LESMATÉRIAUX MICRO ET MÉSOPOREUX -
Caractérisation Groupe français des zéolithes
Ouvrage coordonné par Frédéric Thibault-Starzyk
:“I
SCIENCES
17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtabœuf, BP 1 12 9 1944 Les Ulis Cedex A, France
ISBN 2-86883- 713-1 Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 1 1 mars 1957 n'autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, que les G copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective n, et d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et d'illustration, a toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite )) (alinéa 1" de l'article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal.
O EDP Scieilces 2004
Avant-propos
Les zéolithes sont des niinéraiix natiirels ou synthétiques utilisés à grande échelle dans l’industrie chimique nioderrie, de la pétrochimie à l’agrochimie en passant par les détergents et la purification de l’eau. Le Groupe Français des Zéolithes (GFZ) est une association qui regroupe les scientifiques d u monde francophone autour de ce sujet d’étude et d e recherche commun. Les textes de base de la science des zkolithes sont tous en anglais, et il n’existe en français aucune introdiiction générale à cette discipline. Le manque de ce genre d’ouvrage rend inconfortable l’usage de la langue française comme graride langue scientifique ; il est durement ressenti par la communauté, malgré la grande qualité et le renom des ouvrages publiés en anglais, notamment par l’hsociation Internationale des Zéolithes (IZA) . Le GFZ a donc décidé, il y a déj-jà quelques temps, de tirer parti de ses compétences et d’écrire le livre français des zéolithes et solides mésoporeux. Après l’avoir prévu comme un Que Sais-Je >>, puis comme un livre de vulgarisation, nous avons voulu faire d u livre d u GFZ un outil pour les ktudiants qui entrent dans nos laboratoires, en supposant qu’ils ne connaissent rien aux zéolithes, pour leur fournir de premières armes dans le domaine. Lors de la longue genèse de l’ouvrage, il est apparu nécessaire de le scinder en deux parties, l’une sur la description générale de la structure, de la synthèse et des propriétés des zéolithes, et l’autre sur les méthodes d’études et de caractérisation des zéolithes, rassemblant les conseils et les particularités pratiques de l’étude des zéolithes. Cette deuxième partie, qui constitue le présent volume, doit fournir à tin public de chimistes généralistes (iiiveau licence 011 maîtrise) les oiitils spécifiqiies pour aborder expérimeritalement les zeolithes, comme iin manuel d’introduction renvoyant si nécessaire vers une littérature plus spécialisée (les références sont ici des pistes ldilioçraphiques plus qii’iiri état de l’art à un inomeiit donné). <(
(;et ouvrage n’est donc, j e l’espère, qiir le premier. I1 nous reste ii écrire celui traitant de la structure et des propriétés, en tirant parti de l’expérience durement acqnise dans la prkparatiori de ce premier- tome, et en comptant sur la coinmilnaiité des zéolithes pour nous faire part ties erreurs et ties omissions que nous y avons faites.
Avant-propos
2
Je tiens à remercier les collègues qui ont bien voulu contribuer à cet ouvrage ou à sa relecture, de leur travail conime de leur patience, et la Fondation St Nikon de son soutien. Le GFZ est une société savante », mais sa réunion annuelle est aussi l’occasion de retrouver des amis, et j’espère que ce livre permettra d’en agrandir le cercle en intéressant aux zéolithes toiijours plus de jeunes cherclieur-s. ((
Frédéric Thibault-Starzyk Churchill College, Cambridge, mai 2004.
Sommaire
1
Avant-propos
1
Préface
11
Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
13
1. Notions de diffraction
14
1 . 1 . Loi de Bragg
14
1.2. Facteur de structure
15 16
2. L'expérience de diffraction des rayons X 2.1. Les sources de rayons X
16
2.2. Les diffractomètres
18 22
3. L'expérience de diffraction des neutrons
3.1. Production des neutrons
22
3.2. Comparaison rayons X - neutrons
24
4. Applications de la diffraction a l'étude des monocristaux
25
4.1, Conditions d'étude
25
4.2. Détermination structurale, analyse de Fourier
27
5. Utilisation de la diffraction pour l'étude des poudres
29
5.1.Identification des phases
29
5.2. Détermination des paramètres de maille. Indexation
30
5.3. Enregistrement des intensités de diffraction (rayons X)
32
5.4. Acquisition des données neutrons : technique particulière dite de temps de vol ((
))
34
Sommaire
4
5.5. Diffraction et détermination structurale (rayons X)
35
5.6. Analyse Rietveld
6.2. Différenciation entre éléments
36 38 38 39
6.3. Détermination de structures magnétiques
40
6. Quelques applications spécifiques de la diffraction des neutrons 6.1. Localisation d’atomes légers
7. Diffraction de poudre in situ
41
7.1. Rayonnement synchrotron
41
7.2. Diffraction de neutrons in situ
43
8. Diffraction des électrons
43
8.1. Principe
43
8.2. Quelques applications aux zéolithes
44
9. Simulation et résolution de structure 9.1. Procédure CILS (DistanceLeast Squares)
45 46
9.2. Méthodes de recuit simulé
46
9.3. Packing Monte Carlo et minimisation d’énergie
46
Introduction a I’etude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
51
1. Principe et mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge
51
1 . I . Rayonnement infrarouge
51
1.2. Interaction matière-rayonnement
52
1.3. Spectrométrie. Interféromètre
52
1.4. Limites et problèmes de la transformée de Fourier
54
1.5. Aspects techniques
55
1.6. Mise en œ wre
56
2.1. Bandes de structure
59 59
2.2. Substitution d’éléments dans la structure
61
2. Vibrations de structure des zéolithes
3. Étude de l’acidité des zéolithes
62
3.1. Mode expérimental
62
3.2. Site de B r ~ n s t e d: le vibrateur OH
65
3.3. Molécules sondes
67
Sommaire
5
3.4. Sondes courantes d’acidité
72
3.5. Étude de la basicité des zéolithes
82
4. Observation infrarouge du catalyseur en fonctionnement
82
4.1. Cellule réacteur : réflexion diffuse ou transmission?
84
4.2. Bâti de réactivité
84
4.3. Exemples d’applications aux zéolithes
85
Application de la RMN à l’étude des zéolithes et des catalyseurs a base de zéolithes
91
1 . Développement de la RMN aux systèmes solides
91
2. Introduction à la théorie de la RMN de l’état solide
93
2.1. interaction Zeeman : H,
93
2.2. Interaction avec un champ radiofréquence : H,,
95
2.3. Interaction dipolaire : HD 2.4. Interaction quadrupolaire : HQ
99 1O1
2.5. Déplacement chimique :
103
2.6. Couplage J : fi,, (interaction noyau-noyau indirecte)
105
2.7. Influence des électrons célibataires
105
3. Méthodes importantes pour la RMN de l’état solide
107
3.1. Découplage héteronucléaire
107
3.2. Polarisation croisée (cross-polarization)
107
3.3. Rotation à l’angle magique (technique MAS)
108
3.4. Séquence de pulses multiples
110
3.5. RMN à deux dimensions
110
4. Techniques RMN pour l’étude des molécules adsorbées
113
4.1. Mesure des déplacements chimiques
113
4.2. Élargissement et anisotropie de déplacement chimique
113
4.3. Effets d’échanges
114
5. RMN-HR des noyaux lourds : structures des zéolithes
114
5.1. RMN-29Sides silicates
115
5.2. RMN-29Sides zéolithes
115
5.3. RMN-27AIdes zéolithes
124
5.4. Autres noyaux lourds
133
Sommaire
6
6. RMN haute résolution et acidité des zéolithes 6.1. RMN-’H
133 133
’
6.2. RMN de noyaux autres que H : molécules adsorbées
137
7. RMN en réseau rigide. Application a l’acidité de Brnnsted des solides
137
7.1. Méthode des moments
139
7.2. Simulation des spectres
140
8. NMR de molécules adsorbées physiquement (I2’Xe)
142
9. Mobilité moléculaire
146
9.1. Étapes élémentaires de migration moléculaire
146
9.2. Self-diffusion intracristalline
147
1O. Perspectives
4
La microcaiorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes 1 . Technique calorimétrique
149
157 157
1.1. Calorimètres à flux de chaleur
158
1.2. Calorimètre à flux gazeux
164
2. Température d’adsorption
165
3. Prétraitement de l’échantillon
165
4. Interactions acide-base
166
4.1. Molécules sondes
166
4.2. Analyse d’une courbe calorimétrique
168
5. Facteurs influençant l’acidité des zéolithes
171
5.1. Influence de la topologie, taille des pores et cristallinité
171
5.2. Influence du mode de synthèse et des modifications chimiques
172
5.3. Influence de l’échange cationique
172
5.4. Influence du rapport Si/AI et de la désalumination
173
5.5. Influence des substitutions isomorphiques
174
5.6. Influence du vieillissement et de la formation de coke
175
6. PersDectives
175
7
Sommaire
5
Thermodynamique phénoménologique de I’adsorption/coadsorption en phase gazeuse sur les zéolithes 1 . Spécificités de l’adsorption dans les milieux microporeux 1.1, Adsorption physique
181 181 181
1.2. Classification des molécules adsorbables et des adsorbants selon Kiselev
182
1.3. Forces d’adsorption
183
1.4. Critères thermodynamiques de l’adsorption
185
2. Adsorption en phase gazeuse
193
2.1. Classification des isothermes
193
2.2. Équation générale de l’isotherme
195
2.3. Équations des isothermes dans l’hypothèse d’une homogénéité énergétique
195
2.4. Équations des isothermes prenant en compte l’hétérogénéité énergétique
202
3. Coadsorption en phase gazeuse
205
3.1. Notions générales
205
3.2. Théories en thermodynamique phénoménologique
206
4. Perspectives
Méthodes en temperature programmée 1. Techniques expérimentales
21 6
223 224
1.1, Appareillage
224
1.2. Détecteurs
225
1.3. Analyse expérimentale
228
1.4. Considérations expérimentales
229
2. Désorption en température programmée
231
2.1. Éléments de théorie
231
2.2. Application à la caractérisation des propriétés acides des zéolithes
234
Sommaire
8
2.3. Application A la caractérisation des propriétés basiques des zéolithes
238
2.4. Autres applications
239
3. Réduction en température programmée 3.1, Principe de la réduction en température programmée
241
3.2. Notions à savoir sur la TPR
24 1
3.3. Réduction cle catalyseurs à base de zéolithe
244
3.4. Apports de la TPR
245
4. Oxydation en température programmée (TPO)
7
246
4.1, Oxydabilité
246
4.2. Caractérisation du coke
251
Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes 1 . Modélisation des systèmes zéolithiques
255 256
1 .I . Approche ab initio
256
1.2. Approche semi-empirique classique
258
2. Simulation numérique
8
239
261
2.1 , Thermodynamique statistique numérique
261
2.2. Simulation de Monte Carlo
263
2.3. Simulation de dynamique moléculaire
266
2.4. Dynamique moléculaire quantique
268
2.5. Observables retenues
269
Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes 1, Définition des caractéristiques principales de la réaction à étudier
279 279
2. Choix de l’équipement nécessaire pour l’alimentation en mélange réactionnel du réacteur
3. Sélection du réacteur et optimisation des conditions opératoires 3.1, Réacteurs catalytiques hétérogènes
280 281 282
Sommaire
9
3.2. Cycle catalytique hétérogène
284
3.3. Diffusion et réaction dans un catalyseur
284
3.4. Détermination des vitesses de réaction. Études cinétiques 3.5. Transfert de matière et réaction dans les zéolithes
293 296
3.6. Réacteurs catalgiques à lit fixe à fonctionnement dynamique : évaluation des catalyseurs au laboratoire
297
3.7. Mécanismes des réactions catalfliques hétérogènes. Déduction des équations de vitesse : modèle Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
299
4. Méthode d'analyse des produits de réaction
300
5. Traitement des données expérimentales
301
Préface
I1 est difficile d’imaginer une meilleure occasion que l’étude des zéolithes pour présenter l’état actuel des techniques de caractérisation des matériaux et des surfaces. Souvant, au cours de l’apprentissage des méthodes de caractérisation avancées, l’élève se troiive arrêté dans son élan : il n’est pliis ébloui par l’ingéniosité d u principe physique de la méthode et il commence à trouver assez abstrait le résultat de sa manip. I1 a appris comment mesurer une propriété précise, fut-elle iine condiictivité électrique ou thermique, un index de réfraction, une constante cinétique de diffusion ou réaction, mais il se demande à quoi peut bien servir la valeur qu’il vient de trouver. Les zéolithes, grâce aux corrélations étroites qui lient leur structure à leur propriétés, représentent des occasions d e rêve pour mettre un corps et iine âme autour d’un squelette de chiffres. La structure ordonnée des silicates microporeux que sont les zéolithes a permis des applications spectaculaires des techniques de diffraction, vraie clé de d i t e de notre connaissance de ces matériaux. I1 est possible de localiser précisément tous les tétraèdres qui forment les architectures complexes des structures zéolithiqiies. Grâce ii cela, la question dessine-moi une zéolithe >> ne nous troiive pas inipréparks et les résultats de toute autre technique de caractkrisation peuvent être visiialisés d’une faqon particulièrement efficace. De pliis, les applications des zéolithes sont iine presence tellement tangible dans l’industrie et la vie quotidienne qu’il est aussi facile de répondre sans monotonie à l’autre question redoutable : << pourquoi nous faisons cela? L’ambition d u Groupe Français des Zéolithes, en confiant aux presses ce petit ouvrage sur les méthodes de caractérisation des matériaux microporeux, est multiple : d’abord donner à ceux qui travaillent déjà dans le domaine des zéolithes l’occasion d’une mise à niveau sur les développements rkcents dans les bases instrunientales de leur métier, mais aussi donner ii ceux qui ne fréquentent pas tous les jours les zéolithes une occasion pour saisir la richesse de compréhension qui derive de la synergie entre techniques de caractérisation différentes et complémentaires. O n retrouve, au fond, l’ambition profonde d u groupe Français des Zéolithes : être tin terrain de rencontre pour les ouvriers de techniques différentes, issus des horizons variés de la chimie, de la physique et des sciences de la Terre. <(
)>
Francesco di Remo Président d u Groupe Français des Zéolithes
Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction Thierry Loiseau’ et Caroline Mellot-Draznieks’
La compréhension des matériaux est fortement associée à l’évolution des techniques de caractérisation et, dans le cas des solides cristallisés, les méthodes de diffraction ont apporté des informations essentielles concernant l’arrangement périodique tridimensionnel des atomes. Contrairement aiix techniques spectroscopiqiies qui soriderit principalement l’environnement local d’un atome, la diffraction renseigne sur l’ordre atomique & longue distance en exploitant le caractère oiidiilatoire d’iiri rayonnement (rayons X, électrons, neutrons) interagissant avec la matière. L’échaiitillori solide doit présenter line bonrie cristalliriité ou iin état ordonné, c’est-à-dire qiie chaque atome 011 moléciile est disposé d’une certaine manière daris le cristal et cet arrangement se répète & l’identique dans les trois dimensions de l’espace. Cette tecliriiqiie exclut dii champ d’étiide tous les composés faiblement cristallisés ou amorphes pour lesqiiels aiiciiri signal ne poiirra être détecté. La localisation précise des atomes ainsi qiie les distances iriteratomiqiies et angles de liaison sont obten i i s presqii’excliisivemerit à l’aide de la diffraction stir monocristal ou sur poiidre. Ce chapitre est consacré 2 la description des méthodes de diffraction, coiijointement à l’utilisation de tecliriiqiies de simiilation comme outil d’aide à la résolution striictiirale. La mise en œuvre et le traitement des données seront abordés. Après un rappel dii phénomène de diffraction, les trois soiirces de rayonnement (rayons X, neutrons et électrons) ainsi que leurs applications spécifiqiies sont présentées ; l’eniploi de techniques de simiilatiori complémentaires est décrit à la fin de ce chapitre. On notera que les notions de symétrie dans les cristaux (systèmes cristallins, modes de réseaii, groupes porictiiels, groupes spatiaux) ne sont pas présentés dans cette partie.
’
Iiistitiit Lavoisier, UMR CNRS 8637, UriiversitG de Versailles Saint-Quentin,45, aveiiiie des États-Unis, 78035 Versailles C:edex, France
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
14
1. 1.1.
Notions de diffraction Loi de Bragg
Le cristal peut se décrire coninle étant un empilement de plans d’atomes ayant un effet de miroir vis-à-vis des rayons X. Dans le cas d’un miroir classique, la lumière est réfléchie quelle que soit la valeur de l’angle d u faisceau incident. Cette observation n’est plus vérifiée pour le phénomène de diffraction : compte tenu de la similarité entre la longueur d’onde et les distances interatomiques, la réflexion n’a lieu que pour certaines orientations des plans atomiques d u cristal. Cette condition est définie p.Ir la loi de Bragg. La figure 1.1 représente un succession de plans d’atomes réfléchissant un faisceau de rayons X. Si dhk, est la distance interplanaire (les indices hkI se rapportant aux indices de Miller d u plan considéré) et 8 l’angle d u faisceau incident, la différence de marche d u faisceau A par rapport au faisceau B est proportionnelle à deux fois la distance x ou 2 d h k l sin 8. Le faisceau réfléchi sera en phase si la différence de marche est proportionnelle à longueur d’onde h. I1 y aiira alors création d’interférences constructives et un signal pourra être détecté. La loi de Bragg s’écrit : 2dtLk,sin 0 = nh
I1 est à noter que les réflexions d’ordre élevé ( n > 1) ne pourront pas se distinguer de celles provenant des plans d’indices ( n h nk nl) et on utilise la relation de Bragg sous la forme : 2dfL/<2 sin 8 = h Pour une valeur fixe de h (onde monochromatique) et tine valeur donnée de 8, on peut donc déduire t& qui est directement fonction des indices de Miller d u plan ( h k l ) considéré et des paramètres de la maille. Par exemple, en symétrie
X -
w
-
w
a
w
-
-
-
w
w
-----w
w
-
w
w
FIG. 1.1 - Réflexion de Bragg 5 partir-de plaris atomiques séparés par ld distarice
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
15
cubique, dhh/ peut s’écrire par la relation : d/&/ = a/ (h‘ t k2 + l’)
I”
À partir de la connaissance de la position de plusieurs plans réticulaires ( h k l ) et de leur indexation, il sera possible de déduire la valeur des paramètres de maille et ainsi la nature du système cristallin d u solide considéré.
1.2.
Facteur de structure
Une fois l’indexation des plans réticulaires réalisée, la mesure de l’intensité dépend de la nature et la position des atomes composant chaque plan. L‘intensité Ihkl d’un pian ( h k l ) est reliée au facteur de structure Fhkl par la relation : I h k l = m;:
où K représente les contributions d u facteur d’échelle, du facteur de correction de Lorentz (relative à la géométrie d u mode de collecte), d u facteur de correction de polarisation (tenant compte de la polarisation d u faisceau X) , du facteur de température (dû à l’agitation thermique des atomes autour de leur position d’équilibre), d u facteur de multiplicité (dû aux symétries présentes dans le cristal) et d u facteur d’absorption des rayons X par la matière. Le facteur de structure f i L k l dépend à la fois de la position des atomes et d u facteur de diffusion A. I1 est donné par l’expression générale pour j atomes dans la maille : 1
atome ayant les coLe facteur correspond au facteur de diffusion du jième ordonnées spatiales x], y] et z,. Cette valeur est relative à la nature des éléments présents dans la maille. Elle traduit l’efficacité de l’interaction entre les rayons X et les électrons et est fonction d u numéro atomique (J = 2 pour sinB/h = O). Par conséquent, les éléments légers tels que l’hydrogène ou le lithium contribuent peu à l’intensité diffractée et l’appréciation de la nature de deux éléments voisins d u tableau périodique sera difficile. De plus, le facteur de diffusion suit une loi de variation en sin O/h qui implique que l’intensité des pics de diffraction diminue de façon significative avec l’augmentation de l’angle de diffraction 20. La connaissance des facteurs de structure de chaque plan permet d’accéder à la distribution de la densité électronique dans la maille aux points x,y, z.La densité électronique p (x,y, z) est donnée par la somme de Fourier :
où V est le volume de maille. Elle correspond à la transformée de Fourier des facteurs de structure. Ainsi, si les facteurs de structure sont connus, il est alors possible de calculer la densité
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
16
électronique et ensuite les positions des atomes dans une maille. Cependant, on ne mais on mesure que l’intensité diffractée Zhkl x F;tl et on peut certes obtenir I & , / perd l’information de son signe. I1 s’agit du problème de la phase qui constitue la difficulté principale pour la résolution des structures. La solution de ce problème est maintenant gérée par des méthodes informatiques qui seront décrites plus loin (voir 3 4).
2. 2.1.
L‘expérience de diffraction des rayons X Les sources de rayons X
Les rayons X découverts en 1895 par le physicien allemand Rontgen correspondent ii une radiation électromagnétique avec une longueur d’onde de l’ordre de 1 A. Plusieurs sources de rayons X sont actuellement disponibles pour des expériences de diffraction : le tube à rayons X (la source la plus répandue dans les laboratoires), l’anode tournante et le rayonnement synchrotron. Ce dernier est produit à l’aide d’un accélérateur de particules et nécessite l’utilisation d’installations grands instruments demandant une très importante infrastructure. (<
)>
2.1.1. Tube à rayons X Les rayons X sont normalement générés lors de la collision de particules chargées (par exemple : électrons) avec la matière. Dans le schéma du tube à rayons X (figure 1.2), le chauffage d’un filament métallique (tungstène) conduit à l’émission d’électrons qui sont ensuite accélérés en appliquant une forte différence de potentiel (10 à 50 kV) entre le filament et une cible métallique (l’anode) dans un tube de verre sous vide. Lors de la rencontre avec l’anode, l’énergie des électrons est suffisamment grande pour éjecter des électrons de c e u r (1s) du métal vers des états excités. Des électrons des couches intermédiaires ( 2 p , 3 p ) vont alors occuper les niveaux laissés vacants et le retour à l’état fondamental s’accompagne de la formation de rayonnement X. L’anode émet une radiation blanche comprenant des raies fines et intenses de type K a et KP correspondant respectivement à la relaxation des électrons de la couche L ( 2 p ) et M ( 3 p ) vers la couche de cœur K (1s). La longueur d’onde de ces radiations est fonction du métal cible utilisé. Elle est par exemple de 1,54178 A pour le cuivre (Cu K a ) et 0,71069 A pour le molybdène ( M o K a ) . Ces raies sont en fait des doublets KCXI+ Ka2 et KO, + KP2 qui ne sont pas résolus. On utilise en général la radiation Ka, la plus intense; l’autre radiation KP et une partie de la radiation blanche sont alors filtrées à l’aide d’un film mince constitué par un métal de numéro atomique << Z-1 >> (par exemple : nickel pour le rayonnement cuivre, zirconium pour le molybdène). Dans certains cas, l’usage d’un monochromateur perrnet de résoudre le doublet K a et de n’utiliser que le rayonnement Ka1 (le plus intense). Le bombardement des électrons entraîne un échauffement très important de l’anode et celle-ci est refroidie en permanence généralement à l’aide d’un circuit d’eau. En effet, seule une faible partie de l’énergie des électrons est convertie en rayonnement X. Les rayons X s’échappent du tube
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
A
Filament
17
Circuit d’eau
Anode
FIG. 1.2 - Schéma d’un tube de rayons X scellé.
par l’intermédiaire de fenêtres en béryllium (métal stable 5 l’air ayant le numéro atomique le plus petit et par conséquent le plus transparent aux rayons X). Les tubes de rayons X conventionnels admettent des puissances comprises entre 2 e t 3 kW, l’intensité étant de l’ordre de plusieurs dizaines de mA. Typiquement, on travaille avec des tensions d’accélération de 50 kV et une intensité de 40 mA. À l’origine, les tubes étaient fabriqués en verre et on trouve maintenant une nouvelle technologie de tubes << céramiques >> qui devrait assurer une plus longue longévité et une meilleure homogénéité d u faisceau RX émis. Ceci vient d u fait que l’usinage des céramiques est plus aisé et plus reproductible que celui des verres.
2 , l .2. Anode tournante L’anode tournante constitue une seconde source de rayons X plus puissante (1 8 kW) b a s k sur le même principe que celui rencontré dans le tube sous vide. La quantité de photons émis par les tubes de rayons X trouve très rapidement sa limite non pas par la puissance des générateurs de courant mais par l’accroissement de la température observée lors du bombardement des électrons sur l’anode. I1 s’avère que, même si on refroidit considérablement l’anode métallique, l’augmentation de l’intensité ou d u nombre d’électrons va entraîner à terme la fusion de celle-ci. Une autre possibilité a donc été de faire tourner à très haute vitesse (6000 tours/min) l’anode de manière à ce que la partie bombardée ne soit plus constamment en contact avec le flux d’électrons incidents. Une partie de l’anode subit le bombardement des électrons durant un temps assez court puis, pendant le reste de sa période de rotation, elle se refroidit. Même si le principe de cette anode reste simple, il pose de nombreux problèmes technologiques plus difficiles à maîtriser (très grande précision de la vitesse de rotation de l’anode, problèmes de vide, d’homogénéité d u faisceau de rayons X) et nécessite une maintenance beaucoup plus importante que celle des tubes conventionnels induisant un coût plus élevé. Par conséquent l’usage de générateurs à anode tournante est peu répandu dans les laboratoires.
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
18
2. I.3.
Rayonnement synchrotron
Une autre alternative est l’utilisation du rayonnement synchrotron. I1 est produit par le mouvement d e particules chargées (électrons, positrons) qui sont accélérées à de très grandes vitesses (proche de celle de la lumière et correspondant à des énergies de quelques milliards d’électron-volts) dans des anneaux de stockage. Leur trajectoire est modifiée à l’aide d’éléments de courbure dans lesquels une partie de l’énergie de ces particules se transforme en rayonnement X. À l’heure actuelle, on dénombre en France deux sources de rayonnement synchrotron qui sont respectivement situées à Orsay (LURE : Laboratoire pour l’utilisation du rayonnement électromagnétique) et ii Grenoble (groupement européen ESRF : European Synchrotron Radiation Facility). Les avantages du rayonnement synchrotron sont multiples. La brillance du Faisceau est très supérieure ( x 10“) à celle obtenue dans les tubes classiques et permet donc d’augmenter considérablement le rapport signal sur bruit ou de collecter des données sur des temps très courts (de l’ordre de la milliseconde). Le faisceau est très fin (0,l mm2 à la sortie) et possède une divergence très faible (environ O, 1 mrad) améliorant considérablement la résolution. La longueur d’onde du rayonnement X peut être modifiée de manière continue et ne dépend plus de la nature du métal de l’anode comme dans le cas du tube scellé.
2.2.
Les diff ractomètres
I1 existe plusieurs techniques pour réaliser une expérience de diffraction. I1 faut distinguer dans un premier temps le type d’échantillon que l’on veut caractériser. L‘étude d’un échantillon pulvérulent est réalisée 2 l’aide de diffractoniètres de poudre. Si la taille des cristallites composant la poudre est suffisamment importante (> 50 pm), il sera possible de procéder à l’étude structurale à partir d’un monocristal en utilisant un diffi-actomètre à quatre cercles (ou trois cercles).
2.2.1. Étude de poudres Historiquement, on utilisait des chambres photographiques décrites dans plusieurs géométries (Debye-Scherrer,Seemann-Bohlin, Guinier). La détection se faisait par un film photographique sensible aux rayons X et le diagramme était obtenu sur un large domaine angulaire 20. Dans le montage de Debye-Scherrer, le faisceau de rayons X traverse un échantillon polycristallin placé au centre d’une chambre circulaire et les signaux de diffraction sont recueillis sur un film (montage en transmission). Une variante de cette géométrie a été développée en remplaçant le film par un détecteur courbe d’ouverture spatiale pouvant allerjusqu’à 120 “C ou plus récemment par un détecteur bidimensionnel. Dans ces montages, l’optique du faisceau X est parallèle. Cependant, l’appareil que l’on rencontre le plus souvent est le diffractomètre automatique de poudre à focalisation Bragg-Brentano (figure 13). La mesure est effectuée en réflexion et l’échantillon est placé sur un goniomètre couplé au tube
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
*3“
fente de divergence-
tube à rayonsx,,-**/h
19
fente du détecteur
I
fente
anti-diffusion
\ \
A
5, détecteur
échantillon
., -.’
--
~
cercle de mesure
.
FIG. 1.3 - Schéma d’iin diffi-actomètre de poiidre (géométrie Bi-agg-Brentano)
à rayons X et au détecteur. Le faisceau de rayons X est focalisé sur l’bchantillon avec un angle 8. Au cours de l’enregistrement, le détectetir se déplace d’un angle de 28 pendant que le porte-échantillon effectue une rotation de 8 (goniomètre 8-28). I1 existe aussi un autre montage pour lequel le porte-échantillon reste fixe; le tube et le détecteur se déplacent chacun d’un angle 8 (montage 8-8).Dans cette situation, l’échantillon est en position horizontale &itant ainsi toute chute de produit au cours de la collecte des donnees. Sur le parcours des rayons X, on trouve de part et d’autre de l’échantillon des fentes de divergence (diminution de la divergence du faisceau) ainsi que des fentes devant le détecteur pour l’amélioration de la résolution. Les raies obtenues sont généralement assez fines, les largeurs de raies à niihauteur sont de l’ordre de 0,08” (28). L’enregistrement d’un diagramme s’effectue typiquement avec des pas de 0,02” et des temps de comptage pouvant aller d’une seconde (temps d e collecte : 30 min) à plusieurs dizaines de secondes (temps de collecte : 2 à 3 jours) suivant la précision désirée de la valeur de l’intensité (rapport sigrial/briiit) . Afin d’éliminer les différentes radiations parasites, on place aussi un moriochromateiir e n a d de l’échantillon (filtre KP, phénomène de fliiorescence de l’échantillon). Dc même, la radiation K C Xpeut ~ être isolée de celle de Kay à l’aide d’un monochromateiir placé en amont de l’échantillon. Dans ce dernier cas, une partie d u faisceau incident est absorbée par cette opération et des temps de comptage assez élevés sont nécessaires si on veut obtenir un rapport sigrial/hruit satisfaisant. D’autres dispositifs peuvent être ajoutes sur ce montage. L’échantillon peut être placé dans une chambre fixée sur le goniometre dans laqiielle la température
20
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
(de -270 O C à 1200 O C ) et l’atmosphère sont contrôlées. Ces installations permettent des études de transiïion de phases, retrait de molécules (eau, solvant organique, template, . . .) d u solide. On utilise généralement cles détecteurs ponctuels à scintillation, mais on trouve aussi des détecteurs linéaires ou courbes qui permettent la collecte de données sur un petit domaine angulaire (8-10” 20) et accroissent la vitesse de l’enregistrement.
2.2.2.Étude de monocristaux Les diffractomètres de poudre permettent d’obtenir des diagrammes de diffraction à partir d’échantillons comportant un grand nombre de cristallites. Les diagrammes de diffraction sont également réalisables à l’échelle d’un monocristal si sa taille est suffisante. Plusieurs techniques sont disponibles pour leur étude. À l’origine, les méthodes photcigraphiques ont été développées et nécessitaient alors d’orienter le cristal suivant les axes cristallographiques. On peut citer la méthode d u cristal tournant ou oscillant pour laquelle le cristal subit une rotation autour d’un de ses axes cristallographiques 2 l’intérieur d’une chambre cylindrique tapissée par un film photographique. On observe une série de strates distancées par la valeur d u paramètre de maille correspondant. La connaissance des deux autres paramètres et des angles de la maille peut s’obtenir par des techniques de Weissemberg ou précession de Biierger qui donnent une image du réseau réciproque à deux dimensions suivant l’axe perpendiculaire à celui étudié par la méthode du cristal tournant. Le cliché de Weissemberg résulte d’un mouvement de translation du cristal centré dans une chambre cylindrique et on obtient alors une image déformée du réseau réciproque. Dans le cas de la précession de Buerger, le mouvement d u cristal est couplé à celui du film photographique de manière à ce que le film se déplace à la surface de la sphère d’Ewald. Pour cette expérience, l’image d u réseau réciproque n’est pas déformée et l’interprétation est alors directe et très rapide. À partir de la connaissance des paramètres de maille, il sera alors possible d’étudier les conditions d’extinction systématique qiii permettront de connaître le mode de réseau et de proposer un ou trois à quatre groupes spatiaux suivant les cas. Une autre technique appelée méthode de Laue consiste à travailler avec une onde polychromatiqiie qui va interagir avec un cristal fixe. O n observe une série de taches de diffraction décrivant les éléments de symétrie dii groupe ponctuel d u cristal parallèle a la direction dii faisceau. L’accès a la classe de Laue d u cristal est alors aisée. L’étape suivante nécessite de mesurer les intensités par chaque plan réticulaire correspondant à différentes orientations d u cristal. Cette opération est réalisée en utilisant un diffractomètre à quatre cercles au centre duquel est positionné un monocristal placé stir une tête goniométrique. Celui-ci peut parcoiirir presque tout l’espace suivant trois axes de rotation correspondant aux angles cp, et w (figure 1.4). Le détecteur peut se déplacer sur un quatrième cercle parallèle au faisceau incident en formant un angle de 20 avec celui-ci. Ce diffractomètre automatique est piloté par iin ordinateur qui permet de gérer l’orientation d u cristal
x
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
I l
monocristai
21
I I
. FIG. 1.4 - Schéma d’un diffractomètre automatique à quatre cercles.
suivant ses axes cristallographiques en fonction des quatre angles de rotation. La chaîne de programmes fournie avec l’appareil permet une recherche automatique des réflexions, une indexation automatique (détermination des paramètres de maille), l’affinement de la matrice d’orientation e t la mesure des intensités diffractées pour chaque plan réticulaire en fonction de la position d u cristal. Le tenips d’enregistrement des intensités diffractées va ensuite dépendre d u nombre de plans crktallins et sera fonction d u volume de la maille et de la symétrie. La diirée de la collecte peut varier de qiielqiie5 heures (petits parametres de maille, haute symétrie) à plusieurs semaines (grande maille, peu de symétrie). D’autres configurations ont aussi été développées avec l’utilisation d’une nouvelle génération de détecteurs bidimensionnels CCD 5 la place du détecteur ponctuel à scintillation. Cette géométrie permet de limiter ii deux le nombre de rotations pour le cristal ; un des angles de rotation (en général est fixe au cours de la mesure. Cette technologie réduit considérablement le tenips d’enregistrement puisqu’iin grand nombre d’intensités diffractées sont mesilrées simultanément au lieu d’être mesurées une à une lorsqu’on utilise tin détecteur à scintillation. La collecte des données ne dure que quelques heures et cet appareil est de plus en plus utilisé ail détriment des diffractomètres quatre cercles et des méthodes photographiques. La réduction des temps de collecte peut être égaiement mise 5 profit pour augmenter les temps d’acquisition et ainsi enregistrer des cristaux qui diffractent peii.
x)
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22
L‘expérience de diffraction des neutrons
3.
En 1936, Mitchell et Powers [20], démontraient que les neutrons, découverts par Chadwick quatre ans plus tôt, tout comme les rayons X et les électrons, étaient de nature ondulatoire et pouvaient donner lieu à des expériences de diffraction par la matière. Le neutron est une particule électriquement neutre, de masse 1,008665 unité de masse atomique et de spin 1/2, dont la durée de vie est de 888 & 3 s. L’énergie d’un neutron est directement liée à sa vitesse. Un neutron d’une longueur d’onde de 2 A possède une énergie de 20,45 meV, soit l’équivalent d’une température de 237,3 K. C’est la bonne adéquation entre ces caractéristiques e t les distances et énergies mises e n j e u dans la matière condensée qui font que la production de neutrons dans cette gamme d’énergie a été entreprise à des fins scientifiques.
3.1.
Production des neutrons
Pour obtenir des flux de neutrons importants permettant l’instrumentation scientifique, il existe actuellemerit deux principaux protocoles de production de neutrons, faisant tous deux appels à des installations lourdes :
- l’utilisation de la fission de l’isotope 235Udans des réacteurs nucléaires ; - l’utilisation de la spallcation, qui consiste à bombarder une cible métallique par des protons de haute énergie.
3.1.1. Fission nucléaire Le moyen traditionnel de production de neutrons est la fission de 235Udans un réacteur nucléaire. Le processus de fission met en j e u une réaction en chaîne : un neutron thermique est absorbé par un noyau 25U. Le noyau excité donne des fragments de fission (déments lourds) ainsi que 2 i D neutrons : 2 J q J +Ili ‘>?Ili* ( J
~
+
236+(i
Procluits cie fission + 3,s
‘11
+ 200 MVV
En moyenne, chaque réaction é16rneiitaii-e produit 2,5 iieiiti‘ons dont 1,5 servent à entretenir la réaction en chaîne et 1 contribue ari faisceau de sortie. Chaque réaction élkinentaire fournit donc L u i iieiitroii iitilisahle, ce qui donne un combustible possédant une énergie ciriétiqiie de 2 MC\’ eiivii-on, devant être refroidi du fait de l’imporrant degagernent de chaleiii- dû 2 la fission riiiclbaire (200 MeV). La limite des installatioiis de ce tjpe e s t like A la deiisiik de piiissance r t donc i la capacité de refroidissement tlii cwiir. La puissance d’un r6acteur nucléaire s’estime par le nonibre de neutrons pi-otiiiits par unité de surface et de temps. i4 titre d’exeniple, le réacteur A haut flux de l’ILL (Institut Laie Langevin, Grenoble) d’une puissance thermique de 52 MW produit un flux de iieiitrons de 1,5 x 1ûI5n c r r p 2 s - ’ .
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
23
Dans de telles sources, les neutrons sont produits en continu et, après thermalisation, sont émis dans un large domaine de longueurs d’onde. La sélection de la longueur d’onde est faite soit par un monochromateur, soit par sélection des vitesses de vol. Les principaux réacteurs de recherche fonctionnant actuellement en Europe sont : en France, l’ILL (57 MW) à Grenoble, et Orphée (14 MW) à Saclay; e n Allemagne : FRJ-2 ( 2 3 MW) à Julich, BER-2 (10 MW) à Berlin, au Danemark : DR3 (10 MW) à Ris.
3. I . 2. Spalliation Depuis quelques années, une nouvelle génération de source de neutrons se développe autour des accélérateurs de particules plutôt que des réacteurs nucléaires. Dans ces sources, u n faisceau pulsé de protons de haute énergie (-1 GeV) provenant directement d’un accélérateur synchrotron est dirigé sur une cible de noyaux lourds (tungstène ou uranium). Diverses particules sont éjectées (pions, muons, protons, neutrinos), ainsi que 20 à 30 neutrons par proton incident, d’une énergie de quelques MeV. Cela permet d’obtenir des bouffées de neutrons intenses (3,7 x 10’’ ns-’ à Isis) pendant des temps courts (quelques ps par pulse). Par contre, le flux moyen reste niodeste (l’équivalent d’un réacteur à flux constant de 1,5 MW pour Isis). I1 faut utiliser une instrumentation particulière pour tirer le meilleur parti du flux au pic. La source à spallation la plus puissante actuellement se trouve au Rovaume-Uni (ISIS, Rutherford Appleton Laboratory). De telles sources de neutrons se différencient des réacteurs nucléaires e n deux points : - la cible étant plus concentrée que le cœur d’un réacteur nucléaire, les flux sont plus élevés ; - les neutrons sont produits de manière pulsée (-50 Hz), ce qui conduit à
des flux de pics (pendant un pulse) équivalant le haut flux d’un réacteur nucléaire.
3.1.3. Rôle du modérateur Eii sortie de réacteur ou de soiirce pulsée, les neutrons émis ont une knergie de quelques MeV. Afin de pouvoir les utiliser en diffraction, il est nécessaire d’abaisser kiir énergie à -2.5 m e v (neutrons thermiques). La longueur d’onde de ces neutrons thermiques est alors coniparable aux distances inter-r6ticulaires rencoritrées dans la matière condensée, rendant possibles les experiences de diffraction et les déterminations de structure. Cette thermalisation est obtenue en interposant sur le tr;iet des neutrons tin modérateur : par collision avec des noyaux légers, typiquement de l’eau lourde, de l’hydrogène ou de l’hélium liquide, les neutrons perdent de l’énergie.
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24
3.1.4. Neutrons polarises Les neutrons sortant du réacteur ont une égale probabilité d’avoir un spin 1/2 ou -1/2. La section efficace de diffusion des neutrons dépend de l’état de spin d u neutron. Dans un certain nombre d’études scientifiques, la connaissance de l’état d u spin du neutron avant et après diffusion peut être d’un apport fondamental. Des équipements (monochromateurs ou miroirs polarisants) ont été développés qui permettent de sélectionner un état de spin du neutron, de le maintenir dans un état connu jusqu’à l’échantillon, et d’identifier son état après diffusion.
3.2.
Comparaison rayons X - neutrons
La diffraction de neutrons possède quelques spécificités importantes par rapport à la diffraction des rayons X. Contrairement aux rayons X qui sont diffusés par le cortège électronique des atomes, les neutrons sont diffusés par les noyaux. Il en résulte deux conséquences :
- les neutrons <
)
complémentaire de la diffraction des rayons X ;
- des effets d’interférences entre les rayons X et les différentes parties de l’atome diffusant donnent lieu à une diminution d u facteur de diffusion de l’atome avec sin 0. Dans le cas des neutrons, d u fait de la taille voisine des centres diffusants et de
h (longueur d’onde incidente), ce phénomène d’interférence n’existe pas et I’intensité diffusée par l’atome ne montre donc aucune dépendance angulaire. Ceci permet l’exploitation, dans un diagramme de diffraction de neutrons, des raies situées à angles 28 élevés, alors qu’elles seraient inexploitables dans un diagramme de diffraction X d u fait de leur faible intensité. De plus, les paramètres de température peuvent souvent être obtenus plus facilement et de manière plus fiable. Dans le cas de la diffraction des rayons X, l’intensité diffusée est déterminée par le nombre d’électrons associés à l’atome diffusant. I1 y a donc une relation linéaire entre l’intensité diffusée et le numéro atomique. Donc, les atomes lourds ont une contribution dominante dans un diagramme de diffraction X. Par contre, la diffiision des neutrons est une propriété liée au noyau de l’atome diffusant. L’intensité diffusée peut être très diffcirente d’un élément à un autre, et notamment entre isotopes (hydrogène/deuti.rium) , sans rapport logique avec le numéro atomique. La substitution isotopique permet de faire varier le poiivoir diffusant d’un même élément. Ceci offre une possibilité de variation de contraste précieuse. La pliis banale est la substitution hydrogène/deutériiim, particulièrement importante pour l’étude de la matière molle Compos6 de 3 quarks, ‘[le 2 isospins d (down) de charge Q = - 1/3, et d’un isospin u (up) de charge (2 = t2/3, le neutron est une particule de charge totale neutre, niais l’inhoniogénéité de distribution de ses charges Iiii confère un moment magnétique permanent. Cette striicture particulière lui assure tin double rôle en terme de diffraction des solides magnétiques : à haute température (donc
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
25
dans l’état paramagnétique) l’interaction entre le spin des neutrons et le spin des noyaux donne lieu 2 la diffraction dite << nucléaire qui apporte les informations structurales au même titre que les rayons X ; 2 basse température, oii intervient l’ordre entre moments magnétiques dans la structure étudiée, l’interaction entre le moment magnetique des neutrons et le moment magnétique des atomes de la structure apparaît, et donne lieu à une diffraction d’origine magnétique révélant des pics de Bragg supplémentaires fonction d u type d’ordre magnétique (antiferro, ferri- et ferromagnétique). Le neutron libre a un temps de vie fini (temps de demi-vie : 10 niin 16 s ) , et se décompose en un proton, un électron et un neutrino. Mais ceci est sans conséquence lors d’une expérience de diffraction. En effet, les nelitrons utilisés poiir la diffraction ont des vitesses importantes (typiquenient 2 200 m s-’) telles que la diminution d u nonibre de neutrons entre la source et le détecteur, distant de quelques mètres, est toujours négligeable. Les trois premières propriétes citées ci-dessus expliquent les trois grands types d’application de la diffraction des neutrons en chimie d u solide : la localisation d’atomes légers, et tout particulièrement des atomes d’hydrogène/deutérium ; la différenciation entre éléments adjacents de la classification périodique, et la détermination de structures magnétiques tie matériaux magnétiqiiement ordonnés (par exemple antif’erromagnétiques) . Le tableau 1.1 donne lin récapitulatif de l’utilisation des rayons X (rayonnement synchrotron) et des neutrons pour des 6tiides de diffraction. y>
4. 4.1.
Applications de la diffraction a l’étude des monocristaux Conditions d’étude
La principale utilisation de la méthode des monocristaux est l’obtention des paramètres d e maille, d u groupe spatial (ou choix entre un nombre restreint de groupes spatiaux) et la détermination complète d e la structure atomique. Avec le développement des diffractomètres automatiques 5 trois ou quatre cercles, cette technique est devenue assez triviale pour la majorité des étiides. On peut dire que la difficulté provient essentiellement de la qualité de l’échantillon. En effet, il n’est pas toujours aisé pour le chimiste d’obtenir des nionocristaux de qualité et de taille suffisantes poiir une étude complète. Le cristal doit être uniqiie, exempt de macles (souvent visibles avec un polariseur optique). Dans le cas des rayons X, sa taille ne doit pas clbpasser le diamètre du faisceau ( 4 , 5mm) car cela entraîne des inhomogénéités poiir la mesure des interisitts. Daris le cas d e cristaux très petits, le volume diffractant est trop faible poiir gbnérer un signal. Ce critère constitue une des principales limites de la techniqiie d u monocristal. La taille minimale dépend des bléments rentrant dans la coinposition du cristal, de la swirce du rayonnenient et d u type de détecteur. Actiiellement, les détecteurs bidimensionnels (CCD) sont beaucoup plus sensibles que
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26
TAB.1.1 - Comparaison rayons X - neutrons. RayOtis x
Source
Absorptioii
Rayonnement synchrotron. Flux intenses. Échelle d’énereie : le keV Forte, varie en -Z4 Mesures m r petits 6charitillons. Iiiforniatioii au voisinage des seuils d’absorption (EXAFS). Avec les électrons. Proportionnelle ii 2:.
Neutrons Réacteur ou source à spallation. Flux moyens. Échelle d’énergie : le meV Faible, varie avec l’isotope Mesures sur d e grands volumes Application : iieiitronographie.
Avec les noyaux. Fonction de la lorigueiir de diffiisiori cohérente. Elle dépend de l’isotope et d e l’état de spin nucléaire. D’oii possibilités de variation d e contraste D’où problènies de contraste (contraste isotopique, par exemple) entre éléments voisins. Interaction Faible. Forte Voit les spins des électrons non appariés. magnétique Utilisation avec des neutrons oolarisés ou iion Précision Excellente en longueur d’onde, Moyenrie e n lorigueiir d’onde. mais pas en énergie. Linformation R«iirie en énergie. obtenue est généralement intégrée sur l’énergie. Nombreuses possibilités d e mesures Accès aux propriétés dynamiques d e phénomènes dyiiamiqiies tri.? rtdiiit. (diffiision itiélastique).
Interaction
ceux à scintillations. Ils permettent l’enregistrement de petits cristaux de volume de ~ 1 0 , 0 0 pm3 0 ( ~ 2 x0 20 x 25 pm, source conventionnelle) pour des composés de type zéolithes. L’importance d u flux d u rayonnement synchrotron permet de gagner un ordre de grandeur sur le volume du cristal puisque l’enregistrement de cristaux d’environ 2 O00 pm3 a été récemment rapporte pour la détermination striicturale de la zéolithe SSZ-23 (Source Synchrotron Daresbury [24]). En revanche, l’emploi de la diffraction des neutrons pour la détermination structurale nécessite l’utilisation de cristaux de très grosse taille (de l’ordre d u cm’) qui limite l’utilisation de cette technique aux moriocristaiix. Dans la suite, il sera exposé plus particulièrement les procedures de résolution structurale utilisées en routine pour la diffraction des rayons X. Le cristal est habituellement collé à l’extrémité d’une tige de verre <>IIplace dans un capillaire (échantillon sensible à l’air) puis les programmes de pilotages d u diffractomètre déterminent automatiquement les paramètres de maille qui conditionnent la collecte des réflexions. La connaissance du type de symétrie et I’exanien des extinctions systématiques de certaines réflexions permettent de
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
27
restreindre le nombre de groupes spatiaux possibles. Souvent, ces observations conduisent à prendre e n compte un seul groupe spatial.
4.2. 4.2. I .
Determination structurale, analyse de Fourier Recherche d’une structure approchée
L‘étape suivante consiste e n la recherche de la position d’un ou de plusieurs atomes. Cette étape s’effectue soit par connaissance d’un modèle au préalable, soit en utilisant des méthodes qui vont permettre de résoudre le problème de la phase d u facteur de structure Fhkl. En effet, seule la valeur absolue de &l est accessible par la mesure de l’intensité de pics de diffraction. À l’origine, la technique de Patterson a été la plus développée et nécessitait la présence d’un atome lourd dans la structure. Dans cette méthode, on génère une carte tridimensionnelle P ( U V W ) à partir des sommations de Fourier e n utilisant les coefficients b:kl à ia piace de Fhkl :
P( U V W )
1 =
F;1 FMd
-
‘ h
k
2 COS
2n ( h u + izv + h)
I
La carte de Patterson qui e n résulte indique les coordonnées des vecteurs entre toutes les paires d’atomes dans la maille. Par exemple, pour deux atomes i e t j , on aura le vecteur (UIJW ) s’écrivant u = xi - x1 ; u = yt -y,; w = zi - z,. La hauteur de ces pics est proportionnelle au produit des nombres atomiques Z I Z , et il est facile de repérer les pics de plus grande intensit6 correspondant aux atomes les plus lourds. I1 est alors possible de déduire leurs positions à partir des vecteurs interatomiques (matrice de Patterson) et en tenant compte de la symétrie du système considéré (positions équivalentes par symétrie).Cependant, cette méthode devient délicate à interpréter lorsque les atomes possèdent un numéro atomique presque identique o u que leur nombre est grand dans la maille. Les méthodes
>)
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28
FIG. 1.5 - Schéma de la structure de I’AIPO4-5 (AFI) selon [O011 montrant les ellipsoïdes d’agitationthermique pour les atomes Ai, P et O. Le structurant organique n’est pas représenté.
4.2.2. Affinement de 1,sstructure Lorsque la position de quc:lques atomes a été déterminée, on peut calculer les facteurs de structures correspondants et les comparer à ceux obtenus à partir de la mesure de l’intensité. O n cherchera à minimiser l’écart entre les facteurs de structure observés et ceux calculés à partir d u modèle e n affinant par la procédure des moindres carrés les coordonnées xJ, yI et zJ des atomes (programmes SHELX, CRYSTALS, MOLEN). Les paramètres d’agitation thermique prenant en compte les mouvements dus aux vibrations des atomes dans le solide interviennent également dans le processus final de l’affinement. Le facteur de structure calculé s’écrit alors : 1
B, est le facteur de température isotrope de l’atome j et est égal à ûz2 < u: > ; < u; > correspond à l’amplitude moyenne au carré de la vibration de l’atome j . Les déplacements moyens ties atomes sont habituellement décrits de manière anisotrope par une ellipsoïde symétrique définie par 6 paramètres uij ( i , j = 1 ii 3) et sont affinés pendant les calculs. Par exemple, la figure 1.5 montre une représentation de la charpente tridimensionnelle de la structure AlPO4-5 (AFI) pour laquelle les atomes Al, P, et O sont représentés par leur ellipsoïde d’agitation thermique. Les autres atomes composant la maille sont localisés par analyses successives des cartes de Fourier cliff&erice. La construction de ces cartes tridimensionnelles
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
29
est réalisée par soustraction des atomes déjà localisés.
‘
h
k
l
Ces cartes de Fourier représentent les positions des pics de densité électronique qui n’ont pas encore été placés dans la maille. Au fur et à mesure des affinements, la carte différence devient plate signifiant que toute la densité électronique a été attribuée pour peu que le cristal soit d’excellente qualité. Si des atomes d’hydrogène sont présents dans le composé, ils pourront être placés et affinés à ce stade du calcul. La qualité d u modèle affiné est appréciée par le facteur de confiance R (rdzabdzty factor o u R-fartor) e t le facteur de pondération w R ( WPaghtPd Rfactor) décrits par les relations :
c R=
hkl
IIF/%lL hkl
IFGII
I Fob$ I I I hkl I
Whkl
et
wR=
hkl
llf$$l
V ,,, L hkl
-
)F)$li/l
I Fob5 I l‘hkl
1
La pondération w vient du fait que l’erreur réalisée sur la mesure des taches fortes est plus petite que sur les faibles, on peut donc accorder plus de confiance aux intensités les plus fortes et la prendre en compte pour l’affinement. De plus, les données sont corrigées des phénomènes d’absorption (nature des éléments, forme irrégulière d u cristal). L’affinement final conduit habituellement à des valeurs de R comprises entre 0,02 et 0,06. Cela se traduit par une précision de quelques millièmes d’angstrom sur les distances.
5.
Utilisation de la diffraction pour l’étude des poudres
Lors d’une expérience de diffraction sur un échantillon pulvérulent, des millions de cristallites sont irradiés e t contribuent chacune à la production d’un diagramme de diffraction ayant la même origine. Les diagrammes sont tous identiques mais ne présentent pas les mêmes orientations dans l’espace en raison de la position aléatoire des cristallites dans l’échantillon. L’information tridimensionnelle contenue dans toutes les cristallites est alors compressée suivant une seule dimension et seule la distance de chaque réflexion avec l’origine (angle de diffraction) est accessible. La perte d’information qui en résulte rend l’étude de la détermination structurale difficile et longue, mais elle permet néanmoins d’effectuer rapidement des caractérisations qualitatives. Ces deux aspects sont présentés dans cette partie.
5.1. Identification des phases La diffraction des poudres est la méthode de choix pour identifier qualitativement des échantillons cristallisés. Elle s’effectue en routine dans les laboratoires à l’aide
30
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de diffractomètres rayons X. Les diffractogrammes de poudre sont caractérisés par une succession de pics plus ou moins discrets ; leur position varie en fonction de l’angle de diffraction 28. Pour ces expériences d e routine, le domaine angulaire (28) examiné est souvent compris entre 5” et 50” (pour CuKa). En général, les pics aux très grands angles sont de très faible intensité et n’apportent pas d’informations supplémentaires pour l’identification des phases. La position des pics (28(O) ou d ( A ) )est directement fonction du système cristallin et des paramètres de maille et les valeurs des intensités sont fonction de la structure (nature et mode d’empilement des atomes). Ces diagrammes de poudre constituent donc une empreinte unique, spécifique 11 la structure du composé étudié. Les différents matériaux cristallisés ont ainsi éi;érépertoriés dans des bases de données maintenues par I’ICDD (International Centre for Dzffraction Data) regroupées dans les fichiers PDF (Powder Diffraction File) qui recensent plus de 100 O00 diagrammes. Ces bases sont mises àjour chaque année et sont maintenant informatisées. Le plus souvent, ces fiches indiquent la liste des distances inter-réticulaires indexées et des renseignements tels que les paramètres de maille, le groupe spatial, l’origine du composé. L‘identification des phases s’effectue très rapidement par superposition du diagramme expérimental avec celui contenu dans la base (figure 1.6). Cette opération permet de vérifier qualitativement la pureté de l’échantillon ou, dans le cas de mélange, de connaître les autres phases présentes. Cependant, il sera impossible de détecter des phases amorphes ou des impuretés à moins de 5 % environ. En cas de mélange, il peut être effectué des mesures des intensités des raies de diffraction afin de connaître quantitativement les proportions relatives de différentes phases. On procède souvent avec un étalon dont on compare les intensités avec celles des autres phases. Pour le domaine des zéolithes, un millier de fiches a &técompilé dans la base PDF. Des diagrammes simulés sont également disponibles dans Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Cette revue regroupe les diagrammes des différents types structuraux reconnus par l’International Zeolite Association (UA). Ces données sont aussi accessibles via Internet et mises à jour après l’acceptation des nouvelles structures en suivant les critères de sélection de 1’IZA (charpente à base d’unités tétraédriques uniquement). Enfin, l’ouvrage de Szostak [46] donne une liste de distances interéticulaires caractéristiques de 300 structures microporeuses référencées en fonction de leur nom de brevet ou de minéral naturel.
5.2.
Determination des paramètres de maille. Indexation
Si l’échantillon n’est pas référencé dans les différentes bases de données, il est possible de réaliser une analyse structurale plus approfondie qui nécessite un long apprentissage à cette technique auprès de spécialistes. Le premier travail consiste à déterminer les paramètres de maille du réseau afin d’indexer les raies de diffraction du diagramme. Après Lin examen des extinctions systématiques, on pourra proposer un ou pliisieiirs groupes spatiaux en fonction du système cristallin trouvé. L’indexation exige le pointage précis des positions des pics. Cette étape est rigoureuse et délicate car elle nécessite un échantillon pur, bien cristallisé et un
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t
i
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diagramme de diffraction à haute résolution angulaire de façon à s’affranchir le plus possible de la superposition des pics. Ce problème est bien plus difficile à résoudre que pour l’analyse des monocristaux car toutes les raies de diffraction se retrouvent compressées suiLant une seule direction et il en résulte le chevaiichement de nombreux pics. I1 est alors très difficile de connaître avec précision la position des raies pour un grand nombre d’entre elles. Le phénomène est accentué pour les angles de diffraction 28 élevés ainsi que pour des réseaux cristallins présentant une basse symétrie t.t/ou de grands paramètres de maille. Ce travail peut être facilité pour les diagrammes obtenus à l’aide d u rayonnement synchrotron pour lesquels les pics sont mieux résolus (plus faibles largeurs de raies). De plus, le décalage systématique ( d i calage de zéro) des raies dépendant de l’appareillage, la position de l’échantillon doit être mesurée très précisément afin de diminuer les risques d’erreurs sur les paramètres de maille. En raison de ces problèmes, on est limité en général aii pointage d’une vingtaine de pics. La liste des positions des pics est ensuite utilisée dan!; des logiciels d’auto-indexation automatique tels que TREOR, DICVOL ou I T 0 [ 49,501. Ces programmes fournissent des propositions de maille accompagnées d’un facteur de confiance (ou figure de mérite) rendant compte de la fiabilité des résultats.
5.3.
Enregistrement des intensités de diffraction (rayons X)
Une fois la détermination de paramètres de maille effectuée, la seconde étape consiste en la collecte des intensités de diffraction. Dans un diagramme de poudre, la compression de l’information suivant une seule direction affecte la mesure des intensités. Plusieurs facteurs sont à considérer lors de l’expérience ; ils concernent l’instrumentation, la source d u rayonnement et l’échantillon. Ces diffkrerits paramètres vont modifier la largeur des raies de diffraction ainsi que leur amplitude. L‘analyse structurale sur poudre demande un diagramme a haute résolution eritraînant des pas 28 petits et des temps de comptage assez longs (typiqiiement, un pas de 0,02” > 30 secondes par pas). La durée de l’enregistrement se compte alors en jours et non plus en quelques dizaines de minutes comme pour iine analyse qualitative de routine. On cherchera a obtenir des raies les plus fines possibles avec tin rapport signal sur bruit le plus élevé possible.
5.3.1. Largeur de raie La largeur des pics de diffraction est Line caractéristique de l’instrument et de l’échantillon. Ainsi, l’extraction des intensités sera plus précise si la source de rayonnement est piirement monochromatique. Sur les diffractomètres 5 source conventionnelle, on pourra placer un filtre (monochromateiir) afin d’éliminer la radiation parasite Kay. La partie Kan induit une deuxième composante contribuant iÏ l’élargissement d u signal. Au niveau d e l’instrument, on pourra jouer sur la finesse des fentes placée:; sur le parcours d u faisceau RX. Ces deux opérations se feront au détriment dii Flux et les temps d’acquisition des diagrammes seront augmentés. De même, le nombre de réflexions s’accroît avec l’angle de diffraction
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
33
et, par conséquent, un temps de comptage plus long et un pas plus petit seront nécessaires pour les grands angles. Le profil des raies peut être modélisé par un produit de convolution d’une composante gaussienne et d’une lorentzienne, approximées habituellement par une fonction de type pseudo-Voigt. Le profil est aussi élargi par une composante d’asymétrie qui est très visible sur les pics ii bas angle. La largeur de raie à mihauteur (FWMH) présente une dépendance angulaire qui peut être définie par la relation de Caglioti modifiée :
(FWMH):;,,,,,
=
IJ tan‘ 8 t V tan 8 + W, (FWMH)I
~=
X tan ~ 8 t~ Y / cos 8
~
U , il,W , X et Y étant des coefficients dépendant de l’instrument et qui sont affinés au cours de la détermination structurale. La largeur de raie est aussi sensible à la taille des cristallites de l’échantillon. En effet, pour des matériaux contenant des grains submicroniques, le nombre de plans cohérents diffractant devient suffisamment petit pour qu’on observe un relâchement des conditions de diffraction qui provoque un élargissement des raies. Des relations (diagramme de Halder-Wagner-Langford) ont ainsi été Gtablies entre la taille des particules et la largeur des raies. Cette méthode est utilisée pour connaître la taille moyenne de particules très fines (nanométriqiies) à partir de la niesure de la largeur de raie à mi-hauteur. Enfin, l’élargissement des raies peut être dû au désordre atomique (défauts d’empilement, intercroissances de deux polymorphes, . . .) au sein de la striicture. I1 est possible de simuler ce désordre à l’aide d’algorithmes (par exemple : DIFFaX [ 3 2 ] ) qui permettent de rendre compte de la largeur de raie. Ces études ne sont pas triviales et il faut connaître les types de défauts ou les plans d’iritercroissance. Ces programmes ont été particulièrement utilisés pour l’étude des intercroissances entre les zéolithes ZSM-5 (MFI) et ZSM-11 (MEL).
5.3.2. Intensité des pics de diffraction Les intensités diffractées sont mesurées e n intégrant le profil des raies de chaque réflexions hkl. Pour une structure donnke, la valeur des intensités dépend de la géométrie de l’iristriimerit utilisé et de l’état de l’échantillon. Pour un diffractomètre avec une géométrie Bragg-Brentano, l’aire de l’échantillon qui diffracte varie en foriction de l’angle 28. Cet effet géométrique est souvent corrigée à l’aide de fentes de divergence mais celles-ci génèrent d’autres aberrations qui sont à leur tour difficilement corrigeables. On réduira alors l’ouverture des fentes pour diminuer les effets de ce phénomène. La morphologie des cristallites joue un rôle prepondérarit sur la valeur des interisitks. En effet, les particules cristallisées présentent le plus souvent une forme anisotrope (plaquettes, aiguille, . . .) et ont tendance à présenter toi!jours les niênies faces par rapport au faisceau RX. Cet effet d’orientation préférentielle tend 2 accroître les intensités de certains groupes de réflexions (par exemple 001) au détriment de toutes les autres; il est difficilement évitable et il doit être minimisé. La taille idéale des cristallites est de l’ordre du micromètre (1-5 pn) et dans le
~
~
~
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cas de particules plus grosses, il sera nécessaire de broyer l’échantillon (broyeur à billes). Cependant, il existe une limite puisque des tailles plus petites de grains entraînent un élargissement de raies (voir paragraphe précédent). L’échantillon doit présenter le plus grand nombre de particules orientées aléatoirement et on utilisera des porte-échantillons à remplissage vertical (plan ou capillaire) de façon à ce que les particules en tombant se dispersent au hasard. La technique du capillaire est la moins sensible à ce phénomène mais en raison de la faible quantité de produit utilisée, elle nécessite des flux très importants ou des temps de comptage très longs. Elle permet néanmoins de conserver les échantillons sous atmosphère contrôlée en scellant le capillaire. L‘exploitation des réflexions de diffraction est facilitée avec l’utilisation du rayonnement synchrotron. I1 s’agit d’une source strictement monochromatique, à flux élevé et de faible divergence qui permet l’obtention de diagrammes de poudre à très haute résolution. Les largeurs à mi-hauteur observées sur un diagramme synchrotron sont inférieures à 0,02” 28 (source conventionnelle : 0,OS” au moins) et les pics de diffraction mieux séparés présentent ainsi nioins de chevauchement entre eux. De plus, l’importance du flux permet de travailler plus aisément avec des échantillons placés dans des capillaires (montage en transmission) et de réduire ainsi les effets d’orientation préférentielle. Il faut cependant noter que des améliorations sont actuellement apportées sur les diffractomètres conventionnels. Dans certains cas, la résolution atteinte est proche de celle obtenue avec une source synchrotron.
5.4.
Acquisition des données neutrons : technique particulière dite de temps de vol D ((
Les structures cristallines (c’t magnétiques) sont étudiées par diffraction des neutrons, sur poudres (spectromètres 2 axes) et sur monocristaux (4 cercles). Ces appareils sont tout à fait analogues à ceux utilisés en diffraction des rayons X. Les mesures de diffraction de neutrons tirent avantage des multidétecteurs près des réacteurs à flux constant ou du codage de temps près des sources à spalliation. Les sources à spalliation ont permis le développement de techniques d’acquisition particulières dites de temps de vol. Elles mettent en œuvre la sélection mécanique de la vitesse des neucrons par un système ad hoc (choppen) délivrant un faisceau pulsé. La précision diipendra de la définition de la bouffée de neutrons par cette mécanique et de la précision du parcours du neutron entre le sélecteur et le détecteur. Elle permet une résolution ajustable entre quelques peV et la centaine de peV sur source froide, entre 0,l meV et quelques meV sur source thermique ou chaude. C’est le point fort des sources i spalliation : l’utilisation d’une technique piilsée permet de tirer le meilleiir parti du flux aux pics d e la source. L’acquisition de données se fait de manière analogue à celle de la diffraction des rayons X, en utilisant la loi de Bragg (longueur d’onde fixe, obtenue par un monochromateur, angle variable). Une autre possibilité d’acquisition des données consiste à utiliser
1 -Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
35
Source1 modérateur
Faisceau de protons
Détecteur fixe
FIG. 1.7 - Schéma d’une installation de diffraction de neutron sur poudre à temps de vol. Un flux pulsé de haute énergie (500 MeV) est dirigé sur une cible métallique (238U,Pb), produisant par spallation des pulses de neutrons polychromatiqiies. Le diagramme de diffraction sur poudre est collecté grâce à un détecteur fixe en mesurant l’intensité diffusée pendant chaque pulse en fonction du temps de vol. Les neutrons de faibles énergies (grandes longueurs d’onde), pendant un pulse, atteignent le détecteur après les neutrons
d’énergie élevée (petiteslongueurs d’onde).
la loi de Bragg e n travaillant à angle d’incidence fixe et longueur d’onde variable : h(variab1e) = 2
dhk, sin 8
(fixe)
Cette dernière est tout particulièrement utilisée pour les sources de neutrons pulsées. Dans le cas le plus simple, le détecteur est positionné à un angle 28 de diffraction fixe, et les différentes distances inter-réticulaires, dhal, sont enregistrées en mesurant le temps que prennent les neutrons de longueurs d’onde différentes pour parvenir au compteur (figure 1.7). Cette technique, développée à l’origine sur les réacteurs nucléaires, a trouvé ses développements les plus performants sur les sources pulsées. Dans le cas de la source ISIS, une très haute résolution, très utile pour séparer des réflexions adjacentes, a pu être obtenue e n utilisant une distance de vol importante (95 m), permettant d’obtenir une résolution 6 d / d de 4 x 10-4. I1 est rapidement apparu qu’un des avantages majeurs de la diffraction de neutrons e n temps de vol est lié à l’acquisition simultanée de toutes les raies de diffraction et à la géomktrie fixe du diffractornetre. Par exemple, ce dernier avantage est important pour des études structurales e n conditions de haute pression, permettant un usinage aisé des porte-échantillons.
5.5.
Diffraction et détermination structurale (rayons X)
La détermination structurale à partir de données de poudre reprend en partie les étapes décrites pour l’analyse siir monocristal. Le profil global d u diagramme (zuholf pattun matching) est ajusté par une procédure de moindres carrés en ne tenant compte que des paramètres de maille, du groupe spatial, du fond continu, c h i décalage de zéro, dii type de fonction mathématique utilisée pour la fornie des raies et des variations des largeurs à mi-hauteur (fonction de Caglioti ou dérivée). . . Aucune contrainte de modèle structural n’est introduite dans le calcul.
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À la suite de l’affinement du profil, les intensités de chaque réflexion peuvent être extraites pour chaque position 28 compatible avec les paramètres de maille et le groupe spatial. Les méthodes d’extraction des intensités, proposées par Pawley puis développées par Le Bail, sont maintenant incorporées dans les programmes d’affinement de diagrammes de poudre tels que FULLPROF, GSAS, EXTRA [49, 501. On peut ensuite déduire un modèle structural à partir d u j e u de données d’intensités extraites en utilisant les méthodes utilisées pour l’analyse de monocristaux (Patterson, méthodes directes.. .). Cependant, la difficulté vient d u fait d u recouvrement d’un grand nombre de pics; l’obtention de valeurs d’intensités fiables nécessaires pour converger rapidement vers la bonne solution est délicate. Ceci est particulièrement critique pour les réflexions faibles qui jouent un rôle significatif pour la détermination de la phase dans les méthodes directes. Des programmes de méthodes directes (SIRF’OW) ont ainsi été développés e n tenant compte d u chevauchement de pics et sont plus appropriés pour l’étude des poudres. Ces algorithmes vont effectuer des tests sur les pourcentages relatifs des chevauchements des pics de manière à obtenir une meilleure information sur la phase.
5.6.
Analyse Rietveld
Lors d’un affinement sur monocristal, on minimise l’écart entre les intensités calculées et celles observées. Pour u n diagramme de poudre, il sera préférable d’affiner le modèle structural par ajustement de l’ensemble d u profil de diffraction car la connaissance exacte des intensités diffractées est rendue délicate e n raison de la superposition des pics. Cctte méthode est connue sous le nom d’analyse << Rietveld ». Les diagrammes sont considérés comme une succession de points digitalisés qui correspondent chacun à une valeur de l’intensité y t . L’algorithme de Rietveld permet d’ajuster par affinement par moindres carrés chacun des points du diagramme calculé à ceux d u diagramme expérimental. Lors des calculs, les paramètres du diagramme (largeurs de raie, asymétrie, fonction de forme de raie, décalage de zéro, fond continu.. .) ainsi que les paramètres structuraux (paramètres de maille, coordonnées atomiques, facteurs d’agitation. . .) sont affinés de manière à minimiser la fonction S :
La sommation porte sur tous les points i du diagramme. y t est l’intensité mesurée au jème pas ; y,, est l’intensité calculée au zème pas; w, = i/y,. Les intensités calculées y,, sont déterminées à partir d u facteur de structure F& du modèle structural e n sommant toutes les contributions de tous les pics qui se superposent au point i et celles du fond continu.
Pour la validation d u modèle, l’ajustement des diagrammes calculé et expériCe facteur devra s’appromental peut être estimé à l’aide d u facteur de profil cher d’une valeur expérimentale &. Cette dernière reflète la qualité des données
e,++.
1 -Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
37
(statistique de comptage) :
N est le nombre de points d u diagramme expérimental; P est le nombre de paramètres affinés. À partir de ces deux facteurs, on définit habituellement le paramètre goodnm of J;t qui doit tendre vers 1 au cours de l’affinement. Dans la pratique, on obtient des valeurs beaucoup plus élevées. Par comparaison avec un calcul sur monocristal, les facteurs basés sur les intensités intégrées sont pris e n compte. O n définit ainsi le facteur de Bragg, RB et le R-structurefactor, R,G: <(
)>
x2
Ces valeurs R sont des indicateurs utiles pour l’évaluation d’un modèle structural et de son affinement. Cependant le critère le plus important pour juger de la qualité d’une analyse Rietveld est l’accord entre le diagramme expérimental et le diagramme calculé. Par conséquent, tout résultat impliquant une étude Rietveld doit inclure une représentation du diagramme qui montre la courbe différence (expérimental/calculé). Un exemple de diagramme de la zéolithe Y est montré sur la figure 1.8 (voir 8 ) . Néanmoins, un affinement Rietveld sera presque toiijours moins précis qu’un calcul effectué ii partir de données sur monocristal car le nombre d’informations est très largement inférieur dans le cas de données obtenues à partir des poudres. De plus, en raison du nombre de paramètres à prendre en compte (instrument, échantillon, structure. . .), le traitement Rietveld demandera une certaine expérience, de la méthode et de la persévérance.. . La principale erreur rencontrée vient de l’utilisation de la méthode de minimisation par moindres carrés. À partir d’un modèle donné, le calcul peut converger vers des minima locaux correspondant à une description erronée de la structure‘. La connaissance de la cristallochimie de l’échantillon est essentielle et des contraintes géométriques (distances Si-O, angles O-Si-O.. .) peuvent être ajoutées au jeu de données. En ce qui concerne l’analyse de Fourier, on procède de la même manière qu’avec les monocristaux. À partir des atomes déjà localisés, on établit des cartes successives de Fourier différence afin de déterminer la position des atomes non encore placés dans la maille. Les programmes tels que GSAS, FULLPROF, [49,50] ont été développés spécifiquement pour les affinements Rietveld. Ils permettent l’étude des données RX (conventionnel ou synchrotron) et neutrons.
