Liquid Detergents (Surfactant Science Series)

  

Page aa

Liquid Detergents   

Page ab

SURFACTANT SCIENCE SERIES CONSULTING EDITORS MARTIN J. SCHICK Consultant FREDERICK M. FOWKES (1915­1990) New York, New York 1. Nonionic Surfactants, edited by Martin J. Schick (see also Volumes 19,  23, and 60) 2. Solvent Properties of Surfactant Solutions, edited by Kozo Shinoda (see  Volume 55) 3. Surfactant Biodegradation, R. D. Swisher (see Volume 18) 4. Cationic Surfactants, edited by Eric Jungermann (see also Volumes 34,  37, and 53) 5. Detergency: Theory and Test Methods (in three parts), edited by W.   G.  Cutler and R. C. Davis (see also Volume 20) 6. Emulsions and Emulsion Technology (in three parts), edited by Kenneth J.  Lissant 7. Anionic Surfactants (in two parts), edited by Warner M. Linfield (see  Volume 56) 8. Anionic Surfactants: Chemical Analysis, edited by John Cross (out of print) 9. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption, Tatsuo Sato  and Richard Ruch (out of print) 10. Anionic Surfactants: Biochemistry, Toxicology, Dermatology, edited by  Christian Gloxhuber (see Volume 43) 11. Anionic Surfactants: Physical Chemistry of Surfactant Action, edited by E.  H. Lucassen­Reynders (out of print) 12. Amphoteric Surfactants, edited by B. R. Bluestein and Clifford L. Hilton (see Volume 59) 13. Demulsification: Industrial Applications, Kenneth J. Lissant (out of print) 14. Surfactants in Textile Processing, Arved Datyner 15. Electrical Phenomena at Interfaces: Fundamentals, Measurements, and  Applications, edited by Ayao Kitahara and Akira Watanabe 16. Surfactants in Cosmetics, edited by Martin M. Rieger (out of print) 17. Interfacial Phenomena: Equilibrium and Dynamic Effects, Clarence A.  Miller and P. Neogi 18. Surfactant Biodegradation: Second Edition, Revised and Expanded, R. D.  Swisher 19. Nonionic Surfactants: Chemical Analysis, edited by John Cross

  

Page ac

20. Detergency: Theory and Technology, edited by W. Gale Cutler and Erik  Kissa 21. Interfacial Phenomena in Apolar Media, edited by Hans­Friedrich Eicke  and Geoffrey D. Parfitt 22. Surfactant Solutions: New Methods of Investigation, edited by Raoul  Zana 23. Nonionic Surfactants: Physical Chemistry, edited by Martin J. Schick 24. Microemulsion Systems, edited by Henri L. Rosano and Marc Clausse 25. Biosurfactants and Biotechnology, edited by Naim Kosaric, W. L.  Cairns, and Neil C. C. Gray 26. Surfactants in Emerging Technologies, edited by Milton J. Rosen 27. Reagents in Mineral Technology, edited by P. Somasundaran and Brij  M. Moudgil 28. Surfactants in Chemical/Process Engineering, edited by Darsh T. Wasan,  Martin E. Ginn, and Dinesh O. Shah 29. Thin Liquid Films, edited by I. B. Ivanov 30. Microemulsions and Related Systems: Formulation, Solvency, and Physical Properties, edited by Maurice Bourrel and Robert S. Schechter 31. Crystallization and Polymorphism of Fats and Fatty Acids, edited by  Nissim Garti and Kiyotaka Sato 32. Interfacial Phenomena in Coal Technology, edited by Gregory D.  Botsaris and Yuli M. Glazman 33. Surfactant­Based Separation Processes, edited by John F. Scamehorn  and Jeffrey H. Harwell 34. Cationic Surfactants: Organic Chemistry, edited by James M. Richmond 35. Alkylene Oxides and Their Polymers, F. E. Bailey, Jr., and Joseph V.  Koleske 36. Interfacial Phenomena in Petroleum Recovery, edited by Norman R.  Morrow 37. Cationic Surfactants: Physical Chemistry, edited by Donn N. Rubingh  and Paul M. Holland 38. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems, edited by M.  Grätzel and K. Kalyanasundaram 39. Interfacial Phenomena in Biological Systems, edited by Max Bender 40. Analysis of Surfactants, Thomas M. Schmitt 41. Light Scattering by Liquid Surfaces and Complementary Techniques,  edited by Dominique Langevin 42. Polymeric Surfactants, Irja Piirma 43. Anionic Surfactants: Biochemistry, Toxicology, Dermatology. Second  Edition, Revised and Expanded, edited by Christian Gloxhuber and Klaus  Künstler 44. Organized Solutions: Surfactants in Science and Technology, edited by  Stig E. Friberg and Björn Lindman 45. Defoaming: Theory and Industrial Applications, edited by P. R. Garrett 46. Mixed Surfactant Systems, edited by Keizo Ogino and Masahiko Abe 47. Coagulation and Flocculation: Theory and Applications, edited by  Bohuslav Dobiáš

  

Page ad

48. Biosurfactants: Production • Properties • Applications, edited by Naim  Kosaric 49. Wettability, edited by John C. Berg 50. Fluorinated Surfactants: Synthesis • Properties • Applications, Erik Kissa 51. Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramics Processing, edited  by Robert J. Pugh and Lennart Bergström 52. Technological Applications of Dispersions, edited by Robert B. McKay 53. Cationic Surfactants: Analytical and Biological Evaluation, edited by John  Cross and Edward J. Singer 54. Surfactants in Agrochemicals, Tharwat F. Tadros 55. Solubilization in Surfactant Aggregates, edited by Sherril D. Christian  and John F. Scamehorn 56. Anionic Surfactants: Organic Chemistry, edited by Helmut W. Stache 57. Foams: Theory, Measurements, and Applications, edited by Robert K.  Prud'homme and Saad A. Khan 58. The Preparation of Dispersions in Liquids, H. N. Stein 59. Amphoteric Surfactants: Second Edition, edited by Eric G. Lomax 60. Nonionic Surfactants: Polyoxyalkylene Block Copolymers, edited by  Vaughn M. Nace 61. Emulsions and Emulsion Stability, edited by Johan Sjöblom 62. Vesicles, edited by Morton Rosoff 63. Applied Surface Thermodynamics, edited by A. W. Neumann and Jan K. Spelt 64. Surfactants in Solution, edited by Arun K. Chattopadhyay and K. L.  Mittal 65. Detergents in the Environment, edited by Milan Johann Schwuger 66. Industrial Applications of Microemulsions, edited by Conxita Solans and  Hironobu Kunieda 67. Liquid Detergents, edited by Kuo­Yann Lai ADDITIONAL VOLUMES IN PREPARATION Surfactants in Cosmetics: Second Edition, Revised and Expanded, edited by  Martin M. Rieger and Linda Rhein Powdered Detergents, edited by Michael S. Showell Enzymes in Detergency, edited by Jan H. van Ee, Onno Misset, and Erik J.  Baas

  

Page i

Liquid Detergents edited by Kuo­Yann Lai Colgate­Palmolive Company New York, New York

M ARCEL DEKKER, INC. N EW YORK • BASEL

  

Page ii

Library of Congress Cataloging­in­Publication Data Liquid detergents / edited by Kuo­Yann Lai. p. cm. — (Surfactant science series ; v. 67)  Includes index. ISBN 0­8247­9391­9 (hardcover : alk. paper) 1. Detergents. I. Lai, Kuo­Yann. II. Series. TP992.5.L56 1996 668'.14—dc20 96­44787 CIP The publisher offers discounts on this book when ordered in bulk quantities.  For more information, write to Special Sales/Professional Marketing at the  address below. This book is printed on acid­free paper. Copyright © 1997 by Marcel Dekker, Inc. All Rights Reserved. Neither this book nor any part may be reproduced or transmitted in any form  or by any means, electronic or mechanical, including photocopying,  microfilming, and recording, or by any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher. Marcel Dekker, Inc. 270 Madison Avenue, New York, New York 10016 Current printing (last digit): 10 9 8 7 6 5 4 3 2 PRINTED IN THE UNITED STATES OF AMERICA

  

Page iii

Preface Liquid detergents play very important roles in our daily lives for personal care,  household surface care, and fabric care. We use these products just about  every day from washing our hands, hair, dishes, clothes to cleaning various  surfaces in our homes. In the last three decades, liquid detergents have gained  an increasing popularity largely due to the convenience they offer over other  forms. During this period, there have been significant advances in both science  and technology in this area. Numerous papers have been published in  professional journals and trade magazines, thousands of patents have been  granted, and large number of new products have been introduced to the  marketplace. The objective of this volume is to provide a comprehensive  review of these advances. This is the first book specifically devoted to the review and discussion of liquid  detergents. It is intended primarily for scientists and engineers working in the  detergent industry and the detergent raw materials industry around the world.  Researchers in other industries—such as those in the petroleum industry who  are involved in enhanced oil recovery and those in textile processing—as well  as those in academia will also useful information in this volume. Consistent with the overall aim of the Surfactant Science Series, this volume  covers both theoretical and applied aspects of liquid detergents. There are a  total of 14 chapters. Chapter 1 gives a concise account of the past, present,  and future of liquid detergents. The rest of the volume is structured into two  parts—theories and applications. Chapters 2–6 present an in­depth discussion  of theories of common importance to most liquid detergent systems including  hydrotropy, phase equilibria, rheology, polymeric stabilizers, and nonaqueous  surfactant systems. Chapters 7–13 cover the technological aspects of liquid  detergents in various practical applications from light­ and heavy­duty liquid

  

Page iv

detergents, liquid automatic dishwasher detergents, liquid soaps, shampoos  and conditioners, and fabric softeners to specialty liquid household surface  cleaners. Chapter 14 focuses on the manufacturing aspects of liquid detergents. It is hoped that this volume will not only serve as a handy reference to  researchers but also stimulate many new innovations in the detergent field. I want to take this opportunity to express my sincere thanks to Colgate­ Palmolive Company for permitting me to undertake this project and to the  leadership team at its Global Technology Division for their strong support.  Special thanks also go to all the contributors of this book not only for sharing  their expertise and extensive experience but also for patiently enduring the  unavoidable delays of a multi­authored book. I would also like to express my gratitude to Dr. Martin Schick, the consulting  editor of this series, for his valuable suggestions, encouragement and patience;  and to the publisher, Marcel Dekker Inc., in particular, Ms. Anita Lekhwani,  Associate Acquisitions Editor, and Mr. Joseph Stubenrauch, Production  Editor, for their patience and invaluable help. Finally, I want to thank my wife, Jane, and my children, Melody, Amy, and  Peter for their endurance and support in the last several years. It was with their love and understanding that I was able to devote numerous evenings and  weekends to complete this task. KUO­YANN LAI

  

Contents Preface Contributors 1. Liquid Detergents: An Overview Arno Cahn 2. Hydrotropy Stig E. Friberg and Chris Brancewicz 3. Phase Equilibria Guy Broze 4. Rheology of Liquid Detergents R. S. Rounds 5. Polymeric Stabilizers for Liquid Detergents Madukkarai K. Nagarajan and Hal Ambuter 6. Nonaqueous Surfactant Systems Marie Sjöberg and Torbjörn Wärnheim 7. Light­Duty Liquid Detergents Kuo­Yann Lai, Elizabeth F. K. McCandlish, and Harry Aszman 8. Heavy­Duty Liquid Detergents Amit Sachdev and Santhan Krishnan 9. Liquid Automatic Dishwasher Detergents Philip A. Gorlin, Kuo­Yann Lai, and Nagaraj Dixit

  

10. Shampoos and Conditioners Clarence R. Robbins 11. Liquid Soaps Richard E. Reever 12. Fabric Softeners Alain Jacques and Charles J. Schramm, Jr. 13. Specialty Liquid Household Surface Cleaners Karen Wisniewski 14. Manufacture of Liquid Detergents R. S. Rounds Index

  

Page vii

Contributors Hal Ambuter Specialty Chemical Division—Product Development, The  BFGoodrich Company, Brecksville, Ohio Harry Aszman Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Chris Brancewicz Department of Chemistry and Center for Advanced  Materials Processing, Clarkson University, Potsdam, New York Guy Broze Advanced Technology Department, Colgate­Palmolive Research  and Development, Inc., Milmort, Belgium Arno Cahn Arno Cahn Consulting Services, Inc., Pearl River, New York Nagaraj Dixit Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Stig E. Friberg Department of Chemistry and Center for Advanced Materials Processing, Clarkson University, Potsdam, New York Philip A. Gorlin Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Alain Jacques Fabric Care, Colgate­Palmolive Research and Development,  Inc., Milmort, Belgium Santhan Krishnan Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey

  

Page viii

Kuo­Yann Lai Global Materials and Sourcing (Asia­Pacific Division), Global  Technology, Colgate­Palmolive Company, New York, New York Elizabeth F. K. McCandlish Research and Development, Global  Technology, Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Madukkarai K. Nagarajan Specialty Chemical Division—Product  Development, The BFGoodrich Company, Brecksville, Ohio Richard E. Reever Richard Reever and Associates, Inc., Minnetonka,  Minnesota Clarence R. Robbins Research and Development, Global Technology,  Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey R. S. Rounds Fluid Dynamics, Inc., Piscataway, New Jersey Amit Sachdev Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Charles J. Schramm, Jr. Research and Development, Global Technology,  Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Marie Sjöberg Institute for Surface Chemistry, Stockholm, Sweden Torbjörn Wärnheim* Institute for Surface Chemistry, Stockholm, Sweden Karen Wisniewski Research and Development, Global Technology,  Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey *Current affiliation: Pharmacia & Upjohn, Stockholm, Sweden

  

1 Liquid Detergents: An Overview ARNO CAHN Arno Cahn Consulting Services, Inc., Pearl River, New York I. Introduction II. Light­Duty Liquids III. Heavy­Duty Liquids IV. Liquid Automatic Dishwasher Detergents V. Shampoos and Conditioners VI. Liquid Soaps VII. Fabric Softeners VIII. Specialty Liquids IX. Manufacture and Raw Materials References

I. Introduction Liquid detergents are convenience products. Compared with powdered detergen dissolve more rapidly, particularly in cold water, they generate less dust, and they dose. It is not surprising, therefore, that liquid forms of household cleaning produ developed by manufacturers. With the exception of fabric softeners and shampoos, the solid form of cleaning p preceded the liquid form. This is true of manual and automatic dishwashing, laund general personal washing products. As a result,

  

Page 2

the technical history of liquid detergents is to a large extent one of emulating the performance features of the powder models. All other factors—soil, water hardness, and temperature—being equal,  cleaning performance is a function of the concentration and type of the active  ingredients that are delivered into the cleaning bath. Almost by definition, the  liquid form involves a dilution of the active ingredients, that is, a given volume  of a powdered detergent can generally deliver more active ingredients than an  equal volume of a liquid detergent. The task to provide performance equality  with powders is therefore not insignificant. It is made even more difficult when  inorganic salts are used to provide certain specific performance features. These salts often pose problems of solubility and compatibility with the organic  surfactants of the formulation. Finally, formulation problems are most severe  when the active component is less stable in an aqueous environment than in a  solid matrix. These considerations apply principally to the heavy­duty liquids, the largest of  the liquid detergent categories, but they also come into play with liquid  automatic dishwasher detergents. The situation is different for products designed for light­duty, hand dishwashing and for softening fabrics. These liquids are generally superior in performance to their powdered counterparts to the extent that these existed in the first place.  This is also true of shampoo formulations, for which there is no common solid  equivalent. This chapter gives an essentially historical overview of the various categories.  Historically, soap­based shampoos and the liquid potassium oleate  formulations found in washroom dispensers were probably the earliest  commercial liquid detergents. II. Light­Duty Liquids On a truly commercial scale, the age of liquid detergents can be said to have  begun in the late 1940s when the first liquid detergent for manual dishwashing  was introduced. This liquid consisted essentially of a nonionic surfactant:  alkylphenol ethoxylate. In use, it produced only a moderate amount of foam in  the dishpan. This proved to be a serious detriment. To be successful, consumer product  innovations must show a large measure of similarity to the conventional  products they are intended to displace. In this case, copious foam was the  essential performance attribute that needed to be as close to that which could  be generated from powders and soap chips. The requirement for copious foam levels has a technical basis and is more than  a mere emotional reaction to a visual phenomenon. With soap­based products, the appearance of a permanent foam signaled that all hard water ions had

  

Page 3

been removed by precipitation as calcium and magnesium carboxylates and  that excess soap was now available to act as a surfactant. The foaming requirements for light­duty liquids were met by the next series of  product introductions in the early 1950s. These formulations were based on  high­foaming anionic surfactants. They were capable of maintaining adequate  levels of foam throughout the dishwashing process and possessed sufficient  emulsifying power to handle the load of grease in the dishpan to produce  “squeaky clean” dishware. In practice, this was accomplished by a mixture of anionic surfactants— alkylbenzenesulfonate, alcohol ether sulfate, and alcohol sulfates—sometimes  in combination with nonionic surfactants. To maintain foam stability,  alkanolamides were incorporated. In some products, alkanolamides were  subsequently replaced by long­chain amine oxides. The formulation of light­duty liquids overcame a second major technical hurdle  inherent in the formulation of all liquid detergents: to maintain homogeneity in  the presence of significant levels, about 30% or more, of moderately soluble  organic surfactants. Coupling agents or hydrotropes were introduced for this  purpose, specifically the short­chain alkylbenzenesulfonates, such as xylene­,  cumene­ and toluenesulfonates, as well as ethanol. Light­duty liquids have maintained a significant market volume to this day. This  is somewhat surprising because the primary function of these products is to  wash dishes. In newer homes and apartments, this function has been taken  over by automatic dishwashing machines and the special detergents developed  for use in these machines. Both have expanded greatly since their introduction  in the late 1950s. Some part of the persistence of light­duty liquids is no doubt  a result of their use as fine­fabric detergents for washing delicate laundry items  by hand. Over the years, minor additives have been incorporated into light­duty liquid  formulations, principally to support marketing claims for special performance  features. For a period of time in the 1960s, antimicrobials were incorporated  into some products designed to prevent secondary infections of broken skin  during dishwashing. After an absence of some 30 years, antimicrobials are  again appearing in light­duty liquids. Their return is no doubt connected with  increasing awareness of the possible presence of bacteria in foods, especially  in chicken. Other commercial products contained protein as a skin benefit  agent. Improving the condition of skin as a result of exposure to light­duty liquid  solutions proved to be technically very difficult. Exposure times are relatively  short, about 20 minutes, three times a day under the best of circumstances, and use concentrations are low, about 0.15%. The combination of low use levels  and short exposure times makes it difficult to overcome the adverse effects of  skin exposure to other inimical influences, such as dry air in heated homes and  strong household chemicals.

  

Page 4

Generally speaking, light­duty liquid compositions are relatively nonirritating to  skin. Mildness to skin could therefore be claimed by these products with  reasonable justification. During the 1960s and 1970s, the cosmetic image was  further enhanced by opacifying light­duty liquids and conferring upon them a  lotion­like appearance. In more recent years, dishwashing efficacy—effective  emulsification of grease—combined with persistent foam, has been the main  objective of technical product improvement. In line with cleaning efficacy, solid particles have also been incorporated into  some light­duty liquid formulations with the objective of raising the  effectiveness of the products in removing solid caked­on soil from dishes. III. Heavy­Duty Liquids Once light­duty liquid products had established an attractive market position,  the development of heavy­duty liquids could not be far behind. Here, too, the  requirement of similarity to the existing products had to be met, in this case  powdered laundry detergents. The powdered laundry detergents of the 1950s  were characterized by the presence of high levels of builder, specifically  pentasodium tripolyphosphate (STPP), and relatively low levels, about 15%,  of surfactants. In formulating a heavy­duty liquid, therefore, the major technical objective was to find ways of stably incorporating maximum levels of builder  salts. The first commercially important heavy­duty liquid was introduced into the  U.S. market in 1958. The product was built with tetrapotassium  pyrophosphate, which is more soluble than STPP. Even so, in the presence of  a surfactant system of sodium alkylbenzenesulfonate and a mixture of  alkanolamides, the formulation could tolerate only 15–20% of tetrapotassium  pyrophosphate. Incorporation of an antiredeposition agent, another ingredient present in  laundry powders, proved to be another major technical hurdle.  Antiredeposition agents, generally carbohydrate derivatives, such as  carboxymethylcellulose, had been introduced into laundry powders to prevent  greying after a number of repeat wash cycles. In one product, the patented solution to this problem consisted of balancing  two antiredeposition agents of different specific gravity such that the tendency  of one to rise in the finished product was counterbalanced by the tendency of  the second agent to settle out of the product [1]. Even though the first major commercial heavy­duty liquid composition was  formulated with a builder system, the concentrations of builders and surfactants it delivered into the washing solution were lower than those provided by the  conventional detergent powders. As a liquid, however, the product possessed  a unique convenience in use, particularly for full­strength application to specific  soiled areas of garments. Convenience was accompanied by effectiveness,

  

Page 5

because the concentration of individual ingredients in the neat form approached that of a nonaqueous system. This is illustrated by the following consideration. Recommended washing  product use directions lead to washing solutions with a concentration of about  0.15% of the total product. At a surfactant level of about 15% in the product,  the final concentration of surfactant in the wash liquor is about 0.0225%. The  efficacy of surfactant in providing observable cleaning at such low  concentration attests to the power of the interfacial phenomena that underlie  the action of surfactants. By contrast, a heavy­duty liquid containing 20% surfactant, applied full  strength, leads to a surfactant concentration of 20%, some three orders of  magnitude larger than in the earlier case. At these—almost nonaqueous— concentrations, solution phenomena, such as those operating in nonaqueous  dry cleaning, are likely to be responsible for cleaning efficacy. The popularity  of heavy­duty liquids for pretreating stains was thus based not only on  convenience but also on real performance. In the mid­1960s, the branched­chain surfactants were replaced by more  biodegradable analogs in all laundry products. In heavy­duty liquids, sodium  alkylbenzenesulfonate, derived from an alkylbenzene with a tetrapropylene side chain, was replaced by its straight­chain analog, referred to as sodium linear  alkylbenzenesulfonate (LAS). The conversion to more biodegradable surfactants was prompted by the  appearance of foams on river. The appearance of excessive algal growth on  stagnant lakes prompted a second environmental development that proved to  be beneficial to the expansion of heavy­duty liquids: the reduction or  elimination of the sodium tripolyphosphate builder from laundry detergents.  Restrictions on the use of phosphate in laundry detergents were imposed by a  number of states and smaller administrative agencies beginning in 1970.  Because no totally equivalent phosphate substitute was immediately available,  the performance of heavy­duty laundry powders was adversely affected. As  the whole­wash performance differential between powders and liquids  narrowed, the usage of heavy­duty liquids for the whole wash expanded,  markedly so in areas where phosphate had been banned. In the first nonphosphate version of the commercial product, phosphate was  replaced by NTA (trisodium nitrilotriacetate), a powerful builder, comparable  to the condensed phosphates in its efficacy in sequestering calcium ions in the  washing solution. Because of reports of adverse teratogenic effects in  laboratory experiments, this builder was withdrawn from the market late in  1971. It was replaced by sodium citrate, an environmentally more acceptable  but inherently less powerful calcium sequestrant. At the same time, surfactant  levels were increased by a factor of about 3. What had happened in practice  (if not in theory) was that higher levels of surfactants had been introduced to  compensate

  

Page 6

for the loss in the building contribution to washing efficacy provided earlier by  phosphate. The 1970s saw the introduction of several heavy­duty liquids that carried this  substitution to its ultimate, being totally unbuilt and consisting solely of  surfactants at levels ranging from 35% to about 50%. These compositions  were distinguished from light­duty liquids by the presence of surfactants with  longer hydrophobes and, of course, by the presence of laundry auxilaries, such as fluorescent whiteners and antiredeposition agents. With the exception of a  few products based on surfactants only, most heavy­duty liquids are  formulated with a mixture of anionic and nonionic surfactants, with anionics  predominating. The steady expansion of phosphate bans across the United States,  accompanied by an expanding perception of the convenience and efficacy of  heavy­duty liquids, led to an expansion of this product category in the two  decades beginning 1970. This expansion was fueled not only by the publicity  that normally accompanies the introduction of new brands but also by some  significant product improvements. The first of these to appear late in the early  1980s was the incorporation of proteolytic and, later, amylolytic enzymes. In  liquid detergents, with their relatively high level of water, proteolytic enzymes  must be stabilized to prevent degradation during storage [2,3]. Enzymes make a significant and demonstrable contribution to washing efficacy, not only in the removal of enzyme­specific stains, such as grass and blood, by  proteinases, but also in an increase in the level of general cleanliness. The latter  effect is the result of the ability of a proteolytic enzyme to act upon  proteinaceous components of the matrix that binds soil to fabric. Enzymes had been used in detergent powders in the United States and Europe  as early as 1960. They were subsequently withdrawn in the United States, but  not in Europe, when the raw proteinase of the time proved to have an adverse  effect on the health of plant workers. Improvements in the enzymes, specifically encapsulation, eliminated their dustiness and made it possible to use these  materials in detergent plants without adverse health effects. The second product innovation was the incorporation of a fabric­softening  ingredient. Again, a powdered version of a “softergent” that had been on the  market for some time served as the model product. In the powder, the  mutually antagonistic anionic surfactants and cationic softening ingredients  could be kept apart so that they would not neutralize their individual benefits in  the wash cycle. In a liquid, this proved to be unattainable. As a result, the  choice of surfactants in liquid softergents was restricted to nonionics. Although the incorporation of enzymes and fabric softeners strengthened the  market position of heavy­duty liquids, it did not solve the basic problem of  limited general detergency performance in normal washing. As noted earlier,  heavy­duty liquids came close to the performance of the first nonphosphate  laundry powders. With time, however, the performance of nonphosphate  laundry

  

Page 7

powders improved as new surfactant systems and new nonphosphate builders, notably zeolite in combination with polycarboxylate polymers, were  introduced. The last decade saw a partial conversion of some major brands from unbuilt to built compositions. The first of these products employed a builder system  consisting of sodium citrate in combination with potassium laurate [2]. In the  most recent versions, potassium laurate has been replaced by a small­molecule ether polycarboxylate sequestrant, a mixture of sodium tartrate monosuccinate  and sodium tartrate disuccinate [3]. In these built products, the stabilization of  enzymes is technically more difficult than in unbuilt systems. A combination of  low­molecular­weight fatty acids, low­molecular­weight alcohols, and very low levels of free calcium ions proved to be the solution to this problem. At the height of their popularity, heavy­duty liquids accounted for 40–45% of  the heavy­duty laundry products category in the United States. Not  unexpectedly, the market share of heavy­duty liquids has declined somewhat  as new developments in laundry powders, notably the introduction of a  bleaching function and of concentrated, higher density detergent powders, has  reinvigorated this product category. If the emulation of the performance of laundry powders is to continue in the  future, and there is no reason to doubt this trend, the incorporation of a stain  removal and bleaching function into heavy­duty liquids should be the next  technical improvement in these products. Indeed, the first product claiming a  bleaching ingredient has made its appearance at this writing. In laundry powders, effective bleaching has been attained in the last decade by  incorporating a combination of sodium perborate and an activator. In Europe,  sodium perborate has been used for many decades as a major (about 20%)  ingredient of laundry detergents. At temperatures near 100°C, sodium  perborate alone provides effective bleaching. As washing temperatures have  decreased over the past 15 years, a need has arisen for an activator that reacts with sodium perborate to form unstable peroxy intermediates, which in turn can effect bleaching at the lower temperatures. To prevent premature reaction with the oxygen source, usually sodium  perborate, the activators can easily be encapsulated in powdered detergent  products. In an aqueous environment, this is technically much more difficult.  One approach toward the incorporation of activated perborate into heavy­duty liquids is to remove the aqueous environment and formulate nonaqueous  systems [5]. To attain product homogeneity, these formulations require  significant levels, about 20%, of organic solvents, such as propylene glycol  and/or ethanol. Nonaqueous systems have been patented extensively,  particularly in Europe, but so far have not been reflected in major new product  introductions. Nonaqueous liquids could be considered “superconcentrated” and as such are  in tune with the recent trend to concentrated laundry powders. However, the

  

Page 8

need for organic solvents combined with the high level of surfactants present in  these formulations represents a burden on the environment and adds to the  cost of such products. In Europe, specifically in Germany, discharge into the  environment is a serious problem that is likely to inhibit expansion of both  aqueous and nonaqueous heavy­duty liquids. Such superconcentrated, nonaqueous heavy­duty liquids have not made an  appearance in the marketplace, but “concentrated” products have been  introduced, in consonance with a general trend toward compaction initiated by  the introduction of compact or concentrated detergent powders. Two technical approaches toward more concentrated products have been followed. The first, originating in Europe, results in an opaque product containing relatively high  levels of builder salts in suspension. A stable suspension is achieved by salting  out the surfactant system by an excess of electrolyte (which includes the builder salts) to form lamellar or spherulitic surfactant aggregates that are capable of  suspending builder in excess of its solubility in the formulation. The relatively  high builder levels contribute to improved whole­wash performance, especially  in the European liquids, which contain sodium tripolyphosphate as the builder  [4]. A second approach toward compaction yields clear, isotropic liquids that  appear to be preferred by U.S. consumers. Technically, this involves a difficult  balancing act because conventional hydrotroping agents, such as cumeneor  xylenesulfonates, may lose their efficacy in a system enriched in organic  components. As the system becomes more organic in nature, higher levels of  solvents, such as ethanol, are required in combination with neutralization of  acidic functionalities (LAS or citric acid) with alkanolamines, such as mono­  and triethanolamine. In general, the phase stability of the system becomes more sensitive to changes in active levels because the stable operating region of the  phase diagram is narrowed relative to more dilute systems. IV. Liquid Automatic Dishwasher Detergents The development of liquid automatic dishwashing detergents continued the  pattern of emulating the composition of solid products in a liquid form. Liquid  automatic dishwashing detergents were first introduced in 1986 at a time when  the market penetration of heavy­duty liquid laundry detergents was on a  pronounced upswing, without an upper limit in sight. A liquid version of the  automatic dishwashing detergent powders therefore appeared to be attractive  and timely. These liquid detergent products are suspensions rather than true solutions.  Nonetheless, the technical problems of formulating thick but flowable  suspensions are considerable. Again, the primary task was to incorporate as  much of

  

Page 9

the important ingredients—principally builders in this case—as possible. Even  approaching the levels of sodium tripolyphosphate and sodium carbonate  present in the powdered versions gives rise to a very thick suspension that can  be coaxed out of the container only with considerable difficulty. Making the  suspension thixotropic by incorporation of the appropriate clay materials and,  optionally, polycarboxylate polymers provides a solution to the flow problem  [6]. Before use by the consumer, the product must be shaken to reduce  viscosity and promote flow. Another major technical problem is the inadequate stability in an aqueous  environment of chlorinated isocyanurates, the organic chlorine source used in  powders. Sodium hypochlorite satisfies the stability requirements but, on the  other hand, reacts with the surfactant types used in powder formulations. The  specification of surfactants for use in liquid automatic dishwashing products  therefore includes not only the universal requirement of low foam levels (and  ideally the capability of destroying the foams generated during the dishwashing  process by proteinaceous soil) but also stability to sodium hypochlorite. To a  large extent, these requirements have been met by the alkyldiphenyl oxide  disulfonate surfactants. In some commercial liquid automatic dishwashing formulations, the surfactant is omitted altogether. In practice, this is a possible solution because detergency in hard surface cleaning, such as dishwashing, is accomplished primarily by the  phosphate builder. However, in the absence of surfactant there is little  defoaming of natural soils and no contribution to the “sheeting” of water just  before drying. Such sheeting minimizes the formation of water spots on dishes  that have gone through the dishwashing process. V. Shampoos and Conditioners Shampoos are liquid detergents designed to clean a particular substrate, that is, hair and scalp. They bear some resemblance to hand dishwashing liquids in that they are essentially unbuilt surfactant solutions. Esthetic properties, such as appearance (clear or pearlescent), viscosity, and  fragrance, are perhaps more important in this product group than in any other  product category discussed in this book. Development and maintenance of an  adequate foam level is at once a performance property and also a esthetic  property in that it is noticed and evaluated by the user. Shampoos almost always contain additives with activity in areas other than  cleaning and foaming, designed to provide specific performance attributes that  confer such properties as luster, manageability to hair, and elimination of  dandruff. The concentration in use of shampoos is estimated as near 8%. This is an order of magnitude greater than the use concentrations of laundry and dishwashing

  

Page 10

liquids. Mildness to skin and low irritation to eyes are therefore important  requirements for shampoos. Salts, generally sodium but also triethanolammonium, of long­chain alcohol  sulfates and alcohol ether sulfates are the most widely used surfactants in  shampoo formulations. Alkanolamides act as viscosity regulators as well as  foam stabilizers. The most general benefits associated with the use of conditioners is a reduction in static charge on hair and hence a greater ease of combing, that is, improved  manageability. Cationic, quaternary surfactants and cationic polymers provide  these benefits as a result of electrostatic adsorption on hair. In analogy with  “softergents,” the mutual antagonism of the cationic conditioners and the  anionic surfactants that provide the primary shampoo function of removing oily  soil presents a problem in the development of conditioning shampoos. Some  anionic surfactants, notably carboxylated nonionics, have been found to be  more tolerant toward cationic surfactants than the alcohol sulfates or alcohol  ether sulfates. The history of shampoos is long, beginning well before the days of synthetic  surfactants. The advent of the latter greatly expanded options for the  formulator and at the same improved the esthetics of the products. VI. Liquid Soaps Liquid soaps is the popular description given to this product category. This  definition is technically not quite accurate. These products may contain some  fatty acid salts, but they are predominantly solutions of (synthetic) surfactants  rather than of soap. Apart from the potassium oleate solutions mentioned earlier, the history of  liquid soaps is relatively short. It offers a relatively representative illustration of  the development of a product category or subcategory in the U.S. market. The first liquid soap was first introduced by a smallish U.S. company in the late  1970s. The product proved to be sufficiently attractive to U.S. consumers to  capture a significant market share in the personal washing category. In short  order, many competitive brands were introduced that saturated the field and, it  seemed, stunted the growth of the category. In the most recent stage, the field  reduced to fewer, larger brands and the category has reached a relatively firm  level from which slow and steady growth can be anticipated. Liquid soaps can be stored and dispensed with the convenience characteristic  of all liquids. Beyond these generic attractions, they possess an esthetic  advantage over conventional personal washing bars in that during use, and  particularly during occasional use, they are not subject to the visual and  physical deterioration in appearance of personal washing bars. Stored in an  aqueous

  

Page 11

matrix (residual water from washing), bars tend to slough and crack to various  degrees. The cracks, in turn, can collect soil, which leads to a less than  attractive appearance. Liquid soaps can be considered successors to the potassium oleate solutions  noted earlier. Present­day products, however, are formulated principally with  nonsoap surfactants, including  ­olefinsulfonate, alkyl sulfates, and alkyl ether  sulfates. Some products, however, still depend on potassium salts of fatty acids as the principal constituent. As in other personal products, specialty surfactants also find application in  liquid soap formulations. These include alkyl phosphate esters, sarcosinates,  and sulfosuccinates. As expected from consumer products that contact skin, a  number of specialty ingredients can be found in products making specific  marketing claims. These ingredients include glycerin, aloe vera, and  antimicrobial phenolics. Small levels of calcium sequestrants, such as EDTA,  and sodium citrate, are also present. VII. Fabric Softeners Fabric softeners or conditioners, as the name implies, are products that confer  softness to washed textile goods. They first made their appearance in the U.S.  market in the 1950s. The major active ingredient in fabric softening  compositions is a cationic surfactant, a di(long­chain)alkyldimethylammonium  halide or methosulfate. The positive charge on the nitrogen atom, combined  with the high molecular mass associated with the long alkyl chains, ensured  adsorption of the compound on the substrate and a soft feel of the conditioned  fabric. In contrast to most other liquid detergent categories, fabric softeners are not  true solutions. The long­chain quaternary salts do not dissolve to form an  isotropic solution. Cotton is the primary target substrate for fabric softeners. On repeated  washing, the fine structure of cotton at the surface of the fabric becomes  dendritic, that is, many fine spikes of cotton fibers are formed that protrude  from the surface of the textile. Electrostatic repulsion holds these spikes in  place, but in the presence of the cationic softening agent, they are smoothed  out. Synthetic fabrics, such as polyester and nylon, are not subject to this  phenomenon. Much of the “softening” with these substrates is provided by the  mechanical flexing action in the drier. However, the mechanical action causes a buildup of static electricity on synthetic fabrics, which can result in considerable sparking when garments made of synthetic fibers are withdrawn from a clothes  drier. Fortunately, the agents that confer softening to cotton fibers also reduce  the buildup of static charges on synthetics.

  

Page 12

In a conventional fabric softener formulation, the level of the quaternary  surfactant is about 5%. Low concentrations of “leveling agents” can also be  present. These materials, often nonionic surfactants, assist in uniform deposition of the softening quaternary. In addition, a buffering system is used to assure an  acidic pH. Finally, a solvent, such as isopropanol, present at levels of about  10–15%, assures a viscosity range suitable for easy dispensing from the bottle. As an additive to improve ease of ironing and to reduce the wrinkling  tendencies of the treated textile, silicone derivatives, such as polydimethyl  siloxanes, have been incorporated into liquid fabric softener compositions [7]. As an alternative softening quaternary, imidazolinium compounds have been  introduced with a claim of superior rewet performance. This can be a useful  performance feature because with continuing usage and buildup of cationics on  the substrate, the water absorption of the substrate can be adversely affected.  The use of anionic detergents in the main wash can mitigate this phenomenon  because the anionic surfactant can combine with the cationic fabric softener to  form a combination that is removed as part of the oil on the fabric. Since the late 1970s, concentrated fabric softener products have been  marketed in the United States and in Europe. In these products, the  concentration of the softening cationic is about three times as high as in the  conventional products. In the most recent past, the environmental acceptability of the dialkyldimethyl  ammonium quaternary has been questioned, particularly in Western Europe. In  response, the nature of the alkyl group has been modified and a moderately  extensive patent literature has arisen covering these modifications. For the most part, the patented structures include an ester linkage, generally at the third  carbon atom, which makes for a more rapid biological breakdown of the  parent compound [8]. The liquid fabric softeners just described are also referred to as rinse cycle  softeners. The reason is that these products are added to the rinse cycle of the  wash when no or very little of any anionic residue from the detergent used in  the main wash can be expected to be present. As in all textile treatments, fabric softening and conditioning are inherently more effective when they are carried  out in a liquid bath, that is, when a rinse cycle softener is employed. Adding a  product to the rinse cycle softener represents a measure of inconvenience to  the user. Before special ports for the automatic addition of rinse cycle became  a widespread feature of washing machines, the use of a rinse cycle softener  usually required an appropriately timed second trip to the washing machine. It is not surprising, therefore, that alternative means of softening products were  sought and developed. Here, however, the usual situation was reversed, in that now greater convenience rested with “solid” products, that is, flexible sheets  treated with a fabric softening compositions that performed their softening

  

Page 13

and static reducing functions in the clothes drier rather than in the washing  machine. Softergents, mentioned earlier in connection with heavy­duty liquids, can be  viewed as representing the ultimate in convenience. These products require no  additional effort beyond laundering. As noted, this convenience is bought at  some cost in both the washing and softening performance. VIII. Specialty Liquids In addition to the major liquid detergent categories discussed earlier, several  more specialized liquid product categories have been marketed for a number  of years. In terms of function, character, and formulation ingredients, this is the  most fragmented group of products considered here. The largest group comprises the “general” hard surface cleaners. In addition,  there is a large variety of specialties within specialty liquids, such as window  cleaners, bathroom cleaners, and toilet bowl cleaners. The major category of general hard surface cleaners has evolved into two  principal types: all­purpose cleaners and solvent cleaners. All­purpose liquids  are essentially dilute versions of heavy­duty liquids. Again, a solid product that  required dissolution before use was the model for the liquid cleaners. Early  versions of the liquid cleaners were based on low levels of tetrapyrophosphate  builder and surfactant and, additionally, auxiliaries, such as alkanolamide and a  sufficient amount of hydrotrope, to keep the composition homogeneous. For  sanitizing products, the auxiliaries include compounds with antimicrobial  efficacy, such as pine oil or antimicrobial cationics. With the advent of  phosphate bans, sodium citrate has emerged as the most common phosphate  replacement in these products. For increased efficacy in removing particulate soil adhering to the substrate,  some general­purpose cleaners incorporate a soft abrasive, such as calcium  carbonate. The resulting products are milky suspensions with about 40–50%  of suspended calcium carbonate [9]. Keeping these compositions  homogeneous through extended storage is a technical challenge. One approach to solving this problem is to provide “structure” to the liquid medium.  Surfactants present as a lamellar phase are capable of structuring liquids. Most  recently, a composition containing both soft abrasive and bleach has been  introduced [10]. These hard surface cleaners have not escaped the recent trend toward  compaction. Here, the approach toward “ultra” products is based on the use  of shorter chain surfactants that combine the soil penetration efficacy of  solvents with the grease emulsification of traditional surfactants. These  surfactants are also said to require no builders because their performance is not affected by water hardness.

  

Page 14

Solvent cleaners are generally free of builder salts and depend for their efficacy on solvent­type compounds, such as glycol ethers. Solvent cleaners are less  effective on particulate soil, such as mud tracked into the house from the  outside, but target their efficacy against oily soils, particularly on oily soil on  modern plastic surfaces. Window cleaning products constitute a specialty within the solvent cleaner  category. Because any residue left on glass after drying leads to streaking or an otherwise undesirable appearance, these products are highly dilute aqueous  solutions containing extremely low surfactant levels—most often nonionic  surfactants—and a combination of glycol ethers and isopropyl alcohol as the  solvent system. Bathroom cleaners, sometimes referred to as tub­tile­and­sink cleaners,  represent “subspecialty” liquids that must be effective against a combination of  sebum soil deposited from skin detritus during bathing or showering and the  hardness deposits deriving from hard water itself or from its interaction with  soap, that is, calcium salts of fatty acids. One subset in this group depends on  acids for removing this combination. The acids contained in the products range  from the strong hydrochloric and phosphoric acids to moderately strong  organic acids, such as glycollic acid. Other products are formulated at a basic  pH, incorporating an calcium sequestrants, such as the sodium salt of  ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), surfactants, and, in the case of  products with disinfecting action, antimicrobial quaternaries. Like bathroom cleaners, toilet bowl cleaners are formulated to remove mineral  deposits, principally iron salts, that form an unsightly deposit at the water level.  Again, acids ranging in strength from hydrochloric to citric are found in these  products. Another subsegment of the specialty liquids is that of the drain cleaners. These  are strongly basic products based on combinations of sodium hydroxide and  sodium hypochlorite. IX. Manufacture and Raw Materials In principle, the manufacture of liquids is simple, involving only the formulation  of a generally aqueous solution or suspension. For light and heavy­duty liquids, which contain sodium salts of surfactant acids, neutralization can be carried out in situ, that is, as a first step in the mixing process. The heat of neutralization  must be dissipated before addition of the more temperature­sensitive  ingredients, such as the fragrance. Heat must also be dissipated in the  production of products that require heat input to solubilize individual  ingredients. The raw materials for the liquid household products discussed in this book are  relatively few in number, including the “workhorse” surfactants, builders,

  

Page 15

hydrotropes, and a small number of special function ingredients. Cost  constraints on the finished products are one of the important limiting factors. The situation is different for the personal liquid detergents and liquid soaps and  especially so for shampoos and conditioners. Cost constraints are relaxed, and the range of performance claims based on specific and unique ingredients is  now very much expanded. Although the variety of the essential surfactants is  still manageable, the number of specialty surfactants and special function  ingredients is very much greater. A detailed discussion of these ingredients is beyond the scope of this chapter.  Details of the characteristics, properties, and manufacture of the raw materials  can be found in other reference works [11]. In the following, the raw materials found in liquid detergent compositions are  listed to provide a convenient summary for further reference. For the large­ scale categories of light­ and heavy­duty liquids, for automatic dishwasher  detergents, and for fabric softeners, the list is fairly complete. For specialty  liquids, shampoos and conditioners, and to a lesser extent for liquid soaps, only limited examples of special functional ingredients have been selected. I. Light­duty liquids A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate (linear alkylate sulfonate, LAS) salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Alkyl sulfate salts 4. Betaines 5. Alkylpolyglycosides B. Foam stabilizers 1. Fatty acid alkanolamides (mono­ and di­) 2. Alkyldimethylamine oxides C. Hydrotropes 1. Short­chain alkylbenzenesulfonates (xylenesulfonate salts) 2. Ethanol II. Heavy­duty liquids A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Alkyl sulfate salts

A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Alkyl sulfate salts 4. Alcohol ethoxylates 5. N­methylglucamides

  

Page 16

B. Builders 1. Sodium citrate 2. Sodium salts of tartrate mono­ and disuccinate mixture C. Hydrotropes 1. Salts of short­chain alkylbenzenesulfonates (xylenesulfonate,  cumenesulfonate, toluenesulfonate) 2. Ethanol D. Bases: Alkanolamines E. Other special functional ingredients 1. Enzymes (proteinase, amylase, lipase): stain remover 2. Borax (cleaning aid) 3. Sodium formate, calcium chloride (enzyme stabilizing system) 4. Hydrogen peroxide (bleach) 5. Propylene glycol (solvent) III. Liquid automatic dishwasher detergents A. Surfactants 1. Alkyldiphenyl oxide disulfonate salts 2. Hydroxyfatty acid salts B. Builders: 1. Pentasodium tripolyphosphate 2. Tetrasodium pyrophosphate 3. Sodium carbonate 4. Sodium silicate C. Bases: Sodium and potassium hydroxide D. Other special functional ingredients 1. Sodium hypochlorite (bleach) 2. Clay (smectite, bentonite): viscosity regulator, suspending agent 3. Polyacrylate sodium salts (viscosity regulator) 4. Monostearyl acid phosphate (suds depressant) IV. Shampoos and conditioners

2. Clay (smectite, bentonite): viscosity regulator, suspending agent 3. Polyacrylate sodium salts (viscosity regulator) 4. Monostearyl acid phosphate (suds depressant) IV. Shampoos and conditioners A. Surfactants 1. Alkyl sulfate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Acylaminopropyl betaines 4.  ­Olefinsulfonate salts B. Foam stabilizers/viscosity regulators: Fatty acid alkanolamides

  

Page 17

C. Other special functional ingredients 1. Polyquaternium 7 (cationic conditioner) 2. Glycol monostearate (opacifier) 3. Aloe vera (luster promoter) 4. Jojoba (luster promoter) 5. Derivatives of hydrolyzed keratin (skin and hair conditioner) V. Liquid Soaps A. Surfactants 1. Alcohol sulfate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3.  ­Olefinsulfonate salts 4. Fatty acid salts B. Sequestrants 1. EDTA 2. Sodium citrate C. Foam stabilizers/viscosity regulators: Fatty acid alkanolamides D. Other special functional ingredients 1. Phenolic antimicrobials 2. Glycerin VI. Fabric conditioners A. Surfactants 1. Dialkyldimethylammonium halide or methosulfate salts 2. Monoalkyltrimethylammonium halide salts 3. Alkylimidazolinium salts 4. Alcohol ethoxylates 5. Alkyl (ethylene oxide/propylene oxide) nonionics B. Solvents 1. Isopropanol 2. Ethanol C. Other special functional ingredients: Polydimethylsiloxanes (leveling agent)

B. Solvents 1. Isopropanol 2. Ethanol C. Other special functional ingredients: Polydimethylsiloxanes (leveling agent) VII. Specialty liquids A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate salts 2. Alcohol sulfate salts

  

Page 18

3. Alkanesulfonate salts 4. Alkyl ether sulfate salts 5. Alkylphenol ethoxylates 6. Alcohol ethoxylates B. Builders/sequestrants 1. Sodium carbonate 2. Sodium sesquicarbonate 3. Sodium citrate 4. EDTA C. Acids/alkalis 1. Hydrochloric acid 2. Phosphoric acid 3. Glycollic acid 4. Sodium hydroxide 5. Sodium metasilicate 6. Alkanolamines D. Hydrotropes: Short­chain alkylbenzenesulfonate salts (toluene­, cumene­) E. Bases: Alkanolamines F. Other special functional ingredients 1. Pine oil (disinfectant) 2. Benzalkonium cationics (antimicrobials) 3. Sodium hypochlorite (bleach) 4. Calcium carbonate (soft abrasive) 5. Alumina (suspending aid) 6. Alkyl glycol ethers (solvents) 7. Isopropanol (solvent) References 1. I. Reich and H. Dallenbach, U.S. Patent 2,994,665 to Lever Brothers  Company (1963). 2. J. C. Letton and M. J. Yunker, U.S. Patent 4,318,818 to the Procter & 

References 1. I. Reich and H. Dallenbach, U.S. Patent 2,994,665 to Lever Brothers  Company (1963). 2. J. C. Letton and M. J. Yunker, U.S. Patent 4,318,818 to the Procter &  Gamble Company (1982). 3. R. D. Bush, D. S. Connor, S. W. Heinzman, and L. N. Mackey, U.S.  Patent 4,663,071 to the Procter & Gamble Company (1987). 4. B. J. Akred, E. T. Messenger, and W. T. Nicholson, British Patent  2,153,839 A to Albright & Wilson Limited (1985). 5. G. Broze, D. Bastin, and L. Laitem, U.S. Patent 4,749,512 to Colgate­ Palmolive Company (1988). 6. M. Julemont and M. Marchai, British Patent 2,116,119 A to Colgate­ Palmolive Company (1982).

  

Page 19

7. R. J. Dumbrell, J. P. Charles, I. M. Leclerq, R. M. A. de Bakker, P. C. E.  Goffinet, B. A. Brown, R. E. Atkinson, and F. E. Hardy, British Patent  1,549,180 to the Procter & Gamble Company (1979). 8. J. C. Letton, U.S. Patent 4,228,042 to the Procter & Gamble Company  (1980). 9. U.S. Patent 4,129,527, F. P. Clark, R. C. Johnson, and J. Topolewski to  the Clorox Company (1978). 10. C. K. Choy, F. I. Keen, A. Garabedian, and C. J. Spurgeon, U.S. Patent  4,695,394 to the Clorox Company (1987). 11. G. Barker, in Surfactants in Cosmetics (M. M. Rieger, ed.), Marcel  Dekker, New York, 1985.

  

2 Hydrotropy STIG E. FRIBERG and CHRIS BRANCEWICZ Department of Chemistry and Center for Advanced Materials Processing, Clarks Potsdam, New York I. Introduction II. Historical Review III. Fundamentals IV. Cleaning and Washing V. Summary References

I. Introduction Liquid detergent concentrates commonly contain hydrotropes to avoid excessive  the formulation and to improve their detergency. Both functions rely on the funda properties of hydrotropes. In this chapter, historical knowledge about the function of hydrotropic molecules i reviewed, followed by a description of hydrotropic action in liquid detergents usi commercial hydrotrope with an unusual structure. II. Historical Review The term “hydrotropy” was coined in 1916 by Neuberg [1,2], who found that aq solutions of certain salts possessed the ability to enhance the solubility in water of otherwise water­insoluble substances. He found that the alkali metal salts of benz salicylic acid, benzenesulfonic acid and its

  

Page 22

many derivatives, naphthoic acid, and various other hydroaromatic acids  displayed hydrotropic activity. In his study, Neuberg investigated a large  number of organic solutes, such as carbohydrates, alcohols, aldehydes,  ketones, hydrocarbons, esters, ethers, lipids, fats, and oils. The second phase or period of activity started 30 years later, with an emphasis on chemical engineering and industrial applications. McKee [3] showed that  concentrated aqueous solutions of very soluble neutral salts of organic acids,  such as sodium benzoate (NaB), salicylate (NaS), benzenesulfonate (NaBS),  p­toluenesulfonate (NaPTS), xylenesulfonate (NaXS), cumenesulfonate  (NaCS), and cymenesulfonate (NaCyS), increased the solubility of a wide  variety of organic and some inorganic compounds in water. He noted that most hydrotropic solutions precipitated the solubilized solute on dilution with water  and showed that this permits easy recovery of the hydrotrope for further use. Lumb [4] studied the ternary phase diagrams of systems consisting of water­ octanol­potassium alkanoates and, based on their similarities, postulated that  the hydrotropy exhibited by the lower alkanoates (e.g., butyrate) and  surfactant solubilization were essentially the same phenomenon. On the other  hand, Licht and Wiener of the University of Cincinnati [5] agreed with McKee  [3]. They attributed the increase in solubility to a “salting­in” effect rather than  by a similarity in structure to surfactants. The final comparison with surfactant phase equilibria was made two decades  later when Lawrence [6], Friberg and Rydhag [7], and Pearson and Smith [8]  presented phase diagrams for hydrotropes. These phase diagrams  demonstrated hydrotropic solubilization as an extension of surfactant  solubilization into less ordered systems. In modern times, hydrotropes have found many applications. Their use includes the pharmaceutical field, with solubilization of drugs, specifically temazepam [9] and the coronary vasodilator nifedipine [10]. Hydrotropes have shown  promise in enhancing the action of drugs with such combinations as  theophylline with insulin [11] and have been utilized to improve transdermal  delivery systems [12]. In chemical engineering, the original McGee [3] approach was recently  continued in such processes as catalysis and extraction [13,14]. It is also used  in the paper and pulp industry [15–19]. The application in liquid detergents is a direct consequence of the fundamentals of hydrotropic solubilization. Hence, in this chapter we first describe  hydrotropic action in general, followed by a treatment of an unusual  hydrotropic agent in the context of detergency. III. Fundamentals There are two essential features of hydrotrope solubilization: comparatively  large concentrations of hydrotrope are required to initiate solubilization, and the

  

Page 23

maximum amount solubilized into the aqueous hydrotrope solution is large  compared with what is found in an aqueous micellar solution of a surfactant. These two characteristics are illustrated in Fig. 1 [7]. The dashed line shows  the strongly enhanced solubility of octanoic acid in a sodium xylene sulfonate  solution at concentrations in excess of 20% by weight of the hydrotrope. The  contrast between a solubility of less than 1% for concentrations at 15% of the  hydrotrope and the rapid increase to more than 30% by weight of octanoic  acid at higher concentrations illustrates the typical properties of hydrotrope­ mediated

Fig. 1 The solubility of octanoic acid into an aqueous solution of a hydrotrope sodium xylene sulfonate, dashed line, requires high concentrations of the hydrotrope to initiate solubilization (~20%), but the solubilization increases steeply to large values for small increases in hydrotrope concentrations above those values. The surfactant (sodium octanoate), on the other hand (solid line), requires lower concentrations to start the solubilization (~5%) but the maximum solubilization is limited.

  

Page 24

solubilization. The contrast between the values for the dashed and solid lines  illustrates the distinction of hydrotrope solubilization from that by a surfactant,  in this case sodium octanoate. The solubilization of the octanoic acid with the  surfactant is initiated at a much lower concentration than with the hydrotrope,  but the maximum amount of the acid solubilized remains at a modest level of  less than 8%. The comparison with surfactant solubilization offers an immediate explanation  for the high concentration of hydrotrope required to initiate the solubilization. It  has been well known for many years [20] that a surfactant with a shorter  hydrocarbon chain has an increased value of the critical micellization  concentration (CMC). The CMC is the concentration at which solubilization  begins. Hence, the high hydrotrope concentration for initial solubilization (Fig. 1) is  reasonable and expected because the phenyl group is analogous to only three  to four carbons in a straight chain. The very high hydrotrope concentration for  initial association of the molecules and the accompanying solubilization are  given a rational explanation. The much higher values of solubilized material for the hydrotrope in  comparison with the values for the surfactant (Fig. 1) are understood first after  a more complete phase diagram is considered for the two compounds. Figure  2 reveals the essential features of the two solubilized mechanisms. Increased  amounts of octanoic acid in the surfactant­water solution give rise to several  phases, four of which are illustrated in Fig. 2. Area a in Figure 2 consists of an  aqueous solution of normal micelles, the structure of which is shown in Fig. 3a.  At higher surfactant concentrations a liquid crystalline phase containing  cylindrical surfactant associations stacked in a close packed hexagonal array is  formed. This region is labeled area d in Fig. 2, and its structure is shown in Fig. 3d. At increasing concentrations of octanoic acid, a lamellar liquid crystal is  formed, as shown in Fig. 2, region c. This phase has a structure of “infinite”  bilayers of surfactant interlaced with layers of water, as shown in Fig. 3c. A further increase in the content of the solubilizate results in the formation of an octanoic acid solution of inverse micelles, which contain water solubilized in  their cores. This region is shown as area b in Fig. 2, and the structure of an  inverse micelle is depicted in Fig. 3b. The essential feature of the phase  diagram is the presence of the lamellar liquid crystal region, which separates  the normal micellar solution (Fig. 3a) from the solution of inverted micelles (Fig. 3b). This is in strong contrast to the conditions with hydrotrope (Fig. 2) for which  only one solubility region (Fig. 2) of significance is found with increasing

  

Page 25

Fig. 2 When water and octanoic acid (solid lines) are combined with sodium octanoate, four phases are obtained: a and b are micellar solutions (Fig. 3a and b), and c and d are liquid crystals (Fig. 3c and d). The combination with a hydrotrope sodium xylene sulfonate, dashed line, gives a single area of an isotropic solution (e).

Fig. 3 The amphiphile organization in a normal micelle (a), in an inverse micelle (b), in a lamellar liquid crystal (c), and in a liquid crystal of hexagonally packed amphiphile cylinders (d).

  

Page 26

amounts of octanoic acid. As shown by the dashed line, a continuous isotropic  liquid phase reaches from the aqueous corner to 80% octanoic acid without  interruption. With this information, the reason for the “anomalously” high solubilization by  the hydrotrope is obvious. Its solubility region is not interrupted by the  formation of a liquid crystal; the shift from water continuous to octanoic acid  continuous solution now takes place without a phase transition. It is essential to realize that the phase changes when octanoic acid is added to  the water­sodium octanoate combination are not a question of solubility. The  octanoic acid is certainly soluble in the liquid crystalline phase, region c (Fig. 2) and infinitely so in its own solution, region b (Fig. 2). The different phases  found in the surfactant system are only a matter of molecular organization of the system components, not of their mutual solubility. The similarity between the solubilization action of surfactant and hydrotrope  (Fig. 4) is now immediately evident. The surfactant and hydrotrope solubility  regions are analogous with the surfactant requiring lower concentrations  because of its greater hydrophobic character. Hence, the difference between  regions in Fig. 2 is not a distinction in solubility; numerous phases in the  surfactant system in Fig. 2 are a result of packing restrictions imposed by the  length of the hydrocarbon chains. The transition between normal and inverse  micelles requires a lamellar packing for two hydrocarbons chains of eight  carbons each. As the structures in Fig. 5 suggest, a combination of the bulky  hydrotrope and the long hydrocarbon chain of a solubilizate does not stabilize a lamellar packing, and the transition from normal to inverse association  structures takes place via disordered aggregates, as shown in Fig. 4b. IV. Cleaning and Washing These processes are mainly concerned with the removal of “oily dirt,”  depending to a high degree on the complex phase equilibria encountered in the  surfactant­water­“oily dirt” system [21]. Two treatments have been published [22,23] on the action of a nontraditional  hydrotrope structure in such systems. Instead of the usual bulky molecule (Fig.  5), this compound [24] is a dicarboxylic acid of considerable chain length (Fig. 6). The fundamental phenomena have been investigated of the action of this  hydrotrope in a liquid cleaner. In such an application, the hydrotrope functions  in the formulation concentrate by preventing gelation. In addition, under the  dilute conditions in the washing process, the hydrotrope facilitates the removal  of oily dirt from the fabric. In the following section these two functions are  related to the phase equilibria of water­amphiphile systems. The formula for the dicarboxylic acid (Fig. 6) has a hydrophilic lipophilic  balance similar to that of octanoic acid, but the influence of the two acids on

  

Page 27

Fig. 4 The total solubility region in the surfactant system (a) is similar to that of the hydrotrope (b); the only difference is that the change from normal to inverse association structures takes place via an ordered lamellar liquid crystal (a phase separation) in the surfactant case (a), and in the hydrotrope system the transition takes place over disordered aggregates within the solution (b).

amphiphilic association structures is entirely different, as can be seen in Fig. 7  [25]. The octanoic acid causes the formation of a liquid crystal when added to  a solution of water in hexylamine. The size of the lamellar liquid crystalline  region is large (Fig. 7a). Addition of the dicarboxylic acid, on the other hand,  gives no liquid crystal, and it may be concluded that its action in con­

  

Page 28

Fig. 5 The reason for the difference in transition structures, Fig. 4, is that the car­boxylic acid and the surfactant (octanoic acid and sodium octanoate)  are of similar chain length and a lamellar packing is easily stabilized. The difference in structure in the hydrotrope and fatty acid combination (sodium xylene sulfonate and octanoic acid), on the other hand, results in a disordered structure.

centrated systems is similar to that of the common short­chain hydrotropes  despite its long hydrocarbon chain (Fig. 7b). Activity in dilute systems was investigated using a model system from Unilever  [26] in which octanol mimicks the oily dirt. A lamellar liquid crystal was  present at low concentration of the oily dirt [23], in the absence of the  hydrotrope (Fig. 8). After addition of the hydrotrope, the amount of model oily dirt solubilized without liquid crystal formation was greatly enhanced. Clearly,  this hydrotrope functions not only as a destabilizer of liquid crystals in the  formulation concentrate but also as a destabilizer of liquid crystals under the  dilute conditions of the washing process.

Fig. 6 The dicarboxylic acid hydrotrope has an elongated structure.

  

Page 29

Fig. 7 The combination of water and hexylamine with octanoic acid (a) gives a huge area of a lamellar liquid crystal (LC); the combination with the dicarboxylic acid in Fig. 6 results in an isotropic liquid solution only (b).

The molecular mechanism behind the destabilization of liquid crystals was  clarified later [27]. The specific disordering brought forward by the hydrotrope in the water­surfactant­oily dirt liquid crystal was first determined, followed by  an investigation into the conformation of the diacid molecule itself [22]. The order of the hydrocarbon chains in a liquid crystal is directly obtained from nuclear magnetic resonance (NMR) spectra using amphiphiles with deuteriated chains. Each methylene group and the terminal methyl group give a NMR  signal doublet, and the difference in frequency between the two signals is  proportional to the order parameter [27]. Using a lamellar liquid crystal model  system of “oily dirt,” surfactant, and water, the influence of the hydro­

  

Page 30

Fig. 8 The solubilization of a model compound for oily dirt was small in a surfactant solution at concentrations below the CMC (­­­­) because of the formation of a liquid crystal. A  combination of hydrotrope and surfactant gave an increased solubilization (—) caused by the hydrotrope  destabilization of the liquid crystal.

trope on the structure could be directly determined using NMR. Addition of  the hydrotrope molecule resulted in a narrowing of the difference between the  NMR signals due to a disordering of the liquid crystal, as shown in Fig. 9 [26]. It was assumed that this was the primary factor in the destabilization of the  liquid crystal. Next, the diacid conformation was determined after it was added to the oily  dirt liquid crystalline phase. Figure 10 shows two possibilities for the  conformation of the hydrotrope in the liquid crystal. In one form of the diacid (Fig. 10b), both polar groups are located at the  interface between the amphiphile polar groups and the water; the other  possibility is that only the terminal carboxylic group is found at this site (Fig.  10a). The two conformations result in different interlayer spacing (Fig. 10), and a  determination of this dimension was used to distinguish between the two  alternatives. Low­angle x­ray diffraction gives the interlayer spacing directly  from the maxima in the diffraction pattern. Interpretation of the results is straightforward; if addition of the diacid to a  lamellar liquid crystal model dirt system did not increase the interlayer spacing,  the conformation in Fig. 10b is correct; if an increase took place, then Fig. 10a would describe the structural organization of the diacid molecule. The interlayer spacing with the diacid added was very close to the host liquid  crystal (Fig. 11), and the first conformation (Fig. 10b) is obviously the one  encountered in the liquid crystal. As a comparison, the addition of oleic acid  with one polar group located at the interface, gave the expected increase in  interlayer spacing, as shown in Fig. 11. Destabilization of the lamellar liquid

  

Page 31

Fig. 9 Addition of a hydrotrope, Fig. 6, to a lamellar liquid crystal gave a reduction of the order parameter of the surfactant hydrocarbon chain ( ); addition of a surfactant gave no change in order ( ).

Fig. 10 A hydrotrope, Fig. 6, conformation with only one polar group at the water/amphiphile interface (left) results in an enhanced interlayer spacing d  compared with the value d  for a conformation with both polar  1

2

groups at the interface (right).

  

Page 32

Fig. 11 The low­angle x­ray values for interlayer spacing in a lamellar liquid crystal  (×) was unchanged with the addition of a hydrotrope ( ), Fig. 6. Addition  of a long­chain compound, oleic acid, gave the expected increase ( ).

crystalline phase is not only affected by the diacid; it appears to be a general  property shared by other hydrotropes, such as alkanols, short­chain  quaternary ammonium salts, xylenesulfonates, and glycols, as shown by  Pearson and Smith [8] and Darwish et al. [28]. In some cases, the oily dirt is less polar than the model system by Kielman and  Van Steen [26]; for less polar fatty oils the concept of hydrotropic breakdown  of a liquid crystal is also useful [29]. V. Summary The function of hydrotropes in the detergency is discussed against their  interaction with lyotropic liquid crystals. The main activity of the hydrotrope as  a part of a liquid detergent is to avoid gelation in both concentrated and dilute  surfactant systems. This ability is directly related to a detergent's phase equilibria with hydrophobic amphiphiles. These phase equilibria illustrate and explain the two basic  characteristics of hydrotropes: that is, their high association concentration and  their pronounced solubilizing power.

  

Page 33

References 1. C. Neuberg, Biochem. Z., 76:107 (1916). 2. C. Neuberg, J. Chem. Soc., 110(II):555 (1916). 3. R. H. McKee, Ind. Eng. Chem. Ind. Ed., 38:382 (1946). 4. E. C. Lumb, Trans. Faraday Soc., 47:1049 (1951). 5. W. Licht and L. D. Wiener, Ind. Eng. Chem., 41:1528 (1949). 6. A. S. C. Lawrence, Nature (London), 183:1491 (1959). 7. S. E. Friberg and L. Rydhag, Tenside, 7:80 (1970). 8. J. T. Pearson and J. M. Smith, J. Pharm. Pharmacol., 26:123 (1974). 9. A. D. Woolfson, D. F. McCaffer, and A. P. Launchbu, Int. J. Pharm.,  34:17 (1986). 10. N. K. Jain, W. Patel, and L. N. Taneja, Pharmazie, 43:254 (1988). 11. T. Nishihata, J. H. Rytting, and T. Higuchi, J. Pharm. Sci., 70:71 (1981). 12. D. W. Osborne, Colloids Surf., 30:13 (1988). 13. V. G. Gaikar and M. M. Sharma, Solvent Extr. Ion Exch., 4:839 (1986). 14. A. Mahapatra, V. G. Gaikar, and M. M. Sharma, Sep. Sci. Technol.,  429:23 (1988). 15. G. E. Styan and A. E. Bramhall, Pulp Puu. Can., 80:725 (1979). 16. D. E. Bland, Res. Rev. Aust. CSIRO Chem. Technol., 27 (1976). 17. P. J. Nelson, Appita, 31:437 (1978). 18. D. E. Bland, J. Skicko, and M. Menshun, Appita, 31:374 (1978). 19. E. L. Springer and L. L. Zoch, Pap. 6:815 (1979). 20. K. Shinoda, Colloidal Surfactants, Academic Press, New York, (1963), pp. 9–15. 21. K. H. Raney and C. A. Miller, J. Coll. I. Sc., 119:539 (1987). 22. T. Flaim and S. E. Friberg, J. Coll. I. Sc., 97:26 (1984). 23. J. M. Cox and S. E. Friberg, J. Am. Oil Chem. Soc., 58:743 (1981). 24. B. F. Ward, Jr., C. G. Force, A. M. Bills, and F. E. Woodward, J. Am.  Oil Chem. Soc., 52:219 (1975). 25. T. Flaim, S. E. Friberg, C. G. Force, and A. Bell, Tenside Detergents,  20:177 (1983). 26. H. S. Kielman and P. J. F. Van Steen, Faraday Disc., 191 (1979).

24. B. F. Ward, Jr., C. G. Force, A. M. Bills, and F. E. Woodward, J. Am.  Oil Chem. Soc., 52:219 (1975). 25. T. Flaim, S. E. Friberg, C. G. Force, and A. Bell, Tenside Detergents,  20:177 (1983). 26. H. S. Kielman and P. J. F. Van Steen, Faraday Disc., 191 (1979). 27. S. E. Friberg, S. B. Rananavare, and D. W. Osborne, J. Coll. I. Sc.,  109:487 (1986). 28. I. A. Darwish, A. T. Florence, G. M. Ghaly, and A. M. Saleh, J. Pharm.  Pharmacol., 40:25 (1988). 29. S. E. Friberg and L. Rydhag, J. Amer. Oil Chem. Soc., 48:113 (1971).

  

3 Phase Equilibria GUY BROZE Advanced Technology Department, Colgate­Palmolive Research and Developm Milmort, Belgium I. Introduction II. What is a Phase Diagram? A. Two­component phase diagrams B. Three­component phase diagrams C. Recording phase diagrams III. Phase Diagrams for Ionic Surfactant­Containing Systems A. Ionic surfactant: water B. Ionic surfactant, water, and organic material ternary systems C. Ionic surfactant, water, proton­donating material, and hydrocarbon  quaternary systems IV. Phase Diagrams for Nonionic Surfactant­Containing Systems A. Nonionic surfactant and oil B. Nonionic surfactant and water C. Nonionic surfactant, water, and oil D. Effects of system parameters on phase behavior References

I. Introduction All liquid detergents contain at least one surfactant in the presence of other materi electrolytes, oily materials, and other impurities. Unlike academic research, the fo work with industrial­grade raw materials

  

Page 36

containing significant amounts of molecules, the properties of which differ from  those of the main product. The understanding of how a given property of a give “pure” system is affected by “impurities” is accordingly of essential practical  importance. Understanding the principles by which a given product behaves  (as is or under use conditions) allows us to replace counterproductive trial­ and­error by more efficient methods with a broader range of potential  applications. II. What Is a Phase Diagram? A phase diagram is a graphic representation of the phase behavior of a system  studied. The solid­liquid­vapor behavior of a single compound as a function of  temperature and pressure can be represented by a phase diagram. Phase  diagrams usually involve more than one component. They are very useful tools  for formulation, because they allow the formulator to define not only the  acceptable composition of a product but also the order of addition of the  different raw materials. A. Two­Component Phase Diagrams 1. Temperature and Composition Whether a given proportion of two (liquid) compounds will mix is defined by  thermodynamics. Although, in regular systems, the entropy of mixing is always  positive and accordingly favorable to mixing, the enthalpy of mixing can be  positive or negative depending on the energy of formation of the heterocontacts at the expense of the homocontacts. An exothermic mixture usually leads to mixing in all proportions. If the mixing is endothermic, the number of coexisting phases and their composition depend on temperature. Increasing temperature usually results in an increase in the mutual  solubilities of the two compounds, eventually leading to complete miscibility  above a critical temperature, the upper consolute temperature (UCT). Note  that some abnormal systems can also present a lower consolute temperature  (LCT). Both UCT and LCT are thermodynamic critical points. At a critical  point, the compositions of the two phases in equilibrium become identical. Figure 1 is a schematic representation of a two­component phase diagram  characterized by UCT. The left axis corresponds to pure A, and the right axis  corresponds to pure B. the abscissa corresponds to different A­B  compositions. It is very common to express the compositions in weight  fractions, although not compulsory. Mole fractions or volume fractions can also be used. The central, shaded area corresponds to the two­phase domain. The  clear zone around it is single phase.

  

Page 37

Fig. 1 Phase diagram of two substances that are only partly miscible at low temperature and become fully miscible above the “upper consulate temperature.”

2. Tie Lines and Lever Rule When a mixture separates in two phases, it is important to know the  compositions and the amounts of the two phases in equilibrium. A tie line links the two compositions in equilibrium. This means that any composition located  on the same tie line will separate in two phases, the compositions of which are  defined by the points of contact of the tie line with the phase boundary. The relative amounts of the two phases is determined according to the lever  rule (Figure 2). If the compositions are expressed in weight fractions, the  weight fraction of phase A is CB/AB and the weight fraction of phase B is  AC/AB. B. Three­Component Phase Diagrams Practical systems involve more than two components. A three­component  system can be represented in an equilateral triangle (Figure 3). A corner of the  triangle represents a pure component, a side represents binary mixtures of the  components represented by the adjacent corners, and any point in the triangle  represents one and only one tricomponent composition.

Fig. 2 Lever rule, allowing quantification of the proportion of the two coexisting phases in a two­phase domain of a phase diagram.

  

Page 38

Fig. 3 Method of determining the composition of a three­ingredient mixture.

The weight fraction of component A in the composition represented by P in the triangle is given by the ratio of the lengths of the segments perpendicular to the  sides Pa/(P b + Pb + Pc).  Similarly, the amount of B is given by Pb/(P a + Pb +  Pc)  and the amount of C by Pc/(P a + Pb + Pc). Of course, such a phase diagram is isothermal. The effect of temperature on a  three­component phase diagram can be visualized in three dimensions, with  temperature at the elevation axis. The phase diagram looks like a triangular  prism, with every horizontal slice corresponding to one temperature. 1. Fields and Densities There is an important difference among the thermodynamic functions of state as far as phase equilibria are concerned. Some thermodynamic functions of state,  such as temperature and pressure, have the same value in all the phases of a  system at equilibrium. They are actually the forces driving a system to its  equilibrium. Such functions are referred to as fields  [1]. The other thermodynamic functions of state generally present different values in the different phases of a system at equilibrium. Typical examples are the  volumes of the phases and their composition. Such functions are densities. A thermodynamic expression of functions of state can be expressed as a sum  of field variables multiplied by their conjugated density. For example, G = U + PV ­ TS +    ini where U is the internal energy, PV is the product of the field variable pressure  and the density variable volume, TS is the product of the field variable  temperature and the density variable entropy; and  ini is the product of the  field variable chemical potential of i and the density variable number of moles  of i.

  

Page 39

The chemical potentials are the field functions conjugated with the  concentrations. 2. Phase Rule For a multicomponent system, the phase rule [2] allows us to know the number of independent variables necessary to define completely (from a compositional  point of view) a system. This number is called the number of degrees of  freedom or the variance of the system. The variance ƒ is given by the relation ƒ = C ­   + 2 where C is the number of chemically independent ingredients in the system,    is the number of coexisting phases at the equilibrium, and the last term takes  care of temperature and pressure. For isobar systems, such as all systems under atmospheric pressure, the last  term should be 1. Similarly, isobar and isotherm systems have 0 as the last  term. A direct implication of the phase rule is that a three­component system in one  phase at atmospheric pressure and at 25°C has a variance equal to 2. This  means that two dimensions are necessary to describe such a system. Another  implication is that such a system could show a maximum of three coexisting  phases. A system based on five components will need, according to the phase rule, a  four­dimension hyperspace to be completely described. To represent such a  system, some variables are usually grouped. The accuracy of the  representation is, of course, imperfect. A more accurate procedure is to set a variable to a constant value. This is  impossible with a composition because it is a density and is different in each of  the coexisting phases. The phase rule determines the number of independent  variables a system needs to be represented but does not introduce any  restriction on the choice of the independent variables. It is accordingly much  better to fix a field variable to reduce a system of one dimension. Instead of  using concentrations (density variables), a representation as a function of the  chemical potentials is easier to read and is more accurate. The problem is that,  in practice, it is very complicated to work at defined chemical potentials. 3. Tie Lines and Critical Points Let us consider two liquids A and B that are not very soluble in each other.  Addition of liquid C increases the miscibility of B in A and of A in B. C behaves like increasing temperature in the binary phase diagram. The major difference is that the tie lines are no longer parallel to the baseline, and the critical end point  is no longer at the maximum of the miscibility gap (Figure 4). This is because C does not partition evenly between the two coexisting phases.

  

Page 40

Fig. 4 A Winsor II ternary phase diagram.

In the present case, it goes preferably in B. The critical end point is located  near the A corner. An isothermal critical end point is usually referred to as a  plait point. 4. Three­Phase Domain In some cases a three­phase region can be observed (Figure 5). The  coexistence of three phases in equilibrium in an isothermal three­component  phase diagram is a zero­variant situation. Of course, an infinity of different  compo­

Fig. 5 A Winsor III ternary phase diagram.

