe knnen unter Umgehung der Salzbildung durch exakte Dosierung direkt zusammengeschmolzen und polykondensiert werden. H2N – (CH2)6 –NH2

ð8:9Þ

Hexamethylendiamin (H)

Hexamethylendiamin (H), andere Bezeichnung: 1,6-Diaminohexan. Weißes Pulver, Schmelzpunkt 42
C; Herstellung aus Adipinsure oder Butadien. HOOC – (CH2)4 – COOH

ð8:10Þ

Adipinsäure (A)

Reaktionen unter Stickstoffatmosph
re

Adipinsure (A), andere Bezeichnung: 1,6-Hexandisure. Weiße Kristalle, Schmelzpunkt 152
C. Das AH-Salz wird als ca. 60 %ige wssrige Lsung in einem Autoklaven unter Stickstoffatmosphre innerhalb von etwa zwei Stunden bei 210 bis 220
C und einem Druck von 17 bar zu einem noch in Wasser lslichen Vorkondensat umgesetzt. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 275
C erhht und der Druck dabei unter Ablassen von Wasserdampf auf 17 bar gehalten. Nachdem ein Umsatz von 80 bis 90 % erreicht ist, wird auf Atmosphrendruck entspannt und die Reaktion im Vakuum zu Ende gef
hrt. Die PA 66-Schmelze wird am Boden des Autoklaven
ber D
sen abgedr
ckt. Die erhaltenen Bnder oder Strnge werden abgek
hlt und zu Plttchen („Chips“) zerkleinert bzw. granuliert.

345

8.1 Polyamide PA

Die Reaktion kann bei gleichem Druck und etwa gleicher Temperatur auch kontinuierlich durchgef
hrt werden. H

O

H

O

n H – N – (CH2)6 – N – H + n H – O – C – (CH2)4 – C – O – H Hexamethylendiamin

Adipinsäure (Salzbildung)

H

O

H

n – H – N – (CH2)6 – N – H – H

O

– O – C – (CH2)4 – C – O –

ð8:11Þ

H

AH-Salz (- H2O, Polykondensation)

H

H O

O

– N – (CH2)6 – N – C – (CH2)4 – C –

n

Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyamid 66 (PA 66)

8.1.1.7 Wasserstoffbr
cken (H-Br
cken) In den formal aus Methylen- (––CH2 ––) und Amidgruppen (––CO––NH––) aufgebauten aliphatischen Polyamiden treten zwischen benachbarten Makromolek
len zwei dominante Arten von Nebenvalenzbindungen auf, vgl. Abschnitt 2.3.2. • Wasserstoffbr
ckenbindungen zwischen den Amidgruppen, • Dispersionskrfte zwischen den Methylengruppen. Bedingt durch deren unterschiedliche Bindungskraft hngen in der Folge viele Eigenschaften der teilkristallinen aliphatischen Polyamide vom jeweiligen Methylen/ Amid-Atomgruppenverhltnis ab. So ist bei PA 11 und PA 12 mit grßeren Dispersions- und kleineren Wasserstoffbr
ckenbindungsanteilen zu rechnen als bei PA 6 und PA 66. Je geringer das CH2/CONH-Verhltnis ist (bei PA 6 und PA 66 betrgt es 5, bei PA 12 dagegen 11 und bei PA 46 nur 4), umso hher liegt beispielsweise die Schmelztemperatur, vgl. Tabelle 8.2. Andererseits bedeutet eine Erhhung der Konzentration an CH2-Gruppen daf
r eine Abnahme der Dichte sowie einen verhltnismßig geringen Einfluss der Umgebungsfeuchte auf das Eigenschaftsspektrum. (Beachte: PA 1 ! PE). Doch auch Unterschiede in der Molek
lanordnung sind zu ber
cksichtigen. So ist die Lage der Schmelztemperatur von PA 6 bei 222
C gegen
ber 260
C bei PA 66 eine Folge der Unterschiede in der Fhigkeit, Wasserstoffbr
ckenbindungen auszubilden. Bei PA 66 befinden sich die Amidgruppen benachbarter Makromolek
le immer so gegen
ber, dass mehr funktionelle Gruppen ohne Deformation Wasserstoffbr
cken bilden knnen. Bei PA 6 ist dies bei gleicher Laufrichtung benachbarter Makromolek
le nur unter zustzlichem Energieaufwand durch Deformation (Versatz) der Makromolek
le mglich, vgl. Bild 8.1. Ebenso findet die etwas geringere Wasseraufnahme von PA 66 durch diese strukturelle Ursache eine Begr
ndung. Besonders eindr
cklich macht sich zudem der Einfluss der H-Br
cken auf die Eigenschaften bei Polyamiden im gereckten Zustand bemerkbar. So tritt beim Recken –

Zwei Arten von Nebenvalenzbindungen

CH2/CONHVerh
ltnis

Unterschiede in der Moleklanordnung

Einfluss der H-Brckenbindungen beim Recken

8 Stickstoff-Thermoplaste

346 Polyamid 6

Polyamid 66 gegenläufig

CO ...

CO ... HN

CO ... HN

HN

CO

... HN

CO ... HN

CO ... HN

...

CO

NH ...

CO ...

OC

HN

...

NH ... OC

HN

NH

CO

OC

HN

NH

... OC

CO

...

... HN

NH ... OC

CO ...

...

... OC

CO ... HN

gleichläufig

...

CO ... HN

NH ...

CO ... HN

...

CO ... HN

NH ... OC

... HN

...

... HN

NH ... OC

CO ... HN

...

... OC

CO ... HN

...

... HN

CO ...

gleichläufig, versetzt

... HN

OC NH

CO ... HN

OC NH

CO ... HN

CO ...

NH ...

CO ...

Bild 8.1: Molek
lanordnung und Wasserstoffbr
cken bei PA 66 und PA 6

unterst
tzt durch die H-Br
cken – eine starke molekulare Orientierung und Verdichtung der Makromolek
le in der Reckrichtung auf, die zu einer entsprechenden Kristallinittserhhung und starken Zunahme der Festigkeit f
hrt, vgl. Abschnitt 3.5.6. Ergnzend sei in Erinnerung gerufen, dass auch H-Br
cken durch strkere Wrmeschwingungen, also beim Erwrmen auf hhere Temperaturen, gelst, jedoch beim Abk
hlen wieder gebildet werden, d. h. sie sind „thermoreversibel“. Technische Polyamide: n 100 bis 400 M 11 000 bis 45 000

8.1.2 Modifizierte teilkristalline aliphatische Polyamide 8.1.2.1 Chemische Modifizierung Kondensationscopolymerisation

Chemische Ankoppelung des Elastomers an die Polyamidmatrix

Sie erfolgt einerseits durch Kondensationscopolymerisation oder hydrolytische Kettencopolymerisation zu Copolyamiden aus Lactamen, Diaminen und (teilweise langkettigen) Dicarbonsuren, vgl. Abschnitt 2.5.1. Copolyamide werden durch einen Querstrich (/) gekennzeichnet. Beispiele sind PA 6/66, PA 6/12, PA 66/610. Zudem kann durch Einarbeiten von Schlagzhmodifikatoren in Homopolyamide die Zhigkeit angehoben werden, wobei Kautschuke bzw. Elastomere mit niedriger Glas
bergangstemperatur besonders gute Effekte bewirken. Gleichzeitig sorgt eine chemische Ankoppelung des Elastomers an die Polyamidmatrix f
r die Entstehung einer feinteiligen und gleichmßigen Elastomerverteilung. Vorzugsweise Verwendung finden hier Pfropfcopolymerisate auf der Basis von Polyolefinen (EPM, EPDM oder EP/EBCopolymere) sowie Butadien- und Acrylatpfropfkautschuke, mit Carbonsure-, Carbonsureester- oder Anhydridgruppen in der Seitenkette.

8.1.2.2 Physikalische Modifizierung Polymerblends

Weichmacher

An weiteren Modifikationen stehen Polymerblends von PA mit anderen Polyamiden oder Thermoplasten wie PPE, PP, PE sowie ABS zur Verf
gung, vgl. Abschnitt 2.5.2. Hierbei ist auch der Zusatz von Kopplungsadditiven (Phasenvermittlern) zur Verbesserung der Vertrglichkeit bzw. der Haftung der Komponenten aneinander erforderlich. Weitere Modifizierungsverfahren f
r Polyamide bestehen im Zusatz von Polymer-Schlagzhigkeitsverbesserern oder Weichmachern, bzw. im Verbleib von Monomerbestandteilen im Polymer (bei PA 6: e-Caprolactam), die auch weichmachend wirken. Alle diese Modifikationen sollen bestimmte Eigenschaften der

8.1 Polyamide PA

Standard-Polyamide PA 6 und PA 66 wesentlich verbessern: n
mlich die mit der Feuchteaufnahme verbundenen Maß
nderungen und Festigkeitsverluste, bzw. die nicht fr alle mglichen Einsatzf
lle ausreichende K
lte- und Kerbschlagz
higkeit. Außerdem soll die kostspielige, zeitraubende Konditionierung vermieden werden („konditionierungsfreie Polyamide“). Solche Formteile knnen daher sofort nach der Fertigung, also „trocken“ eingesetzt oder eingebaut, d. h. sofort belastet werden. Dies ist beispielsweise fr Mauerdbel blich. Weitere Modifikationen betreffen die Zugabe von Zusatzstoffen (Additive) als Maßnahmen zur Verbesserung, beispielsweise mechanischer Eigenschaften durch Glasfasern oder Mineralpulver, vgl. Abschnitt 2.5.3. Ein Eigenschaftsvergleich der modifizierten aliphatischen Polyamide findet sich in Tabelle 8.5 am Ende dieses Kapitels.

347

Konditionierungsfreie Polyamide

8.1.2.3 Anwendungsbeispiele •

•

•

•

•

•

Copolymerisate PA 6/66 und PA 6/12 Transparente, hochgl
nzende Coextrusionsblas-Verbundfolien mit Ethylenpolymerisaten (teilweise amorphe Typen) fr Lebensmittel-Vakuumverpackungen; Mehrschichthohlkrper; Kunststoffdr
hte (Angelschnre). PA 12/6/66-Copolyamid Schmelzklebstoff fr Textilien Elastomermodifizierte PA 66/6-Copolymerisate Bauteile und Geh
use mit hoher K
lteschlagz
higkeit; mit GF-Verst
rkung oder Mineralpulver, auch fr Maschinenelemente, Getriebeteile, Lftungsgrills und Zierblenden fr Kfz. (PA 6 þ PP)- und (PA 66 þ PP)-Polymerblends Außenteile fr Kfz-Karosserien, Geh
use, Haushaltsger
teteile, Teile fr Sportund Freizeitger
te (z. B. Skibindungen). Elastomermodifizierte PA-Homopolymerisate Geh
use und Kfz-Teile hchster K
lteschlagz
higkeit: Spoiler, Verkleidungsteile, trockenschlagz
he technische Teile fr Bergwerksmaschinen und Bagger, ferner fr Geh
use, Baudbel, Beschl
ge, schlagbeanspruchte elektrotechnische Kleinteile, Kofferrollen. Sportartikel wie Skibindungen, Rollerskates, Rollschuhchassis. PA-Polyolefin-Legierungen, z. B. auf Basis (PA þ PE-HD þ Ionomere), Trockenlaufwerkstoffe fr verschleiß- und ger
uscharme Lager, Gleitschienen und andere Gleitelemente.

8.1.3 Teilaromatische Polyamide 8.1.3.1 Das Wichtigste in K
rze Neben den aliphatischen „klassischen“ Polyamiden haben sich seit l
ngerer Zeit auch teilaromatische Polyamide wegen ihrer besonderen Eigenschaften im Markt etabliert. Teilaromatische Polyamide sind Homo- oder Copolyamide, die zu einem Teil aus aromatischen Grundbausteinen bestehen. Je nach Struktur und Mengenverh
ltnis der Ausgangsstoffe sind die resultierenden Polyamide teilkristallin, andere amorph und daher mehr oder weniger glasklar.

Homo- oder Copolyamide Teilkristallin oder amorph

8 Stickstoff-Thermoplaste

348

Relativ teuer

Sie besitzen bessere mechanische Eigenschaften, h
here Temperatureinsetzbarkeit (als glasfaserverstrkte Typen mit hohem Terephthalsure-Komponentenanteil), gnstigeres Brandverhalten sowie gute Barriere-Eigenschaften im Vergleich zu den aliphatischen Polyamiden. Sie verfgen aber ber nicht so gute Schlagzhigkeitswerte und sind noch relativ teuer. Anwendungsschwerpunkte sind technische Teile fr h
here Einsatztemperaturen sowie Verpackungsmittel. Die Kennzeichnung erfolgt nicht wie bei den aliphatischen Polyamiden allein nach der Anzahl der C-Atome, sondern es stehen zustzlich nach ISO 1874-1 vereinbarte Buchstaben zur Verfgung, vgl. Tabelle 8.3. Tabelle 8.3: Teilaromatische Polyamide (Beispiele) Kurzzeichen

aromatische Komponente

amorph teilkristallin

Bemerkungen

PA MXD6

MXD: m-Xylylendiamin

teilkristallin

PA 6 I

I: Isophthalsure

amorph

sehr geringe Kristallinitt

PA 6/6T

T: Terephthalsure

teilkristallin

Copolymerisat aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und T

PA 6T/xx

T: Terephthalsure

amorph

xx: elastomermodifiziertes PA 6T1)

PA 6-3-T

T: Terephthalsure

amorph

6-3: Gemisch aus 2,2,4und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin

PA 6T/6I

Tere-/Isophthalsure

teilkristallin

GF-modifizierte Typen

PA 6T/66

Terephthalsure

teilkristallin

GF-modifizierte Typen

PA 6T/6I/66

Terephthalsure

teilkristallin

GF-modifizierte Typen

PA 6I/6T

Iso-/Terephthalsure

amorph

1) Unmodifiziertes PA 6T ist wegen thermischer Zersetzung weder herstellbar noch thermoplastisch verarbeitbar. Der theoretische Kristallitschmelzbereich liegt bei 370  C.

8.1.3.2 Handelsnamen (Beispiele) Amodel (Solvay); Arlen (Mitsui Petrochem.); Durethan T (Bayer); Grilamid TR 55 (EMS); Grivory HT (EMS); Grivory G 21 (EMS); Ixef (Solvay); Reny MXD6, GF (Mitsubishi); Selar (DuPont); Trogamid (Degussa); Ultramid T (BASF); Zytel HTN (DuPont).

Bessere mechanische Eigenschaften und h
here Temperatureinsatzbarkeit

8.1.3.3 Eigenschaftsprofil im Vergleich zu Standard-Polyamiden Je nach Zusammensetzung zeigen die teilaromatischen Polyamide zahlreiche unterschiedlich große Vorteile: • erh
hte Festigkeit, Steifigkeit und Hrte (meist mit GF-Modifikation); • Schmelztemperaturen von 295 bis 320  C je nach kristallinem Typ;

8.1 Polyamide PA h
here Dauereinsatztemperaturen, meist bis 120  C, teilweise auch erheblich h
her, z. B. PA 6T/66, GF bis 200  C; • bessere elektrische Isoliereigenschaften; • bessere chemische Bestndigkeit gegenber hydrolytischem Angriff, besonders durch verdnnte Mineralsuren; • geringere Wasser- bzw. Feuchteaufnahme; • geringere Wasserdampfdurchlssigkeit – zusammen mit hoher Dichte gegenber Diffusion von Gasen (O2, CO2) gelten sie teilweise als gnstige „Barriere“-Kunststoffe; • verbessertes Brandverhalten (mit Flammschutzmittel); • geringere Verarbeitungsschwindung und nicht so niedrig viskose Schmelzen. Dem stehen aber folgende Nachteile gegenber: • schlechtere Schlag-/Kerbschlagzhigkeit, allerdings bei guten Werten bis etwa 50  C; • weniger gutes Verschleißverhalten; • etwas h
here Rohdichte, etwa um 1,2 g/cm3; • h
herer Preis. Ein Eigenschaftsvergleich der teilaromatischen Polyamide findet sich in Tabelle 8.6 am Ende dieses Kapitels.

349

•

G
nstige Barriere-Kunststoffe

8.1.3.4 Verarbeitung (Beispiele) Diese Polyamide werden bevorzugt durch Spritzgießen, Extrudieren und Extrusionsblasformen, auch unter Zusatz von Schlagzhmachern sowie insbesondere Glasfaserverstrkung, verarbeitet.

8.1.3.5 Anwendungsbeispiele Teilkristalline Typen werden angewendet fr typisch technische Teile bei h
heren Festigkeitsanforderungen, insbesondere auch fr Einsatzzwecke bei h
heren Temperaturen, z. B. fr Kfz-Teile unter der Motorhaube, Kamerateile, Teile fr Brogerte, Zahnrder. Amorphe Polyamide (PA 6I/6T) finden wegen guter Barriere-Eigenschaften Einsatz im Verpackungssektor fr Ein- oder Mehrschichtfolien und -flaschen sowie auch fr Zahnpastatuben. Bei anderen amorphen Typen stehen Einsatzgebiete im Vordergrund, bei denen gute Lichtdurchlssigkeit gefordert wird: Flssigkeitsstand-Anzeiger, Messgerte, Brillen, Uhrengehuse, Kchengerte- und Melkmaschinenteile, Feuerzeugk
rper.

8.1.3.6 Der Weg zu den teilaromatischen Polyamiden Die Herstellung einiger teilaromatischer Polyamide erfolgt nach den fr PA 66 bekannten Verfahren durch Kondensationspolymerisation. In einigen Fllen werden zustzlich Lactame eingesetzt. Doch die hochwertigen kristallinen Typen (PA 6T/66, PA 6T/6I und PA 6T/6I/66) mit Schmelztemperaturen von 300 bis 320  C erfordern zu ihrer Herstellung spezifische Technologien mit neu erstellten Produktionsanlagen. Wie bereits erwhnt, sind die resultierenden Polyamide je nach Struktur und Mengenanteil der Ausgangsstoffe amorph oder teilkristallin.

Technische Teile

Verpackungssektor Gute Lichtdurchlssigkeit

8 Stickstoff-Thermoplaste

350

Ein Amid bleibt ein Amid!

So werden mit linearen Monomeren teilkristalline, hochschmelzende Polymere erhalten. Die am Markt anzutreffenden Begriffe wie Polyarylamid oder Polyphthalamid weisen hierbei auf den aromatischen Charakter oder die verwendeten Ausgangsstoffe hin. Ihr polyamidartiges Eigenschaftsbild rechtfertigt jedoch weiterhin eine Zuordnung zu den Polyamiden.

H

H O

O

H

N – R – N – C – Ar – C

H O

O

N – CH2 – Ar – CH2 – N – C – R – C n

n

Polyphthalamid, PPA

Polyarylamid, PARA

ð8:12Þ

Ar = aromatischer Rest R = aliphatischer Rest

PPA ARA

So sind die Polyphthalamide, PPA, unter Co- bzw. Terpolyamiden einzuordnen, deren Hauptbestandteile Terephthals
ure und/oder Isophthals
ure sowie aliphatische Diamine bilden. Fr Polyarylamid, ARA, hingegen wird als Basis aliphatische Dicarbons
ure und aliphatisches Diamin mit einem Aromaten(Aryl-)ring in der Mitte verwendet (Adipins
ure und 1,3- oder m-Xylylendiamin zu PA MXD6). Fr das Copolymer PA 6/6T aus den Monomeren Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthals
ure ergibt sich die folgende Reaktionsgleichung: N–H n (CH2)5

+ m H2N – (CH2)6 – NH2 + m HOOC C– –O

COOH

Terephthalsäure - (2m-1) H2O

H

NH – (CH2)5 – CO

NH – (CH2)6 – NH – CO

CO

n

ð8:13Þ

OH m

Herstellungs- und Strukturformelschema von PA 6/6T

Amorph durch gewinkelte oder verzweigte Strukturen

Ein hoher Anteil an aromatischen Monomeren mit gewinkelter Struktur (z. B. Isophthals
ure) oder der Einsatz von verzweigten, aliphatischen Monomeren ergibt dagegen amorphe, transparente Polyamide mit erhhter Glasbergangstemperatur. So entsteht bei Verwendung eines Gemischs aus 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diamin ein Copolyamid mit statistischer Verteilung (l und m) der beiden Isomeren im Makromolekl. HOOC

COOH

ð8:14Þ Isophthalsäure

NH(CH2)6 – NH – CO

CO n

Polyamid PA 6I

ð8:15Þ

351

8.1 Polyamide PA

–

CH3

–

–

+ l H2N – CH2 – C – CH2– C – CH2 – CH2 – NH2

CH3

CH3

2,2,4 - Trimethylhexamethylen - 1,6 - diamin (Nonyldiamin, ND) 2n HOOC

COOH CH3

–

Terephthalsäure

–

–

+ m H2N – CH2 – CH – CH2– C – CH2 – CH2 – NH2

CH3

CH3

ð8:16Þ

2,4,4 - Trimethylhexamethylen - 1,6 - diamin (Isononyldiamin, IND)

- H2O

–

CH3

–

CH3

CH3

CH3

l

CH3

–

NH – CH2 – CH – CH2– C – (CH2)2 – NH – CO

CO

–

–

–

NH – CH2 – C – CH2– CH – (CH2)2 – NH – CO

CH3

CO m n

PA 6-3-T (PA NDT / INDT) Herstellungs- und Strukturformelschema von PA 6-3-T

8.1.4 Modifizierung von teilaromatischen Polyamiden F
r speziell hohe Festigkeits- und Temperaturanforderungen werden die teilaromatischen Polyamide mit einer
berwiegend Terephthalsure-haltigen Monomerkomponente im Makromolek
l sowie zustzlich mit Glasfasern und /oder Mineralpulver verstrkt. Ausr
stung mit Hitzestabilisatoren und auch Flammschutzmitteln ergeben besondere Vorteile in Anwendungen der Elektrotechnik/Elektronik.

8.1.5 Geschichtliches W. H. Carothers erhielt im Verlauf seiner 1929 in den USA bei DuPont begonnenen Arbeiten 1935 das erste verwertbare hochmolekulare Polyamid („Superpolyamid“) aus Hexamethylendiamin und Adipinsure (Polyamid 66, PA 66). 1938 wurde mit dem Bau der ersten Produktionsanlage zur Herstellung von PA 66-Fasern begonnen, die 1940 unter der Bezeichnung Nylon auf den Markt kamen. Der Name Nylon (PA 66) wurde spter im angelschsischen Raum zum Synonym f
r alle PA-Typen. Die verbindliche Nomenklatur f
r alle PA-Typen ist in der internationalen Norm ISO 1874/1 festgelegt. 1938 gelang es P. Schlack in Berlin, auf anderem Wege ein Polyamid mit gleichwertigen Eigenschaften herzustellen. Durch Polymerisation von e-Caprolactam erhielt er schon bei seinen ersten Versuchen hochmolekulare Produkte (Polyamid 6, PA 6), die zunchst ebenfalls ausschließlich als Rohstoff zur Herstellung von Textilerzeugnissen (Perlon-Fasern) verwendet wurden. In den vierziger Jahren wurden im Werk Ludwigshafen der ehemaligen I.G. Farbenindustrie auch hhermolekulare PA 6- und PA 66-Typen als Formmassen f
r das Spritzgießen und Extrudieren technischer Teile entwickelt. Spter kamen als weitere Homopolymere PA 610, PA 46 (Stanyl), PA 11 (Rilsan) und PA 12 (Grilamid und Vestamid) auf den Markt. Glasfaserverstrkte Polyamide (PA-GF) sind seit etwa 1962 erhltlich.

W. H. Carothers

P. Schlack

352

8 Stickstoff-Thermoplaste

Bereits 1939 wurde von DuPont die wasserfreie anionische Polymerisation von Caprolactam entwickelt, die im Verlauf von Minuten zur Polymerisation in der Schmelze f
hrt, aber keine praktische Anwendung fand. Erst durch Zugabe bestimmter Aktivatoren haben Entwicklungen von Monsanto und Bayer 1953 zu Polymerisationen des Caprolactams unterhalb der PA 6-Schmelztemperatur gef
hrt, sodass sich im sogenannten Monomerguss-Verfahren dickwandige Fertigteile und Halbzeuge (Platten, Stbe und Rohre) in Formwerkzeugen („in-situ-Polymerisation“) herstellen ließen. Heute wird die „aktivierte anionische Polymerisation“ von Caprolactam, Laurinlactam und derer Gemische besonders f
r das Reaktionsgießen verwendet (Gusspolyamide PA 6G und PA 12G). 1970 wurde unter der Handelsbezeichnung Trogamid das erste amorphe, glasklare teilaromatische Polyamid von der Dynamit Nobel angeboten. Außerdem wurden zahlreiche Copolyamide entwickelt: Weitere amorphe sowie teilkristalline, z. B. PA 6/66 und PA 66/610, und in Alkohol/Wasser-Gemischen lsliche Polyamide aus den PA-Grundstoffen und Copolymere mit anderen Monomerarten, wie Ethylen, oder Acrylesterelastomeren. In den letzten Jahren wurden auch die teilaromatischen Polyamide weiterentwickelt, deren erster Vertreter das PA 6-3-T war. Eine große Bedeutung haben weltweit die ternren Copolyamide PA 12/6/66, hergestellt aus den Monomeren Laurinlactam (12), Caprolactam (6) und AH-Salz (66). Sie haben einen Schmelzbereich von 110 bis 130  C, sind bestndig gegen
ber chemischen Textilreinigern und werden als Schmelzkleber f
r Einlagestoffe in Oberbekleidung mittels Pulverpunktbeschichtung (etwa 10 g/m2) eingesetzt. Hierf
r besteht weltweit ein Markt von
ber 10 000 Jato. Des weiteren stehen heute dem Verarbeiter u. a. durch Monomer-Reste und Zustze oder mit speziellen Weichmachern weich eingestellte PA-Sorten, Polymerblends von Polyamiden mit anderen Kunststoffen, z. B. PE, selbstschmierende Typen f
r Lagerund Getriebeelemente, Polyamide mit Nukleierungsmitteln f
r eine beschleunigte und gleichmßige Feinkristallisation, mit Flammschutzausr
stung und mit den verschiedensten Verstrkungsstoffen und Stabilisatoren zur Verf
gung. Die Anwendungsbreite der Polyamide wird durch unterschiedliche Molmassen und damit verschiedener Viskositt in der Schmelze noch weiter erhht. Nach wie vor ist jedoch der Verbrauch von Polyamid 6 und Polyamid 66 grßer als von allen anderen Polyamiden zusammen; weltweit (Stand 2001) 1,9 Mio. t PA 6 und PA 66, dazu 4 Mio. t f
r Textilfasern; 0,15 Mio. t andere Polyamide als technische Kunststoffe.

8.2

Polyacrylnitril PAN

8.2.1 Das Wichtigste in K
rze Zersetzung vor Erreichen von Tg Polar, sehr starke zwischenmolekulare Kr
fte

Polyacrylnitril-Homopolymerisat, PAN, spielt als eigenstndiger Werkstoff keine Rolle, da es sich vor Erreichen der Erweichungstemperatur oberhalb 200  C zersetzt und infolgedessen nicht thermoplastisch verarbeiten lsst. Grund daf
r sind die polaren, sehr starken zwischenmolekularen Krfte zwischen den Nitril-Seitengruppen (––CN) benachbarter PAN-Makromolek
le. In stark polaren Lsemitteln wie Dimethylformamid ist PAN dagegen lslich und kann so zu Fden versponnen werden, vgl. Abschnitt 3.5.6. Als Rohstoff zur Herstellung der wollhnlichsten aller Synthesefasern („Acryl“-Faser; Handelsnamen z. B. Dralon, Orlon, Dolan) ist reines Polyacrylnitril daher von grßter Bedeutung.

8.2 Polyacrylnitril PAN


berdies sind PAN-Fasern ein geschtzter Rohstoff als Ausgangsbasis fr hochwertige Kohlenstofffasern, vgl. Abschnitt 3.5.7 und 11.3. Bei einer Reihe von Copolymerisaten ist Acrylnitril jedoch ein wichtiger Bestandteil zur Erhhung der Steifigkeit und Festigkeit. Bis zu 30 % Acrylnitril ist in den Styrol-Copolymerisaten ABS, SAN und ASA und bis zu 20 % in den Vinylchlorid- bzw. Vinylidenchlorid-Copolymerisaten enthalten, siehe Abschnitt 5.5 und Abschnitt 6.3. Daneben haben vor allem verschiedene Copolymerisate mit einem Acrylnitrilgehalt von teilweise bis zu etwa 80 % wegen ihrer hohen Gas- und Aromadichte sowie der guten Sperreigenschaften fr Geschmacksstoffe als so genannte „Barriere“-Kunststoffe große Bedeutung erlangt, vgl. Abschnitt 3.5.2.

353

Acrylnitril als Copolymer

8.2.2 Handelsname (Beispiel) Barex (BP)

8.2.3 Eigenschaften von Polyacrylnitril-BarriereKunststoffen Die wirtschaftliche Bedeutung dieses modifizierten Polyacrylnitrils ist in seinen ausgezeichneten Sperreigenschaften gegenber Gasen begrndet. Diese ziemlich polaren, amorphen Thermoplaste besitzen hohe Zugfestigkeit und Steifigkeit sowie mßige Kerbschlagzhigkeit. Ihre Einsatzgrenzen liegen zwischen etwa 10 und 60  C Dauertemperatur, kurzzeitig bis 80  C. Sie besitzen eine mittlere Wrmedehnung und sind glasklar. Die elektrischen Isoliereigenschaften liegen im mittleren Bereich. Das modifizierte PAN ist fr einen Einsatz in der HF-Technik nicht geeignet. Das Material ist bestndig gegen verdnnte Suren und Basen, aliphatische, aromatische und Halogen-Kohlenwasserstoffe und unbestndig gegen Alkohole, Ketone und Ester. Hervorzuheben ist seine geringe Gasdurchlssigkeit, z. B. gegenber Wasserdampf, O2 und CO2 sowie Aroma- und Geruchsstoffen besonders in gerecktem (orientiertem) Zustand. Die Durchlssigkeitswerte zeigen ein Minimum bei einem Gehalt von 70 bis 82 % Acrylnitril und entsprechen etwa der Durchlssigkeit einer dnnen Aluminiumfolie.

Polar und amorph

Geringe Gasdurchl
ssigkeit im gereckten Zustand

8.2.4 Verarbeitung und Anwendung (Beispiele) Die Verarbeitungseigenschaften entsprechen denen von PVC-U. Modifiziertes Polyacrylnitril wird vor allem durch Blasformen und Spritzblasen, aber auch durch Spritzgießen, Extrudieren und Coextrudieren, Kalandrieren und Warmformen verarbeitet. Schweißen, Kleben und Bedrucken sind gut durchfhrbar. Seine Verwendung findet das Material besonders in Form von Hohlkrper- und Folienverpackungen (auch Verbundfolien mit PE) fr UV- und oxidationsempfindliche Gter, wie Speisel, Essig, Wein, Bier und kohlendioxidhaltige Getrnke, ferner fr Kosmetika und Seifen sowie Chemikalien.

Vergleichbar mit PVC-U

Hohlkrperund Folienverpackungen

8.2.5 Der Weg zu Polyacrylnitril-Barriere-Kunststoffen Polyacrylnitril-Homopolymerisat wird durch Fllungs-Polymerisation in wssriger Lsung mit Peroxid-Initiatoren hergestellt, vgl. Abschnitt 2.2.1.7 und 6.4.4. Das wasser-

F
llungspolymerisation

8 Stickstoff-Thermoplaste

354

unl
sliche Polyacrylnitril fllt aus der L
sung aus und wird nach dem Reinigen und Trocknen gemahlen.

n M

900 bis 1900 47 000 bis 100 000

...

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

H

CN H

CN H

CN H

CN H

CN

...

ð8:17Þ

Polyacrylnitril

Polyacrylnitril-Barriere-Kunststoffe sind Copolymerisate bzw. Pfropf-Copolymerisate von Styrol oder Methylacrylat mit ber 70 % Acrylnitril oder Methacrylnitril, zum Teil mit Anteilen an Butadien-haltigen Elastomeren. H CH3 C– –C H CN

ð8:18Þ

Methacrylnitril

Emulsions-Copolymerisation

Verarbeitung ohne Zersetzung

Sie werden in verschiedenen Typen durch Emulsions-Copolymerisation von Methacrylnitril mit Styrol oder durch Pfropf-Copolymerisation von ber 70 % Acrylnitril und ber 20 % Methacrylat in Gegenwart von ca. 8 % butadienreichem AcrylnitrilButadien-Kautschuk hergestellt. Acrylnitril und Methacrylat werden dabei auf das Elastomer aufgepfropft und bilden daneben gemeinsam ein Copolymerisat. Andere Barriere-Kunststoffe dieser Art entstehen durch Pfropf-Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol auf Acrylnitril-Butadien-Elastomere. Die Unterbrechung der PAN-Makromolekl-Ketten durch Styrol- oder MethacrylatKettenglieder und die relativ großen Benzol-Seitengruppen des Styrols bzw. MethylSeitengruppen des Methacrylnitrils vergr
ßern den Abstand benachbarter Makromolekle, verringern die zwischenmolekularen Krfte und erm
glichen die Verarbeitung ohne Zersetzung. Die gepfropften Butadien-Elastomeren erh
hen die Zhigkeit der Kunststoffe und bilden eine zweite, submikroskopische Phase, vgl. Abschnitt 6.5. Die Polyacrylnitril-Barriere-Kunststoffe werden als thermoplastische, glasklare Granulate weiterverarbeitet.

8.2.6 PAC-/ PAN-Fasertransformation zu Kohlenstofffasern (C-Fasern)

Leiterpolymer

HT- und/oder HM-C-Fasern

Bild 8.2 zeigt den zweistufigen Pyrolyse-Prozess zur Herstellung carbonisierter und graphitisierter Kohlenstofffasern aus der Polyacrylnitrilfaser. In einem ersten Schritt erfolgt eine Behandlung der Polyacrylnitril-Filamentgarne bei 200 bis 300
C mit Sauerstoff, wobei Wasserstoff abgespalten wird und als unschmelzbare Zwischenstufe ein Leiterpolymer aus kondensierten Pyridinringen entsteht, der so genannte Stabilisierungsschritt. Die nachfolgende Hitzebehandlung findet in inerter Atmosphre statt. Unter Abspaltung von Wasserstoff und Stickstoff ergeben sich bei Temperaturen zwischen 1200 und 1800
C z. B. hochfeste (HT-) Fasern, Temperaturen ber 2000
C fhren zu hochsteifen (HM-) Fasern, d. h. C-Fasern mit einem erh
hten E-Modul.

8.3 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

355

Vor ihrem Einsatz als Faserwerkstoffe m
ssen die C-Fasern einer Oberflchenbehandlung (Oxidation) unterzogen werden, um die Polaritt, sprich Benetzbarkeit und Haftung der Faseroberflche zu erhhen. Weitere Eigent
mlichkeiten der C-Fasern, die sich aus dem chemischen Aufbau ergeben, sind ihre elektrische Leitfhigkeit sowie der in Faserrichtung negative Wrmeausdehnungskoeffizient.

Oberfl
chenbehandlung

Verstreckung

H H C

CH

CH

C

CH

C N

H H C

Oxidation Cyclisierung

CH

C N

H C

C

C N

C

H

H

C

C

N

C C

N

H

–

H H C

–

H

–

1. Stabilisieren

C

C

C

N

C C

N

2. Carbonisieren T > 500 °C

H

H

–

–

C C

C

C

N

C

N

C

C C

C C

N

C C

C

C C

C C

N

C N

C C

C N

C C

C C

+2HCN

C

N

C

N

C

C C C

–

C

C

C

–

C

C

H

C

C C

C

C C C

C

C

C C

+2N2

C

–

C

H

–

– C

–

N

C

–

C

–

C

C

–

N

C

–

C

–

– C

C

T > 700 °C

H

H

Bild 8.2: Chemische Reaktionen bei der PAC-/PAN-Fasertransformation zu C-Faser

8.2.7 Geschichtliches Die Synthese des Ausgangsstoffs Acrylnitril beschrieb 1894 als erster der Chemiker C. Moureu in Paris. 1929 gelang die Herstellung von Polyacrylnitril im Werk Ludwigshafen der ehemaligen I.G. Farbenindustrie. Dimethylformamid als wirtschaftlich brauchbares Lsemittel fanden 1942 gleichzeitig und unabhngig voneinander H. Rein in Wolfen bei Bitterfeld und die DuPont Comp. in den USA. Die erste PAN-Synthesefaser (Orlon von DuPont) kam noch in den vierziger Jahren auf den Markt. Anfang der f
nfziger Jahre folgten zwei deutsche PAN-Fasern (Dralon der Bayer AG und Dolan der Hoechst AG). Bereits 1936 erfolgte in Deutschland die Aufnahme der Produktion des ersten Acrylnitril-Copolymerisats, Styrol-Acrylnitril, SAN. Sie wurde jedoch zunchst wieder eingestellt, weil sich SAN auf den damals
blichen Kolben-Spritzgießmaschinen schlecht verarbeiten ließ. Auf den Markt kamen 1948 ABS, 1955 erneut und endg
ltig SAN und 1969 ASA. Anfang der siebziger Jahre kamen in den USA die ersten Acrylnitril-Copolymerisate mit Barriere-Eigenschaften in den Handel

8.3

Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Einen Vergleich der Eigenschaften ermglichen die nachfolgenden Tabellen. (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch)

C. Moureu H. Rein

MPa

%

%

Streckspannung

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

>50

20  50

Klasse

–

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

3,5–4,2

12–20

HB-V-2**

7–10

10 5/K

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

220–225

20–30

30–60

750– 1500

4–5

70–90

2600– 3200

55–80



kond.*

1,12–1,14

trocken

PA6

C

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

C

MPa

Zug-E-Modul



g/cm3

Dichte

Schmelztemperatur

Einheit

Eigenschaft

>50

10–15

35–40

900– 1200

3,7–4

HB**

10–12

40–50

5–6

175–180

>50

4–5

45–60

1300– 1600

1,01–1,03

kond.*

PA12 trocken

Tabelle 8.4: Eigenschaftsvergleich der aliphatischen Homopolyamide

kond.*

>50

15–24

50–70

1300– 2000

3,2–4

V-2**

7–10

70–100

5–11

255–260

10–40

4,5–5

75–100

2700– 3300

1,13–1,15

trocken

PA66

60–70

2000– 2400

3,5

V-2**

8–10

60

4

50

15

45–50

1300– 1600

210–220

30  50

4

kond.*

1,06–1,09

trocken

PA610

V-2 (0,75) mm

0,8

160

295

100

3300

1,18

trocken

PA46

55

1000

kond.*

356 8 Stickstoff-Thermoplaste

>1013

>1012

 10

W m

W

kV/mm

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Spezifischer Durchgangswiderstand

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

2,5–3,4

%

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

600

600

25–35

>1010

>1012

600

25–35

>1010

>1010

1000– 2400

kond.*

2,6–3

8–9

50–150

trocken

PA66

** Auch als V-0 verfgbar

0,7–1,1

600

28–32

>1012

>1012

800– 1000

1,3–1,7

27–29

>1013

>1013

300– 700

kond.*

PA12 trocken

* Lagerung der Prfkrper bei 23  C/50 % rel. Feuchte bis zur S
ttigung

9–10

600

600

%

25–30

30

>1010

1010

2100– 3500

kond.*

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

60–150

4

PA6

trocken

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 8.4: (Fortsetzung)

600

1,2–1,6

600

>1010

>1010

1000– 1800

kond.*

2,9–3,5

>1012

>1013

70–150

trocken

PA610

15–20

>25

3,7

600

1013 –1014

1016 –109

kond.*

1015

1013

trocken

PA46

8.3 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

357

%

%

Streckdehnung

Nominelle Bruchdehnung

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

Klasse

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

C

C

10 5/K





L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

Schmelztemperatur

%

MPa

Streckspannung

Bruchdehnung

MPa

Zug-E-Modul

MPa

g/cm3

Dichte

Bruchspannung

Einheit

Eigenschaft

konditioniert*

3,8–4,4

2–3

HB**

190–215

7–15

4,5–6

100–135

5600– 8200

220–225

3–3,5

170–200

9000– 10800

1,35–1,37

trocken

PA6–GF 30

4

6500– 7500

HB**

2–3

8

3,5–5

115–14

1,36

konditioniert*

255–260 235–250

2,5–3

175–190

9100– 10000

trocken

PA66–GF30

Tabelle 8.5: Eigenschaftsvergleich der aliphatischen Homopolyamide, modifiziert

konditioniert*

3–4

HB**

8,5–15

45–70

5–14

>50

>50

220

15–30

20–45

450– 1200

4–5

25–80

1100– 2800

1,01–1,13

trocken

PA6–HI schlagz
hmod.

50–80

1800– 3000

3,5–4

60–75

20–>50

5–7

konditioniert*

HB**

7–8,5

255

7–9

>50

15–30

40–55

900–200

1,04–1,13

trocken

PA66-HI schlagz
hmod.

4–24

HB**

12–17

40–50

160–175

>50

20–45

15–35

220–750

1,0–1,05

PA12-P weichmacherhaltig

358 8 Stickstoff-Thermoplaste

>1013

W

kV/mm

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

%

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

400–600

25–35

>1011

1011

2000– 3000

1,4–2,0

6,0–6,7

400–600

35–40

100–150

400–600

35

>1011

1011

1300– 2300

600

1,8–2,7

600

25–35

108 –1010

>1010

500– 3000

konditioniert*

6,5–9,0

30–35

1010 –1012

>1013

100–400

trocken

PA6–HI schlagz
hmod.

** Auch als V-1 und V-0 verfgbar

1,0–1,7

5,0–5,5

400–600

40

>1013

1013

140

konditioniert*

PA66–GF30

trocken

* Lagerung der Prfkrper bei 23  C/50 % rel. Feuchte bis zur S
ttigung

%

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

1013

Wm

Spezifischer Durchgangswiderstand

4

 10

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

trocken

konditioniert*

PA6–GF 30

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 8.5: (Fortsetzung)

600

30–35

>1013

>1012

2,2–2,5

600

30–35

1013

1010 –1012

900–1800

konditioniert*

6,5–8,0

70–240

trocken

PA66-HI schlagz
hmod.

0,4–0,7

0,8–1,5

600

20–35

1011 –1015

109 –1011

900–3500

PA12-P weichmacherhaltig

8.3 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

359

Klasse

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

V–2***

6–8

10 5/K

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

10–20

6

100

3000

295–300

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

C

110





10–20

5

110

3500

PA6-3-T

V–2***

5–6

120

HB***

1,5–2

228

225–240

2,5

>50

V–2***

6

105

6

90

3000

175–180

>50

>50

110

3300

1,18

konditioniert*

PA6I

trocken

5

185

11800

1,43

PAMXD6GF30

7–8

80–90

2800– 3000

1,12

kondikonditioniert* tioniert*

1,18

trocken

PA6/6T

C

Schmelztemperatur

%

%

Nominelle Bruchdehnung

Bruchdehnung

%

Streckdehnung

MPa

MPa

Streckspannung

Bruchspannung

MPa

Zug-E-Modul

MPa

g/cm3

Dichte

Spannung bei 50 % Dehnung

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 8.6: Eigenschaftsvergleich der teilaromatischen Polyamide

V–2***

50–60

200–245

>50

80

2200– 3000

1,13– 1,14

PA6/66 PA66/6

HB

18–23

<50

140–155

10–20**

>50

70–250

0,99– 1,02

Shore D 40-55

HB

14–18

50–55

160–170

>50

30–35

20–25

270–450

1,02– 1,03

Shore D 40-55

PEBA12

90–250

34

8–12

HB

>50

60–140

15–20

10–15**

>50

konditioniert*

1,03

trocken

PEBA6

285

2,5

220

11700

1,46

PPA GF33 trocken

360 8 Stickstoff-Thermoplaste

300

1013

1014

50

600

 10
4

Wm

W

kV/mm




%

%

Spezifischer Durchgangswiderstand

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

1,8–2,0

6,5–7,5

600

80

1013

1013

400

4,5

2,8–3

6,5–7,5

600

25

>1014

>1013

170–210

4–4,2

1,6

3,5–4

500–600

30

>1014

>1013

100

3,9

PAMXD6GF30

* Lagerung der Probekrper bei 23  C/50 % rel. Feuchte bis zur S
ttigung

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

4




Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

trocken

PA6-3-T

kondikonditioniert* tioniert*

PA6/6T

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 8.6: (Fortsetzung)

2

6

600

28

>1015

>1013

480

4,6

konditioniert*

** ¼ Reißfestigkeit

600

25

>1015

>1013

400

4,3

trocken

PA6I

Shore D 40-55

0,3–0,7

0,6–1,5

600

30–40

1012 –1013

1010 –1012

400–1300

6–11

Shore D 40-55

PEBA12

*** auch bis V-0 verfgbar

3–3,2

9–10

600

1012 – 1013

1013

300

3,7

PA6/66 PA66/6

550–600

30–35

1011

1010

950– 1100

6

konditioniert*

1,0–1,5

3,5–5,0

550–600

35–40

1012

1011

300–500

4

trocken

PEBA6

PPA GF33 trocken

8.3 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

361

363

9

Acetal- und Ether-Thermoplaste

Der Ausdruck
ther leitet sich ursprnglich vom griechischen „aither“ ab, das so viel wie „obere Luft“ bedeutet. Doch auch vom chemischen Standpunkt aus bleiben die Ether (veraltet:
ther) frs erste eher eine „luftige“ Angelegenheit. Und dies sogleich in mehrfacher Hinsicht. Zum einen sind die niedermolekularen Ether meist leicht verdampfbare Substanzen, deren Dmpfe im Gemisch mit Luft (Sauerstoff) explosiv sind. Darber hinaus existiert kein Ether, der nicht bereits in Form so genannter Etherbrcken Sauerstoff in seinen Moleklen beherbergen wrde. Sauerstoffatome, die durch Einfachbindungen zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, gehren damit zum charakteristischen Bestandteil eines jeglichen Ethermolekls. Zu Recht stellt sich daher angesichts von so viel Sauerstoffprsenz die Frage nach der Stabilitt von „makromolekularen Ethern“, bezogen auf ihren Einsatz als Werkstoffe. Die Antwort darauf bedarf einer vertieften Betrachtungsweise und kommt im Detail aus der Bindungslehre: Entscheidend fr die Stabilitt sind primr die Bindungsenergien. Und hier erweisen sich Etherbindungen speziell in Hochleistungskunststoffen als ußerst stabil. Ganz am Rande drfte dazu auch von Interesse sein, dass alle Lebewesen berwiegend aus gebundenem Sauerstoff bestehen, der Mensch z. B. zu 2/3. Acetal- und Ether-Thermoplaste bestehen aus kettenf
rmigen Makromoleklen, deren Kettenglieder „Z“ durch einfach gebundene Sauerstoffatome ––[Z–O–Z]n –– verknpft sind. Im Unterschied zu den Ether-Thermoplasten, bei denen „Z“ aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein kann und es in Verbindung mit Sauerstoff zur klassischen Etherbindung kommt, tritt in den Polyacetalen nur die Methylengruppe, –CH2 ––, bzw. ihre einfach substituierte Form, ––CHR––, als Kettenglied „Z“ auf. Alternierend mit Sauerstoffatomen resultiert daraus die fr Polyacetale charakteristische Einheit –CH2 ––O–– bzw. –CHR––O––. Acetale werden mit Ausnahme des Polyoxymethylens, das auch aus Formaldehyd hergestellt werden kann, mehrheitlich aus ringf
rmigen Ethern durch Ketten- bzw. Kettencopolymerisation, z. B. Trioxan zu Polyoxymethylen (POM, Polyformaldehyd) erhalten. EtherThermoplaste entstehen einerseits durch Kettenpolymerisation, z. B. Polyoxyethylene (PEOX) aus Ethylenoxid (EO) oder Polypropylenoxid (PPOX) aus Propylenoxid (PPO). Durch Kondensationspolymerisation werden Polyphenylenether (PPE), Polyaryletherketone (PEK, PEEK), Polyarylsulfone (PSU, PES, PPSU) sowie die Polyether-Block-amide (PEBA) hergestellt. PEOX mit Molmassen unter 40 000 g/mol werden als Polyethylenglykole, ber ca. 100 000 g/mol als Polyethylenoxide bezeichnet. Sowohl PEOX als auch PPOX haben keine Bedeutung als technische Polymere, sie lassen sich jedoch als Reaktionspartner, z. B. bei der Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren, TPE-U, verwenden, vgl. Abschnitt 13.2. Polyaryletherketone und Polyarylsulfone geh
ren zu den Hochleistungskunststoffen und werden im Kapitel 12 behandelt. Die PolyetherBlock-Amide sind im Kapitel 13 bei den thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Die wichtigsten Thermoplaste sind POM und PPE.

Ether-Bindung: Sauerstoffbr
cken zwischen Kettengliedern

364

9 Acetal- und Ether-Thermoplaste

9.1

Polyoxymethylen (Poyacetal) POM

9.1.1 Das Wichtigste in K
rze Teilkristallin

Bevorzugter Konstruktionswerkstoff

POM-Homound Copolymere

POM ist ein teilkristalliner, weitgehend linearer, durch Kettenpolymerisation bzw. Kettencopolymerisation herzustellender Thermoplast. Er z
hlt zu den typischen technischen Thermoplasten mit guten mechanischen Eigenschaften und hoher Dimensionsstabilit
t sowie hervorragendem Gleit- und Verschleißverhalten. POM gehrt daher zu den bevorzugten Konstruktionswerkstoffen, z. B. fr Pr
zisionsteile der Feinwerktechnik. Wichtigste Einsatzgebiete sind die Automobilindustrie und die Elektrotechnik, gefolgt vom allgemeinen Ger
te- und Maschinenbau sowie Anwendungen im Konsumgterbereich. Wegen ihrer chemischen Struktur (wiederkehrender Baustein ist die Acetalgruppe –CHR––O––) werden die Polyoxymethylene auch als Polyacetale bezeichnet. Man unterscheidet POM-Homo- und -Copolymere mit eingebauten C2und C4-Einheiten zur Erhhung der Stabilit
t. Einen Vergleich von Eigenschaften ermglicht Tabelle 9.1 am Ende dieses Kapitels.

9.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Homopolymerisat: Delrin (DuPont); Tenac (Asahi). Copolymerisate: Hostaform (Ticona); Tenac (Asahi); Ultraform (BASF).

9.1.3 Eigenschaften Technischer Thermoplast Schnappverbindungen

Unbest
ndig gegen S
uren und Oxidationsmittel Beeinflussung des Kristallisationsgrades

Diese zur Gruppe der technischen Thermoplaste gehrenden Kunststoffe besitzen mittlere bis hohe Festigkeit (besonders Wechselfestigkeit) und Steifigkeit, mittlere bis hohe Schlagz
higkeit, H
rte und ausgezeichnetes Gleit- und Abriebverhalten. Die hohe Rckstellelastizit
t findet insbesondere viele Anwendungen im Bereich der Schnappverbindungen. Die Einsatzgrenzen liegen von etwa 40 bis 85 bzw. 100  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 120  C. Die W
rmeausdehnung ist bei POM im mittleren Bereich. Durch die teilkristalline Struktur sind Teile aus POM mit einer Dicke >2 mm lichtundurchl
ssig weiß. POM l
sst sich daher meist nur gedeckt, aber in allen Farben sehr gut einf
rben. POM hat gute elektrische Isoliereigenschaften. Durch Zugabe von Glasfasern knnen Festigkeit, E-Modul und Formbest
ndigkeit in der W
rme erhht werden. POM-Thermoplaste weisen aufgrund ihrer hohen Kristallinit
t eine gute Best
ndigkeit gegen zahlreiche Chemikalien auf. Sie sind best
ndig gegen verdnnte S
uren (pH > 4) sowie verdnnte Laugen, aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe, le und Alkohole. Sie sind unbest
ndig gegen konzentrierte S
uren und Flusss
ure sowie Oxidationsmittel. POM weist geringe Feuchteaufnahme und hohe Gasdichte auf. Ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren (u. a. Ruß) ist die Witterungsbest
ndigkeit nicht gut. Durch Tempern und Zugabe von Nukleierungsmitteln l
sst sich der Gefgeaufbau beeinflussen, vgl. Abschnitt 2.4.1 und 3.10.7. POM brennt infolge des spezifischen Abbaumechanismus, n
mlich der Abspaltung gasfrmigen Formaldehyds bei hinreichender Temperatureinwirkung.

9.1 Polyoxymethylen (Poyacetal) POM

Polyacetale sind linear aufgebaute, hochteilkristalline Thermoplaste mit einem Kristallinit
tsgrad bis etwa 80 % (Homopolymerisat). Die zwischenmolekularen Kr
fte sind hoch. Kristallitschmelzpunkt: 164 bis 172  C (Copolymerisate); 175  C (Homopolymerisate).

365 Hoher Kristallisationsgrad

9.1.4 Verarbeitung (Beispiele) Das wichtigste Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen, besonders auch das „Mikropr
zisions-Spritzgießen“, das fr die Herstellung eng tolerierter maßhaltiger Kleinteile (unter 2 g) mit Toleranzen von etwa 0,3 bis 0,6 % auch fr Maße unter 2 mm geeignet ist, vgl. Abschnitt 3.5.3.4. Weitere Verarbeitungsmglichkeiten: Extrudieren, Blasformen, Schweißen (außer HF-Schweißen). Auch l
sst es sich hervorragend Spanen, vgl. Abschnitt 3.7 (POM, das „Messing“ der Kunststoffe). Das Kleben ist nur nach Vorbehandlung mglich. Aufgrund der hohen Schwindung besteht die Gefahr von Lunker- und Porenbildung, der jedoch durch entsprechende Verarbeitungsbedingungen begegnet werden kann. Dagegen besteht trotz der hohen Schwindung nur eine kleine Verzugsgefahr, da bei POM die Schwindungsdifferenzen l
ngs und quer zur Fließrichtung gering sind. Bei zu hohen Verarbeitungstemperaturen tritt eine Zersetzung unter Abspaltung von gasfrmigem Formaldehyd auf.

9.1.5 Anwendungsbeispiele Maschinenbau, Fahrzeugindustrie: • Zahnr
der, Kleinstgetriebe, Schaltwerke, Kugellagerk
fige; Teile von Tankverschlssen, Kraftstoffpumpen und Vergasern, Lautsprechergitter (Auto); Schnappund Federelemente; Teile und Geh
use fr Wasserpumpen, Ventile, Armaturen; Schrauben, Muttern, Lager fr Uhrwerke, Bauelemente in „Outsert-Technik“. Elektrotechnik: • Pr
zisionsteile fr Telefonapparate, Radio-, Fernseh- Tonwiedergabe- und FaxGer
te, Kopierer, leitf
hige Formteile bei entsprechender Fllung. Verpackung: • Sprhdosen, Gasfeuerzeugtanks, Gasampullen. Bau- und Mbelindustrie: • Beschl
ge, Scharniere, Schlossteile, Tr- und Fenstergriffe, Kupplungsteile fr Gartenschl
uche. Sonstiges: • Haken, Reißverschlsse, Skibindungsteile, Dry Powder Inhaler, Insulin-Pen, Aufsteckzahnbrsten, Spielzeug.

9.1.6 Der Weg zum Polyoxymethylen 9.1.6.1 POM-Homopolymerisat POM-H Polyoxymethylen-Homopolymerisat wird durch Kettenpolymerisation aus Formaldehyd oder dem ringfrmigen Trimeren des Formaldehyds, Trioxan, hergestellt, vgl. Abschnitt 2.2.1.

Mikropr
zisionsSpritzgießen

POM, das „Messing“ der Kunststoffe

366

9 Acetal- und Ether-Thermoplaste

Formaldehyd, chem. Bezeichnung auch: Methanal oder Oxymethylen. Farbloses, stechend riechendes Gas, das bei
19  C fl
ssig wird; seine wssrige Lsung heißt Formalin; Herstellung vorwiegend aus Methanol durch Oxidation. Trioxan, chem. Bezeichnung auch: Trioxymethylen. Farblose, kristalline Substanz, die bei 60  C schmilzt und bei 114  C siedet; Bildung bei der Destillation konzentrierter wssriger Formaldehydlsungen in Gegenwart von Schwefelsure als Katalysator. H C

O

Trimerisierung (Schwefelsäure)

H Formaldehyd

Acetal: am gleichen C-Atom zwei Ether-Sauerstoffe Masse-, Suspensionsoder F
llungspolymerisation

O CH2 CH2 O

ð9:1Þ

O CH2

Trioxan

Beim Polymerisationsprozess ergeben sich aus alternierenden Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen die Polyacetale, deren Grundbaustein am gleichen C-Atom zwei EtherSauerstoffe besitzt. Die Reaktion erfolgt mit anionischen oder kationischen Initiatoren durch Masse-, Suspensions- oder Fllungspolymerisation, vgl. Abschnitt 2.2.1.7. Um Polymere mit ausreichend hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, m
ssen die Ausgangsstoffe im hoch gereinigten und wasserfreien Zustand vorliegen. H C

P M Depolymerisation Halbacetal: Am gleichen C-Atom eine Ether-Sauerstoff- und eine Hydroxylgruppe

1000 bis 1650 30 000 bis 90 000

O

ð9:2Þ

H Polyoxymethylen

Formaldehyd-Homopolymerisate sind thermisch instabil. Sie spalten bei hherer Temperatur in Umkehrung zur Bildungsreaktion Formaldehyd ab, „Depolymerisation“, vgl. Abschnitt 2.2.6.3 und 2.4.1.1. Die Erklrung daf
r findet sich in den Halbacetalen, die als thermisch instabile Gruppierungen an den Kettenenden der POM-Makromolek
le stehen und beim Erhitzen Formaldehyd bilden (Anmerkung: Halbacetale sind organische Verbindungen, die am gleichen Kohlenstoffatom einen Ether-Sauerstoff und eine Hydroxylgruppe tragen): H – O – CH2 – O – CH2 – O – [ CH2 – O ]n – CH2 – O – CH2 – O – H

ð9:3Þ

Halbacetal - Endgruppe

H – O – CH2 – O – [ CH2 – O ]n – CH2 – O – H

EndgruppenStabilisierung durch Veresterung

+ 2 CH2 = O

Dieser Abbau setzt sich von beiden Seiten der Makromolek
le her reißverschlußartig fort, da immer wieder neue Halbacetalgruppen entstehen. Zum Stabilisieren gegen diese R
ckspaltung werden in einer Nachbehandlungsstufe die „Halbacetal“-Endgruppen der Makromolek
le des suspendierten oder gelsten Polymers verestert („Endgruppen-Stabilisierung“). Dies geschieht durch Reaktion mit einer Sure oder einem Sureanhydrid (z. B. Essigsureanhydrid bei 50 bis 200  C), wodurch die thermisch wesentlich bestndigeren Estergruppen gebildet werden.

9.1 Polyoxymethylen (Poyacetal) POM

367 O C – CH3

... – CH2 – O – CH2 – O – H

+

O C – CH3

ð9:4Þ

O O ... – CH2 – O – CH2 – O – C – CH3

O +

H – O – C – CH3

Ester-Endgruppe

9.1.6.2 POM-Copolymerisate POM-Cop. Polyoxymethylen-Copolymerisate lassen sich durch kationische Kettencopolymerisation von Trioxan mit geringen Anteilen geeigneter Comonomere herstellen, z. B. ca. 2 bis 4 % Ethylenoxid oder Dioxolan. O

–

–

H

H

O

Ethylenoxid

n (x+y) 3

O H2C

CH2

H 2C

H–C – C–H

H2 C O

Kationische Kettencopolymerisation

C H2

O

ð9:5Þ

Dioxolan

O CH2

+

n H 2C O

CH2

O C H2 Dioxolan

Trioxan

ð9:6Þ

H , H2O H ( O – CH2)x O – CH2 – O – CH2 – CH2 (O – CH2)y O – H n

POM-Copolymerisat

Diese Copolymerisate ben
tigen keine Endgruppen-Stabilisierung. Durch thermische Nachbehandlung mit Alkalien werden diese Polymere gegen Wrmeeinwirkung bestndig („Kettenstabilisierung durch alkalische Hydrolyse“). Der Abbau der POMCopolymerisat-Ketten wird dadurch an den Stellen unterbrochen, an denen die statistisch verteilten Comonomere eingebaut sind. Die entstehenden Alkohol-Endgruppen der POM-Copolymerisate sind thermisch und gegen Chemikalien stabiler als die Ester-Endgruppen der so stabilisierten Homopolymerisate. ... – CH2 – CH2 – O – CH2 – O – H Comonomer [Ethylenoxid]

CH2 = O

+

... – CH2 – CH2 – O – H AlkoholEndgruppe

ð9:7Þ

Stabilisierung durch statistisch verteilte Comonomere

368

9 Acetal- und Ether-Thermoplaste

9.1.6.3 Eigenschaftsunterschiede zwischen POM-Homound Copolymerisaten POM-Homopolymerisate besitzen einen h
heren Kristallitschmelzpunkt und daher bessere Wrmestandfestigkeit sowie kleinere Wrmedehnzahlen als die ebenfalls hochkristallinen Copolymerisate. Umgekehrt sind die Copolymere besser alkalibestndig und weisen eine h
here Heißwasserbestndigkeit auf. Homopolymerisate sind im Kontakt mit heißem Wasser nur bis etwa 65
C verwendbar. H C

H O

H Homopolymerisat

C H

O l

H

H

C

C

H

H

O

l und m statistisch verteilt m

n

Copolymerisat

ð9:8Þ

9.1.7 Modifizierte Polyoxymethylen-Polymerisate

Hochschlagz
hes POM-HI Interpenetrating Network IPN

Modifikatoren

Im Grundsortiment der Polyacetale unterscheidet man zwischen Produkten mit unterschiedlicher Molmasse und damit unterschiedlicher Fließfhigkeit. Durch Modifizierung, vgl. Abschnitt 2.5, kann die Eigenschaftspalette beachtlich erweitert und damit eine Vielzahl neuer Anwendungsm
glichkeiten fr Polyacetale erschlossen werden. Die Modifizierung von POM erfolgt einerseits chemisch, so gibt es z. B. fr das Blasformen ein verzweigtes Terpolymerisat. Vor allem aber geschieht sie physikalisch durch Mischen (Blends) mit anderen Polymeren oder durch Zusatz verschiedenster Additive. Bereits frher erwhnt wurde die Gruppe der Stabilisatoren, denen als „Funktionszusatzstoffe“ eine zentrale Bedeutung zukommt, vgl. Abschnitt 9.1.3. Mischungen (Blends) werden hauptschlich durch Zustze von thermoplastischen Polyurethanelastomeren gewonnen, vgl. Abschnitt 13.2. Die Blends aus den miteinander unvertrglichen POM und TPE-U, die daher zweioder mehrphasig sind, ergeben schlagzhe bis hochschlagzhe POM-Typen, POMHI. Bei hohen TPE-U-Gehalten (ab 30 %) bilden die beiden Polymerphasen ein sich durchdringendes, thermoplastisches Netzwerk, auch als „interpenetrating network“ (IPN) bezeichnet, d. h. es handelt sich hier um eine ganz spezielle Struktur, bei der nicht mehr zwischen Matrix und disperser Phase unterschieden werden kann. Auf diese Weise erzielt man optimale Werte fr die Schlag- bzw. Kerbschlagzhigkeit (Steigerung auf das Zehnfache), Rckstellelastizitt, Durchstoßfestigkeit bei entsprechend hoher Reißdehnung. Entsprechend werden die mechanische Festigkeit und Steifigkeit herabgesetzt. Anwendung finden POMþTPE-U-Blends als: Kfz-Teile (Wasserabscheider), Befestigungs- und Schnappelemente (auch mit Filmscharnier), Kettenrder, Teile fr Landmaschinen, Haushaltsgerte, Audio- und Videokassetten sowie Surfmastfße. Additive: Neben den Funktionszusatzstoffen enthalten die Polyacetale fr spezielle Einsatzgebiete Modifikatoren, die z. B. auf eine Vermeidung von Lauf- und Quietschgeruschen bei Zahnrdern und Lagern abzielen. Blends mit PTFE-Pulver oder -Fasern oder mit PE-UHMW dienen insbesondere der Verbesserung der Gleiteigenschaften des POM (z. B. wartungsfreie Lager).

9.2 Polyphenylenether PPE

369

9.1.8 Geschichtliches Kettenf
rmige Polymere des Formaldehyds sind schon seit mehr als 100 Jahren bekannt. In den frhen zwanziger Jahren unseres Jahrhunderts begannen H. Staudinger und W. Kern mit den systematischen Untersuchungen der Polymerisation von Formaldehyd. Es gelang damals jedoch nicht, ausreichend stabile Polymere mit gengend hohem Polymerisationsgrad herzustellen. Um 1940 wurden die Arbeiten ber Polyoxymethylen in den USA wieder aufgenommen. Sie fhrten 1958 zur Produktion des ersten thermisch bestndigen Formaldehyd-Homopolymerisats. 1961 kamen die noch bestndigeren Copolymerisate des Formaldehyds in Europa und den USA in den Handel. Seit 1982 sind schlagzhe bis hochschlagzhe POMþTPEU-Blends auf dem Markt.

9.2

Polyphenylenether PPE

9.2.1 Das Wichtigste in K
rze PPE ist ein amorpher Thermoplast, der vornehmlich in modifizierter Form angewendet wird. Er zhlt besonders wegen seiner guten mechanischen Eigenschaften, der hohen Wrmeformbestndigkeit und der kleinen Wrmedehnung sowie der sehr niedrigen Wasseraufnahme zu den technischen Thermoplasten, vgl. Tabelle 9.2 am Ende dieses Kapitels. PPE ist witterungsbestndig. Seine Verarbeitung erfolgt hauptschlich durch Spritzgießen zu Teilen fr Kraftfahrzeuge und Elektrogerte.

Amorpher Thermoplast

9.2.2 Handelsnamen (Beispiele) PPEþPS: Luranyl (Romira); Noryl (GEP); Vestoran (Degussa); Xyron (Ashai). (PPEþPS)þPA: Noryl GTX (GEP). PPEþPP: Noryl PPX (GEP).

9.2.3 Eigenschaften Das Homopolymer neigt trotz guter physikalischer und chemischer Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb 100
C zu einem beschleunigten oxidativen Abbau. Insbesondere durch die Entwicklung geeigneter Blends konnte dieser Nachteil behoben werden. Die nachfolgenden Ausfhrungen beziehen sich daher ausnahmslos auf modifiziertes PPE. PPE besitzt hohe Steifigkeit und Hrte, gute Klteschlagzhigkeit; ferner gnstiges Gleit- und Abriebverhalten sowie sehr gute Maßbestndigkeit ber einen weiten Temperaturbereich. Seine Einsatzgrenzen liegen von etwa 30 bis 80
C Dauertemperatur, kurzfristig (einige Typen) bis 150
C. Die Wrmedehnung ist gering bis mittel. Modifiziertes PPE ist undurchsichtig mit beiger Eigenfrbung und daher nur in krftigen Farbt
nen einzufrben. Seine elektrischen Isoliereigenschaften sind gut.