’ La méthode de Rietveld est avant tout ~
d’iiii
~~~
modèle structiiral approché réaliste.
line p r o c d i i r e d’optimisation et il est primordial de partir
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38
5K
Temperature Groupe d’espace a (A) RP RWP RF Rexp
I
Fd3m 24.7 108(18) 0.03 13
0.0428 O. 1083 0.0257
I <
I II I I I I I II I II II II IIIIIII II I II III IIII II IIIIII IIIIII II1111 1111 III IIII1111 111I 1IIIIIII II111I1iinnii11111 111I1111lin III IIIIIII
0.2
0.4
0.6
O.&
a-Theta, deg
IIIIIII
IIIIIIIIIIII
III IIIIII IIIIIIII IIIIIII II1111 1111 III
1.2
1.0 XlOE
2
FIG. 1.8 - Diagramme de diffraction des neutrons de la zéolithe deutérée D-Y en présence de cyclohexane (CsDi2) à raison d’une molécule par cage en moyenne, enregistré à 5 K et pour une longueur d’onde de 1,5043 A. Le diagramme simulé et affiné par la méthode de Rietveld est montré pour comparaison. La courbe inférieure représente la différence entre les profils expérimental et c a l d é . Les cartes de Fourier différence ont permis de localiser les atomes de carbone et de deutérium : une partie des molécules de cyclohexane est localisée dans les fenêtres % 12 côtés des supercages, établissant avec le réseau inorganique des interactions de type liaison hydrogène faible C-D . . . O r ~ o ~ i t ~ i r .
6. Quelques applications spécifiques de la diffraction des neutrons La section qui suit ne vise pas à donner une revue exhaustive de l’utilisation de la diffraction des neutrons pour la caractérisation des structures cristallines. Elle se limite à donner quelques exemples illustratifs dans des domaines importants (résolution de structure, adsorption, magnétisme...).
6.1.
Localisation d’atomes légers
Les applications les plus importantes et les plus courantes de la diffraction des neutrons utilisent la variabilité des longueurs de diffusion des éléments avec le numéro atomique : les longueurs de diffusion montrent une faible augmentation moyenne avec le numéro atomique. En conséquence, des éléments légers, qui diffusent faiblement les rayons X et sont difficilement détectables dans un diagramme de diffraction X, ont une contribution substantielle dans un diagramme
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
39
de diffraction de neutrons. L‘utilisation de la diffraction des neutrons conduit ainsi à une meilleure précision dans la localisation des atomes légers, un avantage très utile pour l’étude de matériaux contenant des atomes d’hydrogène, des groupements hydroxyles, par exemple. I1 en résulte de nombreuses études structurales d’hydrures métalliques, de systèmes contenant des liaisons hydrogène, et de macromolécules biologiques ou de catalyseurs. Nous donnons ici quelques exemples illustratifs dans le domaine des zéolithes. La diffraction de neutrons constitue une technique de choix pour localiser des molécules organiques adsorbées dans des catalyseurs ou adsorbants de type zéolithique. Une connaissance précise des sites d’adsorption dans le réseau microporeux constitue une information précieuse pour identifier les interactions physicochimiques responsables des propriétés intéressantes d’adsorption, de séparation ou de catalyse de ces zéolithes. Dans ce cadre, on compte de nombreuses études de diffraction de neutrons visant à localiser des molécules aromatiques dans les zéolithes : benzène [21], pyridine [22], ou xylène [23] dans diverses zéolithes. Généralement, le diagramme de diffraction est collecté à très basse température (5-25 K) afin de réduire la mobilité des molécules dans leurs sites d’adsorption et de faciliter leur localisation lors des affinements. De plus, les molécules organiques sont utilisées sous leurs formes deutérées afin d’éviter la forte diffusion incohérente des atomes d’hydrogène et de bénéficier du facteur de diffusion important du deutérium par rapport à ceux des atomes de la charpente aluminosilicate. De telles études ont permis de mettre en évidence des interactions spécifiques entre les cycles aromatiques de molécules telles que le benzène ou les xylènes et les cations extraréseau des supercages, ou de révéler des liaisons faibles de type liaison hydrogène entre les atomes d’hydrogène/deutérium des molécules organiques et les oxygènes du réseau inorganique. À titre d’exemple, la figure 1.8 montre l’affinement du diagramme de diffraction de neutrons de la zéolithe Y en présence de cyclohexane à 5 K [26]. Environ 50 % des molécules ont pu ainsi être localisées dans des sites de haute symétrie dans les fenêtres à 12 côtés des supercages (figure 1.9), chaque atome de deutérium pointant vers un oxygène de réseau.
6.2.
Différenciation entre éléments
Une des propriétés les plus intéressantes des neutrons tient à la variation de la longueur de Fermi (diffusion cohérente) entre éléments adjacents du tableau périodique, qui contraste avec la dépendance régulière des facteurs de diffusion des rayons X avec le numéro atomique. Ces variations permettent de distinguer cristallographiquement des éléments très proches en numéro atomique. Citons à titre d’exemple les amplitudes de diffusion de l’azote (0,532) et de l’oxygène (0,577), du magnésium (0,532) et de l’aluminium (0,345),du fer (0,96) et du cobalt (0,25). Aussi, on comprend que les éléments possédant des amplitudes de diffusion négatives sont d’un intérêt tout particulier, tels que l’hydrogène (-0,378), le lithium (-0,214), le titane (-0,34), le vanadium (-0,051) ou le manganèse (-0,387). Cette propriété de contraste entre éléments a été très largement utilisée pour la caractérisation des ferrites magnétiques. Ces matériaux adoptent la même structure
40
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FIG.1.9 -Position dii cyclohexane dans la zéolithe Y déterminée par diffraction de neiitroris à 5 K.
que le minéral spinelle (MgAl204) et les propriétés magnétiques dépendent étroitement de la distribution des différents ions de métaux de transition dans les sites cationiques disponibles de la structure. Encore récemment, seule la diffraction de neutrons permettait de déterminer la distribution des ions. Un autre exemple typique est celui de NiCo204, de structure spinelle, pour lequel il a été montré que les sites tétraédriques sont occupés à 92 % par des ions Co3+,correspondant presque à une structure spinelle inverse.
6.3.
Détermination de structures magnétiques
L’interaction du neutron avec un noyau, en raison du spin 1/2 du neutron, dépend du spin nucléaire de ce noyau. S’il existe dans la matière étudiée des moments magnétiques, celui porté par le neutron interagit avec la matière étudiée par effet dipolaire. Lorsqu’on s’intéresse aux propriétés électroniques d’un système, il ne faut pas oublier que le neutron n’est sensible qu’aux électrons non appariés et donc porteurs de moment magnétique. La diffusion magnétique des neutrons offre donc un champ d’exploitation exceptionnelle des structures magnétiques. Dans certains cas, l’utilisation de neutrons polarisés permet de déterminer complètement la direction des moments magnétiques dans les structures complexes ; en mesurant la variation des intensités des pics de Bragg sur des monocristaux, on peut remonter à la densiti d’aimantation. Par exemple, la diffraction des neutrons peut contribuer à établir la distribution des charges dans des composés à valences mixtes. Par exemple, dans le cas de Fe”Fe”’PO~,il existe cieux sites cristallographiques distincts d’ions, Fe( 1) et Fe(2) ; les mesures de diffraction neutronique ont permis d’estimer les moments magnétiques respectifs de ces deux sites, M(1) = 3 3 9 p~ et M ( 2 ) = 4,22 ,LLB,
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
41
révélant une distribution ordonnée des ions Fe2+et Fe’+ dans les sites Fe(1) et Fe(2) respectivement [27].
7. Diffraction de poudre in situ Les méthodes de diffraction trouvent des applications pour les travaux concernant la synthèse des matériaux microporeux dans les conditions hydrothermales. Ces études << in situ présentent un intérêt grandissant puisqu’il s’agit de mieux comprendre les processus chimiques qui ont lieu dans le réacteur au cours de la synthèse. La plupart des travaux relatent des études c< ex situ >> pour lesquels le suivi des synthèses s’effectue habituellement en ramenant le système à température et pression ambiantes après un temps 1 de réaction. Cette opération permet de collecter un petit nombre de données en fonction du temps mais il est difficile d’estimer l’effet de la trempe sur ces systèmes. L‘observation effectuée à température ambiante peut conduire à une interprétation erronée des phénomènes existant dans les conditions hydrothermales. >)
7.1.
Rayonnement synchrotron
Les techniques in situ de diffraction des rayons X permettent une observation directe de la réaction hydrothermale et d’apprécier les effets des différents paramètres de synthèse (température, concentration et nature des réactifs, pH.. .). L’analyse est réalisée à l’aide de montages en transmission : le faisceau de rayons X interagit avec les produits de réactions en fonction du temps en traversant l’enceinte hydrothermale. Elle demande par conséquent un flux très élevé et requiert généralement l’utilisation du rayonnement synchrotron. Ces expériences peuvent être actuellement réalisées sur deux installations présentant des géométries distinctes. Sur le site de Brookhaven (États-Unis),Norby et ses collaborateurs ont développé un montage qui est basé sur un capillaire en verre (diamètre 0.5-0,7 mm) dans lequel a lieu la réaction. Le tube de verre est chauffé par un courant d’air chaud et on utilise une radiation RX monochromatique. L’intensité diffractée est enregistrée à l’aide d’un détecteur bidimensionnel qui permet une collection des données sur un large domaine angulaire (28 N 40”). L‘appareillage développé par les équipes de Barnes et O’Hare sur le site de Daresbury (Royaume-Uni) est légèrement différent puisqu’il a l’avantage d’utiliser une bombe hydrothermale proche de celle employée dans les laboratoires. I1 s’agit d’une enceinte en téflon placée dans un autoclave en acier qui est ensuite inséré dans un four. On utilise une radiation RX polychromatique afin d’obtenir le maximum de flux du faisceau de rayons X pour traverser la double paroi de téflon et d’acier. L‘intensité diffractée est collectée à angle 28 fixe et est analysée par un détecteur en énergie. Le domaine angulaire exploitable est assez restreint (quelques degrés) en raison de l’existence de nombreux pics parasites provenant de l’autoclave mais il est néanmoins possible de suivre l’évolution des pics de diffraction à très bas angle au cours de la réaction. Dans les deux types de montage, le flux élevé de rayons X permet
42
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
FIG. 1.10 - Étude in situ de la synthèse hydrothermale (180 “C) de I’aluminophosphate ULM-3. Évolution des spectres de diffraction des rayons X en fonction du temps montrant la présence d’une phase intermédiaire au cours de la réaction (données source synchrotron d e Daresbur): UK, d’après [ 111, avec la permission d’Elsevier Science).
l’acquisition de données à ties temps courts (1 spectre toutes les 30 s) et de suivre les réactions en temps réel. Ces expériences (Norby, O’Hare) ont permis de déterminer les temps d’induction avant le début de la croissance de la phase et d’étudier des transitions de phase existant dans les conditions de synthèse. Ainsi, la formation de la zéolithe Na-LTA puis sa transformation en sodalite (SOD) ont été observées à 70 OC. Des essais analogues ont été effectués sur les systèmes AlPO. Lors de la synthèse de CoAlPO-5 (MI) à 165 O C , une phase intermédiaire d e type chabazite (CHA) se forme puis disparaît au cours de la réaction. De même, une phase intermédiaire non identifiée apparaît dans les premières minutes de la réaction lors de la synthèse de l’aluminophosphate fluoré ULM-3 (figure 1.10). Cette phase est métastable et n’est visible que dans les conditions hydrothermales. Pour cet exemple, la résolution et le domaine angulaire du détecteur utilisé ne sont pas suffisants pour la détermination structurale du composé inconnu ; cela constitue pour l’instant les limites des techniques in situ. Des paramètres de cinétique de transformation sont également extraits à partir de l’évolution de la croissance des pics de diffraction. La courbe correspondante est ajustée à l’aide d u modèle d’Avrami ( a = 1 - exp(-k(t- to)“)) qui permet d’avoir une idée de l’influence des processus de nucléation sur les phénomènes de cristallisation. Ces études in situ par diffraction des rayons X sont souvent couplées avec d’autres techniques telles que la diffusion aux petits angles (SAXS), imagerie optique, les spectrosopies E>
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
43
précision. La principale difficulté réside dans la conception de réacteurs compatibles avec l’instrumentation de la mesure.
7.2.
Diffraction de neutrons in situ
Généralement, la majorité des études d’affinement de structures par diffraction de neutrons sur poudre nécessite des temps d’acquisition de plusieurs heures, afin d’obtenir une statistique de bonne qualité pour l’analyse de Rietveld. Néanmoins, il est également possible d’enregistrer des diagrammes complets de diffraction de neutrons en quelques minutes, en faisant appel à des flux de neutrons intenses et des systèmes de détection efficaces, en acceptant en contrepartie une diminution du degré de résolution du diagramme de diffraction. Ceci ouvre la possibilité de suivre in situ le déroulement de réactions chimiques et d’enregistrer des diagrammes en fonction de paramètres externes variables comme la température ou la pression. À ce titre, les neutrons offrent des avantages notables :
- pénétrant largement dans la matière, les neutrons peuvent être facilement mis en œuvre pour étudier des matériaux conditionnés dans des enviroiinements spéciaux pendant le temps des mesures, tels que cryostats, cellules haute pression, cellules électrochimiques ou autoclaves ;
- les phénomènes
impliquant des atomes légers (H/D) peuvent être facilement suivis : l’hydrogène possède une section efficace de diffusion incohérente importante, donnant lieu à de très importants fonds continus dans les diagrammes de diffraction, qui facilitent le contrôle d’espèces contenant de l’hydrogène (eau, espèces organiques), ou de réactions de déshydratation.
Des travaux pionniers de diffraction de neutrons in situ ont été réalisés à l’ILL (Grenoble) par Pannetier et ses collaborateurs [28] dans le domaine des transformations solides-solides (déshydratation, décomposition, transitions de phase, intercalation...). Par exemple, la diffraction de neutrons in situ a été exploitée dans le domaine de la synthèse sol-gel, pour suivre la synthèse hydrothermale de zéolithe basiques et d’un silicate de calcium hydraté [12].
8. 8.1.
Diffraction des electrons Principe
Le faisceau d’électrons généré par exemple à l’intérieur d’un microscope électronique à transmission constitue une source alternative pour réaliser des expériences de diffraction qui sont corrélées le plus souvent à l’imagerie. Cette méthode est basée sur le principe de l’onde (longueur d’onde h) associée à une particule (électron) de masse m se déplaçant à une vitesse u. La longueur d’onde est ajustée en fonction de la vitesse des électrons dans le microscope ( h = h/mu, h : constante
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
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de Planck) et on distingue cieux techniques suivant la tension d’accélération utilisée. Les électrons à haute énergie (de 20 à 200 kV) sont associés à des longueurs d’onde très courtes (ex. : h = 0,053 pour V = 50 kV). La technique est alors appelée HEED (High Energy Eiectron Diffraction) ou diffraction des électrons rapides. Les électrons de faible énergie (de 10 à quelques centaines de volts) produisent des longueurs d’onde de l’ordre de I’angstrom (ex. : h = 1,22 pour V = 100 V). La technique est désignée par le terme LEED ( L o u Energy Electron Diffruction) ou diffraction des électrons lents.
A
A
Les interactions des électrons avec la matière et l’absorption qui en résulte sont très intenses si bien que la méthode LEED ne concernera que l’analyse en surface de l’échantillon. En revanche, la technique de HEED est plus employée en diffraction puisqu’elle utilise des électrons de très grandes énergies susceptibles de traverser des petites portions de matière et des analyses dans le volume du matériau sont alors accessibles. Ces expériences s’effectuent néanmoins sur des échantillons très minces et l’épaisseur ne doit pas dépasser quelques centaines d’angstrom. La diffraction des électrons rapides est le plus souvent effectuée à l’aide d’un montage en transmission dans un microscope ( Transmission Electron Microscopy ou TEM). Le faisceau d’électron interagit suivant la normale de l’échantillon et on recherche des plans de diffraction autour de cette direction à l’aide des angles de tilt. La longueur d’onde utilisée est très petite par rapport aux distances interréticulaires du cristal et il en résulte que, pour une direction donnée, une série de plusieurs plans réticulaires peut être observée à la fois. Par exemple, si on se place suivant la direction [O011 du cristal, le diagramme de taches de diffraction dans le plan ( M O ) sera généré. À partir de ces données, les paramètres de maille peuvent être estimés et un groupe spatial peut être proposé en examinant les conditions d’extinction. Limage de l’échantillon est produite par transformation du diagramme de diffraction à l’aide de lentilles magnétiques. Des images peuvent présenter une très haute résolution avec détails de l’ordre de quelques angstroms (High Resolution Electron Microscopy ou HREM) . L‘arrangement des atomes dans le plan considéré est alors accessible visuellement et il est possible d’observer de défaut d’empilement dans les matériaux, des zones de l’échantillon pour lesquels les modes d’empilement sont différents, des intercroissances. . .
8.2.
Quelques applications aux zéolithes
La diffraction des électrons est une méthode de caractérisation couramment employée en chimie du solide mais son usage pour l’étude des zt‘olithes a été très peu reporté. Les conditions expérimentales sévères subies par le matériau sont à l’origine de cette situation. L’échantillon est placé sous ultravide (lO-’-lO-lo bar) et soumis au bombardement d’électrons très énergétiques qui dégradent à terme le solide 2 analyser. Les composés microporeux sont en général très sensibles à ces conditions et cela concerne tout particulièrement les phases qui se dégradent lors
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
45
du départ de l’agent structurant. De plus, l’échantillon doit être séché avec soin de façon à éviter toute contamination de la chambre du microscope. Ces différentes raisons ont conduit à l’étude de matériaux zéolithiques très stables constitués essentiellement de silice. Ces expériences ont permis d’observer l’arrangement des pores. L‘orientation des canaux est alors estimée par l’analyse des diagrammes de diffraction correspondants. Ces techniques ont été plus particulièrement reportées pour la caractérisation des silices poreuses de la série SSZ-n développées par la compagnie Chevron. Par exemple, l’étude par microscopie éléctronique à haute résolution de la phase SSZ-25 [ 131 a permis de déterminer la symétrie cristalline et les paramètres de maille. De plus, l’examen des différentes images a mis en évidence l’existence de canaux suivant plusieiirs directions. Des études très démonstratives ont été également réalisées sur les deux variétés polymorphiques SSZ-26 et SSZ-33 [14] qui se différencient par des séquences d’empilements des unités de constructions (secondary building unit). Les images d’une cristallite ont montré les défauts d’empilements générant des zones correspondant à l’un ou l’autre des deux polymorphes. Ces différentes phases sont caractérisées par des diagrammes de poudre montrant certaines raies de diffraction élargies en raison de ces défauts d’empilement. La structure de ces polymorphes a pu ainsi être établie sur la base des défauts d’empilement observés par microscopie et à l’aide du programme de simulation des défauts (DIFFaX, voir C; 5.3). Une démarche identique a été suivie pour la détermination structurale de la silice poreuse UTD-1 présentant des pores délimités par 14 tétraèdres Si04 [15]. Peu de travaux ont cependant concerné l’étude des phosphates microporeux par diffraction des électrons. On peut citer toutefois la contribution de Terasaki [ 161 pour la caractérisation d u phosphate de gallium Clovérite montrant la parfaite périodicité cubique au sein du cristal.
9.
Simulation et résolution de structure
D’autres méthodes utilisent les algorithmes de minimisation d’énergie qui proposent des modèles structuraux à partir des paramètres de maille, de la symétrie et de fragments de structure présents dans la maille. Nous illustrons ici comment des calculs de simulation permettent soit de compléter une analyse de diffraction, soit de lever des ambiguïtés non levées par l’analyse de diffraction. Dans les 20 dernières années, les outils de simulation ont connu un développement sans précédent et leur utilisation comme outil de résolution structurale s’est sans cesse étendue. L‘obtention d’un modèle structural initial peut être réalisée par des techniques de simiilation : minimisation d’énergie, recuit simulé, ou dynamique moléculaire. Dans tous les cas, la simulation d’une structure cristalline nécessite l’emploi d’une fonction de coût ou d’énergie : la simulation vise alors à déterminer les minimas de cette fonction et à en fournir les structures correspondantes. Sans être exhaustifs, nous donnons ici quelques exemples représentatifs de l’utilisation d’outils de simulation pour l’aide à la résolution structurale.
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
46
9.1.
Procédure DLS (Distance Least Squares)
Lorsque la connectivité d’un système peut être anticipée, typiquement dans le cas des zéolithes, on peut facilement définir a priori les distances interatomiques entre premiers voisins, voire seconds voisins (Si-O, Al-O...). Dans la procédure DLS, la différence entre les distanclzs interatomiques de la structure proposée et les distances interatomiques présumées est minimisée par une méthode de moindres carrés [33]. Ce type de calcul constitue une méthode d’affinement efficace, dès lors qu’on connaît la connectivité de la structure, sa symétrie et que l’on peut proposer des coordonnées initiales. Cette méthode simple est maintenant largement utilisée dans l’analyse structurale des zéolites et de divers matériaux inorganiques.
9.2.
Méthodes de recuit simulé
Ces méthodes s’appuient sur des techniques d’échantillonnage Monte Carlo en température. La capacité de ce type de méthode à explorer des hypersurfaces, à passer des barrières d’énergie et à explorer des régions de minima d’énergie en fait une technique extrêmement efficace de génération de modèles de structures initiales. Les fonctions de coût utilisées dans le recuit simulé peuvent adopter des formes très variées. Ce sont généralement des fonctions simples de la coordinence et de la connectivité des atomes. Elles ont été utilisées avec succès pour prédire des structures polymorphes de systèmes inorganiques variés (Sioz, NbF4, TiOP) à partir de modèles de structures périodiques générés par recuit simulé [34-361. Cette méthode a été appliquée notamment avec succès dans le domaine des zéolithes [ 371. Lorsqu’on veut déterminer la structure d’une zéolithe, l’indexation du diagramme de diffraction sur poudre et l’analyse des extinctions systématiques fournissent les dimensions de la maille et permettent de proposer un petit nombre de groupes d’espace possibles. Des mesures de compositions chimiques et de densité permettent de déterminer le nombre de tétraèdres TO4 par maille. En dernier lieu, la résolution de la structure tient alors à la connaissance de la position, même approximative, des atomes T de la structure. Deem et Newsam [37] ont montré que cette dernière étape pouvait être réalisée par recuit simulé : à dimensions de maille, symétrie et densité connues, le recuit simulé est utilisé pour générer des configurations de tétraèdres, qui sont alors sélectionnées selon une fonction de coût reflétant les caractéristiques géométriques d’un réseau de type zéolithique (distances T-T, angles T-T-T, degré de coordination de l’atome T) et, éventuellement, selon un critère de comparaison entre les diagrammes simulé et expérimental. Plus de 5 O00 structures zéolithiques ont été ainsi générées, dont 57 structures de zéolithes alors connues. Cette même méthode a été employée pour résoudre la structure de la zéolithe ERS7 [38] ou de l’aluminophosphate UiO-6 [39] en utilisant des données de difiraction synchrotron sur poudre.
9.3.
Packing Monte Carlo et minimisation d’énergie
I1 est fréquent que les techniques traditionnelles de résolution de structure ne permettent pas de déterminer de manière complète une structure cristalline. Dans le
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
47
domaine des zéolithes, le positionnement de cations extra-réseau ou de molécules organiques dans des sites de faible symétrie, conjugué à des facteurs d’occupation partielle de ces mêmes sites, est un véritable obstacle à leur localisation précise et exhaustive par les techniques classiques d’affinement sur poudre. Des calculs simples de minimisation d’énergie permettent parfois d’identifier des sites favorables pour la localisation de cations ou de molécules organiques. Par exemple, les zéolithes X et A sont connues pour présenter un désordre statistique sur certains sites cationiques. Newsam et al. ont proposé d’utiliser la combinaison de méthodes Monte Carlo et de minimisation d’énergie pour prédire le positionnement des ions Li+ dans la zéolithe déshydratée Li-A(BW) et des ions Na’ dans la zéolithe 4A [40]. La structure de la charpente seule est utilisée comme modèle structural initial, et la distribution cationique, générée par insertion des cations manquants en utilisant un protocole d’insertion aléatoire de type Monte Carlo et un potentiel d’interaction ions/charpente approprié pour la minimisation d’énergie. Cette même méthode a permis d’explorer la distribution désordonnée d’ions Nat dans la zéolithe NaX et de la comparer à la distribution moyenne obtenue par une analyse de Rietveld sur diagramme de diffraction de neutrons [41]. De manière similaire, des calculs de minimisation d’énergie de molécules adsorbées dans les zéolithes permettent de corroborer et compléter des analyses de diffraction sur poudre. Par exemple, la minimisation d’énergie du chloroforme dans la zéolithe NaY, par l’emploi de potentiels d’interactions appropriés entre le réseau inorganique et la molécule organique, a permis de déterminer la position de la molécule dans la supercage [42], en accord avec les études de diffraction synchrotron sur ce système [43], et de révéler l’existence de liaisons hydrogène faibles C-Hc~loroforme . . . Ozéolithe que l’affinement sur poudre n’avait pu identifier du fait du faible pouvoir diffusant des atomes de carbone et d’hydrogène. <(
)>
Références Ouvrages généraux sur la diffraction et sur les techniques de résolutions structurales [ 11 Hahn T. (1996) International Tablesfor X-rays Crystallography, 4th revised edi-
tion, Kiuwer Academic Publishers, Vol A. [2] Cheetham A.K., Day P. (1988) Solid State Chemistry : Gchniques, Oxford University Press. [3] West A.R. (1992) Solid State Chemistry and its applications, John Wiley & Sons. [4] Smart L., Moore E. (1997) Introduction à la Chimie du Solide, Masson. [SI Vainshtein B.K. (1996) Fundamentals of Crystals, Springer-Verlag.
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
48
Young R.A. (1996) The Rietveld Method, International Union of Crystallography, Oxford University Press. McCusker L.B., Von Dsreele R.B., Cox D.E., Louer D., Scardi P. (1999) Rietvelt Refinement Guidelines .,J. Appl. Cryst., 32, 36. <(
Baruchel J., Hodeau J.L., Lehmann M.S., Regnard J.R., Schlenker C. (1993) Neutron and Synchrotron Radiation for Condensed Matter Studies, Cours Hercules, Les Éditions de Physique-Springler-Verlag. PannetierJ. (1995) Techniqua d'analyse des diagrammes de dzffractions des rayons X et des neutrons par les poudres. Cours de la Formation Permanente d u CNRS, Nantes. Harris K.D.M., Tremxyne M. (1996) Crystal Structure Determination from Powder Diffraction Data », Chem. Mater., 8, 2554. ((
Techniques in situ [ l l ] Loiseau et al. (2000) J Fluorine Chem., 101, 181. [ 121 Barnes et al. (1990) J. Appl. Crystallop, 23,258
[13] Chan et al. (1995) Microporous Matm'als, 3, 409. [14] Lobo R.F. el al. (1993) Science, 262, 1543. [15] Freyhardt C.C. et al. ( 1996) Natuw, 381, 295. [16] Terasaki O. et al. (199!j) Studies Surf: Sci. Catal., 98, 50. [ 171 Cheetham A.K., Mellot C.F. (1997) of Materials », Chem. Mater. 9, 2269.
<(
In situ Studies of the Sol-Gel Synthesis
[18] Francis R.J., O'Hare I). (1998) << The Kinetics and Mechanisms of the Crystallisation of Micropo rous Materials »,J. Chem. Soc., Dalton Trans. 3133. [19] Norby P. (1997) Hydrothermal Conversion of Zeolites : An in Situ Synchrotron X-ray Powder Diffraction Study .,J. Am. Chem. Soc., 119, 5215. (<
Diffraction des neutrons [20] Mitchell, Powers (1936) Phys. Rpo.,50, 486.
[21] Fitch et al. (1986) J. Phys. Chem., 90, 1311. [22] Wright P.A. et al. (1985) Nature, 318, 611.
1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction
49
[23] Mellot et al. (1994) Catal. Lett., 27, 159.
[24] Morris et al. (1998) Angpru Chemie. Int. Ed., 37, 2122. [25] Bacon G. (1975) Neutron Diffraction, 3' édition, Clarendon Press. [26] Vitale et al. (1997) J. Phys. Chem., 101 (48) 9887. [27] Warner et al. (1992) J. Amm Chem. Soc., 114, 6074. [28] Pannetier J. (1988) in Carrondo N.A.,Jeffrey G.A., ed., Chemical Crystallography with pulsed neutrons and Synchrotron X-Rays, NATO Advanced Study Institute; D. Reidel : Dortrecht, vol. 221, 313. [29] Squires G.L., Theory of Neutron Scattering from Condensed Mattpl; Cambridge University Press. [30] Lovesey S.W., Methods of Experimental Physics, vol. 23. Neutron Scattering. Academic Press, Inc. Oxford Science Publications. Oxford University Press, London.
Simulations [ 311 Catlow C.R.A. (1997) Computer modeling i n inorganic Crystallography, Academic Press.
[32] Treacy M.M.J., Newsam J.M., Deem M.W. (1991) Pror. Royal Soc. London A, 433, 499. [33] Meier et Villiger, (1969) Z. Knstallogr:, 129, 41 1
[34] Deem, Newsam (1989) Nature, 342, 260.
[35] Pannetier et al. (1990) Nature, 346,343. [36] Freeman et al. (1993) J. Mater: Chem., 3(5),531. [37] Deem, Newsam (1992)J. Amer. Chem. Soc., 114, 7189. [38] Campbell et al. (1998) Chem. Comm., 1725. [39] Akporiaye D.E. eî al. (1996) Chem. Commun., 1553. [40] Newsam et al. (1996) Chem. Commun., 1945. [41] Vitale et al. (1997) J. Phys. Chem., 101 (48) 4559. [42] C. Mellot et al. (1998) J. Phys. Chem. B, 102, 2530.
[43] Kazkur et al. (1993) J. Phys. Chem., 97, 426.
T. Loiseau, C. Mellot-Draznieks
50
Bases de données de structures de zéolithes [44] Meier W.M., Olson D.H., Baerlocher Ch. (1996) Atlas of Zeolite Structure qpes, 4th revised edition, Elsevier. [45] Treacy M.M.J., Higgins J.B., von Ballmoos R. (1996) Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, 3rd revised edition, Elsevier. [46] Szostak R. (1989) Molecular Sieves, Principles of Synthesis and identiJication, Van Nostrand Reinhold Catalysis Series.
[47] PowderDzffraction File (PDF), International Centre for Diffraction Data, Pennsylvania, États-Unis.
Sites internet pour le domaine de la cristallographie [48] Le Bail A., cours deDEpL:http://sdpd. univ-lemans . fr/tutorial/index. html Bases de données de programmes d’analyse, ditermination structurale [49] Site de Jussieu (Paris) qui héberge le site de 1 ’Intemational Union of Crystallography (IUCr) : http:/,’www.lmcp.jussieu.fr/iucr-top/ [50] Site de Daresbury (Angleterre) : Collaborative Computational Project Number 14 (CCP14) : http://www . ccpl4.ac .uk/ Les programmes (et équivalents) cités dans ce chapitre sont accessibles sur ces sites. [51] Base de données des zéolithes développée par 1’IZA : http://www.iza.ethz.ch/IZA/
[52] Grands Instruments http://www.lure.u-1)sud.fr http://www . esrf . fr http://www . ill.fr
Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge ~
~
Frédéric Thibault-Starzyk’
L‘étude infrarouge de poudres solides pures et des espèces adsorbées sur les solides remonte aux années 1960, et on peut trouver des études in situ de catalyseurs en fonctionnement dès les années 1970. La spectroscopie infrarouge a été profondément renouvelée par l’introduction de la transformée de Fourier, qui a augmenté considérablement la sensibilité de la technique et la qualité des spectres. Les spectromètres i transformée de Fourier de routine sont apparus dans les laboratoires vers 1980, et leur prix n’a cessé de diminuer, tout comme celui des moyens de traitement mathématiques nécessaires. Rare est maintenant le laboratoire de catalyse qui ne dispose pas de spectromètre infrarouge, une des techniques de base de la caractérisation des zéolithes. Des cellules commerciales poiir les études de réactivité in situ sont disponibles (malheureusement siirtoiit en réflexion diffuse), et le nombre de piiblications de spectroscopie infrarouge in situ augmente régiilièrement. Nous voulons ici donner les bases nécessaires pour permettre aux étudiants d’initier line étude infrarouge de leurs matériaux. Les renseignements fournis par l’infrarouge sur la surface d’une zéolithe sont nombreux, et les spectres complexes qu’on obtient sont extrêmement riches. Nous espérons montrer ici les principaux renseignements qu’il est possible d’obtenir, et quelques pistes, principalement bibliographiques, pour pousser plus loin.
1. Principe et mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge 1.l. Rayonnement infrarouge L’infrarouge moyen, qui nous intéresse ici, couvre la zone de longueurs d’onde de 25 à 2,5 pm, soit, en nombre d’ondes, de 400 à 4000 cm-’. La fréquence est notée V, la longueur d’onde est h = C/V.
’
LdbOratOire Catalyse et Spertrochimie, CNRS ISMRA (UMR6506), 14050 Caen Cedex, France e-mail : ftsQismra.fr
F.Thibault-Starzyk
52
L‘unité utilisée en spectroscopie infrarouge est le nombre d’ondes :
C’est le nombre de périodes observées par centimètre, donc le nombre d’ondes par cm (unité : cm-’). L‘énergie des quanta associés au rayonnement est proportionnelle à v (et à V ) :
E=hv
1.2.
Interaction matière-rayonnement
Selon la fréquence et le mode d’interaction avec la matière, on obtient différents types de spectroscopies. Un rayonnement de fréquence v peut faire passer un système de l’énergie E, à l’énergie Er seulement si :
v=- E[
-
E,
h
I1 peut alors y avoir absorption de rayonnement. Dans le domaine de l’infrarouge, l’énergie des rayonnements, correspond aux changements d’énergie de vibration et de rotation moléculaires. Le rayonnement infrarouge va donc pouvoir changer les vitesses de rotation et de vibration des molécules, chaque fois qu’il s’accorde avec elles. L‘énergie des rotations est bien plus faible que celle des vibrations. On va donc les voir plutôt dans le << bas >> du spectre (bas V ) . Plus les atomes sont légers et plus la force qui les unil est grande, plus leurs liaisons vibreront rapidement et plus elles absorberont dans le haut du spectre. Plus les atomes seront lourds et plus ils seront volumineux, plus les molécules tourneront lentement et plus les niveaux de rotation correspondants donneront des raies dans le bas du spectre, vers le lointain infrarouge et les micro-ondes.
1.3. Spectrométrie. Interféromètre Les spectromètres anciens analysaient la lumière à l’aide d’un monochromateur. On procédait par analyse skquentielle des longueurs d’onde, en dispersant la lumière par un prisme ou un réseau. Les appareils modernes sont basés sur un interféromètre. Toutes les longueurs d’onde sont collectées en même temps, et sont ensuite discriminées numériquement par analyse de Fourier. Le gain énergétique est considérable, car l’ensemble du faisceau passe en même temps, il n’est pas dispersé en fonction des longueurs d’onde (figure 2.1). Dans un interféromètre, la lumière est divisée sur une séparatrice avant d’aller frapper l’échantillon. Les cieux faisceaux sont recombinés par deux miroirs qui les renvoient vers l’échantillon, mais un des deux miroirs est mobile et permet de créer une différence de marche entre les deux faisceaux : le retard optique. Pendant la mesure, on déplace le miroir mobile autour de sa position d’origine d’une
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
53
miroir fixe 7
miroir mobile séparatrice
spectre FIG. 2.1 - Fonctionnement d’un spectromètre 2 transformke de Foiirier.
IT TF. 6
LL VO
FIG. 2.2 - Interférogramme d’un rayonnement monochromatique (courbe sinusoïdale) et sa transformée de Foiirier. Seule la partie positive de la transformée de Fourier est présentée.
distance O entre -1 et t1.Le retard optique est 6 = 20. Pour une radiation monochromatique de fréquence Vo, l’intensité mesurée sur le détecteur en l’absence d’kchantillon est : V (6) = I (V) [ 1 t cos (2n VOS)] L’interférogramme (intensité e n fonction de la différence de marche) obtenu est une sinusoïdale (plus exactement un cosinus, figure 2.2). Par transformée de Fourier, on retrouve YO :
V (6) . COS (2nV6) d6 Avec plusieurs raies, l’interférogramme est la somme de plusieurs fonctions cosinus de périodes différentes : elles culminent ensembles au milieu (6 = O), puis se contrecarrent de plus en plus si 6 augmente, pour en arriver 2 une somme tendant vers O. Plus le nombre de fonctions augmente, plus on se rapproche de I’interférogramme typique observé sur un spectromètre pour une lumière polychromatique (figure 2.3). La théorie de Fourier affirme que toute fonction compliquée peut être analyske comme la somme de fonctions sinusoïdales. La transformée de Fourier permet de retrouver ces fonctions sinusoïdales, et nous donne les fréquences des raies qui
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F. Thibault-Starzyk
i t
FIG. 2.3 -Sommes de cosinus de périodes différentes, pour former l’interférogramme d’un rayonnement polychromatiqiie.
ont constitué l’interférogramme. Une source continue est considérée comme la somme d’une infinité de raies. Par différence entre le spectre de l’appareil (dit spectre à vide, ou backgrozrnd) et celui de l’appareil contenant l’échantillon, on obtient le spectre de l’échantillon.
1.4.
Limites et problèmes de la transformée de Fourier
Cette méthode est applicable rigoureusement si l’intégration est faite de -CO à +m, mais la mesure n’est faite que de - 1 à +I (déplacement d u miroir). L‘interférogramme est donc e n fait le produit de convolution de I’interférogramme << infini >> par une fonction carrée. Or la transformée de Fourrier de la fonction carrée donne une courbe d u type sinc (sinus cardinal, figure 2.4).
FIG. 2.4 - Fonction carrée (déplacemerit du miroir entre - I et +1) et sa transformée de Fourier. la fonction siric.
Chaque raie du spectre calculé sera donc multipliée par cette fonction sinc. Elle sera déformée, la fonction sinc y est plaquée. Chaque raie, si elle est supposée au départ infiniment fine, sera élargie et dotée de lobes négatifs appelés pieds. On peut supprimer ces pieds en amoindrissant l’importance des extrémités de l’interférogramme, c’est-à-dire e n le multipliant par tine fonction triangle, Happ-Genzel. . . Cette méthode s’appelle apodisation (suppression des pieds). Son principal inconvénient est l’élargissement des raies qu’elle entraîne. La largeur
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
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minimale des raies obtenues, due à la largeur de la fonction sinc, est donc liée aux bornes d’intégration, -1 et +l. Plus la fonction carrée est large, meilleure sera la résolution. La largeur de cette fonction correspond au déplacement maximal du miroir mobile de l’interféromètre. Plus le déplacement du miroir est important, meilleure est la résolution d u spectre. Pour améliorer la présentation graphique du spectre (par une méthode très proche d’une interpolation), on peut augmenter artificiellement la taille de l’interférogramme en rajoutant des zéros à ses extrémités, où les valeurs seraient de toutes façons quasi nulles. C’est le zerojîlling. Si on double la taille de l’interférogramme, le facteur de zmojîllingest de 2, etc. On obtient alors non plus le spectre e n unissant directement ses points par des droites, mais un lissage de la courbe cohérent avec l’interférogramme. Malgré l’observation de lobes supplémentaires sur les points << oubliés »,cet artifice de calcul n’améliore e n rien la résolution optique d u spectre, comme le ferait au contraire un plus grand déplacement du miroir. On n’ajoute pas d’informations à l’interférogramme, mais on en tire meilleur parti. Sur les solides (et pour les phases adsorbées), la largeur intrinsèque des bandes est importante, et il n’est pas nécessaire de travailler à une résolution meilleure que 2 cm-’, mais pour obtenir la position d u maximum de la bande avec suffisamment de précision, il faut un ou deux niveaux de zerojîlling. En diminuant la résolution optique, on limite le déplacement du miroir et on diminue d’autant le temps nécessaire à l’enregistrement (utile pour augmenter la résolution en temps dans les expériences in situ).I1 faut prendre garde que le nombre de points du spectre peut être considérablement augmenté par le zprofilling, ce qui peut gêner certains traitements mathématiques ultérieurs.
1.5. Aspects techniques Le signal infrarouge est digitalisé pour obtenir les valeurs numériques indispensables à la transformée de Fourier. Le convertisseur analogique-numérique doit être déclenché avec une très grande précision par rapport au déplacement d u miroir mobile, et la position d u miroir par rapport au zkro doit être connue en permanence. Pour ceci, on utilise tout simplement un interférogramme secondaire obtenu avec une lumière parfaitement monochromatique : un laser He/Ne (15 798 cm-I). L’interférogramme obtenu est alors une fonction sinusoïdale du retard optique. Un point de l’interférogramme sera mémorisé pour chaque passage à 1 de la fonction sinus, soit tous les 0,3164 pm de déplacement du miroir. Or1 voit ici que la stabilité du laser et du zéro électrique sont la base de la fiabilité d u spectromètre. On obtient ainsi le pas d’échantillonnage, il reste à repérer l’origine de l’interférogramme : le point où le retard optique O est nul (différence de marche nulle DMN). Ce zéro peut être repéré sur l’interférogramme IR, ou par un troisième interférogramnie d’une lumière trts polychromatique, la lumière blanche. Les sources sont en géiikral des CloBar ((&ruing Bar) : barre de carbure de silicium chauffée par un courant électrique, ii 800 (4500-300 cni-’) ou 1200 K (8 000-50 cm-’) selon le refroidissement.
F. Thibault-Starzyk
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Les détecteurs varient par leur sensibilité, leur domaine spectral, et leur vitesse de réponse. Deux types principaux sont utilisés couramment : thermique (sensibles à la chaleur dégagée par une cible) ou quantique (comptage de photons). Les détecteurs thermiques sont dits DTGS (DeutmatPd TmGlycidP SuCjate). Les détecteurs quantiques sont des MCT (Mercure Cadmium, Tellure) (A ou B) refroidis à l’azote. Beaucoup plus sensibles et beaucoup plus rapides, les détecteurs MCT sont aussi beaucoup plus chers. Ils sont absolument nécessaires pour les études zn sztu de catalyseurs e n fonctionnement, ou pour travailler en réflexion diffuse. Il faut noter que la sensibilité des détecteurs thermiques (DTGS) diminue très rapidement avec l’élévation de la température ambiante. La séparatrice de l’interféromètre, dont la nature influe sur la zone spectrale utilisable, est e n KBr pour le moyen infrarouge. Les séparatrices dites KBr étendu permettent de travailler ver#;l’infrarouge proche jusqu’à 7 O00 ou 8 O00 cm-’, elles sont iin atout pour l’étude des groupes OH (car elles fournissent plus d’énergie entre 3500 et 4000 cm-’) et des harmoniques. Pour le proche ou le lointain (ce qui n’est pas nécessaire sur zéolithes), il faut utiliser des séparatrices particulières (resp. Quartz, CaF2, ou CsI, mylar).
1.6.
Mise en œuvre
1.6.1. Expérience de transmission, les lois du quantitatif Le plus souvent, les expériences de spectroscopie infrarouge sont menées dans le mode transmission (figure 2.5). L‘échantillon est traversé par la lumière, il est simplement placé dans le faisceau, entre la source (intensité incidente iov à la fréquence V ) et le détecteur (intensité reçue Zv). i ~est, l’intensité réfléchie par l’échantillon, qui n’atteint pas le détecteur. Pour les modélisations quantitatives, on suppose que l’échantillon est une lame à faces parallèles d’épaisseur P .
e FIG. 2.5 - Schéma de l’expérience de trammission.
Selon la loi de Kirchofl’ :
ï‘+p+A=l oii T est la transmittance ( I / I o ) , p la reflectance ( I R / Z ~ et ) A l’absorption, énergie absorbée (et diffiiske en dehors de la direction di1 détecteur) par l’échantillon.
2 - Introductionà l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
57
Dans les expériences de transmission, l’énergie réfléchie et diffusée sera maintenue aussi faible que possible e t négligée. La grandeur mesurée est T , que l’on peut transformer e n absorbance, ou densité optique : d = log,, 1 / T (attention, il s’agit ici d’un logarithme décimal, mais certains spectroscopistes, notamment russes, utilisent l’absorbance népérienne, et cela peut modifier grandement les valeurs numériques des coefficients d’extinction). L’atténuation du faisceau est donnée par la loi de Beer-Lambert :
où P est l’épaisseur de l’échantillon, c la coricentration des espèces absorbantes, e t K” le coefficient d’absorption molaire (en mol-’ cm-’) à la fréquence V. On peut écrire cette loi avec la densité optique :
E” est alors le coefficient d’extinction molaire, (également en moi-’ cm-’) et
K / 2 , 3 . II faut noter que, pour les poudres. la taille des particules influence E qui augmente légèrement si la taille des particules diminue. Dans une pastille telle que nous les utiliserons, E n’est pas accessible directement. O n considère que c . P est la quantité d’espèces absorbantes interagissant avec le faisceau, et on utilise :
E=
c . P = n/S
n est le nonibre d’espece absorbantes par pastille, et S la surface de la pastille. On a alors : d = E” ( n x ~o-:’/s) avec n en p nio~.
oii
Selon les aiiteiirs, et pour siniplifier les formules, les unites de E peuvent être classiquement les mol-’ dm3 cm-’, ou dans le cas d’une pastille les pmol-’ c m . . . O n peut utiliser I’absorbance maximale ou l’aire intégrée d’une bande, qui est beaucoup phis sensible aux perturbations de la ligne de base, mais beaiicoup moins à celles de température et de résolution. S i r les solides, il est nécessaire de faire des coiirbes d’étalonnage ; la loi de Beer-Lambert n’est pas toujours vérifiée, notaniment dans le cas d e liaisons hpdrogène (voir notamment [ 3 ] ) .
1.6.2. Réflexion diffuse La reflexion diffiise est iin autre mode de mesure du spectre que la sensibilité des détecteurs, la trarifoririée de Fourier, et la disponibilité de cellules comnierciales ont popularisé. On n’observe plus la lumière qui traverse une pastille, mais celle qui est réfléchie dans tolites les directions par la poudre. I1 n’est phis iikcessaire de fabriqiier la pastille, et on place simplement la poudre dans un creuset. La lumière qui vient frapper l’échantillon peut être réflkhie comme sur la surFace d’iin miroir, c’est la réflexion spéculaire. Elle peut égalenierit pénétrer dans l’échantillon, y être partiellement absorbée, et le traverser : c’est la transmission.
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F. Thibault-Starzyk
FIG. 2.6 - Schéma de l’expérience de réflexion diffuse.
Enfin, la lumière qui pénktre peut également être absorbée, réfléchie et réfractée à l’intérieur, puis diffusée vers l’extérieur de l’échantillon : c’est la réflexion diffuse (figure 2.6). Si l’épaisseur de l’éch,antillon est suffisante (quelques millimètres), I’intensité qui traverse l’échantillon est nulle. Si la réflexion spéculaire est suffisamment faible (échantillon bien mat, poudre suffisamment fine), alors l’intensité diffusée I , renseigne sur le rayonnement absorbé. Pour un échantillon dispersé dans une matrice non absorbante (comme du bromure de potassium, KBr), alors le spectre obtenu est très similaire à un spectre en transmission. Les lois du quantitatif ne sont cependant plus du t’out les mêmes, il faut utiliser la fonction de KubelkaMunk pour convertir le spectre obtenu, et pour que les bandes observées soient en première approximation proportionnelles à la quantité d’espèces observées. Pour les bandes de très faible intensité, on peut utiliser la densité optique (absorbance) pour afficher les spectres, car la fonction de Kubelka-Munk tend vers une fonction proportionnelle à la concentration quand l’intensité absorbée est suffisamment faible. I1 s’agit cependant d’un abus de langage (I’absorhance est définie avec la transmittance, ici il faudrait la définir à partir de la réflectance), et c’est une approximation qui cesse d’être valable dès que l’intensité des bandes augmente. Le signal obtenu dépend du coefficient de diffusion du matériau observé. Ce coefficient est très lié à la granulosité : il dépend directement du rapport entre la taille des particules et la longueur d’onde de la lumière observée. Ainsi, si la taille des particules est du même ordre que la longueur d’onde, l’intensité des bandes est linéairement proportionnelle à la longueur d’onde. Si les particules sont plus petites, les bandes sont plus fines, mais leur intensité dépend encore plus d e la longueur d’onde. Si elles sont plus grosses, l’intensité est plus constante, mais les bandes sont plus larges., , Quoi qu’il en soit, l’utilisation des mêmes coefficients d’extinction qu’en transniission est impossible. L’intensité des bandeij en réflexion diffuse est également très influencée par la température, qui modifie le coefficient de diffusion des solides. I1 faut savoir également que dans les rigions du spectre où se trouvent des bandes très intenses, la réflexion spéciilaire devient importante (proportionnellement), et des régions
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
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de fausse transparence peuvent apparaître dans le spectre (région des bandes de structure notamment). I1 faut donc bien vérifier dans les spectres en transmission que l’on travaille dans des régions de réelle transparence.
2. Vibrations de structure des zéolithes La manière la plus simple d’obtenir un spectre infrarouge de zéolithe est de mettre la poudre en suspension dans le NujolB, ou plus généralement de la disperser (à 0,5 ou 1 %) dans du bromure de potassium (KBr). Cette poudre est pressée (5-8 tcm-‘, 5-8 x 10* Pa) pour former une pastille placée directement dans le faisceau infrarouge.
2.1.
Bandes de structure
Les principales bandes que l’on peut alors observer sont dues aux vibrations de la structure, entre 400 et 1300 cm-’ (figure 2.7). Ces bandes ont été attribués à des vibrations v(T-O) :
- symétriques : 700-850 cm-’
- asymétriques : 1 000-1
;
200 cm-’.
Ces vibrations ont été séparées en vibrations dites internes et externes aux tétraèdres. La modélisation des vibrations du réseau a montré qu’il ne s’agit pas de modes de vibration purs d’une seule liaison, mais que ces bandes sont le produit de l’ensemble des vibrations du réseau. Certaines bandes de structure voient leur intensité varier linéairement avec la quantité d’aluminium du réseau. Elles sont donc attribuées majoritairement aux vibrations Al-O. Si une bande présente une fréquence liée à la proportion d’Al dans le réseau, elle peut servir à mesurer le rapport Si/Ai. Des relations empiriques ont été établies entre la fréquence de certaines bandes et le rapport Si/Al de charpente, établi par d’autres techniques comme la RMN. La zéolithe de structure FAU a été la plus étudiée de ce point de vue, notamment par Liinsford et par Flanigen [4,5]. Pour les bandes vers 1O50 (VI) et 810 cm-’ (vp),on a dans ces zéolithes :
N-\I(R)= 0,766 (1066,7 - VI ) NN(R)= 1,007 (832,8 - ~ 2 ) La fréquence des bandes diminue avec le Si/Al. Ces bandes sont cependant également affectées par la présence de phase extra-réseau, et on peut leur préférer une bande due à la vibration des prismes hexagonaux (et donc spécifique de la charpente de la zéolithe) vers 600 cm-’. Khabtou Pt al. [33] ont montré que la fréquence de cette bande vn est liée à la richesse en aluminium et son intensité à la cristallinité de I’échantillori (figure 2.8) : =
-
1,401 vg + 856
F. Thibault-Starzyk
60
3 P
O a O
0
E 0
z i
5 al
5 O O O r
O
O
7 N
0'2
S' 1 O1 si!un a w e w o s q v
9'0
2 - introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
61
6 2 0 ,
, 510
FIG. 2.8 - Suivi du taux d’aliiminiiim de charpente et de la cristaIlinit6 de 7éolithes Y par les bandes de striictiire.
I1 faut noter que l’échange de la zéolithe par un cation modifie également la fréquence des bandes de structure. Pour les autres structure, on peut citer - zéolithe bêta : Maache et al. ;
- niordénite : Maache
Pt
al., Goovaerts
Pt
al.
Ces derniers ont montré que la quantité d’aluminiuni par maille unitaire ( A l \ / ~ r ) est liée à la fréquence d’une bande v ( A l 0 ) vers 650 cm-’ : - v(N-O) = 654 - 4,6 Al,/nfc en l’absence de sodium ; - v(Al-O) = 651 - 3,û A l s ~en ~ présence ~ , de sodium dans la zéolithe.
2.2.
Substitution d’éléments dans la structure
La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour caractériser la substitiition d’atomes dans les éolithes par l’analyse des modes de vibration d u solide, et des nouvelles bandes v ( 0 H ) qui apparaissent. Dans la substitiition d u bore, par exemple, de nouvelles bandes sont détectées à 1 380,920,700 et 620 cm-’ (bandes de vibration v(B-O), et v(B-O-Si)). Plus récemment, la création de sites acides lors de l’introduction d’hétéroéléments dans des AlPOs a été démontrée par l’etude de l‘acidité de Bronsted générée.
F. Thibault-Starzyk
62
3.
Étude de l’acidité des zéolithes
L’acidité des zéolithes est dans bien des cas le facteur déterminant de leur activité catalytique. Très tôt, la spectroscopie infrarouge a été utilisée pour caractériser cette acidité, car les sites acides de Bronsted sont directement visibles dans le spectre infrarouge, ou les vibrations des liaisons OH donnent lieu à des bandes très caractéristiques. Les sites de Lewis ne sont en général pas détectables directement, mais peuvent l’être par I’eniploi de molécules sondes. Contrairement à la plupart des techniques de titrage des acides, la spectroscopie infrarouge permet une caractérisation fine de l’acidité de surface, et une connaissance de la nature (Lewis o u B r ~ n s t e d )de , la force et de la densité des sites. La simplicité de la technique e t les raffinements qui lui ont été apportés lui donnent un intérêt toujours croissant pour l’étude des zéolithes.
3.1.
Mode experimental
Lors de la mesure des bandes de structure d’une zéolithe, dans une pastille de KBr, la zéolithe contient beaucoup d’eau, et cette eau masque la majeure partie d u reste d u spectre infrarouge. Pour éliminer cette eau, il faut chauffer la zéolithe (c’est l’étape d’activation), mais sans KBr, qui s’échangerait avec les cations ou les protons dans la zéolithe. I1 faut donc travailler sur une pastille de zéolithe pure, pastille dite autosupportée, qui devra être très fine (15 à 20 mg pour une surface de 2 cm2 en général) pour laisser passer la lumière infrarouge, et pressée très légerement (moins de 500 kg/cm2) pour ne pas influencer la diffusion des gaz dans le solide ni la structure du matériau. I1 faut noter que si la pastille n’est pas assez fine, l’énergie collectée par le détecteur sera trop faible, et il sera en dehors de sa plage de linéarité. La ligne de base doit être suffisamment basse pour que les bandes ne dépassent pas une intensité de 2 (au pire 3 ) en absorbance si l’on espère quantifier les espèces observées. Inversement, si dans la région des bandes de structure on n’obtient pas une intensité d’au nioins 4 en absorhance (sinon 6), cela signifie qiie de l’énergie parvient tout de même au dktecteur : soit la pastille est abîmée (fracturée),soit elle est mal alignée dans le faisceau. Li encore, les résultats ne seront pas quantitatifs.
3.1.I .
Cellule
La pastille est placée pour l’étude dans une cellule infrarouge (figure 2.9) qui doit pouvoir être chauffée et mise sous vide pour qu’il soit possible d’activer le catalyseur, et d’y adsorber des quantités connues de gaz. Le chauffage est le plus souvent effectué hors du faisceau infrarouge, et le porte-échantillon doit alors permettre le deplacement de l’échantillon dans la cellule entre le four et le faisceau lumineux. Certaines études doivent être effectiibies 2 basse température et il est alors nécessaire de refroidir la cellule par de l’azote liquide ou un autre liquide réfrigérant. De nombreux types de cellules ont été développés par les différents laboratoires t r a v d a n t sur le sujet. Les contraintes sont nombreuses (chauffage à 500 “C
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
63
FIG. 2.9 - Cellule utilisée poiir les études de catalyseurs solides en transmission sous atmosphère contrôlée. Le porte-échantillon peut être déplacé de l’extérieur i l’aide d’iiri aimant, pour amener la pastille (fixée dans le bas di1 porte-échantillon) dans le four ou daris le faisceau infrarouge (dessin P. Bazin).
pour l’activation, refroidissement à 100 K pour certaines expériences.. .) et les solutions variées. Des cellules spéciales ont été mises au point pour l’étude de la surface in situ en mode dynamique, c’est-à-dire pendant la réaction. Elles seront présentées plus loin au § 4.1. De telles cellules-réacteurs doivent obéir à une contrainte supplémentaire pour les études de réactivité : le volume de gaz doit être très faible pour réduire l’influence de la phase gar. et avoir le comportement d’un réacteur différentiel.
3.1.2. Activation de la zéolithe Lors de l’activation,l’eau adsorbée sur la Léolithe, et le structurant organique éventuellement présent sont éliminés. La diminution de la quantité d’eau peut être suivie par la baisse de l’intensité de la bande v(OH) de l’eau, très large, aiitoiir d e 3 500 cm-’, et par celle de la bande 6(OH) à -1 630 cm-’ (figure 2.10). Lorsque la zéolithe est sous forme NH;, le groupe ammonium est visible sous la forme d’une bande vers 1460 cm-’ et le contrôle de l’activation est facile. Certaines zéolithes, comme la mordénite ou les Léolithes très riches en aliiminium, sont très sensibles à cette activation, et un chauffage trop rapide peut produire un vapotraitement de la structure, entraînant la création de phase extraréseau dans le matériau (figure 2.11). O n peut vérifier l’absence de phase extraréseau après activation par l’absence de sites de Lewis (adsorption de pyridine,
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64
6.0
5.5 5.0 4.5 4.0
3.5 P
a 3.0 2.5 2.0
1.5 1.O 0.5
3000
2000 Nombre d’ondes (cm-I)
1000
FIG. 2.10 - Spectre d’une zénlithe MFI avait (NH4-MFI; a) et après (H-MFI ; b) activation. On peiit noter les bandes de structure intenses (qiii saturent à 6) vers 500 et 1 100 cm-’, et la présence d’eau et d’ion amnîoriiiim avant activation.
0.65 0.60
2 0.55 0.50 0.45 0.40
0.35 0.30
0.25 _-I 3800
3700
3600
FIG. 2.11 -Aspect des bandes v(OH) de zéolithes MFI après des activations phis 011 moins soigneuses. On voit la présence de bandes de faible intensité vers 3 660 cm-’ qiii indique la formation de phase aliiminiqiie extra-réseaii dans certains échantillons.
éventuellement en fin d’expérience) et l’absence de bande de vibration de groupes AIOH (bande v ( O H ) fine vers 3 660 cm-I). En presence de striictui-ant dans la zkolithe, il faut identifier les bandes infrarouges correspondantes et suivre leur disparition progressive lors de la calcination
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
65
r #
E
c
1.O
1468
” 0.5
I
O 20 40 60 80 100 A (3160 crn-I)
al
O C
m
L
5:
a
0.0
1 3000
2000
Nombre d’ondes Icrn-’
FIG. 2.12 - Calcination in .titu de la cloverite dans la cellule infrarouge, sous ozone [F. Thibaiilt-Starzyk,A. Janin &J.-C. Lavalley (199’7) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 9899911. Les bandes à 1468 et 3 160 cm-’ sont identifiées conime provenant dii template, et leur disparition progressive permet de voir l’apparition correspondante des groiipes OH libres sur la surface dii matériau (après évacuation, spectre d ) .
in .situ. O n ne chauffe pas alors le solide sous vide mais sous air ou sous quelques torrs d’ozone (figure 2.12).
3.2.
Site de Bransted : le vibrateur OH
Dans les zéolithcs sous forme acide et dans les oxydes e n général, les groiipements hydroxyles sont porteurs de l’acidité de Bronsted. Les vibrations d’élongation des hydroxyles, notées v(OH), produisent des bandes d’absorption en inf’rrarouge entre 3 500 et 3 800 cni-’ . En règle générale, quand l’acidité de l’OH augmente, la densité électronique baisse entre l’oxygène et le proton (la force de la liaison diminue), et la frbqiience de la bande v(OH) baisse. Cependant, la fréquence de la bande v(OH) ne peut être corisitiérée comme une mesiire directe de la force acide des sites car elle est irifliieiicbe par l’environnement local dii site, la structure des pores et la présence de phase extra-réseau. On rit‘ peut donc comparer les fréquences des v(OH) sur des zéolithes de structures différentes, ou de groupes OH localises différemment dans le matériau.
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r a
3500
3000 2500 Wavenumbers (cm-I)
r
2000
1500
FIG. 2.13 - Spectres de zéolithes H-Y activées : zéolithe modifiée par siibstitution isomorphiqiie (HYi), zéolithe vapotraitée et lavée (HYsa), et zéolithe vapotraitée industrielle (CBV500). Dans la vignette, 011 voit le détail des bandes de vibration v(OH),avec les silanols à 3 740 cm-I, les OH des grandes cavités (haute fréquence HF à 3 615 cm-l) et des prismes à base hexagonale et cages wdalite (basse fréquence BF à 3555 cm-I). Dans les échantillons vapotraités, on voit apparaître les OH perturbés par la phase extra-réseau HFpprtet BF,,,,. Ces sites sont ceux dont l'acidité est exaltée, l'OH HFprrtétant parfois décrit comme siiperacide. Le pic à 3660 cni-' provient de la vibration ~ ( 4 0 - H de ) phase extra-réseaii aliiminique.
Les hydroxyles dans urie zéolithe se répartissent en plusieurs grands groupes. Les deux types principaux se retrouvent dans la zéolithe MFI (figures 2.10 et 2.1 1) : - 3 745 cm-'
: vibration des groupes silanols, similaires à ceux de la silice et très peu acides ;
- 3 610 cni-'
: hydroxyles pontés de la zéolithe (SiOHAl), porteurs de l'acidité
de Bronsted. Dans la H-MFI, ces hydroxyles pontés ne correspondent qu'à une bande de vibration v(OH), mais dans les zéolithes de structure plus complexe, comme dans les mordénites ou faujasites, le nombre d'OH pontés bien différenciés augmeiîte pour former plusieurs bandes v (OH).Dans la 7éolithe H-Y, par exemple (figure 2.13) :
- 3 630 cm-' - 3 550 cni-'
: OH haute fréquence (HF) dans les supercages ;
: OH basse fréquence (BF ou LF), dans les unités sodalites et les prismes à base hexagonale.
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
67
Si de la phase extra-réseau est présente dans l’échantillon, elle va perturber les OH pour produire des bandes supplémentaires : - 3 600 cm-’ : HF perturbés, porteurs de la plus forte acidité (dite acidité exaltée) ;
- 3 520 cm-’
: BF perturbés, probablement d’acidité exaltée également, mais inaccessibles à la plupart des molécules, et donc en général sans rôle direct.
De nouveaux O H non acides sont également visibles, avec des intensités plus faibles : - 3 660-3 680 cm-’ : OH aluminiques ; - 3 775-3 785 cm-’ : OH aluminiques, parfois décrits comme basiques.
Les bandes v(OH) se déplacent légèrement avec la température, et peuvent se trouver 15 à 20 cm-’ plus bas à 450 “C qu’à température ambiante. Lors d u chauffage, ces bandes s’élargissent. Inversement, les bandes v(OH) s’affinent et voient leur fréquence augmenter à basse température (azote liquide, par exemple). Dans un massif de bandes OH, des bandes v ( 0 H ) peu éloignées peuvent correspondre 2 des OH d’acidité bien différentes. Pour distinguer ces sites et résoudre les massifs, l’utilisation de molécules sondes est nécessaire.
3.3. Molécules sondes L’étude des interactions moléculaires entre une molécule sonde basique et la surface d’un solide acide fournit des informations nombreuses. Les modifications d u spectre de la sonde renseignent sur le type de sites, leur force et leur densité à la surface. S’il s’établit une liaison H, sa force est mesurable e n IR et correspond à la force acide du catalyseur. L‘intensité des bandes correspond à la quantité de sites de surface. C’est par le choixjudicieux de la sonde que l’on obtiendra les renseignements désirés en fonction du solide étudié. Certaines sondes peiivent être utilisées en cours de réaction, poiir les etudes spectroscopiques di1 catalyseur en fonctionnement. Knozinger [2] a formulé les propriétés qu’une moléciile doit posséder pour être une sonde d’acidité en infrarouge sur un catalyseur donné. La caractérisation de l’acidité nécessite des informations qualitatives sur la nature des sites, et des information quantitatives sur la force et la densité des sites. Ainsi la force de la base, la taille de la moléciile (poiir pénétrer ou non dans le système de pores), sa réponse spectrale 5 une perturbation (intensité des bandes et sensibilité de la fréquence de vibration) sont des paramètres importants. La molécule doit être stable siir la surface du catalyseur, ne pas y être hydrolysée ou oxydée, et doit pouvoir être adsorb& facilement sur le solide (seules les vapeurs sont introduites dans la cellule contenant l’échantillon).DiffGrentes sondes peuvent être employées simiiltanéinent, ou plus habitiiellement successivement. Les cations insaturés présents dans la zéolithe sont des accepteurs d’électrons, donc acides de Lewis, et les hydroxyles peuvent céder leur proton : ce sont des sites
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de Bronsted. Les sites de Lewis pourront fixer des sondes nucléophiles, les sites de Bronsted forment avec la sonde basique différents types de complexes. Selon la force du site, il peut se créer une liaison H faible ou forte (le complexe est alors quasi symétrique) ou l’acidr peut protonner la base, pour former une paire d’ions plus ou moins dissociés.
3.3.1. Sites de Br~nsted:la liaison H en spectroscopie infrarouge Si, AI’
O--H
B
Si,
O----- H
.
B
AI’
La formation d’une liaison H entre la sonde et l’hydroxyle de surface allonge la liaison OH, diminue la derisité électronique entre les atomes d’oxygène et d’hydrogène, et réduit la constante de force de la liaison. La vibration d’élongation de la liaison est plus lente, et v ( 0 H ) est déplacé vers les bas nombres d’ondes (déplacement vers le rouge >> ou bathochrome). L’allongement de la liaison entraîne d’autres modifications : la variation du moment dipolaire dans la vibration augmente également, et donc l’intensité intégrée de la bande v ( 0 H ) augmente. Pour des raisons que nous expliquerons plus loin, la bande v(OH) s’élargit quand le proton est engagé dans une liaison H et son intensité maximum diminue, la bande s’aplatit. <(
Quantification du déplacement de v(0H)
L’importance du déplacement bathochrome de la bande de vibration v ( O H ) , noté Av(OH), est une niesure de l’enthalpie de formation de la liaison H (AH). I1 n’existe pas de relation simple entre la force de la liaison H, AH, et Av(OH) mais, par analogie avec le cas du cyclohexanol dans divers solvants, on considère que AH est approximativement proportionnel à JaV(0H). I1 est possible de comparer les forces des liaisons H[entre des acides différents et une série de bases test (figure 2.14). C’est la méthode BHW (Bellamy-Hallam-Williams). On utilise alors plutôt le Av(OH) rapporté à la fréquence de vibration de l’hydroxyle libre Vg. Pour deux acides 1 et 2, les points obtenus avec la série de bases se placent sur une droite :
(e)l
=A+.($)
2
où B caractérise la force relative de 1 par rapport à 2. B peut être relié à des paramètres caractérisant la force des acide de Bronsted, comme le pKa. Distorsion de v(0H)
Lors de la création d’une liaison hydrogène, la largeur à mi-hauteur de v(OH) augmente considérablement. Ce phénomène peut être expliqué en partie par
69
2 - Introduction a l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
A
400
-
.*
100
*.A
SiQ
*I3
4 0 3
200
* c P2WA4Q *II SiQ-40, *E HY(2.7) pt32 iiYI(4.n CHF et BF)
*
300
400
* GpG2.4 * HI,% *I
+
Ji,J2
-4-
500
600
HYSA(9.5) (HF, BF, 3600) HYSA(37) (HFetBF) ZEOLITHEP HY6401N (HF et 3600) HY6401N sulfatée avec (HFet 3600)
FIG. 2.14 - Courbe BHW sur des catalyseurs acides - Échelle d’acidité de solides obteiiiie par comparaison des A v ( 0 H ) avec le CO et l’éthylène (d’après [is]).
la déformation du vibrateur OH, à cause de l’interaction entre le proton et un deuxième centre nucléophile (figure 2.15). Dans le cas extrême de la protonation, la courbe de l’énergie en fonction de la distance OH est une courbe à deux minimums : un pour le proton sur l’oxygène, l’autre plu5 profond pour le proton sur la sonde nucléopliile. Pour un cas plus modéré, la courbe est déjà loin de celle de l’oscillateur harmonique. Une deuxième raison d’élargissement des v(OH) peut être I’hktérogénéité des hydroxyles acides. Dans les solides acides de structiire coniplexe, une bande v(OH) d’apparence simple peut en réalité recouvrir des sites d’environnement et d’acidité très légèrement différents. Les décalages étant plus important entre les v(OH) d’hydroxyles associés par liaison H qu’entre les v ( O H ) libres, le V ( O H ) ~ , ~ \ apparaîtra comme un massif plus ou moins résolu quand les v (OH) n’apparaissaient que comme une bande unique.
70
F. Thibault-Starzyk
Pas de liaison H
ILiaison H
Liaison H très forte
Transfert de H+
E
. b
b
FIG. 2.15 - Énergie en fonction de la distance OH dans l’hydroxyle acide, en présence d’une molécule sonde (courbes de Morse).
Fenêtre d’Evans I1 peut dans certains cas se produire des résonances de Fermi qui vont rendre le encore plus complexe. I1 s’agit d’un phénomène qui apparaît spectre V ( OH)associ~ lorsqu’une bande de vibration fondamentale et une harmonique ou une bande de combinaison de même symétrie sont attendues à des fréquences très voisines. Ces deux bandes sont alors déplacées et semblent se repousser mutuellement : elles sont plus espacées qii’elleii ne l’auraient été sans résonances. Si une des bandes est large, comme celle d’un v(OH),,,, et l’autre très fine, la bande fine apparaîtra comme une fenêtre de transmission dans la bande large. Quand la première harmonique de &(OH)(vibration de déformation dans le plan) vient chevaucher la V(OH),,~, il apparaît donc ce qu’on appelle une fenêtre de Evans (figure 2.16). C’est iin cas typique de liaison H forte : la bande de vibration v(OH) s’élargit et se déplace vers les basses fréquences .jusqii’à se superposer aux harmoniques 2 6(OH) et 2 y(OH) qui sont déplacées par la liaison H vers les hautes fréquences. La structure de bandes observée est souvent décrite comme un système de plusieurs bandes A, B et C (figure 2.17). Pour comparer les forces de liaison H dans le cas de fenêtres d’Evans, on peut utiliser comme position pour la bande v(OH) la fréquence obtenue en calculant le barycentre des bandes A, El et C (position d u maximum de chaque bande multiplié par son intensité intégrée).
3.3.2. Sondes moléculaires et acidité de Lewis L‘acidité de Lewis se caractérise surtout par l’absence de proton mis en jeu. On ne peut donc observer directement de bande de vibration correspondant au site acide. C’est l’influence du site sur la sonde basique que l’on pourra détecter e n
71
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
A + A + A + a
a
a
. v (cm-I)
v (cm-I)
v (cm-I)
FIG. 2.16 - Schématisation de la superposition de bandes donnant lieu à ilne fenêtre d’Evans.
harmonique de 6(OH)
I
harmoniques de 6(OH) et de Y(OH)
Nombre d’ondes (crn-I) FIG. 2.17 -Fenêtre d’Evans sur une bande de vibration v(OH) lors de l’établissement d’iirie liaison H forte. a) v ( 0 H ) libre, pas de liaison H ; b) v(OH) perturbé par Ilne liaison H ; c ) liaison H forte, superposition avec l’harmoriiqiie de la bande de vibration de déformation &(OH),et apparition du système de bandes AB (les harmoniques sont d’iritensite trop faibles pour être directement visibles) ; d ) liaison H très forte, superposition également avec l’harmonique de la bande de vibration de déformatiori hors du plan, y(OH), et apparition de la baiide C.
F. Thibault-Starzyk
72
infrarouge. Certaines sondes sont plus particulièrement sensibles aux sites de Lewis, et leurs bandes infrarouges sont clairement modifiées, différemment par les deux types de site, Brmsted ou Lewis. Ce sont principalement les pyridines (substituées ou non), le nionoxyde de carbone, les nitriles, et l’ammoniac. Ces sondes seront étudiées en détail plus loin. La transformation d’un site de Lewis en site de Bronsted est possible lors d’adsorption d’eau ou de HzS sur la surface. L‘acidité de Lewis peut alors être masquée, et c’est le proton de la molécule fixée sur le site qui prend le relais, créant une acidité de Bronsted. Le site de Bronsted peut être transformé en site de Lewis, par exemple lors de l’adsorption d’alcènes. Protonnés par la zéolithe, les alcènes forment des ions carbéniurns observables avec une molécule sonde (l’acétonitrile) , tandis que l’hydroxyle disparaît.
3.4.
Sondes courantes d’acidité
Les sondes les plus employées pour caractériser l’acidité des zéolithes sont les amines (pyridines, NH3) le monoxyde carbone, les nitriles, l’azote et l’oxygène. Toute molécule nucléophile est une base, et cette liste n’est pas limitative. De nombreuses molécules satisfont les critères déjà présentés, et le benzène, l’ozone, les cétones, les alcools, les halogénés, le dioxanne, le THF, le DMSO ont entre autres été utilisés.