  

Page 41

sitions fall inside the three­phase triangle, but the compositions of the three  coexisting phases do not change with the initial composition. They are  represented by the three corners of the three­phase triangle. All that change  are the relative amounts of the three phases. C. Recording Phase Diagrams There are basically two methods of recording phase diagrams: the titration  technique and the constant composition method. Both have advantages and  drawbacks. 1. Titration Method In the titration method, a mixture is titrated by another. Typically, a mixture of  two of the ingredients is titrated by the third. The weight of titrant to reach a  phase boundary is carefully recorded and plotted on the phase diagram. The  process is then repeated to cover the whole domain to be investigated. Such a  method is relatively quick and can give a good idea of the phase boundaries.  There are nevertheless two major drawbacks to this method. First, this method gives the phase diagram at one temperature only. To  determine the phase diagram at another temperature, the process must be  repeated. The temperature domain practically available with the titration  method is limited, because everything must be kept at the same temperature. The second drawback of the titration method is that it is usually used in an out­ of­equilibrium condition. In some systems, such as those involving lyotropic  liquid crystals, the time needed to reach equilibrium can be very long; besides,  metastable phases can also be encountered. A phase diagram recorded by the titration method should be used as a guide  only and should never be applied to long­term stability prediction. 2. Constant Composition Method In the constant composition method, a series of compositions, covering the  composition range to be studied, are prepared in test tubes, which are closed.  The test tubes are shaken thoroughly and allowed to stand in a thermostatic  bath. The test tubes containing turbid solutions are allowed to stand until they  separate into two or more completely clear phases. The number of clear  phases can be reported on the phase diagram, and the phase domains can be  mapped. This method is very long, but it allows one to approach the true equilibrium  conditions, and the tubes can be used at other temperatures. Another  advantage of this method is that, when a system gives more than one phase, it  is possible to analyze the phases and to know exactly where the phase  boundaries are, as well as the orientation of the tie lines.

  

Page 42

III. Phase Diagrams for Ionic Surfactant­Containing Systems A. Ionic Surfactant: Water 1. Krafft Point The Krafft point can be defined as the temperature Tk above which the  amphiphile solubility in water greatly increases [3]. The reason is that the water solubility of the amphiphile, which increases with the temperature, reaches the  amphiphile critical micelle concentration (CM in Figure 6). When the solubility  curve is above CM, the dissolved amphiphile is forming micelles and the  amphiphile activity in water solution no longer increases. There is accordingly  no longer a limitation to solubilization. The Krafft point is a triple point because at this temperature, three “phases”  coexist [4]: hydrated solid amphiphile, individual amphiphile molecules in  solution (monomers), and amphiphile molecules involved in micelles. Tk increases as the hydrophobic chain length increases. The Krafft points of the sodium salts of the classic amphiphiles (alkyl sulfates, sulfonates, and  benzenesulfonates) are below room temperature. The Krafft point is also a  function of the counterion, the alkaline­earth cations giving higher Krafft points:  sodium laurylsulfate, Tk = 9°C; Ca salt, 50°C; Sr salt, 64°C; and Ba salt, 105° C. Because the Krafft point imposes a limitation in formulation processes, the  following rules to reduce Tk can be of essential interest: Chain branching and polydispersity reduce Tk. Complexation of Mg and Ca reduces Tk.

Fig. 6 The Krafft point is the temperature at which the solubility of the amphiphile becomes higher than its critical micelle concentration.

  

Page 43

The presence of an unsaturation decreases Tk. A very efficient way to reduce Tk is to incorporate two or three oxyethylene  monomers between the hydrophobic chain and the polar head group (alcohol  ethoxy sulfates). Of course, in each case, other properties of the amphiphile, such as the surface activity, can be consequently be modified. 2. Phase Diagram The phase diagram of sodium dodecyl sulfate/water is representative of many  ionic systems (Figure 7) [5]. Liquid (L1) is the aqueous micellar phase; Ha is  the hexagonal lyotropic liquid crystal, sometimes called the middle phase; and  La is the lamellar lyotopic liquid crystal, sometimes called the neat phase. On  the surfactant­rich side, several hydrated solid phases are present. As a general rule, in any (real) phase diagram, at any point representative of a  region and on its boundaries, the number of phases and their nature are similar. A tie line is the line joining the points representative of two coexisting phases. If the total composition of a mixture C falls in a two­phase region, it separates in  the two phases located at both sides of the tie line that passes the formulation  point (A and B). The weight distribution of the two phases is given by the lever  rule.

Fig. 7 Typical phase diagram of a water­anionic surfactant system.

  

Page 44

B. Ionic Surfactant, Water and Organic Material Ternary Systems 1. Organic Material = Hydrocarbon Let us consider an isotherm of a water­ionic amphiphile binary mixture above  the Krafft point (for example, water­sodium octanoate) [6]. At an amphiphile  concentration of 7% (the critical micellar concentration), the micellar isotropic  solution L1 appears and lasts up to 41%. Between 41 and 46% is the miscibility gap between L1 and H1, the hexagonal  phase, which lasts up to 52%. Above 52% is the miscibility gap between H1  and the hydrated crystal. If a nonpolar component (aliphatic hydrocarbon or tetrachloromethane) is  added, almost nothing happens (Figure 8a). The solubility of decane in either  the micellar solution or the liquid crystal is very limited. This is true of any  molecule exhibiting only dispersion cohesive forces. 2. Organic Material = Polar but Not Proton­Donating Material The solubility of a molecule exhibiting dipole­dipole cohesive forces and low H bonding cohesive forces, such as methyl octanoate, is higher than that of a  hydrocarbon, but nothing special happens in the center of the phase diagram. 3. Organic Material = Proton­Donating Material If the third component is a non­water­soluble alcohol (five carbons or more),  amine, carboxylic acid, or amide, the phase topography is profoundly  modified. The phase diagram presented in Figure 8b [7] shows in addition to L1 and H1 a huge lamellar phase, a narrow reverse hexagonal phase H2, and, even more  important, a “sector­like” area of reverse micelles L2. This means that the  solubility in n­decanol of a sodium octanoate­water mixture containing  between 25 and 62% amphiphile is by far more important (30–36%) than pure water (4%) and pure sodium octanoate (almost nil). This phase is essential to  obtain water in oil (w/o) microemulsions. The solubility of n­decanol in the L1 phase is also important (up to 12% at the  “end” of the L1). The L1 phase is responsible for the observation of oil­in­water (o/w) microemulsions. The La domain, generally located in the middle of the  diagram, points toward the water side for a critical surfactant/cosurfactant  ratio. (A 1:2 sodium octanoate to n­decanol ratio leads to a lamellar phase  with as little as 17% surfactant­cosurfactant.) In some cases, such as octyl  trimethyl ammonium bromide­hexanol­water, the lamellar phase already exists  for 3% hexanol + 3% OTAB! The practical interest of a lamellar liquid crystal lies in its suspending capability.  A lyotropic liquid crystal exhibits a viscoelastic behavior that allows

  

Page 45

Fig. 8 (a) Typical ternary phase diagram of water, an amphiphile (sodium octanoate), and a hydrocarbon (octane). (b) Typical ternary phase diagram of water, an amphiphile (sodium octanoate), and a coamphiphile (decanol). This phase diagram was established by Ekwall in 1975.

suspension of solid particles for a very long time. The lamellar phase is  additionally characterized by an ideal critical strain to provide the suspension  with good resistance to vibrations and convections, without impairing its  flowability by a slimy aspect.

  

Page 46

C. Ionic Surfactant, Water, Proton­Donating Material, and  Hydrocarbon Quaternary Systems The solubilization of an oil, such as decane, in the micellar isotropic solution L1  or in the reverse micellar isotropic solution L2 can be very important. L1 leads  to water in oil (w/o) microemulsions and L2 to oil­in­water (o/w)  microemulsions. Note that the “cosurfactant” is an amphiphile with (generally) a lower molecular weight than the “main” amphiphile, the “surfactant.” 1. Water­in­Oil Systems As illustrated by Figure 9, the L2 phase is able to solubilize a very large amount of an hydrocarbon, such as decane or hexadecane. In fact, a composition  containing up to 75% decane and water/surfactant/cosurfactant proportions  corresponding to the L2 phase is still clear, fluid, and isotropic, forms  spontaneously, and is thermodynamically stable. The structure of this  microemulsion can be (to some extent) regarded as a dispersion of tiny water  droplets (reverse micelles) in a continuous phase of the hydrocarbon. The  surfactant and cosurfactant are at the water/oil interphase. This type of system  is often referred to as a water­in­oil microemulsion. The term “microemulsion” to qualify such systems is not well chosen: it conveys the idea of an actual emulsion characterized by submicrometer (below 0.1  m) droplets. As is well known, an emulsion is not thermodynamically stable and  cannot be represented by a single phase domain in a thermodynamic phase  diagram. On the other hand, the so­called microemulsions must be considered  real micellar solutions containing oil in addition to water and surfactants.

Fig. 9 A “water­in­oil” microemulsion.

  

Page 47

These solutions, although very far from “ideal” in the thermodynamic sense, are nevertheless always real in the thermodynamic sense. Another great difference between the microemulsions and the emulsions is that, in the very general case, a microemulsion requires significantly more surfactant  than an emulsion. These water­in­oil microemulsions exhibit other important characteristics: The domain of existence is large. Significant compositional changes can occur  without crossing a phase boundary. Such behavior is particularly important for  manufacturing processes, because it tolerates some “freedom” during  formulation. They are very stable in a large temperature range, usually from the Krafft point  up to the boiling point. Moreover, the phase boundaries are almost insensitive  to temperature. The phase topography remains almost unchanged even up to 75% of the ionic  amphiphile is replaced by a nonionic amphiphile. To obtain a wide water­in­oil microemulsion, it is essential to adjust carefully  the cosurfactant structure (usually its chain length) and its relative amount.  Although trial and error is still the most commonly used method of obtaining  microemulsions, a tentative rule is to combine a very hydrophobic cosurfactant  (n­decanol; C10OH) with a very hydrophilic ionic surfactant (alcohol sulfates)  and a less hydrophobic cosurfactant (C6OH) with a less hydrophilic ionic  surfactant (octyl trimetyl ammonium bromide). For very hydrophobic ionic  surfactants, such as dialkyl dimethyl ammonium chloride, even a water­soluble  cosurfactant, such as butanol or isopropanol, is adequate (this rule derives at  least partially from the fact that an important feature of the cosurfactant consists of readjusting the surfactant packing at the solvent/oil interface). 2. Oil­in­Water Systems We stated earlier that the solubility of decane in the L1 phase is almost nil. For  a well­defined surfactant/cosurfactant ratio, huge quantities of decane (or any  hydrocarbon) can be solubilized from the L1. A thin, snake­like single phase  domain develops toward the oil pole (Figure 10). This phase can be regarded  as amphiphile micelles swollen with oil. Generally, the oil­in­water microemulsion phases are only metastable systems.  As every metastable system, o/w microemulsions need an activation energy to  separate, and sometimes this activation energy is so large that the separation  almost never occurs. Such systems are not thermodynamically stable and could accordingly not be considered in a phase diagram. On the other hand, they  form spontaneously and are stable (because of the high activation energy for  separation) for a very long time.

  

Page 48

Fig. 10 An “oil­in­water” microemulsion.

A typical example of a very stable metastable system is a mixture of one  volume of oxygen with two volumes of hydrogen. The mixture is spontaneous  and stable for a very long time, without being thermodynamically stable. The  final thermodynamically stable state is obtained by adding a catalyst (platinum  foam) or a flame to the mixture. Although not thermodynamically stable, o/w microemulsions form  spontaneously and are accordingly useful (ease of manufacture).  Nonthermodynamic stability implies some constraints: The position of a o/w microemulsion can depend on the order of mixing of the  raw materials and on the shear imposed on the system. Their domain of existence is generally narrow. The system can be sensitive to freeze and thaw cycles. IV. Phase Diagrams for Nonionic Surfactant­Containing Systems The phase topography of a ternary system involving water, a hydrocarbon, and a polyethoxylated fatty alcohol depends on the hydrocarbon chain length,  branching, degree of insaturation, aromaticity, and so on, on the amphiphile  structure (hydrophobic and hydrophilic chain length), and also on temperature,  which exerts a very strong influence on the configuration (and accordingly on  the solubility) of the polyoxyethylene segments in water solution. A review has  been presented by Kalhweit et al. in a series of papers [8–11].

  

Page 49

The phase topography is strongly influenced by the more elementary behavior  of the binary amphiphile­oil and amphiphile­water systems. A. Nonionic Surfactant and Oil Polyethylene oxide is not soluble in a hydrocarbon, such as hexane or decane.  If a fatty chain is attached to a short segment of polyethylene oxide (4–8 EO  units), the nonionic amphiphile obtained exhibits a solubility profile in oil  depending on temperature. At low temperatures, a miscibility gap is obtained, translating the nonsolubility  of the polyethylene oxide chain in the oil. At high temperatures, the effect of the energy is preponderant and the amphiphile is soluble in all proportions in the  oil. As predicted by the Flory­Huggins theory, such a system shows a lower  miscibility gap characterized by an upper critical point, the temperature Ta  which depends on both the oil and the amphiphile structure (Figure 11a). The  critical composition is usually not far from the pure oil side. Figure 11b shows the lower miscibility gap between some n­alkanes and C6E5  (n­hexanol ethoxylated with 5­ethylene oxide molecules). The upper critical  temperature Ta rises with increasing the oil chain length (its hydrophobicity). The critical temperature Ta is often referred to as the haze point temperature,  and the miscibility gap between oil and amphiphile plays an essential role in the  ternary phase diagram.

Fig. 11 (a) The haze point temperature. (b) Set of phase diagrams showing how the haze point temperature is affected by the structure of the oil.

  

Page 50

B. Nonionic Surfactant and Water 1. Cloud Point The phase diagram of the binary system nonionic amphiphile­water is more  complicated (see Figure 12). A “classic” upper critical point exists, but usually  below 0°C. At higher temperatures, most nonionic amphiphiles show an upper  miscibility gap, which is actually a closed loop with an upper as well as lower  critical point. The lower critical point Tb  is often referred to as the cloud point  temperature. The upper critical point often lies above the boiling temperature of the mixture (at 0.1 MPa pressure). The position and the shape of the loop depend on the chemical nature of the  amphiphile. The cloud point temperature Tb  plays an essential role in three­ component phase diagram topography. The closed loop can be regarded as a vertical section through a “nose” in the  concentration­temperature­pressure space, at constant pressure (see Figure  13a). When the pressure rises, the surface covered in the temperature­ concentration phase by the phase separation loop decreases and vanishes at a  critical pressure P*. The shrinking of the loop of the system water­C4E1 with increasing pressure is  given in Figure 13b. The critical conditions for the loop to vanish are T* = 95° C, P* = 80 MPa, and C* = 28 wt%. To show the multidimensional nature of these phenomena, note that similar  effects (shrinking of the loop, f.i.) can be achieved by the addition of  “hydrotropic” electrolytes at constant pressure or by increasing the  hydrophilicity of the amphiphile. Figure 13c exhibits the loop areas of butanol  (C4EO), ethylene glycol butyl ether (C4E1), and diethylene glycol butyl ether  (C4E2). The last does not exhibit a loop at 0.1 MPa (± 1 atm), but the system  behaves actually as if the nose were “lurking.” Although no phase separation  occurs in

Fig. 12 The phase behavior of a water­nonionic amphiphile system.

  

Page 51

Fig. 13 (a) The effect of pressure on the size of the “closed loop.” (b)  Closed loop of the system water­ethylene glycol butyl ether at different pressures. (c) Effect of the hydrophilic group of the amphiphile on the shape of the closed loop. (From Ref. [16], with permission.)

water, the lurking nose exerts some influence on the three­component phase  diagram. Another way to look at the same phenomenon is to consider that, in  conditions close to T = 90°C and C = 30 wt%, the C4E2­water system is such  that the mixing entropy is just high enough to maintain the molecules in a single  phase, the enthalpic term being positive (endothermic). As soon as a third  incompatible ingredient (the oil f.i.) is incorporated, the entropy is no longer  able to maintain the molecules in a single phase, and phase separation occurs.

  

Page 52 TABLE 1

Amphiphile

HLB

min  (wt%)

C4E1

10.3

58.9

48.7

29.0

C6E3

12.7

47.4

45.4

13.5

C8E4

12.6

29.6

39.6

6.9

C10E5

12.5

19.7

40.3

3.5

C12E6

12.4

10.6

48.0

2.2

b

(°C)

Cb (wt%)

In Table 1, the HLB is calculated according to the empirical equation HLB = 20 MH/M where MH is the molar mass of the hydrophilic group and M the total molar  mass of the product. g min is the minimum amphiphile concentration required for  the homogenization of a 1:1 mixture of water and n­decane at around 40°C  (wt%). Tb  and Cb  are the coordinates of the lower critical points (cloud point). Although the HLB seems to be correlated with the cloud point, it cannot give  any information on the amphiphile efficacy (g min). Even if the HLB remains  constant, increasing both the polar part and the nonpolar part of a surfactant  molecule significantly improves its efficacy (at least its water­oil compatibilizing  efficacy). 2. Liquid Crystals The closed loop is not the only characteristic of the nonionic surfactant­water  binary phase diagram. Like the ionic surfactant­water mixture, the nonionic  surfactants, at a higher concentration in water, exhibit lyotropic mesophases.  Figure 14 shows a typical binary phase diagram exhibiting the full lyotropic  mesophase sequence: I1: cubic, isotropic phase H1: direct hexagonal phase (middle phase) V1: special cubic (viscous phase) La: lamellar phase (neat phase) Note the presence of the two­phase domains surrounding each mesophase, the critical point on top of each, and the zero variant three­phase situation. Although very difficult to determine with accuracy, the miscibility gaps always  exist, as well as the three­phase situations. Of course, the critical temperatures  and concentrations corresponding to each mesophase depend on the chemical  nature of the amphiphile, the pressure, and the optional presence of an  electrolyte.

critical point on top of each, and the zero variant three­phase situation. Although very difficult to determine with accuracy, the miscibility gaps always  exist, as well as the three­phase situations. Of course, the critical temperatures  and concentrations corresponding to each mesophase depend on the chemical  nature of the amphiphile, the pressure, and the optional presence of an  electrolyte.

  

Page 53

Fig. 14 Binary phase diagram of a water­ethoxylated nonionic amphiphile  phase diagram, including lyotropic liquid crystal domains. (From Ref. [11], with permission.)

Figure 15 shows some examples of nonionic amphiphile­water binary phase  diagrams [10,12]. As a rule, amphiphiles with hydrocarbon chain length of 8 or fewer carbon atoms exhibit only the loop (in a domain depending on the  ethoxylation) and no mesophase. Longer chain amphiphiles show one or more mesophases, one being  preponderant. The type of main mesophase (the one exhibiting the highest  critical temperature) depends on the relative volumes of the EO and  hydrocarbon chains. If the volumes are similar, the lamellar phase is  preponderant. This is the case with C12E6. If the volume of the EO chain is  significantly higher than the volume of the hydrocarbon chain, the hexagonal  phase will melt at higher temperature (C12E7); if the volume of the EO chain is  much higher than the volume of the hydrocarbon chain, the cubic phase I1 may  appear. In some cases, such as C12E5, the lamellar phase La (or the H1) interferes with  the loop (with the cloud point curve) and induces the so­called critical phase,  L3. L3 is an isotropic, often lactescent phase, exhibiting a zero­variant three­ phase critical point at its lower temperature of existence. The nature of the  three phases in presence at the critical conditions are W (water with a minute  amount of amphiphile), L3 and La. The L3 phase seems to have a beneficial  action on cleaning performance, maybe because of the presence of the critical  point. C. Nonionic Surfactant, Water, and Oil From the phase behavior of both binary mixtures (water­amphiphile and oil­ amphiphile), it is now possible to account, at least qualitatively, for the three­ component phase diagram as a function of temperature. The presence of a  haze point on the oil­amphiphile phase diagram (critical point a) at temperature Ta shows that the surfactant is more compatible with the oil at high temperature

  

Page 54

Fig. 15 Real examples of water­ethoxylated  nonionic amphiphile binary phase diagrams. (From Ref. [10], with permission.)

  

Page 55

than at low temperature. The presence of a cloud point on the water­ amphiphile phase diagram (the lower critical point  ) at temperature Tb  shows  that (at least in the neighborhood temperature domain) the amphiphile is less  compatible with water at high than at low temperatures. As a consequence (the other parameters being kept constant), the amphiphile behavior depends on  temperature. At low temperature, these mixtures are more compatible with water than with  oil. The phase diagram corresponding to this situation is illustrated in Figure 16, a1 or a2. The tie line orientation is directly deduced from the partitioning of the  amphiphile between water and oil: because under the current conditions the  surfactant is more compatible with water than with oil, the majority of the  amphiphile is in the water phase and only a limited amount of amphiphile is  present in the oil. Accordingly, the tie lines point in the direction of the oil  corner. Diagrams a1 and a2 (Figure 16) are referred to as Winsor I (WI). If  the temperature at which the phase diagram is recorded lies above Ta (the haze point), a critical point CPa is present near the oil corner (although pure  amphiphile and pure oil are miscible, the presence of a small amount of water  “recalls” the lack of compatibility between amphiphile and oil). On the other  hand, if the temperature lies below Ta, no critical point appears in the three­ component phase diagram (it seems to lie for a negative water concentration). At high temperatures, these mixtures are more compatible with oil than with  water. The phase diagram corresponding to this situation is c1 or c2 in Figure  16. The amphiphile partitioning now favors the oil, and the tie lines point in the  direction of the water corner. c1 and c2 are referred to as Winsor II (WII). A  critical point CPb  is found if the temperature lies below the cloud point

Fig. 16 Evolution of water­ethoxylated nonionic amphiphile­oil ternary phase  diagrams with temperature (rising from a to c).

  

Page 56

Tb  but more often, the critical point lies outside the Gibbs triangle (T > Tb ). In WI and WII representations, the critical point CPb  or CPa is called a plait  point. If the temperature difference between the temperature T at which the  phase diagram is recorded and the critical point of the binary mixture. Tb  or Ta, increases, the distance from the plait point to the oil­amphiphile axis for CPb   and water­amphiphile for CPa increases, too. An important characteristic of a  ternary system is the line that links the plait points as a function of temperature.  The plait point curve is really the trace of the partitioning of the amphiphile  between oil and water. The closer to the oil is the plait point, the amphiphile is  more in the water, and vice versa. At low temperatures, the amphiphile is more compatible with water because  water interacts strongly with the hydrophilic head group. Accordingly, the  hydrodynamic volume of the head group is greater than the hydrodynamic  volume of the hydrocarbon tail. At high temperatures, head group hydration is  reduced and so is hydrodynamic volume, which becomes smaller than the  hydrodynamic volume of the hydrocarbon tail. There is necessarily a  temperature at which the hydrodynamic volumes of the two antagonistic parts  of the amphiphile molecule are equal. This particular temperature, represented  by  , is the phase inversion temperature (also called the HLB temperature).  The phase inversion temperature is a characteristic (and is accordingly a  function) of the nature of the oil, the amphiphile, and the brine (if electrolytes  are present). If the pressure can vary (as in oil recovery), it also changes  . It  is important to realize that   can be higher than both CPb  and CPa when the  amphiphile solubility is very small in water and total in oil. The topography of the phase diagram at the phase inversion temperature  depends on the mutual incompatibilities between oil­amphiphile, water­ amphiphile, and water­oil. Even with a polar oil and water containing a  chaotropic (hydrotropic) electrolyte, the water­oil incompatibility is high  enough to guarantee a miscibility gap from 0 to 100°C. With the amphiphile, the situation is not as simple. We showed that, at  , the  amphiphile is equally compatible with water and oil, but no assumption is made about the degree of compatibility. Two limit cases can occur: 1. The amphiphile is either very compatible with both water and oil or not very  incompatible. The phase diagram will look like Figure 16 b1, with a plait point  only for an equal amount of oil and water and with the lines parallel to the  water­oil side. (equal partitioning). This plait point corresponds to the merger  of the CPa and CPb  lines, and the projection of the plait point curves on the oil­ water­temperature phase diagram should look like Figure 17a or b. 2. The amphiphile is equally (and significantly) incompatible with both water  and oil. The phase diagram will now look like Figure 14 b2. A three­phase  triangle (3PT) appears.

  

Page 57

Fig. 17 Transition from an infratricritical situation (a and b) to a supertricritical situation (d and e) through a tricritical point (c). (From Ref. [11], with permission.)

Three phases are now in equilibrium: 1. A water­rich phase (W) 2. An oil­rich phase (O) 3. An amphiphile­rich phase (S) The amphiphile­rich phase is also called the surfactant phase or the middle  phase. The last terms, due to Shinoda, results from the physical appearance of  a three­phase body: 1. A dense, water­rich phase at the bottom 2. A light, oil­rich phase at the top 3. A phase containing most of the amphiphile in the middle It is worth noting that with higher molar volume amphiphiles, such as C12E4, a  significant amount of the amphiphile can be present in the oil phase, even at  .  Here, too, the plait points CPa and CPb  will be or will not be inside the Gibbs  triangle depending on the relative positions of  , Ta, and Tb . If the phase diagram exhibits a three­phase triangle, it is called a Winsor III  (WIII) system. In such a situation, the plait point curves do not merge but  “cross” each other and stop at two terminal critical points (see Figure 17d or  e). The sequence of the evolution of a three­component system when temperature  has risen can be summarized as follows. If the amphiphile is strongly  incompatible with oil and water, WI 

 WIII 

 WII

If the amphiphile is compatible or is weakly incompatible with oil and water, WI 

 WII

A way to modify amphiphile compatibility with oil and water is to change its  molecular weight, keeping the proper balance between oleophobicity and  hydro­

Page 58

phobicity. A high­molecular­weight amphiphile like C12E6 will show a WI­WII­ WII sequence, although a low­molecular­weight amphiphile like C4E2 will show (with decanol acetate as the oil) a WI­WII sequence. By varying the amphiphile (in)compatibility through its molecular weight, it is  possible to pass from a WI­WII to a WI­WIII­WII sequence. At a certain  point, a situation as illustrated in Figure 15c will occur: the plait point curves  just merge critically and the three­phase­triangle (3PT) collapses. This situation corresponds to a tricritical point, an essential concept in theoretical  thermodynamics. When the system is such that a 3PT appears (by far the most common case),  the 3PT exists from a temperature T1 lower than   to a temperature Tu above  . To some extent, the difference between T1 and Tu is a measure of how far  the system is from the tricritical conditions. (Note that   is not necessarily the  average of Tu and T1.) The thermal evolution of a typical system, with broken critical lines (see Fig.  18), can be summarized as follows: At T < T1, the phase diagram is a typical WI. T1 is the temperature of the critical end point of the CPb  curve. At T = T1, the  phase diagram is still a WI, but with a critical tie line from which the three­ phase triangle will appear a fraction of Kelvin above. For T1 < T <  , the corner of the three­phase triangle corresponding to the  amphiphile phase remains close to the water side but moves “clockwise” in the  Gibbs triangle. For T =  , the amphiphile corner of the three­phase triangle reaches “12  o'clock” (phase inversion temperature). For   < T < Tu the corner of the three­phase triangle corresponding to the  amphiphile phase keeps on “moving clockwise” to the oil phase. Tu is the temperature of the critical end point of the CPa curve. At T = Tu, the  amphiphile corner of the three­phase triangle merges with its oil corner and the  three­phase triangle collapses in a critical tie line of a WII phase topography. At T > Tu, the phase diagram is a typical WII. It is important to remark on the shape of the line joining the three corners of the three­phase triangle (G lines). It is a single, gauche line, with a minimum at T1  on the water side of the critical tie line and a maximum at Tu on the oil side of  the critical tie line. These branches can be identified (Ga, Gb , and Gg), each  corresponding to the compositions of each corner of the three­phase triangle.  It is important to note that Ga has nothing to do with CPa and that Gb  has  nothing to do with CPb . Gi are composition curves, and CPi are critical point  curves. At a critical end point, however, the critical point curve meets the extreme of 

u

the critical tie line. These branches can be identified (Ga, Gb , and Gg), each  corresponding to the compositions of each corner of the three­phase triangle.  It is important to note that Ga has nothing to do with CPa and that Gb  has  nothing to do with CPb . Gi are composition curves, and CPi are critical point  curves. At a critical end point, however, the critical point curve meets the extreme of  the composition curve (CPa meets Ga at Tu and CPb  meets Gb  at T1).

  

Page 59

Fig. 18 Detailed evolution of the phase diagram of a water­oil­ethoxylated nonionic amphiphile (low  molecular weight) with temperature. (From Ref. [11], with permission.)

Another important characteristic of these systems is that the best compatibility  capacity is achieved at T =  , when the hydrodynamic volumes of both parts  of the surfactant are equal. Under phase inversion conditions, the amount of  amphiphile needed to compatibilize a mixture of equal amounts of oil and water is minimal. The phase inversion conditions are accordingly looked for to  minimize the amphiphile quantity needed to achieve a given task. Winsor behavior is not the only characteristic of water­oil­nonionic amphiphile  systems. The lyotropic mesophases appearing on the water­amphiphile binary  phase diagrams expand to some extent in the Gibbs triangle (Figure 19). Amphiphiles based on alcohols lower than C8 do not generate liquid crystal at  all (amphiphiles based on C4 and less do not even give micelles). C10 and  above alcohol­based nonionic amphiphiles exhibit lyotropic liquid crystals, at  least usually up to Tu. Figure 19 shows the typical and general behavior of  ternary system with an amphiphile giving liquid crystals. At temperature below  T1, each lyotropic mesophase appearing on the water­amphiphile binary

  

Page 60

Fig. 19 Ternary phase diagrams involving nonionic amphiphiles generating lyotropic liquid crystals with water. (From Ref. [11], with permission.)

phase diagram expand in the Gibbs triangle. At a temperature close to  ,  generally only the lamellar liquid crystal phase is present, and points toward the amphiphile corner of the three­phase triangle. Above Tu, all the liquid crystals  are molten. D. Effects of System Parameters on Phase Behavior 1. Nonionic Surfactant Structure Tu, T1, and   increase if more and more hydrophilic amphiphiles are used. This is easily explained by the HLB concept: a more hydrophilic amphiphile will  remain in water up to a higher temperature. Another fundamental effect of the amphiphile is a result of its molecular weight  (or molar volume): increasing the molecular weight of an amphiphile at constant HLB results in the fact that much less amphiphile is required to compatibilize  equal amounts of water and oil, as illustrated by Figure 20. 2. Effect of Oil (a) Molar Volume. Increasing the oil molar volume results in an increase in Tu,  T1 (if they exist), and  . This is illustrated in Figure 21 for aliphatic

  

Pag

Fig. 20 Effect of the molecular weight of the amphiphile on the shape of the ternary phase diagra (From Ref. [10], with permission.)

hydrocarbons, alkyl benzenes, and alkanol acetate mixtures with water and  diethylene glycol monobutyl ether (C4E2). Increasing the oil molar volume corresponds to increasing the oil­water  incompatibility: another result is the increase in the temperature difference betwee Tu and T1. This is illustrated by the alkyl benzene series, which presents a tricritica point for an alkyl chain length between 6 and 7. (b) Polarity. Because increasing the oil polarity (by shifting from aliphatic  hydrocarbons to alkyl benzenes to alkanol acetates) decreases the water­oil  incompatibility, it is not surprising that the Winsor transitions (Tu, T1, and  ) occu at lower temperatures and the supertricriticality decreases. The polarity of the oil can be estimated from Hansen's three­dimensional solubilit parameters. Hansen separated Hildebrand's solubility parameter into three  independent components:  d for the dispersion contribution,  p for the polar  contribution, and  h for the H bonding contribution. As an estimation of the oil  polarity, we define Dph as the square root of the square of the polar

Fig. 21 Effects of oil molar volume and polarity on the characteristics of ternary phase diagrams obtained with water and diethylene glycol butyl ether.

  

Page 62

component plus the square of the H bonding component of the solubility  parameter, using the table published by Barton [13]. For ternary mixtures of alkanes, alkyl benzenes, or alkanol acetates with water  and C4E2, the phase inversion temperature can be satisfactorily expressed as  (°C) = 1.016V ­ 0.00121V2 ­ 44.72Dph + 4.747D2ph ­ 2.74 (1) V is the oil molar volume in ml/mol and Dph is the oil polar character in MPa½ .  The effects of the molar volume and that of the polarity appears to be  independent, at least in this specific case. 3. Effect of Electrolytes It is possible to modify the behavior of water by adding electrolytes.  Electrolytes usually reduce the solubility of uncharged organic ingredients in  water. Although the great majority of electrolytes exert a salting­out action,  several exceptions exist, such as perchlorates and thiocynates. These salts are  salting­in. The salting­out or in characteristics of electrolytes were discovered at the end  of the nineteenth century by Hofmeister [14] and remain a mystery. It has been established that this effect has nothing to do with ionic strength: different salts at the same ionic strength present different salting­out or in characteristics.  Besides, unlike a classic electrostatic effect, it is almost linear with salt  concentration (at least in the low concentration range). In water, the effects of anions are much more pronounced than the effects of  cations. The sequence of anions of increasing salting out character in aqueous  solutions is as follows: Nitrate < chloride < carbonate < chromate < sulfate On the other hand, perchlorates and thiocyanates are salting­in electrolytes. A  salting­out electrolyte strengthens the structure of water and makes it less  available to hydrate organic molecules; salting­in electrolytes would, on the  other hand, disrupt the structure of water, creating “holes.” It is noteworthy  that salting­in electrolytes usually have a positive enthalpy of solubilization in  water (endothermic solubilization). In practice, salting­out electrolytes make water even more incompatible with  oil. The result is a decrease in the Winsor transition temperatures and an  increase in the supertricritical character. The amount of amphiphile necessary  to compatibilize water and oil generally increases in the presence of a salting­ out electrolyte. Of course, all these tendencies are inverted with a salting­in  electrolyte. Figure 22 illustrates the effects of different electrolytes on a C4E2­ C13 acetate­water system.

  

Page 63

Fig. 22 Effect of the nature of the electrolyte and its concentration on the characteristics of ternary phase diagrams obtained with water, diethylene glycol butyl ether, and tridecanol acetate.

4. Effect of Low­Molecular­Mass, Water­Soluble Organic Molecules Water can be made less incompatible with oil by adding small, uncharged,  water­soluble organic molecules, such as amides and substituted ureas [15]. High salting­in performance is obtained with organic molecules with the  following characteristics: Amphiphilic structure Hydrophobic segment short enough to prevent aggregation Concentration well below the solubility limit Typical examples are urea derivatives, especially butyl urea. 5. Emulsions Unlike the systems described above, emulsions are not thermodynamically  stable systems. They are dispersions of one liquid phase within another, helped with a surfactant. Oil­in­water emulsions are dispersions of oil droplets in a  continuous aqueous phase and water­in­oil emulsions are dispersions of water  in an oily continuous phase. Multiple emulsions may also exist: an aqueous core surrounded by an oil phase, itself dispersed in an aqueous continuous phase. The size of the dispersed droplets ranges from a fraction of a micron to 50  microns. Accordingly, emulsions are milky, nontransparent systems. They are  also subject to phase separation on aging, and their behavior does not depend  only on their composition, but also on the process of producing. To date, the  formulation of emulsions remains highly empirical.

  

Page 64

The general principle behind emulsion formulation is that one must generate a  large surface of contact between water and oil. It is easier to do this if the  interfacial tension between water and oil is as low as possible. Surfactants are  accordingly very helpful. The choice of the surfactant depends on the nature of  the oil and the desired structure of the emulsion. Oil­in­water emulsions should  be formulated with surfactants exhibiting a hydrophilic head group larger than  their lipophilic tail, and reciprocally. The physical stability of emulsions depends on a lot of internal and external  factors. The size of the droplets is very important, as it directly conditions the  rate of separation  , according to Stokes' law 12629­0064a.gif

Where   is the difference of density between the solid particle and the liquid,  r is the radius of the droplet and   is the viscosity of the continuous phase. It has to be pointed out that Stokes' law is valid only in the case of a single  droplet not interacting with the continuous phase. The observed separation rate may be very different than the one predicted; nevertheless, it is important to  keep it in mind. The dispersed droplets necessarily collide with each other. The collisions can  be elastic (they just bounce) or inelastic. In such a case, they can just stick  together and form a cluster. This is called “flocculation” and it usually induces  viscosity modifications long before visible phase separation is observed. When  two droplets stick together, the film separating them may break and the  droplets can join to form a larger droplet. This is called “coalescence.” One may think that better emulsion stability would be obtained with higher  surfactant quantity. This is not true. Optimum stability is obtained with an  optimum amount of surfactant. One possible explanation of emulsion  destabilization with too much surfactant is that the surfactant in excess forms  micelles, which bombard emulsion droplets, due to Brownian motion. If two  droplets happen to be close together, even if they do not attract each other,  they are pushed into contact by the no longer balanced collisions, as there are  less micelles between the two droplets than in the bulk. References 1. Griffiths, R. B., and Wheeler, J. C., Phys. Rev., A2, 1047–1064 (1970). 2. Ricci, J. E., The Phase Rule and Heterogeneous Equilibrium. Van  Nostrand, New York, 1951. 3. Krafft, F., Ber. Deutsche Chem. Ges., 32, 1596–1608 (1899). 4. Shinoda, K., Solvent Properties of Surfactant Solutions, Vol. 2, Marcel  Dekker, New York, 1967, pp. 12–16.

  

Page 65

5. Kekicheff, P., Gabrielle­Madelmont, C., and Ollivon, M., J. Colloid Int.  Sci., 131, 112–132 (1989). 6. Ekwall, P., Mandell, L., and Fontell, K., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 8, 157– 213 (1969). 7. Friman, R., Danielsson, I., and Stenius, P., J. Coll. Interface Sci., 86,  501–514 (1982). 8. Kalhweit, M., Lessner, E., and Strey, R., J. Phys. Chem., 87, 5032  (1983). 9. Kalhweit, M., Lessner, E., and Strey, R., J. Phys. Chem., 88, 1937  (1984). 10. Kalhweit, M., Strey, R., and Haase, D., J. Phys. Chem., 89, 163 (1985). 11. Kalhweit, M., and Strey, R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 654  (1985). 12. Mitchell, D. J., Tiddy, G. J. T., Waring, L., Bostock, T., and McDonals,  M. P., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1, 79, 975–1000 (1983). 13. Barton, A. F. M., Handbook of Solubility Parameters and Other  Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL, 1983. 14. Hofmeister, F., Arch. Exp. Patol. Pharmackol., 24, 247 (1888). 15. Broze, G., Comm. J. Com. Esp. Deterg., Barcelona, 20, 133 (1989). 16. Schneider, G., J. Phys. Chem. (Munich), 37, 333 (1963).

  

4 Rheology of Liquid Detergents R. S. ROUNDS Fluid Dynamics, Inc., Piscataway, New Jersey I. Introduction II. Patent Survey of Liquid Detergent Formulations III. Rheological Measurements A. Steady Shear Viscometry B. Dynamic Mechanical Spectroscopy C. Extensional Viscometry IV. Product Delivery Vehicles A. Dispersed Systems B. Highly Concentrated Dispersions C. Gels and Microgels D. Stability V. Fundamental Research in Liquid Detergents A. Surfactant Solutions B. Surfactant Liquid Crystal Gels C. Polymer­Surfactant Interactions VI. Conclusions References

  

Page 68

I. Introduction Common household liquid detergent products can exhibit remarkable  rheological properties, depending on the structured or unstructured delivery  system selected for a specific formulation. Whether solution, dispersion, or gel, these products can display rich rheological attributes, including solid­like  properties in the quiescent state with transitions to fluid flow, allowing flow  through dispensers, and facile application to intended organic and inorganic  surfaces. Thixotropy is a common­place property, as are yield stresses and  pseudoplasticity, and dilatancy and rheopexy are also observed. The most general survey of the rheology of commercial liquid detergents shows clearly that these fluids span the entire range of the viscoelastic spectrum,  including both personal and home care products. Consumers have a wide  range of product selections within most product categories, ranging from low­ viscosity solutions to highly elastic gel compositions, depending on individual  preferences. Rheology design and control is a difficult task, however,  considering the complexity of many of these formulations, consisting of  surfactants, surfactant mixtures, electrolytes, hydrotropes, polymers, various  conditioners, builders, fragrances, pigments and dyes, and so on, with many  potential associative interactions. Fundamental rheological research has  provided insight into various mechanisms available to product formulators to  regulate rheological attributes of these complex fluids. The complex nature of the rheology of surfactant systems has been known and  studied for many decades. The elasticity of specific surfactants in the presence  of electrolytes was deduced initially from simple observations of elastic recoil  and steady shear viscosity measurements. In 1926, for example, Hatschek and Jane [1] determined ammonium oleate, in excess ammonia, to have a highly  structured order, with both significant elastic and time­dependent properties.  Similar results were reported by Winsor for potassium oleate in the presence  of potassium salts, such as potassium acetate or carbonate [2]. Research  continued to determine the nature of this phenomena, exploring the morphology of the surfactant in aqueous solutions in the presence of various additives. The existence of viscoelastic surfactant systems in the dilute regime sparked  interest in defining the organization of the micelles in these systems. In 1954,  Pilpel speculated about the presence of long, interlinked cylindrical micelles  forming coherent, yet transient network structures as the basis for the formation of viscoelastic surfactant gels [3,4]. His research was directed at gels formed  from soaps in the presence of fatty alcohols, perfluoro compounds, and various simple electrolytes. Further, Nash [5,6] investigated conditions of gel formation in dilute, two­component, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)/naphthol  solutions, also proposing the formation of long, cationic filaments resulting in  polymer­like viscoelastic behavior.

  

Page 69

These early research efforts were a preface to the extensive rheology research  of surfactant systems currently in progress. Interest in the rheology of surfactant systems and multicomponent liquid detergent products has continued to grow,  playing a more comprehensive role in the characterization of these complex  fluids and guiding product development research in the academic and industrial  sectors. Both steady shear and dynamic mechanical measurements elucidate  the structure and morphology of surfactant micelles and their corresponding  mechanical properties, in concert with other characterization techniques,  leading to fundamental structure­property relationships. In addition, a  considerable effort has been directed towards theoretical modeling of the  observed rheological behavior. Much of the growing emphasis on the rheology  of liquid detergents and their product components has been advanced by the  development of sophisticated, programmable, rheological testing  instrumentation with high­sensitivity transducers, required for the  characterization of these fluid systems. This chapter broadly summarizes the technical literature and reviews the  fundamentals of rheological measurements relevant to detergent systems.  Rheological profiles of various commercial liquid detergents and their  components will also be presented from personal care and household care  product categories, emphasizing product delivery vehicles and including both  steady shear and dynamic mechanical and extensional properties. The  principles of rheology, with definition of terms and derivation of appropriate  mathematical expressions, are not included, however, because excellent  references are available in these subject areas [7–26]. II. Patent Survey of Liquid Detergent Formulations The importance of the rheology of liquid detergents is well reflected in the  patent literature. Frequently, mechanical properties such as viscosity, yield  stresses, thixotropy, and various viscoelasticity parameters are the principle  objects of the invention, reflecting the importance of these properties in defining product aesthetics and consumer experience in product usage. Rheology or, at least, consistency, is a dominant liquid detergent patent theme.  Several examples include a thickened aqueous abrasive cleanser with “use­ favorable” rheology [27], a thickening colloidal suspension stabilized through  association with surfactant for incorporating whitening agents in a bleach  composition [28], stable, low­viscosity liquid detergents consisting of lamellar  dispersions or vesicles within an aqueous continuous phase [29], and acrylic  maleic acid builder copolymers as dispersion stabilizers and viscosity  modifiers for structured and unstructured liquid detergents [30]. One patent

  

Page 70

discloses a liquid detergent composition that increases viscosity upon dilution  to provide benefits to the consumer during use [31]; another presents viscosity  improvers for aqueous solutions of nonionic surfactants for applications in  shampoos, hand soaps, fabric care, and hard surface care detergents [32]. The patent literature teaches many methods of rheology modification and control  throughout product shelf life, although full rheological characterizations are not  typically provided. The recent patent literature has seen a new emphasis on the viscoelastic nature  of liquid detergents. One example is a linear viscoelastic automatic dishwasher  detergent composition with improved physical stability and flow properties  incorporating a polymeric thickening agent [33,34], providing an alternative to  clay­thickened dispersions. Whereas many previous patents describe viscosity  or yield stress values within the product definition, this patent defines the  viscoelastic nature of the liquid detergent product through dynamic mechanical  properties, including the strain dependence of the storage and loss modulus.  Viscoelastic gel detergent compositions are also the subject of a patent issued  to Lever Brothers Co., with creep compliance data provided to support  evidence of gel formation [35]. A low­foaming automatic dishwashing  detergent composition gel is also the subject of a patent issued to the Drackett  Company. “Gel” characteristics are supported only by the presence of a yield  stress, extrapolated from Brookfield viscosity data [36]. Gelled or thickened laundry detergents and hard surface cleaners containing  bleach compounds have seen considerable growth during the past few years.  Thickened aqueous bleach compositions formed through the addition of a  viscoelastic surfactant system, comprised of surfactant ions and organic  counterions, have also been proposed [37], suitable as hard surface cleaners,  with delivery through manual spray nozzle dispensers. Advantages include  reduced misting as a result of the viscoelastic nature of the solution, as well as  suitable rheology for adherence to vertical surfaces [38], good phase stability,  bleach stability, and stable viscosity. The Proctor and Gamble Company has  patented liquid or gel laundry compositions containing amido peroxy acid  bleach showing good stability in the presence of perfume ingredients [39],  stable cleansers containing chlorine bleach and phytic acid [40], and a stable  thickened aqueous bleach composition formulated with hypochlorite and a  mixture of high­molecular­weight polycarboxylate polymer and amine oxide  surfactant, applicable to toilet bowl cleansers, bathroom tiles, and shower  walls. Akzo Nobel NV has also been granted a patent for a stable yet  pourable aqueous bleach­containing composition with water­insoluble peroxy  acid suspended in a mixture of two or more polymers. The preferred organic  peroxy acid is cited as 1,12­diperoxy­dodecanedioic acid [41]. Additional patents have also been granted for various thickened hard surfaces  cleaners and drain clearing compositions [42–45]. Viscoelasticity is highlighted,

  

Page 71

formed through association of quaternary ammonium compounds with suitable  counterions, for example, providing consumer­acceptable pour properties. Of  particular interest is a patent issued to the Clorox Co. for viscoelastic  formulations, citing a Trouton ratio of greater than 50 for select compositions  [46]. An unusual gel delivery vehicle for a detergent composition based on the phase behavior of surfactant systems is described in another patent issued to Procter  and Gamble, containing ethoxylated alkyl sulfate surfactant in hexagonal liquid  crystal form [47]. We have reviewed only a small segment of the vast liquid detergent patent  portfolio, yet the emphasis on product rheology, viscoelasticity, and extensional flow behavior is noteworthy. A significant industrial focus is directed toward  the development of liquid detergents with tailored rheological attributes  appropriate for the intended application. III. Rheological Measurements Rheological and viscometric measurements relevant to the study of commercial liquid detergent compositions and their many components are very diverse, and selection of the appropriate measurement tool is dependent on (1) the  objective of the measurement and (2) the nature of the fluid under investigation. The nature of the liquid composition or the delivery system is an important  consideration in the selection of rheological test methods, and this is addressed  in greater detail in the following sections. A. Steady Shear Viscometry Viscosity is a very obvious material property requiring specification in the  design of a liquid detergent product. It is one design element that directly  influences the acceptability of the complete product formulation, its ease of  manufacture, the package and dispenser orifice design, product appearance,  and numerous consumer­perceived product attributes. As such, it is necessary  to complete viscosity measurements accurately within the appropriate shear  rate or shear stress range of interest. Process engineers, for example, may  require constitutive equations describing the steady­state viscosity function at  shear rates and temperatures experienced during manufacture, for specification of process equipment and determination of process conditions and process  simulations. These requirements are quite distinct from those concerned with  transient viscosity behavior or the flow resistance of products encountered by  the consumer throughout product usage, such as dispensing from a container,  pouring, application to a surface, and drainage. If a product is being evaluated for dispensability through a packaging orifice,  the shear rate to be used in the viscometric study must be estimated from

  

Page 72

the geometry of the orifice and the discharge rate or linear velocity of the fluid  through the orifice. The objective of this measurement is very clearly to define  fluid response, under conditions simulating product dispense. This is a transient, converging flow, occurring very rapidly, and flow resistance at the inception of  flow, or  + = ƒ(t), or during an accelerated flow,   = ƒ(d /dt) for short flow  durations, may be the most appropriate testing format. A creep measurement is a reasonable alternative if estimates of the forces involved are available. A  summary of several viscometric tests commonly applied to the characterization  of liquid detergents and their raw materials is provided in Figure 1, with  examples of typical fluid responses. Viscosity measurements require a fundamental understanding of the definition  of viscosity   describing the proportionality between the stress tensor   and the rate of deformation tensor  :  =  Viscosity, a scalar, is a function of the invariants Ii of the rate of deformation  tensor  . For viscometric flow of incompressible fluids,  = ƒ(I2) I2 = ( : ) = 

i

j

ij ji

Viscometric measurements require simple, unidirectional flow in restricted  geometries such that analytic solutions of the differential equations describing  the flow exist, directly enabling viscosity calculations [48]. Rotation viscometers, especially those equipped with computer control and  data acquisition firmware, can very effectively be used to generate flow curves  or determine viscosity functions,   = ƒ( ), for most fluid systems. Newtonian  fluids can be readily distinguished from non­Newtonian fluids and time  dependent shear effects can be easily quantified. Many liquid detergents and  their components are not simple Newtonian or non­Newtonian fluids but  exhibit either thixotropy or rheopexy. These time­dependent shear effects can  significantly complicate the generation of flow curves, because an additional  variable, duration of shear, that is,   = ƒ( ,t), must be considered. In addition  to viscosity measurements of both Newtonian and non­Newtonian fluids,  rotational viscometry is often used to evaluate yield stresses, normal stress  differences, time­dependent properties, and structural parameters. Steady shear viscometers are commercially available with normal force  transducers, needed to calculate normal stress differences. These  measurements are of critical importance in viscometry to define completely the  rheological state of a fluid, because practical implications of normal stress  effects can occur in processing liquid detergents. The Weissenberg effect in  mixing, for example,

  

Page 73

FIG. 1 Experimental test methods frequently applied to the characterization of liquid detergents, with examples of typical fluid responses.

is perhaps the best known. These measurements, however, are difficult to  complete for low viscosity fluids. If we assume simple unidirectional flow between a cone and plate testing  geometry, as shown in Fig. 2, the expressions for viscosity and primary nor­

  

Page 74

FIG. 2 Cone and plate viscometric fixture with derivation of equations for the calculation of viscosity and first normal stress coefficient.

mal stress coefficient,  1, in terms of experimental variables are provided.  Normal force is the sole experimental parameter generally measured in  commercial viscometric instruments, leaving the secondary normal stress  coefficient,  2, undetermined. For liquid detergents that are simple, isotropic, Newtonian solutions, viscosity  determinations are sufficient to fully characterize resistance to flow, if normal  stresses are not present. Examples of such products include most liquid hand  dishwashing detergents and certain personal care, hard surface cleaners and  laundry detergent products. Linear Newtonian flow curves,   = ƒ( ), for  several commercial products, selected from household hard surfaces cleaners  marketed in the United States, are shown in Fig. 3. We have included one  concentrated detergent that shows obvious deviation from Newtonian  behavior, in the shear rate range of 0–25 s­1. Hard surface cleaners, hard  surface cleaners containing bleach, liquid laundry detergents, and shampoos  are among products that can occur as simple, isotropic, Newtonian fluids or as unstructured systems. It is interesting to note that products that are represented as “gels” are frequently viscous Newtonian fluids, although there are occasional exceptions. Many consumer products exhibit more complex flow behavior in viscometric  evaluations, depending on the composition and physical form of the liquid  composition and more rigorous rheological characterizations are required fully  to

  

Page 7

FIG. 3 Viscosity as a function of shear rate for a representative sampling of U.S. home care liquid detergent products, determined at 25°C using the Rheometrics Scientific  RFSII with parallel plate test geometry.

appreciate flow resistance in a manufacturing environment, flow behavior during  product use, physical product appearance, and so on. These products, including  dispersions and gel­like fluids, are generally non­Newtonian, viscoelastic, and  may also exhibit time dependent mechanical properties. Figure 4 contains  representative flow curves,   = ƒ( ), for several personal care products  which exhibit non­linear viscosity functions, that is, non­Newtonian fluids. Liquid  detergent products fully embrace the full viscoelastic spectrum, as we see when  representative commercial detergents are characterized in oscillatory  measurements. Thixotropy, a decrease in viscosity occurring with increasing time of shear at  constant shear rate, is a well­known viscometric property often displayed by  various structured liquid detergent products, especially dispersed systems;  rheopexy is a more novel response. Figures 5 and 6, for example, show the  viscosity as a function of time for two commercial personal care products during  stress growth measurements at 0.05 s­1, for a 60 s time interval. These two liquid  detergents, both dispersions, exhibit very different responses to the same

  

Pa

FIG. 4 Viscosity as a function of shear rate for several randomly selected personal care cleansers, determined at 25°C using the Rheometrics Scientific RFSII with parallel plate tooling.

FIG. 5 Viscometric behavior,   = ƒ(t) of a commercial skin cleanser in response to  a constant shear rate of 0.05 s­1 at 25°C. Data obtained using the Rheometrics  Scientific RFSII with parallel plate tooling. +

  

Page 77

FIG. 6 Rheopectic behavior of a commercial conditioning shampoo, determined through stress growth measurements,  + = ƒ(t) at 0.005 s­1 and 25°C using  the Rheometrics RFSII and parallel plate geometry.

applied deformation. In Fig. 5, we see thixotropy following a stress overshoot;  while the second detergent (Fig. 6) appears to be thickening, or rheopectic,  under identical experimental conditions. In further experimentation, the product exhibiting rheopexy showed no equilibration to an equilibrium shear stress  following an increase in shear duration to 6000 s. The ease with which the internal physicochemical microstructure is eroded in  shear and the kinetics of the structural reformation following shear are  characteristics of structured fluids that can be investigated using rotational  viscometry. Such products, for example, may appear to be very thick and rich  in composition yet relatively easy to dispense. For these complex fluids,  phenomenological characterizations have attempted to define structural  parameters predictive of the time­dependent viscosity functions [49–52]. A  review of various models attempting to model thixotropic behavior is provided  by Ultrecht et al. [53]. Thixotopy is a truly complex phenomenon, involving long­range interactions  between product components yielding three­dimensional network structures,  or coagulation structures, with potential reversible transitions. In the structured  state, such fluids may exhibit significant elasticity and time­dependent inelastic  flow when exposed to a sufficient external force. Equations predictive of time­ and

  

Page 78

shear­dependent flow behavior for thixotropic fluids, with and without yield  stress, are unavailable at this time, although limited empiricisms have been  developed for specific dispersions. B. Dynamic Mechanical Spectroscopy When detergents are formulated as structured viscoelastic fluids, dynamic  mechanical spectroscopy can be an essential tool in the definition of the  strength and cohesiveness of the internal ordering, in addition to susceptibility  to strain. Measurements of storage and loss modulus as a function of strain can easily quantify the facility with which the structure can be degraded, the ability  of that internal microstructure to reform, and the extent of reformation. The  same measurements, completed as a function of deformation period, define the “architecture” of the fluid in the most general sense. Dramatic differences occur between unstructured versus structured liquid detergents, solutions versus gels,  dilute versus concentrated dispersions, and so on. Both measurements, G', G''  = ƒ( ) and G', G'' = ƒ( ), are valuable in defining the structured state. Oscillatory rheometers are now designed under controlled strain or controlled  stress modalities, capable of applying a sinusoidal strain   or stress   to the  fluid under test. Under controlled strain operating conditions, the two  independent variables are the frequency   and the amplitude of the applied  deformation  0, shown in Fig. 7, with examples of typical responses of ideal  fluids, both viscous, elastic, and a representative viscoelastic substance. There  are two dependent variables: the amplitude  0 of the fluid response and the  phase angle   between the applied deformation and the measured oscillatory  response. It is typically assumed that the oscillatory response is sinusoidal,  similar to the applied deformation, although there are fluid systems for which  this assumption may be incorrect. The harmonics associated with these  measurements and the resulting errors have been discussed in the literature  [54]. For structured fluids exhibiting yielding behaviors, nonlinear waveforms  are frequently encountered [55,56]. Figure 8 com+pares the storage and loss modulus as a function of strain for  two shampoo products, one which is unstructured in its commercial form A, a  simple viscous solution, and the other, a structured viscoelastic gel­like fluid B.  As we would expect, for the unstructured shampoo, G " > G', and both  parameters are independent of strain or deformation amplitude. The structured  gel, however, exhibits a noticeably different response: G' > G " and G', G " = ƒ ( ). For structured elastic detergents, it is often observed that the elastic  modulus, G', decreases appreciably with increasing strain, reflecting the  sensitive nature of the internal structure. Figure 9 summarizes the dynamic mechanical properties of a gelled laundry  spot remover. This product exhibits a clearly defined linear viscoelastic region  and a retarded frequency dependence in the frequency range of 0.01–100  rad/s

  

Page 

FIG. 7 Sinusoidal strain and the corresponding responses of a purely elastic, a viscous, and a viscoelastic fluid.

FIG. 8 Storage and loss modulus as a function of strain for two liquid detergent products determined at a frequency of 10 rad/s and 25°C.

  

Pag

FIG. 9 Viscoelasticity of gel laundry strain remover. (a) Complex moduli as a function of strain at 10 rad/s; (b) complex moduli as a function of frequency at a strain of 0.02. Measurements were completed at 25°C using the Rheometrics Scientific RFSII and parallel plate geometry: 50 mm diameter and 0.9 mm plate spacing.

  

Page 81

similar to the structured shampoo and reflecting gel­like behavior. In this range, G' > G", or tan <1, where tan   is defined as G "/G'. To demonstrate further the breadth of the viscoelastic spectrum embraced by  liquid detergents, Fig. 10 summarizes tan   = ƒ( ) and tan   = ƒ( ) for body  cleansing shower and bath personal care products. Although many of these  products appear to be quite similar in their viscometric properties under certain shear conditions, many consumer perceived product attributes indicate  significant differences, which are well captured in dynamic mechanical  rheological characterizations [57]. C. Extensional Viscometry Very limited research has been published on the elongational flow properties of surfactant solutions, yet elongational or “stretching” flows are frequently  encountered by liquid detergents in process environments and in use by the  consumer. During manufacture, elongational flow may be experienced during  spray drying or atomization, mixing, flow­through pumps and pipeline  transport, converging flows, filling, high shear dispersing, and other  mechanisms. During consumer use, examples include the simple act of  dispensing a liquid detergent from an orifice, application of a liquid detergent to a surface through a spray nozzle and rubbing or coating a surface with the  detergent. Extensional flows represent a very important area of study for  commercial liquid detergents and diluted aqueous solutions, representing  consumer usage conditions. Research has shown that polymeric systems experience conformational  changes in extensional flows. In certain cases, dilatancy and chain scission can  occur [58­63]. Recently, research has been extended to include surfactant  systems. For example, relative elongational viscosity as a function of  elongational rate has been determined for a cationic surfactant, C16TASal, in an aqueous solution at a concentration at 600 and 900 ppm, with evidence of a  shear­induced structuring [64]. The effect of preshearing on the elongation  viscosity is also determined at preshearing rates of 20­3600 s­1. For example,  preshearing at 80 s­1 produces the greatest increase in elongational viscosity at  a surfactant concentration of 900 ppm, attributed to the formation of a shear­ induced structured state. At the higher preshearing rates, the elongation  viscosity is reduced and the relative elongation viscosity appears to be a  decreasing function of elongation strain rates. Data are also presented for dilute polyethylene oxide solutions. Extensional viscosity measurements have been completed for dilute  polyacrylamide and xanthan gum solutions in flow­through opposing jets  [65,66], showing the difference in flexible chain versus rigid rod­like polymer  conformations. A commercial instrument based on this design is available from

  

Page 82

  

Page 83

FIG. 10 Comparison of the strain and frequency dependence of tan   for a representative  sampling of shower and bath body cleansers from the U.S. and European markets. Data obtained at 25°C using the Rheometrics Scientific RFSII and parallel plate  test geometry. (a) Unstructured Newtonian or nearly Newtonian products. (b) Highly structured elastic formulations. (c) Comparison of the frequency dependence of both structured and unstructured products determined at   = 0.02  and 25°C using the Rheometrics Scientific RFSII and parallel plate geometry.

Rheometrics Scientific, Inc. (Piscataway NJ), believed to be the only  commercially available extensional viscometer. Other flow configurations for  extensional viscosity measurements have been proposed in various academic  communities [67–70]. Spinnability and viscoelasticity for aqueous solutions of alkyl and  oleydimethylamine oxides and sodium alginate have also been investigated  [71]. Both ductile failure and polymeric viscoelasticity are reported. Equally  significant are interfacial elongational viscosities, also known as dilational  viscosities, referring to the elongational viscosity of an interface. This is a  critical parameter in foam stability, a very important characteristic for many  liquid detergents [72,73]. A comprehensive theoretical review of surface  rheology is provided by Edwards and Wason [74–77].

  

Page 84

IV. Product Delivery Vehicles Liquid detergent products can be broadly divided into three distinct delivery  systems: (1) isotropic, clear, unstructured solutions, (2) structured opaque or  translucent dispersion, and (3) structured transparent gels, as shown in Fig. 11. As we can see, there is overlap in this systems definition, as concentrated  particulate dispersions can exhibit gel­like behavior, although differentiation is  provided by the clarity of the vehicle. Each of these three delivery systems has  unique rheological characterization requirements to define effectively their  rheological states in a process environment, throughout shelf­life and during  consumer use. In rheological measurements, the second classification, opaque  or translucent dispersions, is the most difficult to characterize. Depending on  the volume fraction of the immiscible phase(s), the particle size distribution,  shape of particulates, surface charge, presence of adsorbed components, and  degree of flocculation, such systems can be highly elastic fluids, with both time­ and shear­dependent properties. The importance of the product delivery  vehicle and its influence on rheology is summarized very effectively by  Goodwin for dispersions in Fig. 12 [78]. From the perspective of the product development scientist, the product  delivery vehicle, composition and internal ordering of product components,  determines rheological behavior. Our discussions regarding the rheological  properties of commercial liquid detergents is based on fundamental product  delivery systems, that is, solutions, dispersions, or gels. Dispersions include  both solid­

FIG. 11 Representation of the three major product delivery systems used in liquid detergent formulations and corresponding rheological features.

  

Page 85

FIG. 12 Generalized structure/property diagram of dispersions. (From Ref. 78.)

in­liquid colloidal and large particulate suspensions, in addition to liquid­liquid  emulsions. A. Dispersed Systems Fundamental rheological studies of controlled model systems provide an  excellent overview of the rheological behavior of these complex systems. For  dispersions, comprehensive theoretical and experimental studies have been  completed, providing very basic evaluation of both material and process  variables influencing product rheology. Although it is well beyond the scope of  this chapter to provide a detailed review of the rheology of dispersions, a brief  overview of the technology is provided. For liquid detergents, dispersions are a very common type of delivery system,  because of insolubility or immiscibility of vital product components in aqueous  solvents, such as inorganic solids used as builders in heavy­duty liquid  detergents and conditioning oils formulated into shampoos. It becomes a  formidable task to the product development scientist to generate acceptable  rheological properties of colloids, large particulate suspensions, or emulsions  while ensuring long­term stability against phase separation or sedimentation.  From a rheological and physicochemical perspective, the primary distinction  between these dispersed systems is in the size, volume fraction, surface  chemistry, and deformability of the dispersed phase. For example, foams, in  fact, may also be considered dispersions, similar to emulsions, with a low­ density, gaseous dispersed phase [79–82].

  

Page 86

The introduction of an immiscible phase into a solvent system frequently alters  the rheological characteristics of the solvent carrier fluid, the modification of  properties being a function of the size and shape of the dispersed phase, its  volume fraction, and the physical chemistry of both the continuous (solvent)  and dispersed (particulate) medium. Flow of dispersions is governed by a  multitude of thermodynamic and spatial steric factors, including Brownian,  hydrodynamic, gravitation, van der Waals, and electrostatic forces [83,84]. The viscosity of a dispersion is frequently described in terms of the relative  viscosity  r, which is the ratio of the suspension viscosity,  , to the viscosity of  the continuous phase,  0, as a function of the volume fraction of the dispersed  phase  n:

The dramatic influence of the volume fraction of the dispersed phase on the  relative viscosity of a dispersion is shown in Fig. 13. As one approaches the  maximum packing fraction of the immiscible dispersed phase, the viscosity  increase is appreciable, reflecting the solid­like behavior such highly  concentrated systems can develop. To demonstrate further the influence of  dispersion characteristics on the relative viscosity of dispersions, the effect of  particle aspect ratio is well illustrated in Fig. 14 [85]. At constant volume  fraction, particles with higher aspect ratio produce the highest relative viscosity. Similarly, the same relative viscosity can be obtained at lower volume fraction  with higher aspect ratio particles. In detergent systems, anisotropic particulates  are

FIG. 13 Functional representation of the dependence of the relative viscosity on the volume fraction of the dispersed phase.

  

Page 87

FIG. 14 Relative viscosity of suspensions as a function of particle aspect ratio at constant volume fraction. (From Ref. 85.)

common product components, influencing the flow characteristics of the full  formulation. To control product viscosity, aspect ratio is clearly a most  significant variable. The impact of median particle size on the critical shear rate  at which thickening occurs, compiled from a survey of colloids and large  particulate suspensions, is summarized in Fig. 15 [86]. Many semiempirical models have been derived expressing the dependence of  the relative viscosity as a function of volume fraction. One example, suggested  by Krieger and Dougherty [87], represents the relative viscosity as

where the reduced shear stress is  r is given by

where d is the particle diameter and the subscripts refer to the relative viscosity in the zero shear and high shear rate limits, 0 and  , respectively. In a further  extension of the Krieger­Doughtrty model, the relative viscosity function has  been proposed as

  

Page 88

FIG. 15 Critical shear rate producing shear thickening of colloid and large particulate dispersed systems as a function of mean particle size. (From Ref. 86.)

where  of  m .

m

 is maximum packing volume fraction and the exponent a is a function

Because of the prevalence of solid­in­liquid suspensions throughout many  industries and the need to process and formulate these dispersions efficiently,  particulate suspensions have been studied extensively [88–108]. For both  colloidal dispersions and large particulate suspensions, the influence of many  material variables has been studied, such as volume fraction of the dispersed  phase,  n, particle size distributions, particle geometry, particle­particle  interactions, polymer additives, presence of surface­active agents, and the  nature of the continuous phase. The emphasis of these studies has been very  broad, capturing steady shear properties, dynamic mechanical properties,  relaxation phenomena, and transient flow phenomena at flow inception and  cessation. Time­dependent shear effects have also been investigated, including  shear thinning and shear thickening under numerous deformation conditions. Rheooptics has been also effectively applied to the evaluation of structural  changes in dispersions during flow. For example, the dynamics of colloidal  particles in sheared, non­Newtonian fluids and structured liquid detergent  systems has been examined using birefringence and dichroism [109,110]. An introduction to the general rheological properties solid­liquid dispersions is  provided by Onogi and Matsumoto [111]. The existence of the second plateau in dynamic mechanical measurements, noted for dispersions but absent for

  

Page 89

polymer solutions and melts, is discussed, attributed to relaxation process as a  result of internal particulate ordering, and is strongly dependent on particle  content, and related to the presence of “apparent” yield stresses. This  secondary plateau is apparent in numerous commercial liquid detergent  products, with further decreases in dynamic moduli with decreasing frequency,  bringing to question the existence of yield stress phenomena. Experimental data are reviewed for dispersions whose flow behavior is governed by attractive  London­van der Waals forces and those with strong repulsive forces caused  by particle surface charge. An extensive review of various rheological models proposed for two­phase  flows, including the composition of colloidal and large particle suspensions  used in numerous studies, with experimental details, is provided by Utracki  [112]. Although the compositions of the dispersions used in these studies are  quite distinct from those used in detergent formulations, they provide  fundamental knowledge and various empiricisms governing the flow  characteristics of two­phase composites. Although admittedly limited, studies have also been completed in systems more directly applicable to the detergent industry. In one example, the interaction of  alcohol ethoxylates, sodium ether sulfate, sodium alcohol sulfate, and linear  sodium alkylbenzene sulfonate with alumina­based thickening agents has been  determined as a function of surfactant composition, surfactant concentration,  pH, and temperature in 5 wt% alumina dispersions in steady shear viscometry  [113]. Studies have also been completed showing the complex rheological  features dispersions can exhibit, especially when polymer surface modification  occurs [114–118]. Built heavy­duty liquid detergents have also been  evaluated, especially those containing particulate sequestration agents [119– 123]. In a further example, Papenhuijzen examines the influence of particle  interactions in the rheology of dispersed liquid detergent systems, with models  of the breakage and reformation of network chains [124]. Proposed is a chain­ like model of dispersed phase particles forming a network structure through the medium. A recent theoretical derivation of suspension relative viscosity functions in  generalized Newtonian media has included liquid detergent suspensions in the  data analysis of the proposed model for the Einstein coefficient [125,126].  Normal stress differences have also been determined for an anionic viscous  isotropic detergent solutions in the presence of electrolyte [127]. The microstructure and viscosity of liquid detergents comprised of highly  concentrated multilayered vesicles, or lamellar droplets, a novel suspension  medium, has been described by Jurgens and van de Pas [128,129]. The effect  of shear and shear history is addressed, with thixotropic and rheopectic shear  effects evident and the effect of shear history on the dispersed phase  photodocumented through electronic microscopy. Rheopexy is found for shear

  

Page 90

rates in excess of 1 s­1, with no equilibration following a 24 h shearing interval.  Good correlation of the viscosity behavior of these complex dispersions is  cited with the following viscosity relationship:

assuming K

p

 >> 1, such that

where the consistency index K' and the parameter p  is as defined by Sisko  [130]. Volume fractions were estimated from conductivity measurements using  the Bruggeman equation for dispersions of spheres [131]. In concentrated dispersions, both dilatancy and rheopexy can occur. Because  these are flow properties that can influence product performance and handling  characteristics, there may be a need either to eliminate or further enhance these attributes in a product formulation. A broad review of shear thickening in  nonaggregating solid particulate suspensions in Newtonian liquids is provided  by Barnes [86], with a summary of parameters controlling shear thickening  behavior. Shear thickening of concentrated colloidal dispersions is well  documented [132–135]. Further, the influence of soluble polymers in the  presence of surfactants on the rheology of suspensions has been evaluated,  showing the effect of polymer adsorption, bridging, flocculation, depletion  flocculation, and stability [136–141]. Although most commercial products in  dispersion form are truly complex systems containing multiple solid  components with dissimilar aspect ratios, one or more immiscible liquid  elements, and perhaps, aeration, fundamental studies of the rheology of well­ defined systems provide mechanisms for optimization, when product rheology  requires modification. Colloidal dispersions comprised of finely divided, submicron particulates in  Newtonian and non­Newtonian fluids have been the subject of considerable  research in theoretical and experimental rheology [142–149], including normal  stress measurements [150–153]. Phase diagrams of colloidal dispersions  determined from rheological measurements as a function of dispersed phase  volume fraction detect distinct sol/gel transitions, which significantly impact  overall rheological properties as a function of particle concentration and ionic  strength [154]. For specific application to liquid detergents, the transitions from liquid to solid behavior of charged particle colloids are most critical [155]. Research has further evaluated the effect of dispersed phase geometry,  including anisotropic rods and disks, applicable to the evaluation of various  rheology modifiers, such as clays, in product formulations [156–161]. In one  study, a correlation scaling model is proposed for the temperature dependence of the relative viscosity of colloids containing both electrically charged and  neutral

  

Page 91

dispersed phases, as shown in Fig. 16, applied to unpurified and purified  bentonite clays, in the temperature range of 20–40°C. A single master curve is  obtained at each concentration for the unrefined clay, while the purified clay  does not follow this scaling analysis at higher volume fraction, indicating a clear  change in interactive forces driven by temperature and concentration [162].  Although the influence of particle anisotropy is not well understood or  systematically investigated, the influence of particle size distribution is more  recognized as a mechanism for modification of rheological behavior [163,164]. A

FIG. 16 Rheogram of (a) unpurified bentonite and (b) purified bentonite as a function of temperature. (From Ref. 108.)

  

Page 92

very broad overview of the rheology of clay dispersions, including dynamic  mechanical and steady flow behavior, is provided by Amari and Watanabe  [165]. A general overview of the physical chemistry of colloidal systems (d < 1  m)  and large particulate suspensions (d > 1  m) is available in the following  references, including stability [166], depletion stabilization and depletion  flocculation [167], steric stabilization [168], chemical complexation at  solid/liquid interfaces [169], interparticle van der Waals forces in concentrated  suspensions [170], electrostatic stabilization [171], polymerically stabilized  particles [172,173], and adsorbed high­molecular­weight polyelectrolytes  [174]. Liquid­liquid suspensions, or emulsions, have not been neglected in rheological  research studies [175–189], and comprehensive theoretical and experimental  studies have been completed defining the shear modulus G, yield stress  y , and effective viscosity  e in concentrated systems [190]:

where   is the interfacial tension, R32 the Sauter mean drop radius   the volume fraction of dispersed phase,  n the maximum packing volume fraction, and m  the viscosity of the continuous phase, and Ca is the capillary number, defined  as mR32g /s. For those formulating emulsified liquids for personal and household care detergents, volume fraction, particle size, surface chemistry and interfacial  tensions determine rheological behavior. As in all dispersions, adsorbed  species at the interface is an important factor, because this directly influences  the volume fraction of the dispersed phase. For those faced with the technical challenge of developing liquid detergents  with tailored rheological properties, a vast portfolio of research is available to  support that activity. Many of the primary variables influencing the rheological  behavior of dispersions have been determined, at least providing numerous  options for product modification to effect the necessary changes in mechanical  properties. Although many surfactant­based dispersions exhibit unique  rheological properties, mechanical behavior nevertheless remain functionally  dependent on the geometry of the dispersed phase, surface charge, volume  fraction, the nature of the continuous phase, and associativity of all components and the nature of the applied flow field.

  

Page 93

B. Highly Concentrated Dispersions At volume fractions approaching the maximum packing fraction for mono­ and  polydisperse solid­liquid and liquid­liquid dispersions, solid­like behavior is  frequently observed in the quiescent state. The high viscosity of these systems,  the ability to retain their shape under the influence of gravitational forces, and  the ability to suspend particulates without sedimentation indicates the presence  of a yield stress. Methods have been reviewed for the measurement of yield  stresses in these complex fluids [193–200]. Fluids that exhibit yield stress values frequently display additional anomalous  flow behavior, such as wall slippage. This significantly complicates all  rheological measurements, and effective corrections must be applied  [200,201]. Nonlinear torque waveforms in response to sinusoidal strain  deformations have also been observed, and a model has been developed that  predicts the response of an elastic Bingham­type fluid to oscillatory shear for  high volume fraction (  = 0.92) oil­in­water emulsions [202]. Other structural  constitutive equations have been developed based on network theory [203– 205]. Of particular interest is the extension of the Cox­Merz rule proposed for  concentrated suspensions and gels exhibiting yield stress behavior [206]. A  good correlation has been developed for steady shear viscosity and complex  dynamic viscosity in terms of an effective shear rate. For the experimentalist, rheological measurements of concentrated and highly  structured dispersions can be quite difficult. Reproducible measurements in  even simple shearing flows are often complicated by the disturbance of fluid  structure in normal handling, such as loading in the selected test fixture. As a  result, various methods are applied either to preshear the test fluid before  testing or to allow a restructuring interval before testing following sample  loading, for example. The dependence of rheological profiles on fluid shear  history is one of the overwhelming difficulties in effectively characterizing these  structured materials. C. Gels and Microgels There has been a dramatic increase in the use of gels as the delivery vehicle of  liquid detergent products, especially in the personal care category, because of  an increased understanding of the viscoelasticity of various gelling and  thickening agents. Gels can be formed by various mechanisms, including interactive solid  particulates, physically or chemically cross­linked polymers, and ordered  surfactants or anisotropic surfactant phases. The fundamental criterion is that  connectivity through chemical or physical association occurs with sufficient  strength, forming a continuously defined network structure. One of the best  known is the

  

Page 94

electrostatically stabilized gels formed from refined clays, forming the “house of cards” structure. Others include polysaccharides, such as xanthan guns,  strongly dependent upon the conformation of the polymer in solution and  additional physical interactions through hydrogen bonding, for example [210]. Polymers are often used as rheology modifiers or gelling agents for liquid  detergent systems, and understanding of the characteristics of these aqueous  polymeric solutions, solutions versus gel behavior, in various ionic solution  environments and in the presence of surfactants is easily obtained through  rheological measurements. The steady shear and dynamic mechanical  properties of numerous gelling and thickening agents frequently used in the  formulation of liquid detergents are well documented in the literature under  general conditions frequently occurring in product compositions [211]. The  utility of dynamic mechanical measurements in defining the fundamental  properties of solutions and gels is well illustrated in Fig. 17, describing the  change in the frequency dependence of the storage modulus, G' and the loss  modulus G'' during gelation as a function of temperature [212]. Beginning with  a simple solution we see the influence of a growing cross­link density on both  components of the complex modulus, with complete gelation at Fig. 17d. The  transition from solution to a true gel network structure is most apparent.