PPE meist als Blend eingesetzt

Sehr gute Maßbest
ndigkeit

370 Hohe Hydrolysebest
ndigkeit Neigung zu Spannungsrissen

9 Acetal- und Ether-Thermoplaste

Es ist best
ndig gegen verdnnte S
uren und Basen, Alkohole, Fette und le. PPE wird angegriffen von konzentrierten S
uren und Basen, alphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Estern. Es zeigt geringe Feuchteaufnahme und hohe Hydrolysebest
ndigkeit. PPE neigt zur Spannungsrissbildung und ist witterungsbest
ndig. Besonders die Typen mit Flammschutzmitteln brennen nach Entznden nicht weiter. ber 100
C tritt an Luft Oxidation auf. PPE ist ein typischer technischer Thermoplast.

9.2.4 Verarbeitung (Beispiele) Bevorzugtes Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen. Weitere Verfahren: Extrudieren und Blasformen. Schweißverbindungen werden durch Ultraschall- und Reibschweißen hergestellt. Kleben ist mglich. PPE (Spezialtypen mit Polybutadien-Kautschuk) wird auch galvanisch metallisiert. Mechanisch beanspruchte Teile werden oft aus glasfaserverst
rktem PPE hergestellt. Sondertypen lassen sich als Schaumstoffe verarbeiten.

9.2.5 Anwendungsbeispiele Maschinenbau, Fahrzeugindustrie: • Armaturenbretter von PKW, Khlergrills, Teile fr Luftzufhrungssysteme von PKW, grßere Geh
use und Abdeckungen. Elektrotechnik: • Teile fr Elektroger
te, wie Haartrockner, Rundfunk- und Fernsehger
te, Stromz
hler; Kabelkan
le, Schaltschr
nke, Teile fr Waschmaschinen, Staubsauger, Pumpen, Wasserkocher. Bauwesen: • Heizkrper-Thermostatventile; Sanit
rtechnik, Studioleuchten. Sonstiges: • Teile fr Kameras und Projektoren, EDV-Ger
te und Bromaschinenteile und -geh
use.

9.2.6 Der Weg zum Polyphenylenether 2.6-Dimethylphenol, chem. Bezeichnung auch: 1.6-Xylenol. Feste, kristalline Substanz, die bei 49
C schmilzt und bei 212
C siedet; Gewinnung aus Steinkohlenteer oder Crackbenzin. CH3 H

O

H

CH3 2,6-Dimethylphenol

ð9:9Þ

9.2 Polyphenylenether PPE

371

Poly-(2.6-dimethyl-1,4-phenylenether), kurz Polyphenylenether oder auch Polyxylenol, bildet sich durch Oxidation von 2,6-Dimethylphenol beim Durchleiten von Luft bzw. Sauerstoff in geeigneten L
semitteln, beispielsweise Nitrophenol. Als Katalysatoren werden Kupfersalze in Verbindung mit Aminen, insbesondere Pyridin, verwendet. Bei dieser Reaktion wird jeweils der Phenol-Wasserstoff des einen und der parastndige Wasserstoff eines anderen Dimethylphenol-Molekls durch Luftsauerstoff in Form von Wasser abgespalten („Oxidative Kupplung“). Da sich die Polymere unter Abspaltung niedermolekularer Produkte (Wasserstoff bzw. Wasser) bilden, muss die Bildungsreaktion von PPE zur Kondensationspolymerisation gerechnet werden. Das Polymer wird, beispielsweise durch Zugabe von Methanol, ausgefllt, filtriert, gewaschen, getrocknet und granuliert. Die hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften von unmodifiziertem Polyphenylenether k
nnen wegen seiner starken Oxidations- und Lichtempfindlichkeit nicht ausgenutzt werden. Wesentlich gnstiger verhalten sich die durch Mischen mit anderen Thermoplasten modifizierten Polyphenylenether. Solche Polymerblends mit Polystyrol, vorzugsweise im Verhltnis 1 : 1, unterscheiden sich von nicht modifiziertem PPE durch bessere Verarbeitbarkeit und h
here Oxidationsbestndigkeit und sind daher die weitaus wichtigsten auf dem Markt befindlichen PPE-Polymere. Die verringerte Formbestndigkeit in der Wrme kann durch Verstrken mit bis zu 30 % Glasfasern erh
ht werden. PPE kann außer mit Polystyrol bzw. schlagzhem Polystyrol (PS-I) auch mit anderen Thermoplasten modifiziert werden. Außerdem sind Pfropfcopolymerisate von Styrol auf PPE im Handel. Mit PS bzw. PS-I ist PPE in jedem Verhltnis homogen mischbar, mit anderen Thermoplasten entstehen zweiphasige Polymerblends. Zur Verbesserung der Schlag- bzw. Kerbschlagzhigkeit wird modifiziertes PPE mit Weichmachern versetzt, wobei sich auch die Kriechstromfestigkeit erh
ht. Viele Typen des modifizierten PPE sind galvanisierbar. Polyphenylenether ist ein amorpher Thermoplast mit weitgehend unverzweigten Makromoleklen.

Kondensationspolymerisation

PPEþPS-Blends

Zweiphasige PPE-Blends

CH2 O CH2

P M

200 bis 250 25 000 bis 30 000

n

ð9:10Þ

Polyphenylenether (nur modifiziert einsatzfähig)

9.2.7 Weitere modifizierte Polyphenylenether Die Modifizierung von PPE wird auch mit PA, PBT oder PS-E durchgefhrt. Als wichtigste Type hat sich die Mischung aus PPE und PA erwiesen; sie wird auch glasfaser- oder mineralgefllt angeboten, vgl. Abschnitt 8.1.2.2. PPEþPA-Blends besitzen niedrige Rohdichte (1,10 g/ml), verbesserte Schlagzhigkeit, Spannungsrissund L
semittelbestndigkeit sowie die On-line-Lackierbarkeit von Kraftfahrzeugen. Entsprechend werden diese Blends in der Kfz-Produktion angewendet fr: Motorhauben, Kabelclips, Tankdeckel, Stoßfnger, Spoiler, Heckklappen, Kotflgel und Radkappen. Auch Bromaschinen- und Pumpengehuse sowie Tennisschlger (mit Aramid-Faser verstrkt) werden aus diesem Werkstoff gefertigt.

PPEþPA-Blends

372

9 Acetal- und Ether-Thermoplaste

9.2.8 Geschichtliches A. S. Hay

Polyphenylenether wurden 1956 von A. S. Hay in den USA bei der General Electric entwickelt. 1960 wurden erste Versuchsmengen ausgegeben; seit 1966 wird aus 2,6-Dimethylphenol PPE produziert. 1964 kamen bereits modifizierte Polyphenylenether in Form von Mischungen mit anderen Thermoplasten, u. a. mit Polystyrol, auf den Markt. Die modifizierten PPE-Typen sind nach Eigenschaften und Preis interessante thermoplastische Konstruktionswerkstoffe.

9.3

Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Einen Vergleich der Eigenschaften erm
glichen die nachfolgenden Tabellen. (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch)

%

Nominelle Bruchdehnung

0,9–1,4

% %

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

0,2–0,3

600

25–35

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

kV/mm

>1014

W

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

Elektrische Durchschlagfestigkeit

>10

W m 13

30–50

Spezifischer Durchgangswiderstand

4

 10

3,5–3,8

HB

11–12

105–115

175

20–50

8–25

60–75

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

Klasse

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

C

C

10 5 /K





L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

Schmelztemperatur

%

%

Streckdehnung

Bruchdehnung

MPa

Streckspannung

MPa

MPa

Zug-E-Modul

Bruchspannung

1,42

g/cm3

Dichte 3000–3200

POM-H

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 9.1: Eigenschaftsvergleich der Polyacetale

13

0,9

1,6–2,0

600

30–40

>1014

12

10 –10

70–160

3,8–4,7

HB

12–13

65–85

0,2–0,3

0,7–0,8

600

35

>1013

>10

13

30–50

3,6–4

HB

10–11

95–107

164–172

15–40

>50

175

8–12

62–68

2600–3000

1,41

POM-Cop.

20–25

40–55

1400–2500

1,34–1,39

POM-H-HI schlagz
h. mod.

0,2–0,3

0,8–1,2

600

30–35

1011 –1012

>10

11

50–200

3,7–4,5

HB

13–14

65–85

164–172

>50

8–15

30–55

1000–2200

1,27–1,39

POM-Cop.-HI elastmod.

0,15

0,8–0,9

600

40

>1013

>1013

40–100

4,0–4,8

HB

2,5–4

155–160

164–172

3

120–130

9000–10000

1,59–61

POM-Cop.GF30

9.3 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

373

374

9 Acetal- und Ether-Thermoplaste

Tabelle 9.2: Eigenschaftsvergleich der modifizierten Polyphenylenether Eigenschaft

Einheit

(PPEþPA66)

unverst.

GF 30

unverst.

GF 30

Dichte

g/cm3

1,04– 1,06

1,26– 1,29

1,09– 1,10

1,32– 1,33

Zug-E-Modul

MPa

1900– 2700

8000– 9000

2000– 2200

8300– 9000

Streckspannung

MPa

45–65

50–60

Streckdehnung

%

3–7

5

Nominelle Bruchdehnung

%

20  50

>50

Spannung bei 50 % Dehnung

MPa

Bruchspannung

MPa

100– 120

135– 160

Bruchdehnung

%

2–3

2–3

Schmelztemperatur



C

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa



C

100– 130

135– 140

100– 110

200– 220

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

10 5 /K

6,0–7,5

3

8–11

2–3

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Klasse

HB1)

HB1)

HB1)

HB1)

2,6–2,8

2,8– 3,2

3,1–3,4

3,6

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

 10

4

5–15

10–20

450

420

Spezifischer Durchgangswiderstand

Wm

>1014

>1014

>1011

>1011

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

W

>1014

>1014

>1012

>1012

kV/mm

35–40

45

95

65

200– 400

175– 250

600

300

Elektrische Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

1)

(PPEþS/B)

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

%

0,15– 0,3

0,15

3,4–3,5

2,7– 3,6

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

%

<0,1

<0,1

1,1–1,2

0,8– 1,2

auch als V-1 bis V-0 verfgbar

375

10 Fluor-Kunststoffe

Seit alters her – also nicht erst seit es Kunststoffe gibt – werden zur Erzielung d
nnfl
ssiger Schmelzen so genannte Flussmittel (Fließmittel) zugesetzt. Das Mineral Flussspat, schon sein Name lsst es vermuten, ist so ein Flussmittel und findet in der H
ttenindustrie Verwendung. Nun heißt Fluss auf Lateinisch Fluor. Es machte daher Sinn, einem chemischen Element, das Flussspat als bedeutendstes Mineral sein Eigen nennt, diesen Namen zu geben. Sprachwissenschaftlich gesehen mutiert damit der Flussspat, chem. Calciumfluorid, CaF2, zum geistigen Stammvater aller fluorhaltigen Kunststoffe. Doch die sprachlichen Wurzeln der Rheologie („Fließkunde“) reichen sogar bis ins alte Griechentum zur
ck. Wie sagte doch bereits der griechische Philosoph Heraklit (500 v. Chr. G.): „Panta rhei – alles fließt“. Offen bleibt dabei die Frage: wie?

10.1 Polytetrafluorethylen PTFE 10.1.1 Das Wichtigste in K
rze PTFE ist ein hochteilkristalliner, durch Kettenpolymerisation herzustellender Kunststoff, vgl. Abschnitt 2.2.1. Da es beim Erw
rmen – in der Regel – nicht schmelzbar-flssig, sondern nur gummiartig weich wird, gehrt PTFE zur Gruppe der so genannten Thermoelaste, vgl. Abschnitt 2.6.2. PTFE ist extrem unpolar, daher haftfeindlich (antiadh
siv) und kaum benetzbar. Sehr groß ist sein Temperaturanwendungsbereich. Ausgezeichnet sind die elektrischen Isoliereigenschaften sowie die chemische und Witterungsbest
ndigkeit. PTFE ist nahezu unbrennbar. Eigenschaftsvergleich der Fluor-Kunststoffe in Tabelle 10.1 am Ende dieses Kapitels.

Hochteilkristallin

Thermoelast Extrem unpolar

10.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Algoflon (Solvay Solexis); Dyneon PTFE (Dyneon); Polyflon (Daikin); Teflon (DuPont).

10.1.3 Eigenschaften Polytetrafluorethylen besitzt niedrige Festigkeit, Steifigkeit und H
rte, aber gute Schlagz
higkeit. Ausgepr
gt ist sein antiadh
sives Verhalten, d. h. auf seiner Oberfl
che haften andere, auch klebrige Stoffe nicht und es wird von Flssigkeiten nicht benetzt. PTFE besitzt ausgezeichnete Gleiteigenschaften. Die Verschleißfestigkeit ist dagegen m
ßig, kann aber durch Fllstoffzus
tze, wie Graphit- oder Bronzepulver, verbessert werden. Zudem neigt es zum Kriechen (Abhilfe beispielsweise durch einen Verbund mit Metallen, „Glacier-Lager“).

Ausgezeichnete Gleiteigenschaften M
ßige Verschleißfestigkeit

10 Fluor-Kunststoffe

376

Hervorragende Chemikalienbest
ndigkeit

Seine Einsatzgrenzen liegen von 200 bis 250  C Dauertemperatur, kurzfristig bis 300  C; Kristallitschmelzpunkt Tm: 327  C. Beim Erhitzen
ber 400  C tritt Zersetzung unter Bildung gesundheitsschdlicher Dmpfe ein. PTFE hat große Wrmedehnung. PTFE erleidet bei 19  C eine Umwandlung der Kristallstruktur unter 1,2 % Volumenvergrßerung beim Erwrmen (Achtung: Toleranzen beachten), vgl. Abschnitt 10.1.6. PTFE ist undurchsichtig weiß, in d
nner Schicht durchscheinend. Ausgezeichnet sind smtliche elektrische Isoliereigenschaften; aufgrund seiner unpolaren Struktur ist es f
r die HF-Technik bestens geeignet, vgl. Abschnitt 2.3.1. Auch die Kriechstromfestigkeit ist sehr gut. PTFE ist gegen
ber allen
blichen Chemikalien bestndig, es wird nur von geschmolzenen Alkalimetallen und Fluor angegriffen. Die Feuchteaufnahme ist fast Null. Es ist auch gegen
ber Witterungseinfl
ssen und Spannungsrissbildung sehr gut bestndig. Seine Gasdurchlssigkeit ist relativ hoch (atmungsaktive Folien). PTFE ist als Spezialkunststoff einzuordnen, wobei die Eigenschaften, z. B. der Kristallinittsgrad bei Formteilen, durch die Verarbeitungsbedingungen wesentlich beeinflusst werden (hochkristallin durch langsame Abk
hlung).

10.1.4 Verarbeitung (Beispiele)

Pressen und Sintern

„PastenExtrusion“

Kleben nur nach chemischer Vorbehandlung

Arbeitsschutzvorschriften beachten

PTFECompounds

PTFE lsst sich nicht nach den
blichen Verfahren f
r die Formung von Thermoplasten verarbeiten. Die Formgebung geht von PTFE-Pulver oder Dispersionen bzw. Pasten aus. Angewendet werden: Pressen und Sintern, Sintern unter Druck bzw. mit Nachdruck f
r die Herstellung von Blockmaterial und Formteilen, z. B. Presssintern und Schlagpressen. Ferner die Kolbenextrusion, sog. „Ram-Extrusion“, zur Herstellung von Stben, Bndern, Rohren und anderem Strangmaterial; durch Verdichten und Sintern von Pulver und Pasten („Pasten-Extrusion“), z. B. unter Zuhilfenahme von verdampfenden len. Zur Herstellung von Beschichtungen werden PTFEDispersionen gespritzt oder durch Trnken oder Tauchen verarbeitet. Folien werden durch Schlen von Blockmaterial, Formteile auch durch Zerspanung von Blockmaterial hergestellt. Hochleistungsfasern erhlt man durch 1 000fache Verstreckung von PTFE-UHMW. PTFE ist nur nach chemischer Vorbehandlung klebbar, vgl. Abschnitt 3.8.2, und nur durch Pressschweißen bei 370 bis 390  C zu verbinden. PTFE und die anderen Fluorkunststoffe zersetzen sich beim Erwrmen auf
ber 400  C rasch unter Bildung stark aggressiver, giftiger Gase (PTFE-Zersetzung hauptschlich durch Depolymerisation, bei PVDF vor allem Abspaltung von Flusssure, HF; hnlich wie Chlorwasserstoff, HCl, bei PVC). Bei der Verarbeitung (incl. Spanen) sind daher unbedingt die Arbeitsschutzvorschriften zu beachten, und die Maschinen und Werkzeuge m
ssen aus korrosionsbestndigen Materialien bestehen. Weitere Hinweise betreffend die Sicherheitsbestimmungen finden sich in Kapitel 16. Hufig angewendete Zusatzstoffe sind Graphit, Molybdndisulfid, Bronze- bzw. Kupfer-Pulver, Glas- und Kohlenstofffasern, Aluminiumoxidhydrat, Schiefermehl, Glimmer, aber auch Hochleistungskunststoffe, wie PEK, PI, PPS. Derartige, teilweise bis zu 40 Vol % andere Stoffe enthaltene Mischungen werden als PTFE-Compounds bezeichnet.

10.1.5 Anwendungsbeispiele Chemische Industrie: • Auskleidungen f
r Behlter, chemische Apparate, Ventile, Hhne, Pumpen, Filterkrper, chemisches Laborgert.

377

10.1 Polytetrafluorethylen PTFE

Maschinenbau: • Lager, Dichtungen und Gewindedichtb
nder, Dehnungselemente, Faltenb
lge, Kolbenringe, Armaturen. Elektrotechnik: • Elektrische Isolierteile (z. B. Fl
chenheizleiter), Schalterteile fr Hochspannung, Draht- und Kabelisolierungen. Bauwesen: • Auf- und Gleitlager zum Verschieben von Bauwerken (z. B. Brcken). Architektur: • PTFE-Beschichtungen auf ungewobenen Glasfasern fr Zelte. Antiadh
sive Beschichtungen: • Haushalt: Bratpfannen, Backformen, Bgeleisen. • Industrie: Beschichtungen mit abweisender Oberfl
che und Transportb
nder (z. B. fr klebrige oder heiße Gter in der Klebstoff-, Lebensmittel-, Kunststoffschweiß-, Gummitechnik). PTFE, aber auch andere Fluor-Polymere, dienen als Zusatzstoffe zu anderen Thermoplasten, vor allem GF-verst
rkten, um deren Gleit- und Verschleißverhalten zu verbessern.

10.1.6 Der Weg zum Polytetrafluorethylen Tetrafluorethylen (TFE), chem. Bezeichnung auch: Tetrafluorethen. Farbloses Gas, das bei
76  C flssig wird; Herstellung z. B. ber Difluormonochlormethan durch Chlorwasserstoffabspaltung bei hohen Temperaturen (Pyrolyse); Lagerung unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen (verflssigter Zustand, Ausschluss von Sauerstoff, Zusatz von Inhibitoren, die Sauerstoff binden, da es in Gegenwart von Sauerstoff spontan polymerisieren und sich dabei durch die frei werdende W
rme explosionsartig zersetzen kann). F 2 H

C F

Cl

600 bis 800 °C Pyrolyse im Pt-Rohr

F

F

C

C

F

F

+ 2 HCl

ð10:1Þ

Herstellungs- und Strukturformelschema von Tetrafluorethylen

Tetrafluorethylen wird unter hohem Druck in w
ssriger Phase mit wasserlslichen Peroxiden als Initiatoren nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren bei 20 bis 80  C polymerisiert, vgl. Abschnitt 2.2.1.7. Die Anregung zur Kettenpolymerisation kann auch mit energiereicher Strahlung erfolgen. Bei der diskontinuierlich durchgefhrten Suspensions-Polymerisation wird das Monomere unter Druck in Rhrautoklaven eingeleitet, in denen sich die w
ssrigen Lsungen von Initiatoren und weiteren Hilfsmitteln befinden. W
hrend der Polymerisation wird laufend weiteres Monomer zugesetzt und dadurch der Druck konstant gehalten. Die starke Reaktionsw
rme muss durch intensives Khlen und Rhren schnell abgefhrt werden, um ein explosionsartiges Zersetzen des Reaktionsgemischs zu verhindern. Das Polymer f
llt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen als verh
ltnism
ßig

Suspensionspolymerisation

10 Fluor-Kunststoffe

378

Emulsionspolymerisation

Unverzweigte Molek
lketten Hoher Polymerisationsgrad ußerst stabile Hauptvalenzbindungen Helix-Umwandlung bei 19
C mit Volumensprung Hohe Schmelzenviskositt Geringe zwischenmolekulare Krfte

grobk
rniges Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 600 mm an, das in dieser Form oder nach Vermahlen zu einer Korngr
ße von durchschnittlich 35 mm weiterverarbeitet wird. Die Teilchen des Suspensions-Polymerisats sind schwammig, por
s. Fr die Emulsionspolymerisation, die meist diskontinuierlich erfolgt, wird wssrige Initiatorl
sung mit Spezial-Emulgatoren vorgelegt. Die entstehende PTFE-Dispersion enthlt berwiegend kugelf
rmige K
rner mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 mm (Primrteilchen). Sie kann nach einem Aufkonzentrieren durch teilweises Ausfllen mit Salzen oder teilweises Entmischen mit Hilfe des elektrischen Stromes („Elektrodekantieren“) und in Gegenwart von Dispersionsmitteln auf durchschnittlich 60 % Feststoffgehalt direkt fr Imprgnierungen, Beschichtungen oder fllstoffhaltige Mischungen verwendet werden. Der Teilchendurchmesser (Sekundrteilchen) liegt zwischen 1 und 3 mm. Zur Herstellung von pulvrig-k
rnigen PTFE-Emulsionspolymerisaten wird das Polymer durch Ausfllen mit Salzen (koagulieren), wasserl
slichen organischen L
sungsmitteln, durch krftiges Rhren („Buttern“) oder durch Kochen von der wssrigen L
sung getrennt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Teilchengr
ße liegt je nach Verfahren und Temperatur zwischen 100 und 2000 mm. Der im Polymerisat noch weitgehend enthaltene Emulgator hat Gleitmittelwirkung und fhrt zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit. Polytetrafluorethylen besteht aus nahezu v
llig unverzweigten Makromoleklketten mit ungew
hnlich hohem Polymerisationsgrad. Die Hauptvalenzbindungen zwischen Kohlenstoff und Fluor wie auch zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff sind im PTFE ußerst stabil, so dass sie nur schwer zerst
rt werden k
nnen. Der Moleklaufbau ist v
llig symmetrisch. Wegen ihres gr
ßeren Durchmessers hllen die Fluoratome (van der Waals Radius 0,135 nm gegenber Wasserstoff mit 0,12 nm) das Kohlenstoffgerst v
llig ein, gleichzeitig behindern sie sich rumlich und finden daher nur in einer Wendelstruktur (Helix) Platz. Bei Temperaturen unterhalb 19
C fhrt dies zu einer 136 Helix und trikliner Gitterstuktur, vgl. Abschnitt 2.4.1.2. Oberhalb 19
C findet eine Aufweitung in eine 157 Helix statt, die gleichzeitig eine Umwandlung von der triklinen in die hexagonale Kristallstruktur zur Folge hat, vgl. Bild 10.1 Aus diesem Aufbau lassen sich die charakteristischen Eigenschaften von PTFE ableiten: Unpolarer Thermoelast mit hohem Kristallinittsgrad (bis 95 % beim PTFE-Rohstoff), hohe Erweichungstemperatur und extrem hohe Viskositt in der Schmelze, daher nicht thermoplastisch formbar, große Temperatur- und Chemikalienbestndigkeit, geringe zwischenmolekulare Krfte und dadurch verhltnismßig geringe Festigkeit und Steifigkeit, geringe Oberflchenkrfte, daher kaum Haftung anderer Stoffe (antiadhsiv). Neuentwicklungen auf der Basis geringerer Molmassen und mit enger Molmassenverteilung lassen sich dagegen wie Thermoplaste verarbeiten. F

F

C

C

F

F

ð10:2Þ n

Polytetrafluorethylen

P M

4 000 bis 90 000 400 000 bis 9 Millionen

10.2 Thermoplastisch verarbeitbare Fluor-Kunststoffe

F 14 13

FC

12

F C

10

F F

11

9

F

8 7

F

6

4 3 2

H H C H H C

F F

F

H

F F

F F

H C

F

H H

H C

F F

H

H

H C

F

F

5

H C

F F

F

379

H H C

F

H

1

F C

F

C

H

H

Bild 10.1: Ketten-Konformation von kristallinem PTFE (a, b) und PE (c)

10.2 Thermoplastisch verarbeitbare Fluor-Kunststoffe Der Nachteil des PTFE, nicht thermoplastisch verarbeitbar zu sein, kann durch Unterbrechen seines regelm
ßigen Moleklaufbaues beseitigt werden. Durchgesetzt haben sich bis heute besonders solche Fluorpolymere, bei denen die gnstigen Eigenschaften des PTFE dadurch nicht allzu stark beeintr
chtigt werden. Dies sind: • Copolymerisate von Tetrafluorethylen mit anderen fluorierten oder fluorfreien Monomeren, beispielsweise FEP, PFA, THV (TFEHFPVDF) und ETFE. • Homopolymerisate von weniger stark fluorierten (PVDF und PVF) oder fluorchlorierten (PCTFE) Monomeren und • Copolymerisate dieser zweiten Gruppe, beispielsweise ECTFE.

10.2.1 Das Wichtigste in K
rze Diese Kunststoffe
hneln dem PTFE in ihren Eigenschaften, erreichen diese jedoch in vielen F
llen nicht ganz. Der Vorteil der thermoplastisch verarbeitbaren FluorKunststoffe besteht in ihrem Vermgen, durch Spritzgießen, Extrudieren, Extrusionsblasformen und andere fr Thermoplaste bliche Verarbeitungsverfahren geformt zu werden. Allerdings haben diese Thermoplaste ihren Preis. Die Anwendungen sollten daher wohl berlegt sein.

„PTFE-Thermoplaste haben ihren Preis“

10 Fluor-Kunststoffe

380

Beim thermoplastischen Verarbeiten sind die entsprechenden Vorschriften zu beachten, beispielsweise muss f
r ausreichende Bel
ftung der Arbeitsrume gesorgt werden.

10.2.2 Fluorthermoplaste und Beispiele von Handelsnamen • •

•

• •

• • •

Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer FEP Dyneon FEP (Dyneon); Neoflon (Daikin); Teflon FEP (DuPont). Perfluoralkoxy-Copolymer PFA Dyneon PFA (Dyneon); Hyflon (Solvay Solexis); Neoflon PFA (Daikin); Teflon PFA (DuPont). Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Terpolymer TFEHFPVDF (THV) Hostaflon TFB (Dyneon). Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ETFE Aflon (Asahi); Dyneon ET (Dyneon); Neoflon (Daikin); Tefzel (DuPont). Polyvinylidenfluorid PVDF Hylar (Solvay Solexis); Kynar (Arkema); Solef (Solvay Solexis); Dyneon PVDF (Dyneon). Polyvinylfluorid PVF Tedlar (DuPont). Polychlortrifluorethylen PCTFE Neoflon PCTFE (Daikin); Voltalef (Arkema). Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer ECTFE Halar (Solvay Solexis).

10.2.3 Eigenschaften Eigenschaften vgl. Tabelle 10.1

ber die Unterschiede wichtiger Eigenschaften im Vergleich zum PTFE gibt Tabelle 10.1 am Ende dieses Kapitels Auskunft. PFA ist bei hheren Temperaturen fester als PTFE. Die mechanischen Eigenschaften von PCTFE werden gelegentlich durch Weichmacherzusatz verndert. PFA ist chemisch bestndiger als FEP, wird jedoch von chlorierten Kohlenwasserstoffen bei hheren Temperaturen angegriffen; ETFE von oxidierenden Suren, Sulfonsuren, Aminen und chlorierten Kohlenwasserstoffen bei hheren Temperaturen und hheren Konzentrationen; PVDF von hochkonzentrierter Schwefel- und Salpetersure, Ketonen, Estern, Anhydriden und Aminen; PCTFE von Chlorkohlenwasserstoffen und Estern; ECTFE von heißen Aminen und Chlorkohlenwasserstoffen.

10.2.4 Verarbeitung (Beispiele)

Maschinenteile aus korrosionsbest
ndigen Metallen

Die Fluorthermoplaste knnen im Gegensatz zu PTFE, wie bereits erwhnt, durch die
blichen Formungsverfahren f
r Thermoplaste, wie Extrusion, Spritzgießen, Blasformen, Thermoformen, verarbeitet werden. Allerdings sind Maschinenteile, die mit der Schmelze in Ber
hrung kommen, aus korrosionsbestndigen Metallen zu fertigen, weil bei den erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen Spuren von Flusssure, ggf. auch Chlorwasserstoff, frei werden. Davon ausgenommen ist das

10.2 Thermoplastisch verarbeitbare Fluor-Kunststoffe

381

PVDF aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes. PVDF, PVF und PCTFE sind hochfrequenzschweißbar, alle Fluorpolymere nach anderen Verfahren, wie Heizelementschweißen, zu verbinden. Das Kleben erfordert bei den meisten Fluorkunststoffen eine chemische Vorbehandlung. PVDF hingegen kann wie PVC mit L
sungsklebern geklebt werden.

10.2.5 Anwendungen Wegen ihrer gnstigen Einsatzm
glichkeiten bei h
heren Temperaturen werden Formteile und Halbzeuge, wie Ummantelung von Kabeln und Drhten sowie Isolierschluche fr elektrische und elektronische Anlagen hergestellt. Sofern die jeweils erforderlichen chemischen Bestndigkeiten es zulassen, werden die thermoplastisch verarbeitbaren Fluorkunststoffe fr die Auskleidung von Chemieanlagen, Behltern, Pumpen, fr Rohre und Folien bei h
heren Betriebstemperaturen eingesetzt.

10.2.5.1 Spezielle Anwendungsbeispiele Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer FEP Feuerbestndige Kabel und HF-Kabel (z. B. nach „Plenum-Standard“, USA), Leiterplatten, Kfz-Teile, wie Lager, lverschlsse, Teleskopteile fr Sicherheitslenksulen. Als Schaumstoff fr Kabel- und Drahtisolierung und als Schmelzklebstoff. Perfluoralkoxy-Copolymer PFA Isolatoren, Teile von Hochspannungsschaltern, Rohre und Bauteile fr Reinraumausstattungen in der Halbleiterindustrie, Behlterauskleidungen fr hochreine Flssigkeiten, Faltenblge, Beschichtungsdispersionen. Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Terpolymer THV (TFEHFPVDF) Fast glasklare Folien mit sehr guter Witterungsbestndigkeit und hoher Transmission. Daraus ergeben sich Anwendungen wie Lichtwellenleiterummantelungen, flexible Kabelaußenisolierung, Einbetten von Solarzellen. Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ETFE Hochtemperaturkabel (Kfz-Bereich), witterungsbestndige Folien (z. B. fr Solaranlagen, Reflektoren fr Radioteleskope, Segel). Formteile fr Reaktoren, Pumpen, Zahnrder. Lichtdurchlssige, witterungsbestndige berdachungen von Gewchshusern, Fischzucht-, Sport- und Freizeitanlagen. Polyvinylidenfluorid PVDF Witterungsbestndige Außenlacke, Auskleidungen und Rohrleitungssysteme im chemischen Apparatebau, Hochtemperaturkabel, flexible Rohrleitungen im l-Offshore-Bereich, Schrumpfschluche, feuerfeste Kabel, Dichtungen, Membranen. Spezial-Anwendungen als PVDF-Piezo-Film (u. a. Folienteile fr Mikrofone, Lautsprecher, Kopfh
rer, Teile fr Druckaufnehmer und Infrarotdetektoren). Polyvinylfluorid PVF PVF wird nur als Folie oder Beschichtungslack angewendet fr: Witterungs- und Korrosionsschutz von Fassaden, Dchern und Straßenschildern, Trennfolien, Fahrzeug- und Flugzeugauskleidungen.

Eins
tze bei hheren Temperaturen

10 Fluor-Kunststoffe

382

Polychlortrifluorethylen PCTFE Anwendung f
r Chemierohre und Dichtungen, Rhrensockel, Pharmaverpackungen. Tieftemperatur (Kryo)-Anwendungen. Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer ECTFE Verwendung als Folien f
r den Flugzeugbau, Pulverbeschichtungen f
r feuerbestndige Kabel und im chemischen Apparatebau, Laborgerte, Pharmaverpackungen.

10.2.6 Der Weg zu den thermoplastisch verarbeitbaren Fluor-Kunststoffen Emulsionsoder Suspensionspolymerisation

Die Herstellung dieser Polymere erfolgt wie die von PTFE nach dem Emulsionsoder Suspensionsverfahren, vgl. Abschnitt 10.1.6. Es sind teilkristalline Thermoplaste, die als Pulver bzw. Suspensionen und, mit Ausnahme von PVF, auch als Granulate geliefert werden.

10.2.6.1 Perfluorethylenpropylen FEP, auch TetrafluorethylenHexafluorpropylen-Copolymer F

F

C

C

F

CF3

ð10:3Þ

Hexafluorpropylen

—CF3-Seitengruppen als Distanzhalter

Gemische von 50 bis 90 % Hexafluorpropylen mit Tetrafluorethylen werden bei 30 bis 50 bar Druck und Temperaturen zwischen 90 und 100
C zu unpolarem FEP copolymerisiert. Die ––CF3-Seitengruppen vergrßern die Abstnde benachbarter Makromolek
le und erniedrigen die Kristallinitt auf etwa 40 bis 50 %.

10.2.6.2 Perfluoroalkoxy-Copolymer PFA F

F

C

C

F

O – CF2 – CF2 – CF3

ð10:4Þ

Perfluorpropylvinylether

Diese unpolaren Fluorpolymere entstehen durch Kettencopolymerisation von Tetrafluorethylen mit perfluorierten Vinylethern, z. B. Perfluorpropylvinylether. Die AlkoxySeitengruppen sind wegen ihrer Lnge und der beweglichen Sauerstoffbr
cke flexibler als beispielsweise die CF3-Seitengruppe beim FEP. Anmerkung: Alkoxygruppen sind sauerstoffhaltige Alkylgruppen, z. B. CH3 ––O-(Methoxy-), C2H5 ––O(Ethoxy-) usw. PFA hat deshalb im Vergleich mit PTFE kaum vernderte Festigkeiten. PFA-Copoly-

383

10.2 Thermoplastisch verarbeitbare Fluor-Kunststoffe

merisate sind die thermoplastischen Fluorpolymere mit den dem PTFE
hnlichsten Eigenschaften. PFA ist ein ausgezeichneter Schmelzkleber fr PTFE.

PTFE
hnlichste Eigenschaften

10.2.6.3 Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ETFE Diese h
ufig GF-verst
rkten alternierenden Copolymerisate mit einem durchschnittlichen Tetrafluorethylen-Anteil von 75 % weisen gegenber PTFE eine weniger vollst
ndige Abschirmung der Kohlenstoffkette auf. Dies bewirkt im Vergleich mit PTFE neben einer Erniedrigung der Viskosit
t der Schmelze grßere zwischenmolekulare Kr
fte und dadurch grßere mechanische Festigkeiten.

Verbesserte mechanische Eigenschaften

10.2.6.4 Polyvinylidenfluorid PVDF H

F

C

C

H

F

ð10:5Þ

Vinylidenfluorid

Die Homopolymerisation von Vinylidenfluorid wird bei Drcken von 50 bis 100 bar durchgefhrt. Der polare, hochmolekulare und bei langsamem Abkhlen hoch teilkristalline Thermoplast gehrt wegen der starken zwischenmolekularen Kr
fte zu den Fluorpolymeren mit der hchsten mechanischen Festigkeit. Bemerkenswert ist seine zehnfach hhere Piezoelektrizit
t als Quarz.

Piezoelektrisch

10.2.6.5 Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-VinylidenfluoridTerpolymer TFEHFPVDF (THV) Als Copolymerisate des Vinylidenfluorids sind die mit 25 bis 50 % Chlortrifluorethylen (VDFCTFE) am l
ngsten bekannt. Es handelt sich um kautschukelastische, zu Elastomeren vernetzbare Fluor-Polymerisate. Grßere technische Bedeutung haben Terpolymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, TFEHFPVDF; im Handel auch mit THV bezeichnet.

10.2.6.6 Polyvinylfluorid PVF H

H

C

C

H

F

ð10:6Þ

Vinylfluorid

Dieses polare Homopolymerisat wird bei 50 bis 150
C und Drcken von 75 bis 150 bar hergestellt. Es ist ein in einigen Eigenschaften dem Hart-PVC
hnlicher Kunststoff. Dies gilt insbesondere fr die leichte Zersetzbarkeit bei hheren Temperaturen, hier unter Abspaltung von Fluorwasserstoff. Es ist daher nicht als Granu-

PVC-U
hnliche Eigenschaften

10 Fluor-Kunststoffe

384

lat erh
ltlich sondern wird aus Lsungen zu Lacken und Filmen verarbeitet. Im Handel sind weichmacherfreie und mit fluorhaltigen Weichmachern versetzte Typen.

10.2.6.7 Polychlortrifluorethylen PCTFE F

F

C

C

F

Cl

ð10:7Þ

Chlortrifluorethylen

Tieftemperaturtechnik

Die Kettenpolymerisation von Chlortrifluorethylen erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 40
C. Das aufbereitete Polymer hat je nach Behandlung und Abkhlungsgeschwindigkeit einen Kristallinit
tsgrad zwischen 45 und 65 %. PCTFE ist polar, linear aufgebaut und im Vergleich zu PTFE h
rter. Eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit zeigen Copolymerisate mit bis zu 2 % Vinylidenfluorid. Im Handel sind ferner besonders gut zu verarbeitende Mischungen von PCTFE mit bis zu 25 % Weichmachern. PCTFE ist besonders zum Einsatz in der Tieftemperaturtechnik geeignet.

10.2.6.8 Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer ECTFE Mechanisch fest und hoch schlagz
h

Dieses polare, hochmolekulare Copolymerisat enth
lt die beiden Comonomere alternierend im Verh
ltnis 1 : 1. Das mechanisch feste und hoch schlagz
he Copolymer wird stets mit stabilisierenden Zus
tzen verarbeitet.

10.3 Geschichtliches zu den Fluorpolymeren F. Schloffer, O. Scherer R. J. Plunkett

Der erste Fluorkunststoff Polychlortrifluorethylen (PCTFE) wurde 1934 von den deutschen Forschern F. Schloffer und 0. Scherer im Werk Hoechst der ehemaligen IG-Farbenindustrie AG hergestellt. 1938 beobachtete R. J. Plunkett bei DuPont in den USA die Bildung von Polytetrafluorethylen (PTFE) bei der Lagerung des Monomeren unter Druck. Im zweiten Weltkrieg wurde in den USA die Produktion von PTFE sowie von Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufgenommen. Diese Kunststoffe kamen zun
chst nicht in den Handel, sondern wurden wegen ihrer außergewhnlichen Chemikalienbest
ndigkeit als Dichtungsmaterial in Isotopen-Trennungsanlagen bei der Herstellung der ersten Atombomben und wegen ihrer sehr guten elektrischen Isoliereigenschaften in Radarger
ten und Kampfflugzeugen eingesetzt. 1950 begann die Hoechst AG mit der Produktion von PCTFE. Seit diesem Jahr befindet sich auch PTFE allgemein im Handel. 1956 wurde von DuPont das Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (FEP) als erstes fluorhaltiges Copolymerisat entwickelt. Anfang der sechziger Jahre kamen die homopolymeren Kunststoffe PVDF, der neben PTFE heute wichtigste Fluor-Kunststoff, und Polyvinylfluorid (PVF) auf den amerikanischen Markt. Die neuere Entwicklung bei den Fluor-Polymeren ist einerseits gekennzeichnet durch Verbesserungen der Verarbeitungsverfahren fr

10.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

PTFE, auf das heute noch etwa 60 % aller Fluorkunststoff-Anwendungen entfallen. Dadurch ist die Herstellung qualitativ hochwertiger Erzeugnisse bei relativ hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten m
glich, obwohl PTFE nicht thermoplastisch verformbar ist. Andererseits wurden weitere Fluorcopolymere entwickelt, die sich thermoplastisch und damit wirtschaftlicher verarbeiten lassen. Bewhrt haben sich bisher neben dem bereits vorher bekannten FEP die 1971/1972 von amerikanischen Firmen entwickelten Ethylen-Tetrafluorethylen-(ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen(ECTFE) und Perfluoroalkoxy-Copolymere (PFA). Alle genannten thermoplastisch verarbeitbaren homo- und copolymerisierten FluorPolymere (sog. Fluor-Thermoplaste) sind am Gesamt-Verbrauch der Fluor-Kunststoffe mit ber 30 % beteiligt. Die steigende Nachfrage nach chemikalien- und temperaturbestndigen und nicht brennbaren Dichtungen, Membranen, Schluchen und anderen gummiartigen Werkstcken, vornehmlich im Automobilbau, hat in den letzten Jahren auch zu einer deutlichen Verbrauchssteigerung an Fluor-Elastomeren gefhrt. Diese werden durch Peroxid- oder Strahlenvernetzung von Kautschuken mit Fluor-, Fluoralkyl- oder Fluoralkoxy-Gruppen an der Polymerkette (nach DIN ISO 1629 FPM) hergestellt. Durch Zusatz von fluorierten Weichmachern lsst sich die Elastizitt noch weiter erh
hen. Die hohe Wrmedehnung und niedrige Wrmeleitzahl, Abriebfestigkeit und Wrmeformbestndigkeit sowie eine Reihe anderer ungnstiger Eigenschaften kann durch Zusatz von 5 bis 40 % der verschiedensten Fll-, Verstrkungs- und Zusatzstoffe verbessert werden. Neuer auf dem Markt sind Polymerblends der verschiedenen Fluor-Polymere untereinander oder mit anderen Thermoplasten, beispielsweise von PTFE mit Polyphenylensulfid (PPS), PVDF (spritzgießbar) oder PFA. Eine wichtige Anwendung fr PTFE entstand auch als reiner Zusatzstoff (nur „Fllstoff“, kein Blend!) zu anderen Kunststoffen, um das Gleitverhalten zu verbessern.

10.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich Einen Vergleich der Eigenschaften erm
glichen die nachfolgenden Tabellen (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch).

385

–

–

15–20

10 5/K

Klasse

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

V-0

50–60

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT / A 1,8 MPa

V-0

6–7

65–75

210–215

–

–

325–335

30–40

20–40

C



C

%

Bruchdehnung



MPa

Bruchspannung

Schmelztemperatur

MPa

Reißfestigkeit

> 50

> 50

%

Nominelle Bruchdehnung

V-0

10–13

95–110

160–170

–

V-0

8–12

–

255–285

–

–

15–25

– –

> 50

–

23

400–700

2,12–2,18

FEP

> 50

7–10

–

–

%

Streckdehnung

47–53

–

21–35

MPa

Streckspannung

1,76–1,78

PVDF

2 000– 2 900

MPa

Zug-E-Modul

2,07–2,12

PCTFE

1 300– 1 500

2,13–2,23

g/cm3

Dichte 400–750

PTFE

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 10.1: Eigenschaftsvergleich der Fluor-Kunststoffe

V-0

10–12

45–50

305

–

–

20–35

> 50

–

25

600–700

2,12–2,17

PFA

V-0

7–10

70

265–270

–

–

40–50

> 50

15–20

40–47

800– 1 100

1,67–1,75

E/TFE

V-0

2–3

210

270

8–9

80–85

–

–

–

–

8 200– 8 400

1,86

E/TFE GF 25

V-0

7–8

ca. 75

240

–

–

40–50

> 50

–

29

1 400– 1 700

1,68–1,70

E/CTFE

386 10 Fluor-Kunststoffe

600 < 0,05 < 0,05

600 < 0,05 < 0,05

%

%

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

40

> 1016

–

> 1016

W

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

> 1016

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

> 1016

Wm

Spezifischer Durchgangswiderstand

90–140

40

0,5–0,7

4

 10

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

2,5–2,7

PCTFE

kV/mm

2,1

–

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

Elektrische Durchschlagfestigkeit

PTFE

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 10.1: Fortsetzung

< 0,05

< 0,05

600

40

> 1013

> 1013

300–400

8–9

PVDF

< 0,05

< 0,05

600

40

> 1016

> 1016

0,5–0,7

2,1

FEP

< 0,05

< 0,05

600

40

> 1016

> 1016

0,5–0,7

2,1

PFA

< 0,05

< 0,05

600

40

> 1014

> 1014

5–6

2,6

E/TFE

< 0,05

< 0,05

600

40

1015

> 1014

30–50

2,8–3,4

E/TFE GF 25

< 0,05

< 0,05

600

40

1012

> 1013

10–15

2,3–2,6

E/CTFE

10.4 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

387

389

11 Duroplaste

Not ist die Mutter der Erfindung (Necessity is the mother of invention, engl. Sprichwort). Nicht selten stand die Not auch am Anfang der Entwicklung neuer polymerer Werkstoffe. So verdankte bereits um 1900 das erste vollsynthetische Produkt „Laccain“ seine Entstehung einer notgedrungenen Suche nach einem Ersatzstoff f
r Schellack, da dieses Naturharz sehr teuer und damit f
r viele Anwendungen unerschwinglich geworden war. In der Folge dieser Entwicklungen gelang C. H. Meyer (Fa. Blumer in Zwickau) anno 1902 erstmalig die Herstellung eines technischen Kunstharzes auf Phenolharzbasis. Doch es war L. H. Baekeland, der kurze Zeit spter den wirtschaftlichen Durchbruch schaffte, indem er mit seinem ber
hmten „Hitze- und Druckpatent“ eine kontrollierte Vernetzung der Phenolharze und damit deren industrielle Verwertbarkeit ermglichte (Bakelite). Es blieb somit den Duroplasten vergnnt, das Zeitalter der vollsynthetischen Kunststoffe einzuluten. Sicherlich nicht zuletzt zur großen Freude der Lackschildluse Ostasiens, „coccus lacca“ (lat.). Wurden doch f
r 1 kg Schellack (u. a. der urspr
ngliche Rohstoff f
r Schallplatten) „nur“ 300 000 Exemplare dieser Spezies bentigt.

11.1 Allgemeines
ber Herstellung und Eigenschaften Die Duroplaste, pr
ziser w
re der Begriff Thermodure, bestehen im ausgeh
rteten Endzustand aus engmaschig chemisch vernetzten Makromoleklen, vgl. Abschnitt 2.1.2. Sie sind unlslich, nicht mehr schmelzbar und bis zur Zersetzung fest, weisen jedoch beim Erw
rmen eine geringe Erweichung auf, vgl. Abschnitt 2.6.2.2. Aus den niedermolekularen Ausgangsstoffen (Monomere) werden daher zun
chst unvernetzte bzw. nur wenig vernetzte, noch plastisch formbare und ebenfalls noch relativ niedermolekulare Zwischenstufen/Vorprodukte hergestellt, die – als Harze bezeichnet – fr die eigentliche Vernetzung zum Duroplast dienen. Sie enthalten zu diesem Zweck zwei oder mehr zur Vernetzung f
hige funktionelle Gruppen. Die r
umliche Vernetzung erfolgt in Anwesenheit von Reaktionsmitteln (H
rter, Beschleuniger); u. U. unter zus
tzlicher Einwirkung von W
rme oder Strahlung (UV-, IR-Strahlung). Die Vernetzung („H
rtung“) findet im Allgemeinen erst bei der Formung im Werkzeug des Verarbeiters statt. Die Bildung der Vorprodukte und die Vernetzung knnen nach der gleichen, aber auch nach verschiedenen Reaktionsarten erfolgen. So entstehen die Zwischenstufen und Endprodukte der Phenoplaste, PF, und Aminoplaste, UF bzw. MF, durch Kondensationspolymerisation, die der vernetzten Polyurethane, PUR, durch Additionspolymerisation. Dagegen werden bei den Epoxiden, EP, die Vorprodukte durch abwechselnde Additions- und Kondensationsschritte gebildet und dann durch Additionspolymerisation vernetzt. Die Zwischenstufen der unges
ttigten Polyester, UP, werden durch Kondensationspolymerisation hergestellt und beim Verarbeiter durch radikalische Kettenpolymerisation zum Duroplast umgewandelt.

Harze

Reaktionsmittel

11 Duroplaste

390 Harztr
ger

Harzmasse Harzformstoff

Kondensationsharze Reaktionsharze

Wichtiges Kennzeichen der Duroplaste ist, dass sie im Regelfall mit festen F
ll-, Verstrkungs- und Zusatzstoffen, auch Harztr
ger genannt, versetzt werden. Deren Anteile liegen zumeist zwischen 40 und 65 %, bei Faserstoffzustzen zwischen etwa 12 und fast 80 %. Durch hohe Anteile an diesen Zustzen hngen alle Eigenschaften duroplastischer Erzeugnisse nicht nur von der Harzsorte bzw. Harzbasis, sondern wesentlich auch von der Art und Menge an Zusatzstoffen ab, z. B. Verstrkungsmittel oder F
llstoffe (Verstrker/Extender). Die verarbeitungsfertige Mischung aus Harzbasis, Harztrger und weiteren Additiven wird als Harzmasse bezeichnet. Durch Formgebung und Hrtung erhlt man daraus das Harzformteil mit dem Harzformstoff als neu entstandenen festen Werkstoff, vgl. Abschnitt 3.4. Neben der Harzmasse spielt auch der Verlauf des Hrtungsprozesses eine wesentliche Rolle f
r die Qualitt der Harzformteile, beginnend bei der Formgebung
ber die eigentliche Hrtung bis zur Entformung und einer eventuell sich anschließenden Nachhrtung. Weitere Begriffe, die in diesem Zusammenhang Verwendung finden, sind nachfolgend aufgelistet. Tritt bei der Vernetzung eine Abspaltung fl
chtiger Stoffe auf, so spricht man von Kondensationsharzen, wie z. B. bei den Phenolharzen. Reaktionsharze sind fl
ssige oder verfl
ssigbare Harze, die f
r sich oder mit Reaktionsmitteln ohne Abspaltung fl
chtiger Komponenten durch Additionspolymerisation bzw. Kettenpolymerisation vernetzen, wie z. B. die EP- und UP-Harze, vgl. Bild 11.1.

Härter

+

Reaktionsharz

+

Zusatzstoffe

Mischen Reaktionsharzmassen Härten Reaktionsharzformstoff

Bild 11.1: Begriffe und Verfahrensschritte in der Reaktionsharztechnologie

Hochdruckharze

Niederdruckharze Gießharze

Die Bezeichnung Hochdruckharze bezieht sich auf Harzmassen, bei denen durch Kondensationsreaktionen Wasser bzw. bei den
blichen Verarbeitungstemperaturen von etwa 140 bis 180  C Wasserdampf frei wird. Damit durch den entstehenden Wasserdampfdruck die in Aushrtung befindlichen und zu diesem Zeitpunkt daher noch etwas weichen Halbzeuge bzw. Formteile nicht aufreißen, muss hherer Verarbeitungsdruck angewendet werden. Verarbeitet werden die Hochdruckharze fast nur als so genannte Formmassen durch Formpressen, Spritzpressen, Spritzgießen sowie durch Schichtpressen. Niederdruckharze bentigen f
r die Formung nur geringe Dr
cke, man kann daher in vielen Fllen, z. B. beim Gießen und Laminieren, drucklos arbeiten. Als Gießharze werden relativ niedrigmolekulare, unvernetzte Vorstufen bezeichnet, die aus einer oder zwei Komponenten bestehen und denen vor der Verarbeitung noch Reaktionsmittel, in manchen Fllen auch F
llstoffe, zugesetzt werden, vgl. Abschnitt 3.5.9.

11.2 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze) PF

Laminierharze sind modifizierte Gießharze, die bei der Verarbeitung in Verst
rkungsmaterialien („Armierung“) eingearbeitet werden. Auch hier ist der Zusatz von Reaktionsmitteln erforderlich, vgl. Abschnitt 3.5.7. Harzmatten und Prepregs: Hier werden mehrschichtige Glasfaser-Matten oder -Gewebe mit h
rtbaren Vorstufen impr
gniert. Verschiedene Verarbeitungsarten der Reaktionsharze knnen auch handwerklich durchgefhrt werden. Auf diesem Wege ist die Herstellung von Form- oder Bauteilen in kleinen Stckzahlen oder in Einzelanfertigung wirtschaftlich durchfhrbar. Steigen die Anteile an fl
chigen oder pulvrigen „Harztr
gern“ weiter an, so hat der Gehalt an h
rtbarem Material nur mehr die Aufgabe eines Bindemittels. Solche Werkstoffe z
hlen nicht mehr zu den Polymeren. Anwendungsbeispiele siehe Abschnitt 11.2.5 und 11.4.1.5. Im Vergleich zu den Thermoplasten zeigen die Duroplaste, die durchwegs amorph sind, insgesamt etwa folgende Eigenschaftsunterschiede: Sie besitzen meist hhere Steifigkeit und H
rte sowie geringere Verformungsneigung (Kriechen) bei Langzeitbelastung. Sie sind schlagempfindlicher, außer mit Verst
rkungen wie Gewebeeinlagen oder bei Modifizierung mit Elastomeren. Ihre Einsatzmglichkeiten bei hheren Temperaturen sind gnstiger, vor allem im Bereich von etwa 80 bis 200  C, Sondereinstellungen bis fast 300  C. Sie besitzen eine geringe W
rmedehnung. Farblose, glasklardurchsichtige Teile sind z. B. aus UP-Harzen herstellbar, als Folien berhaupt nicht. Die elektrischen Werte der Pheno- und Aminoplaste verunmglichen eine Verwendung auf dem HF-Gebiet. Stattdessen sind z. B. PF-Pressmassen fr eine HF-Vorw
rmung gut geeignet. Die Duroplaste zeigen keine Spannungsrissbildung und besitzen hohe Dichtigkeit fr Geruchs- und Geschmacksstoffe. Wegen ihrer in vielen F
llen zeitaufwendigeren Fertigung, besonders infolge der meist zus
tzlich erforderlichen Entgratung der Formteile, ist ihr Marktanteil in den letzten Jahrzehnten stark zurckgegangen, obwohl die h
rtbaren Formmassen meistens zu den kostengnstigen Polymeren z
hlen. Auch sind sie infolge ihrer geringeren Abh
ngigkeit vom Rohl von Schwankungen der Rohlpreise weniger betroffen als die Thermoplaste. Immerhin werden j
hrlich ber 2 Mio. t h
rtbare Harze in der Bundesrepublik Deutschland hergestellt und ihre Bedeutung im Bereich technischer Formteile ist nach wie vor erheblich. Die g
ngigen Duroplaste und ihre Formmassen sind nach ISO-Normen hinsichtlich von Mindestanforderungen an ihre Eigenschaften von Probekrpern typisiert.

391 Laminierharze

Harzmatten und Prepregs

Kennzeichen der Duroplaste: amorph

H
rtbare Formmassen z
hlen zu den kostengnstigen Polymeren

11.2 Phenoplaste (Phenol-FormaldehydKondensationsharze) PF 11.2.1 Das Wichtigste in K
rze Phenoplaste entstehen aus Phenolharzen durch Kondensationspolymerisation. Die Phenolharze kommen fest, flssig und gelst in den Handel. Sie werden vor allem als Formmassen mit eigenschaftsverbessernden Fll-, Verst
rkungs- und Zusatzstoffen angewendet. Der ausgeh
rtete Kunststoff ist ein polarer, sehr harter, fester Konstruktionswerkstoff mit guten thermischen Eigenschaften und Spannungsrissbest
ndigkeit. Bei den Phenolharzen unterscheidet man zwischen den nicht selbst h
rtenden Novolaken und den selbst h
rtenden Resolen. Die Verarbeitung der

Interessanter Konstruktionswerkstoff

11 Duroplaste

392

Formmassen erfolgt durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen zu technischen Teilen von guter Maßhaltigkeit. Phenolharzimpr
gnierte Bahnen aus Papier oder Gewebe lassen sich unter hohem Druck zu Schichtpressstoffen verarbeiten. Weitere Formgebungs- und Anwendungsmglichkeiten finden sich mit Gieß- und Lackharzen, Leimen und Klebstoffen sowie bei Schaumstoffen. Phenolharze sind neben den unges
ttigten Polyestern die mengenm
ßig wichtigsten Duroplaste und sehr preiswert.

11.2.2 Handelsnamen (Beispiele) Formmassen: Bakelite (Bakelite); Supraplast (SWC); Vyncolit (Vyncolit) Sonderwerkstoff: Ridurid (SGL) Prepregs: Elitrex (Stesalit); Sigrafil Prepreg (Sigri)

11.2.3 Eigenschaften von PF-Formstoffen Eigenschaften durch Art und Menge der Harztr
ger massiv beeinflusst

Einteilung der Harztr
ger

Die Eigenschaften sind stark abh
ngig von Art und Menge an Fll- bzw. Verst
rkungsstoffen, die h
ufig mehr als die H
lfte des Formstoffs ausmachen. Daher werden diese Zus
tze auch als „Harztr
ger“ bezeichnet. Sie mssen aus folgenden Grnden, die auch fr UF, MF und MP zutreffen, zugesetzt werden: Aufnahme der in den Formmassen bzw. Formstoffen enthaltenen Feuchte, Verringerung der Schwindungswerte, Erhhung der mechanischen Festigkeit (z. T. besonders der Schlagz
higkeit), Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften (wie z. B. W
rmebest
ndigkeit, vgl. Tabelle 11.1), Verbilligung der Produkte. Nach ihrem chemischen Aufbau bzw. ihrer Art lassen sich die Harztr
ger einteilen in anorganische, wie Gesteinsmehl, Glimmer und Glasfasererzeugnisse, und in organische Materialien, wie Holzmehl (z. B. Typ 31), Zellstoff- bzw. Papier- und BaumwollFasern, Gewebeschnitzel und Gewebebahnen sowie Chemiefasern (meist aus Polyester oder Aramid). Die Harztr
ger besitzen verschiedene Beschaffenheit, wie Pulverform (Holz-, Gesteinsmehl, Glimmer), Faser- und Schnitzelform (Zellstoff, Baumwolle, Polyester, Aramid- und Glasfaser) sowie Bahn oder Matte (Papier, Gewebe). Der Einfluss von Harzsorte, Harztr
gerart und -form auf die Eigenschaften von PF-Formstoffen geht aus der Tabelle 11.1 hervor, die auch weitgehend fr Formstoffe auf Basis von UF, MF, MP, UP und EP Gltigkeit besitzt. Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften wird Graphit oder PTFE zugesetzt. Folgende Eigenschaften sind insgesamt fr Phenoplaste zu nennen: Die Festigkeit ist je nach Harztr
ger niedrig bis hoch: Steifigkeit und H
rte sind im Vergleich zu anderen Polymeren sehr hoch. Die Kerbschlagz
higkeit ist niedrig, jedoch bei gewebeverst
rkten Sorten gut. PF zeigt wie alle Duroplaste nur geringe Kriechverformung. Einsatzgrenzen: bis 110  C (organische Harztr
ger) bzw. 160  C (anorganische Harztr
ger) Dauereinsatz; kurzzeitig bis 140/160  C bzw. 160/260  C, Sondereinstellungen bis 300  C. Die W
rmedehnung ist klein und liegt im Bereich der Metalle. Phenolharz ist gelb bis braun gef
rbt und zeigt durch Lichteinwirkung weitere Farbvertiefung. PF wird daher nur schwarz oder in kr
ftigen Farbtnen, wie dunkelgrn, -blau oder -rot, eingef
rbt. PF zeigt m
ßige elektrische Isolierwerte und Kriechstromfestigkeit.

393

11.2 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze) PF

Tabelle 11.1: Einfluss von Harzsorte, Harztr
gerart und -form auf die Eigenschaften von Harzformstoffen Harz Harztr
gerart Harztr
gerform

Festigkeit

W
rmebest
ndigkeit

Maßhaltigkeit

Elektrische Eigenschaften

Kriechstromfestigkeit

Helle Farben mglich

Preis

Harzbasis PF UF MF, MP UP EP

o o o o o

þ





þ

þ þ


þ þ þ þ


o þ þ þ


þ þ þ (þ)

þ þ




Harztr
gerart Glimmer Glas Holz Cellulose


þ
þ

þ þ



þ þ



þ þ



þ þ




þ
þ



þ





o

o

o

o

o

þ

þ þ

o o

o þ

o o

o o

o o





Harztr
gerform Pulver Faser Schnitzel Bahn, Matte o geringe Wirkung þ gnstige Wirkung
ungnstige Wirkung

Es ist best
ndig gegenber Wasser und w
ssrigen Salzlsungen, verdnnten S
uren und Basen, organischen Lsemitteln, wie aliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Alkoholen. PF ist unbest
ndig gegen kochendes Wasser (bei l
ngerer Einwirkung), konzentriertere S
uren und Basen. Es zeigt keine Spannungsrissbildung und geringe Durchl
ssigkeit fr Geruchs- und Geschmacksstoffe. Je nach Fllstoff besitzt es geringe bis hohe Wasseraufnahme. Anorganisch geflltes PF hat im Vergleich zu UP- und EP-Duroplasten gnstigere Brandeigenschaften, wie geringe Entzndlichkeit, kein Weiterbrennen, geringe Rauchdichte und geringe Entwicklung toxischer Gase. PF-Teile sind fr den Einsatz mit Lebensmitteln nicht zugelassen. Phenol-Formaldehyd ist ein wichtiger Duroplast, denn er bestreitet etwa ein Drittel des Marktes an h
rtbaren Formmassen. PF gehrt zu den preiswerten technischen Kunststoffen.

Nur kr
ftige Farbtne bei PF erh
ltlich Keine Spannungsrissbildung Gnstige Brandeigenschaften

11.2.4 Verarbeitung (Beispiele) Die Verarbeitung erfolgt haupts
chlich durch Form-, Spritz- und Schichtpressen sowie Spritzgießen, vgl. Abschnitt 3.5.3 und 3.5.4. Profile werden stranggepresst, Rohre gewickelt. Die beste Verarbeitbarkeit zeigt PF mit Holzmehl als Harztr
ger. Die so hergestellten Halbzeuge, besonders Hartgewebe, werden h
ufig durch Spanen bearbeitet. Die Verwendung von Phenolharz ohne Fllstoff als Gießwerkstoff wird nur noch wenig angewendet. Dagegen werden PF-Gießharzmassen zunehmend in Lami-

Hartgewebe werden h
ufig durch Spanen bearbeitet

394

11 Duroplaste

nierverfahren wegen deren g
nstiger Brandeigenschaften verarbeitet. PF-Formmassen sind
ber Monate bis einige Jahre lagerfhig. PF-Schaumstoffe besitzen im Vergleich zu vielen anderen Schaumstoffen hhere Temperaturbestndigkeit, vgl. Abschnitt 14.5.

11.2.5 Anwendungsbeispiele 11.2.5.1 Harzformstoffe, Harzformteile Elektrotechnik: • Isolatoren, Kabelabzweigdosen, Stecker, Schalter, Schaltergehuse, Spulenkrper, Kollektoren, Schleifringkrper, Motorenteile, Rhrensockel, Lampenfassungen, Messinstrumenten- und Zhlergehuse. Maschinen- und Automobilbau: • Handrder, Drehknpfe, Schweißgertegriffe, Schraubf
ße, Heizungsarmaturen, Lenkrder, Warmluftkanle, Vergaserflansche, Bremskraftverstrkerteile, K
hlmittelpumpen, Pkw-Ascher, Raketenteile, Schraubkappen und -deckel. Haushaltgerte: • Geschirrbeschlge, Teile f
r Toaster, B
gler, Warmwasserbereiter, Pfannenstiele, Topf- und Topfdeckelgriffe, Griffe f
r Heizungen, fen, Herde, Mbelprofile.

11.2.5.2 Schichtpressstoffe Schichtpressstoffe verwendet man als isolierenden Konstruktionswerkstoff in der Elektrotechnik, z. B. f
r Schalttafeln, Leiterplatten, Kontakttrger und -leisten, Isolierrohre, Klemmleisten. Aus Hartgewebe fertigt man: Lagerschalen und -buchsen, Gleitbahnen, Zahnrder, Seilscheiben, Druck- und Laufrollen, Spulenscheiben, Kugellagerkfige.

11.2.5.3 PF-Harze Diese Harze werden u. a. f
r die Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Leimen und Schaumstoffen eingesetzt. Aus Spachtelmassen: Behlter- und Pumpenauskleidungen im chemischen Apparatebau. Phenolharze werden auch als Bindemittel f
r feinteilige Feststoffe, wie Quarzsand, Korund, Holz, angewendet zur Herstellung von Filtereinstzen, Trenn- und Schleifmitteln, Kupplungs- und Bremsbelgen, Formen und Kerne f
r Metallguss (Croningverfahren), Kohleelektroden, Kunstkohle, Holzwerkstoffe (z. B. Spanplatten), Mineralfaserdmmstoffe, Eukapsuliermaterialien in der Elektronik. Durch Pyrolyse (thermische Zersetzung) von Kohlenstoff-Faser-(CF)-verstrkten Phenoplasten erhlt man Kohlenstoff-Faserverstrkten Kohlenstoff (CFC). Dieser Werkstoff vereinigt hervorragende mechanische Eigenschaften mit Hochtemperaturbestndigkeit bis
ber 3000  C und chemische Widerstandsfestigkeit. Einsatzgebiete sind: Flugzeug- und Raketenbau, Werkzeuge f
r Metallverformung, Heizleiter, Ofenbau.