3.4. I .
Pyridines
La pyridine est une des sondes les plus utilisées pour l’étude de l’acidité des solides. Elle est facile d’emploi et permet de connaître le type de sites et leur quantité sur la surface. Parmi les molécules sondes, c’est une base très forte, elle est protonnée sur les sites de Bronsted ct se coordine aux sites de Lewis. Sur les OH très peu acides (comme ceux de la silice), elle peut former des liaisons H. la pyridine adsorbée peut donc former trois types de complexes : l’ion PyH’, PyL et Py . . . HO auxquels s’ajoute la pyridine pseudo-liquide physisorbée, que l’on doit éliminer avant la mesure pour ne pas être gêné. La pyridine est une sonde relativement volumineuse, ce qui peut donner lieu à une gêne stérique à l’adsorption. Certains sites zéolithiques ne lui sont pas accessibles. Les vibrations du cycle de la pyridine se traduisent par 4 bandes entre 1 400 et 1 700 cm-I (figure 2.18).Les bandes des modes de vibration 19b et Sa (tableau 2.1) sont les plus sensibles à la coordination via la paire libre de l’azote, et elles sont utilisées pour identifier et quantifier les sites. Le déplacement de la bande correspondant au mode Sa est utilisé pour mesurer la force des sites de Lewis. L’adsorption de pyridine peut s’effectuer selon deux modes opératoires différents : la saturation de l’échantillon et la méthode des ajouts dosés. L‘adsorption par saturation de l’échantillon consiste à établir, après activation de l’échantillon, une pression de pyridine de 1 torr dans la cellule à l’équilibre (en remettant la ligne sous vide rapidement pour éviter une pollution du bâti). La cellule est ensuite close et l’échantillon chauffé à 200 “C pour permettre à la sonde de diffuser dans
2 - Introduction a l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
73
:*.
5
protonation 8a 8b
O...HN
0,2 abs.u.
...19b
1614: coordination
liaison H
3500
3000
2500
2000
1500
1600
1500
Nombre d’ondes (cm-I)
FIG. 2.18 - Spectres caractéristiques de la pyridine dans la région 1400-4000 cm-’ : eri phase liquide (a), après adsorption sur silice et Gvaciiatiori à rt (b), sur alumine et évaciiation à 100 “C: ( c ) ,stir H Y à 200 “C (d) (spectres A. Vimorit).
TAB.2.1 - Fréquences caractéristiques obtenues lors de l’adsorption de pyridine sur iir i solide acide. Le gaz est doririé comme repère des déplacements irifraroiige. tf : bande très faible. v8,i
Gaz
Liaison H Lewis Bronsted
v(cc)
1584 1595 1 630-1 600 1640
VRh
V(cc)
1580 1580 1 580 (tf’) 1610
V(CN) 1483 1490 tf 1490 tf 1490
ViYa
V(CN) 1 440 1445 1450 1545
V1Sh
l’échantillon. La pyridine physisorbée est éliminée alors par évacuation de la cellule. Sur zéolithe, la pyridine est fortement adsorbée, même si elle n’est pas e n interaction directe avec le site acide, et cette évacuation à 200 “C est nécessaire pour avoir des spectres clairs. Il faut noter qu’à fort taux de recouvrement, il apparaît sur la surface des dimères protonnés de pyridine. Si l’échantillon présente des sites très peu acides, il est possible d’essayer une thermodésorption à partir de températures inférieures pour observer les liaisons H. La mesure des sites qui protonnent la pyridine (sites de Brmsted classiques .) devra cependant être faite après évacuation à chaud. On peut alors utiliser des coefficients d’extinction donnés dans la littérature ou mesurés sur d’autres échantillons pour déterminer les quantités de sonde (et donc de sites) sur la surface. Les valeurs mesurées le plus souvent (pour les aires des bandes) sont pour les Bronsted : EI s45(pyHf) = 1,3 pmol-’ cm, <(
F. Thibault-Starzyk
74 TAB. 2.2 - Coefficient d'exiinction molaire
~1 jqi(pyHt) mesurés en pmol-' cm sur différentes zéolithes. 1- Khabtoii, S, Chevreau, T, Laialley, J.C., Micropol: Mater, 3, 133-148, 1994. 2-Echoiifi, N., Gelin, P., Catal. Lettms, 40, 249, 1996. 3- Makarova, M.A., Karim, K., I)wyer,J., Micropos Matm, 4, 243, 1995. 4 Datka,J., Tutek, A.M., Jehng,.J.H., Wachs, I.E.,J. Catal., 135, 186, 1992. 5- Emeis, C.A.,J. Catal., 347, 141, 1993.
Échantillon
HY (Si/Ai = 2,9)
HY
Référence
€ 1 545 (pyH')
(bmol-' cm)
1
2
031
HY& EMT
3
1,l et 1,6 (adsorption à 150 "C et 350 "C respectivement)
Mordénite
4
0.73
Mordéni te
5
1,67 5 0,12
et poix les Lewis : ~ 1 4 ~ o ( p y L = )1,5-2 ymol-' cm. I1 faut cependant savoir que les
coefficients d'extinction ne sont valables que sur un échantillon donné, et qu'on n'obtient donc par cette méthode qu'une première approximation. La deuxième méthode, plus rigoureuse du point de vue quantitatif, est celle des ajouts dosés [33]. Elle est notamment utilisée pour déterminer les coefficients d'extinction (tableau 2.2). En se plaçant aussi près que possible des conditions d'équilibre, on ajoute la sonde dans la cellule progressivement, et en quantité connue, en l'introduisant par un petit volume connu précisément. On peut alors suivre l'intensité des bandes infrarouges en fonction de la quantité de sonde introduite. On fait la seule approximation que la molécule sonde est en équilibre entre la surface du solide et la phase gaz (à la pression mesurée dans la cellule). Si un seul type de site exisle sur la surface, on peut déterminer la quantité de sites sur le solide et le coefficient d'extinction de la bande correspondante. Malheureusement, il existe souvent des interférences entre différents sites sur le solide, et cette méthode est difficile à mettre en œuvre. Des différences importantes existent entre les résultats présent& par des laboratoires différents. L'emploi de pyridines substituées permet de jouer sur les exigences stériques des sites. Ainsi, sur de la zéolithe MFI, la pyridine pénètre dans le système de pores et peut perturber tous les groupes OH. On peut utiliser de la collidine (triméthylpyridine) pour disiiiiguer les OH sur la surface externe de ceux qui sont dans le système de pores. La collidine qui ne peut pénétrer dans les pores laisse la majeure partie des sites de B r ~ n s t e dde la MFI non perturbés : ils sont situés
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
75
3745 ext \
a b
3600 (cm-I)
3400
FIG. 2.19 - Spectre de zéolithe H-MFI activée (a) ; avec adsorption de collidirie (2,4,6triméthylpyridine) (b) ; activée puis iitilisée en isomérisation de xylènes à 300 O C : (légèrement cokée) (c) ; cokée puis avec de la collidirie adsorbée (d).
majoritairement dans les pores. À l’inverse, les silanols sont majoritairement à l’extérieur des cristallites (silanols externes à 3 745 cm-I), et sont presque tous perturbés par la collidine. Les silanols qui ne lui sont pas accessibles sont à une fréquence inférieure ( 3 735 cm-’), ce sont les silanols internes. Après cokage (traces de coke formées lors de l’isomérisation de xylènes & 300 O C ) , l’adsorption de collidine montre que les silanols internes ont disparu, le coke se dépose dans les défauts des micropores, là où sont localisés les silanols internes. O n peut noter que le coke ne perturbe pas sensiblement les sites acides de B r ~ n s t e ddans la MFI, qui sont situés dans le réseau régulier de pores, oil la place disponible est trop faible pour des dépôts de coke (figure 2.19) [40]. Les substitutions sur la pyridine permettent également de moduler la force de la sonde basique. Dans ilne série de pyridines substituées, la variation du pouvoir donneur des siibstituants entraîne une variation de la force de la base, et donc de . effet est bien corrélé aux facteurs son interaction avec les sites de B r ~ n s t e d Cet de substituants polaires de Hammett (estimation de l’effet donneur sur le cycle aromatique). Les pyridines substituées (ex. : lutidine) sont souvent utilisées comme sondes spécifiques des sites de Brclnsted dans les zéolithes, car les sites de Lewis y sont moins accessibles. L‘atonie d’azote, encombré par les substituants, peut se lier aux hydrogènes relativement protubérants, mais ne pourra interagir avec les sites de Lewis. Selon le solide étudié, les résultats pourront être très différents. Quand la pyridine et les pyridines substituées sont adsorbées sur un solide non microporeux comme la silice, on observe un Av(OH) de 500 5 850 cmpi selon la sonde. Avec une sonde très encombrée autour de l’azote, la liaison hydrogène ne se fornie plus sur la paire libre de l’azote, mais par l’intermédiaire du nuage électronique TC.
F. Thibault-Starzyk
76
- . Av (OH)
3500
3000
2500
Nombre d’Ondes (cm-I)
FIG.2.20 -Spectre d’une zéolithe H-ZSM5 avant (a) et après adsorption de CO à 100 K (b).
Le Av(OH) n’est alors que d’environ 100 cm-’. I1 faut donc être prudent lors de l’emploi de sondes encombrées.
3.4.2. Monoxyde de carbone Le monoxyde de carbone est également une molécule sonde de première importance. C’est une base faible, qui n’est pas protonnée mais perturbe le proton en s’y liant par l’atome de carborie. La fréquence de la bande v (CO) est très sensible à la coordination, se déplaçant de 2 138 cm-’ pour le CO pseudo-liquide sur la surface à 100 Kjusqu’à 2 230 cmr’ pour les sites les plus forts. C’est une sonde qui remplit à peu près tous les critère!; énoncés par Knozinger, elle est souvent assimilée à la sonde idéale. Son principal inconvénient est de nécessiter le refroidissement de l’échantillon avec de l’azote liquide (figure 2.20). Sur les sites de Brmsted, les déplacements des bandes v(OH) observés lors de l’adsorption de CO à basse température sont une très bonne mesure de la force de la liaison formée entre la base et le proton. On peut comparer les forces d’interactions entre CO et divers solides acides, et classer les catalyseurs selon la force de leurs sites (figure 2.21). Siir les sites de Bransted zéolithiques, on obtient un Av(C0) entre 30 et 45 cm-’, et un Av(OH) entre 2’70 et 400 cnir’. Stir les silanols, Av(C0) est de -15 crn-’, et Av(OH) -90 cm-’. Sur les sites de Lewis, v ( C 0 ) peut allerjusqu’à 2 240 cm-’. Le taux de recouvrernent influence la fréqiience de v(CO), et un peut pallier cet inconvénient en extrapolant les mesures au taux de recouvrement nul. Sur un site mktallique très fort, de bas degré d’oxydation, CO peut être utilise à température ambiante. Les électrons des orbitales d dii métal vont peupler les
2 - Introduction à l'étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
77
400
300 Y
5
\
5 0
200
Q
1O0
O 2150
2160 2170 2180 v(C0ads) I cm"
2190
FIG. 2.21 - Comparaison des Av(0H) et des v ( C 0 ) correspondants pour divers solides et zéolithes acides. ( x ) : zéolithes Hu, (V) H-EMT, ( A ) : zéolithe bêta, ( O ) : silice-alumine, (O): H-MFI, (O) : H-MOR (d'après [20]).
orbitales n* de CO (rétrodonation), et vont diminuer la force d e liaison entre C et O,jusqu'à la rendre plus faible que dans C O gaz. Les v ( C 0 ) vibrent alors 5 plus basse fréquence. On peut ainsi utiliser le monoxyde de carbone pour caractériser les métaux dans les zéolithes, notamment leur dispersion. Le monoxyde de carbone peut être utilisé quantitativement, pour mesurer le nombre des sites. Coninie pour la pyridine, on utilise la méthode des ajouts doses. Par introduction progressive de la sonde en quantité connue, on peut déterminer la quantité de CO introduite à saturation, et le coefficient d'extinction de la baride v(CO), qui vaut 2,7 pmol-'/cm sur les sites de Bronsted (figure 2.22).
3.4.3. Coadsorption pyridine-CO La coadsorption successive de pyridine et de CO permet de mesurer sélectivement la force des sites acides dans des environnements différents sur un même catalyseur. La mordénite, si elle est activée avec soin, présente des sites inaccessibles à la pyridine, dans les poches latérales de sa structure. Sur la gauche de la figure 2.23, la pyridine perturbe progressivement tous les sites de Bronsted situés dans les grands canaux (gc), 5 3 610 cm-'. Elle laisse non perturbés les v(OH) à 3 590 cm-', dans les poches latérales (pi). Stir la figure de droite, on voit le spectre d u CO adsorbé à
F. Thibault-Starzyk
78 3-
2 S
/
. -
O
.O
ô
2-
%1 5 1-
/
O S I
O’
basse température sur de la inordénite activée (a), et sur de la rnordénite avec de la pyridine adsorbé ( b ) . Le CO peut atteindre les poches latérales malgré la pyridine présente dans les grands canaux et interagit avec les seuls OH des poches latérales. Par différence de spectres, on peut obtenir le spectre de CO en interaction avec les OH des grands canaux. Par le Av(0H) correspondant, on mesure une force de liaison H avec le monoxyde de carbone inférieure dans les poches latérales à celle dans les grands canaux de la. mordénite.
a 3280
DI
”
3740 3700 3660 3620 3580 3540
+,
361 5
3600
r
I
3400
I
3200
FIG. 2.23 - À gauche, adsorption progressive de pyridine d TA stir line mordénite activée avec soin. À droite, spectre obtenu pal adsorption de CO à basse température stir cette même mordénite activée (d), surir même soiide api ès adsorptiori de pyridine ( b ) ,et spectre de différence d-b ( c ).
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
79
3.4.4, Acetonitrile L’acétonitrile est une base plus forte que le monoxyde de carbone. Elle s’adsorbe à température ambiante sur les sites de Lewis ou de Bronsted des oxydes. C’est une petite molécule, et la majeure partie des sites zéolithiques lui sont accessibles. Sa basicité relativement forte en fait une sonde très intéressante : c’est celle qui forme avec les sites de Bronsted la liaison H la plus forte. C’est donc avec l’acétonitrile que les Av(OH) les plus importants sont observés. L‘acétonitrile n’est protonné qu’à la limite de la superacidité, la protonation est observée sur les sites de Bransted des zéolithes à haute température, et la température de protonation a été utilisée pour construire une échelle d’acidité cohérente avec les ordres d’activité catalytique mesurés à haute température e n conversion d’hydrocarbures saturés. Un des inconvénients de I’acétonitrile est qu’il est l’objet de nombreuses résonances de Fermi. La vibration v(CN) dans CHsCN adsorbé apparaît sous forme d’un doublet, à cause d’une résonance entre la vibration v(CN) et une combinaison des vibrations des CH et des CC. L’utilisation de CDsCN permet d’éviter ce problème. v(CEN) est assez sensible aux interactions moléculaires et se déplace de 35 à 60 cm-’ vers les hauts nombres d’ondes quand la sonde est adsorbée sur les sites de Lewis. Par liaison H sur les sites de B r ~ n s t e dle , déplacement de v(CN) n’est que de 10 it 15 cm-’, et varie peu avec la force des sites. La liaison H très forte produit également un déplacement caractéristique de v ( O H ) , avec une fenêtre d’Evans. Le Av(OH) peut être estimé par le barycentre des bandes A et B autour de la fenêtre d’Evans, et permet une bonne comparaison de la force des sites acides de différentes zéolithes (figure 2.24). L‘acétonitrile forme avec les ions carbéniums des complexes nitrilium. La bande v(CN) est à 2 386 cm-’ sur un carbénium secondaire, et à 2 376 cm-’ sur les carbéniums tertiaires. L‘acétonitrile peut donc être utilisé pour l’étude des intermédiaires dans les réactions des hydrocarbures sur les zéolithes acides. L’acétonitrile peut être employé pour l’étude de l’acidité des zéolithes à haute température. Par élévation de la température, l’acétonitrile est protonné par la zéolithe acide, et la température de protonation n’est pas directement liée 2 la force de l’acidité mesurée à température ambiante ou à basse température. La température de protonation de la sonde selon la zéolithe permet de classer les zéolithes. On obtient ainsi une meilleure approche de l’interaction entre la zéolithe et les molécules adsorbées dans les conditions rencontrées lors de l’utilisation catalytique (à haute température).
3.4.5. Ammoniac Les amines sont des bases fortes e t des sondes relativement complexes. Elles peuvent former de nombreuses espèces adsorbées, par interaction avec les deux types de sites, par auto-association, par protonation, et elles peuvent également interagir avec les sites basiques. L‘auto-association de la base peut entraîner la formation de complexes nouveaux avec les hydroxyles, qui vont élargir le pic de V ( OH) ass, jusqu’à le faire totalement disparaître. L’ammoniac est une base
o,a5 0,80
0,75
h
0,70 0,65 a,
2
0,60
m
e %
9
0,55
O
m m c\I
0,50 0,45 0,40
0,350,303500
3000
2500 Nombre d'ondes (cm-I)
2000
1500
FIG. 2.24 - Spectre de la Léoiithe H-ZSM5 après adsorption de CDsCN à température ambiante, en quantité telle que tous les sites ne soient pas saturés. On voit clairement le système de bandes A et B de la fenêtre d'Evans, la bande v ( C 3 N ) due à l'adsorption sur les sites de Lewis à 2 330 cm-' et celle due à l'adsorption sur les sites de BrGnsted à 2 300 cm-'. La bande à 2 115 cm-' est due à la vibration du groupe 0 3 .
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
81
TAB.2.3 - Fréquences typiques observées lors de l’adsorption de NH3 sur iin acide. Le gaz est donné comme repère des déplacement5 infrarouges. Le symbole @ signale une bande active iiriiqiiement en spectroscopie Raman.
Gaz Liaison H Lewis:
ZrOs ZnO A1203
NH3-BF3 Brmsted fort : NH;
va
vs
6,
6,
3 444 3 408
3 336 3 309 3 280
1628 1625
950 1036
3 270 3 279
1610 1630 1620 1599
1230-1 190 1220 1280-1 240 1438
3040 ( V I ) @
1680 (v2)@
1400 (vq)
3 380 3 420-3 350 3 400 3 343 3 145 (VQ)
particulièrement forte, et de très petite taille, il pourra accéder à tous les sites du solide. On peut différencier les diverses formes de l’ammoniac adsorbé, protonné ou non (tableau 2.3). L’adsorption dissociative de l’ammoniac a été observée (NH,/NHT pK, = 38), et la grande basicité de l’ammoniac l’empêche d’être très spécifique. Le principal inconvénient de l’ammoniac est que certaines études infrarouges jettent un grand doute sur son utilisation en analyse quantitative. Les amines aliphatiques ne sont pas très employées car elles sont encore plus basiques et trt‘s peu spécifiques. De plus, elles réagissent ou même cèdent un proton. Les mesures quantitatives sont difficiles car la quantité d’amine adsorbée stir l’alumine dépend plus de << l’aire de la molécule sonde >> que de son affinité pour le site acide.
3.4.6. Principales autres sondes Les molécules diatomique homonucléaires, comme l’azote ou l’oxygène ne sont en principe observables qu’en spectroscopie Raman. Cependant, elles s’adsorbent à basse température sur la surface des catalyseurs, et sont déformées (polarisées) par cette adsorption. Elles perdent alors leur symétrie, et sont observables en infrarouge. Le champ électrique local (cation d’adsorption) influence la fréquence de la bande de vibration de la sonde, et l’azote a été utilisé notamment pour caractériser les cations ou les protons acides dans la mordénite. Un des avantages importants de cette sonde est qu’en phase gaz, elle est totalement inactive en infrarouge, et la phase gaz ne vient pas interférer avec la mesure. L’azote est une
F. Thibault-Starzyk
82
sonde très peu basique, qui interagit faiblement avec les sites et permet souvent de les différencier finement. Le diméthyléther (pKa cie la forme protonnée - 3 , 5 ) pentadeutérié peut être utilisé comme molécule sonde. Les v(CH) y sont sensibles à l’environnement de l’oxygène, et montent vers le bleu quand la paire libre est engagée dans une liaison de coordination. L’utilisation du composé pentadeutérié permet de simplifier le spectre et de n’avoir plus qu’un vibrateur CH (2 bandes). Le principal inconvénient de cette sonde est qu’elle n’est pas commerciale. Les cétones peuvent être utilisées, ce sont des bases faibles dont le v ( C 0 ) réagit aux interactions intermoléculaires. Les cétones sont cependant assez réactives sur les oxydes, on peut, comme pour l’acétonitrile, diminuer cette réactivité par substitution. Le benzène est une base très faible qui interagit avec les sites protoniques par son nuage électronique n. I1 permet une différenciation très fine des sites acides très peu différents, mais l’attribution des divers types d’interaction acide-base observés est complexe, et c’est une sonde qui subit des gênes stériques importantes dans les zéolithes, beaucoup de sites ne lui sont que peu ou pas accessibles.
3.5.
Étude de la basicité des zéolithes
On peut utiliser des sondes acides pour étudier le caractère basique des zéolithes. Ainsi le pyrrole présente une liaison NH acide qui peut former des liaisons H avec les oxygènes basiques iles zéolithes. La vibration v(NH) est déplacée d’une valeur Av(NH) indicative de la force de la liaison, qui dépend du rapport Si/Al de la zéolithe et avec la nature d u cation d’échange présent dans la zéolithe, en accord avec les valeurs d’électronégativité de Sanderson. On consultera pour plus d’information la mise au point de Jean-Claude Lavalley [ 3 5 ] et les articles de D. Barthomeuf [37] sur l’adsorption du pyrrole. Le dioxyde de carbone réagit avec les hydroxyles basiques pour former des hydrogénocarbonates de surface, et il a permis de montrer que les v ( 0 H ) à très haute fréquence observés vcrs 3 780 cm-’ sur zéolithe bêta correspondaient à des OH basiques fixés sur des sites acides de Lewis, formant ainsi des paires acide-base.
4.
Observation infrarouge du catalyseur en fonctionnement
Par sa souplesse d’utilisation et son efficacité, la spectroscopie infrarouge est une des techniques les plus utilisées pour étudier la surface des catalyseurs in situ pendant la réaction catalytique, et ceci depuis une trentaine d’année. Les zéolithes ont comme les autres cata1yseur:ifait l’objet de telles études, pour suivre l’évolution des sites de surface et les espèces adsorbées pendant la réaction.
1 - Entréegaz 2 - Raccord Swagelock 3 - Résistance chauffante 4 -Catalyseur dans son porte échantillon 5 - Joint Kalrez 6 - Fenêtre CaF2 7 - Fenêtre KBr 8 - Refroidissement(air) 9 - Joint téflon 1O - Sortie gaz * *
P = 1 à 30 atm T = ambiante à 450°C
-
3
. . , . . . . . . . . 3500
iso.o
,
.
.
3000
, , 2000
. . . .
,
1500
Wavenumbers (cm-1)
FIG. 2.25 - Réacteur cellule pour les études in situ de catalyseur en fonctionnement (mode dit dynamique). Schéma du bâti de réactivité avec les techniques d’analyse en ligne, et spectres typiques obtenus sur un catalyseur durant une réaction.
F. Thibault-Starzyk
84
4.1.
Cellule réacteur : réflexion diffuse ou transmission ?
O n utilise pour cela une cellule infrarouge comme réacteur. De plus en plus souvent, ce réacteur cellule fonctionne e n réflexion diffuse, du fait de la disponibilité de cellules commerciales. En réflexion diffuse, la lumière infrarouge ne traverse pas l’échantillon, mais vient frapper sa surface, pénètre légèrement avant d’être rétrodiffusée vers des miroirs qui concentrent ce rayonnement vers le détecteur. Faciles à utiliser, ces cellules présentent cependant des inconvénients importants, tant du point de vue du réacteur catalytique que pour l’aspect spectroscopique. Elles présentent un volume mort important, ce qui diminue grandement la résolution e n temps de la technique, en diluant et en élargissant les pics de concentration dans le flux de gaz. Le contrôle de la température y est difficile : les parois de ces cellules sont refroidies 5 ternpérature ambiante, alors que l’échantillon peut être à 600 O C . Le gradient de température est également important dans l’échantillon lui-même, et la réaction peut démarrer sous la surface alors que l’observation de surface ne révèle pas d’espèces adsorbées correspondantes. La grandeur mesurée en infrarouge est la réflectaiice diffuse (qui correspond à la transmittance en spectroscopie de transmission), (quin’est pas proportionnelle directement à la concentration des espèces observécs. On utilise la loi de Kubelka-Munk pour obtenir des spectres où l’intensité des bandes est sensiblement proportionnelle à cette concentration, mais la taille des cristallites et la température influencent fortement cette intensité. Les cellules fonctionnant en transmission, sur une pastille autosupportée, sont plus difficile à obtenir (il n’en existe que très peu de commerciales, ce sont souvent des cellules c< maison >>)et plus délicates à utiliser, mais donnent des résultats beaucoup plus fiables (figure 2.25). Pour s’affranchir de tous les problèmes mentionnés en réflexion diffuse, ces cellules doivent minimiser volume mort et gradient de température. La diminution du volume mort diminue également l’intensité d u spectre de la phase gaz, ce qui facilite l’observation des espèces adsorbées.
4.2.
Bâti de réactivité
La cellule-réacteur est placée comme un réacteur classique dans une ligne de gaz, alimentée par des régulateiirs de débit massiques, et contrôlée par un programmateur de température. Les cellules les plus courantes permettent de travailler jusqu’à des températures de 450 “C et des pressions de quelques dizaines d’atmosphères, avec des vélocittzs de gai dans la cellule supérieures à 100000 h-’ (volume/volume de catalyseur). Les gaz sortant de la cellule sont analysés e n ligne par spectrométrie de masse, chromatographie e n phase vapeur 011 celliile infrarougegaz. L’analyse infrarouge de la phase gaL, dans une microcellule analogue a celles utilisées comme détecteur c hromatographique (volume interne 80 pi) permet une grande rapidité d’analyse. La résolution e n temps d u système peut dans certains cas dépasser 10 analyses à la seconde, pour la phase gaz comme pour la surface d u catalyseur.
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
85
Exemples d’applications aux zéolithes
4.3.
Avec un tel système, on peut étudier le rôle respectifs des sites de Lewis et de Bronsted, e n utilisant un poison spécifique (par exemple la lutidine, qui empoisonne préférentiellement les sites de Bronsted). La désorption progressive d u poison après son adsorption libère successivement les différents types de site, et on peut relier l’activité catalytique aux sites libres. La conversion des hydrocarbures entraîne la formation de coke qui empoisonne les sites actifs. I1 est possible de relier la perte d’activité (mesurée par une bande infrarouge vers 1585 cm-’) et à la décroissance de l’intensité des bandes v ( 0 H ) caractéristiques des sites actifs. O n a pu montrer que l’OH qui correspond 2 la bande v ( 0 H ) à 3 600 cm-’ dans les zéolithesY désaluminées, attribué i un site de Bronsted proche de phase extra-réseau dans les grandes cavités (l’OH dit superacide), est responsable de l’activité dans le craquage d’alcanes à 400 O C , alors que l’ensemble des sites acides de Bransted entre e n j e u dans la conversion des oléfines dans les mêmes conditions (figure 2.26).
7
C
-if
60 s
30 s / -
3700 3600 3500 (cm-’ . .)
os
os
1700 1600 1500 1400 (cm-I)
Wavenumbers (cm-I) 70
40 C
._
ln
5
8
O
H-Y
10
Time (min)
FIG. 2.26 - Spectres enregistrés pendant le craquage de nhexane sur zSolithe Y vapotraitée. À gauche : catalyseur neiif (frrsh) et après désactivation (ïuorlzing). Daris les vignettes aiidessus : bandes de coke & 1586 et 1350 c m - ’ , et ivoiiitiori des vibration v ( 0 H ) entre 3550 et 3 740 cm-’ . Eii has : ï é S U l t d t S Catalytiques obtenus peridants ces niesiires, siir trois Léolithes différentes. La perte d’activité est liée 2t la disparition de l’OH 2 3 694 cm-’, ce qiii montre son rôle catalytique. Cette disparitiori va également de pair avec l’apparition des baiides de coke siir la surface.
F. Thibault-Starzyk
86
1580
3730
3800 3400 3000 2600 1830 1400 (un-?)
0
100
a
a
’200
..--.~-L 300
Timeon Stream (min]
FIG. 2.27 - À gauche en bas, sélectibités en isomérisation des xylènes siir zéolithe bêta (t conversion de I’orthoxylène ; O isomérisation ; O dismutation ; x : sélectilrité en triméthylbenzènes). Au-dessus, spectres enregistré diirant la réaction après 1 min ( a ) , 60 min ( b ) , 350 min (c) et après passage 1 h solis flux de N? (d). Siir le spectre (a), les espèces physisorbées dans les premiers moments sont liées par liaison hydrogène aiix OH acides (bande large vers 3300 cm-’). Siir le spectre (b), line première espèce de coke atteint son maximum (1 590, 1494 et 3 058 cm-’) et la liaison H n’existe plus. Siir le spectre ( c ) , ii la fin de la réaction, la première espèce d e coke se superpose à dii coke classique (1 585 et 1 354 cni-I). A droite, les évoliitions des intensités des OH diirdrit la réaction sont représentées. L’apparition de la bande 2 1494 cm-’ est liée avec la perte d’intensité des OH acides (AISIOH) dans la première étape de la tiésactivatiori. Dans la deuxième étape, la bande à 1 355 cm-’ va de pair avec la pertiirbation des silanols de surface externe des cristallites. Ce coke loiird reste présent après balayage soils azote piir, tandis qiie le coke primaire disparaît et que les sites acides sont libérés.
Dans l’isomérisation des xylènes sur une zéolithe bêta moins spacieuse que la Y, on peut distinguer deux types de coke, l’un primaire, qui peut être éliminé, et l’autre secondaire, plus lourd et plus aromatique, plus proche de celui formé sur zéolithe Y. Dans un premier temps, la désactivation d u catalyseur évolue linéairement avec la formation de coke primaire, tandis qu’ensuite, c’est la formation d u coke secondaire qui entraîne la perte d’activité. Le coke primaire se dépose de manière réversible sur les sites acides de Bronsted, tandis que le coke lourd s’accumule sur la surface externe des cristallites et diminue l’accès des réactifs par blocage des pores (figure 2.27).
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
87
Dans le cas de zéolithes de type MFI, on a pu montrer que l’apparition de traces de coke dans l’isomérisation des xylènes n’est pas liée à une perturbation des OH acides, mais à celle de silanols internes, localisés dans des défauts dans le système de pores. Le coke ne migre pas sur la surface externe, le volume disponible dans les pores n’est pas suffisant pour son apparition, mais il peut se déposer (et être bloqué) dans des défauts situés dans les pores.
Références Généralités
[ I ] Dalibart M., Servant L. (2000) << Spectroscopie dans l’infrarouge », in Trait6 Analyse el Cnraciémsation, Techniques de l’Ingénieur, P2-845. [2] Knozinger H. (1993) c< Infrared Spectroscopy as a Probe of Surface Acidity », in Joyner R.W., Van Santen RA. ed., Elementary Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic Publishers, NL, 267-285. [ 3 ] Morterra C., Magnacca G., Bolis V. (2001) << On the critical use of molar absorption coefficients for adsorbed species: the methanol/silica system », Catal Today, 70, 43-58.
Bandes de structure [4] Sohn J.R., Decanio SJ., Lunsford J.H. (1986)
[5] Flanigen E.M. (1976) << Structiiral analysis by infrared spectroscopy »,in Rab0 J.A. ed., Z ~ o l i chmictry t~ and catnlym, 80-117. [6] Jentys A., Lercher J.A. (2001) v Techniques of zeolite characterization », in van Bekkum H., Flanigen E.M., Jacobs P.A., .Jamen J.C. ed., Introduction to Zpolitp SriPnw and Practiw, Elsevier, Amsterdam.
[7] Goovaerts F., Vansant E.F., De Hulsters P., Gelan J. (1989)J. C h m . Soc. Faraday I , 85, 3687.
[SI Maache M. (1992)
F. Thibault-Starzyk
88
Fenêtre d’Evans et profils de bandes [9] Bratos S., H. Ratajczalc S. (1982) c( Profiles of hydrogen stretching IR bands of molecules with hydrogen bonds: a stochastic theory. II. Strong hydrogen bonds »,Journal of Chumical Physics, 76, 77-85. [IO] Pelmenschikov A.G., van Wolput J.H.M.C., Janchen J., van Santen R.A. (1995) (A,B,C) triplet of infrared OH bands of zeolitic H-complexes », Journal of Physical Chemistry, 99 (1I ) , 3612-3617. ((
[ I l ] Claydon M.F., Sheppard N. (1969) The nature of ABC-type infrared spectra of strongly hydrogen-bonded systems ; pseudo-maxima in vibrational spectra .,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1431-1433. ((
[ 121 Rouxhet P.G., Sempels R.E. (1974)
c< Hydrogen bond strengths and acidities of hydroxyl groups on silica-alumina surfaces and in molecules in solution », Journal of Chemical Society Faraday Transactions, 70, 202 1-2032.
[ 131 Lavalley J.C., Jolly-Feaugas S., Janin A., Saussey J. (1997) Mikrochimica Acta (suppl.), 14, 51-56.
Sonde CO [ 141 Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. (2002)
<< Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule »,Adv. Catd., 47, 307-511.
[15] Daniel1 W., Topsoe N.Y., Knozinger H. (2001) An FTIR study of the surface acidity of USY zeolites: Comparison of CO, C D X N , and C5H5N probe molecules »,L a n p u , r , 17 (20), 6233-6239. <(
[ 161 Davydov A.A. (1984) Infrared spertroyropy of adsorbd sppcws on the surfarr of tran-
atton mptal oxzdes, Ed. Wiley. [17] BolisV., Fiibini B., Girrone E., Morterra C. (1989).JC.S. Faraday Trans. I, 85, 1383. [ 181 Bolis V., Morterra A., Volante M., Oria L., Fubini B. (1990) Langmuzr, 6, 695.
[ 191 Paiikshtis E.A., Soltanov R.I., Yurclienko E.N. (1981) Rrnct. kznrt. Cntal. Ldt., 16. 93.
[20] Cairon O., Chevreau T. (1998) Quantitative FTIR studies of hexagonal and cubic faujasites by pyridine and CO adsorption -numbers and relative aridity of the HF and LF Leolitic hydroxy groups »,Journal of Ihr Chpmical SocietyFaraday 7ransartions, 94 (2), 323-30. ((
2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge
a9
Sonde N2 [21] Geobaldo F., Lamberti C., Ricchiardi G., Bordiga S., Zecchina A., Turnes Palomino G., Otero Arean C. (1995) N2 adsorption at 77 Kon H-Mordenite and alkali-metal exchanged mordenites: an ir study .,J. Phys. Chpm. 99, 1116711177. (<
[22] Knozinger H., Huber S. (1998) << Ir spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites [review] »,J.C.S. Faraday Trans, 94 (15), 2047-59.
Sonde éther
[23] LavalleyJ.C., Caillod J. (1980) c< CDsOCD2I-I : une nouvelle molScule-sonde pour l’étude infrarouge de l’acidité de Lewis des sites d’adsorption des oxydes niétalliques. I - Généralités .,J. Chim. Phys., 77, 373-37’7. Sondes nitriles
[24] Soltaiiov R.I., Paukshtis E.A., Yurchenko E.N. (1987) << Application of deuteroacetoiiitrile to characterize surface aprotic acidic centers on heterogeneous catalysts », R m c t . k‘tnpt. Catnl. Lptt., 34 ( 2 ) , 421-426.
[25] Pelmenschikov A.G., van Santen R.A., Jiinchen J., Meijer E.L. (1993) (c CD3CN as a probe of Lewis and Bronsted acidity of zeolites .,J. fhys. Chrm., 97, 11071-11074. [ 261 Jolly S., SausseyJ., Laval1eyJ.C. ( 1994)
ions, intermediates in hydrocarbon reactions on H-ZSM-5 zeolites Lett., 24, 141-146.
»,
Catal.
[27] Thibarilt-Starzyk F., Travert A., Saussey J., Lavalley J.C. (1998) Correlation between activity and acidity on zeolites: a high temperature infrared stiidy of adsorbed acetonitrile », Topics irz Catalj~si.~, 6, 111-1 18. <(
[28] Marie O., Thibault-Starzyk F., Lavalley J.C. (2000) Confirmation of the strongest nitriles-hydroxy groups interaction in the side pockets of niordenite zeolites »,Phys. Chpm. O’hprn. Phys., 2, 5341-5349. <(
Sonde ammoniac
[29] Zecchina A., Marchese L., Bordiga S., Paze C., Gianotti E. (1997) << Vibrational spectroscopy of NH; ions in zeolitic materials - an ir study )>,,JPhys. Chpm B, 101 (48), 10128-10135.
F. Thibault-Starzyk
90
Sondes pyridines [30] Odinokov S.E., Mashkovsky A.A., Glazunov V.P., Iogansen A.V., Rassadin B.V. (1976) << Spectral manifestations of intermolecular and interioric hydrogen bonding in adducts of various acids with pyridine », Spectrochimica Acta, 32A, 1355-1363. [31] Glazunov V.P., Odinokov S.E. (1982) << Infrared spectra of pyridinium salts in solution-I. The region of middle frequencies », Spectrochimica Acta, 38A, 399-408.
[ 3 2 ] Janin A., Maache M., J.C. Lavalley M., JolyJ.F., Raatz F., Szydlowski N. (1991) FT i.r. study of the silanol groups in dealuminated HY zeolites: Nature of the extraframework debris », Zeolites, 11, 391-396. (<
[33] Khabtou S., Chevreau T., LavalleyJ.C. (1994) << Quantitative study of the distinct acidic hydroxyl groups contained in modified Y zeolites », Microporous Materials, 3, 133-148. [34] Thibault-Starzyk F., (;il B., Aiello S., Chevreau T., Gilson J.P. (2004) << In situ thermogravimetry in an infrared spectrometer: an answer to quantitative spectroscopy of adsorbed species on heterogeneous catalysts >>, Microporous Me,popol: Materials, 67, 107-112.
Sondes de basicité
[35] LavalleyJ.C. (1996) \< Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules », Catalysis Today, 27, 377-401. [ 36] Vimont A, Thibault-Starzyk F., Lavalley J.C. (2000) << Infrared spectroscopic study of the acidobasic properties of beta zeolite .,J. Phys. C h m . B, 104, 286291. [37] Barthomeuf D. (2003) << Framework induced basicity in zeolites »,Microporous M~sol>ol:Matprials, 66, 1-14.
Études in situ du catalyseur en fonctionnement [38] Jolly S., SausseyJ., L,avalleyJ.C. (1994) << FT-IR study of hydrocarbon conversion on dedluminated HY zeolites in working conditions .,J. Mol. Cntal., 86, 40 1-421. [39] Thibault-Starzyk F., SauçseyJ. (2004) in In \ztu spprtrosropy oJ catalysts, Weckhuysen B., ed., A r n e rican Scientific Publishers, Stevenson Ranch (CA), 3-19. [40] Thibault-Starzyk F., Vimont A., Gilson J.P. (2001) troscopy in catalysis », Catnlym Today, 70, 229-243.
<<
2D correlation IR spec-
Application de la RMN a l’étude des zéolithes et des catalyseurs à base de zéolithes Jacques Fraissard
La résonance magnétique nucléaire (RMN), découverte en 1945, est devenue l’un des moyens les plus puissants pour l’étude des structures moléculaires et de la dyiiamiqiie. Elle consiste à induire des transitions entre les niveaux magriétiqiies des spiris niicléaires différenciés par l’application d’un champ magnétique, La fréquence de transition correspond à un noyau dans tin environnement chimique donné ; elle est donc une sonde particulièrement sensible de ce dernier. Si les transitions de novaiix d’iiii même élément dans divers environnements peuvent être résolus, on obtient tin spectre dit de haute résolution (RMN-HR) qui doririe des informations précises sur la structure, la conformation et le mouvement moléculaire du système considéré. Entre 1950 et 1970, la RMN-HR a été principalement appliquée à l’étude des liquides car, daris ce cas, certaines interactions riiicléairrç entraînant tin élargissement important des composantes sont moyeniiées ii zéro par suite du moiivement rapide des molécules. Diii-arit cette période, particulièrement riche pour la théorie RMN, les études ont porté essentiellement sur les rioyaiix abondants et facilement d6tectdbles ( ‘ H , F, “‘P...). Caveriement des siiprxondiicteiirs et des tecliriiqiies de transformée de Fourier permettent actiiellemerit l’observation de iioyaiix de faible ahoiidance et/ou de faible seiisibilité (par exemple “CC, “Si ...)
1. Développement de la RMN aux systèmes solides L’application d e la RMN aux solides a été longtemps très limitée car, dans un système rigide (solides, mais aussi molécules fortement chimisorbées), les interactions qui entraînent un élargissement considérable des signaux ne peuvent être moyennees 2 ilne faible valeur par le moiivement des espèces. Le potentiel de la RMN est cependant tel qu’il était impensable de ne pas poiivoir appliquer celle-ci aux systèmes rigides. Depuis environ 1970, des techniques
’
Ciiiorrsité Pierrr et M a r k Curie, CNRS UMR 7142, Laboratoirr SIEN-Chimie des Siirfacrs, 4 place Jiissieii, casï 196, 75252 Paris Crdex 05, Fi-aiicr
J. Fraiççard
92
expérimentales sophistiquées ont été mises au point pour le rétrécissement des signaux et l’obtention de spectres résolus semblables à ceux obtenus pour les liquides. Celles-ci sont principalement : la rotation à l’angle magique (généralement désignée par son sigle anglais MAS, Mapc Angle Spinning), le découplage dipolaire haute puissance et des séquences appropriées de multipulses. En outre la technique de polarisation croisée (cross-polarization, CP) permet de surmonter le problème de la faible sensibilité RMN dans l’état solide. Les diverses techniques expérimentales disponible!; pour l’étude RMN de l’état solide, les informations qui peuvent être déduites dans chaque cas et l’étendue des applications que l’on peut en faire sont développées dans d’excellents livres comme ceux de Fyfe [l] ou de Gerstein et Dybowski [ 2 ] . L‘ouvrage d’Abragam est conseillé pour les physicochimistes avertis [ 3 ] . L‘étude de solides adsoi-bants, comme les zéolithes, utilisés comme catalyseurs, présente divers aspects : - la structure du solide lui-même : - l’identification des sites actifs en surface, en présence de molécules adsorbées ; - l’état de ces dernières à différentes températures; - les transformations catalytiques à la surface du solide ; - la mobilité des protons, des cations et des espèces adsorbées.
On trouvera dans la réference [4] de nombreux exemples d’applications de la RMN dans ces domaines. Les paragraphes 2 et 3 résument respectivement les fondements physiques des principaux types d’interactions magnétiques nucléaires affectant un spectre RMN de solide et les techniques expérimentales appliquées suivant les cas. Le paragraphe 4 complète le précédent pour l’étude spécifique des espèces adsorbées. Ces trois paragraphes ont pour but de faciliter la lecture de la suite sans avoir sans cesse recours aux ouvrage:; théoriques. Les déplacements chimiques des espèces quasi rigides peuvent être déterminés si le signal est rétréci par les techniques RMN-HR ou en augmentant le mouvement des espèces (cas des molécules chimisorbées). Le paragraphe 5 porte sur la caractérisation des structures des zéolithes par RMN-HR, principalement par détection de “Si et “Al. Dans le paragraphe 6, nous appliquons ces moyens 5 l’étude de l’acidité des zéolithes. Le paragraphe 7 porte sur l’utilisation de la RMN large bande dans les systèmes rigides. Le spectre dépend alors des interactions dipolaires qui sont directement reliées aux distances entre spins, donc entre atomes. On l’applique 2 l’étude de la distribution des protons à la surface des solides (structure, équilibre hétérogène, acidité). En utilisant le “’Xe c (omme ’ exemple, le paragraphe 8 montre comment une sonde inerte détectée par RMN peut fournir un grand nombre d’informations
3 - Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
93
sur les zéolithes (porosité, localisation et charge de cations, défauts de structure, blocage des pores, distribution du coke, etc.). Enfin le paragraphe 9 met e n évidence l’intérêt de la RMN pour définir les différents processus de migration moléculaire.
Introduction à la théorie de la RMN de l’état solide
2.
Dans l’étude physico-chimique des solides par RMN, la perte d’informations disponibles pour les phases liquides, telles que le déplacement chimique ou le couplage spin-spin, a été pendant longtemps un lourd handicap. Les méthodes modernes de la RMN des solides ont plus ou moins réussi à restaurer ces données essentielles à la caractérisation des espèces chimiques. Nous examinons e n premier les différentes interactions présentes dans un solide étudié par RMN.
2.1.
interaction Zeeman : fiz 4
Un noyau de spin I possède un moment magnétique $ :
y est le rapport gyromagnétique, caractéristique du noyau, f> = h /2 z où h est la constante de Planck. L’énergie de ce moment magnétique $ dans un champ magnétique & siipposé le long de l’axe OZ (Bo = O, O, Bo) est : E
=
- -
-p . Bo = -y tr B. i = -y fi u,1,
L’opérateur hamiltonien correspondant est de la forme :
Étant proportionnel à î, il permet 21 t 1 valeurs discrètes, ciloù l’existence de 21 t 1 niveaux énergétiques accessibles : &n =
-yfiBorn(rn = I , - I + 1, ...> I )
(3.2)
La différence d’énergie entre deux niveaux consécutifs étant constante e t proportionnelle à &, ( A E = yhBo), on observe une seule raie dans le spectre à la fréquence u(): h ~ =o A E OU 00 = y & )
où 00 est la fréquence angulaire. La figure 3.1 représente les quatre niveaux d’énergie dans le cas d’un spin I = 3 / 2 et les énergies correspondantes pour une valeur donnée de &.
J. Fraissard
94
Energies
B=Bo
B=O
- 3/2
r J I 1 7 -
2
- 1/2
2
YhBo
YhBo
FIG.3.1 - Niveaux d’énergie Zeeman pour un spin isolé 3/2.
De façon classique, l’équation du mouvement de -d? =$A&
dt
ou
d$
--
I’ dans le champ & est :
d?
(3.3) +
$ est donc animé d’un mouvement de précession de Larmor autour de & à la fréquence angulaire 00 (figure 3 . 2 ) . Dans le référentiel OX’Y’Z’ tournant à la vitesse angulaire 00 par rapport au référentiel du laboratoire oxy;:, est fixe. L’énergie du dipole magnétique $ dépend de l’angle 0 ; elle reste constante durant la précession. Population des niveaux
Lorsque l’équilibre est établi après l’application du champ &, le rapport des populations entre deux niveaux consécutifs N, et N,+i est : N,+i -
Nm
-
exp
(-E) kT
(3.4)
où k est la constante de Eioltzmann. AE étant très inférieure à l’énergie thermique k T , la différence de population entre deux niveaux est très petite, ce qui explique la faible sensibilité intrinsèque de la RMN, compensée comme il est dit = plus loin par la technique expérimentale. Pour des protons ( I = 1/2, yPrOtOll 42,57 MHz/tesla) dans un champ & = 1 tesla, les deux niveaux diffèrent seulement de lop5. I1 en résulte une magnétisation macroscopique :
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes ...
95
I
I 00
\I
\ \
\ x’ x
FIG. 3.2 - Précession classique du moment magnétique autour du champ magnétique &I.
x
où est la susceptibilité magnétique nucléaire donnée par la formule de Langevin :
I ( I + 1) X=Ny%‘ 3k ï
N est le nombre total de spins. 2 est orienté suivant OZ; soit Mo 5 l’équilibre. Lorsqu’elle est déplacée de sa position d’équilibre, sa projection MI va tendre 5 revenir 2 la valeur MOsuivant la loi exponentielle de Bloch [5] :
(3.5)
Ti est appelé temps de relaxation longitudinal spin-réseau. I1 caractérise les échanges d’énergie entre le système de spins nucléaires et son environnement désigné sous le nom de réseau.
2.2.
Interaction avec un champ radiofréquence : fiRF
Un champ radiofréquence est appliqué perpendiculairement 5 & le long de l’axe ox du rifirentiel fixe : Bw
=
2B1 cos W ’ t
’
x
J. Fraissard
96
0
I
0
/
/
I I I I
I
X
7x1
FIG. 3.3 - Décomposition dii c riamp radiofréquence B ~ en F deux composantes tournantes.
D’un point de vue classique ce champ RF peut être divisé en deux composantes d’amplitude fixe et de vitesse angulaire id (figure 3.3) : - celle de vitesse
-O’
a tine influence négligeable sur M ;
- la seconde BI definit l’axe ox’ d’un référentiel tournant dans lequel la relation (3.3) est encore valable i condition d’y ajouter le terme dû aux forces de Coriolis :
d7
- q A Z - f A &
dt
(3.6)
si O/= 00 cette Gquation se recluit i :
L‘effet du champ BI est une rotation des moments individuels et donc de Mo aiitoiir de ox’ avec une vitesse angulaire 01 (figure 3.4) : 0 1
= Y RI
(3.7)
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
97
X’
FIG. 3.4 - Daris le référentiel tournant, la composante Bi exerce un couple sur les moments
magné tiques.
Le champ effectif déduit de l’équation (3.6) est :
(3.8) Par conséquent dans un référentiel tournant à la fréquence de Larmor O’ = 0 0 , Bcffse réduit à B I , tandis que & disparaît de la description du moiivement.
2.2.1. RMN en irradiation continue Daris ce cas, les spins sont soumis i un faible champ radiofréquence BRF,à fréquence fixe, et le champ 4) varie linéairement pour mettre dans la condition de Larmor successivement chacun des spins dans son environnement. BRFinduit des transitions entre les niveaux et la mesure de l’énergie absorbée par les spins fournit le signal RMN qui peut être détecté directement ou accumulé. L’bnergie absorbée et donc l’intensité di1 signal sont proportionnelles ii l’intensité de B w au moins pour les faibles valeurs. En effet les transitions induites tendent 5 détruire l’&quilibre de Boltzmann et 5 égaliser les populations des niveaux. L’énergie absorbée décroît avec le temps et à la limite le signal RMN s’annule : O s t I f phhznom@nP(lp saturation. D’un autre côté, la relaxation spin-réseau tend ii
J. Fraissard
98
rétablir cet équilibre de Boltzmann. I1 s’en suit que Bw doit être ajusté pour s’adapter ii la relaxation.
2.2.2. RMN pulsée Cette méthode ne donne pas le signal RMN directement. Un pulse Bm de haute puissance (pouvant être de plusieurs centaines de watts) est appliqué à l’échantillon pendant environ une microseconde. Durant ce pulse, la magnétisation tourne suivant l’équation (13.7) à une vitesse proportionnelle à l’intensité FW.Pour = n/2, la magnétisaun pulse z/2, BRF est appliqué pendant un temps t l . Si tion Mo est dirigée selon oy’ (figure 3.4). Elle induit alors un courant dans la self de détection située dans le plan oxy et qui est à l’origine d u signal RMN. Après cette période, dite de préparation, le système évolue sous l’effet de la relaxation :
a) pour un ensemble de spins indépendants, en contact avec le réseau, en fonction d u temps Ti de relaxation spin-réseau ; b) pour un ensemble de spins en interactions, comme c’est le cas pour les solides, le système tend à revenir à l’équilibre avec une constante de temps T2 appelée temps de relaxation spin-spin. Généralement dans un solide Ti observées :
> Tz ; deux phases distinctes peuvent être
- relaxation
spiniipin et disparition de la magnétisation transversale par dispersion des spins dans le plan xoy;
-
relaxation spin-réseau et restauration de la magnétisation Mo.
La décroissance d u signal due à Ti ou T2 est appelée décroissance de l’induction libre », plus généralement connue sous l’appellation FID : Free induction Drcuy. Elle contient toutes les informations sur le spectre RMN qui est obtenu par transformée de Fourier dc cette FID. En particulier l’amplitude de la FID immédiatement après le pulse z/2 est proportionnelle à l’aire d u spectre d’absorption. Nous ne traiterons pas ici les méthodes de mesures de Ti o u T2. <(
2.2.3. Écho de spin (‘enanglais spin-echo) C’est une technique de detection utilisée dans de nombreux cas : élimination de l’inhomogénéité de Bo, mesure de T2, etc. Après un pulse de z/2 d û à B I applique le long de ox’,la magnétisation Mo se trouve le long de OJ!. Mais les spins qui la composent sont soumis à diverses influences qui modifient l e m fréquence de Larmor nominale ci)(), ce qui entraîne un étalement de ceux-ci dans le plan day' (figure 3 . 5 ) . Le déphasage de ces moments magnétiques peut être annulé un moment plus tard en renversant les spins. En effet après un temps z suivant le premier pulse, un second piilse de 180” le long de o ~ (figure ’ 3.6) entraîne la rotation des spins par rapport à cet axe (figure 3.7) qui vont alors se refocaiiser e n oy’ après le même tenips Z. C’est l’écho de spins. La séquence est donnée figure 3.8.
3 - Application de la RMN à l'étude des zéolithes...
99
Y'
X'
FIG. 3.5 - Déphasage des moments magnétiques dans un champ magnétique inhomogène.
FIG. 3.6 - Un pulse x le long de 180" aiitoiir de ret axe.
2.3.
après iin temps z de déphasage entraîne ilne rotation de
Interaction dipolaire : &
L'hamiltonien d'interaction dipolaire entre deux dipôles magnétiques ~ 2 f i &est donné par la formule classique :
où 7 est le vecteur reliant les deux dipôles.
YIfi3fl
et
J. Fraissard
1O0
Y'
X'
FIG. 3.7 -Après ce pulse n, chaque spin tourne avec sa vitesse initiale et la même direction. TOUS les spins sont focalisés le long d e au temps 27.
7E/2 (x')
n (y')
FIG.3.8 - Séquence poiii- écho de spins.
On montrerait que, dans le cas de protons e n interactions par paire, chacun d'eux est soumis au champ Bo augmenté algébriquement d u champ créé par le dipôle voisin : 3 (3cos' 8 - 1) 1i = &) t -p (3.10)
2
où 8 est l'angle de 7 avec le champ &
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
1O1
00
O
O0
O1
2
Les niveaux d’énergie d’une paire de protons dans un cristal sont représentés figure 3.9. Les courbes figure 3.10 correspondent aux spectres de paires de spins dans une poudre, en tenant compte (ligne continue) ou non (pointillés) des interactions entre paires. Nous reviendrons plus en détail sur les interactions dipolaires au paragraphe 7. Signalons dès maintenant que cette interaction dipolaire dépend du facteur d’orientation ( 3 cos2 8 1) et peut donc être réduite par la technique de l’angle magique (MAS, 3 . 3 ) . ~
2.4.
Interaction quadrupolaire : fia
C’est une interaction particulièrement importante dans le cas des solides, mais qu’il est difficile de résumer, même qualitativement, en quelques lignes. Le lecteur aiira intérêt à consulter les references [ 1-41, Pour un spin I > 1/2 la distribiition des charges p(r) dans le noyau n’est pas de symétrie spherique et possède un moment quadrupolaire PQ. Son orientation dans tin champ électrique externe est donc importante, ii moins que ce dernier ne soit de symétrie sphérique. À l’énergie Zeeman du moment magnétique dans le champ & s’ajoute l’énergie fi22 du moment quadrupolaire clans le champ électrique d û ii la distribiition des charges voisines et/ou à la présence d’électrons rion appariés : r
EQ =
p(?)V(?)du
(3.11)
où V(7) est le potentiel d u champ électrique E(?) et du un élément de volume du noyau. L’interaction quadrupolaire est généralement faible par rapport ii I’interaction Zeeman et peut être traitée comme une perturbation. Par exemple, dans le
J. Fraissard
102
‘I
Il
3 p ~ l for y ~ gypsum-
if-
II
Il ‘I
I \l
-5
-10
O
10
5
h (gauss) FIG. 3.10 - Spectres théorique (courbe en pointillée) et réel (trait plein) pour une configuration magnétique ii deux spins dans une poudre.
cas d’un potentiel de symétrie cylindrique autour de l’axe 2, l’énergie de perturbation du premier ordre est :
4:;)= -Oy 1
(3cos‘O
6
1) [3m‘-
(3.12)
où : 3 2qQ 4 41h(21- 1)
0Q=-
La différence d’énergie entre les niveaux m - 1 et m donne la fréquence de résonance : 1 o = o ~ + - o Q ( ~ c o s * 1~)-3 ( 1 - 2 m ) (3.13)
2
On constate que : - pour les spins demi-entiers, la transition centrale n’est pas affectée par l’effet
quadrupolaire ;
- les niveaux rn et - m sont égaienierit déplacés, E,:)
=
E:‘:, ;
- le déplacement c h i premier ordre dépend d u facteur 3 cos2 8- 1 et peut donc
être anniilé par la technique de l’angle magique ( # 3.3). La figure 3.1 1 montre
niveaux d’énergie E,$ au premier ordre pour I = 3 / 2 .
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
I
=
103
A=-!-@
3i2
2
0
( 3 ~ 0 2s e
-
I )
A
-
312
- 1/2
1/2
I
---
-c
3/2 FIG. 3.11 - Niveaux d’énergie des spins 3 / 2 en tenant compte de l’interactionqiiadriipolaire aii premier ordre.
L‘énergie de perturbation du second ordre est plus complexe et ne peut pas être annulée par la technique MAS :
+-38 (1 - cos2 e)’ { - 2m‘ + 2Z(1 t 1) - I}]
(3.14)
Nous reviendrons plus en détails sur l’interaction quadrupolaire au paragraphe 5 . 3 .
2.5.
Déplacement chimique : fics
Le déplacement chimique est dû à l’effet d’écran produit au niveau d u noyau par les électrons l’environnant. Le champ appliqué & induit une polarisation électronique et donc une distorsion locale qui lui est proportionnelle, O&, opposée à la cause & qui lui donne naissance. Puisque ce déplacement met e n j e u l’environnement électronique, il représente l’interaction la plus sensible à la géométrie et à l’identité des autres atomes entourant le noyau considéré. I1 constitue le diagnostic le plus chimique mesurable en RMN. Dans un solide, cet effet d’écran est le plus souvent anisotrope dans l’espace. I1 diffère d’un noyau à l’autre d’un même élément chimique par l’orientation de leurs moments angulaires par rapport à &. 11 s’en suit que O est représenté par un tenseur d u second ordre. L’hamiltonien correspondant s’écrit :
fi = fi, t &s
=
- y h & (1
~
6)
(3.15)
J. Fraissard
104
I
I I
c
O
w
‘W
O
O
3
2
1
O
FIG. 3.12 - Spectre théorique de spins dans une poudre, dans le cas d’une anisotropie de déplacement chimique.
Le déplacement chimique Hcs proportionnel à &, est à l o p 6 fois plus petit que l’énergie Zeeman I : & ) . II est exprimé généralement e n partie par million (ppm) comme la différencc entre la fréquence observée et celle d’une référence telle que le tétraméthylsilane (TMS) utilisé pour ‘H, ‘‘C ou ‘“Si. Après diagonalisation 011 obtient les trois éléments diagonaux oXx,oYlet oZz. Comme on le verra plus loin, on peut déterminer expérimentalement le déplacement isotrope O,,,, :
1 3
(Tiso = - (Gxx
+ 6
(3.16)
+ Ozz)
avec 6 = o , ~ oxx= qso - 2 (1 t q ) - ois,,
On montrerait que le spectre s’étend de 01
= 00
(I
~
O,,,
~
6) à 03
= 00
[ 1 - O,,,,
+
(6/2)(1 + v ) l . Les formes observées pour une poudre sont représentées figure 3.12 dans le cas général et figure 3.13 dans le cas d’une symétrie axiale.
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes ...
0
105
I
is o
h
O
O
1
O
3
O
O
2 FIG. 3.13 - Aiisotropie de déplacement chimique poiii- ilne poiidre dans le cas d’une symétrie axiale.
2.6.
Couplage J : fiJ(interaction noyau-noyau indirecte)
Les spins nucléaires peuvent être couplés les uns aux autres au moyen du couplage simultané des électrons autour de chaque noyau. + + L’hamiltonirn d’interaction di1 couplage spin-spin entre deux spins I et J s’écrit : Hi = 7.jS (3.17) oii.1 est un tenseur de second ordre. Cette interaction produit les multiplets bien connus en RMN des liquides. Par exemple le signal de CH2 de CH3-CHz-CI est un quadruplet dû au couplage avec le groupe CHs. On peut obtenir ces multiplets aussi dans le cas des solides lorsque l’on peut s’affranchir des autres interactions (dipolaire ou/et anisotropie de déplacenient chimique). Par exemple le quadruplet caractéristique du spectre de “F dans le solide KAS Fc; est d û au couplage<[ de IgF (spin 1/2) avec ”As (spin 3 / 2 ) (figure 3.14).
2.7.
Influence des électrons célibataires
Nous avons déjà vu que le spectre RMN peut être influencé par le couplage magnétique des électrons avec le noyau. Dans les matériaux diamagnétiques, le couplage provient du champ créé par le mouvement des charges klectroniques, d’où le déplacement chimique. Dans les systèmes paramagnétiques, il faut aussi tenir compte
J. Fraissard
106
I
I
l---I
l
-15
I
-1
15 kHz
O
FIG. 3.14 - RMN-I9F de KAs F6 cristallisé : (a) spectre de l’échantillon statique; (b) spectre en RMN-MAS.
des champs créés par les moments magnétiques associés aux spins électroniques. Cette interaction peut se présenter sous trois formes.
2.7. I .
Interaction isotrope de contact (dite aussi interaction de Fermi)
C’est l’interaction entre les spins nucléaire f et électronique S lorsque la fonction d’onde de l’électron a un caractère 3 et donc recouvre le noyau :
E&,,
=
s
a . 1.
(3.18)
où la constante de couplage est (3.19)
ye est défini comme ‘/N par l a relation $e
= y,%.
lw(o)l2 est la probabilitri d e présence de l’électron célibataire au niveau di1 noyau considéré. Le déplacement de contact est donné par :
(3.20)
2.7.2. Interaction anisotrope C’est un couplage dipolaire anisotrope entre le spin nucléaire et celui d’un électron célibataire n’ayant pas un caractère 3. I1 est analogue, du point de vue formel, 2 l’interaction dipolaire entre deux spins nucléaires (équation (3.9)) :
(3.21)
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
107
2.7.3. Cas des métaux : déplacement de Knight Ce déplacement, observé pour la première fois par Knight sur le cuivre, est causé par l’interaction de contact de Fermi des électrons de conduction avec le noyau. La constante d’interaction a une forme semblable à celle de l’équation (3.19) :
(3.22) où ( \ y (O) 1); représente la densité moyenne de la fonction d’onde des électrons de conduction avec l’énergie EF. Le déplacement de Knight K s’exprime sous la forme : (3.23)
xP
où est la susceptibilité de Pauli des électrons de conduction. II est indépendant de la température et bien plus important que le déplacement chimique classique.
3.
Méthodes importantes pour la RMN de l’état solide
3.1. Découplage hétéronucléaire Les spectres des spins nucléaires rares, dénommés S (“C, 2qSi, etc.), sont souvent élargis par leur fort couplage hétéronucléaire avec les spins abondants I (’H, ”F...). Ces derniers imposent aux spins rares un champ statique qui déplace leur moment magnétique. Mais s’ils sont périodiquement inversés, le champ statique correspondant est inversé parallèlement et le déphasage est moyenné à zéro. L’inversion des spins I peut être produite par une skrie de pulses 2 la fréquence wC)I ; niais le plus souvent on irradie continuellement 5 la fréquence 001 pendant qiie les spins rares sont détectés. La magnétisation des spins I tourne clans le plan y’oz (figure 3.15) et sa composante le long de OZ oscille avec une valeur moyenne niille.
3.2.
Polarisation croisee (cross-polarization)
On montrerait que la polarisation globale d’un ensemble N de spins I est proportionnelle 2 y2 et que le rapport signal/bruit est proportionnel à ( I + 1 ) l V ~ 1~1 en )~. résulte que la détection de spiris rares S est difficile et ce d’autant plus que généralement leur rapport gyromagnétique est faible e t leur temps de relaxation Ti long. Au contraire les spins abondants (le plus souvent les protons) ont un fort y et tin temps TIbien plus court. On peut transférer la forte polarisation du système I au système S en irradiant les deux types de spiris avec des champs radiofréquences obéissant à la relation de Hartmann et Hahn : (3.24) ‘Is BIS = YI BI1
J. Fraissard
108
/
X’
FIG. 3.15 - Sous l’influence d’un fort champ Bi,le long de x’, les spins abondants I , de magnétisation M I , tourrierit dans le plan y l z avec une fréqiierice wII = yBii. La valeur moyenne de la composante Hz sur oz s’aririiile.
3.3.
Rotation à l’angle magique (technique MAS)
Cette technique proposée par Andrew [6] et Lowe [7] consiste à imposer une rotation mécanique O, car à l’échantillon solide. Considérons deux spins f, et 12 relié par le rayon vecteur 62 qui fait un angle 8 avec le champ & (figure 3.16). L’axe de rotation fait un angle p et a respectivement avec & et 712. Un calciil simple montre que :
-
cos 8
=
cos p c o s a t sin psin a c o s ~ t
Sachant que sur une période les valeurs moyennes sont (cos 01) et (cos201) =
1/2 on obtient : (3.25) Cette valeur moyenne s’annule si p = 54” 44’, appelé << angle magique ». Cette rotation agit sur toutes les iriteractions contenant le terme ( 3cos2 8 - 1). La condition de rétrécissement est que la vitesse O,, soit siipérieiire 5 la largeur de la raie sans rotation. Mais même daris le cas contraire, les signaux élargis par I’anisotropie de déplacement chimique (ou par l’interaction quadrupolaire) du premier ordre sont rétrécis. Cependant le pic de résonance principal est accompagné d’iine série de bandes latérales de rotation positionnées à des multiples valeiirs de la vitesse de rotation. La figure 3.17 cn donne un exemple oti l’on voit I’amtlioration d’un
3 -Application de la RMN a l’étude des zéolithes...
1O9
/ /
FIG. 3.16 - Lorsque l’échantillon toiirrie rapidement avec la fréquence moyenne de l’angle 0 ( t ) devient égale à p.
O,,
la valeiir
I I
I I
I
r-isotropic shift
I
b
C
I
1 I
I
I
Frequency FIG. 3.17 - Influence cie la vitesse de rotation sur le spectre préseritarit une anisotropie de déplacement chimique : (a) échantillon statique ; (b) rotation lerite ; (c) rotation rapide.
J. Fraissard
110
1 O0
FIG. 3.18 - L‘angle entre la diagonale du cube et chaque côté du cube est égal à l’angle
magique.
spectre présentant une anisotropie de déplacement chimique avec l’augmentation de la vitesse de rotation. Signalons que la suppression des bandes de rotation peut être obtenue par la séquence TOSS [8]. Mais dans ce cas les propriétés quantitatives ne sont pas conservées.
3.4.
Séquence de pulses multiples
Malgré les vitesses commerciales O, actuelle de l’ordre de 35 kHz, de nombreux spectres sont trop larges pour être rétrécis uniquement par la technique MAS. D’autre part, il est parfois intéressant d’observer I’anisotropie de déplacement chimique qui s’annule avec le MAS; d’ou l’utilisation d’autres techniques dont les séquences de pulses. Rappelons tout d’abord que l’angle entre la diagonale d u cube et un côté (figure 3.18) est égal à l’angle inagique. Les séquences de pulses ont pour but d’amener la magnétisation en moyenne dans cette orientation par rapport à Bo, par une succession de pulses sur ox’, oy’ et oz (figure 3.19).
3.5.
RMN a deux dimensions
Dans une expérience à un seul pulse, une FID S ( t 2 ) est enregistrée durant un temps t2 et le spectre en fréquence est obtenu par transformée de Fourier de celleci. La spectroscopie RMN à deux dimensions a de nombreuses applications comme le montrent les revues [9,10]. Mais le principe est toujours le même. I1 consiste à traiter la période de tempsjusqu’à la détection de la FID comme une période t i , d’évolution pendant laquelle les spins nucléaires sont << manipulés >> de façon à influencer de manière prévisible la FID détectbe. Cette dernière est alors une fonction de t i , et de t 2 , S ( t l , 9). Au début (figure 3.20A, partie I) les spins sont préparés pendant la période initiale A, par exemple par un pulse n/2 ou une séquence choisie. La magnétisation évolue ensuite pendant un temps tl sous l’influence de
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
X
-x
Y
X
-Y
Acq.
111
-x
Y
-Y
Acq.
FIG. 3.19 -Séquence de piilses pour amener MOsuccessivement sur les trois axes.
certaines interactions spécifiques (figure 3.20A, partie II). Par exemple si l’on souhaite que les spins I dans un système de spins I-S évoluent seulement suivant les interactions HIIet HCSles spins S seront découplés pour éliminer HIS.Après la période d’évolution t i , divers pulses seront appliqués de façon choisie pour préparer la magnétisation pour la période de détection t2 (figure 3.20A, partie III). Comme pour la préparation initiale, la nature de la période de mélange dépend beaucoup du spectre désiré. Dans les expériences hétéronucléaires, il est souvent nécessaire de transférer la magnétisation d’un système de spins (généralement ‘H) à un autre (par exemple 13C).À la fin de la période de mélange (partie III), la magnétisation résultante est détectée de façon classique dans la dimension directe t2. Un spectre à deux dimensions est obtenu par assemblage de plusieurs FID-ID acquises à des temps croissants ti. Les différents spectres 1D sont modulés en tl suivant l’interaction choisie pour cette période. Après une transformée de Fourier dans les deux dimensions tl et t 2 , un spectre est obtenu qui corrèle les interactions détectées dans la dimension indirecte tl avec celles détectées dans la dimension directe t2. La figure 3.21 reproduit le spectre 13C RMN9D du n-hexane [ 111. Durant la période d’évolution t l , les carbones 13 sont couplés aux protons, d’où le spectre correspondant dans la dimension 01 ; pendant la période de détection t2 on annule ce couplage carbone-proton, d’où un spectre dans la dimension 02 représentant seulement les déplacements chimiques des carbones.
J. Fraissard
112
6
A
I
II
'"\
III
FIG. 3.20 - A : représentation schématique d ' m e séquence 2D (voir texte). B : Séquence particulière de pulses pour les systèmes de spins ' H et "C utilisée pour obtenir le spectre 2D-"C de la figure 3.21.
L
an
I
ea
u
a
01
u
FIG.3.21 -Spectre RMN-2D-I'C de l'hexarie.
I
UYC
3 - Application de la RMN à l’étude des zéolithes ...
113
Techniques RMN pour l’étude des molécules adsorbées
4.
Le premier spectre RMN haute résolution a montré, dès 1963 [ 121, que les molécules adsorbées sur une surface solide diamagnétique présentaient des fréquences de résonance différentes de celles des molécules libres. Ce déplacement, dû à la perturbation électronique, varie avec la nature d u groupe fonctionnel, particulièrement si la molécule chimisorbée présente une orientation préférentielle par rapport à la surface. La RMN est devenue maintenant une spectroscopie classique d’étude des phases adsorbées depuis l’avènement des techniques de rétrécissement des raies et l’augmentation de la sensibilité de détection.
4.1.
Mesure des déplacements chimiques
À l’origine de la RMN, les déplacements chimiques des liquides étaient généralement mesurés à partir d’une référence externe, c’est-à-dire que l’on enregistrait successivement les spectres de l’échantillon et de la référence. Mais la différence obtenue ne correspondait pas 5 la valeur réelle d u déplacement car il fallait effectuer ka correction due à la différence de susceptibilité magnétique voluniique X\. des deux échantillons. C’est la raison pour laquelle on opère maintenant en référence interne, la référence et l’échantillon liquide étudié formant une solution où chacun d’eux a ainsi le même xV. JI est évident que cette technique est inapplicable dans le cas d’une phase adCelles-ci en fait sorbée sur un solide. I1 faut donc effectuer les corrections des ne sont nécessaires que dans le cas des protons qui présentent de faibles déplacements chimiques. En effet la correction due au (xV)sol d u solide peut atteindre 1 PPm. La méthode pour déterminer par RMN le ( ~ \ . ) ~de ~ ll’adsorbant est développke dans les références [ 131 et [ 141. C’est tout simplement la valeur d u déplacement d’une phase adsorbée physiquement (donc sans déplacement chimique d û à l’environnement électronique de l’adsorbant) extrapolée 5 concentration nulle.
x,.
4.2.
Élargissement et anisotropie de déplacement chimique
Les molécules adsorbées physiquement sont généralement très mobiles à la surface des solides (si la température n’est pas trop basse). Les composantes spectrales sont alors étroites. Par conséquent, comme pour un liquide, la valeur isotrope d u tenseur de déplacement chimique est mesurable. Au contraire, sauf à haute température, la mobiliti des molécules fortement chzmiso~bksest faible. Les spectres sont alors très larges, d’où la nécessité de les rétrécir pour mesurer les déplacements chimiques. Deux méthodes sont utilisables :
- la RMN à l’angle magique ( 5 3.3) ;
-
l’échange rapide entre molécules chimisorbées et molécules physisorbées en excès.
J. Fraissard
114
L‘anisotropie de déplacement chimique peut aussi être déterminée pour les molécules fortement chimisorbées [ 15-18] ou au contraire éliminée par les techniques précédentes.
4.3.
Effets d’échanges
Les nouvelles techniques de rétrécissement des raies n’ont pas résolu tous les problèmes, par exemple celui des molécules fortement chimisorbées sur les cations paramagnétiques des zéolithes. Théoriquement le spectre d’un système adsorbat-adsorbant doit comporter autant de composantes qu’il y a de sites ou régions où les molécules peuvent se trouver : sites de chimisorption de différentes forces et/ou de nature, adsorption physique, espaces intra- ou intercristallin des zéolithes, etc. Cependant ceci n’est vrai que si le temps de résidence des molécules en chaque endroit est suffisamment long (dans l’échelle des temps RMN). Généralement, excepté à basse température, ces temps de résidence sont courts. Par conséquent, à cause de ces échanges, le spectre comprend un petit nombre de composantes relativement étroites dues à la coalescence des précédentes, dont le déplacement chimique est une combinaison linéaire des déplacements associés à chacun des états pondérés de leurs concentrations. Considérons un seul type de site de chimisorption A (nombre total NA) et l’équilibre : P + A f C
où P représente les molécules physisorbées (nombre Np et C le complexe chimisorbé (nombre N,) : N = N, + Np. On montrerait que : N, N - N, 6=-6,+(3.26) N N 6p Généralement 6, est négligeable si l’on prend le gaz adsorbé comme origine des éléments, d’où : Nc
6 = -6, N
Les méthodes pour déterminer
(3.27)
N,et 6, sont développées dans les références [19-
221.