FIG. 17 Gelation of polystyrene in carbon disulfide with G' and G'' as a function of frequency. (From Ref. 212.)

  

Page

The rheology of microgel solutions, frequently used in liquid detergent formulation comprised of carbomers, for example, has been determined, including dynamic  mechanical characterizations as a function of polymer concentration, with an  evaluation of creep behavior and steady shear viscosity [213]. The dynamic mod of Carbopol 941, as a function of concentration, is summarized in Fig. 18. Typic of many commercial gel structures, concentrated microgel rheology is compared t a cellular, deformable spheric model, equally applicable to emulsions and foams.  These polyacrylate gelling agents are known to be tolerant to hypochlorite bleach lending their use to various household care liquid detergents [214]. As an example of an additional gelling mechanism, carboxymethylcellulose in free acid form (HCMC), less hydrophilic than sodium carboxymethylcellulose, can als form rheological gels as a result of quasi­crystalline microaggregation of HCMC  detected by electron microscopy and dependent on the degree of substitution of t NaCMC [215]. Gelation is observed for a degree of substitution (DS) of 0.8 as  function of aging time, but none is found for DS = 2. Gelling for this system  proceeds for a 60 day interval.

FIG. 18 Dynamic mechanical characterization of Carbopol 941 at concentrations of 0.53 to 6.16% as a function of frequency. (a) G' = ƒ( ). (b) G' = ƒ( ). (c) G" = ƒ( ).  (d) G" = ƒ( ). (From Ref. 213.)

  

Page 96

Discussions of the gelation would be incomplete without reference to the  relationship between the storage modulus of a gel G' and the crosslink density  n [216]: G' = gnKT + Gen where: K = Boltzmann constant T = temperature K g = constant < 1 and Gen is the influence of entanglements on the elasticity. This expression has  been used to determine gelation kinetics from measurement of time rate of  change in the storage modulus  G'/ t during the gel formation process, as  shown in Fig. 19 [217]. Dynamic mechanical measurements are quite sensitive to the internal ordering  within the fluid composition. Through carefully designed experiments, not only  can the development of a continuous network structure be effectively  monitored through measurements of the elastic modulus G' as a function of  time, leading to an understanding of factors controlling gelation kinetics, but the integrity of the final state can be well represented by such determinations,  related to the physics of the final gel. Both qualitative and quantitative measure, dynamic mechanical spectroscopy is an increasing effective probe of the  rheology of liquid detergents and their various product components.

FIG. 19 Gelation kinetics determined from the change in storage modulus, G', as a function of gelling time. (From Ref. 217.)

  

Page 97

D. Stability Dispersion stability is a critical subject for those processing and formulating  liquid detergents. Such formulations can be difficult to stabilize effectively  throughout the shelf life of the product and shelf life monitoring can be labor  and time consuming. Predictive methods and accelerated product aging studies are generally employed with varying degrees of success. This may include such techniques as thermal cycling, incubation, centrifugation, vibration or simulated  shipping tests, in addition to rheological characterizations. Although progress has been made in the development of stability criteria for  polydisperse model suspensions, accurate predictive tools for commercial  formulations are generally unavailable. Recent developments have occurred in  rheology, however, to assist in the prediction of product stability. The most  significant contribution is the realization that the dynamic mechanical properties  of these complex fluids may be indicative of long term stability [218]. Studies  have shown that the strength of the internal microstructure as determined from  the strain and frequency dependence of the storage and loss modulus as a  function of temperature may be predictive of incipient product failure. Dynamic mechanical measurements as a function of strain, frequently used to identify the  linear viscoelastic region, have been isolated as one potential indicator of  dispersion stability. A review of the technical literature has been included in the following section  demonstrating the importance of surfactant phase behavior, component  interactions, and effect of electrolytes and total solution environment on the  rheological properties of liquid detergent systems. Such fundamental studies  can lead to a greater understanding of the rheology of commercial consumer  products, expanding into new and more effective product delivery vehicles. V. Fundamental Research in Liquid Detergents In research, rheology is a very useful tool and highly effective probe of the  internal microstructure of surfactant systems. Viscometric and oscillatory  rheometry can explore the architecture of surfactant solutions, especially when  coupled to other analyses, such as small­angle neutron scattering, microscopy,  nuclear magnetic resonance (NMR), and flow birefringence. Fundamental  research of liquid detergents using dynamic mechanical measurements can  probe the quiescent versus sheared physical state of the fluid as a function of  many material variables determining the kinetics of structural formation or  degradation and definition of the physical state of the fluid. Viscometric  measurements have also been used to investigate micelle geometry and  structural transitions. Another important industrial application of the rheological  sciences is in the investigation of interactions between product components  through appropriately

  

Page 98

designed rheological measurements, with counterions, polymers, cosurfactants, and so on, identified to modify or tailor rheology for a given consumer function. A. Surfactant Solutions Solution viscosity   is a most basic structure­property measurement as defined  by the relationship between the stress tensor   and the rate of deformation  tensor  . In surfactant solutions, the viscosity   depends on the tensioactive  agent concentration, solvent, presence of ionizable groups, surface charge  density, ionic strength of the carrier fluid, pH, and temperature. In addition,  viscosity behavior depends on surfactant molecular weight and geometry,  showing a strong dependence on micelle shape and size. Critical primary  transitions such as micellar sphere­to­rod configurations can often be identified  from viscosity­concentration determinations in the dilute regime. Table 1  summarizes common viscometric parameters generally used to describe  solution behavior as a probe of surfactant micelle architecture. Hydration is an important factor in the viscosity behavior of dilute surfactant  solutions because water bound to the micelles, forming the hydration layer,  contributes to the size of the micelles. It also determines the effective  concentration of surfactant partitioning the aqueous phase into the free and  bound water of hydration. This is demonstrated by Mukerjee [219], for  example, estimating the hydration of micelles of sodium lauryl sulfate and  dodecyl­, tetradecyl­ and trimethylammonium chlorides from reduced and  intrinsic viscosity data, using appropriate corrections for electroviscous effects. The viscosity of dilute surfactant solutions in the spherical micelle region can be described by a modified form of the Einstein viscosity equation [220,221]:

where   is the volume fraction of solvated micelles and  c m c represents the  viscosity of the solution at the CMC. This is accurate for uncharged, dilute, TABLE 1 Definition of Viscosity Functions Viscosity/function Reduced viscosity Relative viscosity Specific viscosity Intrinsic viscosity

  

Definition  = 

red

r

 =  /

/c

sp

0

 =  r­l

sp

[ ] = [(ln r)/c] c  = 0

Page 99

noninteractive dispersions. The viscosity of ionic surfactants is strongly  dependent on the surface charge density. For micellar solutions, a modification  of the Einstein equation for this first electroviscous effect [222] is given as

When hydrodynamic factors become relevant at higher concentrations, a  second electroviscous effect becomes operative because of the electrostatic  repulsion between micellar aggregates, creating an additional resistance to flow with further increases in bulk solution viscosity. The isotropic phase of any surfactant solution is typically Newtonian, although  there are exceptions. Throughout the isotropic region, viscometric behavior is  dependent on micelle size, micelle concentration, geometry, and various intra­  and intermicellar interactions, and in keeping with this functionality, viscosity is  not constant throughout the isotropic phase. This is represented  comprehensively by Schafheutle and Kinkelmann [223]. Lines of constant  reduced viscosity within the isotropic phase of a novel surfactant with rigid  rod­like hydrophobic moiety terminally substituted with monodisperse oligo (ethylene glycol) units is provided in Fig. 20. The reduced viscosity (ml/g)  varies significantly throughout the isotropic phase and along the phase  boundaries of the various phases. This shows quite definitively the complex  dependence of viscometric behavior on micellar dimensions and dispersion  characteristics within

FIG. 20 Reduced viscosity isocontours within the isotropic phase. (From Ref. 223.)

  

Page 100

the isotropic phase. This aqueous surfactant system exhibits Newtonian  behavior at shear rates from 0 to 60 s­1 at all temperatures and concentrations  included in this study. In the following sections, various examples are provided of rheological studies  of nonionic, anionic, cationic and mixed surfactant solutions. These studies  were selected to exemplify the critical relationship between surfactant  morphology and viscometric or rheological behavior. 1. Nonionic Surfactants Because the rheology of liquid detergents is inherently dependent on surfactant  architecture, or phase, rheology can be a useful tool in developing phase  diagrams. For example, the phase diagram of a ternary nonionic surfactant, [p ­ (1,1,3,3­tetramethylbutyl)phenyl]poly(oxyethylene) (Triton X­100),  dioctylphthalate, and water system has been determined by Otsubo and  Prud'homme [224]. For this system, the isotropic phase is Newtonian within  the broad shear rate range of 0.1­250 s­1 and pseudoplastic behavior occurs  within the anisotropic phase. Viscosity measurements of the binary surfactant­ water system as a function of concentration identify three distinct regions.  Below 33 wt% surfactant, a micellar microemulsion occurs and for  concentrations greater than 58 wt% surfactant, an inverse microemulsion has  been identified. At intermediate concentrations, rheological measurements  identify a liquid crystalline phase with typical non­Newtonian viscosity  behavior. This extensive study further documents the abrupt change in flow  properties at phase boundaries. The reduced viscosity as a function of micellar concentration for  polyoxyethylene alkyl ethers of the type CH2[CH2]m­1[OCH2CH2]1.25mOH has  been determined for several carbon chain lengths ranging from C8–C14 and  from E10–E19 [225] and there is a linear increase in viscosity with increasing  polyoxyethylene concentration. For the same surfactant, the intrinsic viscosity  as a function of alkyl chain length for various ethylene oxide/carbon chain  length ratios reveals an abrupt discontinuity between C16 and C18. It is  speculated that this is a result of the intrusion of anhydrous polyoxyethylene  into the micellar core, altering hydration within the micelle mantle. Many additional viscometric studies of surfactant solutions have addressed the  dependence of bulk solution viscosity on micelle geometry. Robson and  Dennis, for example, calculate the size, shape, and hydration of a commercial  grade of the nonionic surfactant micelle, [p ­(1,1,3,3­tetramethylbuytyl)phenyl]­ poly(oxyethylene), from intrinsic viscosity data [226]. Several of the major  difficulties associated with these calculations are demonstrated: the coupling of  both hydration and shape factors. Based on geometric considerations and  viscosity data, they argue against the presence of spherical micelles and  support the formation of an oblate micelle. A spherical micelle could occur,  however,

  

Page 101

if several ethylene oxide groups are embedded into the hydrophobic core. The  deviation from spherical micelle geometry is also suggested by Wright [227]  from birefringence data, and Tanford et al. [228] also argue the nonspherical  geometry of polyoxyethylene ethers in aqueous solutions from sedimentation  and intrinsic viscosity data. Calculations indicate a disk­like globular micelle  with random coil polyethylene oxide chains in the outer micelle mantle. 2. Anionic Surfactants Alkylbenzene sulfonate is a very important industrial surfactant. It is a common  low­cost surfactant in household detergents. With the increasing emphasis on  concentrated liquid detergents, an awareness of the phase behavior of this  surfactant and resulting rheology is critical. Sulfonation conditions, reaction pathways, by­products, and impurities can  have a significant impact on the rheology and phase behavior of linear (LAS)  and branched (ABS) alkylbenzene sulfonate. Because this surfactant is  frequently processed at high active ingredient concentrations, the relationship  between specific reaction conditions and final surfactant rheology is important  for processing and controlling product formulations. The viscosity of caustic  soda­neutralized sodium linear alkylbenzene sulfonate is found to be strongly  dependent on the molar ratio of SO3/alkylbenzene and also the sulfonation  process, HF versus A1C13[229]. The tetralin content appears to control and  actually reduce the viscosity of 25% active LAS solutions. Although this study  includes very limited viscosity data, it demonstrates the influence of both  process and material variables on surfactant viscosity at concentrations  frequently encountered during the manufacture of this surfactant. Similarly, Rybicki investigated the dilute solution viscosity of sodium  dodecylbenzene sulfonate as a function of various commercial detergent  builders, on the partial molar volume of hydrated micelles [230]. The relative  viscosity of one commercial linear sodium dodecylbenzene sulfonate, average  molecular weight of 343.9 g/mol, is presented in Fig. 21, and two transitions  are noted. The first CMC is the micellar monomer­sphere transition and the  second attributed to a further, as yet unidentified, structural change in the  micelle. Figure 22 summarizes micellar hydration volume as a function of  temperature and sodium metasilicate concentration showing the influence of  electrical double­layer thickness on viscosity. It is also shown that the partial  molar volume of hydrated micelles depends on ionic strength, independently of  the type of electrolyte. Figure 23 shows the effect of electrolyte concentration  for several salts, (NaPO3)6, Na2SiO3, and Na2SO4, on A3, a coefficient of the  Vand equation, related to the partial molar hydrated micelle volume at 293 K  [231]. The effect of salt on the double layer as a function of temperature is  very clear. With increasing salt concentration, the electroviscous effect is  reduced and partial

  

Page 102

FIG. 21 Reduced viscosity sodium dodecylbenzene sulfonate as a function of surfactant concentration at 25°C. (From Ref. 230.)

molar volume of the hydrated micelle is similarly reduced for this anionic  surfactant. This alters the effective volume fraction of the dispersed phase,  consisting of spherical micelles, with a significant influence on solution viscosity. The alkyl sulfates are also important industrial surfactants used in a very broad  range of consumer products. Similar to the sulfonates, reaction by­prod­

FIG. 22 Micelle hydration volume of sodium dodecylbenzene sulfonate for several sodium metasilicate concentrations as a function of temperature. (From Ref. 230.)

  

Page 103

FIG. 23 Coefficient of the Vand equation, A3 as a  function of electrolyte concentration at 25°C. (From Ref. 230.)

ucts of the alcohol sulfates, including sodium chloride and sodium sulfate,  influence the viscosity behavior of sodium lauryl sulfate solutions [232]. Each of the salts and the free oil, primarily unreacted alcohol, has a very clear impact  on surfactant viscosity. A micelle model illustrating the increase in sodium  dodecyl sulfate (SDS) viscosity with inorganic salts and free oil is also  provided and in each case, the increase is attributed to the increase in effective  volume fraction of the dispersed phase. With inorganic salts, this is caused by  the sodium cation association with the sulfate groups through electrostatic  interactions at the micelle surface; the free oil does not appear to interact at the surface. It is thought that the free oil acts as a “cosurfactant,” participating in  the micelle itself. This increases the effective volume fraction of the micelles  producing a similar increase in solution viscosity. This is, however, energetically unfavorable, and thought to be a precursor to the formation of a  microemulsion. Akhtar and Alauddin [223] investigated the viscometric properties of sodium  dodecyl sulfate in simple aqueous solutions and aqueous solutions containing  cyclohexanol, investigating changes in micelle size and shape and also the  micellar location of the solubilized alcohol. Viscosity measurements of the  aqueous detergent as a function of SDS concentration identify a transition at  0.2 mol/kg, attributed to a postmicellar transition from spherical to rod­shaped  micelles. The temperature and concentration dependence of the average  aggregation number of SDS have been investigated with small­angle neutron  scatter­

  

Page 104

ing experiments. The increase in SDS aggregation number, quantifying the  number of monomers per micelle, at this transition concentration necessitates a  change in shape [234]. The effect of simple electrolytes, both NaCl and HCl, on the relative viscosities of SDS as a function of concentration has been determined by Gamboa and  Sepulveda [235]. Na+ counterions appear to produce a greater increase in  viscosity than H+, because it is a more strongly bound counterion, and all  solutions demonstrate highly nonlinear viscometric behavior. The lengths of the  rod­like micelles are calculated from the viscosity data for both sodium lauryl  sulfate (SLS) and cetyltrimethylammonium salts. Soap solutions have long been known for their interesting viscometric behavior. This is evident from isoviscometric contours for potassium laurate and  potassium carbonate solutions, further demonstrating the complexity of the  isotropic phase [236]. Within the isotropic phase, there is a dramatic variation  in viscosity values initially attributed to the formation of complex emulsions  from dispersed anisotropic liquid crystalline surfactants in isotropic surfactant  solution. Pilpel derives expressions from geometric and energy considerations of soap  aggregation to support long interlinked rod­like or cylindrical micelle formation  in soap gels in an attempt to clarify the observed rheological behavior [237].  The systems in this investigation include sodium oleate, elaidate and oleylsulfate and the introduction of long­chain alcohols and other compounds. The  development of viscoelastic effects is thought to occur through a cascade of  intermediate micellar stages as suggested by Philippoff [238]. Pilpel estimates  that the van der Waals energy per molecule decreases nearly 90% in the  transition from spherical to cylindrical micelles for specific soap gels, with a  corresponding Coulombic energy decrease of approximately 5%. This  decrease in both van der Waals and Coulombic energy in the micellar  transitions supports the stability of the rod­like micelles at higher salt  concentrations. He proposes one geometry of a cylindrical micelle to be  approximately 9 Å, with a length of 200 Å. Early x­ray diffraction studies of  soap systems support the speculation that cylindrical elongated structures  occur. 3. Mixed Surfactants: Anionic/Nonionic Systems The flow behavior of SDS and alkyl polyoxyethylene ethers, C12–18 and E10–40,  has been determined by Uchiyama and Abe [239]. Although the relative  viscosity of the alkyl polyoxyethylene ether is greater than that of SDS, for the  mixed surfactant system there is a maximum in the relative viscosity at an SDS  mole fraction of 0.3. Increasing the ethylene oxide content has a significant  effect in both the single Cm En and mixed surfactant solutions. A maximum also  occurs at the same molar ratio, 0.3, with the exception of the C16E40 system.

  

Page 105

In addition, the effect of sodium chloride on the relative viscosity of the  SDS/C18E20 mixed surfactant system as a function of SDS mole fraction has  also been investigated by Uchiyama and Abe. The relative viscosity is found to  be a decreasing linear function of SDS mole fraction, and no effect is observed on the relative viscosity of the single nonionic surfactant solutions. In the mixed  surfactant system, salt addition is presumed to decrease the electroviscous  effect with a decrease in the CMC and an increase in aggregation number.  Addition of the nonionic surfactant increases the degree of ionic dissociation of  the mixed micelle. The degree of ionic dissociation also increased with  increasing alkyl chain lengths and decreasing EO groups. The maximum in the  relative viscosity is assumed to be a result of the electroviscous effect of the  mixed micellar solution, which is greatest at the SDS molar ratio of 0.3. Zwitterionic surfactants, such as alkydimethylamine oxides, can exhibit  complex viscometric properties individually and in the presence of ionic  surfactants. At low concentrations, viscoelastic rod­like entangled networks  are thought to occur [240]. The zero shear viscosity of the nonionic surfactant  is very strongly dependent on concentration and surfactant molecular weight.  For example, oleyldimethylamine oxides are known to form rod­like micelles  and viscoelasticity is observed at concentrations as low as 1% by weight. The  uncharged surfactant in aqueous solution appears to behave as a simple  Maxwell fluid with a single shear modulus and structural relaxation time. The  influence of both cationic and anionic surfactants has been determined from  rheology, light scattering, and electric birefringence measurements. The zero shear viscosity of a mixed oleyldimethylamine oxide (ODMAO)  system is strongly influenced by the amount of ionic surfactant. Both SDS and  tetradeyltrimethylammonium bromide are evaluated for their influence on the  flow behavior of the uncharged surfactant. A comparison of the C14DMAO  and SDS influence on the zero shear viscosity of ODMAO is provided in Fig.  24. The anionic surfactant has a considerably greater influence in the surfactant  mixture. In dynamic mechanical measurements, it is observed that SDS has the effect of decreasing the frequency dependence of the elastic modulus. A highly  structured composition is evident at the 46:4 concentration, as shown in Fig.  25. In the concentration regime used in this study, the shear modulus remains  fairly constant and is not affected by the anionic surfactant and the primary  influence is through the structural relaxation time. It is suspected that the  introduction of charge to the nonionic surfactant stiffens the rodlike network  and that adhesive hydrophobic interaction occur at micellar interfaces. The  zero shear viscosity and structural relaxation time are determined by the  intermicellar bond energy, which is sensitive to charge density, surfactant chain  length, and electrolyte concentration. This study also evaluates the effect of  other cationic

  

Page 106

FIG. 24 Effect of SDS and tetradecyltrimethylammonium salt on the zero shear viscosity of oleyldimethylamine oxide at 25°C and surfactant concentrations of 50 mM.  (From Ref. 240.)

surfactants, such as tetra­ and hexadecyldimethylamine oxide, on the  viscoelasticity of the zwitterionic surfactant solutions. The rheology of a mixed zwitterionic and anionic surfactant,  hexadecyldimethylammonioprophane sulfone, SDS, and water, has been  studied by Saul et al. [241], including both isotropic and hexagonal phases.  Rheological results

FIG.25 Storage modulus G' as a function of frequency for oleyldimethylamine oxide/SDS aqueous mixtures at overall concentrations of 50 mM and 25°C. (From Ref. 240.)

  

Page 107

are interpreted in terms of the coexistence of both spherical and cylindrical  micelles. Both viscosity and first normal stress difference data are presented for various regions of the phase diagram and high shear rate viscosity data are also provided in the shear rate range of 428, 1235, and 2570 s­1. The phase  diagram of this surfactant mixture is provided as determined from both NMR  and rheological measurements. 4. Cationic Surfactants Cationic surfactants in dilute solutions can form long rod­like micelles that  produce very unusual rheological properties. These elongated micellar  structures can mimic entangled polymers and cross­linked gel­like systems,  depending on the surfactant head group, concentration and electrolyte, additive environment. The dramatic elasticity of these very dilute solutions has been well documented, and research in the rheological behavior of dilute cationic  surfactants spans a number of decades [242–253]. This includes  comprehensive examples of dynamic mechanical characterizations, steady  shear viscosity functions, stress growth and stress relaxation behavior, and  modulus and normal stress measurements. For example, Nash investigates conditions whereby naphthol and  cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) interact to form elastic gels using a  simple qualitative rheological test and fluorescence technique [254]. The  formation of very long filaments is identified as a plausible mechanism for  elasticity, and estimates are given for a 1 mM solution forming a filament length  of nearly 30,000 km. His detailed study investigating the micelle  “polymerization” mechanism covers the effect of many additives to the cationic  surfactant. Dilute aqueous solutions of specific cationic surfactants can develop sheared  induced structures. This has been observed in stress growth steady shear  viscometric measurements of dilute aqueous solutions of CTA­Sal [255].  Within the shear rate range of 0.59–0.99s­1, the viscosity is Newtonian and no  time dependence is observed. At 1.35s­1, however, following a considerable  induction time period, we see dramatic rheopectic behavior. Equally  remarkable is the very broad range of rheological properties exhibited in the  dilute solutions. In a narrow concentration range, 3–5 mmol/dm­3, Gravsholt  identifies rheopectic, thixotropic, non­Newtonian power law, and Newtonian  viscosity behavior. Although Newtonian in the unsheared quiescent state, these dilute cationic solutions develop a metastable supramolecular structure under  mechanical stress, forming novel viscoelastic systems. The counterion or ion pair is critical in forming viscoelasticity in dilute cationic  detergents and the development of long­range order. An example is provided  by Gravsholt using CTA­x ( = substituted benzoic acid) [256]. Salicylate, m­ chlorobenzoate, and p ­chlorobenzoate give rise to viscoelastic behavior,  whereas o­chlorobenzoate, m­hydroxybenzoate, and p ­hydroxybenzoate

  

Page 1 TABLE 2 Viscoelastic Cationic Surfactant Systems Surfactant

Counterion

Cetylpyridinium chloride

Na­salicylate

Cetyltrimethylammonium bromide

Na­salicylate

Cetyltrimethylammonium chloride

NaSCN

Cetrytrimethylammonium chloride

2­Amimobenzenesulfonate

C8F17SO3NA

(C2H5) 4NOH

C9F19CO2Na

(CH3) 4NOH Surfactant

  Tetradecyldimethylaminoxide

Sodium dodecyl sulfate

Tetradecyldimethylaminoxide

C7H15CO2Na Uncharged compound

  Cetyltrimethylammonium bromide

Chloroform

Cetylpyridinium chloride

4­Propylphenol

Source: From Ref. 257.

have no apparent impact on micellar structure. The CMC and minimum or critical concentrations needed to develop viscoelasticity are noted as well. Table 2  summarizes several cationic surfactant systems exhibiting viscoelastic properties  [257]. The unusual viscometric behavior of the cationic surfactants containing mainly  pyridinium or trimethylammonium head groups at dilute concentrations has been  attributed to the formation of rod­like micellar structures of length L and mean  separation distance D, leading to a dynamic three­dimensional network structure  [258]. Simply stated, viscoelasticity occurs when L > D. The zero shear viscosity of dilute rod­like solutions can be calculated from Doi­ Edwards [259] as

where ˆc is the number of rods/unit volume and L represents rod length. The  critical overlap condition occurs at

Table 3 summarizes length of rod­shaped micelles for cetylpyridinium salicylate  (CPySal) as a function of temperature and concentration [260].

critical overlap condition occurs at

Table 3 summarizes length of rod­shaped micelles for cetylpyridinium salicylate  (CPySal) as a function of temperature and concentration [260].

  

Page 1 TABLE 3 Length (Å) of Rod­like Micelles as a Function of Temperature and Concentratio for Cetylpyridinium Salicylate Solutions c (mmol/dm)

20°C

30°C

40°C

50°C

1

120

70

40

—

2

210

140

90

60

4

430

270

160

150

6

640

400

280

200

7

750

460

315

240

Source: From Ref. 260.

Surfactant systems are dynamic systems with constant redistribution of monomeri species. This exchange leads to a lack of permanence to any entanglement or  cross­link site and the evolution of the “living network” model. The rod­shaped  micelles can undergo a continuous process of bond formation and cleavage,  distinguishing long micellar rod­shaped surfactants from polymers. It is known that anionic cosurfactants, specific organic counterions, and nonionic  compounds, including esters and aromatic hydrocarbons, induce viscoelasticity in cationic solutions [261,262]. The efficiency of these compounds in favoring  specific micellar aggregate structures, rod­like micelles, is critical in the  development of supermolecular structures capable of significant viscoelastic  effects. The specific architecture of the interactions between the micelle and  additive and their orientation is also critical. Research has demonstrated, for  example, the importance of molecular orientation in determining the overall  rheological response. This is shown quite clearly through the influence of para­,  meta­, and ortho­toluic acid on the steady­state zero shear viscosity of CPyCl  [257]. The largest increase in viscosity occurs with p ­toluic acid: it is suspected  that the COO­ group orients perpendicularly to the micellar interface, providing a  mechanism for micelle­micelle linkage, or “micelle polymerization,” similar to the  effect observed for sodium salicylate [263]. This study and others highlight the  importance of surfactant architecture on rheological properties and a micellar chai model for the origin of viscoelasticity in cetyltrimethylammonium bromide solution has been presented, based on the premise that the counterions serve as “cross­lin agents” capable of building micellar chain structures. The orientation of sodium  salicylate, sodium m­chlorobenzoate, and m­hydroxylbenzoic acid has been  investigated, and results from Fourier transform NMR studies suggest that the  orientation of the COO­ carboxylic group is likely the key to the origin of  viscoelasticity. Only when the COO­ projects out of the micellar surface are  conditions favorable for chain formation and viscoelasticity favored. Cryo­ transmission electron microscopy (TEM)

  

Page 110

and both steady shear and dynamic rheological measurements of  cetyltrimethylammonium chloride in the presence of sodium salicylate as the  binding counterions support the premise that threadlike or wormlike elongated  micellar structures occur [264]. In addition, polar and hydrophobic interactions are critical in the increased viscosity exhibited by cationic surfactants in the  presence of salts and other surfactants. It has been proposed that the increased solution viscosity is a result of increased ion pair stability [265]. It has been speculated by Hoffmann and his colleagues that only two  parameters are needed adequately to define the rheology of these cationic  detergents. These are the shear modulus, representative of the structure of the  detergent, and the relaxation time, representative of the dynamic nature of the  system, both calculated from the zero shear viscosity. Using this hypothesis,  four distinct zones as a function of detergent concentration are identified [266]. The nonlinear viscoelasticity of aqueous CTAB solutions with excess sodium  salicylate has been determined by Shikata et al. [267,268]. The nonlinear  properties were found to be dependent on the concentration of excess  salicylate. A 1:1 complex of CTAB and NaSal molar ratio form rod­like  micelles, and three behavior modes are described. When the NaSal  concentration is significantly less than CTAB, dilute flexible polymer solution  behavior is observed and the relaxation spectrum is found to follow the Rouse  theory of polymer solutions without entanglement. At higher concentration of  NaSal but still below the 1:1 ratio, full entanglement behavior typical of  concentrated polymer solutions occurs. When NaSal concentration exceeds  CTAB, the viscoelastic behavior is quite different. Unlike polymer systems,  Maxwell behavior with the single relaxation time is evident. The relaxation time  does not appear sensitive to CTAB concentration and temperature but is highly dependent on the free salicylate concentration in solution. It is speculated that  the free salicylate ion is a prerequisite for scission reaction and that micellar  relaxation occurs not through reptation but as a result of micellar monomer  exchange kinetics. Although there are similarities to polymer solutions at lower  ratios, the dynamic nature of the “living” network [269] becomes evident at  higher mole ratios of salicylate. Stress growth measurements at the inception of flow completed by Shikata et  al. indicate the presence of shear­induced structures for dilute CTAB/NaSal  solutions at low shear rates. Dramatic rheopectic behavior is documented in  Fig. 26 at a shear rate of 0.48­1. Viscometric measurements at various salt  concentrations and shear rate ranges are summarized with evidence of damping oscillation. The long induction period for shear­induced structuring of cationic  surfactants solutions in simple shearing flows appears to follow a simple scaling law for CTAB­sodium salicylate solutions in which the induction time is  inversely proportional to the applied shear rate [270]. There also appears to  be a critical shear rate at which shear thickening occurs for 2 mM CTAB­ sodium salicylate within the temperature range of 10–36°C. The critical shear  rate for

  

Page 111

FIG. 26 Stress growth behavior of dilute aqueous CTAB/NaSal solutions at low shear rates and concentrations C  = 0.1 and C  = 0.15 M.  D

s

(From Ref. 268.)

the development of the nonequilibrium metastable micellar shear­induced  ordering increase with increasing temperature. One could conclude that there is a critical strain required to induce the reorganization of micelles in this  surfactant system. 5. Mixed Surfactants: Anionic/Cationic Systems The effect of salts on the rheology of cationic surfactants has been actively  investigated, yet little research on mixed surfactant systems has been  completed to date. Tetradecyldimethylaminoxide (TDMAO) and sodium dodecyl sulfate do not  individually exhibit time­dependent non­Newtonian viscosity functions in  solution, yet mixed solutions of these surfactants are known to show rheopectic and dilatant characteristics [271–273]. This is evident from the stress growth  behavior of the TDMAO/SDS solution in the presence of sodium chloride at a  shear rate of 50 s­1 [274]. Following a lengthy induction interval, shear  thickening occurs at a moderate shear rate of 50 s­1, for this anionic/cationic  surfactant pair containing sodium chloride. For this system, it appears that  induction time follows a simple scaling law, inversely proportional to shear rate. For the same surfactant system, dilatancy is exhibited as well. The steady­state viscosity increases with increasing shear rate, reaching a maximum at  approximately 60 s­1, and time­dependent and shear thickening behavior is  attributed to the shear induced coagulation of rodlike micelles.

  

Page 112

Theoretical and experimental research has been extensive in cationic surfactant  systems. This is undoubtedly a result of the complexity of these systems and  the dynamic nature of the micellar matrix with a continuous exchange of  surfactant monomers from solution to micelle and the shear induced structural  states that can be achieved. Theoretical models have been proposed [275– 278] and there is good experimental evidence that relaxation processes are  dominated by the kinetics related to micellar chain scission and reformation.  This is seen from the exponential stress decay. If dominated by reptation, as  noted by Cates, a nonexponential stress decay would be operative. Diffusion  would be the rate­controlling factor. B. Surfactant Liquid Crystal Gels Both isotropic and microemulsion phases of liquid detergent systems are  typically Newtonian. Hexagonal, cubic, and lamellar phases, however, exhibit  distinct non­Newtonian behavior. At these higher concentrations, within  mesomorphic phases, mechanical properties can be nonlinear and time  dependent. Gel­like properties, similar to those of cross­linked polymers, may  also occur with formation of yield stresses. In general, thixotropy, rheopexy,  dilatancy, and pseudoplasticity have been demonstrated in the surfactant  literature within the anisotropic phases. Lyotropic liquid crystals are particularly interesting surfactant phases because  of the high fluidity of these systems, the apparent yield stresses they can exhibit  and the various shear effects that can occur. These are also difficult systems to  characterize because of the orientation of the micelles in the test geometry and  the dependence of rheological properties on defects occurring within the liquid  crystal matrix [279]. 1. Nonionic Surfactant Systems Repetitive flow curves for C12E4(60 wt%) demonstrate significant thixotropy in  qualitative thixotropic loop measurements [280]. One might suspect that this  thixotropy is associated with a loss of structure with shear at this shear rate.  This obvious shear effect is most likely a result of realignment, orientation, and  reduction of defects within the liquid crystal in simple shear. Disruption of the  liquid crystal lamellar geometry in shear results in both dilatant and rheopectic  behavior caused by the transition from two­dimensional order to a highly  irregular surfactant dispersion. Defects in the liquid crystalline morphology can significantly influence  viscometric flow properties [281]. It has been shown that viscosity increases  significantly with a high incidence of internal defects. This phenomenon  complicates measurement and interpretation of the rheology of these systems. The rheology of ternary phosphated polyoxyethylene n­hexane, and water  lyotropic liquid crystals have been determined in qualitative thixotropic loop

  

Page 113

measurements using a Ferranti­Shirley cone and plate viscometer and a Deer  variable stress rheometer [282], with measurements completed within the  lamellar and hexagonal phases of both phosphated nonylphenol ethoxylate and  phosphated fatty alcohol ethoxylate at 25°C. Qualitatively, thixotropic loop  measurements within the considerable shear rate range show rheopectic  hysteresis for specific segments of the lamellar liquid crystal phases and a  thixotropic response within the hexagonal and intermediate amorphous gel  phase. A comparison of the lamellar, hexagonal, and gel phases as a function  of water content at a shear rate of 90.45 s­1 shows the lamellar liquid crystal  phase to be the most viscous under these experimental conditions, coupling  both time and shear rate variables. The maximum exhibited by the hexagonal  liquid crystal at 40% water represents a phase boundary. Such thixotropic  loop measurements are difficult to interpret because of the combined effects of  both time of shearing and shear rate and constant shear rate experiments, or  stress growth measurements, are better suited to characterize these ordered  systems. 2. Anionic Surfactants Lamellar liquid crystals can exhibit shear effects in various concentrations  within this anisotropic phase. Stress growth measurement at 0.05 s­1 for an  alkyl ether sulfate, C12E7SO4Na, at a concentration of 70% by weight is  presented in Fig. 27. Following a stress overshoot, significant viscosity  reduction occurs with increasing time of shear. Note that following a shearing  interval of 600 s, a shear steady viscosity has not been achieved. In simple  shear, this lamellar liquid crys­

FIG. 27 Stress growth behavior at 25°C and 0.5 s­1 of  aqueous C12E7SO4Na gels (70% weight active)   using 25 mm parallel plate geometry.

  

Page 114

tal appears to be thixotropic. The cause of this time dependent shear effect,  however, is not fully understood. This may be the result of reduction in liquid  crystal defects, slippage along the two­dimensional planar matrix, or other  experimental anomalies. Dynamic mechanical properties for the same alkyl ether sulfate as a function of  strain are summarized in Fig. 28. This liquid crystal appears to be highly elastic  and gel­like because the storage modulus is nearly frequency independent and  exceeds the loss modulus by nearly an order of magnitude for strains greater  than 0.1. The strain dependence of the storage and loss modulus indicates the  presence of a yield stress. A comparative study of the thermotropic and lyotropic mesophases of  ammonium dodecanoate at 30, 40, and 50°C shows both systems to be  Bingham plastics with high yield stresses within the lamellar phases [283]. The  activation energy for viscous flow for the thermotropic mesophase consisting of a ternary system of ammonium laurate, water, and n­octanol was found to be  more than an order of magnitude greater than that for lyotropic mesophase. Sodium soap mesophases also exhibit unusual behavior in thixotropic loop  measurements [284]. Ternary sodium caprylate, decanol and water systems in  various anisotropic phases were evaluated using a Ferranti­Shirley viscometer  including both lamellar and hexagonal phases. The most unusual behavior was  observed for the lamellar phases, strongly dependent upon water  concentration. As in previous surfactant lamellar liquid crystal studies, the  distribution of water within the liquid crystal matrix plays a key role in the  overall rheological behavior of these aqueous surfactants. 3. Cationic Surfactants The ternary lamellar liquid crystal of hexadecyltlrimethylammonium bromide  (CTAB), hexanol, and water was determined in couette flow at 25°C and  varying water concentration from 30–80% [285]. Viscometric measurements  were obtained through constant shear rate experiments applied as a series of  shear rate pulses with the shear stress response obtained for samples  containing 30, 40, and 50% water. An increase in water content to 60%  produces markedly differing results. This sample, also within the lamellar liquid  crystal phase, exhibits rheopexy while subjected to a train of shear rate pulses  at 77.5 s­1. This is attributed to the formation of a nonequilibrium metastable  microstructure. X­ray diffraction shows no change in the repeat distance of the  lamellar liquid crystal, and it is hypothesized that shearing creates large oriented domains as evidenced from polarized microscopy. In steady shearing flow,  Newtonian behavior is observed at low shear rates and twofold cooperative  coordination at higher shear rates.

  

Page 115

FIG. 28 (a) Storage and loss modulus at 25°C and 10 rad/s of  aqueous C12E7SO4Na gels (70% weight active) at 25°C  and a strain of 0.005 using 25 mm parallel plate geometry. (b) Storage and loss modulus of aqueous C12E7SO4Na   lamellar liquid crystal gels (70% weight active) at 25°C  and a strain of 0.005 using 25 mm parallel plate geometry.

  

Page 116

C. Polymer­Surfactant Interactions Most commercial detergent preparations contain both polymers and  surfactants and these components can be interactive [286]. Complexation can  have a significant influence on rheological behavior, depending on the topology  of the association, and several associative complexes are represented in Fig.  29 [287]. Type 3 contains a surfactant species, a divalent cationic surfactant  capable of physically cross­linking the polymer chain. Depending on the  concentration of

FIG. 29 Representation of polymer­surfactant  complexes. (From Ref. 287.)

  

Page 117

both surfactant and polymer, this can lead to gel formation, depending on the  flexibility of the polymer backbone, the geometry of the micelle, and the  polarity and charge distribution. Viscosity measurements provide an excellent tool to study polymer­surfactant  interactions. This is demonstrated very effectively for various polymer­ surfactant pairs [288–291]. Nagarajan and Kalpakci have studied  polyethylene oxide and dextran in the presence of cationic, anionic, and  nonionic surfactants [292]. Polyethylene oxide with a flexible backbone shows  a significant interaction with anionic micelles, including sodium dodecyl sulfate,  sodium dodecyl benzene sulfonate, and 8­phenyl hexadecane benzene  sulfonate, and minimal complexation with cationic systems, such as dodecyl  amine hydrochloride, didodecyl dimethyl ammonium bromide, and ethyl  hexadeyl dimethyl ammonium bromide. It appears that polymers with rigid  backbones, such as dextran, do not favor complexation with either anionic or  cationic surfactants. The absence of surface binding has also been confirmed  through surface tension measurements. Hydrogels have been formed from nonionic surface­active graft copolymers  and unmicellized anionic surfactants [293]. It is suspected that comicelles are  formed between surfactant monomers and polymer hydrocarbon side chains  for hydrophobically modified hydroxyethylcellulose and sodium dodecyl sulfate with gel formation at critical concentrations of the polymer and surfactant.  Dynamic mechanical rheology properties are presented supporting the  formation of a gel network structure. Further, Goddard et al. have studied the interaction of a cationic cellulosic  ether polymer with anionic, cationic and nonionic surfactants [294]. Gelation  occurs with anionic surfactants, especially SDS; higher chain length cationic  surfactants, such as C12–C14 TAB, show no interaction with the polymer. In  addition, interactions are not apparent with nonionic surfactants although  surface tensions measurements indicate the contrary. Many other references are available to the reader to explore fully the  implications of polymer­surfactant interactions in liquid detergent systems  [295–304]. Various physical and electrochemical methods, such as  sedimentation, light scattering, viscometry, potentiometry, polarography,  conductivity, and ultracentrifugation, are combined to evaluate hydrodynamic  properties and conformation of the complexed pair. This includes both  polymeric acids and bases and their salts and nonionic water­soluble polymer  solutions, both dilute and concentrated systems. For example, the interaction of low­modular­weight polymers in concentrated aqueous surfactant systems has  been reported by Mast and colleagues [305]. Their research, involving both  polyethylene oxide and hydrophobically modified polyethylene oxide in high  surfactant and salt concentrations, demonstrates the importance of viscometric  measurements and rheological characterizations in exploring polymer­surfactant complexation.

  

Page 118

VI. Conclusions The rheology of liquid detergents is a fascinating research area because of the  breadth of rheological properties that can occur. Depending on the chemistry  and morphology of the surfactant micelles, and the various interactions that can develop in the presence of additives, even dilute solutions well below the  CMC, can exhibit non­Newtonian flow behavior. Many types of flow  anomalies have been documented, including dilatancy, pseudoplasticity,  rheopexy, and thixotropy, and yield stresses are also not uncommon. Further,  rheological characterizations are complicated by the dependence of these flow  anomalies on the magnitude of the applied external flow field. Systems that  appear Newtonian can exhibit non­Newtonian behavior within relatively  narrow ranges of shear rates and strains. This is further complicated by the  time scales of these effects, because shear­induced structural transitions occur  following induction periods that vary in duration depending on the composition  of the surfactant system. Characterization of commercial liquid detergent products can be relatively  straightforward. Interpretation of these rheological characterizations, however,  is a challenge. Data analysis requires a more fundamental understanding of the  internal mechanisms binding the surfactant system under investigation. Coupling of rheological characterizations with other analytical techniques such as  microscopy, Cry­TEM, x­ray diffraction, SANS, NMR, and flow  birefringence, a greater understanding of the morphology of the liquid detergent and resulting rheology can be obtained. There has been an increasing emphasis in this area, leading to greater insight into the structure­property relations of  liquid detergents. References 1. E. Hatschek and R. S. Janes, Kolloid ­Z.38:33(1926). 2. P. A. Winsor, Trans. Faraday Soc. 58:88 (1954). 3. N. Pilpel, Trans. Faraday Soc. 60:779 (1956). 4. N. Pilpel, Trans. Faraday Soc. 62:1015 (1966) 5. T. Nash, J. Appl. Chem. 6:300 (1956). 6. T. Nash, J. Appl. Chem. 6:539 (1956). 7. R. B. Bird, R.C. Armstrong, and O. Hassager, Dynamics of Polymeric  Liquids, Vols. 1 and 2, John Wiley & Sons, New York 1977. 8. R. I. Tanner, Engineering Rheology, Oxford, New York, 1985. 9. R. G. Larson, Constructive Equations for Polymer Melts and Solutions, Butterworths Series in Chemical Engineering, Butterworths, Boston, 1988. 10. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., John Wiley &  Sons, New York 1980. 11. H.A. Barnes, Rheometry: Industrial Applications, Detergents, Mater Sci Res Stud Serl, John Wiley & Sons, New York (1980).

9. R. G. Larson, Constructive Equations for Polymer Melts and Solutions, Butterworths Series in Chemical Engineering, Butterworths, Boston, 1988. 10. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., John Wiley &  Sons, New York 1980. 11. H.A. Barnes, Rheometry: Industrial Applications, Detergents, Mater Sci Res Stud Serl, John Wiley & Sons, New York (1980).

  

Page 119

12. A. A. Collyer and D. W. Clegg, Rheological Measurement, Elsevier  Applied Science, New York, 1988. 13. R. W. Brodkey, Phenomena of Fluid Motions, Addison­Wesley Series  in Chemical Engineering, Reading, MA, 1967. 14. R. B. Bird, W. E. Stewart, and E. N. Lightfoot, Transport Pheonomena, John Wiley & Sons, New York, 1960. 15. F. R. Eirich, ed., Rheology, Vols I–IV Academic Press, New York,  1960. 16. H. A. Barnes, Rheometry, Industrial Applications. Detergents, Mater  Sci Res Stud Series 1 (Rheom and Appl), 1980, p. 38. 17. J. W. Goodwin, in Surfactants (T. Tadros, ed.), Academic Press,  London, 1984. 18. H. Hoffman and H. Rehage, in Surfactant Solutions (R. Zana, ed.),  Marcel Dekker, Surfactant Science Series Vol. 22. 19. F. R. Eirich, Rheology, Theory and Applications, Vols. 1–5, Academic  Press, New York 1967. 20. R. B. Bird, R. C. Armstrong, and O. Hassager, Dynamics of Polymeric  Liquids, Vol. 1, Fluid Mechanics, John Wiley & Sons, New York, 1977. 21. R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager, Dynamics of Polymeric  Liquids, Vol. 2, Kinetic Theory. Wiley, New York, 1977. 22. B. D. Coleman, H. Markovitz, and W. Noll, Viscometric Flows of Non­ Newtonian Fluids, Springer Verlag, Berlin, 1966. 23. A. S. Lodge, Elastic Liquids, Academic Press, New York, 1964. 24. J. Ferguson and Z. Kemblowski, Applied Fluid Rheology, Elsevier  Applied Science, London, 1991. 25. R. E. Carter, ed. Rheology of Food, Pharmaceutical and Biological  Materials with General Rheology, Elsevier Applied Science, London, 1990. 26. R. K. Prud'homme, Rheological measurements, in Polymers as Rheology  Modifiers (D. N. Schulz, J. E. Glass, eds.), ACS Symp Ser 462, Washington, D.C., 1991. 27. J. M. Castro, U.S. Patent 4,788,005 to the Clorox Co. (1988). 28. J. P. Farr and D. T. Carty, U.S. Patent to the Clorox Co. (1990). 29. P. L. Dawson and J. C. Van de Pas, European Patent EP90/01885 to  Unilever PLC. 30. C. J. Buytenhek, M. Meyer, C. J. Van de Pas, and J. H. M. Rek,  European Patent EP414,285 to Unilever NV. 31. T. B. Neil and D. J. Wilson, European Patent EP314,232 to Unilever NV.

29. P. L. Dawson and J. C. Van de Pas, European Patent EP90/01885 to  Unilever PLC. 30. C. J. Buytenhek, M. Meyer, C. J. Van de Pas, and J. H. M. Rek,  European Patent EP414,285 to Unilever NV. 31. T. B. Neil and D. J. Wilson, European Patent EP314,232 to Unilever NV. 32. Japanese Patent JP62,010,197 assigned to Nippon Oils & Fats KK. 33. J. Dixit, M. Shevade and R. Rounds, U.S. Patnet 5,053,158 to the  Colgate­Palmolive Company (1991). 34. N. Dixit, M. Shevade and R. Rounds, U.S. Patent 5,064,553 to the  Colgate­Palmolive Company (1989). 35. R. Corring, U.S. Patent 4,836,948 to Lever Brothers Co. (1989). 36. W. G. Bush and D. Braun, U.S. Patnet 4,226, 736 to the Drackertt Co.  (1980). 37. G. D. Rose, A. S. Teot and K. G. Seymour, U. S. Patent 4,800,036 to  the Dow Chemical Company (1989). 38. G. D. Rose and A. S. Teot, Structure and Flow in Surfactant Solutions (C. A.

  

Page 120

Herb and R. K. Prud'homme, eds.) ACS Symp Ser 578. Washington,  D.C., 1994. 39. W. J. Nicholson, U.S. Patent 5,248,434 to the Procter and Gamble  Company (1993). 40. R. M. Wise, U.S. Patent 5,384,061 to the Procter and Gamble Company  (1995). 41. R. Torenbeek, J. J. H. Ploumen, U.S. Patent to Akzo Nobel N.V. (1994). 42. R. Corring and R. Gabriel, U.S. Patent 1,441,664 to Lever Brothers Co. 43. W. L. Smith, U.S. Patent 5,389,157 to the Clorox Co. (1995). 44. W. L. Smith, U.S. Patent 5,055,219 to the Clorox Co. (1991). 45. B. Stoddart, U.S. Patent 4,783,283. 46. C. K. Choy and P. F. Reboa, European Patent EP594314­A1 to the  Clorox Co. 47. E. M. Marin, A. E. Sherry and K. D. Jones, U.S. Patent 5,320,783  (1994). 48. R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, U.S. Patent 5,320,783,  (1994). 49. D. C.­H. Cheng and F. Evans Br. J. Appl. Phys. 16:1599 (1965). 50. H. A. Mercer and H. D. Heymann, Trans. Soc. Rheol. 1:199 (1974). 51. A. Zosel, Rheol. Acta 21:72 (1982). 52. I. M. Lyklema, T. van den Tempel and van Vliet, Rheol. Acta 17:525  (1978). 53. V. V. Chavan, A. K. Deysarkar and J. Ulbrecht, Che, Eng. J. 10:205  (1975). 54. S. Onogi and T. Matsumoto, Poly. Eng. Rev. 1:45 (1981). 55. T. Lim, J. T. Uhl and R. K. Prud'homme, J. Rheol. 28:367 (1984). 56. A. S. Yoshimura and R. K. Prud'homme, Rheol. Acta 26:428 (1987). 57. R. S. Rounds, Cosmetics & Toiletries 110, April 1995. 58. G. G. Fuller, and C. A. Cathey, ACS Symposium Seris 462 (D. N. Schulz and J. E. Glass, eds.) ACS, Washington, D.C., 1991. 59. J. A. Odell, A. Keller, and M. J. Miles, J. Poly. Commun. 24:7 (1983). 60. D. C. MacWilliams, J. H. Rogers and T. J. West, Polymer Science and  Technology (N. Bikales, ed.) Plenum, New York, Vol. 2.

58. G. G. Fuller, and C. A. Cathey, ACS Symposium Seris 462 (D. N. Schulz and J. E. Glass, eds.) ACS, Washington, D.C., 1991. 59. J. A. Odell, A. Keller, and M. J. Miles, J. Poly. Commun. 24:7 (1983). 60. D. C. MacWilliams, J. H. Rogers and T. J. West, Polymer Science and  Technology (N. Bikales, ed.) Plenum, New York, Vol. 2. 61. F. Durst, R. Haas and B. U. Kaczmar, J. Appl. Poly. Sci. 26:3125  (1981). 62. J. A. Odell, A. Keller and A. J. Muller, Polymers in Aqueous Media:  Performance Through Association (J. E. Glass, ed.) ACS, Washington,  D.C., 1989. 63. A. Keller, A. J. Muller and J. A. Odell, Progress Coll. Poly. Sci. 75:179  (1987). 64. K. Vissmann and H. Bewersdorff, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 34:289 (1990). 65. G. G. Fuller, C. A. Cathey, H. Brent and B. E. Zebrowski, J. Rheol.  31:235 (1987). 66. R. Clark, Sixth International Conference, “Gums and Stabilizers for the  Food Industry,” July, Wrexham, Wales. 67. H. A. Barnes, J. F. Hutton and K. Walters, An Introduction to  Rheology. Elsevier, Amsterdam. 68. D. F. James, B. D. McLean and J. H. Saringer, J. Rheol. 31:453 (1987). 69. A. B. Metzner and A. P. Metzner, Rheol. Acta 9:174 (1974). 70. D. H. Fruman and M. Barigah, Rheol. Acta 21:556 (1982). 71. K. Hashimoto and T. Imae, Langmiur 7:1734 (1991). 72. D. T. Wasan and V. Mohan, AIChe Symposium, Improved Oil Recovery  Surfactant Polymer Flooding, 1976. 73. L. Gupta and D. T. Wasan, Ind. Eng. Chem. Fund. 13:26.

  

Page 121

74. D. A. Edwards and D. T. Wasan, J. Rheol. 32:429 (1988). 75. D. A. Edwards and D. T. Wasan, J. Rheol. 32:447 (1988). 76. D. A. Edwards and D. T. Wasan, J. Rheol. 32:473 (1988). 77. D. T. Wasan and V. Mohan, Improved Oil Recovery Surfactant Polymer  Flooding, PAP AIChE Symp., 1977. 78. J. W. Goodwin, NATO ASI Series C 324, The Structure, Dynamics  and Equilibrium Properties of Colloidal Systems (D. M. Bloor and E.  Wyn­Jones, eds.) Kluewer Academic, Netherlands, 1990. 79. H. M. Princen, J. Coll. Interf Sci. 105:150 (1985). 80. H. M. Princen, J. Coll. Interf Sci. 91:160 (1983). 81. A. M. Kraynik, D. A. Reinelt, and H. M. Princen, J. Rheol. 35:1235  (1991). 82. D. A. Reinelt and A. M. Kraynik, J. Coll. Interf. Sci. 132:491 (1989). 83. W. R. Schowalter, Annu. Rev. Fluid Mech. 16:245 (1984). 84. W. J. Russel, J. Rheol. 24:287 (1980). 85. J. Ferguson and Z. Kemblowski, Applied Fluid Rheology, Elsevier,  London, 1991. 86. H. A. Barnes, J. Rheol. 33:330 (1989). 87. I. M. Krieger and T. J. Dougherty, Trans. Soc. Rheol. 3:137 (1959). 88. J. Mewis and R. de Bleyser, Rheol. Acta 14:721 (1975). 89. W. B. Russel, D. A. Saville and W. R. Schowalter, Colloidal  Dispersions, Cambridge University Press, Cambridge, 1989. 90. D. J. Jeffrey and A. Acrivos, AIChE J. 22:417 (1977). 91. J. Mewis and J. B. Spaull, Adv. Coll. Interf. Sci. 6:173 (1976). 92. C. Tsenoglou, J. Rheol. 34:15 (1990). 93. I. M. Krieger and T. J. Dougherty, Trans. Soc. Rheol. 3:137 (1959). 94. W. J. Boersma, J. Laven and H. N. M. Stein, AIChE J. 36:321 (1990). 95. D. C. Cheng and R. A. Richmond, Rheol. Acta 17:446 (1990). 96. A. L. Graham and R. B. Bird, Ind. Chem. Fund. 23:406 (1984). 97. R. L. Hoffman, J. Coll. Interf. Sci. 46:491 (1974). 98. V. V. Jinescu, Int. Chem. Eng. 14:397 (1974). 99. J. C. Van der Werff and C. G. Kruif, J. Rheo. 33:421 (1989).

96. A. L. Graham and R. B. Bird, Ind. Chem. Fund. 23:406 (1984). 97. R. L. Hoffman, J. Coll. Interf. Sci. 46:491 (1974). 98. V. V. Jinescu, Int. Chem. Eng. 14:397 (1974). 99. J. C. Van der Werff and C. G. Kruif, J. Rheo. 33:421 (1989). 100. J. Mewis, W. J. Frith, T. A. Strivens and W. B. Russel, AIChE J.  35:415 (1989). 101. I. M. Krieger and T. J. Dougherty, Trans. Soc. Rheol. 3:137 (1959). 102. W. B. Russel and A. P. Gast, J. Chem. Phys. 84:1815 (1986). 103. L. V. Woodcock, Chem. Phys. Lett. 11:455 (1984). 104. C. G. De Kruid, E. M. F. Iersel and W. B. Russel, J. Chem. Phys.  83:4717 (1985). 105. I. M. Krieger, Trans. Soc. Rheol. 7:101 (1963). 106. S. V. Kao, L. E. Liesen, C. T. Hill, J. Coll. Interf. Sci. 53:367 (1875). 107. D. Chan, R. L. Powell, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 15:165 (1984). 108. A. Tsutsumi and K. Yoshida, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 26:175  (1987). 109. S. J. Johnson, A. J. Salem and G. G. Fuller, J. Non­Newtonian Fluid  Mech. 34:89 (1990). 110. Janeschitz­Kriegl and J. M. P. Papenhuigzen, Rheol. Acta 10:481  (1971).

  

Page 122

111. S. Onogi and T. Matsumoto, Polymer Engineering Reviews 1:46 (1981). 112. L. A. Utracki, The rheology of two­phase flows., in Rheological  Measurements (A. A. Collyer and D. W. Clegg, eds.) Elsevier, London,  1988. 113. D. L. Smithy and D. A. Barclay, JAOCS 65:1017­22 (1988). 114. D. Heath and T. F. Tadros, J. Coll. Interf. Sci. 93:307 (1983). 115. B. Siffert and Y. Bocquenet, Coll. Surf. 11:137 (1984). 116. J. D. F. Ramsay, J. Coll. Interf. Sci. 109:441 (1986). 117. Y. Otsubo, Langmiur 11:1893 (1995). 118. G. S. Grover and S. G. BIke, Langmiur 11:1807 (1995). 119. E. Popovici, M. Grecu, A. Popa, M. Alexandroaie, A. Vasile, M.  Craceanu and N. Dumitru, Rev. Roum. Chim. 32:707 (1987). 120. S. Ainsworth, C&EN, January 20, p. 27 (1992). 121. H. Janeschitz­Kriegl and J. M. P. Papenhuijzen, Rheol. Acta 10:461  (1971). 122. J. B. Rosevear, J. Soc. Cosmetic Chem. 19:581 (1968). 123. B. Milwidsky, HAPPI, p. 49, October (1968). 124. J. M. P. Papenhuijzen, Rheol. Acta 11:73 (1972). 125. J. Laven and H. N. Stein, J. Rheol. 35:1523 (1991). 126. A. Jurgens, C. P. Pallvast and G. van der Voet, Materialen 7:21 (1988). 127. J. M. P. Papenjhuijzen and M. van den Tempel, Rheol. Acta 6:311  (1967). 128. A. Jurgens, Tenside Surf. Det. 26:22 (1989). 129. J. C. Van de Pas, Tenside Surf. Det. 28:158 (1991). 130. A. W. Sisko, Ind. Eng. Chem. 50:1789 (1958). 131. D. A. G. Bruggeman, Ann. Phys. 24:L636 (1935). 132. R. L. Hoffman, Trans. Soc. Rheol. 16:155 (1972). 133. V. V. Jinescu, Int. Chem. Eng. 14:397 (1974). 134. H. M. Laun, R. Bung and F. Schmidt, J. Rheol. 35:999 (1991). 135. W. H. Boersma, P. J. M. Baets, J. Laven and H. N. Stein, J. Rheol.  35:1093 (1991). 136. Y. Otsubo, Langmiur 11:1893–1898 (1995).

134. H. M. Laun, R. Bung and F. Schmidt, J. Rheol. 35:999 (1991). 135. W. H. Boersma, P. J. M. Baets, J. Laven and H. N. Stein, J. Rheol.  35:1093 (1991). 136. Y. Otsubo, Langmiur 11:1893–1898 (1995). 137. G. J. Fleer and J. J. Lyklema, J. Coll. Interf. Sci. 46:1 (1974). 138. Y. Otsubo and K. Watanabe, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 24:265  (1987). 139. P. D. Patel and W. B. Russel, J. Rheol. 31:599 (1087). 140. B. Vincent, P. F. Luckham and F. A. Waite, J. Coll. Interf. Sci. 73:508  (1980). 141. Y. Otsubo, Langmiur 10:1018 (1994). 142. J. C. Van der Werff and C. G. de Kruif, J. Rheol. 33:421 (1989). 143. J. C. Van der Werff, C. G. de Kruiif and J. K. G. Dhont, Phys. A  160:205 (1989). 144. K. Kawasaki, M. Tokuyanam and Kawakatsu, eds., Slow Dynamics in  Condensed Matter, New York. 1992, pp. 391–400. 145. D. Ronis, Phys. Rev A, 29:1453 (1984). 146. T. S. R. Al­Hadithi, H. A. Barnes and K. Walter, Coll. Poly. Sci.  270:40 (1992). 147. G. Bossis and J. F. Brady, J. Chem. Phys. 87:5437 (1987). 148. J. F. Brady, J. Chem. Phys. 99:567 (1993). 149. S. Small and W. B. Russel, J. Rheol. 31:651 (1987). 150. H. M. Laun, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 54:87 (1994).

  

Page 123

151. A. I. Johma and P. A. Reynolds, Rheol. Acta 32:457 (1993). 152. J. F. Brady and M. Vicic, J. Rheol. 39:545 (1995). 153. M. M. Santore, W. B. Russel and R. K. Prud'homme, Macromolecules  23:3821 (1990). 154. A. Mourchild, A. Delville, J. Lambard, E. Lecolier and P. Levitz,  Langmiur 11:6 (1995). 155. R. Buscall, J. W. Goodwin, M. W. Hawkins and R. J. Ottewill, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 78:2889 (1982). 156. P. A. Buining, A. P. Philpse and H. N. W. Lekkerkerker, Langmiur  10:2106 (1994). 157. B. Rand, E. Pekenc, J. W. Woodwin and R. W. Smith, J. Chem. Soc.,  Faraday Trans. I 76:225 (1980). 158. H. Van Olphen, An Introduction to Clay Colloid Chemistry, Wiley,  New York, 1977. 159. R. G. Avery and J. D. Ramay, J. Coll. Interf. Sci. 109:448 (1986). 160. J. D. F. Ramsay, J. Coll. Interf. Sci. 109:441 (1986). 161. A. F. Gabrysh, T. Ree, H. Eyring, N. McKee and I. Cutler, Trans. Soc.  Rheol. 5:67 (1961). 162. A. Tsutsumi and K. Yoshida, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 26:175  (1987). 163. B. Clark, Trans. Inst. Chem. Eng. 45:251 (1967). 164. J. S. Chong, E. B. Christiansen and A. D. Baer, J. Appl. Polym. Sci.  15:2007 (1971). 165. T. Amari and K. Watanabe, Polym. Eng. Rev. 3:277 (1983). 166. R. H. Ottewill, J. Coll. Interf. Sci. 58:357 (1977). 167. F. I. Feigin and D. H. Napper, J. Coll. Interf. Sci. 75:525 (1980). 168. D. H. Napper, J. Coll. Interf. Sci. 58:390 (1977). 169. E. Matijevic, J. Coll. Interf. Sci. 58:374 (1977). 170. S. C. Tsai and K. Zammouri, J. Rheol. 32:737 (1988). 171. N. De Rooy, P. L. de Bruyn and T. G. Overbeek, J. Coll. Interf. Sci.  75:542 (1980). 172. J. Mewis, W. J. H. Frith, T. A. Strivens and W. B. Russel, AIChE J.  35:415 (1989). 173. F. R. Eirich, J. Coll. Interf. Sci. 58:423 (1977). 174. Colloids and Surfaces 15:1 (1985).

75:542 (1980). 172. J. Mewis, W. J. H. Frith, T. A. Strivens and W. B. Russel, AIChE J.  35:415 (1989). 173. F. R. Eirich, J. Coll. Interf. Sci. 58:423 (1977). 174. Colloids and Surfaces 15:1 (1985). 175. H. M. Princen, J. Coll. Interf. Sci. 105:150 (1985). 176. J. P. Heller and M. S. Kuntamukkula, Ind. Eng. Chem. Res. 26:318  (1987). 177. A. M. Kraynik, D. A. Reinelt and H. M. Princen, J. Rheol. 35:1235  (1991). 178. S. A. Khan, Rheol­Acta 26:78 (1987). 179. S. A. Khan and R. C. Armstrong, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 25:61 (1987). 180. A. M. Kraynik and Hansen, J. Rheol. 31:175 (1983). 181. D. A. Reinelt and A. M. Kraynik, J. Coll. Interf. Sci. 132:491 (1989). 182. R. Pons, C. Solans and T. F. Tadros, Langmiur 11:1966 (1995). 183. D. Weaire, T.­L. Fu, J. Rheol 32:271 (1988). 184. P.Sherman, ed. Rheology of Emulsions, Macmillan, New York, 1963. 185. R. Pal and E. Rhodes, JOR 33:1021 (1989).

  

Page 124

186. H. M. Princen, J. Coll. Interf. Sci. 91:160 (1983). 187. H. M. Princen, J. Coll. Interf. Sci. 105:150 (1985). 188. P. Sherman, Encylopedia of Emulsion Technology (P. Becher, ed.)  Marcel Dekker, New York, 1983. 189. H. M. Princen, J. Coll. Interf. Sci. 122:427 (1986). 190. H. M. Princen and A. D. Kiss, J. Coll. Interf. Sci. 128:176 (1989). 191. R. Pal and E. Rhodes, J. Coll. Interf. Sci. 107:301 (1985). 192. R. Pal and E. Rhodes, J. Rheol. 33:1021 (1989). 193. A. S. Yoshimura and R. K. Prud'homme, J. Rheol. 31:699 (1987). 194. K. Goodrich, A. Yoshimura and R. K. Prud'homme, J. Rheol. 33:317  (1989). 195. M. Keentok, Rheol. Acta 21:325 (1982). 196. N. J. Alderman, G. H. Meeten and J. D. Sherwood, J. Non­Newtonian  Fluid Mech. 39:291 (1991). 197. N. Q. Dzuy and D. V. Boger, J. Rheol. 27:321 (1983). 198. N. Q. Dzuy and D. V. boger, J. Rheol. 29:335 (1985). 199. M. Keentok, Rheol. Acta 21:325 (1982). 200. A. Yoshimua and R. K. Prud'homme, J. Rheol. 32:53 (1988). 201. A. S. Yoshimura and R. K. Prud'homme, SPE Res. Eng. May (1988). 202. A. S. Yoshimua and R. K. Prud'homme, Rheol. Acta 26:428 (1987). 203. P. Doremus and J. M. Piau, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 23:91  (1987). 204. A. Magnin and J. M. Piau, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 23:91  (1987). 205. H. Tanaka and J. L. White, Polym. Eng. Sci. 20:949 (1980). 206. D. Doraiswamy, A. N. Mujumdar, I. Rsao, A. N. Beris, S. C. Danforth  and A. B. Metzner, J. Rheol. 35:647 (1991). 207. D. H. Everett, Basic Principles of Colloid Science, Royal Society of  Chemistry, 1988. 208. I. C. M. Dea, E. R. Morris, D. A. Rees and E. J. Welsh, Carbohyd.  Res. 57:249 (1977). 209. Add Microdomains in Polymer Solutions. 210. T. Lim, J. Ulh and R. K. Prud'homme, J. Rheol. 28:367 (1984).

208. I. C. M. Dea, E. R. Morris, D. A. Rees and E. J. Welsh, Carbohyd.  Res. 57:249 (1977). 209. Add Microdomains in Polymer Solutions. 210. T. Lim, J. Ulh and R. K. Prud'homme, J. Rheol. 28:367 (1984). 211. K. C. Tam and C. Tiu, JOR 33:257 (1989). 212. D. Clark and W. Miller, Polym. Preprint 24:87 (1983). 213. R. J. Ketz, R. K. Prud'homme and W. W. Graeassley, Rheol Acta.  27:531 (1988). 214. R. Y. Lochhead, C. E. Sauer and R. K. Nagarajan, AOCS Annual  Meeting, Baltimore, Md. April 23, 1990. 215. H. Hakert, T. Eckert and T. Muller, Coll. Polym. Sci. 267:226 (1989). 216. D. S. Pearson and W. W. Graessley, Macromolcules 13:1001 (1980). 217. R. K. Prud'homme, J. T. Uhl, J. P. Poinsatte and F. Halverson, Soc.  Petrol. Eng. J. (October 1983). 218. P. F. Reboa and M. C. Fryan, JOACS 69:7 (1992). 219. P. Mukerjee, J. Coll. Sc. 19 (1964). 220. A. Einstein, Ann. Phys. 19:289 (1906). 221. A. Einstein, Ann. Phys. 24:591 (1911). 222. F. Booth, Proc. R. Soc. Lond. 203:533 (1950).

  

Page 125

223. M. A. Schafheutle and H. Finkelmann, Liquid Crystals 3:10 (1988). 224. Y. Otsubo and R. K. Prud'homme, Colloids and Surfaces 40 (1989). 225. P. H. Elworthy and M. S. Patel, J. Pharm. Pharmacol. 36 (1984). 226. R. J. Robson and E. A. Dennis, J. Phys. Chem. 81:11 (1977). 227. A. K. Wright, J. Coll. Interf. Sci. 55:109 (1976). 228. C. Tanford, Y. Nozaki and M. F. Rohde, J. Phys. Chem. 81:16 (1977). 229. A. Moreno, J. Bravo and J. L. Berna, J. Am. Oil Chem. Soc. 65:6  (1988). 230. E. Rybicki, Tenside Surf. Det. 27:5 (1990). 231. N. Kamenka, M. Chorro, H. Fabre, B. Lindman, J. Rouviere and C.  Cabes, J. Coll. Polym. Sci. 257:757 (1979). 232. C. F. Putnik and S. E. McGuire, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:12 (1978). 233. T. Akhtar and M. Allauddin, J. Bangladesh Acad. Sci. 15:2 (1991). 234. V. Y. Bezzobotnov, S. Borbely, L. Cser, B. Barago, I. A. Gladkih, Y.  M. Ostanevich and S. Vass, J. Phys. Chem,. 92:20 (1988). 235. C. Gamboa and L. Sepulveda, J. Coll. Interf. Sci. 113:2 (1986). 236. P. A. Winsor, J. Coll. Sci. 54:88 (1954). 237. N. Pilpel, J. Coll. Sci. 54:285 (1954). 238. W. Philippoff, Disc. Faraday Soc. 11:96 (1951). 239. H. Uchiyama, M. Abe, and K. Ogini, J. Coll. Interf. Sci. 138:1 (1990). 240. H. Hoffman, A. Rauscher and M. Gradzielski, Langmiur 8:9 (1992). 241. D. Saul, G. J. T. Tiddy, B. A. Wheeler, P. A. Wheeler and E. Willis, J.  Chem. Soc. Faraday Trans. 1:70 (1974). 242. H. Hoffmann, G. Platz and W. Ulbricht, J. Phys. Chem. 85, (1981). 243. H. Hoffmann, G. Platz, H. Rehave and W. Schorr. Adv. Coll. Interf. Sci. 17 (1982). 244. H. Rehage and H. Hoffmann, Rheol. Acta 21 (1982). 245. J. Ulmius, H. Wennerstrom, L. Johansson, G. Lindblom and S.  Gravsholt, J. Phys. Chem. 83:2232 (1979). 246. H. Rehage and H. Hoffman, Faraday Disc. Chem. Soc. 76: 363 (1983). 247. K. L. Mittal and B. Lindman, eds., Surfactant Solutions (Proc. Int.  Symp.), 4th Meeting, Vol. 1, Plenum, New York, 1982). 248. H. Hoffmann, H. Hobl, H. Rehage and I. Wunderlich, Tenside 

Gravsholt, J. Phys. Chem. 83:2232 (1979). 246. H. Rehage and H. Hoffman, Faraday Disc. Chem. Soc. 76: 363 (1983). 247. K. L. Mittal and B. Lindman, eds., Surfactant Solutions (Proc. Int.  Symp.), 4th Meeting, Vol. 1, Plenum, New York, 1982). 248. H. Hoffmann, H. Hobl, H. Rehage and I. Wunderlich, Tenside  Detergents 22:6 (1985). 249. H. Hoffmann, M. Lobl and H. Rehage, Proc. Int. Sch. Phys. Enrico  Fermi 90 (1985). 250. H. Hoffman, Adv. Coll. Inter. Sci. 32:2 (1990). 251. S. J. Candau, E. Hirsch and R. Zana, J. Phys. 45 (1984). 252. M. E. Cates and M. S. Turner, Europhys. Lett. 11 (1990). 253. J. Ulmius, H. Wennerstrom, L. B. A. Johansson, G. Lindblom and S. J.  Gravsholt, Phys. Chem. 83 (1979). 254. T. Nash, J. Appl. Chem. 6:539 (1956). 255. S. Gravsholt, Rheology (Proc. Int. Cong.) 83:3 (1980). 256. S. Gravholt, J. Coll. Interf. Sci. 57:3 (1976). 257. H. Rehage and H. Hoffmann, Mol. Phys. 74:5 (1991). 258. H. Rehage and H. Hoffmann, Faraday Disc. Chem. Soc. 76:363 (1983).

  

Page 126

259. M. Doi and S. F. Edwards, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 (1978). 260. H. Rehage and H. Hoffmann, Faraday Disc. Chem. Sox. 76:363 (1983). 261. S. Gravsholt, Proc. Int. Cong. Surface Activity (6th), 1973. 262. A. J. Hyde and D. W. Johnstone, J. Coll. Interf. Sci. 53 (1975). 263. U. R. Rao, C. Manohar, B. S. Valaulikar and R. M. Iyer, J. Phys. Chem. 91:12 (1987). 264. T. M. Clausen, P. K. Vinson, J. R. Minter, H. T. Davis, Y. Talmon and  W. G. Miller, J. Phys. Chem. 96:1 (1992). 265. G. E. Totten, E. D. Goddard, G. H. Matteson and M. L. Wanchisen,  JAOCS 63:12 (1986). 266. H. Hoffmann, H. Lobl, H. Rehage and I. Wunderlich, Tenside Detergents 22:6 (1985). 267. T. Shikata and T. Kotaka, J. Non­Cryst. Solids, 133, Part 2 (1991). 268. T. Shikata, H. Hirata, E. Takatori, and K. Osaki, J. Non­Newtonian  Fluid Mech. 28:2 (1988). 269. T. J. Drye and M. E. Cates, J. Chem. Phys. 96:1367 (1992). 270. Y. Hu, S. Q. Wang and A. M. Jamieson, J. Rheol. 37:531 (1993). 271. H. Rehage and H. Hoffmann, J. Phys. Chem. 92:4712 (1988). 272. I. Wunderlich, H. Hoffmann and H. Rehage, Rheol Acta 26:532 (1987). 273. S. Hoffmann, A. Rauscher and H. Hoffmann, Ber. Bunsenges Phys.  Chem. 95:153 (1991). 274. Y. Hu, S. Wang and A. Jamieson, J. Coll. Interf. Sci. 156:31 (1993). 275. M. Doi and S. F. Edwards, J. Chem. Soc. Faraday II. 74:179 (1978),  Parts I–IV. 276. M. E. Cates, J. Phys. Chem. 96:371 (1990). 277. P. Terech, Croatica Chem. Acta 65:425 (1992). 278. P. J. Flory and G. Ronca, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 54f:289 (1979). 279. J. C. Eriksson and S. Ljunggren, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 81:1209 (1985). 280. S. Paasch, F. Schambil and M. J. Schwuger, Langmiur 5:1344 (1989). 281. R. Horn and M. Kleman, J. Phys. (December 1978). 282. M. J. Groves and A. B. Ahmad, Rheol. Acta 15:501 (1976). 283. T. Tamamushi, Y. Kodaira and M. Matsumura, Coll. Poly. Sci. 254:571 (1976).

280. S. Paasch, F. Schambil and M. J. Schwuger, Langmiur 5:1344 (1989). 281. R. Horn and M. Kleman, J. Phys. (December 1978). 282. M. J. Groves and A. B. Ahmad, Rheol. Acta 15:501 (1976). 283. T. Tamamushi, Y. Kodaira and M. Matsumura, Coll. Poly. Sci. 254:571 (1976). 284. V. P. Solyom and P. Ekwall, Rheol. Acta 8:316 (1969). 285. L. Bohlin and K. Fontell, J. Coll. Interf. Sci. 67:272 (1978). 286. E. D. Goddard and K. P. Ananthapademanabhan, ed., Interactions of  Surfactants with Polymers and Proteins, CRC Press, Boca Raton, FL,  1993. 287. R. Nagarajan and B. Kalpakci, in Microdomains in Polymer Solutions, (P. Dubin, ed.) Plenum, New York, 1985. 288. T. Gilanyi and E. Wolfram, in Microdomains in Polymer Solutions, (P.  Dubin, ed.) Plenum, New York, 1985. 289. I. D. Robb, Anionic Surfactants: Physical Chemistry of Surfactant  Action (E. H. Lucassen Reynders, ed.), Marcel Dekker, New York, 1981. 290. T. Isemura and A. Imanishi, J. Polym. Sci. 33:337 (1958). 291. S. Saito, T. Taniguchi and K. Kitemura, J. Coll. Interf. Sci. 30:211  (1969). 292. R. Nagarajan and B. Kalpakci, J. Coll. Interf. Sci. 30:211 (1969). 293. A. Dualeh and C. A. Steiner, Polyelectrolyte Gels (R. S. Harland and  R. K. Prud'homme, eds.) ACS Symposium Series 480, 1992.