395

11.2 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze) PF

11.2.6 Der Weg zu den Phenolharzen Phenol, chem. Bezeichnung auch: Hydroxybenzol. Nadelf
rmige Kristalle, die sich an der Luft r
tlich bis braun verfrben und auf der Haut tzend wirken („Karbolsure“); Schmelzpunkt 43
C, Siedepunkt 182
C; Gewinnung aus Benzol und Propylen ber die Spaltung des Zwischenprodukts Cumolhydroperoxid in Phenol und Acetol. OH

ð11:1Þ Phenol

Die Phenolharze werden stufenweise durch Kondensationspolymerisation von Phenol mit Formaldehyd in wssriger L
sung („Formalin“) hergestellt (L
sungs-Polykondensation). Statt Phenol werden auch reaktionsfhigere Phenol-Abk
mmlinge wie Kresole (z. B. meta-Kresol) oder Xylenole (z. B. 1,3,5-Xylenol) sowie Gemische dieser Verbindungen mit Phenol verwendet. OH

Stufenweise Kondensationspolymerisation

OH

CH3

meta - (m -) Kresol

H3C

CH3

ð11:2Þ

1, 3, 5 - Xylenol

Die Umsetzung zur ersten Kondensationsstufe wird diskontinuierlich mit Suren und Basen als Katalysatoren („Kondensationsmittel“) in beheiz- und khlbaren Rhrkesseln, so genannten Harzblasen, drucklos durchgefhrt. Die exotherme Reaktion wird durch Wrmezufuhr gestartet und anschließend unter Khlung bei 65 bis 100
C weitergefhrt. Nach einiger Zeit trennt sich das Gemisch in zwei Schichten: Harzphase und wssrige Phase. Nach Erreichen des gewnschten Kondensationsgrades wird die wssrige Schicht abgezogen, der Katalysator durch Neutralisieren oder Auswaschen mit Wasser entfernt und das noch im Harz verbliebene Wasser bei Unterdruck und bei erh
hter Temperatur teilweise oder vollstndig abdestilliert. Die so entstehenden niedrigmolekularen, noch schmelzbaren und l
slichen Phenolharze, Novolake (wahrscheinlich von novus, lat.: neu und lak: von Schellack) bzw. Resole (resina, lat.: Harz), werden flssig aus dem Kessel in Aufnahmebehlter, beispielsweise flache Pfannen, abgelassen, in denen sie in der Regel erstarren. Sie werden im Allgemeinen fest in Stcken oder feinpulvrig gemahlen, gelegentlich auch als Harzl
sungen, beispielsweise in Alkoholen oder Aceton, oder als l
semittelfreie, noch wasserhaltige flssige Harze an den Weiterverarbeiter geliefert. Die Katalysatoren beschleunigen die Reaktion nicht nur, sondern fhren auch zu unterschiedlichen Harzen. Bei Verwendung von Suren, wie Oxalsure oder Salzsure, und Phenolberschuss erhlt man Novolake. Mit Alkalien, wie Natronlauge oder Calciumhydroxid, und einem Formaldehydberschuss bilden sich Resole (A-Stufe). Die Reaktion luft in beiden Fllen durch Anlagerung (Addition) von Formaldehyd an Phenol ber die sehr reaktionsfhigen Phenolalkohole (Methylolgruppe: ––CH2OH).

Harzblasen

Novolake bzw. Resole sind schmelzbar und l
slich

11 Duroplaste

396 Reaktionsf
hige C-Atome in ound p-Stellung

Die phenolische Hydroxylgruppe lockert („aktiviert“) die beiden benachbarten (ortho-, o-) und die gegen
ber liegende (para-, p-) Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen und bewirkt, dass die Reaktion bevorzugt an diesen drei C-Atomen stattfindet. OH CH2 – OH

o - Methylol-phenol

OH H H

H

+ C

O OH

H H Phenol

p - Methylol-phenol

Formaldehyd

C H: lockere KohlenstoffWasserstoffbindungen

CH2 – OH

ð11:3Þ Herstellungs- und Strukturformelschema der Addition von Formaldehyd an Phenol

Diese Zwischenverbindungen reagieren unter Wasserabspaltung (Kondensationsreaktion) mit anderen, ebenfalls gebildeten Phenolalkoholen oder mit Phenol: OH

OH CH2 – OH

CH2 – OH

+

ð11:4Þ OH

OH CH2

CH2 – OH

+

H2O

Herstellungs- und Strukturformelschema zur Entstehung der Vorkondensate

Novolake erhalten durch saure Weiterkondensation etwa folgende, wegen des verwendeten Phenol
berschusses weitgehend Methylolgruppen-freie, Strukturen: OH

OH CH2

CH2

OH

ð11:5Þ

CH2 HO

CH2

Novolake (schematisch)

OH

397

11.2 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze) PF

Resole, die durch alkalische Weiterkondensation entstehen, besitzen wegen des verwendeten Formaldehyd
berschusses andere, noch Methylol- und Ethergruppenhaltige Molek
lstrukturen: OH HO

CH2

OH CH2

OH CH2

O

CH2

CH2 CH2

OH

ð11:6Þ

OH

Resole (schematisch)

Chemie der Aush
rtung von Phenolharz-Formmassen Resole sind schmelzbar und in verschiedenen Lsemitteln lslich. Sie reagieren ohne weitere Zustze langsam bereits bei Raumtemperatur („selbsthrtende Phenolharze“, nicht unbegrenzt lagerfhig), schneller bei 100 bis 180
C unter Wasser- und Formaldehydabspaltung (Kondensation) und Molek
lvergrßerung
ber eine durch Wrme noch erweichbare, durch Lsemittel nur noch quellbare Zwischenstufe (Resitol, B-Stufe) zur unlslichen und unschmelzbaren Endstufe (Resit, C-Stufe). Diese Reaktion kann durch Surezusatz beschleunigt werden. • Novolake sind ebenfalls schmelzbar und lslich, reagieren jedoch wegen der fehlenden Methylolgruppen ohne Zustze auch bei hheren Temperaturen nicht weiter („nicht selbsthrtende Phenolharze“, lagerstabil). Durch Zusatz, beispielsweise Einwalzen, von Hexamethylentetramin („Hexa“, Urotropin) werden auch Novolake hrtbar. Hexamethylentetramin reagiert bei Verarbeitungstemperatur unter dem Einfluss des bei der Kondensation abgespaltenen Wassers zu Formaldehyd und Ammoniak: •

Selbsth
rtende Phenolharze: vom Resolber den Resitol- zum Resit-Zustand

Nicht selbsth
rtende Phenolharze: kein Resitzustand ohne Zusatz von Formaldehyd

N CH2

CH2

CH2

N CH2 N

H +

CH2

6 H2O

N

6 C

O + 4 NH3

H

ð11:7Þ

CH2 Hexamethylentetramin

Wasser

Formaldehyd Ammoniak

Herstellungs- und Strukturformelschema der Umsetzung von „Hexa“ mit Wasser

Formaldehyd bildet mit Novolaken resolartige, methylolgruppenhaltige Verbindungen, die unter dem Einfluss des Ammoniaks als Katalysator
ber Resitolstufen rasch zum Resit polykondensieren. Novolake oder Resole werden meist im gemahlenen Zustand mit F
ll- bzw. Verstrkungsstoffen und weiteren Zustzen, wie Katalysatoren, Gleitmitteln, Farbmitteln, vermischt und dann in temperierten Schneckenknetern oder auf Walzwerken durchgeknetet, wobei die Polykondensation ein wenig voranschreitet. Nach dem Abk
hlen und Zerkleinern, gegebenenfalls Mahlen liegen die PhenolharzFormmassen vor, wobei die Harze sich im Resitol- bzw. Novolak-Zustand befinden. Die meist krnigen oder schnitzelfrmigen bzw. tablettierten Formmassen knnen nun in geeigneten Werkzeugen durch Druck und bei Temperaturen zwischen 145 bis 170
C zu unlslichen und unschmelzbaren Formteilen oder Halbzeug verarbeitet

Aush
rtung der Harze erfolgt aus dem Resitol- bzw. Novolak-Zustand

11 Duroplaste

398

OH

...

CH2

OH CH2

CH2

OH CH2

CH2

OH

OH ...

CH2

HO

...

...

CH2 OH

ð11:8Þ

...

OH

CH2 CH2

...

...

OH ...

...

Aush
rtungszeit

werden. Vor Beginn der Aush
rtung werden die Massen fr kurze Zeit so weit fließbar, dass sie beim Pressen oder Spritzgießen das Formwerkzeug voll ausfllen. Die Aush
rtungszeit ist haupts
chlich von der Harzart, dem verwendeten Katalysator, der H
rtungstemperatur und der Wanddicke des Formteils abh
ngig. Das ausgeh
rtete Formteil wird heiß aus dem ungekhlten Werkzeug ausgestoßen, vgl. Abschnitt 2.6.1.2. Die Harzkomponente der Formmasse ist durch eine weitere Kondensationspolymerisation bei erhhter Temperatur in den Resit-Zustand bergegangen und weitgehend ausgeh
rtet worden. Durch die drei Reaktionsmglichkeiten jedes Phenolmolekls mit Formaldehyd sind r
umlich engmaschig vernetzte Moleklstrukturen entstanden. Jede Phenolgruppe ist durch Methylengruppen (–CH2 –) mit benachbarten Phenolgruppen verbunden:

Mo¨gliche Struktur eines ausgeha¨rteten Phenolharzes

Die Einzelglieder eines solchen Makromolekls bestehen aus MethylenphenolGruppen: OH CH2

ð11:9Þ

Methylenphenol-Gruppe

11.2.7 Geschichtliches A. von Baeyer

L. H. Baekeland

1872 berichtete der Mnchner Chemiker A. von Baeyer ber Eigenschaften von harzartigen, unlslichen Stoffen, die sich bei der Reaktion von Phenol mit Formaldehyd bilden. Diese Untersuchungen blieben jedoch zun
chst unbeachtet. L. H. Baekeland, Chemiker in New York, erkannte 1905 bei seiner Suche nach einem Herstellungsverfahren fr synthetischen Schellack (urspr. Mischung aus ostindischem Baumharz und Wachsabscheidungen, besonders der Lackschildlaus) die Bedeutung der Arbeiten von A. von Baeyer und meldete 1907 die grundlegenden Patente zur technischen Herstellung der „Phenolharze“ an. In ihnen wird bereits auch die Verarbeitung mit verschiedenen Verst
rkungs- und Fllstoffen beschrieben. Erst mit diesen Zus
tzen lassen sich die sonst nur beschr
nkt einsetzbaren und zu sprden Kunststoffen aush
rtenden PF-Harze zu vielseitig formbaren und – vor allem in der Elektrotechnik – anwendbaren Formmassen aufbereiten. Unter dem Namen Bakelite fanden sie weltweite Verbreitung. Phenol-Formaldehyd (PF) ist der
lteste vollsynthetische Kunst-

11.3 Aminoplaste

stoff. Baekeland stellte auch bereits den Unterschied zwischen sauer und alkalisch kondensierten Phenolharzen fest und f
hrte die Begriffe Novolak bzw. Bakelit A, B und C, seit 1909 nach H. Lebach auch Resol, Resitol und Resit genannt, ein. Schon fr
hzeitig wurden die Eigenschaften der Phenolharze durch die Verwendung oder Mitverwendung anderer Phenole verndert. Zu den neueren Entwicklungen gehren Benzoxazine (hauptschlich f
r Laminierharze), Phenoplast-Schaumstoffe, glasfaserverstrkte Phenolharze, alkaliarme Erzeugnisse mit verringerter Wasseraufnahme, erhht schwer-entflammbare Typen und hochwrmebestndig modifizierte Spritzgieß- und Pressmassen. Die Phenoplaste stehen wegen ihrer guten Temperaturbestndigkeit, Oberflchenhrte und nicht zuletzt wegen ihres g
nstigen Preises mengenmßig unter den duroplastischen Polymerwerkstoffen an erster Stelle.

399

H. Lebach

11.3 Aminoplaste 11.3.1 Harnstoffharze (Harnstoff-FormaldehydKondensationsharze) UF 11.3.1.1 Das Wichtigste in K
rze Harnstoffharze entstehen wie die Phenolharze durch Kondensationspolymerisation und hneln diesen auch in Eigenschaften und Anwendung. UF ist besonders f
r die Herstellung hellfarbiger bzw. weißer und kriechstromfester Teile geeignet, jedoch nur Temperaturen bis 100  C gewachsen. Schwerpunkt der Verwendung sind Elektroinstallationsteile.

11.3.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Formmassen: Bakelite UF (Bakelite) Schichtpressstoffe: Resopal (Rethmann)

11.3.1.3 Eigenschaften Wie PF kann auch UF nur mit F
llstoffen zu Harzformteilen verarbeitet werden. Wegen der im Vergleich zu PF in vielen Fllen weniger guten Eigenschaften verwendet man aber nur organische Zustze, hauptschlich Zellstoff (z. B. Typ 131), der als fasriger F
ll- bzw. Verstrkungsstoff gegen die erhebliche Nachschwindung wirksam ist, aber auch Holzmehl. Im Ganzen hneln sich aber Amino- und Phenoplaste in ihren Eigenschaften, ihrer Verarbeitung und Anwendung im Vergleich zu anderen Polymeren. Tabelle 11.3 dient ihrer Gegen
berstellung, so dass nachfolgend nur die verbleibenden Unterschiede genauer aufgef
hrt werden. Im Gegensatz zu PF ist UF farblos, daher ist die Herstellung von weißen oder hellfarbigen Artikeln mglich. Durch Licht- oder Wrmeeinwirkung tritt keine Verfrbung auf. Die elektrischen Isoliereigenschaften sind mßig. Die chemische Bestndigkeit entspricht derjenigen von PF; UF ist aber bestndig gegen verd
nnte Basen. Nach Entz
nden brennt UF von selbst nicht weiter.

Harztr
ger vonnten

UF besitzt im Gegensatz zu PF keine Eigenf
rbung

11 Duroplaste

400 Tabelle 11.2: Eigenschaftsvergleich von PF, UF und MF Eigenschaften

Einheit

PF Typ 31

UF Typ 131

MF Typ 152

g/cm3

1,4

1,5

1,5

Biegefestigkeit

N/mm2

70

80

80

Zugfestigkeit

N/mm2

25

30

30

Schlagz
higkeit

kJ/m2

6

6,5

7

Kerbschlagz
higkeit

kJ/m2

1,5

1,5

1,5

Kugeldruckh
rte

N/mm2

250–320

260–350

260–410

E-Modul (aus Biegeversuch)

N/mm2

6000–8000

6000–10 000

8000–10 000

30–50

40–50

30–50

C C

140 110

100 70

110 80

W
cm

1010

1011

1011

Dielektrischer Verlustfaktor (800 Hz)

0,3

0,3

0,3

Dielektrizit
tszahl (103 Hz)

6–9

6–9

6–10

150

300

200

Dichte

Lineare W
rmedehnzahl Gebrauchstemperatur1) kurzzeitig langzeitig Spez. Durchgangswiderstand

Wasseraufnahme 1)

1/K
10  

6

mg/4d

ohne mechanische Beanspruchung in Luft

Die haupts
chliche Bedeutung von UF liegt in Anwendungen, wo PF wegen seiner begrenzten Einf
rbungsmglichkeit und Kriechstromfestigkeit nicht in Frage kommt.

11.3.1.4 Verarbeitung, Anwendung (Beispiele)

Gr
ßere Nachschwindung als PF

Die Verarbeitungsverfahren von UF entsprechen denen von PF. Die Harzgehalte der Formmassen betragen aber allgemein etwa 60 %. UF ist nur in einem relativ engen Temperaturbereich zu verarbeiten, und die Teile neigen zur Rissbildung infolge grßerer Nachschwindung als bei PF. UF-Formmassen sind nicht unbegrenzt, sondern in der Regel nur einige Monate lagerf
hig. Anwendung findet UF besonders in der Elektroinstallation: Stecker, Schalter und Schaltergeh
use, Steckdosen, Abdeckplatten, Leuchtensockel, Klingelknpfe, ferner Geh
use und Geh
useteile z. B. fr Projektoren, Bedienungsknpfe, Schraubverschlsse, Toilettensitze, Haartrockenhauben, Haushaltger
teteile, Mbelbeschl
ge sowie w
ssrige Lsungen/Suspensionen als Bindemittel.

11.3 Aminoplaste

401

UF-Schaumstoffe verhalten sich spr
dhart, zersetzen sich erst oberhalb 230
C, zeigen gnstiges Brandverhalten und sind preiswert. Anwendungsschwerpunkte sind das Bauwesen (Wrme- und Schalldmmung), der Bergbau und die Erdbodenverbesserung vgl. Abschnitt 14.5.

11.3.1.5 Der Weg zum Harnstoffharz Harnstoff, chem. Bezeichnung auch: Carbamid. Farblose, wasserl
sliche Kristalle; Schmelzpunkt 133
C. Herstellung aus Cyanamid durch Umsetzung mit Wasser.

– –

O

H2N – C – NH2

ð11:10Þ

Harnstoff

Aus Harnstoff und Formaldehyd in wssriger L
sung bilden sich stufenweise durch Kondensationspolymerisation die Harnstoff-Harze (L
sungs-Polykondensation). Zunchst werden durch Anlagerung von Formaldehyd an Harnstoff l
sliche Zwischenverbindungen gebildet. Durch Addition von Formaldehyd an eine oder beide Aminogruppen des Harnstoffs entstehen Mono- bzw. Di-methylol-harnstoff: H +

C

C

NH – CH2 – OH

O

C

H

NH2

Stufenweise Kondensationspolymerisation

O

Mono-methylol-harnstoff

NH2

O

NH2

NH – CH2 – OH

H + 2 C

C

O

O

Di-methylol-harnstoff

NH – CH2 – OH

H

ð11:11Þ Herstellungs- und Strukturformelschema der Addition von Formaldehyd an Harnstoff

Diese reagieren, meist bei 50 bis 60
C, mit Basen als Katalysatoren und mit Formaldehyd-berschuss unter Wasserabspaltung (Kondensation) und Kettenverlngerung zu etwas h
hermolekularen, noch unvernetzten Produkten („Vorkondensaten“) weiter. Die einzelnen Harnstoffmolekle sind in den Vorkondensaten meist ber Methylengruppen miteinander verknpft. NH – CH2 – OH C NH2

O

NH2 +C NH2

NH2 O

+

C

HO – CH2 – NH

NH – CH2 – NH O

C NH2

O

C

NH2 O

C

O + 2 H2O

NH – CH2 – NH

ð11:12Þ Herstellungs- und Strukturformelschema zur Entstehung der Vorkondensate

Unvernetzte Vorkondensate

402 Reaktionsf
hige H-Atome

11 Duroplaste

Die entstandenen Produkte enthalten zahlreiche reaktionsf
hige, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome, mit denen sie weiterkondensieren knnen. Die Vorkondensate sind bei Raumtemperatur einige Monate, bei tieferen Temperaturen l
nger lagerstabil. Sie werden im sprhgetrockneten Zustand oder in Form der w
ssrigen Lsung mit Fll- bzw. Verst
rkungsstoffen, vorzugsweise Zellstoff, und weiteren Zus
tzen, wie H
rtungs-Katalysatoren, Gleitmitteln, gegebenenfalls Farbmitteln in Schneckenknetern oder auf Walzwerken grndlich vermischt, bei nicht zu hohen Temperaturen schonend getrocknet und anschließend, beispielsweise durch Mahlen, zerkleinert.

Chemie der Aush
rtung der Harnstoffharz-Formmassen S
urekatalysierte Vernetzung

Als H
rtungskatalysatoren werden S
uren oder in der W
rme S
ure abspaltende Stoffe wie Ammoniumchlorid (spaltet Salzs
ure ab) verwendet. Die so aufbereiteten Formmassen lassen sich in geeigneten Werkzeugen durch Druck und bei Temperaturen zwischen 140 und 150
C zu unlslichen und unschmelzbaren UF-Formteilen vernetzen. Die r
umlich vernetzten Makromolekle entstehen hierbei durch Kondensationspolymerisation unter Wasserabspaltung. – CH2 – N – C

– N – CH2 – O

C

O

– N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – C

O

C

O

ð11:13Þ

– CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – C

O

C

O

– N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – N – CH2 – C

O

C

– CH2 – N –

O

– CH2 – N –

Mo¨gliche Struktur eines ausgeha¨rteten Harnstoffharzes

Als Einzelglieder der Makromolekle treten Methylenharnstoff-Gruppen auf. – N – CH2 – C

O

– CH2 – N –

ð11:14Þ

Methylenharnstoff-Gruppe

11.3.2 Melaminharze (Melamin-FormaldehydKondensationsharze) MF 11.3.2.1 Das Wichtigste in Krze Melaminharze entstehen wie die Phenol- und Harnstoffharze durch Kondensationspolymerisation. MF besitzt etwas bessere mechanische, thermische und Best
ndigkeits-Eigenschaften als Harnstoff-Formaldehyd, UF. MF wird vor allem angewendet als

11.3 Aminoplaste

403

Deckschicht von dekorativen Schichtpressstoff-Tafeln, f
r elektrische Isolierteile und Essgeschirr.

11.3.2.2 Handelsnamen (Beispiele) Formmassen: Bakelite MF (Bakelite) MP (MPF): Ampal (Raschig); Bakelite MP (Bakelite); Melopas (Raschig). Schichtpressstoffe: Hornit (Hornitex).

11.3.2.3 Eigenschaften Dieser Duroplast, der allgemein hnlichkeit mit PF und UF besitzt, wird unter Zusatz von anorganischen und organischen F
llstoffen bei Harzgehalten von 50 bis 60 % verwendet. Einen Vergleich einiger Eigenschaften von MF, PF und UF liefert Tabelle 11.2. Die Einsatzgrenzen liegen je nach F
llstoffart, organisch bzw. anorganisch (z. B. Typ 152 mit Zellstoff), bei 80 bzw. 130  C Dauertemperatur bzw. zwischen 120 und 150  C bei kurzzeitiger Wrmeeinwirkung. Sondereinstellungen knnen bis etwa 260  C kurzfristig eingesetzt werden. Die Wrmedehnung von MF ist klein. MF besitzt mßige elektrische Isoliereigenschaften bei ausgezeichneter Kriechstromfestigkeit. Allgemein ist MF chemisch etwas besser bestndig als UF und PF; dies gilt besonders gegen
ber Heißwasser sowie verd
nnten Suren und Basen. Im Gegensatz zu PF und UF ist eine bestimmte Type von MF f
r den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen.


hnliche Eigenschaften wie PF und UF

Einsatz im Lebensmittelbereich

11.3.2.4 Verarbeitung, Anwendung (Beispiele) Die Verarbeitungsmglichkeiten entsprechen denen von PF. MF-Formmassen sind hnlich wie die UF-Massen nur einige Monate lagerfhig. Wie bei UF neigen die ausgehrteten Produkte infolge grßerer Nachschwindung zur Rissbildung. Verwendet wird MF-Harzmasse zur Herstellung von: • Schichtpressstoffen mit Glasseiden- oder Baumwollgewebeverstrkung in Form von Tafeln oder gewickelten Rundrohren und als Deckschicht f
r dekorative Schichtpressstoffe (deren Kern aus PF-getrnktem Papier besteht). Diese setzt man f
r Mbel-, T
r- und Wandbelge f
r K
chen, Krankenhuser, Schulrume, B
ros, Laboratorien und Gaststtten sowie als Regalbden ein. Verf
gbar sind auch witterungs- und lichtbestndige Baumaterialien. • Harzformteilen (Harzformstoff): elektrische Isolierteile, Schalterteile, Funkenlschkammern; Programmsteuerscheiben; Verschraubungen; Essgeschirr, Griffe und Beschlge f
r Kochgeschirr und Bestecke, Haushaltteile. HF-Harze dienen auch als Leim- und Lackharze sowie f
r die Ausr
stung von Textilien und Papier.

11.3.2.5 Eigenschaften und Anwendung von modifizierten Melaminharzen (Beispiele) •

Melamin-Phenol-Formaldehyd, Kurzzeichen MP (MPF), das mit organischen und anorganischen F
llstoffen versetzt wird, vereinigt die jeweils g
nstigeren Eigenschaften der Komponenten. So zeigt es hellere Farben, bessere Lichtechtheit und Kriechstromfestigkeit als PF sowie geringere Neigung zur Nachschwindung und Rissbildung als MF. Mit anorganischen F
llstoffen besitzt MP hnlichkeit mit Kera-

MP: Kombination von gnstigen Eigenschaften

11 Duroplaste

404

•

Geringe Neigung zu Rissbildung •

mik bzw. Steatit. Außerdem ist es billiger als MF. MP wird verwendet als hellfarbige Teile f
r elektrisches Installationsmaterial und Schalter, Leuchtenteile, Gehuse f
r Haushalts- und K
chengerte, Schraubverschl
sse, Mbelbeschlge, Aschenbecher. Melamin-Polyester besitzt im Vergleich zu PF, UF und MF bessere elektrische Isoliereigenschaften und im Verhltnis zu den Aminoplasten geringere Nachschwindung und damit kaum Neigung zur Rissbildung. Es ist jedoch gegen
ber organischen Lsemitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern nicht bestndig. Das Material findet vor allem in der Elektrotechnik Anwendung. Auf Basis von MF-Harz ist ein weich-elastischer offenzelliger Schaumstoff auf dem Markt, der bis 295
C eingesetzt werden kann. Er ist schwerentflammbar bis nicht brennbar. Einsatzgebiete sind Wrme- und Schallschutz im Bauwesen und in der Technik, vgl. Abschnitt 14.5.2.

11.3.2.6 Der Weg zum Melaminharz Melamin, chem. Bezeichnung: Triaminotriazin. Weißes Kristallpulver; Schmelzpunkt 350
C.

ð11:15Þ

–

NH – CH2 – OH

H + 3 C

O

N HO – CH2 – HN – C

H NH2

N H2 N – C

C N

C N

N C – NH – CH2 – OH

Trimethylol-melamin

N C – NH2

HO – H2C

H

N

CH2 – OH

–

Pro Aminogruppe ein bis zwei Formaldehydmolek
le

Aus Melamin und Formaldehyd entstehen stufenweise durch Anlagerung (Addition) und anschließende Kondensationspolymerisation die Melaminharze (Lsungs-Polykondensation bei Verwendung wssriger Formaldehyd-Lsung). Zunchst werden wasserlsliche Zwischenverbindungen durch Anlagerung von Formaldehyd an Melamin gebildet. Das in kaltem Wasser unlsliche Melamin lst sich mit fortschreitender Reaktion vollstndig auf. Jede der drei Aminogruppen des Melamins kann ein bzw. zwei Formaldehyd-Molek
le anlagern. Es entstehen so Trimethylol- bis Hexamethylolmelamin:

–

Schmelzbare Addukte als Zwischenstufe

+ 6 C

O

H

HO – H2C HO – H2C

Melamin

Formaldehyd

N N–C

C N

N C–N

CH2 – OH CH2 – OH

Hexamethylol-melamin

ð11:16Þ Herstellungs- und Strukturformelschema der Addition von Formaldehyd an Melamin

11.3 Aminoplaste

405

Diese Zwischenstufen werden wie die Harnstoff-Formaldehyd-Harze in w
ssriger Lsung oder nach einer Sprhtrocknung als Pulver weiterverarbeitet. Durch Mischen mit Fll- bzw. Verst
rkungsstoffen und weiteren Zusatzmitteln (s. HarnstoffharzFormmassen), Trocknung und Zerkleinerung entstehen die Melaminharz-Formmassen, die bei 140 bis 160
C unter Druck durch Kondensationspolymerisation zu unlslichen und unschmelzbaren MF-Harzformteilen und -Halbzeug verarbeitet werden. Im vollst
ndig ausgeh
rteten Zustand sind die Melamin-Molekle r
umlich engmaschig ber vom Formaldehyd stammende Methylengruppen (––CH2 ––) miteinander verknpft.

N

CH2

–

H2C

Vernetzung durch Kondensationspolymerisation

N

H 2C H 2C

N

N C–N

CH2 CH2

H 2C H 2C

N N–C

C N

CH2

ð11:17Þ

N

–

N

–

H 2C

N–C

C

N C–N

CH2

N

H2C

CH2

N–C

H2C

C N

N C–N

CH2 CH2

N Mo¨gliche Struktur eines ausgeha¨rteten Melaminharzes

Als Einzelglieder der Makromolekle treten Methylenmelamin-Gruppen auf:

N

–

– H2C

– H 2C

N N–C

C N

N C–N

CH2 –

ð11:18Þ

Methylenmelamin-Gruppe

Wegen des relativ hohen Preises wird bei der Vorkondensation gelegentlich Melamin teilweise durch Harnstoff ersetzt. Die aus MF+UF hergestellten Formteile besitzen jedoch weniger gute mechanische und elektrische Eigenschaften als MF selbst.

11.3.3 Geschichtliches Der Wunsch nach helleren Duroplasten als dem nur in gedeckten Farbtnen herstellbaren Phenol-Formaldehyd fhrte zu Versuchen mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen Harnstoff und Melamin, die sich ebenfalls mit Formaldehyd vernetzen lassen.

MF+UF als preislich interessante Alternative

11 Duroplaste

406 F. W
hler K. H
lzer F. Pollak

Zun
chst wendete man sich dem Harnstoff zu, der 1773 von Rouelle als Bestandteil des Harns entdeckt worden war und den F. Whler 1827 als erste organische Verbindung aus anorganischen Verbindungen synthetisierte. Im Jahre 1884 erforschte der Chemiker K. Hlzer, Gttingen, die Reaktion von Harnstoff mit Formaldehyd zu einem Harz. Die Folgerungen daraus zog erst in den Jahren 1920 bis 1923 der Wiener Chemiker F. Pollak, der die technische Produktion verwirklichen konnte. Der Name Pollopas fr die 1926 entwickelte Harnstoff-Formaldehyd-Formmasse geht auf ihn zurck. Aus Melamin, 1834 von J. Liebig erstmals dargestellt, werden seit 1935 Melamin-Formaldehyd-Harze produziert. 1938 kamen die ersten Melaminharz-Formmassen auf den Markt. Zur weiteren Entwicklung gehren die Harnstoffharz-Schaumstoffe und MelaminPhenol-Formaldehyd-Copolykondensate (MF), die seit 1957 am deutschen Markt sind, sowie Mischungen aus Melamin-Formaldehyd mit Polyester und Harnstoffmit Melamin-Formaldehyd (MF).

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste 11.4.1 Unges
ttigte Polyesterharze UP 11.4.1.1 Das Wichtigste in Krze Vernetzung durch Kettencopolymerisation

Die Umwandlung der zun
chst linearen und unvernetzten, unges
ttigten Polyesterharze in r
umlich engmaschig vernetzte Duroplaste erfolgt durch Kettencopolymerisation. Als Vernetzungsmittel eignen sich polymerisierbare monomere Vinylverbindungen, blicherweise Styrol. Ihre besonders gesch
tzten mechanischen Eigenschaften erhalten die UP meist erst durch den Verbund mit gewebe-, matten-, strang- oder fadenartigen Verst
rkungsmaterialien, in der Regel auf Basis von Glas. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften von optimal „glasfaserverst
rkten unges
ttigten Polyestern“, UP-GF, reichen etwa an die von Leichtmetallen heran; ihre Zugfestigkeit entspricht sogar derjenigen von Baust
hlen. Ihre Steifigkeit bleibt allerdings um eine Grßenordnung darunter. Durch Auswahl der chemischen Ausgangsstoffe bei der Herstellung von UP-Harzen und durch Variation der Verst
rkungszus
tze sind vor allem die mechanischen, thermischen, optischen und Best
ndigkeitseigenschaften in weiten Grenzen einstellbar. Verarbeitet werden die UP-Reaktionsharze entweder mit Verst
rkungsbzw. Fllstoffen nach den Laminierverfahren oder als UP-Reaktionsharzmassen (und weiteren Zusatzstoffen) durch Form- und Spritzpressen sowie Spritzgießen, seltener als unverst
rkte Gieß- und Einbettungsharze. Schwerpunkte der Verwendung von UP sind Formteile fr die Elektrotechnik, Beh
lter und Rohre fr den Apparatebau, Bauteile fr Fahr- und Flugzeuge, Schiffe sowie Bauelemente fr den Hochbau, die Sanit
r- und Beleuchtungstechnik.

11.4.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Gießharze: Palatal (DSM); Oldopal (Bfa); Polylite (Reichhold); Rtapal (Bakelite). Formmassen, Prepregs, BMC, SMC: Ampal (Raschig); Bakelite UP (Bakelite); Menzolit (Menzolit); Palapreg (DSM); Resipol (Raschig); Supraplast (SWC).

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

407

11.4.1.3 Eigenschaften Die Eigenschaften der Harzformstoffe aus unges
ttigten Polyestern sind von zahlreichen Faktoren abh
ngig. Zun
chst sind etliche Harztypen, wie Normalharze, Harze mit hherer W
rmeformbest
ndigkeit, so genannte „selbstverlschende“ Harze, chemikalienbest
ndige (besonders alkalibest
ndige) Harze und flexibel-elastische Harze zu unterscheiden. Von großer Wirkung, vor allem auf die Festigkeitseigenschaften, sind Art und Struktur der Verst
rkungsfasern, z. B. Aramid-, Kohlenstoff-, oder Glas-Fasern; vgl. Bild 11.2. Ferner spielen der Massenanteil an Verst
rkungsfasern, die Art der Vorbehandlung ihrer Oberfl
chen sowie ihre Faserform und fl
chenfrmige Anordnung wie Str
nge („Rovings“), Stapelfasern, Vliese, Matten und Gewebe (verschiedene Webarten) eine entscheidende Rolle, s. dazu auch die Abschnitte 3.5.6, 3.5.7, 8.2.6, 12.3.6 und 15.5.

Aramid Polymer

C-Faser Filament

Nassspinnen und Strecken

Precursor

Filament

sehr hoch *

Art und Struktur der Verst
rkungsfasern

Glas

Oxidation und Karbonisation

Struktur: 1 D = faserförmig

Eigenschaften von vielerlei Faktoren abh
ngig

SiO2

Filament Faserbildung durch Schmelzspinnen

hoch *

Struktur: 2 D = schichtförmig

keine *

Struktur: 3 D = isotrop

* Orientierung

Bild 11.2: Art und Struktur der Verst
rkungsfasern

Schließlich kommt dazu noch der Einfluss der Verarbeitung: die Auswahl des Reaktionsmittels sowie die Aus- und Nachh
rtungsbedingungen. Infolge verschiedenartiger Zusammensetzung und Herstellverfahren unterscheiden sich daher in ihren Eigenschaften die UP-Harzformstoffe aus Laminaten von denen aus Formmassen oder unverst
rkten Gießharzen. Auch ist wegen der aufgezeigten Vielfalt der Einflussgrßen eine pauschale Beschreibung der Eigenschaften der UP-Harzformstoffe schwierig. Die Festigkeitswerte der UP-Harzformstoffe aus Formmassen sind niedrig bis mittel, die der unverst
rkten Gießharze mittel, dagegen die von Laminaten hoch bis sehr hoch. Steifigkeit und H
rte sind durchweg hoch bis sehr hoch. Durch Verst
rkungsmittel knnen diese mechanischen Eigenschaften um eine Grßenordnung angehoben werden. Die Kerbschlagz
higkeit unverst
rkter UP-Harzformstoffe ist m
ßig, die aus Formmassen m
ßig bis sehr gut, die von Laminaten – besonders mit Gewebeeinlagen – hoch bis sehr hoch. Die Einsatzgrenzen fr unverst
rkte Gießharzformstoffe liegen bei 120 bis 140  C Dauertemperatur, kurzzeitig 160 bis 180  C; fr Harzformstoffe aus Formmassen und Laminaten liegen die Werte bis 160  C Dauertemperatur, kurzzeitig bis 200  C. Die W
rmedehnung von Harzformstoffen aus Laminaten und Formmassen ist klein, die von unverst
rkten Gießharzformstoffen von mittlerer Grße. Je nach Zusammensetzung sind glasklar-durchsichtige, durchscheinende bis undurchsichtige Materialien, sowohl farblos als auch beliebig eingef
rbt erh
ltlich. Die UP-Werkstoffe neigen aber im Sonnenlicht zu einer gewissen Vergilbung. UP-Werkstoffe zeigen m
ßige bis gute elektrische Isoliereigenschaften und meist ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit.

Einfluss der Verarbeitung

UP-Harzformstoffe aus Formmassen, Laminaten oder Gießharzen

11 Duroplaste

408

HydrolyseEmpfindlichkeit

Die Chemikalienbest
ndigkeiten sind stark abh
ngig von den oben erw
hnten Harzarten. So sind z. B. Normalharze best
ndig gegen Wasser, w
ssrige Salzlsungen, verdnnte S
uren, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Treibstoffe, Fette und le; sie sind unbest
ndig gegen dauernde Einwirkung von heißem Wasser, gegen organische und anorganische konzentrierte S
uren, Alkalien, Alkohole und andere organische Lsemittel. Die chemikalienbest
ndigen UP-Harze sind unbest
ndig gegenber konzentrierten S
uren, aromatischen bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen. Die Wasseraufnahme ist mittel bis klein. UP-Harze sind witterungs-

Tabelle 11.3: Eigenschaften von UP- und EP-Kunststoffen (Auswahl) Eigenschaften

Einheit

UP-GF 1110 25 % Matte

UP-GF 1120 35 % Matte

UP-GF 1120 55 % Gewebe

g/cm3

1,37

1,50

1,75

Reißfestigkeit

N/mm2

80

130

250

369

Reißdehnung

%

1,3

3,5

3,5

3–4

Biegefestigkeit

N/mm2

160

175

470

Schlagz
higkeit

kJ/m2

100

125

Kerbschlagz
higkeit

kJ/m2

84

Dichte

EPStandardFlssigharz, anhydrid geh
rtet, ungefllt

EP-Formmasse Granulat, minimal gefllt

1,17

1,8

92

60

591

149

100–110

300

123

20

9–11

110

290

62

250

250

Kugeldruckh
rte

N/mm2

E-Modul (aus Biegeversuch)

N/mm2

9540

10 800

18 400

1/K
10 6

30

35

17

50

50

2
1015

1013

Dielektrischer Verlustfaktor (800 Hz)

0,004

Dielektrizit
tskonstante (103 Hz)

3,5

Lineare W
rmedehnzahl Gebrauchstemperatur1) kurzzeitig langzeitig Spez. Durchgangswiderstand

Wasseraufnahme

 

C C

W cm

%

50

0,55

1) ohne mechanische Beanspruchung in Luft

EP-Harz mit 60 % Glasfasergewebe, amingeh
rtet

2–3 181

150 13 000

58

24

140 90–100

110 80

140 80–100

1015

1,91014

1017

1014

0,005

0,006

0,018 (50 Hz)

0,003 (50 Hz)

0,04 (106 Hz)

3,8

4,4

5,3 (50 Hz)

3,3 (50 Hz)

4,5 (106 Hz)

0,24

10 mg (DIN 53472)

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

409

best
ndig, auf Vergilbungserscheinungen bei Sonnenlichteinwirkung (Abhilfe: Zusatz von UV-Stabilisatoren) wurde bereits hingewiesen. Durch Wahl von im Brandverhalten verbesserten UP-Harzen bzw. Zusatz von Flammschutzmitteln kann das Weiterbrennen von UP verhindert werden. Die UP-Werkstoffe gehren zu den wichtigen Duroplasten, sie werden verbreitet zur Lsung technischer Konstruktionsprobleme herangezogen. Tabelle 11.3 enth
lt Eigenschaften von UP- und EP-Kunststoffen (Auswahl).

Attraktive Konstruktionswerkstoffe

11.4.1.4 Verarbeitung (Beispiele) Ohne Zus
tze von Verst
rkungs- bzw. Fllstoffen werden die UP als Gießharze, d. h. zum Gießen von glasklaren Blcken und Formteilen verarbeitet, wobei Gegenst
nde aus Metall, Keramik, Holz, Papier (z. B. Briefmarken), Mineralien, biologische Objekte und Fossilien eingebettet werden knnen. Mit geeigneten Zus
tzen werden auch knstliches Elfenbein, Horn und Bernstein so gefertigt. Formmassen werden durch Form-, Spritz- und Schichtpressen sowie durch Spritzgießen zu Formteilen bzw. Halbzeug verarbeitet. Fr diese Reaktionsharzmassen haben sich englische Kurzbezeichnungen (nach ISO) eingefhrt (MC bedeutet moulding compound, Formmasse), vgl. Tabelle 11.4.

MC: Moulding Compound

Tabelle 11.4: UP-Reaktionsharzmassen

1)

Kurzzeichen1)

Erkl
rung englisch/ deutsch

Verst
rkungszusatz

Beschaffenheit

Verarbeitungsverfahren

BMC, GMC

B: bulk, Ganzes G: granulated, Granuliert

Kurzfasern, z. T. auch l
ngere Fasern

meist rieself
hig, schnitzel-, st
bchen-, granulatartig

Spritzgießen, Form- und Spritzpressen

DMC

D: dough, Teig

berwiegend Langfasern

teigig, pasts, kittartig, klebrig

Form-, Spritzpressen, Spritzgießen mit Stopfvorrichtung

SMC

S: sheet, Blatt, Fl
che, Bogen, Blech

Matten, Vliese, Gewebe

fl
chig, harzgetr
nkt Gebilde aus GF-, CF-, AF-Material

Form- und Schichtpressen, Laminieren, auch verbunden mit Thermoformen

MC: moulding compound, Formmasse

Fr die drucklos oder mit nur geringen Drcken verarbeitbaren UP- und EP-Reaktionsharze unter Verwendung von Verst
rkungsmaterialien sind spezielle Verarbeitungsverfahren zu Formteilen oder Halbzeugen fr eine Kalth
rtung entwickelt worden, die teils handwerklich, teils maschinell durchgefhrt und als „Laminierverfahren“ zusammengefasst werden, vgl. Abschnitt 3.5.7, FVK-Urformen. Weitere Verfahren arbeiten nach Wickel- oder Schleudergusstechniken. Außerdem sind kontinuierlich arbeitende

Reaktionsharze

Laminierverfahren

11 Duroplaste

410

Verfahren zur Herstellung von GF-UP-Halbzeugen (ebene und gewellte Platten) sowie das Ziehen von Profilen durch Pultrudieren („Pultrusion“) in Anwendung.

11.4.1.5 Anwendungsbeispiele Laminate Fahrzeugindustrie: • Autokarosserien, Segel- und Sportflugzeuge, Aufbauteile von Schienen- und Straßenfahrzeugen, Schiffs- und Bootsk
rper und -teile, Stoßfngersysteme, Container, Paletten. Behlter- und Rohrleitungsbau: • Transport- und Lagerbehlter aller Art, Heiz
ltanks, Silos, Khltrme, Abwasserrohre. Bauwesen: • Lichtwnde, -kuppeln und -platten, Sanitrzellen, Badewannen, Bauteile fr Balkonbrstungen, Treppenaufgnge, Dach-, Fassaden-, Kunststeinelemente, Dachkonstruktionen, Betonschalungen, Schwimm- und Wasserbecken, Tren, Dachrinnen, Briefksten, Verkaufs- und Informationsstnde, Autobahnschilder, Transformatorenstationen. Werkzeugbau: • Kopierwerkzeuge, Kunststoffverarbeitungswerkzeuge. • UP-GF-Laminate dienen auch zur korrosionsfesten Beschichtung von Stahl- und Betonbehltern.

Formmassen Elektrotechnik: • Klemm- und L
tleisten, Spulenk
rper, Stecker-, Schalter- und Relaisteile, Montageplatten, Lampenfassungen, R
hrensockel, Zndkerzenstecker, Zndspulen, Verteilerkappen, Kabelverteilerschrnke, Leuchten-, Maschinen- und Gertegehuse (z. B. fr Handbohrmaschinen), Parabolspiegelantennen. Maschinen- und Fahrzeugbau: • Bauteile fr Kfz (z. B. Kotflgel, Khlergrill, Stoßstangen), auch Großteile fr Schiff- und Flugzeugbau, Schutzhelme. Sonstiges: • Haushaltgerte, Kochgeschirr, M
bel.

Gießharze • •

Einbettungen fr elektrische und elektronische Bauteile, Isolatoren, Herstellung von Kn
pfen. Ferner: Baumaterialien, wie Reaktionsharzbeton (Polymerbeton, Mineralguss), Kunstmarmor und -stein, Estrichmassen, Lackharze und Papierimprgnierung.

11.4.1.6 Der Weg zu den unges
ttigten Polyesterharzen Kondensationscopolymerisation als Zwischenstufe

Die in diesen Harzen enthaltenen ungesttigten linearen Polyester werden durch Kondensationscopolymerisation von ungesttigten und gesttigten Dicarbonsuren mit Dialkoholen zunchst als lineare, unvernetzte Polymere hergestellt (vgl. Ab-

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

411

– –

O

– –

schnitt 7.1.1, ges
ttigte Polyester). Die erforderlichen Doppelbindungen fr eine nachfolgende Vernetzung der Polyesterketten resultieren hierbei aus den unges
ttigten Dicarbons
uren. Fr die so genannten Normalharze werden als Dialkohole meist Ethylenglycol oder Butylenglycol, als unges
ttigte Dicarbons
ure Maleins
ure bzw. -anhydrid und als ges
ttigte Dicarbons
ure Phthals
ure verwendet. Maleins
ure, chem. Bezeichnung auch: cis-Buten-dis
ure. Wasserlsliche Kristalle, die bei 130
C schmelzen; Herstellung aus Benzol durch Luftoxidation oder aus Buten bzw. Butadien ber Maleins
ure-anhydrid.

HO – C – CH

CH – C – OH

Unges
ttigte Dicarbons
uren bringen die Doppelbindungen in die Ketten

O

ð11:19Þ

Maleinsäure

Die Reaktion wird meist als Schmelz-Kondensation bei 150 bis 200
C w
hrend einiger Stunden durchgefhrt und muss unter Stickstoff erfolgen, um eine Polymerisation der Molekle mit Doppelbindungen zu vermeiden: O

– –

– –

O

SchmelzKondensation

+ H – O – C – CH

CH – C – O – H + H – O – CH2 – CH2 – O – H + Ethylenglycol

Maleinsäure

Kondensationspolymerisation (- H2O) O

– –

– –

O

ð11:20Þ

– C – CH

CH – C – O – CH2 – CH2 – O –

ungesättigter linearer Polyester Herstellungs- und Strukturformelschema fu¨r ungesa¨ttigte lineare Polyester

Das abgespaltene Wasser wird abdestilliert. Die weichen, nicht besonders hochmolekularen Produkte (M: 3000 . . . 4000) werden noch warm in 30 bis 40 % Styrol gelst und kommen als stabilisierte Flssigharze (Gießharze) in den Handel. Durch Mitverwendung von Isophthals
ure oder Terephthals
ure an Stelle von Phthals
ure wird die Chemikalienbest
ndigkeit der daraus hergestellten unges
ttigten Polyester verbessert. Tetrahydrophthals
ure erhht die Schlag- und W
rmeformbest
ndigkeit. H

COOH

H C

COOH COOH

CH COOH

CH – COOH CH – COOH

CH C H

Phthalsäure

Isophthalsäure

UP-Harze in Styrol-Monomer gelst

ð11:21Þ

H

Tetrahydrophthalsäure

Durch Diallylphthalat statt Styrol als Monomer wird die W
rmebest
ndigkeit erhht, vgl. Abschnitt 11.5.2. Hexahydrophthals
ure fhrt zu guter UV-Best
ndigkeit, ins-

Diallylphthalat statt Styrol erhht die W
rmebest
ndigkeit

11 Duroplaste

412

besondere keine Erosion der Formstoffe durch Witterungseinfl
sse. Adipinsure, besonders in Kombination mit hhermolekularen Dialkoholen, ergibt flexible ungesttigte Polyesterharzen. Sie werden wegen ihrer Schlagzhigkeit als Oberflchenharze, so genannte Gelcoat-Harze, bevorzugt zwecks Abmischung mit anderen UP-Harzen eingesetzt. H2 C

– –

O

– –

C – O – CH2 – CH C – O – CH2 – CH

O Diallylphthalat

Vernetzung mit großer Schwindung verbunden LP- und LS-Harze als Alternative

Milieu-Harze

CH2 CH2

CH2

CH – COOH

CH2 CH – COOH C H2

ð11:22Þ

Hexahydrophthalsäure

Bei ihrer Verarbeitung, die unter gleichzeitiger Vernetzung (Kettenpolymerisation!) erfolgt, weisen UP-Harze grßere Schwindungswerte (6 bis 8 % im ungef
llten bzw. unverstrkten Zustand) auf, wodurch die Fertig- bzw. Bauteile unruhige, etwas wellige Oberflchen aufweisen. Vor dem Lackieren m
ssten daher aufwendige Spachtelarbeiten durchgef
hrt werden, um zu glatten, glnzenden Flchen zu kommen, wie sie z. B. von der PKW-Industrie bzw. vom Autokufer verlangt werden. Um dies zu vermeiden, sind UP-Harze mit verringerter Schwindung auf dem Markt: die LPund LS-Harze (LP: low profile, engl., geringes Profil bzw. geringe Welligkeit; LS: low shrink, engl., geringe Schwindung). Diese enthalten meist Thermoplast- oder Kautschukzustze (z. B. PS oder PMMA), die in Kontakt mit Styrol quellen und damit der Schwindung entgegen wirken. LPHarze f
hren zu Schwindungswerten von unter 0,05 %, lassen sich jedoch nur unbefriedigend einfrben. LS-Harze ergeben etwa Schwindungen um 0,1 bis 0,15 %, sind daf
r aber gut einfrbbar. Die meisten UP-Harzformulierungen enthalten Styrol, das ziemlich leicht verdampfbar ist. Es muss daher bei der UP-Harz-Verarbeitung mit Styrolverlusten gerechnet werden. Da zudem Styroldmpfe gesundheitsschdlich und leicht entz
ndlich sind (in Mischung mit Luft knnen Explosionen bei Z
ndung auftreten), haben sich UPHarze mit stark verringerter Neigung zur Styrolverdampfung (sog. „Milieu“-Harze) auf dem Markt etabliert. Diese enthalten paraffinartige Additive, die eine Art Haut auf dem in Aushrtung befindlichen UP-Harzansatz bilden.

Chemie der Aush
rtung von UP-Reaktionsharzmassen

Radikalische Kettenpolymerisation

Ungesttigte Polyesterharze sind Lsungen von linearen, ungesttigten und damit noch polymerisationsfhigen Polyestern in polymerisierbaren Monomeren, z. B. Styrol. Sie reagieren nach Zugabe von Initiatoren („Hrtern“), im Allgemeinen organischen Peroxiden, bei hheren Temperaturen („Warmhrtung“) oder von Initiatoren und Beschleunigern als Reaktionsmittel bereits bei Raumtemperatur („Kalthrtung“) durch radikalische Kettenpolymerisation. Die mit Reaktionsmitteln und gegebenenfalls F
ll- und Verstrkungsstoffen versehenen, verarbeitungsfertigen Mischungen der Reaktionsharze werden als Reaktionsharzmassen bezeichnet. Bei der Kettenpolymerisation werden die linearen ungesttigten Polyester durch ihre Doppelbindungen
ber im Schnitt zwei bis drei Styrolmolek
le als Br
cken miteinander rumlich engmaschig zu duroplastischen UP-Harzformstoffen vernetzt, vgl. Abschnitt 2.2.1.6.

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

413

Warmh
rtung Bei der Warmh
rtung werden den UP-Harzen 1 bis 4 % Peroxide, wie Benzolperoxid oder Methylethylketonperoxid zugesetzt. Die Kettenpolymerisation springt durch Erw
rmen auf ca. 60 bis 100
C an. Bei diesen Temperaturen zerfallen die Peroxide in Radikale (vgl. Abschnitt 2.2.1.1), welche dann die exotherm weiterlaufende radikalische Kettenpolymerisation starten. Kalth
rtung Bei der Kalth
rtung werden bevorzugt zwei unterschiedliche H
rter/BeschleunigerSysteme als Reaktionsmittel verwendet: Methylethylketon- oder Cyclohexanonperoxid als Initiator („H
rter“) mit Kobaltsalzen als Beschleuniger sowie Benzolperoxid als Initiator und mit Aminen als Beschleuniger, beispielsweise Dimethyl- oder Diethylanilin. (Anmerkung: H
rter und Beschleuniger drfen nicht unmittelbar miteinander vermischt werden, Explosionsgefahr! Außerdem sind Aminbeschleuniger
tzend und Peroxide knnen sich zus
tzlich unter stark exothermer Reaktion zersetzen. Umgang daher nur mit Schutzbrille und -handschuhen, vgl. Abschnitt 16.1.3). H3C

N

Peroxide als Radikalbildner („H
rter“)

Beschleuniger ersetzen die W
rme bei der Kalth
rtung Sicherheitsvorschriften beachten

CH3

ð11:23Þ Dimethylanilin

Die blichen Beschleunigermengen liegen zwischen 0,1 bis ca. 1 %. Die H
rtungszeit liegt je nach verwendeter Beschleunigermenge bei wenigen Minuten bis zu einigen Stunden. Auch die Kalth
rtung verl
uft – wie alle Kettenpolymerisationen – exotherm. Ebenfalls zur Kalth
rtung der UP-Harze z
hlt die UV-Lichth
rtung, bei der so genannte Photo-Initiatoren durch die Energie des UV-Lichts oder des UV-Anteils des Tageslichts in Radikale gespalten werden und dadurch die Kettenpolymerisation starten (vgl. Abschnitt 3.10.10).

CH – C – O –

ungesättigter linearer Polyester

+ n CH2

CH

Styrol

– C – CH

CH – C – O –

ungesättigter linearer Polyester

O

O

– –

– C – CH

– –

– –

O

– –

O

Exothermer Vorgang

vernetztende Copolymerisation (mit n = 2 bis 3 ð11:24Þ werden optimale Eigenschaften erzielt) O

– –

– –

O

– C – CH – CH – C – O – CH2 – CH

n

ungesättigter Polyester UP

– –

– –

– C – CH – CH – C – O – O

O

Herstellungs- und Strukturformelschema fu¨r die Vernetzung ungesa¨ttigter Polyester UP

Nur mit Beschleunigern versetzte UP-Harze sind l
ngere Zeit haltbar und werden als „vorbeschleunigte Harze“ geliefert. Der H
rterzusatz erfolgt dann unmittelbar vor

Vorbeschleunigte Harze

11 Duroplaste

414

der Verarbeitung. Unges
ttigte Polyesterharze mit Peroxid-H
rtern und Kobaltbeschleunigern polymerisieren ab ca. þ12
C. Die so ausreagierten Harze zeigen gute Licht- und Alterungsbest
ndigkeit. Harze, die mit Peroxiden und Aminbeschleunigern geh
rtet werden, reagieren bereits ab ca. 0
C. So hergestellte Harze vergilben jedoch am Licht. Die Kettencopolymerisation von unges
ttigten linearen Polyestern mit monomerem Styrol verl
uft nach dem Schema auf S. 413 (Gleichung 11.24).

11.4.1.7 Geschichtliches D. Vorl
nder

C. Ellis

Die ersten unges
ttigten linearen Polyester wurden 1894 von D. Vorl
nder beschrieben. Die Vernetzung unges
ttigter linearer Polyester wurde erstmals 1934 von H. Staudinger untersucht. Im Jahre 1936 fand C. Ellis, dass die H
rtungsgeschwindigkeit unges
ttigter linearer Polyester zu Duroplasten durch Zugabe unges
ttigter Monomere, so genannter Vernetzungsmittel, wesentlich erhht werden kann. Damit waren die Grundlagen zur technischen Herstellung unges
ttigter Polyesterharze geschaffen. 1942 wurde in den USA gefunden, dass die mechanischen Eigenschaften dieser Harze durch Glasfaserverst
rkung erheblich verbessert werden knnen. Dies fhrte zu einer bedeutenden Ausweitung der Anwendung und Produktionsmenge. Zu den neueren Entwicklungen gehren UP erhhter Schlag- und W
rmeformbest
ndigkeit, im Brandverhalten verbesserte unges
ttigte Polyesterharze, erhht chemikalienbest
ndige und flexibel-elastische Harze sowie UP-Schaumstoffe. In den siebziger Jahren des letzten Jahrhunderts kamen die weniger schwindenden, chemikalienbest
ndigen und schlagz
hen Vinylesterharze auf den Markt.

11.4.2 Vinylesterharze VE

Umwelttechnik

Vinylester-Harze (auch als Phenacrylatharze bezeichnet) stehen den unges
ttigten Polyesterharzen in Bezug auf ihre Herstellung, ihren Moleklaufbau, ihre Verarbeitung und Anwendung ziemlich nahe. Ein bedeutendes Einsatzgebiet ist die Umwelttechnik.

11.4.2.1 Eigenschaften

Verbesserte chemische Best
ndigkeit

Das Eigenschaftsprofil der VE-Harzformstoffe befindet sich zwischen demjenigen der UP- und EP-Produkte. Sie besitzen deutlich hhere mechanische Werte sowie bessere chemische Best
ndigkeitseigenschaften als die UP-Harzformstoffe. Best
ndigkeitsbeispiele fr VE-Teile sind 50 %ige Natronlauge oder 37 %ige Salzs
ure. Im Zusammenhang mit einer ziemlich hohen Bruchdehnung von 5 bis 6 % und der nicht allzu dichten Vernetzung sind die VE-Harzformteile trotz der blichen vorhandenen Verst
rkung nicht nur schlagz
h sondern auch etwas flexibel. Sie halten Dauertemperaturen bis 125
C aus, in stark sauren Medien immerhin bis 70
C. Neben ihrer Hydrolysebest
ndigkeit sind sie auch gegen Aromaten best
ndig.

11.4.2.2 Verarbeitung, Anwendung (Beispiele) Die Verarbeitungsverfahren entsprechen denjenigen der UP-Harze. Fr sie werden auch Milieuharze und Gelcoats angeboten. Schwerpunktm
ßig finden sie Anwendung in Chemiebetrieben, Kohlebergwerken und Kraftwerken, z. B. im chemischen Apparatebau (Beh
lter, Rohre), bei Rauchgasentschwefelungsanlagen (Khltrme, Groß-

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

415

rohre), aber auch in der Kerntechnik, im Werkzeugbau sowie f
r Bootsmasten und Skistcke. Im Kfz-Bau dienen sie GF-verstrkt f
r Federn, Kardanwellen sowie ganze Bodengruppen und im Motorraum (Zylinderkopfdeckel, lsumpfwanne). Kombiniert mit UP-Harzen werden aus ihnen großflchige Karosserieteile nach den SMC- und BMC-Verarbeitungstechniken hergestellt.

Großfl
chige Karosserieteile

11.4.2.3 Der Weg zu den Vinylesterharzen Als Ausgangsstoffe f
r die Herstellung der VE-Harze werden meist Bisphenol A und Epichlorhydrin oder andere Epoxidverbindungen, vgl. Abschnitt 11.4.3, gelegentlich auch Malein- oder Fumarsure, und stets Acrylsure oder Methacrylsure verwendet. Durch Additions- und Kondensationsreaktionen entstehen, hnlich wie bei den Epoxidharzen, die Vinylesterharze.

Aufbau durch Additions- und Kondensationsreaktionen

CH3 CH2 -CH-CH2 +H-O Cl

O

Epichlorhydrin

O-H+ CH2 -CH-CH2

C CH3 Bisphenol A

Cl

O

Epichlorhydrin

Glycidilisierung NaOH CH3 CH2 -CH-CH2 -O O

O- CH2 -CH-CH2

C

O

CH3

ð11:25Þ H

H

CH3

CH2 C-C-O-H +CH2 -CH-CH2 -O O

O-CH2 -CH-CH2 +H-O-C-C CH2

C CH3

O

O

O

Acrylsäure

Acrylsäure

Acrlysäure-Addition H

H

CH3

CH2 C-C-O- CH2 -CH-CH2 -O O

O H

C CH3

O- CH2 -CH-CH2 -O-C-C CH2 O

O

H

Herstellungs- und Strukturformelschema fu¨r ein Vinylesterharz

Die Vinylesterharze werden in polymerisierbaren Monomeren, meist Styrol, gelst und reagieren beim Verarbeiten, wie die UP-Harze, unter vernetzender Kettencopolymerisation durch Kalt- oder Warmhrtung zum duroplastischen VE-Harzformstoff aus. Im Vergleich zu den UP-Harzen haben die VE-Harze deutlich weniger Kohlenstoff-Doppelbindungen im Makromolek
l, was zu weniger engmaschiger Vernetzung f
hrt. Außerdem sind die Molek
lenden beim VE-Harz durch Acrylestergruppen mit im Polymer einvernetzt.

Vernetzung durch Kettencopolymerisation Moleklenden werden mitvernetzt

11 Duroplaste

416 11.4.2.4 Geschichtliches

Die Vinylesterharze kamen Mitte der siebziger Jahre auf den Markt und werden heute von wenigen großen Rohstoff-Herstellern in den USA, der Bundesrepublik Deutschland, Japan und den Niederlanden angeboten.

11.4.3 Epoxidharze EP 11.4.3.1 Das Wichtigste in K
rze Additionspolymerisation

Hochwertige Materialien

Die engmaschig vernetzten, duroplastischen Epoxid-Kunststoffe entstehen aus kettenf
rmigen, unvernetzten Epoxidharzen (EP-Harzen) durch Additionspolymerisation. Es gibt auch weitmaschig vernetzte, elastomere Typen. Die Epoxidharze selbst werden durch abwechselnde Additions- und Kondensationsschritte aus niedermolekularen Epoxid-Verbindungen und Phenolen bzw. Alkoholen hergestellt. Sie sind hochwertige Materialien, besonders in mechanischen und thermischen Eigenschaften, wobei vor allem anorganische Verstrkungsstoffe auf Basis von Glasfasern, Mineral- und Metallpulver sowie Kohlenstoff- und Aramid-Fasern wichtige Beitrge leisten. So k
nnen Festigkeits- und Steifigkeitswerte bis in den Bereich legierter Sthle erreicht werden. Verarbeiten lassen sich die EP-Harze als Laminier- und Gießharze sowie als Formmassen durch Form-, Spritz- und Schichtpressen sowie Spritzgießen. Schwerpunkte der Anwendungen liegen in der Elektrotechnik, im Flugzeugund Flugk
rperbau sowie in der Herstellung von Fertigungsmitteln.

11.4.3.2 Handelsnamen (Beispiele) Gießharze: Araldit (Huntsman); Epoxy (Raschig); Grilonit (Ems); Rtapox (Bakelite). Formmassen: Araldit (Huntsman); Bakelite (Bakelite); Supraplast (SWC). Prepregs: Elitrex (Stesalit); Hyperfil (Krempel); Sigrafil (Sigri).

11.4.3.3 Eigenschaften Eigenschaften breit beeinflussbar

H
here Werte fr hnliche Erzeugnisse aus EP im Vergleich zu UP

Beliebig einfrbbar

hnlich wie bei den ungesttigten Polyestern hngen die Eigenschaften der Harzformstoffe vom chemischen Aufbau der EP-Harze, von Verstrkungs- bzw. FllstoffZustzen und vom Verarbeitungsverfahren ab. Insbesondere sind die Eigenschaften der EP-Harzformstoffe aus reinen, d. h. unverstrkten Gießharzen zu unterscheiden gegenber denen aus Formmassen (die meist erhebliche Mengen an Fllstoffen enthalten) oder aus Laminaten, vgl. Tabelle 11.3, S. 408. Die Festigkeitseigenschaften der Harzformstoffe aus Formmassen sind niedrig bis mittel, die der unverstrkten Gießharze mittel bis hoch und die von Laminaten sehr hoch, wobei die Werte hnlicher UP-Erzeugnisse bertroffen werden k
nnen. Steifigkeit und Hrte sind hoch bis sehr hoch, auch hier bertreffen vergleichbare Produkte aus EP die Werte von UP. Die Kerbschlagzhigkeiten entsprechen den UP-Materialien. Die thermischen Einsatzgrenzen liegen allgemein zwischen etwa 130 und 240  C Dauertemperatur, Harzformstoffe aus Formmassen k
nnen kurzzeitig meist nur bis etwa 180  C eingesetzt werden. Die Wrmedehnungen der EP-Erzeugnisse entsprechen etwa denen der UP-Materialien. Unverstrkte Gießharzteile sind glasklar-durchsichtig, jedoch von gelblichem Farbton. Die undurchsichtigen Form- bzw. Bauteile auf Basis gefllter bzw. verstrkter EP-Massen lassen sich beliebig einfrben; helle Farbt
ne dunkeln jedoch unter Lichteinfluss etwas nach.

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

EP-Werkstoffe weisen gute bis sehr gute elektrische Isoliereigenschaften auf. Die Kriechstromfestigkeiten h
ngen stark von der Zusammensetzung der EP-Werkstoffe ab. Allgemein sind EP-Formstoffe best
ndig gegenber dem Einfluss von Wasser, verdnnten S
uren und Basen, w
ssrigen Salzlsungen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Treibstoff, Alkoholen, Fetten und len. Sie werden angegriffen durch heißes Wasser (bei Dauereinwirkung), konzentrierte S
uren und Basen, aromatische und Halogen-Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Es gibt jedoch Spezial-EP-Harze, die gegenber der einen oder anderen genannten Stoffklasse auch gute chemische Best
ndigkeit zeigen. Auch die Brennbarkeit von EP h
ngt stark von der chemischen Zusammensetzung ab, d. h. teils brennen die EP-Erzeugnisse nach Entzndung weiter, teils lassen sie sich kaum zur Entzndung bringen. Allgemein besitzen die EP gute Witterungsbest
ndigkeit. Die besondere Bedeutung der EP ist daraus abzuleiten, dass sie besonders hohe Anforderungen bezglich Festigkeit und thermischer Best
ndigkeit sowie Maßgenauigkeit bei der Fertigung und Maßhaltigkeit der Formteile erfllen. Sie sind auch gut fr die Herstellung von Formteilen mit extrem unterschiedlichen Wanddicken wegen ihrer geringen Schwindungswerte und fr dnnwandig EP-umpresste/umspritzte Metallteile wegen ihrer hohen Haftfestigkeit auf Metallen geeignet.

417

Geeignet f
r anspruchsvolle Teile Geringe Schwindungswerte

11.4.3.4 Verarbeitung (Beispiele) Die Verarbeitungsverfahren
hneln denen der UP-Harze. Formmassen werden durch Spritz- und Schichtpressen oder Spritzgießen, seltener durch Formpressen verarbeitet. Zu diesem Zweck stehen Harzmassen mit guter Lagerstabilit
t bei Raumtemperatur zur Verfgung. Die Gießharze verarbeitet man unverst
rkt durch Gießen zu Formteilen oder zum Ein- bzw. Vergießen, Tr
nken und Impr
gnieren vor allem von elektrotechnischen Teilen. Als Fll- bzw. Verst
rkungsstoffe fr Formmassen und zum Laminieren werden Gesteinsmehl (besonders Quarzmehl) und Metallpulver (vor allem Aluminiumpulver bzw. -grieß) sowie Matten, Gewebe, Str
nge bzw. drahtartige Erzeugnisse auf Basis von Glas-, Aramid-, Kohlenstoff-, Graphit- sowie Borfasern oder auch Metallen eingearbeitet, vgl. Abschnitt 11.4.1.4. EP-Pulver-Formmassen („Pulverlacke“) werden auch zum Beschichten, z. B. zum elektrostatischen Beschichten von Metallteilen, verwendet. EP-Harze dienen auch als Schutzlacke bzw. Beschichtungsmassen fr Verpackungen, Kreditkarten und fr elektronische Bauteile (z. B. Herzschrittmacher), als Bautenschutzmittel, Bindemittel fr Polymerbeton, Estriche, Spachtelmassen sowie insbesondere als Klebstoffe.