5.
RMN-HR des noyaux lourds : structures des zéolithes
Les noyaux les plus étudiés pour la caractérisation de la structure des zéolithes sont 2gSi,27Al, “ B et en plus ’‘Il pour les SAPO et AIPO.
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
5.1.
115
RMN-29Sides silicates
Les premiers spectres des solutions de silicates [23-261 ont montré que la RMN29Sipouvait contribuer à la connaissance des structures complexes des silicates car les signaux de 29Si sont caractéristiques de Si04 dans différents environnements structuraux, et leurs intensités sont proportionnelles aux concentrations des diverses entités structurales. L’étendue des déplacements chimiques de 29Sipour les silicates va de -60 ppm à -120 ppm environ par rapport au TMS. La figure 3.22 donne la valeur des 6 pour divers tétraèdres où n correspond au nombre de Si04 reliés à celui détecté.
Lippman P t al. [27,28], les premiers, ont montré que les spectres RMN-HRSi des solides présentaient les mêmes variations que les silicates en solution (figure 3.22) : 6 (”Si) augmente dans la séquence Qo < Q’ < Q‘ < Q3 < @. On en trouve un exemple dans les spectres de la trémolite [29] et de la xonolite [30] ou les signaux des tétraèdres Q2 et Q’ sont dans le rapport des concentrations Q‘/@ (figures 3.23 et 3.24).
5.2.
RMN-29Sides zéolithes
5.2.1. Distribution des atomes Si et Al Les aluminosilicates peuvent être considérés comme provenant des silicates par remplacement isomorphe de quelques tétraèdres Si04 par A104. Parmi les techniques physico-chimiques utilisées, la RMN est sans aucun doute la plus importante car elle est la seule à pouvoir déterminer simplement la distribution relative des Si et Al dans le réseau. Rappelons que cette distribution est contrôlée par la loi de Lowenstein qui dit qu’il ne peut y avoir deux tétraèdres A l 0 4 contigus, c’est-à-dire échangeant un oxygène commun. Le réseau est formé de Si04 et A104 reliés dans les trois dimensions. Par conséquent il existe cinq environnements locaux possibles de Si : Si-(OSi)+, (OAl), avec m = O ii 4 et un seul environnement local Al (SiO4)4. La figure 3.25 donne l’étendue des 6 (“Si) dans chaque cas. Nous rapportons ci-après quelques exemples. La thomsonite a un rapport Si/AI = 1 ; son spectre ne présente qu’une seule raie dimontrant qu’il y a une alternance parfaite des Si et Al. Le spectre de la natrolite (Si/Al = 1,5) présente deux pics Si ( 3 Al) e t Si (2 Al) d’intensité relative 2:1, en accord avec la structure (figure 3.26). La figure 3.27 montre l’évolution du spectre de la faujasite avec le rapport Si/Al. Notons que des informations qualitatives peuvent être déduite de la forme des raies, en particulier de leur largeur. Celle-ci est d’environ 2,5 ppm pour les solides bien cristallisés. Elle augmente avec le désordre.
J. Fraissard
116
O-SiOsi
-0SiO-
O
O SiOSiOsi
SiOSiOSi
SiOSiOsi
O
0-
0-
0-
0-
Si
0-
0-
0-
a
Si
Si
QI
QO .
I I
I
I
Q4
Q3
Q2 I
I
I
I
I
I
b
I I
I
I
I I
C
-
(CSiOSi = 80”) I
1 1 Q2
O Q3
I
44
1-
-60
I
I
I
I
-70
-a0
-90
-1O0
I
-110
I
-120
6 (PPm) FIG. 3.22 - Déplacements chimiques, 6(”Si), suivarit l’état condensé des silicates texte).
(voir
3 - Application de la RMN à l'étude des zéolithes...
a
b
Q2
-60
-100
117
-140
Q3
I
I
I
,
-100
-80
dippml
dippm)
tremolite Ca2Mg5(Si40,1)2(OH)2 Xonoiite Ca,Si,O,,(OH), FIG. 3.23
- Spectre de
trémolite.
"'Si de la
FIG. 3.24 - Spectre de "Si de la xonoiite.
5.2.2.Détermination du rapport SIXAI dans le réseau Le rapport Si/Al duns 1~ rhruu de la Léolithe peut être directement calculé à partir de l'intensité is,( n Al) des pics de Si( n Al) : 4
Si/AI
=
4
x I s , ( n A l ) / x iIs,(nAl) n=O
(3.28)
n=O
La proportion de Al extra-rksmu (AlkK) peut alors être déterminée en comparant cette valeur à celle obtenue par analyse chimique. Les deux types d'aluminium peuvent aussi être visualisés directement par RMN-"Al ( # 5.3).
5.2.3. Sites cristallographiques différents La RMN-"Si est particulièrement intéressante du point de vue cristal~ographique. Chaque réseau Léolithique comprend des sites cristallographiques Si ou Al distincts (dénommés généralement T) caractérisés par les angles TOT et les longueurs des liaisons T-O. Les atomes Si localisés e n ces sites ont différents déplacements chimiques même pour un environnement Si (%Al)identique. Mais par suite
J. Fraissard
118
8
ALOSiOAl
ALûSiûSi
AL
O AL
O
1
- 80
I
l
- 90
8 OSi
I
SiûsiûSi
SiosioSi
O
OSi
Si
I
I
- 100 d(PPm 1
I
I
- 110
FIG.3.25 -Déplacements chimiques, 6(‘%), des unités Thornsoni --t e
8
8
ALûSiûSi
I
-120
44 (nAi).
Natrolite O S ~ oA1
Si i4ALi
-
I -
-60 -8C -100
- 60 - 80
-100
FIG. 3.26 -Spectres de “Si de la thomsoriite et de la natrolite.
de l’élargissement des composantes par la présence de Ai, il est préférable, pour une meilleure résolution, cie mettre ces divers sites en évidence sur une zéolithe purement silicique [Si (OAl)]. Par exemple la ZSM-5 de symétrie monoclinique, a 24 atomes indépendants sur les 96 atomes T de la maille. Fyfe P t al. [31] ont pu obtenir 21 des 24 composantes théoriques (figure 3.28). Ces mêmes auteurs ont mis en évidence des changements de structure par adsorption de molécules organiques [31]. Par exemple la figure 3.29 montre le passage de la forme monoclinique (24 pics) à celle orthorhombique (12 pics) avec l’adsorption de pxylène. Des variations similaires peuvent être obtenues en fonction de la température et d u rapport Si/Ai [32].
3 - Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
119
1.60
2.82 2 1
I
I
-80 -100 -120
I
I
I
I
-80 -100 -120
I
I
I
I
I
- 8 0 -100 -120
d (ppm 1 1
2.02 2
I
l
I
I
I
I
,
-80 -100 -120
I
I
I
I
,
I
I
I
I
-80 -100 -120
-80 -100 -120
4 2
I
I
i
i
i
- 8 0 -100 -120
,
I
I
I
,
,
- 8 0 -100 -120
I
l
I
I
I
I
-80 -100 -120
FIG. 3.27 - Évoliitiori di1 spectre de “’Si de la faujasite en fonction
dii
rapport Si/N.
J. Fraissard
120
ZSM 5 A
C
- ioa
I
- 1
PPM
I
FROM
I
I
I
TMS
1
1
- 118
FIG. 3.28 - Spectre de “Si de la silicalite : a) en statique ; b) en KMN-MAS : c ) simulation.
5.2.4. Influence de l’angle TOT Pour une même valeur de n le déplacement chimique 6 (“Si) de Si ( nAl) dépend de la structure ~éolithique.Plusieurs auteurs [33] ont relié 6 (Si) i la distance TT entre deux T adjacents ou it l’angle a des liaisons Si-O-T. L’influence de n et de a peut être résumer par l’équatiori (3.29) et la figiirï 3.30. 6(Si:l = 126,6 + 5,6n - 247,5 sin a/2
(3.29)
5.2.5. Désalumination des zéolithes La désalumination des zéolithes, en particulier de Hi’, joue un rôle important dans l’industrie piiisqu’elle augmente leur stabilité thermique et leur activité catalvtiqiie.
3 - Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
EFFECT
OF
P-XYLENE
ON
121
ZSM 5 approximate molecules p e r unit cell
pL per 250mg
10
I
2.0
d
ti
1.6
G
1.4
F
1.2
E
1. O
D
o. 8
C
O. 6
B
o. 4
A
O .O
PPM
FROM
TMS
FIG. 3.29 - Spectres de ‘“Si de la silicalite après adsorption de diffkeiites qiiaritités de xvlè rie.
La RMN est l’une des rares techriiques permettant d’étudier facilement le processus de désalumiriation. La figure 3.31 montre comment on peut suivre I’élimination progressive d e l’aluminium du réseau et l’occupation des vacances qui en résultent par Si [ 341.
J. Fraissard
122
6
Si ( 3A I )
-100
-110
12%
c d,,/A FIG. 3.30 -Variation de 6("Si) e n fonction de la distance TT.
I
I
Ai
-80
-100
d ( p p m f r o m TMSI
-120
200
-100 100 O 3 + 6(pprn from I A i ( Y O ] &
FIG. 3.31 - Spectres de '"Si et de "Al de la faiijasite Y progressivement désaliiminée
3 - Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
- ea
-100
d ippmi
5.2.6.
-120
123
FIG.3.32 - Spectres de “Si à différents moments au cours de la synthèse de ZSM-5 : a) O % de cristallinité, Si/M = 1,s; b) 45 % de cristalliriité, Si/A1 = 5,O ; c) 100 % de cristallinité.
Synthèse des zéolithes
Le processus de synthèse des zéolithes met en jeu la formation d’un gel intermédiaire aluminosilicate à partir duquel, après une période d’induction, la zéolithe cristallise avec ou Sans participation de la solution. I1 en résulte un mélange complexe hétérogène du gel amorphe, de la solution et des cristaux émergents de la zéolithe. La RMN-“Si permet de suivre l’évolution de ce mélange, en particulier de déterminer le degré de cristallisation à courte distance (par opposition à la cristallisation à longue distance déterminée par rayons X ) . La figure 3.32 met en évidence l’évolution de la synthèse de la zéolithe ZSM-5 [ 3 5 ] à partir d’une solution d’aluminate de sodium ajoutée à une solution de gel de silice diluée dans une solution de TPAOH.
5.2.7. RMN-29Sia deux dimensions Fyfe ut al. ont été les premiers à utiliser la RMN9D pour l’étude de la distribution relative des atomes Si dans un réseau zéolithique. Le lecteur trouvera de nombreux exemples dans les références [36-441. Par exemple la figure 3.33 donne la représentation du réseau de la zéolithe ZSM 39 et le spectre 2D (appelé COSY corrdatzon sper&roscopj)de ”Si. Ce dernier montre qu’il y a connexion entre les T1 et T2 d’une part, entre les Tz et Ty d’autre part, mais pas entre les TI et T?.
J. Fraissard
124
I
T.
(A’
1-124 “ -127.
- -120 - -118 - -116 - -114ppm
- -112 -110
-106
-108 -108 - H O -112 -114 -116 -118 -120 -122 -124
wm
FIG.3.33 - Spectres RNIN9D-‘“Si et structure de la zéolithe ZSM-39
5.3. RMN-27AIdes zéolithes 5.3.1. Influence de l’effet quadrupolaire “Al a un spin nucléaire de 5/2 et donc un moment quadrupolaire nucléaire. Par conséquent, comme nous l’avons vu au paragraphe 2.4, on doit tenir compte de l’interaction quadrupolaire qui change les six niveaux d’énergie de 27A1créés par l’interaction Zeeman. Toutes les transitions, exceptée la centrale 1/2 H -1/2, sont sujettes à l’interaction quadrupolaire du premier ordre qui est proportionnelle à la constante de couplage quadrupolaire e 2 Q / h et dépend de l’orientation du tenseur de gradient de champ électrique par rapport au champ magnétique ( # 5.3.4).Dans une poudre, toutes les orientations des cristallites sont présentes; par conséquent ces transitions sont étalées sur une grande étendue de fréquences et sont donc normalement trop larges pour être observées dans le spectre RMN“Al d’une poudre microcristalline. La transition centrale 1/2 H -1/2 cependant n’est pas affectée par la perturbation quadrupolaire du premier ordre ; elle est donc la seule généralement observable pour une poudre. Mais elle est affectée par l’interaction du second ordre, d’où une variation du déplacement et de l’élargissement proportiorinel à ( e2qQ/h2)/vloù VL est la fréquence de Larmor.
3 -Application de la RMN à l'étude des zéolithes...
I
O
I
10
125
J
PPm
FIG.3.34 -Variation du spectre de "Al de la ZSM-5 eri foiictiori de la coiiceritratiori en eau.
Ces perturbations rendent difficile l'interprétation des spectres, mais d'un autre côté fournissent des informations complémentaires sur la distribution des charges autour du noyau Al, donc sur le gradient de champ électrique externe (GCE) [45]. Théoriquement, le GCE est voisin de k o pour des tétraèdres ou octaèdres Al O,. Cependant la moindre distorsion de symétrie due à des liaisons Al-O différentes rend le GCE non nul et entraîne l'interaction quadrupolaire correspondante. La sensibilité d u signal de 27Al a l'effet quadrupolaire n'est pas limitée la forme et à la largeur de raie; la détermination quantitative est aussi affectée par la relaxation. La figure 3.34 met e n évidence la variation d u signal du 27Aldans l'environnement tétraédrique (réseau, AIR) et octaédrique (extra-réseau, en fonction de la concentration en eau [46]. Le signal de Al 0 6 est indépendant de cette dernière alors que celui de Al 0 4 est a peine observable sur l'échantillon déshydraté et son intensité augmente avec la réhydratation.
5.3.2. Structure Les variations des déplacements chimiques de "Si et 27Al avec la structure sont analogues, à condition de faire correctement les corrections de déplacement d û à l'interaction quadrupolaire. Les analogies concernent les effets de la première et seconde sphères de coordination et aussi ceux de l'angle Al O Si. La figure 3.35 résume les 6 (27Al) observés pour divers polyèdres Al 0 4 , et la figure 3.36 reproduit la variation, proposée par Lippman et al. [47], de ce déplacement avec l'angle 8 =Al O Si (équation (3.30)) :
6(Al) = -0,500 8 t 132
(3.30)
J. Fraiççard
126
A LO&
I -1
80
70
Ai0,
Ai0,
I 60
O
U
I
I
l
l
50
40
30
20
l
10
l
O
d (ppm i FIG. 3.35 -Déplacements chimiques S(27AI)des polyèdres Al O,,. (référence [Al(H20)1i]'~].
FIG. 3.36 -Variation de &(*'Al) avec l'angle AI-0%.
5.3.3. Désalumination et cokage La RMN-27Alpeut compléter les résultats obtenus par RMN-"Si sur la désalumination. La figure 3.31 montre la décroissance d u signal de AIR tétraédrique, à environ 60 ppm et l'augmentation de celui à O ppm d û 2 A~ER, en fonction de la désalumination de la zéolithe Hy.La mise en évidence directe de Al hors réseau est importante car il est évident que ce dernier intervient dans certaines réactions catalytiques. La désactivation des zéolithes par cokage durant le craquage catalytique est un problème industriel crucial. La RMN-27Alfournit d'intéressantes inforniations sur les interactions entre les espèces de A l et le coke durant sa formation [48]. Par exemple considérons la zcolithe HY traitée sous vapeur d'eau ( s t ~ n m ~ avant d) et après craquage du n-hexane 5 673 K. La figure 3.37a présente les deux signaux à 60
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
127
A
l
FIG. 3.37 - Spectre de “A1 de HY : a) sans coke ; b) 4,7 % de coke.
R MER.Après cokage (figure 3.37b), et O pprn correspondant respectivement à A ~ et outre un élargissement des pics précédents, un troisième signal C apparaît à 31 pprn et augmente avec la concentration en coke. Ceci démontre que le coke est formé, au moins partiellement, sur ou au voisinage des Al d u réseau, entraînant une distorsion et un affaiblissement des Al 0 4 . Dans le cas de H-ZSM-5, le signal C n’apparaît pas durant le cokage (figure 3.38). Le signal initial vers 55 ppm est élargi, mais le pic vers O ppm (MER) est très fortement atténué. Après régénération partielle sous 0 2 , le pic à 55 ppm retrouve sa largueiir initiale, mais celui dû à A ~ E reste R de faible intensité. Ces résultats prouvent que pour la H-ZSM-5, les A ~ F sont R les espèces principalement touchées par le cokage.
5.3.4. Nutation RMN La nutation RMN est une technique à deux dimensions (2D) pour les noyaux quadrupolaires demi-entiers. I1 est difficile d’expliquer en peu de mots cette technique dont on pourra trouver les développements par exemple dans la réference [49]. Dans ce type d’expérience tin pulse RF de durée variable tl est appliqué à un ensemble de spins quadrupolaires demi-entiers. Durant ce pulse les spins peuvent être convenablement décrits dans le référentiel tournant 2 ) . L’évolution de ces spins dans ce reférentiel peut être suivie en faisant varier t l , et pour chaque valeur de 11, en détectant l’induction libre après application d’un piilse de durée 12. Une transformation de Fourier ii deux dimensions par rapport à t l , et t2 donne tin spectre à deux dimensions en fréquences ( b i , 6). La projection stir l’axe Fi correspond au spectre normal à m e dimension oii le5 fréquences de résonanct. sont fonction du déplacement chimique et de l’interaction quadrupolaire du second ordre.
(a
J. Fraissard
128
l---T-r-
2co IC0 O -100 Pl”n FIG. 3.38 - Spectre de 27Al de H-ZSM-5 : a) saris coke; b) 10,7 % de coke; c) après régénération partielle sous oxvgène.
La projection sur l’axe fi est le spectre de nutation, le spectre de fréquences de précession dans le référentiel tournant autour du champ statique RF. Ces fréquences de nutation dépendent du rapport entre l’interaction quadrupolaire et l’intensité de Ri [49]. La nutation quadrupolaire de *’Al [50-531 a été très utilisée pour élucider la nature des espèces d’aluminium dans la zéolithe HY désaluminée par traitement à la vapeur d’eau. À titre d’exemple, mais sans détails, nous donnons figure 3.39 le spectre 2D de *’Al pour une kolithe HY (a : initiale Si/A = 2,53), << steamée >> légèrement (b : Si/Al = 4,OO) ou plus fortement (c : Si/AI = 6,19). Ce spectre met en évidencc la précision de cette technique pour la détermination des diverses espèces de “Al [52].
5.3.5. Techniques DOR, DAS, MQMAS Nous avons vu au paragraphe 3 que la rotation a l’angle magique ne permet pas d’éliminer la totalité des effets anisotropes induits par l’interaction quadriipolaire d u second ordre [54]. L’obtention d’un spectre haute résolution nécessite l’élimination de cieux ternies dépendant de deux orientations différentes. Pines Pt al. [55-571 ont moritrk que l’introduction de deux angles de rotation indépendants peut rksoudre ce problème. Deux techniques ont Cbté proposées. La première, DOR (double orientation rotation) consiste 2 étendre le principe de l’angle magique en une double rotation autour de deux axes 81 = angle magique et 82 = 30,56” (figure 3.40). C’est une expkrience techniquement difficile puisqu’iin petit rotor tourne à une fréquence de quelques centaines de hertz dans un plus gros rotor tournant lui-même à une fréquence de quelqiies ktiz autour d u second axe. Les vitesses de rotation sont faibles et conduisent 5 des spectres complexes à cause de nombreuses bandes de
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes ...
I
I
I
129
i
(b)
(66kHz,-lODDm)
I
400
O
1
-400
F,(Dpm)
FIG. 3.39 - Spectre de nutation qiiadriipolaire 2D cle 27Al de HY phis ou moiil\ désaluminée : a) initiale, Si/AI = 2,533 b) Si/AI = 4,OO; c ) Si/Al = 6,19.
J. Fraissard
130
FIG. 3.40 - Schéma d’un rotor d’une sonde DOR
a
I I n
II
1
A
I
45
40
35
Chemical shift (p.p.m.) FIG.3.41 -Spectres RMN-2iA1-DOR de la zéolithe VPI.
rotation. En outre ces sondes ne sont pas très stables sur de longues durées. La figure 3.41 montre le spectre “AI-DOR de la zéolithe VPI-5 et met en évidence l’amélioration de la résolution par cette technique [58]. La seconde technique, DAS (t)jriamir Angk Spznning) utilise deux rotations comme en DOR, mais elles ne sont pas simultanées. Dans un premier temps, l’échantillon est en rotation autour d’un axe particulier, puis après basculement d e cet axe, dans un second temps, il tourne autour d’un autre axe.
3 -Application de la RMN a l’étude des zéolithes ...
131
La méthode de corrélation multiquanta en rotation à l’angle magique (MQMAS, Multiple-quantum Magwangle spinning), introduite par Frydman [59] est une avancée majeure dans la recherche de techniques de haute résolution sur les noyaux quadrupolaires. Elle s’inspire du DAS en remplaçant la réorientation de l’axe de rotation par un transfert de cohérences entre les différentes transitions du spin quadrupolaire pendant la rotation à l’angle magique. Cette technique ne nécessite qu’une sonde MAS d’où son énorme succès. Le MQMAS se distingue aussi parce qu’il ne se limite plus à l’exploration de la seule transition centrale, mais il utilise aussi les transitions multiquanta, ce qui offre de nombreuses perspectives. Le principe de la technique MQMAS se comprend en considérant le diagramme des énergies (figure 3.42). La transition entre deux niveaux d’énergie symétriques ( m , - m ) dans une expérience MAS (supposée à vitesse infinie) est donnée par les équations (3.31) [60] :
avec : = 3 / 2 0 [ I ( Zt I ) ~
1= m , [ I ~û Z ( it
-
3m‘]/Z2(21 - 1)‘
1) - 34m‘
-
5 1 / 4 i ‘ ( 2 ~- 1)‘
h = [ ~ ‘ q Q / h ][ 1 t vQ/3] ‘ I p YQ’
(qy-
Kx)/%z
%y et V,, sont les 3 valeurs propres du gradient de champ électrique. Dans les équations (3.31), 2 m ~ i (ou , ~ visosi m = 1/2) est le déplacement chimique isotrope de la raie. introduit un déplacement de cette fréquence correspondant au déplacement quadrupolaire induit au second ordre. Le terme P ( a , p) dépend des angles d’Euler décrivant les coordonnées polaires du champ magnétique statique dans le référentiel d’axes propres du tenseur de gradient de champ électrique. I1 est responsable de la forme et de la largeur de la raie [ 6 1 ] . En principe il n’est pas possible d’observer directement les transitions ( m , - m ) les seules observables étant ( m ,m - 1) satisfaisant 2 la condition A = 5 1 . Les équations (3.31) décrivent deux spectres corrélés (la somme des deux spectres à deux dimensions projetés sur les deux axes) obtenus dans une expérience à multiquanta. C’est un spectre à deux dimensions. Dans la dimension 2q quanta ( q = 1/2 ou m ) ,le signal est décrit par le spectre de poudre MAS classique P multiplié par le facteur BI,^ et le centre de gravite du signal est à 2 p i S o- Al,,h‘/vo. II est difficile au niveau de cet ouvrage de développer davantage cette théorie. La figure 3.43 donne les spectres 27Al 3QMAS (a) et ‘7Al 5QMAS (b) de AlPO4-11 hydraté après calcination [ 6 2 ] .AlPO4-11 comprend 5 sites cristallographiques également peuplés. On distingue 4 sites All - A14. Le cinquième dû à Al octaédrique n’est pas représenté. On remarque une amélioration de la résolution dans le cas de 5QMAS.
V,,,
J. Fraissard
132
Bo = O
E,
EP
v,-v;
v, v,+vQ
FIG. 3.42 - Spin 3 / 2 . a) diagramme des niveaux d’énergie en fonction du développement de l’interaction qiiadriipolaire. De gaiiche à droite, en l’absence de champ magnétique, interaction Zeeman, interaction quadrupolaire au premier et au second ordre ; b) réponse fréquentielle d’iirie assemblée de spins 3 / 2 d’un échantillon moriocristallin statique ii une pertiirbatioii du premier ordre ; c) idem, mais au second ordre pour la position centrale ; d ) au premier ordre pour un échantillon de poudre statique ; les paramètres qiiadrupolaires peuvent être théoriquement determinés par les valeurs VA, VI, et Vc.
Revenons à la figure 3.42. Elle indique que l’interaction quadrupolaire, au premier ordre pour les transitions satellites, ou au second ordre pour la raie centrale, induit un déplacement de la fréquence de résonance. L’interaction quadrupolaire lève la dégénérescence du nombre quantique magnétique m. I1 y a autant de raies de résonance que de sauts d’énergie satisfaisant à Am = il.
3 -Application de la RMN a l’étude des zéolithes...
25
Ili 35
30
-B
133
35
1
fiw
e
n
Y40
ug
C a
45
55
M
\
60
55 50
30
40
20
&@P@
10
60
50
40
30
20
10
WPPW
FIG. 3.43 - Spectres MQMAS de AlP04-11 : a) “A1 JQMAS ; h) “Al 5QMAS.
5.4. Autres noyaux lourds Pour l’étude des structures des zéolithes, le seul cas important est celui du I3C des templates. Par exemple la sensibilité des déplacements chimiques de 13C du tétraméthylammonium encagé dans une zéolithe a été mise en évidence par Jarman Pt al. [62] et Hayashi et al. [63]. La figure 3.44 et le tableau 3.1 montrent qu’il existe une relation entre le déplacement chimique du “C de TMA et la taille des cages. On peut aussi obtenir des informations sur la vitesse de cristallisation des zéolithes à partir d u gel précurseur [43]. Par exemple on ne détecte pas le signal du TPA du gel précurseur de la synthèse de ZSM-5, ce qui montre l’absence de partie cristallisée TPA-ZSM-5 (figure 3.45). Ce signal apparaît petit à petit avec le temps de réaction (augmentation d’intensité et rétrécissement des raies). Le dé.doublement du groupe méthyle en fin de cristallisation est attribué à l’influence différente des deux types de canaux.
6. 6.1.
RMN haute résolution et acidité des zéolithes RMN-’H
La spectroscopie RMN-HR de l’hydrogène semblait une technique possible pour déterminer une échelle d’acidité de Brmsted des solides. En 1958, O’Reilly et al. [65] ont été les premiers à essayer de comparer les valeurs 6 ( H ) des OH d’un gel de silice et d’une silice-alumine. Plus tard Bonardet rt al. [66,67] développèrent une méthode de détermination des 6 d’un solide et présentèrent leurs résultats en termes d’acidité des OH. Mais ce n’est qu’à l’avènement des techniques de haute résolution dans les solides que des niesures précises de 6 (H) ont pu être réalisées, spécialement à l’origine par le groupe Pfeifer.
J. Fraissard
134
TAB.3.1 - Déplacement chimique du I3Cde TMA dans différentes cages zéolithiques.
Cage
8 (13C) ppm
Cage sodalite p
58,80 & 0,lO
Gméliiiite (offrétite)
57,95 f 0,05
Cage y (offrétite)
57,04 f 0,05
(ZK4, faujasite)
56,96 f 0,02
I
iiiliillii>lL
6C
56
i
l
i
l
80 60 40
5%
i
20
l
I
I
~
0
MPpm
a/PPm FIG. 3.44 -Spectre RMN-MAS-CP (“C) des ions TMA encagés dans : a) faujasite ; b) A; c) offretite ; d) ZSM-4.
FIG. 3.45 - Spectre RMN-MAS-CP (“(2) du TPA pendant la synthèse de ZSM-5 : a) après 12 heures de réaction; b) après 1 jour; c) après 3 jours.
Acidité de B r ~ n s t e det déplacement chimique isotrope 6 (H)
Cette étude est basée sur l’idée, développée initialement par Bonardet Pt al. [66, 671, que la force acide doit augmenter avec la diminution de la charge électronique de l’atome d’hydrogène, laquelle correspond à une augmentation de 6 ( H ) . Freude et al. [68-721 ont assigné les déplacements chimiques des différents pics détectés sur les zéolithes ne contenant plus que des OH. Pour la zéolithe HY [73,74] les quatre pics de la figure 3.46 correspondent à : a) 1,3-2,3 ppm : groupes silanols ;
b) 3,8-4,4ppm : OH pontés <(
)>
(Si-(OH)-Al)pointant vers les supercages;
3 - Application de la RMN à l’étude des zéolithes ...
135
STATIC SAMPLE
FIG. 3.46 - Spectres statique et MAS des OH de HY Valeurs des déplacements chimiques isotropes S(’H) : a) groupes silanols ; b et c) groupes OH acides ; d) ions ammonium résiduels.
c) 5 pprn : OH << pontés >> dans les cavités sodalites; d ) 6,5-7 ppm : résidu des cations NH;. I1 est aussi possible de détecter un pic à 2,6-3,6 pprn correspondant à Al OH. Ces auteurs ont tracé (figure 3.47) l’évolution de 6 (H) en fonction du rapport Si/Ai pour diverses structures zéolithiques [70] et ensuite associé ces valeurs aux vibrations de valence IR correspondantes. Cette technique est particulièrement importante pour déterminer la nature et la concentration (la RMN est une technique quantitative pour les détections simples) des groupes OH dans les zéolithes. Elle permet aussi de suivre l’évolution de ces groupes en fonction de diverses influences, par exemple l’augmentation des silanols Si-OH lors de la désalumination. Elle est donc indispensable pour l’étude de l’acidité des zéolithes. Malheureusement le déplacement chimique ne peut caractériser la force acide de Bronsted des solides pour deux raisons fondamentales :
- comme les fréquences de vibrations VOH, 6 ( H ) est très sensible aux liaisons hydrogène comme le montre la figure 3.48. On a par exemple détecté des
J. Fraissard
136
HZ
O 1 2
5
101
FIG. 3.47 - 6('H) en fonction H M : mordénite.
tlii
HZ
I
I
20
30
HM
0 SUAI
rapport Si/Al. HE : érionite ; HY : faitjasite ; HZ : ZSM-5 ;
+5
E
$ +lo-
O
t
p:
23
&
+5
-I
3 z
E
F
-I
4
+I5
1
E
O
n +20
a
.,.I
+10
a
wE
+15 +25
,
240
250
260
270
280
Ro...O( Pm1 FIG.3.48 - Influence de la liaison hydrogène sur le déplacement chimique OH.
du groupe
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes...
137
pics à 6 3 ppm correspondant à des Si O H non acides mais e n forte interaction avec les oxygènes du réseau ; - la définition même de l’acidité de B r ~ n s t e d implique le transfert d’un proton
de l’acide à un accepteur de H+(base). L’acidité dépend donc non seulement de la polarisation de la liaison O H (traduite par 6 ( H ) ) mais aussi, et souvent davantage (comme dans le cas des zéolithes), de la polarisabilité de cette liaison en présence de l’accepteur de protons, d’où la nécessité de définir la force acide e n présence d’un adsorbat basique. Nous donnons ci-après deux exemples e n RMN-HR.
6.2.
RMN de noyaux autres que ’H : molecules adsorbées
Comme en spectroscopie IR, l’adsorption de molécules basiques telles que I’ammoniac ou la pyridine a été très utilisée. Avec la pyridine il est possible de détecter les signaux de “C et de ”N. 15N est préférable à 14Nà cause d u moment quadrupolaire de ce dernier ( # 2.4) [75]. La figure 3.49 donne un exemple de spectres du I3C de la pyridine adsorbée sur des zéolithes acides ou neutres. Notons que ces spectres ont été détectés en 1980. Actuellement avec les hauts champs magnétiques et les grandes vitesses de rotation MAS, la résolution des spectres de la phase adsorbée serait très proche de celle de la phase liquide. Signalons aussi les études RMN-”N de Michel et al. [76] et Freude Pt al. [77] sur l’ammoniac et la pyridine adsorbés sur des zéolithesY plus ou moins décationisées et différemment activées. Jünger P t al. [78] ont étudié par RMN-15N l’adsorption de l’acétonitrile sur une zéolithe X échangée avec divers cations alcalins. La figure 3.50 met en évidence la variation linéaire de 6 ( I5N) avec le potentiel d’ionisation des cations (en eV), résultat normal compte tenu du moment dipolaire électrique important de l’acétonitrile. ” P est aussi un noyau intéressant des points de vue sensibilité de détection et étendue des déplacements chimiques. Lunsford et al. [79,80] ont utilisé la triméthylphosphine pour étudier l’acidité de Hy. Ils ont mis en évidence, sans ambiguïté, la formation de l’ion phosphonium, [ (CH3)3 PH]+,grâce ai1 couplageJp.H. Pour des températures de déshydratation élevée, ils ont aiissi détecté la triméthylphosphine coordonnée aux sites de Lewis.
7.
RMN en réseau rigide. Application à l’acidité de Bronsted des solides
Cette partie concerne surtout la RMN-’H. Nous avons vu au paragraphe 2.3 que l’interaction dipolaire entre deux spins est proportionnelle à r p 3 , où r est la distance qui les sépare. Le spectre RMN-’H doit donc être très sensible à la distribution relative des protons dans un solide et à sa surface. Mais pour pouvoir déduire
J. Fraissard
138
Pyridine molecules
C
Pyridinium ions 4 /C\
10%
C
FIG. 3.49 - Spectres RMNJ3C:de la pyridine ou de l’ion pyridinium en solution ou adsorbés. Pyridine : a) liquide pur ; b) adsorbé sur Nay; c) adsorbé sur HY désaluminé. Ion pyridinium : a) pyridine dans H2S04 ; b) Co-adsorption de pyridine et de HCI sur Na Y ; c) Co-adsorption de pyridine et de HCl sur US-HY.
3 - Application de la RMN a l'étude des zéolithes...
139
-26 -22 -18 -14
-1O
Cs
Rb K
Na
Li
FIG. 3.50 - Variations du déplacement chimique 6("N) de l'acétonitrile adsorbé sur la zéolithe X en fonction dii potentiel d'ionisation (en eV) des cations compensateurs.
correctement les distances entre spins des interactions dipolaires, il faut que le système soit rigoureusement rigide, la mobilité des atomes moyennant à des valeurs plus faibles les distances qui les séparent. On peut distinguer principalement deux moyens d'étude de ces interactions dipolaires : la méthode des moments et la simulation des spectres.
7.1. Méthode des moments Van Vleck [Sl] a montré que le moment d'ordre n d'une courbe RMN, M , peut être défini par la relation :
sa valeur à la résonance Zeeman, et F ( B où B est le champ directeur variable, &) le spectre. Pour des raisons de sensibilité, on n'utilise généralement que le moment d'ordre 2. Si deux populations de spins I (détectés) et S coexistent :
M2
=
( A o ~ )=~ MIIt MIS (exprimé en fréquences)
(3.33)
140
J. Fraissard
où r,k et r, sont des vecteursjoignant deux spins i et k (spins I ) où z e t j (i= spins s), ou 8, les angles de ces rayons vecteurs avec &. Le premier terme M I I est la contribution à Mz de N spins identiques I en résonance. MISest la contribution à Mz des spins non résonants .P en interaction avec I . Dans le cas de spins orientés au hasard dans une poudre les termes (1 - 3cos2 8 , , k ) * peuvent être moyennés sur toutes les orientations et :
Dans le cas des protons seuls : (3.35)
où r,k est en lop’’ m et Mz ( ‘ H ) en IO-’ telsa. La première application de cette formule à l’étude des propriétés de surfaces catalytiques a été réalisée dès 1963 [82]. Mais il est évident que l’on ne peut généralement obtenir dans un tel cas que des distances moyennes. I1 est cependant possible de calculer des distances précises dans des solides cristallisés dont on connaît la position des atomes lourd:; par RX [83]. Dans le cas des zéolithes, Stevenson [84] a pu déterminer la distance Al-H (283 i- 3 pm) dans les groupes Si (OH) Al de la zéolithe Y en étudiant la variation de M2 en fonction des taux d’échange H-D et H-Na ; puis en déduire la valeur 116” de l’angle Al-O-H. Ces valeurs ont été confirmées ensuite par analyse de la forme des courbes [85,86].
7.2. Simulation des spectres 7.2.1. Généralités La précision sur la distribution des protons est bien meilleure si l’on peut réaliser la simulation du spectre à partir de modèles. Mais cette approche n’est réalisable que si les protons sont répartis par petits groupes de deux ou trois proches protons (appelés configurations magnétiques), dans lesquels les interactions magnétiques, a, sont les plus fortes et sont donc responsables de la forme du spectre. Les interactions entre configurations magnétiques voisines sont alors des perturbations traitées sous forme d’élargissement gaussien. Très tôt Pake [87] a calculé la forme du spectre pour des protons répartis par paires (configuration à deux spins) dans une poudre. D’autres auteurs ont ensuite calculé les spectres de Configurations à trois spins répartis aux sommets de triangles équilatéraux ou isocèles. Mais l’application à des cas réels n’a pu être réalisée qu’avec l’aide d’ordinateurs puissants. En effet très souvent la présence de plusieurs types de configurations magnétiques nécessite des simulations avec 8 à 10 paramètres. Les figures 3.51a et 3.51b représentent l’évolution des spectres de configurations à 2 ou 3 spins en fonction des distances intra- et interconfiguration.
3 -Application de la RMN a l’étude des zéolithes...
141
(h) FIG.3.51 - a ) Spectre dérivé pour line corifigiiration magnétique à 2 spins. Variation avec le rapport p/cc (voir le texte). h) Demi-dérivée du spectre pour m e configiiratiori magnétique i 3 spiris en fonction du rapport des côtés (voir le texte).
J. Fraissard
142
Pour une configuration 21 deux spins :
- a = 3p/2r3 ; r est la distance entre les deux spins d’une configuration ; -
p = 3p/2X3 ; X est la plus courte distance entre protons de configurations magnétiques distinctes.
Dans le cas d’une configuration magnétique à 3 spins (triangle supposé isocèle), deux distances intraconfiguration sont nécessaires, r est la base du triangle et r’ la longueur des côtés égaux.
7.2.2. Adsorption de l’eau et échelle d’acidité de Brmsted L‘exemple le plus élaboré relatif à cette partie concerne l’étude de l’équilibre hétérogène [89-931 : SOH + H 2 0 S H30t + SO-
où SOH sont les hydroxyles acides du solide initialement déshydraté avant adsorption d’eau. Cet équilibre ne peut être étudié à température ambiante en RMN-HR par suite de la diffusion rapide des espèces en surface qui rend impossible la détection des composantes caractérisant chacune des espèces. L‘abaissement de la température nécessaire pour supprimer cet échange entraîne un élargissement des composantes trop important pour pouvoir obtenir un spectre RMN-HR d’où l’utilisation des interactions dipolaires. Par exemple la figure 3.52 montre I’évolution du spectre d’une zéolithe HYsans défaut, contenant 48 OH acides par maille, en fonction de la concentration en eau adsorbée. Quand celle-ci correspond à 48 H 2 0 par maille le spectre ne comprend que les deux composantes dues à H3O+ et H2O. . . HOS, ce qui prouve que chaque H2O est en interaction avec un OH. Lorsque la concentration en eau est inférieure ou supérieure à 48 OH par maille, le spectre comprend une composante supplémentaire relative respectivement à l’excès des OH ou des H20. La simulation du spectre permet donc de définir la nature et la concentration de chaque espèce, et par conséquent de déterminer le coefficient de dissociation des SO-H lorsque chacun d’eux est en interaction avec une molécule H2O. C’est ce coefficient qui a été pris pour définir une échelle d’acidité de Brmsted des solides s’étendant des non-acides jusqu’aux superacides. Nous donnons tableau 3.2 quelques exemples relatifs à diverses zéolithes.
8.
NMR de molecules adsorbées physiquement ( 29Xe)
De nombreux défauts ou propriétés des zéolithes ou métaux-zéolithes sont difficiles à mettre en évidence par les méthodes classiques physico-chimiques, par exemple, la cristallinité à courte distance, la taille des particules des métaux supportés lorsque celles-ci sont trop petites pour être détectées par microscopie électronique, etc. D’où l’idée d’utiliser une molécule, chimiquement inerte, particulièrement sensible à son environnement, aux collisions avec d’autres espèces
3 - Application de la RMN à l'étude des zéolithes...
143
-
8.8
2.5
5.8
7.5
18.8
12.5
15.8
h(TEÇLA 1 x 1 0 '
FIG. 3.52 -Variation du spectre (demidérivée) de HY (contenant 48 OH acides par maille) avec la concentration de l'eau adsorbée.
J. Fraissard
144
TAB.3.2 - Échantillons zéolithiqiies.
Caractéristiques des H-Zeolithes H-ZSM-5 H-ZSM-5 << steamée non lavée H-Y HNa-Y sans défauts H-Y << steamée ei 1 lavage Na2EDTA )>
))
H-Y c< steamée ei 2 lavages Na2EDTA H-Y << steamée >> ei 1 lavage { (NH4)*SiF6) H-Y steamée ei. 1 lavage HNO? H-ZSM-5 distribution hétérogène des Al et présence de silanols géminaux H-ZSM-5 distribution hétérogène des Al et mésence de silanols &minaux >)
<(
>)
Si/AlDm 23 39
Si/AiFx
74
0,16 0,16 0,19 0,20 0,23 0,33 0,33 0,37 0,37 0,41 0,77
180
0,98
9,2 2,4 10,6 9,4 10,3 10,6 11,5
11,5
23 2,4
73
11,4 9,3 6,9
adsorbées et à la nature dcs sites d’adsorption, qui puisse être utilisée comme sonde pour déterminer ces propriétés particulières. Cette sonde doit, en outre, être détectable par RMN puisque cette technique est particulièrement adaptée à l’étude des perturbations électroniques des molécules animées de mouvements rapides. Le xénon est cette sonde idéale [94]. C’est un gaz inerte, monoatomique, présentant un très important nuage électronique de symétrie sphérique. Toute distorsion de ce dernier est ressentie directement au niveau du noyau et par conséquent traduite par la variation du déplacement chimique. Du point de vue de la RMN, l’isotope ‘*’Xe est particulièrement bien adapté : il a un spin 1/2, son abondance naturelle est de 26 % et sa sensibilité de détection est bonne (lo-‘ par rapport au proton). Le déplacement chimique du xénon adsorbé sur une zéolithe est la somme des termes correspondant aux différentes perturbations auxquelles il est soumis [95] :
6 = 6,,f
t 6,
+ 6,,
f
6sAF t 6 E f 6 M
(3.36)
est le déplacement chimique du xénon gazeux extrapolé à pression nulle ; il est utilisé comme référence. 6, correspond au déplacement chimique du gaz adsorbé, extrapolé à concentration nulle. Pour un solide sans charge électrique (concentration nulle en Al), il dépend du libre parcours moyen, 4, du xénon imposé par la structure de la zéolithe. 1 dépend des dimensions des cages et canaux et de la facilité de diffusion du xénon dans les crystallites. 6,, traduit l’influence des interactions Xe-Xe. Ce terme devient prépondérant aux hautes pressions de xénon. Les principaux résultats ont généralement été obtenus par analyse, à différentes températures, de la variation de 6 avec le nombre d’atomes Xe adsorbés
3 - Application de la RMN à l'étude des zéolithes...
O
145
n
FIG. 3.53 -Variation du déplacement chimique 6(""Xe) en fonction du nombre d'atomes Xe adsorbés dans diverses zéolithes (voir le texte).
soit par gramme ( n ) ,soit par cage ou portion de canal (n). À 25 O C , la variation 6 = f ( n ) est une droite lorsque la distribution des chocs Xe-Xe est isotrope (cas des larges cavités) (figure 3.53-1). La pente d6/dn est proportionnelle à la densité locale en xénon et donc inversement proportionnelle au volume libre interne. Si la distribution des collisions Xe-Xe est anisotrope (canal étroit) la pente de cette courbe augmente avec n (figure 3.53-2). Lorsque la zéolithe, initialement non chargée, contient des sites forts d'adsorption (SAF), avec lesquels le xénon interagit plus fortement qu'avec les parois du volume libre, chaque atome Xe séjourne un temps relativement long sur ces sites, spécialement à faible concentration. Le déplacement chimique est alors plus grand que dans le cas des structures non chargées (figure 3.53-3). Quand n augmente, 6 décroît par suite de l'échange rapide entre atomes adsorbés sur les SAF et sur les parois, puis augmente à nouveau quand les interactions Xe-Xe deviennent prépondérantes. La variation 6 = f ( n ) est alors parallèle à celle des courbes 3.53-1 ou 2. Généralement ces SAF sont des cations plus ou moins chargés et parfois paramagnétiques. La courbe 3.53-3 est alors déplacée vers les 6 élevés. La différence , champ électrique et, s'il y a lieu, celle 6~ du champ matraduit l'effet, 6 ~ du gnétique créés par ces cations (figure 3.53-4). À l'aide de cette technique il est maintenant possible de : - déterminer les dimensions et la forme des volumes libres internes des zéolithes sans en connaîntre leur structure ; de mettre en évidence les défauts
de structure, produits par exemple par désalumination, et d'en définir les caractéristiques ; de calculer la cristallinité à courte distance par opposition à celle déterminée par diffraction des RX ;
J. Fraiççard
146
- suivre le mécanisme de synthèse et la cristallisation des zéolithes durant leur préparation ;
- localiser les cations dans la structure zéolithique et de suivre leur migration, leur changement d’environnement ou de charge en fonction de divers facteurs :
- localiser toute espèce << encombrante »,par exemple : molécules adsorbées, espèces extra-réseau, coke formé lors des réactions de craquage catalytique, etc. ;
- déterminer la dispersion et la localisation des métaux (particulièrement quand les particules sont trop petites pour être visualisées par microscopie électronique) et la distribution des molécules adsorbées sur les particules (par opposition au reêouvrement moyen) ;
- comparer la diffusion des espèces en fonction des grandeurs des << fenêtres >> des zéolithes. Elle permet en outre de déterminer les coefficients de diffusion intra- et intercristallites de diverses molécules dans des catalyseurs industriels à base d e zéolithe et d e han t (pellets). On trouvera une revue exhaustive des applications de cette technique entre 1980 et 1996 dans la référence [95]. Récemment la technique d’hyperpolarisation du xénon a augmenté de plusieurs ordres de grandeurs la sensibilité de détection RMN de ‘2gXe,ce qui permet maintenant l’étude de faible surfaces.
9.
Mobilité moléculaire
La RMN est une technique particulièrement puissante pour l’étude de la migration moléculaire dans les systènies adsorbat-adsorbant, et ce sur une echelle de temps couvrant plusieurs ordres de grandeurs.
9.1.
Étapes élémentaires de migration moléculaire
On peut déduire des informations précises sur ces sauts élémentaires à partir d e l’étude de la relaxation [91i]. Très souvent la fonction relaxation magnétique nucléaire peut être représenttie par une seule exponentielle :
(3.37) où le temps de relaxation Z e peut correspondre à la relaxation spin-réseau ( T i )ou spin-spin ( T2),à la relaxation sous l’influence d u champ tournant ( T ~ Qou ) d’une séquence de pulses (T2 e f f ) , ou encore à la relaxation dans le champ dipolaire magnétique local
(Tld). si
le mouvement thermique est décrit par un seul temps
3 -Application de la R M N à l'étude des zéolithes...
147
de corrélation T,, la vitesse de relaxation Te' peut être représentée par la formule générale :
1 - (A@)
anTc
1 + (~,CO~,T,)~
(3.38)
où (AE') est la valeur moyenne de l'énergie d'interaction responsable de la relaxation et Wen la fréquence caractéristique d u type de relaxation et de l'énergie d'interaction. a, et b, sont des constantes sans dimension. Dans le cas de la relaxation dipolaire : (AE')
= y'
h'(AB')
(3.39)
où (AB') est le second moment. La valeur du temps de corrélation T, est nécessaire pour une description quantitative des processus élémentaires de migration moléculaire. En général, l'influence de la température sur T, peut être représentée par une équation d'hrhénius : 7, = T,, exp(i",/RT)
(3.40)
où T,, et i", sont respectivement le facteur exponentiel et l'énergie d'activation du mouvement. Les variations des temps de relaxation avec 1 / T présentent toutes (excepté pour T') un minimum pour des temps de corrélation distincts (figure 3.54) [96]. Les relations exactes dépendent de la nature de l'interaction. Par exemple, dans le cas d'interactions dipolaires entre noyaux identiques, le minimum de Ti correspond à T, = 0 , 6 1 6 / ~ & (3.41) L'étendue des temps de corrélation directement accessibles est indiquée figure 3.55. Les lignes discontinues marquent le domaine dans lequel on peut extrapoler T, en utilisant l'équation (3.40). La figure 3.56 donne un exemple de la variation Ti en fonction de 1 / T pour diverses concentrations de méthane, éthane et propane adsorbés dans la silicalite.
9.2.
Self-diffusion intracristalline
Le principe consiste 2 superposer au champ magnétique directeur &, des pulses de gradient de champ magnétique pour étudier l'influence sur le signal de la diffusion des noyaux portant les spins détectés entre deux instants donnés. Cette technique, dénommée RMN en gradient de champ pulsé »,est décrite dans les références [96-991. Elle permet de déterminer directement les cœfficients de diffusion des adsorbats, en particulier dans les zéolithes. Les résultats sont résumés sur la figure 3.57. On peut distinguer cinq cas d'interaction moléculaire (tableau 3.3). On pourra trouver dans ces références de nombreux exemples d'application aux zéolithes. (<
148
J. Fraissard
FIG. 3.54 -Variation des temps de relaxation avec la température.
FIG. 3.55 - Étendue des temps de corrélation accessibles par mesure de la relaxation nucléaire.
3 -Application de la RMN à l'étude des zéolithes...
149
temperature f "C .IC-
w'
75 O -50-100 I
r
,
-150
I
I
I
propone /silica lit e
4
z z
\
h"
10'
t
4
-
2
2
FIK-'
-
3
4
5
I 6 7 8 103 k - f T
9
-I
FIG. 3.56 - Variation du temps de relaxation T I ,avec la température dii méthane (a) de l'éthane (b) et du propane (c) adsorbés stir la silicalite. 1 (A), 2 (O) et 3 ( O ) molécules par intersection de canaux. TAB.3.3 - Les différents cas d'interation moléculaire.
I
Types
1
I
I
Cas d'interaction moléculaire
I Molécules diffusant daris de larges pores, sans interaction spécifique [ 1001
II et III
Interaction spécifique [ l o l l entre des cations et des hydrocarbures insaturés (type II) ou de petites molécules polaires (type III)
IV
Résiilte de la superposition de types III et 1/11 pour des moléciiles de taille moyenne subissant des interactions spécifiques fortes
V
Correspond à la migration moléculaire dans des adçorbarits à petits pores, piéseritarit une résistance aii transport entre deux sites adjacent5 [ 102,1031
1O.
Perspectives
Comme ce chapitre a pu le laisser entrevoir, la RMN n'est plus seulement une spectroscopie ; elle est devenue une véritable science en elle-même, d'où un nombre impressionnant de techniques RMN permettant une caractérisation précise non seulement des propriétés statiques des solides et des systèmes hétérogènes adsorbat-adsorbant, mais aussi de la dynamique des espèces détectables. I1 faudrait ajouter aux précédents développements sur les zéolithes l'application de la RMN à l'étude :
- des interactions
adsorbats-centres paramagnétiques (par exemples cations
Ni'+) ;
- de la localisation et de la dispersion des métaux.
J. Fraissard
150
4 2
IO! 4 2
lon 4 200
4
b
I
P
v)
' F' 2
t
\
n\ 10''
25
50
75
7u3
- 11
70
clrngg-' FIG. 3.57 - Variations expérimentales et théoriques du coefficient de self-diffiisiori intracristalline pour les cas suivants. I ) n-hexane dans NaX à 358 K. II) ortho ( A ) méta (v), et para (D) xylène dans NaX. à 393 K. III) ammoniac ( O ) et eau ( 0 ) dans NaX a 293 K. IV) acétoriitrile dans NaX à 393 K. V) éthane ( O ) à 173 K et propane ( A ) à 413 K dans NaCaA.
3 - Application d e la RMN à l’étude d e s zéolithes ...
151
Enfin un paragraphe supplémentaire sur l’imagerie RMN sera bientôt nécessaire tant celle-ci se développe pour l’étude des matériaux solides, en particulier pour l’étude de la diffusion à l’échelle macroscopique dans les lits catalytiques [ 1041.
Références [ 11 Fyfe C.A. (1984) Solid state N M R for chemists, CFC Press, Guelph, Canada.
[2] Gerstein B.C., Dybowski C. (1985) Transient techniques in N M R An introduction to theory and practice, New York, Academic Press. [3] Abragam A. (1961) The Principales of nuclear magnetism, Clarendon Press, Oxford. [4] Fraissard J., Vincent R.,Dorémieux-Morin C., Karger J., Pfeifer H. (1995) Catalysis, Science and Technology, vol. 10, 1-176, Anderson J., Boudart M., ed. Publ. Springer. [5] Bloch F. (1946) Phys. Rev., 70,460. [6] AndrewE.R., Bradbury A., Eades R.G. (1958) (1959) Nature, 182,1659; 183, 1802. [7] Lowe IJ. (1959) Phys. Rev.LPtters, 2,285. [8] Blümich B., Kuhn W. ed., M a p & Resonance Microscopy, VCH, Weinheim, 1992. [9] Freeman R., Morris G.A. (1979) Bull. Mag. &S.,
1, 5.
[ 101 Been R, Gunther H. (1983) Ang~lu.C‘hem. Innt., Ed Engl., 22,350. [ 111 Muller L., Kumar A., Ernst R.R. (1975) J. Chrm. Phys., 63,5490. [ 121 Fraissard J., Caillat R., Elston J. ; Imelik B. (1963) J. Chrm. P h y ~ 101 , 7.
[13] Bonardet J.L., Snobbert A., Fraissard J. (1971) CR Acnd. Srz. Pamr rw, C 272, 1836.
22,543. [14] Bonardet.J.L., FraissardJ.P. (1976)J. M a p . BY., [15] Kaplan S., Resing H.A., WaughJ.S. (1973)JCh~m.Phy~.,59,5681. 1161 Ernst H., Fenzke D., Pfeifer H. (1981) Ann. Phyrzk, 38,257. [17] Stejkal E.O., ShaeferJ., HenisJ.M.S., Tripodi M.K. (1974) /. (;hem. Phy., 61, 2351. [ 181 Springuel-Huet M.A., FraissardJ. (1989) C h m . fhys. L p t l m , 154,299.
J. Fraissard
152
[19] Borovkov V.Y., Zhidomirov G.M., Kazansky V. (1975) J. Struct. Chem., 16, 3084. [20] Enriquez M.A., Fraisvard J. (1982) J. Cata, 177,96. [21] Michael A., Meller M‘., Michel D., Pfeifer H., Hoppach D., Delman J. (1986) J. ChPm. Soc. Faraday Trans, 1 (82), 3053. [22] Michel D., Germanns A., Pfeifer H. (1982)J. Chem. Soc. Faruday Trans, 1 (78),
237. [23] Marsmann H.C. (19’73) Chem. Ztg, 97, 128. [24] Engelhardt G., Jancke H., Hoebbel D., Wieker W. (1974) Z Chem. Commun, 720.
[25] Marsmann (1974) ZNuturforsch,Teil B, 29, 495. [26] Gould R.O., Lowe B M., Mc Gilp N.A. (1974) J. ChPm. Soc. Commun, 720. [27] Lippman E., Alla M., Pehk T.J., Engelhardt G. (1978)J. Am. Clipva. Soc., 100, 1929. [28] Engelhardt G., Zeigan D., Hoebbel D., Samoson A., Lippman E. (1982) Z Chpm., 22, 314.
[29] Magi M., Lippman E., Samoson A., Engelhardt G., Grimmer A.R. (1984) J. Phys. (,‘hem., 88, 1511. [30] Lippman E., Magi M., Samoson A., Engelhardt G., Grimmer A.R. (1980) J. Am Chpm. Soc., 102, 4889. [31] Fyfe C.A., Strobl H., Kokotailo G.T., Kennedy G:J., Barlow G E . (1988) J. Am. Chem. Soc., 110, 337. [32] Conner W.C., Vincent R., Man P., FraissardJ. (1990) (htalysis Lett., 4, 75-84. [33] Radeglia R., Engelhardt G. (1985) Chem. Phys. Lett., 114, 28. [34] KlinowskiJ., ThomasJ.M., Fyfe C.A., Gobbi G.C. (1982) Naturr, 296, 533.
[ 3 5 ] Gabelica Z., Nagy J.B., Bodart P., Debras G. Derouane E.G., Jacobs P.A. (1984) Zeolites: SciPnrp and Terhnolocgy, Ribeiro R.F. rt al. eds., Martinus Nijhoff, Den Haag, 193. [ 361 Fyfc C.A., Gies H., Feng Y ( 1989)-1.C.S. ChPm. Commun., 1240.
[ 3 7 ] Fyfe C.A., Gies H., FengY. (1989)J. Ara. Chem. Soc., 111, 7702. [38] Fyfe C.A., Gies H., Feng Y., Kokotailo G.T. (1990) J. Am. C k m . Soc., 112, 3264.
3 -Application de la RMN à l’étude des zéolithes ...
153
1391 Fyfe C.A., Gies H., FengY., Grondey H. (1990) J. Am. Chem. Soc., 112, 3264. 1401 Fyf’e C.A., Fengi!, Grondey H., Kolotailo G.T. (1990) ,/. Am. Chem. Sor., 112, 8812. 1411 Fyfe C.A., FengY., Grondey H., Koiotaiio G.T. (1990) Chem. Phys. Lett., 173,
211. 1421 Fyfe C.A., Feng Y., Grondey H. (1990)Zeolztps, 10, 278. 1431 Fyfe C.A., Grondey H., Feng Y., Kokotailo G.T., Ernst S., Weitkamp J. (1992) Zpolztey, 12, 50. 1441 Fyfe C.A., FengY, Grondey H. (1993) Mzrroporous MatPr:, 1, 393.
[45] Scholle K.F.M.G,J. (1985) ph.D. Thesis, University of Nijmegen.
1461 Kentgens A.P.M., Scholle W.S., Veeman K.F.M. (1983) J. Phys. Chem., 87, 4357. [47] Lippman E., Samoson A., Magi M. (1986) ,/. Am. Chem. Soc., 108, 1730.
1481 Bonardet J.L., Barrage M.C., Fraissard J.P. (1992) Pror. 9th Int Zpolzte ConJir u m , Montreal, 2, 475. [49] Geurts F.M.M., Kentgens A.P.M., Veeman W.S. (1985) Chem. Phys. Letl., 120, 2.
[50] Samoson A., Lippman E., Engelhardt G., Lohse U., Jerschkewitz H.G. (1987) Chem. Phys. Lett., 134, 589. 1511 Mann P.P., KiinowskiJ. (1988) C;hm. Phy. Lptt., 147, 581.
[52] Man P.P., Klinowski J., Trokiner A., Zanni H., Papon P. (1988) C h n . Phys. Lptt., 151, 143. [53] Hamdani H., KliriowskiJ. (1989) J. Chem. Sor. Chpm. C,’ommun., 240.
[54] Klin0wski.J. (1990) Nalure, 346, 509. [55] Samoson A., Lippman E., Pines A. (1988) Mol. Php., 65, 1013
[56] Wu Y., Sun B.Q., Piries A., Samoson A., Lippmari E. (1990) J. Mogn. Rrmn., 89, 297.
[D7] Samoson A., Pines A. (1989) Rev. Sci. Instrum., 60, 3239. [58] Wu Y., Chmelka B.F., Pines A., Davis M.E., Grobet P.J., Jacobs P.A. (1990), Nature, 346, 550.
1591 Frydman L., Harw0od.J.S. (1995) ./. Am. Clirrn. Soc., 117, 5367.
J. Fraissard
154
[ 6 0 ] Amoureux J.P. (1993) Solid State NMR, 2, 83. [ 6 1 ] Bodart P. (1998)J. M a p . Reson., 133,207. [ 6 2 ] Jarman RH, Melchior M.R. (1984)J. Chem. Soc. Chem. Commun., 414. [ 6 3 ] Hayashi S., Suzuki K., Shim S. Hayamizu K., Yamamoto O. (1985) Chem. Phys. Lett., 113, 368. [ 6 4 ] Nagy J.B., Bodart P., Derouane E.G., Gabelica Z., Nastro A. (1986) Proc. of the 7th Intem Zeolite Confience, Tokyo, Elsevier, Amsterdam, 231. [651 O'Reilly D.E., Leftin H.P., Hall W.H (1958)J. Chem. Phys., 29,970.
[ 6 6 ] Bonardet J.L., Fraissard J., de Ménorval L.C. (1976) 6th Znt Cong Catalysis, B6, London. [ 6 7 ] Bonardet J.L., de Ménorval L.C., Fraissard J. (1976) Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, H.A. Resing, C.G. Wade ed., ACS Symposium Sm'es, 34, San Francisco. [ 6 8 ] Pfeifer H. (1994) in Characterization of Bronsted and Lewis acidity by nuclear magnetic resoriance »,Proceeding of the NATO ASI on Aridity und Basicity. Fraissard J., Petrakis L. ed., Kluwer Acad. Publ. <(
[ 6 9 ] Freude D. (1985) Advances in Colloid und Interface Scimcp, Elsevier Sciences Publishers B.V., Amsterdam, 23, 21. [ 7 0 ] Pfeifer H., Freude D., Karger J. (1991) Stud Su$ Sri. Cut., 65, 65 and references therein.
[71] Pfeifer H., Ernst H. (1994)Annuul Reports in NMR
Sppct.,
28, 91 and refe-
rences therein.
[ 7 2 ] Freude D. (1989) Stud Su$ Sri. Cutnl, 52, 169 and references therein. [ 7 3 ] Freude D., Hunger M., Pfeifer H., Scheler C., Hoffmann J., Schmitz W. (1984) Chem. Lptt., 105, 427. [ 7 4 ] Pfeifer H., Freude D., Hunger M. (1985) Zeolztes, 5 , 274. [ 7 5 ] Maciel G E . , Haw J.F., Chuang I.S., Hawkins B.L., Early T.A., McKay D.L., Petraki4 L. (1983)J. Amm Chpm. Soc., 105, 5529. [ 7 6 ] Michel D., Germaniis A., Scheller D., Thomas B. (1981) Z. Phys. Chem. Lezpzzg,262, 113. [ 7 7 ] Freude D., Pfeifer Fi., Schmidt A., Staudte B. (1984) Z. Phys. Chem. Lezpzzg, 265, 250. [781 Jünger I., Meiler W. Pfeifer H. (1984) Zpolitps, 2, 310.
3 - Application de la RMN a l’étude des zéolithes...
155
[79] Rothwell W.P., Shen W., Lunsford J.H. (1984) J. Amer. Chem. Soc., 106, 2452. [SO] Lunsford J.H., Rothwell W.P., Shen W. (1985) J. Amer Chem. Soc., 107, 1540. [81] VanVleckJ.H. (1948) Phys. Rm.,74, 1168. [82] Fraissard J., Solomon I., Elston J., Imelik (1963) J. Chem. Phys. 13, 676. [83] Fraissard J. (1973) J. Chim. Phys., 101. [84] Stevenson R.L. (1971) J. Catalysis, 21, 113.
[85] Freude D., Müller D., Schmiedel H. (1972) ZPhys. Chem. Leipzig, 205, 345. [86] Staudte B. (1997) 2 Phys. Chem. Leipzig, 258, 805. [87] Pake G.E. (1948) J. Chem. Phys., 16,327. [88] Batamack P., Dorémieux-Morin C., Fraissard J., Freude D. (1991) J. Phys. Chem., 95, 3790-3796.
[89] Batamack P., Dorémieux-Morin C., Vincent R., Fraissard J. (1991) Chem. PhYs. Lettms, 180, 545-550. [go] Batamack P., Dorémieux-Morin C., Fraissard J., (1992) J. Chem. Phys., 89, 423. [91] Batamack P., Dorémieux-Morin C., Fraissard J., (1991) Catalysis Letters, 11, 119-128.
[92] Batamack P., Dorémieux-Morin C., Fraissard J. (1992) Stud. SurfSci. Cat, 75, Part A, 243. [93] Batamack P., Dorémieux-Morin C., Vincent R., Fraissard J. (1993) J. Phys. Chern., 97, 9779. [94] Ito T., Fraissard J. (1980) Proc Fijth Znt Cong on Zeolitm, Naples, june 1980, Publishe Heyden, 510.
[95] BonardetJ.L., Fraissard J., Gédéon A, Spinguel-Huet M.A. (1999) Catal. Rm. Sci. Eng., 41 ( 2 ) , 115-225. [96] Pfeifer H. (1976) Physics Reports (Section C), 26, 293. [97] Pfeifer H., (1972) in NMR-Rnsic Principales and Progress, Diehl P., Fluc E., Kosfeld R. eds., Springer Verlag, Berlin, vol. 7, 53.
[98] Karger J., Pfeifer H., Heink W. (1983) Proc. 6th ZntPr. Zpolitp ConJ &no, 184. [99] Karger J., Pfeifer H., Heink W. (1988) Adv M a p Res, 12, 1. [ 1001 Ruthven D.M. (1977) ACS Symp Series, 40, 320.
156
J. Fraissard
[ l o l l Kise1evA.V. (1966) L)icsFarad Soc., 40, 205. [ 1021 Ruthven D.M., Derrah R.I. (1972) JCS Faraday, 168, 2332.
[lo31 Karger J., Pfeifer H., Haberlandt R. (1980) JCS Faraday, 1 (76), 1569. [ 1041 N’Gokoli-Kekele P., Springuel-Huet M.-A., Bonardet J.L., Dereppe J.-M., Fraissard J. (2001) Study i n Surface Science and Catalysis, 135, 93.
La microcalorimétrie appliquée a l’étude des zéolithes Aline Auroux’*
Uri procédé catalytique est caractérisé par différentes étapes d’adsorption, réaction et désorption qui impliquent toutes iin dégagement ou une absorption d’énergie. Ladsorption d’iine molécule sonde donnée par tine zéolithe est un processus exothermique, la chaleur dégagée étant directement dépendante de la nature et de la force de l’interaction entre adsorbant (le solide) et adsorbat (la siibstance adsorbée). La niesiire de la chaleur d’adsorption donne donc ilne information directe sur ce type d’interaction,permettant ainsi de caractériser la surface de la zéolithe. La nature de la molécule sonde sera variable selon les caractéristiques de cette surface à étudier. Pour déterniirier les propriétés acides, on choisira line molécule sonde basique telle qiie l’ammoniac ou la pyridine. Par contre, pour iine étude des propriétés basiqiies, la molécule sonde gazeiise choisie sera acide, comnie SO2 par exemple. Poiir mieiix appréhender la dimension et la forme des différents systèmes mésoporeiix, des moléciiles sondes de différentes tailles seront sélectionn6es. La rriicrocalorimétrie d’adsorption est une technique bien adaptée i I’étiide des interactions gaz-solide et ii la détermination simultanée du nombre, de la force et de la distribiition en force des sites acides/basiques d’iirie zéolithe.
1. Technique calorimétrique Les méthodes thermiques les plus couramment utilisées pour itudier le caractère acide/base des surfaces de solides sont I’ATD (analyse thermique diffërentielle) , la TG (thermogravimétrie) et sa dérivée (DTG), la DSC (Dij,,~r~ntial Scanning C a b rzmptry ou calorimétrie 2 balayage) et la microcalorimétrie. Ces techniques peuvent être utilisées seules o u en couplage avec d’autres techniques. Les techniques telles que ATD, DTG ou DSC permettent l’étude dii comportement thermique d’iin catalyseur soumis à un chauffage programmé en température. AU contraire, daris la technique de microcalorimétrie d’adsorption,
’
Institut de Recherches sur la Chtalyse, CNKS, 2, avenue Einstein, 69626 Villciirhanne Cedex, France * L’aiiteiir reniercie,J.,4.Perdigori-Melon pour son aidc.
158
A. Auroux
l’échantillon est maintenu à température constante pendant l’adsorption d’un gaz ou d’une vapeur. L’adsorption d’une molécule sonde est un phénomène spontané, exothermique, conduisant à un étai, plus ordonné (AHads < O, Asad, < O, AG,d, = AHads TAS,d, < O). Les chaleurs d’adsorption peuvent être déterminées indirectement en utilisant les isothermes d’adsorption 2 différentes températures (chaleurs isostériques dérivant de l’équation de Clapeyron q5t= -R7‘(a In P / d T ) n,). Mais I’utilisation d’un calorimètre permet la mesure directe des chaleurs d’adsorption avec une plus grande précision et plus rapidement. Afin d’obtenir le maximum d’informations sur la surface de la zéolithe étudiée, les doses de gaz adsorbé doivent être très petites (typiquement inférieures à 10 pmoig-’), ce qui signifie que la chaleur dégagée est aussi très faible et nécessite donc l’utilisation de calorimètres très sensibles. Les calorimèi res les plus couramment utilisés e n microcalorimétrie d’adsorption sont de type Tian-Calvet, appelés aussi calorimètres à flux de chaleur. Une description détaillée d u calorimètre et de la technique utilisée a ét6 faite dans différentes revues [ 1-1 21.
1.l. Calorimetres a flux de chaleur Ces calorimètres consistent en une enceinte interne, qui reçoit la cellule où a lieu l’adsorption, située à I’inté rieur d’une seconde enceinte appelée bloc calorimétrique, maintenue à température constante avec une très haute précision. Ces deux enceintes sont reliées par uin très grand nombre de thermocouples (figure 4.1) qui entourent la majeure partir: de la surface de l’enceinte interne. Ce grand nombre de thermocouples permet de maintenir les deux enceintes en très bon contact thermique. Quand aucune réaction n’a lieu dans la cellule interne, les deux enceintes sont à la température fixée dans le bloc calorimétrique. Quand une adsorption a lieu dans la cellule expérimentale, la chaleur dégagée est rapidement transmise par l’intermédiaire des therniocouples au bloc calorimetrique. La chaleur transférée par les thermocouples ne change pas la température d u bloc calorimétrique, du fait de sa forte condiictiviti thermique et de sa taille. Dans ces conditions, la température du récipient interne n’est pratiquement pas altérée et permet de travailler en conditions pratiquement isothermes. Le faible écart de température généré dans un processus d’adsorption entre les deux côtés de chaque thermocouple crée une petite différence tie potentiel. Cette différence est si faible qu’il faut connecter en série les différents thermocouples présents afin d’additionner toutes les ddp générées. Cet ensemble de thermocouples est appelé thermopile. Le signal résultant, toujours sous forme d’une différence de potentiel, for.me le signal du calorimètre. Ce signal est enregistré en fonction du temps et peut &re tracé sous forme d’un thermogramme (figure 4.2). Cette figure montre une coiirbe qui augmente rapidement, par suite de la chaleur émise durant l’adsorption. puis le signal décroît de façon expoiien tielle jusqu’à atteindre la valeur de départ, indiqiiant la fin d u processus d’adsorption. Ce type de calorimètre est appelé à flux de chaleur d u fait que le signal calorimétrique n’est pas lié a u changement de tenipérature mais au flux de chaleur
4 - La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes
159
I
Enceinte externe
II
I
II
,Enceinte interne I
FIG.4.1 - Cellule calorimétrique (coupe et vue de dessus).
FIG. 4.2 - Thermogramme.
transmis par les thermocouples. A chaque thermocouple i est associée une petite portion de surface d u récipient interne, correspondant à l’aire physiquement occupée. Une partie de la siirface voisine n’est occupée par aucun thermocouple, niais est suffisamment petite poiir que l’on puisse considérer qu’elle est à la même température, La tempbratiire dans cette portion de siirface peut être différente de celle de la siirface associée à iin autre thermocouple j . C’est l’un des avantages de ce type de calorimètre, contrairement à d’autres appareils nécessitant tine hoinogknéisatiori de la température.
A. Auroux
160
1. I , 1.
Mesure du flux de chaleur
Le flux de chaleur transmis par conduction thermique par le thermocouple z (4,) représente seulement une fraction h de la perte de chaleur totale (O,) associée à cette aire. Les autres pertes de chaleur par radiation ou convection sont minimisées par suite de la conception de ce type de calorimètre. La chaleur transmise par le thermocouple peut s’exprimer en fonction de la différence de température entre les deux extrêmes, celle di1 récipient interne ( O , ) et celle d u bloc calorimétrique (Oeyt). On a : Q2 = h O, = ((0, - O , , , ) , où c est la conductivité thermique d u thermocouple. D’où O, = c/h ( O , - Oext). Comme les n thermocouples sont identiques, le flux total est : n
O
=
;
17
C O ,=
( O , - O,,,)
,=I
i=1
D’autre part, la différence de potentiel ( P , ) générGe entre les extrémités d’un thermocouple i est proportionnelle à la différence de température entre les deux enceintes : P, = EO ( O , - Oex,). Comme les thermocouples sont identiques et connectés e n série, la différence de potentiel totale générée par la thermopile est : n
11
fS =
Pj =
( O j - O,,,)
Eo ,=I
1=1
Des équations précédentes on déduit que :
C’est la relation entre le flux de chaleiir produit et le signal en sortie dii calorimètre, avec K constante de l’instrument. Si l’on iritegre le signal calorimétrique (en gris sur la figure 4.2) depuis le début d u processus, ii t = O, jusqu’aii retour à la ligne de base, à t = leq, c’est-%dire à l’équilibre thermique, nou5 accédons 2 la chaleur totale émise durant l’adsorption :
, A&,
=
/’@dl O
I
=
/Edi O
La relation entre E et O est une caractéristique du calorimetre, qui est obtenue par Gtalonnage en générani. une quantité de chaleiir connue et en enregistrant le signal calorimktrique obtenu. La méthode de calibration la plus facile consiste en tin effet Joule. Une résistari’ceconnue est introduite dans l’enceinte interne, et un courant d’intensité constante la parcourtjusqii’à ce que l’équilibre soit atteint. Par application de la loi de J o ~ l ele , flux de chaleiir O est calculé et le signal calorimétrique ( E ) est lu, ce qui permet de déterminer la constante calorimétriqiie K en divisant l’un par l’autre.