  

Page 127

294. E. D. Goddard and P. S. Leung, Coll. Surfaces 65:211. 295. E. A. Bekturov and Z. K. Bakauova, Synmthetic Water­Soluble  Polymers in Solution, Huthic & Wepf Verlag, Basel, 1981. 296. P. Molyneux, Water­Soluble Synthetic Polymers: Properties and  Behavior, Vol. I. CRC Press, Boca Raton, FL, 1985. 297. P. Moyneux, Water­Soluble Synthetic Polymers: Properties and  Behavior, Vol. II, CRC Press, Boca Raton, FL, 1985. 298. D. N. Schulz, J. E. Glass, eds. Polymers as Rheology Modifiers, ACS  Symposium Series 462, ACS, Washington, D.C., 1991. 299. J. E. Glass, ed. Polymers in Aqueous Media, Advances in Chemistry  Series 223, ACS, Washington, D.C., 1989. 300. R. S. Harland and R. K. Prud'homme, eds. Polyelectrolyte Gels, ACS  Symposium Series 480, ACS, Washington, D.C., 1992. 301. P. Dubin, ed. Microdomains in Polymer Solutions, Polymer Science  and Technology, Vol. 30, Plenum Press, New York, 1985. 302. E. D. Goddard, Coll. Surfaces 19:255. 303. E. D. Goddard, Coll. Surfaces 65:211. 304. C. A. Steiner, J. Appl. Polym. Sci. 42:6 (1993). 305. A. P. Mast, R. K. Prud'homme, and J. E. Glass, Langmiur 9:708  (1993).

  

5 Polymeric Stabilizers for Liquid Detergents MADUKKARAI K. NAGARAJAN and HAL AMBUTER Specialty Chemical Division—Product Development, The BFGoodrich Compan Ohio I. Introduction II. Carbomer Resin Usage History A. Automatic machine dishwashing gel B. Liquid cleaner with abrasives C. Liquid laundry detergents D. Specialty liquid cleaner products III. The Technology of Carbomer Resins A. Chemistry of carbomer resins B. Powder properties C. Dispersion properties D. Carbomer microstructure properties E. Carbomer thickening mechanisms IV. Handling Carbomer Resins A. Wetting time B. Dispersion viscosity C. Dispersion techniques D. Formulating with carbomer resins E. Stability evaluations References

  

Page 130

I. Introduction The market share of liquid detergents steadily increased during the 1980s and  1990s. Their consumer popularity is due in part to ease of handling and  dispensing from the packaging container, better dissolution properties in  comparison with powders, and perceived performance benefits. However, the  conversion from a powder detergent to a liquid or a gel is not without its  difficulties for the formulator. First, although the selection of the performance  active materials remains more or less the same, the liquid formulator needs to  achieve product phase stability over the trade life of the product. Second, the  formulator must also consider the rheological behavior of the product (i.e.,  viscosity, flow characteristics, etc.) to meet the product's and customer's in­use application requirements. Much research and development effort has been  spent in investigating and employing solvents, hydrotropes, and complex  surfactant combinations to achieve these ends. However, these functional  ingredients generally are not suitable for systems that require suspension of  insoluble materials and do not deliver the appropriate rheological profile for  some applications. For some of these applications, a rheological modifier or  additive is required. The use of highly cost efficient polymeric resins in liquid detergents spurred  much commercially fruitful formulation technology research in the 1980s and  1990s. Enhanced stability of liquid detergents and new application concepts  were achieved and marketed with the incorporation of a small quantity of  lightly cross­linked polyacrylic acid network polymers known to the industry as carbomers [1]. Due to their multifunctionality (they thicken, suspend, and  provide emulsion stabilization), unique rheological profile, broad compatibility,  and high weight efficiency, carbomer resins have become the predominant  polymer used in the industry for stabilization of liquid detergents. The history of carbomer usage, carbomer resin chemistry, properties of  carbomer powder and aqueous dispersions, carbomer microstructural  properties, rheology of carbomer­containing systems, carbomer thickening  mechanisms, influence of electrolytes on carbomer properties, and handling of  carbomer resin in practical liquid detergent formulations are reviewed in this  chapter. II. Carbomer Resin Usage History A. Automatic Machine Dishwashing Gel The automatic machine dishwashing gel (ADG) is a unique formulation in terms of its product requirements. The product requires the thickening of a high ionic  strength continuous phase (silicates, carbonates, metal hydroxides) and the  suspension of a significant level of insolubles (phosphates). It must also have

  

a rheological profile that will (1) allow the product to flow easily under normal dis pressures, (2) not splash or splatter upon dispensing, and (3) rapidly regain its str dispensing and exhibit a “yield value” such that the product will not leak out of th dishwasher cup. A typical recipe, with and without a polymeric stabilizing agent, f laboratory, is given below. Weight percent Ingredient

Control

Sodium hydroxide (dry basis) Carbopol 674 resin (BFGoodrich)

Exp

20.0 0

Sodium tripolyphosphate  (anhydrous)

13.0

Fatty alcohol ethoxylate (HLB:10)

1.0

Demineralized water

67.0

 

100.0

The control formulation phase separated, with solids settling to the bottom of the  container, within 1 day. On the other hand, the experimental formulation was ho stable for over 3 months, as illustrated in Fig. 1.

FIG. 1 Alkaline slurry detergent stabilized by carbomer resin. Left: Control; solids settled with phase separation. Right: Experimental; homogeneous emulsion, stable for over 3 months.

  

Page 132

During the early ADG formulation development, use was made of high levels  (5–15%) of linear polyacrylic acid in the preferred molecular weight range of  85,000–95,000 [2]. The researchers discovered that high total solids levels  (65–80%) could easily be stabilized in industrial warewashing machine slurry  detergents through the use of linear polyacrylates. The linear polyacrylate also  increased the water softening capacity, thus enabling the reduction of  phosphate levels to comply with anti­eutrophication legislation. Subsequent  patents disclosed similar high solids slurries or gels but with the incorporation  of low (e.g., 0.5%) levels of carbomer resins for improved stability, improved  aesthetics, and much greater formulation flexibility. Moreover, significantly  higher (to 98%) cup retention was noticed for ADLs stabilized with carbomer  resins than with the linear polyacrylic acid alone. Bush and Braun [3] were  among the early researchers to note that gelled dishwashing detergents  employing carbomer resin(s) as stabilizing agents leaked less from the  dishwashing machine's dispenser cups than even granular solid dishwashing  detergents and also described procedures for measuring “cup retention”  values. Their investigations showed that the degree of cup retention was not  dependent on the viscosity but more on the degree of cohesiveness of the gel,  i.e., its ability to hold together or its gelatinousness. Such a property is “yield  value,” which indicates the minimum shearing stress to produce continuous  deformation or flow. They measured yield value of their gels as

where the viscosity is measured using a Brookfield viscometer. During the late 1980s and early 1990s, the research and patent activity in the  use of carbomer resins to stabilize and modify the rheological profile of ADGs  became intense. Gabriel and Roselle [4], for example, used a binary mixture of carbomer resins to adjust the yield value and hence the degree of stability of  ADL formulations. On the other hand, Koring et al. [5] employed layered  clays such as laponite XLS as costabilizers for carbomer resins to achieve  improved product phase and active chlorine stability in bleach­containing ADL  systems. Elliot and Kiefer [6] recommended the use of specially synthesized  carbomer thickeners wherein the cross­linking agent contained saturated  hydrocarbon or aromatic structures to improve both the phase and active  chlorine stability. Dixit et al. [7] suggest using, in addition to carbomer  stabilizer, a potassium/sodium weight ratio of about 1 to minimize the amount  of undissolved solid particles. They further recommend controlling the bulk  density of the ADL formulation through the incorporation of air such that the  bulk density of the entire composition is approximately equal to the bulk  density of the continuous phase.

  

Page 133

B. Liquid Cleaner with Abrasives Another good example to illustrate the stabilization benefits from the use of  carbomer resins in liquid detergents is the abrasive­containing cleaner products used for cleaning hard surfaces such as washbasins and bathtubs.  Commercially available powder abrasive cleaners are composed of finely  divided mineral substances (such as silica, calcite, and pumice), surfactants,  bleaching agents, and small amounts of optional special­purpose ingredients  such as defoamers. In the early liquid analogs of abrasive cleaner products,  higher fatty acid alkanolamides and ethoxylated higher fatty acid alkanolamides were often used as dispersion stabilizers for the insoluble abrasives [8]. The  viscosities of these liquid abrasive cleaner products were made extremely high,  often higher than 5000 mPa. s, to maintain product phase stability over a long  period of time. As a result, these products had poor fluidity and were difficult  to dispense from a bottle. Moreover, the insoluble abrasive particles often  settled to the bottom of the container, necessitating instructions to shake the  bottle before use in order to achieve a homogeneous product during use.  Imamura and Shiozaki, in their patent on liquid abrasive­containing cleanser  composition [9], describe the use of small amounts (0.3%) of carbomer resin  to stabilize liquid cleaners containing abrasive, nonionic surfactant, and  hydrotrope. The pH was adjusted to be between 5 and 9 using mono­ or  triethanolamine as a pH regulator. The viscosity of such a composition was in  the range of 1500 mPa. s, easily pourable and stable for long period of time  under varied storage temperatures. In addition to providing dispersion stability, the liquid abrasive­containing cleaner product with polymeric carbomer  thickener also possessed vertical cling or antisag properties that are desirable  in hard surface cleaning situations. C. Liquid Laundry Detergents 1. Industrial Liquid Laundry Detergent A highly concentrated heavy duty, built liquid laundry detergent product for  mechanically metered industrial and institutional (I&I) use is described by  Borgerding and Claus [10]. Its composition consists of alkali metal hydroxide,  surfactants, sodium aluminosilicate (zeolite 4A) builder and/or complex  phosphates, sodium (linear) polyacrylate of molecular weight 50,000–200,000 as a cobuilder, sodium carboxymethylcellulose as an antiredeposition agent,  and small amounts of a carbomer resin as a suspending aid. Rek [11]  describes the use of carbomer resins to stabilize high alkaline slurry detergents  employing a mixture of complex phosphates and silicates and specially selected nonionic surfactants. Sodium salts of carbomer resins are also used to ensure  phase stability in an interesting invention by Boskamp [12,13]. In his  compositions,

  

Page 134

Boskamp recommends certain combinations of borax, polyols (such as  glycerol), or dicarboxylic acid salts and an antioxidant (such as sodium sulfite)  to achieve enzyme and physical stability. Stable, homogeneous, aqueous built  laundry detergents stabilized by linear alkali­soluble (e.g., Acrysol ASE­95  from Rohm and Haas Company) or cross­linked, alkali­swellable (e.g.,  Acrysol ASE­108) acrylic emulsions are described by Jones and Brabant  [14]. In general, an acrylic emulsion polymer is used at 3–10 times the  concentration of a carbomer resin to obtain equivalent physical stability. 2. Consumer Liquid Laundry Detergent The industrial laundry detergents just discussed tend to employ high levels of  either insoluble (e.g., zeolite) or only partly soluble (e.g., complex phosphate  salts) builders, whereas consumer liquid laundry detergents employ water­ soluble detergent builders such as sodium citrate, sodium nitrilotriacetate,  sodium laurate, alkali metal silicates, sodium (linear) polyacrylates, and sodium  tetrapotassium pyrophosphate (to some extent). These formulas therefore have a higher ionic strength in the aqueous phase and present new challenges for the  formulator. Structured liquid detergent formulations have been described [15] in which  carbomer­type resins were used to achieve product stability and, curiously  enough, to provide a “viscosity­lowering” characteristic. The overall benefit  from the use of carbomer stabilizers, in this instance, is that pourable liquid  detergent compositions are obtained with viscosities in the range of 600–7500  mPa. s. Certain interesting formulating ideas useful for making concentrated  liquid laundry detergents with total surfactant concentration as high as 60 wt%  but with low viscosities (i.e., 40–200 mPa. s at room temperature) have been  described by Nagarajan et al. [16]. In such formulating scenarios, carbomer  resins incorporated at 0.1–2.0% enable the lowering of viscosities of highly  concentrated surfactant solutions and also provide soil antiredeposition  properties. The carbomer concentrations are generally lower in predominantly  nonionic surfactant formulations (e.g., 0.05–0.20%) than in anionic surfactant  systems (0.20–0.50%). This is due to the additional thickening provided by  cooperative structures formed via hydrogen bonds between the carboxyl group of the carbomer resin and the polyol groups of the nonionic surfactants. Other formulating approaches have been used in (1) liquid cleaning products  with skin feel additives by Hoskins and Kessler [17], who used a mixture of  carbomer resin and guar gum as stabilizers or viscosity modifiers in liquid  cleaner products containing up to 30 wt% anionic, nonionic, cationic, and  zwitterionic surfactants; (2) liquid cleanser compositions for toilet bowls by  Tagata et al. [18], who used anionic synthetic and fatty acid based surfactants  and carbomer resins as viscosity modifiers; and (3) liquid detergents mild to the skin by Deguchi et al. [19], who described alkyl glycoside (40 wt%) based

  

Page 135

products with a mixture of synthetic carbomers, natural gums, and polyvinyl  alcohol as viscosity­modifying agents. D. Specialty Liquid Cleaner Products In the carbomer usage examples reviewed above, the term “polymeric  stabilizer” had a very restricted and narrow meaning. In these early research  formulations, the carbomer resin was included primarily to suspend insoluble or sparingly soluble detergent ingredients to minimize or prevent phase separation. As more and more liquid formulators become familiar with how to incorporate  carbomer resins in their formulations and with their function, they are also  enlarging the scope and meaning of the term polymeric stabilizer. We have  already seen this somewhat in earlier examples: vertical cling, cup retention,  viscosity lowering, viscosity building, viscosity control, rheology modifier, and  structure building are some of the terms gradually being introduced into the  liquid detergent literature under the general blanket of “polymer stabilizer.”  Ambuter [20] has formulated several stable specialty liquid detergent products  that accentuate the multitude of functions and roles that the carbomer resins  can provide. Carbomer resins provide thickening, shear thinning with quick  viscosity regain, and antisagging properties in laundry prespotters. The use of  carbomer resins can provide “no drip” vertical cling characteristics to glass and general­purpose cleaners. The thickening provided by carbomer resins can  reduce splashing in high alkalinity and bleach­containing formulas such as oven  cleaners and mold and mildew cleaners. Another unique function of carbomers, especially those that include a hydrophobic comonomer, is to stabilize oil­in­ water emulsions such as solvent­based hand cleaners and degreasers. The  ability of carbomer resins to hydrogen bond also makes possible thickening  formulations containing organic acids. We are of the opinion that more  function­related benefits from the use of carbomer polymer stabilizers will be  added in the future by liquid detergent formulators to enlarge the scope of what is meant today by “polymeric stabilizers in liquid detergents.” III. The Technology Of Carbomer Resins A. Chemistry of Carbomer Resins Brown of The BFGoodrich company is credited with the invention of the  original carbomer resin [21]. Carbomer resins are prepared by the  precipitation polymerization of acrylic acid, which forms the polymer  backbone, and small amounts of a cross­linking agent possessing polyallyl  functionality [22]. The International Cosmetic Ingredient Dictionary of the  Cosmetics, Toiletries and Fragrance Association (CTFA) defines a  homopolymer carbomer as a lightly

  

Page 136

cross­linked polymer prepared from acrylic acid and a polyalkenyl polyether  cross­linking agent. A schematic diagram of a segment of homopolymer  carbomer resin is given in Fig. 2. While the acrylic acid and polyallyl cross­ linking agent have different degrees of unsaturation, the resulting carbomer  resin is a fully saturated entity with no unsaturation or double bonds. It is also  known [23] that the organic solvent used in the polymerization process has  much influence on the quality, performance, and environmental acceptability of  carbomer resins. Recent developments [24–26] in carbomer resin technology include  hydrophobically modified copolymer carbomer resins in which small amounts  of a C10–C30 alkyl acrylate are included in the polymerization step as a  comonomer. In the schematic diagram of a segment of copolymer carbomer  structure (Fig. 3), these hydrophobic surfactant comonomer moieties are  incorporated into the homopolymer carbomer resin structure shown in Fig. 2. The homopolymer and copolymer carbomer resins are three­dimensional  network polymers. The corresponding two­dimensional carbomer structures  shown in Figs. 2 and 3 are only illustrative and not exact. Also, like most  polymeric materials, there will be a distribution of molecular structures with a  most probable or average structure for any given carbomer resin. The ultimate  chemical structure of any particular carbomer is very sensitive to a large  number of factors in the polymerization process such as cross­linker type,  allylic functionality, cross­linker level, polymerization solvent, total solids in the  solvent during polymerization, polymerization temperature, drying temperature,

FIG. 2 Schematic structure of a segment of homopolymer carbomer resin. Monomer: acrylic acid. Cross­linking agent: polyalkenyl polyether.

  

Page 137

FIG. 3 Schematic structure of segment of hydrophobically modified copolymer carbomer resin. Monomer: acrylic acid. Comonomer: C –C  alkyl acrylate.  10

30

Cross­linking agent: polyalkenyl polyether.

extent (time) of polymerization and drying, and a host of other process­related  factors. These varied three­dimensional structures or physical morphologies  may lead to large or sometimes subtle differences in the performance of the  resin during end use. However, the differences in chemical composition  between several carbomer resin types or grades are small and in many  instances insignificant. In the following sections, commercial carbomer resins are used as examples for the discussion of physicochemical properties. Carbopol® 941, 940, and 934  are carbomer resins polymerized in benzene. Carbopol® ETD™ 2020 and  Carbopol® Ultrez™ 10 are “easy­to­disperse” resins [27–29] polymerized in  a cyclohexane and ethyl acetate cosolvent system. B. Powder Properties 1. Glass Transition Temperature Eisenberg et al. [30] report that the glass transition temperature (Tg) of linear  polyacrylic acid is on the order of 103°C. The Tg varies with moisture content  and reaches an extrapolated value of 140°C for the pure linear anhydride. The  viscosity average molecular weights (Mv) of the linear polyacrylic acid samples  used in Eisenberg's work ranged between 18,000 and 313,000 daltons  (implied by Mv). The anhydride formation is primarily by an intramolecular

  

Page 138

process. The simultaneous dehydration and decarboxylation are both first­ order reactions. The decarboxylation is a much slower process than the  dehydration process in the overall drying process of polyacrylic acid chemistry. The Tg of most grades of carbomer resins, determined by differential scanning  calorimetry, is in the range 103–110°C. The Tg of carbomer resins falls very  sharply with the addition of water and is expected to be at or below room  temperature for dilute carbomer dispersions in water. The small differences in  the Tg's of several carbomer resins is consistent with the differences between  their chemical compositions. The lower Tg for wet carbomer or dilute aqueous  carbomer dispersions suggest rapid molecular movements of polyacrylic acid  backbones leading to chain entanglements—a characteristic feature of  carbomers and important in determining the rheological behavior of dilute  carbomer dispersions. 2. Particle and Bulk Density Carnali and Naser [31] used pycnometry in n­octane to determine a particle  density of 1.449 g/mL for purified (dialyzed) Carbopol 941 and 940 resins.  The particle densities of several commercially available carbomer resins were  determined, without any purification steps, employing standard pycnometric  methods [32] in 2,2,4­trimethylpentane and are given in Table 1. The available  data suggest that the polymerization solvent and process lead only to small  differences in the carbomer resin's particle density. In Table 1 we also include  the bulk densities of the carbomer resins reported by their manufacturers. 3. Particle Size A typical scanning electron microscopy photomicrograph of carbomer resin  power, at 20,000× magnification, is shown in Fig. 4. Visual examination of the  photomicrographs gave the following results [33]:  

Size range ( m) :Smallesta

Average

:Largest

Carbopol934

0.043

0.20

0.25

Carbopol 940

0.046

0.20

0.24

Carbomer

a

Only a few particles of this size were observed.

Cohen [33] also obtained independent confirmation of 0.18–0.20  m being  the smallest particle diameter in typical carbomer resin powder from B,E,T  surface area (20–23 m2/g) and particle density (1.42 g/mL). Carbomer  powder, as manufactured, consists of aggregates of primary particles  generated

  

Page 139 TABLE 1 Particle and Bulk Densities  for Some Carbomer Resins Particle  density  (g/mL)

Bulk  density  (g/cm3

Carbopol 940

1.448

0.23

Carbopol 934

1.444

0.23

Carbopol  Ultrez 10

1.396

0.28

Carbopol  ETD 2020

1.333

0.30

Carbomer

Carbopol 941

1.427

no  data

during the initial stages of its precipitation polymerization. In these secondary  particle agglomerates, the constituent primary particles are held together by  rather strong coulombic and van der Waals forces. The size distribution of  secondary particle agglomerates in carbomer resin powder is generally  determined by automated Coulter counter apparatus. Employing the Coulter  counter procedure, the average particle sizes (diameters) of the Carbopol 934  and Ultrez 10 resins were found to be 2–6 and 3–10  m; respectively. 4. Solubility Carbomer resin powders are not soluble in commonly used solvents, including  water. However, the secondary particle agglomerates, upon dispersion in  water, swell to many times their original volume and disperse through the  break­

FIG. 4 Scanning electron photomicrograph of carbomer resin × 20,000. White bar is 1  m.

  

Page 140

down of the interparticle forces originally holding the secondary particle  aggregates together. In many instances the aqueous carbomer resin dispersions exhibit remarkable clarity, but the resins are not soluble. 5. Hygroscopicity Carbomer resin powders are hygroscopic and pick up moisture easily when  left open to the atmosphere. The following moisture uptake data were  collected when Carbopol 934 powder, contained in a petri dish, was left open  to a laboratory atmosphere at 70% relative humidity: Time  (h)

%  Weight  gain

1.00

5.6

1.50

7.6

2.00

9.0

4.00

13.5

6.00

15.6

0.67

4.0

The equilibrium moisture content at 50% relative humidity and room  temperature is reported to be 8–10 wt% for most carbomer resin powders. 6. Molecular Weight The weight average molecular weight (Mw) of uncross­linked linear polymer  (Carbopol 907, for example), polymerized under the same process conditions  as for the cross­linked carbomer grades, is 603,300 daltons as determined by  gel permeation chromatography (GPC) using polyacrylic acid standards. For  Carbomer 907 linear polymer, the number average molecular weight (Mn) is  146,300, giving a value of 4.124 for the polydispersity index (Mw/Mn). The  viscosity average molecular weight (Mv) of the Carbomer 907 linear polymer is 524,700 as calculated from the above GPC data. The weight percent of low  molecular weight linear polymer impurities in the Carbomer 907 linear  carbomer is 1.7, 0.26, and 0.005 for the molecular weight cuts below 20,000,  1000, and 500, respectively. Since carbomer resins do not dissolve in water or any organic solvents, their  molecular weight determination by standard physicochemical methods is an  intractable problem. To date, the molecular weights of carbomer resins have  not been unequivocally determined. In addition to the overall molecular weight, carbomer resins can be  characterized by microstructural features like the molecular weight between  adjacent

  

Page 141

cross­link sites (Mc). The calculation of Mc is dependent on both the  experimental method and data used and the theoretical model used for deriving Mc values. Thus for the Carbopol 941 resin, Taylor and Bagley [34] reported  an Mc of 5 × 106 calculated from shear modulus data, whereas Carnali and  Naser [31] determined a value of 237,600 from the viscometric determination  of the equilibrium swelling ratio. (See also Section III.D in this chapter.) With  Mc values on the order of several hundred thousands, the overall molecular  weight of carbomer resins may be estimated to be in the billions. Cohen [33]  calculated the molecular weight of carbomer resin from the estimated  dimensions of its primary particle (see Section III.B.3) and the polymer's  particle density (see Section III.B.2) to be on the order of 4.5 × 109 daltons. Nae and Reichert [22] proposed an approach for the theoretical calculation of  Mc based on the network structure and the stoichiometry of the polymerization  reaction. They assumed that the reaction went to 100% completion and that  there were no loops, side chains, or unreacted chain ends in the carbomer  structure. The values of Mc calculated using this approach are far too small and do not reflect the complexities of the precipitation polymerization reaction or  the actual final structure. 7. Acid Dissociation Constant Carbomer resin is a week acid. The total carboxyl content in 1 g of carbomer  is approximately the same as in the acrylic acid monomer from which it is  made, with a stoichiometrically negligible amount of cross­linking agent. The  carbomer's total carboxylic content, on weight basis, is therefore determined as

In the absence of unequivocal molecular weight information for carbomer  polymers, Charman et al. [35] reported an apparent pKa for carbomers as 6.8. This value was estimated from a first derivative plot of pH versus the volume of added sodium hydroxide solution to a known weight of hydrated carbomer  resin [i.e., d(pH)/d(volume)]. The pKa values obtained for five different  carbomer resins were similar. The pKa of 6.8 for carbomer resins is greater  than the pKa of linear polyacrylic acid (5.3) and acrylic acid monomer (4.3)  [36, 37]. These data indicate that the acidity of the cross­linked polymeric  species is approximately 100­fold less than in monomeric form. This decrease  in apparent acidity of the polymeric species is primarily due to the weakening  inductive effects that affect the ionization potential of neighboring carboxylic  acid groups. Therefore, it is fair to surmise that the carboxyl functional groups  within the network polymer are dissimilar and that the acidity of carbomer resin

  

Page 142

is a function of the degree of ionization. The pH­dependent viscosity of  carbomer dispersions is a function of the degree of ionization of the polymeric  species and reflects the carbomer's apparent pKa value. Thus, carbomer resins  exhibit a pH­independent viscosity region of pH 5–9 (Fig. 4 in Ref. 26).  Similarly, the decrease in viscosity of carbomer dispersions at high pH values is due to the increased counter ion concentrations (which disturb the electrostatic  repulsion between the ionized carboxyl groups placed randomly along the  polyacrylic backbone) and an overall decrease in the hydration of the cross­ linked polymer. It is interesting to note that Charman et al. [35] also found that the apparent  pKa of carbomer resins reverts to that of monomer acrylic acid, 4.3, when  determined in the presence of 0.05–0.20% calcium chloride in the titrating  solution. Apparently, the binding interaction of calcium with ionized carboxylate sites in the polymer was sufficient to significantly reduce the induction effects  due to ionized carboxylate moieties on adjacent carboxylic acid sites in the  polymer backbone. In a practical sense, carbomer resins possess 100­fold  more acidity in the presence of calcium ions, which are commonly found in  liquid detergent use situations. The use of added reserve alkalinity or buffering  agents in liquid detergent formulations containing carbomer resins therefore  seems prudent. C. Dispersion Properties 1. Intrinsic Viscosity High molecular weight polymers possess the unique capacity to greatly  increase the viscosity of the liquid they are dissolved or dispersed in, even  when present at concentrations that are quite low. In carbomer resins, the  viscosity increase is due to the voluminous character of the water­swollen  carbomer microgels [37]. The capacity of a polymer to enhance the viscosity is characterized by its “intrinsic viscosity,” a structure­related parameter  introduced by Staudinger and Heuer [38]. The units in which intrinsic viscosity  is expressed, dL/g, originate from Einstein's rigid­sphere model, which relates a polymer's specific volume and its specific viscosity [39]. Factors affecting the  intrinsic viscosity of a carbomer resin include 1. pH, which also influences the degree of neutralization of the carbomer and  hence the ionic strength. 2. Ionic strength, including any ionizable additive in the detergent formulation,  such as EDTA or ionic surfactants. 3. Electrolyte type, including both cations and anions. 4. Carbomer type.

  

Page 143

5. Nonaqueous solvent ingredients, which influence the ionic strength via  changes in the dielectric constant of the medium. The same factors influence the molecular confirmation and the resultant specific volume of the swollen polymer. The influence of pH on the intrinsic viscosity of several types of carbomer  resins is discussed in a paper by Ishikawa et al. [40]. Generally, the intrinsic  viscosity increases with an increase in pH and reaches an asymptotic value  above pH 6–7. Ishikawa et al. determined the intrinsic viscosity of carbomers  using dilute solution capillary viscometry and the Huggins relationship,  discussed later in this chapter. Carnali and Naser [31], using dilute solution  viscosity measurements, determined the intrinsic viscosities of unneutralized  Carbopol 940 and 941 (pH about 3) resins as a function of ionic strength.  They found a linear relationship between the intrinsic viscosity and the inverse  square root of ionic strength at very low salt concentrations, which leveled off  at higher ionic strengths. We have also determined the intrinsic viscosities of several carbomer resins by  dilute solution viscometric procedures [41]. We chose a Tris­HCl­NaCl buffer [42] as the background electrolyte. The buffer was prepared using Tris­ (hydroxymethyl)aminomethane and HCl buffer solution at pH 7.60 with  additional sodium chloride to bring the ionic strength to 0.171 (equivalent to  1.0 wt % sodium chloride). To this, an appropriate amount (0­0.04 dL/g) of  carbomer resin was added, and the solution was neutralized to pH 7.3–8.2  with sodium hydroxide. The viscosities of these dilute polymer solutions were  then measured using a Physica LS­100 low stress rheometer. The viscosity  obtained was constant (Newtonian behavior) to within 2% in the shear rate  range of about 50–200 s­1, and the relative viscosity varied between 1.03 and  1.29, which is well within Flory's recommendations [37]. The specific viscosity was then plotted as a function of polymer concentration, referred to as Huggins plots [43] (Fig. 5). The intrinsic viscosity was then obtained using the equation

 (1) where  =  / 0 ­ 1

sp

where  = specific viscosity

sp

   solvent viscosity

0

   solution viscosity [ ]   intrinsic viscosity c = polymer concentration

  

   solution viscosity [ ]   intrinsic viscosity c = polymer concentration

  

Page 144

FIG. 5 Huggins plot for Carbopol 940 resin (in 1% Tris­NaCl buffer; pH 7.6).

The intrinsic viscosities, determined as the viscosity at zero concentration, for  several carbomer resins are summarized in Table 2. 2. Intrinsic Volume­Swelling Ratio Einstein [39] (see also Ref. 31) showed that the viscosity of a fluid in which  small rigid spheres are dilutely and uniformly dispersed (i.e., random close­ TABLE 2 Intrinsic Viscosities for Some Carbomer  Resins Intrinsic  viscosity  (dL/g)

Slopea  K' (dimensionless)

Carbopol 934

3.85

8.3

Carbopol  Ultrez 10

2.60

9.9

Carbopol  ETD 2020

1.89

43.6

Carbomer

Conditions: Ionic strength 0.171; Tris­NaCl equal  to 1.0 g/dL NaCl; pH 7.60. aSlope calculated from  Huggins equation [see Eq. (1)].

  

Carbopol 941

7.59

35.0

Carbopol 940

4.49

12.8

Page 145

packing model) is related to the volume fraction occupied by all the rigid  spheres. We specify here Qi as intrinsic volume­swelling ration, which is given  by the volume of the swollen polymer divided by the volume of the dry  polymer. The following relation then holds:

 (2) where Qi   intrinsic swellability    particle density

p

[ ]   intrinsic viscosity With the particle densities given in Table 1, Eq. (2) can be used to calculate Qi. The results of these calculations are given in Table 3. 3. Overlap Concentration Taylor and Bagley [44] were the first to explain the extraordinary viscosity­ building properties of carbomer resins, even at low concentrations, in terms of  a two­phase microgel model. According to their model, carbomer resin  dispersions consist of swollen, deformable gel particles closely packed in  intimate contact [45]. Under high dilution or at high ionic strength conditions,  the gel particles are no longer tightly packed, the (interstitial) solvent is present  in excess, the viscosity drops precipitously, and the thickening action almost  disappears. Steeneken [46] further developed this model by taking into  account the existence of two concentration regimes (Fig. 6). In the dilute  regime, the dispersion is essentially nonhomogeneous with a low viscosity  governed by the polymer volume fraction of the swollen microgel. The swollen  microgels are farther apart, and the dispersion is either already unstable (i.e.,  separated in two TABLE 3 Intrinsic Volume Swelling Ratio for  Some Carbomer Resins Particle  density  (g/mL)

Intrinsic volume swelling ratio  (dimensionless)

Carbopol 934

1.444

214.1

Carbopol  Ultrez 10

1.396

142.2

Carbopol  ETD 2020

1.333

101.5

Carbomer

Conditions: Ionic strength 0.171; Tris­NaCl  equal to 1.0 g/dL NaCl; pH 7.60.

  

Carbopol 941

1.427

446.6

Carbopol 940

1.448

263.8

Page 146

FIG. 6 Thickening mechanism for carbomer dispersions. (Adapted from Fig. 3 in Ref. 46.)

phases) or will become unstable over time. This dilute dispersion is Newtonian  and does not have a yield value [47]. In the higher concentration regime, the  dispersion becomes homogeneous with a high viscosity governed by the rigidity of the microgel. Here, the swollen microgels are compressed, and the  dispersion is stable. This system is now viscoelastic and has a definite yield  value. Between these two limiting cases, a broad transition region exists where  the viscosity is governed by both the polymer volume fraction and the rigidity  of the microgel. At a critical concentration in this transition region, the  microgels are fully swollen and just touch each other. The resin concentration  at this point is called the “overlap concentration” (c*. At c*, the viscosity of the system rises sharply (Fig. 7 and Table 4). Assuming Einstein's rigid­sphere  model (nondraining case) and a random close­packing volume fraction of  0.637 [48], the critical overlap concentration is calculated employing the  equation

 (3) where c* = critical overlap concentration and   = volume fraction = 0.637 for hard spheres. The resin parameters [ ], Qi, and c* are all indicative of the thickening (or  viscosity­building) efficiency of a polymer resin in a chosen environment (i.e.,  the solvent or background electrolyte). Thus,

  

Page 147

FIG. 7 Viscosity building by carbomer resins (in 1% Tris­NaCl  Buffer; pH 7.6).

[ ]

Qi

c*

Relative  thickening efficiency

Low

Low

High

Low

High

High

Low

High

Table 4 summarizes the results of such calculations for several carbomer resins. Since c* is derived from the polymer's intrinsic viscosity, it is also depen­ TABLE 4 Overlap  Concentration for Some  Carbomer Resins

Carbomer

Overlap  concentration (g/dL)

Carbopol 934

0.41

Carbopol  Ultrez 10

0.61

Carbopol ETD  2020

0.84

Conditions: Ionic strength  0.171; Tris­NaCl equal to 1.0  g/dL NaCl; pH 7.60.

  

Carbopol 941

0.20

Carbopol 940

0.35

Page 148

FIG. 8 Microgel model for aqueous carbomer dispersions. After shear stops, the original high viscosity is recovered quickly (i.e., viscoelastic behavior).

dent on the pH, ionic strength of the electrolytes present, type of electrolyte,  carbomer type, and the presence of nonaqueous solvents in the detergent  formulation. 4. Viscosity Most carbomer resin dispersions show pseudoplastic flow behavior and exhibit a shear thinning character to a varying degree (Fig. 8). The rheological data  obtained for a 1 wt% carbomer resin mucilage, neutralized to pH 7–8, using a  controlled stress rheometer, are shown in Figs. 9–11. All three ways of  representing the flow curve data—viscosity vs. shear rate, viscosity vs. shear  stress, and shear stress vs. shear rate—are equivalent.

FIG. 9 Viscosity versus shear rate flow curves for carbomer resins.

  

Page 149

FIG. 10 Viscosity versus shear stress flow curves for carbomer resins.

Carbomer resin manufacturers usually specify single­point viscosities of various grades of their products, where the viscosity is measured using a Brookfield  spindle viscometer. With the advent of more and more sensitive modern  computerized rheometers, it has been our experience that the instrumental error is usually high at low shear rates (e.g., > 20% standard error) and low

FIG. 11 Shear stress versus shear rate flow curves for carbomer resins.

  

Page 150

at high shear rates(<5% standard error at high shear rates). Therefore,  reporting viscosities measured at two or three shear different rates might be a  better option for quality control and product specification purposes. 5. Yield Value An examination of Figs. 9 and 10 graphically illustrates the carbomer resin's  plastic flow behavior with a definite yield stress. Many researchers have  developed and proposed test methods and procedures to calculate the yield  value. Almost 40 years ago, Meyer and Cohen [49] drew attention to the ability of  carbomer resins to exhibit yield values even at low concentrations such as 0.1  wt%. They used an empirically derived yield value determination procedure  based on a Brookfield spindle viscometer. They also semiquantitatively related  the yield values of carbomer suspensions to their ability to produce  “permanent” suspensions in practically useful systems. Voet and Brand [50]  describe a procedure based on a plate plastometer that became the basis for  the British Pharmacopea (B.P.) plastometer test method (as in B.P. 1980  Appendix YJ, A79). An elegant and visually demonstrative, although time­ consuming, suspended sphere test method for yield value determination has  been described by a carbomer resin manufacturer [51]. Data on equilibrium  strain vs. stress behavior of “at­rest” carbomer dispersions, obtained by  employing stress rheometry, were used by Ketz and coworkers [45] to  estimate the yield stress in these systems. Controlled shear­stress flow curves  (rotational tests) were used by Farooq et al. [52] in determining the yield stress of automatic machine dishwashing liquid detergent formulations containing  carbomer and inorganic alumina in their study on synergistic interactions in  polyacrylate­alumina gel dispersions. Magnin and Piau [53], from their detailed study using different experimental approaches for determining yield value,  found that several artifacts arise from surface roughness, slip moisture  evaporation, and other experimental conditions used in the test. We summarize here some important aspects of the yield value concept as  applied to systems containing carbomer resins: 1. Yield value is the initial resistance to applied stress. 2. Yield value (rather than viscosity) is the dominant factor in determining the  suspending ability of carbomer resin. 3. The actual units in which yield value is expressed are dependent on the  measurement method. Hence, only the relative magnitude of yield value,  determined by the same experimental procedure, is important when discussing  the role of carbomer resins in liquid detergents. The general units are force per  unit area, the same as for shearing stress. 4. The yield behavior in carbomer resin­containing systems begins only after  the overlap concentration of the resin is exceeded.

  

Page 151

5. Like other carbomer resin properties, the yield value is affected by pH, ionic strength, ion type, carbomer type, and solvents, if any, in the liquid detergent  formulation. 6. Yield value, in general, decreases linearly with the inverse square root of the  total ionic strength in the dispersion at low ionic strengths and reaches a plateau value at higher ionic strengths. Typical yield values of some carbomer resins are given in Table 5. The data  were determined by applying the Casson rheology model [47] to a controlled  stress flow curve using internally standardized run parameters. The Casson  rheology model relationship is given by the equation

 (4) where  = shear stress (Pa)  = yield stress (Pa)

o

h = infinite shear viscosity (Pa. s) g  = shear rate (s­1) 6. Microviscosity Davidson and Collins [54] determined the viscosity of the continuous phase in  carbomer dispersions by an elegant morphological technique involving  photographic diffusion coefficient measurements in a neutralized carbomer  mucilage doped with monosized polystyrene latex particles. They used  Einstein's equation for Brownian motion of spherical particles to derive these  waterlike or microviscosities. Lockhead et al. [26] used a quasielastic light­ scattering technique to measure the Stokes­Einstein microdiffusion coefficient  of gel­sol particles in the interstitial waterlike fluid in carbomer resin thickened  systems. TABLE 5 Rheology Profile Data for Some Carbomer Resins Viscosity at  2.041 s­1 

Rigidity(Pa)

Thixotropy (Pa/s/cm3)

Yield point(Pa)

(mPa s)

Carbopol 941

25.5

4.6

13.5

10,700

Carbopol 941

425.0

42.9

13.5

75,800

Carbopol 934

736.9

304.9

94.5

74,500

Carbopol Ultrez  10

983.3

309.0

108.1

84,300

Carbopol ETD  2020

325.8

11.5

147.2

63,200

Carbomer 

Conditions: 1.00 wt% neutralized carbomer mucilages; pH 7.3­8.2; temperature 25** C

  

Page 152

FIG. 12 Macro­ and microviscosity curves for carbomer microgel.  (Microviscosity data from Refs. 26 and 54.)

Figure 12 illustrates this macro­ vs. microviscosity concept in a typical  neutralized (pH 7–8) carbomer resin mucilage. The limiting high shear rate  viscosity obtained in the Casson rheology model fit for controlled shear stress  flow curve data, calculated via Eq. (4), can be considered as an approximate  (or proportional) measure of microviscosity. The microviscosity in neutralized  carbomer resin systems is affected by, among other factors, the soluble linear  polyacrylic polymer impurities and the amount of linear polyacrylic acid  segments attached to the particle­like carbomer microgel. Pertinent  microviscosity data extracted from Casson rheology model analysis of  controlled stress flow curve data of several carbomer resins are also included  in Table 5. 7 Thixotropic Index Thixotropy is defined as a decrease in viscosity under shear stress, followed by a gradual recovery to the original viscosity when the stress is removed.  Thixotropy is dependent upon the shear­stress history of the sample and time.  It is measured by the hysteresis loop area (in Pa/s) or relative hysteresis  volume (in Pa/s/cm3) from the combined “up” and “down” flow curve (see Fig. 13). A conceptual analog for understanding thixotropy can be drawn from the  readily

  

Page 153

FIG. 13 Thixotropic loop for carbomer resins.

observable differences between ordinary Jello and wet sand. Jello has low  thixotropy, and wet sand has high thixotropy. From this analogy, we can relate  low thixotropy in carbomer resins (like Jello) to high gel strength, fast release of bound actives (if any), rapid relaxation after a brief stress period (a quick  recovery to the original state), smaller (microgel) particle size, and good  (optical) clarity. Similarly, a high thixotropy in carbomer resins (like wet sand)  signifies low gel strength, slow active release, slow relaxation, large particle  size, and poor clarity or cloudiness. Thixotropic indexes for several carbomer  resins are included in Table 5. 8. Microgel Rigidity (or Compliance) A vast amount of published literature supports the fact that neutralized  carbomer resin dispersions consist of two phases: a discontinuous phase of  (water­) swollen carbomer particles (“microgels”) dispersed in a waterlike  continuous phase (“interstitial fluid”) [26,31,34,44–46, 54]. It is known [31,  40, 45, 46, 52] that these highly swollen carbomer microgels are deformable  under stress and can be characterized by steady­state compliance or its  reciprocal, the rigidity coefficient (total shear modulus, G0). Creep relaxation  curves for some carbomer resins are shown in Fig. 14 and may be used to  determine the microgel rigidity coefficients (Table 5). The data reported in Fig.  14 were obtained using a controlled stress creep test on 1 wt % neutralized  carbomer mucilages and adjusting the run parameters so that the maximum  strain reached was well

  

Page 154

FIG. 14 Creep relaxation curve for carbomer resins (in 1% Tris­NaCl buffer; pH 7.6). Resins were subjected to 5 Pa stress for 20 s, followed by 0 Pa stress for 180 s.

within the linear viscoelastic range (<10–15% deformation) of the particular  test sample. Microgel rigidity is another dimension, quite apart from polymer swelling, of the viscosifying effect due to carbomer resins. It is also directly responsible for the  elastic component in carbomer rheology. This particle nature of carbomer  resins is particularly useful at the high electrolyte concentrations normally found  in liquid detergents. D. Carbomer Microstructure Properties The internal microstructure properties of carbomer resins such as molecular  weight between adjacent cross­link sites (Mc) and the cross­link density ( c)  were calculated from the corresponding intrinsic volume­swelling ratios (Qi),  the application of Flory­Huggins' swelling thermodynamics, and rubber  elasticity theory. When a network polymer, such as carbomer resin, swells in a fluid medium,  there are two opposite and equal forces operating: (1) a favorable mixing due  to increased entropy as the fluid spreads through the added volume, with a  driving force favoring swelling [55; see also Ref. 37, p. 52, Eq. (41)], Gmix = ­RT [In (l ­ c) + c +  c2] (5) where

  

Page 155

 = Flory's chi parameter = 0.44 c = 1/Qi and (2) an opposing elastic retractive force [56] because the polymer chains  between network junctions are required to assume elongated conformations:

 (6) where Mc = molecular weight between adjacent cross­link sites V1 = molar volume of the fluid (18.01 for water) R = gas constant T = temperature in Kelvin When equilibrium is established, the following holds:

 (7) Mc can now be calculated from Eq. (7). The appropriate units for Mc are  g/mol, which can be converted to other required units such as Mc in g/mol ×  1/72 = Mc in number of acrylic acid monomer units per link, where 72 is the  formula weight for acrylic acid monomer. The cross­link density ( c) of the carbomer is calculated from the  corresponding Mc values as

or

where Nav is the Avogadro number, 6.022 × 1023. Table 6 summarizes the above­mentioned microstructure parameters. E. Carbomer Thickening Mechanisms Carbomer resin is a special case of nonlinear, branched polymer chains that  interconnect to form a three­dimensional network structure. In dispersions  consisting of network polymers the dominant structural feature are (water­)

  

E. Carbomer Thickening Mechanisms Carbomer resin is a special case of nonlinear, branched polymer chains that  interconnect to form a three­dimensional network structure. In dispersions  consisting of network polymers the dominant structural feature are (water­)

  

TABLE 6 Microstructure Parameters for Some Carbomer Resins

Carbomer

Molecular weight between adjacent  cross­links (× 103 monomer units/link)

Cross­link de networ

Carbopol 941

156.7

7.

Carbopol 940

63.7

19

Carbopol 934

44.5

27

Carbopol Ultrez 10

20.8

54

Carbopol ETD 2020

11.4

97

Conditions: Ionic strength 0.171; Tris­NaCl equal to 1.0 g/dL NaCl; pH 7.60.

swollen microgels. Polymer microgel particles viscosify a solution essentially thro mechanisms. At concentrations below c*, the viscosity increases in direct propor magnitude of polymer swelling. In this region, the most efficient carbomer resins h rigidity compressible microgels, high intrinsic viscosity, and high intrinsic swellabili Carbopol 941 and 940). This concept is supported by experimental data as sho which is a magnification of Fig. 7 at the lower carbomer concentrations. Above c governing factor in building viscosity is the microgel rigidity. It is seen that the rigi concentration behavior illustrated in Fig. 16 parallels the viscosity­concentration ( behavior of carbomer resins. In this regime, the viscosity of the system increases i proportion to the microgel particle rigidity.

FIG. 15 Viscosity building by carbomer resins (in 1% Tris­NaCl  buffer; pH 7.6).

  

Page 157

FIG. 16 Rigidity building by carbomer resins (in 1% Tris­NaCl  Buffer; pH 7.6).

It is interesting to note here that both high cross­link density and high microgel  rigidity (as in Carbopol Ultrez 10) yield the most efficient resins for viscosity  building beyond c*. The Carbopol ETD 2020 resin, though exhibiting a high  cross­link density, is less efficient than the Carbopol Ultrez 10 resin at low  ionic strengths because of its lower rigidity. Carbomer

Cross­link density

Rigidity

Carbopol 934

27.1

736.9

Carbopol ETD 2020

97.7

983.3

Carbopol Ultrez 10

54.6

325.8

At considerably higher ionic strengths, the Carbopol ETD 2020 resin can be  expected to outperform other resins because it is hydrophobically modified to  provide better electrolyte tolerance. Because of the dual mechanism of viscosity building by carbomer resins, an  interesting crossover phenomenon occurs. Low­swelling carbomer resins (e.g., Carbopols Ultrez 10 and 934) have a lower viscosity at low polymer  concentrations; however, at higher polymer concentrations, this situation is  reversed (see Figs. 7 and 15). This illustrates the unique rigid­particle nature of the Carbopol Ultrez 10 resin as compared to Carbopol 940 and 934. In fact,  the fundamental data given in this chapter show that the Carbopol Ultrez 10  resin

  

Page 158

is capable of replacing either Carbopol 940 or 934 in certain liquid detergent  product formulations. IV. Handling Carbomer Resins A. Wetting Time Significant time and money can be saved by using the Carbopol ETD 2020  and Ultrez 10 resins rather than traditional carbomer resins [27–29]. The  surface modification of these resins with high molecular weight surfactants is  responsible for the dramatic reduction in powder wetting times. Wetting time  data for these carbomer resins are compared with data for other carbomer  resins in Table 7. The wetting time is determined as follows. Dry 2.5 g of  Carbopol resin in a vacuum oven at 80°C and 29 in. mercury for 1 h to  remove any superficial moisture in the sample. Add all of the resin onto the  surface of 500 mL of demineralized water without any agitation. The Carbopol Ultrez 10 polymer will begin to wet in seconds and incorporate into the water.  Note the time when the dry power is no longer visible on the water surface.  This time is the wetting time. The shorter the wetting time, the easier it is to  disperse the carbomer resin in water. B. Dispersion Viscosity One of the unusual features of the Carbopol ETD 2020 and Ultrez 10 resins  are their lower dispersion viscosities (viscosity of unneutralized carbomer in  water) (Table 8), giving them several important processing and/or cost­saving  advantages. Unlike other carbomer resins, it is possible to prepare a very  concentrated dispersion stock solution. Pumpable concentrations as high as 5  wt % can be easily made, saving valuable production time and freeing up water TABLE 7 Wetting Times for Some Carbomer Resins Wetting time Carbomer

  

(min)

Carbopol 941

>50

Carbopol 940

>50

Carbopol 934

>50

Carbopol Ultrez 10

5

Carbopol ETD 2020

15

TABLE 8 Dispersion Viscosities for Some Carbomer Resins Weight percent concentration of the resin Carbomer

0.50

1.00

2.00

3.00

4.00

Carbopol 941

2,970

4,630

5,560

6,980

16,450

Carbopol 940

680

4,150

10,580

26,350

57,600

Carbopol 934

17

105

2,820

7,260

19,750

Carbopol Ultrez 10

7

9

41

164

1,130

Carbopol ETD 2020

17

108

740

3,410

7,010

Conditions: Units, mPa. s; Brookfield viscometer, 20 rpm; pH 2.5­3.5; temperature 23°C.

for use in other parts of the process. Additionally, because of the lower viscosity  concentrated Carbopol Ultrez 10 resin stock dispersions, foam created during th of mixing will dissipate faster. The low dispersion viscosity of high concentrations of the Carbopol ETD 2020 a resins is primarily due to the enhanced particle behavior of these resins. These tw thicken systems more because of their higher rigidity than because of their swellin (see Section III.C.2). With other carbomer resins, the situation is exactly the reve accounts for their higher dispersion viscosities. C. Dispersion Techniques Carbomer resins owe much of their exceptional utility to their hydrophilic nature  for water. These dry powder resins are highly hygroscopic and hydrate very rapi added to water or polar solvents. Similar to other hygroscopic powders, carbom clump or incompletely wet out when haphazardly dispersed into polar media. The the wet agglomerates quickly solvate and form a tough exterior layer that prevent wetting of the interior particle. When this occurs, the mixing time required to achi hydration of each polymer particle is governed by the slow diffusion of the solven solvated layer to the dry interior. This also will result in dispersion defects such as texture, reduced viscosity, or the presence of partially wet agglomerates resembli in the final product. Therefore, to avoid lengthy mixing times and to prepare high  reproducible carbomer resin dispersions, good dispersing techniques must be ap The method by which a carbomer resin should be incorporated into a formulation on a number of factors such as the carbomer type, quantity and concentration of  being prepared, type of process equipment available, and the formula compositio

  

1. Direct Batch Dispersions Dispersions from 200 g to several thousand kilograms can be prepared by slowly resin into the vortex of a rapidly stirred solution. To take advantage of the resin's  size, techniques or devices that sprinkle the powder as discrete particles are the  effective, for example, a coarse sieve or a noncorrosive 20 mesh screen (since th form of the resin is acidic). The ideal method should efficiently sprinkle the resin a controlled rate as well as break up the soft agglomerates of dry powder formed  electricity or humid conditions. This allows each particle to wet out in the water v Agitation enhances the rate of solvation of the resin. In general, high shear rates d resin very rapidly; however, extremely high shear mixers such as Waring Blendor homogenizers should be employed carefully because they can break down the po molecularly, resulting in permanent viscosity loss. Moderate agitation equipment i preferred choice. The primary consideration is to incorporate the resin so that lar wet agglomerates do not form. Orifices with an open­blade impeller are the most Conventional impellers such as propellers or turbines do not impart excessively hi rates, and mucilages can be mixed for extended periods of time with virtually no  polymer efficiency [1]. Impeller type

Comments

Cowles blade

Not recommended due to high shear.

Paddle blade

Frequently used when blending operations follow the initial  carbomer.

Three­blade marine

Preferred choice for dispersing carbomer and making emulsi

Foddler impeller

Poor mixing due to low shear.

Hi lift impeller

High shear; use with caution.

When preparing dispersions with high carbomer resin concentrations and in mixin with a large vessel height­to­impeller diameter ratio, two impellers on one comm recommended. The top impeller serves to rapidly disperse the resin before undes partially hydrated lumps are formed, while the bottom blade provides dispersion i The mixer should be positioned in the vessel so that a vortex of 1–1.5 impeller di generated. It is also best to angle the impeller so that the dry resin will come in co the impeller blades rather than the impeller shaft. Adjust the agitation speed and a of the resin to avoid the formation of a continuous film of the dry resin on the surf layer

  

Page 161

could lead to the formation of lumps of nonhydrated resin. Also, be sure to  scrape any resin from the sides of the beaker and impeller shaft throughout the  dispersion process. Continue the agitation for about 20 min or until a lump­free dispersion is attained. Once a homogeneous dispersion is obtained, air entrapment (foaming) can be  avoided or minimized by eliminating or reducing the vortex. Elimination of the  vortex can be accomplished by repositioning the mixer. If the mixer cannot be  repositioned, the vortex can be reduced by decreasing the motor speed. 2. Large Quantity Batch Dispersions An eductor or a flocullant disperser (Fig. 17) can quickly prepare batch  dispersion quantities of up to hundreds of liters with reduced dusting. Liquid  flows through the venturi of the eductor throat, causing an increase in the liquid  velocity and a decrease in pressure, the Bernoulli effect. This exerts a partial  vacuum on the powder inlet, pulling the particles of resin from the eductor  funnel or hose into the turbulent liquid stream. This process rapidly wets out the resin and minimizes lumping. The resulting liquid polymer slurry is then directed  into an agitated mix tank. The flow of liquid is continued until the desired  solution concentration is reached. Note that an eductor that is capable of solid  particle dispersion must be used.

FIG. 17 Diagram of an eductor.

  

Page 162

3. Large Quantity Continuous Dispersions A mechanical in­line powder disperser can continuously produce large  quantities of resin dispersion [1]. Mechanical dispersers couple the principle of  a highvelocity eductor with the mechanical working configuration of an in­line  homogenizer. Each polymer particle is instantaneously dispersed, wetted, and  expelled prior to swelling. This highly turbulent, high­shear mixer operates at  such a rate that lump formation and polymer degradation from mechanical  shearing are eliminated. The valved powder hopper feed of the mechanical  disperser can significantly reduce the level of air entrapment or foaming.  Dispersed particles are expelled directly into a tank with low to moderate  agitation. If in­line mixers such as colloid mills or homogenizers are used, the resin should be initially wetted out with moderate agitation. Therefore, mixing time using the  high­shear mixers will be minimized. If a homogenizer is employed, strive to  use the lowest shear rate and the shortest mixing time to achieve a  homogeneous mixture. 4. Dispersing Resin in Nonpolar Liquids The addition of the resin can be greatly simplified if the formulation contains a  solvent that does not swell the carbomer polymer. In a pure solvent or at high  solvent concentrations in water, the resin can be directly added with minimal  agitation. Concentrations of carbomer in solvent can reach as high as 10%  using this method. Note that if the resin­solvent slurry is to be added to water,  vigorous mixing should be used. Premixing or wetting the resin with a nonpolar liquid (such as mineral oil,  mineral spirits, kerosene, or silicone oil) or low HLB nonionic surfactant is also often an easy method of incorporating the powder. This is a preferred  technique for using carbomers to stabilize oil­in­water emulsions [1]. For  example, the resin can be added directly into the oil phase with minimal  agitation. This mixture may then be added to the aqueous phase, or vice versa,  with vigorous mixing. In some cases, heated oils will plasticize the resins and  cause agglomeration. If this occurs, repeat the procedure at a reduced  temperature or add a separate, low­temperature oil­resin slurry to the  emulsion. 5. Other Dispersion Techniques To reduce agitation and mixing time, carbomer resin can be initially dry  blended with other dry ingredients such as mineral fillers or abrasives. Doing so separates the resin particles from each other so that they do not form a swollen “skin” when exposed to water. The blend is usually free­flowing and free of  lumps if the polymer constitutes less than half of the total dry weight. Avoid  blending carbomer resin with polyvinylpyrrolidone (PVP), cellulosic polymers,  or other gums. These blends may give water­insoluble complexes or may  prevent proper swelling of the resin.

  

Page 163

If a persistent foam is generated, it can be broken by partially collapsing the  resin with the addition of a very low level of a strong acid before neutralization. This reduces the viscosity and yield value of the slurry and allows the  entrapped air to escape. HCI is effective at 0.5% of the weight of the resin. A  1.0% weight dispersion would require approximately 0.005 wt % or 50 ppm  HCI. This level of acid does not result in a significant contribution of salt when  neutralizing the resin and does not significantly affect the viscosity of the end  product. It is best to use deionized water, distilled water, or deaerated tap water. If  fresh tap water is used, you may produce a cloudy gel due to the presence of  tiny air bubbles. The bubbles can actually be observed forming on the soft gel  clusters prior to neutralization. After neutralization, the bubbles are trapped by  the gel's yield value so that the only way to remove them is by centrifuge or  vacuum. 6. Dispersing Carbopol ETD, Ultrez, and EZ Resins The development and commercialization of easier dispersing carbomer  technology has greatly improved the dispersibility of carbomer resins,  especially in water. These resins behave differently in their dispersion as well as hydration rates (see Sections IV.A and IV.B) and need to be processed and  handled in a slightly different manner [57]. The appearance of these resins in water (before neutralization) is much  different from that of traditional resin dispersions. When a Carbopol ETD resin is first added to nonagitating water, the powder begins absorbing water. Within a few seconds, soft clusters of hydrated resin begin to settle to the bottom of  the vessel. Within several minutes, all of the dry powder particles will wet out,  and most of the polymer will be below the surface in the form of these clusters. The total wetting time is dependent upon the amount of resin added, vessel  geometry, and, most important, water temperature. Unlike traditional resins,  Carbopol ETD resins can be dispersed more quickly by increasing the  temperature of the water to which they are added (Fig. 18). In full­scale production, a Carbopol ETD resin may be added to water by any  of the following techniques. 1. No Agitation. The resin can be added onto the surface of the water without any agitation. The powder will wet out without lumping. 2. Moderate Agitation. In this case, a steep vortex pulls powder from the  water surface into the agitator blades. Large quantities of Carbopol ETD resin  can be quickly dispersed by such equipment without lumping. In production,  control the mixing time from batch to batch, as long periods of high­shear  mixing can lower the final product viscosity. Note that under high­shear  agitation, dispersions of Carbopol ETD resins can foam if

  

Page 164

FIG. 18 Carbopol Ultrez 10 wetting time as a function of temperature (1 gm dropped into 200 ml of water at rest).

quantities of air are entrained. Low levels of an antifoaming agent can be added to the water prior to the addition of the resin to minimize or eliminate foaming. 3. Mild Mixing. In this mixing scenario, a very shallow vortex is created, but  the powder is not pulled into the agitator blades. Instead, the powder is  trapped in one mass at the water surface and coagulates around the agitator  shaft. Dispersing a Carbopol ETD resin under these mixing conditions could  result in lump formation. For best results, scatter the Carbopol ETD powder  onto the water surface over several minutes while mixing, using a small scoop. Although the Carbopol ETD resins wet at a much faster rate than other resins,  they have been found to have a slower rate of hydration. This may manifest  itself as a lower initial viscosity, higher formulation texture and graininess, and,  in some high ionic systems, a lower final viscosity. To avoid these potential  issues, a partial neutralization of the mucilage to pH 3.5–4.0 has been found to  be of great benefit. The gel clusters will then relax, and the viscosity will build  slightly while other ingredients are being added.

  

Page 165

D. Formulating with Carbomer Resins Among the myriad of detergent formulations and types, detergent formulations  can be grouped into three categories: 1. Aqueous systems 2. Polar solvent and nonaqueous systems 3. Liquid emulsion systems The performance and role of carbomer resins in each of these matrices is very  different. Additionally, the method of incorporating the resin into the final  formulation can be quite different. Some general guidelines are provided  below; note that some formulations may require different processing methods. 1. Aqueous Systems In aqueous systems, the best method to achieve the maximum thickening and  suspending properties of carbomer resins is to neutralize the resin with an  inorganic base (metal hydroxide) or an organic base (low molecular weight  amines) before adding the other raw materials. This procedure is quite  common and can be used for a wide variety of detergent formulations such as  automatic dishwashing gels, abrasive cleaners, and laundry prespotters [20]. Procedure 1A 1. Disperse the resin into all of the available formulation water. Concentrations  of carbomer resin in water can be as high as 6–7% with certain resins. 2. Using moderate agitation (avoid vortex formation), add the neutralizing agent (s) and/or any other high pH or alkaline materials (silicates, etc.). Thickening  will occur immediately. 3. Continue moderate agitation and add in any insoluble materials that require  suspension (such as phosphates, zeolites, carbonates, and abrasives). Heating  and the selective use of some high shear mixing may be required during this  step to achieve the complete dispersion hydration of some materials (especially phosphates). 4. Under low agitation, add in any surfactants and/or other minor components. 5. Under low agitation, add in any oxidizing agents (chlorine bleach, hydrogen  peroxide) followed by any aesthetics. This procedure is very straightforward and has three major advantages: (1)  The process can be completed in one mixing vessel, (2) elaborate mixing or  processing equipment is not required, and (3) the insoluble materials are added to the formulation after the polymer has been neutralized, when the formulation

  

Page 166

has a high enough yield value to be able to suspend these particles. However,  there are two major drawbacks or limitations of this procedure. First, the  viscosity at step 2 may reach a level higher than that of the final formulation,  requiring the use of a higher horsepower motor. This is due to the ionic strength profile during the batch cycle. The formula will reach its maximum viscosity  with the addition of the first alkaline material. With the subsequent addition of  more alkaline materials, the ionic strength will continue to increase and result in  a gradual reduction in the volume of each microgel, resulting in a lowering of  the product viscosity. Second, after neutralization, the polymer can be  subjected to high shear rates, which can reduce its efficiency. Nonetheless, this is the most frequently used procedure for product formulations with  carbomers. A variation on Procedure 1A is to vary the addition point of the carbomer  slurry [58,59]. Procedure 1B 1. Using the above­mentioned procedures, create a 5–6 wt % dispersion of  the resin in water. 2. With the remaining water, formulate a “premix” of carefully selected raw  materials, usually composed of the neutralizing agents and any other high pH or alkaline materials. 3. Add the polymer slurry to the premix by either (a) slowly adding the  polymer slurry to the premix under moderate to high agitation or (b)  simultaneously combining the polymer slurry and premix through a static mixer  (or another type of single­pass, in­line high shear mixer) and into an agitated  third vessel. 4. Under low agitation, add in any surfactants, minor components, oxidizing  agents, and aesthetics. The use of this procedure addresses the two major deficiencies of Procedure  1A. First, temporary high viscosities are avoided as the carbomer microgels  are neutralized at their final product ionic strength. Second, the amount of high  shear the polymer is subjected to after neutralization is minimized, especially if  an in­line static mixer is employed. The drawback of this procedure is the  requirement for more, and more complex, processing equipment. The use of  two vessels is required if the polymer slurry is created in one vessel and then  added to another vessel containing the premix. Three vessels are required if the polymer slurry and premix are created in separate vessels and combined  through a static mixer into a third vessel. Additionally, since the premix does  not contain any carbomer resin, any insolubles will settle to the bottom of the  premix vessel if it is left unagitated. A third variation on this method is to first dry blend the carbomer resin with  another one of the powder raw materials in the formula.

  

Page 167

Procedure 1C 1. Dry blend the carbomer resin with another powder raw material (i.e., an  abrasive, noting the recommended procedure and limitations described earlier). 2. Disperse this powder blend into all or some of the water, using the above­ mentioned procedures. 3. Proceed using either Procedure 1A or 1B by (a) sequentially adding the  remaining raw materials (starting with the high pH and high alkaline materials)  to the polymer slurry created in step 2 or (b) creating a premix of the  remainder of the water and selected raw materials—add the polymer slurry of  step 2 to this premix using the procedures described in 1B. 4. Under low agitation, add in any surfactants, minor components, oxidizing  agents, and aesthetics. The primary advantage of this method is to improve the initial dispersibility of  the carbomer resin into the water phase. This procedure does require the use  of more complex processing equipment to perform the initial dry powder  blending step. 2. Polar Solvent and Nonaqueous Systems Polar and some nonpolar solvents can be thickened with neutralized carbomer  resins. Key in this procedure is the selection of an appropriate amine to form a  solvent­soluble salt of the resin. The amine salt must be soluble in the solvent  system; if not, the carbomer salt will precipitate and no thickening will occur.  The theory governing solvent thickening is complex and is based on matching  solubility parameters, hydrogen bonding, and dipole moment properties of the  solvent and the solute [57,60,61]. Less polar or nonpolar solvents may be  thickened by neutralizing the carbomer resin with a long­chain nonpolar amine  that is soluble in the solvent. An alternative approach is to modify the solvent  system by adding 5–25% of a more polar solvent that is miscible with the  major solvent. This enables the use of a more polar amine or, in some cases,  inorganic bases. Procedure 2A: Nonaqueous Thickening with Neutralization 1. If there are more than two solvents, disperse the carbomer resin in the least  polar solvent. 2. Add the amine to the most polar solvent. 3. With moderate agitation, add the carbomer resin (or carbomer dispersion if  more than two solvents are used) to the solvent­amine premix. 4. Continue mixing until the mucilage is uniform. This method can be used to thicken a wide variety of solvents for a wide  variety of detergent applications. For example, ethanol can be thickened for  use

  

Page 168

as a solid fuel or as a hand­sanitizing gel. Mineral spirits can be thickened via a  blend with methanol for use as a hand cleaner [60]. There are two mechanisms that govern the mechanism of carbomer properties. The predominant one for most formulations is the use of neutralization to  achieve ionization of the carboxyl groups and swell the microgel structure  through ionic repulsion. A second thickening mechanism involves the use of a  hydroxyl donor in conjunction with a carbomer resin. The combination of the  hydroxyl compound(s) and the carboxyl groups on the carbomer will result in  thickening through the formation of hydrogen bonds. To thicken polar solvents  without neutralization in an aqueous or nonaqueous matrix, the following  procedure can be used. Procedure 2B: Nonaqueous Hydrogen Bonding 1. Combine the hydroxyl donor(s) and any water. 2. Slowly disperse the carbomer resin into this solution using the techniques  described above. 3. Continue stirring until thickening occurs; heating to 70°C usually hastens this  process. 4. Cool product to room temperature. 5. Add in remaining materials (surfactants, builders, dispersants, aesthetics,  etc.). This method can be used to thicken a wide variety of materials for a wide  variety of detergent applications. For example, organic acids (citric, acetic,  hydroxyacetic acids) can be thickened using this mechanism for use in bathtub  and tile detergent applications. Nonaqueous formulations using a low molecular weight glycol carrier can be thickened and used to suspend builders,  surfactants, enzymes, and peroxygen bleach (perborate, percarbonate) for  laundry and automatic dishwashing gels. 3. Liquid Emulsion Products Carbomer resins can act as emulsifiers and emulsion stabilizers in oil­in­water  emulsions and as emulsion stabilizers in water­in­oil emulsions. The resin can  function as emulsifiers via dual neutralization with an inorganic base and an oil­ soluble amine. This sets up a bridge between the oil phase and the water phase by forming salts soluble in both phases. The portion of the molecule neutralized with the inorganic base is soluble in the water phase, and the portion  neutralized with the amine is soluble in the oil phase. The bridging of both  phases forms an emulsion with excellent chemical and physical stability. When  carbomer resins are neutralized with an inorganic base or an amine, they impart viscosity and yield value to the water phase of an emulsion. The oil­in­water  emulsion is then stabilized because the yield value permanently suspends

  

Page 169

the oil droplets. Carbomer resins build viscosity in oil­in­water emulsions by  thickening the continuous phase. Carbomer resins can be used to stabilize emulsions in a number of detergent  applications. Several oils can be emulsified in water to be used in such  applications as hand cleaners and solvent degreasers (such as d­limonene and  mineral spirits). There are two methods to produce stable water­based emulsions using  carbomer resins: direct and indirect. In the direct method, the polymer is added carefully to the water phase. Procedure 3A 1. Disperse the carbomer into the water, following the above  recommendations. 2. Add all other water­phase ingredients. 3. Combine all oils and slowly add to the polymer slurry with rapid mixing. 4. Neutralize using an inorganic acid and/or an amine. 5. Controlled homogenization may be useful, but emulsion instability could  result from prolonged exposure to a high shear rate. Emulsions prepared in this manner result in large oil droplets, which in some  oils causes instability. In these instances, the particle size of the oil droplets can  be reduced using ~0.5% of a nonionic surfactant containing aromatic groups  such as nonylphenoxypolyethyleneoxy. The surfactant can be added as a  separate phase at step 3 or combined originally in the oil phase. In the indirect method, the polymer is first added to the oil phase. The  advantage of this approach is that the polymer will disperse easily in this non­ swelling medium. In some cases, however, this method is less successful for  creating stable emulsions, especially when the carbomer resin begins swelling in the oil phase after several minutes or has poor dispersibility in the oil phase. Procedure 3B 1. Disperse the carbomer resin in the oil phase; continue mixing until a smooth  and homogeneous dispersion n obtained. 2. Under vigorous agitation, add the oil phase to the water phase. 3. Any nonionic surfactant required can be added at this point. 4. Add a suitable amount of an appropriate neutralizing base. 5. Continue mixing until the desired emulsion consistency is achieved. E. Stability Evaluations It has been said that the first purchase of a product is achieved through  marketing and advertising; subsequent purchases are made as a result of  product

5. Continue mixing until the desired emulsion consistency is achieved. E. Stability Evaluations It has been said that the first purchase of a product is achieved through  marketing and advertising; subsequent purchases are made as a result of  product

  

Page 170

performance. However, not only does the product have to meet its cleaning  performance targets, but also the product must be delivered to the consumer in the same product form and consistency with the same level of actives  regardless of the product age or its storage history. Product that is separated  into many phases (on a macroscopic or microscopic level) will decrease  product performance, drive consumer dissatisfaction, erode consumer  confidence and brand loyalty, create potential safety issues during product  usage, and result in major expense to the formulator if a product recall is  required. The determination and assessment of the physical stability of a formulation is  very time­intensive and, overall, a very subjective and inexact science.  Consumer products can be exposed to static temperatures from below 0°C to  over 50°C for varying lengths of time but most often with extreme temperature  cycles (i.e., freezing at night to warm in the day to refreezing at night). The goal of the R&D formulator becomes one of trying to predict a product's stability  profile in the trade without having to conduct a full­scale trade stability study,  as the latter is very costly and consumes vast amounts of time. The formulator  must attempt to duplicate or imitate every possible temperature and storage  condition in a laboratory setting that the product will observe in the trade, and  in a short period of time. Many different stability test designs and methods have been developed to  decrease the complexity and streamline this required phase in a product  formulation cycle. 1. Visual Inspection Upon initial observation of a formula, most skilled formulators can ascertain  and observe signs of impending instability. Such observations as incomplete  dispersion and suspension of particulates, immediate formation of a surface  layer, and product striations throughout the bulk can be made by the  formulator. The skill and experience of the formulator play a large role in  observing instability issues at this point in the product's life. A relatively quick and easy method to assess stability, especially that of an  emulsion, is to analyze a portion of the product under a microscope. A wide  range in the size of the particles is a good indication of potential instability. The  more uniform the particle size, the more stable an emulsion. Also, the smaller  the particle size, the more stable the emulsion. These observations can be  made both on “fresh product” and on product that has been allowed to age  under various temperature profiles. 2. Static Temperature Testing The majority of formulators will employ some base level of static temperature  testing and usually several freeze­thaw cycles. This is the formulators' closest  tool to imitating real­world conditions. As a first step, the formulator needs

  

Page 171

to determine the temperature range that the product will be exposed to in the  trade. This can easily be obtained for the geographies that the product will be  sold in through the use of various weather reporting services. Product should  then be placed into containers and stored at temperatures throughout this  range, ideally at 10°C intervals from the product's freezing point to the  maximum trade temperature. Ideally, the product should be stored in its final trade package to eliminate or  pick up any packaging incompatibilities with any of the raw materials in the  formulation. If the package container is clear, the stability testing should be  conducted in lighting conditions similar to those encountered in the trade to  explore and examine any instability issues due to UV light. In order to best  conduct visual observations on the product, it is best to have clear packaging  containers. This will enable observations to be made without having to pour the product out of the container. Pouring the product out of one container and into  another results in the product being remixed (potentially eliminating any signs of instability), exposed to the air, and potentially contaminated. Therefore, it is  best to conduct stability testing in clear containers (with and without UV  exposure) as well as in their final opaque container. Also, the product should  be placed in the container with as little headspace as possible. The water in the product may evaporate and recondense, forming a liquid layer on the surface  that may be mistakeningly identified as a broken emulsion or phase separation. There are numerous tests that can be conducted on aged product. Of foremost importance is a visual observation of the product. The stability tester should  observe the product for phase separations, crystal growth, precipitation,  flocculation, color and clarity, rheology, form transitions (i.e., liquid to gel), etc. If viscosity stability over time is a concern or observed to be an issue  (especially with products containing chlorine bleach), several samples should  be placed in testing. One of the samples can then be taken from the test for  rheological analysis without creating the problems of sampling out of a bulk  storage container. If the stability of key actives (bleach, enzymes, perfume,  dyes, pigments, etc.) is a potential issue, then the sample for rheology testing  could also be used to analyze for the percent retained activity of these  materials. The frequency of observations is an important consideration and variable. The  product ideally should be observed on a weekly basis for the first 2 months,  followed by biweekly observations until the sixth month, and then on a monthly basis thereafter. This protocol will allow the tester to observe any extreme  changes in stability that will usually occur within the first few weeks and build  up a history of and familiarity with the product for those changes that occur  only over a prolonged period of time. An advantage that a liquid formulation has over its powder/granule equivalents  in the realm of stability testing is that humidity is not a factor that needs

  

Page 172

to be assessed, because most liquids are stored in tightly closed plastic  containers. However, the formulator may want to assess the effect on product  stability of a cap that is not placed tightly back on the bottle or in the correct  manner. In terms of using static stability testing to predict trade life stability, the  generally accepted rule of thumb is that 1 month at 50°C is generally equal to  1–2 years of shelf life. 3. Cycle Temperature Cycling Since it is unrealistic to assume that a product in the trade will be subjected to  only a static temperature, the use of temperature cycling has become a vital  supplement to static stability testing. The purpose of the cycling is to evaluate  the effect of alternating temperatures on the product stability, especially the  formation of crystals in low­temperature cycling and supersaturation in elevated temperature cycling. Low­temperature cycling is most commonly performed—especially freeze— thaw cycling. In low­temperature cycling, the product is allowed to freeze at  least two different temperatures: at the product's freeze point and at a  temperature significantly below this temperature. The use of both a slow and a  rapid freeze will examine two different types of stresses on the system causing  the formation of different types and structures of crystals. The product is  allowed to freeze at this temperature for either a prescribed duration of time  (e.g., 8 h) or until the product is completely frozen (which could be 2–3 days  at the product's actual freezing point). The product is then cycled to a warmer  temperature. This temperature is usually room temperature (25°C) but can be  just slightly above the freezing point, or gradually warmed to room  temperature, or at a very elevated temperature (e.g., 40°C). After the product  has “thawed,” it is placed again at the colder temperature and the cycle is  repeated, usually for three to five cycles. Observations are made at each  temperature, and the time required for the product to regain its flow  characteristics is recorded. The use of carbomer resins in detergent formulations provides a definite  advantage in terms of freeze­thaw stability. The volume of the carbomer  microgel is not very sensitive to changes in temperature over the temperature  range that most detergent products experience in the trade. Because the  microgel's volume remains constant, there is little change in product viscosity as a function of temperature (Fig. 19). The yield value provided by the carbomer  microgel structure also serves to keep any developing crystals isolated so that  large networks will not be formed. This could be thought of as inhibiting or  prohibiting crystal growth. Elevated temperature cycling is the reverse of the above. Here the product is  exposed to elevated storage temperatures for a prescribed period of time and

  

Page 173

FIG. 19 Viscosity versus temperature for carbomer resins (neutralized to pH 7 with sodium hydroxide).

then cycled back to room temperature. Three to five cycles are normally  performed with observations at each temperature. Again, the purpose of the static temperature and temperature cycling is to  attempt to imitate the conditions that the product will be exposed to in the  trade and observe how the product responds to these conditions. However,  this testing is time­consuming due to the quantity of product required and the  resources required to monitor the stability on a periodic basis. In an attempt to  reduce these resource and time constraints, much research has been devoted  to finding other ways to predict long­term storage stability. 4. Centrifugation The use of a centrifuge to separate a product into density layers, remove  entrapped air, force precipitation for various analytical techniques, etc., is well  known and widely practiced. This technique has therefore been used to help  determine the stability of a product, especially high solids suspensions and  emulsions. The principle is to increase the gravitational force on any suspended particles to accelerate instability. If the product does not separate or  precipitate when subjected to the applied centrifugal force, it is more likely to  be phase­stable. The selection of the amount of centrifugal force and the time  of application of this force is critical. Virtually all suspended solids will  eventually precipitate at high centrifugal forces. The best correlations of the use of centrifugation with actual product instability have been found at a speed of  500

  

Page 174

rpm for 5 min. Additionally, the results of this test are usually used as a tool to  screen for instability rather than stability. If the product separates or  precipitates, the product will most likely not be stable over time. However, if  the product passes this test, it is not a guarantee of stability. Therefore, this tool becomes very useful to rapidly screen several samples prior to placing them in  a large temperature stability test. 5. Rheological Testing The use of rheological tools to indicate and predict instability has become  increasingly of interest to R&D formulators. Reboa and Fryan [62] presented a paper on the use of dynamic and oscillatory testing to predict the physical  stability of concentrated dispersions containing particulates. The advantage in  oscillatory testing versus other rotary rheological testing is the fact that this test  does not lead to structural breakdown by forcing particles to flow past each  other. This rheological testing probes the at­rest structure of the matrix without  breaking it as in conventional shear viscometry. This method is composed of two parts. First, a strain sweep test (vary dynamic strain level at a constant frequency) is performed to determine the linear  viscoelastic region. Second, a frequency scan is performed in the viscoelastic  region over a temperature range. These two tests generate the elastic (G') and  viscous (G'') moduli of the product. Plotting the ratio of the elastic to viscous  moduli (G'/G'') as a function of frequency and temperature generates a three­ dimensional surface that is a fingerprint of the dispersion's colloidal stability. To suspend solid particles, G' must be greater than G " or sedimentation will  occur. Therefore, plotting the response of this ratio as a function of frequency  and temperature will give an indication as to the stability and robustness of the  formulation to various stresses. Acknowledgments We thank John J. Kovacs for much of the original experimental data reported  in this chapter. We also thank The BFGoodrich Company, Cleveland, Ohio,  for encouragement, support, and permission to publish this material. References 1. Carbopol—High performance polymers for detergents; (Detergent  Technical Binder) The BFGoodrich Company, Specialty Chemicals,  Cleveland, OH. 2. P. M. Sabatelli and D. E. Daugherty, U.S. Patent 4,147,650 to Chemed  Corporation (1979). 3. W. G. Bush and V. D. Braun, U.S. Patent 4,226,736 to The Drackett  Company (1980).