11.4.3.5 Anwendungsbeispiele Laminate •

Bauteile fr Flugzeuge, Flugkrper und Raumfahrzeuge, z. B. Leitwerke, Rotorbl
tter, Druckbeh
lter, besonders auch Radarstrahlen-durchl
ssige Bauelemente („Radome“), Windmhlenflgel. Maschinen- und Fahrzeugbau: • Strukturbauteile fr Fahrzeuge, Yachten, Schlaghebel. Elektrotechnik: • Tr
germaterial fr Leiterplatten, Basismaterial fr gedruckte Schaltungen.

Formmassen

Gießharze Laminierharze

418

11 Duroplaste

Chemische Industrie: • Hochfeste Rohrleitungen, Beh
lter, Apparate. Sport, Freizeit: • Skier, Angelruten, Hockey- und Tennisschl
ger, Fahrr
der, Trommelstcke.

Formmassen Elektrotechnik: • Ummanteln von elektrischen und elektronischen Bauteilen (z. B. Messwandler, Kondensatoren, Dioden, Transistoren), Schalterteile, Kontakttr
ger, Steckverbindungen, Teile fr Autoelektrik z. B. Zndanlagen, Zndkerzenstecker, Kommutatoren. Feinwerktechnik: • Technische Pr
zisionsteile, besonders mit Metalleinlagen. Chemische Industrie: • Pumpen fr aggressive Medien. Sonstiges: • Hochleistungssportger
te.

Gießharze Elektrotechnik: • Hochspannungsdurchfhrungen, Isolatoren, Kondensatoren, Spulen, Wicklungen. • Isolieren bzw. Einbetten nach dem Gieß- und Reaktionsspritzgießverfahren. Bauwesen: • Reaktionsklebemrtel fr Betonfertigteile und fr die Bauwerkssanierung, ferner Lacke und Beschichtungsmassen fr Korrosionsschutz und Industriebodenbel
ge. Werkzeugbau: • Mess- und Prflehren, Kopier- und Arbeitsmodelle, Werkzeuge oder Werkzeugteile fr die Kunststoff- und Metallverarbeitung, Stereolithographie. Klebtechnik: • Hochwertige Verklebungen, z. B. in der Luft- und Raumfahrt.

11.4.3.6 Der Weg zu den Epoxidharzen Reaktionsf
hige H-Atome

Epoxidharze werden aus niedermolekularen Epoxid-Verbindungen, gewhnlich Epichlorhydrin, und Verbindungen mit reaktionsf
higen („aktiven“) Wasserstoffatomen in Gegenwart von Basen hergestellt. Epichlorhydrin, chem. Bezeichnung auch: 1-Chlor-2,3-epoxypropan. Farblose, leicht bewegliche Flssigkeit, Siedepunkt 117
C; Herstellung aus Propylen ber Allylchlorid mit unterchloriger S
ure (HOCl). H

H

H

H–C–C–C–H Cl

O

Epichlorhydrin

ð11:26Þ

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

419

F
r die so genannten „Normalharze“ werden meist mehrwertige Phenole, insbesondere Bisphenol A, (vgl. Abschnitt 7.1.2.6) mit Epichlorhydrin bei 50 bis 80
C unter Ausschluss von Wasser umgesetzt. H

H

H

CH3

H–C–C–C–H + H–O

I

Cl

O

H

H

Cl O

H CH3

O

CH3 - NaCl - H2O

+ NaOH H

H

H

CH3

H–C–C–C–O O

ð11:27Þ

O–H

C

H

III

O–H

CH3

H–C–C–C–H

II

C

O–H

C

H

CH3

Herstellungs- und Strukturformelschema zur Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol A und anschließender Bildung eines neuen Epoxidringes

Die Reaktion beginnt mit der Aufspaltung des Epoxidrings im Epichlorhydrin (I ! II). An die dabei frei gewordene Bindung des Sauerstoffatoms wandert das Wasserstoffatom (Addition) aus einer phenolischen OH-Gruppe des Bisphenol A. Dadurch ist eine neue (alkoholische) OH-Gruppe gebildet worden. Zugleich lagert sich der Bisphenolrest mit seiner freien Sauerstoffbindung an die freie Kohlenstoffbindung des Epichlorhydrins an (II). Durch die Gegenwart von Alkalien, z. B. NaOH, wird aus dem Wasserstoffatom der neu gebildeten OH-Gruppe und dem benachbarten Chloratom Chlorwasserstoff gebildet und in der Folge als NaCl und H2O abgeschieden (Kondensation). Dadurch entsteht ein neuer Epoxidring am Ende des Molek
ls (III). Die Epichlorhydrin- und Bisphenol-A-Bausteine sind
ber Ethergruppen miteinander verbunden. Daher auch der Name Glycidether. Bei Verwendung eines großen berschusses an Epichlorhydrin werden niedermolekulare, zhfl
ssige Epoxidharze, so genannte „monomere“ Diglycidether, erhalten:

CH3 CH2– CH – CH2 – O O

C

O – CH2 – CH – CH2

CH3

O

ð11:28Þ

„monomer“-Diglycidether

Bei geringerem berschuss an Epichlorhydrin entstehen durch mehrfache Reaktion mit Bisphenol A hhermolekulare, feste, schmelzbare Epoxidharze, die neben den Ether- auch noch Hydroxylgruppen im Molek
l enthalten und ebenfalls an den

Harzbildung durch Addition und Kondensation

Diglycidether

11 Duroplaste

420 DiglycidPolyether

Molek
lenden die stark reaktionsfhigen Epoxidgruppen tragen, so genannte lineare Diglycid-Polyether: CH3 CH2– CH – CH2 – O O

C

CH3 O – CH2 – CH – CH2 – O

CH3

O H

C CH3

O – CH2 – CH – CH2 O

n

Diglycid- Polyether

ð11:29Þ

Diglycidesterharze

Durch Verwendung anderer Ausgangsstoffe an Stelle von Bisphenol A bzw. Epichlorhydrin knnen die Eigenschaften der Epoxidharze und der daraus durch Vernetzung hergestellten EP-Harzformstoffe verndert werden. Mit Dicarbonsuren an Stelle von Bisphenol A kommt man zu Diglycidesterharzen. Aus halogenhaltigen Polyphenolen, beispielsweise Tetrabrom- oder Tetrachlorbisphenol A, und Epichlorhydrin entstehen im Brandverhalten verbesserte EP-Harzmassen. CH2– CH – CH2 – O – C – R – O

O

ð11:30Þ

Glycid-ester-Gruppe Br H–O

CH3

Br

C Br

CH3

O–H Br

ð11:31Þ

Tetrabrom-bisphenol A

Reaktive Verd
nner

Aromatische Amine, beispielsweise Anilin, an Stelle von Bisphenol A reagieren zu niedrig-viskosen Epoxyaminen, die f
r Spezialanwendungen als „reaktive Verd
nner“ den Bisphenol-A-Epoxidharzen zugesetzt werden knnen. CH2– CH – CH2 – N – O

ð11:32Þ

Epoxy-anilin-Gruppe

Cycloaliphatische EP-Harze

Lngerkettige aliphatische, mehrwertige Alkohole, z. B. Butandiol-1,4, vgl. Abschnitt 7.1.1.2, f
hren bei der Reaktion mit Epichlorhydrin zu aliphatischen Epoxidharzen und lassen sich allein oder im Gemisch mit Bisphenol-A-Epoxidharzen zu flexiblen bis gummielastischen Formstoffen vernetzen. Phenol-Formaldehyd-Novolake, vgl. Abschnitt 11.2.6, reagieren an den freien phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin und ergeben hochvernetzte Epoxide mit erhhter Formbestndigkeit in der Wrme. Cycloaliphatische Epoxidharze sind Di-Epoxide cycloaliphatischer Verbindungen. Sie enthalten neben aliphatischen kettenfrmigen einen oder mehrere gesttigte ringfrmige Kohlenwasserstoffreste sowie zwei am aliphatischen Ring oder an der aliphatischen Seitenkette gebundene Epoxidgruppen.

11.4 Reaktionsharz-Duroplaste

421

Sie werden durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Dicarbons
uren (z. B. Hexahydrophthals
ure) erhalten. Zu dieser Harzgruppe z
hlt auch das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-30 ,40 -Epoxycyclohexancarboxylat. Die aus solchen Verbindungen hergestellten vernetzten Epoxide haben gegenber Bisphenol-A-Epoxiden erhhte Formbest
ndigkeit in der W
rme und verbesserte Witterungsbest
ndigkeit. O H2 C CH2

O

H2 C

O

CH – C – O – CH2 – CH – CH2

CH2 CH – C – O – CH2 – CH – CH2 C O O H2

H2 C

CH2 – O – C

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH2 CH C O H

O

C H

CH2

3,4 - Epoxycyclohexyl-methyl3',4' - Epoxycyclohexancarboxylat

Hexahydrophthalsäure-diglycidester

ð11:33Þ

Chemie der Aush
rtung von EP-Reaktionsharzmassen Die Epoxidharze sind kettenfrmige, unvernetzte z
hflssige oder feste schmelzbare Verbindungen. Sie werden gelegentlich auch als Epoxidharz-Vorprodukte bezeichnet. Sie reagieren mit Verbindungen, die mehrere reaktionsf
hige Wasserstoffatome im Molekl enthalten (sog. Vernetzungs- oder H
rtungsmittel, z. B. mehrwertige aromatische bzw. aliphatische Amine oder Dicarbons
uren bzw. -anhydride) unter engmaschiger Vernetzung („H
rtung“) zu den eigentlichen duroplastischen EP-Harzformstoffen aus. Die Epoxidharze werden mit den entsprechenden „H
rtern“ versetzt und gegebenenfalls noch mit weiteren Zusatzstoffen zu den EP-Reaktionsharzmassen vermischt. Diese reagieren bereits bei Raumtemperatur und knnen nur gekhlt einige Zeit gelagert werden. Außerdem sind „latente“ Einkomponenten-EPSysteme (Harz-H
rter-Kombinationen) auf dem Markt, die bei Raumtemperatur eine gute Lagerbest
ndigkeit besitzen und erst oberhalb 100
C h
rten. Fr Gieß- und Werkzeugharze werden Epoxidharze und H
rter getrennt geliefert und erst unmittelbar vor der Formung gemischt. (Anmerkung: Beim Umgang mit EP-Harzen und Reaktionsmitteln sind die Arbeits- und Gesundheitsvorschriften sorgf
ltig zu beachten, vgl. Abschnitt 16.1.3). Da die H
rtungsmittel nicht als Katalysatoren oder Initiatoren wirken, sondern als Reaktionspartner in das Makromolekl eingelagert werden, mssen die vorgeschriebenen Mengenverh
ltnisse von Epoxidharz und H
rter genau eingehalten werden. Die Art des verwendeten H
rtungsmittels h
ngt unter anderem vom chemischen Aufbau des Epoxidharzes ab und bestimmt die H
rtungstemperatur. So knnen beispielsweise cycloaliphatische Epoxidharze nur mit S
ureanhydriden, wie Hexahydrophthals
ureanhydrid geh
rtet werden. H2 C CH2

O CH – C

CH2 CH – C C O H2

O

Hexahydrophthalsäureanhydrid

ð11:34Þ

Vernetzung durch Additionspolymerisation Einkomponentensysteme

H
rter sind Reaktionspartner H
rtungstemperatur durch H
rtungsmittel mitbestimmt

11 Duroplaste

422 Modifizierung durch unterschiedliche Harz-/H
rtersysteme

Eine Kalth
rtung wird meist mit mehrwertigen aliphatischen Aminen, wie Diethylentriamin, die Warmh
rtung mit Dicarbons
uren bzw. -anhydriden oder mit mehrwertigen aromatischen Aminen, wie meta-Phenylendiamin, durchgefhrt. Diese unterschiedlichen Harz/H
rter-Systeme ermglichen eine Vielzahl weiterer Modifikationen der Eigenschaften von Epoxidharzen bzw. EP-Harzformstoffen. NH2 H2N – (CH2)2 – NH – (CH2)2 – NH2

ð11:35Þ

NH2 meta-Phenylendiamin

Exotherme Reaktion

Diethylentriamin

Wie oben erw
hnt, reagieren Epoxidharze und H
rter bei normalem Druck und in exothermer Reaktion bereits bei Raumtemperatur (Kalth
rtung, z. B. mit aliphatischen Aminen) oder bei erhhter Temperatur, z. B. bei ber 80
C, meist 120 bis 160
C (Warmh
rtung, z. B. mit Dicarbons
ureanhydriden) unter Additionspolymerisation. Je nach verwendetem Harz/H
rter-System sind sie sprd-hart, hartgummi-lederartig oder weichgummiartig. Die Vernetzung der Epoxidharz-Kettenmolekle, beispielsweise mit dem aliphatischen mehrwertigen Diethylentriamin, durch Additionspolymerisation erfolgt an den Epoxid-Endgruppen, vgl. Abschnitt 2.2.3: – CH2– CH – CH2 + H – N – H + CH2– CH – CH2 – O

(CH2)2

O

N – H + CH2– CH – CH2 – (CH2)2

O

– CH2– CH – CH2 + H – N – H + CH2– CH – CH2 – O EpoxidharzEndgruppen

O Diethylentriamin

EpoxidharzEndgruppen

Polyaddition – CH2– CH – CH2 O

N (CH2)2

H

ð11:36Þ

CH2– CH – CH2 – O H

N (CH2)2

CH2– CH – CH2 – O H

– CH2– CH – CH2

N

CH2– CH – CH2 –

O

O

H

H

Herstellungs- und Strukturformelschema zur Vernetzung von Epoxidharzen mit Diethylentriamin

11.5 Sonstige Harze

423

Die dabei gebildeten oder in den Epoxidharzen bereits vorhandenen Hydroxyl- oder Epoxidgruppen k
nnen ebenfalls, beispielsweise mit mehrwertigen Isocyanaten oder Dicarbonsuren, unter Vernetzung weiterreagieren.

11.4.3.7 Geschichtliches 1934 beschrieb P. Schlack Herstellung und Aufbau von aromatischen Epoxidharzen, die er aus verschiedenen Phenolen erhalten hatte. Die fr die technische Verwendung entscheidende Hrtungsreaktion solcher Harze, beispielsweise mit mehrwertigen Carbonsureanhydriden oder Aminen, fand P. Castan 1943 in der Schweiz. Dies fhrte 1946 zur Herstellung der ersten Epoxid-, Gießund -Lackharze sowie -Klebstoffe auf Basis des aromatischen Bisphenol A und Epichlorhydrin („Bisphenol-A-Epoxidharze“) durch die Firma Ciba AG, Basel. Die ersten cycloaliphatischen Epoxidharze wurden 1950 von R. E. Foster in den USA hergestellt und kamen 1957 auf den Markt. In den folgenden Jahren wurden zahlreiche Variationsm
glichkeiten fr die Eigenschaften vernetzter Epoxidharze durch Verwendung unterschiedlicher Ausgangsstoffe, verschiedener Vernetzungsmittel und durch Zusatz von Fllstoffen, Weichmachern bzw. Flexibilisatoren gefunden. Zu den neueren Entwicklungen geh
ren relativ niedrig viskose und damit besser verarbeitbare Epoxidharze und erh
ht wrmebestndige sowie im Brandverhalten verbesserte Epoxid-Kunststoffe.

P. Schlack

P. Castan

R. E. Foster

11.5 Sonstige Harze 11.5.1 Siliconharze Silicium als Homolog zu Kohlenstoff (gleiche Gruppe im Periodensystem) ist gewissermaßen prdestiniert, in makromolekularen Stoffen die C-Atome als vierbindiges Kettenglied zu ersetzen. Allerdings wird Silicium von Sauerstoff als alternierendes Kettenglied begleitet, woraus sich fr Silicone schematisch die folgende Formel ergibt.

Si, das Homolog zu C

R Si R

O O

Si O

ð11:37Þ

O n

R O

;

O

Si O

R O

;

O

Si R

R O

;

R

Si

O

R

ð11:38Þ Als so genannte Polysiloxane bilden sie das Grundgerst aller Siliconpolymere, auch jenes der elastischen Silicone, vgl. Abschnitt 13.2. Da in Siliconpolymeren generell

Polysiloxane

11 Duroplaste

424

Spritzpressen Unterschiedliche H
rtungsmechanismen

geringe zwischenmolekulare Kr
fte wirken, vgl. Abschnitt 2.3.2, ist zur Erzielung der fr Harze gewnschten H
rte eine hohe Vernetzungsdichte erforderlich. Duroplastische Siliconharze werden daher je nach Anforderungsprofil aus mono- di-, trioder tetrafunktionellen Einheiten bzw. in Kombination zueinander aufgebaut. Siliconharze finden vor allem Anwendung als Lackharze fr die Elektro- und Elektronikindustrie und als Fommassen zur Herstellung von Formteilen mit hoher W
rmeformbest
ndigkeit (250 bis 300
C) und guten elektrischen Eigenschaften. Siliconharzmassen enthalten zu diesem Zweck neben Siliconharzpulver meist anorganische Fllstoffe wie Glasfasern, Glimmer und Kiesels
ure. Die Verarbeitung der Siliconharzmassen erfolgt vorwiegend durch Spritzpressen und ergibt meist lange Aush
rtezeiten. Der gleichzeitig stattfindende Vernetzungsprozess kann hierbei je nach verwendetem Harztyp unterschiedliche H
rtungsmechanismen beinhalten, beispielsweise durch Wasserabspaltung zwischen benachbarten, an Si-gebundene Hydroxylgruppen (Kondensationsvernetzende Harze). R n H

O

Si

R O

H

+

m H

O

O

Si

O

H

R

H

ð11:39Þ R ...

R

Si

O

...

R

...

O

Si

11.5.2 Polydiallylphthalatharze PDAP, PDAIP Handelsnamen (Beispiele): Bakelite (Bakelite); Neonit (Huntsman); Supraplast (SWC). –

– –

Polymerbildung

O

– –

–

C – O – CH2 – CH = CH2

O

–

O

O=C

C – O – CH2 – CH = CH2

O

O

– –

–

CH2

–

– O

–

–

CH2

CH2

O=C

–CH2 –CH–n

–

–CH2 –CH–n

CH2 = CH

O=C

C – O – CH2 – CH – CH2–m

Polymerisation

ð11:40Þ

Allylgruppen

Diallylphthalatharze gehren zu den Allylesterharzen und entstehen durch Umsetzung von Allylgruppen (CH2¼CH––CH2-) mit Phthalaten (DAP) oder Isophthalaten (DAIP). Neben ihrem Spezialeinsatz als monomere Vernetzungskomponente in UPHarzen anstelle von Styrol, vgl. Abschnitt 11.4.1.6, werden sie bevorzugt zur Herstellung von Formmassen und Schichtstoffen verwendet. Da die Monomere eine niedrige Viskosit
t zeigen, sind sie in Formmassen nur in vorpolymerisierter Form zu gebrau-

11.5 Sonstige Harze

chen. Das
berwiegend lineare Prepolymere ist noch teilweise ungesttigt und kann als pulvrige Harzmasse, meist mit Glas- oder synthetischen Fasern verstrkt, unter Zusatz von Reaktionsmitteln (Peroxiden, evtl. Beschleunigern) weiter ausgehrtet werden. Einsatzgebiete sind maßstabile und elektrisch hochwertige Teile, z. B. f
r elektronische Bauelemente in der Raumfahrt.

425 Prepolymer

11.5.3 PUR-Gießharze Die
berragende Bedeutung der PUR-Systeme auf dem Gebiet der KunststoffSchaumstoffe, vgl. Kapitel 14, lsst gelegentlich die massiven PUR-Werkstoffe, im Besonderen die harten und hochelastischen Gießharze fast in Vergessenheit geraten. Von diesen beiden haben die hochelastischen Harze die grßte Marktbedeutung erlangt. (Anm. Streng genommen zhlen die hochelastischen Gießharze zu den Elastomeren, vgl. Kapitel 13).

Massive PURWerkstoffe

11.5.3.1 Elastomer-Gießharze Aufgrund ihrer außergewhnlichen Eigenschaften finden diese gegossenen PUR-Elastomere in nahezu allen Industriebereichen Verwendung. Als besonders vorteilhaft sind zu nennen: hohe Elastizitt im gesamten Hrtebereich, Flexibilitt
ber einen weiten Temperaturbereich, gute Witterungsbestndigkeit, gute Bestndigkeit gegen le, Fette und viele Lsemittel, extremer Verschleißwiderstand, hohe mechanische Dmpfung, hherer E-Modul im Vergleich zu gleichharten Gummiqualitten. Anwendungsbeispiele: Rollen und Bandagen, Walzenbez
ge, Dmpfungs- und Federelemente, Antriebselemente, Verschleißteile, Dichtungen und Abstreifer, Gießreifen.

Außergew
hnliche Eigenschaften

11.5.3.2 Harte PUR-Harze Diese Harztypen haben sich in langjhriger Praxis vor allem als PUR-Formstoffe f
r die Elektrotechnik bewhrt. Anwendungsbeispiele: Kabelvergussmassen, Messwandler f
r Mittel- und Hochspannungstechnik, Isolatoren, Durchf
hrungen, Schalterbau, Bauteile f
r Niederspannungstechnik und Elektronik.

Verarbeitung der PUR-Gießharze Die Verarbeitungsbedingungen richten sich nach den geforderten Endeigenschaften der Produkte. In einem ersten Schritt unterscheidet man heiß- und kalthrtende Gießsysteme, wobei die nach dem Heißgießverfahren hergestellten Produkte bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Unterteilung ergibt sich in verfahrenstechnischer Hinsicht. Die eingesetzten Technologien, z. B. das One-shot-Verfahren, sind vom Prinzip her identisch mit den Verfahren zur Herstellung von PURSchumen. F
r weitere Details wird daher auf Abschnitt 14.4 verwiesen.

Heiß- und kalthrtende Gießsysteme

Der Weg zu den PUR-Gießharzen Die Herstellungs- und Vernetzungsprozesse basieren auf den klassischen Reaktionen der PUR-Chemie. Die Grundlagen dieser PUR-Chemie sind im Abschnitt 14.4.7 nher beschrieben.

PUR-Chemie

11 Duroplaste

426

Abschließend sei auf die große Bedeutung der PUR-Systeme im Bereich der Lacke, Anstrichmittel, Beschichtungen und Klebstoffe hingewiesen.

11.5.4 Cyanatester-Harze

Cyclotrimerisierung zu Triazinringen

Handelsnamen (Beispiele): Arocy (Huntsman) Primaset (Lonza). Die Bezeichnung Cyanatesterharze versteht sich als Oberbegriff sowohl f
r die Prepolymere als auch f
r die gehrteten (vernetzten) Polymere, die durch Cyclotrimerisierung von aromatischen Dicyanatestern gebildet werden. Als Ergebnis dieser Cyclisierungsreaktion entstehen Duroplaste auf der Basis hochvernetzter Triazinringe. Die rein aromatische Struktur verleiht diesen Harzen besondere Eigenschaften, wie beispielsweise extrem hohe Wrmestabilitt (Tg > 400
C), Flammwidrigkeit bei geringer Rauchentwicklung sowie Verarbeitbarkeit ohne fl
chtige Bestandteile. OCN CH2

OCN CH2

OCN

ð11:41Þ

n

3N– – C – O – Ar – O – C – –N

N– –C

O

Ar

O

N N

O N

O

Ar

Ar O

O

N

ð11:42Þ N

Herstellungs- und Strukturformelschema von Triazinharzen

Hochleistungsanwendungen

Durch die hervorragenden thermischen Eigenschaften erffnen sich den Cyanatesterharzen Hochleistungsanwendungen, z. B. im Bereich Raumfahrt, Hochenergie-Physik, Elektronik. Zudem knnen auch diese Harze in vielfltiger Form ihrem jeweiligen Verwendungsweck angepasst werden (z. B. Faser- oder F
llstoff-modifiziert), wodurch sich eine ganze Reihe „maßgeschneiderter Produkte“ ergibt.

427

12 Hochleistungspolymere

Leistungsmerkmale von Soft- und Hardware werden heutzutage oftmals nur noch unter dem neudeutschen Modewort „Features“ vermarktet. Doch wie sieht es bei den Hochleistungspolymeren mit „Features“ aus? Um auf diese Frage eine vern
nftige Antwort zu erhalten, sei zunchst der Begriff Leistung unter die Lupe genommen. Dabei lsst sich unschwer erkennen, dass der klassische Leistungsbegriff aus der Physik als exakt messbare Grße nicht geeignet erscheint, um die Charakteristika von „Features“ im Falle von Hochleistungspolymeren beschreiben zu knnen. Erfolg versprechender ist der Ansatz, die Leistung individuell zu definieren, z. B. in ihr den Grad einer bestimmten Beanspruchung als auch deren Ergebnis zu sehen. Auf diese Weise ergibt sich als wichtigstes „Feature“ von Hochleistungspolymeren deren sehr gute Temperaturbestndigkeit. Gleichzeitig ist zu hoffen, dass das Marketing bei den Hochleistungspolymeren keine Sprachmanipulation hin zu den „Hchstleistungspolymeren“ zulsst. Denn dies htte, wie die Erfahrung aus der Informatik zeigt, lediglich ein Aufblhen der „Features“ bei der Vorgngerversion zur Folge, spttisch auch als „Featuritis“ bezeichnet. Hochleistungspolymere ist hoch genug. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und die Erh
hung der Temperatureinsetzbarkeit sind wichtige Ziele bei der Entwicklung neuer Polymere. Seit Anfang der sechziger Jahre des letzten Jahrhunderts waren vor allem die Fortschritte in der Flugzeug-, Flugk
rper-, Raumfahrt- und Kerntechnik Anlass fr intensive Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der Hochleistungspolymere. Eine Erh
hung der Formbestndigkeit in der Wrme, insbesondere gegen oxidativen Abbau, ist bei herk
mmlichen Polymeren in begrenztem Maße m
glich durch Verwendung von Verstrkungsstoffen, z. B. Glas- und Kohlenstofffasern sowie durch Zusatz von Stabilisatoren, vgl. Abschnitt 2.6.3. berdies fhrt ein hoher Polymerisationsgrad zur Erh
hung der Festigkeit in der Wrme, wie beispielsweise im Falle von PE-UHMW, vgl. Kapitel 4. Bis zu einer Dauergebrauchstemperatur von etwa 130  C kann die Temperaturbestndigkeit der Thermoplaste allein durch den Einbau aromatischer (Benzol-) Kettenglieder in die Makromolekle erh
ht werden. Beispiele solcher technischer Thermoplaste sind die Polycarbonate, Polyalkylenterephthalate und Polyphenylenether. Entsprechend aufgebaute, verstrkte und mit besonderen Zusatzstoffen versehene Duroplaste, z. B. Phenol-Formaldehyd, haben Einsatzgrenzen bei etwa 150  C, teilweise bis fast 300  C, vgl. Kapitel 11. Die Substitution von Wasserstoff durch Fluor erh
ht die Temperaturbestndigkeit noch mehr, fhrt jedoch zu Polymeren mit weniger hoher Festigkeit, Steifigkeit und Hrte, vgl. Kapitel 10. Ferner besteht bei den Polycarbonaten und den Polyamiden die M
glichkeit, durch den gezielten Einsatz von Comonomeren die Wrmeformbestndigkeit weiter zu erh
hen, vgl. Kapitel 7 und 8. So gelangt man beispielsweise durch die Verwendung aromatischer Grundbausteine zu den teilaromatischen Homo- und Copolyamiden bzw. deren Vertretern, den Polyphthalamiden PPA und den Polyarylamiden PARA, vgl. Abschnitt 8.1.3. Hochleistungspolymere, die dauernd bei Temperaturen von ber 150  C, teilweise bis zu 260  C (kurzfristig bis 300  C und darber) eingesetzt werden k
nnen, erhlt man durch lineare Verknpfung von Benzol- oder Diphenylgliedern ber Etherbzw. Sulfon-Brcken (beide in den Polyarylsulfonen) oder ber Schwefel-Brcken

Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Erh
hung der Wrmeformbestndigkeit

Einbau aromatischer Kettenglieder

Substitution von H- durch F-Atome Einsatz von Comonomeren

Lineare Verknpfung von speziellen Ringgliedern

12 Hochleistungspolymere

428

(in Polyphenylensulfid PPS),
ber kombinierte Ether- und Carbonyl(Keton)-Br
cken (Polyaryletherketone) sowie
ber Ester- und Amidgruppen (in den fl
ssigkristallinen Polymeren, LCP).

O

O

O

S

C

S

Diphenylketon-Gruppe

Diphenylsulfid-Gruppe

ð12:1Þ

O Diphenylether-Gruppe

Heterocyclische Ringe mit N-Atomen

Diphenylsulfon-Gruppe

Diese Polymere mit sehr steifen aromatischen Kettengliedern schmelzen, wenn
berhaupt, meist erst bei sehr hohen Temperaturen, vgl. Abschnitt 2.4.1.1. Die Polyimide werden dagegen
ber thermoplastische, lsliche und schmelzbare Zwischenstufen (Pre-Polymere) hergestellt. Die aus aromatischen Sureanhydriden mit aromatischen Aminen oder Aminalkoholen bzw. Diphenolen hergestellten Zwischenprodukte werden anschließend unter Bildung heterocyclischer Ringe zu den eigentlichen Polyimiden, den Polyamidimiden, den Polyesterimiden oder den Polyetherimiden umgesetzt. Die stickstoffhaltigen ringfrmigen Gruppen bewirken durch ihre Anwesenheit und in Kombination mit aromatischen (Benzol-) Ringen eine erhebliche Steigerung der Temperaturbestndigkeit.

12.1 Polyaryletherketone PAEK 12.1.1 Das Wichtigste in K
rze Thermoplaste

Polyaryletherketone sind Thermoplaste, in denen Aromaten
ber Ether- (––O––) sowie Keton (––CO––)-Br
cken miteinander verkn
pft sind. Wegen ihrer außergewhnlichen Eigenschaften (mechanisch, thermisch, chemisch) finden sie vor allem Anwendung in Luft- und Raumfahrt, Kfz- und Elektroindustrie. Zugleich erlaubt die gute Biokompatibilitt und hohe Chemikalien- und Hydrolysebestndigkeit ihren Einsatz im Medizinalbereich (Instrumente, Implantate).

12.1.2 Handelsnamen (Beispiele) PEK: Victrex PEEK (tm)-HT (Victrex) PEEK: Victrex PEEK (tm) (Victrex)

12.1.3 Eigenschaften Variable Anteile an Ether- und Keto(n)gruppen

Die variablen Anteile an Ether- (E) und Keton-/Carbonylgruppen (K) in den Polyaryletherketonen bestimmen im Wesentlichen die Eigenschaften dieser Polymere, so z. B. auch die Unterschiede zwischen Polyetherketon, PEK und Polyetheretherketon, PEEK. Prinzipiell verbessern Ethergruppen die molekulare Beweglichkeit und damit das Fließverhalten in der Schmelze, d. h. die Verarbeitbarkeit. Dagegen erhhen Carbonylgruppen die thermische Bestndigkeit. Smtliche Polyaryletherketone sind

12.1 Polyaryletherketone PAEK

429

ziemlich polar und von mittlerer Kristallinit
t.

Polar und teilkristallin

O O E

K

Polyetherketon

O O

O

E

E

K

Polyetheretherketon

ð12:2Þ Ihre mechanischen Eigenschaften sind bei Raumtemperatur nicht viel besser als die anderer Thermoplaste. Wichtig ist aber die Erhaltung der guten Festigkeitseigenschaften auch bei hheren Temperaturen. Hervorzuheben sind hohe Schlagz
higkeitswerte bei tiefen Temperaturen, hohe mechanische Wechselfestigkeit, sehr geringe Neigung zur Kriechverformung bei Einwirkung hherer Kr
fte ber l
ngere Zeiten bei hohen Temperaturen sowie gutes Gleit- und Verschleißverhalten. Entsprechend ihrer Zusammensetzung liegen die Dauergebrauchstemperaturen bis etwa 260
C, die maximalen Einsatzgrenzen (kurzzeitig) gehen bis nahe an den Schmelzpunkt (PEEK-HT bei 373
C und PEEK bei 340
C). Auch die chemischen Widerstandsfestigkeiten sind insgesamt als sehr gut zu bezeichnen. So besteht z. B. Best
ndigkeit gegenber nichtoxidierenden S
uren, Heißwasser, Wasserdampf (bis ber 180
C), konzentrierten Alkalien sowie den meisten organischen Lsemitteln, Schmierstoffen und Fetten. Im Vergleich zu anderen polaren Thermoplasten ist die Wasseraufnahme relativ gering. Die Materialien zeigen eine hohe Spannungsrissbest
ndigkeit, außer gegen Aceton. Sie sind best
ndig gegen energiereiche Strahlen (Gamma- und Rntgenstrahlen), aber nur bedingt best
ndig gegen „hartes“ UV-Licht. Oxidationsmittel greifen an. In Schwefels
ure besteht Lslichkeit. Brandtechnisch sind die Polyaryletherketone sehr interessant, weil sie schwer entflammbar sind und im Brandfall eine sehr geringe Rauchgasdichte (Behinderung der Lichtdurchl
ssigkeit durch Brandschwaden) ergeben und diese Gase nur sehr schwache Korrosivit
t und Toxizit
t aufweisen.

Dauergebrauchstemperaturen bei etwa 260
C

Relativ geringe Wasseraufnahme

Sehr geringe Rauchgasdichte

12.1.4 Verarbeitung (Beispiele) Alle fr Thermoplaste blichen Verfahren, z. B. Spritzgießen und Extrudieren, sind anwendbar. Natrlich mssen hhere Verarbeitungstemperaturen (bis etwa 400
C) gew
hlt werden. Die hohen Schmelztemperaturen dieser Polymere beschr
nken das Schweißen meist auf das Ultraschall- und Reibungsschweißen, wobei gleichzeitig hohe Anpressdrcke erforderlich sind. Sehr h
ufig werden Polyaryletherketone auch als glas- oder kohlefaserverst
rkte Laminate verarbeitet.

12.1.5 Anwendungsbeispiele Raum- und Luftfahrt: • Flugzeugteile (Flossen, Flgelklappen, Nasenkappen, Sitze). Ersatz fr Metallteile, auch im milit
rischen Bereich.

Bis 400
C Verarbeitungstemperaturen

12 Hochleistungspolymere

430

Maschinen- und Automobilindustrie: • Hochleistungsformteile wie Lagerk
fige, Zahnr
der, Dichtungsringe, Ventilfederteller, Impeller. Beschichtungen, wenn hohe Festigkeiten bei Temperaturen ber 200
C verlangt werden. Elektronikindustrie: • Draht- und Kabelummantelungen, flexible Leiterplatten, Halbleiterproduktion, Offshorestecker. Medizintechnik: • Endoskopiegriffe, Hftgelenkprothesen.

12.1.6 Der Weg zu den Polyaryletherketonen Kondensationspolymerisation

Die Herstellung der Polyaryletherketone erfolgt durch Kondensationspolymerisation, vgl. Abschnitt 2.2.4. Die Technik nutzt zwei verschiedene Synthesewege: durch elektrophile Substitution am Aromaten (Friedel-Crafts-Acylierung) oder durch nukleophile aromatische Substitution. Bei beiden Syntheseverfahren ist die Wahl eines geeigneten Lsemittels aufgrund der extremen Schwerlslichkeit dieser Polymerklasse von entscheidender Bedeutung. So unterbricht beispielsweise ein vorzeitiges Ausfallen kristalliner Oligomere die Stufenwachstumsreaktion vor Erreichen hoher Molmassen. Formel 12.3 veranschaulicht die Herstellung von PEEK in Diphenylsulfon durch nukleophile Substitution aus 4,40 -Difluorbenzophenon und Hydrochinon.

O n F

F + n HO

OH

-2nHF Diphenylsulfon

O O

O

ð12:3Þ Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyetheretherketon

12.1.7 Geschichtliches

1962 Du Pont 1964 ICI

Unter Polyaryletherketonen versteht man eine Gruppe von Hochleistungspolymeren, die zwischen Aryl- (Phenyl- oder Diphenyl-) Gruppen Ether(E)- und Keton(K)-Bausteine in unterschiedlicher Reihenfolge tragen. Am bekanntesten sind heute die Polyetherketone (PEK) sowie die Polyetheretherketone (PEEK). Ein weiteres Beispiel w
ren die Polyetherketonetherketonketone (PEKEKK). Die ersten Patente fr PEK wurden 1962 von DuPont und 1964 von ICI angemeldet. 1979 brachte ICI die Polymere PEK und PEEK unverst
rkt und mit 10 und 20 % Glasfaserverst
rkung auf den Markt. Seit 1981 werden PAEK mit 20 und 30 % Kohlefaser-Verst
rkung angeboten. Weitere Entwicklungen waren Mischungen von PAEK mit anderen Hochleistungspolymeren.

12.2 Polyarylate (PAR)

431

12.2 Polyarylate (PAR) 12.2.1 Das Wichtigste in K
rze Polyarylate sind aromatische Polyester, vielfach Copolyester aus Diphenolen und aromatischen Carbons
uren. Mit PAR (als Ester) sind sowohl PET und PBT als auch PC sowie PEC chemisch ziemlich nahe verwandt, vgl. Kapitel 7. Daher sind viele ihrer Eigenschaften
hnlich, insbesondere die elektrischen und chemischen Eigenschaften. Typisch ist aber, dass mit wachsendem Anteil an aromatischen (Benzol-)Ringen in der makromolekularen Kette die W
rmeformbest
ndigkeit deutlich steigt. Ihrem Aufbau entsprechend gehren die Polyarylate zu den Polykondensaten.

Esterverwandschaft

12.2.2 Handelsnamen (Beispiele) Arylon (Dupont); Astrel (3M)

12.2.3 Eigenschaften von PAR Polyarylate sind amorphe Thermoplaste von mittlerer Polarit
t. Gelegentlich wird die Bezeichnung „Polyarylate“ auch als Sammelbegriff fr rein aromatische Polyester (APE) und Polyestercarbonate verwendet, vgl. Abschnitt 7.1.3. Im Falle rein aromatischer Polyester sind PAR entweder nur aus einer Struktureinheit, n
mlich aus aromatischen Hydroxycarbons
uren gem
ß Typ I oder aus zwei verschiedenen Struktureinheiten, und zwar aus aromatischen Dicarbons
uren und Diphenolen, entsprechend Typ II aufgebaut. O

O

O – Ar – C

O – Ar' – O – C – Ar''– C n

Typ I

O n

ð12:4Þ

Typ II

Ar, Ar0 , Ar00 bezeichnen aromatische Systeme, die gleich oder verschieden sein ko¨nnen

Allgemein gilt, dass ihre Verwendung nur dann wegen des Preises gerechtfertigt ist, wenn ein Einsatz bzw. Dauereinsatz bei hheren Temperaturen vorgesehen ist, vgl. Tabelle 12.1. Bezglich mechanischer, aber insbesondere thermischer Eigenschaften sind PAR-Werkstoffe zwischen die Polycarbonate und Polysulfone einzuordnen, vgl. Abschnitt 7.1.2 und 12.5. So sind Festigkeit, Steifigkeit und H
rte besser als die von PC, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100
C. Die Z
higkeitswerte sind allgemein und auch bis zu 40
C recht hoch, aber etwas geringer als die von PC. Kurzzeitig knnen PAR bis etwa 170
C eingesetzt werden. Ihre W
rmedehnung liegt im mittleren Bereich. PAR sind transparent und besitzen eine leicht gelbliche Eigenf
rbung. Die elektrischen Daten entsprechen ihrer Polarit
t, d. h. fr den Einsatz im HF-Gebiet kommen PAR nicht in Betracht. Die Best
ndigkeit gegenber chemischen Flssigkeiten entspricht weitgehend der von Polyestercarbonat. Wie diese sind PAR ziemlich spannungsrissempfindlich, aber

Amorphe Thermoplaste von mittlerer Polarit
t

12 Hochleistungspolymere

432 Schwer entflammbar

recht gut witterungsbest
ndig. Sie neigen aber ohne UV-Absorber zur Vergilbung. Infolge der hohen Anteile an aromatischen Gruppen sind sie schwer entflammbar. In Tabelle 12.1 ist der Einfluss des chemischen Aufbaus auf die thermische Stabilit
t von Thermoplasten mit Estergruppen schematisch erl
utert. Ethylen- und Butylenglycol sowie Phosgen steuern aliphatische, Bisphenol A und Tere- bzw. Isophthals
ure die aromatischen Bestandteile bei.

Tabelle 12.1: Einfluss des chemischen Aufbaues auf die thermische Stabilit
t von Thermoplasten mit Estergruppen Herstellung aus Thermoplast PET/PBT

Ethylen/Butylenglycol

Phosgen

Bisphenol A



Terephthal/Isophthals
ure

max. Dauertemperatureinsatz



100  C 135  C

PC





PEC







155  C





160  C

PAR

12.2.4 Verarbeitung (Beispiele)

Vortrocknung erforderlich

berwiegend durch Spritzgießen und Extrusion. Infolge seiner Neigung zur Feuchteaufnahme und der hydrolytischen Anf
lligkeit bei Temperaturen ber 290  C muss es vor der Verarbeitung absolut getrocknet werden. APE liefert dann aber sehr maßgenaue, verzugsarme Spritzgussteile.

12.2.5 Anwendungsbeispiele Elektrotechnik: • Stecker, Spulen, Schaltelemente, Teile fr Elektrowerkzeuge, Bedienungspulte fr Kchenfen, Formteile fr Mikrowellenger
te. Maschinenelemente: • Zahnr
der, Rollen, Lager, Muffen, Schrauben. Sonstiges: • Scheinwerfer- und Leuchtenreflektoren, Haartrockenk
mme, Prothesen.

12.2.6 Der Weg zu den Polyarylaten Copolykondensation

Polyarylate, aufgebaut nach Typ II als aromatische Copolyester, lassen sich durch Copolykondensation aus Diphenolen und einem Gemisch aromatischer Dicarbons
uren bzw. ihrer Chloride durch Grenzfl
chenkondensation herstellen. Beispielsweise werden in einer Labormethode Tere- und Isophthals
uredichlorid und Bisphenol A

12.2 Polyarylate (PAR)

433

im Molverh
ltnis 1 : 1 : 2 verwendet. Die S
urechloride werden in Chlorkohlenwasserstoffen gelst und eine w
ssrige Lsung des Alkalisalzes von Bisphenol A darber geschichtet. Der aromatische Copolyester bildet sich auf diese Weise immer erneut als Film an der Grenzfl
che der beiden nicht miteinander mischbaren Lsungen und wird kontinuierlich abgezogen, vgl. Abschnitt 2.2.4. O

– –

– –

C – Cl + 2n Na O

n Cl – C

C – Cl

O Na + n Cl – C

Bisphenol A, Di-Natriumsalz

Terephthalsäuredichlorid

O

– –

O

– –

O

Grenzfl
chenkondensation

Isophthalsäuredichlorid

(- NaCl, Kondensationspolymerisation)

C

CH3

O

O

– –

CH3

C– O

– –

– –

O–C

C

O

– –

O

CH3 O

O–C

C

CH3

ð12:5Þ Herstellungs- und Strukturformelschema eines aromatischen Copolyesters

Im Handel befindliche PAR-Produkte gehen auch von Tere- und Isophthals
ure bzw. deren S
urechloriden aus, ersetzen jedoch das Bisphenol A durch st
rker sterisch gehinderte Diphenole, wodurch die W
rmeformbest
ndigkeit erhht wird. O

CH3 O

O

C

C

C

O

CH3 O

C

O

O

C

C

O PAR 15 O

O–C

O

O C

O

O

– –

O–C

O C

– –

O

– –

O

O–C

O C

PAR 25

ð12:6Þ

12.2.7 Geschichtliches ber Polyarylate aus Diphenolen und Gemischen aromatischer Dicarbons
uren wurde zuerst 1957 von A. Conix in Belgien berichtet, der auch belgische und amerikanische Patente nahm. Als technische Thermoplaste kamen sie 1974 in Japan auf den Markt. Seit 1979 werden sie auch in der Bundesrepublik Deutschland hergestellt.

A. Conix

12 Hochleistungspolymere

434

Auch werden inzwischen Polymergemische mit Polyethylen bzw. Polyamid 6 zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit sowie glasfaserverst
rkte Typen angeboten.

12.3 Fl
ssigkristalline Polymere LCP 12.3.1 Das Wichtigste in K
rze

Mesogene Gruppen Selbstverst
rkend

Lyotrope und thermotrope LCP

Flssigkristalline Polymere, im englischen als „Liquid Crystalline Polymers“ LCP bezeichnet, besitzen im Vergleich zu den blichen Thermoplasten im schmelzflssigen und/oder im gelsten Zustand geordnete, meist kristalline Bereiche. Voraussetzung ist das Vorhandensein linearer, starrer/steifer Strukturelemente, so genannter „mesogener“ Gruppen. LCP sind im festen Zustand „selbstverst
rkend“ durch die hochorientierten Strukturen. Ihre Eigenschaften, besonders die mechanischen weisen eine starke Richtungsabh
ngigkeit auf. In Richtung der Orientierung sind die LCP hochfest und biegesteif. Die Anwendungsmglichkeiten liegen wegen der hheren Preise dort, wo ihre besonderen technischen und physikalischen Eigenschaften ausgenutzt werden knnen („High-Tech-Kunststoffe“). LCP, die nur aus mesogenen Gruppen in der Hauptkette bestehen, sind thermoplastisch nicht verarbeitbar, da sie erst oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur schmelzen, d. h. sie lassen sich nur aus ihren Lsungen verarbeiten, so genannte lyotrope LCP. Durch den gezielten Einbau von Strstellen zwischen den mesogenen Gruppen gelingt es jedoch, schmelzbare und damit thermoplastisch verarbeitbare LCP herzustellen. Schmelzbare flssigkristalline Polymere nennt man thermotrop.

12.3.2 Handelsnamen (Beispiele) Laxtar (Lati); Vectra (Ticona); Xydar (Solvay); Zenite (DuPont); Kevlar-, NomexFaser (DuPont)

12.3.3 Eigenschaften Die besonderen Eigenschaften der LCP erkl
ren sich aus ihrem Aufbau und ihrer Struktur.

12.3.3.1 Aufbau und Struktur der LCP

mesomorph Hauptkette oder in Seitenketten

Die Makromolekle der LCP orientieren sich wegen ihres starren, stabfrmigen Aufbaues („mesogene“ Gruppen) bereits in der Schmelze oder Lsung, z. B. in einer bestimmten Raumrichtung parallel zueinander. Diese Ordnung liegt zwischen der des kristallinen und des amorphen Zustandes, und wird daher auch als mesomorph bezeichnet. Der Einbau der „mesogenen Gruppen“ kann dabei in der Hauptkette oder in Seitenketten erfolgen, vgl. Bild 12.1a. Baut man die mesogenen Gruppen in der Hauptkette ein, ergeben sich Polymere mit besonders gnstigen mechanischen Eigenschaften. Besteht die Hauptkette allerdings nur aus mesogenen Gruppen, so erh
lt man, wie bereits erw
hnt, unschmelzbare und nur ber ihre Lsungen verarbeitbare LCP.

435

12.3 Fl
ssigkristalline Polymere LCP

Befinden sich die „mesogenen Gruppen“
ber flexible Spacereinheiten („Abstandshalter“) an eine flexible Hauptkette angeheftet, weisen diese Seitenketten-LCP interessante optische, elektronische und nichtlineare optische Eigenschaften auf, z. B. f
r den Einsatz als Funktionspolymere, vgl. Kapitel 15.

a) Hauptketten- und Seitenketten-LCP

b) Störstellen in thermotropen Hauptketten-LCP Flexible Elemente

Mesogen Spacer Hauptkette

Winkel

Parallel-Versatz Seitenketten LCP

Mesogen

Substituent

Hauptketten LCP

Bild 12.1: Architektur von LCP

Bei der Verarbeitung aus der Lsung (lyotrope LCP) oder Schmelze (thermotrope LCP) entstehen große, hoch geordnete, faserfrmige, jedoch nicht unbedingt kristalline Strnge, die sich eingebettet in eine Matrix aus dem gleichen Polymer befinden („selbstverstrkende fl
ssigkristalline Polymere“) und Ursache der herausragenden Eigenschaften sind. Allerdings erweisen sich diese Eigenschaften nur in Faserrichtung so gut, quer dazu sind sie deutlich schlechter (Anisotropie). Das kann durch Copolymerisation mit flexibleren oder sperrigeren Molek
len oder/und durch Zugabe von F
ll- und Verstrkungsstoffen abgemildert werden. Fundamentale Bedeutung besitzen diese berlegungen bei den thermotropen LCP, vgl. Bild 12.1b bzw. Abschnitt 12.3.6.2. Da die LCP recht unterschiedlich zusammengesetzt sein knnen, beschrnken sich die nachfolgenden Ausf
hrungen auf die beiden wichtigsten Vertreter: die vollaromatischen Polyamide bei den lyotropen bzw. die fl
ssigkristallinen Polyester bei den thermotropen LCP. Wichtigstes Einsatzgebiet der lyotropen LCP sind Fasern. Auf eine nhere Beschreibung ihrer Eigenschaften sowie ihrer Verarbeitung wird an dieser Stelle verzichtet, vgl. Abschnitt 3.5.7.

12 Hochleistungspolymere

436

12.3.3.2 Eigenschaften von thermotropen LCP Im Gegensatz zu den lyotropen enthalten die thermotropen Hauptketten-LCP St
rstellen zwischen den „mesogenen Gruppen“, vgl. Bild 12.1b. Dadurch ergibt sich die in Bild 12.2. schematisch dargestellte molekulare Struktur.

ruhende Schmelze

Schmelze unter Scherwirkung

erstarrtes Formteil

Verarbeitung

Abkühlung

z.B. Spritzgießen

geringe Schwindung

lineares, starres Element (kristallin) flexibles Element (amorph) - mesomorpher Zustand

- niedrige Viskosität - kurze Zykluszeiten

- hochorientiert durch Selbstverstärkung - anisotrope Eigenschaften

Bild 12.2: Molekulare Struktur und Morphologie bei thermotropen LCP

Starke Anistropie

Gefahr des Aufspleißens

Hohe Chemikalien- und Spannungsrissbest
ndigkeit Schwer entflammbar

Die mechanischen Eigenschaften werden hauptschlich vom Ausmaß der Moleklorientierung, die zur „Selbstverstrkung“ fhrt, bestimmt. Die Folgen sind hnlich denen bei kurzglasfaserverstrkten Thermoplasten. Durch die starke Anisotropie zeigen sie – ohne Verstrkungszustze – sehr hohe Festigkeitswerte, aber nur in Orientierungsrichtung. Bereits der Konstrukteur von LCP-Formteilen muss hierauf Rcksicht nehmen. Die (Kerb-)Schlagzhigkeiten sind auch bei tiefen Temperaturen ( 60  C) gnstig, besonders bei h
heren Gehalten an „St
rstellen“. Bei hoher Druck- und Biegebeanspruchung besteht die Gefahr des „Aufspleißens“. Die Dauereinsatztemperaturen liegen fr die meisten Typen oberhalb von 200 bis etwa 250  C, kurzfristiger Einsatz ist teilweise bis fast 300  C m
glich. Die Wrmedehnung ist in Orientierungsrichtung sehr klein, teilweise sogar Null oder negativ. In Querrichtung liegt sie bei Werten der Duroplaste. Beachtenswert ist, dass auch die Wrmeformbestndigkeit richtungsabhngig ist. Thermotrope LCP auf Esterbasis sind erwartungsgemß in ihren elektrischen Eigenschaften wie andere Polyester einzuordnen, d. h. sie sind als elektrische Isolierstoffe brauchbar, außer im HF-Bereich, wo sie sich aufheizen. Infolge der Anhufung aromatischer Ringe sind sie wenig kriechstrombestndig, zeigen aber hohe elektrische Spannungsfestigkeit. LCP besitzen weitgehende Chemikalien- und Spannungsrissbestndigkeit, sind aber teilweise gegenber konzentrierten Mineralsuren und Basen, besonders bei h
heren Temperaturen, nicht bestndig. Sie sind ferner gut bestndig gegenber energiereicher Strahlung (Gamma-, R
ntgen-, Mikrowellen-) sowie Witterungseinflssen. Allerdings nehmen sie, wenn auch nur in relativ geringen Mengen, Feuchtigkeit auf. Durch ihren aromatischen Aufbau sind sie schwer entflammbar und weisen bei Brnden nur eine geringe Rauchgasdichte und minimale Toxizitt der Brandgase auf.

12.3 Fl
ssigkristalline Polymere LCP

437

12.3.4 Verarbeitung (Beispiele) Thermotrope LCP lassen sich durch Extrusion, Extrusionsbeschichten, Spritzgießen, Thermoformen verarbeiten. Sie k
nnen mit Ultraschall geschweißt werden und sind klebbar. Auch lassen sich LCP galvanisch metallisieren. Spritzgießwerkzeuge mssen entsprechend der gewnschten Orientierung konstruiert und auf h
here Temperaturen (z. T. bis 280  C) beheizt sein. Die Verarbeitungstemperaturen liegen etwa bei 220 bis 450  C. Eine Vortrocknung vor der Verarbeitung ist erforderlich. Typisch sind die kurzen Khl- und damit Zykluszeiten, weil die Schmelzw
rme gering und damit die beim Erstarrungsprozess abzufhrende Wrmemenge klein ist. Die Schmelzviskositt ist ebenfalls sehr niedrig, weil durch die nahezu fehlende Verknuelung der Makromoleklketten die „innere Reibung“ gering ist. Ebenso sind die Schwindungswerte und damit die Verzugsneigung der Spritzgussteile klein. Infolge der niedrigen Schmelzviskositt sind lange Fließwege m
glich und damit filigrane Gestaltungselemente, also komplizierte Miniaturteile, formbar, wobei wegen der raschen Abkhlung keine Gratbildung auftritt. Latente Schwachstellen sind Fließund Bindenhte. An Modifikationszustzen sind blich: Glas- und Kohlenstofffasern, Mineralfllstoffe (z. B. bis ber 50 % Talkum) sowie PTFE.

Kurze Zykluszeiten Niedrige Schmelzviskosit
t Fließ- und Binden
hte

12.3.5 Anwendungsbeispiele Elektro- und Elektronikindustrie: • Klemmleisten, Steckverbinder, Leiterplatten, Spulenk
rper, programmierbare Widerstnde, Einbrennsockel, Faseroptik und Optoelektronik, Verbinder, Kupplungen, Ummantelungen. Maschinen- bzw. Kfz-Bau: • Keilriemenscheiben, Kraftbertragungselemente, Buchsen, Lager, Dichtungen, Gleitelemente, Kugellagerkfige, Kfz-Trschlossteile, Benzinleitungen. Flugzeuginnenteile, Radome (elektromagnetisch durchlssige Abschirmungen) fr Flugzeuge und Geschosse. Chemietechnik: • Teile fr Destillationsapparate, Waschtrme, Klimaanlagen, Pumpen. Sonstiges: • Mikrowellengeschirr, Stollen fr Sportschuhe. Fasern: • Zivile und militrische Zwecke.

12.3.6 Der Weg zu den fl
ssigkristallinen Polymeren

12.3.6.1 Herstellung der lyotropen LCP Hier handelt es sich um die Herstellung von vollaromatischen Polyamiden, Aramiden, die durch Kondensationspolymerisation von aromatischen Diaminen mit aro-

Aramide Kondensationspolymerisation

438

12 Hochleistungspolymere

matischen Dicarbons
uren bzw. -chloriden erfolgt. H

H O

O

N – Ar' – N – C – Ar'' – C

Ar', Ar'' = aromatischer Rest

ð12:7Þ

n

Strukturschema der vollaromatischen Polyamide

Beispielsweise wird p-Phenylendiamin in einem Lsemittel, in dem auch das entstehende Polymere lslich ist, gelst und Terephthals
uredichlorid in der K
lte zugegeben. Beim Erw
rmen erfolgt sehr rasch die Kondensationsreaktion.

n H

H

H

N

N

H

n Cl

+

O

O

C

C

Cl

- 2nHCl, Kondensationspolymerisation

H

H

O

O

N

N

C

C

ð12:8Þ

n "Kevlar-Faser"

Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyterephthalsa¨ure-p-phenylendiamid

Das Polymere wird gereinigt, vom Lsemittel befreit, getrocknet, erneut (in Schwefels
ure) gelst und in eine w
ssrige Lsung versponnen. Die so hergestellten Aramidfasern bestehen wegen ihres vollaromatischen Aufbaues aus starren, linearen Makromoleklen, die mit holz
hnlicher Struktur fibrillenartig in der Faser angeordnet und nicht mehr schmelzbar sind. Anwendungen finden diese hchstfesten „Kevlar-Fasern“ u. a. als Einlagen fr Reifencord und Verst
rkungen fr Verbundwerkstoffe im Fahrzeugbau und in Sportger
ten, vgl. Abschnitt 3.5.7. In derselben Weise l
sst sich m-Phenylendiamin und Isophthals
uredichlorid polykondensieren und aus Lsung zu F
den, „Nomex-Fasern“, verspinnen, die u. a. als flamm- und hitzegeschtztes Gewebe fr zivile und milit
rische Zwecke eingesetzt werden.

n H

H

H

N

N

H

n Cl

+

O

O

C

C

Cl

Isophtalsäuredichlorid

m-Phenylendiamin

- 2nHCl, Kondensationspolymerisation

H

H

O

O

N

N

C

C

ð12:9Þ

n "Nomex-Faser"

Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyisophthalsa¨ure-m-phenylendiamid

12.3 Fl
ssigkristalline Polymere LCP

439

12.3.6.2 Herstellung der thermotropen LCP Thermotrope LCP sind Polyester, zu deren Herstellung die verschiedensten aromatischen Dicarbons
uren, Hydroxycarbons
uren und aromatischen Dihydroxyverbindungen (z. B. Diphenole oder Hydrochinone) verwendet werden, beispielsweise Terephthals
ure bzw. deren Dichlorid, 4-Hydroxybenzoes
ure bzw. -chlorid und Hydrochinon. Makromolekle, die nur aus solchen starren Moleklteilen aufgebaut sind, knnen nicht mehr unzersetzt schmelzen. Es werden daher Strstellen in die Makromolekle eingebaut, die den Abstand zwischen den Moleklen vergrßern bzw. die Flexibilit
t erhhen. Die Folge ist eine Erniedrigung des Schmelzbereiches und der Anisotropie. Gleichzeitig werden auch Festigkeit und Steifigkeit des Polymers erniedrigt. Beispiele fr solche Strstellen sind „Spacer“ oder „Parallelversatz“ sowie „Winkel“ und großvolumige Substituenten, meist in den Dicarbons
uren und Diphenolen. Unter Spacern („Abstandshalter“) versteht man Methylengruppen (––CH2 ––) zwischen den aromatischen Bausteinen, beispielsweise durch Copolykondensation mit Glycolen, die deren Beweglichkeit erhhen. Parallelversatz erh
lt man durch Einbau von Naphthalinderivaten, die in 2,6- oder 1,5-Stellung disubstituiert sind. Winkel werden in die Makromolekle durch die Mitverwendung von metasubstituierten aromatischen Verbindungen eingebaut, z. B. von Isophthals
ure. Als großvolumige Substituenten werden Methyl-, Phenyl-, Oxyphenylgruppen oder Chloratome verwendet.

O–H +n Cl–C O

n H–O

Hydrochinon

O

O

C–Cl +2n H–O

C–Cl +n H–O– (CH2 CH2)2–O–H

4 - Hydroxybenzoesäurechlorid

Naphthalin - 2,6 dicarbonsäuredichlorid

Polyester

St
rstellen

Spacer Parallelversatz Copolykondensation

Butylenglycol

(- HCl, Kondensationspolymerisation)

O ...

O

O C O

C

O

Parallelversatz

O

O

C O

C O (CH2 CH2)2

...

Spacer n

ð12:10Þ Herstellungs- und Strukturformelschema eines thermotropen Polyesters mit Parallelversatz und Spacer

12.3.7 Geschichtliches Mitte der sechziger Jahre wurden die ersten hochmolekularen flssigkristallinen Polymere synthetisiert (S. L. Kwolek, DuPont). Sie kamen Anfang der siebziger Jahre auf den Markt. Zun
chst waren es die vollaromatischen Polyamide (Aramide), die nur aus ihren Lsungen (lyotrope LCP) und zu Fasern (Aramidfasern) verarbeitet werden knnen. In den folgenden Jahren wurden auch die ersten schmelzbaren flssigkristallinen Polymeren (thermotrope LCP) hergestellt. Es handelt sich vorzugsweise um hocharoma-

S. L. Kwolek

12 Hochleistungspolymere

440

tische Polyester oder Polyestercarbonate. Die Großproduktion begann 1985. Heute haben die fl
ssig-kristallinen Polymeren wegen ihrer hervorragenden mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften erhebliche technische Bedeutung.

12.4 Polyimide PI 12.4.1 Das Wichtigste in K
rze N-haltige Ringsysteme, linear oder vernetzt, amorph und polar

Die (aromatischen) Polyimide werden durch Kondensations-, Additions- und in Einzelfllen auch durch Kettenpolymerisation hergestellt. Sie enthalten N-haltige Ringsysteme und sind je nach Aufbau linear oder vernetzt, amorph und polar. Sie haben sehr gute Festigkeitseigenschaften und einen besonders breiten Temperatureinsatzbereich bis etwa 650
C. Ihre wichtigsten Anwendungen liegen auf den Gebieten der Elektrotechnik und Elektronik sowie in der Flugzeug-, Flugkrper- und Raumfahrttechnik.

12.4.2 Handelsnamen (Beispiele) Polyetherimid PEI: Ultem (GEP) Polybismaleinimid PBMI: Kerimid, Matrimid, Rhodeftal (Huntsman) Polyamidimid PAI: Torlon (DSM) PI-Folie: Kapton (DuPont) PI-Halbzeug: Vespel (DuPont) TPI „Aurum“ (Mitsui)

12.4.3 Eigenschaften Aromatische Polyimide weisen die hchste Wrmestandfestigkeit auf. Als charakteristisches Merkmal enthalten sie die Imidgruppe. O –R

C C

N – R'

ð12:11Þ

O




Bei
ber 150 C fester als Al-Legierungen

kurzzeitig bis maximal 650
C

Polyimide besitzen hohe Festigkeit und sehr hohe Steifigkeit;
ber 150
C sind sie sogar fester als Aluminiumlegierungen. Sie zeigen unverstrkt geringe Kerbschlagzhigkeit und gutes Verschleiß- und Gleitverhalten. Polyimide kommen als Duroplaste und Thermoplaste zum Einsatz, vgl. Tabelle 12.2 und 12.3. Ungef
llte thermoplastische Polyimide, insbesondere Polyester- und Polyetherimide, sind kurzzeitig bis etwas
ber 200
C einsetzbar. Durch GF- und hnliche Zustze steigt diese Einsatzgrenze auf 250 bis 260
C, die auch f
r das vernetzte, unverstrkte PBMI gilt. Die klassischen Polyimide knnen kurzzeitig bis 400
C und hher (maxi-

441

12.4 Polyimide PI

Tabelle 12.2: Duroplastische Polyimide (Beispiele) Grundtyp

Kurzzeichen

Polyimid

Grundstruktur

PI N

Polybismaleinimid

PBMI

H C C

Polybenzimidazol

O

O

C

C

C

C

O

O

N

C

C N

N

R

<400

260

250

190

H C C

C

H

O

N C

langzeit [ C]

n

O

O

PBI

kurzzeit [ C]

O

O

C

H

Gebrauchstemperatur

n

<500 ohne Luft <300 mit Luft

N

N

N

H

H

C n

Tabelle 12.3: Thermoplastische Polyimide (Beispiele) Grundtyp

Kurzzeichen

Polyamidimid

PAI

Grundstruktur

N

Gebrauchstemperatur

O

O

C

C

N

R

N

H

C

O

O

C

C

H

C

O

Polyetherimid

O

O

PEI

O

C

O

CH3

C

Polyesterimid

PESI

O C

O O

300

260

>200

170

230

150–180

n

C C

O

langzeit [ C]

R

O

CH3

C N

N

kurzzeit [ C]

N n

C C O

N

(CH2)x

O n

mal 650  C) angewendet werden. Dauereinsatztemperaturen betragen f
r thermoplastische, unverstrkte Polyimide 170 bis 190  C, f
r die klassischen Polyimide gelten Dauertemperaturgrenzen von 260  C (an Luft) bzw. 315  C in inerter Atmosphre. Ab 800  C tritt Verkohlung ein. Die Werte f
r die Wrmedehnung sind sehr

12 Hochleistungspolymere

442

Selbstverl
schend

gering, bei gef
llten Systemen z.T. in der Grßenordnung von Metallen. Die PI sind bis etwa 200  C klteschlagzh. Ihr Aussehen ist bernsteinfarben, dunkelbraun oder schwarz. Folien sind glasklar durchsichtig bis gelbbraun; dickwandige Teile und Halbzeug durch Zusatzstoffe undurchsichtig. Polyimide besitzen gute, zum Teil sehr gute elektrische Isoliereigenschaften. Sie sind aber nicht f
r einen Einsatz im HF-Gebiet geeignet. Sie sind bestndig gegen verd
nnte Suren, organische Lsemittel, Treibstoffe, Fette und le. Nicht bestndig erweisen sie sich gegen
ber konzentrierten Suren, Basen und Aminen, Heißwasser und Wasserdampf. Sie zeigen mittlere Wasseraufnahmewerte, gute Spannungsrissbestndigkeit (außer in Basen). Ihre Witterungs- und Strahlungsbestndigkeit ist hoch. Sie brennen nach Z
ndung nicht von selbst weiter.

12.4.4 Verarbeitung (Beispiele) Sowohl thermoplastisch als auch duroplastisch formbar

Urspr
nglich ließen sie sich nur nach den Methoden der Pulversintertechnik formen. Inzwischen gibt es sowohl Formmassen, die thermoplastisch verarbeitbar sind, als auch solche, die unter Vernetzung geformt werden m
ssen. Damit sind smtliche Ver- und Bearbeitungsverfahren auch f
r Polyimide zugnglich. Polyimide werden hufig unter Zusatz von Glas-, Aramid- oder Kohlenstofffasern, von Mineralien sowie von PTFE, Molybdndisulfid oder Graphit zur Anwendung als Lager- oder Gleitelemente verarbeitet. Fasern werden z. B. aus PEI gefertigt oder im Falle von PBI durch Verspinnen des Prepolymeren und anschließende thermische Behandlung hergestellt. Schaumstoffe auf Polyimid-Basis sind f
r die Weltraum- und Luftfahrt sowie f
r den U-Boot- und Industrieeinsatz entwickelt worden.