4 - La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes
161
1.1.2. Étalonnage Dans ce type de calorimètre, il est nécessaire de relier ensemble deux modules comme celui décrit figure 4.3 et de les connecter en opposition, afin d’éviter tout signal extérieur qui pourrait perturber la stabilité de la ligne de base. Dans l’un de ces modules, qui contient l’échantillon, le phénomène étudié a lieu, tandis que l’antre, appelé cellule de référence, ne contient rien et n’est le siège d’aucurie réaction chimique. cellulc d e référence
ccllule dc mesure
FIG. 4.3 - Coupe d’un calorimètre ii flux de chaleur.
La chaleur dégagée dépend non seiilement de l’interaction adsorbat-zéolithe mais aussi de la quantité adsorbée, aussi faut-il mesurer cette quantité afin de rendre la mesure de chaleur indépendante d’elle. Un appareillage volumétriqiie classique adapté, pemettant la détente de l’adsorbat sur l’adsorbant contenu dans la zone de mesure calorimétrique (figure 4.4), est le plus couramment utilisé pour déterminer cette quantité. L’adniission des gaL dans le calorimètre peut se faire soit de manière discontinue (sous forme de doses successives) par l’intermédiaire d’une vanne, soit de manière contiiiiie et très lente par l’intermédiaire d’un capillaire. La technique par doses est en fait la plus iitiliste en catalyse daris le cas des systèmes gaz-solide. La déterniination volumétrique des quantités de gaz adsorbé se fait dans une enceinte à volume constant reliée à un groiipe de pompage qui permet d’obtenir des pressions résiduelles de l’ordre de 1W4 Pa. Elle comprend deux parties : la partie mesiire (entre les robinets Ro et R I ) oii se trouve un capteur de pression, le plus soiivent capacitif, et une partie celliiles (entre Ro et Ry) o i l se troiiverit les celliiles placees dans le calorimètre (la celliile contenant l’échantillon e t la cellule de réference). Le volume de cette enceinte est déterminé au cours d’iin étalonnage prGalable par détente d’une qiiantité de gaz connue, contenue dans la partie mesure (contenant le capteur de pression), dans la partie celliiles prbalablenient bvaciiée. Cette deterniinatiori doit se faire avec le même ga7. et dans les mêmes conditions de tempbi-atiire que l’étude envisagee. L’expérience consiste ii envoyer des incréments successifs di1 gaz réactif sur le catalyseiir et à attendre l’équilibre thermique aprrs chacun d’eux. On cherche à
A. Auroux
162
Four de prétraitement 673 K - 1073 K
T = const.
Micro-ordinateur FIG.4.4 - Rampe volumétriqi.ie couplée au calorimètre.
minimiser le volume des doses envoyées pour suivre d’aussi près que possible l’évolution du phénomène en fonction du recouvrement. L’adsorption est considérée comme accomplie lorsqu’à une augmentation importante de la pression ne correspondent pas un dégagement de chaleur et une quantité adsorbée détectables. À la fin de l’adsorption, un pompage peut être effectué, suivi d’une réadsorption sur le même échantillon, ce qui donne accès à la quantité réversihlement adsorbée, et donc par diffegrence avec la première isotherme, à la fraction irréversiblement adsorbée par le solide (figure 4.5a). Pour chaque dose ou détente, on mesure des données ii l’équilibre telles que la pression P,, la quantité adsorbée An,,; et la chaleur intégrale dégagée AQllt,i,d’où on déduit la pression d’équilibre P , la quantité adsorbée (ou désorbée) jusqu’à la dose i ( x A n ( r ,=; n,) et la chaleur intégrale dégagée correspondante (EA&,,,= Pour chaque incrément, on mesiire aussi des données cinetiques telles que le flux de chaleur et l’évolution de la pression du gaz en fonction du temps. En divisant la chaleur mesurée par la quantité tie gaz adsorbé, on obtient In rhnleur diffrrPntirllr d’adsorption ( qa,ir) :
a,,,,).
oii m est la masse du solide.
4 - La microcalorimétrieappliquée à l’étude des zéolithes
163
/I Qint
P
P
c) Chaleurs intégrales
d) Chaleurs différentielles
e) Spectre
f) Paramètre thermocinétique
A Qint
FIG. 4.5 - Donriees de calorimétrie d’adsorption.
1.1.3. Représentation des données calorimétriques Lors d’une expérience calorimétrique, des doses successives de gaz ou vapeur avec une pression initiale croissante sont envoyées sur l’adsorbant préalablement dégazé jusqu’à ce que sa surface soit totalement couverte. La representation de qciiff pour chaque dose en fonction d u nombre de moles cumulées de gaz adsorbé (n,)
A. Auroux
164
constitue la courbe calorimétrique d’adsorption et représente l’évolution de la chaleur d’adsorption avec le recouvrement. Avec ce type de mesure, on obtient’ la chaleiir moyenne d’adsorption de chaque dose, qui doit être représentée sur un graphique en escaliers, comme celui de la figure 4.5d; mais habituellement on préfère la représentation par une courbe passant par le milieu de chaque marche. Ce faisant, il est admis que pour chaque dose il y a une distribution des chaleurs d’adsorption concordant à la distribution des mesures pour chaque dose. Conjoin tement, l’isotherme volumPtrique d’adsorption (figure 4.5a) qui figure la quantité adsorbée en fonction de la pression d’équilibre ( n , = f(P ) ) ainsi que l’isotherme calorimitrique = Jf( P ) , figure 4.5h) sont obtenues. A partir de ces deux types d’isothermes (calorimétriques et volumétriques), on peut évaluer l’énergie et l’entropie molaire d’adsorption e n fonction d u degré de recouvrement, e n iitilisant les couples de valeurs ( n a ,QI,t) mesurées à la même pression d’équilibre [ 3 ] . Une autre représentation des données calorimétriques est celle des chalpurs intigrales ( &) (figure 4 . 5 ~en ) fonction des quantités adsorbées. Cette représentation conduit à déceler les domaines de recouvrement à chaleur d’adsorption constante, ceux pour lesquels la chaleiir dégagée est une fonction linéaire d u recouvrement. Enfin, il est possible d’obtenir une distribution d~,shwrgzes d a sites d’adsorption (figure 4.5e) en portant dli,/dqdiff en fonction de qdirf, qui se représente soit par une courbe continue (dérivation numérique), soit par des histogrammes (rapports I’ incrémentaux). L‘aire sous la courbe est représentative d u nombre de molécules qui s’adsorbent en produisant une chaleur donnée. Ce type de représentation est cependant un peu moins précis que les autres. Les d o n n k s c i z 6 t z p e s utiles pour déceler des mecanismes diffkrents de réaction sont souvent deformées par l’inertie d u calorimètre et des calculs de correction d’inertie sont nécessaires pour obtenir la thermocinétique réelle du phénomène étudié. I1 est théoriquement possible de déconvoluer toute courbe de variation d u signal thermique en fonction du temps pour remonter à la connaissance d u flux de chaleur créé à chaque iristant (figure 4.50. Cette opération peut permettre de distinguer nettement plusieurs étapes successives (physisorption et chimisorption par exemple). I1 faut signaler que la quantité adsorbée peut aussi être mesurée à l’aide d’une thermobalance dans un couplage calorimétrie-gravimétrie.
(a,,,
1.2.
Calorimètre à flux gazeux
Une autre méthode rapportée dans la littérature est la microcalorimétrie d’adsorption sous flux gazeux qui implique l’utilisation d’un gaz vecteur passant continuellement ii travers la cellule placée dans le calorimètre. Pour déterminer les quantités de gaz adsorbé, cette technique est couplée à une thermobalance, à un spectromètre de masse, à u n chromatographe e n pha5e gazeuse ou à un détecteur de conductivité thermique [ 13-15]. À titre d’exemple,mentionnons une étude de Brown et al. [I51 qui ont niesuré les chaleurs d’adsorption d’ammoniac entraîné par un gaz vecteur (N2) à la pression atmosphérique sur des zéolites HY et NaY et des argiles montmorillonites K10. I1 a été trouvé que l’ammoniac réversiblement
4 - La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes
165
adsorbé était mobile sur les deux catalyseurs. Les chaleurs molaires d’adsorption en fonction dii recouvrement montrent que les premiers sites couverts ne sont pas nécessairement ceux ayant les plus fortes chaleurs d’adsorption. Un autre exemple est fourni par Aguayo et al. [16] lors de l’adsorption de différentes bases (ammoniac, n-butylamine, tut-butylamine, pyridine) en phase gazeuse sur un catalyseur FCC (FZuid Cracking Catalyst) & base de HY e n utilisant le flux d’un gaz vecteur. Les auteurs ont déterminé les conditions pour lesquelles l’adsorption est excliisivement chimique et celles pour lesquelles l’adsorption n’est pas limitée par la diffusion interne de la base. Finalement mentionnons aussi que des mesures calorimétriques d’adsorption ont eu lieu aussi en phase liquide (dans un solvant). La méthode nommée cal-ad >> par Drrigo et al. [ 17,181 a été utilisée pour mesurer les chaleurs d’adsorption Gmises après addition de solutions diluées de pyridine dans le n-hexane sur un solide acide (TS, H-ZSM-5) lui-même immergé dans tin solvant, le n-hexane. La quantité de base n’ayant pas réagi en solution est mesurée séparément par un spectrophotomètre UV-vis. Les résultats obtenus ont été controversés [ 19,201. <(
2. Température d’adsorption En microcalorimétrie d’adsorption, l’équilibre sur la surface dépend non seulement de la molécule sonde choisie mais aussi de la température d’adsorption, en l’occurrence de la température à laquelle est maintenu le calorimtttre. Les chaleurs d’adsorption de molécules sondes telles que l’ammoniac ont été fréquemment mesurées à température ambiante [3,9], mais les résultats obtenus sont parfois de faible précision, d u fait que l’équilibre n’est pas atteint et que l’adsorption n’est I pas spécifique. En fait, la température d’adsorption ne doit pas être trop faible, afin de permettre la détection de différences entre la force des sites, car sinon la chaleur mesurée peut ne refléter qu’une valeur moyenne [6,8]. I1 faut aussi s’assurer que la chimisorption prédomine sur la physisorption. En général les températiires d’adsorption les plus couramment utilisées sont de l’ordre de 423 K pour l’ammoniac et 473 K pour la pyridine, mais ces valeurs sont controversées par certains articles de la littérature [25].
3. Prétraitement de l’échantillon Avant d’effectuer l’adsorption d’une molécule sonde, il est nécessaire de désorber la surface d u catalyseur pour éliminer les molécules adsorbées indésirables. En général les zéolithes contiennent des molécules d’air et d’eau qui sont éliminées par chauffage (en général 673 K) sous vide secondaire (-1,33 x lop4 Pa) durant plusieurs heures. Ce processus est nécessaire préalablement à toute mesure calorimétrique, mais dans certains cas spécifiques, d’autres prktraitements sont utilisés, par exemple un chauffage s o u s dioxygène pour éliminer des moléciiles organiques
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166
parasites ou une réduction sous dihydrogène pour réduire des particules métalliques déposées dans le réseau zéolithique. La température d’activation peut modifier la distribution de force acide d’une zéolithe. Par exemple, une élévation de la température de prétraitement d’une zéolithe HY de 573 à 923 K entraîne la formation de sites acides plus forts, dans le domaine 150-180 kJ mol-’. Une déshydroxylation à haute température entraîne la formation de sites acides de Lewis forts et la disparition de sites de Bronsted faibles ou moyens [6,8,26].
4.
Interactions acide-base
La mesure de l’acidité de surfaces solides par calorimétrie d’adsorption a fait l’ohjet de très nombreuses études [3,6-11,21-241. La bibliographie est moins vaste concernant les mesures de hasicité [9]. La mesure des forces et d u nombre des sites acides (ou basiques) d’un catalyseur est très importante niai!; délicate en phase solide. La spectrométrie infrarouge permet certes de distinguer (par adsorption de pyridine par exemple) acides de Bronsted et acides de Lewis. Cependant l’aspect quantitatif et le spectre des forces acides ne sont que très partiellement accessibles par cette méthode. Au contraire, la force des sites et leur distribution sont plus précisément et plus directement mesurées par la détermination des chaleurs différentielles d’adsorption d’une molécule sonde basique (NH3, pyridine, n-butylamine) ou acide (COP,S O P ) .I1 faut noter qu’il n’est pas possible de distinguer par une telle mesure unique la nature des sites, par exemple de Lewis et de Bronsted. Une étude complète suivant la température de prétraitement doit être effectuée et une étude comparative d’infrarouge est nécessaire.
4.1.
Molécules sondes
L’ammoniac est l’une des plus petites molécules fortement basiques, et sa diffusion est difficilement affectée par la structure poreuse de la zéolithe étudiée. C’est pourquoi on l’utilise fréquemment en microcalorimétrie d’adsorption. Des molécules sondes plus grosses telles que la pyridine, les pyridines branchées et les amines (n-butylamine, triétliylamine. . .) sont aussi très utilisées. Dans tous les cas, la taille et la force de la molécule sonde sont des paramètres importants dont il faut tenir compte quand on effectue des études d’adsorption. Du fait de leur forte basicité, l’ammoniac et la pyridine sont adsorbées très fortement même sur les sites les plus faibles. Par suite, leurs interactions avec les sites acides de surface sont relativement peii sélectives, et plusieurs ktudes avec ces molécules font état d’une drstribiition de force acide homogène [27,28]. Comme il a été montré dans le cas de plusieurs zéolithes (H-ZSM-5, H-mordériite, H-Y) [29,30], il est difficile de comparer les adsorptions d’ammoniac et de pyridine, par suite de leur difference de basicité et des interactions propres 5 chacune de ces molécule!; avec la zéolithe concernée. Gorte [23,24] a montré
4 - La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes
167
I
LV”
1 I
e
o
100
O
0
2:
lsopropylarnine Pyridine NH3,
200
, 400
, 600 pmolig
, 800
1;
FIG.4.6 - Chaleurs différentielles d’adsorption de NHs, pyridine et isopropylamine sur m e H-mordénite en fonction dii recouvrement, d’après [ 281.
que les chaleurs d’adsorption peuvent être corrélées non pas à la basicité des molécules sondes e n phase liquide ou en solution aqueuse (où NH3 est plus basique que la pyridine d’environ 20 kJ mol-’, avec des valeurs respectives de pKa de 9,3 et 5,2), mais à leur basicité e n phase gazeuse qui peut s’exprimer e n terme d’affinité protonique (Al’)[23,24]. En phase gazeuse, la pyridine est une base plus forte que NH3, avec des valeurs d’AP de 922,2 et 857,s kJmol-’ respectivement. Les autres paramètres dont il faut tenir compte sont la taille (les diamètres cinétiques de la pyridine et de l’ammoniac sont respectivement de 0,533 et 0,375 nm) et les interactions secondaires entre ces adsorbats et la structure de la zéolithe (des liaisons protoniques ou hydrogène peuvent conduire 2 la formation d’un complexe monodenté avec la pyridine et bidenté avec NH3) [29,31]. Ces différences se traduisent par des chaleurs d’adsorption 20 2 30 kJ mol-’ plus élevées dans le cas de la pyridine que pour l’ammoniac [ 30,321.
À titre d’exemple, la figure 4.6 représente les chaleurs d’adsorption de I’ammoniac, pyridine et isopropylamine sur une H-mordénite (Si/AI = 15) à 480 K en fonction d u recouvrement [28]. Gorte a ainsi comparé les enthalpies de protonation de différentes séries d’amines, de pyridines substituées, de nitriles, d’alcools, de cétones et de thiols [23] pour caractériser et décrire les sites acides de zéolithes H-MFI. En ce qui concerne la concentration en sites acides, elle a une valeur définie qui est, dans des limites raisonnables, essentiellement indépendante de la hase (s’il n’y a pas de limitation stérique). Un aspect important des zéolithes et autres tamis moléculaires acides est que chacun de ces matériaux contient un nombre bien défini de sites acides. Pour des zéolithes hautement siliciques dans lesquelles tous les hydroxyles pontés sont accessibles aux adsorbats, comme les H-MFI, la concentration de sites acides est approximativement égale 2 la quantité d’aluminium d u réseau. Dans d’autres
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168
matériaux comme la H-Y, certains sites sont inaccessibles aux molécules d’adsorbat et la concentration de sites est plus faible que la quantité d’Al [24]. Janchen et al. [33] ont rapporté que les chaleurs d’adsorption de I’acétonitrile CHsCN sur des tamis moléc-ulaires méso- et microporeux étaient surtout infliiencées par une interaction spécifique avec les sites acides alors que celles de molécules non polaires comme le n-hexane étaient déterminées par la taille des pores et la densité de ces matériaux. Cependant l’effet de taille des pores ne doit pas être totalement négligé dans un(- détermination précise de l’acidité [34]. I1 est intéressant de noter que Gui1 et al. [ 3 5 , 3 6 ] ont caractérisé la structure et la topologie de diverses zéolithes (ITQ-4, ZSM-11, SSZ-24, ZSM-12 et CIT-1) par niicrocalorimétrie d’adsorption de molécules organiques telles que le n-hexane, toluène, m-xylène et 1,3,5-tIiméthylbenzène. I1 a été aussi montré que les enthalpies d’adsorption associées à plusieurs molécules aliphatiques et aromatiques varient en accord avec la taille de la molécule e t avec la distribution de t:ailles des pores de l’adsorbant [37,38]. Par exemple l’étude de l’adsorption de benzène et dérivés benzéniques sur une zéolithe HY à 323 K [37] a montré que les valeurs de AH correspondant à l’interaction avec les sites acides de Bronsted varient entre 66 et 125 kJmol-’ et augmentent dans l’ordre : benzène < éthylbenzène < 1,4diéthylbenzène N 1,3-diéthylbenzène, Le benzène a montré une enthalpie d’adsorption constante jusqu’à un large recoiivrement, tandis que les benzènes substitués ont affiché une augmentation graduelle des AH avec le recouvrement, caractéristique d’interactions mutuelles entre les molécules d’adsorbat. Lors de l’adsorption d’alcanes sur des tamis moléculaires, Eder et al. [39] ont estimé à 10 kJ mol-’ par carbone pour une MFI et it 6 kJmol-’ par carbone pour une faujasite la contribution à la chaleur d’adsorption de I’interaction directe entre l’alcane et les sites acides. Les chaleurs d’adsorption décroissent selon la séquence : H-MFI > H-MOR > H-FAU [40]. D’un autre point de vue, les mesures calorimétriques d’adsorption de CO et N2 à 195 K permettent aussi d e caractériser les cations d’une zéolithe en renseignant sur leur nature et accessibilité [41]. Enfin il faut mentionner l’intérêt de l’eau en tant que molécule sonde pour accéder aux enthalpies d’hydratation et au caractère hydrophile ou hydrophobe d u solide étudié [42]. Pour la détermination de la basicité, on note surtout l’utilisation de molécules telles que SOP,CO2, pyrrole et CSy, certaines d’entre elles étant amphotères [9].
4.2.
Analyse d’une courbe calorimétrique
Dans les études par calorimétrie d’adsorption, il est nécessaire d’analyser les données calorimétriques et volumétriques en relation avec le recouvrement et le nombre de sites. Dans ce biit, on essaie de relier les mesures quantitatives de chaleur émise aux différents processus qui peuvent se produire lorsque la quantité de molécule sonde adsorbée augmente. La forme des courbes calorimétriques est fortement dépendante des défauts structuraux de la charpente zéolithique. La plupart des profils de courbes
4 - La microcalorimétrieappliquée à l’étude des zéolithes
169
Chaleurs différentielles Interaction entre les molécules adsorbées *_----
Sites acides forts de Lewis
--- ---.
Interaction avec les sites acides de Bronsted Force acide homogène
r
‘, ‘,
Physisorption I interaction
Volume Adsorbé FIG.4.7 - Courbe calorimétrique des chaleurs différentielles en fonction dii recouvrement.
calorimétriques d’adsorption d’une molécule sonde basique en fonction coiivrement (figure 4.7) montrent quatre régions :
di1
re-
a) tine région initiale de fortes chaleurs d’adsorption souvent associées à des espèces de Lewis hors-réseau ; b) une région de sites de force relativement élevée attribuée aux sites acides de Bronsted. Dans les zéolithes, il y a une assez bonne relation entre le nombre d’Al dii réseau et la population de sites acides de Bronsted, à condition que les atomes d’Al du réseau soient totalement accessibles à la molécule sonde. Une région de chaleur constante (plateau) dans ce domaine est caractéristique de sites acides de Bronsted de force homogène. Cette valeur constante de la chaleur différentielle d’ammoniac à 423 K au plateau est rapportée figure 4.8 pour diffkrents systèmes zéolithiques ayant un rapport Si/A donné (en l’absence de plateau, c’est la chaleur moyenne 5 demi-recouvrement qui a été notée) ; c) une région où les chaleurs décroissent plus ou moins rapidement selon l’hétérogénéité des sites (BrGnsted ou Lewis) ; d ) enfin une région de faibles chaleurs d’adsorption à fort recouvrement, approchant une valeur pratiquement constante caractéristique d’une adsorption réversible (correspondant à la quantité irréversiblement adsorbée). Le nombre de sites acides forts est souvent proche de la quantité d’Al de la zéolithe et vérifie l’étude topologique proposée par D. Barthomeuf [43]. Les h e r gies d’adsorption sur des sites acides donnés sont reliées à la nature de leurs plus proches voisins.
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170
Acidité (NH3. 15OOC) (kJ/mol)
Chaleur (plateau)
(SilAl)
200 Niazzite (12)
I90
-
180-
u SY
170 Mordenite ( 1 6) I60 - Erionite (3.5) Offretite (3.9), H-ZSM-5 (14) 150- F'srrierite (1 5), SAPO-37 (Si/Si+Al+P=0.2)
I40 H-Beta ( I O ) 130 - HY (2.4),MCM-41 (4.5)
120 110HX (1.25)
100 90
-
80 - LiX, LiY NaX, N a y , Ti-Silicalite 70 - KX 60 K.Y, RbY
50 - R.bX, CsX CkY 40 - Silicalite
30 -
20 IO OFIG. 4.8 - Échelle d'acidité par calorimétrie.
4 - La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes
5.
171
Facteurs influençant l’acidité des zéolithes
Pour une zéolithe donnée, outre l’influence de la taille et de la force de la molécule sonde et celle de la température d’adsorption, les facteurs suivants doivent être considérés : l’influence de la morphologie et de la cristallinité, l’influence d u mode de synthèse, l’effet du prétraitement, l’effet d u taux d’échange d u proton, l’influence d u rapport Si/Al et de la désalumination, l’influence de substitutions isomorphiques, de modifications chimiques, vieillissement et dépôt de coke. Tous ces facteurs peuvent modifier l’acidité et la distribution de force acide d’une zéolithe. De nombreux exemples de ces facteurs sont donnés dans la littérature et en particulier dans des revues sur ce sujet [ 1-3,6-11,22-24].
5.1.
Influence de la topologie, taille des pores et cristallinité
De nombreuses études dans la littérature [6,9] font état de la dépendance des valeurs des chaleurs différentielles au plateau (s’il y en a un) selon la topologie de la zéolithe. Par exemple les sites prédominants de Bronsted correspondent 2 tin plateau aiitoiir de 120-130 kJmolNA, pour line ferrierite ou H-ZSM-5. I1 faut cependant signaler qu’il est difficile de se procurer des échantillons avant la même composition chimique où les atomes Al sont distribués de façon homogène. Les courbes de chaleur ne doivent être similaires que si les solides contiennent excliisivement des sites isolés dont les plus proches voisins sont identiques. Parrillo P t al. [44] ont mesuré pratiquenient les mêmes énergies d’adsorption 2 480 K pour des zéolithes présentant des structures différentes, avec des rapports Si/A1 élevés, telles que H-ZSM-5, H-ZSM-12, H-Y et H-mordénite. Ils suggèrent que les sites acides de Brmsted dans des zéolithes non traitées à la vapeur, sont indépendants de l’échantillon (c’est-à-dire du rapport et égaux en concentration à la quantité d’Al d u réseau [28,44]. L’adsorption de molécules sondes de différentes tailles (toluène, xylènes.. .) a été utilisée pour estimer le réseau poreux (taille des micropores, canaux, cavités, etc.) et pour déterminer la topologie de zéolithes [35,36,45-471. Dans line autre étude, l’hétérogénéité du réseau Ti(1V) dans une Ti-silicalite (TS-1) a été étudiée par microcalorimétrie d’adsorption d’ammoniac [48] et comparée à une silicalite pure de référence. Le broyage entraîne une perte de cristallinité e t une décroissance du nombre et de la force des sites acides et basiques de Lewis de zéolithes N A , NaX et NaY [49]. La microcalorimétrie d’adsorption de NH3 et SO2 a montré aussi que la force acide de Bronsted dépendait beaucoup de la cristallinité des zéolithes HA, HX et
HY [50].
A. Auroux
172
5.2.
Influence du mode de synthèse et des modifications chimiques
L’influence du milieu de synthèse (OH- ou F-) sur la nature et la quantité de sites acides présents dans des zéolithes Al,Si-MFI a été étudiée par spectroscopie infrarouge et microca1orimC;trie d’adsorption d’ammoniac [51]. Comme prévu, seuls des sites de Bronsted ont été mis en évidence dans les échantillons H-MFI (OH-) et leur nombre décroît lorsque le rapport Si/Al augmente. Au contraire, très peu de sites de Bronsted ont été trouvés dans les zéolithes H-MFI (F-) de rapport Si/Al < 30 contenarit des espèces aluminiques extra-réseau. Une étude microcalorimétrique à 393 K de l’acidité de zéolithes de rapports Si/Al variables synthétisées avec et sans l’aide d’un agent surfactant a montré des chaleurs d’adsorption plus élevées pour les échantillons synthétisés sans agent surfactant, pour des rapports Si/Al < 37 [52]. L’influence de la nature de la source d’aluminium sur les propriétés acides de matériaux mésostructuré:; (MCM-41) a été étudiée par microcalorimétrie d’adsorption d’ammoniac [53]. Une autre étude sur ce type de matériau caractérise l’acidité selon le rapport Si,/Al et la longueur de la chaîne d u surfactant utilisé dans la synthèse [54]. L’insertion d’Al dans le réseau silicate mésoporeux affecte la distribution de force acidr. et est contrôlée par les conditions de synthèse. Le traitement d’une titaiiosilicalite (TS-I) et d’une silicalite par des solutions aqueuses d’acétate d’ammonium supprime les sites les plus énergétiques sur ces deux catalyseurs, comme cela a été montré par la mesure des chaleurs d’adsorption d’ammoniac [55]. Des expériences de microcalorimétrie d’adsorption d’eau ont montré le caractère hydrophobe de zéo1ithr.s bêta purement siliciques synthétisées e n milieu F-, et une légère augmentation de l’hydrophilicité de ces matériaux après incorporation de Ti dans le réseau [MI].
5.3.
Influence de l’échange cationique
Le taux d’khanpjoue un rôle important dans l’hétérogénéité des sites acides des zéolithes. Une étude approfondie par microcalorimétrie d’adsorption de NH:3 de mordénites et faigasites doni. les cations Nat ont été progressivement échangés par NH; a été effectuée par Mishin et al. [57,58]. Une étude similaire a été effectuée sur des zéolithes NaH-ZSM-!i [59] présentant divers taux d’échange Na/H. Dans ce cas, il a été montré que la force acide augmente de façon monotone et modérément jusqu’à environ 40 \% de taux d’échange, puis reste à peu près constante et enfin augmente considérablement quand 80 9% des ions Na+ de départ ont été échangés (figure 4.9). L’enlèvement des ions Na+ résiduels a généré plus de sites forts mais a entraîné aussi une augmentation générale de la population de sites acides déjà présents. Enfin, ,signalons l’étude par adsorption de pyridine de NaHmordénites progressiverneni. échangées [60]. L ~nature L d u ration dchangP’détermineaussi l’acidité d’une zéolithe. Les propriétés ado-basiques de zéolithes X etY échangées par des cations alcalins (Li, Na, K,
4
- La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes Na,H-ZSM-5
__
173
Ammoniac à 393 K -~
Nombre de sites
120-80
15
30
45
60
75
95
Taux d’échange (%) Force (kJimoli .>150 E3>120 O 120-80
FIG. 4.9 - Distribution de force des sitrs acides de zéolithes Na,H-ZSM-F>eri fonction dii
taux d’kchange.
Rb, Cs) ont été étudiées par microcalorimétrie d’adsorption d’ammoniac, pyrrole et dioxyde de soufre. Les zéolithes X sont globalement plus basiques que les kolithes Y correspondantes et la force basique augmente quasi linéairement avec la charge négative sur l’atonie d’oxygène calculée par la méthode d’équivalence de l’électronégativité de Sanderson [61,621.
5.4. Influence du rapport Si/AI et de la désalumination Les zéolithes peuvent être dksaluminées par diffkrents procédés tels que le chaiiffage sous vapeur d’eau (steaming) ou par un traitement par SiC14, I’EDTA c ) u (NH4)ZSiFG suivi d’une extraction par un acide de l’aluminium extra-réseau. La désalumination par steaming d’une zkolithe HY entraîne line destruction progressive des sites acides faibles et intermédiaires tout en créant de nouveaux sites plus forts. Les mesures par microcalorimétrie d’adsorption d’ammoniac et de pyridine ont montré la présence, dans des échantillons contenant de l’ahminium extra-réseau, de sites avec des chaleurs d’adsorption beaucoup plus élevées que celles observées sur des échantillons ne contenant que de l’A1 de réseau [26,63-651. De plus les échantillons traités à la vapeur possèdent des sites présentant une très large distribution de force acide. Les fortes chaleurs initiales observées peuvent être attribuées à des sites acides de Lewis ou à une combinaison de sites de Lewis e t de Brqnisted [64,65].
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174
Comparativement, la désalumination par Sic14 conduit à des zéolithes ayant des rapports Si/Al augmentiis, tout e n préservant une bonne cristallinité et créant peu d’espèces aluminiques entra-réseau [ 661. De façon similaire, la désalumination par substitution isomorphique avec (NH4)2SiFi; conduit à des catalyseurs exempts d’Al extra-réseau et présentant une acidité plus grande que celle d’échantillons traités à la vapeur ayant des rapports Si/Al semblables [8]. En règle générale, la force acide des sites acides forts de Bronsted augmente avec le taux de désalumination, et présente un maximum pour un rapport Si/Al de 7 dans le cas des zéolithes HY [3,6-11,22,43]. Kuehne et al. [67] ont comparé les distributions de force acide d’une Hu, de deux HY désaluminées par I’hexafluorosilicate d’ammonium (HDY) et d’une ( H,NH4)-USY désaluminke $1 la vapeur. Tous leurs échantillons possédaient principalement des sites acides de Bronsted et très peu de sites acides de Lewis. Ils ont trouvé des chaleurs différentielles d’adsorption de NH3 pratiquement constantes sur ces zéolithes, environ 120 kJ mol-’ pour HY et HDY, et plus élevées de seulement 7 kJmo1-l pour (H,NH4)-USY Les mêmes auteurs ont comparé les propriétés acides de zéolithes USY désaluminées 5 la vapeur et présentant différentes quantités d’Al de réseau par maille [68].
5.5.
Influence des substitutions isomorphiques
La substitution isomorphique de Al par Fe, In, Si dans des zéolithes MFI a été étudiée par microcalorimétrie par Janchen et al. [69]. L‘acidité de B r ~ n s t e ddécroît dans l’ordre Al > Fe > In >= silicalite, et des sites acides de Lewis faibles dus à des espèces extra-réseau ont été mis e n évidence [69]. Les sites acides dans des zéolithes H[Fe, Ga, Al]-ZSM-5 ont été étudiés par adsorption de NH3 et pyridine par Parrillo et al. [70]. Ils font état de chaleurs d’adsorption pratiquement constantes et identiques pour ces trois types de matériaux [SO]. Par contre des dii‘férences plus marquées ont été obtenues sur ce même type de matériaux par Auroux et al. [71] et Dumitriu et al. [72]. Le remplacement isomorphiqiie de l’aluminium par le gallium dans le réseau de zéolithes (bêta, MFI, offrétite, faujasite) offre de nouvelles opportunités pour modifier l’acidité et par conséquent l’activité catalytique. Cette substitution entraîne une diminution plus ou moins grande de la force et de la densité des sites acides [72-781. L’influence de la substituton isomorphique de Si par Ti et Zr dans des silices mésoporeuses de structure MCM-41 a aussi été étudiée ii l’aide d’expériences de microcalorimétrie d’adsorption d’ammoniac [ 791. Ces matériaux sont faiblement acides et l’introduction de Ti ou Zr dans le réseau augmente l’acidité dans l’ordre : gel de silice < Si-MCM-41 (Si,Zr)-MCM-41 < (Si,Ti)-MCM-41, tout en restant en-deçà de l’acidité des aluminosilicates mésoporeux correspondants [ 791. <=<
4 - La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes
5.6.
175
Influence du vieillissement et de la formation de coke
Le vieillissement ou le dépôt de résidus carbonés sur des catalyseurs acides altère la distribution des sites acides et conduit à une rapide désactivation [SO]. Pour des catalyseurs FCC, il a été montré que le vieillissement entraîne une forte diminution de la densité de sites acides tout en conservant les sites acides les plus forts [81]. Dans une autre étude par calorimétrie d’adsorption de pyridine, des modifications des propriétés acides de zéolithes REY, USY et bêta causées par les processus de désactivation, il a été montré que la concentration en sites acides forts variait dans l’ordre inverse des performances catalytiques des échantillons [82].
6.
Perspectives
Cette étude est loin d’être exhaustive e t il faut se reporter aux revues citées précédemment [l-3,6-11,21-241 pour faire le tour de tout ce que peut apporter la microcalorimétrie dans l’étude des zéolithes, tamis moléculaires et autres composés micro- ou mésoporeux. En particulier, on trouvera quelles relations peuvent exister entre ces mesures calorimétriques d’acidité et l’activité catalytique d’un catalyseur [21]. C’est surtout un type de sites donnés dont la force est située dans un certain intervalle de valeurs des chaleurs différentielles qui sont actifs pour la réaction catalytique étudiée, et non pas la totalité des sites mesurés. Une nouvelle application de la technique calorimétrique concerne des études de Co-adsorption ou d’adsorption de mélanges gazeux [83,84]. Enfin, il reste à signaler l’intérêt de la calorimétrie dans les mesures d’adsorption de CO ou NO sur des zéolithes échangées au cuivre, qui ont un fort intérêt potentiel en environnement pour la réduction sélective des oxydes d’azote [85-871.
Références [ 11 Auroux A. (1988), in Les technzques physzques d’étude des ratalyseurs, Editions
Technip, Paris, 823.
[ 2 ] Auroux A. (1994) in Imelik B. e t Védrine J.C. ed., Catalyst rharactmzatzon, Phywal terhnzques for solzd matmals, Plenum Press, New York, 61 1.
[ 3 ] Cardona-Martinez N., Dumesic J.A. (1992) in Advances zn Catalyszs, Academic Press, New York, vol. 38, 149. [4] Gravelle P.C. (1977) Catal. RPLI. -Sci. Eng., 16 (1), 37.
[ 5 ] Fubini B. (1988) Thwnochim. Acta, 135, 19. [6] Auroux A. (1997) Topics in Catalysis, 4, 71. [7] Andersen P.J., Kung H.H. ed. (1994) in Catalysis, Royal Society of Chemistry, Cambridge, vol. 11, 441.
A. Auroux
176
[8] Solinas V., Ferino I. (1998) Catal. Today, 41, 179. [9] Auroux A., in Karge H. et Weitkamp J. ed. (2004), Molerularsimes - Science and technology: acidity and h,zsicity, Springer Verlag, vol. 6, à paraître. [ 101 Parrillo D.J., Gorte R.J. (1998) Thermochirn. Acta, 312, 125. [ 111 Spiewak B.E., Dumesic J.A. (1998) et (1996) Thermochim. Acta, 312,95 et 290,
43. [12] Dunne J.A., Mariwala R., Rao M., Sircar S., Gorte R.J., Myers A.L. (1996) Langmuir, 12, 5888. [13] Groszek A.J. (1998) Stud. Surf: Sci. Catal., 120, 143. [14] Groszek A.J. (1998) Thermochim. Acta, 312, 133. [15] Brown D.R., Groszek A.J. (2000) L a n p u i r , 16, 4207. [ 161 Aguayo A.T., Gayubo AG., EranaJ., Olazar M., Arandas J.M., Bilbao J. (1994) J. Chem. Tech. Biotechnol., 60, 141.
[17] Drago R.S., Dias S.C., ïorealba M., de Lima L. (1997)J. Am. Chem. Soc., 119, 4444. [18] Drago R.S., Dias S.C., McGilvray J.M., Mateus A.L.M.L. (1998) J Phy. Cham. B, 102, 1508. [19] Savitz S., Myers A.L., CrorteR.J., White D. (1998),J Am. Chem. Soc., 120, 5701. [20] Savitz S., Myers A.L., Grorte R.J., White D. (1999) Mzcropor. Mesopor. Mater:, 31, 211. [21] Auroux A. (2004) Topzcs zn Catalyszs, à paraître. [22] Farneth W.E., Gorte R.J. (1995) Chem. h i . , 95, 615. [23] Gorte R.J. (1999) Catal. Letters, 62, 1. White D. ( 1 997) Topzrs zn Catalyszs,4, 57. [24] Gorte R.J., [25] Babitz S.M., Williams KA., Kuehne M.A., Kung H.H., Miller J.T. (1998) Thrrmorhzm. Arta, 312, 17. [26] Auroux A., Ben Taarit Y. (1987) ThPrmorhim. Arta, 122, 63. [27] Shen D.T., Sharma S.B., Filimonov I., DumesicJ.A. (1992) Catal. Lett., 12, 20. [28] Parrillo D.J., Gorte R.J. (1993) J. Phys. Cham., 97, 8786. [29] Lee C., Parrillo D.J., Gorte R.J., Farneth W.E. (1996) J. Am. Chem. Soc., 118, 3262.
4 - La microcalorimétrie appliquée à l'étude des zéolithes
177
[30] Boréave A., Auroux A., Guimon C. (1997) Mzrropor: MatPr:, 11, 275. [31] Parrillo D.J., Gorte R.J., Farneth W.E. (1993)<JAm. ChPm. Soc., 115, 12441.
[ 3 2 ] Parrillo D:J., Gorte R.J. (1992) Catal. Lettm, 16, 17. [33] JanchenJ., Stach H., Busio M., Van Wo1piitJ.H.M.C. (1998) T h m o r h z m . Arta, 312, 33.
[34] Yang L., Trafford K., Kresnawahjuesa O., Sepa J., Gorte R.J., White D. (2001) J. Phys. C'hem. B, 105, 1935. [ 3 5 ] Gui1J.M., Guil-Lopez R., Perdigon-Melon J.A., Corma A. (1998) Mirropor: MPsopor: Matm, 22, 269. [36] Gui1 J.M., Guil-Lopez R., Perdigon-Melon J.A. (2000) Stud. Su$ Sri. (;atal., 130,2927. [37] Coker E.N.,Jia C., Karge H.G. (2000) Langniuzr, 16, 1205
[38] Mellot C., Simonot Grange M.H., Rilverdier E., Bellat J.P., Espinat D. (1995) Lancgrnuzr, 11, 1726. [39] Eder F., Lercher J.A. (1997) Zpolztpr, 18, 75. 1401 Eder F., Stockenhuber M., LercherJ.A. (1997) J Phys. Chem. B, 101, 5414. [41] Savitz S., Myers A.L., Gorte R.J. (2000) Mzrropor. Mesopor: Mater., 37, 33. [42] Yang S., Navrotsky A. (2000) Mzrropor: M ~ ~ o p oMatPr., r. 37, 175. [ W ] Barthomeuf D. (1993) J. Phys. Chem., 97, 10092. 1441 Parrillo D.J., Lee C., Gorte R.J. (1994) Appl. Catal. A , 110, 67. [45] Corma A., Fornes V., Guil J.M., Pergher S., Maeseri Th.L., Buglass J.G. (2000) Mzrropor. M~ropor:Mater., 38, 301. [46] Corma A., Corell C., Perez-ParienteJ., Guil J.M., Guil-Lopez R., Nicolopoulos S., Gonzalez Cabet J., Vallet-Regi M. (1996) Zrolztes, 16, '7. [47] Corma A., Chica A., Guil J.M., Llopis F.J., Mabilan G., Perdigon-Melon J.A., Valencia S. (2000) J. Catal., 189, 382. [48] Bolis V., Bordiga S., Lamberti C., Zecchina A., Carati A., Rivetti F., Spano G., Petrini G. (1999) Z,ancpuir, 15,5753. [49] Huang M., Kaliaguine S., Auroux A. (1995) J. Phys. Chem., 99,9952. 1501 Huang M., Auroux A., Kaliaguine S. (1995) Micropor. Matm, 5, 17.
178
A. Auroux
[51] Joly J.F., Auroux A., L,avalleyJ.C., Janin A., Guth J.L. (1992) in von Bullmoos R., Higgins J.B., Treacy M.M.J. ed., Roc. 9th Int. 2olite Con$, Montreal, Butterworth-Heinemann, Stoneham. [52] Narayanan S., Sultana A., Le Q.T., Auroux A. (1998) Appl. Catal. A: General, 168, 373. [53] Occelli M.L., Biz S., Auroux A., Ray GJ. (1998) Micropor. Mesopor: Mater., 26, 193. [54] Meziani MJ., ZajacJ., Jones D.J., Partyka S., Rozière J., Auroux A. (2000) Langmuir, 16, 2262.
[ 5 5 ] Bolis V., Bordiga S., Lainberti C., Zecchina A., Carati A., Rivetti F., Spano G., Retrini G. (1999) Mzcmpor: Mesopor: Mater:, 30, 67. [56] Blasco T., Camblor MA., Corma A., Esteve P., Gui1 J.M., Martinez A., Perdigon-Melon J.A., Valencia S. (1998) J. Phy. ChPm. B, 102, 75. [57] Mishin L.V., Klyachko ,4.L., Kapustin G.I., Karge H.G. (1993) Kznet. Catal., 34, 828. I581 Mishin L.V., Klyachko .4.L., Brueva T.R., Nissenbaum V.D., Karge H.G. (1993) Kznet. Catal., 34, 835. [59] Muscas M., Dutel J.F., Solinas V., Auroux A., Ben TaaritY. (1996) J. Mol. Catal. A Chemzcal, 106, 169. [60] Auroux A., Datka J. (1997) Appl. Catal. A: GenPral, 165, 473. [61] Huang M., Kaliaguine S., Muscas M., Auroux A. (1995) J. Catal., 157, 266. [62] Auroux A., Artizzu P., Ferino I., Monaci R., Rombi E., Solinas V. (1997) Mzrropor: Mater., 11, 117. [63] Biaglow A.I., Parrillo Lid., Kokotailo G.T., Gorte R.J. (1994)J. Catal., 148,213.
[64] Chen D., Sharma S., Cardona-Martinez N., Dumesic J.A., Bell V.A., Hodge G.D., Madon R.J. (1992) J. Catal., 136, 392. [65] Williams B.A., Babitz S.M., Miller J.T., Snurr R.Q., Kung H.H. (1999) Appl. Catal. A: General, 177, 161. [66] Shi Z.C., Auroux A., Ben TaaritY. (1998) Can.J. Chem., 66, 1013. [67] Kuehne M.A., Babitz S.M., Kung H.H., Miller J.T. (1998) Appl. Catnl. A: Gpnrral, 166, 293. [68] Kuehne M.A., Kung H.H., Mil1erJ.T. (1997) J. Catal., 171, 293. [69] Janchen J., Vorbeck G., Stach H., Parlitz B., Van Hoof J.C.H. (1995) Stud. Su$ Scz. Catal., 94, 108.
4 - La microcalorimétrie appliquée à l’étude des zéolithes
179
[70] Parrillo D.J., Lee C., Gorte R.J., White D., Farneth W.E. (1995) J. Phys. Chem., 99, 8745. [71] Auroux A., Tue1 A., Bandiera J., Ben Taarit Y, Gui1J.M. (1993) Appl. Catal., 2, 181. [72] Dumitriu E., Hulea V., Fechote I., Catrinescu C., Auroux A., Lacaze J.F., Guimon C. (1999) Appl. Catal. ‘4 :General, 181, 15.
[ 7 3 ] Occelli M.L., Eckert H., Wolker A., Auroux A. (1999) Micropor. Mesopor. Matu., 30, 219. [74] Occelli M.L., Eckert H., Hudalla C., Auroux A., Ritz P., Iyer P.S. (1997) Stud. Surf: Sri. Catal., 105, 1981. [75] Occelli M.L., Schwering G., Fild C., Eckert H., Auroux A., Iyer P.S. (2000) Micropor. Me,~opor.Mater., 34, 15. [76] Eckert H., Hudalla C., Wolker A., Auroux A., Occelli M.L. (1997) Solid State NM& 9, 143. [77] Occelli M.L., Schweizer A.E., Fild C., Schwering G., Eckert H., Auroux A. (2000) J. Catal., 192, 119. [78] Ducoiirty B., Occelli M.L., Auroux A. (1998) Thermochirn. Acta, 312, 27. [79] Occelli M.L., Biz S., Auroux A. (1999) App1. Catal. A: General, 183, 231. [SO] Dejaifve P., Auroux A., Gravelle P.C., Védrine J.C., Gabelica Z., Derouane E. (1982) ,J Catal., 70, 47. [81] Occelli M.L., Kalwei M., Wolker A., Eckert H., Auroux A., Gould S.A.C. (2000) J. Catal., 196, 134. [82] Diaz-Mendoza F.A., Pernett-Bolano L., Cardona-Martinez N. ( 1998) Thermochim. Acta, 312, 47. [ 8 3 ] Chen D.T., Zhang L., Chen Yi, Diimesic J.A. (1994) J. Catnl., 146, 257. [84] Siperstein F., Gorte R.J., Myers A.L. (1999) Langmuir, 15, 1570. [85] Borgard G.D., Molvik S., Balaraman P., Root T.W., Diimesic.J.A. (1995) Langmuir, 11, 2065.
[ 8 6 ] Auroux A., Picciau C., Gervasini A. (1999) Stud. Surf: Sri. Catal., 125, 555. [87] Gervasini A., Picciau C., Auroux A. (2000) Micropor. M~sopor:Mater., 35-36, 457.
Thermodynamique phénoménologique de I’adsorption/coadsorption en phase gazeuse sur les zéolithes Marie-Helene Simonot-Grange’
Les propriétés thermodynamiques de la physisorptiori sur les zéolithes se déduisent, daris la pliipart des cas, des isothermes et des chaleurs expérimentales d’adsorption des corps purs. Ces données phénomériologiqiies minimales qu’il est nécessaire d’acquérir,jointes à la connaissance de la structure de ces matériaux, conduisent i expliquer les processus d’adsorption et de coadsorptiori et à prédire les sélectivités d’adsorption. Cette démarche trouve son aboutissement dans des domaines aussi variés que la catalyse, la séparation ou la dépollution. Après u n rappel des spécificités de l’adsorption sur les zéolithes, sont successivement abordés le problème de l’adsorption et celui de la coadsorptiori en phase gazeuse, line part importante de l’analyse étant consacrée i la modélisation phériomériologiqrie. Ce chapitre complète une mise au point précédente consacrée iiriiqtiemerit à l’adsorption des gaz purs [ I ] et aiiqiiel il sera souvent fait référence.
1. Spécificités de l’adsorption dans les milieux microporeux 1.l. Adsorption physique L’adsorption des gaz ou des liquides sur la surface des solides est un phinnorn2n~gknkrnl, sponlnnk et rxothmrniquc qui résulte des interactions entre les charges prksentes a la surface du solide et les moléciiles du fluide adsorbable (gaz ou liquide) proche de l’interface (discontinuité fluide-solide) . Dans cette région de l’espace du fluide, la concentration en molécules augmente et les moléciiles forment une phase bidimensionnelle, appelé adsorbat, dans laquelle les espèces chimiques gardent leurs spécificites. Ce phénomène d’accumulation des molécules à l’interface, sans réaction chimique, définit l’adsorption physique 011 physisorption. Les interactions
’
Laboratoire de reclierclies sur la réactivitb d î s solides, UMR 5613, CNRS-L’ni\ersitC de Boiirgogric, BP 47870,21O78 LXjori Cedex, France.
182
M.-H. Simonot-Grange
mises en jeu sont dites de type moléculaire, contrairement aux interactions de type chimique dans lequel les espèces chimiques perdent leur individualité pour aboutir à la formation d’une nouvelle combinaison chimique de surface. Dans les zéolithes, l’accumulation des molécules se fait sur les parois des micropores, puis dans le volunie constituant le cœur des cavités ou canaux. Le terme de remplissage en volume est à préférer à celui de recouvrement de surface. Dans de nombreuses approches, cependant, la démarche suivie est basée sur la notion d’adsorption sur une surface. L’existence d’un fluide adsorbable et d’un adsorbat implique une surface de séparation entre ces deux phases. Le phénomène d’adsorption provoquant une accumulation de molécules à la surface du solide, il existe pour un constituant un gradient de concentration dans une zone située entre la surface du solide et le cœur du fluide adsorbable. La frontière entre celui-ci et I’adsorbat se situe à une distance % du solide pour laquelle la concentration du constituant devient identique à celle du fluide adsorbable. La quantité de matière adsorbée du constituant, N a , doit être indépendante du choix de la distance %, c’est-à-dire qu’une petite variation de zr, ne doit en aucun cas affecter la valeur deN”. L‘expérience montre que cette condition n’est vérifiée que pour un fluide gazeux sous faible pression. Dans le cas d’un gaz sous forte pression ou d’un liquide, les notions de phase pour I’adsorbat et de surface de séparation perdent leur sens [ 2 ] .
1.2. Classification des molécules adsorbables et des adsorbaints selon Kiselev La théorie des interactions intermoléculaires, décrite par la mécanique quantique, fait actuellement l’objet de nombreuses recherches dans le but d’établir I’expression générale du potentiel d’interaction intermoléculaire à courte distance. Pour pallier l’absence de cette expression, ce potentiel est habituellement représenté par une somme de contributions de diverses interactions moléculaires supposées iridépendan tes. Les forces mises en jeu dans les zéolithes s’exercent d’une part entre les molécules adsorbées et la charpente zéolithique (interactions adsorbant-molécule ou adsorbant-adsorbat notées Aa) et d’autre part entre les molécules adsorbées dans le milieu microporeux (interactions molécule-molécule OLI latéraies ou adsorbatadsorbat notées aa). D’une manière générale, ces interactions se divisent en deux catégories : -
LPS intuaciions molécul(iirpsnon spécijqups (ns) dues aux forces universelle3 qui existent individuellernent entre les atomes quelles que soient la nature des molécules adsorbées et celle du solide ;
- LPS intmictions rnoLkcu1o:irp.c.spinfigues (s) dues aux forces électrostatiques consé-
cutives à une répartition singulière des charges dans l’adsorbant solide ainsi que dans les moléciiles adsorbées.
5 - Thermodynamique phénoménologique de I’adsorptionkoadsorption...
183
La contribution relative de ces deux types d’interactions a été analysée suivant les natures de la molécule adsorbable et de l’absorbant par Kiselev [3,4] qui a proposé une classification des interactions moléculaires entre ces deux partenaires. Cette classification est basée sur les différences spécifiques de la répartition de la densité électronique autour des atomes ou des groupes d’atomes de la molécule adsorbable, ainsi que la répartition des charges à la surface du solide. Les molécules adsorbables sont alors réparties en quatre groupes, A, B, C et D, et les adsorbants en trois types, I, II et III (tableau 5.1). Les zéolithes aluminosiliciques (classiques) possèdent des charges positives, localement concentrées, dues à la présence de cations sur les parois des cavités qui neutralisent les charges négatives réparties sur les liaisons internes des grands anions complexes AlOq de la charpente zéolithique. Elles font donc partie des adsorbants du type II (adsorbant spécifique de charge positive), contrairement aux zéolithes siliciques non cationiques (ou toute autre zéolithe neutre) qui font partie du type I (adsorbant neutre non spécifique).
1.3.
Forces d’adsorption
1.3.1. Interactions non spécifiques Les interactions non spécifiques sont univenelles bien que leurs grandeurs soient fonction de l’environnement local de l’adsorbant [2-51. Elles trouvent leur origine dans les forces de dispersion qui sont liées à la concordance du déplacement des électrons dans les partenaires qui interagissent. Elles sont constituées de forces d’attraction @D et de répulsion à courte distance Q entre les atomes. La globalité de ces interactions moléculaires est prise en compte par des modèles théoriques comportant des paramètres empiriques. Un des modèles les plus utilisés est celui de Lennard-Jones [(il (tableau 5.2).
1.3.2. Interactions spécifiques Charpente zéolithique Les interactions spécifiques adsorbant-adsorbat provoquées par des répartitions locales particulières de la densité électronique ii la périphérie des molécules adsorbees sont fonction des concentrations locales de la charpente zéolithique. Elles ne sont pas classiquPs et ce n’est que dans le cas liniite oii les distances sont siiffisamnient grandes qu’elles aboutissent à des forces électrostatiques classiques. Dms le ras d’unp zhlithP catimique (charpente zéolithiqiie négative t charges positives), les cations interchangeables localisés snr les parois g6nèrent des champs électriques locaux F à l’intérieur des cavités et drs canaux de la structure.
TAB.5.1 - Classification des adsorbats et des adsorbants de Kiselev.
I
Adsorbants
Surfaces neutres actifs)
Symétrie sphérique, liaison CT
ns
Densité électronique localement concentrée, liaison
ns
E, doublet électronique
1
C
1
i
Charge positive localement concentrée
ns
ns+s
ns
ns+s
ns
ns+s
Groupes fonctionnels avec charge positive
D
localement concentrée
Charges -
(sans groupes
Molécules adsorbables
A B
Charges +
+ densité électronique
localement Concentrée
I
I
1 j
ns ns + s ns+s ns+s
TAB.5.2 - Caractéristiques des interactions non spécifiques et spécifiques. Iri teractions
Aa
Potentiels simplifiés
Attraction atome-atome distant de
T
Répulsion atome-atome distant de
T
Moment dipolaire induit / champ local F Moment dipolaire permanent p / champ local F Moment quadripolaire Q / gradient du champ local F Dipôle permanent / dipôle permanent Dipôle permanent / quadripôle permanent Quadripôle permanent / quadripôle permanent
D et K : constantes.
Références
5 - Thermodynamique phénoménologique de l’adsorptionlcoadsorption...
185
Ces champs locaux contribuent au potentiel d’interactions par (tableau 5.2) : - un terme
Qp
- un terme QFp dipolaire )I;
dû 5 la polarisation de I’adsorbat de polarisabilité a ; dû à l’interaction avec les molécules possédant un moment
- un terme @Q dû à l’interaction avec les molécules ayant iin moment quadri-
polaire Q.
Dans la cas d’une ziolithe non cationiqua (charpente zéolithiqiie neutre), ces types d’interactions n’entrent pas e n jeu. Molécules adsorbées
Lorsque les molécules adsorbées possèdent des moments multipolaires permanents, vient s’ajouter au potentiel d’adsorption un terme a,,,”, traduisant des interactions supplémentaires molécule-molécule (tableau 5.2).
1.4.
Critères thermodynamiques de l’adsorption
1.4.1. Adsorption d’un gaz pur Variance de l’équilibre
ExpbnmmtalamPnt l’adror-tion d’un gaz par une kolithe conduit aux ti acés de réseaux : - d’isothermes N“ = f ( P ) r ou, e n introduisant la pression de vapeur saturante
fh, w‘=.f (P/$)o)T ; - d’isolyares N“ = , f (7’) ,,; - d’isostères p
=I(T )
Trois variables intensives, la température T , la pression p et la qiiantité de matière adsorbée N I , sont donc nécessaires 5 la définition d’un état d’bquilibra diunriunt cnrartbristiqua d~ l’adsorption. Pour expliquer cette dioariance, la zéolithe doit être considérée comme une phase contenant deux constituants, la charpente zéolithique et l’adsorbat. La zéolithe est comparable une solution dans laquelle la charpente zéolithiquejoiie le rôle de solvant et l’adsorbat celui de solutb. Ainsi, un état d’équilibre du système zéolithe/gaz se traduit par l’éqiration schématique :
Saris oublier que daris de tels niatériaux l’adsorption est de L J ~ P 7m’urriiqu~,il est possible d e définir une .surfaca ,spbc{fiqu~
M.-H. Simonot-Grange
186
Paramètres du système
Le gaz, phase tridimensionnelle, est caractérisé par les grandeurs conjuguées :
L’adsorbat constitue une couche interfaciale dont la surface A est celle de l’adsorbant. I1 faut donc considérer, pour cette phase, la variable supplémentaire A à laquelle est associée une pression bidimensionnelle appelée pression d’étalement n. Cette phase est caractérisé’epar les grandeurs conjuguées :
Comme la pression d’un gaz confiné dans une enceinte est due aux chocs des molécules sur les parois, la notion de pression d’étalement s’explique par le fait que les molécules adsorbées à la surface d’un solide créent une pression surfacique. Ainsi le travail des forces de surface est représenté par le terme -ndA comme le terme -pdV caractérise celui du gaz. Le travail total à fournir pour augmenter la surface de l’adsorbat d’une quantité dA et son volume d’une quantité dV” est alors : 6W” = -pdV” - XdA La pression d’étalement est directement reliée à la tension superficielle par la relation :
n=oo-o dans laquelle 00 est la tension superficielle de la surface en l’absence d’adsorbat et O celle de la surface du solide recouverte de molécules. Cette pression d’étalement ne peut pas être mesurée. Ce paramètre, indispensable pour une modélisation dans le cas de la coadsorption, s’obtient indirectement 2 partir des grandeurs thermodynamiques mesur ables.
Isotherme d’adsorption de Gibbs L‘enthalpie libre généralisée Ca, fonction d’état caractéristique de l’adsorbat :
dépend de l’ensemble des variables T , p , 71: et Na. D’iin point de vue gkriéral, lorsqii’iine fonction d’état I- est associée à un en, . . ., semble de n variables de gi-andeiirs intensives I: et extensives X,( Yi, . . ., Yp, Xi,+, X,, O < I> < n ) ,la différeniielle exacte di- s’ecrit d’après une transformation de Legendre : P
dl-
=
ri
X,dY, +
1=
1
1Y/
(5.2)
/1=p 1
X , et X h étant les variables extensives conjuguée5 des grandeurs intensives Y, et fi,.
5 - Thermodynamique phenomenologiquede I’adsorption/coadsorption...
187
Pour l’enthalpie libre dG” les relations (5.1) et (5.2) donnent alors :
dGa = -S”dT t Vadp+ AdK t l a d N a= NadPa+ y ” d N a et à température constante :
V”dp+ Adz = N”dF”
(5.3)
Cette expression est connue sous le nom d’csothPmzP dP Gibbs. L’adsorbat étant en équilibre avec le gaz considéré comme parfait, l’égalité des potentiels chimiques du constituant A de la phase adsorbable et de l’adsorbat :
dpa = dpg = RTd In p
=
ugdp
combinée 5 l’isotherme de Gibbs conduit à l’expression de la pression d’étalement sous la forme : Adz = N”$dp - VadP = N a ( V’ - va) dp avec us le volume molaire du gaz et u” = V / N “ le volume molaire de l’adsorbat. Considérant que le volume molaire de I’adsorbat est négligeable devant le volume molaire du gaz, cette dernière expression devient :
Adn = N”v7dp = N‘RTd In p soit :
RT dn = -N“dInp A L’intégration de cette expression [9] à partir de l’isotherme d’adsorption du corps pur, donne la pression d’étalement n à la température T sous la pression p : (5.4)
Cette relation, conduisant au calcul de la pression d’étalement 5 partir des grandeurs mesurables N a et p , constitue l’zsothwrn~d’ad~orj~tzon dP ( M h s sous TUf o r m tntbgraG.
1.4.2. Coadsorption d’un mélange binaire gazeux Variance de l’équilibre
Le système défini par un mélange de deux gaz B et C adsorbables en présence d’une zéolithe met enjeu deux équilibres thermodynamiques : f&u =
&~\«i-~xit
( 1) et
Gqa, = Gdsoriiat ( 2 )
Un état d’équilibre d’un tel système est entièrement déterminé par la connaissance des sept paramètres que sont la température T , la pression f i , la quantité totale de matière adsorbée par unité d’adsorbant zéolithique N“, les fractions molaires de la phase gazeuse yh, JIB et les fractions molaires de I’adsorbat x ~ xu. , Quatre relations lient ces paramètres entre eux. Elles découlent :
M.-H. Simonot-Grange
188
- des constantes des équilibres 1 et 2 :
les gaz étant considérés comme parfaits. Les activités sont définies par U B = %YB, ac: = q y c (YB, yc étant les facteurs d’activité de B et C adsorbés) et Po est la pression de réference, 101 325 Pa; - des relations existant entre les fractions molaires dans chacune des deux q;= 1. L’iquilibrr est phases (phase gazeuse : YB yc = 1 et adsorbat :
+
+
alors trivariant. Ainsi .la connaissance de trois paramètres détermine un état d’équilibre du système. Dans les cas où les gaz ne sont pas parfaits, e n particulier dans le domaine des hautes pressions, les pressions seront remplacées par les fugacités. Dans ce qui suit, pour simplifier la problématique, les gaz seront toujours considérés comme parfaits.
Sélectivité La constante de l’équilibre global, Bç t Cad\ = Bads +
G,est de la forme :
et la sélectivité de l’adsorbant vis-à-vis d u composé B par rapport au composé C est définie par la relation :
Ainsi :
q ~ / c> 1, le composé B est adsorbé préférentiellement : l’adsorbant est sélectif pour le composé B ;
- si
- si ~ B / C = 1, les composés B et C sont adsorbés dans les mêmes proportions que celles de la phase adsorbable : le processus d’adsorption n’est pas
sélectif; - si q ~ / c< 1, le composé C est adsorbé préférentiellement : l’adsorbant est
sélectif pour le composé C. Dans le cas d’un mélange adsorbé parfait pour lequel les facteurs d’activité des constituants sont kgaux 5 l’unité, la sélectivité ne dépend que de la température, la pression n’ayant, en général, que peu d’influence sur les phases condensées.
5 - Thermodynamiquephénoménologique de I’adsorptionlcoadsorption.. .
189
Représentations graphiques
Comme le système thermodynamique possède trois degrés de liberté, plusieurs représentations graphiques à deux dimensions sont possibles pour décrire les éqiiilibres de coadsorption. Expérimentalement des riseaux d’isothermes sont obtenus en fixant la composition initiak d u gaz adsorbable (relation restrictive qui ramène le degré de liberté à 2) et e n répétant l’opération pour plusieurs compositions sous la forme :
= f ( p )représentant ~ la quantité de matière totale adsorbée e n fonction de la pression d’équilibre p à température constante ;
- d’un réseau d’isothermes totales N”
, f ( p ) (~i = B ou C) représentant respectivement la quantité de matière des constituants B et C: en fonction de la pression d’équilibre à température constante.
- d’un réseau d’isothermes partielles N,? =
À partir de ces réseaux de courbes, les données d’équilibre sont représentées le plus souvent sous forme de : et Nf = f ( y , ) r,!]donnant la capacité d’adsorption en fonction de la composition de la phase adsorbable à température et pression d’équilibre constantes ;
- diagrammes de composition N a = ,[(ri)
représentant la composition de l’adsorbat en fonction de la composition de la phase adsorbable température et pression d’équilibre constantes ;
- diagrammes de sélectivité xt = / ( v i )
q ~ / c=; f ( x 2 )r,p montrant l’évolution de la sélectivité en fonction de la cornposition de l’adsorbat ii température et pression d’équilibre constantes.
- courbes
D’une manière générale, il ne faut pas oublier que toutes les représentations thermodynamiques classiques des équilibres liquide-gaz sont utilisables.
1.4.3, Chaleurs d’adsorption Le phénomène d’adsorption physique, mettant en jeu des forces relativement faibles de type van der Waals, est exothermique. Dans le cas des zéolithes, les chaleurs d’adsorption résultent des interactions entre l’adsorbant et les molécules adsorbées ainsi que des molécules adsorbées entre elles. La part des interactions non spécifiques est en general relativement faible devant les interactions spécifiques qui peuvent atteindre de fortes valeurs. Certains systèmes présentent une prédominance de l’un ou l’autre de ces deux types d’interactions, bien que cependant dans la plupart des cas leur différenciation soit impossible. Les chaleurs d’adsorption, mesurées expérimentalement au moyen de différentes techniques, conduisent à des expressions [ 101 qui doivent être clairement reliées aux grandeurs thermodynamiques. Seules les formes des chaleurs d’adsorption les plus rencontrées dans le cas des systèmes zéolithiques sont reportées.
M.-H. Simonot-Grange
190
Expressions des chaleurs d’adsorption
Enthalpie dérivée d’adsorptim par calorimétrie isotherme en système ouvert Placé dans une cellule calorimétrique, l’adsorbant contenant N,” moles d’adsorbat est e n équilibre avec le gaz adsorbable. À partir de cet état initial, une quantité infinitésimale de gaz An est introduite dans la cellule d u calorimètre (volume constant) par l’intermédiaire d’un incrément de pression Ap. Un nouvel état d’équilibre s’établit constituant l’état final tel que l’adsorbant contienne Nf moles adsorbées. La chaleur directement mesurée par le calorimètre pendant l’adsorption de A N ‘ moles, ramenée à une mole d’adsorbat est de la forme :
-
(y‘ ({;)-’y 1
~2
en posant Un, = Le terme dû 5 l’appareillage est facilement Ah‘“ -. calculable. Cependant, e n général, l’appareillage est conçu de telle sorte que ce dernier terme soit négligeable devant les autres. La chaleur mesurée est alors une enthalpie d’adsorption moyenne dans l’intervalle Nf - N,” et si cet incrément de quantité de matière AW est suffisamment petit, cette chaleur est assimilable 5 une enthalpie dérivée :
L‘enthalpie intégrale d’adsorption ii un qiiantité adsorbée Na est alors déduite de l’intégration de cette expression entre O et N a .
Chaleurs d’immersion obtewes par calorimétrie isotherme La mesure d’une chaleur d‘immersion nécessite la rkalisation des deux expériences ii partir d’une même masse m d’adsorbant, l’une avec le solide parfaitement dégazé, et l’autre avec le so1id.e recouvert d’une quantité d’adsorbat connu Na. Dans les deux cas, le solide est immergé dans le liquide adsorbable présent daris la cellule calorimétrique. Les quantités de chaleurs alors mesurées sont respectivement Qo,i,lrset Qlles. La difference de ces chaleurs conduit 5 la chaleur d’adsorption des N“ moles. En effet, le bilan de l’expérience donne :
L‘enthalpie molaire d’adsorption s’exprime alors sous forme intégrale par :
et sous forme différentielle par
5 - Thermodynamique phenomenologiquede I’adsorptionkoadsorption...
191
Chaleurs isostériques L’équation de Clausius-Clapeyron s’applique au changement d’état adsorbat 4 gaz en prenant une variable indépendante pour calculer la dérivée partielle :
x
x
La variable est à choisir parmi les facteurs d’équilibre Na, I7 = Na/A ou 8. La signification physique de la chaleur calculée dépend d u facteur choisi. La grandeur retenue est en général Na. La chaleur isostérique :
est alors obtenue à partir des isostères p = f ( T),va.C’est une grandeur dérivée.
Relations entre les expressions de la chaleur La relation entre la chaleur derivée d’adsorption (gaz isostérique (adsorbat gaz) est tout simplement :
--f
adsorbat) et la chaleur
-f
qst
= -AadsHnl(Na)
Si le terme de chaleur d’adsorption est réservé au système gaz/adsorbat, le terme de chaleur nette est relatif au système liquide/adsorbat. La relation entre ces deux expressions est d’une manière générale : AadsH = - Q i o w
-
AvapH
Les mesures des chaleurs d’immersion donnent directement les chaleurs nettes intégrales : €&cite
= qiit.ini(N“) = ( Q o , m v s
-
&\)/Na
et, dans le cas limite oii le solide est parfaitement dégazé, la seule mesure de $,,,,,, donne directement la chaleur nette intégrale lors du recouvrement total de l’adsorbant (8 : O + 1). Interprétation des résultats
De nianière générale, à faible taux de remplissage, les enthalpies dérivées d’ad(8 + O ) , donnent une mesure des interactions adsorbant-adsorbat, sorption, Iha, qui comprennent, dans tous les cas, les interactions universelles, I,, et, en plus, dans le cas des zéolithes cationiques et de moléciiles adsorbées chargées, les interactions spécifiques cation-molécule, ita. Lors d u remplissage, les interactions latérales molécule-molécule, I&, entrent en j e u et lorsque le tapissage des parois est complet (formation de l’équivalent d’une monocouche), l’adsorption se fiait par un mécanisme de remplissage en volume entraînant une diminution des enthalpies dont les valeurs tendent vers celle de l’enthalpie de condensation du gaz
192
M.-H. Simonot-Grange
FIG.5.1 -Représentations schkmatiqiies de l’évolution des enthalpies dérivées d’adsorption en fonction dii taux de remplissage : a) zéolithe catioriiqiie ; b) zéolithe rieiitre.
adsorbable. La contribution relative des différents types d’interactions se retrouve dans la forme des courbes donnant les enthalpies dérivées d’adsorption en fonction d u remplissage. Plusieurs formes de courbes se rencontrent dans la littérature. Deux types caractéristiques limites les résument.
Type 1 :Zéolithe cationique / adsorbat localement chargé La forte contribution des interactions IC:,doniie une valeur importante aux interactions ZAn qui se maiiifestmt par une valeur élev6e de l’enthalpie dérivée extra+ O) (figure 5.la). Au cours d u remplissage, polée à remplissage nul, la contribution de ces interactions qui a t e n d a n c e à d i m i n u e r est ou n o n c o m p e n -
sée par l’augmentation des iriteractions Iail(formation d’agrégats de molécules qui entraînent leur éloignement des cations). Dans ce cas, seules les interactions adsorbant-adsorbat globales sont e n général quantifiables, I&, = A21c15fi,n (0 + O ) .
Type 2 :Zéolithe neutre / adsorbat localement chargé ou neutre Les interactions spécifiques provenant cle l’adsorbant étant inexistantes, I’enthalpie clérivée extrapolée 2 remplissage nul, peu élevée, donne une mesure des interactioris non spécifiques, 1,. = A a d s H m (e + O ) , localisées en des lieux définissant les premiers sites d’adsorptiori (voir 1.2. et 1.3.) (figure 5.lb). L’augmentation des enthalpies dérivées lors di1 remplissage est alors attribuée 2 l’apparition progressive des interactions latérales des molécules, L,cl. Dans ce cas, tine quantification des interactions I,, est possible. En effet, les interactions molécule-molécule sont (e, , + ! O ) , A~,~~,H,, (max) t.tant mesurées par ia différence (max) - A ~ ~ ~ \ H l’enthalpie dériv6e aii niaxiiti~imde la coiii-be correspondant aux contributions des interactions Zr et I,,,,. I1 faut souligner que le cas d u système zéolithe catioriiqiie/adsorbat neutre (absence d’interactions specifiques) entre dans ce type tl’évoliition des enthalpies dérivées d’adsorption en fonction du remplissage. RpmnrquP : daris tous les cas, une qiiaiitification des interactions spécifiques par rapport aux interactions non sptcifiqiies peut être déduite tle la comparaison de
5 - Thermodynamique phénoménologique de I’adsorption/coadsorption...
193
I
Isotherme à marches/
pression relative FIG. 5.2 - Représentations schématiques des isothermes dii système z6olithe/gaz.
l’adsorption de deux sortes de molécules semblables chimiquement dont les unes sont neutres et les autres chargées.
Adsorption en phase gazeuse
2. 2.1.
Classification des isothermes
Les isothermes d’adsorption ont été classées pour la première fois par Brunaiier rt al. [ 1I ] . Cette classification a é t i reprise, complétée et précisée par l’Union internationale de chimie pure et appliqiiée (IUPAC [ 121). Dans cette classification, l’isothrrmr du type I Pst don& commr cnrcrctlristique dr so1idP.s mirroporrux. Elle est réversible, concave par rapport à l’axe des pressions et caractérisie par une quantité de matière adsorbée N“ qui tend vers une valeiir finie limite lorsque la valeiir de la pression tend vers celle de la pression de vapeur saturante. Ce type d’isotherme se retrouve effectivement dans la plupart des cas traduisant la prbdominance des interactions adsorbarit-adsorbat. Citons deux cas extrêmes que sont ilrie zeolithe cationique telle que la faiijasite Y adsorbant des irioliciiles polaires (f0rtes interactions spbcifiqiies [ 131) et uiie ziolithe non cationiqiie telle que la silicalite adsorbarit des rriolbcules non chargées dont le diamètre est de l’ordre de grandeur des canaux dii matériau (fortes interactions de tiispersioin [ 14-1 fi] ) . Ce pendan t d’autres form es d’is0t h e rmes gardant In m r a r ~ & r f i ~dp’II ~ r i p ntl.sotp tion h z l r ~ o r s q up/p(, ~ t m d UP^ 1 sont aussi rencontrées (figure 5.2). C’est aiiisi que sont observés deux cas : - unp irothnmr prkwritnnt unr ou drux mtirrhPJ pluç ou main\ pononrdrc nntilo
d’hystirèse peut quelquefois se rencontrer
du
iii\.edu de I’iine des marches.