  

Page 175

4. S. Gabriel and B. J. Roselle, U.S. Patent 4,859,358 to The Procter &  Gamble Company (1989). 5. R. J. Koring, M. Goedhart, S. P. Christiano, K. J. Krupa, and H. S.  Kielman, Eur. Patent Appl. 407187, to Unilever NV (1990). 6. D. L. Elliot and L. A. Kiefer, U.S. Patent 4,867,879 to Lever Brothers  Company (1989). 7. N. Dixit, M. Shevade, and R. Round, U.S. Patent 5,053,158 to Colgate­ Palmolive Company (1991). 8. T. G. Jones and D. W. Stephens, U.S. Patent 3,281,367 to Lever Brothers Company (1966). 9. T. Imamura and R. Shiozaki, U.S. Patent 4,284,533 to Kao Soap Co.,  Ltd. (1981). 10. J. F. Borgerding and R. T. Claus, U.S. Patent 4,215,004 to Chemed  Corporation (1980). 11. J. H. M. Rek, U.S. Patent 4,556,504 to Lever Brothers Company  (1985). 12. J. V. Boskamp, Br. Patent Appl. GB 2,079,305 to Unilever PLC (1981). 13. J. V. Boskamp, U.S. Patent 4,532,064 to Lever Brothers Company  (1985). 14. C. E. Jones and B. J. Brabant, U.S. Patent 4,597,889 to FMC  Corporation (1986). 15. D. Machin and J. C. Van DePas, CA 113(18):154831k, Jpn. Patent JP  02133498 to Unilever N. V. (1990). 16. M. K. Nagarajan, F. J. Wherley, and J. W. Frimel, U.S. Patent  5,004,557 to The BFGoodrich Company (1991). 17. J. H. Hoskins and A. Kessler, U.S. Patent 4,491,539 to The Procter &  Gamble Company (1985). 18. H. Tagata, A. Kaji, M. Takemura, and K. Deguchi, Jpn. Patent JP  01242697 to Kao Corporation (1989). 19. K. Deguchi, K. Saito, and H. Saijo, Jpn. Patent JP 01223193 to Kao  Corporation (1990). 20. Detergent Formulary (Technical Brochure), The BFGoodrich Company, Specialty Chemicals, Brecksville, OH. 21. H. P. Brown, U.S. Patent 2,798,053 to The BFGoodrich Company  (1957). 22. H. N. Nae and W. W. Reichert, Rheol. Acta 31:351–360 (1990). 23. Z. Amjad, W. J. Hemker, C. A. Maiden, W. M. Rouse, and C. E. Sauer,  Cosmetics & Toiletries 107(5): 81 (1992).

21. H. P. Brown, U.S. Patent 2,798,053 to The BFGoodrich Company  (1957). 22. H. N. Nae and W. W. Reichert, Rheol. Acta 31:351–360 (1990). 23. Z. Amjad, W. J. Hemker, C. A. Maiden, W. M. Rouse, and C. E. Sauer,  Cosmetics & Toiletries 107(5): 81 (1992). 24. R. K. Schlatzer, U.S. Patent 3,940,351 to The BFGoodrich Company  (1976). 25. C. C. Hsu, U.S. Patent 4,996,274 to The BFGoodrich Company (1991). 26. R. Y. Lochhead, J. A. Davidson, and G. M. Thomas, in Polymers in  Aqueous Media (Adv. Chem. Ser. 223), (J. E. Glass, ed.), American  Chemical Society, Washington, DC, 1989, Chapter 7, pp. 113–150. 27. C. J. Long, Z. Amjad, W. F. Masler, and W. H. Wingo, U.S. Patent No.  5,288,814 to The BFGoodrich Company (1994). 28. D. J. Adams, Z. Amjad, S. Lemma, and C. J. Long, U.S. Patent No.  5,468,797 to The BFGoodrich Company (1995). 29. Carbopol Ultrez, The Polymer as Universal as Water, (Technical  Brochure), The BFGoodrich Company, Specialty Chemicals, Brecksville, OH. 30. A. Eisenberg, T. Yokoyama, and E. Sambalido, J. Polymer Sci., Part A­1 7:1717–1728 (1969).

  

Page 176

31. J. O. Carnali and M. S. Naser, Colloid Polym. Sci. 270:183–193 (1992). 32. N. Bauer and S. Z. Lewin, in Physical Methods of Organic Chemistry,  Vol.I, Part One (A. Weissberger, ed.), Interscience, New York, 1959,  Chapter IV, p. 178. 33. L. Cohen (The BFGoodrich Company), Personal communication. 34. N. W. Taylor and E. S. Bagley, J. Appl. Polym. Sci. 21:113 (1971). 35. W. N. Charman, D. P. Christy, E. P. Geunin, and D. C. Monkhouse,  Drug Develop. Ind. Pharm. 17(2):271–280 (1991). 36. H. Nishide, N. Oki, and E. Tsuchida, Eur. Polym. J. 18:799–802 (1982). 37. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press,  Ithaca, NY, 1953, p. 308. 38. H. Staudinger and W. Heuer, Ber. 63:222 (1930). 39. A. Einstein, Investigations on the Theory of Brownian Movement,  Dover, New York, 1956, Chap. III. 40. S. I. Ishikawa, M. Kobayashi, and M. Samejima, Chem. Pharm. Bull. 36 (6):2127 (1988). 41. J. F. Swindells, R. Ullman, and H. Mark, in Physical Methods of  Organic Chemistry, Vol. I, Part One (A. Weissberger, Ed.), Interscience,  New York, 1959, Chap. XII, p. 700. 42. J. A. Dean (ed.), Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw­ Hill, New York, 1979, Table 5–23, p. 5–77. 43. M. L. Huggins, J. Am. Chem. Soc. 64:2716 (1942). 44. N. W. Taylor and E. B. Bagley, J.Appl.Polym.Sci. 18: 2747 (1974). 45. R. J. Ketz, R. K. Prud'homme, and W. W. Graessley, Rheol. Acta 27:  531–539 (1988). 46. P. A. M. Steeneken, Carbohydr. Polym. 11: 23–42 (1989). 47. N. Casson, in Rheology of Disperse Systems (C. C. Mill, ed.),  Pergamon, New York, 1935. 48. H. A. Barnes, J. F. Hutton, and K. Walters, An Introduction to  Rheology, Elsevier, Amsterdam, 1989. 49. R. J. Meyer and L. Cohen, J. Soc. Cosmetic Chem. 10(3):1–11 (1959). 50. A. Voet and J. S. Brand, Am. Inker 9: 28–91 (1950). 51. Yield Value and Suspending Ability of Carbopol Polymers, (Tech.  Brochure IS­10), The BFGoodrich Company, Brecksville, OH. 52. A. Farooq, A. Mehreteab, G. Broze, N. Dixit, and D. Hsu, J. Am. Oil  Chem. Soc. 72:(7)843–852 (1995).

50. A. Voet and J. S. Brand, Am. Inker 9: 28–91 (1950). 51. Yield Value and Suspending Ability of Carbopol Polymers, (Tech.  Brochure IS­10), The BFGoodrich Company, Brecksville, OH. 52. A. Farooq, A. Mehreteab, G. Broze, N. Dixit, and D. Hsu, J. Am. Oil  Chem. Soc. 72:(7)843–852 (1995). 53. A. Magnin and J. M. Piau, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 36:85–108  (1990). 54. J. A. Davidson and E. A. Collins, J. Colloid Interface Sci. 55:163–169  (1976). 55. E. Vasheghani­Farahani, J. H. Vera, D. G. Cooper, and M. E. Weber,  Ind. Eng. Chem. Res. 29:554 (1990). 56. P. J. Flory and R. Rehner, Jr., J. Chem. Phys. 2:521 (1943). 57. Anon., Industrial Specialties Binder, The BFGoodrich Company, Specialty Chemicals, Cleveland, OH, 1995. 58. S. Gabriel, T. Glasco, H. Ambuter, and E. Fitch, World Patent WO  93/21298 to The Procter & Gamble Company (1993). 59. C. Choy, B. Argo, K. Brodbeck, and L. Hearn, U.S. Patent 5,470,499 to The Clorox Company (1995).

  

Page 177

60. Carbopol Water Soluble Resins (Technical Brochure GC­67), The  BFGoodrich Company, Specialty Chemicals, Brecksville, OH. 61. Solvent Thickening (Technical Data Sheet 41), The BFGoodrich  Company, Specialty Chemicals, Brecksville, OH. 62. P. Reboa and M. Fryan, (The Clorox Company), Rheological prediction  of the physical stability of concentrated dispersions containing particulates,  presented at Am. Oil Chem. Soc. Natl. Meeting, April 1990.

  

6 Nonaqueous Surfactant Systems MARIE SJÖBERG and TORBJÖRN WÄRNHEIM* Institute for Surface Chemistry, Stockholm, Sweden I. Introduction II. Micellar Aggregation III. Concentrated Surfactant Systems A. Liquid crystals B. Microemulsions IV. Concluding Remarks V. Nomenclature References

I. Introduction The interest in studying surfactant aggregation in polar solvents other than water h quite recently; indeed, much of the advances in the field are less than 10 years ol majority of have been published during the last years. The research can be motivated, mainly, by two different types of arguments. First consideration of amphiphile aggregation, such as a description of the hydrophobi leading to micelle and liquid crystal formation, for example. What can be learned  comparing water with other po­ *

Current affiliation: Pharmacia & Upjohn, Stockholm, Sweden.

  

Page 180

lar solvents? Much work has been performed to elucidate the properties of the solvent that are essential to obtain a hydrophobic (or “solvophobic”)  interaction. Comparisons of critical micelle concentrations in different solvents  with parameters characterizing the solvent are numerous in the literature [1,2]. Second, there are technical applications in which amphiphile aggregates and  structures are needed to promote a specific effect but circumstances may  prevent the particular use of water because of certain reactions, corrosion  problems, and so on. Of particular interest in this context are alcohol­based  systems for cleaning purposes [3]; another interesting area is chemical reaction  in an aprotic solvent, such as formamide [4–6]. This review deals with the first, fundamental point, in particular the formation of micelles and the mapping of phase equilibria. This is a logical starting point,  because a prerequisite for most applied work is some knowledge of the  relevant phase diagrams. Methodological questions have often been raised when studying nonaqueous  systems: many early studies on micellization were performed using indirect  methods for detecting aggregation [7–10]. This has caused considerable  confusion as a result of apparently irreconcilable results. Also, recently, several studies have pointed out the difference between a proper micellization process  and ordinary aggregation. As discussed later, depending on combination of  solvent and surfactant [11–14], it is possible to have a cooperative aggregation (micelle formation) as well as a more gradual aggregation process. II. Micellar Aggregation Micellization has long been studied in a large number of nonaqueous polar  solvents, such as different alcohols, formamide, fused salts [15,16], hydrazine,  and hydrogen fluoride [17]. However, most early investigations used indirect  methods for the detection of surfactant aggregation. Not until recently have  studies more directly, using, for example, nuclear magnetic resonance (NMR)  relaxation rate measurements (Fig. 1), proved the existence of aggregates in  the solution phase of polar solvents other than water. Hydrazine is a solvent that has many properties similar to water. Studies of  surfactant aggregation in hydrazine have shown that the free energy  G for the  micellization of sodium alkylsulfates is close to that of water [18]. The enthalpic and entropic contribution's  H and  S, however, are very different in these  two solvents: in water, the entropic contribution favors aggregation; in  hydrazine, the enthalpic contribution predominates. The conventional view of  the micellization process in water, often stated as if the structural properties of  water would be necessary to obtain a driving force for aggregation, was  challenged. It was concluded that the structure of water was not determining  the aggregation process [18].

  

Page 181

Fig. 1 H­NMR frequency variable relaxation rate   measurements in the system  ­deuterated  C16TABr­solvent. (a) MFA show no variation of  the relaxation rate with frequency, suggesting no slow (aggregate) motions of the surfactant. In contrast, the data from (b) FA and (c) EG show a clear frequency dependence. A fit of the relaxation data to a motional model suggests similar micellar radii in FA and EG, around 14 Å, in contrast to approximately 20 Å in water. (From Ref. 14.) 2

  

Page 182

The nonaqueous polar solvent that has been studied most extensively in this  context is probably formamide. Lattes et al. have thoroughly studied the  aggregation of surfactants in formamide [19–22]. They started by observing  the aggregation of long­chain phosphonium salts in formamide and found the  critical micelle concentration (CMC) to decrease with increasing chain length,  as anticipated [19]. They have also investigated the sodium dodecyl sulfate  (SDS)­formamide and the C16TABr­formamide systems. A sharp rise in  solubility of the surfactant with increasing temperature was noted in these  systems and was interpreted as a Krafft point, that is, the temperature at which the monomeric solubility of the surfactant exceeds the CMC. The CMC as  well as the Krafft point for both surfactants was found to be considerably  higher in formamide than in water. They noted that other studies of surfactant  aggregation in formamide, in which aggregates were not found, have been  performed at temperatures below the Krafft point [23–25]. The C16TABr­formamide system has been widely studied with a number of  different techniques, such as NMR relaxation and self­diffusion [14,22,26,27],  x­ray small­angle scattering [21], positron annihilation [25], or Raman  spectroscopy [28]. Most studies agree that aggregates start to form at  considerably higher surfactant concentration than in water and that they are  considerably smaller than in water. An aggregate radius of 9 Å was found at a  concentration close to the CMC [21] and it was found to be ~ 15 Å at five  times the CMC [14]. This corresponds to an aggregation number of  approximately one­third that in water. An aggregate growth with concentration  has been verified both in a study of solvent binding to aggregates [26] and in a  study of conterion binding [27]. An increase in micellar size with increasing  surfactant concentration was also found in the SDS­formamide system [29]. An investigation of counterion binding of a cationic surfactant, C16TAF, in  formamide, ethylene glycol, and water showed that the degree of counterion  binding is very different in the different solvents, depending on the dielectric  constant of the solvent [27]: high in water and ethylene glycol but lower in  formamide. Calculations confirmed that the effects of the dielectric constant  (Table 1) could account for this trend [27]. This observation supports the  study of Binana­Limbele [11], who found the micelles to be small and highly  ionized in formamide and therefore not suitable for conductivity investigations. Micelles of cationic surfactants have been found to form both in glycerol [30]  and in ethylene glycol [14]. The micelle formation of C16PyBr in ethylene glycol and glycerol was studied with surfactant­selective electrodes [31]. The  monomer concentration could in this way be measured at different total  surfactant concentrations, and it was concluded that there is some pre­micellar  aggregation and that the CMC is not very well defined. The dissociation of  C16PyBr micelles in mixtures of water and ethylene glycol has been studied,  and it was

  

Page 1 TABLE 1 Interfacial Tension Between Solvent and Hydrocarbon and Dielectric Constant  for the Solvent Solvent

Interfacial tension (mN/m)a

Dielectric  constant

50b

78

Glycerol

29.7c

42

Formamide

27.3c

109

Ethylene glycol

17.2c

37

N­methylformamide

12.5c

182

Water

a

At 20°C.

b

Against hexadecane.

c

Against dodecane.

Source: Ref. 56.

concluded that the degree of counterion association decreases with increasing  amount of ethylene glycol in the solvent [32]. This is consistent with earlier  estimations of the counterion binding in the water­ethylene glycol system, where  conductivity measurements suggested a decrease in counterion association when  ethylene glycol was added to the water [58]. The solvent N­methylsydnone have some interesting features; it has a high cohesi energy but is not hydrogen bonding. The results from this system are to some  extent contradictory. Evans et al. found no aggregates of C16PyBr using a number of different techniques [33], but Auvray et al. found aggregates in the solution  phase of the C16PyBr­N­methylsydnone system using small­angle x­ray scattering [34]. Aggregation of nonionic surfactants in these nonaqueous solvents could, in  principle, be more energetically favorable than for ionic surfactants because, at  least in water, the repulsive interaction between the polar head groups is smaller. The CMC of different polyethylene glycol alkyl ethers (CiEj ) has been determine in different nonaqueous solvents [13,35–38]. Different CiEj ­formamide systems  have been investigated using NMR self­diffusion [13]. Micelles formed but were  concluded to be smaller than in water. In contrast to what is found in water, no  micellar growth occur at high temperatures, at high surfactant concentration, or  when approaching the lower consolute temperature. The same systems were late examined in a calorimetric study [12], and it was found that the enthalpies of  micelle formation of CiEj  in formamide are much smaller and not as temperature  dependent as in water. The aggregation numbers were found to be smaller, and f the C12Ej  surfactants, the smooth titration curves indi­

  

Page 184

cate that the micelle formation extends over a significant concentration region  [12]. The kinetics of micelle formation of nonionic surfactants in formamide has been studied using ultrasonic relaxation measurements. The data were consistent  with a multistep bimolecular scheme of the type previously used for ionic  surfactants in water, and polydispersity of the micelles and rate constants for  the equilibrium could be obtained [39]. The results showed that the  polydispersity decreases with increasing alkyl chain length, and the association  of a monomer to the micelle was found to be diffusion controlled, in line with  earlier findings for ionic surfactants in water. The aggregation of fluorinated surfactants in nonaqueous solvents has also been studied. These surfactants form aggregates at lower concentrations than  ordinary hydrogenated surfactants in water. Chrisment et al. studied nonionic  fluoroalkyl lipopeptides in DMSO and found progressive and very limited  aggregation in this solvent [40]. In addition, the lithium salt of nonadecafluoro­ decanoic acid has been studied with 19F­NMR in formamide, N­ methylformamide, and ethylene glycol [41]. It is evident from all these investigations that micelles are formed in non­ aqueous, polar solvents but that the aggregates, comparing the same surfactant, are generally smaller than in water. Small micelles, with a large part of the  hydrocarbon chain of the surfactant in contact with the solvent, are very  unfavorable in water because the interfacial tension between water and  hydrocarbon is high; the contact area between the solvent and the hydrocarbon chain of the surfactant must consequently be minimized. In the nonaqueous  solvents investigated the interfacial tension between solvent and hydrocarbon is smaller (Table 1) and smaller aggregates are thus less energetically unfavorable from this point of view. III. Concentrated Surfactant Systems A. Liquid Crystals The first report of a nonaqueous lyotropic liquid crystal in a polar solvent  appeared in 1979, in which Friberg and coworkers revealed the existence of a  lamellar (D) phase in the lecithin (dialkylphosphatidylcholine)­ethylene glycol  system [42]. In a series of papers, a large number of lecithin­diol systems have  been characterized, and detailed structural properties of the systems have been elucidated [43–50]. The interlayer distance in the D phase with ethylene glycol, is shorter than in  water, indicating an enhanced disorder in the lipid layers [42]. It was suggested that the primary solvation shell of the phosphatidylcholine group contains one  bound solvent molecule per polar head group, with several more

  

Page 185

loosely associated as determined by 2H­NMR measurements [43,45]. The  similarities to interactions in the aqueous systems have been probed by  comparative NMR measurements [45]. 1H­ and 31P­NMR were employed to  determine qualitatively the dynamics of the acyl chain and the polar head group [46]. It has also been noted that the D phase under certain conditions may  align in the magnetic field of the NMR [47]. Extensive phase studies reveal that lecithin readily form D phases with the  homologous series of  , ­diols, from ethylene glycol up to 1,7­heptanediol,  although the swelling decreases with increasing molecular size of the solvent  [44]. Oligomers and polymers of ethylene oxide [48], and polyethylene glycol alkyl  ether also form D phases with lecithin, the latter as mixed lamellae containing  the acyl part of the lecithin and the alkyl chain of the ethers [49]. Solubilization  of alcohols and hydrocarbons in the D phase formed with ethylene glycol has  been studied [50]. The similarity of the interactions in the aqueous and the ethylene glycol systems, respectively, is emphasized by force­distance curves derived from osmotic  pressure measurements, which are similar for lecithin bilayers in water and  ethylene glycol [51]. The existence of lamellar phases with lecithin has also been demonstrated for  ethylammonium nitrate [52]. For lecithin and formamide, N­methyl­formamide, or N,N­dimethyl formamide, respectively, full phase diagrams have been  determined [53] showing a gradual disappearance of liquid crystalline phases  with increasing methylation of the solvent (Fig. 2). The lamellar phase is stable  with N­methylformamide but disappears with N,N­dimethylformamide. To summarize, lecithin studies give a quite complete picture of how the solvent  affects the phase behavior of a zwitterionic surfactant with a large hydrophobic  moiety. Lecithin forms lamellar lyotropic liquid crystals with a wide variety of  solvents; a sufficiently hydrophilic solvent—and indeed even amphiphilic  compounds with a hydrophilic moiety—stabilizes lamellar phases. The  mechanism for stabilization of the lamellar phase in aqueous zwitterionic  systems is still controversial, however, leading to difficulties in pursuing the  theoretical interpretation. Full and partial phase equilibria have been determined in a large number of  systems with ionic surfactants, and there are numerous combinations of  surfactant and solvent that form liquid crystals. The first report of a liquid crystal formed in a binary system containing a single  alkyl­chain ionic surfactant dealt with the C16TABr­formamide system.  C16TABr forms a hexagonal and a lamellar phase in formamide, in analogy to  the aqueous system [54]. Later, the formation of a cubic phase between the E  and D phases was reported [55,56]. The phase diagram has been revised  [56,57], and there is now a consensus that the phase sequence is E   I   D

  

Fig. 2 Phase diagrams of dioleyllecithin and (a) water, (b) formamide, (c) methylforma dimethylformamide. (From Ref. 53.)

  

Page 187

(with increasing concentrations of surfactant) and that the liquid crystals form at higher temperatures and melt at lower temperatures than in water. C16TABr  and the homologous series of alkyltrimethylammonium bromide have been  extensively characterized (Fig. 3), and there are reports of liquid crystals  formed in glycerol [56], ethylene glycol [56], and mixtures of ethylene glycol  and water [58], as well as in N­methylsydnone [59]. Also, x­ray scattering  techniques have been used to probe in more detail the structures of the cubic  phases in formamide systems [57]. An extensive comparison between the aggregation of C16TABr and C16PyBr in  a series of solvents, formamide, N­methylformamide, N,N­dimethyl­

Fig. 3 Phase diagrams of C16TABr and different solvents: (a) water, (b) glycerol,  (c) formamide, (d) ethylene glycol, and (e) methylformamide. For notations, see Sec. V. (From Refs. 55 and 56.)

  

Page 188

formamide, glycerol, ethylene glycol, or N­methylsydnone, revealed some  interesting differences between the surfactants. With formamide, ethylene  glycol, and glycerol, the phase sequence was E   I   D for both surfactants, and with N,N­dimethylformamide, the least polar solvent, only D phases  formed. However, only C16PyBr showed the sequence E   I   D with N­ methylformamide and N­methylsydnone [59]. Thus, in general, if liquid crystals form, the phase sequence for an ionic  surfactant in water, L   I   E   I   D with increasing surfactant  concentration, is also followed in other polar solvents. (This overall picture  does not give a detailed accurate representation of either aqueous or  nonaqueous systems [59,60] but accounts for most available observations.) In  systems in which the forces promoting amphiphile association are weaker,  there still may occur a lamellar phase at a very high concentration of surfactant. It should be noted that this bilayer packing resembles the fully crystalline lattice  of a nonsolvated ionic surfactant [61], suggesting that a low concentration of  ionic surfactant in a particular solvent may be misleading if taken as a more  absolute sign that the solvent promotes surfactant association. Considering solely the phase diagram, the main effects of exchanging water for  another more weakly polar solvent in these systems is to decrease their  existence regions. In addition, there are also more subtle phenomena in  nonaqueous systems. It has been demonstrated that for alkylpyridinium  chlorides and bromides in glycerol and formamide, cubic phases can occur  intermediate to the L1 and E phase region, where they are not stable in water  [60]. E, I, and D phases have been observed in an SDS­formamide system. In other solvents—ethylene glycol, glycerol and N­methylformamide—only a lamellar  phase is formed [62]. Finally, binary phase diagrams of the homologous series of potassium soaps  (with alkyl chain length C12–C22) and ethylene glycol, butylene glycol, or  glycerol, respectively, have been determined [63]. They essentially confirm the  conclusions pointed out previously; the phase diagrams for soaps with glycerol  show large, qualitative similarities to the aqueous systems, with a decrease in  the regions where the liquid crystalline phase exists. Nonaqueous systems also form liquid crystals analogous to aqueous systems in ternary systems, with an added weakly hydrophilic component. SDS has been  extensively employed in studies of ternary systems and quaternary systems with glycerol or formamide, a long­chain alcohol, and, sometimes, hydrocarbon  [64]. In the SDS­glycerol­decanol system, the lamellar phase swells  extensively, even more so than in water. 2H­NMR order parameters showing  the conformational freedom of the alkyl chain are considerably reduced  compared with the aqueous system [64], suggesting a tilted structure of the  surfactant alkyl chains or a general decrease in order. The SDS­formamide­ decanol system shows simi­

  

Page 189

lar features in the phase diagram [64]. Measurements of NMR quadrupolar  splittings of the solvent and the counterion have been performed, suggesting a  similar interface between the lamellar surface and the solvent, as in water.  Added toluene seems to penetrate the bilayer to some extent [64]. Addition of long­chain alcohols increases the stability of the aggregated  surfactant relative to the crystalline surfactant in aqueous systems (i.e., lowers  the Krafft point). This occurs in nonaqueous systems as well as in the ternary  systems C16TABr­ethylene glycol­decanol [65] or SDS­glycerol­decanol [64]. Although no liquid crystals form at room temperature in the binary systems, a  D phase occurs when decanol is added. Finally, aerosol OT (sodium diethylhexylsulfosuccinate) is another extensively  studied ionic surfactant. The surfactant is reported to form a thermotropic  liquid crystalline phase in the pure state (of inverse hexagonal structure) [66],  and it forms in addition a lamellar and cubic phase with formamide [67] and  glycerol [68] as with water. With ethylene glycol and N­methylformamide, no  liquid crystals except the inverse hexagonal occur [67]. Formation of liquid crystals by nonionic surfactants of the polyethylene glycol  alkyl ether type, CiEj , with nonaqueous solvents has to our knowledge only  been considered in a single paper [13], in which the phase diagrams of C12E3,  C12E4, C16E6, and C16E8, respectively, with formamide as solvent have been  determined. No liquid crystals are stable for the C12Ej  surfactants; however,  there is a clouding, a lower consolute temperature, in the C12E3 system [69].  The C16Ej  series follows the same trend as the aqueous systems [70]: C16E4  gives a D phase, C16E6 an E phase, and C16E8 and I phase, most likely of the I1  type (Figs. 4 and 5). As with ionic surfactants, the regions where the liquid  crystalline phase exist are smaller, and fewer phases are present, comparing  formamide with water as solvent [13,70]. Monoglycerides form an inverse hexagonal phase with glycerol, as in water  [71]. Mixtures of triethanolamine and oleic acid form a nonaqueous lamellar  liquid crystal with a surfactant bilayer of soap and acid and with intercalated  ionized and unionized alkanolamine as solvent [72]. The lamellar phase also  solubilizes other polar compounds, such as glycerol and ethylene glycol [72].  Liquid crystals form in a similar way with dodecylbenzenesulfonic acid and  triethanolamine [73]. These and other systems reported to contain a nonaqueous liquid crystalline  phase are listed in Table 2. B. Microemulsions The first reports of nonaqueous microemulsions, isotropic solutions containing  a hydrophilic and a lipophilic component stabilized by a surfactant, were made

  

Page 190

Fig. 4 Phase diagrams of nonionic surfactants in formamide: (a) C16E4­formamide, (b)  C E ­formamide, (c) C E ­formamide.  16 6

16 8

For notations, see Sec. V. (From Ref. 13.)

by Palit and McBain in 1946 [74] and by Winsor in 1948 [75]. Both groups  used glycols as polar solvent. The microemulsion regions were only observed  visually, so that no structural information could be obtained. Three groups reported independently the observation of microemulsions with  nonaqueous polar solvents in 1984. The group headed by Lattes found  microemulsions in the C16TABr­formamide­cyclohexane system with butanol  as co­surfactant [76–78], and Friberg and Podzimek detected a narrow  microemulsion

  

Page 191

Fig. 5 Phase diagrams of nonionic surfactants in water: (a) C16E4­water,   (b) C E ­water, (c) C E ­water. For notations, see Sec. V.   16 6

16 8

(From Ref. 13.)

region in the lecithin­ethylene glycol­decane system (Fig. 6) [79]. The third  group, Robinson et al., investigated glycerol in heptane microemulsions with  AOT as surfactant [80] using dynamic light scattering to study the aggregation. Systems reported to contain some sort of nonaqueous microemulsion are listed in Table 3. Lattes et al. investigated the C16TABr­formamide­butanol system with  cyclohexane or isooctane, respectively, as the oil component [6,76–78]. In  both systems, conductivity measurements could give indications of percolation.  When an x­ray scattering study was conducted on the latter system, no  discrete droplets could be detected. When increasing the hydrocarbon volume  of the surfactant to didodecyldimethylammonium bromide [(C12)2DABr],  microemulsions form without cosurfactant in formamide and in ethylene glycol  using dodecane and toluene as the oil [65]. The microemulsion region formed  in the (C12)2DABr­water­dodecane system was investigated as the water was  gradually replaced by formamide, resulting in a very small microemulsion region in

  

TABLE 2 Nonaqueous Lyotropic Liquid Crystalline Phases Reported in the Literaturea Surfactant

Solvent

Additive

Phases detectedb

Lecithin

EG

 

D

Lecithin

1,3­Propanediol

 

D

Lecithin

1,4­Butandiol

 

D

Lecithin

1,5­Pentanediol

 

D

Lecithin

1,6­Hexanediol

 

D

Lecithin

1,7­Heptanediol

 

D

Lecithin

(EG)1–4

 

D

Lecithin

PEG

 

D

Lecithin

C12Ej

 

D

Lecithin

EAN

 

D

Lecithin

FA

 

D, I, F

Lecithin

MFA

 

D, I, F

Lecithin

DMF

 

I, F

Lecithin

EG

Methanol

D

Lecithin

EG

Decanol

D

Lecithin

EG

Decane

D

C16TABr

FA

 

E, I, D

C16TABr

G

 

E, I, D

C16TABr

EG

 

E, I, D

C16TABr

MFA

 

D

C16TABr

NMS

 

D

C16TABr

EG

Decanol

D

C16TACl

FA

 

I, E, …

C16TASO4

EG

 

E, D

C14TABr

G

 

E, I, D

C14TABr

EG

 

E, D

C20PyBr

FA

 

…I…

C18PyBr

FA

 

…I…

  

C14TABr

G

 

E, I, D

C14TABr

EG

 

E, D

C20PyBr

FA

 

…I…

C18PyBr

FA

 

…I…

C16PyCl

FA

 

I, E, I …

C16PyCl

G

 

E, I, D

C16PyCl

MFA

 

E, I, D

C16PyCl

DMF

 

D

C16PyCl

EG

 

E, I, D

C16PyCl

NMS

 

E, I, D

SDS

FA

 

E, I, D

SDS

FA

Decanol

D

SDS

FA­H2O

Decanol

D (E)

SDS

FA

Decanol + toluene

D

SDS

G

 

D

SDS

EG

 

D

TABLE 2 Continued

 

 

 

Surfactant

Solvent

Additive

Phases detectedb

R

SDS

MFA

 

D

6

SDS

G

Decanol

D

6

KC22

G

 

E, D

6

KC18

G

 

E, I, D

6

KC16

G

 

E, D

6

KC14

G

 

E, I, D

6

KC12

G

 

E, D

6

KC22

EG

 

E, D

6

KC18

EG

 

E, I, D

6

KC22

BG

 

D

6

KC18

BG

 

I, D

6

AOT

FA

 

D, I, F

6

AOT

G

Decanol

D …

6

AOT

G

Decane

D …

6

AOT

G

p ­Xylene

D …

6

TEAO

TEA

G, EG

D

7

DBSA

TEA

G, EG, TEG

D

7

C16E4

FA

 

D

1

C16E6

FA

 

E

1

C16E8

FA

 

I, E

1

a

For notations, see Sec. V.

b

Dots indicate that the entire phase diagram has not been investigated.

Fig. 6 Phase diagram of the system lecithin­ethylene  glycol­decane at 25°C, showing a narrow  microemulsion region. (From Ref. 79.)

  

TABLE 3 Nonaqueous Microemulsion Phasesa

 

 

Surfactant

Solvent

Hydrocarbon

Cosurfactant

Referenc

C16TABr

FA

Cyclohexane

Butanol

76–78

C16TABr

FA

Isooctane

Butanol

6, 21, 77, 

CTbPB

FA

Cyclohexane

Butanol

76–78

KC10(F)

FA

Fluorinated decene

Fluorinated  hexanol

77, 78, 96

KC10(F)

FA

Fluorinated decene

Fluorinated  hexanol

77, 78, 97,

(C12) 2DAB

FA, EG

Dodecane, toluene

 

65

C16TABr

G

n­Heptane,  chloroform

 

81

C11NH 3Cl

EG

Cyclohexane

 

75

NaO1

PG

Benzene

 

74

TEAO1

G

p ­Xylene

Oleic acid

99

SDS

FA

Toluene

Hexanol

83

SDS

FA

Toluene

Decanol

84

SDS

FA

 

Pentanol,  hexanol,  heptanol,  octanol

24, 86

SDS

FA

p ­Xylene

Pentanol,  hexanol, octanol

24, 86

SDS

MFA, DMF

Xylene

Pentanol,  octanol

24

SDS

FA, EG, PG, PC,  DMSO,  acetonitrile

Dodecane

Alcohols

100

SDS

G

 

Hexanol

87

SDS

G

p ­Xylene

Hexanol

89

SDS

G

Decane

Hexanol

88

SDS

G

 

Decanol

64

SDS

EG

Toluene

Decanol

101

AOT

DMF, MFA, FA,  EG

Toluene, dodecane

 

67

AOT

G

 

Decanol

68

AOT

G

Decane, p ­xylene

 

68

AOT

G

n­Heptane

 

80, 90

  

AOT

DMF, MFA, FA,  EG

Toluene, dodecane

 

67

AOT

G

 

Decanol

68

AOT

G

Decane, p ­xylene

 

68

AOT

G

n­Heptane

 

80, 90

AOT

G

Isooctane

 

102

AOT

EG

Benzene

 

75

AOT

EG, PG

Toluene

 

103

TABLE 3 Continued

 

 

 

Surfactant

Solvent

Hydrocarbon

Cosurfactant

Referen

Triton X­114

DMSO

Dodecane

Pentanol

106

Triton X­114

Acetonitrile

Dodecane

Pentanol

106

C12E4

FA

Dodecane

 

91

CiEj

G + PG

Alkanes

 

104

CiEj

EG, PG

Alkane with > 17  carbons

 

105

Lecithin

EG

Decane

 

79

a

Isotropic solution phases, containing both a nonpolar and a polar component together wi surfactant, reported in the literature. F, denotes fluorinated surfactant; for other notations 

the pure formamide system. When comparing the formamide­ and the ethylene gl toluene systems, it was found that the formamide system needs considerably less  to form microemulsions than ethylene glycol (Fig. 7). NMR self­diffusion measur were carried out in the formamide microemulsion, and the diffusion pattern was f resemble that of a bicontinuous aqueous one. In the ethylene glycol microemulsio at higher surfactant content), there were no indications of nonpolar and polar do 8). Robinson et al. have investigated the glycerol­in­oil microemulsion stabilized by  using a mixture of n­heptane and chloroform as oil with dynamic light scattering,  hydrodynamic radius of the droplets and an area per surfactant head group, and  measurements [81]. A similar study was also conducted on the AOT­glycerol­he system and reversed micelles with glycerol was found in both systems [80]. Turning to the anionic surfactants, SDS is the one that has been most frequently i Friberg et al. have studied a number of SDS­stabilized formamide microemulsion different hydrocarbons and co­surfactants [82–84]. The system containing toluen hexanol showed a microemulsion region, but from light scattering studies it was c be a nonstructured solution [83]. When increasing the alkyl chain length of the alc decanol, however, two isotropic solutions could be observed; the formamide sol no indication of an organized structure, but in the decanol solution, some kind of i micelles were found [84]. Lindman et al. examined different microemulsions using SDS and formamide but  the oil to p ­xylene and using alcohols of different alkyl chain length, going from pe octanol [24,85,86]. Both ternary and quaternary systems were investigated with t different NMR techniques, self­diffusion and frequency variable relaxation measu The self­diffusion study gave no

  

Page 196

Fig. 7   Phase diagrams of the systems (a) (C12) 2 TABr­formamide­toluene and (b) (C12) 2TABr­ethylene  glycol­toluene at 25°C, showing the microemulsion  regions (L) in the systems. (From Ref. 65.)

indication of any organized structures, but from relaxation measurements, a  fraction of the SDS molecules was observed to aggregate into some sort of  interface when octanol was used as cosurfactant. Microemulsion regions were  observed when using methylformamide and dimethylformamide as polar  components and octanol as cosurfactant, but these phases were found to be  non­aggregated solutions [24,85]. Another polar solvent that has been used in SDS­stabilized microemulsions is  glycerol. Hexanol or decanol has been used as cosurfactant, and systems both  with and without oil have been studied. The ternary system with hexanol as  cosurfactant was examined with small­angle neutron scattering and NMR self­

  

Page 197

Fig. 8 NMR self­diffusion measurements in the systems (a)    (C12) 2TABr­formamidetoluene and (b) (C12) 2 TABr­ethylene glycol­toluene at varying mass ratio   = (toluene/toluene + polar solvent). D/D0 is the ratio of the  diffusion coefficient of the polar solvent (open circles) or toluene (closed circles) in the microemulsion to the diffusion coefficient of the pure component. (From Ref. 65.)

diffusion measurements by two different groups, and both found the  microemulsions to be structureless solutions [87,88]. The same result was  found from a self­diffusion study of quaternary systems with p ­xylene or  decane as the oil component [88,89]. AOT is another widely used anionic surfactant in aqueous microemulsions.  AOT­glycerol microemulsions have been carefully studied by two different  groups, that of Friberg and that of Robinson. Friberg studied ternary phase  diagrams with decanol, decane, or p ­xylene as the third component, and  isotropic solution phases were detected in all systems [68]. Robinson et al.  studied two other ternary systems with heptane or octane as the third  component

  

Page 198

[80,90]. They found inverse micelles with glycerol in both systems using  dynamic light scattering in the heptane system and quasi­elastic neutron  scattering in the octane system. The latter study gave information about the  lateral diffusion coefficient of AOT in the micelles, and it was found to be half  that in the corresponding aqueous system, even though glycerol has a viscosity  that is ~ 1500 times larger than water. These facts led to the conclusion that  the AOT molecules cannot be anchored to any large extent in the dispersed  phase. Finally, we report on the work that has been accomplished on nonaqueous  microemulsions with nonionic surfactants. The C12E4 surfactant was found to  stabilize microemulsions of formamide and dodecane [91]. The ternary phase  diagrams were studied at different temperatures and the solubilization of  hydrocarbon shown to be very temperature dependent (Fig. 9). It was also  observed

Fig. 9 Phase diagrams of the system C12E4­formamide­dodecane at (a) 30°C, (b) 40°C,  and (c) 50°C, showing the growth of the three­phase region in which a  solution phase is formed at the lowest possible surfactant concentration. (From Ref. 91.)

  

Page 199

that the temperature intervals of the three­phase regions are dependent on the  hydrocarbon used; larger aliphatic hydrocarbons give three­phase regions at  higher temperatures, observations completely analogous to the corresponding  aqueous systems. In a small­angle neutron scattering study, Schubert and Strey [92] investigated  the order/disorder transition in microemulsions of nonionic surfactants, water­ formamide mixtures, and oil. As the water content of the systems was  decreased, a more disordered microstructure was observed. Even with pure  formamide as polar solvent, however, the existence of internal interfaces,  although uncorrelated, could be detected. As a brief conclusion it can be noted that many nonaqueous microemulsions  reported do not contain an organized structure: they are simply molecular  solutions. Because the degree of organization already in many aqueous  microemulsion is low, in particular for quaternary systems containing ionic  surfactant and cosurfactant, this is not really surprising. In some systems,  however, more structured microemulsions have been found, but this may  require other surfactants and cosurfactants than in the aqueous systems. IV. Concluding Remarks Evidently, the mapping of surfactant aggregation in nonaqueous polar solvents  is extensive, and investigations of many different combinations of surfactants  and solvents are available in the literature. Furthermore, a wide range of  experimental techniques have been used. The results from different studies are  quite consistent and most of the authors agree on some basic trends. Qualitatively, the general aggregation behavior is similar to water. That is,  surfactant aggregation in the form of micelles, liquid crystals, or microemulsions is possible in polar solvents other than water. However, there are indeed  quantitative differences between these nonaqueous systems and aqueous  systems. For example, the Krafft temperatures of ionic surfactants and CMC  values are higher and the aggregation numbers of the micelles are lower in  these nonaqueous solvents. The existence regions for liquid crystal phases in  nonaqueous solvents are reduced and the phase diagrams are less complex  than in water. Also, the microemulsions formed in nonaqueous solvents often  have a more disordered microstructure than in water. It is tempting to, in a  qualitative manner, ascribe these differences to the less extensive solvophobic  interaction in polar solvents other than water. There are, of course, other ways of expressing and discussing this solvophobic  interaction than, for example, comparing interfacial tensions between solvent  and hydrocarbon, as in Table 1. The nonaqueous solvents that have been  reported to promote the aggregation of surfactant molecules have one property in common: they all have high cohesive energy. That is, the net at­

  

tractive interactions between the solvent molecules are strong. Hildebrand et al. [ derived a cohesive energy parameter from the heat of vaporization of the solvent. measure of the cohesive energy is the Gordon parameter [94],  /V1/3 (  = surfac V = molar volume). This parameter has the advantage that it can be used for both fused salts. Different authors [11,95] have tried to determine a limiting value for the cohesive  which a certain solvent should be able to promote surfactant aggregation. Howev curiously often overlooked that the hydrophobicity of the surfactant must also be  account in this context. A surfactant with a long hydrocarbon chain or a fluorinate hydrocarbon chain is able to aggregate in solvents in which a less hydrophobic su remain in monomeric form, just as in water. V. Nomenclature AOT

aerosol OT (sodium diethylhexylsulfosuccinate)

BG

butylene glycol

(C12) 2DAB

didodecyldimethylammonium bromide

CiEj

nonionic surfactant of the polyethyleneglycol alkyl ether type; alkyl  contains i carbon atoms and the polar group j  ethylene glycol units

CMC

critical micelle concentration

CxNH3Br

cationic surfactant of the alkylammonium bromide type; alkyl chain  carbon atoms

CxPyBr

cationic surfactant of the alkylpyridinium bromide type; alkyl chain  carbon atoms

CxTABr

cationic surfactant of the alkyltrimethylammonium bromide type; alk contains x carbon atoms

CxTASO4

cationic surfactant of the alkyltrimethylammonium sulfate type; alkyl contains x carbon atoms

CTbPB

cetyltributylphosphonium bromide

D

lyotropic liquid crystalline phase with lamellar structure

DBSA

dodecylbenzenesulfonic acid

DMF

N,N­dimethylformamide

  

D

lyotropic liquid crystalline phase with lamellar structure

DBSA

dodecylbenzenesulfonic acid

DMF

N,N­dimethylformamide

DMSO

dimethysulfoxide

E

lyotropic liquid crystalline phase with hexagonal structure

EAN

ethylammonium nitrate

EG

ethylene glycol

F

lyotropic liquid crystalline phase with reverse hexagonal structure

FA

formamide

G

glycerol

I

general notation for lyotropic liquid crystalline phase with cubi

KCx

potassium soap with x carbon atoms in the alkyl chain

MFA

N­methylformamide

NaOl

sodium oleate

NMS

N­methylsydnone

PC

propylene carbonate

PEG

polyethylene glycol

PG

propylene glycol

SDS

sodium dodecyl sulfate

TEA

triethanolamine

TEAO

triethanolammonium oleate

TEG

triethylene glycol

References 1. A. Ray, J. Am. Chem. Soc. 91:6511 (1969). 2. M. S. Ramadan, D. F. Evans, R. Lumry, and S. Philson, J. Phys. Chem. 89:3 (1985). 3. B. N. Ellis, Cleaning and Contamination of Electronic Components and  Electrochemical Publication, Ltd., Essex, 1986. 4. A. Lattes and I. Rico, in Microemulsion Systems (H. Rosano and M. Clauss Marcel Dekker, New York, 1987, p. 377 5. I. Rico, F. Couderc, E. Perez, J. P. Laval, and A. Lattes, J. Cehm. Soc., Che Commun. 15:1205 (1987). 6. A. Samii, A. de Savignac, I. Rico, and A. Lattes, Tetrahedron 41:3683 (198 7. R. Gopal and J. R. Singh, Kolloid Z. Z. Polym. 239:699 (1970); R. Gopal an Singh, J. Indian Chem. Soc. 49:667 (1972); R. Gopal and J. R. Singh, J. Phys.  77:554 (1973).

Commun. 15:1205 (1987). 6. A. Samii, A. de Savignac, I. Rico, and A. Lattes, Tetrahedron 41:3683 (198 7. R. Gopal and J. R. Singh, Kolloid Z. Z. Polym. 239:699 (1970); R. Gopal an Singh, J. Indian Chem. Soc. 49:667 (1972); R. Gopal and J. R. Singh, J. Phys.  77:554 (1973). 8. N. N. Singh, S. Singh, and K. C. Tewari, J. Am. Oil Chem. Soc. 52:436 (19 Singh, S. M. Saleem, R. P. Singh, and K. S. Birdi, J. Phys. Chem., 84:2191 (19 9. R. P. Varma, P. Bahadur, and R. Dayal, Rev. Rom. Chim. 25:201 (1980). 10. L. G. Ionescu and D. S. Fung, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54:2503 (1981); L. G. and D. S. Fung J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1(77):2907 (1981). 11. W. Binana­Limbele and R. Zana, Colloid Polym. Sci. 267:440 (1989). 12. G. Olofsson, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87:3037 (1991). 13. M. Jonströmer, M. Sjöberg, and T. Wärnheim, J. Phys. Chem. 94:7549 (19 14. M. Sjöberg, U. Henriksson, and T. Wärnheim, Langmuir 6:1205 (1990). 15. H. Bloom and V. C. Reinsborough, Aust. J. Chem. 20:2583 (1967); H. Blo C. Reinsborough, Aust. J. Chem. 21:1525 (1968); V. C. Reinsborough and J. P Aust. J. Chem. 21:2905 (1968); H. Bloom and V. C. Reinsborough, Aust. J. C 22:519 (1969); V. C. Reinsborough, Aust. J. Chem. 23:1473 (1970).

  

Page 202

16. D. F. Evans, S. H. Chen, G. W. Schriver, and E. M. Arnett, J. Am.  Chem. Soc. 103:481 (1981); D. F. Evans, A. Yamauchi, R. Roman, and E.  Z. Casassa, J. Colloid Interface Sci. 88:89 (1982); D. F. Evans, A.  Yamauchi, G. J. Wel, and V. A. Bloomfield, J. Phys. Chem. 87:3537 (1983). 17. D. Peters and R. Miethchen, Colloid Polym. Sci. 271:91 (1993). 18. M. Ramadan, D. F. Evans, and R. Lumry, J. Phys. Chem. 87:4538  (1983); D. F. Evans and P. J. Wightman, J. Colloid Interface Sci. 86:515  (1982). 19. B. Escoula, N. Hajjaji, I. Rico, and A. Lattes, J. Phys. Chem. 92: 3569  (1988). 20. I. Rico and A. Lattes, J. Phys. Chem. 90:5870 (1986). 21. X. Auvray, C. Petipas, R. Anthore, I. Rico, A. Lattes, A. Ahmah­Zadeh  Samii, and A. de Savignac, Colloid Polym. Sci. 265:925 (1987). 22. A. Belmajdoub, K. ElBayed, J. Brondeau, D. Canet, I. Rico, and A.  Lattes J. Phys. Chem. 92:3569 (1988). 23. M. Almgren, S. Swarup, and J. E. Löfroth, J. Phys. Chem. 89:4621  (1985). 24. K. P. Das, A. Ceglie, M. Monduzzi, O. Söderman, and B. Lindman,  Progr. Colloid Polym. Sci. 73:167 (1987). 25. Z. B. Alfassi and W. G. Filby, Chem. Phys. Lett. 144:83 (1988). 26. A. Belmajdoub, J. C. Boubel, and D. Canet, J. Phys. Chem. 93:4844  (1989). 27. M. Sjöberg, M. Jansson, and U. Henriksson, Langmuir 8:409 (1992). 28. A. M. Amorim da Costa, J. Mol. Struct. 174:195 (1988). 29. A. Ceglie, G. Colafemmina, M. Della Monica, U. Olsson, and B. Jönsson, Langmuir 9:1449 (1993). 30. P. D. I. Fletcher and P. J. Gilbert, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 (85):147 (1989). 31. H. Gharibi, R. Palepu, G. J. T. Tiddy, D. G. Hall, and E. Wyn­Jones, J.  Chem. Soc., Chem. Commun. 115 (1990); R. Palepu, H. Gharibi, D. M.  Bloor and E. Wyn­Jones, Langmuir 9:110 (1993). 32. A. Callaghan, R. Doyle, E. Alexander, and R. Palepu, Langmuir 9:3422  (1993). 33. A. H. Beesley, D. F. Evans, and R. G. Laughlin, J. Phys. Chem. 92:791  (1988). 34. X. Auvray, C. Petipas, T. Perche, R. Anthore, M. J. Marti, I. Rico, and  A. Lattes, J. Phys. Chem. 94:8604 (1990). 35. C. McDonald, J. Pharm. Pharmacol. 19:411 (1967); C. McDonald J. 

33. A. H. Beesley, D. F. Evans, and R. G. Laughlin, J. Phys. Chem. 92:791  (1988). 34. X. Auvray, C. Petipas, T. Perche, R. Anthore, M. J. Marti, I. Rico, and  A. Lattes, J. Phys. Chem. 94:8604 (1990). 35. C. McDonald, J. Pharm. Pharmacol. 19:411 (1967); C. McDonald J.  Pharm. Pharmacol. 22:148 (1970); C. McDonald J. Pharm. Pharmacol.  22:774 (1970). 36. A. Ray, Nature 231:313 (1971). 37. A. Couper, G. P. Gladden, and B. T. Ingram, Faraday Disc. 63 (1975). 38. L. Cantu, M. Corti, V. Degiorgio, H. Hoffman, and W. Ulbricht, J.  Colloid Interface Sci. 116:384 (1987). 39. M. A. Thomason, D. M. Bloor, and E. Wyn­Jones, J. Phys. Chem.  95:6017 (1991). 40. J. Chrisment, J. J. Delpuech, F. Hamdoune, J. C. Ravey, C. Selve, and  M. J. Stébé, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 89:927 (1993). 41. M. Sjöberg, Thesis, Royal Institute of Technology, Stockholm, 1992. 42. N. Moucharafieh and S. E. Friberg, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 49:231  (1979). 43. D. W. Larsen, S. E. Friberg, and H. Christenson, J. Am. Chem. Soc.  102:6565 (1980); D. W. Larsen, S. B. Rananavare, M. El­Nokaly, and S. E.  Friberg, Finn. Chem. Lett. 96 (1982).

  

Page 203

44. M. A. El­Nokaly, L. D. Ford, S. E. Friberg, and D. W. Larsen, J. Colloid Interface Sci. 84:228 (1981). 45. S. B. Rananavare, A. J. Ward, S. E. Friberg, and D. W. Larsen, Mol.  Cryst. Liq. Cryst. 133:207 (1986) 46. S. B. Rananavare, A. J. Ward, S. E. Friberg, and D. W. Larsen, Mol.  Cryst. Liq. Cryst. Lett. 4:115 (1987). 47. D. W. Larsen, S. B. Rananavare, and S. E. Friberg, J. Am. Chem. Soc.  106:1848 (1984). 48. M. El­Nokaly, S. E. Friberg, and D. W. Larsen, J. Colloid Interface Sci.  98:274 (1984); M. El­Nokaly, S. E. Friberg, and D. W. Larsen, Liq. Cryst.  Ordered Fluids 4:441 (1984). 49. L. Gan­Zuo, M. El­Nokaly, and S. E. Friberg, Mol. Cryst. Liq. Cryst.  Lett. 72:183 (1982). 50. S. E. Friberg, C. solans, and L. Gan­Zuo, Mol. Cryst. Liq. Cryst.  109:159 (1984). 51. P. K. T. Persson and B. A. Bergenståhl, Biophys. J. 47:743 (1985). 52. D. F. Evans, E. W. Kaler, and W. J. Benton, J. Phys. Chem. 87:533  (1983). 53. B. A. Bergenståhl and P. Stenius, J. Phys. Chem. 91:5944 (1987). 54. A. Belmajdoub, J. P. Marchal, D. Canet, I. Rico, and A. Lattes, New. J.  Chem. 11:415 (1987). 55. X. Auvray, P. Anthore, C. Petipas, I. Rico, and A. Lattes, C. R. Acad.  Sci. Paris 306:695 (1988). 56. T. Wärnheim and A. Jönsson, J. Colloid Interface Sci. 125:627 (1988). 57. X. Auvray, C. Petipas, R. Anthore, I. Rico, and A. Lattes, J. Phys. Chem. 93:7458 (1989). 58. S. Backlund, B. A. Bergenståhl, O. Molander, and T. Wärnheim J.  Colloid Interface Sci. 131:393 (1989). 59. K. Larsson and P. Dejmek, in Food Emulsions, 2nd ed. (K. Larsson and S. E. Friberg, eds.), Marcel Dekker, New York, 1990. 60. X. Auvray, M. Abiyaala, P. Duval, C. Petipas, I. Rico, and A. Lattes,  Langmuir 9:444 (1993); X. Auvray, T. Perche, C. Petipas, R. Anthore, M. J.  Marti, I. Rico, and A. Lattes, Langmuir 8:2671 (1992). 61. T. A. Bleasedale, G. J. T. Tiddy, and E. Wyn­Jones, J. Phys. Chem.  95:5385 (1991). 62. X. Auvray, T. Perche, R. Anthore, C. Petipas, I. Rico, and A. Lattes,  Langmuir 7:2385 (1991). 63. H. D. Dörfler and A. Senst, Colloid Polym. Sci. 271:173 (1993); H. D. 

61. T. A. Bleasedale, G. J. T. Tiddy, and E. Wyn­Jones, J. Phys. Chem.  95:5385 (1991). 62. X. Auvray, T. Perche, R. Anthore, C. Petipas, I. Rico, and A. Lattes,  Langmuir 7:2385 (1991). 63. H. D. Dörfler and A. Senst, Colloid Polym. Sci. 271:173 (1993); H. D.  Dörfler and M. Knape, Tenside Surf. Det. 30:196 (1993); 30:359 (1993). 64. S. E. Friberg and P. Liang, Colloid Polym. Sci. 264:449 (1986); S. E.  Friberg, P. Liang, Y. C. Liang, B. Greene, and R. van Gilder, Colloid Surf.  19:249 (1986); S. E. Friberg, A. J. I. Ward, and D. W. Larsen, Langmuir  3:735 (1987); A. J. I. Ward, G. Rong, and S. E. Friberg, Colloid Surf.  38:285 (1989); A. J. I. Ward, G. Rong, and S. E. Friberg, Colloid Polym.  Sci. 267:730 (1989). 65. T. Wärnheim, A. Jönsson, and M. Sjöberg, Progr. Colloid Polym. Sci.  82:271 (1990). 66. J. Rogers and P. A. Winsor, Nature 216:477 (1967).

  

Page 204

67. B. Bergenståhl, A. Jönsson, J. Sjöblom, P. Stenius, and T. Wärnheim,  Progr. Colloid Polym. Sci. 74:108 (1987). 68. S. E. Friberg and Y. C. Liang, in Microemulsion Systems (H. L. Rosano  and M. Clausse, eds.), Marcel Dekker, New York, 1987, p. 103. 69. T. Wärnheim, J. Bokström, and Y. williams, Colloid Polym. Sci. 266:562  (1988). 70. D. J. Mitchell, G. J. T. Tiddy, L. Waring, T. Bostock, and M. P.  Mcdonald, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1(79):975 (1983). 71. Larsson K., in Lipid Handbook (F. D. Gunstone, J. L. Harwood, and F.  B. Padley, eds.), Chapman and Hall, New York, 1986. 72. S. E. Friberg, P. Liang, F. E. Lockwood, and M. Tadros, J. Phys. Chem.  88:1045 (1984); S. E. Friberg, C. S. Wohn, and F. E Lockwood, J. Pharm.  Sci. 74:771 (1985). 73. S. E. Friberg, C. S. Wohn, Y. J. Uang, and F. E. Lockwood, J. Disp. Sci. Techn. 8:429 (1987). 74. S. R. Palit and J. W. McBain, Ind. Eng. Chem. 38:741 (1946). 75. P. A. Winsor, Trans. Faraday Soc. 44:451 (1948). 76. I. Rico and A. Lattes, Nouv. J. Chim. 8:429 (1984). 77. I. Rico and A. Lattes, in Surfactants in Solution (K. L. Mittal and P.  Bothorel, eds.), Plenum Press, New York, 1986, Vol. 6, p. 1397. 78. I. Rico and A. Lattes, in Microemulsion Systems (H. Rosano and M.  Clausse, eds.), Marcel Dekker, New York, 1987, p. 357. 79. S. E. Friberg and M. Podzimek, Colloid Polym. Sci. 262:252 (1984). 80. P. D. I. Fletcher, M. F. Galal, and B. H. Robinson, J. chem. Soc.,  Faraday Trans. 1(80):3307 (1984). 81. P. D. I. Fletcher, M. F. Galal, and B. H. Robinson, J. Chem. Soc.,  Faraday Trans. 1(81):2053 (1985). 82. G. Rong and S. E. Friberg, J. Disp. Sci. Tech. 9:401 (1988). 83. S. E. Friberg and G. Rong, Langmuir 4:796 (1988). 84. S. E. Friberg, G. Rong, and A. J. I. Ward, J. Phys. Chem. 92:7247  (1988). 85. A. Ceglie, M. Monduzzi, O. Söderman, and B. Lindman, Progr. Colloid  Polym. Sci. 76:308 (1988). 86. K. P. Das, A. Ceglie, and B. Lindman, J. Phys. Chem. 91:2938 (1987);  A. Ceglie, M. Monduzzi, and O. Söderman, J. Colloid Interface Sci. 142:129  (1991). 87. S. B. Ranavare, A. J. I. Ward, D. W. Osborne, S. E. Friberg, and H. 

85. A. Ceglie, M. Monduzzi, O. Söderman, and B. Lindman, Progr. Colloid  Polym. Sci. 76:308 (1988). 86. K. P. Das, A. Ceglie, and B. Lindman, J. Phys. Chem. 91:2938 (1987);  A. Ceglie, M. Monduzzi, and O. Söderman, J. Colloid Interface Sci. 142:129  (1991). 87. S. B. Ranavare, A. J. I. Ward, D. W. Osborne, S. E. Friberg, and H.  Kaiser, J. Phys. Chem. 92:5181 (1988). 88. S. E. Friberg and Y. C. Liang, Colloid Surf. 24:325 (1987). 89. K. P. Das, A. Ceglie, B. Lindman, and S. E. Friberg, J. Colloid Interface  Sci. 116:390 (1987). 90. P. D. I. Fletcher, B. H. Robinson, and J. Tabony, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1(82):2311 (1986). 91. T. Wärnheim and M. Sjöberg, J. Colloid Interface Sci. 131:402 (1989). 92. K. V. Schubert and R. Strey, J. Chem. Phys. 95:11 (1991). 93. J. H. Hildebrand, J. M. Prausuitz, and R. L. Scott, Regular and Related  Solutions, New York, 1970.

  

Page 205

94. J. E. Gordon, The Organic Chemistry of Electrolytes Solutions, Wiley,  New York, 1975. 95. D. F. Evans, Langmuir 4:3 (1988). 96. I. Rico and A. Lattes, J. Colloid Interface Sci. 102:285 (1984). 97. M. Gautier, I. Rico, A. Ahmah­Zadeh Samii, A. de Savignac, and A.  Lattes, J. Colloid Interface Sci. 112:484 (1986). 98. I. Rico, A. Lattes, K. P. Das, and B. Lindman, J. Am. Chem. Soc.  111:7266 (1989). 99. S. E. Friberg and C. S. Wohn, Colloid Polym. Sci. 263:156 (1985). 100. H. D. Dörfler and C. Swaboda Colloid Polym. Sci. 271:586 (1993). 101. S. E. Friberg and W. M. Sun, Colloid P olym. Sci. 268:775 (1990). 102. Z. Saidi, C. Boned, and J. Peyrelasse, Progr. Colloid Polym. Sci.  89:156 (1992). 103. R. Aveyard, B. P. Binks, P. D. I. Fletcher, A. J. Kirk, and P.  Swansbury, Langmuir 9:523 (1993). 104. A. Martino and E. W. Kaler, J. Phys. Chem. 94:1627 (1990). 105. A. K. Murthy, Colloid Polym. Sci. 271:209 (1993). 106. H. D. Dörfler and E. Borrmeister, Tenside Surf. Det. 29:154 (1992).

  

7 Light­Duty Liquid Detergents KUO­YANN LAI  Global Materials and Sourcing (Asia­Pacific Division), Global Technology, Colg Company, New York, New York ELIZABETH F. K. McCANDLISH and HARRY ASZMAN Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. Typical Composition and Ingredients A. Typical composition B. Ingredients III. Hand Dishwashing A. Variables B. Mechanism of cleaning C. Factors affecting dishwashing detergent performance IV. Test Methods and Performance Evaluation A. Evaluation of cleaning performance B. Evaluation of foam performance C. Evaluation of mildness D. Other tests V. Formulation Technology A. Formulation B. Guidelines and examples VI. New Products and Future Trends A. Line extensions B. Clear, colorless products

VI. New Products and Future Trends A. Line extensions B. Clear, colorless products C. Increased use of nonionics D. Environmental and regulatory concerns E. Dish liquids with added benefits F. Concentrates References

  

Page 208

I. Introduction Light­duty liquid detergents (LDLDs) are primarily used for washing dishes  and pots and pans by hand. They are also used for washing delicate fabrics,  cars, and, to a lesser extent, general household cleaning. The first LDLD was developed in the late 1940s. Like other liquid detergents,  LDLDs offer the advantage of convenience and are well accepted by  consumers in the developed countries and some developing countries. Despite the increasing popularity of automatic dishwashing machines and the  continuing growth of automatic dishwasher detergents in the developed  markets, LDLDs for hand dishwashing continue to grow slowly in these  markets. The estimated tonnage in 1992 was 1.3 million ton in Europe,  550,000 ton in the United States, and 270,000 ton in Japan [1]. The annual  growth rate was estimated at 2% for Europe, 1.5% for Japan, and 0.5% for  the United States. Similar growth rates are predicted for the future. Although commercial hand dishwashing liquids available in the marketplace  vary greatly in AI (active ingredient) level, esthetics, and positioning, they  typically exhibit physical and chemical characteristics as summarized in Table  1. Literature articles specifically devoted to the discussion of LDLDs are limited  [2–9]. The advances in technology in this area are primarily documented in  patents. This chapter attempts to review LDLDs, focusing on hand dishwashing  applications: typical composition and ingredients, the hand dishwashing process and chemistry involved, the test methods and performance evaluation, the  formulation technology, and new products and future trends. II. Typical Composition and Ingredients A. Typical Composition A light­duty liquid detergent consists of ingredients for cleaning, foaming,  solubilization, preservation, fragrance, color, and other additives, such as thick­ TABLE 1 Typical Physical and Chemical  Characteristics of Light­Duty Liquid Detergents Characteristic Viscosity, cps

  

Typical value 100–500

pH

6–8

Cloud point, °C

<5

Clear point, °C

<10

Page 209

eners, antiirritants, and antibacterial agents. A typical composition of an LDLD  is shown in Table 2. B. Ingredients 1. Surfactants Surfactants are the primary ingredients that provide the cleaning performance  for an LDLD. They also provide foams that are an important sensory signal to  consumers. Therefore, the cleaning and foaming capabilities of a surfactant are  the key considerations for LDLD usage. The other factor that has become  increasingly important in many developed markets in recent years is the  mildness of a surfactant to human skin. Among the four classes of surfactants,  anionic, nonionic, and amphoteric surfactants all have been used in LDLDs in  varying degrees. Cationic surfactants as a class have not been found suitable  for use in LDLDs. Historically, anionic surfactants [10] have been the predominant surfactants of  choice for LDLDs. This is a result in part of their good cleaning and excellent  foaming properties and in part their availability and economy. The anionic surfactants most commonly used in LDLDs are linear alkylbenzene sulfonate (LAS), alkyl polyoxyethylene sulfate (also referred to as alkylethoxy  sulfate, AEOS), paraffin sulfonate (PS, also referred to as secondary alkane  sulfonate, SAS) [11], fatty alcohol sulfate (FAS), and  ­olefin sulfonate  (AOS). The anionic surfactants tend to be two of the following: LAS, AEOS,  and SAS. In the United States, LAS and AEOS are the main anionic  surfactants; in Europe, SAS is more commonly used than LAS [2]. Nonionic surfactants [12] have been used to a much lesser extent in LDLDs  than anionic surfactants. This is primarily because of their low foaming  properties and higher cost. Recently, however, nonionic surfactants have been  used increasingly [1], recognizing the many advantages they offer over anionic  sur­ TABLE 2 Typical Dishwashing Detergent Composition Ingredient

%

Surfactants

10–50

Foam stabilizers

0–5

Hydrotropes

0–10

Salts Preservatives

<0.1

Fragrance

0.1–1

Dyes

<0.1

Other additives

0–3

Water

  

<3

Balance

Page 210

factants, such as mildness, higher active level, better compatibility with other  ingredients, and some synergistic effects with certain anionic surfactants.  Additionally, technology has been developed for boosting and stabilizing foams of nonionic surfactant systems [13]. Nonionic surfactants used in LDLDs are primarily ethoxylated alcohols with  varying degrees of ethoxylation. Alkylpolyglycosides (APGs) [14–16] and  fatty acid glucamides [17–20] have also become important new surfactants for  LDLDs in recent years. Major manufacturers, such as Colgate­Palmolive,  Henkel, Kao, and Procter & Gamble, started using these new classes of  nonionic surfactants in their products in the early 1990s. These are further  discussed in Sec. VI. Amphoteric surfactants [21] typically exhibit good cleaning and foaming  properties. More importantly, they offer excellent mildness. Because of their  higher cost, however, amphoteric surfactants have not been used in LDLDs to  a significant extent. In the last few years, with the increased attention to the  mildness aspect of the product, amphoteric surfactants have gained popularity  for use in LDLDs. The most widely used amphoteric surfactants are betaines,  especially cocoamidopropylbetaine. Table 3 lists the surfactants commonly used in LDLDs and their chemical  structures. 2. Foam Stabilizers Foam is an important visual signal for LDLDs. There is no direct correlation  between foam and cleaning, but consumers in general use foam volume and  foam persistence to judge the performance of an LDLD. There are wide  varieties of stabilizers for foams [22]. Among the most commonly used in  LDLDs are the following: 1. Fatty alkanol amides, such as LMMEA (lauric/myristic monoethanol amide), LMDEA (lauric/myristic diethanol amide), CDEA (cocodiethanol amide), and  CMEA (cocomonoethanol amide) 2. Amine oxides, such as DMDAO (dimethyldodecyl amine oxide) and  DMMAO (dimethylmyristyl amine oxide) Fatty alkanol amides and amine oxides commonly used as foam stabilizers in  LDLDs can be found in the literature [22,23]. 3. Hydrotropes Hydrotropes are often added to an LDLD to help solubilize surfactants or  other materials to ensure its stability. The fundamental properties of  hydrotropes and their hydrotropic action in liquid detergents are discussed in  Chap. 2. The hydrotropes most widely used in LDLDs are sodium xylene  sulfonate (SXS),

  

TABLE 3 Surfactants Commonly Used in Light­Duty Liquid Detergentsa Chemical description

Chemical structure

Anionic surfactants

 

Alkylbenzene sulfonate

  Paraffin sulfonate

  Na+

Alkyl sulfate

R­OSO­3

Alkylethoxy sulfate

R(OCH2CH2) nOSO­3

­Olefin sulfonate Nonionic surfactants Alcohol ethoxylate

Na+

Na+

H3C­(CH2) m­CH=CH­(CH2) n­SO­3

  R(OCH2CH2) nOH

Fatty acid glucamide

  Alkylpolyglycoside

Amine oxide

  Amphoteric surfactant

 

Cocoamidopropyl betaine

  a

R = alkyl group.

  

 

sodium cumene sulfonate (SCS), sodium toluene sulfonate (STS), urea, and etha shown in Table 4. Isopropanol, propylene glycol, and polyethylene glycol ethers  used as hydrotropes for LDLDs. SXS, SCS, and ethanol are hydrotropes used  for LDLD formulation as a result of nearly colorless and odorless properties. Ure effective and cheap hydrotrope. Two concerns raised by some formulators using  hydrotrope [9,24] are as follows: 1. Formulations containing urea usually tend to be of higher pH and exhibit ammo Storage at higher temperature worsens this problem. 2. Because of its high nitrogen content, urea is a good nutrient for bacteria. There adequate bacteriostats or bactericides are needed to avoid problems. These concerns, however, can be overcome with proper pH adjustment and pre The addition of hydrotrope to an LDLD affects its viscosity, and clear and cloud  obviously depends on the type and quantity of the hydrotrope used. TABLE 4 Hydrotropes Commonly Used in Light­Duty Liquid Detergents Hydrotrope

Chemical structure

Sodium xylene sulfonate (SXS)

  Sodium toluene sulfonate (STS)

  Sodium cumene sulfonate (SCS)

12629­0212c.gif

Urea

  Ethanol

  

CH3CH2OH

 

4. Minor Ingredients Minor ingredients are added to an LDLD mostly for esthetic reasons. These inclu fragrances, dyes, preservatives, chelators, and viscosity modifiers. They are adde at less than 1% of the formula. The fragrance and color of an LDLD are of critical importance to its success. Th of the fragrance types and colors creates the image for the product. Fragrances a must be compatible with other ingredients in the product and compatible with the  materials to be used for the final product. They must also not adversely affect the  performance of the product and not cause other problems, such as skin irritation. Preservatives are often needed to prevent microbial growth in LDLDs. Preservati commonly used are formaldehyde, glutaraldehyde, ethanol, benzoic acid, Kathon Dowicil®, Bronopol®, and various esters of hydroxybenzoic acid and others. Chelators are also used to assure no precipitation occurs on aging. The most co problem is iron, which is introduced as an impurity from surfactants and salts. Th used most often in LDLDs are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA),  hydroxyethylenediaminetetraacetic acid (HEDTA), and citrate. Viscosity modifiers are used to achieve the desired product viscosity of an LDL include alcohols, salts, and polymers. Hydrotropes as just discussed also serve a modifiers. Among the most commonly used viscosity modifiers are ethanol, sodiu potassium chloride, sodium sulfate, magnesium salts, urea, and various celluloses  polymers (see Chap. 5). 5. Special Additives Other additives may also be added to an LDLD to provide additional benefits to  Table 5 lists some examples [25–32] of additives that can be incorporated into a TABLE 5 Special Additives for Light­Duty Liquid Detergents Special additive

  

Benefits

Protein

Mildness to skin

Opacifier

Product esthetics

Abrasives

Cleaning tough soils

Lemon juice

Enhanced cleaning

Polymers

Rinsing and feel to hands

Bleach (oxygen based)

Prevents discoloration

Antibacterial ingred.