12.4.5 Anwendungsbeispiele Luft- und Raumfahrt: • Strahltriebwerks- und Kompressor-Teile, Dichtungen, Laufrder f
r Flugzeuge, Flugzeugteile (Sandwichkonstruktionen mit Titanlegierungen), Isolierungen der Raumfahrzeuge und der Astronauten-Raumanz
ge gegen Strahlungs-, Wrmebzw. Klteeinwirkung, Radome. Elektro- und Elektronikindustrie: • Isolierfolien, elektronische Verbindungselemente, Spulenkrper, Kabel- und Drahtummantelungen, Basismaterial f
r Leiterplatten. Kfz- und Maschinenindustrie: • Kolbenringe, Ventilsitze, Lager, Rollen, Lager-, Gleit- und F
hrungselemente, Bremsbelge, Vergasergehuse. Sonstiges: • Formteile f
r B
romaschinen, Rechner, Mikrowellenherde. Fasern f
r feuerfeste Schutzanz
ge.

12.4.6 Der Weg zu den Polyimiden Polyimide knnen je nach Typ durch Kondensations- oder Additions- bzw. Kettenpolymerisation hergestellt werden.

443

12.4 Polyimide PI

Eingeteilt nach den charakteristischen Gruppen unterscheidet man verschiedene Typen, z. B. die „klassischen“ Polyimide (Polyarylamide) PI, die Polyamidimide PAI, Polyesterimide (PESI), Polyetherimide PEI, Polybismaleinimid PBMI und Polymethacrylimid (PMI).

O

C

C

N

H O

O

N C

C

C

O

O

O C

C N

C

C

O

"klassische" Arylimid-Gruppe

O

Amid-imid-Gruppe

O

Ester-imid-Gruppe

CH3 CH3 CH2 CH2 C C

O

C

O

O

N

N C

O

C

CH C CH C

O

O

N

Ether-imid-Gruppe

N

C O

N

–

O

C O

R

Malein-imid-Gruppe

Methacryl-imid-Gruppe

ð12:12Þ

Die klassischen Polyimide, PI, entstehen in einem Zweistufenverfahren durch L
sungskondensation von Pyromellithsure-di-anhydrid mit zweiwertigen aromatischen Aminen, z. B. 4,40 -Diamino-diphenylether oder Benzidin, oder mit zweiwertigen aromatischen Diisocyanaten, z. B. Diphenylmethan-4,40 -diisocyanat.

HO HO

O

O

C C

C C

O

O

OH OH

Pyromellithsäure

NH2

H 2N Benzidin

O

O

C

C

C

C

O

O

O

O

Pyromellithsäuredianhydrid O=C=N

H2N

O

PI Zweistufenverfahren

NH2

4, 4'-Diamino-diphenylether

CH2

N=C=O

Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat

ð12:13Þ In der ersten Stufe wird aus den Komponenten bei 20 bis 40
C in einem polaren L
semittel ein noch l
sliches Vorprodukt mit freien Carboxylgruppen hergestellt (Polyamidcarbonsure als Prepolymeres). Die L
sungen werden zu Lacken bzw. Filmen und Folien oder durch Sprhtrocknung zu Pulver weiterverarbeitet. In einer zweiten Stufe bildet sich das Polymer bei allmhlichem Erwrmen bis 300
C durch Kondensationspolymerisation unter Ringschluss (cyclisierende Polykondensation) und Abspaltung von Wasser.

1. Stufe Prepolymer 2. Stufe cyclisierende Kondensationspolymerisation

444

12 Hochleistungspolymere

O

O

C

C

H

n O

+

O C

C

O

O

H

O

C

C

C

C

O

O

O

O

O C

C

C

O

O

20 bis 40 °C

H

H

ð12:14Þ

H

N

N

O

n

cyclisierende Kondensationspolymerisation

C

H Diamino-diphenylether

Addition

O

N

O

H

Pyromellithsäuredianhydrid

O

H

n N

150 °C steigend auf 300 °C (- H2O)

N

N

O

n

Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyimid PI

NH2 + n

n H 2N H 2N

O C

NH2 Schmelze

H2N

C O

O

200 bis 300 °C

NH2

N

N

H

H

Festphasenkondensation

O

O

OH

O + 2n n

350 bis 400 °C

N

N

N

N

H

H

+ 2n H2O

C

C

n

Herstellungs- und Strukturformelschema von Polybenzimidazol, PBI

ð12:15Þ

445

12.4 Polyimide PI

Die Polyimid-Makromolek
le sind kettenfrmig, also linear unvernetzt aufgebaut, es entstehen jedoch in einer zweiten Reaktionsstufe hufig auch Vernetzungen. Wegen ihres hohen Gehalts an ringfrmigen,
berwiegend aromatischen Kettengliedern und ziemlich hoher molarer Massen sind diese Polyimide stets unschmelzbar und unlslich. Polybenzimidazol wird aus Tetraaminobiphenyl und Diphenylisophthalat hergestellt. Das kondensierte Polymer hat eine Glastemperatur von 425
C und ist unlslich und unbrennbar. Die Verarbeitungseigenschaften der Polyimide knnen durch Mitverwendung anderer, z. B. keton- oder ethergruppenhaltiger Ausgangsstoffe so verbessert werden, dass sie als Formmassen verarbeitbar sind („thermoplastische Polyimide“). Bei den meisten so abgewandelten „klassischen“ Polyimiden sind die Imidgruppen durch andere, oft Ketongruppen, getrennt.

...

N

O

O

C

C

C

C

O

O

O

ð12:16Þ

C

N

Formelbeispiel eines durch Einfu¨gen von Ketongruppen abgewandelten thermoplastischen Polyimids

Ebenfalls verarbeitungstechnisch einfacher zu handhaben sind Polyesterimide (PESI), Polyamidimide (PAI) und Polyetherimide (PEI). Diese modifizierten Polyimide werden durch Lsungs-Polykondensation von Trimellithsure-anhydrid
ber Zwischenstufen erhalten. O C O

O C

OH

H2N

NH2

H

O

O

H

C O Diamin, aromatisch (p-Phenylendiamin)

Trimellithsäureanhydrid

1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon)

ð12:17Þ F
r die Polyamidimide werden aromatische Diamine und f
r die Polyesterimide Diphenole bzw. deren Ester und aromatische Diamine als Reaktionspartner verwendet.

...

O

O H

H

O

O

C

C

N

C

C

N

N

...

N C

C

O TrimellithsäureRest

ð12:18Þ

O DiaminRest

Polyamid-imid (schematisch)

TrimellithsäureRest

DiaminRest

Thermoplastische Polyimide

12 Hochleistungspolymere

446

...

O

O

C

C

O

O

O

O

C

C

N

...

N C

C

O

O

TrimellithsäureRest

HydrochinonRest

ð12:19Þ

TrimellithsäureRest

DiaminRest

Polyester-imid (schematisch)

C

C

O

C–H

H–C

C–H

H–C

CH2

C N–R–N

C

O

O

O

C

Bis-malein-imid

H2N

C

– –

N–R–N

O

– –

– –

– – H–C

C

– –

H–C

O

O

– –

O

– –

Kettenpolymerisation

– –

PBMI

Die schmelzbaren und l
slichen prepolymeren Zwischenstufen sind als Formmassen im Handel. Die ausreagierten Polymere sind je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen unvernetzt oder vernetzt. Polyimide, die in letzter Stufe durch Kettenpolymerisation oder Additionspolymerisation gebildet werden, bereiten die geringsten Verarbeitungsschwierigkeiten. Ihre Vorprodukte sind wie die der klassischen Duroplaste formbar. Ein Beispiel fr solche Polyimide ist das Poly-bis-malein-imid PBMI. Aus Maleinsure-anhydrid und aromatischen Diaminen, bevorzugt 4,40 -Diaminodiphenyl-methan, wird zunchst unter Kondensation und Wasserabspaltung ein ungesttigtes niedermolekulares Bis-malein-imid hergestellt. Dieses kann durch Kettenpolymerisation bei 200 bis 280
C unter ffnung der C¼C-Doppelbindung ber thermoplastische Zwischenstufen zu thermoplastischen oder – z. B. durch Vernetzung mit einem berschuss an aromatischen Diaminen – zu engmaschig vernetzten duroplastischen Poly-bis-maleinimiden umgesetzt werden.

C

C–H C–H

Poly-bis-malein-imidMakromolekül

NH2

4, 4'-Diaminodiphenylmethan

ð12:20Þ PEI

Schmelzkondensation

Die Polyetherimide, PEI, werden aus Nitrophthalsuren oder deren Anhydriden mit Bisphenolen, beispielsweise dem Dinatriumsalz des Bisphenol A hergestellt. Durch anschließendes Umsetzen des Reaktionsproduktes mit aromatischen Diaminen, vorzugsweise 4,40 -Diaminodiphenylmethan, erhlt man PEI durch Schmelzkondensation zwischen 200 bis 290
C. Nicht zuletzt sei auch ein Beispiel aus der Gruppe der Methacrylimide kurz erwhnt. Wie bereits im Abschnitt 7.2.1.7 erlutert wurde, fhrt die Umsetzung von PMMA mit Methylamin bei hoher Temperatur und hohem Druck zum Polymethacrylmethylimid. PMMI ist wie PMMA glasklar farblos, hat eine hohe Lichtdurchlssigkeit und lsst sich beispielsweise durch Spritzgießen verarbeiten.

447

12.4 Polyimide PI

O ... +2 O

C

NO2 + Na O

O Na + H2N

NH2 + ...

CH2

C O 4-Nitro-phthalsäureanhydrid

Dinatrium-bisphenol A

4, 4'-Diamino-diphenylmethan

(NaNO2, - H2O, Kondensationspolymerisation)

O ...

O

CH3

C

O

N C

O

C CH3

O

C N

...

CH2

C O

ð12:21Þ Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyetherimid, PEI

CH3

CH3 CH2

C C O

CH3 CH2

C C

O

O

C

+CH3NH2 -2 CH3OH O

PMMA

C O

CH3 CH3

CH3 CH2

CH2

C C

N

O

CH3 Imidierung

PMMI

ð12:22Þ Herstellungs- und Strukturformelschema von Polymethacrylmethylimid, PMMI

Im Gegensatz dazu kommt das Polymethacrylimid (PMI) ausschließlich als geschlossenzelliger Hartschaumstoff zum Einsatz, vgl. Formel 12.12 mit R¼H. PMI zeichnet sich bei vergleichbarer Rohdichte durch h
chste mechanische Festigkeit und Steifigkeit sowie die geringste Wrmeleitfhigkeit aller Hartschaumstoffe aus, vgl. Abschnitt 14.5.

12.4.7 Geschichtliches Die Polyimide, PI, sind die ltesten und bekanntesten Hochleistungskunststoffe. 1953 wurden DuPont in den USA die ersten Patente fr die Herstellung von Polyimid aus Pyromellithsure mit aliphatischen und 1959 mit aromatischen Diaminen erteilt. 1963 kamen hochwrmebestndige Lacke und Folien aus diesem Polymer auf den amerikanischen Markt. Es folgten PI-Przisionsteile, die nach den Methoden der Pulver-Sintertechnik geformt wurden. Seit 1965 werden auch Polyimid-Schichtpressstoffe angeboten. Inzwischen sind abgewandelte Polymere dieses Typs entwickelt worden, die l
slich und thermoplastisch verarbeitbar sind. 1959 wurden die Grundreaktionen fr die Herstellung von Polyacrylimid patentiert.

PI, 1953

448

12 Hochleistungspolymere

PBMI, 1969

PEI, 1982

Mitte der sechziger Jahre kamen die Polyesterimide (PESI) der General Electric und die Polyamidimide (PAI) der Amoco in den Handel. Ein wichtiger Schritt war 1969 die Entwicklung des Poly-bis-maleinimids (PBMI) durch die Rhone-Poulenc. Dieses Polyimid wird
ber ein thermoplastisches Vorprodukt durch Kettenpolymerisation hergestellt und kann durch Spritzgießen oder Extrudieren geformt werden. Diese Polyimide sind Thermoplaste oder – durch Vernetzung – Duroplaste. Nach langjhriger Entwicklung wurden 1982 von der General Electric Plastics Co. die thermoplastisch verarbeitbaren Polyetherimide (PEI) vorgestellt. Die Polyimide kommen ungef
llt und unverstrkt, mit Mineralstoffen, Graphit, Molybdn-disulfid oder PTFE-Pulver gef
llt und/oder mit Glas-, Aramid- oder KohleFasern verstrkt in den Handel. Polyimid-Schaumstoffe werden bereits seit 1970 angeboten. Die Polyimide, die zunchst
berwiegend in der Luft- und Raumfahrt sowie der Wehrtechnik Verwendung fanden, sind seit Anfang der siebziger Jahre wegen ihres inzwischen stark gesunkenen Preises auch der allgemeinen Technik zugnglich. Sie stehen heute unter den am Markt befindlichen Hochleistungspolymeren an erster Stelle.

12.5 Polyarylsulfone PSU, PES, PPSU 12.5.1 Das Wichtigste in K
rze Meist amorphe, polare Thermoplaste

Polyarylsulfone bestehen aus einer Gruppe von meist amorphen, polaren, technischen Thermoplasten, die hufig mit Verstrkungsstoffen ausger
stet werden. Man unterscheidet drei Typen: Polysulfon PSU, Polyethersulfon PES und Polyphenylensulfon PPSU. Sie sind f
r Einsatztemperaturen zwischen etwa
100 bis 200  C geeignet und besitzen g
nstige Brandeigenschaften. Schwerpunkte der Anwendung liegen im Bereich technischer Teile f
r elektrische bzw. elektronische Gerte im Haushalt, Fahrzeugbau und in der Medizintechnik.

12.5.2 Handelsnamen (Beispiele) PSU: Udel (Solvay), Ultrason S (BASF) PES: Radel A (Solvay); Ultrason E (BASF) PPSU: Radel R (Solvay)

12.5.3 Eigenschaften von Polysulfonen Die stark polare Diphenylsulfongruppe verleiht ihnen hohe Festigkeit und Steifigkeit sowie geringe Kriechneigung auch in der Wrme, vgl. Formel 12.23. Zudem zeigen sie in der Klte gute Schlagzhigkeit aber mittlere bis geringe Kerbschlagzhigkeit. O S O Diphenylsulfongruppe

ð12:23Þ

12.5 Polyarylsulfone PSU, PES, PPSU

Die Einsatzgrenzen in der K
lte liegen fr alle Polyarylsulfone bei etwa 70 bis 100  C. Die Dauertemperaturbest
ndigkeiten bewegen sich fr PSU bei 150 bis 170  C, fr PES bei 200  C, fr PPSU bei 190  C; Kurzzeitwerte fr PSU bei 200  C, fr PES bei 260  C, fr PPSU bei 200 bis 300  C. Die W
rmedehnzahlen sind ziemlich klein. Die amorphen Polyarylsulfone sind glasklar bis durchsichtig und weisen schwachgelbe bis Bernstein-Farbe auf. Teilkristalline Polyarylsulfontypen sind meist milchig getrbt. Sie besitzen gute (PSU) bis m
ßige (PES, PPSU) elektrische Isoliereigenschaften und m
ßige Kriechstromfestigkeit. Sie sind best
ndig gegenber S
uren und Basen, Alkoholen, Fetten, len sowie teilweise (PESU, PPSU) gegenber aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Treibstoff. Sie werden angegriffen von Heißwasser (bei Dauereinwirkung), aromatischen und Halogen-Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen. PES wird von konzentrierter Schwefels
ure und Salpeters
ure angegriffen. Sie besitzen mittlere (PSU) bis hohe Wasseraufnahme, Neigung zur Spannungsrissbildung (teilkristalline Typen sind besser spannungsrissbest
ndig) und ausreichende Witterungsbest
ndigkeit. Nach Zndung brennen Polyarylsulfone nicht weiter. Im Falle einer Feuereinwirkung liefern sie nur geringe Rauchentwicklung.

449

Selbstverl
schend Geringe Rauchentwicklung

12.5.4 Verarbeitung (Beispiele) Die Verarbeitung erfolgt nach den blichen Verfahren fr Thermoplaste, wie Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Thermoformen, Schweißen, Kleben, Spanen. Spritzgieß- und Blasformwerkzeuge mssen beheizt werden. Folien sind auch durch Gießen herstellbar. PSU ist vertr
glich, d. h. mischbar, mit PC. Alle Polyarylsulfone werden h
ufig mit Glas- oder Kohlenstoff-Fasermaterial verst
rkt.

12.5.5 Anwendungsbeispiele Elektro- und Elektronikindustrie: • Kontakttr
ger, Spulenkrper, Klemmleisten, Mikroschalter, Bauteile fr Fernsehger
te, Kohlebrstenhalter, elektrische Isolier- und Kondensatorfolien, Basismaterial fr Leiterplatten. Geh
use und Teile fr Projektoren. Haushaltger
te: • Thermisch beanspruchte Bauteile an Haushaltmaschinen (z. B. Kochherde, Kaffeemaschinen, Bgelger
te). Mikrowellengeschirr, Haartrockner, Bgeleisen- und Kochtopfgriffe. Medizintechnik: • Heißsterilisierbare medizinisch-technische Teile, wie Atemfilter. Medizinflaschen, Entkeimungs- (z. B. fr Kontaktlinsen) und Dialyseger
te, zahntechnische Ger
te. Sonstiges: • Kfz- und Flugzeugbauteile, Meerwasserentsalzungsfolien, sterilisierbare Lebensmittelverpackungen; Rohrfittings aus Polysulfon fr schnelles und einfaches Verbinden von Kupfer- oder Kunststoffrohrleitungen fr Kalt-, Heißwasser und Zentralheizungsleitungen.

Faserverstrkte Polyarylsulfone

450

12 Hochleistungspolymere

12.5.6 Der Weg zu den Polyarylsulfonen Ein Vergleich der Strukturformeln zeigt im Wesentlichen
hnlich aufgebaute Polymere.

CH3

O

C

PSU

S

O

CH3

O

O

n

O PES

S

ð12:24Þ

O

O

n

O PPSU

S

O

O

O

PSU

n

Die Herstellung der Polyarylsulfone erfolgt durch Lsungs- oder Schmelzkondensation von aromatischen Chlorsulfonen mit Diphenolen oder von Sulfons
urechloriden (Sulfochloriden). Polysulfon, PSU, entsteht in mehrstufiger Reaktion aus dem Di-Natriumsalz des Bisphenol A und 4,4’-Dichlor-diphenylsulfon bei 130 bis 250
C in Lsemitteln, in denen sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Polymeren lslich sind. O n Na O

O Na + n Cl

S

Cl

O Dinatriumsalz von Bisphenol A

4,4'-Dichlor-diphenylsulfon

ð12:25Þ

-2n NaCl

O

CH3 C

O

CH3

S

O

O

Herstellungs- und Strukturformelschema des Polysulfons PSU

PES

Polyethersulfon, PES, entsteht z. B. mittels nucleophiler Substitution von aromatisch gebundenem Halogen durch Phenoxyionen unter Abspaltung von Metallchloriden (MeCl). O n Cl

S O

O Me

-n Me Cl

O S

O

ð12:26Þ

O

Herstellungs- und Strukturformelschema des Polyethersulfons PES

PPSU

Polyphenylensulfon, PPSU, kann in gleicher Weise durch Kondensationspolymerisation hergestellt werden.

451

12.6 Polyphenylensulfid PPS

O n Me O

O Me

n Cl

+

Cl

S O

-2n Me Cl

ð12:27Þ

O O

S O

O n

Herstellungs- und Strukturformelschema des Polyphenylensulfons PPSU

Modifizierte Polysulfone Wie bereits erw
hnt, werden Polyarylsulfone h
ufig mit Verst
rkungsstoffen ausgerstet. Durch Copolykondensation ergeben sich bei PSU und PES Modifikationen, die gegenber PSU eine erhhte W
rmeformbest
ndigkeit und im Vergleich mit PES eine verminderte Wasseraufnahme besitzen. Weitere Mglichkeiten der Modifizierung bestehen in der Herstellung von PSUBlends mit ABS bzw. PESþPA durch reaktives Blending.

Copolykondensation

12.5.7 Geschichtliches Die Polyarylsulfone sind in Form von drei Modifikationen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung im Handel. 1965 lief die großtechnische Produktion von Polysulfon (PSU) bei der Union Carbide Plastics Corp. an. 1971 brachte die 3M das Polyphenylensulfon (PPSU) auf den Markt und seit 1972 wird das Polyethersulfon (PES) von der ICI hergestellt. Die Polyarylsulfone kommen unverst
rkt, gefllt mit Mineralstoffen oder PTFE-Pulver und/oder verst
rkt mit Glas- oder Kohlenstofffasern in den Handel. Neu sind Polymergemische mit ABS (bis 50 %) oder PA sowie Sulfon/Ethersulfon-Copolykondensate.

PSU, 1965 PPSU, 1971 PES, 1972

12.6 Polyphenylensulfid PPS 12.6.1 Das Wichtigste in K
rze Polyphenylensulfid, PPS, ist ein weiteres aromatisches und schwefelhaltiges Polymer, das allerdings meist nur im verst
rkten Zustand (Glas-, C-, Aramid-Fasern) Anwendung findet. Dank neuer Herstellverfahren ist ein weitgehend linearer Kettenaufbau mglich, wodurch eine große Kristallinit
t erreicht werden kann. Die hohe Dauergebrauchstemperatur und sehr gute Chemikalienbest
ndigkeit macht PPS zu einem der mengenm
ßig wichtigsten Hochleistungspolymere. Der weitaus grßte Teil wird spritzgegossen und geht in die Automobil- und Elektroindustrie sowie in die Medizin- und Haustechnik.

12.6.2 Handelsnamen (Beispiele) Fortron (Ticona); Primef (Solvay); Ryton (Phillips); Supec (GEP); Tedur (Albis)

Vorwiegend mit Verst
rkung

Bedeutendes Hochleistungspolymer

12 Hochleistungspolymere

452 12.6.3 Eigenschaften Eigenschaften von 1. Struktur, 2. Art und Menge an Zusatzstoffen abh
ngig

Die Eigenschaften h
ngen wesentlich davon ab, ob PPS als vernetzbare Duroplaste oder Thermoplaste vorliegen. berdies spielen Art und Menge der Verst
rkungs- bzw. Fllstoffe (bis zu 70 %) eine entscheidende Rolle. Die grßte Bedeutung haben die unpolaren, teilkristallinen Thermoplaste erlangt (daher geringe Feuchtigkeitsaufnahme). Die Kristallinit
t ist jedoch stark von der thermischen Vorgeschichte abh
ngig. Insgesamt besitzen die PPS-Werkstoffe sehr hohe Festigkeit und Steifigkeit, aber geringe Kerbschlagz
higkeit (Abhilfe: Faserverst
rkung) sowie gute Gleiteigenschaften. S

ð12:28Þ

Diphenylsulfidgruppe

Metallisches Klirren

Besonders hohe Best
ndigkeit gegen Chemikalien

Selbstverlschend Geringe Rauchgasentwicklung

Sie knnen bis etwa 240
C Dauertemperatur eingesetzt werden, kurzzeitig bis 300
C. PPS besitzt eine ziemlich kleine W
rmedehnung. Die gelbliche Eigenfarbe des Materials verf
rbt sich beim Erhitzen in der Luft nach braun. Charakteristisches Merkmal ist das „Klirren“ wie Metallteile beim Fallen von PPS-Spritzlingen. Die elektrischen Isoliereigenschaften sind gut bis sehr gut, besonders bei hheren Temperaturen. Chemische Best
ndigkeit liegt vor gegenber verdnnten S
uren sowie konzentrierter Salzs
ure und Schwefels
ure, verdnnten und konzentrierten Basen, aliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Alkoholen und Fetten sowie Ozon. Unbest
ndig ist PPS gegenber konzentrierter Salpeters
ure, Chlorsulfons
ure sowie len. Seine Feuchteaufnahme ist gering, fr die Verarbeitung braucht es normalerweise nicht vorgetrocknet zu werden. Es ist empfindlich gegen UV-Strahlung (nur an der Oberfl
che). Seine Spannungsrissbest
ndigkeit ist gut. Nach Entznden brennt PPS nicht weiter. Bei Brandeinwirkung ist die Rauchgasentwicklung sehr gering. Die Bedeutung von PPS, das etwa so teuer ist wie PTFE, liegt in der Verwendung auf den Gebieten Elektrotechnik, Elektronik und Fahrzeug-, Maschinen- und Apparatebau bei hheren Temperaturen.

12.6.4 Verarbeitung (Beispiele) Vorwiegend durch Spritzgießen

Die Verarbeitung erfolgt neben Spritzgießen durch Extrusion, Pressen (u. a. GMT oder SMC) und Beschichten mittels der Pulversintertechnik, wobei in der Regel Glas-, Kohlenstoff- bzw. Aramid-Fasern sowie weitere Zus
tze vorhanden sind. Verarbeitungswerkzeuge mssen beheizt werden (ca. 140
C). PPS zeigt ein gnstiges Fließverhalten, daher gehren auch die verst
rkten Typen zu den leicht fließenden Formmassen.

12.6.5 Anwendungsbeispiele Elektro- und Elektronikindustrie: • Spulenkrper, Kontakt-Tr
ger und -Einbettungen, Geh
use fr integrierte Schaltkreise, Brstenhalter, Bauteile fr Fernsehger
te, Teile fr Videorecorder und CD-Player. Mikrowellen- und Gasherde und andere Elektroger
te.

12.7 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

453

Fahrzeugbau: • Teile f
r Kraftstoff- und Z
ndsysteme, Scheinwerferreflektoren, Ventile im Bremskreislauf. Apparatebau: • Pumpengehuse und -rotoren f
r heiße Chemikalien, Strmungsmesser, Laufrder, Ventilkugeln, Lagerbuchsen. Sonstiges: • Spot- und Tischlampen, M
nzautomaten und Kameras, Platinen f
r Digitalarmbanduhren.

12.6.6 Der Weg zu Polyphenylensulfid Polyphenylensulfid wird durch Kondensationspolymerisation von para-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in polaren organischen Lsemitteln hergestellt: n Cl

Cl + n Na2S

S

+ 2n NaCl

ð12:29Þ

Herstellungs- und Strukturformelschema von Polyphenylensulfid PPS

Das Reaktionsprodukt wird sorgfltig gereinigt (<5 ppm Chlorionen). Polyphenylensulfid ist ein linearer, wenig verzweigter, hochkristalliner, weitgehend unpolarer Thermoplast mit sehr niedriger Schmelzviskositt, der im Zuge der Verarbeitung chemisch oder thermisch vernetzt werden kann. PPS wird meist mit 30 bis 60 % mineralischen F
llstoffen (z. B. Kreide oder Talkum) und/oder 30 bis 45 % Glasoder Kohlenstofffasern an den Weiterverarbeiter geliefert. Zustze von 1 bis 3 % anderer Hochleistungspolymere, wie z. B. Polyetheretherketon, vermindern die Abgabe schwefelhaltiger Gase bei hheren Temperaturen.

Weitgehend unpolarer Thermoplast L
sst sich chemisch oder thermisch vernetzen

12.6.7 Geschichtliches Harzartige Produkte wurden schon 1897 in Frankreich beschrieben. Ein erstes, jedoch technisch nicht ausgef
hrtes Patent wurde 1948 in den USA angemeldet. 1968 wurde von der Phillips Co. in den USA ein Syntheseverfahren patentiert und das Polymer seit 1973 produziert. Die so hergestellten linearen oder verzweigten teilkristallinen Thermoplaste vernetzen durch ihren Schwefelgehalt („Schwefelvulkanisation“) normalerweise bei der Verarbeitung thermisch. 1987 lief in Japan die Produktion eines linearen PPS an, das seit 1988 in der Bundesrepublik Deutschland f
r Europa compoundiert wird.

12.7 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich Einen Vergleich der Eigenschaften ermglichen die nachfolgenden Tabellen (nach Hj. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch).

PPS, 1973

1)

%

Nominelle Bruchdehnung

8 >10 >1013

4

 10 Wm W

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Spezifischer Durchgangswiderstand

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

% %

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

auch als V-1 bis V-0 verfgbar

175

–

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

0,18

0,45

20

kV/mm

Elektrische Durchschlagfestigkeit

13

3,6

–

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

V–0

Klasse

4,5–5

165

365

0,12

0,4

200

20–30

>1013

0,14–0,18

0,42

–

–

0,25

0,8

125–150

20

>1013

>10

10 –10

>10

13

35–30 3

– 13

10

V–0

4

170

3,4

V–0

1,2

360

375–380

–

–

30  50

5–5,5

105–115

4 000

1,30

unverst.

0,1

0,5

150–175

20–30

>1013

>1013

25–30

3,9

V–0

2

350

375–380

2,5–3,5

190

12 000

1,53

GF 30

PEKEKK

–

3

V–0

1,5

350

365

2

4

2,2–2,4

– 365

170–180

–

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

C

C

–

–

30–50

10 5 /K





–

–

6

220

–

105–110

–

1,45

CF 30

22 500–23 000

1,55

GF 30

PEEKK

13 500

4 000

1,30

unverst.

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

Schmelztemperatur

%

%

Streckdehnung

Bruchdehnung

MPa

Streckspannung

MPa

MPa

Zug-E-Modul

Bruchspannung

g/cm

3

Einheit

Dichte

Eigenschaft

Tabelle 12.4: Eigenschaftsvergleich der Polyaryletherketone und Polyarylate

0,25

0,8

51014

3,2

V–0

4,7

155

343

100

>60

5

3 500

1,32

PEEK

454 12 Hochleistungspolymere

12.7 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

455

Tabelle 12.5: Eigenschaftsvergleich der fl
ssigkristallinen Polymere Eigenschaft

Einheit

LCP-PC unverst.

Dichte

g/cm3

Zug-E-Modul

MPa

Nominelle Bruchdehnung

2 500
4 300

%

LCP-PET unverst.

–GF 30

–CF 30

1,40

1,6

1,5

10 400

16 100

23 000

–

1,8

–

Bruchspannung

MPa

62
94

156

188

167

Bruchdehnung

%

5,6
3,7

2,6

2,1

1,6

Schmelztemperatur



C

280

280

280

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa



C

168

232

240

125!135

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

105 /K

–0,3

–0,1

–0,1

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

Klasse

V–0

V–0

V–0

–

3,2

3,4

–

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

 104

160

134

–

Spezifischer Durchgangswiderstand

Wm

1014

1014

50–100

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand

W

1013

1013

104

kV/mm

39

43

–

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

–

150

125

–

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

%

<0,1

<0,1

0,1

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

%

<0,05

0,05

0,06

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

Elektrische Durchschlagfestigkeit

%

Nominelle Bruchdehnung

– % %

Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

Aufnahme von Wasser bei 23  C/100 % RF

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

Elektrische Durchschlagfestigkeit

2,0

3,5

200

25

>1016

W

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand kV/mm

>10

Wm

Spezifischer Durchgangswiderstand >1015

10

4

 10

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz 15

3,5–4,2

–

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

V–0

3,0–3,5

275

Klasse

20

>400

7–8

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

C

–

–

25–35

>1016

>10

15

4,4

V–0

1,6

280

2–3

205–220

–

–

150–160

–

–

1,59–1,16 12 000–14 000

10 5 /K



88

210

PAI –GF 30

4 500–4 700

1,38–1,40

unverst.

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55  C)

Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

%

%

Streckdehnung

Bruchdehnung

MPa

Streckspannung

MPa

MPa

Zug-E-Modul

Bruchspannung

1,43

g/cm3

Dichte 2 300

PI

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 12.6: Eigenschaftsvergleich der thermoplastischen Polyimide

–

–

ca. 0,5

1,25

150

25

>1016

>10

10–15

–

15

3,2–3,5

V–0

5,5–60

ca. 0,4

0,9

150

25

>1015

>1014

15

3,6

V–0

2

205–210

ca.2

– 190

150–165

–

–

–

9 000–11 000

1,49–1,51

–GF 30

–

PEI

30  50

6–7

85–100

2 900–3 000

1,27

unverst.

–

V–0

0,9

280

1,2

250

–

–

–

24 500

1,45–1,50

–CF 30

456 12 Hochleistungspolymere

1)

3,9–4,8

–

%

Feuchteaufnahme bei 23  C/50 % RF, S
ttigung

auch als V-0 verfgbar

%

<0,05

<0,1

125–150

Aufnahme von Wasser bei 23 C/100 % RF



Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A

–

W

Spezifischer Oberfl
chenwiderstand 20–30

>1014

Wm

Spezifischer Durchgangswiderstand

kV/mm

>1013

 10

Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz

Elektrische Durchschlagfestigkeit

10–20

4

Dielektrizit
tszahl bei 100 Hz

V-0

Klasse

1,5–2,5

ca.260

Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 mm Dicke

5

C

275–290

0,6–0,8

1,9–2,3

100–150

20–30

0,6

1,5

125–175

20–30

>1013

>1013

>1013 >1013

20–30

3,9–4,2

V-0

2–3

210–225

–

–

10–20

3,5–3,7

V-0

5–5,5

200–205

–

1,9–3

–

0,9–1,8

10 /K



C

125–150

–

165–200

L
ngenausdehnungskoeffizient (23–55 C)



Formbest
ndigkeitstemperatur HDT/A 1,8 MPa

Schmelztemperatur

%

Bruchdehnung 

MPa

Bruchspannung

–

20–50

–

%

Nominelle Bruchdehnung

5–6

–

%

Streckdehnung

–

75–80

MPa

Streckspannung

9000–11000

1,58–1,6

-GF 30

–

MPa

Zug-E-Modul

1,36–1,37

PES

2600–2800

1,60–1,67

g/cm3

Dichte

unverst.

13000–19000

PPS –GF 40

Einheit

Eigenschaft

Tabelle 12.7: Eigenschaftsvergleich der Polyarylsulfone und -sulfide

0,25–0,3

0,6–0,8

125–150

20–30

>1015

>1013

8–10

3,3

0,15–0,2

0,4–0,5

150–175

30–35

>1015

>1013

10–20

3,5–3,7

V-0/V-1

V-2HB1)

185

–

2–3

110–125

–

–

–

7500–9500

1,44–1,45

-GF 30

2

PSU

5,5–6

170–175

–

–

–

20  50

6–7

90

2500–2700

1,24–1,25

unverst.

0,1

0,3

175

20–30

>1014

>1013

40–50

3,1–3,3

HB1)

6,5

150

–

–

–

>50

4

50

2100

1,13

(PSU+ABS)

12.7 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

457

459

13 Elastomere

Unter Symbiose versteht man in der Biologie das Zusammenleben von Lebewesen verschiedener Art zu gegenseitigem Nutzen. Im
bertragenen Sinn lsst sich dieses Phnomen auch bei den Elastomeren orten. Im Kern der Sache geht es um die erfolgreiche Wechselbeziehung zwischen nat
rlich und k
nstlich. Auf der einen Seite befindet sich der Naturkautschuk, der aufgrund einer einzigartigen Kombination von herausragenden Eigenschaften f
r viele Anwendungen nach wie vor unentbehrlich ist. Auf der anderen Seite stehen die Additive aus der chemischen Industrie, ohne deren Beitrag der „Naturgummi“ nach kurzer Zeit „sehr alt“ aussehen w
rde. Und gewissermaßen f
r Spezialaufgaben ger
stet, prsentieren sich die synthetischen Kautschuke. Doch nicht in Konkurrenz sondern als wertvolle Ergnzung zum Naturkautschuk. Und Hand aufs Herz: knnen Sie sich eine Welt – nicht nur als Autofahrer – ohne die breite Palette der Elastomere vorstellen? Elastomere sind Polymere mit weich-elastischen („gummielastischen“) Eigenschaften bei Gebrauchstemperatur. Das bedeutet, dass diese Polymere bei Belastung hohe Dehnbarkeit zeigen und bei Entlastung mehr oder weniger vollst
ndig wieder in ihre Ausgangsform zurckspringen. Ursache dieses Verhaltens sind weitmaschige dreidimensionale chemische oder physikalische Vernetzungen zwischen beweglichen benachbarten Kettenmoleklen, vgl. Bild 13.1. Meist weit unter 0  C „frieren“ diese Polymere ein und werden hart, fest und unbeweglich, d. h. sie verlieren dabei ihre gummielastischen Eigenschaften („Verglasung“), vgl. Abschnitt 2.6.2.2. Elastomer A, stark vernetzt

Elastomer B, wenig vernetzt

Thermoplastisches Elastomer (TPE)

Elastomer A, belastet

Elastomer B, belastet

TPE bei RT, belastet

Bild 13.1: Elastomer- und TPE-Probestreifen, unbelastet bzw. belastet

Unterschieden werden permanent vernetzte Elastomere/Gummi und reversibel vernetzte Elastomere/thermoplastische Elastomere (TPE).

Weitmaschige dreidimensionale Vernetzungen

Tg weit unterhalb 0  C

13 Elastomere

460

13.1 Permanent vernetzte Elastomere/Gummi 13.1.1 Das Wichtigste in K
rze
ber vernetzte Elastomere Irreversibel chemisch vernetzt Nicht schmelzbar, nicht l
slich, oft quellbar

Vulkanisation bedeutet Vernetzung

Als permanent vernetzt bezeichnet man Elastomere, die irreversibel chemisch vernetzt sind. Dadurch bleibt ihre Gummielastizit
t bis zur Zersetzungstemperatur (zumindest theoretisch) bestehen. Sie zeigen besonders hohe Dehnbarkeit bis zum Mehrfachen ihrer Ausgangsl
nge und kehren nach Entlastung wieder weitgehend in ihre Ausgangsform zurck. Auch sind sie aufgrund der vernetzten Struktur weder schmelzbar noch lslich, jedoch oft quellbar. Weitmaschig permanent vernetzte Elastomere nennt man Gummi, vor ihrer Vernetzung heißen sie Kautschuke. Die Kautschuke zur Herstellung permanent vernetzter Elastomere knnen unges
ttigt (R-Kautschuke) oder berwiegend bzw. vollst
ndig ges
ttigt sein (z. B. die M-Kautschuke) sowie Heteroatome enthalten (als Kettenglieder und/oder in Seitengruppen). Sie werden mit Vernetzungsmitteln, vorwiegend Schwefel oder Peroxiden, sowie anderen Zusatzstoffen vermischt und bei oder nach der Formung in der W
rme, bei Raumtemperatur oder in der K
lte chemisch vernetzt („vulkanisiert“). Nach ihrem Kettenaufbau knnen die Kautschuke verschiedenen Klassifikationstypen zugeordnet werden, die mit Buchstaben gekennzeichnet sind, vgl. Bild 13.2. Fr die Kurzzeichen der Kautschuke ist die DIN ISO 1629 verbindlich, d. h. die Namensgebung beruht auf anderen Grundlagen und erfolgt nicht nach der fr Kunststoffe sonst blichen DIN EN ISO 1043. Tabelle 13.1 zeigt in einer bersicht Namen, Strukturformeln und Kurzzeichen von permanent vernetzten Elastomeren (Auswahl).

R-Kautschuke C = C - Doppelbindungen (ungesättigt als Kettenglieder); ganz oder teilweise aus Diolefinen aufgebaut M-Kautschuke Methylengruppen (gesättigt!) als Kettenglieder

U-Kautschuke C-, O-, und N-Atome als Kettenglieder

...

– CH2 –

...

Unterschiede im Aufbau der Hauptkette T-Kautschuke C- und S-Atome als Kettenglieder

O-Kautschuke C- und O-Atome als Kettenglieder Q-Kautschuke Siloxan-Gruppen als Kettenglieder R1 ... – Si – O – ... R2

Bild 13.2: Klassifizierung der wichtigsten Kautschuktypen nach ihrem Kettenaufbau

13.1.2 Handelsnamen (Beispiele) Naturkautschuk, NR: SMR-Kautschuk; Crepe. Styrol-Butadien-Kautschuk SBR: Buna EM; Polysar S.

13.1 Permanent vernetzte Elastomere/Gummi

461

Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk EPDM: Keltan; Nordel. Ethylen-Propylen-Kautschuk EPM: Buna AP; Eastoflex. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk NBR: Hycar; Perbunan N. Chlor-Butadien-Kautschuk CR: Baypren; Neoprene. Isobutylen-Isopren-Kautschuk IIR: Enjay-Butyl; Hycar-Butyl. Acrylat-Kautschuk ACM: Hycar 4000, Europrene. Polyester/Polyether-Urethan-Kautschuke EU/AU: Adipren; Urepan. Methyl-Fluor-Siloxan Kautschuk MFQ: Silastic, Silopren. Fluor-Kautschuk FKM: Fluorel; Tecnoflon; Viton. Fl
ssig-Silikonkautschuk LSR: Elastosil.

Tabelle 13.1: Namen, Strukturformeln und Kurzzeichen von permanent vernetzten Elastomeren (Auswahl)

EPDM

R

M

Naturkautschuke, Isopren-Kautschuke (cis-1,4-Polyisopren) Styrol-ButadienKautschuke, „ButadienStyrol-Kautschuk“ (Styrol/ButadienCopolymerisat, S/B) Terpolymeres aus Ethylen, Propylen und einem Dien mit einem ungesttigten Teil des Dien in der Seitenkette (Ethylen/PropylenDien)

CH3

...

CH3

k

m

CH2–CH – – CH–CH2

CH2–CH CN

...

CH2–C – – CH–CH2

CH2–CH

n

k: 20–50 % Acrylnitril

... m

k

n

... CH2–C – – CH–CH2 ...


ber 90 % cis1,4-Struktur

CH3

...

CH2–CH – – CH–CH2

CH2–CH k

...

CH2–CH2

h

k: ca. 25 % Styrol

... m n

CH2–CH CH3

...

CH2–CH

–

SBR

R

Acrylnitril-ButadienKautschuke, „NitrilKautschuke“, (Acrylnitril/ButadienCopolymerisat)

m: 0,5–3 % Isopren mit trans-1,4-Struktur

CH3

...

k

CH2

–

NR

R

Isobuten-IsoprenKautschuke, „Butylkautschuk“ (Isobutylen/IsoprenCopolymerisat)

CH

– –

NBR

R

ca. 90 % trans1,4-Struktur

Cl

–

IIR

... CH2–C – – CH–CH2 ...

–

Chloropren-Kautschuke, (trans-1,4-Polychloropren)

Bemerkungen

–

R

–

CR

Chemische Formel

–

Name

–

Typ

–

Kurzzeichen

CH – CH3

m

n

mit Schwefel vernetzbar; als Dien hier: Hexadien-1,4

13 Elastomere

462 Tabelle 13.1: (Fortsetzung) Kurzzeichen

Typ

Name

Chemische Formel

EPM

M

Ethylen-PropylenCopolymerisat (E/P)

...

Q

Methyl-Fluor-SiloxanKautschuk

k: 45–60 % Ethylen, vernetzbar mit Peroxiden

...

–

CH2–CH CH3

m

n

CH2–Cl

...

mit Aminen vernetzbar

–

Copolymere aus Epichlorhydrin und Ethylenoxid

k

CH2–CH2–O–CH2–CH–O

n

...

R: fluorierter Alkylrest

CH3

...

...

Si–O

–

MFQ

O

–

ECO

CH2–CH2

Bemerkungen

R

EU

U

PolyetherurethanKautschuke (PUR)

S–CH2–CH2–S

... n

... R1–N–C–O–R2–O–C–R3–C–O ...

– –

PolyesterurethanKautschuke (PUR)

...

– –

U

Polysulfid-Kautschuk

– – –

AU

T

H O

O

O

... R1–N–C–O R2–O

– – –

TM

n

n

...

H O

13.1.3 Eigenschaften

Eigenschaftsbild neben Strukturmerkmalen stark durch Zusatzstoffe gepr
gt Kennzeichnende Grße: Shore-H
rte Shore A und D

Rckprall- oder Stoßelastizit
t Druckverformungsrest

Auch bei den permanent vernetzten Elastomeren h
ngen die physikalischen und chemischen Eigenschaften zun
chst einmal von den Strukturmerkmalen (z. B. Konstitution, Polarit
t, Restgehalt von Doppelbindungen im makromolekularen Raumnetzmolekl etc.) ab. Im Vergleich zu den brigen Kunststoffen wird jedoch das Eigenschaftsbild bei den Gummi-Werkstoffen noch wesentlich st
rker durch Additive, wie Verst
rkungsmittel bzw. „aktive Fllstoffe“ und/oder Weichmacher sowie Fetts
uren, le und Wachse als Verarbeitungshilfsmittel beeinflusst. Daraus ergibt sich fr jeden Gummityp eine große Bandbreite, insbesondere was die Festigkeitseigenschaften und die H
rte betrifft. Als kennzeichnende Grße wird blicherweise die Shore-H
rte benutzt (Anm:
hnlich geht man auch zur Charakterisierung von Weich-PVC vor). Diese H
rteprfung wird durch Eindrcken eines stiftartigen Krpers (Eindringkrper), z. B. nach DIN EN ISO 868 durchgefhrt. Man unterscheidet die Prfung nach Shore A (Eindringkrper: Kegelstumpf) und nach Shore D (Eindringkrper: Kegel mit abgerundeter Spitze). Die H
rteskala umfasst fr beide Prfungen den Bereich Null bis 100, wobei Null der kleinsten, 100 der grßten H
rte entspricht. Shore A ist fr weichere Elastomere im Bereich von 10 bis 90 anzuwenden, Shore D fr h
rtere im Bereich von 30 bis 90, vgl. Bild 13.6. Die Bestimmung der Rckprall- oder Stoßelastizit
t nach DIN 53512 besteht darin, dass man auf eine Gummischeibe einen Pendelhammer schlagen l
sst, der durch das elastische Verhalten des Probekrpers zurckgeworfen wird. Die Hhe des Rckpralls wird als Maß fr die Elastizit
t benutzt. Die bleibende Kompression (Druckverformungsrest) nach DIN 53517 ermittelt man durch vorg
ngige Druckbelastung einer Gummiprobe bestimmter Dicke w
hrend einer bestimmten Zeit und

1)

4)

3)

2)

2

SBR

3

3

3

3

1

3

3–4

2

2

3

Elastizit
t

3

2

3

3

2

3

2

3

3

3

bleibende Kompression

40 bis 90 A

30 bis 80 A

60 A bis 80 D

40 bis 90 A

30 bis 90 A

40 bis 95 A

40 bis 75 A

40 bis 90 A

50 bis 90 A

40 bis 95 A

Shore-H
rtebereich

1 ¼ hervorragend, 2 ¼ gut, 3 ¼ ausreichend, 4 ¼ mangelhaft R
ckprallelastizitt im kalten Zustand Methyl-Vinyl-Silikonkautschuk, gute Kltebestndigkeit, -Flexibilitt Fluorkautschuk, hohe Temperaturbestndigkeit

2–3

1

NR

FPM 4)

2

NBR

4

3

IIR

MVQ 3)

2

EPDM

1–2

2

ECO

AU, EU

2

Festigkeit 1)

CR

Kurzzeichen

3

4

1–3

2–3

1–3

2

2–3

1–3

3

1–3

Abriebbest
ndigkeit

3

2

3

3

1

3

4

2

3

3

Rckprallelastizit
t 2)

3 3 2 2 3 2 3 3 1 3

130
C 130
C 120
C 110
C 70
C 90
C 85
C 200
C 220
C

K
lteflexibilit
t

95
C

Temperaturbest
ndigkeit (1000 h)

1

1

2

3–4

3–4

3–4

2

1

1

2

Ozon-/ Witterungsbest
ndigkeit

1

4

2

3–4

4

2

4

4

2

3

l-/ Kraftstoffbest
ndigkeit

Tabelle 13.2: Eigenschaftsvergleich von permanent vernetzten Elastomeren und Naturgummi (Richtwerte f
r Standard-Typen, Auswahl)

2–3

4

1–2

3

3

1–2

1

3–4

1

2–3

Gasdurchl
ssigkeit

13.1 Permanent vernetzte Elastomere/Gummi

463

13 Elastomere

464

Temperatur. Nach der Entlastung (meist nach 30 Minuten) wird die bleibende Verringerung der urspr
nglichen Materialdicke h0 gemessen. Sie ist ebenfalls ein Maß f
r die Elastizitt des Gummis. Wichtige Eigenschaften von Natur- und Synthesegummi sind in Tabelle 13.2 verglichen. Auffllig sind die hervorragenden mechanischen Werte f
r vernetzten, d. h. vulkanisierten Naturkautschuk, NR, im Vergleich zu den Synthesetypen. Daher spielt NR nach wie vor eine zentrale Rolle bei der Herstellung mechanisch hoch beanspruchter Gummiformteile.

13.1.4 Verarbeitung (Beispiele)

Die vernetzten Kautschuke werden als Gummi bezeichnet Schweißen nicht m
glich, wohl aber Kleben

Die Verarbeitung erfolgt unter gleichzeitiger oder nachfolgender weitmaschiger irreversibler chemischer Vernetzung („Vulkanisation“), analog wie bei den hrtbaren Harzen, die durch eine engmaschige Vernetzung („Hrtung“) in Duroplaste umgewandelt werden. Die vernetzten Produkte werden als Gummi bezeichnet. Im Regelfall wird in beheizten Werkzeugen, d. h. zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion bei hheren Temperaturen und Druck, geformt. Stand der Technik sind: Spritzgießen, Extrusion von Profilen, Schluchen und Rohren, Beschichten, Tauchen, Kalandrieren, Form- und Spritzpressen. Thermoformen und Schweißen sind nicht mglich, wohl aber Kleben mit Spezial-Klebstoffen. Das Wiederaufbereiten (Recycling) von Altmaterial oder Produktionsabfall ist mit Schwierigkeiten und Kosten verbunden; neben der Verwendung von Altgummi/Regenerat als „inaktiver F
llstoff“ wird die thermische Methode (Verbrennen) bevorzugt angewendet, vgl. Abschnitt 16.3.

13.1.5 Anwendungsbeispiele Je nach Kautschuktyp und -mischung sowie den Vulkanisationsbedingungen erhlt man große Unterschiede bei den Gummiwerkstoffen. Als Fallbeispiele seien genannt: Kabelisolierungen und -ummantelungen, Schwingungsdmpfer, Faltenblge, Dichtungen, Walzenbez
ge f
r Kunststoff- und Metallfolienverarbeitung, Papier-, Holz-, Mbel-, Metall-, Textil-, Leder-, Film-, Druck- sowie Nahrungs- und Genussmittelindustrie. Fahr- und Flugzeugreifen, Stoßfnger, Achsmanschetten, Aufblasartikel, Blle, Spielzeug. Viele Kautschuke, z. B. EPDM, NBR und SBR, spielen als Schlagzhmacher-Zustze zu Thermoplasten eine erhebliche Rolle.

13.1.6 Der Weg zu den permanent vernetzten Elastomeren

NR stellt chemisch ein Polyisopren dar

Permanente vernetzte Elastomere (Natur- und Synthese-Gummi) werden durch weitmaschige chemische Vernetzung („Vulkanisation“) von meist ungesttigten, gelegentlich auch gesttigten thermoplastischen Polymeren (Kautschuken) oder Vorstufen hergestellt, s. Tabelle 13.1. Naturkautschuk, NR, wird aus dem Milchsaft tropischer Gummibaumarten (z. B. Hevea Brasiliensis) gewonnen. Er stellt chemisch ein Polyisopren (Polymethylbutadien) dar. Durch „Mastikation“ erfolgt ein Abbau der hohen Molmassen des Naturkautschuks vor seiner Verarbeitung, vgl. Abschnitt 2.2.6. Synthesekautschuke, die zu permanenten Elastomeren vernetzbar sind, lassen sich durch Ket-

465

13.1 Permanent vernetzte Elastomere/Gummi

tenpolymerisation, z. B. von Olefinen (Ethylen und Propylen zu EPM) oder von Dienen (Butadien zu Butadien-Kautschuk, BR) erzeugen, durch Additionspolymerisation, z. B. mehrwertiger Isocyanate und Alkohole (zu Polyurethan-Kautschuken, EU und AU) sowie durch Kondensationspolymerisation, z. B. von Silanen zu Polysiloxanen. Die Kettenpolymerisation von Dienen wird als Emulsions- oder L
sungspolymerisation durchgefhrt. Bei einem der ersten Synthesekautschuke (BR) wurde Butadien mit Natrium als Initiator polymerisiert (daher der Name Buna). Heute werden stereospezifische Katalysatoren (z. B. Ziegler-Natta) verwendet, um berwiegend die in ihren Eigenschaften besonders gnstigen cis-1,4-Polymere („Stereo-Kautschuk“) zu erhalten, vgl. Abschnitt 2.2.1.4. H n

H

C

C

C

C

H

X

H

H

X = H : Butadien - 1,3 X = CH3: Isopren

ð13:1Þ X CH2

H C

C

CH2

X n

CH2

CH2

C

C

H

n

H

X

C

C

H

CH CH2

cis - 1,4 -

trans - 1,4 -

n

1,2 -

- Polybutadien (X = H) bzw. - Polyisopren (X = CH3) Ra¨umliche Anordnungsmo¨glichkeiten von Dien-Polymeren

S S S S

S S S S

C – C - Doppelbindung

S S

Schwefelbrücke

Bild 13.3: Vereinfachtes Vernetzungsschema von Naturkautschuk NR mit Schwefel (S)

Kettenpolymerisation StereoKautschuk

13 Elastomere

466 Chemie der Vernetzung von Kautschuken Vernetzung bei unges
ttigten Kautschuken Umlagerung von H-Atomen

Als Vernetzungsmittel (Vulkanisationsmittel) werden einem unges
ttigten Kautschuk vorwiegend Schwefel oder Schwefelverbindungen zugesetzt, vgl. Bild 13.3. Dabei werden aus Doppelbindungen Einzelbindungen und zugleich H-Atome des Polymers umgelagert. Zudem knnen statt eines auch mehrere Schwefelatome [SX] als Verbindungsstr
nge zwischen den Makromoleklketten stehen. Der exakte Mechanismus der Vulkanisation ist noch nicht vollst
ndig aufgekl
rt. ... – C – C

C–C–C–C H

C – C – ...

+

... – C – C

H

C – C – ...

Ungesättigte Bindung wird aufgebrochen

Umlagerung von H-Atomen

... – C – C

C–C–C–C

+ Schwefel

C–C–C–C H

C – C – ...

S S S S

H

... – C – C – C – C – C – C

C – C – ...

ð13:2Þ Vernetzung bei ges
ttigten Kautschuken

Heiß- oder Kaltvulkanisation

Bei ges
ttigten Kautschuken fhren energiereiche Strahlung, eine Reaktion mit Peroxiden oder anderen reaktionsf
higen Stoffen oder Stoffgruppen zur Vernetzung, vgl. Abschnitt 4.2.3. Als weitmaschig gilt eine Vernetzung, wenn in den vernetzten Kettenmoleklen zwischen den Vernetzungsstellen jeweils 10 bis etwa 150 Monomereinheiten stehen. Außer Vernetzungs-/Vulkanisationsmitteln werden den Kautschuken je nach Verwendungszweck des entstehenden Gummis noch zahlreiche andere Stoffe vor dem Vulkanisieren zugesetzt. Erw
hnenswert sind insbesondere: • Beschleuniger (z. B. Amine), wodurch sich die Vernetzungszeit von etwa einer Stunde auf wenige Minuten verkrzen l
sst. • Aktivatoren (Vernetzungsaktivatoren), wie beispielsweise Zinkoxid, welche die Beschleuniger zur Wirkung bringen. • Verst
rkungsmittel, z. B. Ruße oder hochdiperse Kiesels
ure, die als „aktive Fllstoffe“ die Steifigkeit und Abriebfestigkeit des Gummis erhhen. • Weichmacher, meist Mineralle oder Paraffine, mit denen die gewnschte Weichheit bzw. H
rte (Shore-H
rte) eingestellt und die Verarbeitbarkeit verbessert wird. • Alterungs-, Licht-, Ozon- und Ermdungsschutzmittel. • Fllstoffe zur Verbilligung des entstehenden Gummis, beispielsweise Kreide, Tonerde, Asphalt oder Hartgummistaub. • Verteiler, meist Stearins
ure, die fr eine gute und gleichm
ßige Verteilung aller Bestandteile sorgen sollen. Nach dem Vermischen der Kautschukbestandteile wird eine Heißvulkanisation mit etwa 1 bis 10 %, meist 1,8 bis 2,5 % Schwefel bei 120 bis 160
C oder eine Kaltvul-

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/Thermoplastische Elastomere TPE

kanisation mit Schwefelverbindungen bei oder unter Raumtemperatur durchgef
hrt. Die Vulkanisation erfolgt bei oder nach der Verarbeitung. Bei den U-Kautschuken erfolgt die Vernetzung durch Additionspolymerisation von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen.

467

Additionspolymerisation

13.1.7 Geschichtliches Die Verwendung von Naturkautschuk (caa ocho; indianisch, trnender Baum), der aus dem Milchsaft (latex; lat., Fl
ssigkeit) bestimmter Pflanzenarten gewonnen werden kann, ist bereits in Abbildungen mexikanischer Indianer aus dem 10. Jahrhundert dargestellt. Ein technischer Einsatz dieses beim Erwrmen weichen, klebrigen und beim Abk
hlen unter 0  C harten Stoffes wurde erst mglich, nachdem Ch. Goodyear 1839 in den USA das Vulkanisieren (Vernetzen) des Naturkautschuks mit Schwefel zu Naturgummi gelang. Als der Grundbaustein (Monomer) des Naturkautschuks, das Isopren, erforscht war, konnte F. Hofmann in Deutschland Methylkautschuk als ersten Synthesekautschuk herstellen. Die Produktion wurde allerdings bereits 1918 eingestellt. 1927 begann in Deutschland die Herstellung von Butadienkautschuk (Buna) und 1930 entwickelte W. Carothers in den USA den Chloroprenkautschuk (Neoprene). Ebenfalls 1930 kam der Styrol-Butadien-Kautschuk auf den Markt. Es folgten 1934 der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, 1935 das Polyisobutylen und 1937 die Polyurethan-Kautschuke.

Ch. Goodyear

F. Hofmann

W. Carothers

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/ Thermoplastische Elastomere TPE 13.2.1 Das Wichtigste in K
rze
ber TPE Die Makromolek
le der reversibel vernetzten Elastomere sind untereinander physikalisch vernetzt. Sie werden daher auch unter der Bezeichnung thermoplastische Elastomere, TPE, zusammengefasst. Ihre Vernetzung lst sich bei erhhter Temperatur unter

Thermoplastische Elastomere TPE

Elastomerlegierungen - Thermoplastische Polyolefine - (teil-) vernetzte (TPE-V) - unvernetzte (TPE-O) - Sonstige thermoplastische Vulkanisate (MPR1), EA2)) 1) 2)

Blockcopolymere - Styroltypen - Polyetherester - Polyurethane - Polyetheramide

(TPE-S) (TPE-E) (TPE-U) (TPE-A)

Melt Processible Rubber Elastomeric Alloys

Bild 13.4: Einteilung der TPE nach ihrer Zusammensetzung (schematisch)

Reversibel physikalisch vernetzt

13 Elastomere

468 Gebrauchsverhalten von Elastomeren und Verarbeitungsverhalten von Thermoplasten

Elastomerpartikel als „Weichteilchen“

Hart- und Weichsegmente

Hartsegmente bilden Vernetzungsbereiche Umwandlungstemperaturbereiche m
ssen stimmen

Umwandlung in reine Thermoplaste, die bei weiterer Temperaturerh
hung in den plastischen Zustand bergehen. Sie zeigen damit das Gebrauchsverhalten von Elastomeren und das Verarbeitungsverhalten von Thermoplasten. Zustzlich chemischreversibel vernetzt sind die thermoplastischen Polyurethan-Elastomere. Reversibel vernetzte Elastomere sind somit schmelz- und quellbar, l
slich sowie schweißbar. Ihre Dehnbarkeit ist geringer als die der permanent vernetzten Elastomere, und sie kehren nach Entlastung nicht so vollstndig wie diese in ihre Ausgangsform zurck. Die reversible Vernetzung wird durch einen zweiphasigen Aufbau erm
glicht. Nach ihrer Zusammensetzung unterscheidet man zwei große Gruppen, vgl. Bild 13.4: 1. Elastomerlegierungen/Polymerblends, die aus einer harten thermoplastischen Polymermatrix bestehen, in der unvernetzte oder vernetzte Elastomerpartikel als „Weichteilchen“ eingelagert sind. 2. Blockcopolymere, die harte („Hartsegmente“) und weich-elastische Bl
cke („Weichsegmente“) enthalten. Diese Bl
cke sind miteinander unvertrglich, entmischen sich daher lokal (mikroskopisch oder submikroskopisch) und die Hartsegmente lagern sich in der Folge zusammen. Meist bilden die Weichsegmente die Matrix und die Hartsegmente die disperse Phase des Polymeren, die dann wie ein vernetzender/verstrkender Fllstoff wirkt. In Dreiblockcopolymeren bestehen die endstndigen Bl
cke in der Regel aus Hartsegmenten. Dadurch wird der weich-elastische mittlere Block an beiden Enden fixiert und vor dem Abgleiten bewahrt. Durch physikalische Bindungen zwischen den Hartsegmenten werden Vernetzungsbereiche gebildet, die hnliche Eigenschaften bewirken wie die chemischen Vernetzungspunkte bei den permanent vernetzten Elastomeren. Wenn die Umwandlungstemperaturbereiche (Tm fr kristallin bzw. Tg falls amorph) der Hartsegmente deutlich
ber und die der Weichsegmente deutlich unter der Gebrauchstemperatur liegen und außerdem die Anteile von Weich- und Hartsegmenten richtig gewhlt werden, verhalten sich solche Polymere im Gebrauchstemperaturbereich wie „echte“ Elastomere, vgl. Bild 13.4.

Polymerblend

Blockcopolymer, kristalline Hartsegmente

Blockcopolymer, amorphe Hartsegmente

TPE-O, TPE-V

TPE-E, TPE-A, TPE-U

TPE-S

Bild 13.5: Schematische Darstellung der
bermolekularen Strukturen (Morphologie) bei thermoplastischen Elastomeren

Sowohl Elastomerlegierungen als auch Blockcopolymere werden bei Erwrmung ber die charakteristischen Umwandlungstemperaturen ihrer harten Sequenzen thermoplastisch verarbeitbar. Tabelle 13.3 vermittelt in einer bersicht Typ, Namen, Strukturformeln und Kurzzeichen von thermoplastischen Elastomeren (Auswahl).

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/Thermoplastische Elastomere TPE

469

Tabelle 13.3: Typ, Namen, Strukturformeln und Kurzzeichen von thermoplastischen Elastomeren TPE-Typ

Beispiel

Kurzzeichen

Chemischer Aufbau

TPE-O

Mischungen von EPDM-Kautschuk mit Polypropylen

(EPDMþPP)

– CH2 - CH – CH3

– (CH2 - CH2)h – CH2 - CH –– CH2 - CH CH3

n

CH2

k

CH CH - CH3 Polypropylen (Hartsegment)

TPE-S

TPE-E

TPEA

TPE-U

Styrol/Butadien/ Styrol-DreiblockCopolymerisat

SBS

– CH2 - CH

EPDM-Kautschuk (Weichsegment)

VP Butadien-Block (Weichsegment)

Styrol-Block (Hartsegment)

Polyalkylenterephthalate

– O - (CH2)4 - O - C

(PEBA)

PolyesterurethanKautschuke

PUR

m

n

Styrol-Block (Hartsegment)

C –– O - (CH2 - CH2 - CH2 -CH2 - O)k - C

O O Butylenterephthalat-Block (Hartsegment)

PolyetheramidBlock-Copolymere

CH - CH2 –

CH2 - CH = CH - CH2 n

m n

Vernetzungspunkt durch Vulkanisation (VP)

O Butylenglycolether-Block (Weichsegment)

m

C– O

– C - (CH2)h - N –– C - (CH2)m- C - O - (CH2)m - O – O H k O Polyamid-Block (Hartsegment) ... C – N O

CH2

H Polyurethan-Block (Hartsegment)

O

p

Polyether-Block (Weichsegment) N - C - O – (CH2)4 - O - C - (CH2)4 - C - O – (CH2)4 - O ... H O

O

O

Polyester-Block (Weichsegment)

13.2.2 Handelsnamen (Beispiele) Olefinblends unvernetzt TPE-O: Adflex (Basell); Engage (DuPont Dow). Olefinblends (teil)vernetzt TPE-V: Santoprene (Adv. Elast. Systems); Nordel (DuPont). Styrolcopolymere TPE-S: Kraton (Kraton); Styroflex (BASF). Copolyester TPE-E: Arnitel (DSM); Hytrel (DuPont); Lomod (GEP); Pibiflex (P-Group); Riteflex (Ticona). Polyamide TPE-A: Pebax (Atofina); Grilon (Ems); Vestamid E (Degussa). Polyurethane TPE-U: Desmopan (Bayer); Elastollan (BASF).

13.2.3 Allgemeine Eigenschaften Reversibel vernetzte Elastomere, TPE,
berstreichen einen breiten Hrtebereich von etwa 30 Shore A bis etwa 75 Shore D. Sie reichen damit von den permanent vernetzten Elastomeren bis zu den Thermoplasten, wobei die weicheren Typen den Elastomeren nahe stehen und die harten den Thermoplasten. Bild 13.6 veranschaulicht die Shore-Hrtebereiche verschiedener Elastomere.