Ces marches sont In conséqueiice d’une trnnr>ition de phase de I’ddsoibat [17-211, d’un chaiigemmt de striictiire de la iéolithe [22-241 o u d’une
M.-H. Simonot-Grange
194
localisation énergétique particulière due à la nature de la molécule adsorbée [25] associée à un changement de structure d u réseau zéolithique [26-
291. Si les premiers travauc essentiellement consacrés aux zéolithes naturelles ne traitent que des changements de structure, les travaux actuels sur des zéolithes synthétisées font apparaître que cette forme d’isotherme est à relier à plusieurs paramètres : la taille relative de la molécule adsorbée par rapport à celle des micropores [30-361, la flexibilité d u réseau zéolithique [37-391 et la présence plus ou moins importante d’ions aluminium de charpente. C’est le cas typique d’une zéolithe de type MFI. En effet, si l’adsorbat est constitué de molécules de petite taille (N2, Ar, CO.. .), chaque site géométrique a la capacité d’acciieillir plusieurs molécules, et, au fur et à mesure d u remplissage, l’adsorbat se comporte comme un fluide mobile, puis comme un Jluide d p réseau et enfin comme une phasr solzdr. Chacune des deux transitions de phase de l’adsorbat se manifeste ou non par une marche selon la valeur d u rapport Si/Al [40,41]. Les isothermes à marches sont alors à classer dans le type Vi. Mais si l’adsorbat est constitué de molécules de diamètre d u même ordre de grandeur que ceux des canaux, chaque site n’accueille au plus qu’une molécule et le phénomène de transition de phase de I’adsorbat n’est pas mis en évidtmce. Dans ce cas, la marche ne s’observe que pour les molécules symétriques (benzène, para-xylène tétrachloroéthène) et est associée à un changement de structure de la zéolithe tandis que le changement structural observé pour une molécule non symétrique (trichloroéthène) ne donne pas lieu à une marche. En revanche, dans le cas de la faujasite Y de structure relativement rigide et possédant des cavités de grand diamètre, aucune marche n’a été observée quelle que soit la taille de la molécule. L’étude calorimétrique s’avère indispensable à l’interprétation de tels résultats. Lors de la caractérisation du processus de désalumination de la faujasite Y par adsorption de la vapeur d’eau [42], le passage d’une isotherme de type I à celle de type IV alec la présence d’une hystérèse caractérise une condensation capillaire dans des mésopores créés par la destruction partielle d u réseau Léolithique ; - unp isothprms prisentant un point d’inflexion nnalocpP ci celle du type V. Cette
forme d’isotherme débute par une faible adsorption se traduisant par une convexité de la courtle par rapport à l’axe des pressions mettant en évidence l’absence d’interactions adsorbant-adsorbat (comme dans le cas d’une isotherme de type III), mivie d’une forte adsorption correspondant au remplissage des micropores IOUS l’effet des interactions adsorbat-adsorbat. Ce type d’isotherme se rencontre lors de l’adsorption de gaz rares sur des zkolithes cationiques de type Faitjasite [43] ou de composées organiques sur des zéolithes désalurninées de type faiijasites Y [ 14,44,45]. La taille des canaux ou cavités semble avoir une grande importance. En effet, pour un même adsorbat et 2 la même température, ce type d’isotherme ne se retrouve
5 - Thermodynamique phénoménologique de I’adsorptionlcoadsorption...
195
pas dans le cas de Léolithes de type MFI pour lesquelles une isotherme de type I est observée [14-161. Ce phénomène trouve son explication dans la présence d’un champ électrostatique important d û à l’étroitesse des canaux de ce dernier type de matériau, conduisant à de fortes interactions de dispersion adsorbant-adsorbat.
2.2.
Équation générale de l’isotherme
Légalité des potentiels chiniiques d u composé B dans les phases gazeuse et adsorbée : Bgdz ndwrbablc = &soiha,
conduit à l’expression générale de l’isotherme d’adsorption :
UB étant l’activité relative de B dans la phase adsorbée et K ( 7 ) la constante d’équilibre. L’activité relative s’exprime en fonction du taux de remplissage 0, ou d’autres grandeurs telles que la quantité adsorbée N a ou le volume v“,et du facteur d’activité YB caractérisant les interactions entre la zéolithe et le constituant B. Dans le cas de la variable 0, UB = y ~ 0l’équation , générale de l’isotherme devient :
0 = K(T)YBP”
ou
0 = K’(T)-
b
YBP0,B
e n introduisant la pression de vapeur satiirante de E, p ” , ~ . La forme de l’isotherme est relative à la valeur d u facteur d’activité (figure 5.2).À faible taux de remplissage, elle présente une partie linéaire traduisant la loi de Henry caractéristique des solutions infiniment diluées : ‘/B est alors une constante prise égale i l’unité. En dehors de ce domaine le facteur d’activité est différent de 1.
2.3.
Équations des isothermes dans l’hypothèse d’une homogénéité énergétique
2.3.1. Les modèles classiques Concept des modèles
Les modèles conçus ii partir d’hypothèses (justifibes a piom’ ou a postpm’om’) conduisent à reproduire la forme des isothermes, ainsi que la variation des chaleurs d’adsorption en fonction d u taux de remplissage, et à déterminer les autres grandeurs thermodynamiques. Les premiers modèles ont été établis 2 partir d’une approche statistique dans le cas de l’adsorption d’une monocouche sur une surface ouverte dont l’aire est constante (adsorbat supposé indéformable) et énergétiquement homogene dans deux cas :
M.-H. Simonot-Grange
196
- une adsorption localisée sur des sites énergétiquement homogènes, 8 représentant la fraction de smites occupés (une molécule occupe un site) ; - une adsorption mobile dans un champ de potentiel uniforme (gaz à deux
dimensions de pression n), 8 représentant le taux de recouvrernent de la surface. L’élaboration du modèle consiste a expliciter le facteur d’activité de I’adsorbat e n fonction de la variable 8 et à établir l’expression de la constante d’équilibre K ( T ) . Les grandeurs caractéristiques des quatre modèles classiques très connus, Langmuir [46], Fowler [47,48], Volmer [49] et Hill [50] sont résumées dans les tableaux 5.3 et 5.4. Les isothermes théoriques déduites de ces modèles rendent compte des spécificités des courbes expérimentales et des différents types d’isothermes fréquemment rencontrées. Pour tous ces modèles, la loi de Henry se vérifie lorsque 8 tend vers zéro. Les modèles de Langmuir et de Volmer rendent compte des isothermes du type I et les modèles de Fowler et de Hill décrivent celles présentant un point d’inflexion, c’est-à-dire de type V (tableau 5.4). La validité de ces modèles a été testée avec l’adsorption de mclécules polaires et apolaires sur un grand nombre de zéolithes [43,51-531 e n substituant à la notion de recouvrement de surface celle de remplissage en volume. L’analyse des résultats de la littérature montre que ces modèles décrivent effectivement une partie de l’isotherme expérimentale, mais rarement sa totalité. Les modèles les plus fréquemment rencontres sont ceux de Langmuir et Fowler.
Équations des isothermes el: grandeurs thermodynamiques À partir de ces modèles il est possible d’accéder à l’équation de l’isotherme sous la forme p = f ( 8 ) et aux grandeurs thermodynamiques [ 11. En ce qui concwnr les iso,!hrrmrs, à titre d’exemple, l’isotherme du modèle de Hill (type V) parfaitement adaptée à l’adsorption di1 xénon et du krypton sur les failjasites X selon Aristcw est analysée [43]. Elle peut aussi tres bien décrire l’adsorption de composés organiques sur des faujasites désaluminées [ 14,441. À partir de l’expression de la constante d’équilibre mentionnée dans le tableau 5.3, l’équation de l’isotherme d u modèle de Hill est de la forme générale :
Les auteurs ont alors posé que a est une fonction de la température d u type : a = 6 + LO/T (6 et LO étant des constantes) et ont calculé K en considérant la condition à la limite 8 + O réduisant l’équation à celle de Henry avec K = ~ / K HLa . demarche consiste 2 considérer l’enthalpie dérivée d’adsorption AndsHnl déduite de l’expression (5.6) et de l’équation de Clausius-Clapeyron (5.5) :
e
d In K dT
00 +-=-
T2
Aa&,,,
Rp
(8)
5 - Thermodynamiquephénoménologiquede I'adsorptionicoadsorption ...
197
TAB.5.3 - Modèles classiques des isothermes". Modèle
Caractéristiqiies
Langmiiir
salis interactions aa
Fowler
avec interactions aa
Henry
gaz parfait : TC,^
=
Constante d'équilibre
nRT
éqiiatiori rédiiite Volmer
(saris interactions aa) :
Ili
0 K ( 7')= 111 p"e + ___ P(1-O) 1-0
n(A - nh) = nRT ga7 de van der Waals
Hill
In K ( T ) + a0
(avec interaction aa) :
=
In
p(1 - 0 )
t
~
0 1-0
(n t n2a/A') ( A - nb) = nRT
TAB.5.4 - Factriirs d'activité y de I'adsorbat des modèles classiques des isothermes". Modèle
Expression de y
(1
___
I Limite I
Valeiir
-e)-'
Y21
I I
Fowler V
Henry
iriéairt
Volnier
I
I Hill
V * a , II : constantes des éqiiatioiis des gaz rkels. KH : coiistarite de la loi de Henry soiis la forme p U. =
=
Kri0.
Zn/hRT.
p = z ï i i / k T , où z est le riornbre de sites entoiirarit chaque site, 711 l'énergie d'iriteractioris entre cteiix inoléciiles adsorb6es stir des sites voisins les phis proches, k la cnnstante de Boltî.mariii. ii la limite CI
O
4
(5.7)
M.-H. Simonot-Grange
198
Une loi simple donne ainsi l’enthalpie dérivée d’adsorption en fonction de O :
A d L (0) = AA%
(0 4 0) - Rae
et le calciil de la constante (d’équilibre K est immédiat. En effet, l’intégration de l’équation (5.7) conduit à :
RT L’équation de l’isotherme prend alors la forme :
P-
-
po
O c:xp KI(1 - 0 )
[,e, ~
AadsHi1dO ~
(6+;)0+
4
O)]
RT
L’étude d’une telle fonction montre la présence d’un point d’inflexion caractéristique e n adsorption des interactions adsorbat-adsorbat. Pour l’adsorption d u xénon et du krypton sur lei zéolithes faujasite X, les isothermes et les enthalpies dérivées d’adsorption déduites du calcul et des expérierices sont en parfait accord. LPSgrandeurs thprrnod~~nniaiques atteintes à partir de chacun de ces modèles sont l’enthalpie et l’entropie molaires dérivées d’adsorption à taux de remplissage constant :
Pour l’espèce adsorbée, l’entropie dérivée molaire comprend un terme d’origine thermique et tin terme de configuration ou de translation suivant le type d’adsorption :
$,(O)
=
.$,,,,,(O)
+ L$:,,,l(0) (,localisée),
$,(O)
=
$,,,,,(O)
+
2S;:.,,,(O)
(mobile)
Dans le cas d’une adsorption localisée, les grandeurs thermodynamiques théoriques calculkes à O constant devraient être identiques à celles obtenues 5 IV constant puisqu’une niolécide occupe un site et que le nombre de sites est une donnée. En réalité, ce résultat ne se vérifie pas puisque l’encombrement de la molécule et par conséquent le nombre maximal de molécules adsorbées sur une surFace dont l’aire demeure constante est fonction de la température. En revanche, ce fait est pris e n considération dans le cas de l’adsorption mobile puisque 8 représente alors iin taux de recouvrement ou de remplissage. Les droites i n p = f ( T - ’ ) e et l n p = f ’ ( T - l ) out ~ ~ donc ~ des pentes diffkrentes donnant des chaleurs isostériques respectivement à O et N ‘ constants [54,55]. Validité de ces modèles
L’application au cas de l’adsorption sur les zéolithes de ces modèles établis dans le cas de l’adsorption sur une surface énergiquement homogène est contestable.
5 - Thermodynamique phénoménologiquede I’adsorptionkoadsorption.. .
199
Cependant, le fait que l’un ou l’autre de ces modèles se vérifie dans un domaine de composition plus ou moins important signifie-t-il qu’une partie de la surface soit énergétiquement homogène ? La réponse n’est pas évidente npmom [ I ] . I1 faut alors analyser conjointement à l’isotherme la courbe donnant l’enthalpie molaire dérivée d’adsorption en fonction du remplissage à la même température. Ainsi, dans l’exemple précédemment décrit de l’adsorption d u xénon sur la zéolithe NaX, l’enthalpie molaire dérivée d’adsorption varie peu en fonction de la quantité de matière adsorbée Na et il est alors possible d’admettre que pour le xénon les parois des cages de la zéolithe NaX constituent une surface énergétiquement homogène. En revanche, lors de l’adsorption de l’iode par cette même zéolithe [56], bien que les isothermes vérifient le modèle de Langmuir, l’enthalpie dérivée d’adsorption très élevée aux faibles taux de remplissage décroît brutalement lorsque 8 augmente, passant par un minimum vers 8 = 0,4. Dans ce cas, il est alors difficile d’admettre une homogénéité énergétique. Ce résultat a pu être expliqué à partir d’un phénomène de compensation d’énergie d û à la contribution du terme d’entropie thermique, le modèle de Langmuir vérifiant la relation :
(e) = constante
TA,,ds$h,th,ni (8) - Aadqfini
traduisant le long de l’isotherme la linéarité du terme d’entropie thermique en fonction de l’enthalpie dérivée d’adsorption. Dans ce cas, la probabilité d’occiipation des molécules est identique pour tous les sites même énergétiquement hétérogènes, ce qui signifie que la notion de site perd son sens. I1 faut alors se souvenir que l’établissement du modèle de Langmuir ne nécessite pas forcement n priori la notion de site.
2.3.2. Théorie du remplissage en volume La théorie de Polanyi-Dubinin
La théorie d u remplissage e n volume de Polanyi [57], fondée sur 1111 caractère purement thermodynamique, conduit à une courbe caractéristique définie pour chaque couple adsorbat-adsorbant faisant intervenir les paramètres d’équilibre pression, température et taux de remplissage, et des constantes relatives 2 l’adsorbant et I’adsorbat. La surface d’un solide poreux placé dans une atmosphère gazeuse exerce sur les molécules des forces d’attraction qui diminuent lorsque la distance surfacemolécule croît. La couche adsorbée se forme dans un gradient de potentiel intermoléculaire et la force d’attraction en un point quelconque de cette couche est mesurée par le potentiel d’adsorption E défini comme le travail effectué par les forces d’attraction pour faire parvenir une molécule de gaz adsorbable jusqii’en ce point. Le volume d’adsorbat enfermé entre la surface de l’adsorbant et la surface équipotentielle E est désigné par W . Plus le volume W est grand, plus le potentiel d’adsorption E est faible. La relation entre ces deux grandeurs se traduit par ) courbe caractéristique. Polanyi a admis comme posune courbe W = f ( ~appelée tulat que, pour un gaz et une quantité de matière adsorbée donnés, le potentiel
M.-H. Simonot-Grange
200
d’adsorption est indépendant de la température :
ce qui constitue la condition d ’invariance de tpmphature. A une température donnée, le potentiel d’adsorption s’exprime par le travail de compression isotherme d’une mole de gaz de sa pression d’équilibre p jusqu’à sa pression de vapeur saturante p,, :
La condition d’invariance de température ne se vérifie pas dans la totalité du domaine de remplissage. En effet, elle n’est pas vérifiée lorsque la pression tend vers zéro, c’est-à-dire dans le domaine des faibles taux de remplissage [ 11. La seule manière de valider cette théorie et de définir le domaine dans lequel elle s’applique est de tracer la courbe caractéristique afin de montrer que la condition d’invariance de température est satisfaite. L‘importance de la courbe caractéristique repose sur deux propriétés principales : - ayant tracé la courbe caractéristique de l’adsorption d’un couple gaz-adsor-
bant à partir de deux ou trois isothermes convenablement choisies, ou d’une isotherme et d’une isobare, il est possible de calculer le réseau d’isothermes, le réseau d’isobares et le réseau d’isostères de ce couple ; - vis-à-vis d’un adsorbant, chaque adsorbat possède sa propre courbe caracté-
ristique et il est possible de passer de l’adsorption d’un gaz 2 celle d’un autre gaz ai1 moyen d’un coefficient d’affinité P tel que iv = f(&,P).
Cette thiorie qui ne s’appuie ni .sur la notion de site, ni sur le conwpt de recouvrement en mais qui prend en compte un volume d’espèces adsorbies surface et en couches successiu~?~, ohiissant à la condition d ’invtlriancr de tempirature, constitue la thiorie du remplissap en riolume de.s micropores. Pour expliciter la fonction W = f ( & ) ,une première approche fut faite par DUbinin et Radushkevich [58,39] (équation D-R) dans le cas des charbons actifs de microporosité externe neutre, puis dans un cadre plus général, en particulier pour les zéolithes cationiques, par Dubinin et Astakov [GO, 611. Dans cette dernière approche, une fonction de distribution du volume de type Weibull conduit à l’équation D-A : W=WOexp{- [ P& L]”}=W,exp{-
[ PE, - I n k ] ”P}
(5.8)
dans laquelle W, est le volume maximal des micropores accessible à l’espèce adsorbable et & l’énergie d’adsorption reliée 5 une constante K caractérisant la distribution des pores de l’adsorbant par la relation & = l/t/K. L’exposant n est un
5 - Thermodynamiquephénoménologiquede I’adsorptionicoadsorption...
201
nombre entier supérieur à 2 et pour n = 2, l’expression devient l’équation initiale D-R. Cet exposant donne une mesure de l’hétérogénéité du système. Le facteur de corrélation qu’est le coefficient d’affinité p s’exprime par une grandeur caractérisant la mol6cule adsorbée telle que le voliime molaire, le parachor, la polarisabilit6, le moment dipolaire, la polarisation électronique ou un paramètre traduisant les interactions adsorbat-adsorbant [ 621. Équation de l’isotherme et grandeurs thermodynamiques
L’équation D-A, qui n’est autre qu’un niodèle d’iwtherme, s’utilise souvent sous la forme de sa transformée linéaire, In W = f [ (E/P) “1 :
w).
pour le calcul du volume adsorbé maximal Le coefficient de remplissage 8 des micropores est défini par le rapport W/W,. Le volume adsorbé s’exprime à partir des quantités de matière par la relation, W = N”q,,, r/r, étant le volunie molaire du constituant adsorbé dont le calcul se fait suivant les hypothèses émises par Polanyi [63], Nikolaev et al. [64] et d’autres auteurs [ 11. Une analyse mathématique [65] a montré que suivant les valeurs de l’énergie &, et de l’exposant n l’équation D-A décrit une isotherme de type I ou de type V. Ainsi, avec n = 2, la forme de l’isotherme évolue d u type I au type V lorsque l’énergie E;, décroît de 20 à 1 kJ mol-’ [66]. Enfin, l’équation D-A conduit aux calculs des fonctions therniodynamiques classiques ainsi qu’à l’expression de la chaleur nette intégrale obtenue par des mesures d’immersion [67,68]. Validité du modèle
Dans le cas d’une homogénéité énergétique, les résultats expérimentaux vérifient la transformée D-A avec une seule droite. Les valeurs de n dépendent alors de la nature de la charpente zéolithique. Dans le cas de zkolithes cationiques, les valeurs de n atteignent de fortes valeurs ( 4 à 7, et même plus) dans un domaine de remplissage compris entre 0,l et 1, tandis que dans le cas de zéolithes non cationiqiies, elles sont beaucoup plus faibles ( n < 3 ) . Ce dernier cas est à rapprocher de celui des charbons actifs pour lesquels e n général n = 2. Souvent la transformée D-A est décrite par plusieurs droites, chaque droite correspondant à un type d’interactions prédominantes, à savoir les interactions spécifiques cation-molécule et les interactions de dispersion. Ce cas a été observé avec le système zéolithe 13X-eau qui donne deux droites d’exposant n différent, correspondant pour l’une en début de reniplissage à l’adsorption des molécules d’eau sur les cations tapissant les parois, puis pour l’autre au remplissage du cocur des cavités [69]. Une hétérogénéité énergétique est alors mise en évidence. LFquation D-A, qui udrnet bien une LimitPjinie Ci .suturation, prbsenie 1’inronvbnientd~ np pas uir$er la loi de Hmry lorsque la pression tend uers ziro, ce qui n’e,Ftpns thermodjnamiquemmt conforme.
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202
Équations de Dubinin modifikes
Plusieurs auteurs ont modifié les équations D-R et D-A afin qu’elles prennent en compte la limite de la constante de Henry tout e n gardant une limite fine à saturation, rendant ainsi la théorie d u remplissage en volume utilisable et thermodynamiquement conforme dans tout le domaine de pression. C’est ainsi que Kapoor et al. [70] ont introduit un terme linéaire à l’équation de base (5.8) écrite en termes de quantité de matière adsorbée et non de volume :
pl et p2 étant deux paramètres choisis de telle sorte que le second terme devienne significatif seulement à faible pression, le premier terme étant prédominant aux fortes pressions. Ainsi, à la limite pl doit tendre vers zéro aux basses pressions et à l’unité aux fortes pression:, tandis que p 2 doit varier exactement en sens inverse. Ces deux paramètres fonction de la pression sont calculés empiriquement par les auteurs à partir des relation., :
pi =
1 - exp (-ai) et
p p = exp
(-ai)
a étant u n paramètre additionnel d’ajustement. Pour satisfaire à cette limite inférieure, Sundaram [71] utilise une série logarithmique aux dépens de la simplicité de l’équation de base et sa réversibilité (û = f ( p ) ou p = f ( û ) ) .Cependant, cette démarche présente le grand avantage de prendre en compte l’hétérogénéité énergétique 2.4.2). Enfin, Mahle [72], qui fait une bonne mise au point de cette difficulté, propose de résoudre le problème inhérent à ces équations aux faibles remplissages, en utilisant une construction linéaire entre l’origine et un point de la courbe d’équilibre. Une fonction continue est alors utilisée du remplissage zéro à la saturation sans l’introduction de paramètres additionnels et sans changement de la forme des équations de base.
(s
2.4.
Équations des isothermes prenant en compte l’hétérogénéité énergétique
Deux approches conduisent à établir une équation décrivant une grande partie ou la totalité de l’isotherme. La première consiste à ne faire aprioriaucune hypothèse sur le type d’adsorption et à adapter une équation mathématique à la forme de l’isotherme expérimentale et la deuxième à prendre en considération l’hétérogénéité énergétique en supposant que l’adsorbant est composé de i parties énergétiquement homogènes.
2.4.1. Équation d’état du viriel L’équation d’état d u viriel ;ippliquée à l’adsorbat considéré comme un fluide intracristallin convient parfai1:ement à l’adsorption dans les zéolithes. Elle est de la
5 - Thermodynamique phénoménologiquede I’adsorptionkoadsorption.. .
203
forme
N”
--
NA
N“RT étant le volume maximal de l’adsorbat et 1 2 1 , 1 2 2 . . . des constantes qui ne dépendent que de la température. Différentes transformations [ 1, 731 appliquées à l’équilibre adsorbat-gaz conduisent à l’équation de l’isotherme sous les formes : I
I
la deuxième forme étant obtenue à partir de la première à partir d’un développement en série. Les coefficients a, et p, (ces derniers appelés coefficients d u viriel) ne dépendent que de la température. Le nombre de coefficients du viriel qu’il faut prendre en considération pour décrire l’isotherme est alors fonction d u domaine de remplissage exploré : plus le domaine est étendu, plus il faut considérer de termes. Pour les faibles taux de remplissage 2 ou 3 termes suffisent. À la limite lorsque N“ tend vers zéro, l’équation prend la forme de la loi de Henry. Ainsi, le premier terme pi est directement relié à la constante de Henry, Ki, = p l , et traduit les interactions adsorbant-adsorbat. partir du deuxième terme B 2 les interactions adsorbat-adsorbat entrent en jeu. La loi de variation de ces coefficients avec la température :
A
conduit à la chaleur isostérique :
O
Un exemple mettant en pratique un tel développement est celui de l’adsorption de l’éthane par des faujasites X [74].
2.4.2. Prise en compte de l’hétérogénéité énergétique Limite de la loi de Henry
Dans le cas de certains adsorbants [75] et en particulier dans les zéolithes [76], il est difficile d’atteindre ii faible taux de remplissage (même avec un vide poussé) la limite de la loi de Henry. Ce phénomène est directement lié à l’hétérogénéité énergbtique de l’adsorbant. Pour l’expliquer [ 771, l’adsorbant est considéré comme composé de n parties homogènes se comportant indépendamment les unes des autres. Localement le modèle d’adsorption localisée de type Langmuir est alors utilisé sous la forme : dlnp 1 dlnû, 1-8,
M.-H. Simonot-Grange
204
0, étant le coefficient de re,mplissage de la partie homogene i. Or, N et N, étant respectivement les nombres maximaux de sites dans la Léolithe et dans chaque partie homogène i, à partir de la définition d u coefficient de renipliysage :
la relation précédente devient [ I ] :
Ainsi, dans le cas où l’adsorbant ne posséderait qu’une seule sorte de site, la pente de la courbe I n 0 = f(1np) se réduit à 1 - 0 et à 1 lorsque 0 tend vers zéro. La loi de Henry est alors vérifiée. En revanche, dans le cas où l’adsorbant posséderait n sortes de sites, cette pente ne tend vers l’unit6 que lorsque tous les taux de remplissage 0, tendent vers zéro en même temps, ce qui peut être effectivement une limite difficile à atteindre. Si cette condition n’est pas vérifiée, la valeur de la pente est inférieure i l’unité. Ce dernier résultat est spécifique di1 modèle considéré : si le modèle choisi tenait compte des interactions mutuelles entre les molécules d’adsorbat, la valeur de la pente serait siipérieiire à l’unité. Approche générale
D’une manière générale, l’hétérogénéité énergétique est prise en compte en décomposant comme précédemment l’adsorbant en n parties énergétiquement homogènes ( n pouvant tendre vers l’infini) et en considérant un modèle d’équilibre local. L‘adsorption totale est alors la somme des contributions de chaque partie i. L’équation générale est de la forme :
N”l:p, 7’) =
7
~y‘(p, T,E)h(E)dL:
O
h ( E ) étant une densité de probabilité de l’énergie E qui satisfait à la condition de normation
O
Les limites d’intégration O et 30 correspondent respectivement5 une partie de I’adsorbant exempt d’adsorbat et une partie saturée. De ces fonctions, seule N a ( p ,T ) est atteinte expérimentalenient. La démarche suivie est de se fixer n pmom un modèle d’adsorption locale N;‘(p, T , E ) . Puis, connaissant l’équation de l’isotherme N’((p,T ) ,I’expression de la fonction de distribution cie l’énergie h ( E ) est déduite
5 - Thermodynamique phénoménologique d e I’adsorptionkoadsorption...
205
ou, cette fonction de distribution étant fixée, la forme analytique de l’équation de l’isotherme est établie. Par exemple, la distribution hétérogène d’ériergie sur l’adsorbant est représentée par une fonction de densité de probabilité gamma et localement l’adsorption est soit de type Langmuir [78,79], soit du typeJovanovic [80,81]. Les équations trouvées, d’écriture parfois complexes, comportent, en plus d’un paramètre dîi au modèle choisi, trois paramStres : la capacité d’adsorption à saturation et deux paramètres de distribution de l’énergie reliés à la constante cte la loi de Henry. Cette façon de procéder ne conduit en aucun cas à une équation simple. Autres approches
Dans une autre approche d u même type, mais concernant la théorie d u remplissage en volume, chaque partie homogène z est considérée soit comme du type D-R [82,83] avec n = 2, soit comme du type D-A avec une valeur de n variables d’un domaine à l’autre [84] comme cela a été mentionné précédemment pour le système kolithe 13X-eau. Enfin, Sundaram [71], par l’utilisation de son équation D-R niodifiée, prend en compte l’hétérogénéité énergétique en considérant la variation de la chaleur isostérique avec le taux de remplissage.
3. Coadsorption en phase gazeuse 3.1.
Notions generales
L’étude de la coadsorption s’avère d’une extrême complexité car elle demande l’acquisition de très nombreuses données. En effet, elle implique la connaissance des variables d u système (p. ï’, x;,y?, etc.) qui sont fonction du temps et de la position d u fluide dans l’adsorbeur, de l’hétérogénéité énergetique de l’adsorbant zéolithique, de l’influence éventuelle du liant utilisé dans la mise en fornie cle l’adsorbant, des diffiisivités des molécules composant I’adsorbat et des données d’équilibre.Si la cinétique d u processus de coadsorption est indispensable à l’optimisation des procédés de séparation des gaz ou des liquides, la thermodynamique est n pmom’ nécessaire. Pour obtenir des procédés de plus en plus rapides ayant des rendements optiniaiix, l’homme de l’art cherche ii limiter les aspects cinetiques pour donner plus d’importance ii ceux de la thermodynamique. Dès que deux ou plusieurs constituants sont e n j e u , le nombre de paramètres à appréhender devient important. L’acquisition des données entraîne un grand nombre d’expériences et le tracé de nombreux réseaux de courbes soils forme de représentations en deux diniensions. Cette démarche Fastidieuse et longue conduit en outre à des erreurs expérimentales qui s’additionnent et deviennent très rapidenient importantes. I1 est donc indispensable de recourir à des modèles prédictifs à partir de données niinimales, fiables et précises. Si dans de nombreux modèles le processus de coadsorption est décrit en considérant l’adsorbant dans son ensemble comme un milieu énergiquement
M.-H. Simonot-Grange
206
homogène, il est plus exact de décrire le processus de coadsorption dans des conditions d’équilibre local cm considérant un processus élémentaire d’adsorption dans une petite partie de l’adsorbant énergiquement homogène, puis d’intégrer ce processus élémentaire à l’ensemble de l’adsorbant en fonction de l’hétérogénéité énergétique. Le modèle d’adsorption le plus utilisé est celui de Langmuir. Une distribution d’un ensemble de constantes de Henry décrit alors cette hétérogénéité [85]. La même démarche est suivie dans toutes les théories développées, à savoir : - se placer dans des conditions isothermes ;
- obtenir l’isotherme d’adsorption expérimentale de chaque corps pur ; - trouver une équation de l’isotherme d’adsorption qui rend compte des résultats expirimentaux ; - prédire les données d’tiquilibre de coadsorption d u mélange des constituants
à partir des équations des isothermes des corps purs en utilisant lin modèle thermodynamique approprié.
La principale source d’erreur vient di1 choix d u modèle de l’isotherme [86] et de la difficulté de décrire correctement une isotherme complète par une seule équation. Une corrélation simple et précise ne décrira e n général qu’une partie de l’isotherme de manière convenable. Les théories relèvent soit de la thermodynamique phénoménologique, soit de la thermodynamique statistique. Seul sera abordé dans ce qui suit l’aspect macroscopique de la coadsorption d’un mélange binaire.
3.2.
Theories en thermodynamique phenomenologique
En thermodynamique phénoménologique, les théories relèvent soit d u concept de la solution adsorbée sur une surface (Gibbs), soit du concept d u remplissage en volume (Polanyi) , soit d’une association des deux approches. Les théories de base relevant de ces trois aspects et sur lesquelles reposent les modèles les plus connus sont analysées en détail dari.$ce qui suit.
3.2.1. Théories de la solution adsorbée Théories IAST et RAST de Myers et Prausnitz
Relations fondamentales La théorie de la solution adsorbée de Myers et Praiisnitz [87] qui s’inspire de la thermodynamique de l’adsorption physique décrite par Hill [SS] est la plus iitiliSée. Elle repose sur les hypothèses suivantes : - l’adsorbant solide est considéré comme thermodynamiquement inerte ;
5 - Thermodynamique phénoménologique de I’adsorptionkoadsorption...
207
- l’adsorbant possède une surface A qui est la même pour tous les gaz adsorbables ;
- la définition de l’adsorption est celle donnée par Gibbs. Lors de l’adsorption d’un mélange gazeux de plusieurs constituants par un adsorbant solide, un équilibre s’établit entre la phase gazeuse et l’adsorbat. En supposant le mélange gazeux comme parfait, l’expression du potentiel chimique du constituant i dans cette phase s’écrit : (5.9)
où pyg(T ) est le potentiel chimique du constituant i gazeux pur sous la pression de référence p” et à la température T , p la pression d’équilibre et yi la fraction molaire de constituant i dans la phase gazeuse à l’équilibre. L’expression du potentiel chimique du constituant i dans l’adsorbat est de la forme : (5.10) p: ( T , n) = pT”(T , n) t RTIn yjxt où pr”( T ,n) est le potentiel chimique du constituant i adsorbé pur à la pression d’étalement du mélange n et à la température T , x, la fraction molaire du constituant i dans I’adsorbat et y/ = yj( 7 , n, x,) le facteur d’activité du constituant i dans l’adsorbat (référence lim yi = 1 quand xi + 1 ; limy? = 1 quand 71: 4O). Le potentiel chimique de référence du constituant adsorbé p:”( T , TC) est obtenu en considérant l’adsorption du constituant pur par le même adsorbant à une pression fi,* correspondant à la pression d’ktalement du mélange n. Ainsi : (5.11) L‘égalité des potentiels chimiques du constituant i dans les deux phases (relations (5.9) et (5.10) avec introduction de (3.10)) conduit alors à :
$y, = p ; ( T , n ) y / x i
(5.12)
Cette expression est la relation fondamentale de la théorie de la solution adsorbée réelle ou RAST (Real Adsorption Solution Theory) de Myers et Prausnitz. Dans le cas particulier où l’adsorbat se comporte de façon idéale, le facteur d’activité de chacun des constituants est pris égal à l’unité quelles que soient les valeurs de la température, de la composition de I’adsorbat et de la pression d’étalement. La relation (5.12) devient alors :
Cette expression est la relation fondamentale de la théorie de la solution adsorbée idéale ou IAST (Ideal Adsorption Solution Theory) de Myers et Prausnitz.
M.-H. Simonot-Grange
208
La relation (5.13) est l’analogue de la loi de Raoult des équilibres liquide-gaz :
py, =
PO,/
( T)x,
dans laquelle la pression de référence p,,, est la pression de vapeur saturante d u composé pur à la température ï. L’hypothèse de I’idéalité de la solution adsorbée n’est raisonnable que dans le cas de mélanges de composés possédant des propriétés voisines, composés d’une même famille chimique par exemple, ayant des capacités d’adsorption identiques [89]. Si les interacticns intermoléculaires deviennent fortes, il sera nécessaire d’en tenir compte en introduisant un facteur d’activité, soit à partir d’une mesure directe de ce paramètre, soit par une modélisation appropriée. Etant donné le parallélisme entre la therrnodynamique des solutions et celle de l’adsorption, les modèles utilisés sont ceux appliqués aux systèmes liquide-gaz (Margiilès, Wilson, UNIQUAC, etc.).
Méthodologie de la théorie IAST Lors de l’adsorption d’un mdange binaire des composés B et C à la température T, deux relations fondamentales d u type :
pyt
=
p; (.n) xz
(5.14)
correspondant aux deux équilibres :
8,,, = Bi,dsoi-~->i. et Cp-,,
= (klsorhé
sont à prendre en considération. Pour calculer les données d’équilibre de coadsorption, la demarche à sui\re est la suivante : - mise en équation des isotlirrmes des deux constituants purs. Dans de nombreux cas,
les isothermes d’adsorption sont du type I et le modèle d’isotherme le plus utilisé est celui de Langmuir ;
i pi et sa pression d’italement nT La relation de Gibbs est appliquée pour chacun des constituants purs i sous la forme :
- relation entre la pression d u constituant pur
(5.15) la surface du solide A étant supposée constante. L’équation de l’isotherme \ ‘* est introduite dans l’intégrale sous la forme N:* = f(1npi) ou =f(pi) et l’intégration de l’expression conduit aux deux relations Y i = f ( g ) r et Y I = f < p ; >r ;
2
- condataon d’obtentzon de3 d o n n k de toadsorptaon. Les pressions des constituants pur5 doivent être calculées à la pression d’étalement du mélange TC, ce qui impose la condition :
.;(faG < p ; ) =
=
n(p)
5 - Thermodynamique phenornenologique de I’adsorptionkoadsorption...
209
FIG. 5.3 - Détermination graphique des pressions de référence p’.
(5.16) - calculs des compositions et des quantath (tp mati&?. Aux équations précédentes, il est nécessaire d’ajouter les deux relations de composition :
Cxi=0et
C~,=O
(5.17)
1
I
A température constante, le systeme est alors défini par 9 variables (xg, q;, ye, y(:,
p i , p z , vi, v:, p ) , un ensemble de 7 equations (5.14) 2 (5.17)) et possède 2 degrés
de liberté. Ainsi, pour chaque pression p fixée, la condition (5.16) est appliquée dans un doniaine de pression d’étalement définissant la totalité d u domaine de composition de l’adsorbat (figure 5.3). Les fractions molaires dans l’adsorbat et dans la phase gazeuse sont alors calculées 2 partir des expressions :
Les quantités adsorbées sont ensuite déduites des relations : -~
Nî
Ni”
+ -NG’
(5.18)
et :
Nf
=
xzN;
(5.19)
NI“ étant la quantité de matière adsorbée totale. RPmarquP: l’intégration numérique de l’équation (5.15) remplace souvent avantageusement les équations des isothermes des corps purs lorsque de nombreuses données expérimentales sont obtenues, surtout dans le domaine des faibles pressions et lorsque l’isotherme n’est pas du type I.
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21O
1
O
FIG.5.4 - Représentation schématique di1 diagramme de sélectivité.
Validité des résultats Le diagramme de sélectivité théorique à température et pression fixées XB = est tracé à partir de ces valeurs (figure 5.4). Si l’adsorbant est sélectif pour l’un ou l’autre des constituants, la courbe se situera à droite ou à gauche de la diagonale = B, et, s’il est non sélectif, il décrira cette diagonale. En aucun cas la courbe ne coupera la diagonale car, s’il en était ainsi, le mélange présenterait un azéotrope ce qui est contraire à l’hypothèse thermodynamique d’idéalité du modèle. Enfin, il reste à valider les résultats en les comparant aux valeurs expérimentales. Si les deux diagrammes concordent, l’adsorbat pourra effectivement être considéré comme idéal. Si les données expérimentala conduisent b la prisence d’un azéotrope, le modèle ne pourra pas &re utilisé. Il faudra alor:; introduire un facteur d ’activité et envisager le modile de la solution adsorbée réelle.
f(@)
Conditions de la théorie RAST Du point de vue thermodynamique, les facteurs d’activité introduits dans la relation fondamentale (5.12) doivent vérifier la relation de Gibbs-Duhem à température et pression d’étalement constantes :
I
Ceci implique que, dans le domaine de composition de l’adsorbat, il y a au moins une composition pour laquelle YB = yc, c’est-à-dire vérifiant le critère d’idéalité. Ce comportement se traduit par lin point commun de la courbe expérimentale du diagramme de sélectivité avec celle calculée à partir de la théorie IAST [9O, 911. Ainsi, pour savoir si la théorie RAST est thermodynamiquement cohérente, il est indispensable de vérifier qiie ces deux courbes se coupent (figure 5.4).
5 - Thermodynamique phénoménologiquede I’adsorption/coadsorption ...
21 1
Contrairement à la théorie IAST où la pression d’étalement du mélange est choisie entre les pressions limites n:g(p) et n:E(p),dans la théorie RAST, elle doit être calculée à partir des données expérimentales pour chaque composition car y, = y1( xl,n:, T ) . La présence de grandeurs d’excès conduit alors à remplacer la relation (5.18) par l’expression [92] :
Autres théories de la solution adsorbée
Théorie de la solution de lacunes VSM D’autres auteurs ont utilisé le concept de la solution adsorbée. Citons en particulier le modèle de la solution de lacunes VSM de Suwanayen et Danner [93] dont l’origine doit être attribuée à Bering et Serpinskii [94]. Dans cette théorie, les auteurs considèrent le vide comme un solvant hypothétique de laciines. La modélisation des isothermes des corps purs est alors construite en considérant la phase gazeuse comme une solution binaire de molécules gazeuses et de lacunes et l’adsorbat comme une solution binaire de molécules adsorbées et de lacunes. Les propriétés de l’adsorbat sont analysées en grandeurs d’excès avec la définition d’une surface de séparation. Le raisonnement est fait à partir de l’égalité des potentiels chimiques en utilisant les variables classiques T , p , n: (pression de surface d’origine osmotique [95]), NI? et le facteur d’activité y, traduisant la non idéalité du constituant pur i. L’équation de l’isotherme d u corps pur i établie est dii type Langmuir modifié :
f ( 0 , ) étant le terme correctif introduisant le facteur d’activité, k , une constante d’intégration choisie de telle sorte que la loi de Henry soit vérifiée et N,*”,” la quantité de matière adsorbée maximale d u corps pur. La prédiction d u processus de coadsorption du mélange binaire se fait ensuite en considérant deux solutions ternaires que sont la phase adsorbable et l’adsorbat contenant chacune le vide et les deux constituants. L’équation qui résulte de I’égalite des potentiels chimiques conduit à une relation entre les fractions molaires d u constituant z dans la phase gareiise et l’adsorbat :
la fonction r traduisant uniquement la modélisation des données du corps pur à la température du mélange. Comme précédemment, les facteurs d’activités sont obtenus à partir de modèles tandis queN,:;cy, quantité d’adsorbat maximale d u mélange, résulte de la définition de la surface de séparation. À la température T et sous une pression fi fixées, pour une valeur de XI donnbe, la résolution des deux
M.-H. Simonot-Grange
212
équations (5.20) à deux inconnues :
conduit alors aux données (d’équilibre d u mélange.
Relations avec les autres thdories Le lien avec d’autres théories fondées sur le concept de la solution adsorbée se fait par : - un changement de surface de séparation correspondant à l’absence de lacune, = O, qui conduit à la théorie de Sircar et Myers [96] ;
q&e
- le changement de surface de séparation précédent associé à un changement d’état de référence, n:$ = n: = TC, qui conduit à la théorie IAST dont I’éqiiation fondamentale apparaît comme la relation (5.20) très simplifiée ; - les changements de surface de séparation et de référence précédents associés au modèle choisi pour les facteurs d’activité qui conduisent aux théories : - RAST avec un modèle y, = f ( x,) ne donnant pas d’azéotrope ; - IAST avec y; = 1 correspondant au modèle idéal ;
- HIAST [97] avec y1 = 1 en prenant le modèle idéal en équilibre local ; - SPD [98] avec un modèle d u type y; = ,f(x,,n,) ; - un changement de modèle de facteur d’activité avec l’utilisation de celui de
Flory et Huggins [99]. Validation thermodynamique du modèle
Comme cela a été mentionné précédemment pour les théories IAST et RAST, il est nécessaire de valider le modèle par des tests de conformitt. thermodynamique et ceci quel que soit le modèle utilisé (vérification de la loi de Henry, de la relation de Gibbs-Duhem dans la phase adsorbée à dn = O, etc.). Chaque modèle possède ses propres tests qu’il est indispensable d’exécuter [ 1001, que la phase adsorbable soit gazeuse ou liquide. C’est ainsi que la non-conforniité d’un test thermodynamique de coadsorption de mélanges binaires liquides contenant de l’alcool éthylique sur d u silicagel a révélé tine chimisorption de ce composé, contrairement à la coadsorption sur un charbon actif [ l o l l .
3.2.2. Théorie du remplissage en volume Plusieurs théories introduiqant le concept d u remplissage en volume de PolanyiDubinin ont été développées et, comme précédemment, il s’agit de modèles prédictifs macroscopiques de coadsorption à partir des données d’adsorption des corps purs. Après analyse tie la théorie de Grant et Manes [lo21 (PGM) déduite d u concept initial, d’autres modèles phis élaborés faisant intervenir des équations de Dubinin modifiées sont présentés.
5 - Thermodynamique phénoménologique de I’adsorptionkoadsorption ...
213
Théorie PGM de Grant et Manes
Hypotheses La théorie du potentiel d’adsorption d’un corps pur de Polanyi a été étendue à la coadsorption de mélanges binaires sur la base d u modèle de Lewis et nl. [ 1031. La phase adsorbée est alors supposée se comporter comme un liquide idéal. L’uhlisation de ce modile est principnbment basée sur I ’existence d u n e courbe caracthistique génirnlisée W =!(E:, pi) superposant les courbn cnractéristiques des deux constituants purs nu moyen des cof’jïcients di@nité p, [104]. Les hypothèses du modèle se résument ainsi : - la loi de Raoult est applicable pour chaque composé :
- la pression de référence p i est définie comme celle d u composé i pur dans un volume égal 5 celui du mélange adsorbé ; - le potentiel d’adsorption de chaque constituant pur adsorbé ET est :
ET
=
RTln
(”)
ou
ET
=
RTlnx,
(y)
c’est-%-direcelui qu’il possède dans un volurne egal à celui du mélange adsorbé ;
- pour un volume adsorbé fixé W, la courbe caractéristique généralisée conduit à : &; --
PB
ET;
E
et à température constante à :
(5.21) avec :
-&=I
- les volumes des constituants adsorbés sont additifs
(5.22)
M.-H. Simonot-Grange
214
Méthodologie Dans le traitement de Leuis, les isothermes d’adsorption des gaz purs donnent la courbe caractéristique généralisée, e n prenant pour coefficients b, les volumes molaires des corps purs à la température d’ébullition relative à la pression d’adsorption. La théorie PGM utilise le volume molaire V,,,,, à la température normale d’ébullition [ 1051. Les données d’équilibre sont obtenues à partir de la démarche suivante :
Po,! étant connues par le choix de la température et celles de par la nature des composés, la pression est fixée ;
- les valeurs
fi,
- pour chaque composition de la phase adsorbable y,, les pressions partielles
p,
sont calculées et la composition de I’adsorbat x, est déduite des équations (5.21) et (5.22) ;
- le calcul est ensuite repris pour une autre valeur de la pression
p;
x, dans l’une ou l’autre des expressions de l’équation (5.21) donne l’abscisse de la courbe caractéristique généralisée dont l’ordonnée correspond au volume total adsorbé W ;
- la substitution des valeurs de
- l’hypothèse d’additivité conduit au calcul des quantités de matière des constituants ii partir des équations :
N:( xBV;,,,, + %.y:,,,,) = W
et
N;I
=
N:x,
Relation avec la théorie IAST La différence des modélisations IAST et PGM est essentiellement liée au fait que la théorie IAST est basée sur le concept d’adsorption sur une surface tandis que la théorie PGM sur celui de remplissage e n volume. Ainsi, la condition de constance des pressions d’étalement surfacique (détermination des pressions partielles des constituants purs 5 la pression d’étalement d u mélange, T C =~ TC =7: ~ )de la théorie IAST devient une condition de constance volumique dans la théorie PGM (détermination des pressions partielles des constituants purs dans un volume égal à celui du mélange, WB = Wc: = W ) . En prenant p o w coefficient d’affinité fi, le volume molaire du constituant V,,,, l’expression de la pression d’étalement de Gibbs :
devient dans la théorie PGlM :
5 - Thermodynamique phénoménologiquede I’adsorption/coadsorption...
215
Dans cette expression, l’intégrale n’est autre que celle de la courbe caractéristique généralisée, et, pour un volume W donné, elle possède la même valeur pour les deux composés. I1 s’ensuit que la condition d’égalité des pressions d’étalement est aussi vérifiée dans la théorie PGM. Les deux théories sont donc pratiquement équivalentes.
Avantages et limites du modèle L’utilisation de la théorie du remplissage en volume pour la prédiction des équilibres de coadsorption présente le grand avantage de pouvoir prédire la sélectivité à toutes températures et pressions à partir du tracé d’une seule isotherme pour chaque corps pur puisque les courbes caractéristiques sont indépendantes de la température. La théorie PGM est d’une extrême simplicité. Elle ne requiert aucune intégration et, dans le domaine des faibles pressions où les données sont difficiles à atteindre (impossibilité d’atteindre la constante de Henry pour les composés de faible volatilité), l’utilisation d’une courbe de corrélation de type Polanyi s’avère très utile. Cependant, il faut établir, a priori, que les courbes caractéristiques de tous les composants à l’état pur se transforment bien en une seule courbe caractéristique généralisée. En outre, si l’hypothèse d’un adsorbat à l’état liquide se vérifie souvent dans le domaine des forts taux de remplissage, elle ne l’est généralement pas en début d’adsorption, c’est-à-dire aux faibles pressions. Enfin, elle ne décrit que des mélanges idéaux. Théories utilisant les équations de Dubinin modifiées
Les équations D-R et D-A modifiées ont été utilisées pour prédire les équilibres de coadsorption en utilisant le concept de l’isotherme d’adsorption de Gibbs. Citons en particulier les travaux de Sundaram [ 1061 sur la prédiction des équilibres de coadsorption d’équilibre binaire et ternaire. Cet auteur a développé tine éqiiation de coadsorption à partir de l’équation modifiée du constituant pur [71] (voir 5 2.3.2), équation satisfaisant aux tests de conformité thermodynamique et prenant en compte I’hétérogénéitb bnergétique.
3.2.3. Théorie mixte Une méthode désignée par théorie MPDA (Myers, Prausnit7, Dubinin et Astakov) dbveloppée par Stoeckli et Lavanchy [ 107,1081, utilisée dans le cas de l’adsorption par des charbons actif5 microporeux, intègre le formalisme d u remplissage en volume ii celui de la théorie IAS pour trouver une soliition analytique à la résolution de l’isotherme de Gibbs. Dans ce modèle, pour le calciil des pressions d’étalement, les isothermes des constituants purs sont modélisées sous la forme de l’équation de Dubinin-Astakov. En exprimant la quantité adsorbée par la relation :
M.-H. Simonot-Grange
216
le développement mathématique basé sur la fonction Gamma incomplète à la fonction Y :
conduit
Dans le cas particulier de l’équation D-R ( n , = 2), la solution devient :
où erf est la fonction d’erreur classique. La composition de la phase gazeuse étant fixée, la relation fondamentale de la théorie IAST (5.13)Jointe 2 la condition d’égalité des pressions d’étalement (5.16) sous la forme :
Y; ( p B / x B )
=
Y;.
(PC/%)
conduit au calcul de la composition de I’adsorbat. Les quantités d e matière des constituants sont ensuite d6diiites des relations habituelles (5.18) et (5.19). Dans le cas d’un mélange non ideal, la condition devient :
équation qui introduit deux inconnues supplémentaires que sont les facteurs d’activité y:. Une approche de la détermination des facteurs cl’activitC est alors faite à partir de mesure des équilibres d’adsorption e n phase liquide en supposant que les facteurs d’activitb ne dépendent pas dii taux de remplissage mais seidement de la composition de la phase adsorbée. Cette dernière hypothèse ainsi que celle de considérer I’adsorbat comrne un liquide reste 2 vérifier clans le cas des zéolithes. L‘application récente d’ecette théorie à la coaclsorption du 1,2-dichlorobthane et du l-bromo,2-chlorobth~~ne par une zéolithe ZSM-5 siliciqiie [ 1091 a donni. des résultats très prometteurs.
4. Perspectives Cette mise au point non exhaustive sur l’adsorption e n phase gazeuse des ztolithes a k t b conque dans I’optiqw de résumer les bases minimales de thermodynamique nécessaires à la Compréhension des processus d’adsorption et d e coaclsorption, ainsi qu’au développement des nouvelles théories. Cependant, il ne faut pas oublier que cet aspect chi problème ne doit pas être clbconiiect9 des approches ciriétique et structurale qui sont complémentaires et indispensables it la connaissance de tels processiis.
5 - Thermodynamique phénoménologique de I’adsorptionlcoadsorption ...
217
Réferen ces Livre consiilté : Barrer R.M. (1978) Zmlitrs and Clay MznrrnO as Sorhrnts and Molrrulnr SZYUPJ, Frs, Academic Pres?, London, New York, San Fraricisco. [ 11 Simonot-Grange M.H. (1987)./. Chirn. Phys., 84, 1161.
[2] Sircar S., Myers A.L. (1971) AIChE~J.,17, 186. [3] Kiselev A.V. (1965) Disc. Faraday Soc., 40, 205. [4] Kiselev A.V.,Yashin Y.A.I. (1969) La chromato~grnphzP~~~z-solzdr, Masson, Pari?.
[5] Barrer R.M. (1966)J Coli. fntP$ Sc., 21, 415. [6] LennarcLJorie5J.E. (1937) Physzca (Eindhoven), 4, 941.
[7] de Boer J.H. (1956) Advnncrs zn O’ntalyszs, Academic Pres? New York, London, 8, 33. [û] Drain L.E., Morris0nJ.L. (1953) Trans. Faraday Soc., 49, 654.
[9] Bangham D.H. (1937) Tranr. Farnday Soc., 33, 805. [ 101 Letoqiiart C., Roiiquerol F., RoiiqiierolJ. (1973)J. C h m . Phys., 70,
559.
[ 111 Briinauer S., Demirig L.S., Derning W7.S.,Teller E. (1940) ./. Amrr. C h m . Soc.,
62,1723. [ 121
IUPAC Reporting physisorption data for gas/solid systems >> (1985) Puw
8c App1. C h m . , 57, 603. [ 131 BellatJ.P., Simoriot-Grange M.H.,JLilliari S. (1995) Zmlitr,s, 15 ( 2 ) , 124. [ 141 Garrot B. (2000) Thèse, UriiuersitG de Bourgogne, Dijon France.
[ 151 SirnonotGrange M.H., Garrot B. (2001) f,angrnuir, 17,8188. [ 161 Garrot B., Simonot-Grange M.H., Claiisse B. (1999) << Porous Materials in Eririronmen tally Friendly Processes », Stzrdicis in Siirfnw Scipnw and Cntalysis, Elsevier Scierice B. V., Amsterdam, 125, 683. [ 171 Miiller U., Unger K.K., Pan D., Mersmann A., Grillet Y., Roiiqiierol F., Roiiqiierol J. (1989) in Karge H.G., b’eitkamp J. ed., ZpolztPr n r Cntcr/ystc, Sorhrntr and 1Mrrgmt B i i ~ l d F,r ~Elseviei, Ani\ter dam, 645.
[18] Reichert H., Miiller U., Uriger K.K., Grillet Y., Roiiqiiei-ol F., Roiiqiierol J., Coiiloimb J.P. (1991) in Rodrigiiez-Reinso, Roiiquerol F., Sing K.S.W., Unger K.K., Chnrnrtcmntzon of Porous Solzdc II, Elseviei, Amsterddni, 535.
218
M.-H. Simonot-Grange
1191 Webb S.W., Conner W.C( 1991) in Rodriguez-Reinso, Rouquerol F., Sing K.S.W., Unger K.K., Charactm'sation of Porous Solids II, Elsevier, Amsterdam, 31 1201 Jacobs P.A., Beyer H.K., Valyon J. (1981) Zeolites, 1, 161. [21] Pan D., Mersmann A. (1990) Zeolites, 10, 210. [22] Simonot-Grange M.H., Cointot A., Thrierr-Sorel A. (1971) Bull. Soc. Chim. Fr., 5286. [23] Cruchaudet J., Simonot-Grange M.H., Thrierr-Sorel A. (1971) C.R. Acad. Sci. Paris, 270, 37. [24] Simonot-Grange M.H. (1979) Clays and Clay MinPrals, 27 ( 6 ) ,423. [25] Narkiewicz-Michalek J., Szabelski P., Rudzinski W., Chiang A.S.T. (1999) Langmuir, 15, 6091. E261 Lee C.-K., Chiang A . ( 1996) J. Chem. Soc. Faraday Trans., 92 18, 3445. [27] Bouvier F., Weber C;. (1998) J. ThmalAnalysis, 54, 881. [28] François V., Maure S., Bouvier F., Weber G., Bertrand O., Bellat J.P., Paulin C. (2001) << Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21th Century », Studies i n Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 135, 17-P-11. [29] Floquet N., Coulomb J.P., Weber G., Bertrand O., Bellat J.P. (2001) << Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21th Century Studies in Suface Science and L'atalysis, Elsevier, Amsterdam, 135, 17-0-02. >)
[30] Llewellyn P., Coulomb J.P., Reichert H., Patarin J., Grillet Y., Rouquerol J. (1992) J. Thermal Analysis, 38, 683. [31] Thamm H. (1987), zeolite.^, 7, 341. [32] Thamm H. (1987) J. Phys. Chem., 91, 8. [33] Thamm H. (1988).[ Phys. Chem., 92 ( l ) , 193. 1341 Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. (1981) .J. Phys. Chem., 85, 2238. [35] Talu O., Guo CJ., Hayhurst D.T. (1989) ,/. Phys. C h ~ m .93, , 7294. [36] Snurr R.Q., Bell A.ï., Theodorou D.N. (1994) J. Phys. Chm., 98, 51 11. [37] Mentien B.F., Geliii P. (1995) Mat. RPF.Bull., 30 ( 3 ) ,373. [38] Conner W.C., Vincent R., Man P. (1990) Fraissard J., Catal. Zxtturr, 4, 75.
5 - Thermodynamique phenomenologique de I’adsorptionkoadsorption...
219
[39] Van Koningsveld H., Tuinstra F., Van Bekkum H., Jansen J.C. (1989) Acta Cryst., B45, 423.
[40] Llewellyn P.L., Coulomb J.-P., Grillet Y., PatarinJ., Lauter H., Reichert H., Rouquerol J. (1993) Lan
[50] Hill T.L. (1946), (1947)J Chem. Phys., 14, 441 ; 15, 567. [51] Barrer R.M., Coughlan B. (1968) Molrculnr Szuur~,Soc. Chrm. Ind., 233. [52] Barrer R.M., Gibbons R.M. (1963) TrunJ. Farad. Soc., 59, 2875. [53] Garden L.A., Kington G.L., Laing W. (1956) Proc. Roy Soc., A234, 35.
[54] Simonot-Grange M.-H., N’atelle-Marion G., Cointot A. (1968) Bull. Soc. Chzm. Fr., 7, 2747. [55] Sinionot M.-H. (1970) Thèse, Universite de Bourgogne, Dijon, France. [56] Barrer R.M., Wasilewski S. (1959), (1961) Trans. Farad. Soc., 55, 992; 57, 1153. [57] Polanyi M. (1914), (1916) Vprh. Dtsrh. GPS.,1 6 , 1012; 18, 55.
[58] Dubinin M.M., Zaverina E.D., Radushkevich L.V. (1947) Zh. Fiz. Khim., 21, 1351. [59] Dubinin M.M. (1975) Prog. Surf: Mfmhr: Sci., 9, 1.
[GO] Dubinin M.M., Astak0vV.A. (19’71) MolrcularSmm ZZ, Adv. Chrm. S m r s 102, Am. (;hfvn. Soc., 69.
M.-H. Simonot-Grange
220
[61] Dubinin M.M., Asta1tovV.A. (1971), Bull. Acad. Sci. USSR 20, 3 ; 20, 8. [62] Mehta S.D., Danner R.P. (1985) Ind. Eng. ChPm. Fundam., 24, 325.
[63] Polanyi M. (1932) 7kans. Farad. Soc., 28, 316. [64] Nikolaev K.M., Dubinin M.M. (1958) Zzv. Alzad. Nuuk SSSR Otd. Khim. Nauk., 1163.
[65] Stoeckli F.,Jakubov T.S., Lavanchy A. (1994) J. Chem. Soc. Farad. Truns., 90, 783. [66] Stoeckli F. (1998) C,zrbon, 36 (4), 363.
[67] Bansal R., Donnet J.B., Stoeckli H.F. (1988) Actiue Carbon, Marcel Dekker NewYork, Chapitres 3 et 4.
[68] Stoeckli H.F., Kraehenbuchl F. (1981), (1984) Carbon, 19, 353 ; 22,297. [69] Sirnonot-Grange M.H., Belhamidi-El Hannouni F. (1984) Thermochimica Acta, 77, 31 1. [70] Kapoor A., RitterJA., Yang R.T. (1989) I,angmuir, 5, 1118. [71] Sundaram N. (1993) Langmuir, 9, 1568. [72] Mahle JJ. (1997) Gzrbon, 35 ( 3 ) , 432. [73] Barrer R.M., Gibbons R.M. (1963) Trans. Fard. Soc., 59, 2875. [74] Bezus A.G., Kiselev.\.V., Sedlacek Z. (1969) Zh. Fiz. Khim., 43, 1223. [75] Hobston J.P., Armstrong R.A. (1963) J. Phys. Chem., 67, 2000. [76] Barrer R.M., Peterson D.L. (1964) Proc. Roy. Soc., A280, 466. [77] Spartenaay M.J. (1968) Sur$ Sci., 9, 100. [78] Sircar S. (1984) J. Coll. Znterf: Sri., 98, 306.
[79] Sircar S. (1984) J Chem. Soc. Farad. Z,80, 1101. [SO] Jovanovic D.S. (196'3) Coll. Poljm. Sci., 235, 1203. [81] Sircar S. (1984)J. Coll. Inter5 Sci., 101, 452. [82] Izotava T.I., Dubiniii M.M. (1965) Zh. Fiz. Khim., 39, 2796. [83] Stoeckli H.F. (1977:'J. Coll. hateri Sci., 59, 184. [84] Stoeckli H.F. (1981:l Carbon, 19, 325.
[85] Sircar S. (1991) Znd. Eng. Chem. &.Y.,
30, 1033.
5 - Thermodynamique phenoménologique de I'adsorption/coadsorption...
22 1
[86] Richter E., Schütz W., Myers A.L. (1989) Chem. Eng. Sci., 44, 1609. [87] Myers A.L., Prausnitz J.M. (1965) AIChE,J, 11, 121. [88] Hill T.1. (1949),J Chem. Phys., 17, 520. [89] Costa E., SoteloJ.L., Calleja G., Marron C. (1981) AIChEJ, 27, 5. [90] Talu O., Myers A.L. (1988) AIChEJ, 34, 1887. [91] Kidnay A.J., Myers A.L. (1966) AIChEJ, 12, 981. [92] Talu O. (1984) Ph.D. Diss. Arizona State Univ., Tempe, États-Unis. [93] Suwanayen S., Danner R.P. (1980), AIChEJ, 26, 68 ; 76. [94] Bering B.P., Serpinskii V.V. (1973) Bull. Arad. Sri. UssRDi~i.Chem. Sri., 21, 2616. [95] Dubinin M.M. (1977) 41h Inter. Conf. Molecular Sieves Chicago II, ACS Symposium Series. [96] Sircar S., Myers A.L. (1973) Chem. Eng. Sci., 28, 489. [97] Valenziiela D.P., Myers A.L, Talu O., Zwiebel I. (1988) AIChEJ., 34, 397. [98] Talu O., Zwiebel I. (1986) AIChEJ, 32, 1263. 1991
TdlU
O., Kabel R.L. (1987) AIChEJ, 33, 510.
[ 1001 Rao M.B., Sircar S. (1999) Langmuir, 15,7258
[ l o l l Sircar S., MyersA.L. (1971) AZChEJ, 17, 186. 11021 Grant R.J., Manes M. (1966) Ind. Eng. C h m . Fundam., 5, 491. [ l o s ] Lewis W.K., Gilliland E.R., Chertow B., Codogan W.P. (1950) Ind. Eng. Chem., 42, 1326. [ 1041 Dubinin M.M. (1960) C'hem. RPII.,60, 235.
[lo51 Grant R.J., Manes M. (1964) Ind. Erg. Chem. Fundam., 3, 221. [lo61 Sundaram N. (1995) Langmuir, 11, 3223. [lo71 Lavanchy A., Stbckli M., Wirz C., Stoeckli F. (1996) Ads. Sci. Tech., 13, 537. 11081 Stoeckli F., Wintgens D., Lavanchy A., Stockli M. (1997) Ads. Sci. Tech., 15, 677. [ 1091 Garrot B., Coiiderc G., Simonot-Grange M.-H., Stoeckli F. (2002) Micropor:
M~..ropor.Muter:, 52, 199.
Méthodes en temperature programmée Gérard Delahay’
Les zéolithes synthétiques, aluminosilicates cristallins ayant un réseau ré,qilier de micropores, ont trouvé des applications dans des domaines comme la catalyse, l’échange cationique et l’adsorption/séparation sélectives. La teneur en Ai tétraédrique de la zéolithe conditionne l’acidité du matériau et la capacité d’échange catioriiqiie. De plus la zéolithe peut servir de striictiire hôte en catalyse. Les applications sont liées aux propriétés engendrées par le matériau zéolithiqiie : acidité, basicité, capacité d’adsorption, bifonctionrialité (acidité t fonction métallique), propriétés redox.. . Un large éventail de méthodes physiques et chimiques permettent de caractériser ces propriétés parmi lesquelles les méthodes en température programmée. Elles consistent en une analyse continue de la concentration en molécules désorbant ou de la consommation en gaz réducteur 011 oxydant pendant la montée a vitesse constante de la température de l’échantillon. Les deux techniques les phis couramment utilisées et qui seront développées dans ce chapitre sont : - la désorptiori en température programmée (TPD) où la moléciile adsorbée est libérée dans la phase gaz aii coiirs de la montée de température ; - la réduction en température programmée (TPR) où le solide est soumis 5 iin gaz réducteur aii coiirs de la montée de température.
L’oxydation en température programmée (TPO) sera abordée (utilisation d’iin mélange oxydant par rapport a la TPR). Une autre technique utilisant iin principe similaire est la réaction de siirface en température programmée (TPSR). On peut faire réagir line moléciile ii plusieurs moléciiles avec la siirface dii solide. On chauffe eiisiiite le solide dans lin gaz inerte, ou rédiicteiir, 011 oxydant. Cette technique est siirtoiit employée pour étudier la réactivité d’iin solide et le mécanisme d’une réaction.
’
Laboratoire de Matériaux catalytiques et catalyse c11 chimie organique, UMK 5618 CNRS, ENSCM, 8 nie de 1’ÉrolcNoririale, 34296 Montpellier Cedex, France.
G. Delahay
224
1. Techniques expérimentales 1.l. Appareillage Le schéma de principe d’un montage pour réaliser une analyse en température programmée est présenté dins la figure 6.1. I1 se compose de 3 parties principales : - un système d’introduction et de régulation des gaz (détendeurs mètres massiques) ; - un ensemble réactionnel (rbacteiir
+ débit-
+ four) ;
- un système de détection
Boucle d‘injection calibrée
Thermocouple
Système de régulatio
Voie
des gaz
prétraitement FIG. 6.1 - Schéma de principe programmre.
d’iiii
Voie
v
UIb
balayage analytique de boucle
montage pour rkaliser ilne arialyse en température
6 - Méthodes en température programmée
1.2.
225
Détecteurs
Deux techniques sont généralement utilisées pour mesurer les concentrations en fonction du temps donc de la température : la spectrométrie de masse et la condiictibilité thermique.
1.2.1. Spectromètre de masse O n utilise généralement un spectromètre de masse muni d’un quadrupôle (figure 6.2). Les analyseurs quadrupolaires sont, d e loin, les plus répandus sur le marché. Ces analyseiirs, encore appelés << quadrupôles >> ou << filtres quadrupolaires », sont parmi les premiers à avoir rencontré un succès commercial important. Les ions, préalablement accblérés et focalisés, sont introduits entre 4 électrodes (4 tiges métalliques longues de quelques centimètres) entre lesquelles on applique un potentiel continu Ci et un potentiel radiofréquence Vcos 7 ~ t Chaque . ion adopte entre les électrodes une trajectoire oscillante dont l’amplitude depend de la valeur du rapport I J / V et di1 rapport m / z de l’ion consideré. En balayant sirniiltanément les amplitudes IJ et V des potentiels appliqués, le rapport U / V étant niaintenu constant, on peut stabiliser 011 déstabiliser les trajectoires des ions selon leur rapport m/z. Seuls les ions de trajectoire stable traversent la totalit6 de l’analyseur et sont détectés 2 sa sortie. Le spectromètre de masse est contenu daris une petite enceinte niainteniie sous ultravide par une pompe turbomoléculaire. Une petite fraction de l’effluent prtlevée en sortie du réacteur est introduite dans l’enceinte. Ce large changement de pression (passage de la pression atmosphérique à 10p4-10-5 Pa peut être réalisé au moyen d’un capillaire de dimension appropriée couplé à la vanne d’admission de gaz dans ie spectromètre de masse. Une partie du gaz présent au niveau de cette vanne d’admission peut s’écouler de façon moléculaire vers la c< chambre d’ionisation >> d e l’appareil au moyen d’une fuite artificielle constituée par un filtre poreux en acier inoxydable. Ce genre d’appareil permet de suivre en continu la variation d’intensité de niasse préalablement choisie en fonction du temps. Ainsi on obtient un ensemble de profils correspondant aux différentes masses suivies en fonction de la temperatiire de désorption.
Source ionique
zI
Filtre de masse
Détecteur d’ions
L
I T
FIG.6.2 - Scliénia de principe d’iin spectromètre de masse
rnririi
d’iiri qiiadrupAle.
G.Delahay
226
1.2.2. Détecteur catharométrique Principe
Un catharomètre mesure 1;i différence de conductibilité thermique entre le gaz vecteur voie référence et le gaz vecteur voie analyse (figure 6.3). Le détecteur est alimenté par une tension continue stabilisée. Les filaments s’échauffent par effet Joule. Toute variation de conductibilité thermique due à une variation fait basculer le pont de Wheaston. Cette variation reflète la variation de concentration d u gaz réactif (TPR, TPO) et tie composition d u gaz vecteur (désorption d’adsorbat (TPD)) et entraîne une variation de température d u filament, donc une variation de résistance et ainsi une tension de déséquilibre. I1 est à souligner que la composition du gaz n’est pas modifiée après passage dans le détecteur.
S1 ( R l ) S2(R2)
I rEn registre men t FIG. 6.3 - Schéma de principe d’un catharomètre : R1, R2 filaments en contact avec le gaz référence et S1, S2 filaments en contact avec le gaz analysé.
Sensibilité
Elle dépend de la différence de conductibilité entre le gaz vecteur et le soluté (tableau 6.1) et de la nature d u gaz vecteur (figure 6.4). Ce dernier paramètre régit l’intensité d u courant qui traverse les filaments et la température des filaments. Pour une température donnée du détecteur, ces droites nous indiquent I’intensité maximale pouvant traverser les filaments sans risquer de les endommager et nous renseignent sur la sensibilité de la détection. En effet pour un gaz donné, la réponse du détecteur est fonction de l’intensité qui le traverse et de sa température.
6 - Méthodes en température programmée
227
TAB.6.1 - Tableau de condiictibilité thermique de différents gaz usuels i 273 K.
Gaz
Ar CO CO2 H2
He N2
O2
399 5,4 3,4 39,6 39,8
5,7 5,7
300 250
?
b
E 200
v 3
150
1O0
50 O 373
473
573
673
773
873
Température (K) FIG. 6.4 - Coiirant maximal pouvant traverser le pont en fonction de la température di1 détecteur et de la nature di1 gaz vecteiir.
1,2.3. Autres méthodes de détection Détecteur à ionisation de flamme (FID)
Le détecteur à ionisation de flamme (figure 6.5) est spécifique à l'analyse des composés organiques. L'éluat pénètre dans une flamme obtenue par combustion d'hydrogène et d'air. Les composés organiques forment alors des ions collectés par deux électrodes, entre lesquelles on applique une différence de potentiel. I1 en résulte un courant électrique recueilli par un électromètre qui le transforme en courant que l'on peut enregistrer. Détection par titrage conductirnétrique
Les molécules désorbées entraînées par le gaz vecteur sont piégées dans une solution aqueuse acide ou basique et entraînent ainsi une variation de la conductivité de la solution (figure 6.6). Le profil de thermodésorption est obtenu en portant la
G.Delahay
228
flamme
brûleur
produit FIG. 6.5 - Schéma de principe d’un détecteur FID.
Conductimètre
Gaz àanalyser
/.
Cuve 3 thermostate
Electrodes
FIG.6.6 - Schéma de principe d’un titrage condiictiniétriqiie.
dérivée de la conductivité par rapport 2 la température, en fonction de la température.
1.3. Analyse experirnentale Selon sa nature, une analyse en température programmée coniprend généralement les étapes données dans le tableau 6.2. Le concept d’une expérience d’une analyse en température programmée est donc relativement simple niais sa mise en œuvre peut s’avérer beaucoup plus difficile. Un ensemble de considérations expérimentales 2 prendre en compte est résumé ci-après.
6 - Méthodes en température programmée
229
TAB.6.2 - Étapes principales d’iirie analyse eri temperature programmée.
Étape
TPD
TPR 011 TPO
1
Prétraitenient d u catalyseur si nécessaire Exposition du catalyseur au réactif ou adsorbat. Désorption de la fraction physisorbée par tin extensif bah).dge avec un ga7 inerte. ChaufFage de l’échantillon en utilisant une rampe linéaire de temperature et analyse en continu de l’effluent gazeux.
Prétraitement du catalyseur si nécessaire Balayage d u circuit réactionnel par Lin gar neutre. Exposition dii catalyseur au mélange réducteiir ou oxydant.