Antibacterial on hands

R

 

Page 214

III. Hand Dishwashing A. Variables 1. Mechanical Action Mechanical action is very important in hand dishwashing. When people wash  dishes they actively rub the surface. This mixes the surfactant with the soil and  accelerates the cleaning. It also physically removes soil. The amount of mechanical action used in hand dishwashing is extremely  variable and hard to quantify. This is illustrated by the wide range of  dishwashing performance tests (see Sec. IV). Consumers may soak items that  are difficult to clean in a very low mechanical action environment. Under these  conditions, surface chemistry is very important. Consumers may also scrub  vigorously directly on the soiled area, break up the soil particles, and suspend  them. At this point interfacial processes become important again. All individuals have their own techniques. Individuals vary the amount of effort they use  depending on the type and distribution of the soil on the item. However, they  usually do not use enough sustained mechanical action to make a stable oil­in­ water emulsion. As is true in automatic dishwashing machines, much of the cleaning occurs from water and mechanical action alone. Large food particles, sugars, many  starches, and some protein soils are readily removed by rinsing with plain  water. Some food soils, such as baked­on starches or polymerized fats, are  extremely resistant. These require vigorous, direct mechanical action. In some  cases, vigorous chemical action is used, as in oven cleaners, but this  mechanism is not within the scope of LDLDs. 2. Washing Methods Dishwashing methods are extremely diverse. A single person may use different  methods depending on the number of dishes, the soil load, the availability of  water, and local tradition. (a) Neat Dishwashing. Neat dishwashing refers to the practice of placing the  dishwashing liquid directly on the item to be washed or directly on the washing  tool (sponge, brush, rag, and so on). The item is usually rinsed first. In neat  dishwashing, the surfactant concentration ranges from a few percent to 30% or more, depending on the active ingredient level of the product. In developed  countries, neat dishwashing is used when there are only a few dishes to wash  or when one particular item is especially soiled. Neat dishwashing is also a  common habit in Brazil, India, and Japan [33]. (b) Dilute Methods. Dilute dishwashing is the widely used practice of filling a  tub, sink, or pot with water and adding the dishwashing liquid (1–10 g) [34].  The dishes are either submerged in the bath all at once or submerged one

  

Page 215

at a time and then washed. Typical surfactant concentrations range from 0.1 to  0.3% for U.S. consumers and from 0.06 to 0.3% for European consumers.  The sinks range in size from 5 to 20 L [17]. (c) Dip and Dab Methods. The dip and dab method is intermediate between  dilute and neat usage. Dip and dab consists of adding product (10­100 g) [33] to a small bowl and filling the bowl with water. The soiled item is then washed  with this solution, but not submerged as in the dilute method. The dip and dab  method generally has much higher concentrations (1–3%) than the dilute  method (0.1–0.3%) [17]. (d) Rinsing. Once plates are washed, they are generally rinsed with clean  water. This is especially important when higher concentrations of dishwashing  liquid are used. Some consumers in German­speaking countries do not rinse.  They scrape the plates extremely thoroughly so there is a minimum soil load,  wash in very dilute solutions, and dry with a towel. 3. Soils The principal type of soil encountered in dishwashing is oily soil. Proteins,  carbohydrates, and mixed soils (bones and large particles) are relatively easily  removed. Baked­on soil requires more vigorous treatment, either mechanical  or chemical [35]. The type of oily soil is almost exclusively triglycerides. The  hydrocarbon chains in food triglycerides are predominantly C12–C16, although  higher and lower chains are present. Siliceous particles or clays are not of  interest to hand dishwashing, although they are to laundry. An important  consideration in applying the theory of surfactants to hand dishwashing is that  triglycerides are considerably more polar than hydrocarbons and considerably  higher in molecular weight. The theory has been developed for hydrocarbons,  and the fundamental physical chemistry has been focused on them. As a result,  the chemistry of dish cleaning presents interesting opportunities for further  research. 4. Surfaces Dishwashing must consider soil and surfactant adsorption to both polar and  nonpolar surfaces. Metals (aluminum, stainless steel, carbon steel, cast iron,  silver, and tin), siliceous surfaces (china, glass, and pottery), and organics  (polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET),  polytetrafluoroethylene (PTFE), and wood) present a wide variety of surface  characteristics. They span the range of high interfacial free energy (metals) to  low interfacial free energy (hydrocarbon polymers) surfaces [36,37]. 5. Water (a) Water Temperature. The water temperature used in hand dishwashing is  highly variable and depends on the climate and the availability of hot water. In  tropical places the ambient temperature of water is 30–37°C. Many

  

Page 216

edible fats are at least partly liquefied at this temperature. In temperate zones  the water can be close to 0°C, depending on its source and time of year. A  source of hot water is essential under these conditions. A typical wash  temperature is 32–43°C [2]. The maximum temperature at which dishes are  washed is about 50°C. Above this temperature the water becomes  dangerously hot. Hotter water is used for tough jobs, but the items are left to  soak and are not handled, unless perhaps gloves are used. Raising the washing  temperature can markedly increase the amount of cleaning [38]. (b) Effect of pH. Although the pH is an important variable in formulating dish  liquid, the pH is not an major variable in dishwashing. Because most  consumers do not generally wear gloves, only pH values near neutral are mild  enough to the skin to be used. Some dish liquids have a pH as low as 5 or as  high as 8, but the majority are close to 7. Hydrolysis of fatty soils is not an  appreciable cleaning method under these circumstances, especially at  temperatures under 40°C. (C) Effect of Water Hardness. As discussed later, increasing the water  hardness generally increases the efficacy of LDLDs. Increased hardness  increases grease removal and increases the number of plates washed with a  given amount of surfactant. Water hardness has a variable effect on foam [13]  depending on the range of hardness and the anionic or nonionic nature of the  surfactant. If dishes are washed and then air dried, hard water increases the  likelihood of getting spots on the dishware. B. Mechanism of Cleaning Aside from mechanical action, there are several mechanisms of cleaning dishes. These mechanisms operate differently depending on whether the soil is solid or  liquid. Solid soil (from solid fats or other solids) is broken up and suspended in the bath. Liquid soil is usually removed by (1) roll­up, (2) emulsification, and  (3) direct solubilization. It is possible, using heat or surfactants, to liquefy solid  oils, thereby making them candidates for roll­up and better candidates for  emulsification[39]. There may be a fourth mechanism: the formation of  microemulsion or liquid crystalline phases. 1. Roll­up The first mechanism of cleaning hard surfaces is the roll­up of liquid soils or  soils that have been liquefied by heat or surfactant penetration [40]. The theory of wetting of hard surfaces by soils and of adsorption of surfactant is described in detail elsewhere [36,41–44]. Only a brief overview, from a dishwashing  perspective, is given here. An unwashed dish presents the classic picture of an oily soil in air on a solid  substrate (see Fig. 1). In this situation, the equilibrium contact angle   is re­

  

Page 217

Fig. 1 Oily soil on an unwashed plate in air.

lated to the surface tensions (or, alternatively, surface free energies) by the  Young­Dupree equation  = 

plate­air

 cos   + 

oil­air

plate­oil

When the soiled plate is placed in a detergent bath, all the interfaces undergo  changes. The surfactant begins to modify the soil and the plate by adsorbing to  surfaces and penetrating the soil. A new equilibrium is established after a few minutes:  = 

plate­bath

 cos   + 

oil­bath

plate­oil

The equation can be rearranged to give

In the presence of a detergent, the interfacial tensions tend to be very low. In  general,  plate­bath and  oil­bath are less than  plate­oil. As a result,  plate­oil­bath becomes  larger than  plate­oil­air (see Fig. 2). In the ideal situation   is 180°. Now the soil does not wet the plate at all. There is essentially no contact area between the plate and the oily soil. Minor currents in the bath lift the droplet; other surfactant molecules emulsify it and suspend it  in solution. If  plate­oil­bath is less than 180°, however, even though

Fig. 2 Oily soil on an unwashed plate in a detergent bath.

  

Page 218

Fig. 3 Removal of an oil droplet by hydraulic forces when the contact angle is between 90° and 180°.

greater than 90°, mechanical forces can still remove the droplet of soil from the surface (see Fig. 3). If the contact angle is greater than 90°, it is theoretically possible for hydraulic  currents to reduce the area of contact to zero while maintaining the contact  angle [45]. If the contact angle is less than 90°, the droplet cannot be removed  completely by hydraulic currents. A neck forms in the drop so that part of the  drop pulls away and a small amount of material is left behind (see Fig. 4). The  remainder can be removed by emulsification or solubilization. As a practical matter, contact angles of 180° are very rare. In practice it is  extremely difficult to remove all the oil from the plate by roll­up, even if the  contact angle is high. When the contact angle is high, even though it is not  180°, agitation keeps a large portion of the oil off the surface and suspended in the bath. This produces effective cleaning if the plate is promptly rinsed [45]. 2. Emulsification Emulsification is probably the primary mechanism of cleaning in hand  dishwashing. An emulsion is a suspension of liquid particles in a second liquid  phase. The particles are much larger, about 500 nm or greater, than micelles.  The suspension is not thermodynamically stable [46]. Depending on the food  soil and the state of liquefaction of the fats, solid­in­water suspensions are also  formed during dishwashing. That these emulsions and suspensions are rather

Fig. 4 Removal of oily soil when the contact angle is less than 90°.

  

Page 219

unstable is not important because, by and large, people drain the dirty  suspension and rinse the dish. 3. Solubilization Solubilization is the spontaneous dissolving of a normally insoluble substance in  a relatively dilute surfactant solution [46]. The soil goes directly into or around  the micelles. The solution is thermodynamically stable. Because the micelles in  a dilute solution are generally too small to scatter light, the final solution looks  very much like the initial solution (unless the solute is colored). The size of the  micelle is determined mainly by the length of the carbon chain. Micelles range  between 5 and 100 nm in diameter and typically contain about 50–100  monomers [47]. Anionic micelles are partly neutralized by counterions and  carry only 50–70% of the theoretical charge [48]. The location of the soil within the micelle depends on the type of soil. Alkanes  are thought to wedge themselves between the surfactant tails. They do not  form a pool of oil in the middle. In contrast, amphiphiles with polar head  groups tend to solubilize with their heads in the hydrophilic region of the  micelle. It is not clear where benzene and the aromatics fit in a micelle [49].  The oily soils encountered in dishwashing are overwhelmingly triglyceride and  relatively polar compared with alkanes. Triglycerides are also considerably  higher in molecular weight than typical hydrocarbon or polar fatty soils. It is not clear where triglycerides fit in a micelle. The amount of soil that can be solubilized depends in part on the micelle shape. For a given number of surfactant molecules, the transition from spherical  micelles to rods is thought to decrease the amount of polar organics that can be solubilized. In contrast, the solubility of alkanes increases in going from spheres to rods [49]. In a typical cleaning situation there is not usually enough  surfactant to solubilize all the oils, especially if the surfactants are mainly  anionic. A greater portion of the oil is solubilized if the surfactants are nonionic. High solubilizing power is an important factor in good detergency [13].  Although in general detergency reaches a maximum when the critical micelle  concentration (CMC) is reached (after accounting for surfactant adsorbed to  the soil and the substrate), for some surfactant­soil combinations detergency  continues to increase above the CMC [50]. 4. Formation of Surfactant­Rich Liquid Crystal Phases A recent review [42] describes several cases in which the maximum soil  removal occurs when the soil is incorporated into an intermediate phase, such  as a microemulsion or liquid crystal. These intermediate phases form at the  interface between the soil and the washing bath. The intermediate phases grow  up to a point and then, as a result of agitation, break off into the bath, where  they are emulsified into the aqueous solution.

  

Page 220

The soils for which this occurs extensively are mainly hydrocarbons, polar fatty soils, or mixtures of hydrocarbons with triglycerides. The surfactants used are  ethoxylated alcohols. It is much harder to form these intermediate phases using  triglyceride soils. Relatively high (65°C) temperatures are required. Because  triglycerides are the main fatty soil in dishwashing and dish detergents rely  mainly on anionics, it is not clear that these phases form to an appreciable  extent in hand dishwashing. However, practical triglyceride soils are always  contaminated with polar components (such as hydrolysis products, proteins,  and polar lipids). Also, increasingly, nonionics of various sorts are being used  in dish liquids. Last, undiluted or slightly diluted (more than 1% surfactant)  washing methods are used by many consumers. Thus it is possible that this  mechanism is relevant under certain circumstances. C. Factors Affecting Dishwashing Detergent Performance 1. Effect of Surfactant Type Detergents in general do a better job of cleaning if they contain a mixture of  surfactants. It is best if the mixture includes a variety of types of surfactants as  well as a variety of chain lengths. This can be illustrated in Fig. 5, which shows  performance for secondary alkane sulfonate (SAS) and mixtures as a function  of carbon chain length.

Fig. 5 Miniplate test of SAS (and mixtures) as a function of the C chain length. Concentration: 0.3 g/L of active substance. (Source: From Ref. 11, reproduced by permission.)

  

Page 221

Micelle formation with different chain lengths is energetically favored compared with micelle formation with the same chain length [51]. It is also an advantage  to mix anionic and nonionic surfactants. The mixture shows a reduction in  CMC compared with the individual components because the nonionic allows  the mutual repulsion between the anionic head groups to decrease. A practical  advantage to having mixtures of surfactants is that in dishwashing there is a  wide variety of soils and surfaces. A mixture has the right surfactant for any  given soil­substrate combination. 2. Effect of Carbon Chain Distribution Several authors describe the effect of alkyl chain length on performance. For  linear alkylbenzene sulfonate (LAS), a widely used surfactant in LDLDs, the  most important factor in the performance is the carbon chain distribution [52].  The optimum chain length of LAS for foam stability in a typical LDLD  formulation varies depending on water hardness. This is illustrated in Table 6  for a formulated product of 24% LAS, 6% alkylpolyoxyethylene sulfate  (AEOS), and 2% amide (LMMEA). The location of the phenyl group on the alkyl chain (within the limits of  commercially available LAS) had little effect on the performance [52]. For  SAS, an anionic surfactant widely used in European LDLDs, more plates are  cleaned in the C14–C15 region than at longer or shorter lengths. This is true for  SAS alone and for SAS/AEOS mixtures (see Fig. 5) [11]. As stated earlier, alcohol ethoxylate surfactants were historically used to a  limited extent in LDLDs because they are low foamers. In recent years, their  use has increased. They provide an example of the effects of carbon chain  length. In this case both carbon chain and ethylene oxide content have an effect on detergency. It is thought that reducing the carbon chain increases the  solvency of the surfactant and improves its ability to penetrate soil [53]. The  best performance varies with the surfactant concentration, as shown in Table 7. The best ethylene oxide level was found to be 50–60% by weight for all chain  lengths [53]. TABLE 6 Optimum Chain Length of LAS as a Function of  Hardness Hardness (ppm)

Optimum foam stabilitya

0

C13

50–150

C11–C12

>150

C10–C11–C12

a

Product formulation: 24% LAS, 6% AEOS, and 2% LMMEA.

  

Page 222 TABLE 7 Optimum Chain Length as a Function of Concentration Concentration (%)

Optimum chain length in alcohol  ethoxylate surfactants

>1

C6–C8

0.1–1

C8–C10

<0.1

C10–C12

3. Effect of Inorganic Ions An important effect in the formulation of dish liquids is the presence of  inorganic ions. These come in as impurities in all commercial surfactants. They  are present as calcium and magnesium carbonates, sulfates, and chlorides in  hard water. They are deliberately added as viscosity modifiers of concentrated  product in the bottle and as important performance boosters. In the last  capacity, the calcium or preferably magnesium can be added either as an  inorganic salt, such as MgSO4, or as the counterion of an anionic surfactant. One of the effects of increased electrolyte concentration is lowering of the  CMC. This has direct implications for detergency. Electrolytes do this for ionic surfactants, mainly anionics in dish liquids, by “screening” the ionic head groups in a micelle from each other. Adding salts decreases the CMC in the following  order for lauryl sulfate: Li > Na > K > Cs > N(CH3)4+ > N(C2H5)4+ > Ca, Mg The larger the polarizability of the ion and the larger the valence, the greater is  the decrease in the CMC. The smaller the radius of the hydrated ion, the  greater is the decrease in the CMC [54]. A similar effect occurs in the electrical double layer that surrounds the surface  of an object to be cleaned. Items with a relatively highly charged surface, such  as glass, ceramics, and metals with oxide coatings, first repel surfactants with a  like charge and attract surfactants with an opposite charge. Adding salts causes a decrease in the adsorption of the oppositely charged surfactant and an  increase in the adsorption of the like­charged surfactant. In dishwashing liquids, many of the surfaces to be cleaned are negatively charged. Because the  principal surfactants used in dishwashing detergents are anionic, adding salts  increases the adsorption of anionics onto a negatively charges surface [55]. In  the nonpolar items, such as those of polypropylene or polyethylene,  electrolytes also increase the adsorption of ionic surfactants because the mutual repulsion between the head groups is decreased [56]. There is also an effect of ionic strength of the stability of the emulsions formed  as the dishes are cleaned. Emulsions in general decrease in stability with  increasing electrolyte concentration. Oil droplets in water are surrounded by an

  

Page 223

electrical double layer because these droplets generally carry a negative  surface charge. Emulsions that are stabilized by charged particles, for example  those formed by ionic surfactants, are stabilized by having a low electrolyte  concentration. In the presence of electrolyte, the thickness of the electrical  double layer is decreased. This decreases the stability of the emulsion [51].  Fortunately, the emulsions formed in dishwashing need not last very long. If the stability of the emulsion is too low, then redeposition of soil can be a problem.  Some modern patent technology of dishwashing includes substantial amounts  of both anionic and nonionic surfactants. Nonionic emulsions are much less  affected by ionic strength. The most important effect of electrolytes is the effect of Ca2+ and Mg2+ ions on dishwashing performance. Numerous patents teach the beneficial effects of  both ions on dishwashing performance [18,20,57]. It is thought that Mg2+ ions  form a complex with anionic surfactants. This complex allows the anionic  surfactant to adsorb more readily on surfaces with a surface negative charge. A preferred mode of adding magnesium to a dish liquid is to use the MgO or Mg (OH)2 to neutralize the surfactants after they are formed by sulfonation or  sulfation. This method is preferred because adding magnesium using salt  generally requires adding additional hydrotrope. Magnesium is preferred over  calcium because the calcium surfactant salts are much less soluble. It is also  possible to add divalent metals to the formula as simple salts, such as MgSO4  [9]. A similar effect was found using a formulation of 24% LAS, 6% AEOS,  and 2% LMMEA (amide). The maximum number of plates washed (see Sec.  IV for performance evaluation) at 0 ppm was only about 7; the maximum  number of plates for 50 and 150 ppm was 17 and 20 respectively (see Fig. 6)  [52]. It should be noted that hardness ions are generally undesirable in laundry  applications because they are detrimental to detergency [29,58]; however, this  is not invariably true [55]. This is particularly not true for dishwashing, as  illustrated in Fig. 7. 4. Effect of Raw Material Variations Some LAS mixtures appear to be self­hydrotroping; others need extra  hydrotrope [59]. Commercial LAS contains various amounts of the 2­phenyl  isomer and dialkyltetralin sulfonates. The 2­phenyl content significantly affects  the solubility, and the tetralins considerably reduce the viscosity. This variation  in 2­phenyl isomer and tetralin content is a result of the industrial process used  to make the linear alkylbenzene. Linear alkylbenzene sulfonate is made from  the three primary processes that use different catalysts, AlCl3, HF, and  DETAL, resulting in different amounts of 2­phenylalkanes and dialkyltetralins.  Material from the AlCl3 process is considered high in 2­phenyl content and  high in dialkyltetralins, material from the HF process is considered low in 2­ phenyl

  

Page 224

Fig. 6 Effect of water hardness on the foam stability optimum (24% LAS, 6% ES, and 2% amide). (Source: From Ref. 52, reproduced by permission.)

Fig. 7 Impact of water hardness ions on dishwashing performance for LAS/FES = 4:1 (plate test, 2 ml beef tallow per plate). Index 100% = 285 ppm (tapwater); 45°C; 0.15 g/L of surfactant. (Source:  From Ref. 9, reproduced by permission.)

  

Page 225

content and low in dialkyltetralins, and material from the DETAL process is  considered high in 2­phenyl content and low in dialkyltetralins. Another consideration is the source of the hydrophobic end of the surfactant. It is well known that oleochemical fatty alcohols have even numbers of carbons  and petrochemical fatty alcohols have odd and even numbers. As discussed  earlier, the carbon chain length has an effect on dishwashing performance.  However, when alkyl sulfates, alkylpolyoxyethylene sulfates, and dishwashing  compositions were made out of lauryl­range hydrophobes, there was no  difference in performance or physical properties between those from  oleochemical and petrochemical sources [60]. IV. Test Methods and Performance Evaluation There is no universally accepted single test method for the performance  evaluation of dishwashing detergents. This is because of the wide variations in  soils, washing conditions, and consumer habits in dishwashing. Numerous test  methods for performance evaluations exist in the literature. These test methods  can essentially be classified into four categories: 1. Evaluation of cleaning performance 2. Evaluation of foam performance (volume and stability) 3. Evaluation of mildness 4. Other tests Discussed here are some of these tests. It is by no means inclusive of all  available tests. Rather, these are only a few examples to illustrate the wide  variations that exist for the evaluation of the various performance attributes of a dishwashing detergent. A. Evaluation of Cleaning Performance Cleaning performance is the most important characteristic of a dishwashing  detergent as consumers purchase the product for cleaning dishes. Greasy soils  are the most common consumer complaint regarding washing dishes. The  literature is replete with formulations directed at efficacious grease cleaning.  Consequently, test methods for cleaning performance are generally focused on  greasy soils. The three basic means for measuring the cleaning performance of  LDLDs are as follows: 1. Gravimetric measurements 2. Turbidity measurements 3. Plate counts

  

Page 226

1. Gravimetric Measurements Gravimetric tests are probably the most common for evaluating the cleaning of  dishwashing products. Examples are (1) the cup test, (2) the grease removal  test, and (3) the static soaking test. (a) The Cup Test. The cup test [18] measures the product's ability to remove  greasy soils chemically from surfaces under normal use conditions of  temperature, water hardness, and concentration. It is important that the  temperature of the solution in the cup be below that of the melt temperature of  the greasy soil or combination of soils. Otherwise, a true reading of the  product's performance is not obtained because the soil will melt. The  procedure consists of melting the greasy soil and pouring it into a beaker or by  smearing it onto the sides of a beaker. Combinations of greases can also be  used. The solution of the test product is made, poured into the beaker, and  allowed to stand in contact with the grease for a fixed time. The amount of  grease remaining in the beaker after the solution is poured off is determined.  Results are reported as percentage soil removed by the following formula:

Obviously, higher percentage soil removal reflects better greasy soil cleaning. (b) Grease Removal Test. Another gravimetric grease evaluation is the grease removal test [61]. In this test a solid greasy soil is applied to microscope slides  or test tubes by dipping into the melted greasy soil. After allowing the grease to solidify, the substrates are repeatedly dipped into solutions of test compositions under specific conditions of temperature, water hardness, and concentration  for the intended market. The substrates are dried and weighed and the  percentage soil removal calculated following the same formula as just outlined. (c) Static Soaking Test [13]. This test measures the amount of soil (Crisco,  vegetable shortening derived from cottonseed and soybean oils and  manufactured by Procter & Gamble) removed from a plate after soaking for a  fixed time in a test solution under specific conditions. The plates are transferred to an ice bath following immersion in the warm test solution to stop the soil  removal. The plates are dried and weighed and the percentage soil removal is  calculated as

Similarly, a higher percentage of soil removal reflects better greasy soil cleaning ability.

  

Page 227

2. Turbidity Measurements Turbidity measurements involve measuring turbidity using a light source, usually transmission, colorimetry, or a turbidimeter, as a means to measure the  product's ability to emulsify grease. (a) Emulsion Stability Test [62]. This test measures a liquid detergent  composition's ability to keep greasy soils emulsified. It is performed by placing  an oil, like corn oil, into a vial containing a solution of detergent. The vial is  agitated for a fixed number of rotations at a fixed rate and allowed to stand for  a fixed time. Readings are taken with a turbidimeter or colorimeter at given  time intervals. Higher tubidity values or lower colorimetry values indicate more  stable emulsions [62]. (b) The Cup Test [63]. Tubidity measurements can also be used in this test.  Here, a fiber optic probe is used to measure percentage transmission as the  solution is mixed at a constant rate. Measurements are taken as a function of  time. The lower the transmission values as time progresses, the better is the  greasy soil removal capability of the test product. 3. Dishwashing Test (Plate Count) Dishwashing tests provide the best performance information about the entire  product because they use soils and wash conditions as close as possible to  those encountered by consumers under normal conditions. The foam end point  is usually the indicator of the product's performance. This is consistent with  consumers' expectations: they usually equate a product's performance with its  foaming ability. Dishwashing tests that use foam as the end point are discussed  later in this section under Foam Stability Tests. Another indicator of a product's performance is the number of plates washed  to the cleaning end point. In this test [64], the product is placed directly on a  sponge and soiled plates are washed until plates can no longer be cleaned.  Performance is equated with the number of plates washed, with the greater the  number of plates washed indicating the better the cleaning ability. Although the plate wash test provides a more accurate account of a product's  performance, it has some drawbacks. This type of test usually takes a long  time to complete. Less time­consuming tests are used to screen potential  formulations before conducting actual plate wash tests. An example is the  miniature dishwashing test that is discussed later. Another limitation of this test  is that it is subjective and thus can vary from operator to operator. B. Evaluation of Foam Performance Foam volume and foam stability tests are widely used for evaluating LDLDs.  Foam volume tests measure the amount of foam a composition can generate  with and without soil. Foam stability, sometimes referred to as foam mileage,

  

Page 228

measures the ability of a detergent to maintain its foam with soil present or  while oil is introduced. 1. Foam Volume Tests Foam volume is an important characteristic of light­duty dishwashing  detergents, higher foam heights being desirable because consumers generally  equate foaming with cleaning performance [3]. An ASTM method [65] for the  evaluation of foam volume of light duty dishwashing liquids is more commonly  known as the Ross­Miles foam test. This method is widely used for evaluating  the foaming ability of a detergent or surfactants in general. Numerous other  foam volume tests are cited in the patent literature that differ significantly from  the Ross­Miles test. These test methods are faster and easier for foam volume  evaluation [61,66]. Foam volume tests can be conducted with soil or without soil. One foam  volume test without soil [67] is conducted by placing a solution of a  composition into a cylinder. The cylinder is shaken or inverted a fixed number  of times or for a set amount of time. The foam height is measured in  centimeters or milliliters. A foam volume test with soil is conducted the same  way but with soil added to the test solution. The soil can either be added with  the solution initially or added after foam is generated. 2. Foam Stability Tests Various types of foam stability or foam mileage tests are found in the literature.  All use the same basic theme of generating a foam under constant agitation  followed by the addition of soil to the solution until the foam collapses. Foam mileage tests measure the product's ability to resist foam depletion in the  presence of soil. The amount of soil needed to break the foam is an indication  of the product's ability to retain the foam while soiled dishes are washed. The  more soil it takes to break the foam, the better is the product's performance.  Examples of some foam mileage tests are briefly described here. (a) Soil Titration Method (STM). The STM test [68] involves generating a  foam under constant agitation, followed by titrating with a soil at a constant  mass flow rate until a foam end point is reached. The amount of soil needed to  collapse the foam is measured. Products requiring more soil have better foam  stability. A foam performance ratio (FPR) is calculated by

This test was developed to screen potential formulas because hand  dishwashing tests are time consuming and are operator dependent. This test  was found to correlate with a hand dishwashing test [68]. Figure 8 shows the  good correla­

  

Page 229

Fig. 8 Correlation between the hand dishwashing and the foam performance ratio. (Source: From Ref. 68, reproduced by permission.)

tion between foam performance ratio and number of plates washed at ambient  and elevated temperatures. (b) Terg­o­tometer Test. The Terg­o­tometer test is commonly used in  evaluating the detergency of laundry products. It was modified [63] for the  evaluation of LDLDs. The Terg­o­tometer provides constant agitation in which a dilute solution of test composition is added and foams are generated. Small  metal plates covered with soil are periodically added until the foam height is  reduced to a foam end point or a fixed foam height. The number of small metal  plates added to the foam end point reflects the foam stability of a composition. (c) Piston Plunger Test. Another foam mileage test is referred to as the piston plunger test [69]. In this test, similar to the Terg­o­tometer test, foams are  generated and soil is added until the foam is depleted. The soils used in this test are commercial foods, such as Crisco shortening and Ragu spaghetti sauce.  The amount of soil needed to break the foam is an indication of the product's  efficacy. (d) Dishwashing Test (Foam End Point). An ASTM method [70] exists for  the evaluation of the performance of hand dishwashing detergents based on  foam stability. The objective of this test is to provide a standard test for the  formulator and suppliers, a screening test for formulations, and quality control.  One method described uses a dishcloth to wash the front and back of each  dish at a fixed time interval. Dishes are continually washed to a foam end point  as determined by a thin layer of foam covering half the surface. Standard soils  are described, an example being a mixture of oils (Wesson and corn), grease  (lard), oleic acid, gelatin, salt, flour, and water. Another example of a dishwashing test [69] consists of soiling dishes with

  

Page 230

Crisco by spreading a fixed amount on the dish. A basin of water is prepared  in which the temperature, water hardness, and product concentration are  adjusted to meet the habits and practices for the intended market. Foam is  generated by a mixer or by manual agitation. The plates are washed using  standard washing implements, such as sponges or cloths. It is common to fix  the time and number of strokes used to wash the plates to minimize variability.  The cleaned plate is then stacked, and the process continued until the foam end point is reached. Again, the foam end point is when half the surface of the  water is covered with foam. The plates washed are counted and used as a  relative measure of the product's performance. (e) Miniature Dishwashing Test. A miniature dishwashing test [71] was  developed as a means to reduce the time required for actual washing tests.  Instead of using actual plates, “miniplates” (small watch glasses) are used. This  test still uses foam end point as a means of determining a product's  performance, but it scales down the number and size of the plates washed, thus reducing the time for completing an evaluation. (f) Modified Schlachter­Dierkes Test. In the modified Schlachter­Dierkes  test [72], product is placed in a graduated cylinder and inverted to generate  foams. Soil increments are added at fixed intervals until the foam collapses.  The results are recorded as the number of soil increments, the higher value  being better foam stability. (g) Total Foam and Foam Mileage. In the total foam and foam mileage test  [18], graduated cylinders are charged with test solution consistent with  conditions for the intended market. The cylinders are stationed side by side  and rotated to generate a foam, and initial foam heights are measured. Soil is  added and the cylinders are again rotated. The foam height is again recorded.  Soil is repeatedly added to a low foam height. A control is tested with each run and compared with the test product. Total foam and foam mileage is  determined by the following:

C. Evaluation of Mildness Mildness has become an increasingly important product attribute of light­duty  dishwashing detergents. Mildness assessments typically involve clinical and  sensory evaluations of skin irritation. Clinical irritation is usually evaluated by  trained clinicians on the observable changes of the skin caused by exposure to

  

Page 231

an LDLD. Erythema (redness), dryness, and flaking are most commonly  evaluated. Sensory irritation is the consumer or panelist evaluation of the  product's mildness. Common sensory signals are feelings of dryness, tightness,  or roughness, lack of softness or smoothness, and red appearance. Mildness  evaluations are usually conducted in both in vitro and in vivo testing. 1. In Vivo Tests Hand immersion and patch tests are the two common types of in vivo testing  used for evaluating the mildness of LDLDs. Each has its own advantages and  disadvantages, as discussed here. (a) Hand Immersion Tests. Hand immersion tests consist of panelists  immersing their hands into a solution of the test composition or commercial  product for a given period of time. The test conditions are generally those  encountered by the consumer during regular dishwashing. Temperature, water  hardness, product concentration, and time must all be properly controlled.  After immersion, the hands are rated during and after use for different  attributes, such as skin smoothing, hand feel (sticky or slimy), hand roughening, and redness. The rating can be done by the panelist comparing the feel  between two test compositions or can be evaluated by a trained observer. Patel et al. [73] used hand immersion testing to measure the skin­smoothing  properties of a dishwashing detergent that incorporates a skin­smoothing  compound. In this test, panelists immersed their hands in a solution of test  composition at a fixed temperature for short periods of time, rinse under tap  water, and towel dry. The panelists evaluated their hands for smoothness as  they dried them. The hand immersion test is analogous to dishwashing tests in that the test  composition is evaluated under close to realistic conditions as experienced by  consumers and provide a more accurate account of a product's mildness. The  same drawbacks are encountered with the hand immersion test as with  dishwashing tests: it usually takes a long time to complete and is subjective. In  addition, only two products can be compared by panelists at one time. (b) Frosch­Kligman Soap Chamber Test. The Frosch­Kligman soap  chamber test [74] is designed to evaluate the mildness of surfactant  compositions on individuals with hypersensitive skin. An individual is  considered hypersensitive if the treated site appears confluently red 24 h after  occlusion with 0.75% sodium lauryl sulfate for 6 h. Once screened, a panelist  is exposed for 5 weekdays to a solution of product or test composition. The  exposure time varies from 24 h on the first day to 6 h on days 2–5. On the  following Monday, the panelist is evaluated for scaling, redness, and fissuring  based on the rating scales shown in Table 8. The total score is determined by summing the averages of the three  parameters. The advantages of the Frosch­Kligman test are that multiple  products can

  

TABLE 8 Rating System for the Frosh­Kligman Soap Chamber Test Erythema

Scaling

Fissures

1+ slight redness, spotty or  diffuse

1+ fine

1+ fine cracks

2+ moderate, uniform redness

2+ moderate

2+ single or multiple bro

3+ intense redness

3+ severe with large flakes

3+ wide cracks with hem or exudation

4+ fiery red with edema

 

 

be evaluated at once (up to eight), predicting erythema and dryness, and it takes  to complete the evaluation and thus is a good screening test. The disadvantage wi that the exposure is unrealistic and is expensive. Consumers do not have their han with the wash solution for 24 h periods or even 6 h per day. (c) Patch Test. Similar to the Frosch­Kligman test, this test is generally used to s potential compositions. In this type of test, a “patch” or chamber is used to keep  of diluted product against the skin for a given period of time. The arms are the ar used. The solution usually used for this test is one that consumers normally use fo dishes. The duration of product contact to the skin can vary from one application repeated applications for longer than 24 h. In one variation [69], plastic disks are keep a solution of test product on the forearm for a 24 h period. The arms are th after another 24 h without contact with product. Scores are then given with the le product having the lowest score. In another variation [75], a sealing “Finn  chamber” (aluminum disk) is used for 24 h and the skin is evaluated 1 h after rem disk. This process is repeated for a second time. An overall rating is determined  the rating for the degree of reaction by the rating for the observed symptom. The  used and the symptoms with their rating are shown in Table 9. The total irritation is calculated by summing the scores of all the observed sympto example, redness is observed with slight reaction and dryness with moderate rea total irritation for that area is then (3 x 2) + (1 x 3) = 9. (d) Human Repeat Insult Patch Test (HRIPT). HRIPT is similar to Frosch­Kli chamber and patch testing because the product is patched onto skin. This test is  used for cosmetic products to determine allergic reaction. Manufacturers of LDL beginning to use this type of testing as

  

TABLE 9 Reaction Rating Scale and Symptoms Ratings for Patch Test Reaction

Rating

Symptom

No visible reaction

0

Vesicles

Reaction only just visible

1

Edema

Slight reaction

2

Redness

Moderate reaction

3

Flaking

Serious reaction

4

Dryness

 

 

Wrinkles

 

 

Semitransparency

 

 

Glasslike

R

such products as Palmolive Sensitive Skin (Colgate­Palmolive) and Clear Ivory ( Gamble, P&G) are becoming borderline cosmetic products. This test is conducte patching product at a high concentration (5%) three times a week for 3 weeks, f a rest period without patching for 2 weeks. The product is again patched at the s concentration on a site not previously used. The new sites are evaluted for erythe (redness) and edema (swelling) after 48 and 72 h of exposure and are compared initial patching. The panelist is considered to have an allergic reaction if the levels  erythema and edema are higher than the initial values. (e) 21 Day Cumulative Patch Test. The 21 day cumulative patch test [76] uses patches made of non­woven fabric impregnated with the test liquid that are place back and occluded with tape. The patches are removed after every 24 h period  after 30 minutes, and a new patch is applied. Testing continues for 21 days or unt maximum reading occurs. A numeric score or cumulative irritation index is calcula each test liquid according to Table 10. This is done on a daily basis and totaled after 21 days. The lower the reading, the irritating is the liquid. Variations in this test include varying the concentration and  testing (a petrolatum ring is used instead of a patch that confines the liquid). TABLE 10 21 Day Cumulative Patch Test Numeric Score Index Index

  

Description

0

Negative reading (questionable erythema not covering entire patch area)

1

Definite erythema covering entire patch area

2

Erythema and induration

3

Vesiculation

4

Bullous reaction

Page 234

2. In Vitro Tests In vitro tests are generally used to screen formulations because this type of  testing is relatively easy to perform, is inexpensive, and can be correlated with  an in vivo test. The most common type of in vitro test as evidenced in the  patent literature is protein denaturation. (a) Protein Denaturation. Protein denaturation by surfactants is considered  one of the major causes of skin irritation and roughness induced by surfactants  [77]. Consequently, simple and reproducible methods for evaluating protein  denaturation by surfactants have been developed. These tests work by  measuring the amount of protein that has been denatured after the protein and  test composition have been in contact with each other for a given period of  time. Prottey et al. [78] have developed a method that can be used to predict the  mildness of surfactants and thus dishwashing liquids. They found a correlation  between the changes observed in the stratum corneum phosphatase specific  activity during normal dishwashing conditions and dryness and flakiness. Figure 9 shows the correlation of hand dryness and acid phosphatase­specific activity  after hand immersion in various surfactants. A commercial manufacturer of  LDLDs used this method to show that a liquid detergent composition exhibited good mildness [79]. In the protein denaturation test developed by Prottey et al. [78], the interaction of detergents with acid phosphatase enzyme is performed on skin. Others have developed a protein denaturation test that uses wheat germ [80]. Another  protein denaturation method mixes an aqueous protein solution of egg yolk  albumin and detergent [81]. The mixture is subjected to chromatography and

Fig. 9 Correlation of hand dryness and acid phosphatase. (Source: From Ref. 78, reproduced by permission.)

  

Page 235

compared with the chromatogram of the egg yolk solution alone. Mildness is  determined by the amount of denaturation: the milder the composition, the less  the percent denaturation. Yet another method uses ovalbumin and human  serum albumin and measures protein denaturation via gel­permeation  chromatography (GPC) [82]. Figure 10 is an example of a chromatogram  using this type of method. Percentage denaturation is then calculated as

Where: H0 = peak height of GPC elution of protein        Ht = peak height of GPC elution of protein after mixing with surfactant (b) Zein Test. The zein test [83] is based on the principle of the correlation  between the skin compatibility of a surfactant and its solubilization potential for  zein (Indian corn protein). The test actually determines the solubility of the zein  in the presence of anionic surfactants. Zein is insoluble in water, but surfactant  solutions cause part of the zein to dissolve. It has been shown [83] that there is a correlation between the surfactant's ability to dissolve zein and its irritation  potential: the higher the solubility of zein, the more irritating the surfactant. The  method is based on mixing the surfactant or test composition in water and zein  at 25°C under constant stirring for 2 h. The solution is filtered and processed in a centrifuge. The zein value is calculated as

Fig. 10 GPC elution curve protein, surfactant, and mixtures of protein. (Source: From Ref. 82, reproduced by permission.)

  

Page 236

where A is the amount of nitrogen measured in the filtered solution using a  micro­Kjeldahl method and B is the amount of nitrogen in the surfactant  solution without zein. The proposed irritation potential based on zein value is  shown in Table 11. (c) Collagen Swelling Test. The collagen swelling test [84] is used to  determine the irritation potential of anionic surfactants and products containing  anionic surfactants. In this test, a correlation was found between the swelling of a collagen film and the irritation potential. The more the collagen films swell, the higher is the irritation potential. The test is conducted by treating the collagen  film with the test surfactant or composition and placing it into a vial with a  buffer and tritiated water. After incubating for 24 h, the collagen films are  rinsed to remove any tritiated water and placed in a scintillation vial. The films  are digested and treated and then analyzed for radioactivity. The swelling is  defined as milliliters water uptake per gram dry collagen. The example shown in Fig. 11 illustrates that LAS and SLS exhibit a high  irritation potential compared with AEOS (3EO), Tween 20, and water  because they produce a high level of swelling. Similar results for LAS and SLS were reported by Putterman et al. [85] for isolated stratum corneum. (d) Other In Vitro Tests. Other in vitro tests have been developed for  evaluating the irritation potential of surfactants or compositions, for example the following: 1. Extraction of Coomassie Brillant Blue R 250 dye from a matrix of gelatin  [86]: more dye extracted is an indication of a surfactant's irritancy 2. Swelling of guinea pig stratum corneum [85], in which swelling is an  indication of irritation potential D. Other Tests Various other tests are used by formulators to aid formulation or to evaluate  some specific benefits. Interfacial tension measurements, the drainage test, and  the rinsing test are among the examples. (a) Interfacial Tension Measurement. The emulsification capability of  surfactant systems is often screened using interfacial tension measurements.  Low TABLE 11 Irritation Potential Based on Zein Value Irritation classification Nonirritant

  

Zein value (mg N2/100 ml) 0–200

Slight irritant

200–400

Severe irritant

>400

Page 237

Fig. 11 Water uptake as a function of surfactant concentration using the collagen swelling test. (Source: From Ref. 84, reproduced by permission.)

interfacial tensions are usually an indication of the surfactant's effective ability to emulsify grease and oily soils [18]. (b) Drainage Test. Faster drying and spot­free utensils may be other  consumer­desired benefits of LDLDs. A test method to measure the draining  of light­duty liquids was described in U.S. Patent 5,154,850 [66]. In this test  plates are immersed in a solution of product for a fixed number of times,  removed, and dried under ambient conditions. This cycle is repeated, with the  final dipping followed by rinsing. The plate is allowed to dry and the water  spots are counted. A product that provides good drainage leaves few or no  spots on the utensils. In another drainage test [87], various regular kitchen utensils, such as drinking  glasses, glass dinner plates, and ceramic dinner plates, are washed in test  compositions under controlled conditions. The utensils are then rinsed and  placed in a rack to dry. The time at which drainage begins and the percentage  area dried by this drainage are recorded. (c) Rinsing Test. Although copious and long­lasting foams are desirable for  LDLDs, consumers also want the foam to be easily rinsed away from the  dishes so as not to leave residue that could appear as spots. A test method  was disclosed in U.S. Patent 5,154,850 for the evaluation of the rinsability of  foam generated for an LDLD [66]. This involves making a solution of product,  charging it to a container and stirring. The solution is discharged from bot­

  

Page 238

tom of the container, leaving residual foam in the container. Tap water is added to the container with residual foam and stirred again. The stirring and draining  steps are repeated until no foam remains in the container. The product that  needs fewer additions of water is considered to have better rinsing  characteristics. V. Formulation Technology A. Formulation Formulating an LDLD is both a science and an art. It requires a good balance  among product performance, esthetics, safety, and cost. From the consumer  point of view, the important attributes for a liquid hand dishwashing detergents  are listed in Table 12. Consequently, liquid dishwashing detergents are  formulated to deliver against these consumer­relevant attributes. Formation of LDLDs typically involves (1) selecting appropriate raw materials  for the desired performance, (2) developing formulas and optimizing for  performance, (3) optimizing product esthetics, (4) testing product safety, (5)  optimizing product cost, and (6) aging for product stability, and (7) validating  with consumers. The following section presents a review on formulation against these  performance attributes with the intent of providing some guidelines. B. Guidelines and Examples 1. Formulating for Effective Cleaning The most important performance attribute of a LDLD is cleaning. As discussed earlier, cleaning of dishes with an LDLD relies primarily on the interfacial  properties provided by the surfactants. Various surfactants exhibit different  interfacial properties and thus varying ability in removing different soils from TABLE 12 Important Attributes of a Hand  Dishwashing Liquid Detergent

  

Effective cleaning

 

Copious and long­lasting foam

 

Mildness to hands

 

Pleasant fragrance

 

Convenient to use

 

Safe to humans

 

Safe to dishes and tableware

 

Storage stability

 

Economic to use

 

Page 239

various surfaces. In general, a combination of surfactants is necessary for an  LDLD to be effective against the wide spectrum of soils encountered in the real world. A significant number of patents on LDLDs have been issued in the United  States, Europe, and Japan in recent years. Listed in Table 13 are recent U.S.  patents [27,28,29,62,88–110] on LDLD formulated for effective cleaning. The technology utilized in these patents ranges from special surfactants, surfactant  mixtures, salts, and microemulsions to the use of special additives, such as  lemon juice and abrasives. 2. Formulating for High and Long­Lasting Foam It is well­recognized that foam is the most important visual signal consumers  use to judge the performance of an LDLD. This is despite the lack of direct  correlation between the foaming and cleaning properties of an LDLD, as  discussed earlier. Therefore, it is critically important that the formulators create  an LDLD with copious and long­lasting foam. Copious foam usually requires the use of high­foaming surfactants, typically  anionic or amphoteric surfactants [10,21,111] or a mixture of surfactants.  Long­lasting foam often requires foam stabilizers [22] in addition to a proper  surfactant mixture. Table 14 is a summary of recent U.S. patents [26,72,112– 132] on LDLDs formulating for good foaming properties. The technologies  involved are either using novel surfactants or surfactant blends or novel foam  stabilizers. 3. Formulating for Mildness For some consumers, mildness to skin is an important attribute of a LDLD,  especially those who have sensitive skins. There are essentially two approaches to formulate an LDLD for mildness: (1)  use mild surfactants, such as nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, or a  combination; and (2) use additives that are antiirritants, such as modified  proteins or polymers. Recent U.S. patents [13,25,30,66,133–151] on LDLDs claiming a mildness benefit are summarized in Table 15. 4. Formulating for Desirable Esthetics The esthetic attributes of LDLDs are just as important as their performance.  This includes color, fragrance, cloud and clear points, viscosity, and product  stability. Color, fragrance, and viscosity are usually chosen based on consumer preference. The cloud and clear points must be adequate for the temperature  to which the product is likely to be exposed. (a) Cloud and Clear Points. The cloud point is the temperature at which the  product begins to turn cloudy or hazy upon cooling. The clear point is the  temperature at which the cloudy product turns clear again upon warming. In

  

Pa

 

  

Page 24

 

  

Page 2

 

  

Page 

 

North America and Europe, it is desirable that the cloud point be below 5°C and the clear point not exceed 10°C. The cloud and clear points of an LDLD can be adjusted using hydrotropes [6,15 such as sodium xylene sulfonate, sodium cumene sulfonate, alcohols, or urea. Fig 12 shows the significant effect of SXS on the clear point of an LDLD formulation is hypothesized that hydrotropes act by destabilizing liquid crystalline phases that  might form and separate from the bulk mixture [153]. (b) Viscosity. The viscosity of an LDLD is very important for its consumer  acceptability and its dispersibility on dilution [154]. The viscosity of an LDLD is  typically in the range of 100–500 CPS. In some markets, such as Malaysia and  Hong Kong, consumers like much thicker product with viscosity in the range of  2000–3000 CPS. The viscosity of an LDLD is a strong function of its active  ingredient level, the isomer distribution in the surfactant, the relative amount of  different surfactants, and the salt levels. Salt can be both a viscosity builder and a viscosity reducer. An example of a simple system is sodium AEOS (2.8 EO) at  15% concentration. The viscosity first increases with the addition of NaCl and th decreases as the amount of NaCl increases [155]. AEOS with narrow EO  distribution thickens much more than AEOS

  

Pag

 

  

Page 2

 

with a conventional, broad EO distribution. Other factors that affect salt thickenin are carbon chain legnth and carbon chain distribution [155]. Salt also has a significant effect on the viscosity of LAS. Depending on the cation of the LAS, salt in the range 0–2% can have a modest or great effect on the  viscosity [154].

  

Page 246

Fig. 12 Effect of sodium xylene sulfonate on clear point of a premium LDL blend. (Source: From Ref. 6, reproduced by permission.)

Fatty alkanolamides are mainly used as foam stabilizers, but they can also have a significant effect on the viscosity of an LDLD formulation. Other viscosity  modifiers include hydrotropes, such as alcohol, SXS, SCS, urea, and water­ soluble polymers. (c) Physical Stability. Physical stability is another important product attribute  that cannot be overlooked. Consumers do not want to purchase a product that changes physically over time. This may include precipitation, phase separation,  or microbial contamination. Aging studies are typically conducted to achieve physical stability of product at market age. Various aging conditions are necessary to simulate the conditions  the product may encounter from warehousing and transportation to storage in  stores and at home. This includes elevated temperature, such as 50°C, and low temperature—just above the freezing point. The other standard aging study normally conducted is to expose the product to sunlight to simulate storage of product at home near a kitchen window for  color and fragrance stability. During aging, periodic examinations of product are made to check for pH,  color, fragrance, appearance and containers for any changes and deviations  from room temperature samples. Any unacceptable changes and deviations  need to be investigated to identify the cause and to determine corrective  measures. The

  

Page 247

entire series of aging studies must be repeated when corrections are made to  the formula. To be sure that the product can withstand microbial contamination, adequacy  of preservation studies must be conducted. If the product is not able to control  the growth of microorganism, incorporation of a suitable preservative is  necessary. (d) Product Safety. In addition to performance and esthetics, already  discussed, the safety of the final product cannot be overlooked in formulating a dishwashing detergent. This includes safety to humans, safety to surfaces it  cleans, and safety to the environment. Typically, eye and skin irritation tests are required. The safety testing and product labeling requirements may vary from  country to country. It is important to ensure that all safety testing is conducted  in accordance with government regulatory requirements. 5. Other Formulation Technology Other formulation technology may include ways to concentrate an LDLD  product and formulating for cost effectiveness and improved odor stability.  Table 16 lists recent U.S. patents [31,156–165] on these formulation  technologies. VI. New Products and Future Trends Liquid hand dishwashing detergents have gone through continued evolution in  recent years. Many new products have been introduced to the marketplace.  There are also some significant formulation changes as a result of the advances  in new technologies and the changes in consumer habits and practices. A. Line Extensions A perennially popular way of expanding the market for a product is to produce line extensions. In a line extension, the same brand name is applied to a  different form of the product. Sometimes there is an alternative physical form,  such as a concentrate, powder, or liquid. Sometimes the line extension has new esthetics, such as new color, degree of translucency, or opacity or fragrance.  Last, there might be other new features, such as increased mildness,  antibacterial efficacy, or presence of a special ingredient. This trend continued  to be strong in the early 1990s because of the expense in introducing a new  brand name and the difficulties of attracting customer attention in a crowded  market [166]. In the United States competition is particularly keen because of a trend to slow growth in the overall LDLD volume. The cooking and eating habits of  consumers are changing to lower fat, easier, simpler meals and increased use  of prepared food, all of which translates into less dish liquid use [167]. Line  extensions are a way of combating this trend.

  

Page 

 

B. Clear, Colorless Products Since 1990 there has been a broad trend in the consumer market to clear, water­ white products. Colorless products present the consumer with a new esthetic  experience. Colorless detergent connotes mildness, purity, and safety to the  environment. Products as diverse as beer and deodorant have been formulated a clear variants [168,169]. As part of this trend, at least three clear dishwashing liquids have appeared in the United States and spread to Europe (Palmolive Sensitive Skin from

  

Page 24

Colgate and Ivory and Dawn Free from P&G). Ivory was formerly an opacified  product. One method was developed [31] to enhance the stability of colorless  detergent compositions. It involves the addition of 0.05–0.5% oxygen bleach,  preferably H2O2, and 0.01–2% chelating agent, preferably citric acid, as a way to keep the percentage transmittance at 97% after 6 months at 140°F. Table 17  shows two LDLD compositions utilizing such technology for a stable colorless  LDLD. Also, there are recent patents on the use of purer and lighter colored raw materials [170,171]. C. Increased Use of Nonionics The appearance of dishwashing liquids using more nonionic surfactants is another recent trend. Small amounts of nonionics, such as amides and amine oxides, have long been used as foam boosters. As discussed earlier, nonionics have not been  widely used traditionally because of their low foaming characteristics. By proper  formulation, it is possible to have a satisfactorily foaming dish liquid that contains  at least 50% ethoxylated fatty alcohol [13]. Examples of nonionic surfactant­ based compositions having foaming properties equal to or better than those of a  conventional anionic surfactant­based dishwashing liquid are listed in Table 18. New nonionics are becoming available that are relatively high sudsing.  Alkylpolyglycosides (APGs) are a prime example [172]. Although APGs are not as foamy as anionics, such as ethoxylated alcohol sulfates, they are much foamier TABLE 17 Examples of Stable Colorless Liquid Dishwashing Detergent Compositions  Using H2O2

  

Ingredient

A (%)

B (%)

NH 4C12–13alkylEO1sulfate

15.5

28.5

NH 4C12–13alkylEO6.5sulfate

12

 

Tetronic 704

 

0.1

Cocoamidopropylbetaine

 

0.9

C12dimethylamine oxide

5

2.6

NaCl

1

 

MgCl2

 

3.3

Ammonium xylene sulfonate

4

3.0

Ethanol

5.5

4

Perfume

0.09

0.18

Citric acid

0.1

 

Disodiumdiethylene pentaacetate

 

0.1

H2O2

0.18

0.17

Pa TABLE 18 Examples of High­Foaming Nonionic Surfactant­Based Liquid Dishwashing  Detergent Compositions Ingredient

A (%)

B (%)

C (%

Neodol 91­8

16

 

19

Neodol 91­6

 

19

 

Ammonium lauryl sulfate

6

6

6

Cocoamidopropylbetaine

4

4

4

LMMEA

3

5

5

Ethanol

5

5

5

SXS

7

7

7

Water, fragrance, color

 

Balance

 

than nonionics. By the Ross­Miles foam method (0.1% solution, 49°C, after 5  minutes), a C12 alcohol sulfate would have 18.5 cm foam, a C12 alkyl polyoxyethy (6.5 EO) alcohol would have 2.5 cm foam, and a C12 APG would have 15 cm fo [173]. APGs of varying hydrophobes and degrees of polymerization are availabl least three commercial dishwashing detergents contain APGs, one in Europe, one the United States, and one in Japan [174,175]. In addition to being relatively high foamers, APGs have some other useful properties. They are completely  biodegradable, ecologically safe, and mild to the skin and offer wetting properties similar to those of anionic surfactants. Both the hydrophile and hydrophobe come from oleochemical resources [176]. Table 19 shows examples of LDLDs formul with APGs [116]. Polyoxyalkalenes and fatty acid glucamides are also part of the trend to the incre use of nonionics in dish liquids. Fatty acid glucamides interact strongly with anioni surfactants to give suds boosting, interfacial tension lowering, and irritancy reducti [177]. The glucamides are completely and rapidly biodegradable in the Sterm tes They are highly removed in activated sludge sewage treatment [178]. A partial p diagram has been reported. There are two crystal structures of polymorphs, one  extended and one bent [179]. Examples of LDLDs formulated with fatty acid  glucamides are listed in Table 20 [18,20]. D. Environmental and Regulatory Concerns Products with an environmental positioning are a continuing trend, especially in  Europe [180]. In 1992, Pril, a leading German brand, was reformulated to have  mildness and environmental friendliness platform. One feature of both

  

TABLE 19 Examples of Liquid Dishwashing Detergent Compositions Using Alkyl Polygly Ingredient

A (%)

B (%)

Ammonium C11–12alkylbenzene sulfonate

17.5

—

Magnesium C11.4alkylbenzene sulfonate

6.4

—

Ammonium C12–13alkylpolyoxyethylene (EO0.8) sulfate

6.1

—

Ammonium C12–13alkylsulfate

—

15.7

Sodium C12–16  ­olefin sulfonate

—

10.4

Cocomonoethanolamide

—

5.5

C12–13alkyl polyglycoside1.7

5.0

5.9

C12alkyl dihydroxyethylamine oxide

—

—

MgCl2∙6H2

—

5.6

Ammonium xylene sulfonate

3.0

—

Ethanol

3.7

4

Water, perfume, minors

 

Balance

APG and fatty acid glucamides is that both hydrophobic and hydrophilic ends ca “naturally derived” or from “renewable resources.” Neither is a natural product.  are intensively processed. There is considerable debate over whether oleochemic petrochemical sourcing is better for the environment [181]. Government regulations are a continuing source of challenge to the makers of con detergent products. For example, in Europe, the Directive on the Classification,  Labeling of Dangerous Substances of the European Economic Community (EEC published [182]. Since then, the directive has been amended to require manufact consumer products TABLE 20 Examples of Liquid Dishwashing Detergent  Compositions Using Methyl Ester Glucamide Surfactant

A (%)

B (%)

C12–14alkyl EO8

16

 

AEOS

 

15

Amine oxide

 

4

Glucamide

8

10

Betaine

2

3

C9–11EO8

8

4

Mg

0.025

0.25

  

Glucamide

8

10

Betaine

2

3

C9–11EO8

8

4

Mg

0.025

0.25

Page 252

according to the hazards posed to the consumer (toxic, corrosive,  carcinogenic, eye or skin irritant, and so on) and package and label them  accordingly [183,184]. The member states of the EEC had to incorporate the  directive into their laws by October 1993. The method of classification is  basically either directly to test the final composition or to estimate the hazards  by using a calculation (called the conventional method). The calculation  depends on the sum of the hazards of the individual components and their  percentage in the final composition. The products must be classified according  to their concentration when they are sold to the public. LDLDs with  concentration above 20% AI must be sold in packages with irritant warning  labels, even though the the LDLD is mild when diluted for use. Labeling  requirements affect the composition of dish liquids by accelerating the  incorporation of milder surfactants. E. Dish Liquids with Added Benefits Another trend is the addition of new benefits. This is in part a reflection of the  overall trend of making consumer products multi­purpose [185]. An example  is the introduction of a combination dishwashing liquid and antibacterial hand  soap by Colgate Palmolive in 1994. About two­thirds of the people who wash their hands in the kitchen use dish detergent [186], possibly because it is  handy. This product has the benefit that, in addition to washing dishes, when  used undiluted it kills possibly pathogenic germs on hands. Colgate's product  was quickly followed by Dial dishwashing liquid, which also claimed  antibacterial hand soap properties. The interest in antibacterial properties fits a  growing concern about germs on the part of the public [187]. F. Concentrates Dish detergents in developed markets have become more concentrated as part of a general trend that can also be seen in laundry detergents and hard surface  cleaners [188–190]. The trend toward dish liquid concentrates in formerly  dilute markets started in Europe in 1992. In Germany (previously a 20–25%  AI market), the market was evolved into concentrated products with the  introduction of Unilever's Sunlight Progress, Colgate's Ultra Plus, Henkel's Pril  Supra, and P&G's Fairy Ultra. It remains to be seen whether products with  even higher active levels (40–50%) will be accepted by consumers in the  United States and Europe. References 1. H. Andree and B. Middelhauve, in Proceedings of the 3rd World  Conference on Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS  Press, Illinois, 1994, pp. 95–98.

  

Page 253

2. C. Kaiser, in Detergent in­Depth '80, Symposium Series by the Soap and  Detergent Association, San Francisco, CA, 1980, pp. 30–33. 3. W. Chirash, J. Am. Oil Chem. Soc. 58:362A (1981). 4. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 7:29 (1984). 5. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 7:41 (1984). 6. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 8:49 (1985). 7. K. M. Fernee, in Proceeding of the Second World Conference on  Detergents (A. R. Baldwin, ed.), Amer, Oil Chem. Soc., 1986. 8. P. Berth, P. Jeschke, K. Schumann, and H. Verbeek, in Proceedings of  the Second World Conference on Detergents (A. R. Baldwin, ed.),  American Oil Chemists Society, 1987, pp. 113–117. 9. H. Heitland and H. Marsen, in Surfactants in Consumer Products:  Theory, Technology and Application (J. Falbe, ed.), Springer­Verlag,  Heidelberg, 1987, Chap. 5. 10. W. M. Linfield, Ed., in Anionic Surfactants, Surfactant Science Series,  Vol. 7, Marcel Dekker, New York, 1976. 11. J. M. Quack and M. Trautman, Ann. Chim. 77:245 (1987). 12. M. J. Schick (ed.), in Nonionic Surfactants—Physical Chemistry,  Surfactant Science Series, Vol. 23, Marcel Dekker, New York, 1987. 13. K. Y. Lai, U.S. Patent 4,595,526 to Colgate Palmolive Co. (1986). 14. C. F. Putnik and N. F. Borys, Soap Cosmetics Chemical Specialties 86 (6):34 (1986). 15. B. Brancq, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Illinois,  1994, pp. 147–150. 16. B. Fabry and J. E. Drach, HAPPI 31(8):111 (1994). 17. Y. C. Fu and J. J. Scheibel, International Application WO 92/06157 to  Procter & Gamble Co. (1992). 18. J. A. Dyet and P. R. Foley, International Application WO 92/06171 to  Procter & Gamble Co. (1992). 19. M. Hsiang­Kuen Mao, International Application WO 92/06161 to  Procter & Gamble Co. (1992). 20. R. T. Rolfes, International Application WO 92/06161 to Procter &  Gamble Co. (1992). 21. B. R. Bluestein and C. L. Hilton (eds.), in Amphoteric Surfactants,  Surfactant Science Series, Vol. 12, Marcel Dekker, New York, 1982. 22. K. Y. Lai and N. Dixit, in Foams: Theory, Measurements and 

20. R. T. Rolfes, International Application WO 92/06161 to Procter &  Gamble Co. (1992). 21. B. R. Bluestein and C. L. Hilton (eds.), in Amphoteric Surfactants,  Surfactant Science Series, Vol. 12, Marcel Dekker, New York, 1982. 22. K. Y. Lai and N. Dixit, in Foams: Theory, Measurements and  Applications (R. K. Prud'homme and S. A. Khan ed.), Marcel Dekker, New  York, 1995, Chap. 8. 23. McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American and  International Editions, 1994. 24. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 8:50 (1985). 25. R. A. Marsh, G. J. Mackic, and P. Hale, U.S. Patent 4,195,077 to  Procter & Gamble (1980). 26. R. Billington, D. J. Edge, and P. Winterbotham, U.S. Patent 4,434,089 to  Lever Brothers Co. (1984).

  

Page 254

27. W. Chirash, H. E. Crosier, and C. R. Proulx, U. S. Patent 4,772,425  (1988). 28. K. Schumann, O. Guirr, P. Schulz, and F. Foerg, U.S. Patent 4,797,231  (1989). 29. J. T. Reilly, R. B. Hobson, and G. J. Abdey, U.S. Patent 4,614,612 to  Lever Brothers Co. (1986). 30. K. Deguchi, K. Saito, and H. Saijo, U.S. Patent 5,230,835 to Kao Corp.  (1993). 31. B. J. Roselle and D. T. Speckman, U.S. Patent 5,244,593 to Procter &  Gamble Co. (1993). 32. Soap, Cosmetic, Chemical Specialties 70(10):82 (1994). 33. T. Branna, Household and Personal Care Products, 31(3):86 (1994). 34. Soap, Cosmetics, Chemical Specialties 70(4):53 (1994). 35. D. M. Day, J. Am. Oil Chem. Soc. 52:461 (1975). 36. B. J. Carroll, Colloids and Surfaces A 74:131 (1993). 37. D. Myers, in Surfactant Science and Technology, VCH Publishers,  New York, 1988, p. 277. 38. N. C. Power, J. Amer. Oil Chem. Soc. 40:290 (1963). 39. J. L. Lynn, Detergency, in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology (J. Kroschwitz and M. Grant­Howe, eds.), 4th ed., Vol. 7, 1994, p. 1072. 40. N. K. Adam, J. Soc. Dyers Colour 53:121 (1937). 41. A. W. Adamson, in Physical Chemistry of Surfaces, 5th ed., John Wiley and Sons, New York, 1990, pp. 385, 507. 42. C. A. Miller and K. H. Raney, Colloids and Surfaces A 74:169 (1993). 43. A. M. Schwartz, in Surface and Colloid Science (E. Matijevic, ed.), John Wiley and Sons, New York, 1972, p. 195. 44. W. G. Cutler and R. C. Davis (eds.), Detergency: Theory and Test  Methods, Vols. 1 and 2, Marcel Dekker, New York, 1972. 45. J. L. Lynn, Detergency, in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology (J. Kroschwitz and M. Grant­Howe, eds.), 4th ed., Vol. 7, 1994, p. 1096. 46. O. W. Neiditch, in Detergency: Theory and Test Methods (W. G. Cutler and R. C. Davis, eds.), Vol. 1, Marcel Dekker, New York, 1972, p. 8. 47. G. Broze, in Solubilization in Surfactant Aggregates, Surfactant Science Series 55:493 (1995).

46. O. W. Neiditch, in Detergency: Theory and Test Methods (W. G. Cutler and R. C. Davis, eds.), Vol. 1, Marcel Dekker, New York, 1972, p. 8. 47. G. Broze, in Solubilization in Surfactant Aggregates, Surfactant Science Series 55:493 (1995). 48. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 5th ed., John Wiley  and Sons, New York, 1990, p. 510. 49. C. S. Dunaway, S. D. Christian, and J. F. Scamehorn, in Solubilization in Surfactant Aggregates (S. D. Christian and J. F. Scamehorn, eds.), Marcel  Dekker, New York, 1995, Chap. 1. 50. J. L. Lynn, Detergency, in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology (J. Kroschwitz and M. Grant­Howe, eds.), Vol. 7 1994, p. 1081 (and references therein.) 51. F. Schambil and M. J. Schwuger, in Surfactants in Consumer Products  (J. Falbe, ed.), Springer­Verlag, Heidelberg, 1987, pp. 133­192. 52. K. L. Matheson and T. P. Matson, J. Am. Oil Chem. Soc. 60:1693  (1983). 53. M. F. Cox, J. Am. Oil Chem. Soc., 66:367 (1989). 54. M. J. Rosen, in Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley Interscience, New York, 1989, pp. 135.

  

Page 255

55. L. Cohen, R. Vergara, A. Moreno, and J. L. Berna, J. Am. Oil Chem.  Soc. 70:723 (1993). 56. M. J. Rosen, in Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley Interscience, New York, 1989, pp. 56–59. 57. European Patent Application 39110 to Procter & Gamble 1983. 58. M. J. Rosen, in Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley Interscience, New York, 1989, p. 372. 59. L. Cohen, R. Vergara, A. Moreno, and J. L. Berna, J. Am. Oil chemists  Soc. 72(1):115 (1995). 60. B. D. Condon and K. L. Matheson, J. Am. Oil Chemists Soc. 71(1):53  (1994). 61. G. J. Jakubicki and D. Warschewski, European Patent Application  0487169 A1 to Colgate­Palmolive Co. (1991). 62. F. A. Simion, D. Warscjewski, and L. A. Zyzyck, U. S. Patent 4,923,635 to Colgate­Palmolive Co. (1990). 63. E. P. Duliba, C. Nguyen, G. D. Riska, G. W. Hawrylak, and F. J. Bala,  International Application WO 90/02164 to Colgate­Palmolive Co. (1990). 64. M. Tosaka, Y. Hayakawa, and K. Deguchi, UK Patent Application GB  2219594 A to Kao Corp. (1989). 65. ASTM D 1173­53, Vol. 15.04, Annual Book of ASTM Standards,  American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1992. 66. K. Deguchi, K. Saito, and H. Saijo, U.S. Patent 5,154,850 to Kao Corp.  (1992). 67. K. F. Rubin, D. Van Blarcom, and J. A. Lopez, International Application  WO 93/03129 to Unilever (1993). 68. C. Nguyen, G. Riska, G. Hawrylak, and F. Malihi, Characterization of  foam properties in light duty liquid dishwashing products, presented at the  AOCS Symposium, May 4–7, 1989, Cincinnati, Ohio. 69. M. Massaro and M. E. Rerek, European Patent Application EP 0373851  A2 to Unilever (1989). 70. ASTM D 4009­92, Vol. 15.04, Annual Book of ASTM Standards,  American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1992. 71. R. M. Anstett and E. J. Schuck, J. Am. Oil Chem. Soc. 43:576 (1966). 72. A. R. Naik, U.S. Patent 4,528,128 to Lever Brothers Co. (1985). 73. A. M. Patel, C. R. Robbins, N. S. Dixit, and R. E. Babecki, European  Patent Application 0410567 A2 to Colgate Palmolive Co. (1990). 74. P. Frosch and A. Kligman, J. Am. Acad. Dermatol. 1:35 (1979).

72. A. R. Naik, U.S. Patent 4,528,128 to Lever Brothers Co. (1985). 73. A. M. Patel, C. R. Robbins, N. S. Dixit, and R. E. Babecki, European  Patent Application 0410567 A2 to Colgate Palmolive Co. (1990). 74. P. Frosch and A. Kligman, J. Am. Acad. Dermatol. 1:35 (1979). 75. J. K. Smid and H. C. Meljer, European Patent Application 0215504 A1  to Stamicarbon B.V. (1986). 76. R. S. Berger and J. P. Bowman, J. Tox. Cutaneous Occular 1:109  (1982). 77. G. Imokawa, K. Sumura, and M. Katsumi, J. Am. Oil Chem Soc. 52:484 (1975). 78. C. Prottey, D. Oliver, and A. C. Coxon, Int. J. Costmet. Sci. 6:263  (1984). 79. A. R. Naik and A. C. Coxon, European Patent Application 0232153 A2  to Unilever NV (1987). 80. H. Tanaka, Y. Horiuchi, and K. Konishi, Anal. Biochem 66:489 (1975). 81. T. Kanekiyo, N. Tanaka, and S. Sano, European Patent Application  0356784 A2 to Mitsubishi Petrochemical Co. (1989).

  

Page 256

82. K. Miyazawa, M. Ogawa, and T, Mitsui, Int. J. Cosmet. Sci. 6:33  (1984). 83. E. Gotte, Chem. Phys. Surface Active Subst. Proc. Int. Congr. 4:83  (1964). 84. J. C. Blake­Haskins, D. Scala, and L. D. Rhein, J. Soc. Cosmet. Chem.  37:199 (1986). 85. G. J. Putterman, N. F. Wolejsza, M. A. Wolfram, and K. Laden, J. Soc.  Cosmet. Chem. 28:521 (1977). 86. A. S. Anavkar and C. V. Natraj, J. Am. Oil Chem. Soc. 66:1386 (1989). 87. M. P. Aronson, E. A. Larrauri, and Z. J. Hussain, European Patent  Application 0013585 to Unilever Limited (1980). 88. K. Ofosu­Asante, U.S. Patent 5,378,409 to Procter & Gamble Co.  (1995) 89. T. A. Cripe and K. Ofosu­Asante, U.S. Patent 5,376,310 to Procter &  Gamble Co. (1994). 90. E. H. Brumbaugh, U.S. Patent 5,298,195 to Amway Corp. (1994). 91. K. Ofosu­Asante, U.S. Patent 5,269,974 to Procter & Gamble Co.  (1994). 92. R. M. Wise and T. A. Cripe, U.S. Patent 5,230,823 to Procter & Gamble Co. (1993). 93. M. A. Rahman and S. R. Wu, U.S. Patent 5,236,612 to Lever Brothers  Co. (1993). 94. E. J. Pancheri and M. H. K. Mao, U.S. Patent 5,167,872 to Proter &  Gamble Co. (1992). 95. M. Tosaka, Y. Fujii, N. Morii, and K. Deguchi, U.S. Patent 5,096,621 to Kao Corp. (1992). 96. R. J. Corring, V. Lamberti, and M. P. Aronson, U.S. Patent 4,992,212 to Lever Brothers Co. (1991). 97. E. J. Pancheri, Y. S. Oh, and R. M. Wise, U.S. Patent 4,904,359 to  Procter & Gamble Co. (1990). 98. P. Durbut, A. Mehreteab, M. Mondin, and G. Broze, U.S. Patent  4,919,839 to Colgate­Palmolive Co. (1990). 99. C. D. Roth, K. B. Moser, G. M. Howell, and A. D. Urfer, U.S. Patent  4,834,903 to Henkel Corp. (1989). 100. K. D. Wisotzki, O. Guirr, P. Jeschke, K. Schumann, K. H. Schmid, and  M. Biermann, U.S. Patent 4,839,098 to Henkel Corp. (1989). 101. S. Choi, U.S. Patent 4,853,147 to Colgate­Palmolive Co. (1989).

99. C. D. Roth, K. B. Moser, G. M. Howell, and A. D. Urfer, U.S. Patent  4,834,903 to Henkel Corp. (1989). 100. K. D. Wisotzki, O. Guirr, P. Jeschke, K. Schumann, K. H. Schmid, and  M. Biermann, U.S. Patent 4,839,098 to Henkel Corp. (1989). 101. S. Choi, U.S. Patent 4,853,147 to Colgate­Palmolive Co. (1989). 102. M. Biermann, O. Guirr, P. Sandkuehler, K. H. Schmid, K. Schumann, E. Sung, and K. D. Wisotzki, U.S. Patent 4,732,704 to Henkel Corp. (1988). 103. E. J. Pancheri and M. H. K. Mao, U.S. Patent 4,772,423 to Procter &  Gamble Co. (1988). 104. L. W. Bernardino, E. W. Kuhl, M. H. Mao, and E. J. Pancheri, U.S.  Patent 4,681,704 to Procter & Gamble Co. (1987). 105. J. B. Welch, U.S. Patent 4,492,646 to Procter & Gamble Co. (1985). 106. R. C. Pierce and F. J. Bala, U.S. Patent 4,430,237 to Colgate­Palmolive Co. (1984). 107. M. P. Aronson, E. A. Larrauri, and Z. J. Hussain, U.S. Patent 4,368,146 to Lever Brothers Co. (1983). 108. E. J. Pancheri, U.S. Patent 4,316,824 to Procter & Gamble Co. (1982).

  

Page 257

109. T. P. O'Brien and L. Benjamin, U.S. Patent 4,268,406 to Procter &  Gamble Co. (1981). 110. J. A. Hellyer, D. S. Lambert, and R. Mermeistein, U.S. Patent  4,133,779 to Procter & Gamble Co. (1979). 111. M. Rosen, Surfactant and Interfacial Phenomena, 2nd ed., John  Wiley and Sons, New York, 1989, Chap. 7. 112. M. A. Rahman and S. R. Wu, U.S. Patent 5,352,387 to Lever Brothers  Co. (1994). 113. D. S. Conner, J. J. Scheibel, Y. C. Fu, B. P. Murch, R. A. Watson, and  K. L. McKillop, U.S. Patent 5,338,491 to Procter & Gamble Co. (1994). 114. K. Y. Lai, U.S. Patent 4,877,546 to Colgate­Palmolive Co. (1989). 115. A. R. Naik and F. M. Orlandini, U.S. Patent 4,732,707 to Lever  Brothers Co. (1988). 116. R. A. Llenado, U.S. Patent 4,663,069 to Procter & Gamble Co. (1987). 117. D. J. Edge, A. R. Naik, and M. Scott, U.S. Patent 4,680,143 to Lever  Brothers Co. (1987). 118. M. G. J. Macduff, A. R. Naik, and M. Scott, U.S. Patent 4,596,672 to  Lever Brothers Co. (1986). 119. R. A. Llenado, U.S. Patent 4,599,188 to Procter & Gamble Co. (1986). 120. R. J. Edwards and P. D. Hardman, U.S. Patent 4,576,744 to Lever  Brothers Co. (1986). 121. D. J. Edge, A. R. Naik, and M. Scott, U.S. Patent 4,537,709 to Lever  Brothers Co. (1985). 122. Y. Damangeon and A. Jacques, U.S. Patent 4,556,509 to Colgate­ Palmolive Co. (1985). 123. T. E. Cook and R. A. Llenado, U.S. Patent 4,536,318 to Procter &  Gamble Co. (1985). 124. J., D. Hampson, R. Billington, and I. R. Cox, U.S. Patent 4,434,087 to  Lever Brothers Co. (1984). 125. J. D. Hampson and R. Billington, U.S. Patent 4,434,090 to Lever  Brothers Co. (1984). 126. I. R. Cox and K. Jones, U.S. Patent 4,434,091 to Lever Brothers Co.  (1984). 127. K. Y. Lai, R. C. Pierce, J. Dupre, and H. S. Killam, U.S. Patent  4,454,060 to Colgate­Palmolive Co. (1984). 128. J. Gerritsen, R. E. Atkinson, A. F. Martin, and M. R. Atkins, U.S. Patent 4,435,317 to Procter & Gamble Co. (1984).

(1984). 127. K. Y. Lai, R. C. Pierce, J. Dupre, and H. S. Killam, U.S. Patent  4,454,060 to Colgate­Palmolive Co. (1984). 128. J. Gerritsen, R. E. Atkinson, A. F. Martin, and M. R. Atkins, U.S. Patent 4,435,317 to Procter & Gamble Co. (1984). 129. N. Ootani, T. Ishii, and H. Ikeda, U.S. Patent 4,486,338 to Kao Corp.  (1984). 130. I. R. Schmolka, U.S. Patent 4,490,279 to BASF Wyandotte Corp.  (1984). 131. K. Tsujii, N. Saito, and M. Kawai, U.S. Patent 4,277,378 to Kao Soap  Co. (1981). 132. B. Rossall and J. D. Hampson, U.S. Patent 4,235,752 to Lever Brothers Co. (1980). 133. S. T. Repinec, G. S. Gomes, and R. Erilli, U.S. Patent 5,385,696 to  Colgate­Palmolive Co. (1995).