TPE umfassen einen breiten Shore-H
rtebereich

13 Elastomere

470 TPE-E TPE-S TPE-A TPE-U TPE-V TPE-O Silikonkautschuk LSR

Thermoplaste

vernetzte Elastomere

40 D 30 A

40 A

50 A

60 A

70 A

80 A

50 D

60 D

70 D 80 D Shore D

90 D

100 D

90 A

Bild 13.6: Shore-H
rtebereiche verschiedener Elastomere

Geringere Dauerw
rmebest
ndigkeit „technische“ TPE

Hhere Produktionsgeschwindigkeit Weitgehendes Fehlen von Nacharbeit Hart-WeichKombinationen

In erster Linie h
ngen die Eigenschaften der TPE von der chemischen Zusammensetzung der Weich- und Hart-Segmente bzw. -Phasen und dem Mengenverh
ltnis Weich/Hart ab. Dieses Verh
ltnis bestimmt wesentlich die Shore-H
rte und die mit ihr verbundenen Eigenschaften. Von der Art der Hart- und Weich-Bereiche werden u. a. bestimmt: die K
lteflexibilit
t, die sich mit Abnahme der H
rte verbessert; die W
rmeformbest
ndigkeit und die chemische Widerstandsf
higkeit, die sich mit Zunahme der H
rte erhhen. Die weichen TPE-Typen knnen wegen ihrer geringeren Dauerw
rmebest
ndigkeit nur begrenzt die „echten“ Elastomere verdr
ngen, wenn auch durch konstruktive Maßnahmen erhebliche Verbesserungen mglich sind. Die harten TPE-Typen, ab H
rtewerten von etwa 35 Shore D, werden auch als “technische“ TPE bezeichnet. Sie besitzen zwar geringere Festigkeit und Steifigkeit als technische Thermoplaste, aber hhere Elastizit
t. Sie werden daher – eine optimale konstruktive Gestaltung der Formteile vorausgesetzt – als Feder- und D
mpfungselemente, Puffer, Stoßf
nger, Reifenventile, Rollstuhl- und
hnliche Reifen, Hydraulik- und lschl
uche angewendet. Von der Shore-H
rte h
ngen – innerhalb einer TPE-Gruppe – zahlreiche wichtige Eigenschaften in charakteristischer Weise ab. Mit ihrer Zunahme verbessern sich Zugfestigkeit, Steifigkeit, Kerbschlagz
higkeit, Druckverformungsrest, Einsetzbarkeit bei hheren Temperaturen und die chemische Widerstandsf
higkeit. Dafr sind Verschlechterungen bei der Stoßelastizit
t, Wechselfestigkeit und K
lteflexibilit
t in Kauf zu nehmen. Die Vorteile der TPE im Vergleich zu den permanent vernetzten Elastomeren ergeben sich vor allem aus ihrer thermoplastischen Verarbeitbarkeit. Diese erlaubt eine 8 bis 10fach hhere Produktionsgeschwindigkeit/Zykluszeit, ermglicht engere Fertigungstoleranzen, die fr einen automatisierten Einbau von Formteilen erforderlich sind und fhrt zum weitgehenden Fehlen von Nacharbeit (besonders Entgraten). Zudem besteht bei den TPE eine vereinfachte Form der Wiederverwertung von Abf
llen. Auch entfallen die fr die Anwendung der Kautschuke erforderlichen komplizierten Mischungsrezepturen samt den zugehrigen Arbeitsg
ngen. Bedeutsam fr die Formteil-Kalkulation sind berdies die meist niedrigeren Kosten fr Formgebungsanlagen und Werkzeuge. Von besonderem Interesse ist der Einsatz der TPE beim Mehrkomponentenspritzgießen, z. B. fr Hart-Weich-Teile im Fahrzeugbau, vgl. 3.5.3.4. Allerdings weisen die thermoplastischen Elastomere im Vergleich zu den Gummiwerkstoffen deutliche Nachteile in einigen wichtigen Eigenschaften auf. So fehlt ihnen

70 A–75 D

TPE-U

20–55

21–51

15–44

3–14

3–20

[N/mm2]

Zugfestigkeit

2

2

3

3–4

3–4

Druckverformrest 1)

1 ¼ hervorragend, 2 ¼ gut, 3 ¼ ausreichend, 4 ¼ mangelhaft

60 A–75 D

TPE-A (PEBA)

1)

35 D (85 A)– 82 D

30 A–53 D

TPE-S (SBS, SIS, SEBS)

TPE-E

55 A–75 D

ShoreH
rteBereich

TPE-O (EPDMþPP)

Kurzzeichen

2

1–3

1

3–4

3

Wechselfestigkeit

1

3

2

2 bis 3

3

Abriebbest
ndigkeit

2

2

2

3–4

3–4

Elastizit
t

Tabelle 13.4: Eigenschaftsvergleich von thermoplastischen Elastomeren (ungef
hre Richtwerte)

2–4

2

3

1


50/120


50/140


30/150


40/100

2

3

1

3–4

1,1–1,3

1,0–1,3

0,9–1,3

0,9–1,1

0,94 –1,0 3–4

2

Dichte


40/125

l- und Lsungsmittelbest
ndigkeit

[g/cm3]

Ozon- und Witterungsbest
ndigkeit

[ C]

Einsatztemperaturbereich

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/Thermoplastische Elastomere TPE

471

472 geringeres R
ckstellvermgen Kriechneigung

„VinylElastomere“

13 Elastomere

teilweise das typische „gummielastische“ Verhalten; d. h. ihre Dehnbarkeit ist nicht so weitgehend reversibel. Sie neigen –
hnlich wie Thermoplaste – etwas zum Kriechen bei Dauerbelastung und zeigen weniger gnstige Abriebfestigkeiten. Auch ist ihr Einsatz bei hheren Temperaturen begrenzter. Teilweise besitzen sie weniger gute Best
ndigkeit gegen Chemikalieneinfluss, W
rmeeinwirkung und oxidativen Angriff. Verarbeitet werden die TPE auf den blichen Thermoplastverarbeitungsmaschinen, wie Extruder, Kalander, Spritzgieß-, Blasform- und Thermoformmaschinen. Weichere TPE, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeiten lassen, knnen meist auch auf den blichen Maschinen der Gummiindustrie geformt werden. Ein Eigenschaftsvergleich ist der Tabelle 13.4 zu entnehmen. In ihren Eigenschaften zwischen den TPE und „normalen“ Thermoplasten stehen einige stark weichelastische Polymere („Vinyl-Elastomere“), beispielsweise Polyisobuten, IM (entspricht Polyisobutylen, PIB), chloriertes Polyethylen, CM (entspricht PE-C), unvernetzte Ethylen-Propylen-Copolymerisate, EPM (entspricht Ethylen/Propylen, EP) und Weich-Polyvinylchlorid (PVC-P). Die Herstellung dieser Polymere wurde bereits frher besprochen. Im Gegensatz zu diesen Thermoplasten sind die TPE jedoch in ihrer H
rte, Elastizit
t, Steifigkeit und Festigkeit so einstellbar, dass sie auch als belastbare Konstruktions-Werkstoffe eingesetzt werden knnen.

13.2.4 Einzeleigenschaften und Anwendungsbeispiele 13.2.4.1 Thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, TPE-O/TPE-V (TPO/TPV) Verschnitte

Unpolares Verhalten

Bei diesen TPE auf Olefinbasis handelt es sich berwiegend um Mischungen/Blends („Verschnitte“) von EPDM oder EPM mit Polypropylen oder (PPþPE)-Gemischen. Die TPE-O enthalten unvernetzten Kautschuk, z. B.: EPDMþPP. Demgegenber werden bei den TPE-V voll- oder teilvernetzte elastomere Partikel in einer thermoplastischen Phase dispergiert, z. B.: EPDM-XþPP. Die Vulkanisation geschieht w
hrend der Herstellung des Compounds. Die Eigenschaften dieser nur wenig polaren TPE werden daher erheblich auch vom Verschnittverh
ltnis, von der Art des verwendeten EPDM-Kautschuks und dessen Vernetzungsgrad, der Art und dem Mischungsverh
ltnis vom eingesetzten PE und PP, der Phasenverteilung und natrlich von den Zus
tzen beeinflusst. Mit dem ziemlich unpolaren Verhalten h
ngen die relativ geringen Festigkeitseigenschaften, die gnstigen elektrischen Werte, die sehr geringe Feuchteaufnahme sowie die Unbest
ndigkeit gegenber Kohlenwasserstoffen und die Best
ndigkeit gegenber polaren Medien wie Elektrolyte (S
uren, Basen, neutrale w
ssrige Flssigkeiten) und polare Lsemittel zusammen. Einsatztemperatur von
40 bis 125  C.

Anwendungsbeispiele Automobilsektor: • Dichtungen, Achsmanschetten, Kabelm
ntel fr Zndkabel, Verbindungsstecker, Stoßf
nger, Spoiler, Rammschutzleisten, Rckspiegelgeh
use, Armsttzen, Luftansaugschl
uche und -rohre. Bauwesen: • Fensterdichtungen, Rohrdichtringe, Siebe, Lampen, Muffen, Membranen, Faltenb
lge sowie Zu- und Ableitungen fr Splmittel und Waschwasser in Waschund Splmaschinen.

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/Thermoplastische Elastomere TPE

473

B
rogerte: • St
tzf
ße und Walzen f
r Drucker und Schreibmaschinen, Schraubkappen.

13.2.4.2 Thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis, TPE-S (TPS) Die relativ wenig polaren TPE-S zeichnen sich neben den in Tabelle 13.4 aufgef
hrten Eigenschaften durch leichte Einfrbbarkeit und die Verf
gbarkeit transparenter Typen aus. Sie besitzen gute elektrische Isoliereigenschaften und hohe Hydrolysebestndigkeit (wssrige saure oder alkalische Fl
ssigkeiten). Typisch ist, dass sie auch auf Kautschukmaschinen verarbeitet werden knnen und grßtenteils in „Compoundierbetrieben“ mit Zustzen (F
llstoffe, Weichmacher und andere Additive) versetzt werden, was allerdings auch f
r viele andere TPE gilt. Einsatztemperatur von 50 bis 100/120  C.

Wenig polar Hohe Hydrolysebest
ndigkeit

Anwendungsbeispiele Elektro- und Feinwerktechnik: • Dichtungen und Griffteile an Mobiltelefonen, Vibrationsdmpfungselemente bei Elektrowerkzeugen, Kabelummantelungen, Kabelschuhe und -durchf
hrungen, Schalterabdeckungen, Gleit- und Laufrollen, Augenmuscheln f
r optische Gerte. Kfz-Bereich: • Airbag-Abdeckungen, Luftleitteile (auch im Motorraum), Einstiegsleisten, Soft touch im Innenraum, Dichtungen an Leuchten, Scheinwerfern, Gehusen. Bau- und Mbelindustrie: • Abdichtungs- und Rohrstopfen, Dehnungsfugen, T
r- und Fensterdichtungen, Schalldmmteile, Funktions- und Griffteile in Duschkpfen und Armaturen. Sonstiges: • Kosmetikverpackungen, weiche Griffe (z. B. bei Zahnb
rsten, Ski- und Wanderstcken), Vibrationsdmpfung in Ski und Bindung, Gehuse und Griffe f
r Handlampen und Werkzeuge; Gerte- und Leiterf
ße, Gummihmmer, Spielzeugreifen, Puppen. Ferner benutzt man TPE-S als Schlagzhmacher f
r Thermoplaste sowie f
r die Herstellung von Klebstoffen und Bitumenzustzen.

13.2.4.3 Thermoplastische Polyester-Elastomere, TPE-E (TPC) Diese Copolyester sind typische technische thermoplastische Elastomere mit ziemlich polarem Verhalten. Sie verbinden gute Steifigkeit mit hoher Schlagzhigkeit. Auch weisen sie gute Alterungseigenschaften auf. Allerdings zeigen TPE-E bei Verformungen
ber 25 % gelegentlich nicht mehr ausreichendes R
ckstellverhalten und deutliche Kriechverformung. Angegriffen werden die TPE-E von Chlorkohlenwasserstoffen. Bei hheren Temperaturen und lngeren Einwirkungszeiten werden sie auch von Suren und Alkoholen geschdigt. Die TPE-E substituieren zunehmend engvernetzte Elastomere und mit Schlagzhmachern modifizierte Thermoplaste. Einsatztemperatur von 45 bis 140  C.

Anwendungsbeispiele Kabel, Kabelmantel, Stecker, Walzenbez
ge, Feder- und andere Kraft
bertragungselemente, Scharniere und hnliche Gelenkkonstruktionen, vibrations- und geruschdmpfende Elemente, flexible Achsmanschetten (Faltenblge), Airbag Covers, Hydrau-

Ziemlich polar

TPE-E substituieren zunehmend andere Produkte

474

13 Elastomere

lik- und
lschluche, Stoßdmpfer, Folien und Membranen, Niedriggeschwindigkeitsreifen sowie Schuhsohlen.

13.2.4.4 Thermoplastische Polyamid-Elastomere, TPE-A (TPA) Stark polar

Auch aus fl
ssigen Komponenten formbar

Die TPE-A sind ziemlich stark polar, weisen hohe Festigkeit sowie gute Abriebeigenschaften auf und zhlen daher zu den technischen thermoplastischen Elastomeren. Sie werden durch Zusatz von GF- bzw. CF-Material sowie mit bis zu 50 % Fllstoffen modifiziert. Außer durch die blichen Thermoplastformungsverfahren knnen sie aus flssigen Komponenten (e-Caprolactam und Polyethern, vgl. Abschnitt 8.1 und 14.4.7.2) durch Reaktionsgießen (RIM-Verfahren, reaction injection moulding) hnlich wie Polyurethane geformt werden. Ihre Schlag- und Kerbschlagzhigkeiten sind bei Raumtemperatur nicht ganz so gut wie die der TPE-E, bei tiefen Temperaturen verhalten sie sich aber ausgezeichnet, d. h. besser als diese. Sie sind ohne Schwierigkeiten einfrbbar und besitzen gutes antistatisches Verhalten. Erheblich ist ihre Feuchte-/Wasseraufnahme. Mßige Bestndigkeit gegenber
l, Kraftstoff und polaren Lsemitteln. Einsatztemperatur von 30  C bis 150  C.

Anwendungsbeispiele Allgemein fr Teile mit hoher Temperaturbelastung. Kfz-Bereich: • Schluche, Profile, Dichtungen, Manschetten, Lfterrder, geruschdmpfende Elemente und Antennen. Ferner fr Armaturen, Zahnrder, Bedienknpfe, Pumpenteile, Griffnoppen fr Trockenrasierer, Uhrenarmbnder, Sportschuhe, Skibrillen, Blle, Fahrradsttel, Einlagen fr Tennisschlger. In der Medizin fr Katheter.

13.2.4.5 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, TPE-U (TPU) Polar

Optimale Eigenschaften erst nach Lagerung

Strahlenvernetzung

Die polaren und fr technische Zwecke einsetzbaren TPE-U hneln in vielen Eigenschaften den TPE-A, vgl. Tabelle 13.4. Auch ihre Eigenschaften sind von der Anzahl und Struktur der kristallinen Hart- und der amorphen Weich-Segmente abhngig, ebenso auch von Zusatzstoffen wie GF-Verstrkung. So wirkt die Zunahme der Anzahl von Hart-Segmenten erwartungsgemß erhhend auf die Hrte und die Festigkeitswerte insbesondere bei hheren Temperaturen. Mit zunehmendem Gehalt an Weich-Segmenten in der PUR-Kette erhhen sich die Elastizitt und die chemische Bestndigkeit; ferner wird das elastische Verhalten bei tiefen Temperaturen verbessert. Materialeigenschaften stellen sich meist erst nach mehrwchiger Lagerung bei Raumtemperatur oder mehrstndiger Lagerung bei hheren Temperaturen nach der Verarbeitung ein. Sie zeigen gegenber anderen TPE sehr hohe Schlagzhigkeit und Weiterreißfestigkeit sowie gutes Dmpfungsvermgen fr mechanische Schwingungen. Auch besitzen sie gute Abriebseigenschaften. TPE-U sind durchscheinend bis undurchsichtig, glasklare Folien sind verfgbar. Sie sind einfach einzufrben. Die elektrischen Isoliereigenschaften sind mßig, ebenso die Alterungs- und UV-Bestndigkeit. Die Kriechstromfestigkeit ist gut. Bestndig sind TPE-U gegenber aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Treibstoffen, Minerallen und Fetten; sie sind nicht bestndig gegenber heißem Wasser, Heißdampf, Suren, Laugen, Alkoholen, aromatischen und Halogen-Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen. Die chemische Widerstandsfestigkeit und die Spannungsrissbestndigkeit knnen durch Strahlenvernetzung ebenfalls verbessert werden. Sie zeigen hohe Feuchteaufnahme. Bei Anwendung in feuchter Erde oder in feuchtwar-

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/Thermoplastische Elastomere TPE

mem Klima kann ein Angriff von Mikroorganismen erfolgen; Abhilfe: Zusatz von „Biociden“ bzw. „Fungistatika“. Einsatztemperatur von 40 bis 80  C.

Anwendungsbeispiele Elektro- und Feinwerktechnik: • Abriebfeste Kabelummantelungen, z. B. f
r Motorkettensgen, Faltenblge, Antriebselemente (wie geruschdmpfende Zahnrder), Zahnriemen, Kupplungselemente, Rollen, Lager und Buchsen, Walzen- und Laufrollenbelge, abriebfeste Kfz-steuerungs- und Textilmaschinen-Teile, Stoßdmpferteile, T
rschlossdichtungen, Dichtungsringe, Manschetten. Schluche und Folien: • Auskleidung von Gewebeschluchen (Feuerwehrschluche); Ummantelungen von Hydraulikschluchen; Seilzugf
hrungen, Abwurfbehlter, Frderbnder und Textilbeschichtungen. Sonstiges: • Hammerkpfe, Schleifteller. Schlechtwetter- und Sportkleidung; Ski- und Sportschuhe, Stollen, Rollschuhrollen. Medizinaltechnik: • berz
ge f
r Prothesen, Wundpflaster, St
tzstr
mpfe; Blutpumpenteile. Folienbehlter f
r Infusionslsungen.

13.2.5 Der Weg zu den thermoplastischen Elastomeren Allein die Unterscheidung in Elastomerlegierungen und Blockcopolymere reicht f
r ein vertieftes Verstndnis der thermoplastischen Elastomere nicht aus, vgl. Bild 13.4. Es bedarf daher zustzlicher Kenntnisse hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus. Die Typen der verwendeten Blockcopolymere, die sich in Zahl und Anordnung der Copolymere bzw. ihrer Monomere voneinander unterscheiden, vermittelt in einer schematischen bersicht Bild 13.7. Danach unterteilt man in Multiblockcopolymere, Dreiblockcopolymere und Pfropf-Copolymere.

Polymerlegierungen Polymerblends mit Multiblockund/oder Propfcopolymeren

Multiblockcopolymere alternierende Hart- und Weichsegmente

TPE

Dreiblockcopolymere weichelastischer Block zwischen zwei harten Blöcken

Propfcopolymere Weichsegmente mit aufgepfropften Hartsegmenten

Bild 13.7: Einteilung der TPE nach Zahl und Anordnung der Copolymere

475

13 Elastomere

476 13.2.5.1 TPE-O/TPE-V (TPO/TPV)

Beim Mischen weitmaschige Vernetzung der Kautschukphase

PfropfCopolymere

Thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis sind meist Mischungen von EPDModer EPM-Kautschuken (Weichsegmente), fein verteilt in einer Matrix aus isotaktischem Polypropylen (Hartsegment). Daneben besteht auch die M
glichkeit, Ethylen und Propylen in der Gasphase und bei Gegenwart spezieller Katalysatoren zu Ethylen/Propylen-Blockcopolymerisaten zu polymerisieren, die große Mengen sehr fein verteilten EPM-Kautschuks in der Matrix aufnehmen k
nnen. Anfangs blieb die Kautschuk-Phase noch unvernetzt und die Eigenschaften dieser Polymeren lagen mehr auf der Seite schlagzh modifizierter Thermoplaste. Spter konnten die Kautschuke vor dem Mischprozess anvernetzt werden. Heute findet beim Mischen eine weitmaschige Vernetzung der Kautschukphase statt, so dass die Eigenschaften solcher Polymere immer mehr denen von Elastomeren hneln. Die genannten TPE-O sind auf vielfltige Weise zu modifizieren, beispielsweise: • durch die Zusammensetzung des EPM- bzw. EPDM-Kautschuks. So fhren lngere Ethylen-Sequenzen zur Ausbildung von mikrokristallinen Polyethylen-Phasen in den Kautschuken, die auch ohne Vernetzung zu h
herer Festigkeit und Wrmeformbestndigkeit fhren. • durch die Blocklngen der Weich- und Hartsegmente. • durch eine Vernetzung und die Vernetzungsdichte der Kautschukphasen. • durch die Menge und Feinheit der dispersen Phase. • durch unterschiedliche Molmassen und Molmassenverteilung der beteiligten Polymere. • durch Zusatzstoffe, wie Fll- und Verstrkungsstoffe oder den Zusatz weiterer Thermoplaste. Weitere TPE-O-Sorten sind Pfropf-Blockcopolymerisate, beispielsweise von Butylkautschuk auf PE-LD oder PE-HD, Mischungen von (NR þ PP) bzw. (NBR þ PP) sowie von EPDM mit zahlreichen anderen Thermoplasten.

13.2.5.2 TPE-S (TPS) Block-, meist Dreiblockcopolymere Styrolbl
cke bilden die Hartsegmente

Thermoplastische Elastomere auf Polystyrolbasis wurden bereits Anfang der sechziger Jahre entwickelt und werden im Allgemeinen durch Block-, meist durch Dreiblock-Copolymerisation mittels anionischer Polymerisation hergestellt. Die Vor- und Nachbl
cke bestehen aus etwa 200 bis 500 Styrol-Einheiten, die Mittelbl
cke aus 700 bis 1500 Butadien- (SBS), Isopren- (SIS), Buten-1-Ethen- (SBES) oder EthenPropen (SEPS)-Einheiten. Die Styrolbl
cke bilden hierbei die Hartsegmente, die in die weiche Kautschukphase eingebettet sind. Ebenfalls auf dem Markt sind Mischungen/Polymerblends dieser Dreiblock-Copolymerisate mit anderen Thermoplasten, beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol/Propen (SBSþPP) oder Styrol/Ethen/Buten/ Propen (SEBSþPP).

13.2.5.3 TPE-E (TPC) Multiblockcopolymere

Thermoplastische Polyester-Elastomere, TPE-E, sind Multiblockcopolymere (Copolyester), aufgebaut aus harten, kristallinen Polyestersegmenten (PBT) und amorphen Weichsegmenten mit Ether(ET)- und/oder Ester(ES)-bindungen (TPE-ET/ES, TPET, TPE-ES). Thermoplastische Polyester-Elastomere werden durch Copolykondensation von h
hermolekularen Alkylenoxiden, beispielsweise Polybutylenoxid, mit Diolen, meist Butandiol-1,4, und Terephthalsure in der Schmelze hergestellt. Es bilden sich

13.2 Reversibel vernetzte Elastomere/Thermoplastische Elastomere TPE

Polyester mit Segmenten aus Butylenterephthalat und Butylenglykolether. Die Butylenterephthalatphase ist hart, teilkristallin und in die weiche ButylenglykoletherPhase eingelagert. Modifiziert werden die TPE-E einerseits durch Verwendung anderer h
hermolekularer Ether, andererseits durch Austausch der Terephthalsure beispielsweise gegen Isophthalsure oder Sebazinsure.

477

Modifizierungen m
glich

13.2.5.4 TPE-A (TPA) Thermoplastische Polyamid-Elastomere, TPE-A, sind vom Aufbau her ebenfalls Multiblockcopolymere, die beispielsweise durch Copolykondensation von w-Laurinlactam, einer Dicarbonsure und Polytetrahydrofuran als Polyether hergestellt werden. Die Polyether- oder Polyesterbl
cke bzw. beide Bl
cke bilden die Weichsegmente, die teilkristallinen Polyamidbl
cke die thermoplastische Hartphase, z. B. Poly-EtherBlock-Amide (PEBA). Je nach Kombination der Ausgangsstoffe (Art und Mengenverhltnis von Polyamid- und Polyether-Typ) lassen sich damit die unterschiedlichsten Eigenschaftsprofile realisieren. So finden z. B. fr kommerzielle PEPA-Typen Polyamide mit Carboxylendgruppen und lineare oder verzweigte Dihydroxy-Polyether Verwendung.

Multiblockcopolymere

Polyamidbl
cke als Hartsegmente

13.2.5.5 TPE-U (TPU) Multiblockcopolymere stellen auch die thermoplastischen Polyurethan-Elastomere, TPE-U, dar, bei denen die Hartsegmente aus aromatischen Polyurethanbl
cken, die Weichsegmente je nach Ausgangsmonomer aus aliphatischen Polyester- und/oder Polyetherbl
cken bestehen. TPE-U lassen sich durch Additionspolymerisation von mehrwertigen Isocyanaten, insbesondere Diphenylmethan-4,40 -diisocyanat (MDI), mit einem Gemisch von nieder- und h
hermolekularen Polyester- oder PolyetherDiolen herstellen. Die entstehenden linearen Polyurethane werden durch einen berschuß an Diisocyanat ber Allophangruppen weitmaschig und chemisch reversibel zu thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren vernetzt, vgl. Abschnitt 14.4.7. Gleichzeitig entstehen aus aromatischen Diisocyanaten und niedermolekularen Diolen teilkristalline Hartsegment-Bl
cke. Sie sind in den Weichsegmenten derselben Molekle (auf Basis Diisocyanate und Polyester- oder Polyether-Diolen) weitgehend unl
slich und bilden zustzliche Vernetzungsbereiche. Zahlreiche Modifikationen sind auch hier m
glich durch die Wahl unterschiedlicher Art, Menge und Moleklgr
ße der Ausgangsstoffe sowie durch Zusatzstoffe, insbesondere Fll- und Verstrkungsstoffe.

Multiblockcopolymere Additionspolymerisation Weitmaschig und chemisch reversibel vernetzt Teilkristalline Hartsegmentbl
cke in der Weichphase

13.2.6 Geschichtliches 1952/53 wurden die thermoplastischen Polyurethan-Elastomere, TPE-U, in Deutschland durch den Chemiker O. Bayer beschrieben. Die ersten durch Spritzgießen oder Extrudieren verarbeitbaren und lngere Zeit lagerfhigen TPE-U auf Polyesterbasis wurden 1959 bei der B.F. Goodrich Chem. Co. gefunden. 1960 kamen entsprechende Produkte aus Polyethern und verschiedenen mehrwertigen Isocyanaten in den USA auf den Markt. 1965 folgten die thermoplastischen Polystyrol-Elastomere (TPE-S), beispielsweise ein von der Firma Shell entwickeltes Styrol/Butadien/Styrol-DreiblockCopolymerisat. Nach 1972 kamen thermoplastische Polyolefin(TPE-O)-, Polyester (TPE-E)- und Polyamid(TPE-A)-Elastomere in den Handel. Zur neueren Entwicklung geh
ren Pfropfcopolymerisat-Elastomere, modifizierte PVC-Elastomere und ionomere Elastomere.

O. Bayer

479

14 Schaumstoffe

Vorausgesetzt man hat eine Schw
che fr feine Desserts, knnte allein schon der Gedanke an „Meringe mit Schlagsahne“ fr die schlanke Linie zur Bedrohung werden. Aus verfahrenstechnischer Sicht scheint das Ganze allerdings weitaus weniger spektakul
r zu sein, handelt es sich doch bei dieser sßen Versuchung lediglich um zwei unterschiedliche, zum Verzehr hergestellte Schaumstoffe. Prosaisch betrachtet entsteht im Falle der Meringe, dem zart-zerbrechlichen Schaumgeb
ck, ein „verfestigter Schaum“; ganz im Gegensatz zur Schlagsahne, die auf einer „physikalischen“ Speisekarte unter der Rubrik „Dispersion eines Gases in einer flssigen Phase“ zu suchen w
re. Doch wie gelangt man zu „verfestigten Sch
umen“? Eine Frage, die offensichtlich nicht nur Konditoren interessiert.

14.1 Allgemeines
ber Herstellung und Eigenschaften Grunds
tzlich ist (fast) jedes Polymer zur Schaumstoffherstellung geeignet. Vor allem aus Grnden der Verfahrens- und Anwendungstechnik, aber auch aus wirtschaftlichen Aspekten kennt die Praxis jedoch nur rund ein Dutzend Polymere, die dafr in Frage kommen. Die Eigenschaften werden zur Hauptsache durch das Polymer (als Gerstbildner), das Raumgewicht RG, die Geometrie und Anzahl der Poren sowie durch die Zellstruktur (z. B. offenzellig) bestimmt. Einzelheiten zur Verfahrenstechnik finden sich im Abschnitt 3.5.8 Sch
umen. Die grßte Bedeutung haben Schaumstoffe auf der Basis von Styrolpolymeren und Polyolefinen sowie insbesondere Polyurethanen gewonnen. Der Anteil der gesch
umten Kunststoffe am Gesamtverbrauch aller Kunststoffe betr
gt etwa 8 %. Fast 2/3 davon entfallen auf die PUR-Schaumstoffe. Zur Begasung werden entweder permanente Gase wie Druckluft, Stickstoff oder Kohlendioxid sowie Treibmittel verwendet. Bei den Treibmitteln unterscheidet man im Prinzip physikalische von chemischen, vgl. Bild 14.1. Demgegenber sind rein

Treibmittel

chemische Treibmittel d.h. Stoffänderungen, Zerfall fester oder flüssiger Stoffe in Gase

mechanische Treibmittel d.h. mechanischer Gaseintrag, z. B. Aufschlagen von Flüssigkeiten zu einem Schaum

Bild 14.1: Einteilung der Treibmittel

physikalische Treibmittel d.h. Zustandsänderungen, Gasbildung durch Verdampfen von Flüssigkeiten

Statt Dichte: Raumgewicht RG

Schaumbildung: permanente Gase und/oder Treibmittel

14 Schaumstoffe

480

Physik: Zustands
nderungen

Chemie: Stoff
nderungen

mechanische Verfahren die Ausnahme, so findet z. B. das Einschlagen von Luft nur in Spezialf
llen Verwendung. • Physikalische Treibmittel liefern das erforderliche Gas durch die Verdampfung niedrig siedender, d. h. leicht verdampfender Flssigkeiten; z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan („Petrol
ther“), die bei den Verarbeitungstemperaturen oder durch die Wirkung von Reaktionsw
rme verdampfen. Zu dieser Kategorie z
hlt auch Kohlendioxid in flssiger Form. • Chemische Treibmittel liefern infolge von chemischen Reaktionen Gase. Viele von ihnen sind Azo-Verbindungen bzw. Hydrazin-Derivate, die durch thermische Zersetzung N2, CO2, CO bzw. NH3 abspalten. Sehr gebr
uchlich sind Azodicarbonamid und modifiziertes Azodicarbonamid. Es wird auch ein dem Backpulver entsprechendes Gemisch aus Citronens
ure und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) verwendet, das bei Verarbeitungstemperatur haupts
chlich CO2 liefert. CH2 – COOH H2N – CO – N – – N – CO – NH2

HO – C – COOH CH2 – COOH

Azodicarbonamid

ð14:1Þ

Citronensäure

Der Zersetzung von Azodicarbonamid verl
uft hierbei je nach Mischungsaufbau und Temperatur unterschiedlich. (I)

H2N – CO – N – – N – CO – NH2 H2N – CO – NH2

(II) 2 H2N – CO – N – – N – CO – NH2

+ CO

N2 NH3

+ H2N – CO – NH2

+ HNCO

H2N – CO – HN – NH – CO – NH2 + N2

+ 2 HNCO

ð14:2Þ Reaktionsgleichung fu¨r den prima¨ren Zersetzungsverlauf, z. B. nach Variante I oder II

berdies besteht die Mglichkeit, durch eine Reihe von Zusatzstoffen – als „Kicker“ bekannt – die Zersetzungsgeschwindigkeit und -temperatur den Umst
nden entsprechend anzupassen. CO2 bildet sich auch durch Reaktion von Isocyanaten und Wasser, was bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen zur Schaumbildung ausgenutzt wird.

Isocyanat

R – NH – C – OH Carbamidsäure

O

R – NCO

– –

O

R–N– –C– – O + H2O

– –

Kicker

R – NH – C – NH – R + CO2 Polyharnstoff

ð14:3Þ Herstellungs- und Strukturformelschema fu¨r die Bildung von Kohlendioxid aus Isocyanat und Wasser

Hierbei ist die Carbamids
ure als prim
res Additionsprodukt nicht best
ndig und zerf
llt unter Abgabe von CO2. Das dabei entstehende Amin reagiert mit berschs-

14.1 Allgemeines
ber Herstellung und Eigenschaften

sigem Isocyanat sofort weiter zu Polyharnstoff, der zum Aufbau eines hochmolekularen Ger
stes beitrgt, vgl. Abschnitt 14.4.7.2. Wegen der bekannten Probleme bei der Verwendung von Chlor- oder Fluorchlorkohlenwasserstoffen, FCKW, („Frigene“ oder „Freone“) als physikalische Treibmittel – Bildung des „Ozonlochs“ durch FCKW-Dmpfe – hat die KunststoffschaumstoffTechnik auf halogenfreie Ersatzmittel umgestellt, insbesondere f
r die Herstellung von PUR-Schaumstoffen. Zur Zeit werden zunehmend folgende Stoffe bzw. Verfahren angewendet: •

• •

•

•

481

FCKW: Ersatz durch halogenfreie Kohlenwasserstoffe

Schumen mit Wasser, d. h. Ausnutzung der chemischen Reaktion zwischen H2O und Isocyanaten, wobei letzten Endes mit Kohlendioxid geschumt wird. Daneben arbeitet man auch mit organischen Suren (z. B. Milchsure) bzw. Gemischen aus Wasser und Suren, da aus Isocyanaten und Suren ebenfalls Kohlendioxid entsteht. Anwendung von fl
ssigem Kohlendioxid, das durch Verdampfung das Aufschumen bewirkt. Ersatz von FCKW durch Hydrofluor-Kohlenwasserstoffe (HFA), die im Gegensatz zu den FCKW auch H-Atome enthalten und deswegen weniger stark mit Ozon reagieren. Beispiele sind die HFA: CF3 ––CHCI2 oder CHClF2. Einsatz anderer niedrig siedender Fl
ssigkeiten wie Methylchlorid, CH3Cl, Dimethylether, CH3 ––O––CH3, Butan (C4H10), Pentan (C5H12) oder Cycloalkane (z. B. Cyclopentan, C5H10) sowie t-Butanol. Schumen mit Druckluft oder anderen Gasen, die in die fl
ssigen Ausgangsmischungen oder Thermoplastschmelzen gepresst werden.

Da bei diesen Ersatzmitteln teilweise Probleme auftreten, wie deren Toxizitt (FCKW sind nicht toxisch), Brennbarkeit (FCKW sind nicht oder kaum entz
ndlich) oder deren schlechtere Dmmeigenschaften, ist die technisch-chemische Entwicklung noch nicht abgeschlossen. Zur Herstellung von Formteilen oder Halbzeug aus geschumten Kunststoffen sind jeweils an das Polymer angepasste Spezialverfahren entwickelt worden; z. B. f
r PUR-Schaumstoffe das RIM-Verfahren (Reaction Injection Moulding), auch als Reaktionsschaumgießen bzw. Reaktionsspritzgießen („RSG-Verfahren“) bezeichnet. Zur Fertigung von Schaumstoffen aus Thermoplasten kommen allgemein das Spritzgießen, das Blasformen von Hohlkrpern und das Extrudieren in Betracht. Beim Thermoplast-Schaum-Spritzgießen, TSG-Verfahren, werden die Formmassen mit chemischen Treibmitteln versetzt und zu dickwandigen biegesteifen Formteilen mit etwa 5 bis 15 mm Wanddicke und Teilegewichten bis 40 kg verarbeitet, vgl. Abschnitt 3.5.3.4. hnlich erhlt man mit Hohlkrperblasmaschinen durch ThermoplastSchaum-Blasformen, TSB-Verfahren, Hohlkrper mit dichter Außenhaut und zunehmendem Porengehalt im Materialinneren. Zur Herstellung von geschumten Kunststoff-Halbzeugen, besonders Tafeln, Folien und Profilen, nach dem TSE-Verfahren (Thermoplast-Schaum-Extrusion), werden entweder Formmassen mit beigemischten physikalischen oder chemischen Treibmitteln verarbeitet, oder ein physikalisches Treibmittel bzw. Gas wird erst auf der Maschine unter Druck durch eine Bohrung im Extrusionszylinder der Plastifizierzone zugef
hrt. Zu der Kategorie Spezialverfahren gehrt auch die Herstellung mikroporiger Schume nach dem MuCell-Prinzip, das ebenfalls im Abschnitt 3.5.3.4 behandelt wird. Einen Vergleich von Eigenschaften verschiedener Schaumstoffe ermglicht Tabelle 14.1 am Ende dieses Kapitels.

Schaumstoffe sind maßgeschneiderte Produkte RIM-Verfahren TSG-Verfahren

TSE-Verfahren

MuCellVerfahren

14 Schaumstoffe

482 14.1.1 Handelsnamen (Beispiele)

Auf Basis PS (PS-E): Neopor, Styropor, Styrodur (BASF); Rigidex (BP). Auf Basis PVC: Airex, Herex (Airex). Auf Basis PE und PP (PE-E, PP-E): Neopolen (BASF). Auf Basis PUR: Kapex (Airex); Baydur, Bayflex, Baymat, Baytherm (Bayer); Elastoflex, Elasdtolit, Elastofoam, Elastopor (Elastogran). Auf Basis PMMI: Rohacell (Degussa).

14.2 Polystyrol-Schaumstoffe PS-E 14.2.1 Das Wichtigste in K
rze Styrolpolymere dienen als Basis f
r wichtige und weit verbreitete Schaumstoffe, vgl. Kapitel 6. Die wichtigsten Typen sind: • Polystyrol-Hartschaumstoff, der nach dem Styropor-Verfahren der BASF als so genannter Partikelschaumstoff aus „expandierbarem PS“ (PS-E) hergestellt wird; • Polystyrol-Hartschaumstoff, der als Extruder-Schaumstoff (z. B. nach dem Styrofoam-Verfahren der Dow) gewonnen wird; • Polystyrol-Integralschaumstoff, der durch Spritzgießen (TSG-Verfahren) oder durch Extrusion (TSE-Verfahren) hergestellt wird.

14.2.2 Polystyrol-Hartschaumstoff, Partikel-Schaumstoff 14.2.2.1 Eigenschaften Geschlossenzellige Sch
ume Schwerentflammbare Einstellungen fr den Baubereich

Dieser Schaumstoff auf Basis von PS oder SAN ist zhfest und geschlossenzellig mit Dichten (Raumgewichten, RG) von 10 bis 35 kg/m3, Folien (Dicke 0,2 bis 3 mm) und nachverdichtete Erzeugnisse bis 80 kg/m3. Maximale Gebrauchstemperatur (Dauertemperatur) 75  C, kurzfristig bis 100  C. Der Schaumstoff ist weiß; er ist der mengenmßig wichtigste PS-Schaumstoff mit Anwendungsschwerpunkten f
r Wrme- und (nach Elastifizierung) Trittschalldmpfungen sowie Verpackung. F
r den Baubereich sind schwerentflammbare Einstellungen am Markt.

14.2.2.2 Verarbeitung Ihre Herstellung erfolgt nach dem Styropor-Verfahren, vgl. 3.5.8.3.

14.2.2.3 Anwendungsbeispiele Wrmedmmplatten und -rohre, Trittschalldmmplatten, PS-E-Leichtbeton, als Porenbildner in Leichtziegeln, Leichthohlkrper-Bauelemente, Wrmedmmung von Thermosfahrzeugen, in K
hlschrnken und -truhen, stoßfeste Leichtverpackungen f
r Werkzeuge, Mbel, feinwerktechnische und optische Gerte (wie Fotoapparate, Mikroskope).

14.2 Polystyrol-Schaumstoffe PS-E

483

Verlorene Gießformen f
r den Serienvollformguss, Frischhaltepackungen f
r Obst, Gem
se, Fische, B
hnen- und Schaufensterdekorationen. Zur Verbesserung landwirtschaftlich genutzter Bden („Styromull“).

14.2.3 Polystyrol-Hartschaumstoff, Extruder-Schaumstoff 14.2.3.1 Eigenschaften Dieser PS-Schaumstoff hat hnliche Eigenschaften wie Partikel-Schaumstoff. Es fehlt jedoch die Partikelstruktur; z. T. besitzt Extruder-Schaumstoff eine Schumhaut. Er hat ein RG von etwa 25 bis 50 kg/m3, ist hher druckbelastbar, nimmt wenig Feuchte auf und hat geringere Wasserdampfdurchlssigkeit als Partikelschaum. Verpackungsfolien haben RG von ca. 100 bis 200 kg/m3. Einsatzgrenze etwa 60 bis 80  C.

Ohne Partikelstruktur

14.2.3.2 Verarbeitung Ihre Herstellung erfolgt nach dem Styrofoam-Verfahren, vgl. 3.5.8.3.

14.2.3.3 Anwendungsbeispiele Schwerpunkte: Wrmedmmplatten und -bahnen f
r Dcher, Bden und Wnde, K
hl- und Lagerhaus-, Gleis-, Straßenbau, Wintersportanlagen. Ferner aus Schaumstoff-Folien: Eierverpackungen, Einweggeschirr, Schalen f
r Fleischverpackungen, Trinkbecher.

14.2.4 Polystyrol-Integralschaumstoff 14.2.4.1 Eigenschaften Im Vergleich zu den kompakten Styrolpolymeren sind die Integralschaumstoffe bei gleichem Gewicht dickwandiger und daher biegesteifer. Sie besitzen eine dichte (d. h. nicht geschumte), raue, etwas gemaserte Außenhaut und nur im Inneren
berwiegend geschlossenporige Struktur. Ihre Raumgewichte, RG, (Rohdichten) liegen etwa zwischen 400 und 900 kg/m3. Sie zeigen holzartiges, z. T. auch sprdhartes Verhalten. Ihre akustischen Eigenschaften hneln denen von Holz. Maximale Gebrauchstemperatur (Dauertemperatur) 80  C, kurzfristig bis 100  C. Der Schaumstoff ist weiß; wegen seines holzhnlichen Charakters wird er hufig holzartig eingefrbt.

Kompakte Schale, poriger Kern

14.2.4.2 Verarbeitung (Beispiele) •

Thermoplast-Schaum-Spritzgießen, TSG-Verfahren: berwiegend SB- oder ABSFormmassen werden mit chemischen Treibmitteln versetzt und mit SonderSpritzgießmaschinen bei niedrigen Dr
cken zu Formteilen verarbeitet, vgl. Abschnitt 3.5.3.4. • TSE-Verfahren: Analog TSG-Verfahren mittels Extruder zur Herstellung von Profil- oder Tafelmaterial. Polystyrol-Strukturschaumstoffe werden auch glas- oder kohlenstoff-faserverstrkt angewendet.

Zugabe von chemischen Treibmitteln

14 Schaumstoffe

484 14.2.4.3 Anwendungsbeispiele

B
romaschinengehuse und -koffer, Paletten, Transport- und andere Behlter, Wrmedmmplatten f
r Dcher, K
hlhuser, Straßenbau und Wintersportanlagen. B
rombel, technische Mbel (f
r Rechen-, Fernschreibanlagen u. .), Kleinmbel, Schubksten, Stuhlsitze, Gehuse f
r Fernseher, Tonmbel, Sportgerte.

14.3 Polyolefin-Schaumstoffe, PO-Schaumstoffe 14.3.1 Das Wichtigste in K
rze Geschlossenzellige Sch
ume

PO-Schaumstoffe werden auf Basis von PE- und PP-Homo- sowie Copolymerisaten hergestellt. Man unterscheidet unvernetzte und vernetzte Produkte; die Vernetzung erfolgt mittels Peroxiden oder durch Elektronenstrahlen. Sie sind geschlossenzellig.

14.3.2 Eigenschaften

Sehr z
h und hohes D
mpfungsvermgen

PE-Schaumstoffe sind halbhart und von ziemlich hoher Steifigkeit, die naturgemß mit steigendem RG zunimmt. Die RG-Werte liegen zwischen 30 und 200 kg/m3. Nach dem TSG-Verfahren hergestellte Integralschaumstoffe besitzen RG um 600 kg/m3. PPSchaumstoffe sind etwas steifer und druckfester als die PE-Materialien. Alle POSchaumstoffe haben ein hohes Stoßenergie-Aufnahmevermgen und sind sehr zh. Bei starker Deformation neigen sie daher wenig zum Brechen. Sie besitzen ein hohes Dmpfungsvermgen. Die Einsatzgrenzen liegen f
r PE-Schaumstoffe zwischen 70 und 80  C, im vernetzten Zustand bis 100  C, f
r PP-Schume bis etwa 110  C, bei geringen Belastungen bis +140  C. In den elektrischen und Bestndigkeitseigenschaften hneln die Schaumstoffe weitgehend den ungeschumten Polymeren.

14.3.3 Verarbeitung (Beispiele) Meist nach dem Styroporoder TSGVerfahren

Die Herstellung von Formteilen erfolgt nach dem „Styropor“-Verfahren mit Formteilautomaten unter angepassten Bedingungen, wie hhere Dr
cke und Werkzeugschließkrfte sowie ein modifiziertes Werkzeug-F
llsystem. Auch das TSG-Verfahren wird zur Formteilherstellung eingesetzt. Folien erhlt man mit dem Extrusionsblasfolienverfahren, Platten durch Extrusion oder Hochdruckpressen, wobei die bereits erwhnten gasfrmigen, fl
ssigen oder festen physikalischen bzw. chemischen Treibmittel angewendet werden.

14.3.4 Anwendungsbeispiele Kfz-Seitenteile, Kerne f
r Stoßfnger, Polster f
r Armlehnen, Kopfst
tzen, Sonnenblenden, Kofferraum-Auslegware.

14.4 Polyurethan-Schaumstoffe, PUR-Schaumstoffe

485

Schutzverpackungen f
r hochwertige, empfindliche Gerte der Elektronik, Medizintechnik, Computertechnik, Verpackungsecken, Werkzeugkoffer, Transport-Behlter, Paletten, Transport-Zwischenlagen. Isolierung von Wasserrohren, Dichtungen, Trinkbecher, Briefumschlag-Futter, Spielund Sport-Bereich, z. B. Einlagen f
r Schutzhelme.

14.4 Polyurethan-Schaumstoffe, PUR-Schaumstoffe 14.4.1 Das Wichtigste in K
rze PUR-Schaumstoffe zeichnen sich speziell durch einen großen Variationsbereich aus. So unterscheidet man harte, halbharte bzw. „semiflexible“ und weichelastische Schume. Diese Vielgestaltigkeit erklrt sich aus der F
lle der verf
gbaren Rohstoffe und der damit verbundenen Kombinationsmglichkeiten auf molekularer Ebene. Als Resultat ergeben sich Unterschiede in der chemischen Struktur und damit in den Eigenschaften. Die meisten Eigenschaften, insbesondere das mechanische Verhalten, sind zudem bei den PUR-Schaumstoffen auch vom Vernetzungsgrad stark abhngig. Allgemein nehmen mit steigendem Raumgewicht (RG), d. h. abnehmendem Porengehalt, die mechanischen Werte zu. Wie bei allen Schaumstoffen besitzen auch die PUR-Materialien sehr gute Wrmedmmeigenschaften, was vor allem f
r die leichten PUR-Hartschaumstoffe zutrifft. Zu den besonderen Spezialitten der PUR-Palette gehren die harten und weichen Integralschaumstoffe, die durch einen sandwichartigen Aufbau bestimmt sind. Die PUR-Schaumstoffe besitzen eine Eigenfrbung, die zwischen cremefarben und brunlich liegen kann. Durch Einfluss von Sonnenlicht tritt Farbvertiefung bis zur Braunfrbung auf. Auch lassen sich die Schaumstoffe unter gewissen Voraussetzungen einfrben. Sie besitzen sehr gute, niedrige dielektrische Werte, die leichten Schaumstoffe sind daher als Isolierstoffe im Hochfrequenzbereich einsetzbar. Die PUR-Schaumstoffe sind bestndig gegen
ber Wasser (gegen Heißwasser nur kurzzeitig), Salz- und Waschmittel-Lsungen, verd
nnten Suren und Basen sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Minerall und Treibstoff. Sie werden angegriffen von konzentrierteren Suren und Basen sowie organischen Lsemitteln. Ferner sind sie gut witterungsbestndig. PUR-Schaumstoffe knnen schwer entflammbar ausger
stet werden, wobei die Brandgefahr mit zunehmendem RG abnimmt. Die Verarbeitung der Ausgangskomponenten zu PUR-Schaumstoffen erfolgt entweder durch freies Aufschumen (z. B. zu Blcken und nachtrglich zu Platten geschnitten) oder in Werkzeugen zu Formteilen. Nhere Details zu den einzelnen Verfahren sind in Abschnitt 3.5.8 erlutert. Neben der energetischen Nutzung gibt es eine Reihe von Mglichkeiten, um PURSchaumstoffe zu recyceln. So nutzt die Methode des Flockverbunds Blockschaumreste, die zerkleinert f
r Teppichunterlagen verwendet werden. Bei der Mahlguteinarbeitung wird PUR fein gemahlen in die Schaummatrix eingebunden. Nicht zuletzt knnen durch Spaltung der Polyurethanketten mit dem Glykolyseverfahren neue Rohstoffe, auf der Ebene des rohstofflichen Recyclings, gewonnen werden, vgl. Abschnitt 16.3.

Große Variationsbreite bei den PURSch
umen

Spezialit
t: Harte und weiche Integralsch
ume

Hohe Witterungsbest
ndigkeit

Mglichkeiten des Recyclings

14 Schaumstoffe

486 14.4.2 PUR-Hartschaumstoffe, PUR-H 14.4.2.1 Eigenschaften Geschlossenzellig, z. T. auch gemischtzellig

Diese stark vernetzten Schaumstoffe besitzen f
r die Wrmedmmung meist ein RG zwischen etwa 25 und 60 kg/m3. Sie sind geschlossenzellig, z. T. auch gemischtzellig aufgebaut. Mechanisch verhalten sie sich sprd- bis zhhart. Ihr Einsatzbereich liegt zwischen etwa 200 und 130  C bei langzeitiger Temperatureinwirkung, kurzzeitig bis 200  C, sie lassen sich sogar bei 200  C mit Heißbitumen kleben.

14.4.2.2 Anwendungsbeispiele Dachdmmplatten (auch Beschichtung von Dchern im Spr
hverfahren), Schaumstoffkerne f
r Sandwich-Elemente mit Deckschichten aus Bitumenpapier, Al-Folie, Blechen (z. B. Fassadenelemente, Sandwich-Paneelen, Fensterbnke, Treppenstufen), Schaumstoff-Leichtbeton (aus Blhglas- oder -ton und PUR-Hartschaumstoff), F
llschaum f
r Mauerschlitze, Kanle. Wrme/Kltedmmung im K
hlmbelbau, f
r Thermosbehlter, Tankwagen, Fernheiz- und andere Rohrleitungen, Heißwasserspeicher, Fertigbauteile im Fahrzeug-, Waggon-, Schiffs- und Raketenbau, f
r Schwimmer und Bojen, Hohlraumausschumen von Kfz und Booten, Hinterschumen von tiefgezogenen Sanitrteilen (z. B. Badewannen, Bidets) aus Kunststoffen, Verpackung bruchempfindlicher G
ter, Sperrschaumkabel. Polstermbelteile (Sesselschalen, Couchgestelle), Schuhleisten, Prothesen und orthopdische Ausgleichsst
cke.

14.4.3 PUR-Weichschaumstoffe, PUR-W 14.4.3.1 Eigenschaften Blockschaumstoffe Offen- und feinzellig

PUR-Weichschaumstoffe, die meist als Blcke („Blockschaumstoffe“) kontinuierlich hergestellt werden, besitzen ein RG zwischen etwa 20 und 40 kg/m3, gelegentlich auch zwischen 12 und 130 kg/m3. Sie sind offen- und feinzellig und haben daher gute Schalldmpfungswirkung und hohe Luftdurchlssigkeit. Sie besitzen weiches, schaumgummihnliches Verhalten. Ihr Einsatzbereich liegt zwischen etwa 40 und 80  C Dauertemperatur.

14.4.3.2 Anwendungsbeispiele Matratzen, Sitzauflagen, Sessel-, Motorrad- und PKW-Sitze, Polsterteile f
r Polstermbel, R
cken- und Armlehnen, Kopfst
tzen, Fahrzeughimmel, Teppichr
ckenbeschichtung, Verpackungsmittel. Schwmme, Bekleidungspolster bzw. Zwischenfutter, F
llung von Schlafscken. Ferner: Schallschluckelemente, PUR-Weichschaum-Kunstleder, Verbnde, Bandagen.

14.4.4 PUR-Halbhart-(semiflexible) Schaumstoffe 14.4.4.1 Eigenschaften Semiflexible, „halbharte“ PUR-Schaumstoffe werden fast ausschließlich als Formteile in Werkzeugen hergestellt. Sie sind zu etwa 90 % offenzellig und besitzen RG zwischen

14.4 Polyurethan-Schaumstoffe, PUR-Schaumstoffe

60 und 250 kg/m3, oft bei 100 kg/m3. Die semiflexiblen PUR-Schaumstoffe sind wesentlich h
rter als die weichelastischen und besitzen daher ausgezeichnetes Stoßd
mpfungs- und akustisches Verhalten (Schalld
mpfung, besonders auch im PKW). Einsatzbereich: etwa
40 bis 100  C.

487 Zu etwa 90 % offenzellig

14.4.4.2 Anwendungsbeispiele Schwerpunkt liegt im Fahrzeugbau, besonders in Stoßf
ngern, hintersch
umten Folien fr Armaturentafeln und Sicherheitsabdeckungen, Dachhimmeln, Hutablagen, Polsterteile, Schalld
mmteile (gefllt mit Schwerspat, BaSO4).

14.4.5 PUR-Integral-Hartschaumstoffe, PUR-I 14.4.5.1 Eigenschaften Bei diesem Material handelt es sich um einen harten, festen, biegesteifen, engmaschig vernetzten Schaumstoff mit homogener, ungesch
umter Außenhaut bzw. Randzone. Die RG (mittlere Dichten einschließlich Außenhaut) betragen zwischen 300 und 600 kg/m3; die Randzone besitzt eine Rohdichte von ca. 1,2 g/ml (¼ 1200 kg/m3), die Dichte in der Mitte des Schaumstoffs („Innendichte“) ca. 300 bis 600 kg/m3. Das Material besitzt ein geschlossenzelliges, mikroporses Gefge. Zur Erhhung der Festigkeit kann mit Glasfasermaterialien oder Metallverst
rkungen armiert werden. Die W
rmedehnung ist von mittlerer Grße. Das Einsatzgebiet liegt etwa von
50 bis 120  C Dauertemperatur. Wegen ihrer Vergilbungsneigung und zur Farbgebung werden PUR-Strukturschaum-Formteile meistens lackiert.

Engmaschig vernetzt

Geschlossenzellig

14.4.5.2 Anwendungsbeispiele Nach dem RIM-Verfahren hergestellte Großformteile von ber 50 kg Gewicht bei Wanddicken von etwa 4 bis 30 mm, und zwar fr Maschinen- und Apparategeh
use, Lautsprecherboxen, Schalt- und Kabelverteilerschr
nke, Kabeltrommeln, Kfz-Schaltarmaturen, Karosseriebauteile. Fensterrahmen und -profile (mit Metallversteifung), Tren, Trfllungen, Deckenkassetten und andere Bauelemente mit „Schnitzereien“ und Profilierungen mit Holzeffekt wie z. B. antike Holzbalkenimitationen, dekorative Formteile fr Innenausbau und Werbung, Betonverschalungselemente, Lampenst
nder und -schirme. Teile fr Stilmbel, Sitz- und Kastenmbel, Schubladenfronten, Kleintische, Sthle, Spiegel- und Bilderrahmen. Elemente fr Wintersportger
te, Tischtennisschl
ger, Kegel, Paddel.

14.4.6 PUR-Integral-Halbhart- und Weichschaumstoffe 14.4.6.1 Eigenschaften Diese Schaumstoffe sind flexibel und gummielastisch infolge weitmaschiger Vernetzung, sie besitzen eine z
helastische, lederartige, einreißfeste, porenfreie Außenhaut, die mit einer Leder- oder anderen Narbung oder Profilierung versehen werden kann. Die mittleren Dichten betragen etwa 100 bis 500 kg/m3 fr Verwendungen in der Automobilindustrie bzw. 200 bis 900 kg/m3 fr die Schuhfabrikation.

Weitmaschig vernetzt

14 Schaumstoffe

488 14.4.6.2 Anwendungsbeispiele

Sicherheitsabdeckungen im PKW (f
r Knieleisten, Hupringe, Arm- und Nackenst
tzen, Armaturenbretter), Umspritzungen von Lenkrdern, Handschuhfachabdeckungen, Sicherheitsstoßstangen, umschumte Mbelholzteile f
r Polstereffekte (Arm-, R
ckenlehnen, Sitzflchen), Sitzauflagen. Kinderwagenreifen, Schuhabstze und -sohlen, an vorgefertigte Schfte angespritzte Schuhsohlen f
r Sportschuhe und Arbeitsstiefel, Ski-Innenschuhe.

14.4.7 Der Weg zu den Polyurethan-Schaumstoffen 14.4.7.1 Polyurethan-Sch
umsysteme

Mehrkomponentensch
ume

Namensgeber dieser Kunststoffklasse ist die Urethangruppe, die durch Additionsreaktion zwischen einem Isocyanat und einem Diol entsteht, vgl. Abschnitt 2.2.3. Doch die Polyurethanchemie bietet eine schier un
bersehbare F
lle von Mglichkeiten, um zu „Polyurethanen“ zu gelangen, d. h. im Makromolek
l kommt der Urethangruppe hufig nur eine Nebenrolle zu. Hinter einem Polyurethan verbirgt sich daher nie ein „reiner Kunststoff“, sondern stets ein chemisch-strukturell gemischtes Polymer. Dazu kommt, dass die Herstellung von PUR-Teilen oder -Halbzeugen nicht zuerst das fertige Polymer voraussetzt, sondern meistens direkt mit der Synthese der Polyurethane einhergeht. Diesem Umstand verdanken im Besonderen die PUR-Schaumstoffe ihren großen Variationsbereich. Denn erst durch die Kombination unterschiedlichster Rohstoffe samt Additiven stehen die f
r „Maßanfertigungen“ erforderlichen Rezepturen zur Verf
gung. Als so genannte Schumsysteme beinhalten sie daher stets mehrere Rohstoffe bzw. Rohstoffgemische, vereinfacht auch als Komponenten bezeichnet, vgl. Bild 14.2.

Komponente C Hilfsstoffe

Komponente B Polyisocyanate

Komponente A Polyole

PUR-Schäumsysteme

Bild 14.2: 3-S
ulenmodell der Ausgangskomponenten fr PUR-Sch
umsysteme

Einstufen- und Zweistufenverfahren

Die wichtigsten sind: das Polyol und das Polyisocyanat, in der Praxis auch als Komponenten A und B bezeichnet. Meistens werden die PUR-Schaumstoffe direkt aus diesen beiden Komponenten A und B in einer Stufe, im Einstufen-Verfahren/oneshot-Verfahren, chemisch aufgebaut. Es gibt aber auch Zweistufen-Verfahren/Prepolymerverfahren, bei denen zuerst aus Polyol und einem Polyisocyanat
berschuss ein „Polyisocyanat-Prepolymer“ (NCO-Prepolymer) oder aus Polyisocyanat und einem berschuss an Polyol ein „Polyol-Prepolymer“ (OH-Prepolymer) hergestellt werden. In der 2. Stufe gewinnt man dann das Polyurethan durch Umsetzen des Prepolymers mit dem noch fehlenden Anteil an Polyol bzw. Polyisocyanat. Gegen
ber dem Einstufenverfahren sind Zweistufenverfahren zwar aufwendiger, sie erlau-

14.4 Polyurethan-Schaumstoffe, PUR-Schaumstoffe

489

ben aber insbesondere die Herstellung h
rterer Schaumstoffe bei relativ geringem RG. Sowohl das Einstufen- wie das Zweistufenverfahren gehen regul
r von einem Zweistoffsystem aus. Es sind aber auch Einstoffsysteme fr die Verarbeitung in Druckflaschen oder Sprhdosen auf dem Markt. Sie enthalten ein Prepolymer mit endst
ndigen Isocyanatgruppen, Aktivatoren und Treibmittel. Ihre Vernetzung (H
rtung) erfolgt durch Einwirkung von Feuchtigkeit (Luftfeuchte), die mit den Isocyanatgruppen reagiert. Als „Komponente A“ finden vor allem Polyole auf der Basis lang- und kurzkettiger Polyetherpolyole Verwendung. Indes werden auch Polyole auf Polyesterbasis eingesetzt. Polyesterpolyole besitzen aufgrund ihrer Esterbindungen eine deutlich geringere Hydrolysebest
ndigkeit und sind meist hoch viskos, dafr resultieren im fertigen Polyurethan eine Erhhung der Festigkeit sowie eine Abnahme der Empfindlichkeit gegen Photooxidation. Meist noch energischer als die Polyole reagieren die Polyamine, die damit neben den Polyolen zu den wichtigsten Reaktionspartnern der Isocyanate z
hlen, vgl. Formel 14.6. Im Gegensatz dazu sind bei der „Komponente B“ nur wenige Typen verschiedener Grundisocyanate im Einsatz. Die haupts
chlich eingesetzten Polyisocyanate gehren zu den Aromaten. Ihre wichtigsten Vertreter sind „TDI“ und „MDI“, vgl. Abschnitt 14.4.7.2. Als „Komponente C“ werden alle Hilfsstoffe zusammengefasst. Hilfsstoffe, die zur Vereinfachung der Verarbeitung bereits beim Rohstoffhersteller dem Polyol beigemischt werden knnen, sind vor allem Treibmittel, Aktivatoren, Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Als Treibmittel verwendet man statt der FCKW/Fluorchloralkane (Frigene) Ersatzstoffe (u. a. Kohlenwasserstoffe) sowie Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von CO2-Gas reagiert, vgl. Formel 14.3, S. 480. Aktivatoren erhhen die Geschwindigkeit der Schaumstoffbildung; es werden dazu h
ufig terti
re Amine, wie Tri-ethyl-amin, (CH3 ––CH2 ––)3N, oder organische Zinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-dilaurat verwendet. Durch den Zusatz von Emulgatoren (z. B. Siliconle) wird eine gleichm
ßige Verteilung von Wasserzus
tzen gew
hrleistet. Schaumstabilisatoren, h
ufig Polysiloxan-Derivate wie z. B. Polymethylsiloxan-PolyalkylenoxidBlockpolymere, verhindern das Platzen von Schaumblasen, d. h. das Zusammenfallen des Schaums, w
hrend das in Reaktion befindliche System noch mehr oder weniger flssig ist. Als weitere Bestandteile der Sch
umsysteme kommen von Fall zu Fall vor: Flammschutzmittel, UV-Absorber, Farbmittelpasten und Fllstoffe. CH3 (CH2)3

Neben Zweistoff- auch Einstoffsysteme

Polyole meist auf Polyetherbasis

Polyisocyanate meist aromatischer Natur

Schaumstabilisatoren verhindern das Platzen von Schaumblasen

OCO (CH2)10 CH3 Sn

CH3 (CH2)3

OCO (CH2)10 CH3

ð14:4Þ

Dibutyl-zinn-dilaurat

Aus den Sch
umsystemen knnen – wie bereits erw
hnt – vier verschiedene PURSchaumstoff-Arten hergestellt werden: PUR-Hartschaumstoff, PUR-Weichschaumstoff, Halbhart-(semiflexibler) PURSchaumstoff und PUR-Integralschaumstoff. Zur Herstellung von Hartschaumstoff geht man von Polyether-Polyolen mit einer hohen OH-Zahl, d. h. mit einer hohen Zahl an Hydroxylgruppen aus, wodurch engmaschige Vernetzung und damit ein „duromerer“ Schaumstoff erzielt wird. Umgekehrt benutzt man fr den weichgummi
hnlichen Weichschaumstoff Polyether-, gele-

Der OHZahlbereich

14 Schaumstoffe

490 bestimmt wesentlich den Vernetzungsgrad RIM-Technik

RRIM

Heißschaumbzw. Kaltschaumstoffe

gentlich auch Polyester-Polyole mit einer relativ geringen Anzahl von Hydroxylgruppen im Molek
l, was zur weitmaschigen Vernetzung, d. h. zu einem elastomeren Schaumstoff f
hrt. PUR-Struktur- und Integralschaumstoffe besitzen eine dichte, d. h. ungeschumte Außenzone, nur das Innere besteht aus zelligem Material. PUR-IntegralschaumstoffFormteile werden nach der RIM-Technik hergestellt. Sie knnen flexibel, semiflexibel („halbhart“) oder hart („duromer“) eingestellt sein und weisen eine im Vergleich zum inneren Kern dichtere Außenhaut auf. Durch diese Struktur haben die Formteile eine hhere Stabilitt und werden deswegen auch als „Strukturschaumstoffe“ bezeichnet. Von RRIM (Reinforced-Reaction-Injection-Moulding) spricht man, wenn z. B. Glasfasern als Verstrkungsstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zum Einsatz gelangen, vgl. Abschnitt 3.5.8.4. Ferner unterscheidet man „Blockschaumstoffe“ und „Formschaumstoffe“. Blockschaumstoffe erhlt man durch Gießverfahren in Form von Schaumstoffblcken, die
berwiegend durch Schneiden zu Platten weiterverarbeitet werden. Man kann auch einfache Formteile aus ihnen herstellen. Formschaumstoffe bentigt man zur Fertigung von Formteilen mit komplizierterer Geometrie. Hierf
r schumt man in geschlossenen Werkzeugen (und geringem Innendruck von etwa 0,3 bis 6 bar), die entweder beheizt sind („Heißschaumstoffe“) oder unbeheizt („Kaltschaumstoffe“) gefahren werden. In der Schaumstofftechnik wird hufig anstelle duroplastisch (engmaschig vernetzt) der Begriff duromer benutzt.

14.4.7.2 Chemie der PUR-Sch
umsysteme

Additionspolymerisation

Die Schl
sselsubstanz f
r diese Chemie sind die Isocyanate, die
ber eine enorme Reaktivitt verf
gen. Ihre Reaktionsfreudigkeit gegen
ber wasserstoffaktiven Verbindungen ist sprichwrtlich, doch unter geeigneten Bedingungen reagieren sie auch mit sich selbst. Die wichtigsten wasserstoffaktiven Verbindungen sind Alkohole sowie Amine. Wie bereits erwhnt, entsteht im Falle der Alkohole, durch Wanderung des Wasserstoffatoms der alkoholischen Hydroxylgruppe zur Isocyanatgruppe, die Urethangruppe (––NH––CO––O––). Ebenso lassen sich mehrwertige Isocyanate (Polyisocyanate) und mehrwertige Alkohole (Polyole) durch Additionspolymerisation zu Polyurethanen umsetzen: H –R–N=C=O

+

Polyisocyanat

H – O – R' – Polyol

O

– R – N – C – O – R' –

ð14:5Þ

Polyurethan

Herstellungs- und Strukturformelschema eines Polyurethans

Handelt es sich um mehrwertige Amine, die mit mehrwertigen Isocyanaten reagieren, so kommt es gleichermaßen durch Additionspolymerisation zur Bildung von Harnstoffgruppen (––NH––CO––NH––): H –R–N=C=O Polyisocyanat

+

H – N – R' – Amin

H

O

H

– R – N – C – N – R' – Polyharnstoff

Herstellungs- und Strukturformelschema eines Polyharnstoffs

ð14:6Þ

491

14.4 Polyurethan-Schaumstoffe, PUR-Schaumstoffe

Eine fundamentale Rolle spielt Wasser als wasserstoffaktive Verbindung f
r den Aufbau geschumter Systeme. Durch Zusatz von genau dosierten Wassermengen reagiert ein Teil des Polyisocyanats unter Aufschumen durch abgespaltenes Kohlendioxidgas als Treibmittel zu Polyurethan-Schaumstoffen, vgl. Formel 14.3, S. 480. Ebenso entsteht Kohlendioxidgas bei der Reaktion zwischen Isocyanaten und der Carboxylgruppe, -COOH, organischer Suren. Doch PUR-Schume lassen sich auch durch die zustzliche oder alleinige Verwendung anderer Treibmittel herstellen. Im Laufe der Aufbaureaktion vernetzen die lnger gewordenen Molek
le durch Reaktionen an end- oder seitenstndigen Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen und an den gebildeten Harnstoff- bzw. Urethangruppen weitmaschig (PUR-Weichschaumstoffe) oder engmaschig (PUR-Hartschaumstoffe). Auch diese Vernetzungsreaktionen sind Additionspolymerisationen.