2 3
4
Chauffage de l’échantillon en titilisant une rampe linéaire de température et analyse en continu de l’effluent gazeux.
1.4. Considerations expérimentales 1.4.1, Impuretés dans le gaz vecteur En raison de l’utilisation de grands débits de gaz par rapport à la quantité de gaz adsorbé ou de la masse d’échantillon, une extrême vigilance doit être accordée à la pureté des gaz utilisés. Par exemple 50 ppm d’impureté dans un gaz vecteur dont le débit est de 100 ccmin-’ qui traverse line masse d’échantillon de 50 mg, peuvent conduire à l’adsorption de 4 pmol d’impureté par minute de balayage. Ceci est line quantité relativement importante quand on caractérise des métaux supportés. À titre d’exemple 1 5% Pt déposé sur iin support ne renferme que 51 pmol de Pt par gramme. En présence de Pt réduit et d’une impureté réactive comme l’oxygène, il suffirait d’une dizaine de minute pour empoisonner le catalyseur. Des microfiiites dans le montage expérimental auraient le même effet que les impuretés dans les gaz.
1.4.2. Débit du gaz vecteur L‘utilisation de grands clébits va engendrer des faibles concentrations en molécules désorbées oil en gaz consommé, donc la sensibilité sera réduite et la méthode d’analyse sera plus sensible à la présence d’impuretés. En rmanrhp b faiblPs &bits, IPS I>robli.rnesdf dzflùsion PL df cqadient de temphaturf sont ,fa71o~sfks,le temps de réponse entre la désorption et la détection est augmenté et les possibilités de réadsorption sont accrues.
1.4.3. Taille du réacteur et masse d’échantillon Le diamètre d u réacteur doit être faible pour kviter les gradients de températiire et la hauteur c h lit catalytique ne doit pas être trop importante pour ne pas créer de
G. Delahay
230
perte de charge (augmentation de la pression e n amont) et pour ne pas favoriser la réadsorption.
1.4.4. Taille de grains kolide) De faibles tailles de grain diminuent la possibilité de diffusion intragraniilaire et permettent un meilleur contact avec le thermocouple. En revanche, des grains trop petits peuvent créer de:; pertes de charge et seront plus à même d’être entraînés ii travers le fritté.
I.4.5. Thermocouple et programme de température Le thermocouple doit être mffisamment fin pour minimiser le temps de réponse et la rampe de tenipérature doit être absolument linéaire sur la gamme de température étudiée.
1.4.6. Température des gaz a analyser La variation de température du gaz à analyser au cours de la réaction va engendrer une variation de la concentration apparente de celui-ci et induire une dérive de la ligne de base d u signal d’analyse. Cette dérive est limitée si on utilise de grands débits, une masse d’échantillon faible, et si l’appareil est dans une enceinte thermostatée.
1.4.7. Distance détecteur-lit catalytique Le temps de réponse entre le détecteur et le lit catalytique doit être le plus petit possible afin de réduire les erreurs entre la mesure de température et le signal correspondant à cette temperature. Ceci implique :
- un volume et line longueur de tube entre le catalyseur et le détecteur réduits au minimum ; - une réponse d u détecteur instantanée.
Les limitations diîfusionnelles peuvent fortement affecter les profils de TPD. Ces problèmes de diffusion ont kté analysées par Cvetanovic et Amenomiya [ 11. Expérimentalement on utilise les mêmes types de tests que pour les réacteurs différentiels, c’est-à-dire que l’on va contrôler que la variation de la masse d’échantillon, et du débit et de la taille de grain ne modifie en aucun cas l’allure du spectre. Dans tous G s ras, si IP ditprtion IP pcrmpt, il pst priJiiaa6b d’avoir un grand débit de gaz urcteur (260 cc min-’ ) et ,unepptitp inasse d’khantillon ( 5 0,05 g). En TPR et TPO, les effets de la masse et du débit seront analysés au paragraphe 3.2.
6 - Méthodes en température programmée
2.
231
Désorption en temperature programmée
L‘étude de la désorption en température programmée peut apporter des informations sur le nombre d’espèces adsorbées, leur énergie de liaison avec la surface et la cinétique de la désorption. De la surface d’un profil de TPD (figure 6.7), on déduit la quantité désorbée de molécule par gramme de solide. T,, représente la température où la vitesse de désorption est maximale. Elle est une indication de la force d’interaction de la molécule avec la surface. En effet plus la température est élevée, plus il est difficile de désorber la molécule.
323
373
423 473 523 Température (K)
573
FIG. 6.7 - Exemple de profil de TPD - profil de désorption de CO de Cii‘HY [2].
2.1.
Éléments de théorie
À un instant donné t , on peut formuler l’hypothèse qu’on a équilibre entre la molécule adsorbée sur le solide et la même molécule en phase ga7. En nhwnw de dzJffusion,le bilan matière est donné par :
où 8 est le taux de recouvrement en M, C, la concentration de la molécule M en phase gaz (mol mp3), F le débit total d u gaz vecteur (m3s-I), v,, est la concentration en molécule adsorbée (mol kg-’) quand O = 1, W est la quantité de l’échantillon (kg), et 12, les constantes de vitesse de désorption et d’adsorption de la molécule.
G.Delahay
232
En présence d'une montée de température linéaire, le taux de recouvrement 8 est une fonction de la température, l'équation devient : d8 = V,,hdO dï Des équations (6.2) et (6.3),on déduit :
-v,,p-Y
-
vniwp
k C g ( l - e)
de
%=-FE et de l'équation (6.2) :
w kilo c, - F + V", rva,(i -e)
(6.5)
-
En général les solutions aux équations (6.4) et (6.5) peuvent être très complexes. Donc il est nécessaire de les utiliser pour des modèles simplifiés. N'est considéré ici que le cas des surfaces homogènes.
2.1.1. Réaction du premier ordre La constante de désorption
(b)n'est pas une fonction de 8 :
Désorption sans réadsorption
Dans ce cas, la vitesse d'élimination des espèces désorbées est supposée suffisante pour que la réadsorption soit négligeable qui correspond à la situation F B w ~ (- 8i ) : c, = v n i WF kcie À partir des équations (6.4) et (6.6), on obtient :
Au pic maximum
( K , , ) la concentration C, est maximale, donc dC,/dT
=
0 (6.9)
O n obtient l'équation :
(6.10) On en déduit immédiatement que la valeur de T,, à p constant est indépendante d u taux de recouvrement et (quel'énergie de désorption peut être obtenue à partir de la pente de la courbe
(6.11)
6 - Méthodes en température programmée
233
Désorption avec réadsorption
Dans ce cas-là, P
< W h(1 - 0) et l'équation
(6.5) devient (6.12)
avec K
=
A* exp
(-E)et A* = exp (s). AS
En procédant au même cheminement que précédemment on arrive à in
(+)
=
RT, t in AH
(
(1 - 0n,)2WAH FA*R
(6.13)
La chaleur d'adsorption peut être obtenue à partir de la pente de la courbe
2.1.2. Réaction du second ordre Lors de l'adsorption, la molécule M se dissocie en M1 et M2. Au cours de la désorption, on a recombinaison de M I et M2 en M. Désorption sans réadsorption
p, A et Ed
La relation entre T,,,
est la suivante : (6.14)
($)
Les courbes In = f ( l / T , , ) permettent d'accéder aux mêmes paramètres que ceux précédemment exposés soit en faisant varier p à 00 constant, soit en faisant varier 00 à p constant. T,,, dépend du taux de recouvrement initial. Désorption avec réadsorption
On va obtenir une relation similaire a l'équation (6.13) mais avec T,,, qui dépendra du taux de recouvrement initial. ln
(B) -
=-
RT, AH + i n (
(1 - Bn,)"WAH 2A* R F 0,,
(6.15)
La chaleur d'adsorption pourra être obtenue à partir de la pente de la courbe
G. Delahay
234
2.2.
Application à la caractérisation des propriétés acides des zéolithes
La caractérisation des propriétés acides des zéolithes est essentielle pour comprendre les réactions catalytiques se déroulant sur les zéolithes de type acide. Généralement on étudie l'interaction entre sites acides et molécules sondes basiques afin de pouvoir distinguer les sites de type Bronsted et de Lewis et d'en déterminer leur quantité et leur force. La densité des sites acides de Bronsted est reliée à la teneur en aluminium dans le réseau de la zéolithe (exemple figure 6.8). De nombreuses études théoriques et expérimentales ont été consacrées à l'adsorption de molécules basiques et la TPD est l'une des méthodes les plus souvent utilisées. 25
I
I
I
"
~
I
"
'
I
"
'
I
,, ..
,
20
I
'3
"
'
SUAI
,,0.
----O--2,s
.
+5 , l
0.
-
---4.15
15
21
O
10
5
n 473
573
673
773
Température (K) FIG. 6.8 - Influence de la désaliimiriatiori stir les profils de TPD de NHs de zéolithes Y soils forme protonique [3].
2.2.1. Molécule sonde :NH3 NH3 est la molécule sonde la plus utilisée en raison de sa taille par rapport au diamètre des pores des zéolithes. En utilisant cette molécule, l'accessibilité des sites acides sera favorisée. I1 faut prendre en compte que ceci ne reflète pas obligatoirement la réalité de la réaction étudiée. En principe, la densité de site ayant une force acide similaire et la chaleur d'adsorption moyenne ou l'énergie d'activation de désorption de NH3 peuvent être déterminées en utilisant la TPD. Souvent la température où la vitesse de désorption est maximale ( Tnl)est utilisée comme mesure brute de la force acide des sites. Par cette méthode, on peut distinguer seulement la force des sites mais pas différencier les sites de Lewis des sites de Bronsted (figure 6.8).
6 - Méthodes en température programmée
eo
I
S
235
BT
, , , ,
373
HT
I
, , , , ,
473
I , ,
, ,
I , ,
, ,
I , ,
573 673 773 Température (K)
, ,
I ,
a73
FIG. 6.9 - Exemple de courbe de TPD de NH? d ' m e zéolithe MOR [4].
D'autre part la désorption peut procéder simultanément de sites de différents types d'où il peut résulter, plus ou moins, un chevauchement des pics. Donc un large domaine de force acide peut être trouvé à la surface d û à la nature de la zéolithe, de sa topologie et de l'environnement chimique autour de chaque site acide. Identification des pics de désorption
Une courbe de TPD de NHn de H-zéolithes comprend généralement deiix zones de désorption (figure 6.9). Les régions inférieure et supérieure à 535 K (trait pointillé) sont nommées zone basse température (BT) et haute température (HT) respectivement. Le pic HT peut être attribué à la désorption de NH3 des sites forts de B r ~ n s t e det de Lewis qui sont tres importants en catalyse. Quant au pic BT, il devrait correspondre 5 la désorption de NHD,des sites acides faibles. Néanmoins cette attribution d u pic BT reste controversée et il faut être très prudent. Le pic BT (ou une partie du pic BT) peut être dû : - à de l'ammoniac physisorbé dû à des temps d'évacuation et/ou à des rap-
ports F / W (débit de gaz vecteiir/masse d'échantillon) trop Faibles; - à de l'ammoniac faiblement retenu sur des éléments alcalins ou autres ca-
tions présents dans la zéolithe ; - à la libération de NH3 lié par liaison hydrogène à NH;.
En revanche, il a été attribué à la désorption de NH:j de groupes silanols faiblement acides, d'espèces aluminiques extra-réseau Al(0H); et Al(OH)'+ et aussi à des sites du réseau de la zéolithe à caractère acide faible. Donc il est conseillé pour une étude donnée, d'optimiser les conditions expérimentales et en particulier de vérifier l'impact de temps d'évacuation plus long et
G. Delahay
236
900 850 800 Li 8
5
CI
‘8
750
2
Fof 700 650
W/F (g rnin/crn3) FIG. 6.10 - Ti,, en fonction di. W / F : T,,, mesuré à partir des TPD de NHs d’iiii même matériau réalisés dans différeni s montages et conditions opératoires [4].
du rapport F / W plus élevé sur la surface du pic BT. Si on n’est seulement intéressé dans l’évaluation de la densité et la force des sites acides de B r ~ n s t e dun , balayage de l’échantillon avec un mélange H2O/He permet d’éliminer tout le NH3 adsorbé & l’exception de celui protoiiné sur sites acides de Brqmsted. Détermination de la force de l’acidité
En première estimation, on peut e n principe juger la force acide d’un solide par la température à laquelle la vitesse de désorption de NH? est maximale. Pour cela, il est nécessaire de considérer que NHs ne se réadsorbe pas au cours de la désorption. Les zéolithes étant des matériaux microporeux, la réadsorption et la diffusion de NH? dans les micropores sont fortement favorisées et vont induire une modification de l’allure des spectres. Des T,,, issus de la TPD de NH3 d’un même matériau réalisée dans différents montages et conditions opératoires [4], il a été déduit que T,,, était corrélé à W/F (figure 6.10). Cette corrélation correspond au second cas classifié par Cvetanovic et Amenomiya [ I ] dans lequel uric’ molécule peut se readsorber librement. Même si on maintient m7/b’ constant pour iin ensemble d’échantillon, le même taux de réadsorption ne peut être retenu car la concentration en site acide diffère d’un échantillon 2 l’autre. La réadsorption ne dépend pas seulement de la quantité d’échantillon mais aussi de i a concentration. La réadsorption de NH3 va retarder le processus de désorption et déplacera le pic maximum vers les hautes températures. Pour évaluer la force acide, une analyse théorique d’une TPD de NH3 est souvent nécessaire qui implique des méthodes de déconvolution afin d’avoir line estimation de la distritution des sites (exemple figure 6.11) et l’énergie de
6 - Méthodes en température programmée
$50
237
550
650
Température (K) FIG. 6.11 - Profil de TPD de NH:Yd’iirie MFI (Si/AI = 42). Coiirbes de déconvoliitiori obteniies par la méthode proposée par les auteurs et coiirbe expérimeritale [ 7 ] .
désorption. Les publications des auteurs cités ci-dessous donnent quelques-unes des approches proposées : Abello [5],Arena [6], Costa [ 71, L6nyi [SI, Niwa [4]. On peut aussi faire varier la température d’adsorption, c’est-à-dire augmenter par palier (par exemple de 50 K) la température A laquelle s’effectue l’adsorption et le dégazage. La différence entre les spectres conduit à la quantité désorbée dans l’intervalle de température. Un exemple de cette méthode plus longue aii niveau experimental est montré dans la figure 6.12 dans le cas de la TPD de la pyridine.
2.2.2.Autres molécules sondes Pyridine Elle est un peu moins utilisée que NH3 mais elle est couramment employée pour évaluer l’acidité des zéolithes catalysant des réactions impliquant des aromatiques ou des hétérocycles à 6 chaînons. Ce choix est justifié par le fait que sa striicture est proche de celle des réactifs. Par rapport à NHT,,la TPD de la pyridine peut être largement limitée par la diffusion dans la structure microporeuse de la zéolithe et, dans ce cas-là, on ne pourra pas évaluer la force des sites acides. D’autre part comme dans le cas de NHy, la réadsorption peut conduire à de mauvaises interpretations. I1 est aussi à noter qu’à partir de 623 K, le craquage de la pyridine peut se produire.
il
238
G. Delahay
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2 (/I
6) . ci1 3
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373
573
773
973
1093
Température (K) FIG.6.12 - Profil de désorptioii de la pyridine d ’ m e zéolithe BEA. Adsorption de la pyridine effectuée ii 1/150 O C , 2/200 O C , 3/250 “ C e t 4/300 “ C [9].
Aromatiques 11 Faut aussi souligner que le benzène et des alkyl-benzènes, molécules de faible basicité, ont été utilisés comine molécule sonde pour évaluer la c< siiperacidité des solides >>. En résumé, en prenant les précautions expérimentales nécessaires, les TPD de NH3 et de pyridine permettmt d’évaluer l’acidité globale de l’échantillon de k o lithe étudié. En ce qui concerne la force des sites acides (et leur densité), les résultats doivent être interprétés avec prudence compte tenu des remarques effectuées précédemment. Pour mieux valider les résultats obtenus, il est recommandé de coupler ces résultats avec une autre technique comme l’infrarouge et la H-RMN en présence ou non d’une base.
2.3.
Application à la caractérisation des propriétés basiques des zéolithes
L’analyse des applications industrielles utilisant des solides acides ou basiques montre que seulenient 8 % des procédés fonctionnent avec des catalyseurs basiques et que parmi ces 8 %, aucun avec des zéolithes. Néanmoins un effort irnportant a été réalisé ces dernières années dans la préparation, la caractérisation et le dkveloppement de solides ba siques i base de zéolithe. Les propriétés basiques des zéolites sont dues en premier ii l’atome de I’oxygène des espèces Si-O-Al qui porte une charge négative. Le nombre de sites basiques potentiels est relié au nombre d’aluminiums du squelette de la zéolithe.
6 - Méthodes en température programmée
239
Pour créer et augmenter la basicité dans les zéolithes, deux principales méthodes ont été proposées et étudiées :
- l’utilisation des zéolithes comme support pour des espèces basiques : introduction d’hydroxyde de métaux et ou déposition de petits agrégats d’oxyde ;
-
modification de la basicité intrinsèque de la zéolithe soit en modifiant la nature des cations structuraux (substitution isomorphe), soit par échange des cations de compensation (cations alcalins). Dans ce dernier cas la basicité décroît avec I’électronégativité du cation de compensation.
Jusqu’à maintenant pour entreprendre la caractérisation de la basicité d’un solide, on applique des molécules sondes dont l’interaction avec le solide est suivie par NMR, IR, XPS et TPD. En TPD, la molécule est généralement le dioxyde de carbone. Outre les problèmes de réadsorption déjà évoqués qui peuvent s’appliquer à CO2, l’utilisation de CO:, comme molécule sonde en TPD nécessite quelques précautions supplémentaires :
- traitement à haute température avant adsorption de CO2 pour éliminer H2O et CO:, ; - contrôle de la stabilité des carbonates qui peuvent éventuellement se former.
2.4.
Autres applications
Comme mentionné au début d e ce chapitre, la TPD informe sur l’interaction entre une molécule et la surface du solide. La liste des molécules pouvant être étudiées n’est pas exhaustive. En général, la molécule est choisie en fonction de l’étude que l’on effectue. Mais quelle que soit cette molécule, la TPD nous renseigne de toute façon sur la capacité d’adsorption de la zéolithe (ou matériau à hase de kolithe) vis-à-vis de celle-ci. Voici un exemple d’application. La protection de l’environnement est un des enjeux actuels pour l’humanité. Dans ce contexte, l’élimination des composés organiques volatils est gknéralement effectuée par adsorption sur charbon actif. Pour trouver une alternative à ce matériau, de nombreuses recherches sont centrées sur les zéolithes hydrophobes qui combinent donc faible adsorption d’eau mais haute sélectivité pour les COV. Par rapport au charbon actif, les zéolithes hydrophobes sont inflammables et peuvent être régénérées par calcination à haute températures. La TPD est une excellente technique pour évaluer la capacité d’adsorption et la température à laquelle il est nécessaire de chauffer le matériau pour le régénérer (figure 6.13).De plus, dans ce cas précis, on peut contrôler l’hydrophobie du matériau (figure 6.14) en utilisant la TPD de H20.
3. Reduction en temperature programmée Les zéolithes sont largement utilisées industriellement tant pour leur forte capacité d’adsorption que pour leurs propriétés catalytiques. Les zéolithes peuvent servir
G. Delahay
240
2500
HMFI 2000
2000
-E
- 1000
- 1500 E, - 1000
500
500
1500
8
P
O
O
300
530
400
600
300
Température (K)
400
500
600
Temperature (K)
FIG. 6.13 - Effet de Na sur lei, profils de désorptiori dii toluène d’iirie MFI hydrophobe (rapport Si/Al= 180) [lo].
51-
-
E 3 a a
Y
1
300
400
500
600
Température (K) FIG. 6.14 - Profil de desorption
de HnO d’une MOR hydrophobe [ l o ] .
d’hôte à une variété d’oxydes et de cations réductibles. Selon les espèces introduites (imprégnation, échange.. .) et la nature du prétraitement (calcination, réduction) du catalyseur, ces zéolithes modifiées peuvent catalyser un nombre important de réactions allant des I-éactions inorganiques à la conversion d’alcanes. Par exemple l’hydrocraquage utilise des catalyseurs combinant la fonction acide de la zéolithe et la fonction hydrogénante-déshydrogénante d’un métal noble, tandis que la dépollution des saz (déNOx) issus des ateliers de synthèse de l’acide nitrique utilise des Cu-NaY car la structure zéolithiqiie permet la stabilisation du couple redox Cu2+/Cu+. Pour un métal donné introduit dans une zéolithe, l’activité et la sélectivité de la réaction catalytique étudiée peuvent dépendre de la nature et de la quantité de l’espèce introduite (oxydes, cations isolés, oxo-cations, métal.. .), de son accessibilité, de la présence de cocation, d’impuretés, de la nature de la zéolithe.. .
241
6 - Méthodes en température programmée
La réduction e n température programmée peut se révéler un excellent outil pour caractériser ces zéolithes modifiées. Elle donne en premier une évaluation de la réductibilité d u cation ou de l’oxyde introduit ainsi que leurs quantités initialement présentes dans le solide. Elle est aussi très serisible aux changements chimiques résultant de l’addition de promoteurs, d’impuretés ou de l’interaction métal/zéolithe entre autres.
3.1.
Principe de la réduction en température programmée
Elle consiste en une analyse continue de la consommation d u gaz réducteur pendant la montée à vitesse constante de la température de l’échantillon. L’analyse peut se faire par spectrométrie de masse, détection catharométrique, analyse thermique différentielle. En TPR par Hs, un détecteur catharométrique est généralement utilisé. La technique de TPR avec analyse par détecteur catharométrique fut proposée pour la première fois par Robertson P t al. en 1975 [ 111. La figure 6.15 rapporte un exemple de profil de TPR. Le signal exprime la vitesse de réduction. T,,, est la température à laquelle la réduction est maximale et représente la réductibilité de l’espèce. Après étalonnage, soit par injection d’un volume connu de H:! soit par TPR d’un oxyde massique (CuO, N i 0 or AgsO), on obtient la quantité d’hydrogène consommée par gramme d’échantillon à partir de la surface du profil.
373
473
573
Température (K)
FIG. 6.15 -Exemple de profil de TPR.
3.2.
Notions a savoir sur la TPR
3.2.1. Vitesse de réduction En TPR, la vitesse de réduction d u solide par un gaz peut être définie comme le produit de deux termes dépendants respectivement de la température et de la
G. Delahay
242
concentration en réactifs :
où a est le degré de conversion du solide (taux de réduction), t le temps, C la concentration en gaz réducteur, k ( T ) la constante de vitesse dépendant de la température, f(a)la fonction qui décrit la dépendance de la vitesse vis-à-vis du degré de réduction (ou concentration en espèces réductibles), $( C) la fonction qui décrit la dépendance de la vitesse vis-à-vis de la concentration en gaz réducteur. La montée de température (p) est une fonction linéaire du temps :
p = -d T
(6.17)
dt
L’équation de vitesse devient : (6.18) et k ( T ) est défini par l’équation d ’ h r h é n i u s k(T)
=
A ë k
(6.19)
Sous conditions différentiel les, la variation de concentration de H2 est considérée constante tout au long du lit catalytique donc le terme @ (C) est une constante. La vitesse de réaction peut s’écrire alors : (6.20) avec A’
=
A@(C)
3.2.2. Détermination de l’énergie d’activation Pour T
=
T,, la dérivée de la vitesse par rapport à la température est nulle : (6.21)
En combinant les équations (6.20) et (6.21) et après dérivation par rapport à la température puis résolution de l’équation, on obtient : In
(3
- i-In C” =
E RT,
~
+ in
(A)
+ constante
(6.22)
où P est le gradient de température (Kmin-’), T, la température où la vitesse de réduction est maximale (K), E l’énergie d’activation (Jmol-’), C la concentration initiale en gaz rédulzteur (mol ~ m - ~ n) l’ordre , de la réaction par rapport
6 - Méthodes en température programmée
243
au gaz réducteur, A' le facteur préexponentiel (cm' mol-' min-'), R est égal à 8,31434Jmol-' K-I. Expérimentalement, l'énergie d'activation est obtenue à partir de la pente de la droite : ln ( T;,Cn/p) = f (l/T",)
3.2.3. Paramètres expérimentaux Les paramètres expérimentaux pouvant avoir un effet sur la vitesse de réaction sont la concentration en hydrogène, la masse d'échantillon et le débit total de gaz. D'après l'équation (6.18),la vitesse de réaction en TPR est proportionnelle à la concentration e n gaz réducteur (si n = 1) et inversement proportionnelle ka montée de température. Théoriquement la masse d'échantillon (ou quantité d'espèces réductibles) et le débit de gaz n'ont pas d'effet sur la vitesse de réduction. Pour simplifier l'équation de la vitesse de réduction, la concentration en gaz réducteur est considérée comme constante tout au long du réacteur. Pour pouvoir établir un spectre TPR, une faible variation de la concentration en réactif doit se produire : (6.23) O r f = F[C]i et p = dT/dt d'où :
AC =
P
-
F
da [So] mdT
(6.24)
où [So]est la concentration en espèces réductibles initiales (molg-I), F le débit total de gaz (cm" min-'), [ C]i la concentration initiale en hydrogène (molcm-"), m la masse d'échantillon. Théoriquement, le débit total de gaz et la masse d'échantillon donc la vitesse spatiale ( W H = débit divisé par le volume de catalyseur exprimée en h - ' ) n'ont pas d'influence sur la vitesse de réaction. Ils peuvent indirectement modifier la vitesse de réaction s'ils induisent une trop forte modification de la concentration e n réducteur au cours de la rampe de température. La méthode étant basée sur l'analyse de la variation de concentration en hydrogène, celle-ci doit être suffisamment élevée pour en permettre sa détection et suffisamment faible pour que la concentration en hydrogène soit considérée comme constante. Les quatre paramètres mentionnés antérieurement peuvent faire varier la conversion, donc la concentration en hydrogène. Pour choisir des conditions appropriees, D. Monti et A. Baiker [ 121 ont défini un terme N (en min) : (6.25)
où So est la quantité d'espèces réductibles initiales (mol), F le débit total de gaz (cm3 min-'), [CI, la concentration initiale en hydrogène (mol cm-')).
G. Delahay
244
Pour des valeurs de p comprises entre 6 et 18 Kmin-’, N doit être compris entre 0,9 et 2 3 min pour rester dans un domaine de résolution optimale. D’après ces auteurs, si N est inférieur à 0,9 min, AC est trop faible pour être détecté et si N est supérieur à 2,3 min, la quantité d’hydrogène consommée à la températiire T,, est trop grande (> 1/3 [ C]i). Cette même idée de définir un terme pour évaluer un domaine d’application de la méthode TPR a été reprise par P. Malet et A. Caballero [ 131 e n TPR de CuO. Ces auteurs ont défini un terme P (en K) : (6.26)
où So est la quantité d’espèces réductibles initiales (mol), F le débit total de gaz (cm3min-’), [CI, la concentration initiale e n hydrogène (molcm-’)), p est e n (Kmin-’) et N en min. On remarque qu’ils ont introduit le gradient de température dans l’équation. D’après ces auteurs, pour éviter de grandes distorsions de profil et maintenir une bonne résolution, le paramètre P doit être maintenu le plus bas possible et en aiicun cas être supérieur à 20 K. L’ensemble de ces considérations expérimentales développées précédemment est également applicable à l’oxydation en température programmée.
3.3.
Réduction de c(atalyseursa base de zéolithe
La plupart des études effectuées utilisent l’hydrogène comme gaz réducteur. La réduction par l’hydrogène des espèces réductibles présentes dans la zéolithe peut s’écrire : - pour les cations isolés
( ~ z o - , M ~ ++)n 1 / 2 ~ 24(M(”-”)+, ( n
~
rn)ZO-)
+ m ZOH
(6.27)
( M : cation métallique, ZOH : zéolithe), exemple : (2ZO-, CU?’) t 0,5 H:,
4
(ZO-, Cu’)
+ ZOH ;
(6.28)
- pour les oxo-cations :
n - x(n - m )
+
(M‘”’’
, ( n - în)ZO-) t y H ? O + ( n - ~ ( n -m))ZOH
(6.29)
exemple : (2ZO-, [CU-O-CU]~’)+ 0,5 H2
+
2 (ZO-, CU’)
+ H20 ;
(6.30)
6 - Méthodes en température programmée
245
- pour les agrégats d'oxyde :
[(nZO-,N"+),M,O,] + n H s +M,O,-,+nH?O+ (nZO-,N"+)
(si y
=
(6.31)
n, l'oxyde est réduit à l'état métallique), exemple :
[(ZO-, N a t ) , CUO] + H2
+ H2O t (ZO-, Na')
+ CU'
.
(6.32)
Les produits des réactions sont H+ et H20, H2O qu'il sera nécessaire de piéger pour que la détection de la variation de concentration en H2 ne soit pas perturbée. Beaucoup moins utilisé que l'hydrogène, le monoxyde de carbone est un réducteur plus sélectif. I1 ne va permettre que la réduction des espèces oxo-cationiques et dans certains cas oxydes. En utilisant le CO comme gaz réducteur en TPR, le produit de la réaction est Con. La consommation de CO et la formation de CO2 seront simultanées. En présence d'hélium comme gaz vecteur, le signal catharométrique va être une rksultante de ces deux réponses opposées mais elle sera en faveur du COP,puisque la réponse du CO? dans l'hélium est plus sensible que celle de CO (voir Ij 1.2.2). Une étude quantitative se révélera très difficile. La détection par spectrométrie de masse est donc nécessaire.
3.4. Apports de la TPR En dehors de la détermination de la température de réduction T,, (évaluation de la réductibilité) et de la quantité d'espèces réductibles, la TPR peut se révéler être un excellent outil pour : - déterminer la nature des différentes espèces réductibles présentes initialement dans le solide et les quantifier (figure 6.16) ; - déterminer la position ou la location des espèces (figure 6.17).
c>
5i 7 3
l
I
473
673
873
107
Température (K) FIG. 6.16 - Profils de TPR de Co-MFI préparé par siiblimatiori de CoCln (A) et préparé par échange en phase aqiieiise (B) [ 141.
246
G. Delahay
CU++
Cu2+CU+ 6 4. 4 4 4 7 4 4 4 48 Supercages
-
O
1
1
'
I
473
I
I
673
I
I
I
I I
873
I
I I
I
1073
I
I
I I
1273
Température (K) FIG. 6.17 - Profils de TPR de Cu-NaY préparé par échange en phase aqueuse [ 151,
Elle peut aussi nous donner une idée sur la taille des agrégats d'oxyde. Le tableau 6.3 résume la bibliographie de la période 1988-2001 concernant l'utilisation de la TPR pour la caractérisation de solide 2 base de zéolithe. Les revlies des auteurs suivants : Hurst et al. [ 161, A. Jones et B. Mc Nicol [ 171, Bhatia et al. [ 181, rapportent des études antérieures à 1988 sur ce sujet.
4.
Oxydation en température programmée (TPO)
Par rapport à la TPR, les publications faisant mention de l'utilisation de la TPO pour caractériser des matériaux 5 base de zéolithes sont peu nombreuses. Dans ces études, la TPO est employée afin d'évaluer l'oxydabilité et la stabilité d'une espëce réduite ou alors afin de détecter et de quantifier des dépôts carbonés.
4.1.
Oxydabilite
L'oxydation en températu]-e programmée permet d'évaluer l'oxydabilité de cations métalliques préalablement réduits. Couplée à la TPR, elle permet de contrôler la réalité et la stabilité d'un couple redox stabilisé par la structure de la zéolithe. De plus un parallèle entre les propriétés réductrices et oxydantes peut être établi. Dans l'exemple suivint (figure 6.18) est rapporté, pour une même teneur en cuivre, l'effet de la teneiir en proton sur I'oxydabilité du cuivre. Cette figure montre qu'il est plus facile de réoxyder Cu' en Cu2+ quand le solide ne renferme que des ions Cu+ et H'.
TAB.6.3 - TPR pour des systèmes métal-zéolithes. Conditions Métal Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt, Pd Pt, Pd Pt, Co Pt, Co Pt, Co Pt, C o Pt, Co Pt, 111 Pt, Ge
Pd Pd Pd Pd Pd, Ce Pd, Mo Pd, Fe Pd, Cil
Striictiire
H?
P
(76)
(Kmin-I) 10 8 20 10 10 10
X
3
Y
1
Y
Y MFI BE4
RE4 BEX BE 4 L, BEX L L
0,98 5 1.8 5 1O 1.5 5 5,5 9 5
7
déhit (ccmin-I) 600 30
masse
30 30 60 30
200 1000 80
L L Y
5 5 5
10 10 8 5 8 8 11 10
REA, Y Y Y
7
10
1 1 I
30 30
1.3
10 10 20 10 10 1O 1O
25 25 25
Y MOR MFI, MOR, FER FER MFI
3 3
2
X
5
75
Y
5
8
X,Y
5 5 5 10 5 5 5 5 5
75
L MFI Y Y
Y
KI1
Y
Rh Rh
Y Y
25 30 60 60 25 15
7
30 30
(g)
50 30
4 8 8
50 30 25
Différenciation des espèces
Pt'+. PtO
100 To calcin., cocat. To calcin. To calcin.. cocat.
Pi", PtO
1
2
X
3 4
X X
6 7
1
X
X X
PtO, PtOy Pt-+, Pt", P r o
X X
300
formation d'alliage
X
Pt2Pd To prétr., % métal 30 30 100 100 50
150 150
50
X Pt2Co % métal, Pt 2 Co % métal, Pt 2 Co Pt 2 In Pt 2 Ge02 Prrpar., To calcin., % métal T o calcin., Prétr. To calcin. Pt 2 Ce02 Pd2MoO.3 Pd 2 Fe Pd 2 Cil
X
X
PdO, PdOY, Pd2+ Pd"', PdO Pd"', PdO PdO, Pd", Pd'" PdO
X X
X
X 120
Réf.
X
X
~ t " Pt4+, , PtO, ~ t - [ ~ - s i ] : - ' Pi", Pt4+ Terres rares Cocat. To calcin.
Localisation
X
Pt-i, PtO
Pt'+, PtOy 150 500
TR
Pt?+
100 100-200
8 15 8
Effets sur la rédiictibilité
X
9 1O 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
248
G. Delahay
6 - Méthodes en température programmée
249
I?-
TAB.6.3 -suite. Métal
Structure
Ga hl0
MFI MFI MFI MFI
\v
\v
w I
MFI
€I? (%)
p (KrniiiC')
>
10 15 15 10 10
10 Fi
17 17
J. 'Ii>vako\.:i, YI nl., J (:alal. 166 (1997) 1H(i.
Conditions déhit (ccmin-I) 20 30
masse(g)
36 37 38 39 40 41
42 43 44
45 46 47 48
49 50 51
52 53 54
55 56
57 5X
61 62 63 164
65. titi
67 6X
69 70
il
Différenciation des espèces
TR
Ga:'+, G ~ ? o - ,
80-120 Fi0
Fin 50
Effets sur la réductibilité Ga 2 Mo@ Cocat. % métal % métdl
U
R.N. Bhat, r/ n l , Appl. Catal. AGen. 150 (1997) 279. T. Nakatsiiii,
7"
I L
73
74 75 16
. . I l
78 79 80 81
82
83 84
85 86
87
xx R9
90 91
92 9s !I4
95 96 97 98 99 100 101
102 IO',
in4 1Oi 106
X
Localisation
Réf. 102 103 104 105 1 O6
\ï.Li, Y I al.,J. Phm. Chrni. B 105 (2001) 1176. R.S. daCnir, II al., Appl. Catal. B-Enliron. 18 (19W) 223. SJ. Jong, el al., Appl. Caral. h-Gçn.126 (199.5)i l X.Wang, y1 al., Appl. Catal. EEnviroii. 26 (2000) L227. X.M h g , ?fal., Appl. Caml. B Eiiviron. 29 (2001) 47 x i i i i r e x Y L ai., Lavai. Lrtr. 36 ti9Yri) î i i . Nam, VI al., hppl. Catal A-Gen. 179 (1999) 155. T. Rirdrl. rl n l , Appl. Catdl.?\<:en. 186 (1999) 201. K. Inamiira, P / al.,J. Calal. 142 (1993) 274. L.J. Lolirer, YI d J .Caüil. 186 (1999) 242. R.Q. Long. rf nl.,J. Catal. 194 (2000) 80. ~ d h î c,'id., , .4ppl. C.ital. &<;en. 170 (l!I!lX) 105. Chen, vl n l , Catal. Today 42 (1998) 73. Voskohoinitoi, ul al., Appl. Cdtal. B-Eriiimn 19 (1998) Y7B R. Jo)iiei, Y / a l , J. Phis. Cheni. B 103 (1999) 5!165. H.T. Lee. ?t al.. Caul. Lett. 61 (1999) 71. E.M. EIMalki. YI al.,J. P h y . Chrrn. B 103 (1499) 4611. B. Coq, 11 al., J. Caral. 195 (20001 298. B. Coq, ?I nl., hppl. Catal. EEriiiroii. 27 (2000) 193. bl. h.laiiwç,irr,Y / nl., J Phrs. C h r m . B 105 (2001) 928. hl. Siiiiili, ui nl., Zeolitrr 9 (1989) 9X . J. Popisil, pl al., Caval. Todav3 (19XX) 401. M.W. Sini«ri, YI O / . , J. Cat;ii. 148 ( I < I ~ino. ) A. Barth, YIal., Z. anorg. allg. Cliem. 520 (19x5) 75. M.D. Romero, ~f nl.. Appl. Catal. .-Wen. 146 (IYIIR) 495 S. Renderii, ~ t d .hppl , Catal. . M k n . 197 ( 2 0 0 0 ) 47. P ( h i m r r s . . 171 (2001)I95
251
6 - Méthodes en température programmée
fi
O
.r Y
m
W
i7 O
ü
FIG. 6.18 -Profils de TPO de Cu'HY (A) et CiitNaHY (B) [2]
4.2.
Caractérisation du coke
La TPO permet de détecter et de quantifier les dépôts carbonés des catalyseurs après reaction (figure 6.19).
5
273
473
673
873
Température (K) FIG. 6.19 - Profils de TPO de 0,5 ?& Pt/KL après 20 h de craquage ii 523 K di1 ri-hexane. Catalyseurs préparés par impr6griatiori i partir d ' m e solution de : (A) (Pt(NHs)Ci:! + KCI) et (B) (Pt(NH3)CI.L) [19].
Sur cette figure est seulement rapportée la vitesse de formation de CO?. Lors de la combustion du coke, on a principalement consommation de 0 2 et formation de H 2 0 et de CO? ; d'autres ga7 comme CO, les oxydes d'azote et les oxydes de soufre
G. Delahay
252
peuvent être présents. Si on veut suivre l’ensemble de ces facteurs, la détection doit se faire à l’aide d’un spectromètre de masse. La désactivation des catalyseurs par déposition de coke est un important facteur industriel en pétrochirnie et raffinage tant sur le plan économique que sur le plan technologique. La perte d’activité due à l’accumulation des dépôts de coke rend nécessaire soit l’arrêt du procédé pour régénérer le catalyseur, soit d’adopter une technologie différente telle que la régénération en continu du catalyseur en alternant au sein du réacteur les zones réactionnelles et de régénération. La régénération des catalyseurs cokés implique plusieurs étapes. Pour les catalyseurs métalliques supportés, la régénération est compliquée par le frittage du métal pendant l’étape d’oxydation du coke. Ce problème oblige à réaliser une étape de redispersion et de réduction mpplémentaire. Afin d’optimiser la régénération du catalyseur, il est utile d’obtenir des données cinétiques sur la combustion du coke. Cette combustion est très influencée par la location et la structure du coke surtout en présence de promoteurs métalliques. Les techniques en température programmée permettent d’étudier la réactivité et le comportement du coke vis-à-vis d’un traitement thermique, donc plus proche des conditions industrielle:,. Généralement l’oxygène dilué dans un gaz inerte est utilisé mais l’ozone a été essayé. Dans l’exemple de la fiigure 6.20, les auteurs ont étudié l’influence de la température de réaction sur le cokage du catalyseur. En effectuant la réaction à basse
1
6
K
C
u
A
r
12 former CO2
former CO
.i
20 -
O2 pour former CO -
O
‘
373
‘
‘
573
i
’
773
FIG.6.20 -Profils de TPO de H-GaMFI
’
’
973
Température (K)
‘
i
1173
coké daris la réaction de cyclisation du propane effectuée ii (A) 698 K et (B) 873 K pendant 7 heures. Masse d’échantillon de zéolithe cokée : (A) 0,874 g et (B) 0 2 g P O I .
6 - Méthodes en température programmée
253
température, on forme deux types de coke qui s’oxydent beaucoup plus facilement que le coke formé après réaction à haute température. Les analyses en température programmée sont faciles à mettre e n œuvre. De ce fait, ce sont des outils essentiels qui permettent de caractériser un large éventail de propriétés. Ce ne sont pas des techniques figées, elles sont en constante évolution et chacun peut apporter sa pierre à l’édifice.
Reférences [ l ] Cvetanovic RJ., AmenomiyaY. (1967) Adv. Catal., 17, 103-149. [2] Delahay G., Ayala Villagomez E., Ducéré J.M., Berthomieu D., Goursot A., Coq B. (2002) Chem. Phys. Chem., 3, 686-692. [3] Durand R. (UMR5618, Montpellier) Communication personnelle. [4] Niwa M., Katada N. (1997) Cutul. SuniPysfromJapan, 1, 215-226. [5] Abello M.C., Velasco A.P., Gomez M.F., Rivarola J.B. (1997) Langmuir, 13, 2596-2599. [6] Arena F., Dario R., Parmaliana A. (1998) A$@. Catal. A-Gen., 170, 127-137. [7] Costa C., Dzikh I.P., Lopes J.M., Lemos F., Ribeiro F.R. (2000) J. Mol. Cutal. A-Chem., 154, 193-201. [8] Lonyi F., Valyon J. (2001) Microporous and Mesoporous Mater., 47, 293-301. [9] Selli E., Forrii L. (1999) Microporous and Me.soporousMater., 31, 129-140. [ 101 Meininghaus C.K.W., Prins R. (2000) Microporous and Mesoporous Mater., 35
(6), 349-365. [ i l ] Robertson S.D., McNicol B.D., De Baas J.H., Kloet S.C. (1975) J. Catal., 37, 424431. [12] Monti D., Baiker A. (1983) J. Catal., 83, 323-335. [ 131 Malet P., Caballero A. (1988) J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1,84, 2369-2375.
[14] Wang X., Chen H.Y., Sachtler W.M.H. (2001) Appl. Cutal. B Enuironm., 29, 47-60. [15] Delahay G., Kieger S., Neveu B., Coq B. (1999) J. Chim. Phys. Phys. - Chim. Biol., 96, 443-454. [16] Hurst N.W., Gentry S.J., Jones A., McNicol B.D. (1982) Catal. Rev. Sci. Eng., 24, 233-309.
254
G.Delahay
[ 171 Jones A., Mc Nicol B. (1986) N Temperature-Programmed Reduction for Solid Materials Characterization >> Chem. Ind., 24.
[18] Bhatia S., Beltramini.J., Do D.D. (1990) Catal. Today, 7, 309-438. [19] Ostgard D.J., Kustov Id., Poeppelmeier K.R., Sachtler W.M.H. (1992) J. Catal., 133,342-357.
[20] Choudhary V.R., Sivadinarayana C., Devadas P., Sansare S.D., Magnoux P., Guisnet M. (1998) Microporous and Mesoporous Mater., 21, 91-101.
Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes ~
Anne Boutin’, Frédéric Leroy’ et Konstantin S. Smirnov2
Les progrès réalisés dans la modélisation à l’échelle atomique et dans les méthodes de simulation numérique, associés à l’évolution des ordinateurs, permettent aujourd’hui des études numériques réalistes de systèmes hétérogènes complexes tels que les zéolithes. La figure 7.1 représente schématiquement les diverses approches possibles du réel. La simulation moléculaire constitue une troisième voie, intermédiaire entre l’expérience et la théorie analytique. On parle parfois d’exphimentation numYriquP (ou expérimentation in szlico) . L‘expérimentation numérique peut même parfois être la seule façon d’obtenir l’information dans des conditions thermodynamiques inaccessibles expérimentalement. modèle I
I
expériences
I I
résultats expérimentaux
I I
r
résultats “exacts”
prédictions théoriques
,
comparaison
comparaison
test des modèles
test des théories
“mécanismes microscopiques” FIG. 7.1 - Place des simulations moléculaires dans les différentes approches de la réalité.
’ Laboratoire de Chimie physique, Bâtiment 349, Université d e Paris Sud, 91405 Orsay Cedex, France. Laboratoire de Spectrochimie infrarouge et Raman dii CNRS, Université des Sciences et Technologies de Lille, 59655 Villeneuve d ’ h c q Cedex, France.
A. Boutin, F. Leroy, K.S. Smirnov
256
1.
Modélisation des systèmes zéolithiques
Lors d’études théoriques, il est nécessaire de se donner un modèle. Ce modèle est à la fois un modèle structural, décrivant la distribution spatiale des atomes du système, et un modèle d’interaction entre ces atomes. Dans le cas des systèmes zéolithiques, on choisit un modèle de zéolithe et des éventuels adsorbats. Lors de simulations de l’adsorption, le substrat peut être modélisé de façon continue ou discrète. Cependant, les modèles de pores lisses ne sont généralement pas adaptés à l’étude des zéolithes, puisque c’est souvent le détail de l’arrangement à l’échelle atomique qui en gendre les différentes propriétés chimiques ou physicochimiques de ces matériaux. La modélisation des cristaux zéolithiques est donc réalisée en considérant explicitement les différents atomes du cristal. Ces atomes sont des portions de zéolithes clusters N ou des systèmes périodiques. On peut également distinguer les modélisations où la structure zéolithique est considérée comme rigide et celles qui prennent en compte la flexibilité de la charpente. La prise en compte des interactions intermoléculaires peut être réalisée à un niveau ab initio ou semiempirique. De façon générale, la modélisation des interactions intermoléculaires à un niveau semi-empirique classique ne permet pas de rendre compte de la création ou la destruction de liaisons chimiques. Au contraire, les méthodes de mécanique quantique sont directement applicables au calcul de la réaction chimique, mais elles sont sensiblement plus coûteuses en temps de calcul que celles utilisant la mécanique classique. Ainsi, les études quantiques sont limitées aux calculs de géométries et d’énergies de quelques configurations alors que, par les méthodes classique:;, une exploration plus complète de l’espace des configurations est réalisable, permettant une étude de thermodynamique statistique. Une fois le modèle choisi, les résultats des calculs fournissent la réponse exacte pour le modèle. Sur la base de ces données, le modèle peut alors être amélioré par comparaison entre les résultats de simulation et les observables expérimentales. De plus, une telle comparaison permet de comprendre quelles sont les caractéristiques importantes du système pour une application spécifique, par exemple, comment l’isotherme d’adsorption dépend de la force de l’interaction zéolitheadsorbat ou de la taille d’atisorbat pour une structure zéolithique spécifique. <(
1. I .
Approche ab initio
La plupart des études de mécanique quantique de zéolithes sont basées sur des méthodes d’orbitales moléculaires. Dans cette méthode, on résout l’équation de Schrodinger pour une fonction d’onde multi-électronique Y :
‘FIY = EY
(7.1)
où ‘FI est l’opérateur de Hamilton du système. La fonction d’onde Y est construite à partir des fonctions mono-électroniques cp. Pour chaque électron i, ces dernières sont représentées comme une somme d’orbitales atomiques 41 (fonctions de base) :
(7.2)
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
257
Pour caractériser le système, on doit alors trouver les coefficients C;: pour lesquels l’énergie du système E est minimale. La plus économique de ces méthodes est la méthode HF-SCF (Hatree-Fock Self-Consistent Field). Les calculs Hartree-Fock n’incluent pas les corrélations électroniques qui peuvent être extrêmement importantes pour la détermination des géométries, des énergies de ruptures et créations de liaisons chimiques lors de réactions chimiques. La prise en compte de ces corrélations dans le formalisme des calculs ab initio est typiquement réalisée par la théorie des perturbations d u second ordre de Mdler-Plesset (MP2). Cette méthode est assez coûteuse e n temps de calcul et devient rapidement irréalisable lorsque la taille d u système augmente. II existe d’autres méthodes ab initio qui prennent en compte les corrélations électroniques (comme l’interaction de configurations) mais elles sont encore plus coûteuses. Les progrès réalisés en méthodologie combinés au développement de nouvelles architectures des calculateurs, repoussent néanmoins les limites des méthodes ab initio. Par ailleurs, la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Fun,rtionccl Thuo~y)offre aujourd’hui des potentialités très intéressantes pour l’étude de systèmes de grande taille. Cette méthode est basée sur le fait que l’énergie E peut être écrite comme une fonctionnelle (fonction de fonction) de la densité électronique d u système :
où p(r) = i@(r)l 2 et @(r) est la fonction d’onde du système. L’avantage de la méthode DFT est que, dans l’équation ( 7 . 3 ) ,la fonction d’onde multi-électronique d u système, qui dépend des coordonnées spatiales et de spins des électrons (coefficients C;:), est remplacée par une fonction qui ne dépend que de trois coordonnées cartésiennes (vecteur r ) . On remplace la recherche de fonctions d’ondes (approche orbitalaire) par celle de la derisité électronique qui rend l’énergie minimale. Les méthodes DFT incluent naturellement la corrélation électronique et sont bien moins coûteuses en temps de calcul. Si la pertinence de cette approche n’est pas encore partout démontrée, on a montré dans de nombreux cas que la DFT permet de réaliser des calculs théoriques realistes de catalyse hétérogène. Jiisqu’à présent, le modèle de << cluster >> est le modèle principal pour étudier la réactivité chimique des zéolithes. Ce modèle implique que les interactions locales entre un site actif représenté par le cluster et une molécule adsorbée sont doniinantes dans la réaction chimique étudiée. La figure 7.2 montre une portion de réseau d’une zéolithe qui peut être utilisée comme modèle de site basique de Brmsted. Des études récentes tentent de réaliser des calculs mixtes quantique-classique ( Quantum Merhanirs/i~obcularMprhanics) . Dans l’approche QM/MM un site actif et son plus proche environnement sont modélisés par une méthode quantique (QM) et sont insérés dans une matrice traitée de façon classique (MM). Dans ce type d’approche, un certain nombre de problèmes se pose pour satisfaire la continuité à la jonction des deux modèles (quantique et classique). C’est néanmoins une voie particulièrement prometteuse pour modéliser un processus catalytique dans une matrice étendue.
258
A. Boutin, F. Leroy, K.S. Srnirnov
FIG. 7.2 - Modèle cluster de SIte basique de Bransted.
1.2. Approche semi-empirique classique La modélisation des interactions intermoléculaires peut se faire sous la forme de fonctions analytiques semi-empiriques. D’une manière générale, l’énergie potentielle U d’interaction entre deux atomes A et B peut-être représentée par le développement suivant, issu ‘de la théorie de perturbations pour les trois premiers termes : 1 6 0 == Uéiélec f Uuid t Udisp f Urep (7.4) Chacun des termes de ce développement peut s’écrire sous une forme analytique plus ou moins simple selon le degré de précision que l’on veut obtenir dans la description de la surface d énergie potentielle du système. Une façon courante dc calculer l’énergie électrostatique Uei,, consiste à placer des charges partielles ‘sur les différents atomes d u système. Une distribution de charges ponctuelles permet également de représenter les éventuels multipôles permanents de molécules adsorbées. L’énergie électrostatique se résume alors au terme d’interaction charge-charge, qui s’exprime en unités atomiques :
(7.5) où les indices i et j portent sur toutes les charges d u système. L’énergie électrostatique étant u n terme additif à deux corps, les valeurs des charges peuvent être obtenues à partir de calcul:, quantiques de la moléciile isolée. On peut par exemple ajuster les valeurs des charges pour reproduire le potentiel dectrostatique créé par la molécule (potential demzwd charges) ou utiliser un processus (Mulliken ou Lowdin par exemple) pour distribuer la densité électronique entre les atomes d u système. L‘énergie d’induction 14,,,d peut être estimée par un dtveloppement au premier ordre selon l’expression :
(7.6)
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
259
où ai désigne la polarisabilité dipolaire d’un atome i d u système, E: est le champ électrique induit par les charges partielles des autres atomes d u système sur l’atome i et E, le champ créé par les charges partielles et les dipôles induits (terme de polarisation e n retour). Cette énergie s’appelle aussi l’énergie de polarisation. L‘énergie de dispersion Udisp correspond à des corrélations électroniques à longue distance engendrées par les fluctuations de répartition électronique autour des noyaux. L’expression des termes à deux corps est la suivante :
Les valeurs des coefficients C,v dépendent de l’interaction entre les moments multipolaires instantanés des atomes. Ainsi le coefficient C& correspond à l’interaction dipôle instantané-dipôle induit. Dans la plupart des cas, on se limite au premier terme qui est le terme prédominant. Enfin, l’énergie de répulsion Ur+ est modélisée par des fonctions exponentielles A exp( -Br) ou e n l / r n où n 2 9. L‘origine de cette énergie est la répulsion des nuages électroniques des atomes à courtes distances (répulsion de Pauli). Dans l’hypothèse de potentiels additifs de paires (en négligeant les termes d’ordre supérieur 2 N-corps) , l’énergie potentielle d’interaction s’écrit :
Toutefois, les termes d u développement (7.4) ne peuvent pas tous être écrits sous une forme additive de paire. C’est le cas notament de l’énergie d’induction (ou de polarisation) qui est, par nature, à N corps. L’usage de potmtids pffPctzJi additifs de paires constitue dans certains cas une approximation assez sévère. La plupart des simulations d’adsorption de molécules non polaires adsorbées dans les iéolithes ont été menées avec le potentiel de type Lennard-Jones :
(7.9) Le premier terme rend compte de l’énergie de répulsion entre les atomes i et j alors que le second modélise l’énergie attractive de dispersion. Dans certaines simulations, l’équation (7.9) est un potentiel effectif de paires agissant entre les différents centres de force des adsorbats d’une part et les atomes d’oxygène et les cations de la zéolithe d’autre part. Les interactions entre les adsorbats et les atomes en sites tétraédriques (silicium, aluminiiim. . .) sont négligées car les adsorbats sont plus éloignés de ces atomes que des atomes d’oxygène et des cations. De poiir les atomes de siliciiim et d’aluminiiim ont des valeiirs pliis, les coefficients beaucoup plus faibles qiie pour les autres atomes d u système. Les paramètres ci, et O!, de potentiel les plus iitilisés à ce joiir dans la littérature sont certainenient les paramètres de Kiselev poiir les moléciiles d’hydrocabiires. La principale clifficiilté de ce type de potentiel, tres simplifié, est l’ajiistrment de
c,
260
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ses paramètres. O n souhaite généralement obtenir des paramètres de potentiel qui soient transférables d’un système à l’autre afin d’accéder à des simulations prédictives. Dans le cas de simulations avec une des méthodes semi-empiriques classiques, le modèle principal est un modèle périodique. C’est-à-dire que le système étudié est soumis aux conditions périodiques pour créer u n système infini. La figure 7.3 présente les conditions périodiques : les cellules B à I sont les images de la cellule d’origine A et le mouvement des particules dans chaque cellule s’effectue de la même façon que dans la cellule A. Si une particule sort de la cellule A, une image de cette particule rentre dans la cellule d u côté opposé. I1 suffit donc de calculer le mouvement des particules dans la cellule d’origine A qu’on appelle << boîte de simulation >>.Ces Conditions périodiques permettent d’éviter les effets de bords dans les simulations de systèmes périodiques et de limiter l’effet de taille finie d u système sur les grandeurs observables calculbes. La figure 7.4 montre une boîte de simulation de la zéolithe de type MOR constituée de 2 x 2 x 3 mailles élkmentaires de la structure (seules les directions crystallographiques n et h sont représentées). En comparaison d u modèle de cluster, le modèle périodique inclut un nombre beaucoup plus grand d’atomes e t il prend explicitement en compte le réseau des canaux de la structure. L‘utilisation des conditions périodiques ne pose aucun problème pour le calcul des interactions de type van der Waals ii courte portée. Par contre, pour l’énergie électrostatique qui est à longue portée, il est nécessaire d’utiliser des méthodes spkcifiques, telles que la sommation d’Ewald, pour obtenir une valeur convergée de l’énergie dans les simulations de systèmes périodiques.
FIG. 7.3 - Conditions périodi(qiies.
7 - Modélisationet simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
261
FIG.7.4 -Modèle périodique de zéolithe mordériite. Ld ligne en p o i n t i l k entoiire la maille élémentaire cle In structure.
2. Simulation numérique Les méthodes de simulation visent à obtenir, par une voie numérique, les valeurs de diverses grandeurs macroscopiques d’un système à partir de données microscopiques sur les différentes particules constituant ce système. On utilise pour cela la thermodynamique rtatirtique.
2.1. Thermodynamique statistique numérique Voici, en quelques mots, un rappel de la problématique de la thermodynamique Statistique qui est à la base des méthodes de simulation moléculaire. À une température suffisamment éloignée d u zéro absolu, les atomes d’un fluide ou d’un solide peuvent être considérés comme des particules de BoltLmann. À la limite classique de la mécanique statistique, le hamiltonien d’un système composé de N particules identiques s’écrit comme la somme des énergies cinétiques des particules et de l’énergie potentielle d’interaction Li entre ces particules :
(7.10) On a considéré ici le cas de particules monoatomiques par souci de simplification de l’écriture.
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262
DYNAMIQUE MOLECULAIRE (espace des phases (q,q’))
MONTE CARLO (espace des configurations ( 4 ) ) suite aléatoire de configurations
FIG. 7.5 - Schéma de principe des deux méthodes de simulation moléculaire.
La fonction de partition du système, dans l’ensemble canonique, s’écrira :
(7.11)
où A est la longueur d’onde thermique de Broglie de la particule et 2 l’intégrale de configuration : Z
=
l, lv .,,
dq... d z , ~ e ë ~ / ~ ~
(7.12)
Toutes les propriétés thermodynamiques du système peuvent être prédites si l’on connaît la fonction de partirion du système. Cela se résume donc en l’évaluation de l’intégrale de configuration Z. Pour ce calcul, la voie analytique (traditionnelle) consiste à évaluer Z à pariir de différentes hypothèses (champ moyen, théorie des perturbations,. . .). L‘autre voie est numérique. Elle consiste à effectuer des moyennes directes dans l’ensemble statistique (plus précisément sur un échantillon de l’ensemble statistique). Avec cette dernière méthode, on contourne le problème de l’évaluation analytique de la fonction de partition. Sur la figure 7.5, on a représenté schématiquement les deux méthodes générales permettant d’effectuer les calculs de thermodynamique statistique par la voie numérique : la méthode de Monte Carlo (MC) et la dynamique moléculaire (DM). I1 s’agit, dans les deux cas, d’engendrer par la voie numérique une suite de configurations d’équilibre d’un système de N particules. À l’équilibre thermodynamique, les moyennes d’ensemble d’une grandeur mécanique w quelconque,
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
263
effectuées par l’une ou l’autre méthode (MC ou DM), doivent être telles que :
(U ) M C = (U ) D M
=
( w ) , , , , , ~ I , ~=~observable macroscopique
(7.13)
La première égalité traduit I’ergodicité du sytème, la deuxième la représentativité des échantillons de l’ensemble statistique, la troisième est l’hypothèse de base de la thermodynamique statistique.
2.2.
Simulation de Monte Carlo
Dans la méthode de Monte Carlo, un ensemble de configurations, c’est-à-dire de jeu de coordonnées des N particules, est engendré. Cet ensemble de configurations doit correspondre à un échantillon représentatif de l’ensemble statistique considéré. Chaque configuration doit donc apparaître avec sa probabilité de Boltzmann associée à l’ensemble statistique de travail. Dans ce cas, la moyenne thermodynamique d’une propriété w est égale à la moyenne sans pondération sur les n configurations ri de l’échantillon :
où Y’ désigne la zème configuration. On obtient ainsi la moyenne (ZD) sans avoir à évaluer la fonction de partition du système. L’algorithme de Métropolis fournit une méthode permettant d’explorer l’espace des configurations de telle sorte que la probabilité de visiter une certaine configuration T’ soit proportionnelle au facteur de Boltzmann de cette configuration microscopique. On construit une suite markovienne de configurations, c’està-dire que la génération d’une configuration ne dépend que de la configuration prëcëdente dans la suite. Étant donnée une configuration r’,une nouvelle configuration r-l est créée par modification aléatoire des coordonnées d’une ou plusieurs particules. La probabilité d’accepter ou de rejeter cette modification est dictée par la condition d’équilibre suivante (équation (7.15)) : le taux d’apparition ïapp d’une configuration T’ doit être égal à son taux de disparition I’dlsp afin de satisfaire à l’équilibre thermodynamique :
Dans les simulations de Monte Carlo, une condition plus stricte, mais plus facile à implanter numériquement, est réalisée. C’est la condition de bilan détaillé (équation (7.16)) : le taux de passage d’une configuration r i à une configuration ri doit être égal au taux de passage de ri à r2:
Cette équation peut se rëëcrire :
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264
oii P B ( r ‘~)est~la probabililé ~ ~ de Boltzmann, représentant I’occurence de la configuration r i , Pg,,, ( r ‘ 4d ) est la probabilité de générer la configuration rJ à partir de la configuration ri et Pa,-,( r ’ 4 d ) est la probabilité d’accepter une telle modification. La condition de bilan détaille conduit donc à :
Pa,, (y‘
+
~ j ) P~,it,( r j )
~%cc
(r’
y‘)
PBoltr (y‘)
Pgell (y’ Ppi ( r i
+
ri)
--f
y’)
(7.18)
Plusieurs choix de Pa,, (Y‘ + d ) peuvent satisfaire à la condition imposée par l’équation (7.18). Le choix de Metropolis est :
(7.19) Pour réaliser cette condition numériquement, on choisit aléatoirement un nombre R parmi une distribution homogène de valeurs sur l’intervalle [0,1] et le déplacement Monte Carlo n’est accepté que si Pa,, ( r i 4d ) > R. Dans les simulations de Monte Carlo standard, les différents déplacements sont générés aléatoirement. Par conséquent, la probabilité de générer un certain déplacement est égale à la probabilité de générer le déplacement inverse, c’est-à-dire que Pg,,, (ri 4T I ) = Pg,,, ( 7 . j 4 r i ) . Dans ce cas, la probabilité d’accepter un déplacement Monte Carlo est ‘donnéepar le rapport des probabilités de Boltzmann. Les simulations de Monte Carlo peuvent être mises e n wuvre dans différents ensembles statistiques. L’ensemble le plus immédiat par Monte Carlo est l’ensemble canonique ( N , V, T ) , où le nombre de particules, le volume et la température d u système sont fixés. La probabilité de Boltzmann d’une configuration microscopique dans l’ensemble canonique est donnée par : V’V
N !A3,v exp (PBolii =
PW
(7.20)
QLrr
où QbTFr est la fonction de partition canonique. V est le volume, N le nombre de particules, U l’énergie potentielle de la configuration. A est la longueur d’onde thermique de de Broglie d’une particule et P = $ où k est la constante de Boltzmann. Pour un atome, la longueur d’onde translationnelle de de Broglie est donnée par :
(7.21) où m est la masse de l’atome et h la constante de Planck. Dans l’ensemble canonique, les degrés de liberté d u système correspondent à des déplacements de molécules dans un volume total constant. Un pas Monte Carlo consiste alors simplement en une translation ou une rotation de molécule.
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
265
La probabilité d’accepter un tel déplacement est donnée par (équations (7.19) et (7.20)) :
I1 est également possible de réaliser des simulations à pression constante, dans l’ensemble (N, P, T). Cet ensemble statistique peut être très utile lorsque l’on soiihaite étudier la relaxation d’un structure zéolithique par exemple, la contrainte d’un volume total constant pouvant alors &re limitante. Dans ce cas, on ajoute un deuxième essai Monte Carlo qui consiste à modifier le volume total de la cellule de simulation. La probabilité de Boltzmann d’une configuration dans cet ensemble statistique est : V.1’ N!*:’.1’ exp(-BH) PBoltr = (7.2.”) QWI
où H = U + PV est l’enthalpie de la Configuration et (&~r la fonction de partition dans l’ensemble (N, P, T) . Lors de l’étude de l’adsorption dans des matériaux poreux, l’ensemble statistique particulièrement adapté est l’ensemble grand canonique (p,V, T), à potentiel chimique, volume et température constants. Dans cet ensemble, le nombre de particules fluctue. On peut alors obtenir le nombre de molécules adsorbées à l’équilibre, à une température fixée, dans un volume donné en fonction du potentiel chimique ou de la pression imposée. Cet ensemble statistique permet donc de calculer directement des isothermes d’adsorption afin de les comparer à l’expérience. De plus cet ensemble statistique permet de calculer les chaleurs isostériques d’adsorption en calculant des fluctuations de grandeurs microscopiques :
(7.24) où N est le nombre de particules et U l’énergie du système. Lors de l’étude par simulation de l’adsorption, la phase constituée des particules adsorbées est considérée comme un système ouvert, de volume constant, en équilibre avec un réservoir fictif infini, à une température T . Le potentiel chimique de la phase adsorbée est donc égal au potentiel chimique du réservoir. La probabilité de Boltzmann d’une configuration dans l’ensemble grand canonique est donné par : V .Y N!A”v exp(-P(U PN)) ?Boit, = (7.25) -
Qp 17‘
où Qwtr.l, est la fonction de partition grand canonique. Afin de réaliser des simulations Monte Carlo dans l’ensemble grand canonique, on ajoute au pas de déplacement d’une particule deux types d’essais Monte Carlo : la création d’une nouvelle particule et la destruction d’une particule déjà existante.
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266
Un bon nombre de simiilations de Monte Carlo dans l’ensemble grand canonique se sont révélées très performantes pour prédire des données d’adsorption dans le cas d’adsorbats simples (argon, méthane.. .). En revanche, dans le cas d’adsorbats plus complexes (xylènes, alcanes.. .), la méthode de Monte Carlo standard, telle qu’elle vient d’être décrite, peut échouer en raison de trop faibles taux d’acceptation des tentatives de création et de destruction. Le risque est alors de rester piégé dans des zones de l’espace des configurations correspondant à des états métastables et, par conséquent, de ne pas sonder correctement l’espace des configurations. L’échantillon de configurations microscopiques n’est alors pas représentatif de l’ensemble statistique. La convergence des simulations de Monte Carlo nécessite parfois l’introduction de biais statistiques. Cette méthode consiste à favoriser certaines régions de l’espace des configurations en utilisant des probabilités non aléatoires pour générer les différents déplacements. Dans le cas des simulations de l’adsorption, un certain nombre de biais statistiques ont été développés afin d’augmenter le taux d’acceptation de l’insertion d’une nouvelle particule dans un système déjà très confiné. Les probabilités d’acceptation des déplacements Monte Carlo doivent alors prendre en compte explicitement le biais introduit dans la probabilité de générer ce déplacement (équation (7.19)) afin de satisfaire à la condition d’équilibre thermodynamique (équation (7.15)) .
2.3.
Simulation de dynamique moléculaire
La technique de dynamique moléculaire consiste à calculer le mouvement d’un ensemble de N particules en interaction, chaque particule i ayant v degrés de liberté. Dans le cadre de la mécanique classique, le formalisme d’Hamilton introduit 2vN variables indépendantes qui sont les V N coordonnées généralisées qz et les V N impulsions généralisées p,. Ces variables définissent un espace à 2vN dimensions appelé espace des phases. Les mouvements des N particules obéissent à 2vN équations différentielles couplées du premier ordre appelées équations de Hamilton :
p,. = --aî-t
aqi
(7.26)
où 7i est le hamiltonien associé au système. Dans le cas d’un système conservatif, non soumis à des forces extérieures, le hamiltonien s’écrit : N
7i =
12P?mi tu(qi) -
(7.27)
i= 1
où le premier terme correspond à l’énergie cinétique du système (miest la masse de la particule i) et U est l’énergie potentielle d’interaction du système, fonction des coordonnées de chacune des particules. En utilisant les coordonnées cartésiennes ri (position de la particule), les équations de Hamilton (7.26)
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
267
correspondent aux équations du mouvement de Newton :
pi
= mir,
miri =
F,
(7.28)
où Fi est la force agissant sur la particule i. Elle est liée au potentiel d’interaction par la relation : Fj = -ViU (7.29)
où l’opérateur nabla Vi qui représente le gradient est : V
= -
a a + -ka ax, ay2 aZ,
-i+-.i
(7.30)
L’intégration des équations (7.28) ne peut être effectuée analytiquement lorsque les interactions entre particules dérivent d’un potentiel interatomique continu, chaque particule subissant l’influence de plusieurs autres voisines à un instant t. L‘intégration de ces équations couplées d u mouvement est alors effectuée numériquement, sur de faibles intervalles de temps, At, successifs. Les équations sont donc résolues pas à pas. Le pas de calcul A t est typiquement de quelques femtosecondes, le temps total de simulation restant limité usuellement à quelques nanosecondes. Les méthodes d’intégration des équations d u mouvement utilisent généralement l’approche des différences finies. La méthode d’intégration la plus utilisée est sans doute celle attribuée à Stormer et initialement utilisée par Verlet en 1967 :
r,(t+At) = 2r,(t) - r,(t - At) tr,(t)At2 r, ( t + At) - r, ( t - At) i,(t) = 2At
(7.31)
Dans cet algorithme, la vitesse des particules est calculée a poste rio^. On utilise donc souvent une extention de cet algorithme où la vitesse apparaît explicitement dans les équations d u mouvement :
1 r , ( t t A t ) = r , ( t )tr,(t)At+-r,(t)At* 2 m,
r,(t+At) = r , ( t ) t
r,(t) t r , ( t + A t ) ] A t
(7.32)
De plus cet algorithme d’intégration offre d’autres avantages, comme la précision et la stabilité, par rapport à la méthode d’intégration standard (7.31). En dynamique moléculaire, l’ensemble statistique naturel, en l’absence de dissipation à l’échelle microscopique et sans perturbations extérieures appliquées, est l’ensemble microcanonique : l’énergie totale (représentée par le hamiltonien ‘FI de l’équation (7.27)) est conservée. Cependant, depuis les années 1980, la technique de dynamique moléculaire peut-être généralisée à d’autres ensembles statistiques. Les ensembles où le nombre de particules fluctue, comme l’ensemble grand canonique, ne sont accessibles en dynamique moléculaire que si elle est
268
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couplée à la méthode de Monte Carlo. On peut distinguer trois grandes catégories d’algorithmes qui permettent les simulations à température et/ou pression constantes : les méthodes de contrainte, les méthodes stochastiques et celles des systèmes étendus. Les premières présentent l’avantage d’être très simples à implanter mais engendrent des fluctuations extrêmement faibles et non physiques. Les secondes méthodes consistent à ajouter au système des forces aléatoires qui engendrent des trajectoires non continues. L’idée principale des méthodes de système étendu est d’ajouter des degrés de libertés supplémentaires au système. Ils jouent alors le rôle d u réservoir extérieur (thermostat ou pressostat). Les V N degrés de libertés internes sont couplés aii réservoir afin de maintenir la température et/ou la pression constantes, ceci e n modifiant convenablement les équations d u mouvement dérivant du harriiltonien généralisé. Les simulations de dyna.mique moléculaire de systèmes zéolithiques ont été principalement réalisées pour calculer les coefficients de diffusion de différentes molécules adsorbées. La m6thode de DM permet d’obtenir des résultats fiables pour les adsorbats monoatomiques simples, comme le xénon et l’argon. Cependant, poiir les grandes moléciiles d’hydrocarbures d’intérets commerciaux, les molécules diffusent lentement et de très longs temps de simulation sont nécessaires pour obtenir le coefficient de diffiision. Dans ces calculs, la structure d’une zéolithe peut être traitée comme rigide ou flexible. Certaines études ont montré que l’inclusion de la flexibilité d u réseau joue un rôle important pour les résultats de diffusion. Des exeniples d’études peuvent être trouvés dans la littérature recommandée à la fin du chapitre.
2.4.