  

Page 258

134. S. T. Repinec, G. S. Gomes, and R. Erilli, U.S. Patent 5,387,375 to  Colgate­Palmolive Co. (1995). 135. A. R. Naik, U.S. Patent 5,387,373 to Unilever Patent Holding (1995). 136. S. T. Repinec, G. S. Gomes, and R. Erilli, U.S. Patent 5,284,603 to  Colgate­Palmolive Co. (1994). 137. J. Palicka, U.S. Patent 5,340,502 to Berol Novel AB (1994). 138. R. D. Farris, W. A. Cassidy, J. R. Schwartz, and N. K. Hutchinson,  U.S. Patent 5,084,212 to Procter & Gamble Co. (1992). 139. J. R. Wittpenn and R. L. Giovanoni, U.S. Patent 5,139,705 (1992). 140. W. C. Allison and L. J. Nehmsmann, U.S. Patent 5,075,042 to PPG  Industries, Inc. (1991). 141. K. Deguchi, K. Saito, H. Saijo, and M. Tosaka, U.S. Patent 5,025,069  to Kao Corp. (1991). 142. K. Deguchi, K. Saito, and H. Saijo, U.S. Patent 5,073,293 to Kao  Corp. (1991). 143. D. L. Bissett and H. K. Mao, U.S. Patent 4,555,360 Procter & Gamble  Co. (1985). 144. S. C. Klisch, K. Y. Lai, and C. R. Robbins, U.S. Patent 4,554,098 to  Colgate Palmolive Co. (1985). 145. N. Fujisawa, K. Ooshima, J. Iijima, and K. Degucki, U.S. Patent  4,526,710 to Kao Corp. (1985). 146. K. A. Jones and H. S. Walker, U.S. Patent 4,371,461 to Procter &  Gamble Co. (1983). 147. R. R. Egan and P. L. Cotrell, U.S. Patent 4,256,611 to Sherex Chemical Co. (1981). 148. R. R. Egan and P. L. Cotrell, U.S. Patent 4,247,425 to Sherex Chemical Co. (1981). 149. N. Miyajima, N. Johna, N. Mizushima, and K. Ohbu, U.S. Patent  4,287,102 to Lion Fat & Oil Co. (1981). 150. N. Miyajima, N. Johna, N. Mizushima, and K. Ohbu, U.S. Patent  4,259,216 to Lion Fat & Oil Co. (1981). 151. K. Ohbu, N. Johna, and I. Kashiwa, U.S. Patent 4,235,759 to Lion Fat  & Oil Co. (1980). 152. T. P. Matson and M. Berretz, Soap Cosmet. Chem Spec. 55 (12):41.  (1979). 153. S. E. Friberg and C. Brancewitz, in Liquid Detergents, Surfactant  Science Series, Vol. 2 (K. Y. Lai, ed.), Marcel Dekker, New York, 1996.

& Oil Co. (1980). 152. T. P. Matson and M. Berretz, Soap Cosmet. Chem Spec. 55 (12):41.  (1979). 153. S. E. Friberg and C. Brancewitz, in Liquid Detergents, Surfactant  Science Series, Vol. 2 (K. Y. Lai, ed.), Marcel Dekker, New York, 1996. 154. J. C. Drozd and W. Gorman, J. Am. Oil Chem. Soc. 65:398 (1988). 155. D. L. Smith, J. Am. Oil Chem. Soc. 68:629 (1991). 156. T. Crutcher, J. W. Perine, J. D. Sauer, K. R. Smith, and J. E. Borland,  U.S. Patent 5,167,873 to Procter & Gamble Co. (1992). 157. F. J. Leng and C. A. Leng, U.S. Patent 4,880,569 to Lever Brothers  Co. (1989). 158. K. Koch, I. Wegener, and B. Glesen, U.S. Patent 4,772,426 to Henkel  Corp. (1988). 159. E. T. Messenger, D. E. Mather, and B. M. Phillips, U.S. Patent  4,753,754 to Albright & Wilson Limited (1988). 160. F. J. Leng, J. Lucassen, D. A. Reed, P. J. Sams, and P. Winterbotham,  U.S. Patent 4,784,800 to Levers Brothers Co. (1988).

  

Page 259

161. R. J. Edwards, P. D. Hardman, M. Scott, C. J. Walsh, and P.  Winterbotham, U.S. Patent 4,734,221 to Levers Brothers Co. (1988). 162. R. Erilli, U.S. Patent 4,671,895 to Colgate Palmolive Co. (1987). 163. C. Lamb, J. R. Lawson, and C. Pearson, U.S. Patent 4,671,894 to  Procter & Gamble Co. (1987). 164. D. E. Mather, E. T. Messenger, and B. M. Phillips, U.S. Patent  4,440,665 to Albright & Wilson, Limited (1984). 165. P. L. Dawson and E. Willis, U.S. Patent 4,235,758 to Lever Brothers  Co. (1980). 166. Household products: Playing the name game, Soap, Cosmetics, Chemical Specialties 71(2):44 (1995). 167. A. E. Sloan, Food Technology 88–100 (1994). 168. S. Wloszcazyna, USA Today (US) Feb. 24, 1993, p. 1. 169. New York Times (National Edition), June 6, 1993, p. F11. 170. German Patent DE 4200850 to Henkel Corp. 171. German Patent DE 4203001 to Henkel Corp. 172. B. Fabry, M. Philipp, and J. E. Drach, HAPPI, 31(8):111 (1994). 173. P. A. Siracusa, HAPPI 29(4):101 (1992). 174. G. R. Whalley, HAPPI 29(8):76 (1992). 175. G. R. Whalley, HAPPI 31(6):122 (1994). 176. D. Balzer, Tenside Surf Det. 28:419 (1991). 177. B. Murch, Am. Oil Chem. Soc, Spring Meeting, Anaheim, CA (1993). 178. E. Weeg­Aerssens, E. Matthijs and M. Stalmans, Am. Oil Chem. Soc.  Spring Meeting, Anaheim, CA (1993). 179. Y. C. Fu. Am. Oil Chemists Soc. Spring Meeting, Anaheim, CA (1993). 180. G. R. Whalley, HAPPI 31(6):121 (1994). 181. G. R. Whalley, HAPPI 29(8):75 (1992). 182. Commission Directive (67/548/EEC), Classification, Packaging and  Labeling of Dangerous Substances OJ (L257). 183. Commission Directive (88/379/EEC), Classification, Packaging and  Labeling of Dangerous Substances OJ(L187) July 16, 1987. 184. Commission Directive (92/32/EEC) Amending Directive 67/548/EEC. 185. T. Branna, HAPPI 30(6):27 (1993).

183. Commission Directive (88/379/EEC), Classification, Packaging and  Labeling of Dangerous Substances OJ(L187) July 16, 1987. 184. Commission Directive (92/32/EEC) Amending Directive 67/548/EEC. 185. T. Branna, HAPPI 30(6):27 (1993). 186. T. Branna, HAPPI 31(11):71 (1994). 187. T. Branna, HAPPI 31(4):54 (1993). 188. J. N. Chavez, HAPPI 32(1):74 (1995). 189. A. Teng, HAPPI 31(6):45 (1994). 190. R. F. Lake, SCCS 70(4):53 (1994).

  

8 Heavy­Duty Liquid Detergents AMIT SACHDEV and SANTHAN KRISHNAN Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. Physical Characteristics of HDLDs A. Structured liquids B. Unstructured liquids C. Nonaqueous liquids III. Components of Heavy­Duty Liquid Detergents and Their Properties A. Surfactants B. Builders C. Enzymes D. Bleaches E. Optical brighteners F. Detergent polymers G. Miscellaneous ingredients IV. Product Evaluation Methods A. Physical properties B. HDLD detergency evaluation V. Future Trends Appendix References

  

Page 262

I. Introduction Heavy­duty liquid detergents (HDLDs) were introduced into the laundry  market much later than powder detergents. The first commercial heavy duty  liquid detergent appeared in the United States in 1956. Liquid detergents were  introduced in the Far East/Pacific countries and Europe only in the 1970s and  1980s, respectively (Fig. 1). Heavy­duty liquids have several advantages over powder detergents. The  liquid detergents readily and completely dissolve in water, especially cool or  cold water. They can be easily dispensed from the bottle or refill package with  relatively less messiness than powder detergents, and they do not tend to cake

FIG. 1 Commercial North American (above) and European and Asian/Pacific HDLDs.

  

Page 263

in storage as powders often do when exposed to moisture. Furthermore, liquid detergents lend themselves to pretreatment at full strength directly on stains and thus provide a convenient way to remove tough stains. A typical heavy­duty liquid detergent consists of all or some of the following  components: surfactants, builders, optical brighteners, enzymes, polymers, and  fragrance. In addition, it may contain other special ingredients designed for  specific functions. Both anionic and nonionic surfactants are used in the formulation of liquid  detergents. Surfactants are primarily responsible for wetting the surfaces of  fabrics as well as the soil, helping to lift the stains off the fabric surface and to  stabilize dirt particulates or emulsify grease droplets [1–4]. The main anionic  surfactants are sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, and alkyl  ethoxylated sulfate. Nonionic surfactants used are primarily ethoxylated fatty  alcohols. Other surfactants are also used in HDLDs and are discussed in a  subsequent section. Builders are formulated into detergents mainly to sequester the hardness of the  water as well as to disperse the dirt and soil particulates in the washwater.  Common builders used are sodium and potassium polyphosphates, silicates,  carbonates, aluminosilicates, and citrates [5]. Optical brighteners are colorless dyes that absorb ultraviolet radiation and emit bluish light, making fabrics look whiter and brighter. Most detergents contain  brighteners in their composition, their content adjusted more or less to reflect  regional consumer preferences and marketing claims. The enzymes in HDLDs usually consist of a protease and an amylase. In  addition, the detergent may also contain lipase and cellulase enzymes. The  function of the protease is to digest protein stains such as blood and  proteinaceous food stains, while the amylase acts on starchy stains. Lipase  attacks fatty chains in greasy stains and is good at cleaning certain oily soils.  Cellulase is an enzyme that acts on cellulase and is being used in detergents for  removing prills in cotton fabrics, thereby restoring reflectance of the fabric  surface and making colors look brighter [6]. Liquid laundry detergents may be classified into two main types: unstructured  liquids and structured liquids. Unstructured liquid detergents typically are  isotropic, have a large and continuous water phase, and are the most  widespread type of liquid detergents in the U.S. market. Structured liquid  detergents are those consisting of multilamellar surfactant droplets suspended in a continuous water phase. These structured liquids are capable of suspending  insoluble particles such as builders (phosphates, zeolites). These liquids are in  use in Europe and in Asian and Pacific countries. A further type of liquid is one where the continuous phase is nonaqueous. Only one commercial example of  this type of liquid detergent is known.

  

Page 264

The sections that follow describe the physical characteristics of heavy­duty  liquids, followed by detailed descriptions of typical formulation components of  liquid detergents and their functions. A brief section on evaluation  methodologies follows. Finally, emerging trends in the formulation and  detergency of heavy­duty liquids are discussed. A comprehensive tabulation of the patents relevant to HDLDs is given in the Appendix at the end of this  chapter. II. Physical Characteristics of HDLDs The physical form and appearance of laundry liquids can vary greatly among  various regions of the world. These differences in types of liquid detergents  from region to region is largely dictated by the laundry habits and personal  choices of the consumers in that particular market. HDLDs can be broadly  classified into two main types: structured and unstructured liquids. A third type, nonaqueous liquids, have been actively studied and are also discussed in this  chapter. Structured liquids are opaque and usually thick and are formed when surfactant molecules arrange themselves as liquid crystals [7–9]. This form of liquid  detergent is largely marketed in Europe and the Asian/Pacific regions.  Unstructured liquids, on the other hand, are usually thin, clear, or translucent  and are formed when all ingredients are solubilized in an aqueous medium.  Figure 2 gives examples of unstructured and structured HDLDs. Nonaqueous  liquids, in which the continuous medium consists of an organic solvent, can be  either structured or unstructured. A. Structured Liquids 1. Introduction The general tendency of liquids containing high levels of anionic surfactants and electrolytic builders is to structure themselves with the formation of liquid  crystalline surfactant phases [7–12]. This trend can be accelerated with the use of longer or branched chain alkyl groups and by using a higher electrolyte level  [13]. The resulting liquid is opaque, extremely thick, unpourable, and  frequently physically unstable. It may also subsequently separate into two or  more layers or phases: a thick, opaque surfactant­rich phase containing the  flocculated liquid crystals and a thin, clear electrolyte­rich phase. The  challenge, therefore, in developing such a liquid is to not only to prevent phase  separation of the product but also to reduce the viscosity to a pourable level. A pourable level depends, of course, on the preferences, requirements, and  convenience of the consumer. Viscosities of commercially available structured  liquids vary from 500 to 9000 cps.

  

Page 265

FIG. 2 Examples of an unstructured (left) and a structured (right) HDLD.

2. Lamellar Structures The liquid crystalline phase in a structured liquid is frequently in the form of  spherical lamellar bilayers or droplets [14–18]. The internal structure of these  droplets is in the form of concentric alternating layers of surfactant and water.  This configuration is often compared to the structure of an onion, which has a  similar concentric shell­like structure (Fig. 3). It has been determined that the  physical stability of these types of liquids is achieved only when the volume  fraction of the bilayer structures is high enough to be space­filling. This  corresponds to a volume fraction of approximately 0.6 [7,8,19]. An  excessively high value of this volume fraction, however, will lead to  flocculation, high viscosity, and an unstable product. A stable dispersion of the  lamellar droplets makes it possible to suspend solids and undissolved particles  between the lamellae and in the continuous electrolyte phase. This capability  allows the use of relatively high builder/electrolyte levels. Many patents have  been issued for structured liquids that have the capability of suspending  undissolved solids. The suspended solids include bleaches [20,21], builders  such as zeolites [22], and softeners [23,24]. There are a number of factors that determine whether or not a lamellar droplet  can form. As a general rule these bilayer structures will develop if the surfactant headgroup is smaller than twice the trans cross­sectional area of the alkyl  chains of the surfactants [8,13]. This ratio of the areas of the alkyl chain and  the surfactant headgroup is referred to as the packing factor of the surfactant  system. Among the elements that can accelerate the formation of these struc­

  

Page 266

FIG. 3 Schematic diagrams of a nonflocculated lamellar dispersion, a lamellar droplet, and the internal structure of a lamellar droplet. (Reproduced with permission from Ref. 10.)

tures is the use of longer chain alkyl chains, branched alkyl groups, dual alkyl  groups, and higher levels of electrolytes. Conversely, by using short, straight­ chain alkyl groups, lower electrolyte levels, or hydrotropes, the onset of the  liquid crystalline phase can be delayed. A lamellar droplet is held together by an intricate balance of various interand  intradroplet forces [10,11]. Any alteration or imbalance in these forces can  have a direct impact on the stability of the structured liquid. Electrostatic  repulsion between the charged headgroups of the anionic surfactants is  compensated by attractive van der Waals forces between the hydrophobic  alkyl chains of the anionic and nonionic surfactants. In addition, there are also  osmotic and steric forces between the hydrated headgroups of the nonionic  surfactants. These particular interactions can be either attractive or repulsive  depending on the “quality” of the solvent [8]. The resultant force has a direct  influence on the size of the water layers, the size of the droplet, and eventually  the stability of the liquid. 3. Stability of Structured Liquids The balance of attractive forces between the surfactant layers and the  compressive/repulsive forces due to steric and/or osmotic interactions makes  highly concentrated formulations possible. But a single­phase structured liquid,  by its

  

Page 267

very nature, is never in a state of complete equilibrium. However, for practical  purposes a stable structured liquid is achieved when the inter­ and intralamellar forces are manipulated in such a way that phase separation is minimized or  avoided. Depending on the extent of concentration of the ingredients, various  methods can be employed to stabilize these structured liquids (Fig. 4). The most basic means of achieving stabilization and viscosity reduction is by  the addition of electrolytes. The addition of cations in the form of electrolytes  such as sodium citrate has the effect of screening out some of the repulsive  forces between the negatively charged anionic headgroups. Also, the  electrolytes in the continuous layer provide an element of stability by giving it  ionic strength. This screening out process reduces the size of the intralamellar  water layer and consequently the size of the entire droplet. This reduction of  the lamellar size frees up some extra volume in the continuous phase and  therefore provides an additional element of stability. Increasing the amounts of  citrate works only up to a certain point beyond which there is a greater amount of undissolved salt that will be have to be suspended between the lamellar  droplets and can lead to excessive thickening. Another consequence of adding  large

FIG. 4 Schematic diagrams depicting the stability of (a) unstable and (b) stable structured HDLDs.

  

Page 268

amounts of electrolyte is the further erosion of the intralamellar water layer.  This water layer has to be maintained at a level that is sufficient to hydrate the  headgroups of the nonionic surfactants. Salting­out electrolytes [25], of which  sodium citrate is an example, also hydrate and therefore compete with the  nonionics and other ingredients for the water. Excessive shrinkage of the water  layer can therefore result in product instability. (a) Free Polymers. The addition of electrolytes assists in lowering viscosities  and in stabilizing the structured liquid only up to a certain degree [26–28].  Polyethylene glycol and polyacrylates are examples of free polymers. These  polymers are nonstructuring, and consequently they do not have the capability  of adsorbing onto the lamellar dispersions. Instead they function by means of  osmotic compression, which results in shrinkage of the lamellar droplet. The  consequence of this reduction in the volume of the individual droplets is a  higher void fraction in the liquid. This polymer can therefore be used only up to the point at which the optimum void fraction is achieved. Further increases in  the free polymer often lead to depletion flocculation, which is also  accompanied by large increases in viscosity as well as phase separation. Concentrating the structured liquid by merely forming thinner lamellar layers  and increasing the volume fraction of the lamellae can have implications for the  rheology and pourability of the product. The best pourability characteristics are obtained when the volume fraction of the lamellar phase is as low as possible  and the lamellae are relatively large. A compromise between these two  pathways or strategies has to be achieved in order to formulate a stable,  concentrated liquid with acceptable rheological traits. This task becomes  increasingly difficult at even higher concentrations. With only a limited void  fraction available, the lamellar droplets, even though they are reduced in size,  begin flocculating. (b) Deflocculating Polymers. Free polymers are effective in reducing the size  of the lamellar dispersion and thereby imparting stability. However, at ever  increasing concentrations of surfactants and builders, simply reducing the  intralamellar water layer is not sufficient to prevent flocculation. The problem  was successfully addressed by researchers at Unilever, who were able to  prevent flocculation by altering the interlamellar forces [13,19,29–31]. This  was achieved by means of a deflocculating polymer that could be considered  to be bifunctional. These polymers consisted of a hydrophilic backbone  attached to a hydrophobic side chain. The hydrophilic component is  fundamentally like a free polymer or copolymer in both structure and function.  The hydrophobe side chain is typically a long alkyl chain. Figure 5 shows a  schematic of an example of a Unilever deflocculating polymer—an acrylate­ lauryl methacrylate copolymer. The unique aspect of this polymer is its ability  to not only utilize its hydrophilic component to induce osmotic compression  within the lamellar bilayers

  

Page 269

FIG. 5 An example of a Unilever deflocculating polymer. (Reproduced with permission from Ref. 13.)

but also to employ its hydrophobic side chain to adsorb onto the surfactant  layers. This hydrophobicity also permits the deflocculating polymer to attach  itself to the outer surface of the lamellar droplet and consequently be able to  influence the interlamellar interactions. This trait prevents or at least lessens the  likelihood of flocculation occurring. The stability of these structured liquids, therefore, is obtained when the lamellae are not only smaller, but also well separated (Fig. 4). This results in not only a  single­phase, stable liquid but also a product with good flowability  characteristics. Table 1 shows the list of ingredients typically found in a  structured HDLD. B. Unstructured Liquids 1. Introduction Heavy duty liquids on the current U.S. market are predominantly in the thin,  clear, and unstructured form. All manufacturers market laundry liquids that are

  

TABLE 1 Example of Structured HDLD Formation Ingredient

Function

Sodium linear alkylbenzene sulfonate

Anionic surfactant

Sodium alkyl ether sulfate

Anionic surfactant

Alcohol ethoxylate

Nonionic surfactant

Sodium carbonate

Builder

Zeolite

Builder

Sodium perborate

Bleach

Polymer

Stabilizer

Protease

Enzyme

Fluorescent whitening agent

Brightener

Boric acid

Enzyme stabilizer

Preservative

 

Fragrance

 

Colorant

 

unstructured, thin, and clear. Besides the obvious differences in the physical appe properties between the structured and unstructured liquids, there are other dissim the formulation of these liquids that can have a direct impact on the cleaning perfo the product. Unstructured liquids are commonly formulated with higher amounts  surfactants in conjunction with lower builder levels (see Table 2). This is in contra structured liquids, which need more builders and electrolytes to sustain the struct TABLE 2 Example of Unstructured HDLD Formulation Ingredient

Function

Sodium linear alkylbenzene sulfonate

Anionic surfactant

Sodium alkyl ether sulfate

Anionic surfactant

Alcohol ethoxylate

Nonionic surfactant

Sodium citrate

Builder

Monoethanolamine

Buffer

Soap

Defoamer

Protease

Enzyme

Fluorescent whitening agent

Brightener

Boric acid

Enzyme stabilizer

Ethanol

Solvent

Sodium xylene sulfonate

Hydrotrope

Preservative

Page 271

phase. The physical appearance and stability of structured liquids are very  dependent on surfactant ratios, whereas the clear, unstructured liquids allow far greater flexibility in choosing surfactant ratios as long as a single phase is  maintained. The main advantage in structured liquids is their ability to suspend  undissolved and insoluble solids. The unstructured, clear liquids, on the other  hand, by their very nature do not permit the use of insoluble materials. This  results in the use of only soluble builders, and at relatively low levels, and  precludes the use of other useful builder ingredients such as zeolites. It cannot be said that one form of liquid has a distinct advantage over the other. The formulation and marketing of either form may be dependent on such  factors as efficacy targets, consumer preferences and habits, choice and  availability of raw materials, and cost considerations. 2. Stability of Unstructured Liquids Unlike structured liquids, unstructured, thin, clear liquids can be developed  only if the onset of the formation of liquid crystals is delayed or broken up. This can be accomplished by two different methods: (1) by adding hydrotropes and solvents that can disrupt or prevent any liquid crystal formation and also aid in  solubilizing the other components in the formulation or (2) by increasing the  water solubility of the individual components. More than likely a combination  of the two techniques is used to develop a stable liquid. The respective costs of these approaches ultimately determines their use in the final formulation. Some  of the methods used to formulate stable, single­phase, thin, clear, unstructured  liquids are summarized below. Compounds such as sodium xylene sulfonate (SXS), propylene glycol, and  ethanol are useful in disrupting and preventing the formation of lamellar  structures that can opacify and thicken the liquid. SXS is especially useful in  solubilizing LAS. Propylene glycol and ethanol have the additional benefit of  contributing to enzyme stability. The main drawback of using these compounds is that they do not contribute to the detergency performance of the product.  Their principal function is to aid in achieving the thin, clear appearance by  solubilizing various ingredients and preventing precipitation and phase  separation. It is possible to form concentrated liquid detergents that do not require  additional ingredients to assist in the maintenance of a clear appearance. This is usually accomplished by minimizing the use of LAS and electrolytes and  maximizing the use of nonionics. The use of ingredients with increased water solubility is probably the most  effective tool for producing a single­phase thin, clear liquid. Potassium salts  generally tend to be more soluble than their sodium cation counterparts. In  these formulations, a higher level of potassium citrate than sodium citrate can  be successfully incorporated. Detergency performance is not affected by  replacing the Na+ cation with K+.

  

Page 272

Citrate compounds are salting­out electrolytes—they may tie up water  molecules in the liquid and as a result help force the formation of liquid crystals  or lamellar structures. It is sometimes possible to reverse this trend by adding  salting­in electrolytes, compounds with high lyotropic numbers (>9.5) that can  raise the cloud point of the liquid formulation [25]. This permits increased  concentration without the onset of structuring. Ethanolamines such as monoethanolamine (MEA) and triethanolamine (TEA)  can also be invaluable in enhancing the solubility of the ingredients. These  compounds are bifunctional in that they have characteristics common to both  alcohols and amines. As a result, salts of MEA and TEA are more soluble than those prepared with Na+. Neutralizing sulfonic acid with MEA is a very  effective way of freeing up additional water to allow for further concentration.  In addition, any free alkanolamine that is not tied up as a salt behaves like an  alcohol and can aid in solubilizing other ingredients. These compounds also  provide detergency benefits by buffering the washwater. C. Nonaqueous Liquids Nonaqueous liquids may be classified as structured or unstructured depending  on the level of surfactants and other components in their formulation [32].  These detergents have several advantages over aqueous formulations.  Nonaqueous detergents can contain all the primary formulation components,  including those that are not compatible with or are difficult in aqueous systems.  The liquid matrix is a nonionic surfactant or a mixture of nonionic surfactants  and a polar solvent such as glycol ether [33–36]. Builders such as phosphates,  citrates, or silicates can be incorporated, although zeolites containing about  20% water are not generally recommended [37]. Phosphate­free formulations  have also been reported [38]. Bleaches, such as tetraacetyl ethylenediamine  (TAED) activated sodium perborate monohydrate, can be included in these  formulations. Since these formulations do not contain water, enzymes may be  added with minimal need for stabilizers. Softening ingredients can also be  included [39,40]. Furthermore, excellent flexibility in the concentration of the  detergent can be attained because only the active cleaning ingredients can be  included in the formulation. The density of the finished product can be as high  as 1.35 g/mL for structured liquids, requiring low dosages for equivalent  cleaning. However, the two major challenges facing this technology are  physical stability of the product and dispensability and solubilization in the  washing machine. III. Components of Heavy­Duty Liquid Detergents and Their  Properties Heavy­duty laundry liquid formulations vary enormously depending upon the  washing habits and practices of the consumers in a given geographic region.

  

Page 273

The degree of complexity can range from formulations that contain minimal  amounts of cleaning ingredients to highly sophisticated compositions consisting  of superior surfactants, enzymes, builders, and polymers. This section  describes the ingredients found in typical HDLD formulations. A. Surfactants Surfactants are the major cleaning components of HDLD formulations  throughout the world. Unlike powder detergents, physical and phase stability  considerations greatly limit the use of other cleaning ingredients, chiefly  builders. Surfactants contribute to the stain removal process by increasing the  wetting ability of the fabric surface and stains and by assisting in the dispersion  and suspension of the removed soils. An HDLD formulator has a vast array of surfactants from which to choose  [41]. A comprehensive listing and description of these surfactants are beyond  the scope of this article. The choice and levels of surfactants used in  commercial HDLD products depend not only on their performance and  physical stability characteristics but also on their cost effectiveness. This section briefly describes the anionic and nonionic surfactants commonly  used in commercial HDLD formulations. Cationic surfactants, though also used on a large scale, are mostly used in fabric softener products. Linear  alkylbenzene sulfonates (LAS), alcohol ethoxylates, and alkyl ether sulfactes  are three of the most widely used types of surfactants in liquid laundry  detergents [42]. Recently, various external considerations, such as  environmental pressures, have prompted manufacturers to change their  surfactants mix to include newer natural types of surfactants [43–45]. 1. Linear Alkylbenzene Sulfonate (LAS) The excellent cost­performance relationship of linear alkylbenzene sulfonates  (LAS) makes them the dominant surfactants used in laundry detergents [46].  Recent trends in Europe and North America indicate a gradual reduction in  their use in HDLDs. Nevertheless, their use in laundry liquids globally is still  substantial, especially in the developing regions of the world. De Almeida et al. [47] and Matheson [48] provide a comprehensive  examination of the processing, production, and use of linear alkylbenzene in the detergent industry. Linear alkylbenzene sulfonates are anionic surfactants and  are prepared by sulfonating the alkylbenzene alkylate and subsequently  neutralizing it with caustic soda or any other suitable base. The alkylate group  is typically a linear carbon chain of length ranging from C10 to C15, with a phenyl group attached to one of the secondary carbons on the alkyl chain (Fig. 6).  The alkylate portion of the molecule is hydrophobic, whereas the sulfonate  group provides the water solubility and the hydrophilicity. Most commercial  alkylates are mixtures of various phenyl isomers and carbon chain homologs  [49]. The

  

Page 274

FIG. 6 Structures of typical HDLD surfactants.

position of the phenyl group depends on the manufacturing method. Systems  using AlCl3 or HF catalysts are the most common. Table 3 lists a typical  isomeric and homolog distribution in linear alkylbenzene produced using the  HF process. The length of the carbon chain and the isomeric distribution strongly influence  the formulatability and performance of the surfactant. It has been determined  that the surface activity of this surfactant increases with longer carbon chain  lengths [50]. A longer alkyl chain increases the hydrophobicity of the molecule, lowers its CMC, and generally provides better soil removal charac­

  

TABLE 3 Homolog and Isomeric Distribution of Linear Alkylbenzene Prepared Using the  Percent

 

 

Compound

C10

C11

C12

C13

5­Phenyl decane

29.8

0.06

 

 

C10–13 ØC11.5

  4­Phenyl decane

26.6

0.05

 

 

 

3­Phenyl decane

22.7

0.09

 

 

 

2­Phenyl decane

20.1

0.2

 

 

 

6­/5­Phenyl undecane

0.4

43.1

 

   

4­Phenyl undecane

0.2

21.4

 

 

 

3­Phenyl undecane

0.2

17.6

 

 

 

2­Phenyl undecane

0.1

14.9

 

 

 

6­Phenyl dodecane

 

0.6

22.2

0.07

  5­Phenyl dodecane

 

0.6

28.0

0.06

 

4­Phenyl dodecane

 

0.9

15.5

0.1

 

3­Phenyl dodecane

 

0.3

12.9

0.2

 

2­Phenyl dodecane

 

0.1

12.0

0.5

 

6­/7­Phenyl tridecane

 

0.06

 

33.2

  5­Phenyl tridecane

 

0.05

 

22.2

 

4­Phenyl tridecane

 

0.02

 

15.3

 

3­Phenyl tridecane

 

 

 

13.3

 

2­Phenyl tridecane

 

 

 

9.4

 

2­Phenyl isomer

20.2

15.2

12.0

9.9

Source: Ref. 4.

14.8

2­Phenyl tridecane

 

 

 

9.4

2­Phenyl isomer

20.2

15.2

12.0

9.9

  14.8

Source: Ref. 4.

teristics [51–54]. LAS offers superior and very cost effective detergency perfor especially on particulate soils. However, due to its high sensitivity to water hardn best utilized only with an accompanying builder [55]. Figure 7 shows the increase to hardness ions for LAS with longer carbon chain lengths. Without the assistanc builders, the soil removal efficacy of LAS drops rapidly with increasing water har [4,56] (Fig. 8). The amount and type of LAS in HDLDs depend largely on the physical form of t liquid—unstructured or structured. In unstructured liquids, solubility consideration the use of shorter carbon chain lengths ( C11). The choice of cations can also en solubility. Potassium and amine cations such as MEA and TEA can be used inste sodium ions to improve stability [57]. An increase in the proportion of the 2­phen the LAS can also increase solubility [58] and sometimes improve the hardness tol the surfactant [59]. In structured liquids, on the other hand, a longer alkyl chain c desirable for the formation of surfactant lamellae. The choice of

  

Page 276

FIG. 7 Ca2+­LAS precipitation boundary diagrams. (Reproduced with  permission from Ref. 55.)

FIG. 8 Soil removal data for LAS as a function of water hardness. Results are shown for surfactant with builder (STPP) and electrolyte. (Reproduced with permission from Ref. 4.)

  

Page 277

the counter ion can also affect stability because ions such as Na+ and K+ have  different electrolytic strengths, which can also impact phase stability. A disadvantage of using LAS in HDLDs is their detrimental effect on enzymes.  With the increasing use of enzymes it becomes necessary to devote a sizable  portion of the formulation space and cost to enzyme stabilization. Alternative  approaches using surfactants more compatible with enzymes can be employed. 2. Alcohol Ethoxylates Figure 6 shows the general structure of a nonionic alcohol ethoxylate  surfactant. Its hydrophobic group is linear with the carbon chain length ranging  typically from C10 to C15. The hydrophilic ethoxylate group can vary in size  from an average of 5 to 7 mol of ethylene oxide [60–62]. Alcohol ethoxylates  are marketed commercially under the trade names Neodol (Shell Chemical  Co.), Genapol (Hoechst AG), Tergitol (Union Carbide Co.), and Alfonic  (Vista Chemical Co.). The feedstocks for the alcohol can be derived from  natural coconut oil sources as well as from petroleum feedstocks. These  surfactants are sold in a 100% concentration and are typically in liquid form. Alcohol ethoxylate usage in HDLDs depends on the type or the physical form  of the liquid detergent. Its high aqueous solubility makes it a useful ingredient in  unstructured liquids. This solubility can be further enhanced by increasing the  degree of ethoxylation and decreasing the carbon chain length. However, these modifications can sometimes have negative ramifications for cleaning  performance. The choice of carbon chain length and the degree of ethoxylation depend on the physical stability and cleaning requirements of individual  formulations. Structured liquids, on the other hand, can tolerate only a limited  amount of the nonionic alcohol ethoxylate surfactant, as the stability of these  liquids is dependent on the optimum distribution of the size and packing  configuration of lamellar droplets. Excessive use of nonionic surfactants can  disturb this somewhat delicate equilibrium and cause phase separation of the  HDLD. Nonionic surfactants like alcohol ethoxylates demonstrate superior tolerance to hard water ions. This characteristic is especially useful in unstructured HDLD  formulations because solubility constraints limit the amount of builder that can  be incorporated. They also provide excellent cleaning benefits and are  commonly used in conjunction with LAS in HDLD formulations [54,63].  Studies have shown that in LAS­containing products, alcohol ethoxylates can  lower the critical micelle concentration (Fig. 9) as well as provide  improvements in the detergency [63]. Superior cleaning is observed, especially on oily soils such as sebum on polyester fabrics [64]. The presence of alcohol  ethoxylates in an LAS­containing formulation was found to improve  detergency, especially at higher

  

Page 278

FIG. 9 Critical micelle concentration (CMC) as a function of nonionic surfactant content in a LAS/NI solution. (Reproduced with permission from Ref. 63.)

hardness levels (Fig. 10). Improvements have also been detected when narrow EO range surfactants (Fig. 11) are used [65]. This insensitivity to calcium ions also provides a very important benefit in the  stabilization of enzymes (see Sec. III.C). It has been shown that these  surfactants are not as detrimental to the preservation of enzymes in HDLDs as  NaLAS. With increasing reliance on the use of enzymes in the laundry cleaning  process, nonionic surfactants like alcohol ethoxylates play an important role in  enhancing enzyme stability. 3. Alkyl Ether Sulfates (AEOS) Alkyl ether sulfates are also anionic surfactants that are manufactured by  sulfating alcohol ethoxylate surfactants [66]. Figure 6 shows the structure of the molecule, which consists of the alcohol ethoxylate connected to a sulfate  group. The EO groups typically range in size from 1 to 3 moles. These surfactants provide numerous benefits that make them an attractive  option to HDLD formulators. They are commonly used in both structured and  unstructured liquids. Their high water solubility makes it possible to use a wide  range of levels in unstructured liquids. They can also be successfully  incorporated in structured liquids. Unlike NaLAS, alcohol ether sulfates are more tolerant to hardness ions and  as a result do not require an accompanying high level of builder in the  formulation. Figure 12 shows the relative insensitivity of alkyl ether sulfates to  hardness ions. The addition of small amounts of NaAEOS to LAS was found  to improve interfacial properties. They are more friendly to enzymes, which can also reduce the cost of enzyme stabilizers in the formulation. They are also  milder to the skin and as a result are used in hand dishwashing formulations.  The

  

Page 279

FIG. 10 Detergency performance at 100°F of LAS and LAS/AE blends.  Formulation also contained 25% STPP, 10% silicate, and 35% sodium sulfate. (Reproduced with permission from Ref. 63.)

superior detergency performance of this surfactant is demonstrated by its  superior efficacy in most stain categories. 4. Alkyl Sulfates Alkyl sulfates are anionic surfactants (Fig. 6) that are used primarily in Europe  as a substitute for LAS [43]. Environmental considerations have prompted  manufacturers to use surfactants of this type, which can be derived from  oleochemical sources. The carbon chain length can range from C10 to C18.  Tallow alcohol sulfate is a common form used in HDLDs. It provides excellent  detergency and good foaming and solubility characteristics.

  

Page 280

FIG. 11 Typical ethoxylate adduct distribution in narrow­range and broad­range C  alcohol surfactants with similar  12–14

cloud points. (Reproduced with permission from Ref. 62.)

FIG. 12 Data showing the hardness tolerance of alkyl ether sulfate surfactants. (Reproduced with permission from Ref. 4.)

  

Page 281

5. Polyhydroxy Fatty Acid Amides (Glucamides) Polyhydroxy fatty acid amides (Fig. 6) are currently used in light duty and  heavy duty laundry liquids. Recent advances in the technology for the  manufacture of these surfactants has made their use economically feasible [67– 69]. The use of natural or renewable raw materials improves their  biodegradation characteristics. Several patents have been filed for detergent  formulations containing glucamides that claim superiority in cleaning efficacy for oily/ greasy and enzyme­sensitive stains [70–73]. Synergies with other anionic  and nonionic surfactants have been reported [72,73]. Their improved skin  mildness qualities can be useful in light­duty liquid applications [74]. Enzyme  stabilization characteristics in glucamide formulations are also enhanced relative to LAS­containing HDLDs. 6. Methyl Ester Sulfonates Methyl ester sulfonates are anionic surfactants (Fig. 6) that are also derived  from oleochemical sources and have good biodegradability characteristics.  They are currently used in only a limited number of markets, primarily in Japan  [44]. Their good hardness tolerance characteristics (Fig. 13) and their ability to also function as a hydrotrope makes these surfactants a good candidate for  liquid detergents [74]. They have also been found to be good co­surfactants  for LAS­containing formulations. They can only be used in products with low  alkalinity due to the likelihood of hydrolytic cleavage of the ester linkage under  high pH conditions. 7. Other Surfactants Once used as a major surfactant in detergent formulations, soap is now used  only as a minor ingredient in HDLDs. Its function is primarily to provide foam

FIG. 13 Detergency as a function of water hardness in methyl ester sulfonate/LAS formulations.   Conditions: 25°C, surfactant 270 ppm, Na2CO3 135 ppm, silicate 135 ppm. (Reproduced with permission from Ref. 44.)

  

Page 282

control in the washing machine. European liquid formulations contain higher  soap levels than their counterparts in North America because of increased  foaming tendencies in European machines. Soap also aids in the cleaning  process. However, it can leave behind an encrustation of soap scum on fabric  surfaces. A variety of other surfactants are also used, primarily for specialty  applications [76]. They include amine oxides, amphoterics, and betaines. B. Builders The primary function of builders in the detergency process is to tie up the  hardness ions Ca2+ and Mg2+. They also provide other valuable benefits  including maintaining the alkalinity of the wash solution and functioning as  antiredeposition and soil­dispersing agents and, in some cases, as corrosion  inhibitors [77–81]. The level of builders used in liquid formulations depends largely on three main  criteria: (1) the aqueous solubility of the builder, (2) the physical form of the  liquid, and (3) the cost effectiveness of the ingredient. Due to inherent solubility constraints in formulating stable liquid detergents, the usage level of builders in  HDLDs is significantly lower than in granulated detergents. This is especially  true in the case of unstructured liquids, where the solubility limitations of the  builder largely dictate its level in the formulation. In structured liquids, however, a certain amount of electrolytic builder is necessary to induce structuring, which allows the incorporation of significantly higher amounts of builder. Insoluble  builders can also be added by suspending them in the liquid. Builder ingredients such as zeolites, phosphates, silicates, or carbonates can account for 20% or  more of the total formulation. 1. Mechanisms Builder compounds decrease the concentration of the washwater hardness by  forming either soluble or insoluble complexes with the calcium and magnesium  ions. The mechanisms by which these ingredients function can be broadly  grouped into three classes: (1) sequestration, (2) precipitation, and (3) ion  exchange. All three methods have the ultimate effect of lowering the  concentration of hardness ions that could interfere with the cleaning process by rendering the surfactants less effective. In sequestration (chelation), the hardness ions Ca2+ and Mg2+ are bound to the builder in the form of soluble complexes. Phosphates, citrates, and NTA are  examples of this class of builder compound. Table 4 lists the calcium­binding  capacities of various builders. Other strongly chelating compounds exist,  phosphonates and EDTA for example, but they are generally not extensively  used in HDLDs. The most efficient builder is sodium tripolyphosphate.  Unfortunately, tripolyphosphate has been identified as a possible cause of  eutrophi­

  

TABLE 4 Sequestration Capacity of Selected Builders

 

 

Structure

Ch Sodium diphosphate

  Sodium triphosphate

  1­Hydroxyethane­1,1­dip

  Amino tris methyleneph

  Nitrilotriacetic acid

   

  

 

TABLE 4 Continued

 

 

Structure

Chemical name N­(2­Hydroxyethyl)im

  Ethylenediamine tetra

  1,2,3,4­Cyclopentane 

 

(table continued on next page)

  

(table continued from previous page)  

 

Structure

Chemical name Citric acid

  O­Carboxymethyl tartr

  Carboxymethyl oxysuc

  Source: Ref. 82.

  

Page 286

cation of lakes and rivers. It is severely controlled and even banned in several  countries. As a result, most countries in North America and Europe have  converted to nonphosphate formulations. Other regions are also gradually  imposing restrictions on the use of phosphates. Carbonates are examples of builders that precipitate out the calcium ions in the form of calcium carbonate. Precipitation builders, however, can leave behind  insoluble deposits on the clothes and washing machine parts. Aluminosilicates  such as zeolites are ion­exchange compounds: they remove calcium and  magnesium ions and exchange them with sodium ions. Most builders also contribute significantly to detergency by providing alkalinity  to the washwater. A high pH (>8) solution aids in the removal of oily soils such as sebum stains by saponifying them. Insoluble fatty acids found in oily soils are converted to soluble soap in the presence of alkalinity. 2. Builder Classes (a) Inorganic. In regions where phosphorus compounds are still permitted in  detergent products, polyphosphates such as tripolyphosphates and  pyrophosphates are unsurpassed in their cost effectiveness and cleaning ability. These ingredients are not only very good chelating agents but also provide a  soil­suspending benefit. Stains, once removed from the fabric, can be  suspended in the washwater by electrostatic repulsion, thereby preventing soils from redepositing onto the clothes. To a certain extent phosphates also buffer  the washwater. The solubility of tripolyphosphates can be enhanced by using  the potassium salt. This would be the more appropriate for unstructured  liquids. In structured liquids, the sodium salt can be incorporated at much  higher levels. Carbonate compounds offer an economical means of reducing the calcium  content and also raising the alkalinity of the washwater. They lower the  concentration of the calcium by precipitating it in the form of calcium  carbonate. This could lead to fabric damage in the form of encrustation, which  becomes especially apparent after repeated washing cycles. Fortunately, this is not a major problem in unstructured HDLDs, because the amount of carbonate used in the formulation is limited by solubility restrictions. Compounds such as  sesquicarbonates and bicarbonates that are less likely to lead to the formation  of calcium carbonate precipitates have better solubility characteristics and can  be used to a greater extent in unstructured liquids. On the other hand,  structured liquids offer the potential of incorporating much higher amounts of  these compounds. Carbonates are also good washwater buffers and can  provide the alkalinity needed for improved efficacy. Another class of ingredients that are effective at providing alkalinity are the  sodium silicates [83]. Although they can also be good sequestrants and are  used as such in powder formulations, they provide this benefit only at higher  con­

  

Page 287

centrations. Once again, the solubility restrictions prevent the incorporation of  any substantial amounts in unstructured liquids. At the low levels at which they  can be used, they are valuable as alkaline buffers. The use of sodium silicates in HDLDs is limited to the liquid silicates, which have SiO2/Na2O ratios from 3.2  to 1.8. Aluminosilicates [Mz (zAlO2: y SiO2)] are another type of builders, of which  zeolite A is a common example [84]. Zeolite A is a sodium aluminosilicate with an Al/Si ratio of 1:1 and a formula of Na12(SiO2∙ A O2)12∙ 27H2O. It acts as a  builder by exchanging sodium ions inside the lattice with calcium ions from the  washwater. Zeolites are not effective in providing alkalinity and are normally  used in conjunction with carbonates. They are insoluble in water and are  therefore not suitable for formulating unstructured liquids. In structured liquids,  zeolites are suspended as solid particles. (b) Organic. The restrictions placed on the use of phosphate compounds in  detergent formulations have led to a variety of organic compounds that could  function as builders but must also be readily biodegradable. Although some of  these compounds do approach the sequestration level of phosphates, they are  not as cost­effective [85]. Various polycarboxylate compounds, those with at least three carboxylate  groups, have now become widely used as replacements for phosphates as the  builder component of HDLDs. In liquid detergent formulations, citrate  compounds have become commonplace. Though their chelating ability is  relatively low (Fig. 14), citrate compounds are used in HDLDs for a variety of  reasons. Citrate's high aqueous solubility makes it useful in unstructured liquids, whereas in structured liquids its high electrolytic strength can aid in salting out  and stabilizing the formulation. In addition, it is used in enzyme­containing  formulations where maintenance of the pH at less than   9.0 is crucial to the  stability of the enzyme. Citric acid itself has also been patented as an ingredient in protease stabilization systems [87]. Ether polycarboxylates have been determined to provide improvements over  the calcium­ and magnesium­chelating ability of citrates. In a series of patents  assigned to Procter & Gamble, it has been claimed that a combination of  tartrate monosuccinates and tartrate disuccinates (Fig. 15) delivers excellent  chelating performance [88–90]. Data shown in Fig. 16 indicate a high level of  calcium­binding capacity. Salts of polyacetic acids, e.g., ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) and  nitrilotriacetic acid (NTA), have long been known to be very effective chelating agents [91]. The chelating ability of NTA has been found to be comparable to  that of TPP. Unfortunately, questions regarding the toxicity of this compound  have all but prevented any large­scale use in HDLDs. Currently, NTA usage is primarily limited to a few powder formulations in Canada. The high chela­

  

Page 288

FIG. 14 Sequestration of water hardness ions by detergent builders. ( ) Sodium polyacrylate M w = 170,000; ( )   STPP; (

) NTA; (

) EDTA; (

) sodium citrate; (

)

CMOS; ( ) sodium carbonate; ( ) zeolite A. (Reproduced with permission from Ref. 86.)

FIG. 15 Ether polycarboxylate builders.

  

Page 289

FIG. 16 Effect of builder level on calcium ion concentration. (From Ref. 89.) CMOS, sodium carboxymethoxysuccinate; ODS, sodium oxydisuccinate; STP, sodium tripolyphosphate; TMS, tartrate monosuccinate; TDS, tartrate disuccinate.

tion power of EDTA has been used in compositions where metal impurities of  iron and copper can be detrimental to the product stability, as, for example, in  peroxide bleach­containing liquids. Polymeric polyelectrolytes have also found applications as builder ingredients  [92,93]. High molecular weight polyacrylates and acrylic maleic copolymers  can be very effective in tying up calcium ions in the wash (Fig. 17). However,  concerns about their biodegradability and aqueous solubility have significantly  limited their use in liquid formulations. These polymer systems can also aid in  soil dispersion and in antiredeposition. In products containing carbonates, these polymers can disrupt calcium carbonate crystallite formation and as a result  prevent encrustation on clothes. Fatty acids such as oleic and coco fatty acid (saturation level) added to  HDLDs can serve a multifunctional role. Though they primarily provide a foam  suppression capability, they can also precipitate out some of the calcium ions in the wash by forming calcium soap. This could, however, pose a problem  because soap scum is insoluble and may impact the overall cleaning result. C. Enzymes Enzymes have become integral components of most liquid detergent  compositions as they continue to play an increasingly larger role in the stain  removal

  

Page 290

FIG. 17 Sequestration of water hardness ions by sodium polyacrylate polymers. ( ( (

) M w=2100; (

 

)M w=5100; )M w=20,000; ( )M w=60,000; ( )M w=170,000,  ) M =240,000. (Reproduced with permission from  w

Ref. 86.)

process. This has come about because of many recent advances in enzyme  technology and has resulted in more efficient and effective strains. The ability of these enzymes to target specific classes of stains can provide the formulator  with the flexibility to tailor the development of products for consumers with  different requirements and preferences. In addition, enzymes are especially  effective when the liquid detergent is used as a prespotter. There are four types of enzymes currently being used in HDLDs: protease,  lipase, cellulase, and amylase [6,94]. They are all proteins and are derived  from various living organisms. Their role is to catalyze the hydrolysis of large  biological molecules into smaller units that are more soluble and as a result are  washed away relatively easily. The optimum conditions for the functioning of  these enzymes depend on individual strains or types. Generally, the rates of  these enzymatic reactions rise with increasing temperatures and are usually  optimum within an alkaline pH range of 9–11.

  

Page 291

Proteases are by far the most widely used of all detergent enzymes. Introduced in the 1960s, they have since become one of the more important components  of the detergent formulation [6]. Proteases aid in the removal of many soils  commonly encountered by the consumer such as food stains, blood, and grass. These enzymes hydrolyze or break up the peptide bonds found in proteins,  resulting in the formation of smaller and more soluble polypeptides and amino  acids. Since most enzymes have to function at high pH conditions, subtilisin, a  bacterial alkaline protease, is commonly used in laundry detergents. This  particular protease does not hydrolyze any specific peptide bond in the  proteinaceous stain but cleaves bonds in a somewhat random manner. Amylase enzymes work on food stains of the starchy variety, like rice,  spaghetti sauce, and gravy. These enzymes hydrolyze the 1–4­glucosidic  bonds in starch, which leads to the formation of smaller water­soluble  molecules.  ­Amylase randomly hydrolyzes the bonds in the starch polymer to form dextrin molecules.  ­Amylase, on the other hand, cleaves the maltose  units that are situated at the end of the starch polymer. The use of lipases in detergents is a relatively recent occurrence. The first  commercial detergent lipase was introduced in 1988 [(6,94]. These enzymes  target the oily/greasy stains that are some of the most difficult stains to remove.  The major components of most oily stains encountered in households are  triglycerides. Lipases catalyze the hydrolysis of mostly the C1 and C3 bonds in  the triglyceride molecule, yielding soluble free fatty acids and diglyceride (Fig.  18). In practice, it has been determined that lipases work best subsequent to  the first wash (Fig. 19). It is believed that the temperatures encountered in a  typical drying process are needed to activate the enzyme. Though most oily  stains can also be cleaned using traditional surfactant methods, the main benefit of lipases is their ability to perform at relatively low concentrations and low  temperatures. With greater emphasis given to the care of the fabric, cellulase enzymes have  become increasingly important in detergent products [94]. Repeated washing  often leads to cotton fabrics looking faded and worn. This appearance is  attributed to the damaged cellulose microfibrils on the fabric surface. Cellulase  en­

FIG. 18 Lipase­catalyzed conversion of insoluble oily (triglyceride) soils.

  

Page 292

FIG. 19 Effect of lipase enzyme (Lipolase) on lard/Sudan Red stains as a function of the number of wash cycles. Conditions: Powder detergent, temp 30°C, Terg­o­tometer, pH 9.7. (Reproduced with  permission from Ref. 6.)

zymes are able to hydrolyze the  (1–4) bonds along the cellulose polymer,  resulting in smaller units that are carried away in the wash (Fig. 20). The  removal of these damaged microfibrils or pilling gives the clothing a less faded  appearance (Fig. 21).

FIG. 20 Hydrolysis of cellulose fibers by cellulase enzyme.

  

Page 293

FIG. 21 Effect of cellulase on the color clarity and pilling tendency of a cotton fabric. European machine at 40°C using a new black  cotton fabric. (Reproduced with permission from Ref. 6.)

1. Enzyme Stabilization Enzymes are highly susceptible to degradation in heavy duty laundry liquids.  With increasing emphasis on the use of enzymes as cleaning agents, it becomes all the more important that these enzymes be protected against premature  degradation or at least maintain their performance throughout the shelf life of  the product. Many factors contribute to the denaturation of the enzymes in HDLDs. They  include free water, alkalinity, bleaches, and calcium ion concentration. The  presence of free water in the formulation is a major cause of enzyme  degradation. This process is greatly accelerated at increasingly alkaline  conditions. Generally, enzyme­containing commercial HDLDs are maintained  within a pH range of 7–9 (Fig. 22). However, this constraint can affect the  detergency, as most enzymes attain their optimum efficacy at pH ranges of 9– 11. Certain additional ingredients, especially bleaches, can also have a major  detrimental effect on enzyme stability. It is believed that ingredients that are capable of depriving the enzyme's active  site of calcium ions are detrimental to enzyme stability. It is hypothesized that  calcium ions bind at the bends of the polypeptide chain, resulting in a stiffer and more compact molecule [96–98]. Builders and surfactants that have affinities  toward calcium ions are examples of such ingredients. The degree of stability  also varies greatly with the type of surfactant or builder used. Linear  alkylbenzene sulfonate and alkyl sulfate surfactants have been found to be  more detrimental to enzymes than alcohol ethoxylates or alkyl ether sulfates  [95]. The

  

Page 294

FIG. 22 Effect of product pH on protease stability in an HDLD containing alcohol ethoxylate and alcohol ethoxy sulfates. (Reproduced with permission from Ref. 95.)

degree of ethoxylation also affects the status of the enzyme. In ether sulfates,  improved stability is observed with increasing EO groups up to five to seven  EO groups [96]. LAS is more likely to bind with the calcium ions in the  product than other more hardness­tolerant surfactants such as alkyl ether  sulfates or the nonionic alcohol ethoxylate surfactants. This has been  considered a possible cause of faster enzyme degradation in LAS­containing  HDLDs (Fig. 23). Similarly, in formulations with builders or chelants, additional calcium is sometimes added to shift the equilibrium to favor the enzyme's active sites and prevent premature deactivation. Other mechanisms for enzyme denaturation in the presence of surfactants have  also been proposed. One hypothesis is that the high charge densities of the  ionic surfactants increase the probability of their binding strongly onto protein  sites. This causes conformational changes of the enzyme, which subsequently  lead to further enzyme deactivation [95,99]. The task of stabilizing enzymes is further complicated by the fact that  increasingly HDLD formulations contain more than one enzyme (e.g., protease, lipase, and cellulase) system. In such systems, not only do the enzymes have to be protected against denaturation, but also enzymes such as lipase and  cellulase, which are themselves proteins, have to be shielded from the  protease.

  

Page 295

FIG. 23 Effect of surfactant type on protease stability. AE, Alcohol ethoxylate; AE25­3S, Alcohol ethoxy sulfate; LAS, linear alkylbenzene sulfonate. (Reproduced with permission from Ref. 95.)

(a) Protease­Only HDLDs. All stabilization systems function either by binding  to the active site of the enzyme or by altering the equilibria of the formulation to favor the stable active sites. The system is effective in protecting the enzyme  only if the stabilizing molecule binds strongly to the enzyme while in a  formulation but easily dissociates from the enzyme's active sites when it  encounters the dilute conditions in the wash. Letton and Yunker [100] and Kaminsky and Christy [101] describe protease  stabilization systems composed of a combination of a calcium salt and a salt of  a carboxylic acid, preferably a formate. These ingredients are moderately  effective in enzyme stabilization and are relatively inexpensive. Care has to be  taken, however, when adding divalent ions such as calcium to HDLDs to  prevent the possibility of precipitation. An improvement over this earlier system was attained with the addition of  boron compounds such as boric acid or borate salts [102–104]. It has been  hypothesized that boric acid and calcium form intramolecular bonds that  effectively cross­link or staple an enzyme molecule together [103,104]. The  use of polyols such as propylene glycol, glycerol, and sorbitol in conjunction  with the boric acid salts has further enhanced the stability of these enzymes  [105–107].

  

Page 296

The patent art contains numerous examples of enzyme stabilization systems that use borates, polyols, carboxylate salts, calcium, and ethanolamines or  combinations thereof [87,108–111]. (b) Mixed Enzyme HDLDs. In HDLD formulations with additional enzymes  besides protease, it becomes increasingly difficult to stabilize all the enzymes.  Amylases, lipases, and cellulases are themselves proteins and hence are  susceptible to attack from the protease. Various approaches to stabilizing a  mixed enzyme system have been documented in the patent literature. One  approach attempts to extend the stabilization techniques developed to stabilize  protease­only formulations and apply them to mixed enzyme liquids [112– 114]. Compounds that bind even more tightly to the protease active sites and as a  result inhibit this enzyme's activity in the product during shelf storage have been identified. However, this method is effective only if the enzyme inhibition can be reversed under the dilute conditions of the washwater. Various boronic acids  [115–119] (e.g., arylboronic acids and  ­amino boronic acids), peptide  aldehyde [120], peptide ketone [121], and aromatic borate ester [122]  compounds have been found that deliver this type of performance. It is  believed that boronic acids inhibit proteolytic enzyme by attaching themselves  at the active site. A boron­serine covalent bond and a hydrogen bond between histidine and a hydroxyl group on the boronic acid apparently are formed  [118]. The patent literature also describes methods of stabilizing the cellulase  enzymes in mixed enzyme systems with hydrophobic amine compounds such  as cyclo­hexylamine and n­hexylamine [123]. Recently, alternative methods have also been developed to stabilize these  complex enzyme systems. The technique of microencapsulation [124] is  designed to physically prevent the protease enzyme from interacting with the  other enzymes (Fig. 24). This is accomplished by a composite emulsion  polymer

FIG. 24 Enzyme microencapsulation. (Reproduced with permission from Ref. 6.)

  

Page 297

system that has a hydrophilic portion attached to a hydrophobic core polymer.  The protease is stabilized by trapping it within a network formed by the  hydrophobic polymer. D. Bleaches Bleaches play a significant role in detergent formulations because they can  affect cleaning efficacy, which is easily perceived by consumers. Bleaching  action involves the whitening or lightening of stains by the chemical removal of  color. Bleaching agents chemically destroy or modify chromophobic systems  and degrade dye compounds, resulting in smaller and more water­soluble  molecules that are easily removed in the wash. Typical bleach­sensitive stains  include food, coffee, tea, fruits, and some particulate soils. Bleaches can also  aid in minimizing “dinginess,” which gives clothes a gray or yellow tint caused  by a combination of fabric fiber damage and dirt buildup. There are two types of bleaches used in the laundry process: hypochlorite and  peroxygen bleaches. Although hypochlorite bleaches by themselves are  effective bleaches, they lead to color fading and fabric damage and are difficult  to incorporate into detergent formulations. Peroxygen bleaches, on the other  hand, though not as effective, can be formulated into detergents and cause  minimal color fading or fabric damage. They also bleach out food stains as the  chromophores found in these stains are susceptible to peroxide bleaches.  Fabric dyes, however, are not as active as food dyes and are therefore not  easily affected by the peroxygen compounds. Most detergents with bleach formulations are in the powder form.  Unfortunately, the aqueous nature of the HDLDs does not easily permit the  formulation of bleach components. This is especially true in unstructured  liquids, where the stability of the peroxygen components is severely  compromised. Nevertheless, attempts have been made to produce HDLDs  that also contain bleaches. 1. Peroxygen Bleaches Detergent formulations containing peroxide bleach contain either hydrogen  peroxide or compounds that react to form hydrogen peroxide in the wash. The most direct source for peroxide bleaching is hydrogen peroxide. Numerous  attempts have been made to develop stable HDLDs containing hydrogen  peroxide [125–127]. The stability of this ingredient in aqueous formulations,  however, is of concern. Hydrogen peroxide is very susceptible to  decomposition in aqueous environments, largely because trace impurities of  metal ions such as iron, manganese, and copper can catalyze its decomposition [128]. Alkalinity also accelerates this process. For these reasons HDLDs  containing hydrogen peroxide are maintained at an acidic pH and usually also  contain a strong chelating agent to sequester metal ions. A free radical  scavenger is also sometimes

  

Page 298

added to further enhance stability. Polyphosphonate compounds and butylated  hydroxytoluene (BHT) are examples of chelating agents and free radical  scavengers, respectively, that are used in hydrogen peroxide­containing  formulations [129]. Still, the bleaching performance of these products is  inadequate, especially at low temperatures. These limitations have prompted  manufacturers to look to other methods to develop bleach HDLDs. Inorganic peroxygen compounds such as sodium perborate tetrahydrate or  monohydrate and sodium percarbonate can also be used as sources of  hydrogen peroxide. These insoluble compounds release hydrogen peroxide on  contact with the washwater. The challenge is to stabilize them within an HDLD  formulation. The ability of structured liquids to suspend solids between the  surfactant lamellae or spherulites can be made use of in these products [130– 133]. It is possible to suspend sodium perborate in highly concentrated  structured liquids. The minimization of contact with water prevents the  peroxygen compounds from decomposing prematurely. It has also been found  that the use of solvents further improves their stability [134]. Hydrophobic  silica can enhance stability in unstructured liquids [135]. The most effective  method of formulating with perborates and percarbonates is with nonaqueous  liquids. The complete absence of water and a high level of solvents significantly enhance the stability of bleaches in the product. 2. Peracid and Activated Peroxygen Bleaches Peroxy carboxylic acids or peracids are far more effective bleaching  compounds than peroxygen molecules, especially at low and ambient  temperatures. The high reactivity and low stability of these compounds have so far prevented them from being used in commercial detergent bleach  formulations. Peracids are somewhat stable in aqueous solutions of neutral pH, and they equilibrate with water in the acid pH range to form hydrogen peroxide and carboxylic acids. However, in alkaline conditions these compounds  undergo accelerated decomposition. Nevertheless, attempts have been made  to develop HDLDs that take advantage of the ability of structured liquids to  suspend insoluble solids. Patents have been issued for liquid detergent  formulations that incorporate peroxy acids such as diperoxy dodecane dioic  acid [136,137] and amido and imido peroxy acids [138,139]. These product  formulations are also maintained at acidic pH to reduce the premature reaction  of the peracid. An alternative and more desirable method of bleaching is by forming the  peracid in the washwater. This is accomplished by reacting a bleach activator  compound with a source of hydrogen peroxide such as perborate,  percarbonate, or hydrogen peroxide itself in an aqueous environment. In this  reaction, referred to as perhydrolysis (Fig. 25), the bleach activator undergoes  nucleophilic attack from a perhydroxide anion generated from hydrogen  peroxide, resulting in the formation of percarboxylic acid. This formulation  strategy is used effec­

  

Page 2

FIG. 25 Bleach activator (nonanoyloxybenzene sulfonate) reactions. (Reproduced with permission from Ref. 94.)

tively in powder detergents where perborate and percarbonate compounds are  used along with activators such as tetraacetyl ethylenediamine (TAED) and sodiu nonanoyl oxybenzene sulfonate (NOBS). Unfortunately, in liquid detergents the challenge is to incorporate hydrogen  peroxide and an activator compound in an aqueous formulation and prevent thes two components from reacting prematurely in the product itself. A novel method  uses emulsions formed by nonionic surfactants with varying HLB values to protec a soluble activator, acetyl triethyl citrate, from other ingredients, including hydrog peroxide, in the product [140–142]. An acidic pH and the addition of a strong  chelating compound aid in achieving product stability. Other patents using NOBS [143], glycol and glycerin esters [144], and a lipase­an­hydride combination [14 have been issued. E. Optical Brighteners It has been found that fabrics, especially cotton, begin to appear yellowish after  repeated washing cycles. Virtually all modern liquid detergent formulations contai very small amounts (<1.0%) of optical brighteners or fluorescent whitening agent that absorb ultraviolet light (300–430 nm) and re­emit it as fluorescent visible blu light (400–500 nm) [146–149]. This visible blue light offsets some of the yellow  hues from the fabric and as a result provides a whitening/brightening effect.

  

Page 300

The most widely used class of fluorescent whitening agents (FWA) are known  as cyanuric chloride diaminostilbene or CC/DAS types. The chromophore in  these molecules is triazinylaminostilbene (Fig. 26). The basic molecule can be  altered by the addition of various substituent groups including alkoxy, hydroxy,  or amino groups. The choice of these substituent groups can control the  solubility, substantivity, and overall performance of the brightener. These  brightener molecules are highly susceptible to electrophilic attack. As a result,  they are ineffective and unstable in the presence of chlorine bleach. For this  reason, it is common for detergent manufacturers to recommend that users wait to add chlorine bleach until at least 5 min into the wash. Another class of  brighteners have been developed that are more resistant to chlorine bleach  (Fig. 27). These include distyrylbiphenyl derivatives such as disodium 4,4'­bis (2­sulfostyryl)biphenyl, and triazolylstilbene. F. Detergent Polymers 1. Soil Release Agents Greasy and oily soils on polyester or polyester­containing fabrics are among  the more difficult stains to displace. Removal of these soils from cotton fabrics  is far easier. This difference in cleaning can be attributed to the hydroxyl and  carboxyl groups on the cellulosic fibers that give the surface of the cotton a  hydrophilic nature and subsequently permit surfactants and water to more  easily wash away adsorbed soils. The surface of polyester fabrics, on the other hand,

FIG. 26 CC/DAS or DASC­bis­triazinyl derivatives of 4,4'­diaminostilbene­2,2'­disulfonic  acid. (Reproduced with permission from Ref. 146.)

  

Page 301

FIG. 27 Chlorine­stable fluorescent whitening agent: disodium  4,4'­bis(2­sulfostyryl) biphenyl and a triazolylstilbene type. (Reproduced  with permission from Ref. 146.)

is hydrophobic, because they are essentially composed of copolymers of  terephthalic acid and ethylene glycol. This hydrophobicity not only creates an  affinity toward oily soils but also makes them more difficult to remove. The use of soil release agents in liquid laundry detergents is meant to address  some of these issues [150]. These ingredients are usually polymeric and are  composed of hydrophilic as well as hydrophobic segments. The hydrophobic  functionality of the polymer allows it to be deposited and remain adsorbed  during the washing and rinsing cycles onto the hydrophobic fibers of the  polyester fabric. Once adsorbed the polymer can also hydrophilize the surface  of the fabric. In this way the polymer can not only make it easier for water and  other cleaning agents to diffuse into the soil/fabric interface but also prevents  soils from adsorbing strongly onto the fabric. Consequently, soil release  polymers are most effective only after the fabric has been treated with them.  For this reason the greatest impact is observed after the first wash cycle. A typical soil release polymer consists of segments of hydrophobic ethylene  terephthalate and hydrophilic polythylene oxide (Fig. 28). A major drawback  initially with these polymers was their limited aqueous solubility. This in turn led  to lower performance, especially in particulate soil removal, due to weaker  adsorption on fabric surfaces. The low solubility also limited the use of soil  release polymers in unstructured liquids and sometimes led to instability of the  product. Some of these obstacles have been overcome by using lower  molecular weight polymers and by introducing end­capping groups [94,151].  These changes have led to improved solubility and better soil removal  characteristics (Fig. 29).

  

Page 302

FIG. 28 Segments of a PET­POET soil release polymer. (Reproduced with  permission from Ref. 94.)

2. Dye Transfer Inhibition: Polyvinylpyrrolidone (PVP) Color­safe detergents are becoming a significant portion of the detergent  market worldwide. Few technologies have been able to demonstrate real color safety in washing. Inhibition of dye transfer is one way whereby the color  freshness of the fabric can be maintained after repeated washing. Polymers  such as PVP are employed that inhibit the transfer of fugitive dyes from  colored fabrics onto other items in the washing machine [152,153]. Polyvinylpyrrolidone (PVP) is a nonionic water­soluble polymer that interacts  with water­soluble dyes to form water­soluble complexes with less fabric  substantivity than the free dye. Additionally, PVP inhibits soil redeposition and

FIG. 29 A soil release polymer with end­capping groups. (Reproduced with  permission from Ref. 94.)

  

Page 303

is particularly effective with synthetic fibers and synthetic cotton blends. The  polymer comprises hydrophilic, dipolar imido groups in conjunction with  hydrophobic, apolar methylene and methine groups. The combination of  dipolar and amphiphilic character make PVP soluble in water and organic  solvents such as alcohols and partially halogenated alkanes and will complex a  variety of polarizable and acidic compounds. PVP is particularly effective with  blue dyes and not as effective with acid red dyes. G. Miscellaneous Ingredients A variety of other ingredients also serve valuable functions in HDLD  formulations. 1. Buffers An alkaline pH in the washwater can greatly improve the cleaning ability of the  detergent. Certain oily or greasy soils can be removed from the fabric surface  by saponification at high pH. In addition, enzymes reach an optimum  performance level within a pH range of 8–11. Examples of buffering  compounds used in HDLDs include carbonates, liquid silicates, borates, and  amines such as monoethanolamine (MEA) and triethanolamine (TEA).  However, in enzyme­containing formulations, care should be taken to prevent  the product pH from exceeding a level that could lead to enzyme degradation. 2. Antiredeposition Agents Compounds that prevent soils from redepositing onto the fabric surface from  the washwater are known as antiredeposition agents. These molecules can  prevent redeposition either by suspending or dispersing the soil in the wash or  by forming a barrier on the fabric surface. High molecular weight polyacrylates  can be used as soil suspension agents. Carboxymethylcellulose (CMC) has  been widely used as an antiredeposition agent for cotton fabrics. It functions by forming a protective layer on the surface of the cellulosic fibers. Low aqueous  solubility, however, greatly limits its use in unstructured liquids. 3. Defoamers Soap is extensively used to minimize excessive foaming in washing machines.  Silicone­based defoamers are also highly effective. 4. Hydrotropes It is sometimes necessary to use hydrotropes to solubilize all ingredients in an  unstructured liquid. Examples of hydrotropes include sodium xylene sulfonate  (SXS), sodium cumene sulfonate (SCS), and sodium toluene sulfonate (STS).  An extensive description of these ingredients is presented elsewhere in this  volume (Chapter 2).

  

Page 304

5. Minor Ingredients A number of ingredients, though used in small amounts, serve very important  roles. For example, preservatives are needed to inhibit the growth of germs in  the aqueous product. Fragrances and dyes help cover the odor and color of  the base liquid and enhance the aesthetics of the product. IV. Product Evaluation Methods A. Physical Properties The acceptability and formulation success of a laundry liquid can depend on  several important physical properties. Foremost among these characteristics is  the physical stability of the product. The consumer expects the final product to  be uniform and single­phase. Accelerated aging tests at temperatures the  product is likely to encounter in its lifetime are conducted to test the storage  stability. In addition, a test is generally carried out to check the ability of the  liquid to withstand repeated freeze­thaw cycles and still remain a single phase.  Rheology and flowability tests are especially crucial in characterizing structured liquids. The LADD section in this volume provides a good description of the  basic rheological concepts (Chapter 9). HDLDs have to maintain desirable  pouring characteristics in order to be considered acceptable by the consumer.  The stability of the fragrance is also of utmost importance to the product.  Fragrance characteristics are analyzed in conjunction with the accelerated  physical stability tests. The importance of preserving enzymes has been discussed earlier in this  chapter. The activity of enzymes is usually measured by performing an assay  specific to the enzyme being tested. It is also recommended that wash tests be  conducted over an extended time range on enzyme­sensitive stained fabrics to  determine the extent of enzyme loss as a function of time. B. HDLD Detergency Evaluation The mechanisms underlying the detergency and soil removal process have been reviewed by many other authors [154–162]. This section briefly summarized  the test methods used to characterize the performance of liquid laundry  detergents. There are typically three stages of testing during product  development: (1) laboratory evaluation, (2) practical evaluation, and (3)  consumer tests. 1. Laboratory Tests (a) Soil Removal. Soil removal testing on a laboratory scale is conducted in  laundrometers, such as Terg­o­tometers, which are designed to simulate the  actual laundry process. The Terg­o­tometer consists of a series of 1 liter stain­

  

Page 305

less steel buckets, each with an agitation mechanism. Soiled fabric swatches  are placed in the wash solution to measure stain removal and other attributes of the detergent product. These instruments offer the advantage of providing a  controlled environment in which the effects of various variables can be  measured. The effects of water temperature, water hardness, agitation rate,  detergent concentration, etc., can then be determined. Table 5 shows the categories and typical examples of soils that are artificially  deposited on a range of fabrics such as cotton, polyester, and blends. These  soils represent stains that can be removed by physical as well as by chemical  mechanisms. The removal of stains in the water­soluble and particulate  categories is largely dependent on mechanical agitation and the interfacial  forces created by the detergent surfactants. Bleachable or oxidizable and  enzymatic stains are examples of soils that are more responsive to the chemical nature of the wash liquor. The detergency can be evaluated either visually by an expert panel that rates  the degree of soil removal or by instrumental techniques [163–165]. In the  latter method, the stain removal factor  R is expressed as R = 100 ­ [(Lc ­ Lw)2 + (ac ­ aw)2 + (bc ­ bw)2]½  (1) where L = reflectance a = redness/greenness b = yellowness/blueness c = unstained fabric washed in treatment conditions w = stained fabric washed in treatment conditions (b) Brightening. The brightening performance of detergent formulation is  determined by washing a set of large unsoiled swatches representing various  types of fabrics. This can include swatches of cotton, nylon, cotton blends,  terry towels, and polyester fabrics. The swatches are washed for one to three  cycles, and their brightness is subsequently measured by using the  reflectometer. The b component (blue/yellow) of the light reading is measured  for this test. (c) Soil Release. Clean swatches are first prewashed, typically for one to three cycles, using the detergents to be tested. After the prewash, the swatches are  stained with a variety of soils, usually greasy particulate and food stains.  Subsequently, the swatches are washed again. At each stage, the reflectance  reading of the fabric swatches is recorded. (d) Antiredeposition. Once soil is removed from the fabric, the possibility  exists that this soil can redeposit onto the fabric. The likelihood or the extent of this occurring for a particular detergent product can be measured by an

  

TABLE 5 Listing of Laundry Soils Used in Detergent Evaluations Water­soluble soils

Particulate soils

Proteins sourc Fats/oils

Inorganic salts

Metal oxides

Animal fats

Bloot

Sugar

Carbonates

Vegetable fats

Eggs

Urea

Silicates

Sebum

Milk

Perspiration

Humus

Mineral oils

Cutaneous  scales

 

Carbon black

Waxes

 

Source: Ref. 4.

  

Page 307

antiredeposition test. In this test, clean swatches along with typical soils are  added to the wash solution. Representative particulate soils include vacuum  cleaner dirt and Bandy Black clay; a mixture of triolein and mineral oil and an  artificial sebum composition serve as oily/greasy soils [166,167]. The washing  experiments can be conducted in a laboratory­scale Terg­o­tometer or in a  commercial washing machine. Generally, approximately one to three cycles for  a laboratory scale and 5–10 wash cycles for a washing machine are necessary  for the entire test. The degree of soil deposited is measured instrumentally by  the reflectance readings. (e) Color Loss or Color Transfer. Colored fabrics tend to lose color and  fade after repeated detergent washes. In addition, white or undyed fabrics can  sometimes acquire a small degree of color from the transfer of dyes when  washed with colored fabrics. Test methods have been developed to measure  the contribution of detergents to this color loss. Detergent manufacturers  perform these tests on a laboratory scale as well as on a practical level. In a typical laboratory­scale test [168,169] conducted in a Terg­o­tometer, a  nylon fabric dyed red and cotton fabrics dyed at different levels of blue are  added to the wash bucket along with a clean undyed white cotton fabric. The  white cloth is meant to be a scavenger of dyes lost in the wash and provides an indication of color transfer. Various detergents can be tested and ranked  according to their color loss properties. After the wash, the fabric swatches are instrumentally evaluated with a colorimeter. The  E value provides the degree  of colorfastness of the fabric in a particular detergent. E = [(Lw ­ L0)2 + (aw ­ a0)2 + (bw ­ b0)2]½  (2) where L = reflectance, and the subscripts w and 0 signify after the wash and  before the wash, respectively. The practical evaluations use commercial washing machines and actual colored clothing materials in the test. The clothes are washed repeatedly with detergent  over a 10–50 cycle range. The clothes are then evaluated visually by an expert  panel. Instrumental measurements can also be taken. 2. Practical Evaluation Further performance evaluations are also conducted in commercial washing  machines. Although this method does not permit testing in as controlled a  fashion as with the laundrometers, it can be used to predict more consumer  relevant behavior. Soiled fabric swatches added to commercial washing  machines need to be accompanied by additional clothing as ballast to provide  more realistic clothes­to­detergent and clothes­to­washwater ratios. Fabric bundle tests are also an effective and realistic method of evaluating the  detergency of HDLDs. In this test, articles of clothing are distributed among

  

Page 308

volunteers to be used in their normal manner. They are periodically returned to  be washed and evaluated. The evaluation can be conducted visually or  instrumentally. 3. Consumer Tests The final and most important component of the analysis of laundry detergents is the consumer test. A select group of consumers are provided with product and instructed to use it with their normal laundry loads. Their feedback on various  aspects of cleaning and product aesthetics is collected and analyzed. These  data play a significant role in any decision regarding the composition of the  liquid laundry detergent. V. Future Trends There are several current and emerging trends in the laundry detergent industry, and liquid detergents have been or are a part of each of them. Over several  years the trend in detergents has been toward concentration, first in powder  detergents and later in liquids. Concentration refers to reduction in dosage that  is required for equivalent cleaning; therefore, the detergent itself becomes more efficient. Concentration also has other benefits such as reduced packaging  waste, consumer convenience, and economy to the manufacturer (distribution,  package costs, amount of fillers, etc.). Another trend that is emerging via the use of more efficient surfactants,  polymers, and enzymes, either individually or in combination, is better and  faster cleaning at ambient temperatures. The rapid expansion of the detergent  market in developing countries is focusing attention on cleaning at ambient or  low temperature conditions. Furthermore, in developed countries the increasing pressure to reduce energy in washing machine use also points to the need to  clean better at lower temperatures. The focus on less energy use has also  placed more importance on such cleaning parameters as redeposition of soils,  faster cleaning, foaming characteristics of the detergent, and rinseability of the  detergent and soils from the fabric surface. Manufacturers and consumers have recently been emphasizing the care aspects of the washing process. This includes the care of fabrics, of fabric colors, of  the environment, and also of the hands where hand washing is predominant.  Detergents have been introduced worldwide with claims that address these  aspects directly. An other emerging trend has been the increasing use of enzymes in liquid  detergents, especially the use of enzyme cocktails. Mixtures of protease,  amylase, lipase, and cellulase in several combinations are being used to  address the removal of specific categories of stains, ambient temperature  cleaning, and soaking practices of the consumers and to promote fabric  protection and care. The

  

Page 30

patent literature has many references to stabilization of mixed enzyme systems  (see Appendix Table A). Appendix Recent patents related to heavy­duty laundry liquids are tabulated in Tables A–J.