PUR-Weichschaumstoffe F
r PUR-Weichschaumstoffe kommen als Polyisocyanate (sog. Isocyanatharze) beispielsweise technische Gemische von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, TDI, zum Einsatz („TDI 80“, eine 80 : 20 Mischung der beiden 2,4- und 2,6-Isomere, es ist auch als „TDI 65“ mit 65 % 2,4-Anteilen im Handel). Oder es werden relativ niedermolekulare Addukte von Diolen mit
bersch
ssigen Diisocyanaten als so genannte NCO-Prepolymere verwendet. Als Polyole gelangen aliphatische, lineare oder wenig verzweigte Polyether-, gelegentlich auch Polyester-Polyole mit geringer Anzahl an Hydroxylgruppen im Molek
l zum Einsatz. Ausgangsstoffe f
r Polyether sind beispielsweise das Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Wasser, Ethylenglykol oder Propylenglykol als Starter. Geeignete Polyester-Polyole sind z. B. Kondensate von Adipinsure mit einem berschuss aus Diolen und Triolen. Desgleichen lassen sich auch hier zur Modifizierung so genannte OH-Prepolymere gebrauchen. Bild 14.3 veranschaulicht schematisch Unterschiede im Aufbau der Prepolymere. CH3

CH3 H H

N H N

C

C

O

O

N H

C

O

ð14:7Þ

Toluylen - 2, 6-diisocyanat H

C

N H H

O

Toluylen - 2, 4-diisocyanat

O

C

N

O

O

H

Ar – N – C – O – R – O – C – N

Ar – N

C

n

O

ð14:8Þ

Polyisocyanat-Prepolymer (Ar: aromatischer Rest, R: aliphatischer Rest) H

O – CH – CH2 CH3

O–H

ð14:9Þ

n

Polypropylenglykol O H H–O

H

O

R – O – C – N – Ar – N – C – O

R–O–H n

Polyol-Prepolymer (Ar: aromatischer Rest, R: aliphatischer Rest)

ð14:10Þ

TDI

NCO-Prepolymer

OH-Prepolymer

14 Schaumstoffe

492 2 HO

OH + 3 OCN

NCO

OCN

= – NH – CO – O – = Rest eines Diisocyanats = Rest eines Diols

NCO

4 HO

OH + 3 OCN

NCO

HO

OH

Bild 14.3: oben: NCO-Prepolymere, unten: OH-Prepolymere (schematisch)

Kleine Zahl an Hydroxylgruppen

Wegen der kleinen Anzahl Hydroxylgruppen in den relativ langkettigen Polyolen (molare Masse ca. 1000 bis 6000) werden die Molek
le weitmaschig vernetzt. Die Abstnde der verbindenden, versteifend wirkenden Urethan- und Harnstoffgruppen sind groß und die entstehenden PUR-Schaumstoffe daher weich-elastisch.

PUR-Hartschaumstoffe Verzweigtkettige Polyether-Polyole

MDI/PMDI Große Zahl an Hydroxylgruppen

PUR-Hartschaumstoffe werden aus verzweigtkettigen Polyether-Polyolen mit verhltnismßig vielen Hydroxylgruppen im Molek
l hergestellt, beispielsweise Propylenoxidaddukten an mehrwertigen Alkoholen, wie 1,2,3-Propantriol (Glycerin), oder an mehrwertigen Aminen, wie Ethylendiamin. Die Propylenoxidaddukte knnen zur Erhhung der Hydroxylgruppenzahl und damit der Reaktivitt zustzlich noch mit Ethylenoxid gepfropft („getippt“) werden. Als Polyisocyanat wird meist Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat, MDI, bzw. das MDIPolymer, PMDI, verwendet. Durch die große Zahl an Hydroxylgruppen werden die Molek
le engmaschig vernetzt. Die Abstnde der versteifend wirkenden Urethan- und Harnstoffgruppen sind klein und die entstehenden Urethan-Schaumstoffe daher hart.

CH3

H2N – CH2 – CH2 – NH2

CH2 – OH

CH – CH2 – O

CH – OH

n

CH2 – OH Polypropylenoxid, PPOX

1,2,3-Propantriol

Ethylendiamin

ð14:11Þ H H–C–O

CH3 H

CH3 CH2 – CH – O

H l

O – C – CH2

O–C–H m

H–C–O

CH3 CH2 – CH – O

H n

H Polypropylenoxid, PPOX, mit 1,2,3-Propantriol als Starter

ð14:12Þ

493

14.4 Polyurethan-Schaumstoffe, PUR-Schaumstoffe

O=C=N

N=C=O

CH2

ð14:13Þ Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, MDI

Zudem reagieren die entstandenen Harnstoffgruppen mit Polyisocyanaten unter Bildung von Biuret-Gruppen, wodurch der Vernetzungsgrad noch erh
ht wird (abgeleitet von Biuret, das aus zwei Harnstoffmoleklen unter Abspaltung von Ammoniak entsteht, H2N––CO––NH––CO––NH2): H

O

H

O

C

Harnstoffgruppe

C

O

N–H

O

N

H

– R' – N – C – N – R' –

– R' – N – C – N – R' –

+

Biuret-Gruppen

Biuret-Gruppe

ð14:14Þ

R

Polyisocyanat

R Herstellungs- und Strukturformelschema einer Biuret-Gruppe

Auch Urethangruppen reagieren mit einem berschuss Polyisocyanat und bilden unter (reversibler) Vernetzung Allophanatgruppen (abgeleitet von der unbestndigen Allophansure: H2N––CO––NH––COOH); vgl. Abschnitt 13.2.5.5. Letztlich k
nnen die Isocyanate auch mit sich selbst reagieren. So ist beispielsweise die Trimerisation zu Isocyanuraten technisch verwertbar, da der Isocyanuratring sehr stabil ist. Beim Einsatz mehrfunktioneller Isocyanate entstehen daher hochverzweigte Polyisocyanurate, die sich zum Aufbau harter Schaumstoffe besonders eignen. Zudem bewirken diese Trimerisate eine drastische Verminderung der Brennbarkeit. H

O

O – R – N – C – O – R' –

– R – N – C – O – R' – Urethangruppe

C N

>150 °C

O Polyisocyanat

C

O

N–H

ð14:15Þ Allophanat-Gruppe

R

R Herstellungs- und Strukturformelschema einer Allophanatgruppe

–

R

3R– N– –C– –O

O– –C R–N

N C

C– –O N– R

– –

+

80 ÷ 120 °C

O

Herstellungs- und Strukturformelschema einer Isocyanuratgruppe

ð14:16Þ

AllophanatGruppen mit reversibler Vernetzung Isocyanurate

14 Schaumstoffe

494 14.4.8 Geschichtliches O. Bayer

A. H
chtlen und W. Droste

Die Polyurethane (PUR) wurden 1937 von dem Chemiker O. Bayer in Leverkusen entwickelt. Sie werden seit 1940 im technischen Maßstab hergestellt und sind als Duroplaste, Elastomere, thermoplastisch verarbeitbare Elastomere sowie entsprechende Schaumstoffe auf dem Markt. Die Entwicklung der PUR-Schaumstoffe wurde 1940 durch die Beobachtung von A. H
chtlen und W. Droste vom Leverkusener Arbeitskreis ausgel
st, dass carboxylgruppenhaltige Polyester bei der Reaktion mit Diisocyanaten stark blasige Polyester-Urethane bildeten. Ursache dafr war eine Abspaltung von Kohlendioxid-Gas, die heute bei der Herstellung von PUR-Schaumstoffen durch Zusatz genau dosierter, geringer Mengen Wasser erreicht wird. 1959 wurden die Polyether-Urethane und daraus hergestellte Schaumstoffe auf den Markt gebracht.

14.5 Weitere Schaumstoffe Wie bereits zu Beginn dieses Kapitels darauf hingewiesen wurde, ist grundstzlich (fast) jedes Polymer zur Schaumstoffherstellung geeignet. Die nachfolgende Auflistung weiterer Schaumstoffe erhebt daher keinen Anspruch auf Vollstndigkeit.

14.5.1 Polyvinylchlorid-Schaumstoffe

PVC-Schmelzen

PVC-Pasten

Fr die Herstellung von Schaumstoffen gelangen sowohl PVC-U als auch PVC-P zum Einsatz, z. B. nach dem Airex-Verfahren. Bei diesem Verfahren werden permanente Gase, meist Stickstoff, unter hohem Druck (200 bis 600 bar) in die Polymerschmelze in Extrudern eingebracht. Durch anschließendes freies Aufschumen entstehen auf diese Art Bl
cke aus PVC-U oder PVC-P mit dichtgeschlossenen Zellen. Beim Trovipor-Verfahren ist das Ausgangsprodukt eine PVC-Paste, die unter Druck mit einem Inertgas durchmischt wird. Mit Hilfe eines Sprhkopfes erfolgt der Auftrag auf ein Transportband, wo zugleich durch Erwrmung in einem Hochfrequenzfeld das Gemisch gelatiniert, vgl. Abschnitt 5.1.4.

14.5.2 Phenol-Formaldehyd-Schaumstoffe Aushrten von Resolen

PF-Schume sind spr
d-hart, k
nnen offen- oder geschlossenzellig sein und entstehen beim exothermen Aushrten von Resolen, meist in Anwesenheit physikalischer Treibmittel. Da sie sich weder verformen noch erweichen lassen, ist ihre Anwendung berall dort angesagt, wo neben guter Wrmedmmung eine hohe Wrmeformbestndigkeit erforderlich ist, z. B. bei Dachkonstruktionen, vgl. Abschnitt 11.2.

14.5.3 Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffe UF-Schume liegen als Hartschaumstoffe in Dichten von 5 bis 30 kg/m3 vor. Wie die PF-Schume lassen sie sich aufgrund ihrer vernetzten Struktur weder verformen

14.5 Weitere Schaumstoffe

noch erweichen. Da das Sch
umen in der Regel erst am Ort der Anwendung (z. B. im Bauwesen) stattfindet, gehren die UF-Sch
ume zur Kategorie der „Ortsch
ume“, vgl. Abschnitt 11.3.1.

495 Ortsch
ume

14.5.4 Polymethacrylimid-Schaumstoffe PMI-Sch
ume entstehen in einem zweistufigen Fertigungsprozess. Zun
chst wird aus den Monomeren Methacrylnitril und Methacryls
ure sowie chemischen (Formamid) oder physikalischen (Isopropanol) Treibmitteln in einem ersten Schritt ein Polymerisat gebildet. In einer zweiten Fertigungsstufe finden in einem thermischen Prozess die Aufsch
um- und Imidierungsreaktion gleichzeitig statt. Der geschlossenzellige Hartschaumstoff ist vibrationsfest und zeichnet sich durch hohe Festigkeitswerte und hohe W
rmeformbest
ndigkeit aus, vgl. Abschnitt 12.4.6.

14.5.5 Gummi-Schaumstoffe Sowohl die weitmaschig vernetzten Elastomere auf der Basis von Natur- als auch Synthesekautschuk finden eine breite Anwendung als Schaumstoffe. Nach ihrer Porenstruktur lassen sie sich einteilen in: • Zellgummi, vllig geschlossene Poren • Moosgummi, weitgehend geschlossene Poren • Schwammgummi, vllig offene Poren. • Je nach Typ und Verfahren geschieht auch hier das Sch
umen unter hohem Gasdruck oder durch die Verwendung von Treibmitteln. • Schaumgummi, entsteht nicht wie Zell-, Moos- und Schwammgummi aus festem Kautschuk sondern aus Latex durch mechanisches Aufschlagen zu einem Schaum, der nachfolgend vulkanisiert wird.

Einteilung nach der Porenstruktur

Mechanisches Aufschlagen

14 Schaumstoffe

496

14.6 Tabellarischer Eigenschaftsvergleich Tabelle 14.1: Eigenschaften von PUR-Hartsch
umen im Vergleich zu anderen gesch
umten Kunststoffen Rohstoff

Polyurethan

Phenolharz

Sch
umverfahren

Blockgesch
umt ohne oder mit Deckschicht

Harnstoffharz

Polystyrol

Polyvinylchlorid

Spritzschaum

Partikelschaum

Hochdruckgesch
umt

kg/m3

20–100

40–100

5–15

15–50

50–130

Druckfestigkeit Zugfestigkeit Scherfestigkeit Biegefestigkeit Biege-E-Modul

N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2

0,1–0,9 0,2–1,1 0,1
1 0,2–1,5 2–20

0,2–0,9 0,1–0,4 0,1–0,5 0,2–1,0 6–27

0,01–0,05

0,06–0,25 0,1–0,5 0,4–1,2 0,2–0,5

0,3–1,1 0,7–1,6 0,5–1,2 0,6–1,4 16–35

W
rmeleitzahl, max. Gebrauchstemperatur kurzzeitig langzeitig

W/mK

0,035

0,041

0,05

0,041

>150 80

>250 130

>100 90

100 70–80

80 60

m

30–130

30–300

4–10

30–70

200
300

Vol.- %

1–4

7–10

>20

2–3

<1

Rohdichtebereich

WasserdampfdiffusionsWiderstandsfaktor* Wasseraufnahme bei 7 Tagen Wasserlagerung

 

C C

0,03–0,09

*Verh
ltniszahl Luft ¼ 1 (diese Zahl gibt an, um wievielmal grßer der Widerstand eines Werkstoffes gegenber Wasserdampfdiffusion im Vergleich mit einer Luftschicht der gleichen Dicke ist).

497

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe

„Wie viele Engel haben auf der Spitze eines G
nsekiels (Schreibfeder) Platz?“, so lautete eine akademische Streitfrage unter den Scholastikern im Mittelalter. Etwas prosaischer hingegen hrt sich in unseren Tagen die Frage an, wie viel Speicherplatz auf einer DVD unter Ausnutzung aller technischen Mglichkeiten denkbar w
re? In beiden F
llen erregt das Neue, das Unbekannte die Aufmerksamkeit des Menschen und beflgelt seine Phantasie. Doch was neu ist, kann schon im n
chsten Augenblick zur Normalit
t werden oder gar als berholt und veraltet gelten. Dies betrifft auch alle Neuentwicklungen bei Kunststoffen, von denen einige in diesem Kapitel unter dem Oberbegriff Sonderwerkstoffe vorgestellt werden. Richtet man in diesem Zusammenhang sein Augenmerk auf so futuristisch klingende Forschungsvorhaben wie selbstheilende oder intelligente Polymere, l
sst sich bei n
herem Betrachten bereits erahnen, dass deren Realisierbarkeit nur noch eine Frage der Zeit ist. Dies nicht zuletzt unter dem Eindruck, dass weltweit hochqualifizierte Forschergruppen im Wettstreit um diese Projekte t
tig sind. Auch die Kunststoffchemie z
hlt eben l
ngst zu den „Globalplayers“. Offen bleibt somit lediglich die Frage, wer bei diesen spektakul
ren Projekten als Sieger hervorgehen wird? Und im Gegensatz zum Sport gibt es (leider) hierbei meist nur eine Medaille zu gewinnen.

15.1 Elektrisch leitende Kunststoffe Elektrische Leitf
higkeit von Kunststoffen bedeutete in der Vergangenheit einen Widerspruch in sich, da in den klassischen Polymeren die Elektronen fest an die Atomkerne gekoppelt sind und auch Ionen („Wanderer“ im elektrischen Feld) eher selten in Erscheinung treten. Fr eine echte Leitf
higkeit fehlten schlichtweg die „Leiter“ im Polymer. Als Folge davon z
hlen bis heute fast alle Kunststoffe zu den Isolationsmaterialien mit einem hohen elektrischen Durchgangs- und Oberfl
chenwiderstand. Trotzdem kann die elektrische Leitf
higkeit erhht werden. Dazu bestehen verschiedene Mglichkeiten, die teilweise schon l
nger bekannt sind; jedoch ebenfalls von Neuentwicklungen profitieren konnten: • Oberfl
chenbehandlungen, • elektrisch leitf
hige Compounds, • intrinsisch elektrisch leitf
hige Polymere.

15.1.1 Oberfl
chenbehandlungen Sehr verbreitet ist die Verwendung von Antistatika bei herkmmlichen Kunststoffen, um elektrische Aufladungen zu verhindern. Ihr Einsatz bewirkt eine Reduktion des Oberfl
chenwiderstands von 1015 W auf 1010 W, wodurch die Oberfl
chenladungen schneller abfließen knnen. Die Zugabe der Antistatika geschieht durch Einmischen (inkorporierte A.) oder durch Applikation auf die Oberfl
che (tempor
re A.).

Antistatika

498 Metallisieren

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe

In Spezialf
llen, z. B. fr Abschirmungen, kommen metallische Oberfl
chenbeschichtungen zum Einsatz. Ihr Auftrag erfolgt nach klassischen Verfahren, wie z. B. Metallisieren, vgl. Abschnitt 3.10.5.

15.1.2 Elektrisch leitf
hige Compounds

Perkolationsgrenze

Diese Technologie verwendet zur Erhhung der elektrischen Leitf
higkeit Compounds mit leitf
higen Fllstoffen/Zusatzstoffen. Als Fllstoffe eignen sich insbesondere Leitf
higkeitsruße, Grafit, Metallflocken und -fasern sowie Kohlenstoff- und metallisierte Glasfasern. Da die Leitf
higkeit eines Compounds in erster Linie vom Fllstoff abh
ngt, muss dieser Sachverhalt entsprechend bercksichtigt werden. So bestimmt die Art des Fllstoffs zugleich die erreichbare Hhe der Leitf
higkeit. Die Leitf
higkeit wird in S/cm angegeben und entspricht dem Kehrwert des spezifischen Widerstands (in W
cm). Allerdings bedarf es fr jeden Fllstoff einer minimalen Fllstoffkonzentration, bis erstmals leitf
hige Kontaktbahnen auftreten, vgl. Bild 15.1. Diese minimale Fllstoffkonzentration wird als Perkolationsgrenze bezeichnet und liegt fr die einzelnen Fllstoffe bei unterschiedlichen Fllstoffgehalten, wobei die Geometrie der Fllstoffpartikel und die Homogenit
t des Compounds einen maßgeblichen Einfluss ausben. So erniedrigen grßere Partikeloberfl
chen oder der Gebrauch von l
ngeren Fasern (10 mm bei Edelstahlfasern) die Perkolationsgrenze. Hingegen fhren Verarbeitungsverfahren, wie z. B. Spritzgießen, h
ufig zu Orientierungen im Material und verursachen dadurch anisotrope elektrische Eigenschaften, vgl. Abschnitt 2.5.2.2.

spezifische Leitfähigkeit

leitf
hige Fllstoffe/ Zusatzstoffe

100

Perkolationsnetzwerk

S/cm

10-7

Füllstoff isolierend 10

-14

0

10

20

Gew.-%

30

Füllstoffkonzentration

Bild 15.1: Nichtlineare Abh
ngigkeit der elektrischen Leitf
higkeit von der Fllstoffkonzentration

Erg
nzend sei erw
hnt, dass neuere Compounds bereits intrinsisch elektrisch leitf
hige Polymere als Fllstoffe enthalten, die teilweise in
ußerst geringer Dosierung antistatische oder Halbleitereigenschaften generieren.

499

15.1 Elektrisch leitende Kunststoffe

15.1.3 Intrinsisch elektrisch leitf
hige Polymere Ein einfaches Modell zur Beschreibung der elektrischen Leitf
higkeit bei Metallen geht von delokalisierten (Valenz-)Elektronen aus, die als so genanntes „Elektronengas“ das ganze Metallgitter durchdringen. bertr
gt man dieses Modell von delokalisierten Elektronen als Basis einer Leitf
higkeit auf die intrinsisch elektrisch leitf
higen Polymere (engl. Intrinsic Conductive Polymers, ICP), werden dazu so genannte p-Bindungen bentigt. Diese p-Bindungen finden sich in Moleklen mit Doppel- und Dreifachbindungen, wo sie zus
tzlich zu den s-Bindungen (Einfachbindungen) vorhanden sind. Als delokalisierbare/leicht verschiebliche Elektronen treten sie speziell in Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen auf. Hier greifen sie teilweise ber die dazwischen liegenden s-Bindungen hinweg und induzieren so Elektronenverschiebungen entlang der Molekle. Allerdings bentigen solche Verbindungen meist geringe Mengen an Fremdsubstanzen (als „Dotierung“ bezeichnet), damit Elektronen aus diesen p-Bindungen so frei beweglich werden, dass intrinsische (von innen her) elektrische Leitf
higkeit mglich ist. Am Beispiel des Polyacetylens ist dieses Modell intrinsisch elektrischer Leitf
higkeit von Polymeren in groben Zgen erl
utert, vgl. Abschnitt 1.3.1. Polyacetylen, PAC, wurde erstmalig durch Ziegler-Natta-Katalyse aus Acetylen erhalten, vgl. Abschnitt 2.2.1.4. Wie im mittleren Teil der Gleichung, vgl. Formel 15.1, zu erkennen ist, enth
lt das Polyacetylen durchgehend konjugierte Doppelbindungen, d. h. Einfach- und Doppelbindungen wechseln sich regelm
ßig ab.

n HC ≡ CH

– CH = CH – CH = CH – CH = CH –

Acetylen

CH=CH

delokalisierte (Valenz-)Elektronen

Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen

n

Polyacetylen PAC

ð15:1Þ

Dennoch erreicht PAC in reinem (undotierten) Zustand nur die Stufe eines Halbleiters (10
7 S/cm). Erst durch eine Dotierung werden elektrische Ladungen erzeugt und im Polyacetylen entstehen bewegliche Ladungstr
ger, die eine Ladungsverschiebung l
ngs der Ketten ermglichen, vgl. Formel 15.2.

Dotierung

– CH = CH – CH = CH – CH = CH – -e

(-) (+)

– CH = CH – CH – CH – CH = CH –

ð15:2Þ

(+)

– CH = CH – CH – CH = CH – CH –

Chemisch l
sst sich diese Dotierung entweder mit einer Oxidation oder einer Reduktion vergleichen und die ablaufenden Reaktionen dementsprechend als Redoxreaktionen bezeichnen. Die Zugabe von Elektronen-Donatoren (Li, Na, Cs), die Elektronen abgeben, entspricht einer Reduktion; die Entfernung von Elektronen durch Elektronen-Akzeptoren (J2, AsF5, SbCl5) dagegen einer Oxidation.

Redoxreaktionen

500

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe

2

CH=CH

n

+ 3 AsF5

2

( -)

(+)

CH=CH a CH CH CH=CH

b

+ 2 AsF6

+ AsF3

ð15:3Þ

a+b=n-1

Dotierung von Polyacetylen PAC (Beispiel)

Die Leitf
higkeit des PAC erf
hrt auf diese Weise eine sprunghafte Steigerung um viele Grßenordnungen bis in den Bereich metallischer Leitf
higkeit (105 S/cm). Allerdings ist PAC nicht best
ndig gegen Luft (Sauerstoff, Wasserdampf) und l
sst sich nur sehr schwer verarbeiten (weder schmelzbar noch lslich). Andere intrinsisch elektrisch leitf
hige Polymere, wie z. B. Polypyrrol, PPY, Polyparaphenylenvinylen, PPV, Polythiophen, PT, und Polyanilin, PANI, zeigen hier bessere Werte. Tabelle 15.1 enth
lt eine Auswahl dotierter konjugierter Polymere. Tabelle 15.1: Grundstrukturen dotierter konjugierter Polymere (Beispiele) Polymer

Struktur

Polymer

Struktur

Polypyrrol

Polyacetylen

N H

Polyparaphenylen

Polythiophen S

Polyphenylensulfid

Polyphenylchinolin

S

C6H6 N

Polyanilin

N N

Polymerbatterie

Polyparaphenylenvinylen

Durch die Realisierung intrinsisch elektrisch leitf
higer Polymere, die mit den bahnbrechenden Arbeiten von H. Shirakawa, A. G. McDiarmid und A. J. Heeger ihren Anfang nahmen, vgl. Abschnitt 1.3.1, sind fr die Kunststoffe g
nzlich neue Anwendungsgebiete entstanden. Interessante Entwicklungen ergaben sich insbesondere auf dem Gebiet der Batterien/Akkus. So besitzt z. B. eine Batterie aus PAC/Li (n) gegen PAC/AsF5 (p) mit 4,4 Volt eine hhere Spannung als ein Pb/PbO2-Akku mit 2,0 Volt. Dazu kommt eine 40fach hhere Leistung bei nur 1/10 des Gewichtes. Bestechend ist auch ein vereinfachter Beladungs- und Entladungsvorgang im Vergleich zu den Metallelektroden mit ihren permanenten Auflsungs- und Abscheidungszyklen. Zudem sind einige dieser Polymere einer relativ (leichten) Verarbeitbarkeit zug
nglich und weisen gute Korrosionsbest
ndigkeit auf. Bild 15.2 zeigt das Schema einer doppelten Polymerbatterie im aufgeladenen Zustand. Weitere Schwerpunkte liegen beispielsweise in der Entwicklung integrierter Schaltungen (z. B. „Kunststoff-Transistoren“ aus halbleitenden Polymeren) und lichtemittierender Dioden (OLEDs, vgl. Abschnitt 15.2.2) sowie von Solarzellen, Abschirmungen („EMI-Shielding“) und antistatischen Beschichtungen. Allerdings bereitet die Langzeitstabilit
t der Produkte nach wie vor Probleme, insbesondere unter dem Einfluss von O2, H2O und Licht.

15.2 Funktionskunststoffe

Donor-dotiertes Polymer P- D+

501

Elektrolyt: D+ A- in organischem Lösungsmittel

Anode

Akzeptor-dotiertes Polymer P+ D-

Kathode

Bild 15.2: Schema einer doppelten Polymerbatterie im aufgeladenen Zustand

15.2 Funktionskunststoffe Wird bei der Anwendung von Polymeren das Schwergewicht auf die Erf
llung einer (Spezial-) Aufgabe gelegt, so spricht man von Funktionspolymeren (engl. functional polymers) bzw. Funktionskunststoffen. Einen ersten Ansatz in diese Richtung stellen viele Beschichtungen dar. Insbesondere zhlen dazu die Beschichtungen aus „BarriereKunststoffen“, die als d
nne Sperrschicht einen Schutz gegen Feuchtigkeits- und Sauerstoffdurchlssigkeit bewirken, vgl. Abschnitt 3.5.2 und 8.2. Desgleichen bedient man sich auf dem Gebiet der Tribologie der Vorz
ge von Beschichtungen, beispielsweise mit PTFE, wenn eine Verbesserung des Gleitverhaltens verlangt wird, vgl. Abschnitt 10.1. Andere Funktionspolymere finden sich in Hygieneartikeln (z. B. als Superabsorber f
r Fl
ssigkeitsaufnahme), in Ionenaustauschern zur Wasserenthrtung oder als Wirkstofftrger in Medikamenten, vgl. Abschnitt 1.2.2. Aus der F
lle bisher entwickelter Funktionspolymere werden nachfolgend einige Beispiele im Sinne eines reprsentativen Querschnitts nher erlutert.

15.2.1 Polymere als Datenspeicher Der Erfolg von CD und DVD als digitales Speichermedium wre ohne die Realisierung einer przisen und vollautomatischen Abformung der im Mikro- bis Nanometerbereich liegenden „Pits“ nicht mglich gewesen (Zykluszeit ca. 3 s), vgl. Abschnitt 1.2.1. Kunststoffe, die diesen technologischen Quantensprung ermglichten, sind daher ebenfalls in die Reihe der Funktionspolymere einzuordnen, wie z. B. bestimmte Typen von PC und PMMA, vgl. Kapitel 7. Um ein gnzlich anderes Speicherprinzip handelt es sich bei der Thermografie mit fl
ssigkristallinen Polymeren (LCP). Als Ausgangsbasis dient ein Seitenketten-LCP, bei dem sich die mesogenen Bereiche in den Seitenketten befinden. Diese wiederum sind
ber bewegliche Zwischenglieder, „Spacer“, quer an leicht schmelzbare Makromolek
le aufgepfropft, vgl. Abschnitt 12.3. Als erster Schritt erfolgt die Prparation eines Polymerfilms. Anschließend kommt es zur Ausrichtung bzw. homeotropen Orientierung der mesogenen Seitengruppen des Polymers. Dies geschieht durch Anlegen eines elektrischen Feldes an den Polymerfilm oberhalb der Glastemperatur, Tg, vgl. Bild 15.3. Die erhaltene Anordnung wird durch Abk
hlen bis unterhalb Tg ein-

„Pits“

SeitenkettenLCP

502

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe

gefroren und der Polymerfilm steht nun als transparenter Datenspeicher zur Verf
gung. Zur Aufzeichnung der Daten wird ein Laserstrahl verwendet, der selektive Punkte des Films bestrahlt, wodurch eine lokale Erwrmung stattfindet und gleichzeitig das Material aufschmilzt. Dies f
hrt zu einem lokalen Verlust an homeotroper Orientierung, der nach dem Abk
hlen als nichttransparenter Punkt zur
ckbleibt. Auf diese Weise lsst sich Information auf den Film „schreiben“ und durch Lichtstreuung „lesen“. Zum „Lschen“ der Daten wird die Temperatur schrittweise bis in den isotropen ungeordneten Schmelzezustand erhht. Funktionspolymere f
r diese Art Datenspeicherung tragen daher auch den Namen photoadressierbare Polymere. Laserstrahl

T < Tcl

T > Tcl

Homeotrope Struktur

T < Tcl

T < Tcl eingefrorene LC-Struktur

Bild 15.3: Thermografie mit Seitenketten-LCP

15.2.2 Polymere Leuchtdioden, Polymer-LEDs

Elektrolumineszenz OLED

Die Umwandlung von Strahlung oder anderer Energieformen in sichtbares Licht wird als Lumineszenz bezeichnet. Eine wichtige Anwendung in Form so genannter Elektrolumineszenz findet die Lumineszenz in Leuchtdioden. Darunter versteht man die Fhigkeit bestimmter Stoffe, bei Anlegen einer elektrischen Spannung durch Elektronen
bergnge Licht zu emittieren. Handelt es sich dabei um organische Verbindungen, wird von organischen Leuchtdioden gesprochen, OLED (Organic Light Emitting Diods). OLEDs auf der Basis elektrisch halbleitender Polymere lassen sich bei Temperaturen von etwa 4 bis 70  C einsetzen und sind in nahezu allen Farben einschließlich Weiß herstellbar, vgl. Abschnitt 15.2.3. Am Beispiel einer Monoschicht-Leuchtdiode sei das Ganze nher erlutert, vgl. Bild 15.4 (links). Als lichtemittierendes Polymer diene Poly-1,4-phenylenvinylen, PPV, vgl. Abschnitt 15.1.3, das sich als d
nner Film zwischen zwei Elektroden befindet, von denen eine halbtransparent sein muss. Nach Anlegen eines elektrischen Feldes werden Lcher (positive Ladungen, Hauptanteil der im PPV auftretenden Ladungstrger) und Elektronen von den beiden Elektrodenkontakten in den Polymerfilm injiziert. Einige der Elektronen und Lcher rekombinieren innerhalb des Polymers zu Elektronen-Loch-Paaren, wodurch Photonen erzeugt werden bzw. in Lichtenergie umgewandelt. Da sich die Lcher weitaus leichter durch PPV bewegen als Elektronen, rekombinieren die Elektronen mit den Lchern in unmittelbarer Nhe der Kathode. F
r die Anwendung in Mehrfarbdisplays werden mindestens drei Grundfarben bentigt: Rot, Gr
n und Blau. Wie Bild 15.4 (rechts) beispielhaft zeigt, eignen sich daf
r polymere Halbleiter vom Typ Polyparaphenylen, PPP (blau), oder Polyparaphenylenvinylen, PPV (gr
n), oder Polythiophen, PT (rot), da sie Licht entspre-

15.2 Funktionskunststoffe

503

chender Wellenl
nge emittieren. Doch den hohen Anforderungen aus der Praxis konnten diese Polymer-LEDs nur teilweise gerecht werden. Neuere Entwicklungen fhrten (vielfach auf der Basis von PPP und PPV) zu lslichen, flexiblen, dreidimensional verformbaren oder auch transparenten Systemen. Damit gelang es auch erstmalig, Prototypen fr zusammenfaltbare Monitore zu realisieren. Mittels einer „Smart Surface Technology“ werden hierbei durch Spincoating, Dippen, Sprhen oder Aufdampfen Polymer-LEDs auf eine Tr
gerfolie (Substrat) aufgebracht. Das Ergebnis sind Mehrschichtfolien, deren Zwischenschicht bei Anlegen einer elektrischen (Wechsel-) Spannung leuchtet. Beil
ufig sei daran erinnert, dass diese Art der Lichterzeugung keine unntze W
rme entwickelt und daher trotz hherer Lichtausbeute kaum Energie verbraucht. Fr batterie-/akkubetriebene Systeme bedeutet dies einen entscheidenden Vorteil hinsichtlich Strombedarf bzw. Betriebsdauer und Arbeitskomfort. Zusammengefasst zeichnen sich OLEDs durch geringes Gewicht, hohe Energie-Effizienz, fl
chige Abstrahlung und breiten Abstrahlwinkel, Farbbrillanz und große Helligkeit aus.

Al-, Ca- oder MgKathode

CH=CH

CH=CH S

blau

grün

rot

Infrarot

Polyparaphenylen

Polyparaphenylenvinylen

Polythiophen

Polyacetylen

PPV

In-Sn-Oxid-Anode Glas- oder Polymer-Substrat hn

Bild 15.4: Schematischer Aufbau einer Monoschicht-Leuchtdiode (links), Grundsubstanzen (Beispiele) f
r Polymer-LEDs in Mehrfarbdisplays (rechts)

15.2.3 Photoresists Ursprnglich als Photolithographie fr die Herstellung von Druckseiten entwickelt, erfuhr dieses Verfahrensprinzip im Bereich der Mikro- und Nanotechnologie eine breite Adaption. Als Ausgangspolymere dienen Photolacke, die je nach ihrer chemischen Struktur durch die Einwirkung von Strahlen als so genannte Photoresists unterschiedliche Ver
nderungen aufweisen. Bei den negativen Resists vernetzt das Polymere an den bestrahlten Stellen; die nicht bestrahlten und damit unvernetzt gebliebenen Bereiche werden anschließend herausgelst. Umgekehrt wird bei den positiven Resists durch die Strahlung das Polymer an den bestrahlten Stellen zu niedermolekularen Substanzen abgebaut und die unbestrahlten Bereiche bleiben erhalten. Werden nach diesem Belackungsprozedere Abdeckmuster auf der Oberfl
che von Pl
ttchen (Wafer) aus hochreinem Silicium (Si) erzeugt, so lassen sich selektive Dotierungen mit anderen chemischen Elementen vornehmen. In der Folge entstehen

negative Resists positive Resists

504

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe

Stellen, die entweder elektrisch positiv (p) oder negativ (n) leitend werden und damit die gew
nschten Schaltfunktionen ermglichen. Am Beispiel der Mikrolithographie f
r die Produktion von Mikroprozessoren werden die einzelnen Verfahrensschritte nher betrachtet, vgl. Bild 15.5. In einem ersten Schritt erhlt der Si-Wafer an seiner Oberflche eine d
nne Schicht aus Siliciumdioxid, SiO2 (I). Auf das SiO2 folgt ein Auftrag des Photolacks, der durch eine Maske bestrahlt wird (II und III). Die negativen Resists vernetzen, die positiven erfahren einen Abbau (IV). Daran schließt sich ein tzvorgang an, bei dem das vom verbleibenden Resist nunmehr ungesch
tzte SiO2 entfernt wird (V). Hinterher findet die Dotierung der durch die tzung frei gelegten Si-Oberflche statt. Da die Photolacke mglichst unbeschadet den tzvorgang
berdauern sollten, b
rgerte sich f
r diese Polymere der Name Resist ein.

N Polymer

SiO2 Si

P

I

II

III

IV

V

Bild 15.5: Prozessschritte bei der Mikrolithographie f
r die Herstellung eines Mikroprozessors

Bestrahlung

F
r Strukturgrßen bis in den Bereich von 1 mm lsst sich UV-Licht (300–400 nm) verwenden. Liegen die Strukturen im Nanobereich, muss wegen der sonst auftretenden Beugungsphnomene auf Rntgen- und Elektronenstrahlen mit ihren wesentlich kleineren Wellenlngen ausgewichen werden. Formel 15.4 vermittelt am Beispiel eines photovernetzenden Lackes die Arbeitsweise mit einem negativen Resist. Reziprok dazu ist in Formel 15.5 der Abbau eines positiven Resists durch Bestrahlung schematisch aufgezeigt. Bei einer Belichtung, z. B. durch eine 20 kV Elektronenstrahlquelle, lsen sich die schwachen C-S-Bindungen im Poly-2-methylpentensulfon, und es kommt zu einer Depolymerisation der Polymerketten unter Abspaltung von SO2. 2 – CH2 – CH – O –O C–

hn

– CH2 – CH – O –C O–

ð15:4Þ –O C– O

– CH – CH2 – Photovernetzung bei einem positiven Resist (Beispiel)

505

15.3 Kunststoffe in der Medizintechnik

O – CH2 – CH – S – (CH2)n O

E-Strahl

– CH CH2 –

+

SO2

(CH2)n

CH3

ð15:5Þ

CH3

Depolymerisation von einem negativen Resist bei Belichtung durch eine Elektronenstrahlquelle (Beispiel)

15.3 Kunststoffe in der Medizintechnik Knapp die H
lfte aller weltweit hergestellten medizintechnischen Produkte besteht aus Kunststoffen, wobei sich der Anwendungsbereich von Einmalartikeln (z. B. Spritzen und Kathetern) bis zu Implantaten (z. B. Gef
ßprothesen, Herzklappen, Nahtmaterial) erstreckt. Dies entspricht einem breit gef
cherten Spektrum von Kunststoffen, das die ganze Palette von den Standardkunststoffen (z. B. PVC) ber die Elastomere bis hin zu den exklusiven Hochleistungskunststoffen (z. B. PEEK) umfasst, vgl. Abschnitt 2.7.2. Allerdings ist der Einsatz von Kunststoffen in der Medizintechnik h
ufig mit besonderen Auflagen verbunden, wie z. B. Sicherstellung der medizinischen Reinheit der Materialien oder der Sterilit
t der Produkte. Stehen Kunststoffe in direktem oder indirektem Kontakt mit lebendem Gewebe oder Krperflssigkeiten, haben sie als so genannte Biomaterialien den zus
tzlichen Nachweis der Biokompatibilit
t zu erfllen, d. h. das Material darf in diesem Fall in keiner Weise den Organismus sch
digen, aber auch nicht durch die Einwirkung des biologischen Milieus gesch
digt werden. Erfllt ein Material diese beiden Voraussetzungen, so spricht man von biovertr
glich oder biokompatibel. Diese Anforderungen betreffen im Besonderen resorbierbare Materialien (z. B. fr chirurgische N
hf
den, Arzneimittelabgabesysteme, Kreuzband-Augmentation), da bei ihnen obendrein gew
hrleistet sein muss, dass die Spaltprodukte ihrerseits biokompatibel sind. In diesem Zusammenhang verdient die Polymilchs
ure als resorbierbares Material besondere Aufmerksamkeit, da sie aus chemischer Sicht eine weitere Spezialit
t repr
sentiert: optische Aktivit
t.

15.3.1 Polymilchs
ure, Polylactid, PLA Polymilchs
ure ist ein nicht natrlich vorkommender Polyester, der als Grundeinheit die Milchs
ure enth
lt.

Milchsäure

–

O–C–C

– –

HO – CH – COOH

CH3

–

–

CH3

H

O

n

ð15:6Þ

Polylactid

Milchs
ure oder auch a-Hydroxypropions
ure, CH3 ––C*H(OH)––COOH, gehrt zu den vielen Verbindungen der organischen Chemie, die C-Atome mit vier verschiedenen Nachbarn aufweisen. Solche C-Atome heißen asymmetrische C-Atome und wer-

Biokompatibilit
t

Optische Aktivit
t

506 asymmetrische C-Atome

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe

den als C* geschrieben. Molek
le mit asymmetrischen C-Atomen sind optisch aktiv, d. h. sie treten in zwei Formen auf, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten und die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts jeweils um einen bestimmten Betrag in entgegengesetzter Richtung drehen, vgl. Bild 15.6. Spiegel

COOH

HO

C

HOOC

H

H

CH3

C

OH

CH3

Bild 15.6: Modelle der Spiegelbildformen der Milchs
ure

linksdrehende PLLA und rechtsdrehende PDLA

Shape Memory Polymere

Dieser Drehwinkel lsst sich sehr einfach mit einem Polarimeter messen, das aus einer Lichtquelle, zwei Polarisationsfolien (wie sie in Sonnenbrillen verwendet werden) und einer Messstrecke besteht. Blickt man in Richtung der Lichtquelle (die Substanz befindet sich innerhalb der Messstrecke zwischen den beiden Polarisationsfolien) und die Substanz dreht die Polarisationsebene im Uhrzeigersinn, so liegt Rechtsdrehung (D) oder (þ)-Drehung vor, im entgegen gesetzten Falle Linksdrehung (L) oder (
)-Drehung (lat. Dexter ¼ rechts; Laevus ¼ links). Das Auftreten einer Verbindung in zwei spiegelbildlichen Formen wird als optische Isomerie oder Stereoisomerie bezeichnet. Die Mischung der beiden wird Racemat genannt und ist optisch inaktiv, weil sich die Drehrichtungen aufheben. Auch von der Polymilchsure existieren zwei Stereoisomere, linksdrehende PLLA und rechtsdrehende PDLA. Unterschiede in den Eigenschaften vermittelt Tabelle 15.2. So degradiert PDLA mit grßerer Geschwindigkeit als PLLA. In beiden Fllen erfolgt eine enzymatische oder hydrolytische Degradation der Hauptkette. Die meist angewandte Form der Polymilchsure ist PLLA. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 180  C, die Extrusionstemperatur bei 190 bis 200  C. Da der Kristallinittsgrad von PLLA variieren kann, versucht man die Verarbeitungsbedingungen entsprechend anzupassen. Allerdings besteht die Gefahr, dass beispielsweise durch die Anhebung der Werkzeugtemperatur beim Spritzgießen zu lange Verweilzeiten auftreten, die in der Folge zu einem Molmassenabbau f
hren knnen. Als Alternative dazu bietet sich der Einsatz von Nukleierungsmitteln an, vgl. Abschnitt 2.5.3. Polymilchsure ist zudem ein Beispiel eines Kunststoffs, bei dessen Herstellung biologische Prozesse beteiligt sind, vgl. Abschnitt 15.4. In einem ersten Schritt wird Zucker zu Milchsure fermentiert. ber die Zwischenstufe des Dilactids erfolgt daraus die Herstellung der Polymilchsure. Ohne Zweifel gehrt die Medizintechnik zu den Gebieten, die als ußerst innovativ gelten und daher f
r den Kunststoffentwickler von besonderem Reiz sind. Einige Schlagworte von bereits bestehenden Anwendungen sollen dies zum Abschluss illustrieren: Lichthrtende Klebstoffe, Fluoreszierende Klebstoffe, OpenAir Plasmatechnologie, Maskenschweißen, Shape Memory Polymere (Polymere mit Formgedchtnis an die ußere Ursprungsform).

507

15.4 Kunststoffe aus dem Bioreaktor

Tabelle 15.2:

Poly(D-Lactid)

–

CH3

O– C–C

–

Poly(L-Lactid)

Chemische Formel

H

– –

Polymer

O

Tg [ C]

Tm [ C]

Maximale Kristallinit
t [ %]

Resorptionszeit

67

180

37 (50)

1–5a

57







0,75–1,5a

n

15.4 Kunststoffe aus dem Bioreaktor 15.4.1 Polyhydroxybutters
ure, Poly-b-hydroxybutyrat, PHB Mit Bakterien lassen sich nicht nur Ausgangsstoffe (z. B. Milchs
ure) herstellen. In einigen F
llen werden sie bereits verwendet, um Polymere direkt zu synthetisieren („Synthese im Bioreaktor“). Die Erkl
rung findet sich in den Bakterien, die bestimmte Polymere bzw. Copolymere fr sich selbst als Speicher- und Reservestoffe produzieren. So wird vom Bakterium Alcaligenes eutrophus die Polyhydroxybutters
ure (D-Form) bzw. das Copolymer mit der b-Hydroxyvalerians
ure im Mikroorganismus aufgebaut, wobei der Gewichtsanteil an diesem (Co-) Polyester bis auf 80 % der Trockensubstanz des Bakteriums ansteigen kann. Polyhydroxybutters
ure, PHB, ist ein auf der Basis von b-Hydroxybutters
ure, CH3 ––C*H(OH)––CH2 ––COOH, hochkristalliner, linear aufgebauter Polyester. Die physikalischen Eigenschaften von PHB sind
hnlich denen von PP (etwas sprder/ brchiger und steifer als PP). PHB verh
lt sich weitgehend resistent gegen Fette und le, ist wasserfest und gasundurchl
ssig gegen O2, CO2 und Wasserdampf und wird wiederum durch Mikroorganismen (z. B. im feuchten Erdreich) biologisch abgebaut. PHB kann mittels Spritzgießen oder Extrudieren thermoplastisch verarbeitet werden und findet in reiner Form vor allem Anwendung im Bereich der Medizin (z. B. fr Implantate) und Pharmazie.

–

CH3 H

– –

–

O – C – CH2 – C

O

n

ð15:7Þ

Poly-β-hydroxybutyrat

Copolymere mit b-Hydroxyvalerians
ure, HV Steigende Anteile an b-Hydroxyvalerians
ure, HV, CH3 ––CH2 ––CH(OH)––CH2 –– COOH, bewirken im Copolymer eine Herabsetzung des Kristallinit
tsgrads, der Schmelztemperatur und der Biegesteifigkeit bei gleichzeitiger Erhhung der Schlag-

508

15 Kunststoffe als Sonderwerkstoffe

z
higkeit. Durch Variation des Copolymeranteils (z. B. 5 %, 10 % oder 20 %) lassen sich selektiv Produkte entwickeln und damit neue Anwendungsbereiche, beispielsweise in der Tiermedizin oder bei Arzneimitteln (Wirkstofftr
ger) erschließen, vgl. Abschnitt 1.2.2. Handelsname (Beispiel): Biopol (ICI)

15.4.2 Sch
ume aus Naturstoffen Werden Holzreste, die bei der Holzbearbeitung anfallen, z. B. Holzstaub und/oder Holzsp
ne, mittels Mikroorganismen (Hefepilze/Bakterien) einem Verg
rungsprozess unterworfen, so erh
lt man als Endprodukt eine gesch
umte Holzpaste. Durch nachfolgendes Trocknen in einem Spezialofen entsteht daraus ein harter, leichter, porser Werkstoff, der in seinen Eigenschaften einer Spanplatte
hnlich ist und sich wie diese s
gen, hobeln, bohren, schleifen, schrauben und leimen l
sst. Auch knnen Formteile aus Holzschaum mit entsprechenden Werkzeugen gefertigt werden. Eine weitere Mglichkeit zur Herstellung eines „Natur-Schaums“ basiert auf Sonnenblumenl. Durch das Zusammenfgen der drei Komponenten Sonnenblumenl, Alkohol und Wasser wird ein offenporiger Schaumstoff erzeugt, der in verschiedenen Raumgewichten erh
ltlich ist. In beiden F
llen, sowohl beim Holzschaum als auch beim Schaumstoff aus Sonnenblumenl, fungiert die lebende Natur (Pflanzenwachstum) als Bioreaktor zur Herstellung der Rohstoffe. Damit ist das Stichwort fr den nachfolgenden Abschnitt vorgegeben.

15.5 Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen, NWR Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen, NWR, treten in zwei Varianten in Erscheinung. Zum einen als NWR-Alternative fr herkmmliche Polymere. So existieren beispielsweise transparente Flaschen auf der Basis von Mais als PET-Ersatz. Zum anderen werden sie als Verbundwerkstoffe eingesetzt, in denen die Fasern meist aus NWR bestehen, w
hrend die Matrix sowohl petrochemischen (z. B. PP) als auch pflanzlichen Ursprungs sein kann, vgl. Bild 15.7. Von den vielen in der Natur vorkommenden Fasern sind vor allem die Pflanzenfasern Hanf, Flachs und Sisal von Bedeutung. Aktuelle Einsatzgebiete fr naturfaserverst
rkte Kunststoffe finden sich im Fahrzeugbau, Maschinen- und Anlagenbau, bei Elektro- und Elektronikger
ten sowie bei Sportartikeln und Spielzeugen. Die Vorteile der Naturfasern sind vor allem hinsichtlich Umweltvertr
glichkeit und Recycling zu sehen. Nachteile ergeben sich durch Charge und Erntejahr bedingte Schwankungen in der Faserqualit
t. Nicht zu verwechseln sind die beiden Begriffe biologische Abbaubarkeit und nachwachsende Rohstoffe. Zwar werden biologisch abbaubare Kunststoffe vielfach, aber nicht zwangsl
ufig aus NWR hergestellt. Ihre Rohstoffbasis kann daher auch Erdl sein.

509

15.5 Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen, NWR

Pflanzen

Naturfasern NF

NFVK mit Matrix aus "Erdöl"-Kunststoffen

Bio-Composites

Biopolymere

Bio-Kunststoffe

Bild 15.7: NWR-Schema


berdies ist die Abbaubarkeit eines Kunststoffs nicht nur auf biologischem Weg zu erreichen. Weitere Erluterungen zu diesem Thema finden sich im nchsten Kapitel unter Abschnitt 16.4.

511

16 Arbeitssicherheit, Gesundheitsund Umweltschutz beim Umgang mit Kunststoffen

Alle Ding sind Gift und nichts ohn’ Gift. Allein die Dosis macht, dass ein Ding kein Gift ist. Theophrastus Paracelsus (1493 bis 1541)

16.1 Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz beim Umgang mit Kunststoffen 16.1.1 Gewerbetoxikologische Begriffe (Auswahl) Die akute Toxizit
t einer Substanz entspricht deren Giftwirkung bei einmaliger (¼ akuter) Aufnahme. Die Aufnahme kann durch den Mund (¼ oral), durch die Haut (¼ dermal bzw. percutan) oder durch Einatmen (¼ Inhalieren) erfolgen. Als Maßstab fr die Giftigkeit einer Substanz dient die akute orale Toxizit
t. Darunter versteht man diejenige Dosis in mg, bezogen auf 1 kg Lebendgewicht, die nach oraler Verabreichung an Versuchstiere (meist Ratten) innerhalb von 5 Tagen fr 50 % der Individuen tdlich wirkt. Sie wird ausgedrckt durch den akuten oralen LD50-Wert (LD bzw. DL ¼ tdliche, d. h. letale Dosis). Bei einer akuten Inhalation toxischer Substanzen kann sowohl eine lokale Reizwirkung als auch eine Giftwirkung auf den Organismus die Folge sein (Resorption in der Lunge). Die akute Inhalationstoxizit
t von Gasen, D
mpfen und Staub wird normalerweise an Ratten in vierstndiger Prfdauer getestet. Das Ergebnis wird als LC50-Wert bezeichnet (letale Konzentration bzw. Konzentration in mg pro m3 Atemluft), bei der die vorhandene Konzentration fr 50 % der Versuchstiere w
hrend der jeweils gew
hlten Expositionszeit tdlich wirkt. Fhrt die wiederholte Aufnahme von Substanzen – gleichgltig ob oral, dermal oder durch die Atemluft – zu Vergiftungen, so spricht man von subchronischer Toxizit
t. Chronische Toxizit
t umschreibt die gesundheitssch
digende Wirkung einer Substanz bei Verabreichung ber einen grßeren Lebensabschnitt. Hierbei stehen Fragen zu der Mutagenit
t und Kanzerogenit
t von Substanzen im Vordergrund, die Mutationen im Erbgefge auszulsen bzw. Krebs zu erzeugen in der Lage sind.

16.1.2 Herstellung von Polymeren und KunststoffFormmassen Sowohl bei der Synthese von Polymeren als auch bei der Herstellung von KunststoffFormmassen und
hnlichen Zubereitungen, wie Streichpasten, Klebstoffen, Lacken,

Akute orale Toxizit
t

LD50-Wert

LC50-Wert

Subchronische bzw. chronische Toxizit
t

512

16 Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz

TRK-Wert

MAK-Wert

Emissionen

Beschichtungsmitteln, k
nnen Gefahren fr die Gesundheit, aber auch Brand-, ggf. Explosionsgefahren auftreten. So sind manche Monomere, wie Vinylchlorid (VC) und Acrylnitril (AN) krebserregend. Entsprechend bestehen gesetzliche Vorschriften (TRK-Werte: „Technische Richtkonzentration“), die beim Umgang mit solchen Stoffen berwacht und exakt eingehalten werden mssen. Andere Ausgangs- oder Hilfsstoffe sind als „giftig“ oder „mindergiftig“ eingestuft. Beispiele sind: Formaldehyd, Phenol, Styrol. Fr solche Stoffe gelten MAK-Werte („maximale Arbeitsplatzkonzentration“), die ebenso wie die TRK-Werte nicht berschritten werden drfen und daher entsprechender Kontrollen unterliegen. In vielen Fllen finden auch organische L
semittel, z. B. bei Polymerisationsverfahren, bei der Herstellung und Anwendung von Polymerl
sungen als Klebstoffe, Lacke, Beschichtungsmittel u. dgl. Verwendung. Die meisten solcher L
semittel, wie die chlorierten Kohlenwasserstoffe, aber auch Ester (Ethylacetat), Ketone (Aceton) und andere sind mehr oder weniger gesundheitsschdlich und teilweise auch brandgefhrlich. Dies gilt auch fr bestimmte Additive und Reaktionsmittel, wie Katalysatoren und Beschleuniger, insbesondere Amine, Isocyanate sowie Peroxide, fr Stabilisatoren und Farbmittel. Einrichtungen zur Herstellung und Verarbeitung von Polymeren bzw. Kunststoffen mssen auch im Hinblick auf ihre Emissionen, d. h. Abgabe gefhrlicher Stoffe (Gase, Stube, Nebel) an die Umgebung, berwacht und ggf. mit entsprechenden Entsorgungsanlagen (Absaugung mit Filtern, L
semittel-Rckgewinnungsanlagen, Aufbereitung von Abwasser) ausgerstet sein.

16.1.3 Verarbeitung und Pr
fung von Kunststoffen

Unsachgem
ße Temperaturfhrung

AHA-Schutz

Schulungsmaßnahmen

In einigen wenigen Fllen treten auch bei der maschinellen oder handwerklichen Verarbeitung und Weiterverarbeitung sowie der Werkstoffprfung spezielle Gefahrenquellen auf. Insbesondere bei unsachgemßer Temperaturfhrung oder Ausfall von Steuer- oder Regelgerten kann es zur berhitzung von Kunststoff-Formmassen und damit zur Zersetzung der Polymere oder Additive kommen. Hingewiesen sei hier auf eine m
gliche Freisetzung von Chlorwasserstoff (HCl, bzw. Salzsure) oder Fluorwasserstoff bei der Verarbeitung von chlor- oder fluorhaltigen Polymeren (PVC, PVDC; PTFE, PVDF und andere) oder Formaldehyd z. B. bei der Verarbeitung von POM. Bei der Lagerung von großen Mengen an PVC-Pulver z. B. in Silos, oder bei ihrem Durchsatz durch Mischanlagen (Heiß-, Wirbelmischer) k
nnen sich RestmonomerGehalte (VC!) sammeln, so dass entsprechende Be- bzw. Entlftungsanlagen vorgeschrieben sind. Auch bei der Herstellung von Schaumkunststoffen drfen bestimmte Gefahren nicht außer Acht gelassen werden: z. B. Entzndungsgefahren beim Umgang mit brennbaren flssigen Treibmitteln, wie Pentan. Besondere Vorsichtsmaßnahmen sind bei der Verarbeitung chemisch reaktiver Stoffe vorzusehen. Dies betrifft auch die Verarbeitung von Duroplasten, beispielsweise die Aushrtung von ungesttigten Polyesterharzen mit Styrol. Vordringlichen Schutz erfordern das Augenlicht (Schutzbrille), die Haut (Schutzkleidung, Schutzcremes) sowie die Atemwege (Atemmasken), der so genannte AHA-Schutz. Demgegenber sind Gefhrdungen durch eine orale Zufuhr von Kunststoffprodukten kaum zu befrchten, vorausgesetzt es besteht vor Ort ein striktes Rauch-, Ess- und Trinkverbot. Eine wertvolle Hilfe bieten berdies die arbeitshygienischen Hinweise der Rohstofflieferanten sowie Schulungsmaßnahmen. Im brigen sind fr die einzelnen Verfahren die jeweils geltenden Spezialvorschriften zu beachten, deren berwachung

16.2 Umweltschutz beim Umgang mit Kunststoffen

durch die Gewerbeaufsicht erfolgt. Obendrein leisten Berufsgenossenschaften und -verb
nde Hilfestellung und Beratung und verfgen ber entsprechende Checklisten. Bei der spanenden Bearbeitung von Kunststoffen, vgl. Abschnitt 3.7, knnen durch Abbau der Makromolekle Monomeranteile in die Atemluft gelangen, z. B. aus Polystyrol: Styrol oder aus PMMA: MMA (Methylmethacrylat). Kein Vinylchlorid (VC) wird dagegen bei der Bearbeitung von PVC frei! Allgemein besteht fr verantwortliche Personen eine entsprechende Informationsund Kontrollpflicht gegenber Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern. Auch ist der Arbeitgeber verpflichtet, zum Schutz der Gesundheit der Arbeitnehmer alle Maßnahmen zu treffen, die nach der Erfahrung notwendig, nach dem Stand der Technik anwendbar und den Verh
ltnissen des Betriebs angemessen sind.

513

Informationsund Kontrollpflicht

16.1.4 Anwendung von Kunststoffen Bei der Anwendung von Formteilen und Halbzeugen aus Kunststoff kann in der Regel davon ausgegangen werden, dass aufgrund der makromolekularen Struktur die Polymere selbst inert sind und somit keine Gefahren mit Ausnahme von Br
nden auftreten. In diesen F
llen knnen Kunststoffe – je nach Zusammensetzung – durch die Entwicklung giftiger Gase, wie CO, HCl, HF, HCN, SO2 oder nitrose Gase (NO þ NO2) sowie starke Rauchentwicklung gef
hrlich werden. Zur eigenen Sicherheit sei zugleich daran erinnert, dass bei jeder Art von Verbrennung die latente Gefahr des Vorhandenseins von Kohlenmonoxid, CO, besteht (einem farb- und geruchlosen Gas), daher auch in Autoabgasen, im Zigarettenrauch, bei schlecht ziehenden fen und dergleichen. Besondere Beachtung ist allerdings dem Umstand zu schenken, dass viele KunststoffGegenst
nde h
ufig niedermolekulare Zusatzstoffe (z. B. bestimmte Additive wie Weichmacher, seltener Monomere) enthalten, die im Extremfall ber die Oberfl
che an die Umgebung austreten knnen. Um eine mgliche Gef
hrdung des Menschen und/oder der Umwelt auszuschließen, unterliegen daher bestimmte Kunststoffanwendungen samt ihren Additiven strengen Zulassungsprfungen, z. B. Kunststoffverpackungen im Pharma- und Nahrungsmittelbereich gem
ß den FDA-Richtlinien (FDA ¼ Food and Drug Administration, USA).

Inerte Polymere

Niedermolekulare Zusatzstoffe

16.2 Umweltschutz beim Umgang mit Kunststoffen 16.2.1 Nachhaltige Entwicklung Die Idee der nachhaltigen Entwicklung (englisch sustainable development) basiert auf der Ausgewogenheit eines globalen Zivilisationsprozesses, der zum einen die Lebenssituation der heutigen Generation verbessert (Entwicklung) ohne gleichzeitig die Lebenschancen knftiger Generationen zu gef
hrden (Erhaltung der Umwelt). Die Umsetzung dieser Idee gehrt zu den zentralen Aufgaben der Entwicklungsund Umweltpolitik. Von den verschiedenen Denkans
tzen zur Lsung der anstehenden Probleme sei an dieser Stelle auf das Leitbild eines qualitativen Wachstums hingewiesen. Darunter versteht man die Vorgabe, das Wirtschaftswachstum vom Ressourcenverbrauch zu entkoppeln. Ans
tze in diese Richtung legen den Schwerpunkt

Zulassungspr
fungen

514 Qualitatives Wachstum

16 Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz

auf eine gezielte Wiederverwendung von Rohstoffen sowie auf die Schaffung eines Stoffstrommanagements. Letzteres fordert, dass Materialien, Immissionen und Abf
lle ganzheitlich betrachtet und unter konomischen, kologischen und sozialen Zielen eingesetzt und bewertet werden. Bisher aufgestellte kobilanzen klammerten konomische und soziale Aspekte aus und erfassten nur die umweltrelevanten Daten eines Unternehmens systematisch in Form einer Input-Output-Bilanz.

16.2.2 Recyclinghierarchie

Stoffstrommanagement Wieder- oder Weiterverwendung

Grunds
tzlich ist nach einer Produktentstehungs- und Produktnutzungsphase eine erneute Nutzung des Produkts oder der Werkstoffe des Produkts in Form eines Kreislaufs anzustreben. Die erste und zugleich umweltfreundlichste Form dieses Kreislaufs bemht sich um die Wieder- oder Weiterverwendung des Produkts, je nachdem, ob es in seiner ursprnglichen oder einer ver
nderten Funktion eingesetzt wird. Die zweite Form wird als Wieder- oder Weiterverwertung der Werkstoffe bezeichnet, je nachdem, ob aus den Altwerkstoffen nach ihrer Aufbereitung die gleichen Werkstoffe oder andere Sekund
rwerkstoffe hergestellt werden. Zus
tzlich zu diesem Produktrecycling ist auch ein Recycling aller Produktionsabf
lle anzustreben, die bei der Herstellung von Werkstoff und Produkt entstehen; inbegriffen ein Abfallrecycling der Hilfs- und Betriebsstoffe, die fr die Fertigungsprozesse erforderlich sind.

16.2.3 Grunds
tzliche Aspekte beim Recycling von Kunststoffen Verfolgt man die Entwicklungsgeschichte der Kunststoffe als selbstst
ndige Werkstoffklasse bis in ihre Anf
nge zurck, so stellt man fest, dass es diesen Materialien selten vergnnt war, neue oder gar revolution
re Entwicklungen auszulsen. Stattdessen mussten sich die Polymere als Neulinge zuerst einmal bei althergebrachten Bauteilen bew
hren und vor allem billiger sein. Die kunststofferzeugende und -verarbeitende Industrie war daher schon immer gezwungen, eine grßtmgliche Materialausnutzung zu erreichen, um im Konkurrenzkampf mit anderen Werkstoffklassen bestehen zu knnen. So gesehen haben Energieverteuerung und Umweltschutz diese Bemhungen wohl verst
rkt, aber nicht ausgelst.

16.2.4 Recyclingkreisl
ufe von Kunststoffen

Innerbetriebliches Recycling

Fr die Praxis ergeben sich die folgenden Recyclingkreisl
ufe, vgl. Bild 15.1. • Im Prim
rkreislauf, auch als innerbetriebliches Recycling bezeichnet, kommen Produktionsabf
lle erneut als Prim
rwerkstoffe zur Herstellung des Produkts zum Einsatz. • Im Sekund
rkreislauf, auch als Wieder- oder Weiterverwendung bezeichnet, erfolgt entweder eine erneute Benutzung eines gebrauchten Produkts fr den gleichen oder einen anderen Verwendungszweck.

16.3 Abfallwirtschaft und Recycling aus Sicht der Kunststoffindustrie

•

•

Im Terti
rkreislauf, auch als werkstoffliches Recycling bezeichnet, lassen sich Kunststoffabf
lle durch Aufbereitungsprozesse einer Wieder- und Weiterverwertung als Sekund
rwerkstoffe fr neue Produkte zufhren. Im Quart
rkreislauf, auch als rohstoffliches Recycling bezeichnet, entstehen aus qualitativ minderwertigen Altkunststoffen chemische Sekund
rrohstoffe, die je nach Ausgangsmaterial zur Herstellung neuer Kunststoffe oder fr andere chemische Prozesse Verwendung finden.

515 Werkstoffliches Recycling Rohstoffliches Recycling

Rohstoff

Produktion

Primärkreislauf

Tertiärkreislauf

Quartärkreislauf Produktgebrauch

Energetische Nutzung

Sekundärkreislauf

Deponie

Bild 16.1: Recyclingkreisl
ufe

16.3 Abfallwirtschaft und Recycling aus Sicht der Kunststoffindustrie Aus Sicht der Kunststoffindustrie erfolgt eine optimale Verwertung von Kunststoffabf
llen vorzugsweise in einem Mix von Verfahren, die sich an den oben gezeigten Recyclingkreisl
ufen orientiert. Die vielf
ltigen Wahlmglichkeiten fr ein Kunststoffrecycling lassen sich dabei auf drei Verwertungswege reduzieren: • werkstoffliches Recycling, • rohstoffliches Recycling, • energetische Nutzung. Ein Vergleich der drei Verwertungswege zeigt Bild 16.2.