Dynamique moléculaire quantique
Lors des simulations de la dynamique moléculaire décrites précédemment, on utilise un potentiel d’interaction analytiqiie pour décrire les interactions et les forces que subit chaque atome. C e potentiel est un potentiel effectif et ses paramètres sont déterminés pour reproduire les caractéristiques d u système près de l’équilibre. Cela signifie, par exemple, que les processus liés à la réactivité chimique (la rupture d’une liason chimique) ne peuvent pas être décrits par cette approche. Une approche plus radicale de la question de la modélisation des interactions interatomiqiies consiste à effectuer un calcul quantique ah initio de l’énergie potentielle 24,des atomes du :système. On peut ensuite propager la trajectoire des noyaux atomiques à l’aide de l’équation (7.29). On effectue ainsi une simulation de dynamique mol6culairr quantique. L’inconvénient d’une telle approche réside dans le temps nécessaire au calcul quantique des interactions interatomiques car le temps de calcul est proportionel à L3 dans un calcul utilisant l’approche HF-SCF, où L est le nombre de fonctions de base (équation (7.2)). R. Car et M. Parrinello ont proposé line approche alternative qui utilise la méthode de système Gtendu. Dans un calcul de mécanique quantique la striicture électronique d’un systkme est complètement définie si on connaît les coefficients d’expansion de la fonction d’onde du système par les fonctions de base (équation (7.2)).Car et Parrinello ont proposé d’utiliser ces coefficients {C}
7 - Modélisationet simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
269
comme des variables complémentaires, des coordonnées de la fonction d’onde multi-électronique dans un espace de coefficients. O n petit alors définir des moments conjugués pour ces variables et supposer que ces coordonnées se propagent dans le temps selon les lois de la mécanique classique. Le hamiltonien d u système étendu s’écrit :
(7.33)
où p est une masse attribuée aux coefficients q.Le premier terme dans (7.33) est l’énergie cinétique (fictive) des coefficients, le deuxième est l’énergie cinétique (réelle) des noyaux du système. Le terme U({r}, {C}) est l’énergie potentielle dépendant explicitement des coordonées des noyaux {r} et des coefficients {C}. Finalement, le terme W ( { C } )est lié à des conditions que l’on doit imposer sur les coefficients { C}. Ces conditions sont celles d’orthonormalité des fonctions d’onde monoélectroniques constituant la fonction d’onde du système. La plupart des simulations de dynamique moléculaire quantique utilisent la méthode DFT pour calculer l’énergie potentielle U({r}, {C}) et les forces agissant sur les atomes di1 système. En utilisant les équations (7.26), on peut tirer de l’équation ( 7 . 3 3 ) les équations de mouvement tant pour les coordonnées des noyaux que pour les coordonnées des coefficients. Ces équations couplées sont alors résolues par la technique d’intégration de différence finie appropriée pour les équations différentielles correspondantes. Notons que la masse p assignée aux coefficients doit être choisie petite comparée à la masse des atomes d u système afin de rester sur une surfàce proche de celle de Born-Oppenheimer. Autrement dit la configuration électronique doit instantanément s’ajuster à la configuration des noyaux. Comme il a été mentionné précédemment, la technique de dynamique moléculaire quantique permet d’éviter l’utilisation de potentiels interatomiques effectifs. L’énergie et les forces d’interactions sont calculées directement par un calcul d e striictiire électronique. Les temps de calcul sont ainsi considérablement augmentés par rapport à un calciil de dynamique nioléciilaire classique. La taille du système modélisé (nombre d’atomes) et le temps total de simulation sont ainsi réduits. En plus de l’information habituelle extraite d’une trajectoire de dynamique moléculaire, la méthode de Car-Parrinello donne accès à la réactivité chimique parce que les phénomènes de rupture ou de formation d’une liaison sont pris en compte explicitement par cette méthode.
2.5.
Observables retenues
Un certain nombre de propriétbs peuvent être obtenues par les méthodes de simulation numérique : des caractéristiques thermodynamiques (l’énergie, la pression), des caractéristiques structurales (le facteur de structure et des facteurs d e structure partiels). Les propriétés liées 5 la dynamique rapide du système comme les modes de vibrations ne sont accessibles qu’en utilisant la dynamique moléculaire.
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270
Canaux sinusoïdaux
Intersections
tb1 : II
I I
\
/
Canaux droits 1
I
I
FIG. 7.6 - Trajectoires de molkules de méthane dans la structure d’me zéolithe silicalite : calciil & la température de 300 K et remplissage de 8 molécules de méthane par maille élémentaire.
Les grandeurs associées sont obtenues par l’analyse de la trajectoire de dynamique moléculaire, c’est-à-dire à partir des coordonnées et des vitesses des atomes d u système qui sont calculées par l’intégration des équations de mouvement. I1 est possible d’obtenir des grandeurs dynamiques sur une échelle de temps longs comme les coefficients de diffusion à partir d e simulations de type Monte Carlo cinétique. Dans cette méthode, la zéolithe est considérée comme un réseau de sites d’adsorption. À chaque mouvernent possible entre sites d’adsorption est associée une probabilité de transition et le temps moyen écoulé est fonction des probablités de transition. Quelques exrmples de grandeurs calculables 2 partir d e simulation moléculaire sont donnés ci-après. O n va considérer comme exemple les résultats de simulations de molécules de méthane dans la silicalite. C8ettezéolithe a une structure de type MFI (ZSM-5) et sa structure ne contient que des atomes de silicium et oxygène. La figure 7.6 montre les trajectoires (positions dc centres de masse) des molécules clans la structure obtenues par la méthode de dynamiqiie moléculaire. Les molécules de méthane se déplacent dans le réseau des canaux droits et sinusoïdaux de la structure. La probabilité de trouver des molécules dans les canaux est maximale au centre des canaux et les résultats de calculs montrent que le champ électrique (et par conséquence les forces) d û à la structure est minimal 2 ces endroits. La figure 7.7 présente 1‘isothermed’adsorption dii méthane dans la silicalite. La chaleiir d’adsorption ohteniie dans le calcul par la méthode d e dynamique
7 - Modélisationet simulation numérique de l'adsorption dans les zéolithes
16
I
I
I
I
,
I
I l I I
I
I
,
I I I 1
I
I
I
,
271
I
I
I
-
2 - 14._ m E
g 12(
al .al
e
O
-
-
-
10-
5 : U
m (O 8al 3 -
-
.W
- 6-
-
E
U W
E
n
E
z
4-
-
-
-
2-
4O
I
I
, , , , , I 1O0
I 1O00
1O000
*
moléculaire 25,7 0,2 kJ mol-', est en bon accord avec le résultat 20,3 kJ mol-' obtenu par la méthode de Monte Carlo et la chaleur d'adsorption mesurée expérimentalement 21,21-28,03 kJ mol-'.
2.5.1. Dynamique aux temps longs Les calculs des grandeurs structiirales et dynamiques sont lies à la théorie de la diffusion de neutrons, brièvement exposée ci-dessous. La densité dépendant du temps d'un système peut être définie comme : .v
P(r> t )
=
C"r I=
~
ri(t))
(7.34)
I
où 6(x) est la fonction de Dirac (S(0) = 1 et 6(x) = O, si x # O). La densité est représentée dans l'espace réciproqiie sous la forme suivante :
p(k, t ) = /drp(r, t ) ezk'r
(7.35)
À partir de l'équation (7.35), on tléfiriit le facteur de structure dépendant du temps : 'V .v 1 1 S(k, t ) = ,(p(k, t)p(-k,O)) = - ~ ~ e z k " r J ( " - r J i O ' (7.36) ) N i = 1 /=I
A. Boutin, F. Leroy, K.S. Smirnov
272
On distingue deux contributions 5 ce facteur de structure. La première correspond aux termes de la somme di. l’équation (7.36) pour lesquels les indices i et j sont égaux, c’est la fonction de diffusion intermédiaire (Intmnediate Scattem’ng Function) :
(7.37) La seconde contribution ccimprend la partie de la sommation (7.36) concernant les particules diffbrentes, c’rst-à-dire les termes pour lesquels i f j : v
&(k, t ) = A N
A.
7,
,zk.(r,(O-r,(O))
2=1
(7.38)
]#I
Cette fonction &(k, O) est le facteur de structure statique qui décrit les corrélations spatiales entre les positions des particules d’un système. C’est une grandeur observable et elle est mesurée dans les expériences de diffraction de neutrons ou de rayons X et peut être calculée 5 partir de simulations en utilisant la fonction de distribution radiale g ( r ) : &(k,O)
=:
1t
“kPJI[x
~
d r r [ g ( r )- 13 sin(kr)
(7.39)
La fonction g ( Y) est obtenue comme le rapport entre la densité de particules p ( r ) dans une couche sphériqu: d’épaisseur A r à la distance r d’une particule, et la densité moyenne p de particules dans le système : (7.40)
où N et V sont respectivenient le nombre de particules et le volume du système, et N ( r ) est le nombre de particules dans la couche sphérique à la distance r. Cette définition peut être généralisée pour des particules différentes dans le but de calculer des facteurs de structure partiels. La fonction de diffusion intermédiaire, quant à elle, décrit les corrélations entre les positions des mêmes particules 2 différents instants. Par conséquent, elle contient l’information sur la diffusion des particules. La transformée de Fourier temporelle de la fonction de diffusion intermédiaire F ( k , t ) conduit au facteur de structure dynamique qui peut être comparé aux expériences de diffusion de neiitrons. Par ailleurs, la fonction de diffusion intermédiaire est obtenue à partir de la transformée de Fourier spatiale de la fonction de corrélation spatio-temporelle de van Hove G(r, t ) : et
(7.41)
et :
F ( k ,t ) =
.I
d r G(r, t ) ezk.r
(7.42)
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
1
CH,/Silicalite
4
2
‘CO
1
I
I
I
6
8
10
I
O
273
(4
FIG. 7.8 - Fonction de distrihiition radiale entre les atomes de carborie du méthane et
d’oxygène de silicalite.
La quantité G(r, t ) représente la densité de probabilité de trouver une particule au temps t 2 une distance r de la position d’une particule au temps initial. Comme pour le facteur de structure dépendant d u temps, on peut écrire la fonction de Van Hove comme une somme de deux contributions, l’une C;,!(r, t ) concernant les corrélations dans le temps des positions de particules identiques, l’autre C,(r, t ) concernant les corrélations dans le temps des positions de particules différentes. Ainsi, la contribution de la fonction de van Hove concernant les corrélations des positions de particules identiques représente la densité de probabilite de trouver une même particule déplacee de r après un temps t. Cette fonction G, (r, t ) permet de décrire I’autodiffusion des particules. En milieu etendu, comme par exemple dans un liquide dilué où le mouvement des particules peut être décrit comme brownien, la fonction GC(r,t ) prend la forme analytique : Gy(r,t )
=
1
‘’‘ exp(-r2/4Di)
(47cDt)
(7.43)
où D est le coefficient d’autodiffusion. En ce qui concerne la diffusion brownienne dans un cristal de zéolithe, la fonction de van Hove est approximativement égale à celle obtenue en milieu étendu mais modulée par une fonction qui rend compte de la structure périodique du réseau. Néanmoins, sur une échelle d’espace large, le cristal peut être vu comme un continuum et la fonction GC(r,t ) tend vers l’expression de l’équation (7.43).
A. Boutin, F. Leroy, K.S. Smirnov
274
Compte tenu du sens physique de la fonction de van Hove et de l’expression analytique (7.43),on peut calculer le déplacement carré moyen (r‘) des particules : {r2) = / d r r 2 G(r, t ) = 6Dt
( 7.44)
Cette équation, connue comme l’équation d’Einstein, montre que le coefficient de diffusion peut être obtenu d’un calcul de (r’). Dans les simulations numériques, le calcul d u déplacement carré moyen s’effectue de la façon suivante : (7.45)
où R , ( t ) est la coordonnée d u centre de masse de la molécule m et M est le nombre de molécules adsorbées. La partie droite de l’équation (7.45) est le déplacement carré moyen des centres de masse par rapport à une origine du temps z. Le coefficient d’autodiffusion D est donc calculé à partir de la pente de (r’) par rapport au temps e n utilisant l’équation (7.44). La figure 7.9 présente les résultats de calcul d u déplacement carré moyen e n fonction d u temps des molécules de méthane dans la silicalite. I1 est remarquable que la diffusion a L n caractère anisotrope. En effet, la silicalite présente un réseau de canaux de topologie différente. Par exemple, la diffusion des niolécules dans la direction r est très lente parce que ce mouvement nécessite le 3000
c
O
200
400
600
800
I 000
Temps (ps)
FIG. 7.9 - Déplacements carrés moyens des molécules de méthane daris la silicalite projetés le long des trois axes cristallographiques et somme des trois contributions. Calciil par la méthode de dynamique m o l é d a i r e à la température d e 500 K et 1111 remplissage de 8 mol par maille.
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
275
passage alternatif d’une molécule par une portion de canal droit puis sinusoïdal. Le calcul par dynamique moléculaire donne la valeur du coefficient de diffusion D = 0,50 k 0,04 A‘ps-’ qui est comparable à la valeur expérimentale D = 0,51 h 0,10 A2 ps-I obtenue par la méthode PFG NMR. Une autre façon d’obtenir le coefficient LI est de calculer les fonctions de diffusion intermédiaires. Par exemple, la fonction F(k, t ) pour la diffusion brownienne est (d’après équation (7.42)) :
F(k, t )
=
(7.46)
exp ( - k 2 D t )
Si le modèle de diffusion est valable, l’ajustement de F ( k , t ) calculée avec une fonction exponentielle nous permet d’obtenir la valeur du coefficient d’autodiffusion. Si le mécanisme de diffusion est plus complexe, le comportement de F(k, t ) pour des valeurs de k différentes contient l’information sur le mécanisme de diffusion impliqué et le coefficient d’autodiffusion. De plus, la fonction de diffusion intermédiaire contient une contribution due au mouvement rotationnel et l’analyse de la fonction permet d’extraire également l’information concernant ce type de mouvement. Dans les simulations numériques, la fonction F(k, t ) peut être calculée directement à partir de l’équation (7.37) où les contributions atomiques doivent être multiplikes par la section efficace de diffusion des atomes. La valeur de la section efficace de diffusion inélastique des atomes d’hydrogène est beaucoup plus grande que pour les autres atomes. C’est poiirqiioi la spectroscopie de diffusion quasi élastique de neutrons mesiire principalement la dynamique d’atomes d’hydrogène. O n a reporté sur la figure 7.10 des exemples de fonctions de diffusion intermédiaires calculkes pour les molécules de methane adsorbées dans la silicalite. Dans les expériences de spectroscopie quasi élastique de neutrons, le vecteur k de 1 .O
0.8
-a
0.6
h
0.4
0.2
0.0 0.01
0.1
1
10
1O0
Temps (PSI FIG. 7.10 - Fonctions de diffusion intermédiaires de nioléciiles de mktliarie adsorbées daris la silicalite.
A. Boutin, F. Leroy, K.S. Smirnov
276
l’espace réciproque est remplacé par le vecteur de transfert de monierit Q = k - ko où k et ko sont respectivement le vecteur d’onde incident et le vecteur d’onde diffuse des neutrons. Pour les grandes valeurs de transfert de moment (courtes distances) et pour les temps courts, le comportement des fonctions est décrit par le mouvenient rotationnel. En utilisant la fonction obtenue pour la plus petite valeur de Q (longues distances) et hors d e la région comprenant la contribution iniportante de la rotation, l’ajustement de la fonction par une exponentielle donne une valeur dii coefficient de diffusion II = O,XJ O,OI A‘ psp‘, en accord avec ia valeur obtenue par l’analyse des d6placements carrés moyens des molécules. I1 est bgalenient possible, 5 partir de simiilations menées à l’équilibre thermodynamique, d’obtenir des grandeurs relatives au transport moléculaire hors d’équilibre. La loi de Darken énoncée ici :
*
Il,
=
»,
(y , aill
(7.47)
permet de lier le coefficient d e diffusion d e transport il,au coefficient d e diffusion corrigé D, et au facteur the:-modynamiqiie contenu dans la dérivée partielle de la fugacité f du gaz d’adsorb2.t par rapport à la concentration iritracristalline q. Le coefficient de diffusion de transport est le coefficient d e proportionnalité entre le flux de matière qui existe dans un système placé hors d’équilibre par gradient d e concentration. Le coefficient d e diffiisioii corrigé s’obtient par dynamique moléculaire ou simulations Monte Carlo cinétique alors que le facteur thermodynamique peut s’obtenir à part I- de l’isotherme d’adsorption calculée par simiilatioris d e Monte Carlo dans l’ensemble grand canonique. Les simulations de Monte Carlo dans l’ensemble grand canonique et de clyriarriique nioléculaire peiiverit être couplées daris les simulations de type << dira1 Pnsrrnhlp >>. Cette mbthode est basée siir la construction de deux réservoirs : 1’1111 de haute concentration en adsorbat, l’autre de basse concentration, tous deux séparés par une menibrane de zéolithe. Les potentiels chimiques dans les deiix réservoirs sont maiiiteriiis constants par les calciils Monte Carlo et les trajectoires des particules entre les reservoirs sont cléterminbes par tlviiamiqiie moléculaire. II existe ainsi un flux cle diffusion ii travers la niembrarie, ce flux stationnaire maintient le système hors d’équilibre.
2.5.2. Dynamique aux temps courts Les grandeurs observables décrites ci-dessus sont liées 2 la dynaniiqiie aiix temps longs chi système. La dynamique aux tenips courts est btudiée par les méthodes de la spectroscopie Vibrdtionnek telles que les spectroscopies infrarouge, Raman et spectroscopie de diffiisiori inélastique de neiitroris. La dernière inbthode niesiire la densitb d’états Vibrdtioriii els d’atomes du système poridbrée par les sections efficaces de diffiisiori (scatt~m’n): rmss-sortions) . La derisitd d’états vibrationnels D ( O ) est calculée, en utilisant la dyn:imique rrioléciilaire, comnie la trarisformée de Fourier
7 - Modélisation et simulation numérique de l’adsorption dans les zéolithes
277
Spectre infrarouge (MFI)
Nombre d’onde (cm-’) FIG. 7.11 - Spectre de derisité d’ttats \ihiatioriiiel\ calculé d’iirie zbolitlie MFI et spec ties aroiiges c,ilciilés poiir tleiix $(r iictiireS céolithiqiie\
irifi
de la fonction d’auto-corrélation des vitesses atoniiqiies ponderées :
(7.48)
D ( o ) contient tous les inodes de vibration dii système alors que les spectres expbrimentaux obteriiis par les spectroscopies infrarouge oii Raman impliqiient l’utilisation des règles de selection. Par exemple, les modes actifs dans iin spectre iiifraroiige changent le moment dipolaire chi systènie 1.L’iritensitt. ~ ( o de)spectre irifraroiige peut être obtenue par- une transformée de Fourier de la fonction d’aiitocorrélation dii monieiit dipolaire dii système : (7.49) oii c est la vitesse d e himiere et n l’indice de réfraction du milieii. Le niomeiit Y q, r, ( t ) i partir des coorc1onrii.s et des dipolaire est calculé comme p( t ) = charges q, des atonies. La figiire 7.11 présente la densité d’btats vibratioiiiiels de la silicalite ainsi que les spectres infrarouges calcul6s poiir deux structiires de zbolithes par la methode de dynamique moléciilaire. On remarque que les règles de sdection siippriment de la clensite d’état les modes modifiant le moment dipolaire dii système. De plus, les spectres infrarouges dépendent de la symétrie tlii rbseaii l i e n qiie quelques bandes soient commiines aiix spectres clcs zéolithes de toutes struc tiires.
E;=,
A. Boutin, F. Leroy, K.S. Smirnov
278
Les exemples présenté: ici ne constituent pas une liste exhaustive des grandeurs macroscopiques que l’on peut obtenir par les méthodes de simulation numé rique.
Références Les références indiquées ci-après orientent le lecteur vers des ouvrages généraux traitant de la modélisation moléculaire (par exemple la référence [ 11) tandis que des points précis de modélisation des zéolithes ainsi que des exemples d’études incluant la modélisation sont illustrés dans les références [2-71. Toutes ces références ne constituent pas une liste exhaustive et à jour des articles publiés sur la modélisation moléculaire des zéolithes, ce champ de recherche se développe e n effet très rapidement. Des exemples récents pourront être trouvés par le lecteur dans les revues scientifiques de premier plan. [ 11 Leach A.R. (2001) Molerular Modelling: Prinrifiles and Applirations, Prentice
Hall.
[2] Catlow C.R.A., ed., (1‘392) Computer Modeling of Structure and Reartiuily
of
Zm
lites, Academic Press, London.
[31 van de GraafB., Njo S.L., Smirnov K.S. (2000) c< Introduction to Zeolite Modeling >> h i a u s in Computational Chemistry, Lipkowitz K.B., Boyd D.B. ed., WilleyVCH Publishers, New‘York, 14, 137. [4] Fuchs A.H., Cheethair. A.K. (2001) Adsorption of guest molecules in zeolitic materials : computational aspects J. Phys. Chem., B 105, 7375. <(
>)
[5] Demontis P., Suffritti G.B. (1997) cc Structure and Dynamics of Zeolites Investigated by Molecular Dynamics Chem. Rea, 97, 2845. >)
[6] Smit B., Krishna R. (2003) Molecular simulations in zeolitic process design Chem. Eng. Sri., 58, 55‘7. ((
>>
[7] Auerbach S.M. (2000:8 c< Theory and simulation of j u m p dynamics, diffusion and phase equlibrium in nanopores >> Int. h. Phys. Chem., 19, 155.
Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes Carlos Henriques, M. Fernanda Alvarez et M. Filipa Ribeiro
L‘analyse dii comportement catalytique des zéolithes constitiie line des principales activités de recherche des groupes qui travaillent daris ce domaine. Ces lignes prétendent juste constituer une appréciation critique sur les méthodes utilisées pour l’évaluation des catalyseurs zéolithiqiies, ii l’échelle dii laboratoire. L’objectif n’est pas de couvrir toutes les techniques développées pour étudier le comportement des catalyseurs hétérogènes, mais tout simplement de foiirnir, à ceux qui démarrent dans cette activité, quelques idées qui puissent les aider daris leiir tâche, en évitant l’utilisation de méthodes inappropriées et/oii indcirnent appliquées. La pliipart des points évoqués ici concernent l’étude des catalyseurs hétérogènes en général, mais quelques aspects abordés sont plus spécifiques des zéolithes. L’évaliiatiori du comportement d’un catalyseiir (par exemple, la détermination d’une conversion, d’une sélectivité, iirie analyse ciiiétiqiie) constitue tin point fontlamental dans la recherche et développement d ’ m e formule catalytique. Les étapes suivantes constituent, en général, 1111 protocole à suivre pour atteindre ce biit : 1 . définition des caractéristiques principales de la réaction à étudier ;
2 . choix de I’éqiiipemerit nécessaire pour l’alimentation dii réacteiir en réactifs ; 3 . choix dii réacteiir et optimisation des conditions opératoires ; 4. choix de I’éqiiipement et méthodes d’analyse des prodirits de réaction ;
5 . traitement des données expérimentales
1. Définition des caractéristiques principales de la réaction à étudier Elle constitue une étape très importante pour le bon déroulement de la suite d u travail. Ce genre d’information (données cinétiques et thermodynamiques, par exemple) est normalement disponible dans la bibliographie.
’
Laboratbrio de Zeblitos, Ceritro de Engeiiharia Biolbgica e Quiniica, Depürtanierito de Eiigeiiliaria Qiiiiriica, Iristitiito Supîrior Téçiiiro, Av, Kovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal.
C. Henriques, M.F. Alvarez, M.F. Ribeiro
280
Les points suivants doivent être attentivement analysés pour déterminer le type de réaction à étudier : - le mode opératoire ; - les riactiJs à utiliser ; - la gamme des pressions et température,$; - les ejjfets thermiques.
En ce qui concerne le mode opératoire, il faut décider, dès le début, s’il s’agit d’un système à étudier en régime dynamique, statique, semi-statique ou encore e n régime transitoire (par exen~iple,réacteurs à iinpulsions) . Ce point va conditionner fortement tout le système réactionnel. I1 faut aussi bien définir quels sont les réactifs à utiliser (des gaz, des liquides, des liquides vaporisés, des mélanges gaz-liquides) car non seulement les systèmes d’alimentation sont très diff2rents selon les cas, mais aussi différents types de réacteurs hétérogènes sont utilisés pour des réactions e n phase liquide (par exemple, réacteurs batch >> ou CSTR >>)ou en phase gaz (par exemple, réacteur tubulaire à lit fixe) ou pour des systènies gaz-liquide (réacteur semi-fermé). L‘importance de la définition des conditions de pression et de température dans cette phase de l’étude est évidente car l’équipement utilisé pour une réaction à pression atmosphérique est normalement construit e n pyrex >> et éventuellement en silice (pour les réacteurs qui travaillent au-dessus de 500 O C ) , tandis que, pour des pressions supérieures, l’acier inoxydable (304 ou 316/SS) est normalement coiiseill6. Les effets thermiques de la réaction à étudier (chaleur de la réaction principale comme des réactions secondaires) vont influencer soit le choix de la composition d u mélange réactionnel (CO ncentrations de réactifs, utilisation d’un inerte comme diluant), soit, par exemple, le type de four plus adapté à une réaction fortement thermique (four à circulation forcée). (<
<(
(<
2.
Choix de l’équipement nécessaire pour l’alimentation en mélange réactionnel du réacteur
C’est un aspect vital pour l’obtention des conditions de stabilité dans les tests catalytiques. I1 faut considérer plusieurs aspects. Si on prétend alimenter en gaz, on doit choisir des débitmètres massiques pour contrôler le débit. On utilise en général un débitmètre par gaz différent, ce qui permet de modifier facilement la composition d u mélange réactionnel ; on peut aussi utiliser des mélanges préalablement préparés. Les systèmes volumétriques (par exemple, les rotamètres) doivent être évités, surtout pour les très faibles débits, à cause d e leur sensibilité soit aux conditions
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
28 1
de l’environnement (par exemple, la variation de la température d u laboratoire au long d’unejournée), soit aux variations de pression dans l’unité de tests catalytiques. Dans le cas de l’alimentation en liquides vaporisés, deux solutions sont possibles : des seringues automatiques (du genre utilisé aussi en applications médicales) ou des systèmes saturateiir/condensateur dans lesquels un gaz porteur barbotte à travers le liquide 5 température contrôlée (par exemple, à l’aide d’un bain thermostatique), de façon à obtenir la pression partielle (concentration) désirée. Dans le premier cas, il faut tenir compte des gammes des débits souhaitées, mais aussi, par exemple, de la compatibilité d u matériel de la seringue (souvent un polymère) avec le réactif a injecter. I1 faut aussi prévoir une zone de préchaiiffage/vaporisation tout au début d u réacteur, surtout si on travaille avec des composés plus lourds. I1 faut aussi éviter la formation de petites gouttes de réactif à la sortie de la seringue, ce qui pourrait donner lieu à des débits fortement instables. Dans le deuxième cas, le problème principal est l’obtention d’un débit stable de réactif. Pour y arriver, il faut s’assurer que le gaz porteur sort du système saturateiir/condensateur saturé en liquide, à la température désirée. Le système doit alors être conçu de façon 5 ce que le gaz porteur soit d’abord saturé avec le liquide 5 une t e m p h t u r e supérieure à celle qiii correspond à la pression désirée et, ensuite, refroidi à cette température (la vapeur en excès reste alors condensée dans les condensateurs) - système de condensation après sursaturation. Soit les saturateurs, soit les condensateurs peuvent contenir un matériau de remplissage, de façon à augmenter le contact gaz-liquide. Après le point d’introduction du liquide vaporisé, il faut chauffer les tuyaux qui conduisent au réacteur, soit par l’existence d’une zone de pré-chauffage, soit par l’utilisation, par exemple, d’un cordon chauffant. Dans ce dernier cas, il est préférable d’utiliser des tuyaux en acier inox. Pour les réactions e n phase liquide et en régime dynamique, la méthode la plus performante est un système de pompes doseuses 5 piston. Cet équipement est également bien adapté 5 l’alimentation en liquides des unités qiii travaillent 5 haute pression.
3. Sélection du réacteur et optimisation des conditions opératoires Cette étape correspond au choix d u (c cœur >> de l’installation de tests catalytiques et ii sa mise au point. C’est au niveau d u réacteur que l’acte catalytique va se dbrouler. C’est seulement après l’obtention de5 condition5 appropriées pour le fonctionnement dii réacteur qu’on peut vraiment évaluer le comportement d’un catalyseur. Compte tenu de leur importance, nous allons aborder plusieurs aspects du fonctionnement des réacteurs catalytiques hétérogènes.
C. Henriques, M.F. Alvarez, M.F. Ribeiro
282
3.1.
Réacteurs catalytiques hétérogènes
D’une façon très simplifiée les réacteurs chimiques les plus utilisés e n catalyse hétérogène (selon leur mode de fonctionnement) sont les suivants : - réacteurs en régime transitoire : réacteur fermé (batch), réacteur semi-fermé parfaitement agité, réacteur à impulsions ;
- réacteurs en régime permanent (réacteurs ouverts) : réacteur parfaitement agité (CSTR), réacteur tubulaire à lit fixe, réacteur à lit fluidisé, réacteur slurry. Pour les réactions en phase liquide, on utilise le plus souvent les réacteurs batch ou CSTR (figure 8.1). Si or1 est en présence de réactifs liquides et gazeux (par exemple dans le cas des réactions d’hydrogénation d’un substrat liquide), les réacteurs semi-fermés parfaitement agités sont souvent utilisés. Pourtant, la plupart des réactions catalytiques hétérogènes se déroulent en phase gaz et en régime dynamique. Les réacteurs tubulaires à lit fixe, à travers lesquel s’écoule le mélange réactionnel, sont les plus utilisés. Le flux des réactifs peut se faire selon un front, dans lequel aucun élément de volume du fluide qui traverse le lit catalytique ne se mélange avec les éléments de volume immédiatement avant et après (écoulement piston ou plugflow - le profil des vitesses d’écoulement est droit), ou un certain degré (le melange (dispersion) peut se produire, ce qui peut affecter la performance d u réacteur. La conversion des réactifs se produit graduellement au long d u parcours d u réacteur (figure 8.2).
.g f Y
1
I
I l I
I
O
V
*
Volume
FIG. 8.1 - Variation des concentrations dans un réacteur parfaitement agité
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
283
A S O
4-
+r
E
Y
C
al
O
e: O
O
i
I
t
*
FA FA -dFA
FIG.8.2 -Variation de la concentration dii réactif dans iin rkacteiir tiibiilaire a écoiilemerit piston.
Les réactifs doivent aussi diffuser au sein du mélange réactionnel ( b u l k ) vers la surface externe des grains de catalyseur et, dans un deuxième temps, vers I’intérieur d u réseau poreux du catalyseur, de façon à atteindre les sites actifs qui s’y trouvent. Les produits doivent parcourir le chemin inverse pour sortir du système. Au-delà du transfert externe et interne de matière, la chaleur produite ou consommée dans une réaction doit aussi être éliminée ou apportée à une vitesse telle que des gradients de température, même au niveau local, ne se produisent pas. De façon 5 obtenir, à partir des données expérimentales, des informations sur les propriétés intrinsèques des catalyseurs (cinétique, sélectivité, stabilité) , qui ne soient pas masquées soit par des phénomènes de transfert (de matière comme de chaleur), soit par un fonctionnement non idéal des réacteurs (dont les modèles descriptifs sont souvent difficiles à interpréter), il faut choisir les conditions opératoires de Façon à : - opérer dans les conditions où les phénomènes de diffusion soient négli-
geables (les vitesses de réaction observées décriraient alors surtout les étapes physiques) ; - assurer un excellent contact entre le mélange réactionnel et le catalyseur (de
façon à empêcher, par exemple, l’existence de chemins préférentiels dans le lit catalytique ou des alimentations non homogènes) ; - choisir des conditions opératoires telles qu’une bonne description d u fonctionnement du réacteur soit possible avec un modèle simple (modèle idéal :
284
C. Henriques, M.F. Alvarez, M.F. Ribeiro
écoulement piston pour le réacteur tubulaire à lit fixe, ou réacteur parfaitement agité) préférablement à un fonctionnenient isotherme. Compte tenu de l’importance des phénomènes de diffusion dans le fonctionnement des réacteurs catalytiques, ceux-ci seront phis loin analysés phis en détail.
3.2.
Cycle catalytique hétérogène
D’une façon schématique, on peut décrire le processus catalytique hétérogène comme la succession d’une série d’étapes qui correspondent : - à la diffusion de réactifs du sein d u mélange réactionnel vers la surface externe du grain de catalyseur (diffusion externe) ; - à la diffusion des réactifs vers le réseau poreux du grain de catalyseur (diffusion interne) ; - à la chimisorption d’un (au moins) des réactifs ; - à la réaction de surface ; - à la désorption des prcduits;
- à la diffusion interne des produits jusqu’à la surfiace externe de la particule de catalyseur ; -
à la diffusion externe des produits de la surface externe de la particule de
catalyseur vers le mélange réactionnel.
I1 s’agit donc d’une succession d’étapes ii caractère physique (étapes de diffusion externe et interne) et chimique (chimisorption, réaction de surface et désorption des produits). En régime stationnaire, toutes les étapes ont la même vitesse, qui est celle d u processus global Selon les conditions opératoires, l’une ou l’autre des étapes limitera la vitesse glcsbale (étape lente ou étape qui contrôle la vitesse) modèle de l’étape limitante. Si les étapes chimiqiies sont très rapides (par exemple, température de réaction très élevée), les étapes physiques détermineront la vitesse d u processus global, qui sera alors contrôlée par la diffusion (existence de limitations diffusionnelle.~) . En revanche, si les étapes physiques ont une vitesse intrinsèque plus importante que celle des étapes chimiqiies, celles-ci constituent les étapes lentes (absence de limitations difusionnelles j .
3.3.
Diffusion et réaction dans un catalyseur
<< Les expressions détaillées de la vitesse de la réaction permettront à l’ingénieur de génie chimique de réaliser une extrapolation rigoureuse des résultats expérimentaux à l’échelle industrielle, mais elles seront également utiles au chimiste qui n’est pas toujours intéressé par la vitesse globale en tant que telle, mais par la
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
285
vitesse de l’acte chimique dont il cherche à élucider le mécanisme : elles lui permettront de dégager les conditions expérimentales adéquates en vue de minimiser l’intervention des phbnoniènes de transfert >> [ i l . Cet aspect est très important soit pour la réalisation des études cinétiques, soit pour la définition des conditions qui permettront de travailler en l’absence de limitations diffusionne1lt.s au transfert de matière et de chaleur. Qiiand iin mélange réactionnel traverse un lit de catalyseur (on va surtout insister sur le réacteur catalytique tubulaire en lit fixe, de fonctionnement dynamique, qui est le plus utilisé 5 l’échelle du laboratoire), sa vitesse et sa turbulence déterminent la rapidité du transport des molécules de la phase fluide vers la siirface externe des particules de catalyseur (c’est-à-dire le degré d’importance des limitations diffusionnelles externes). Un transfert rapide est obtenu avec un flux turbulent et des vitesses d’6coulenient importantes pour un système donné. Une turbulence élevée influence aussi très fortement la vitesse de transfert de chaleur entre la particule de catalyseur et le milieu fliiide, aussi bien qu’entre celui-ci et les parois d u réacteur (ce qui est particulièrement important dans le cas des réactions fortement thermiques). Une molécule qui arrive sur la surface externe d’une particule de catalyseur peut réagir et se transformer en produits. Pourtant, la plus grande part de la surFace active est à l’intérieur des grains de catalyseur. Cet aspect est particiilièrenient important dans le cas des catalyseurs qui, comme les zéolithes, possèdent des surfaces spécifiques très élevkes (pour une particule de 0,l mm de taille et avec une surfàce spécifique de 500 m2 g-’, la surface interne est environ 20 000 fois plus importante que la surface externe), ce qui veut dire qu’elle ne sera atteinte qu’après diffusion interne des molécules 5 travers son réseau poreux. Qiiand un mélange réactionnel diffuse dans les pores des catalyseurs, on doit considérer simiiltanément la réaction et la diffusion interne si on veut obtenir l’expression de la vitesse de transformation globale. Si la diffnsion est rapide par rapport à la vitesse chimique, toute la surface interne d u catalyseur est baignée par un fluide de même composition qu’à la surface externe. Cette composition ne dépend que de la position de la particule par rapport 5 l’entrée du réacteur. Par contre (ce qui est souvent le cas des catalvseiirs microporeux, comme les zéolithes), si la vitesse de diffusion est du même ordre de grandeur ou plus faible que la vitesse de reaction chimique, la concentration des réactifs et des produits sera fonction de la position dans le réseau poreux de la particule de catalyseur. Ce cas correspond à l’existence de limitations diffusionnelles internes au transfert de matière, ce qui se traduit d’habitude par une diminution de la conversion. L’existence de limitations diffusionnelles au transfert de matière peut se traduire par des modifications profondes du système réactionnel : - diminution de l’énergie apparente d’activation ; - modification des ordres apparents de la réaction ; - changement de la sélectivité d u catalyseur.
C. Henriques, M.F. Alvarez, M.F. Ribeiro
286
CA
e limite
11111,
FIG.8.3 - Diffusion externe de matière dans 1111 grain de catalyseur,
De même, les limitations diffusionnelles au transfert de chaleur sont à l’origine de gradients importants de température entre la phase gaz et la surface externe du catalyseur et/ou celle-ci et l’intérieur de la particule de catalyseur. Dans le cas de réactions fortement thermiques, et pour des vitesses de réaction très élevées (haute température, forte concentration de réactifs), par rapport à la vitesse de transfert de chaleur, les gradients de température peuvent atteindre plusieurs dizaines (voir centaines) de degrés.
3.3.1. Diffusion externe et réaction La consommation d’un réactif sur la surface externe d’une particule de catalyseur doit être compensée par son transport, par diffusion, à travers de la couche externe (couche limite, immobile, qui entourc le grain de catalyseur), qui fonctionne comme une résistance à franchir par les molécules de réactif (figure 8.3). À partir du bilan matière., on arrive à une expression de vitesse globale (A -f Produits) :
1
où k, est le coefficient de transfert de matière, k,. la constante de vitesse de réaction chimique, a, la surface spécifique. Le coefficient de transfert de matière, dépend de la nature du composé qui diffuse, des conditions d’écoulement du fluide sur la surface des grains de catalyseur et des propriétés du mélange réactionnel. On peut démontrer que :
h,
où u est la vitesse linéaire d’écoulement du fluide (calculée pour toute la section du lit catalytique) ; et d p le diamètre du grain de catalyseur (sphérique).
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
287
1IT FIG. 8.4 - L’énergie d’activation apparente diminue quarid on est en présence des limitations ciiffiisioniielles externes - E , apparente N 5 kcal mol-’.
Pour un système réactionnel donné, l’importance de la diffusion externe dépendra surtout : - des caractéristiques d’écoulement du fluide (surtout de
u I, & J,
+
diffusion externe plus lente ;
- d u diamètre d u grain de catalyseur,
4 î,
h, J,
i
u):
4:
diffusion externe plus lente;
- de la vitesse des autres ktapes d u mécanisme catalytique : quand T augmente, la vitesse de la réaction chimique (par exemple : EacliiniieN 15 kcal mol-’)
augmente d’autant plus que l’énergie d’activation de la diffusion externe est plus faible ( E , ~ ~ ~ ~ l i s ~ ~N~ i5i kcal c x t rmol-’), i - i i e la diffusion externe peut alors devenir l’étape limitante - figure 8.4). Lorsque la réaction n’est pas isotherme, il peut aussi se créer un gradient d e température entre la surface externe d u grain de catalyseur et la phase homogène, lequel va dépendre :
- du transfert de chaleur entre les deux phases; - de la chaleur et de la vitesse de la réaction chimique. Dans le cas d’une réaction endothermique (avec des limitations diffusionnelles au transfert de chaleur) :
T~,,,f,,, < T , vitesse globale J,
C. Henriques, M.F. Alvarez, M.F. Ribeiro
288
Pour une réaction exothermique (avec des limitations diffusionnelles au transfert de chaleur) : S S ,> T~, vitesse ~ ~ globale ~ ~ ~1 seul cas qui peut devenir favorable, d u point de vue conversion globale, mais normalement la sélectivité chutc.
3.3,2. Détection expérimentale des limitations diffusionnelles externes Deux types de tests peuvent être réalisés pour détecter les limitations diffusionnelles externes. Ils consistent l’un et l’autre à faire varier G (flux massique du mélange réactionnel, dans une section droite d u lit catalytique, C; = u . p), c’està-dire, pour un système doriné, à faire varier la vitesse linéaire d u fluide, u,en gardant constant le diamètrc des grains de catalyseur (dont dépendent surtout les transferts internes). Dans un réacteur de seciion donnée, on opère à temps de contact 0 constant (c’est-à-dire, W/G, masse de catalyseur/flux massique = constante) et température constante : - W/G = constante ; - d’un essai à l’autre, on change la quantité de catalyseur; - d’un essai à l’autre G (c’est-à-dire, u) varie dans la même proportion: le
régime d’écoulement du fluide dans le réacteur variera aussi :
- si la conversion du réactif de référence ne change pas, on peut conclure que la vitesse apparente n’est pas limitée par les transferts externes (figure 8.5). Dans un réacteur de section donnée, on réalise deux séries d’essais : la première série est réalisée sur un lit catalytique de masse W, la seconde sur un lit de masse 5 W (par exemple). Dans chaque série d’essais on fait varier 8 (= IV/<;),c’est-à-dire, pour une masse donnée de catalyseur, on fail varier G (et, en conséquence, u,la vitesse linéaire, et le régime d’écoulement) : -
on trace les courbes donnant la conversion en fonction de 0 ;
- si les deux courbes se :superposerit, il n’y a pas de limitations diffusionnelles
externes (figure 8.6). On peut encore determiner l’énergie d’activation apparente de la réaction, dont la valeur, clans le cas d’existence des limitations diffusionnelles externes, sera très faible (z5 kcal mol-’).
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
289
C O
.@
Yi
i
L
Q
U
Limitations diff usionnelles
externes
Pas d e limitations
externes
FIG. 8.5 - Détection des limitations diffiisioririelles externes : iritliierice dii débit sur la conversion, ii vitesse spatiale constante. nCV : masse de catalyseiir (adapté de [ 11).
8
.-
I
i i
u +
8
G
Limitations
FIG. 8.6 - Détection des limitations diffiisioririelles externes : irifliierice dii temps de contact siir la conversion à F / W cotistarit (adapt6 de [ 11).
3.3.3. Diffusion interne et réaction à l’intérieur des pores d’un catalyseur Si la vitesse de diffusion interne des réactifs et des produits est plus importante qiie la vitesse de l’étape chimique, la siirfàce interne devient aussi accessible que la surface externe et il n’y a pas de limitations diffiisioririelles internes. La vitesse d u processus est alors contrôlée par celle des étapes chimiques.
C. Henriques, M.F. Alvarez, M.F. Ribeiro
290
Dans le cas des catalyseurs très actifs, avec des petits pores et avec des molécules de taille relativement importante, les vitesses de diffusion interne des réactifs (et/ou des produits) sont faibles. On peut alors être e n présence d’importantes limitations diffusionnelles in ternes au transfert de matière. Un phénomène semblable se produit pour le transfert de chaleur. Les limitations au transfert interne de matière conduisent normalement à une diminution des concentrations des réactifs à l’intérieur du grain de catalyseur, ce qui est à l’origine d’une diminution de la vitesse de réaction. Dans une réaction endothermique, les gradients de température diminuent aussi la vitesse de la réactiori. Par contre, les gradients de température dans une réaction exothermique augmentent la vitesse de la réaction, puisque la température à l’intérieur des grains est plus importante que sur la surface. Normalement, ce phénomène est à l’origine d’une diminution importante de la sélectivité (c’est le cas, notamment, des réactions d’oxydation ménagée des oléfines). O n peut envisager une situation dans laquelle la réaction à l’intérieur des grains de catalyseur donne lieu à des gradients importants de concentration et de température, qui sont à l’origine des variations significatives de la vitesse de la réaction. Cet effet est décrit par le facteur d’efficacité q tel que : litesse de la réaction observée vitesse de la réaction cn l’absence de limitations diffusionnelles internes
q= . -
q
-
q < 1 : des limitations diffusionnelles internes existent.
=
1 : pas de limitations diffusionnelles internes;
O n peut estimer la valeur du Facteur d’efficacité 2 partir d’un numéro non dimensionnel, le module de Thiele, (D :
(p =
(facteur de forme) .
J
vitesse de réaction vitesse de diffusion
Pour une géométrie quelconque de particule de catalyseur et pour une réaction d’ordre n [21,
Dans le cas d’un grain de catalyseur sphérique, et pour une réaction irréversible d’ordre égal à 1 (A + B) (figure 8.7) :
Ce calcul exige la connaissance de la constante cinétique de l’étape chimique, k,.
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
0.2
0.4 0.6
1
+
2
4
291
6
IO
FIG.8.7 -Variation du facteur d’efficacité q avec le module de Thiele cp pour ilne réaction élémentaire irréversible d’ordre égal à 1 sur un grain de catalyseur sphérique.
et de la diffiisivité effective dii composé étudié : - cp
4
- cp
T, r\
O, q 4
+
1 : pas de limitations diffusionnelles internes;
l/cp : fortes limitations diffusionnelles internes.
Dans la pratique, on utilise le critère de Weisz [3] : pour cp 5 1/3,q est proche de l’unité ; les limitations diffusionnelles internes sont alors négligeables. Ce critère est décrit par l’expression :
La constante cinétique &, normalement inconnue, peut être remplacée par :
L’utilité de ce critère réside dans le fait que les courbes q = / ( c p ) pour des réactions d’ordre 1 et supérieures coïncident approximativement pour cp 5 1/3. Dans le domaine des fortes limitations diffusionnelles, = l/cp. Ainsi, ce critère est valable pour la plupart des cinétiques hétérogènes, même s’il a été développé pour une cinétique d’ordre égal à 1. En présence de limitations diffusionnelles externes et internes, l’expression de vitesse globale est (A Produits) : --f
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292
OI
0510
50100
50100
5001wO
34 FIG.8.8 - Facteur d’efficacité non isotherme pour catalyseur sphérique [ 3 ]
Quand la chaleur de réactior: est importante, les gradients de température peuvent avoir un effet plus important que les gradients de concentration. Des différences de température importantes entre le centre et la surface externe des particules de catalyseur sont aussi détectées pour des réactions à faible AH,, parce que les catalyseurs ont souvent des faibles conductivités thermiques. Pour cette situation, il est possible de définir un faci-eur d’efficacité non isotherme, calculé en combinant un bilan thermique avec le bilan matière. On arrive à l’expression suivante pour la différence de température T , entre un point à l’intérieur du grain de catalyseur, où la concentration de réactif est C et CA 2 la surface externe :
où De est la diffusivité effective et Iz, la conductivité thermique effective. Cette expression est valalde pour n’importe quel type de réaction, puisque le terme cinétique a été éliminé. La différence de température maximale, pour une particule de catalyseur, correspond à la consommation totale de réactif, c’est-àdire, pour C = O :
La figure 8.8 représente q e.? fonction de cp et de réaction : p =
(-AHR)U ( 5 k, T,
(paramètre de la chaleur de
) e t pour u n nombre d’Arrhenius, y, égal à 20
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
293
Pour tine réaction exothermique (0 > O ) , la température augmente vers l’intérieur de la particule. L’augmentation de la vitesse de réaction due 2l’augmentation de la température est plus importante que sa diminution due à la diminution de la concentration de réactifs. Pour > 1, l’augmentation de température à l’intérieur di1 grain de catalyseur devient très importante e t plusieurs aspects sont à considérer : d’une part, il y aiira une augmentation de la vitesse de réaction ai1 niveau de la particule de catalyseur, d’autre part il y aiira une diminution de la Yélectivité et iine augmentation de la désactivation dii catalyseur (par frittage et perte de surface spécifique et/oii métallique). Pour les réactions endothermiques, il y aiira une diminution de la température (et de la vitesse de reaction) à l’intérieur des particules de catalyseur,
3.3.4. Détection expérimentale des limitations diffusionnelles internes Détermination de la conversion en fonction de la taille du grain de catalyseur
Cette détermination est basée sur la proportionnalité di1 module de Thiele avec la dimension d u grain de catalyseur. On réalise iine série d’expkriences à temps de contact constants, avec des grains de dimensions décroissantes d’un essai 2 l’autre. En régime de cinétique chimique, la conversion du réactif de référence reste constante avec le fractionnement des grains. En régime de diffusion interne, la conversion devient proportionnelle à la dimension d u grain. Ce test ne sera valable que dans la mesure oii l’on s’est assuré, préalablement, que les limitations diffusionnelles externes (qui dépendent aussi de la taille d u grain) sont négligeables (figiire 8.9)
I
F, G, u, O
~
-
Limitations
diffusionnelles internas
I
- constants 1 Cinétiqua chimique
~
-
I I
1
I
2
I
3
I
4
l/d,
FIG. 8.9 - Détection des limitations diffiisionnelles internes : influence de la taille de la particule de catalyseur sur la conversion (d’après [ I ] ) .
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294
Détermination de l’énergie d’activation apparente
Si le système réactionnel présente de fortes limitations internes au transfert de matière, l’énergie d’activation apparente est E , &imiqlle/2 (figure 8.10).
robs.
t
-Ea/2R
interne
L
i i
Cinétique chimique
\
.1/T
FIG. 8.10 - Détection des limitations diffiisioririelles internes : calciil des énergies d’activation apparentes.
3.4.
Détermination des vitesses de reaction. Études cinetiques
L’évaluation du comportement des catalyseurs exige la connaissance de la vitesse intrinsèque de l’étape chimique, soit pour étudier l’influence des conditions opbratoires, soit pour vérifier l’effet des modifications effectuées pendant la préparation, soit encore pour obtenir des donnés cinétiques nécessaires au projet de réacteur chimique. Pour réaliser une étude cinétique, il faut toujours avoir présent à l’esprit que la vitesse d’une réaction chimique ne correspond pas à une mesure directe, mais qu’elle résulte de l’application d’équations qui traduisent un modèle pour le système réactionnel (réacteur) qui prétend le mieux décrire la réalité des conditions opérationnelles. La vitesse expérimentale ou << observée peut ne pas représenter la vraie vitesse de la réaction chimique (pour des conditions opératoires données) à cause soit de l’existence de limitations diffusioniielles externes et/ou internes au transfert de matière et de chaleur, soit à cause de la non-uniformité de la température et des concentrations au niv-au de la phase fluide comme au niveau du lit de catalyseur. Pour l’obtention de donnés valables de réactivité, on doit donc choisir des conditions expérimentales clans lesquelles les effets de transfert soient minimisés. Comme exemple, on coiîsidère le cas le plus fréquent, celui d’un réacteur catalytique tubulaire à lit fixe et en fonctionnement dynamique et isotherme. Pour décrire son fonctionnement, selon le modèle plus simple (écoulement piston (<
)>
)>
(<
))
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
295
plugflow - selon lequel chaque élément de volume de réactifs introduit dans le réacteur progresse comme un piston dans un cylindre, en tranches parallèles successives, qui n’échangent pas de matière entre elles), on arrive à l’équation suivante de bilan matière (pour une réaction A + Produits) :
Selon ce modèle, il n’y a pas de mélange des éléments d u fluide le long du réacteur et le temps de séjour est le même pour tous les éléments qui rentrent. Le calcul de la vitesse de transformation d’un réactif A (y&) dans ce type de réacteur est alors possible si l’on connaît les concentrations et débits volumiques des composés qui entrent dans le réacteur, nécessaires pour calculer le débit molaire d u réactif de référence 5 l’entrée du réacteur ( FAO = Qvoi. x (,io), et le taux de conversion (X,), obtenu pour un poids de catalyseur W . Si le réacteur fonctionne 5 faible taux de conversion (faible quantité de catalyseur et/ou débit volumétrique élevé, pour une température donnée), on peut négliger la dépendance de la vitesse ( T A ) des concentrations de réactifs et, conséquemment, de la conversion (rkurteur di/JfPrPntieZ). Cette approche est valable pour des conversions de 5 à 10 % maximum. Dans ce cas, on peut simplifier l’équation précédente ( ~ #4f ( X , ) ) :
Avec des tests à différentes concentrations de réactifs et à différentes températures, on obtient des données qui permettent de calculer, par exemple, des ordres de réaction, les énergies apparentes de réaction, etc. L’obtention d’autres paramètres (constantes de vitesse et d’équilibre) nécessite le Jit des données expérimentales aux équations cinétiques (modélisation). I1 faut e n tenir compte car une analyse statistique du nombre d’essais significatifs (reproductibles) à réaliser doit être menée préalablement. Plus le mécanisme réactionnel est compliqué (plus d’étapes, par exemple), plus le nombre de paramètres à déterminer est grand, et plus le nombre d’essais doit être important. De plus, un certain nombre de vérifications << indépendantes sur la validité des paramètres obtenus devra avoir lieu : vérification de la loi d’Arrhenius pour les constantes de vitesse et de la loi de van’t Hoff pour les constantes d’équilibre, par exemple. ))
Comme les conversions sont faibles, les limitations au transfert de matière et de chaleur sont minimisées. L’étude de l’effet de paramètres tels que la température et la concentration (ou pression partielle) des réactifs est aussi plus facile. Un des inconvénients de ce réacteur est que les très petites variations de concentrations entre l’entrée et la sortie rendent possible des erreurs importantes dans le calcul des conversions (et donc, des vitesses de réaction) et des sélectivités.
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296
En revanche, si le taux de conversion à la sortie d u réacteur est plus élevé, il faudra exprimer la vitesse en fonction de la conversion (réacteur intégral). Les données nécessaires pour calculer la vitesse de la réaction, TA, peuvent être obtenues, pour une quantité donnée de catalyseur, en changeant le débit molaire, ou, pour un débit donné, pour différents poids de catalyseur ou encore en faisant varier, en même temps, la masse de catalyseur et le débit molaire de réactif. On obtient donc des valeurs de conversion (pour différentes compositions d’alimentation du réacteur) en fonction d u temps de contact moyen ( W/FAO= O ) . En général, l’interprétation des données est plus compliquée que pour le réacteur différentiel, surtout dans le cas de systèmes réactionnels complexes où il faudra, par exemple, déterminer l’étape limitante d u processus. De plus, il faut garantir que le réacteur fonctionne en écoulernent piston (et non, par exemple, e n écoulement avec ségrégation). D’autres inconvénients importants de cette méthode concernent le fait que, à cause des fortes conversions atteintes, d’importants effets thermiques peuvent se manifester. Comme les transferts de chaleur dans les réacteurs à lit fixe sont normalement faibles, on p w t se trouver facilement avec des réacteurs avec forts gradients (axiaux ou radiaux) de température, ii l’inverse des conditions cl’isothermicité recherchées pour l’application d u modèle d’écoulement piston. Dans le cas où on n’arrive pas à résoudre ces problèmes, on doit appliquer des équations qui traduisent des systèmes avec des variations multidimensionnelles de concentration et de température. I1 faut encore rappeler que, dans ces conditions, on tombe plus facilement dans les situations pour lesquelles les étapes de transfert de matière et de chaleur contrôlent la vitcse. En résumé, pour obten.,r des données sur le comportement d’un catalyseur, celui-ci doit être testé dans les conditions suivantes : - isothermicité, c’est-à-dire, absence de gradients de température dans le réac-
teur :
- conditions d’écoulement idéales (écoulement piston pour un réacteur tubulaire 5 lit fixe) ; - absence des limitations diffusionnelles externes et internes de matière et de
chaleur (ou bien il est nécessaire qu’elles soient prises en compte). Dans le cas des zéolithes, la question des limitations diffiisionnelles internes est très particulière, compte tenu d u fait que l’existence d’un réseau microporeux (dont les dimensions sont chi même ordre de grandeur que celles des molécules qui y accèdent) est une propriétt spécifique de ce type de catalyseur, à l’origine, par exemple, de la sélectivité de forme.
3.5.
Transfert de matière et reaction dans les zéolithes
La façon selon laquelle les molécules se déplacent à l’intérieur d’une structure zéolithiqiie et l’influence de cette structure sur ce mouvement, mais aussi sur
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
297
la réactivité de ces molécules, constituent des questions importantes e n ce qui concerne le << design >> et l’application pratique des catalyseurs à sélectivité de forme. La diffusion des molécules à l’intérieur de la charpente d’une zéolithe correspond à im phénomène différent de la diffusion moléculaire (mouvement principalement dû aux chocs entre molécules) et de la diffusion de Knudsen (mouvement principalement d û aux chocs entre molécules et parois des pores). Cela correspond au fait que le transport de matière dans l’espace intercristallin des zéolithes est fortement influencé par des interactions entre les molécules qui se déplacent et les parois d u réseau microporeux. Weisz [4]a appelé ce phénomène << diffusion configurationnelle >>.Dans ce régime diffusionnel, une molécule n’échappejamais aux champs de forces créés par les cristaux qui l’entourent. A l’intérieur des pores de dimensions moléculaires, des concepts tels que l’équilibre adsorbat-adsorbant, les transitions phase gaz - phase condensée deviennent moins bien définis [5]. Une compréhension insuffisante de la diffusion configurationnelle peut se traduire par une limitation importante dans l’interprétation des données expérimentales de la catalyse sur les catalyseurs avec sélectivité de forme, d u point de w e quantitatif, surtout en ce qui concerne l’utilisation du facteur d’efficacité pour décrire leur comportement. La mesure de la diffusivité ou d u coefficient de diffusion (constante de proportionnalité entre la vitesse de diffusion ou flux molaire et le différentiel de concentration dans la direction de diffusion - driuingforce) dans les zéolithes est importante pour reconnaître que la vitesse de diffusion des molécules organiques est, dans ces matériaux, fortement influencée par les interactions avec la structure de la charpente. Il faut noter que le système est souvent compliqué par le fait que les échantillons utilisés ont souvent des défauts structurels ou d’autres impuretés zéolithiques ou non zéolithiques. La difficulté d’obtenir des échantillons constitués de cristallites de dimensions uniformes constitue aussi une difficulté supplémentaire, surtout daris les mesiires en état transitoire.
3.6.
Réacteurs catalytiques a lit fixe a fonctionnement dynamique : evaluation des catalyseurs au laboratoire
Avant de démarrer l’étude d’un catalyseur, la première question à se poser est celle du réacteur à employer. Pour les réactions e n phase gaz (systèmes dynamiques), le réacteur habituellement utilisé est e n position verticale, le catalyseur est placé sur un fritté. La taille du réacteur va dépendre de la quantité de catalyseur et des conditions opératoires (notamment le débit volumique de réactifs). Ce dernier aspect est très iniportant, puisqu’il peut être à l’origine soit de chemins parcours préférentiels à l’intérieur du lit catalytique, soit de vitesses d’écoulement de la phase gaz qui peuvent occasionner une perte de charge trop élevée dans le lit catalytique (ce qui est particulièrement important dans le cas des catalyseurs en poudre), soit de limitations diffiisionnelles (surtout externes) de matière et de chaleur ou encore d’un fonctionnement du réacteur loin de l’kcoulemeiit idéal (piston). <(
>)
298
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Pour les réactions en phase gazeuse, l’écoulement piston n’est obtenu que pour des nombres de Reynolds supérieurs à 30, ce que n’est pas toujours facile à obtenir à l’échelle du laboratoire. I1 est pourtant essentiel de respecter les deux conditions suivantes, qui font intervenir la longueur du lit catalytique L , le diamètre du grain de catalyseur d,, et le diamèire du réacteur D :
Comme valeurs typiques, o n utilise des réacteurs de 1 à 2 cm de diamètre pour 0,5 à 2-3 g de catalyseur. Les zéolithes se présentent souvent sous la forme d’une poudre. Si le catalyseur est sous la forme d’extrudés, il est nécessaire les broyer et tamiser. Dans ce cas, on utilise des fractions d’envircm 1 nim de taille. Des tests pour contrôler l’existence des limitations diffusionnelles internes sont alors souhaitables. On doit effectuer aussi des tests pour vérifier l’occurrence des réactions en phase gaz ou catalysées par le réacteur (réacteur vide ou rempli avec un matériau inerte - alumine ou silice - préalablement calciné à haute température). Des temps de contact entre 0 , l et 1 s sont fréquents dans ce type de réacteur. Des tests pour contrôler les limitations diffusionnelles externes sont aussi souhaitables. Le fait que les réactifs se présentent souvent dilués dans un matériau inerte permet d’étudier l’importance des pressions partielles des réactifs sur la vitesse de réaction. L’analyse du comportement transitoire des systèmes catalytiques peut aussi faire appel à des réacteurs au fonctionnement non stationnaire, comme le réacteur à impulsions (spécialement adapté à la détection des variations rapides d’activité, sélectivité et/ou stabilité) ou des réacteurs utilisés dans les essais à température programmée (TPD, TPR/TPO, TPSR). Même si ce n’est pas toujours le cas, on a normalement intérêt à tester les catalyseur5 en état stationnaire. I1 faut donc faire plusieurs tests pour des temps de réaction différents et établir ainsi une période de stabilisation (ou << mise en régime >)). Un aspect très important dans l’étude du comportement des catalyseurs est l’isothermicité. L’analyse des donnkes obtenues en conditions non isothermes se révèle normalement très difficile à interpréter. Dans le cas de réactions fortement thermiques, on peut utiliser soit des fours à ventilation forcée, soit des réacteurs à faible diamètre (de façon à augmenter le rapport surface externe/volume du réacteur) ou même utilise] des fluides échangeurs de chaleur comme les huiles thermiques, les sels fondus, etc. Un (ou plusieurs) thermocouples sont placés à l’intérieur du réacteur, de façon à mesurer la température du lit catalytique. Dans le cas de réactions fortemmt thermiques, il est important connaître la variation axiale et radiale de la température. On peut aiissi envisager de diluer le catalyseur avec un matériau inerte de la même granulométrie que le catalyseur. Le quartz et le carborundum sont souvent utilisés.
8 - Évaluation du comportement des catalyseurs hétérogènes
299
La masse de catalyseur zéolithique à utiliser doit toujours être corrigée après un essai de << perte au feu », à environ 1 O00 OC. Le catalyseur doit être testé à des températures croissantes ; à la fin, un M point retour >> sert à évaluer la stabilité de l’échantillon.
3.7.
Mécanismes des reactions catalytiques hétérogènes. Deduction des equations de vitesse : modèle Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Un des objectifs de l’étude d’un catalyseur est l’obtention des lois de vitesse du système. Ces expressions sont indispensables pour l’optimisation de l’activité, de la sélectivité et de la stabilité de ces systèmes, pour la conception des réacteurs et leur contrôle, pour la définition des conditions opératoires les plus adaptées. En catalyse hétérogène, les molécules des réactifs s’adsorbent sur les sites actifs à la surface d u catalyseur et y sont transformés en produits qui, finalement, désorbent. L‘activité et la sélectivité d’un système catalytique sont déterminées par les caractéristiques (composition et structure) des sites actifs. I1 est donc très important d’évaluer certains paramètres, tels que les constantes d’adsorption/désorption et de vitesse, avec la réactivité des surfaces catalytiques. On présente ici le modèle de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson [6,7] pour la déduction des équations de vitesse pour un schéma réactionnel donné. Par exemple, considérons la réaction catalytiqiie hétérogène A H B qiii se déroule en trois étapes chimiques (adsorption de A, réaction de surface et désorptioii de B). Si on considère la réaction de surface comme l’étape lente (qui contrhle le processus), on peut accepter que les autres étapes soient en équilibre (ou pseudoéquilibre). On arrive 2 l’expression de vitesse suivante : r=
(p* - p B / & q )
k’’
(1+K, xp,+K3pB)
où Ki est la constante d’équilibre d’absorption, K2 la constante d’équilibre de désorption, la constante d’équilibre global, k” la constante cinétique apparente. Cette expression est du type : r=
[Terme potentiel] [Terme cinétique] [Terme d’adsorption]
Le terme potentiel, force motrice (driving ,forrr), exprime la tendance d u système réactionnel à se rapprocher des conditions d’équilibre thermodynamique. À l’équilibre ce terme devient niil ; il ne comprend, comme paramètre, que la constante d’équilibre de la réaction globale [dans l’exemple présenté, E;iq = (Ki .
K2)/&1. Le termr cinitiqur est le produit d’une constante de vitesse par une constante qui dépend du catalyseur ( L , nombre total de sites actifs, inconnu, est normalement ignoré dans la mesure où les constantes de vitesse l’incluent) et, éventuellement, par des constantes d’équilibre.
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Le t e m p d’adsorption exprime la compétition d’adsorption sur les sites libres et constitue la principale différence pour une équation homogène : r = ( p l - f i / K ) . I1 comprend toujours le teime unitaire et est élevé à une puissance supérieure à 1 si l’étape déterminant la vitesse est iine étape en surface multi-moléciilaire ; la valeur de la puissance est égale au nombre d e sites actifs présents dans l’étape déterminant la vitesse. Ce terme devient égal 5 1 dans des conditions de très faibles pressions e n réactifs. - En présence d’un gaz inerte ou d’un poison qui s’adsorbe de façon rhprsiblf sur le catalyseur : Ternie d’adsorption (1 + . . . t kit, fil,).
=
- En présence d’iin poison qui s’adsorbe de façon imiwrsihle sur le catalyseur :
Terme cinétique
4.
h >: . . . x ( L
~
F ) (oii F est le nombre de sites dksactivés) .
Méthode d’analyse des produits de réaction
Le choix de l’équipement d’analyse correct constitue iin point vital pour le bon fonctionnement d’une unitti de tests catalytiques. À ce propos, voici quelques idées très générales : - la plupart des articles piibliés en catalyse hétérogène font référence à I’ana-
lyse des réactifs coninie des produits de réaction par chromatographie en phase gazeiise (GC) ; - la rnajoritt. des équipements foi1t appel aux colmiries capillaires, plus perfor-
mantes et stables : - leî deux syîtèmes de détection les pliis fréquents \ont le détecteur d ioni-
sation de flamme (FID, détection deî hydrocarbiires) et le clétecteiir par conductivité the1 mique et pont de Wheatstone (détection du CO2, oxygène, azote, CO.. .). L’introdiiction des échantillons à analyser par GC se fait par injection directe avec une microseringue ou bien à l’aide d’une vanne cl’échantillonriage ii boiicle qiii constitiie le volume à irijectrr (une vanne à six points est souvent utilisée). Daris line corifigiiratiorl classique, les effliients dii réacteur passent par i i n e vanne de réglage d e débit et sont dirigés vers le chroniatographe. Si iin détecteur de conductivité therniique est utilisé pour analyser un mélange oii la vapeiir d’eau est présente en quantités pliitôt importantes (typiqiienient au-dessus de 1 O00 ppm), iin piège froid (carboglace, par exemple) doit &re installé avant le détecteiir, de façon 21 condt nser l’eau. Pour les systèmes aiialytiqiies plus complexes, on peut utiliser des GC niiinis de pliisieiirs colonnes et avec plus d’un détecteiir. Dans ce cas, un systeme miiltivanne est normalement utilisé : par exemple, vanne d’échantillonnage plus vanne pour la sélection d’une colonne (par exemple, une vanne 2 dix portes permet d’effectiier le bnrl+sh sur line des colonnes qui est en repos .). <(
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Pour étudier des réactions dont les produits de reaction sont liquides à la température ambiante, on peut les condenser après le réacteur et les faire analyser à la fin de l’essai. Cette procédure permet d’avoir une composition intégrale des produits d e réaction. I1 faut alors combiner cette analyse avec l’analyse des effluents gazeux, non condensables. Une caractéristique de l’utilisation des techniques chromatographiqes est leur fonctionnement discontinu. Très souvent, le temps d’une analyse atteint plusieurs minutes, voire dizaines de minutes. Pour obtenir plus d’information stir un système catalytique, on peut utiliser une vanne ii plusieurs boucles (des vannes à 16 boucles d’écharitillonnage sont disponibles), de façon à recueillir les bcharitillons qui seront injectés et analyses plus tard. Cette procédure est particulièrement adaptée, par exemple, à l’étude de catalyseurs qui présentent une forte désactivation dans les premiers moments de l’e i (par exemple, le craqiiage d’alcanes sur les zGolithes). Dans le cas où il ~7 a des produits condensables, tout le système de transfert doit être soigneusement chauffé. D’autres systèmes arialytiqiies comme les détecteurs de niasse (poiir des coniposés prbserits en très faible quantitb), la chimiolumiriescence (détection des oxydes d’azote),la spectroscopie infrarouge, sont souvent utilisés.
5. Traitement des données expérimentales Les conditions opératoires seront choisies avec soin poiir obtenir, à partir des résultats expérinientaiix, des données d’activitb, tie sélectivité et de stabilit6. Le calcul des quantités de réactifs et produits de réaction sera effèctiié à partir des données opératoires et analytiques. 1.e calciil des conversions (fraction tie rbactif de référence qui est transformé) et des sélectivités (fraction de réactif transformé en un produit donné) sera alors possible. L’application des kquations bilan conduira au calciil des vitesses cie réaction, des énergies ti’activation et d’autres paramètres cineticpies, ii partir des valeur-s tir pression partielle (ou concentration) et d e debit molaire des réactifs et produits de reaction, de température, de la niasse de catalyseur et d’autres doiinbes sur le sistènie btiidib (enthalpie de réaction, chaleur specifiqiie des tliffbrents composants, aire d’échange de chaleiir, pour les rbacteiirs non isothermes). Dii point de vue pratique, on travaille souvent en conditions isothermes (soit parce qu’il s’agit des réactions ii faible ou nioyen effèt thermique, soit parce qu’on travaille ii faibles conversions, soit encore parce qu’on utilise les reactifs dilués dans un vecteur inerte (azote ou héliiini pour les réactions en phase gaz, par exemple), et Faible chute de pression. Dans ce cas, le calciil des paramètres cinetiques recheichés ne fait appel qu’aux bilans massiques. L‘observation stricte des différents parametres operatoires permettra aiissi travailler clans les conditioris de foiictioiiriement idbal des réacteurs (mentionnés pliis haut) et en l’absence de toute limitation diflusiorinelle.
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I1 faut rappeler que, en ce qui concerne les limitations diffusionnelles internes, la diminution de la taille des particules ne conduit pas nécessairement à son élimination : c’est le cas, notamment, des zéolites qui se présentent, au départ, sous la forme d’une poudre (de taille souvent inférieure à 50 pm) . Dans ce cas, l’existence de limitations diffusionnelles internes est surtout reliée aux caractéristiques d u réseau poreux de la zéolithe : taille des pores du même ordre de grandeur que celle des molécules à transformer. L‘obtention de donnée:; à faible conversion a plusieurs avantages pour ce genre d’étude. Non seulement (dans le cas d u réacteur à écoulement piston), il devient possible d’utiliser le modèle du réacteur différentiel (la vitesse de réaction n’est plus une fonction de la conversion), mais le comportement des catalyseurs peut aussi s’effectuer en l’absence de réactions secondaires (ce qui facilite la comparaison des vitesses de réaction, des sélectivités, et de la stabilité des différents catalyseurs en étude), en conditions d’isothermicité nettement plus faciles à obtenir. L’activité d’un catalyseur peut s’exprimer soit par la étudier (en unités de moles par temps et par masse de phase active), soit par le turnovrr frequmcy (en unités de site actif). Leur calcul doit aussi se faire e n conditions conversion.
vitesse de la réaction à catalyseur ou masse de moles par temps et par initiales >> ou de faible
(<
La comparaison des sélectivités (fraction de réactif qui se transforme e n un produit considéré) entre différents catalyseurs doit être réalisée ii taux de conversion comparable. Comme les s’electivitésfont intervenir (même si c’est de façon non explicite) les vitesses de formation des différents produits (lesquelles possèdent des énergies d’activation différentes), leur comparaison doit se faire à température constante, ce qui veut dire qu’on obtient le même taux de conversion e n jouant sur le temps de contact (débit massique/masse catalyseur ou débit volumique/volume de catalyseur). Cette procédure est valable pour des systèmes avec des réactions soit en parallèle, soit consécutives, ou des systèmes mixtes. O n doit aussi faire remarquer que l’existence de limitations diffusionnelles externes et internes au t r a n s k t de matière ou de chaleur, comme aussi la désactivation, peut modifier les sélectivités d’un système catalytique [ y ] . L’application des modèles cinétiques (c’est-à-dire, l’expression des vitesses de réaction) à l’ensemble des résultats expérimentaux obtenus (par application des équations de bilan pour un réacteur donné) pour différentes concentrations de réactifs et temps de contact (ou débits molaires) et différentes températures, revient à effectuer le jf;tdes points expérimentaux. Les paramètres ainsi déterminés doivent être confirmés par des calculs indépendants : par exemple, la vérification des lois d’Arrhenius et de van’t Hoff pour la variation des constantes de vitesse et d’équilibre des étapes élémentaires d u mécanisme catalytique, avec la température. Aussi, I’évaliiation des ordres apparents de la réaction doit être analysée, compte tenu d u mécanisme supposé.
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Références [ i l Le Page J.F. (1978) Catalyse d~ Contact, Éditions Technip, Paris. [2] Froment G.F., Bischoff K.B. (1990) Chemical Reactor Analyszs and DeJagn, 2nd edn., J. Wiley, New York. [3] Weisr P.B., Prater C.D. (1954) Adv. Catnl., 6, 144 [4] Weisz P.B. (1979) ChrmtPch, 3, 498.
[5] Chen N.Y., Degnan T.F., Smith C.N. (1984) Molecular Transport and Reartzon zn ZeolztpT, VCH, Weinheim, 4. [6] Hougen O.A., Watson K.M. (1943) lnd. Eng. (:hem., 35, 529.
[7] Yang K.H., Hougen O.A. (1950) Chem. Eng. Prop., 46, 146. [8] Levenspiel O. (1972) Chmacal Rmctzon Enpneemng, 2nd edn., J. Wiley, New York. [9] CarberyJJ. (1976) Chemzcal and Catnlytzr Reactzon Engneering, Mc. Graw-Hill, New York. [ 101 Boiidart M., Djégi Mariadassou G. (1984) Kinetzcy of Hpterogeneous Catnlytzc
Reartzonr, Princeton University Press, Princeton, New York. [ i l ] Trambouze P., van Landeghem H., Wauqiiier J.-P. (1988) Chemzcal Reactors npyzgn/En~nppmng/~peratzon, Éditions Technip, Paris. [ 121 Sattterfield C.N. (1992) HelerogpneouJ Catnlyszr zn Industrial Practzce, 2nd edn.,
Mc. Graw-Hill, New York. [ 133 van Santen R.A., Niemantsverdriet H. (1995) Chemzcal Kznetzcs and Calalyszs,
Plenum, New York. [14] Scacchi G., Bouchy M., FoucautJ.-F., Zahraa O. (1996) Cinittique ut Catalyse, Éditions Lavoisier, Paris.
[l5] Scott Fogler H. (1996) Elernenls of ChPrnical &action Engznuering, 2nd edn., Prentice-Hall. London. [ 161 Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. (1997) Handbook of Hptprogpneous Chtalyszs, VCH, Weinheim.
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