Optimale Verwertung in einem Mix von Verfahren

16.3.1 Werkstoffliches Recycling Beim werkstofflichen Recycling bleibt die makromolekulare Struktur der Polymere vollst
ndig (zumindest theoretisch!) erhalten. Erfolgt diese Art der Verwertung durch Umschmelzen, so scheidet sie fr chemisch vernetzte Polymere (Elastomere und Duroplaste) aus. Handelt es sich dagegen nur um ein Aufmahlen, so bestehen sehr wohl auch Chancen fr ein materielles Recycling von unschmelzbaren Kunststoffen. Beispielsweise knnen Polyurethane fein gemahlen und als Rezyklat anteilig in der Her-

Makromolekulare Struktur bleibt erhalten

516

16 Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz

Werkstoffliches Recycling

Rohstoffliches Recycling

Energetische Nutzung

Makromoleküle bleiben erhalten

Makromoleküle werden abgebaut

Makromoleküle werden verbrannt

sortenreine Aufbereitung

gemischte Aufbereitung

Solvolyse Hydrolyse

Hydrierung Pyrolyse / Thermolyse Vergasung Hochofen

Regranulat

Mischkunststoffe, großvolumige dickwandige Teile

Monomer

Öle Gase Wasser

Energie Dampf Strom

Bild 16.2: M
glichkeiten fr die Verwertung von gebrauchten Kunststoffen

Nachstabilisierung der Rezyklate

stellung wieder verwendet oder als Partikel mit einem Bindemittel zu Folien, Platten und dergleichen verarbeitet werden. Besondere Beachtung ist dem Alterungsverhalten der Thermoplaste zu schenken.
ber mehrere Gebrauchszyklen knnen durch chemische und physikalische Einflsse die Materialeigenschaften so verndert werden, dass aus dem Recycling schnell ein „Downcycling“ wird, einhergehend mit einer steten Verschlechterung der Sekundrwerkstoffe. Als wirksame Gegenmaßnahmen sind in dieser Hinsicht Nachstabilisierungen der Rezyklate zu empfehlen. Zudem werden in der Praxis Rezyklate vor der Verarbeitung vorzugsweise mit Neuware vermischt.

16.3.2 Rohstoffliches Recycling

Es findet eine Stoffumwandlung statt

Im Gegensatz zum werkstofflichen Recycling beruht das rohstoffliche Recycling von Kunststoffen neben physikalischen vor allem auf chemischen Prozessen, d. h. es findet eine Stoffumwandlung statt. Aus den makromolekularen Kunststoffabfllen entstehen niedermolekulare Stoffe mit vielfltiger Weiterverwendung. Das rohstoffliche Recycling eignet sich insbesondere fr inhomogene und stark verschmutzte Kunststoffabflle. Technisch verwirklicht wurden mehrere Verfahrenstypen. • Petrochemische Verfahren, • Solvolytische Verfahren, • Hochofenprozess.

16.3.2.1 Petrochemische Verfahren Sie beruhen auf dem Prinzip einer Spaltung der Polymere in eine statistische Mischung aus verschiedenen und unterschiedlich langen Kettenmoleklen. Die Verfah-

517

16.3 Abfallwirtschaft und Recycling aus Sicht der Kunststoffindustrie

ren eignen sich sowohl f
r Thermoplaste als auch f
r Duroplaste und Elastomere. Am Ende dieser Prozesse resultieren niedermolekulare Stoffe in Form von Gasen und Fl
ssigkeiten, die zur erneuten Synthese von Monomeren oder als Sekundrrohstoffe in der Petrochemie dienen knnen. Ein hufiges Verfahren ist die Pyrolyse, die einer thermischen Zersetzung der Polymere unter Luftabschluss (Ausschluss von Sauerstoff) entspricht. Meist wird die Pyrolyse in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 400 bis 700  C durchgef
hrt. Eine weitere Variante stellt den Einsatz von Wirbelschichtreaktoren dar. Als Ergebnis dieser Umsetzungen erhlt man vier Produktfraktionen: Gase, le, Teer und Koks. Unter Hydrierung versteht die Chemie eine Reaktion, bei der durch Addition von Wasserstoff neue Verbindungen erhalten werden, z. B. die Herstellung von Benzin nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren. Zu diesem Zweck findet die thermische Zersetzung der Kunststoffabflle in einer Wasserstoffatmosphre und unter Druck statt. Durch Anlagerung von Wasserstoff entstehen auf diese Weise aus den reaktiven Spaltprodukten (mit radikalischen Kettenenden) stabile Verbindungen, die wie Benzine und Mittelle einsetzbar sind. Auch lassen sich nach diesem Verfahren Heteroatome von den Polymeren abspalten und durch Wasserstoff ersetzen. Werden Kunststoffabflle in Gemischen zusammen mit Braunkohle und in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf bei Temperaturen von 1350 bis 1600  C zersetzt, so entsteht als Produkt eine Mischung aus H2 und CO. Dieses Gasgemisch, auch Synthesegas genannt, kann u. a. direkt zur Methanol-Synthese dienen.

Pyrolyse

Hydrierung

Synthesegas

16.3.2.2 Solvolytische Verfahren Mit diesen Verfahren lassen sich bestimmte Polymere durch die Einwirkung von Chemikalien hoch selektiv zu niedermolekularen Stoffen (meist Monomere) spalten. Nach einem Reinigungsschritt stehen diese „Spaltprodukte“ als Ausgangsstoffe zur Synthese neuer Polymere zur Verf
gung. Im Gegensatz zu den petrochemischen Verfahren erfordert diese gezielte R
ckspaltung jedoch bestimmte Voraussetzungen in der chemischen Beschaffenheit der Polymere, wie sie besonders bei Polykondensaten anzutreffen ist. Bekanntlich handelt es sich bei der Kondensationspolymerisation um einen Reaktionstyp, bei dem dynamische Gleichgewichte, unter einer gleichzeitig stattfindenden Abspaltung niedermolekularer Stoffe, die Regel sind. Durch gezielte Zugabe geeigneter Substanzen lsst sich dieses Gleichgewicht in der Weise verschieben, dass es zu einer Umkehrreaktion (R
ckspaltung) vom Polymer zum Monomer kommt. Im einfachsten Fall eignen sich f
r derartige Solvolysen die urspr
nglich abgespaltenen Stoffe, z. B. H2O. Je nach den benutzten Spaltchemikalien unterscheidet man verschiedene SolvolyseTypen. So werden unter Alkoholyse Verwertungsverfahren zusammengefasst, bei denen Polymere durch Zugabe von Alkoholen gespalten werden, z. B. eine Spaltung durch Methanol (Methanolyse) oder Glykol (Glykolyse). Weitere derartiger Verwertungsverfahren basieren auf der Zugabe von Wasser (Hydrolyse) oder Suren (Acidolyse) sowie unter Einfluss von Wrme. Tabelle 15.1 gibt einen berblick
ber solvolytische und thermische Verfahren, die in der Praxis Verwendung finden.

16.3.2.3 Hochofenprozess Er stellt einen dritten stofflichen Verwertungsweg dar. Die Reduktion des Eisenerzes im Hochofen, d. h. der Entzug des Sauerstoffs durch reduzierende Gase, erfolgt hier durch den Einsatz von Kunststoffabfllen anstelle von Koks oder Schwerl. Sie werden dem Hochofen von unten zugef
hrt. In einer ersten Phase findet zunchst bei

Einwirkung von Chemikalien R
ckspaltung

Spaltchemikalien definieren den SolvolyseTyp

518

16 Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz

Tabelle 16.1: Solvolytische und thermische Verwertungsverfahren f
r spezielle Polymere Polymer

Verfahren

Produkte

Polyethylenterephthalat (PET)

Glykolyse Methanolyse Hydrolyse

Bishydroxethylterephthalat (BHET) und Oligomere Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylenglykol (EG) Terephthals
ure (TS)

Polyamid 6 (PA 6)

Thermolyse Hydrolyse

Oligomere e-Caprolactam und Oligomere

Polyoxymethylen (POM)

Acidolyse

Formaldehyd und Trioxan

Polyurethan (PUR)

Hydrolyse Glykolyse

Polyol und Amine Polyol

Polymethylmethacrylat (PMMA)

thermische Depolymerisation

Methylmethacrylat (MMA)

Erz und Koks

Gicht 200 °C

800 °C

1500 °C

Heißwind-Ringleitung Schwerölzusatz Kunststoff 2000 °C

Roheisen

Bild 16.3: Prinzip eines Hochofens mit Kunststoffeinblasung

Schlacke

16.3 Abfallwirtschaft und Recycling aus Sicht der Kunststoffindustrie

Temperaturen um 2000  C eine Aufspaltung zu Synthesegas statt. In einem sich anschließenden Redoxprozess reagiert das Synthesegas beim Aufsteigen zu H2O und CO2. Die verbleibenden brennbaren Anteile k
nnen nach Verlassen des Hochofens noch thermisch genutzt werden. Anders als bei der reinen Verbrennung nutzt die Reduktion rund die Hlfte des Energieinhalts als chemische Energie. Das Prinzip eines Hochofens mit Kunststoffeinblasung zeigt Bild 16.3.

519 Redoxprozess durch Synthesegas aus Kunststoffabf
llen

16.3.3 Energetische Nutzung Eine Sonderform besteht in einer energetischen Verwertung von Kunststoffabfllen, wie sie in einigen europischen Lndern bereits seit Jahren Stand der Technik ist. Angesichts der Tatsache, dass jhrlich weltweit nur gerade 4 % des gehandelten Erd
ls in Kunststoffe umgewandelt, dagegen rund 85 % als Energielieferant direkt und ohne Umwege unwiederbringlich verbrannt werden, erhebt die energetische Nutzung zu Recht den Anspruch, als alternative Verwertungsm
glichkeit fr gemischte und stark verschmutzte Kunststoffabflle anerkannt zu werden; unter Beachtung
konomischer und
kologischer Aspekte. Ein Beispiel liefert die thermische Nutzung von gemischtem Gewerbe- und Hausmll (mit einem gewichts- wie volumenmßig relativ geringen Anteil an Kunststoffen) in Mllverbrennungsanlagen. Hierbei wird der Heizwert der Kunststoffe genutzt, der recht hoch ist, und so Heiz
l als Zusatzheizung fr die Anlagen einsparen hilft. Gleichzeitig kann, wie mit Holz und Papier, auch Dampf und elektrische Energie („Blockheizkraftwerke“) gewonnen werden. Bedenken wegen der dabei entstehenden Abgase mit gefhrlichen Substanzen („Dioxin“-Problem) aus den verbrannten Kunststoffen konnten entkrftet werden, denn die Dioxin-Bildung ist unabhngig vom PVC-Gehalt im Mll. Außerdem wurden aufwendige Einrichtungen wie Staubfilter und Abgaswaschanlagen entwickelt, durch die sich gefhrliche Stoffe zurckhalten lassen.

Einsatzmaterial

Filter

Abgase

Zyklon-Wärmetauscher

Sekundärfeuerung

Primärfeuerung (Brennstoff: Kohle und KS-Abfall gemischt)

Drehofen Kühler

Klinker zum Mahl- und Mischwerk (Endprodukt Zement)

Bild 16.4: Schema einer Anlage zur Zementherstellung; Kunststoff-Abfall als alternativer Brennstoff

Thermische Nutzung

520 Energietr
ger in der Zementindustrie

16 Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz

Eine weitere M
glichkeit bietet der Einsatz von Kunststoffabfllen als Energietrger in der Zementindustrie, d. h. Kunststoffe finden statt fossiler Brennstoffe Verwendung zum Betrieb der Brenn
fen, vgl. Bild 16.4. Hierbei resultiert sogar ein zweifacher Vorteil. Einerseits wird mit einem hohen Wirkungsgrad, also einer optimalen Nutzung der Energie, ein wichtiger Baustoff erzeugt. Anderseits lassen sich damit alle in Kunststoffen enthaltenen mineralischen Anteile im Zement abbinden, d. h. es entsteht keine Schlacke, die entsorgt werden muss.

16.3.4 Deponie Kunststoffabf
lle – zum Wegwerfen zu schade

Zum Leidwesen der Kunststoffindustrie – denn Kunststoffabflle sind zum Wegwerfen eigentlich zu schade – ist die Deponierung in vielen Lndern zwar rcklufig, aber immer noch weit verbreitet. Hierbei st
rt die hohe Lebensdauer der Kunststoffe und auch der relativ hohe Verbrauch an Deponievolumen. So sind immer wieder Bestrebungen vorhanden, Kunststoffe zu entwickeln, die sich in der Deponie abbauen bzw. von der Deponiemasse resorbiert werden.

16.4 Abbauf
hige, resorbierbare Kunststoffe Der Wunsch nach einem „Verschwinden“ von in die Natur weggeworfenen Kunststoffgegenstnden sowie im Mll vorhandenen Kunststoffmaterialien hat zu dieser Kunststoffgruppe gefhrt, die durch verschiedene Maßnahmen sich „von selbst“ zersetzen bzw. eine starke Polymerkettenverkrzung (Abbau, Degradation) erfahren. Zu unterscheiden sind dabei bioabbaubare, photoabbaubare und wasserl
sliche Polymere.

16.4.1 Biologisch abbaubare Polymere

Einwirkung von lebenden Mikroorganismen

Biologisch abbaubare Polymere wurden in der Vergangenheit entweder auf Basis von modifizierter Strke oder Cellulose oder mit Hilfe von Bakterien aus Glucose hergestellt, wobei Polyester (z. B. Polyhydroxybutyrat) gewonnen werden. Es gibt auch bereits „vollsynthetische“ Biopolymere (z. B. Poly-e-caprolacton). Erfolg versprechend ist auch der Zusatz von modifizierter Strke zu Kunststoffen. Der biologische Abbau erfolgt durch Einwirkung von lebenden Mikroorganismen (Bakterien, niedere Pilze, Hefen), wobei die Gegenwart von Feuchtigkeit, die Temperatur und andere Gr
ßen (pH-Wert, Gegenwart von O2) eine wichtige Rolle spielen. Nach EN 13432 ist ein Kunststoff vollstndig biologisch abbaubar, wenn 90 % des organischen Kohlenstoffs des Materials in einem Prfzeitraum von maximal 180 Tagen umgesetzt worden sind.

Biologisch abbaubare Copolyester Handelsname (Beispiel): Ecoflex (BASF) Neuere Entwicklungen dieser Art sind aliphatisch-aromatische Copolyester auf der Basis von Butandiol, Adipinsure und Terephthalsure. Die daraus hergestellten Pro-

16.4 Abbauf
hige, resorbierbare Kunststoffe

521

dukte finden gezielt Anwendungen im Bereich flexibler Folien. Ihre Verarbeitung zu Kunststofffolien erfolgt nach den klassischen Verfahren, beipielsweise durch Folienextrusion und Extrusionsbeschichtung. Formel 16.1 zeigt schematisch den chemischen Aufbau eines aliphatisch-aromatischen Copolyesters mit M als einer modularen Komponente, die zur Kettenverl
ngerung oder -verzweigung dient.

m – (CH2)4 – O – C

O

– –

– (CH2)4 – O – C – (CH2)4 – C – O –

O

– –

O

– –

– –

O

C–O– –M–

n

ð16:1Þ

16.4.2 Photoabbaubare Polymere Photoabbaubare Polymere enthalten entweder lichtempfindliche (photosensitive) Gruppen in der Polymerkette. Oder man setzt Polymeren, wie Polyolefinen oder Polystyrol-Kunststoffen, Additive zu (UV-Sensibilisatoren), die den Photoabbau auslsen. Hierbei gengt meist eine kurzfristige Einwirkung von Sonnenlicht. Parallel zum Photoabbau kann in Gegenwart von Sauerstoff auch eine Oxidation der Polymeren auftreten (Photooxidation), und wenn die so entstehenden Spaltprodukte der Polymerketten gengend kurzkettig sind, auch ein biologischer Abbau.

Photosensitive Gruppen oder Additive

16.4.3 Wasserl
sliche Polymere Wasserlsliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Folien aus modifizierter St
rke, Hydroxyalkylcellulosen u. a. werden in w
ssriger Lsung mehr oder weniger rasch biologisch abgebaut, also auch in feuchtem Erdboden. Eine interessante Alternative stellen wasserlsliche, mineralgefllte Acrylatcopolymere dar, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Hohlkrpern oder im Spritzgießverfahren hergestellten Formteilen mit Hinterschneidungen mittels Lsekerntechnologie bereits genutzt werden. Problematisch bleibt allerdings die mglicherweise auftretende Belastung von Abwasser. Gesicherte Erfahrungswerte dazu sind noch ausstehend. Zumindest erleichtern abbauf
hige, insbesondere bioabbaubare Kunststoffe die vorl
ufig nur vereinzelt angewendete Kompostierung von Mll. Abschließend sei aus einer Publikation von A. Dulitz zum Thema „Kunstseideabf
lle und ihre Verwertung“ zitiert, die im Jahre 1911 erschien. Quelle: Kunststoffe 1 (1911) 3, S. 107–108. „. . . In fast allen Industriezweigen, besonders aber in den chemischen, hat man mit einer mehr oder weniger großen Menge von Neben- und Abfallprodukten zu rechnen. W
hrend man in frheren Zeiten diesen Produkten, sofern sie sich nicht im eigenen Betriebe direkt wieder verwenden ließen, nur wenig Augenmerk schenkte und sie oftmals achtlos wegwarf, ist man mit der steigenden Konkurrenz und den sinkenden Verkaufspreisen geradezu gezwungen, Neben- und Abfallprodukte in mglichst gewinnbringender Form abzustoßen, und so die allgemeinen Herstellungskosten der Hauptprodukte zu verringern.

Belastung der Abw
sser?

522

16 Arbeitssicherheit, Gesundheits- und Umweltschutz . . . Selbstverst
ndlich lief das Bestreben der Fabriken darauf hinaus, die prozentuelle t
gliche Abfallmenge zu verringern, aber mit der erhhten Produktionsmenge wuchs auch die t
gliche Abfallmenge, und man sah sich gezwungen, entweder selbst Absatzmglichkeiten zu schaffen, oder durch Angebote grßerer Mengen zu niedrigen Preisen andere Industriezweige zu irgend einer Verwendung des Abfalls anzuregen. . . . Ob hierdurch ein lohnendes Verwendungsgebiet des Abfalls sich ergeben wird, wird die Zukunft weisen“.

523

17 Literaturverzeichnis

Wie im Vorwort bereits erl
utert, beruht der Inhalt dieses Buches zu einem guten Teil auf dem 1991 in dritter Auflage erschienenen und seit einigen Jahren vergriffenen Werk „Einfhrung in die Kunststoffchemie“ der beiden Autoren Bernhard Gnauck und Peter Frndt. Zur Aktualisierung und Erg
nzung wurden sowohl eigene Vorlesungsmanuskripte und Kursunterlagen (ETH Zrich und FH Aargau/Schweiz) mit einbezogen als auch auf Fachliteratur (nachfolgend in alphabetischer Ordnung aufgelistet) zurckgegriffen. Ashby, M.: Phys. Trans. Royal Soc. London, A 322 (1987) 393. Askeland, D.: Materialwissenschaften. Heidelberg: Spektrum Akadem. Verlag 1996. Batzer, H., Lohse, F.: Einfhrung in die makromolekulare Chemie, 2. Aufl. Heidelberg: Hthig & Wepf 1976. Brandrup, J., Bittner, M., Michaeli, W., Menges, G.: Die Wiederverwertung von Kunststoffen. Mnchen: Hanser 1995. Becker, G. W., Braun D. (Hrsg.): Kunststoffhandbuch, Bd. 1, Die Kunststoffe, 2. Aufl. 1990; Bd. 2, 1 þ 2. Polyvinylchlorid, 2. Aufl. 1986; Bd. 3. Technische Thermoplaste, 3.1: Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, 1992; 3.2: Technische Polymer-Blends, 1992; 3.3. Hochleistungs-Kunststoffe, 1993; 3.4: Polyamide, 1998, Bd. 4: Polystyrol, 1995; Bd. 7: Polyurethane, 1993; Bd. 10: Duroplaste, 2. Aufl. 1988 (alle Mnchen: Hanser). Braun, D.: Kunststofftechnik fr Einsteiger. Mnchen: Hanser 2003. Breuer, H.: dtv-Atlas Chemie, Bd. 2, Organ. Chemie und Kunststoffe, 8. Aufl. Mnchen: dtv 2002. Cowie, J.: Chemie und Physik der synthetischen Polymeren. Braunschweig: Vieweg 1997. Domininghaus, H.: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften. Dsseldorf: VDI-Verlag 1992. Echte, A.: Handbuch der Technischen Polymerchemie. Weinheim: VCH 1993. Eggersdorfer, M., Warwel, S., Wulff, G. (Hrsg.): Nachwachsende Rohstoffe. Weinheim: VCH 1993. Ehrenstein, G. W.: Polymer-Werkstoffe, 2. Aufl. Mnchen: Hanser 1999. Erhard, G.: Konstruieren mit Kunststoffen, 2. Aufl. Mnchen: Hanser 2002. Elias, H.: Makromolekle, Bd. 1 Chemische Struktur und Synthesen, 6. Aufl. 1999; Bd. 2 Physikal. Strukturen und Eigenschaften, 6. Aufl. 2001; Bd. 3, Industrielle Polymere und Synthesen, 6. Aufl. 2001; Bd. 4, Anwendungen von Polymeren, 6. Aufl. 2003 (alle Weinheim: Wiley-VCH). Elias, H.: Polymere. Heidelberg: Hthig & Wepf 1996. Fenichell, S.: Plastics. Berlin: Rtten & Loening 1997. Flory, P.: Principles of Polymer Chemistry Ithaca: Cornell University Press 1953. Frank, A.: Kunststoff-Kompendium, 5. Aufl. Wrzburg: Vogel 2000. Fried, J.: Polymer Science and Technology. Upper Saddle River. Prentice Hall PTR 1995. Glenz, W. Hrsg.: Kunststoffe – ein Werkstoff macht Karriere. Mnchen: Hanser 1985. Gruenwald, G.: Plastics – How Structure Determines Properties. Mnchen: Hanser 1992. Haese, W., Kaiser, W. et al.: Concentration of Information. Kunststoffe 2/2004, pp. 54–58. Heußler, P., Wolf, H.: Kunststoffe, Farbstoffe, Waschmittel, Duden-Abiturhilfen. Mannheim: Duden 1990. Kasper, F., G
rtner, K.: Synthetische Hochpolymere. Berlin: VEB 1975. Kunz, J., Michaeli, W., Herrlich, N., Land, W. (Hrsg.): Kunststoffpraxis – Eigenschaften, 28. Aufl. Kissing: WekaMedia 2005. Mair, H., Roth, S.: Elektrisch leitende Kunststoffe, 2. Aufl. Mnchen: Hanser 1989. Menges / Haberstroh/Michaeli / Schmachtenberg: Werkstoffkunde Kunststoffe, 5. Aufl. Mnchen: Hanser 2002. Michaeli, W.: Einfhrung in die Kunststoffverarbeitung, 4. Aufl. Mnchen: Hanser 1999. Michaeli, W., Wegener, M.: Einfhrung in die Technologie der Faserverbundwerkstoffe. Mnchen: Hanser 2000. N.N.: Argumentarium. Frankfurt/M: Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie 2003. N.N.: Kunststoff im Dialog. Aarau: Kunststoff Verband Schweiz/KVS 2004. N.N.: Metocene Resins. Mainz: Basell Polypropylen 2002. N.N.: The Mucell Process. Gummersbach: Trexel Europe 2004. N.N.: Neue Chancen durch neue Stoffe, Heft 27, Dokumentation. Frankfurt/M: Verband der Chem. Industrie 1985. N.N.: Polymere. Ludwigshafen: BASF 1995. N.N.: VDI-Tagung, Bildungswerk. Dsseldorf: VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik 1995. N.N.: Wirtschaftsdaten und Grafiken zu Kunststoffen. Frankfurt/M: VKE/ Plastics Europe Deutschland e. V. 2004. Planck, M.: Kunststoffe und Elastomere in der Medizin. Stuttgart: Kohlhammer 1993. Rthemeyer, F., Sommer, F.: Kautschuktechnologie. Mnchen: Hanser 2001. Saechtling, H. J.: Kunststoff-Taschenbuch, 29. Aufl. Mnchen: Hanser 2004.

524

Literaturverzeichnis

Schaaf, S.: Polyamide. Landsberg/Lech: Verlag Moderne Industrie 1997. Schwarz, O., Ebeling, F.: Kunststoffkunde, 7. Aufl. W
rzburg: Vogel 2002. Schwarz, O., Ebeling, F., Furth, B.: Kunststoff-Verarbeitung, 9. Aufl. W
rzburg: Vogel 2002. Stattmann, N.: Ultra Light – Super Strong. Basel: Birkhuser 2003. Stevens, M.: Polymer Chemistry, Third Ed. New York: Oxford University Press 1999. Stitz, S., Keller, W.: Spritzgießtechnik. 2. Auflage M
nchen: Hanser 2004. Stoeckert, L., Woebken, W.: Kunststoff-Lexikon, 9. Aufl. M
nchen: Hanser 1998. Tieke, B.: Makromolekulare Chemie. Weinheim: VCH 1997. Uhlig, K.: Polyurethan-Taschenbuch, 2. Aufl. M
nchen: Hanser 2001. Weidig, R.: Hochtemperatur-Thermoplaste/Seminarunterlagen. Victrex Europa 2003. Wolters, L., v. Marwick, J., Regel, K., Lackner, V., Sch
fer, B.: Kunststoff-Recycling. M
nchen: Hanser 1997. Zweifel, H.: Plastics Additives Handbook. M
nchen: Hanser 2000.

525

Sachwortverzeichnis

A Abbau von Polymeren 58 abbauf
hige Kunststoffe 520 Abbaureaktion 113 Abbindemechanismus der Klebung 204 Abfallwirtschaft 515 abgewandelte Naturstoffe 9 ABS + PA Blends 297 ABS + PC Blends 297 Abwandlung durch chemische Ver
nderung 236 Abwandlung durch Vernetzen 235 Acetal 366 Acetal-Thermoplaste 363 Acetat-Reyon 329 Acetylen 499 Acrylester-Kautschuk 262 Acrylfaser 17 Acrylglas 322 Acrylkunststoff 13 Acrylnitril 286, 354 Acrylnitril-Butadien-Kautschuk 461 Acrylnitril-Butadien-Styrol ABS 291, 293 Acrylnitril-Methylmethacrylat AMMA 322 Acrylnitril-Styrol-Acrylat ASA 295 Acryls
ure AA 233 Acryls
uremethylester 321 ACS 295 Additionspolymerisation (Polyaddition) 35, 54 Additive 30, 89, 122, 462 Adh
sion 203 AES 295 Agglomeration 113 Agro-Plastik 25 Aktivator 466 Alkoholyse 517 Allophans
ure 493 Allylgruppe 424 alternierendes Copolymer 46 Alterung 112 Alterungsschutzmittel 466 Alterungsvorg
nge – physikalische 113 Amid-imid-Gruppe 443 Amidgruppe 337, 345 Amin 490 w-Aminocarbons
uren 338, 342 Aminogruppe 52 Aminoplaste 399 11-Aminoundecans
ure 338 amorph 31, 34, 77, 103, 349, 434, 448 amorphes Polyamid 349

amorphes Polyethylenterephthalat PET-A 309 Anion 40 anionische Kettenpolymerisation 41 Anisotropie 88, 92, 435 antiadh
siv 116, 375, 378 Antioxidantien 94, 113 Antiquietscheffekt 287 Antistatika 95 Aramid 407, 437 Arbeitssicherheit 511 aromatischer Polyester 305 Arylimid-Gruppe 443 ASA + PC Blends 297 ataktisch 75 ataktisches Polypropylen PP-at 242 ataktisches Polystyrol 280 Atom 28 Atombindung 28, 60f.
ußere Alterungsursachen 112
ußere Weichmachung 92, 262
ußerer Weichmacher 266 Aufbau eines Extruders 130 Aufbereiten (Compoundieren) 90, 121f., 261 Aufbereitungsverfahren 123, 261 Aufspleißen 436 Ausblhen 113 Aush
rten 45f. Ausschwitzen 113 Avogadro-Konstante 29 Azeotropkondensation 56 Azo-Verbindung 480 Azodicarbonamid 480 B Barriere-Kunststoffe 111, 116, 233, 349, 274, 353 Batch-Reaktor 51 Bauarten des Kalanders 157 Baumwollcellulose 327 Baumwolle 326 Bedampfen 212 Bedeutung der Kunststoffe 3 Bedrucken 210 Beflocken 213 Begasung 479 Beibehaltung des Polymerisationsgrads 58 Benzidin 443 Benzolring 282 Benzoylperoxid 413 Beschichten 121, 206f., 271 Beschleuniger 45, 389, 412, 466, 512 besonders schlagfestes Polyvinylchlorid PVC-HI 264

526 Bestrahlen 216 Biegeumformen 190 bimodale Molmassenverteilung 85 bimodales Copolymer 230 Bindungen – physikalische 63 Bindungsabst
nde 60 Bindungsenergie 60f., 63 Bindungskr
fte 59 Bio-Composite 509 Biocide 475 biologisch abbaubare Polymere 520 biologische Abbaubarkeit 508 Biopolymer 26 Bisphenol A (BPA) 312, 314, 415, 419 Bisphenol S 316 Bisphenol TMC 316 Biuret-Gruppe 493 Blasfolienanlage 137 Blasformen 139 Blend 296f. Blister-Verfahren 195 Block-Copolymer 42, 45, 468 Blockschaumstoffe 490 BMC 155, 409 Bohren 197 BOPP-Folie 244 Brandschutzmittel 94 breite Molmassenverteilung 83 Butadien 465 Butadien-1,3 288 Butadien-Styrol-Kautschuk 288, 461 Butan 481 Butanol 481 Butylen-1 247 Butylenglycol 411 Butylkautschuk 246, 461 C C-Faser 407 C=C-Doppelbindung 36 e-Caprolactam 338 Carbamid 401 Carbamids
ure 480 Carbanion 41 Carbeniumion 40 Carbons
ureamidgruppe 337 Carbonylgruppe 428 Carboxylgruppe 52, 234 Celluloseacetobutyrat CAB 324 Celluloid 12, 328 Cellulose 59, 326 Celluloseacetat CA 324 Celluloseester CA, CP, CAB 324ff. Cellulosepropionat CP 324 Chargenkessel 47 Chemiefasern 7, 159ff. Chemikalienbest
ndigkeit 111 chemisch abbindende Klebstoffe (Reaktionskleber) 205

Sachwortverzeichnis

chemisch abgewandeltes Polyethylen 235 chemische Best
ndigkeit 110 chemische Bindung 60 chemische Struktur 68 chemische Verbindungen 28 chemische Vernetzung 34, 45, 73, 106, 459 chemischer Alterungsvorgang 113 chemische Elemente 4, 28 chemisches Modifizieren 86 chemisches Treibmittel 479f. chemisches Treibverfahren 172 1-Chlor-2,3-epoxypropan 418 Chlor-Kunststoffe 255 Chlorieren 228, 236, 266 chloriertes Polyethylen PE-C 272f. chloriertes Polyvinylchlorid 265 Chlorierung 58 Chloropren-Kautschuk 461 Chlorsulfoniertes Polyethylen CSM 236 Chlortrifluorethylen 384 chronische Toxizit
t 511 chrono-mechanisches Verhalten 107 cis-Buten-dis
ure 411 Citronens
ure 480 Clarifier 95 Coextrusion 138, 141 Compact Disc (CD) 6 Compatibilizer 87 Composites 92 Compoundieren 121, 261 Copolymere 45 Copolymerisat 45 Copolymerisation 86 Cossee-Arlman-Mechanismus 44 CR-Typ 240 Crazes 256 Crazing 256 Cyanatester-Harze 426 Cycloaliphatisches Epoxidharz 420 Cycloalkan 481 Cyclohexan-1,4-dimethylol (CHDM) 310 Cyclohexanonperoxid 413 Cycloolefin-Copolymere COC 230 Cyclopentan 481 D Datenspeicher 501 Degradation 520 Dehnung 107 DEHP 269 Dehydrierung 288 Dendrimere 96 Dendrimermolekl 33 Depolymerisation 72, 366, 376 Deponie 520 4,40 -Diamino-diphenylether 443 Di-methylol-harnstoff 401 Diallylphthalat 411 Diamin 338, 344ff., 445

Sachwortverzeichnis

Diblockcopolymer 46 Dibutyl-zinn-dilaurat 489 Dicarbons
ure 338 Dicyanatester 426 DIDP 269 Diene 236, 465 Diethylentriamin 422 Diffusion 111 Digital Versitale Disc (DVD) 6 Diglycidether 419 Diisocyanat 477, 491 Dilatanz 97 Dimeres 53 Dimethylanilin 413 Dimethylether 481 2,6-Dimethylphenol 370 DINP 269 Diol 307 Dioxin 519 Dioxolan 367 Diphenylcarbonat 314 Diphenylether-Gruppe 428 Diphenylketon-Gruppe 428 Diphenylmethan-4,40 -diisocyanat, MDI 443, 492 Diphenylsulfid-Gruppe 428, 452 Diphenylsulfon-Gruppe 428, 448 Dipol 62 Dipol-Dipol-Kr
fte 64 Direkt-Veresterung 306 dispergiert 288 Dispersionskr
fte 64 dispersives Mischen 124 Disproportionierung 39 distributives Mischen 124 DMC 155, 409 DNA-Struktur 18 Dodecandis
ure 339 DOP 269 Doppelbindung 35, 45 Doppelschneckenextruder 133 Dotierung 499 Drahtummantelungsanlage 139 Drehen 197 Dreiblockcopolymer 475 Druckumformen 191 Druckverformungsrest 462 Drug-Delivery-System 7 Dry-Blends 125, 271 Dry-Jet-Wet-Spinnen 164 Dryblend-Verfahren 271 Dnnschichtkondensation 57 Durchflusskessel 47 Durchflussrohr 47 Duroplaste 31, 34, 106, 128, 389 E E-PVC 260 Einbetten 186 Einfrieren 88

527 Einfriertemperatur 103, 106, 270 Einschneckenextruder 130 Einteilung der Nebenvalenzbindungen 64 Elastizit
tsmodul 107 Elastomere/Gummi 31, 105, 128, 459 – permanent vernetzte 460f. – reversibel vernetzte 467f. Elastomerlegierung 468 elektrisch leitende Kunststoffe 497 elektrisch leitf
hige Compounds 498 elektrisch leitf
hige Polymere 20 Elektrodekantieren 378 Elektrolumineszenz 502 Elektronegativit
t 62 Elektronenaffinit
t 62 Elektronenbeschleuniger 216 Elektronenpaarbindung 61 Emission 512 Emulgator 48, 489 Emulsion 48 Emulsionspolymerisation 48 Endgruppe 72 Endgruppen-Stabilisierung 366 energetische Nutzung 515, 519 Energiebedarf 4 enge Molmassenverteilung 83 engmaschige Vernetzung 34 Entformungsmittel 96 Entropie 76 entropie-elastisch 96 EPDM 243 Epichlorhydrin 415, 418 Epoxid 17, 55 Epoxidharze EP 416ff. Erdl 4, 24 Ermdungsschutzmittel 466 Erweichungstemperatur Tg 103 Ester 305 Ester-imid-Gruppe 443 Estergruppe 305 Ether-imid-Gruppe 443 Ether-Thermoplaste 363 Ethylen 222 Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer ECTFE 382, 384 Ethylen-Copolymere mit a-Olefinen 228 Ethylen-Copolymere mit unges
ttigten Alkoholen 233 Ethylen-Copolymer mit unges
ttigten Estern 231 Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere ETFE 381 Ethylen/Acryls
ure-Copolymere EAA 234 Ethylen/Vinylacetat-Copolymere EVAC 231 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere EVAL 233 Ethylencopolymere mit unges
ttigten Carbons
uren bzw. ihren Salzen 233 Ethylendiamin 492 Ethylenglycol 306, 411 Ethylenoxid 367 Ethylen-Polymerisate – modifizierte 227 Extender 92

528 externe Gleitmittel 261 Extruder 129 Extruder-Schaumstoff 483 Extrudieren (Strangpressen) 129ff. Extrudierwerkzeug 134 Extrusions-Streckblasformen 142 Extrusionsanlage 129 Extrusionsblasformen 140 F F
llungspolymerisation 48 Farbmittel 93, 122, 512 Farbpigment 93 Farbstoff 93 Faserorientierungswinkel 168 Faserspritzen 167 Faserverst
rkte Kunststoffe, FVK 167 Faserwickeln 167 FCKW/Fluorchloralkane 489 FDA-Richtlinie 513 Fertigungsverfahren 120 Festkrperstruktur 76 Festphasenkondensation 307 FFS-lines 196 Fibrille 438 Filmgießen (Foliengießen) 185 Filmscharnier 237 flammhemmende Zus
tze 94 Flammschutzmittel 94 flammwidrig 256 Fließhilfe 95 Fließtemperaturbereich 103 Fließverhalten 81, 96 Fluidinjektionstechnik 150 Fluor-Elastomere 385 Fluor-Kunststoffe 375 Fluor-Thermoplaste 380, 385 Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW 481 Fluorierung 236 Flssigkristalline Polymere LCP 117, 434 Form-/Werkstoff 31 Formaldehyd 366 Formgießen 343 Formmasse 30, 123 Formschaumstoffe 490 Formstoffe 123 Formteil 128 Fr
sen 197 Fgen 121, 198 Fllstoffe 91, 122, 466 Fungistatika 91, 475 funktionelle Gruppe 52 Funktionskunststoffe 501 Funktionswerkstoffe 5 FVK-Urformen 167 G Galvanisierbarkeit 292 Galvanisieren 212

Sachwortverzeichnis

Gasphasenverfahren 225 Gebrauchsadditive 90 geflltes und verst
rktes Polypropylen 244 Gelcoat 170 Gelcoat-Harze 412 Gelieren 269 Gelierprozess 208 gemischtzellig 171 ges
ttigte Polyester 52, 306 Geschichte der Kunststoffe 8 geschlossenzellig 171 Gesundheitsschutz 511 gewerbetoxikologische Begriffe 511 Gewichtsmittel 84 Gewindeschneiden 197 Gießen 181 Gießharz 390 Glas 407 Glasfaser 92 Glastemperatur Tg 103, 106, 270 Glasbergangstemperaturbereich 103 Gleitmittel 95, 122 Glucose 327 Glycid-ester 420 Glycidether 419 Glykolyse 517 GMC 409 GMT 156 Granulieren 126 Grenzfl
chenkondensation 56, 315 Grundlagen des Spinnprozesses 160 Gummi 105, 460ff. Gummi-Schaumstoffe 495 Guss-Polyamid 343 H H-Brcken 345 Haftvermittler 142, 234 Halbacetal 366 Halbzeug 128 Handlaminieren 169 Harnstoff 401 Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffe Harnstoffharze UF 399 Hart-Polyvinylchlorid PVC-U 255 Hart-Weich-Kombination 470 H
rter 389 H
rtezeit 101 Hartsegment 468, 476 H
rtung 389 Harze 389 Harzblase 395 Harzformstoff 390 Harzmasse 390 Harzmatte 391 Harztr
ger 390 Hauptsatz der Kunststofftechnik 90 Hauptvalenzbindungen 59ff. Heißabschlag 127

494

529

Sachwortverzeichnis

Heißmischung 271 Heißpr
gen 211 Heizelementschweißen 201 Helix 77 Herstellung von Chemiefasern 160 heterophasische Copolymere 243 Hexafluorpropylen 382 Hexahydrophthals
ure 421 Hexahydrophthals
ure-diglycidester 421 Hexahydrophthals
ureanhydrid 421 Hexamethylendiamin 339 Hexamethylentetramin 397 Hexamethylol-melamin 404 High-Density-Poly-Ethylen PE-HD 226 Hilfsstoffe 489 HM-C-Faser 354 HMS-Typ 240 Hochdruckanlage 176 Hochdruckharze 390 Hochdruckverfahren 223 hochfeste Polymerfasern 19 Hochleistungskunststoffe 116 Hochleistungspolymere 427 hochmolekulare Stoffe 30 Hochofenprozess 517 Hochtemperatur-Thermoplaste 117 homopolare Bindung 61 Homopolymerisate 45 Hookesches Gesetz 107 HT-Faser 354 Hydrierung 517 Hydrochinon 40 Hydrofluor-Kohlenwasserstoffe 481 Hydrolyse 327, 517 hydrolytischer Abbau 308 a-Hydroxypropions
ure 505 Hydroxylgruppe 52 b-Hydroxyvalerians
ure, HV 507 hygroskopisch 233 I Imidgruppe 337, 440 Implantat 7 Impr
gnieren 186 in situ-Polymerisation 47, 343 In-Mold Labeling 141 Induktionskr
fte 65 Induktionsschweißen 203 inert 513 Inertgas 56 Inhibitor 40 Initiator 36, 40 Initiatoraddition 39 Initiierung/Startreaktion 36, 40f. innere Alterungsursachen 112 innere Weichmachung 92, 262, 328 Insertion 224 Integral-Schaumstoffe 93 interne Gleitmittel 261

intrinsisch elektrisch leitf
hige Polymere 499 Ionenbindungen 66 Ionomere 66 Ionomere EIM 234 irreversibel 460 Isobuten-Isopren-Kautschuk 461 Isobutylen 246 Isocyanat 480, 512 Isophthals
ure 310, 348, 411 Isophthals
uredichlorid 438 isotaktisch 75 isotaktisches Polypropylen PP-it 74f., 240 Isotaxie-Index 241 K K-Wert 257 Kalandrieren 157 Kaltabschlag 127 Kaltformen 189 Kalth
rtung 413 Kanzerogenit
t 511 Kasein 11 Katalysator 45 Kation 40 kationische Kettenpolymerisation 40 Kautschuk 106 Kautschuktyp 460 Kerbschlagz
higkeit 368 Kernladungszahl 62 Kettenabbruch 38, 41f. Kettencopolymerisation 45 Kettenl
nge 81 Kettenpolymerisation 35, 54 Kettenstabilisierung 367 Kettenbertragung 38, 41f. Kettenwachstum 38, 40, 42 Kettenwachstumsreaktion 35, 57 Kevlar-Faser 438 Kicker 480 Kleben 203ff. Ko-Kneter 125 Kobaltsalze 413 Koh
sion 203 Kohlenhydrate 24 Kohlenstofffasern (C-Fasern) 354 Kohlenwasserstoffe 28 kombinierte Verfahren 192 Kondensation 51 Kondensationscopolymerisation 52 Kondensationsharze 390 Kondensationspolymerisation (Polykondensation) 35, 51f. Kondensationspolymerisation unter Ringschluss 443 Konditionieren 215 Konfiguration 34, 68, 74 Konformation 34 Konstitution 33, 68 koordinative Kettenpolymerisation 43 koordinative Polyinsertion 43

530 Kopf-Kopf-Anordnung 73 Kopf-Schwanz-Anordnung 73 Kopf-Schwanz-Polymerisation 38 kovalente Bindungen 61 Kristallinit
t 80 Kristallisationsgrad 80 Kristallitschmelztemperatur 103 Kristallkeimbildner 80 Kristalllamellen 78 Kristallstruktur (Morphologie) 80 Kunststoffe 1, 27, 30, 90, 119 Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen NWR 508 Kunststoff-Flaschen 274 Kupplungsschicht 170 Kurzzeichen fr Kunststoffe VIII L Lackieren 209 Lactam 338, 342 Laminat 407, 410, 417 Laminierharze 391 Laminierverfahren 409 L
nge eines Makromolekls 32 Laserbeschriften 211 latent 421 Latex 467 w-Laurinlactam 338 LC50-Wert 511 LD50-Wert 511 lebende Polymere (living polymers) 42 Lebensdauer 112 Leitf
higkeit 21 Leitf
higkeitszus
tze 95, 498 Licht-emittierende Polymere 21, 502 Lichtschutzmittel 113, 466 Lichtstabilisatoren 256 lineare Polyolefine 19, 219 linksdrehende PLLA 506 Linters 326 Lsekerntechnik 152 Lsemittel 122 Lsungs-Additionspolymerisation 56 Lsungs-Kondensationspolymerisation 56 low profile (LP) 412 low shrink (LS) 412 Low-Density-Poly-Ethylen PE-LD 226 lyotrop 434 M M-Kautschuke 460 m-Phenylendiamin 438 M-PVC 260 m-Xylylendiamin 348 MAK-Wert 512 Makrokonformation 76 Makromolekle 13, 30ff., 52, 86 Malein-imid-Gruppe 443 Maleins
ure 411

Sachwortverzeichnis

Massenfließrate 81 Massenkunststoffe 115 Masterbatch 93 Mastikation 58 MC 409 mechanische Bindungen 59, 66 mechanische Treibmittel 479 mechanische Treibverfahren 173 Mehrkomponenten-Spritzgießen 150 mehrschichtige Flasche 142 Melamin 404 Melamin-Phenol-Formaldehyd 403 Melamin-Polyester 404 Melaminharze MF 402 Melaminharze – modifizierte 403 Memory-Effekt 143 mesogen 434 mesomorph 434 meta-Kresol 395 meta-Phenylendiamin 422 Metallisieren 212 Metallocen-Katalysatoren 45 Metallocen-katalysierte Ethylencopolymere PE-MC 229 Metallocen-katalysiertes Polypropylen PP-MC 241 Methacryl-imid-Gruppe 443 Methacrylnitril 354 Methacryls
ure 233, 415 Methacryls
uremethylester 321 Methanolyse 517 Methyl-Fluor-Siloxan-Kautschuk 462 Methylchlorid 481 Methylenharnstoff-Gruppe 402 Methylenmelamin-Gruppe 405 Methylenphenol-Gruppe 398 Methylethylketonperoxid 413 Methylmethacrylat 321 Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol MABS 323 Methylmethacrylat-Polymerisate – modifizierte 322 Methylolgruppe 395 4-Methylpenten-1 248 a-Methylstyrol 283 MFR-Wert 81 Micellen 49 migrieren 271 Mikro-Suspensionspolymerisation 259 mikrobieller Angriff 267 Mikrofibrillen 80 Mikroorganismus 520 Mikropr
zisions-Spritzgießen 365 Milchs
ure 481, 505 Milieu-Harz 412 Mischen 124 mittlere Molmasse 39, 81f. Modifizierung 86 – physikalische 87 Modifizierung von teilaromatischen Polyamiden 351

531

Sachwortverzeichnis

Molek
l 28, 30 Molekulargewicht 30 Molmasse 29, 72, 82 Molmassenregler 316 Molmassenverteilung 30, 81f. Mono-methylol-harnstoff 401 Monomer 34 Monomer casting 343 Moulding Compound 409 MuCell-Verfahren 151 Mulchware 222 Multiblockcopolymer 475 Mutagenitt 511 MVR-Wert 82 N Nachfolgevorrichtung 135 nachhaltige Entwicklung 513 Nachschwindung 81 Nassspinnen 162 Natriumhydrogencarbonat 480 Natriumsulfid 453 Naturkautschuk 26, 461, 464, 467 Nebenvalenzbindungen 59, 63, 345 Nebenvalenzkrfte 63, 103 Newtonsches Fließgesetz 96 Niederdruckanlage 176 Niederdruckharze 390 Niederdruckverfahren 224 Nitril-Kautschuk 461 Nitrilgruppe 337, 352 nitrose Gase 513 Nomex-Faser 438 Novolake 391, 395f. Nukleierungsmittel 80, 95, 307 Nylon 15, 351 Nylon-Rope-Trick 56 O O-Kautschuke 460 Oberflchenharze 412 Oberflchenspannung/Oberflchenenergie Oberflchenvorbehandlung 210 offenzellig 171 Olefine 219, 249 a-Olefine 226 On-line-Lackierbarkeit 371 One-shot-Verfahren 488 opak 220 optische Aufheller 93f. organische Chemie 27 Organisole 208 Orientierung 88, 142 oxidative Kupplung 371 P p-Dichlorbenzol 453 p-Methylstyrol 283

204

p-Phenylendiamin 438 p.h.r. 269 Paraffine 225 Partikel-Schaumstoffe 482 Pasten-Extrusion 376 Pastenverarbeitung 267 PC+ASA-Blends 317 PC+LCP-Blends 317 PC+PBT-Blends 317 PE-HD (PE hoher Dichte) 219, 226 PE-LD (PE niedriger Dichte) 219, 226 PE-LLD/PE-VLD (lineares PE niedriger/sehr niedriger Dichte) 219, 226 PE-MD (PE mittlerer Dichte) 219 PE-UHMW 226 Pentan 481 Perfluoralkoxy-Copolymer PFA 381 Perfluorpropylvinylether 382 Permeation 111 Peroxide 36, 512 Petrochemie 4 petrochemische Verfahren 516 Pfropf-Copolymere 45f., 475 Phasengrenzflchen-Verfahren 315 Phasenvermittler 88 Phenol 395 Phenol-Formaldehyd-Harze 12, 391 Phenol-Formaldehyd-Schaumstoffe 494 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze) PF 391f. Phosgen 314 photoabbaubare Polymere 521 photoadressierbare Polymere 502 Photolacke 503 Photolithographie 503 Photooxidation 521 Photoresists 503 photosensitiv 521 Photosynthese 24 Phthalsure 411 physikalisch abbindende Klebstoffe 205 physiologische Unbedenklichkeit 256 PICVD-Technologie 213 Planetenwalzenextruder 133 Plasmabeschichten 213 plasmainduzierte Polymerisation 51 Plasmapolymerisation 51 plastics 1 plastischer Zustand 1 Plastisole 208, 271 PMDI 492 PMMA+ABS-Blends 324 PO-Schaumstoffe 484 Polaritt 61, 64, 111 Polieren 197 Poly-2-methylpentensulfon 504 Poly-4-methylpenten-1 PMP 248 Poly-b-hydroxybutyrat, PHB 507 Poly-e-caprolacton 520 Poly-Ether-Block-Amide (PEBA) 477

532 Polyacetale 364 Polyacetylen PAC 499 Polyacrylester 321 Polyacrylnitril PAN 352f. Polyaddition 35 Polyaddukte 54 Polyalkylenterephthalate 306 – modifizierte 310 Polyamide PA 52, 337 Polyamid-imid 441, 445 Polyanilin PANI 500 Polyarylamid PARA 350, 443 Polyarylate PAR 305, 431, 433 Polyaryletherketone PAEK 428 Polyarylsulfone PSU, PES, PPSU 448 Polybenzimidazol 441, 444 Polybismaleinimid 441, 446 Polybutadien 288, 465 Polybuten-1 246 Polybutylenoxid 476 Polybutylenterephthalat PBT 306ff. Polycarbonat PC 18, 312ff. Polycarbonate – modifizierte 316 Polychlortrifluorethylen PCTFE 382, 384 Polydiallylphthalatharze PDAP, PDAIP 424 Polyester 17, 305ff. Polyester-imid 441, 446 Polyester-Polyole 491 Polyestercarbonat PEC 318, 431 Polyesterurethan-Kautschuke 462, 469 Polyether-Polyole 491 Polyetheramid-Block-Copolymere 469, 477 Polyetheretherketon PEEK 428ff. Polyetherimid 441, 446 Polyetherketon PEK 428f. Polyetherketonetherketonketon 430 Polyethersulfon 448, 450 Polyetherurethan-Kautschuk 462 Polyethylen PE 14, 35, 219ff. Polyethylennaphthalat PEN 311 Polyethylenterephthalat PET 308ff. Polyformaldehyd 363 Polyharnstoff 481, 490 Polyhydroxybutters
ure 507 Polyhydroxybutyrat 24, 520 Polyimide PI 440ff. Polyisobuten PIB 245, 472 Polyisocyanat 488ff. Polyisophthals
ure-m-phenylendiamid 438 Polyisopren 465 Polyketon PK 234 Polykondensate 52 Polykondensation 35 Polylactid PLA 7, 505 Polymer 30f. Polymer-LED 502 Polymer-Rohstoff 89 Polymerblends (Polyblends) 87, 243, 311, 317 polymere Leuchtdioden (LEDs) 502

Sachwortverzeichnis

Polymergemische 87 Polymerisate 36 Polymerisation 35 – in Emulsion 46, 48 – in Lsung 46f. – in Masse 47 – in Substanz 46f. – in Suspension (Perlpolymerisation) 46, 50 – unter F
llung 46f. Polymerisationsgrad n 36, 58, 84 Polymerlegierung 87 Polymermatrix 92, 288 Polymermolekl 30 Polymethacrylimid-Schaumstoffe 495 Polymethacrylmethylimid PMMI 323, 447 Polymethylmethacrylat PMMA 320 Polymilchs
ure 7, 505 Polyol 488, 490 Polyol-Prepolymere 488 Polyolefine 114, 219ff. Polyolefin-Schaumstoffe 484 Polyoxymethylen (Polyacetal) POM 18, 364ff. Polyoxymethylen-Polymerisate – modifizierte 368 Polyparaphenylen 500 Polyparaphenylenvinylen PPV 500 Polyphenylchinolin 500 Polyphenylenether PPE 369 Polyphenylensulfid PPS 451, 500 Polyphenylensulfon 448, 450 Polyphthalamid PPA 350 Polypropylen PP 237ff. Polypropylenglykol 491 Polypropylenoxid 363, 492 Polypyrrol PPY 500 Polyreaktionen 34 Polysaccharide 327 Polysiloxane 423 Polystyrol PS 15, 279ff. Polystyrol-Schaumstoffe PS-E 174, 482ff. – Hartschaumstoffe 482f. – Integralschaumstoffe 175, 483 – Strukturschaumstoffe 483 Polysulfid-Kautschuk 462 Polysulfon PSU 448f. Polysulfone – modifizierte 451 Polyterephthals
ure-p-phenylendiamid 438 Polytetrafluorethylen PTFE 63, 375f. Polytetramethylenterephthalat 310 Polythiophen PT 500 Polyurethan 16, 55f., 337, 490 Polyurethan-Schaumstoffe 176, 485ff. Polyvinylchlorid PVC 13, 114, 255ff. Polyvinylchlorid-Schaumstoffe 494 Polyvinylfluorid PVF 381, 383 Polyvinylidenchlorid PVDC 274 Polyvinylidenfluorid PVDF 381, 383 POM-Copolymerisate POM-Cop. 367 POM-Homopolymerisat POM-H 365

533

Sachwortverzeichnis

Porenstruktur 170 Powder Injection Molding PIM 152 PP/EPDM 244 PP/EPM 244 PPE+PA-Blends 371 PPE+PS-Blends 371 Prepolymer 319, 443 Prepolymerverfahren 488 Prepregs 391 Prepregverarbeitung 167 Pressen 154 Pressen von Thermoplasten 156 Prim
racetat 327 Prim
rkreislauf 514 Prim
rstruktur 68 1,2,3-Propantriol (Glycerin) 492 Propylen 239 Propylen-Copolymere 243 Propylen/Ethylen-Copolymerisate 244 Propylen-Polymerisate – modifizierte 242f. Protein-Struktur 12 Proton 28 PS-I 287 PS-I + PPE Blends 296 Pultrusion 169, 410 Pulverbeschichten 208 Pulverlacke 417 PUR-Gießharze 425 PUR-Schaumstoffe 485ff. – Halbhart-(semiflexible) Schaumstoffe 486 – Hartschaumstoffe PUR-H 486f. – Integral-Halbhartschaumstoffe 487 – Integral-Hartschaumstoffe PUR-I 487 – Weichschaumstoffe PUR-W 486 PVC Hart-Folie 158 Pyridin-Verfahren 314 Pyrolyse 394, 517 Pyromelliths
ure-di-anhydrid 443 Q Q-Kautschuke 460 Quart
rkreislauf 515 Quaterpolymer 45 Quinterpolymer 45 R R-Kautschuke 460 Radikal 36, 235 radikalische Kettenpolymerisation 36 Radom 417 Rakel 207 Ram-Extrusion 376 Random-Copolymere 45f. Random-(statistisches) Copolymere PP-R 243 Rapid Prototyping (RP) 187 Raschelware 222 Rauchgasdichte 429

Raumgewicht 93, 171, 479 Reaction Injection Molding 179 Reaktionsharze 390, 412 Reaktionsharz-Duroplaste 406f. Reaktionsharzmasse 412 Reaktionsmittel 389 Reaktionsschaumgießen 176, 481 Reaktionsspritzgießen 481 Reaktionsverlauf 53 Reaktor 47 rechtsdrehende PDLA 506 Recken 89, 321 Recycling 464, 514ff. Recyclinghierarchie 514 Recyclingkreislauf 514 Regler 38 Reibungsschweißen 201 Reinforced-Reaction-Injection-Moulding 490 Rekombination 39 relative Moleklmasse 29f. Relaxation 107 Resit 397 Resitol 397 Resole 391ff. Rheologie 96 RIM-Technik 490 RIM-Verfahren 179, 481 Ringmolekl 33 Ringspaltung 35 Rohdichte 93 Rohrextrusionsanlage 136 Rohrreaktor 223 rohstoffliches Recycling 515f. Rotationsformen 184 Rotationsgießen 184 Rovings 407 RRIM 179, 490 RSG-Verfahren 176, 481 RTM-Verfahren 169 Rckprallelastizit
t 462 Rhrautoklav 223 S S-PVC 259 S
gen 197 Sandwich-Bauelement 177 Schaum 93, 170, 512 Schaumbildung 173 Sch
ume aus Naturstoffen 508 Sch
umen 170 Schaumstabilisator 489 Schaumstoffe 479ff. Schergeschwindigkeit 96, 100 Schichtpressen 154, 156 Schichtpressstoff 394, 403 Schießbaumwolle 328 Schlagfestigkeit 240 Schlagz
h modifiziertes Polystyrol Schlagz
hes PMMA-HI 323

287

534 Schlagz
higkeit 86, 92, 264, 287, 368 Schleifen 198 Schleuderverfahren (Schleudergießen) 185 Schmelz-Additionspolymerisation 56 Schmelz-Kondensationspolymerisation 56 Schmelzefließrate 81 Schmelzindex 81 Schmelzkerntechnik 152 Schmelzkondensation 56, 314 Schmelzspinnen 161 Schmelztemperaturbereich 104 Schmiermittel 95 Schnecke 132 Schneckenspritzgießmaschine 144 Schrumpfung (Memory-Effekt) 89 Schub-/Scherspannung 96 Schubmodul 103 Schutzkolloid 259 Schwanz-Schwanz-Anordnung 73 Schwefelvulkanisation 453 Schweißen 198 schwerentflammbar 256 Schwindung 80 Seitenketten-LCP 501 Sekund
racetat 327 Sekund
rbindungen 63 Sekund
rkreislauf 514 Sekund
rstruktur 76 Selbstpoliereffekt 325 selbstverlschend 256 selbstverst
rkend 434 SHIPP 244 Shore-H
rte 462 Shore-H
rtebereich 469 Si-Wafer 504 Silanvernetzung 235 Silicone 16, 423 Siliconharze 423 Siliconl 489 Skinpack-Verfahren 195 Slurry-Prozess 224 SMC 155, 409 SMS 282 solvolytische Verfahren 517 Sonderverfahren 149, 198 Sonderwerkstoffe 497 Spacer 435, 439 Spannungs-Dehnungs-Diagramm 109 Spannungsrissbildung 110 Spezialkunststoffe 116 Sph
rolith 79 Spinnen 327 Spinnprozess 161 Spinnverfahren 159 Spritz-Streckblasformen 143 Spritzblasformen 143 Spritzgießen 144ff. – von vernetzenden Polymeren 153 Spritzgießmaschine 146 Spritzpr
gen 151

Sachwortverzeichnis

Spritzpressen 154f. Stabilisatoren 94, 113, 261, 512 Standardkunststoffe 115 statistische Copolymere 46 Stereo-Kautschuk 465 Stereolithographie (STL) 188 Stereoregularit
t 241 stereospezifische Polymerisation 240 stereospezifischer Katalysator 10 Stereospezifit
t 43 sterische Konfiguration 75 Sternmolekl 33 Stoßelastizit
t 462 Strahlenvernetzung 216 Strahlungsschweißen 201 Strangaufweitung 96 Strecken 89 Streichen und Gelieren von PVC-Weich-Pasten Streichverfahren 206 Struktur von Gummi 13 Struktur-Schaumstoffe (Integral-) 93 Strukturmerkmale 67 strukturviskos 96 Stufenwachstumsreaktion 35, 52, 57 Styrofoam-Verfahren 175 Styrol 45, 281 Styrol mit a- bzw. p-Methylstyrol 282 Styrol-Acrylnitril SAN 285f. Styrol-Butadien SB 287 Styrol-Butadien-Blockcopolymere SBS 290 Styrol-Butadien-Kautschuk 461 Styrolpolymere 114, 279ff. – modifizierte 284 Styropor-Verfahren 174, 482 subchronische Toxizit
t 511 Substanz 30 Substanzmischung 30 Sulfochlorieren 236 Sulfonierung 236 Suspendierhilfsmittel 50 Suspension 50 sustainable development 513 Switchboard-Modell 78 syndiotaktisch 75 syndiotaktisches Polypropylen PP-st 241 syndiotaktisches Polystyrol PS-st 283 Synthesegas 517 Synthesekautschuk/Gummi 14, 26, 460ff. T T-Kautschuke 460 Tafelextrusionsanlage 136 Tampondruck 211 Tauchformen 186 Tauchpasten 271 TDI 491 technische Kunststoffe 116 Technoklima 109, 112 Technologie 119

207

535

Sachwortverzeichnis

Teflon 16 teilaromatisches Polyamid 347 teilkristallin 31, 34, 78, 103, 349 teilkristalline aliphatische Polyamide 337 – modifizierte 346 teilkristallines Polyethylenterephthalat PET-C 308 Tempern 215 Terephthals
ure 306, 348, 411 Terephthals
uredichlorid 438 Terpolymere 45 Terpolymerisate 368 Terti
rkreislauf 515 Terti
rstruktur 77 Tetrabrombisphenol A 420 Tetrachlorbisphenol A 420 Tetraedermodell 74 Tetrafluorethylen 377 Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-VinylidenfluoridTerpolymer THV 381 Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer FEP 381 Tetrahydrophthals
ure 411 Tetramethylendiamin 339 Textile Fl
chengebilde 166 Texturieren 165 thermisch-mechanisches Verhalten 103 thermische Nutzung 519 Thermoelaste 105, 235, 322, 375 Thermofixieren 164 Thermoformen 189 Thermoformmaschine 194 Thermografie 501 thermooxidativer Abbau 58 Thermoplaste 31, 103f., 128 Thermoplast-Schaum-Blasformen 481 Thermoplast-Schaum-Extrusion 481 Thermoplast-Schaum-Spritzgießen 481 thermoplastisch verarbeitbare Fluor-Kunststoffe 379, 381, 383 thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, TPE-O/ TPE-V (TPO/TPV) 472 thermoplastische Polyester-Elastomere, TPE-E (TPC) 473 thermoplastische Elastomere TPE 31, 105f., 459, 467ff. thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis, TPE-S (TPS) 473 thermoplastische Polyamid-Elastomere, TPE-A (TPA) 474 thermoplastische Polyurethan-Elastomere, TPE-U (TPU) 474 thermotrop 434 Thiole 38 tie-Molekle 79 Topologie 31 Toxizit
t 511 Tr
nken 186 transluzent 220 transparent 220 Traubenzucker 327 Treibmittel 93, 479, 489

– physikalische 479f. Treibverfahren – physikalische 172 Trennen (Spanen) 121, 196ff. Trennmittel 96 Triaminotriazin 404 Triazinharze 426 Triblockcopolymere 46 Trimelliths
ure-anhydrid 445 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diamin Trimethylol-melamin 404 Trioxan 366 TRK-Wert 512 Trockenmischungen 271 Trockenspinnen 161 TSB-Verfahren 481 TSE-Verfahren 481f. TSG-Verfahren 150, 481f. Typen von Makromoleklen 33

350

U U-Kautschuke 460 Ultra-High-Molecular-Weight-Polyethylen PE-UHMW 226 ultrahochfeste Fasern 21 Umesterung 307, 314 Umformen 121, 189, 191, 193, 195 Umwandlung von Naturstoffen 59 Umwelteinflsse 110 Umweltschutz 511, 513 unges
ttigte Polyesterharze UP 45, 406 UP-Reaktionsharzmasse 409 Urethangruppe 55, 337, 490 Urformen 121, 128 UV-Absorber 94, 256 UV-Sensibilisatoren 521 UV-Stabilisatoren 94, 409 V Vakuumgießen 182 van der Waals-Bindungen 64 van der Waalssche Kr
fte 64 Verarbeitung 119 Verarbeitungsadditive 90 Verarbeitungsschwindung 81 Verbundwerkstoffe 92 Veredeln 121, 209 Veresterung 70 Verfahrenstechnik beim Kalandrieren 157 Verfahrenstechnik der Kettenpolymerisation 46 Vergrßerung des Polymerisationsgrads 58 vernetztes Polyethylen PE-X 216, 236 Vernetzung 53ff., 87, 101, 389, 466 – physikalische 34, 459 Vernetzungsgrad 72 Vernetzungsmittel 414, 466 Verringerung des Polymerisationsgrads 58 Verseifung 70

536 Verst
rkungsmittel 466 Verst
rkungsstoffe 91, 122 Verstrecken 89, 164 Verteiler 466 Verweilzeit 101 Verzweiger-Monomere 316 Verzweigungsgrad 72, 226, 228 Vinyl-Elastomere 472 Vinylchlorid 258 Vinylchlorid-Copolymerisate 261 Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat VCEVAC 265 Vinylchlorid/N-Cyclohexylmaleinimid 263 Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate VCVAC 262 Vinylchlorid-Polymerisate – modifizierte 261ff. Vinylesterharze VE 414 Vinylfluorid 383 Vinylidenchlorid VDC 274 Vinylidenchlorid-Copolymerisate 274 Vinylidenfluorid 383 Vinylmonomere 36 viskos-elastisch 96 Viskose 12 Viskosit
t 81, 96, 99 Viskosit
tsfunktion 98 Viskosit
tskurve 98 Viskosit
tsskala 99 Vorbehandlungsverfahren 210 Vorkondensat 401 Vorstabilisierung 261 Vortrocknen 128 Vulkanisieren 11, 106, 236, 460, 464 W W
rmestabilisatoren 94, 261 Warmformen 189 Warmgasschweißen 201 Warmh
rtung 413

Sachwortverzeichnis

Wasseraufnahme 111 wasserlsliche Polymere 521 Wasserstoffbrckenbindungen 65, 345 Weißbruch 256 Weich-Polyvinylchlorid PVC-P 266, 472 Weichmacher 92, 122, 267ff., 328, 346, 371, 466 Weichschaumstoffe 487 Weichsegment 468, 476 weitmaschige Vernetzung 34 Wendelstruktur (Helix) 77, 378 Werkstoffklassen 1 werkstoffliches Recycling 515 Wiederholungseinheit 69 Wirbelmischer 124, 271 Wirbelsintern 208 Wirtschaftsdaten 114

X 1,3,5-Xylenol

395

Z z-Mittel 84 Zahlenmittel 83 Zellstoff 326 Zellstruktur 170, 479 Zerkleinern 127 Zersetzungstemperatur 61, 106 Ziegler-Natta-Katalysatoren 43, 224, 239 Zugdruckumformen 192 Zugspannung 107 Zugumformen 191 Zukunft der Kunststoffe 22 Zusatzstoffe 30, 89f., 122 zwischenmolekulare Kr
fte 63