  

Page 310

  

Page 311

  

Page 312

  

Page 313

  

Page 314

  

Page 315

  

Page 316

  

Page 317

  

Page 318

References 1. M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley­ Interscience, New York, 1989. 2. J. L. Lynn, Detergency, in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology (ed. J. I. Kroschwitz and M. Howe­Grant), 4th ed., Vol. 7,  Wiley, New York, 1993, p. 1072 and references therein. 3. M. J. Schick (ed.), Nonionic Surfactants—Physical Chemistry  (Surfactant Sci. Ser., Vol. 23), Marcel Dekker, New York, 1987. 4. D. Coons, M. Dankowski, M. Diehl, G. Jakobi, P. Kuzel, E. Sung, and U.  Trabitzsch, in Surfactants in Consumer Products: Theory, Technology and  Application (J. Falbe, ed.), Springer­Verlag, New York, 1987, p. 197. 5. A. Cahn, INFORM 5:70 (1994). 6. E. Gormsen, P. Roshholm, and M. Lykke, in Proceedings of the 3rd  World Conference on Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.),  AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p. 198. 7. A. Jurgens, Tenside Surf. Det. 26:226 (1989). 8. J. C. van de Pas, Tenside Surf. Det. 28:158 (1991). 9. G. W. Gray and P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Vol. 1, Ellis Horwood, Chichester, UK, 1974, p. 223. 10. A. Sein, J. B. F. N. Engberts, E. Vanderlinden, and J. C. van de Pas,  Langmuir 9:1714 (1993). 11. F. J. Schepers, W. K. Toet, and J. C. van de Pas, Langmuir 9:956  (1993). 12. W. P. Haslop, J. M. Allonby, B. J. Akred, and E. T. Messenger, U.S.  Patent 4618446 to Albright and Wilson Ltd. (1986). 13. J. C. P. Broekhoff and J. C. van de Pas, presented at American Oil  Chemists Society Conference, Anaheim, April 1993. 14. S. G. Hales, E. Khoshdel, P. G. Montague, J. C. van de Pas, and A.  Visser, World Patent WO 9109109 to Unilever (1991). 15. D. Machin, A. R. Naik, C. J. Buytenhek, and J. C. van de Pas, Eur.  Patent EP 0328176 to Unilever (1989). 16. P. Montague and J. van de Pas, Br. Patent GB 2237813 to Unilever  (1991). 17. J. C. van de Pas, F. J. Schepers, and R. Verheul, World Patent WO  9105844 to Unilever (1991). 18. P. Montague and J. C. van de Pas, Eur. Patent EP 346995 to Unilever  (1989). 19. P. G. Montague and J. C. van de Pas, U.S. Patent 5,147,576 to Lever 

17. J. C. van de Pas, F. J. Schepers, and R. Verheul, World Patent WO  9105844 to Unilever (1991). 18. P. Montague and J. C. van de Pas, Eur. Patent EP 346995 to Unilever  (1989). 19. P. G. Montague and J. C. van de Pas, U.S. Patent 5,147,576 to Lever  Brothers Co. (1991). 20. P. Liberati, J. T. McCown, M. Aronson, and J. C. van de Pas, U.S.  Patent 5,073,285 (1991). 21. J. P. Boutique and A. Surutzidis, Eur. Patent EP 5727223 A1 to Procter  & Gamble (1993). 22. S. Yanaba, M. Shiobara, K. Masamizu, K. Morohara, and S. Abe, Eur.  Patent EP 0459077 to Lion Corp. (1991). 23. J. C. van de Pas, World Patent WO 9113963 to Unilever (1991). 24. H. ­C. Cao, U.S. Patent 5364553 to Colgate­Palmolive Co. (1994). 25. J. C. van de Pas, F. van Voorst, and W. K. Toet, Eur. Patent EP 079646  A2 to Unilever (1983).

  

Page 319

26. D. Machin and J. C. van de Pas, U.S. Patent 5,006,273 to Lever  Brothers (1991). 27. J. C. van de Pas and C. J. Buytenhek, Colloids Surf. 68:127 (1992). 28. D. Machin and J. C. van de Pas, Eur. Patent EP301883 to Unilever  (1989). 29. C. Buytenhek, M. Mohammadi, J. C. van de Pas, F. Schepers, and C.  Leonardus, World Patent WO 9109107 to Unilever (1991). 30. J. C. van de Pas, WO 9403575 A1 to Unilever (1994). 31. P. L. Dawson and J. C. van de Pas, WO 9109108 A1 to Unilever  (1991). 32. G. Broze, Presented at CSMA Conf., Chicago, April 1992. 33. R. Adams and M. L. Crossin, U.S. Patent 4,744,916 to Colgate­ Palmolive Co. (1988). 34. N. S. Dixit, R. J. Rhinesmith, J. J. Sullivan, C. A. Barone, R. P. Adams,  and K.­ Y. Lai, U.S. Patent 4,892,673 to Colgate­Palmolive Co. (1990). 35. S. W. Russell and A. D. Tomlinson, U.S. Patent 5,102,574 to Lever  Bros. (1992). 36. P. C. van der Hoeven and J. Prescott, WO 9425562 to Unilever (1994). 37. J. M. Hormann, M. Houghton, and R. C. Verheul, WO 9423009 to  Unilever (1994). 38. G. Broze, D. Bastin, L. Laitem, and T. Ouhadi, U.S. Patent 4,655,954 to  Colgate­Palmolive Co. (1987). 39. M. Julemont, G. Zocchi, N. Mineo, and P. Fonsny, U.S. Patent  5,004,556 to Colgate­Palmolive Co. (1991). 40. G. Broze and D. Bastin, U.S. Patent 4,806,260 to Colgate­Palmolive Co.  (1989). 41. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition and International Edition M.C. Publishing Co, Glen Rock, NJ (1994). 42. T. P. Matson, J. Am. Oil. Chem. Soc. 55:66 (1978). 43. P. Hovelmann, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  IL, 1994, p. 117. 44. T. Satsuki, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p.  135. 45. B. Brancq, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  IL, 1994, p. 147.

44. T. Satsuki, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p.  135. 45. B. Brancq, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  IL, 1994, p. 147. 46. R. Bryan, Trends in the alkylbenzene industry, presented at the World  Petrochemical Conference, Houston, 1994. 47. J. L. G. de Almeida, M. Dufaux, Y. Bentaarit, and C. Naccache, J. Am.  Oil Chem. Soc. 71:675 (1994). 48. K. L. Matheson in Anionic Surfactants—Organic Chemistry (Surfactant Sci. Ser., Vol. 56) (H.W. Stache, ed.), Marcel Dekker, New York, 1995, p.  109. 49. K. L. Matheson and T. P. Matson, J. Am. Oil Chem. Soc. 60:1693  (1983). 50. N. M. van Os, R. Kok, and T. A. B. M. Bolsman, Tenside Surf. Det.  29:175 (1992). 51. M. F. Cox and K. L. Matheson, J. Am. Oil Chem. Soc. 62:1396 (1985). 52. D. L. Smith, K. L. Matheson, and M. F. Cox, J. Am. Oil Chem. Soc.  62:1399 (1985). 53. L. Cohen, A. Moreno, and J. L. Berna, J. Am. Oil Chem. Soc. 70:73  (1993).

  

Page 320

54. M. P. Aronson, M. L. Gum, and E. D. Goddard, J. Am. Oil Chem. Soc.  60:1333 (1983). 55. K. L. Matheson, M. F. Cox, and D. L. Smith, J. Am. Oil. Chem. Soc.  62:1391 (1985). 56. G. Jakobi and M. J. Schwuger, Waschmittelchemie, Henkel & Cie  GMbH, Hüthig, Heidelberg, 1976, p. 91. 57. A. Moreno, L. Cohen, and J. L. Berna, J. Am. Oil Chem. Soc. 67:547  (1990). 58. L. Cohen, R. Vergara, A. Moreno, and J. L. Berna, J. Am. Oil Chem.  Soc. 72:115 (1995). 59. A. Moreno, L. Cohen, and J. L. Berna, Tenside Surf. Det. 25:216  (1988). 60. H. A. Himpler, INFORM 6:22 (1995). 61. D. A. McKenzie, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:93 (1978). 62. K. W. Dillan, J. Am. Oil Chem. Soc. 62:1144 (1985). 63. M. F. Cox, N. F. Borys, and T. P. Matson, J. Am. Oil Chem. Soc.  62:1139 (1985). 64. K. W. Dillan, E. D. Goddard, and D. A. McKenzie, J. Am. Oil Chem.  Soc. 57:230 (1980). 65. K. L. Matheson, T. P. Matson, and K. Yang, J. Am. Oil Chem. Soc.  63:365 (1986). 66. X. Domingo, in Anionic Surfactants—Organic Chemistry (Surfactant  Sci. Ser. Vol. 56) (H. W. Stache, ed.), Marcel Dekker, New York, 1995, p.  223. 67. D. S. Connor, J. J. Scheibel, and J. N. Kao, U.S. Patent 5,338,486 to  Procter & Gamble (1994). 68. D. S. Connor, J. J. Scheibel, and R. G. Segverson, World Patent WO  9206073 to Procter & Gamble (1992). 69. D. S. Caswell, B. P. Murch, and M. Mao, World Patent WO 9206072 to Procter & Gamble (1992). 70. A. Surutzidis, J. P. Boutique, Y. C. Fu, B. P. Murch, D. S. Connor, and J. J. Scheibel, U.S. Patent 5,318,728 to Procter & Gamble (1994). 71. M. Mao, T. Cook, R. Panandiker, and A. Wolff, World Patent WO  9206154 to Procter & Gamble (1992). 72. B. P. Murch, S. W. Morrall, and M. Mao, World Patent WO 9206162 to Procter & Gamble (1992). 73. J. H. Collins and B. P. Murch, World Patent WO 9206160 to Procter &  Gamble (1992).

71. M. Mao, T. Cook, R. Panandiker, and A. Wolff, World Patent WO  9206154 to Procter & Gamble (1992). 72. B. P. Murch, S. W. Morrall, and M. Mao, World Patent WO 9206162 to Procter & Gamble (1992). 73. J. H. Collins and B. P. Murch, World Patent WO 9206160 to Procter &  Gamble (1992). 74. K. Ofosu­Asante, K. W. Willman, and P. R. Foley, WO 9305132 to  Procter & Gamble (1993). 75. N. R. Smith, Soap Cosmetics Chem. Spec. 65:48 (1989). 76. F. E. Friedli, M. M. Watts, A. Domsch, D. A. Tanner, R. D. Pifer, and J.  G. Fuller, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents:  Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p.  156. 77. C. A. Houston, in Proceedings of the 2nd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. R. Baldwin, ed.), AOCS Press,  Champaign, IL, 1986, p. 161. 78. M. J. Schwuger and E. J. Smulders, in Detergency: Theory and  Technology (Sur­

  

Page 321

factant Sci. Ser., Vol. 20) (W. G. Cutler and E. Kissa, eds.), Marcel  Dekker, New York, 1987, p 371. 79. N. K. Nagarajan and H. L. Paine, J. Am. Oil Chem. Soc. 61:1475  (1984). 80. H. P. Rieck, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  IL, 1994, p. 161. 81. M. W. Hollingsworth, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:49 (1978). 82. G. Jakobi and M. J. Schwuger, Chem. Z., 1975, p. 182. 83. G. C. Schweiker, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  IL, 1994, p 63. 84. R. P. Denkewicz, Jr., and E. U. R. Borgstedt, in Proceedings of the 3rd  World Conference on Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.),  AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p. 213. 85. M. M. Crutchfield, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:58 (1978). 86. M. K. Nagarajan, J. Am. Oil Chem. Soc. 62:949 (1985). 87. M. Dormal and J. Noiret, U.S. Patent 4,529,525 to Colgate­Palmolive  (1985). 88. R. D. Bush, D. S. Connor, S. W. Heinzman, and L. N. Mackey, U.S.  Patent 4,663,071 to Procter & Gamble Co. (1987). 89. R. D. Bush, U.S. Patent 4,566,984 to Procter & Gamble Co. (1986). 90. R. D. Bush, U.S. Patent 4,654,159 to Procter & Gamble Co. (1987). 91. R. Gresser, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  IL, 1994, p. 153. 92. J. Perner, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents:  Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p.  168. 93. W. J. Wirth, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  IL, 1994, p. 138. 94. K. Grime, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents:  Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p.  64. 95. L. Kravetz and K. F. Guin, J. Am. Oil Chem. Soc. 62:943 (1985). 96. L. Kravetz and K. F. Guin, presented at 2nd World Surfactant Congress,  Paris, 1988.

Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p.  64. 95. L. Kravetz and K. F. Guin, J. Am. Oil Chem. Soc. 62:943 (1985). 96. L. Kravetz and K. F. Guin, presented at 2nd World Surfactant Congress,  Paris, 1988. 97. B. W. Mathews, L. H. Weaver, and W. R. Kester, J. Biol. Chem.  249:8030 (1974). 98. F. W. Dahlquist, J. W. Long, and W. L. Bigbee, Biochemistry 15:1103  (1976). 99. V. V. Mozhaev and K. Martinek, Enzyme Microb. Technol. 6:50 (1984). 100. J. C. Letton and M. J. Yunker, U.S. Patent 4,318,818 to Procter &  Gamble (1982). 101. G. J. Kaminsky and R. S. Christy, U.S. Patent 4,305,837 to Procter &  Gamble (1981). 102. J. Hora and G. A. A. Kirits, U.S. Patent 4,261,868 to Lever Bros.  (1981). 103. R. G. Severson, U.S. Patent 4,537,706 to Procter & Gamble (1985). 104. R. G. Severson, U.S. Patent 4,537,707 to Procter & Gamble (1985). 105. H. T. Tai, U.S. Patent 4,404,115 to Lever Bros. (1983). 106. J. V. Boskamp, U.S. Patent 4,462,922 to Lever Bros. (1984). 107. J. V. Boskamp, U.S. Patent 4,532,064 to Lever Bros. (1985).

  

Page 322

108. J. T. Inamorato and M. C. Crossin, U.S. Patent 4,652,394 to Colgate­ Palmolive (1987). 109. A. Crutzen, U.S. Patent 4,842,758 to Colgate­Palmolive (1989). 110. P. Ramachandran and J. E. Shulman, U.S. Patent 4,900,475 to Colgate­ Palmolive (1990). 111. H. ­C. Cao, U.S. Patent 5221495 to Colgate­Palmolive (1993). 112. J. F. Hessel, M. S. Cardinali, and M. P. Aronson, U.S. Patent  4,908,150 to Lever Bros. (1990). 113. M. P. Arnson, M. S. Cardinali, and J. T. McCown, U.S. Patent  4,959,179 to Lever Bros. (1990). 114. R. K. Panandiker, C. Thoen, and P. Lenoir, World Patent WO 9219709 to Procter & Gamble (1992). 115. D. W. Bjorkquist and R. K. Panadiker, U.S. Patent 5354491 to Procter  & Gamble (1994). 116. D. W. Bjorkquist and R. K. Panandiker, World Patent WO 9404654  A1 to Procter & Gamble (1994). 117. R. Labeque, P. Lenoir, R. K. Panandiker, and C. Thoen, Eur. Patent EP  583536 A1 to Procter & Gamble (1994). 118. D. W. Bjorkquist and R. K. Panandiker, U.S. Patent 5,442,100 to  Procter & Gamble (1995). 119. R. K. Panandiker and D. W. Bjorkquist, U.S. Patent 5,431,842 to  Procter & Gamble (1995). 120. J. P. Johnston, P. Lenoir, C. Thoen, R. Labeque, and J. McIver, Eur.  Patent EP 583534 A1 to Procter & Gamble (1994). 121. R. Labeque, J. McIver, and C. Thoen, Eur. Patent EP 583535 A1 to  Procter & Gamble (1994). 122. R. K. Panandiker, C. A. J. K. Thoen, and P. M. A. Lenoir, U.S. Patent  5,422,030 to Procter & Gamble (1995). 123. I. Herbots and M. Jansen, Eur. Patent EP 633311 A1 to Procter &  Gamble (1995). 124. L. S. Tsaur, M. P. Arnson, L. J. Morgan, J. F. Hessel, J. T. McCown,  and J. L. Gormky, U.S. Patent 5,281,356 to Lever Bros. (1994). 125. K. Schwadtke and E. Jung, U.S. Patent 5,271,860 to Henkel (1993). 126. M. Aoyagi and K. Takanashi, U.S. Patent 5,118,436 to Kao Corp.  (1992). 127. Y. Akabane, T. Tamura, and M. Fujiwara, U.S. Patent 4,820,437 to  Lion Corp. (1989).

125. K. Schwadtke and E. Jung, U.S. Patent 5,271,860 to Henkel (1993). 126. M. Aoyagi and K. Takanashi, U.S. Patent 5,118,436 to Kao Corp.  (1992). 127. Y. Akabane, T. Tamura, and M. Fujiwara, U.S. Patent 4,820,437 to  Lion Corp. (1989). 128. J. R. Kirchner in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical Technology  (M. Grayson and D. Eckroth eds.), 3rd ed. Vol. 13, Wiley, New York, 1981, p. 12. 129. J. D. Mitchell and J. P. Farr, U.S. Patent 4,900,468 to Clorox Co.  (1990). 130. J. P. Boutique and K. Depoot, World Patent WO 9424247 to Procter  & Gamble (1994). 131. R. L. Gray, D. Peterson, L. Chen, and G. V. Buskirk, U.S. Patent  5,019,289 to Clorox Co. (1991). 132. C. B. Donker, M. Hull, and J. C. van de Pas, Eur. Patent EP 395522  A2 to Unilever (1990).

  

Page 323

133. J. P. Boutique, U.S. Patent 5,264,143 to Procter & Gamble (1993). 134. F. deBuzzaccarini and J. P. Boutique, U.S. Patent 5,250,212 to Procter  & Gamble (1993). 135. D. Gazeau and C. Thoen, Eur. Patent EP 482275 to Procter & Gamble  (1992). 136. M. E. Rerek and M. P. Aronson, U.S. Patent 4,824,592 to Lever Bros.  (1989). 137. S. A. Emmons and P. Hale, U.S. Patent 4929377 to Lever Bros.  (1990). 138. J. Coope, S. Madison, J. Hessel, D. Kuzmenka, and R. Humphreys,  Eur. Patent EP 0524250 to Unilever (1993). 139. W. Nicholson, World Patent WO 9321295 to Procter & Gamble  (1993). 140. S. Scialla and R. Scoccianti, Eur. Patent EP 0629690 to Procter &  Gamble (1993). 141. S. Scialla, S. Cardola, and G. Bianchetti, World Patent WO 9502667 to Procter & Gamble (1995). 142. S. Scialla and S. Cardola, Eur. Patent EP 0598973 to Procter & Gamble (1993). 143. M. Showell, J. Kong­Chan, P. Silva, K. Kinne, and K. Hunter, Eur.  Patent EP 0624640 to Procter & Gamble (1994). 144. F. Hardy, S. Scialla, R. Scoccianti, and B. Manfredi, Eur. Patent EP  0563460 to Procter & Gamble (1992). 145. M. Trani, World Patent WO 9424257 to Procter & Gamble (1993). 146. G. Whalley, HAPPI, November 1993, p. 82. 147. U. Schuessler, in Proceedings of the 2nd World Conference on  Detergents (A. R. Baldwin, ed.), Am. Oil Chem. Soc., Champaign, IL, 1986, p.187. 148. C. Eckhardt, J. Kaschig, K. Franke, F. Lee, and F. Ergenc, in  Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents: Global  Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, IL, 1994, p. 193. 149. A. E. Siegrist, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:114 (1978). 150. E. Kissa in, M. J. Schwuger, and E. J. Smulders in Detergency, Theory  and Technology (Surfactant Sci. Ser., Vol. 20) (W. G. Cutler and E. Kissa,  eds.), Marcel Dekker, New York, 1987, p. 333, and references therein. 151. E. P. Gosselink, U.S. Patent 4,702,857 to Procter & Gamble (1987). 152. R. A. Grifo and R. P. Berni, Soap Chem. Spec., 44:48 September  1968.

150. E. Kissa in, M. J. Schwuger, and E. J. Smulders in Detergency, Theory  and Technology (Surfactant Sci. Ser., Vol. 20) (W. G. Cutler and E. Kissa,  eds.), Marcel Dekker, New York, 1987, p. 333, and references therein. 151. E. P. Gosselink, U.S. Patent 4,702,857 to Procter & Gamble (1987). 152. R. A. Grifo and R. P. Berni, Soap Chem. Spec., 44:48 September  1968. 153. J. C. Hornby, HAPPI, January 1995, p. 88. 154. M. J. Schick, in Nonionic Surfactants—Physical Chemistry  (Surfactant Sci. Ser., Vol. 23) (M. J. Schick, ed.), Marcel Dekker, New  York, 1987, p. 753. 155. W. G. Cutler and R. C. Davis (eds.), Detergency: Theory and Test  Methods, Part 1, Marcel Dekker, New York, 1972. 156. W. G. Cutler and R. C. Davis (eds.), Detergency: Theory and Test  Methods, Part 2, Marcel Dekker, New York, 1975. 157. W. G. Cutler and R. C. Davis (eds.), Detergency: Theory and Test  Methods, Part 3, Marcel Dekker, New York, 1981. 158. E. H. Lucassen­Reynders (ed.) Anionic Surfactants: Physical  Chemistry of Surfactant Actions (Surfactant Sci. Ser., Vol. 11), Marcel  Dekker, New York, 1981. 159. W. G. Cutler and E. Kissa (eds.), Detergency: Theory and Technology (Surfactant Sci. Ser., Vol 20), Marcel Dekker, New York, 1987. 160. H. Krüssmann, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:165 (1978).

  

Page 324

161. D. C. Galante and K. W. Dillan, J. Am. Oil Chem. Soc. 58:356A  (1981). 162. A. Cahn, HAPPI, June 1995, p. 77. 163. ASTM D 3050­87, Annual Book of ASTM Standards, ASTM,  Philadelphia, 1993. 164. ASTM D 4265­83, Annual Book of ASTM Standards, ASTM,  Philadelphia, 1993. 165. ASTM D 2960­89, Annual Book of ASTM Standards, ASTM,  Philadelphia, 1993. 166. ASTM D 4008­89, Annual Book of ASTM Standards, ASTM,  Philadelphia, 1993. 167. AATCC Test Method 152­1990, Am. Assoc. Textile Chemists and  Colorists, Tech. Manual, 1995, p. 270. 168. AATCC Test Method 151­1990, Am. Assoc. Textile Chemists and  Colorists, Tech. Manual, 1995, p. 270. 169. ASTM Test D 5548, Annual Book of ASTM Standards, ASTM,  Philadelphia, 1993.

  

9 Liquid Automatic Dishwasher Detergents PHILIP A. GORLIN and NAGARAJ DIXIT Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey KUO­YANN LAI  Global Materials and Sourcing (Asia­Pacific Division), Global Technology, Colg Company, New York, New York I. Introduction II. Mechanics and Chemistry of Automatic Dishwashing A. Components of automatic dishwashing machines B. Mechanical cleaning C. Thermal cleaning D. Chemical cleaning III. Components and Their Functional Properties A. Builders B. Surfactants C. Defoamers D. Oxidizing agents E. Enzymes F. Thickening agents IV. Rheology and Stability of LADDs A. Flow properties B. Dynamic properties V. Evaluation of Performance A. Spotting and filming B. Soil removal

V. Evaluation of Performance A. Spotting and filming B. Soil removal C. Stain removal D. Foaming E. Fine china overglaze

  

VI. Formulation Technology VII. Auxiliary Products A. Liquid prespotters B. Rinse aids VIII. Future Trends A. Nonphosphate products B. Non­hypochlorite­containing products C. Enzymatic products D. Concentrated products E. Low­temperature cleaning References

I. Introduction The concept of using mechanical devices for dishwashing was documented as ear with the issuance of a U.S. patent to Houghton [1]. Since then, several companie manufacture and market automatic dishwashing machines for home as well as for  use [2,3]. However, it was not until the early 1950s that both mechanical dishwa detergents became widely available to consumers. Today, an estimated 50% of t in the United States, 25% in Europe, and 8% in Japan have automatic dishwashe The automatic dishwasher detergents (ADDs) originally introduced into the U.S.  powder form. These products have subsequently undergone major changes in co deliver better cleaning performance. Typical compositions of powder automatic d detergents sold in the United States and Europe are shown in Table 1. Even today, powders continue to dominate the United States market, commandi of the market share [5]. Recently, the marketplace has seen the advent of liquid f automatic dishwasher detergents (LADDs). Clarification of what constitutes a “li mentioning here. Commercially, the products are marketed under different names liquids, liquigels, liquid gels, or gels. Technically these products are concentrated  The liquid matrix predominantly comprises an aqueous phase and thickening agen are typically either a swellable clay or water­dispersible polymer and optionally a The mechanical properties of these products are such that the product can be dis the container without prior shaking. Automatic dishwasher detergents in the liquid form offer the following advantages powders:

are typically either a swellable clay or water­dispersible polymer and optionally a The mechanical properties of these products are such that the product can be dis the container without prior shaking. Automatic dishwasher detergents in the liquid form offer the following advantages powders:

  

Page 327 TABLE 1 Conventional Machine Dishwashing Powder  Formulation Ingredient

% by Weight

Sodium TPP

15–45

Sodium silicate

15–60

Sodium carbonate

0–25

Chlorocyanurates

0–7

Nonionic surfactant

0–6

Sodium sulfate

0–40

Water

Balance

Source: From Ref. 4.

1. They offer convenience in dispensing and dosing. 2. They dissolve quickly in the wash water. 3. They are free from lumping or caking during storage. 4. They do not release irritating dust upon handling. The market entry of first­generation automatic dishwasher liquids dates to  1986 in the United States and to 1987 in Europe with the introduction of  Palmolive Automatic and Galaxy, respectively, by Colgate­Palmolive [6].  Soon afterward, Procter & Gamble and Lever Brothers introduced similar  liquid products. The category has since been steadily growing. Today, LADDs account for about 30 and 15% of total sales of the ADD market in the United  States and Europe, respectively [7]. The first­generation LADDs were essentially powder compositions in the liquid form, in which functional components were suspended or dispersed in a  structured liquid matrix. The liquid matrix consisted of water, and the common  structuring additives used were bipolar clays and a co­thickener comprising a  metal salt of a fatty acid or hydroxy fatty acid. These liquid products, although  minimizing some of the shortcomings of the powders, suffered from two major  disadvantages. First, the rheological properties of these products were such  that the bottle needed to be shaken before dispensing the product. Second, the shelf life stability of the products did not meet consumer expectations. This  problem was soon recognized by the manufacturers, and esthetically superior,  nonshake, stable, and translucent products were introduced to the market in  1991 as “gels.” All the liquid products marketed today in the United States are essentially in gel form using polymeric thickeners. The discussion in this chapter focuses on the technology behind the  development of currently marketed liquid automatic dishwasher detergents.  Powder ADDs, which in most areas utilize analogous technology, are not  discussed except in comparison.

The discussion in this chapter focuses on the technology behind the  development of currently marketed liquid automatic dishwasher detergents.  Powder ADDs, which in most areas utilize analogous technology, are not  discussed except in comparison.

  

Page 328

II. Mechanics And Chemistry Of Automatic Dishwashing Cleaning in an automatic dishwasher is accomplished by a combination of three types of energy: mechanical, thermal, and chemical. In general, a combination  of machine (mechanical), hot water (thermal), and detergent (chemical) is  necessary for complete cleaning of dishware. Before these effects can be  discussed in more detail, the basic components and mechanics of an automatic  dishwasher must be described. A. Components of Automatic Dishwashing Machines In keeping with LADDs, automatic dishwashers have been improving over  time to offer the consumer greater convenience and performance. Two views  of a typical automatic dishwashing machine sold in the North America is shown in Fig. 1. European machines are similar except for some minor but important  differences. These differences allow the use of different detergent technologies  in the two markets. One difference is in the materials used to manufacture the interiors of the  machines. Machines sold in North America contain all­plastic interiors. In  contrast, European machines contain stainless steel interiors. This difference is  important not only because plastic can tolerate a more corrosive detergent but  it is also more economical than stainless steel. Automatic dishwashing machines typically contain two racks that hold the items to be washed. All machines contain at least one spray arm, which spins as a  result of the pressurized wash solution being pumped through the arm nozzles.  This allows an even distribution of the wash liquor over all the items being  washed. The main spray arm is located underneath the bottom rack and directs the water pumped upward through it. In some machines, a second and even a  third spray arm are located below and above the top rack, respectively. The  wash liquor is recycled throughout the complete cycle by means of a pump that continually circulates it through the spray arms. A strainer in the wash tank  removes large soil particles throughout the recirculation process. For each  program cycle (wash or rinse) a new water supply is introduced. Machines generally contain two detergent dispensing cups, one of which has a  lid and is therefore closed through part of the machine cycle. A significant  difference between American and European machines is that the latter contain  a gasketed closed cup. This prevents the detergent from prematurely leaking  out of the cup. Many American machines lack such a gasket. Instead, the  detergent is formulated as a viscous gel that does not flow unless stressed. All  European machines, and some American, also contain a rinse aid dispenser,  which provides a does of rinse aid during the final cycle. These dispensers must be filled only about once a month. Rinse aids are especially useful in hard water areas (see Sec. VII). A typical dishwashing program consists of several cycles of differing function.  The number of each type of cycle and their order depends on the brand

  

Page 329

FIG. 1 Front and side views of an automatic dishwasher. (Courtesy of the General Electric Company.)

of machine and the wash program selected. Typically, two or three programs  are available, corresponding to heavy, normal, and light wash loads. All  programs consist of a rinse, a main wash, at least one rinse after the main  wash, and a drying cycle that is optionally heated. In addition, a shorter  prewash before the initial rinse can be selected. The rinse cycles are  mechanically similar to the wash cycles, except that no detergent is present. In  programs containing two wash cycles (heavy or potscrubber cycle), both  dispensing cups are filled with detergent. If only a main wash cycle is to be  used (normal or light cycle), only the closed cup is filled. In either case, it is  essential that the detergent be structured so that it does not leak out of the  closed cup before the cup opens. Otherwise, the main wash is underdosed,  resulting in ineffective cleaning. Proper structuring of gel detergents is discussed later (Sec. IV).

  

Page

The most important differences between European and North American machine designs are in the condition of the incoming wash water. As discussed later, the  presence of hardness ions (Ca2+ and Mg2+) in the wash decreases the overall  effectiveness of cleaning. This is especially a problem in hard water areas and can only be overcome by softening of the water. Table 2 lists the typical water hardn conditions encountered in the major countries that use automatic dishwashers [9]. European machines circumvent this problem by softening the water before it is  introduced into the wash. This is accomplished by a built­in ion exchanger that  works by replacing the hardness ions with sodium ions. Regeneration of the ion  exchanger with sodium chloride is required periodically. In contrast, North Ameri machines contain no watersoftening device and must therefore rely on the deterge for sequestration of the hardness ions. The presoftening of the wash water by  European machines allows detergents that contain lower builder levels to be  formulated. Another difference between the North American and European dishwashing  programs concerns the temperature of the incoming water. In North America, the wash water is preheated by the household water heater and is introduced into the machine at temperatures of 110–140°F. In contrast, European machines receive  cold water and heat it via machine heating coils during the wash and rinse cycles.  The final temperature the water reaches in this manner is therefore higher than in  American machines, reaching 140–160°F. Schematic pro­ TABLE 2 Typical Water Hardness Levels in Different Countries

 

Hardness (ppm CaCO3)

Country

0–90

90–270

>27

United States

60a

35 

5

Japan

92

8

0

Western Europe (total)b

9

49

42

Austria

1.8

   74.7

   23.

Belgium

3.4

   22.6

74

France

5

50 

45

Germany

11

42 

47

Great Britain

1

37 

62

Italy

9

Switzerland

2.8

   79.7

   17.

Spain

33.2

   24.1

   42.

75

16

a

Including 10% with home water­softening appliances.

b

These values are calculated from the data for the countries indicated below with regard to their individual population figures. Source: From Ref. 9.

  

Page 331

files of water temperature versus time for U.S. and European machines are  shown in Figs. 2 and 3, respectively. B. Mechanical Cleaning Probably the most important cleaning component of cleaning in automatic  dishwashing is the mechanical component, which primarily arises from the  kinetic energy of the water being pressurized through the rotating spray arm  nozzles. As the wash water is pumped through the spray arms, the water jets  sprayed from the rotor arms help to dislodge soils that adhere to the dishware.  Therefore, an increase in kinetic energy, which can be accomplished by either  more water or higher pressure, results in more efficient removal of soils from  substrates [10]. It has been suggested that the mechanical energy of the  machine itself is responsible for 85% of the soil removal during the cleaning  cycle; the detergent contributes the other 15% [11]. C. Thermal Cleaning Most soil removal during an automatic dishwashing cycle is positively affected  by thermal energy, which is delivered by the hot water. Thermal energy is in a  sense a secondary effect, contributing to the effectiveness of both the  mechanical and chemical components of cleaning. Typical machine dishwashing tem­

FIG. 2 Typical U.S. dishwashing cycle.

  

Page 332

FIG. 3 Typical European dishwashing cycle.

peratures in the United States are 110–140°F. The water temperature is  dictated by the household hot­water heater, which supplies the water. In  contrast, the wash temperature in Europe approaches 160°F. This is because  the machine itself contains a heating element that heats the water. High temperatures have some advantageous effects on chemical processes  involved in cleaning. For example, the solubility of slightly soluble salts  increases with temperature. Otherwise, the deposition of such salts on  glassware is the cause of much of the inorganic filming observed in hard water  regions. Thermal energy also aids in the removal of fatty soils from items being  washed. Above their melting point, fats are more easily removed because the  intermolecular forces binding them to the dishware and the cohesive forces of  the soil are both lower. The activity of most oxidizing agents also increases with temperature. D. Chemical Cleaning A typical washload consists of several types of soils that must be solubilized or  degraded by a combination of the detergent and machine. Detergents must  control both food soils introduced by the items washed and inorganic scale  produced by hardness ions in the wash water. Food soils consisting of  proteinaceous, starchy, or fatty materials not only must be effectively removed  from the dishware, but they must also be prevented from redepositing on items  be­

  

ing washed. Redeposition on glasses is of particular importance because it leads t undesirable spotting and filming. Soils that produce stains are also a problem in a dishwashing. For example, coffee, tea, wine, and tomato sauce leave highly visibl wash items unless properly treated during the wash. Removal of food soils from wash surfaces can only be accomplished once the att forces between surface and soil are overcome. Generally, dehydrated soils intera strongly with surfaces as a result of stronger van der Waals interactions between  surface [10]. On the other hand, the soilsurface interaction decreases as the surfa becomes more hydrophobic because of fewer available polar sites. Exceptions ar hydrophobic soils, such as fats, which interact strongly with hydrophobic surfaces III. Components And Their Functional Properties Liquid automatic dishwasher detergents are chemically complex mixtures, consisti variety of components working in unison to clean the items placed in the dishwas machine. Each component performs a vital function, either alone or in conjunction others. LADD ingredients can be broadly classified into two categories: those tha cleaning function and those that modify the rheology or esthetics of the liquid. In t the typical components found in LADDs are discussed. A typical LADD compos the functions of the individual components are listed in Table 3. TABLE 3 Typical Compositions and Functions of LADD Products Component

Function

Builder

5–30

Sequestration, soil suspensio emulsification

Silicate

3–15

Anticorrosion, alkalinity, sequ

Surfactant

0–2

Spot/film prevention, sheeting dispersion

Bleach

0.5–2  

Caustic

1–5

Alkalinity

Defoamer

0–1

Foam prevention

Thickener

0.5–2 

Gel structure

Color/fragrance

<0.5

Esthetics

Water

  

Amount (%)

Balance

Stain removal, soil removal,  disinfectant

Solubilizer, flow properties

Page 334

A. Builders Builders as a class perform several essential functions in the automatic  dishwashing process. Ideally, a builder should possess the following properties: a high and rapid sequestration capacity for hardness ions in the wash water,  soildispersing properties, chemical stability and compatibility with other  detergent components, low toxicity, high biodegradability, and low cost. The  chemical structures of some common builders are shown in Fig. 4. The presence of alkaline earth (Ca2+ and Mg2+) ions during an automatic  dishwashing cycle can lead to undesirable spotting and filming on items being  washed. This occurs through the formation of insoluble metal complexes with  proteinaceous soils, fatty acids, anionic surfactants, and carbonate. Research in the field has led to a better understanding of the causes of spotting and filming  on items being washed, especially glassware [12,13]. Fatty soils, in  combination with calcium ions, result in filming of glasses. However, organic  soils do not deposit film in soft water. In addition, inorganic filming (as CaCO3) is also a problem under hard water conditions. Both types of film can be  controlled or even prevented by efficiently sequestering the hardness ions in the incoming wash water. This problem is obviously of greater concern in hard

FIG. 4 Chemical structures of selected builders.

  

Page 3

water areas. Spotting, in contrast, cannot be controlled by sequestration of  hardness ions. Both fatty and proteinaceous soils can deposit as spots under all  water conditions. Because of the different mechanisms responsible for soil deposition on glassware, formulations of LADD products rely on two different approaches to control this  problem. First, compounds that sequester the hardness ions (builders) are used. I this manner, the calcium and magnesium form water­soluble complexes and are  removed with the wash water. In general, Ca2+ sequestration is of greater  importance than that of Mg2+. This is not only because Ca2+ is generally present i higher concentrations in water supplies, but also because Ca­soil and CaCO3  complexes are more stable and less soluble than the magnesium analogs. An  important factor in the selection of builders is therefore their clacium binding affini KCa, usually reported as the pK Ca [14]. The equilibrium present in solution is show in the equation:

> where L is the complexing ligand. The pK Ca of builders typically used in LADDs  are listed in Table 4. Also listed are the calcium binding capacities in terms of mg  CaO per g builder [15]. Of course, for two molecules with equal binding  constants, that with the lower molecular weight is more efficient. The second  approach to spot or film prevention involves the use of compounds that either  inhibit the deposition and precipitation of Ca2+ complexes by slowing crystallizati or reduce the growth of existing crystallites, known as the threshold effect. TABLE 4 p K Ca Values for Typical ADD Builders Builder

Ca binding capacity  (mg Ca2+/g) [15]

Sodium TPP

6.0

198

Nitrilotriacetic acid

6.4

448

Sodium citrate

3.6

400

Sodium carbonate

286

 

LMW polyacrylate

4.5

440

Acrylate/maleic copolymers

4.5

480

Zeolite A

  

pK Ca

 

198

Page 336

Generally, combinations of builders are used in LADD products, the reason  being that some builders are more effective sequestrants of calcium, others  more effectively bind magnesium, and yet others provide soil dispersion.  Studies have also shown synergistic effects in many cases. For example, Lange has reported that interactions between silicate and phosphate show surface  activity greater than what each component alone would contribute [16].  Experiments have shown that combinations of low­molecular­weight  polyacrylates and soda ash tolerate higher concentrations of Ca2+ in the wash  water than equal amounts of either sequestrant individually [14,17]. Builders  also work synergistically with surfactants to increase the detergency of the  liquid. By tying up free hardness ions, they prevent the formation of insoluble  Ca­surfactant complexes. 1. Phosphates Details of the chemistry of phosphorous compounds pertinent to detergent  applications are discussed in a comprehensive review by van Wazer [18].  Phosphates are the universal builder in LADDs because of their high  performance to­cost ratio. The term “phosphate,” when used in reference to  LADDs, actually refers to oligophosphate ions, most common being the  tripolyphosphate pentaanion (TPP), the pyrophosphate tetraanion, and the  cyclic trimetaphosphate trianion. The structure of TPP is shown in Fig. 4. All  polyphosphates hydrolyze to simple orthophosphate   over time. The  rate of hydrolysis increases with increasing temperature or decreasing pH [18]. For tripolyphosphate in typical LADD conditions, the hydrolysis half­life is  very slow, on the time scale of years [18], and is thus of little concern for  typical alkaline LADD compositions. These builders are generally available as sodium, potassium, or mixed­metal  salts, the last two being more soluble in water but also more costly. The wide  spread use of sodium TPP (STPP) in LADD formulations can be attributed to  the many functions it performs during the wash cycle. Besides its efficient  sequestration of hardness ions, STPP works to disperse and suspend soils,  enhance the surface action of anionic surfactants, solubilize proteinaceous soils, and provide alkalinity and buffering action. Pyrophosphates have been included in some LADD formulations because of their better solubility properties  relative to tripolyphosphate [19]. Phosphates are currently the primary builder in all LADD products sold in  North America, although various regulations limiting their use have been in  place for the past 20 years. The concern with phosphates is that large amounts  in the wastewater results in the eutrophication of lakes and ponds, leading to  excessive algal growth. Because of this concern, government regulations  banning their use in laundry detergents and limiting their use in ADD products  were passed in the early 1970s.

  

Page 337

2. Silicates After phosphates, silicates are the most ubiquitous builders in use in LADD  formulations. Like tripolyphosphate, silicates are multifunctional. A combination of phosphate and silicate is therefore generally used in ADD formulations. In  addition to their sequestering properties, silicates provide alkalinity, soil  suspension, and anticorrosion properties. A detailed treatment of the synthesis, chemistry, and applications of silicates has been undertaken by Iyler [20].  Other reviews are also available [21,22]. Silicates used in detergents vary according to the SiO2/Na2O ratio present.  They are synthesized by the reaction of sand and sodium carbonate at elevated temperatures. Commercially, ratios of 0.5–4 are available, depending on the  ratios of starting materials used [23]. An important transition occurs at a mole  ratio of about 2. Below a mole ratio of SiO2/Na2O of 2, monomeric or dimeric  silicate tetrahedra exist [22]. In contrast, mole ratios greater than 2 result in  higher molecular weight silicates because of polymerization. The equilibrium  between monomeric and polymeric silicate is affected by the pH of the  solution. As the solution becomes more alkaline, the amount of monomeric  species increases. For LADD formulation purposes, disilicates with an  SiO2/Na2O ratio of 1:2–3 are generally used. At lower ratios, metasilicates  form that render the detergent too alkaline, at which point safety problems  because of their corrosiveness may become a concern. 3. Zeolites A related class of siliceous builders are the aluminosilicates (zeolites). Zeolite  A, in particular, has been studied as a builder in detergent formulations,  generally as a phosphate replacement. It consists of alternating SiO2 and AlO2­  building blocks forming a three­dimensional cage structure, with sodium ions balancing  the charge. It works by ion exchange, replacing Ca2+ in solution with Na+. This is a  different mode of action compared with the other builders, which form soluble complexes  with calcium and magnesium. Because of the relatively small pore size of zeolite A (4.2  Å), the larger, hydrated Mg2+ dications cannot be efficiently exchanged.

Studies have shown zeolites to be slower than STPP in removing Ca2+ from  the wash solution [24]. In addition, their insolubility in aqueous solutions has  limited use to powder detergents, especially in the laundry industry. A  comprehensive review of the chemistry of aluminosilicates in detergent  compositions is available [25]. Recently, patents for LADD products utilizing  zeolites have appeared in the literature [26–28]. The attraction is a result of  their low cost and low toxicity.

  

Page 338

4. Carbonate Sodium carbonate (Na2CO3) has been used in detergent formulations for many years both to sequester calcium ions (at pH > 9) in the wash water and as an  alkalinity source. The structure of the carbonate dianion is shown in Fig. 4.  Currently, all powder ADDs contain high levels of sodium carbonate (15– 40%), mainly as a source of alkalinity. In LADDs in which caustic can be  incorporated into the compositions, the need for sodium carbonate is less  important. Because complexation with Ca2+ results in the insoluble CaCO3, which  deposits on items being washed, carbonate alone is not an effective builder  system. In contrast, tripolyphosphate forms a soluble calcium salt, preventing  the deposition of insoluble salts. Sodium sesquicarbonate  (Na2CO3∙NaHCO3∙2H2O) and sodium bicarbonate (NaHCO3) have not been  used in LADD formulations, except when buffering action is needed. 5. Citrate A builder that was recently studied as a possible phosphate replacement is  sodium citrate. The structure of the citrate trianion is shown in Fig. 4. Several  properties of sodium citrate restrict its use in LADD formulations. First, it is  incompatible with hypochlorite, precluding its use in most LADD compositions. It is also inferior to STPP in its sequestration efficiency for calcium ions.  Finally, it is almost three times more expensive than STPP. This combination  renders citrate unsuitable as a replacement for STPP. In Europe, where the  different wash conditions allow the use of milder peroxygen bleaches or  enzymes and the water is presoftened, citrate­built products are possible. 6. Organic Polymers Polymers of carboxylic acids are being increasingly used in LADD formulations because they can perform several functions necessary to ADD components.  Low­molecular­weight polycarboxylates (<250,000 amu) are useful as both  builders and soil­dispersing agents. Because these two functions in LADD  formulations are usually performed by sodium tripolyphosphate (STPP), much  effort has been directed toward the use of low­molecular­weight  polycarboxylates as phosphate replacements. In particular, the soil­dispersing  properties of low­molecular­weight polycarboxylates make them very  attractive in LADD formulations because other builders, such as carbonate,  silicate, aluminosilicates, nitrilotriacetate, citrate, and even tripolyphosphate, act mainly as sequestrants. The most often used polycarboxylates consist of acrylic, maleic, and olefinic  monomers, either as homo­ or copolymers. Modifications to the side groups  can be made to alter the hydrophobicity of the polymer. In addition, the  relative ratios of monomers in copolymer structures can be varied to control  the properties of the polymer. Both acrylic acid homopolymers and acrylic  acid/maleic

  

Page 339

anhydride copolymers are commercially available in a wide range of molecular  weights (1000–250,000 amu). The structures of both types are shown in Fig.  4. They are sold under the trade names Acusol (Rohm & Haas) [29] and  Sokalan (BASF) [30], among others. As calcium sequestering agents, the copolymers are generally better than  analogous acrylic homopolymers because of their greater concentration of  COO­ groups per monomeric unit. The differences are rather small, though. In  addition, the calcium binding capacity increases with increasing molecular  weight [17]. The degree to which the carboxylate groups are ionized also  affects the polymer properties. Polycarboxylates that exhibit only partial  ionization in the wash have been found to be better sequestrants [31]. The  degree of ionization determines the amount of association between COO­  groups and the degree to which the polymer coils. Two mechanisms have been proposed for sequestration of Ca2+ and Mg2+ by polycarboxylic acids [32].  Through electrostatic binding, the hardness ions interact with electrostatic fields created by the polymer. In contrast, site binding relies on preferential binding of large cations (e.g., Ca2+) over smaller cations (e.g., Na+ or K+) along specific  binding sites [32]. Ca­polycarboxylate complexes are not very soluble and will precipitate and  deposit on glassware under high Ca2+ concentrations. In fact, research at  BASF [14] has shown that a combination of soda ash and low­molecular­ weight polycarboxylates works better at preventing filming on glassware than  either soda ash or the polymer alone. This is because soda ash binds the  calcium but is not deposited as CaCO3 because of the dispersing properties of  the polymer. In this manner, a higher concentration of Ca2+ can be tolerated. In addition to their role as calcium sequestrants, polycarboxylates perform two  other major functions [14]. In fact, because they are usually used in  combination with other sequestrants (phosphate, carbonate, and citrate), which behave more as sequestrants of hardness ions, it is these properties that make  them so important. First, they prevent the crystal growth of calcium  precipitates, especially CaCO3 (threshold effect). They also reduce the growth  of crystallites already formed. In general, low­molecular­weight  polycarboxylates (<10,000 amu) are more effective than higher molecular  weight polycarboxylates. Equally important, polycarboxylates are effective  dispersants of particulate soils. In this role, low­molecular­weight polymers are again more efficient than higher molecular weight analogs. 7. Other Builders A very effective STPP replacement not used in LADD compositions is  nitrilotriacetic acid (NTA), commonly manufactured as the monohydrate. Its  structure is shown in Fig. 4. It is superior to STPP in sequestration of hardness  ions, contribution to the alkalinity of the detergent, and solubility under high­pH conditions. Because of these properties, it was once considered for use in no­

  

Page 340

P LADD products. However, concerns about its toxicity have prevented  wide­spread use. There is some controversy regarding its possible role as a  carcinogen [33,34]. Only sporadic use in the laundry detergent category is  now observed in Canada and parts of Europe. The last class of builder to be mentioned here is the ether carboxylates, or  oxydicarboxylates. These have not found use in marketed LADD products,  mainly because of their high cost and incompatibility with hypochlorite.  Nonetheless, some favorable characteristics have been identified for effective  Ca2+ binding [35]: 1. A pK Ca > 5 is desired with minimum molecular weight. 2. Carboxylate and ether oxygens on  ­carbons are preferred. 3. Ether oxygens are preferred over ketal oxygens. 4. The order of preference is substituted malonate > malonate > succinate >  acetate > propionate. 5. The total ionic charge should be >2 but <5, except for 2:1 complexes. 6. A close steric fit of >4 donor oxygens around Ca2+ is desired. 7. A minimum number of degrees of freedom in the carbon backbone is  desired. B. Surfactants The role of surfactants in the automatic dishwashing process is very different  from their role in the hand dishwashing process. In contrast to light­duty liquid  detergents (LDLDs; see Chap. 7), which consist mainly of and rely on a  combination of surfactants for foaming, grease cutting, and soil removal,  LADDs contain surfactants only as a minor additive. The grease and soil  removal is instead accomplished by the high alkalinity and bleach present. In  addition, the high wash temperature helps to melt fatty soils and to denature  proteinaceous soils. Surfactants provide sheeting action on the items being  washed to prevent soils from depositing as spots or film. However, their  tendency to produce a large amount of foam is detrimental to the automatic  dishwashing process. The reason is that dishwashing machines work by  pumping the wash solution through spray arms, which spin because of the  water pressure. Foam decreases the water pressure and therefore the cleaning  efficiency of the machine (see Sec. II). In surfactant­containing compositions,  defoamers are often used which reduce foaming by interfering with the  formation of micelles (next section). Surfactants suitable for LADD formulations must be low foaming. In addition,  if the product is to contain chlorine bleach, the surfactants must be resistant to  oxidation. In LADD formulations, only anionic and nonionic surfactants have  found use. Cationic or amphotheric surfactants have not been used because of

  

Page 341

their relatively high cost and/or incompatibility with other detergent ingredients.  Anionic surfactants are available as alkali metal salts that dissociate in aqueous  solution. Typical hydrophilic “head groups” useful in LADD formulations  include carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates, and phosphonates.  These surfactants are bleach stable unless the hydrophobic tail is oxidizable. A  drawback to the use of anionics in LADDs is that they produce too much  foam. Nonetheless, because of their bleach stability, alkyl ether sulfonates,  such as the Dowfax line (Dow Chemicals), have been used at low  concentration in LADD products. The bleach compatibility of a series of  anionic surfactants is reported by Rosen and Zhu [36] and in a Dow Chemical  bulletin [37]. Nonionic surfactants have also been investigated as components of LADD  compositions. The hydrophilicity of nonionic surfactants arises from the polar  linkages within the molecule. Typical nonionic surfactants include polythylene  glycol ethers, fatty acid alkanol amides, amine oxides, and ethylene  oxide/propylene oxide (EO/PO) block polymers. The last is especially  effective in LADD formulas, although their incompatibility with chlorine bleach  has restricted their use to powder or bleach­free gel formulas. The relative  hydrophobicity of the EO/PO polymeric surfactants can be controlled by  variations in the EO/PO ratio, hydrophobicity increasing with PO content.  Nonionic surfactants possess several advantages over anionics as far as  automatic dishwashing is concerned. At temperatures above their cloud points, foaming is reduced nearly to zero. In addition, nonionics are much more  effective in lowering the surface tension of water and are therefore much better  detergents. C. Defoamers The formation of foam during the automatic dishwashing cycle is detrimental to  the mechanical washing efficiency of the machine. To prevent foaming, LADD  products often contain defoamers. The most commonly used hypochlorite­ stable defoamers in LADDs are anionic surfactants, such as alkyl phosphate  esters and ethoxylated esters [38–40] and silicone oils [41]. The structures of  the first two types are shown in Fig. 5. Also described in the patent literature is the use of aliphatic alcohols or acids as defoamers [42]. The wash temperature has a significant effect on foaming because of its effect  on the solubility of the defoaming surfactant. Nonionic surfactants are effective  only above their cloud points. Careful consideration must therefore be taken  when formulating with nonionics. Water hardness also plays a role in foam  formation. In hard water, Ca2+ and Mg2+ form complexes with fats or anionic  surfactants. These insoluble complexes interact with the foam, breaking up the  micellar structure.

  

Page 342

FIG. 5 Chemical structures of phosphate ester defoamers. R refers to an alkyl group.

D. Oxidizing Agents The primary role of bleach in automatic dishwashing is in the removal of food­ based stains by oxidation of the responsible molecules. These include  anthocyanins (berries), humic acid polymers (coffee and cocoa), tannins (tea  and red wine), and carotinoid dyes (carrots and tomatoes). In addition,  bleaches contribute to overall cleaning and disinfecting of dishware. They  accomplish this by oxidizing food soils, thereby solubilizing them. Several  factors contribute to the bleaching activity in the automatic dishwashing  process. The most important are listed here [43]: 1. All bleaches work faster with increasing temperature. 2. Trace amounts of metal impurities dramatically increase the rate of catalytic  decomposition of bleaches. 3. The rate of bleaching increases with increasing bleach concentration.  However, bleach self­decomposition also increases. 4. The bleach activity is often dependent on pH. Two general types of bleaches have been used in automatic dishwashing  detergents: hypochorite and peroxygen bleaches. “Chlorine bleaches” refer  here to complexes that either contain or deliver hypochlorite (OCl­) in solution.  The compounds used in detergent products are typically alkali or alkaline earth hypochlorites, liquid sodium hypochlorite being the most common. Solid  calcium hypochlorite has also received attention, although its low solubility and  its contribution of Ca2+ to the wash liquor has limited its use in LADD  products. Generally, NaOCl is added in amounts resulting in 1–2% active  chlorine. One drawback to the use of chlorine bleaches is that in addition to oxidizing  soils, the bleach also oxidizes some ingredients often used in the formula­

  

Page 343

tions. Because of these unwanted side reactions, care must be taken when  formulating with chlorine bleach. For example, enzymes, nonionic surfactants,  sodium citrate, and other useful LADD components are easily and rapidly  oxidized by hypochlorite. A study of the stability of sodium hypochlorite in the  presence of surfactants has been published by Rosen and Zhu [36]. Even when using only bleach­stable detergent ingredients, the bleach present decreases  over time as a result of autodecomposition. Two different pathways contribute  to bleach degradation [43]: 2NaOCl *** 2NaCl + O2 3NaOCl *** NaOCl3 + 2NaCl The first pathway accounts for about 95% of the consumption of OCl­ in the  absence of metallic catalysts [44]. The decomposition is affected by pH,  concentration, temperature, salt content, and photolysis [36,44] and can lead  to loss of product performance upon prolonged storage. The peroxygen bleaches, typically perborate or percarbonate salts, produce  peroxide in aqueous solutions. The effectiveness of peroxide as an oxidizing  agent at relatively low wash temperatures (120–140 °F) is unfortunately  minimal. Peracids [RC(O)OOH], which can be generated by the activation of  carboxylic acids by peroxide or can be added directly, have not found use in  LADD compositions despite their relatively high oxidation potentials because  of their instability in aqueous solution. As mentioned earlier, European wash conditions are somewhat different from  those encountered in the United States. In particular, the water temperature  during wash cycles is higher in Europe. This difference has important  consequences regarding the formulation of detergents. The higher wash  temperatures present in European dishwashing allow the use of milder oxygen  bleaches in place of chlorine bleaches. As bleaching agents, the activity of  peroxides and peracids increases with temperature. Under typical North  American conditions, they are not suitable replacements for hypochlorite.  However, they are more effective under European conditions. The use of  peroxygen bleaches allows more freedom in formulations because many  LADD components are incompatible with hypochlorite but not with peroxide.  Because of the instability of peroxide in alkaline aqueous systems, their use is  limited to nonaqueous LADDs. E. Enzymes The use of enzymes in detergent formulations became a practical matter in the  mid­1960s, when Novo Industry began production of proteinases by microbial fermentation. These enzymes were stable at the high temperatures and  alkalinity encountered in dishwashing.

  

Page 344

Several types of enzymes have found uses in LADD compositions [4,45].  Most common are proteinases, amylases, and lipases, which attack  proteinaceous, starchy, and fatty soils, respectively. Proteinases work by  hydrolyzing peptide bonds in proteins. Proteinases differ in their specificity  toward peptide bonds. The typical proteinase used in LADD formulations,  bacterial alkaline proteinase (subtilisin), is very nonspecific. That is, it attacks  all types of peptide bonds in proteins. In contrast to proteinases, amylases  catalyze the hydrolysis of starch. They attack the internal ether bonds between  glucose units, yielding shorter, water­soluble chains called dextrins. Lipases  work by hydrolyzing the ester bonds in fats and oils. Often, combinations are  used because of the specificity of each kind of one type of soil. The  commercially available enzymes are listed in Table 5. F. Thickening Agents LADD products currently in the marketplace are not real liquids but are, in  fact, gels thickened by a structuring agent. Two main kinds of thickeners are  used in LADD products currently available to consumers: these are water­ swellable, high­molecular­weight (HMW) cross­linked polyacrylates (MW >  1,000,000) and clays, such as bentonite or laponite. Cothickeners are often  added to improve the stability of the gel. For example, colloidal alumina or  silica [46–48], fatty acids or their salts [47,49–59], and others have been  described in the patent literature as effective additives. It has also been found  that incorporated air bubbles can also contribute to the stability of  polyacrylate­thickened gels [67–70]. The effect of such thickening systems is  to make the gel viscoelastic and thixotropic. This means that the gel is viscous  when unstressed, but the TABLE 5 Commercially Available Detergent Enzymes Type

Trade name

Manufacturer

Proteinase

Esperase Savinase Durazym Alcalase

Novo

 

Maxapem

Gist­brocades

 

Optimase Opticlean

Solvay

Amylase

Termamyl

Novo

 

Maxamyl Maxatase

Gist­brocades

  Lipase

  

­Amylase­LT Lipolase

Solvay Novo

Page 345

viscosity decreases because of shear thinning upon application of an applied  stress. The rheological properties of LADD products are discussed in the next  section. Currently, products on the market are thickened mainly by polyacrylic acids,  although some use a mixture of polymer and a clay. This is in contrast to the  early LADD products, which used exclusively clay thickeners and therefore  suffered from stability problems [6]. The products, because they were clay  suspensions in an aqueous medium, tended to separate in a relatively short  period of time. The introduction of bleach­compatible polymeric thickeners in  the early 1990s corrected this problem [71]. IV. Rheology And Stability Of Ladds As discussed earlier, LADDs are complex, multicomponent mixtures consisting of both organic and inorganic compounds dispersed in a liquid matrix. Such  compositions can exhibit a broad range of rheological characteristics, from  simple Newtonian to complex pseudoplastic flow. Shown in Figs. 6 and 7 are  flow and viscosity profiles of Newtonian and non­Newtonian fluids as a  function of applied shear rate. A number of mathematical models have been  proposed [72] to describe the flow characteristics of various systems. These  are called constitutive equations and are used to predict flow behavior in  complex systems.

FIG. 6 Generic examples of shear stress versus shear rate plots for different rheological systems. (Reproduced by permission from Ref. 72.)

  

Page 346

FIG. 7 Generic examples of viscosity versus shear rate plots for different rheological systems. (Reproduced by permission from Ref. 72.)

Clearly, the response of fluids to an applied shear can be linear or nonlinear  and depends on two major factors: shear rate and structural or mechanical  properties of the system, which in turn depend upon the interaction between  the components, including the rheological additives. It is the latter that primarily determine the flow properties of LADDs. The intent of this section is to discuss various rheological properties and test methods pertinent to LADDs.  Interested readers may refer to Chap. 4, which deals with the rheology of  complex liquids and suspensions, and other books [72–75] and review articles [76–78] covering this subject. Heywood [79] discusses the criteria for  selecting various commercial viscometers. The ideal rheological characteristics of LADDs from the consumer point of  view are as follows: 1. The product must be homogeneous and phase stable. 2. The flow properties of the product should be such that it can be readily  dispensed to the dishwasher cup from the bottle without dripping. 3. Once the product is in the dishwasher cup, it should recover its structure  and viscosity such that the product stays in the cup until the wash cycle begins. The third attribute is the most important for dishwashers sold in the United  States because a majority of dishwasher cups are primarily designed for  powders. They are therefore ungasketed and do not prevent improperly  structured gel products from leaking prematurely.

  

Page 347

A. Flow Properties 1. Viscosity This is a fundamental rheological property that is universally measured and  reported for all liquid products. Different types of viscometers are used to  measure these properties. A major disadvantage of determining the viscosity  for complex fluids is that the value obtained depends on instrument, type of  spindle, and rotational speed. Therefore, one should be extremely careful when comparing the viscosities of the liquid products described in the literature. 2. Yield Value Another rheological attribute of LADDs commonly referred to in the patent  literature is yield value (also referred as yield stress). The significance of the  yield value is that it indicates shear stress or shear rate necessary to induce  flow, which is a characteristic of the system. This is only an apparent yield  stress, because everything flows even at zero stress if given enough time. Several methods based on viscometers [80,81] and stress rheometers [82,83]  have been proposed and described for measuring this parameter. One of the  methods described [84] utilizes a Brookfield RVT model viscometer and a T­ bar spindle. The viscometer readings are recorded at 0.5 and 1.0 rpm after 30  s or after the system is stable. Shear stress at zero shear is equal to two times  the 0.5 rpm reading minus the reading at 1.0 rpm. The yield value is then  calculated as Yield value = 18.8 × stress at zero shear According to this patent, the yield value for LADDs should be in the range 50– 350 dyn/cm2. Another method described in the literature [81] is based on Brookfield  viscosity measurements at two different shear rates, and the yield value is  calculated according to the equation

where   is the shear rate and  1 and  2 are viscosities at shear rates at  1 and  2 1, respectively. 3. Thixotropy The most desirable type of flow encountered in LADDs is thixotropy. Such  systems follow a shear thinning pattern very similar to pseudoplastic systems,  but when the shear is removed the structure rebuilds in a time­independent  manner instead of instantaneously. A rheological profile of a thixotropic liquid  shows a characteristic hysteresis loop, the size of which is related to the

  

Page 348

degree of thixotropy and structure recovery time. A typical thixotropic loop  shows the relationship between the viscosity or stress versus shear rate. An  example for a commercial LADD is shown in Fig. 8. Such flow curves are  typically obtained by plotting viscosity or shear stress with increasing shear rate (up curve), followed by decreasing shear rate (down curve). Some systems exhibit flow behavior opposite of thixotropic systems, that is  viscosity increases with increasing shear rate. Such fluids are referred to as  dilatant or rheopectic. This type of behavior is not common for liquid products  containing a low concentration of the dispersed phase. B. Dynamic Properties The vast majority of concentrated dispersions, such as LADDs, exhibit both  viscous and elastic properties. These systems are therefore referred to as  viscoelastic. The flow properties discussed in the previous section are not  sufficient for complete rheological characterization of visoelastic fluids.  Dynamic mechanical properties, characterized by the storage modulus G' and  loss modulus G'', are normally measured to quantify viscoelastic properties.  The storage modulus represents the mechanical energy stored and recovered  and is a direct measure of the elasticity of the fluid. The loss modulus is a  measure of mechanical energy lost thermodynamically as heat. This type of  energy dissipation occurs when the sample is undergoing viscous flow. For  predominantly elastic materials G' > G'', and for predominantly viscous  materials G' > G".

FIG. 8 Shear stress versus shear rate for a commercial LADD. The rheograms were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm  acrylic parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

  

Page 349

Both G' and G " are related to the complex modulus G* and complex viscosity * by the following relationships:

where   is the angular frequency of the oscillation. The relative magnitudes of the two moduli provide significant information  regarding the strength of internal association or structure in fluids and  dispersions. These moduli are measured as a function of strain, frequency, or  time. For some dispersions, the magnitudes of G' and G " may remain constant as a function of either frequency or strain. Such materials are referred to as  linearly viscoelastic. Plots of G' and G " versus % strain for the three major commercial gel LADDs sold in the United States are shown in Figs. 9–11. In this experiment, a strain is applied to the sample and the stress response is measured. The elasticity and viscosity of a gel are essential criteria for ease of dispensing  and cup retention in the dishwasher. For example, a patent issued to Corring  and Gabriel [85] claims that viscosities of 1000–20,000 cP under 5­1 shear,  200–to 5000 cP under 21 s­1 shear, and a steady­state viscoelastic  deformation compliance value of at least 0.01 are ideal for product  dispensability and cup

FIG. 9 G' and G" versus % strain for a commercial LADD. The rheograms were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm acrylic parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

  

Page 350

FIG. 10 Plots of the G' and G" vs % strain for a commercial LADD. The rheograms were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm acrylic  parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

retention (as measured on a Haake Rotovisco RV­100 viscometer). A series  of patents issued to Dixit and coworkers [51,52,55,67,68] emphasizes the  importance of linear viscoelasticity as defined by tan   as an important  rheological characteristic for LADDs.

FIG. 11 Plots of the G' and G" vs % strain for a commercial LADD. The rheogran were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm acryl  parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

  

Page 351

V. Evaluation of Performance Essential to the development of new LADD products is the evaluation of their  performance. It is important that the test conditions closely reproduce the  conditions encountered by the consumer under typical household situations;  therefore, prototype formulas are usually tested in actual dishwashing machines using real food soils. Typically, performance evaluation tests are run using a variety of soiled items,  because a combination of soils are typically encountered by consumers. For  example, spotting and filming on standard glass tumblers are run in conjunction  with plates and cutlery soiled with egg, oatmeal, spinach, tomato sauce, and  various other common food soils. In addition, the ability of the ADD product  to remove tough stains, such as coffee, tea, and blueberry, is assessed on a  variety of substrates during these multisoil test cycles. Ideally, testing should be conducted using machines from all major  manufacturers, because differences exist in detergent dosing amounts, water fill amounts, and lengths and order of cycles. It is also important that performance  tests be carried out at different water hardnesses, because regional variations  exist. Water hardness for testing purposes can be controlled by the addition of  simple salts of calcium and magnesium to deionized water. A 2:1 mole ratio  commonly is used because this is the Ca2+/Mg2+ ratio encountered in most  water supplies. A. Spotting and Filming The standard method for the testing of ADD products in the area of spot or  film prevention on glassware is described in ASTM D3556 [86]. The test  entails the washing of glass tumblers using commercial automatic dishwashing  machines. Initially the glasses are coated with whole milk, and a soil consisting  of margarine and powdered, nonfat milk (40 g in an 8:2 ratio) is added before  starting the cycle. The soil can be introduced by spreading on dinner plates or  by adding directly to the wash. This combination of soils provides the fats and  proteins generally present during typical household wash cycles. Optionally, a  similar soil mixture that also contains cooked cereal can be added, providing a  source of starch. For completeness, a combination of dinner plates, dessert  plates, and silverware is placed in the machine for ballast. It is recommended that at least five complete cycles be run during a test,  coating the glasses with milk and adding the soil at the beginning of each cycle.  This is to ensure that product performance remains acceptable after repeated  cycles. Detergents that are underbuilt, for example, lead to heavy filming on the glasses only after several cycles. The two test parameters that are typically  varied during spot/film tests are the water temperature and hardness. To dis­

  

Page 352

criminate between similar products, it is often useful to run the tests under  stress conditions, that is, low temperature and high water hardness. In contrast, to determine how a detergent might perform under normal household  conditions, higher temperatures and lower water hardnesses should be used. The ASTM procedure also describes a rating method for judging the spotting  and filming on glasses. The readings are done visually using a fluorescent light  box to highlight spotting and filming on the glasses being inspected. The  performance of a product is rated on a 1–5 scale for both spotting and filming,  as shown in Table 6. The use of photometry to rate the spotting and filming on  glassware eliminates the possibility of subjective judging by humans. Several  systems have been described in the literature that take advantage of this  technique [87]. B. Soil Removal When testing the performance of ADD products, it is often useful to determine  the ability of the detergent to remove tough food soils from items being  washed. In selecting the soils to be used, the following criteria must be met.  The soils must be representative of what consumers encounter in their kitchen,  but they must not be removed so easily that all products are rendered equal in  cleaning efficiency. The soils can be roughly divided into two classes: water­ soluble or dispersible and water­insoluble. Examples of the former are sugars,  starch, flour, or egg whites; the latter soils might be animal or vegetable fats. Egg yolks have proven to be an especially useful soil for performance testing of ADD products. They contain a very high protein content and thus are not  saponified by the heat and alkalinity during the wash cycle as are fatty soils.  Their efficient removal from dinner plates can only be accomplished by  detergents that target proteinaceous soils. Often, CaCl2 is mixed into the egg  mixture to make a cohesive­adhesive egg complex capable of remaining on the dishes throughout the complete cycle [88]. Otherwise, the mechanical energy  from the water jets alone removes the egg from the plate. Typically, 2–3 g  CaCl2/25 g egg yolk are added. This more closely stimulates typically soiled  plates, which might derive a small amount of calcium from milk or salts TABLE 6 Rating Scale for Spotting and Filming of Glassware Rating

  

Spotting

Filming

1

No spots

None

2

Random spots

Barely perceptible

3

¼ surface covered

Slight

4

½ surface covered

Moderate

5

Virtually completely covered

Heavy

Page 353

present. A known weight of the egg soil should be spread on dinner plates.  The degree of egg removal after the cycle is determined either visually or by  weight difference. An added bonus of this test is that it provides a  proteinaceous soil to the wash liquor, making the spotting and filming scores  more realistic. Studies have shown proteinaceous soils to be a source of  spotting on glasses [12]. It is important to place the egg plates consistently in  the same position in the dishwasher to minimize spray arm effects. The Association of Home Appliance Manufacturers has published a set of  standards for testing of the automatic dishwashing process [89]. A multisoil test is described for testing of detergents. The items to be washed are soiled as  listed in Table 7. The test procedure also describes how to load the items into  the dishwasher and other test parameters. Variations in the types and number  of soils and items used for a multisoil test are permissible. It is desirable,  though, to use a soil combination that contains the major types of soils  (proteinaceous, fatty, and starchy), because some ADD products might  effectively remove some soils but not others. This is especially true of formulas  that contain enzymes. C. Stain Removal Besides the prevention of spots and film and the removal of food soils from  items being washed, LADD products must also effectively remove stains. For TABLE 7 Recommended Multisoil Test Item

Soil

Quantity

Dinner plates

Mashed potato

1 tsp

 

Raspberry preserves

1 tsp

 

Ground beef

½tsp

 

Egg yolk

1 tsp

 

Coffee grounds

1/8 tsp

Butter plates

Cream corn

¼tsp

 

Oatmeal

¼ tsp

Flatware

 

 

Knives

Peanut butter

¼ tsp

Spoons

Cream corn

Coated

Forks

Egg yolk

Coated

Serving spoon

Cream corn, potato

Coated

Serving fork

Egg yolk

Coated

Coffee cups

Coffee

Coates

Saucers

Coffee

Coated

Glasses

Tomato juice

Coated

Egg yolk

Coated

Coffee cups

Coffee

Coates

Saucers

Coffee

Coated

Glasses

Tomato juice

Coated

Serving bowls

Cream corn

1 tsp

 

Mashed potato

1 tbsp

Serving fork

  

Page 354

this purpose, LADDs often employ bleaching agents that act by oxidizing the  chromophore responsible for the stain color. Generally, as the oxidizing  potential of the bleach increases, its effectiveness also increases. The common  method employed to gauge stain removal is to allow either coffee or tea to dry  in a porcelain, plastic, or glass cup. The cups are then run in a standard soil test [89]. D. Foaming The minimization of foam generated by detergent and food soils during wash  cycles in the automatic dishwashing process is a prerequisite for efficient  mechanical cleaning by the machine spray arms. Foam decreases the water  pressure pumped through the rotors, decreasing the kinetic energy of the water jets. As stated in Sec. II, mechanical action has been estimated to be  responsible for 85% of the cleaning in a machine dishwashing cycle. Lowering  of the wash pressure therefore has a noticeable effect on overall cleaning.  Because of this, ADD formulations, especially those containing anionic  surfactants, often contain defoamers. A standard test method has been developed for the measurement of foam  during an automatic dishwashing cycle. This method is described in the CSMA Compendium, Method DCC­001 [90]. The test involves the measurement of  the machine spray arm rotational velocity (rpm) at 1 minute intervals over a 10  minute wash cycle. The rotor rpm decreases in the presence of foam because  the water pressure being pumped through the spray arm is lower. To measure  the revolutions per minute, a magnetically activated “Reed” switch is used and  the spray arm is fitted with a magnet. The detergent is dosed normally, and a  high­foaming soil is added before the cycle begins. The recommended soil is  nonfat powdered milk (10 g) or a powdered milk and egg white combination  (1:1). The efficiency score for a particular detergent is obtained by taking the average of the arm speed readings and dividing by the average reading for the control.  In this experiment, the control is the same experiment without the detergent or  soil. As in other performance tests, it is good practice to use the same machine  for all comparative experiments to eliminate variations due to the use of  different machines. Different machines have slightly different motors, which  produce slightly different rotor velocities. E. Fine China Overglaze Fine china is often decorated with colored patterns made from various metal  salts or oxides. Two methods are commonly used: underglaze, in which the  color is applied before the glaze, and overglaze, in which it is applied after the  glaze. The overglaze pattern on fine china is incompatible with the high alka­

  

Page 355

linity characteristic of ADD products. Unless the china is somehow protected  from hydroxide ions during the wash, the overglaze and color are attacked and destroyed. To protect against this, LADDs are generally formulated with  sodium silicate, which acts by coating the china with a protective siliceous  layer, preventing the alkali from coming in contact with the overglaze itself.  Silicate works in a similar manner to protect metal machine parts from  corrosion. A procedure has been developed to test the effectiveness of ADD products in  fine china overglaze protection. This method is described in ASTM D­3565  [91]. Segments of a china plate are soaked in a 0.3% ADD solution held at  96.0–99.5°C in a steam bath. Two controls are also set up, consisting of a  sodium carbonate solution and water only. The segments of the china plate are  placed in supporting wire mesh to avoid contact with the bottom of the steel  beakers used. The solutions are heated for 6 h, after which the china segments  are removed and rubbed vigorously with a 1.5 inch square of muslin. The plate segment is then washed, dried, and visually inspected for fading. An effective  detergent should prevent any sign of wear. VI. Formulation Technology The formulation of LADDs comprises a balance among performance,  esthetics, and cost. For the consumer to accept the product, it must possess  several attributes, listed in Table 8. In formulating LADDs, the components  used must not only clean the dishware effectively but must also yield a stable,  physically attractive product with specific rheological characteristics. As far as  cleaning is concerned, the product must prevent spotting and filming on glass  items and remove food soils encountered under typical conditions. To meet  these criteria, LADDs utilize a combination of components. The bulk of food removal from soiled dishes is accomplished by two  mechanisms. Fatty soils are removed by a combination of the high temperature  and alkalinity present, which melts and saponifies fats. Proteinaceous and  starchy soils, on the other hand, are attacked by oxidation and hydrolysis. The  removal of tough stains, such as coffee or tea, can only be accomplished by  strong TABLE 8 Important Attributes of LADDs

  

Effective cleaning

 

Convenient to use

 

Safe to dishes and tableware

 

Safe to dishwasher

 

Stable upon storage

 

Safe to humans

 

Economical to use

 

Page 356

bleaching agents, such as hypochlorite. Hypochlorite also has a sanitizing effect on the washed items. More effective soil removal is accomplished by the use of enzymes, which selectively and efficiently attack fats, starches, or proteins.  Listed in Table 9 are relevant patents that disclose novel cleaning technologies  in LADDs. Equally important when formulating LADDs is making a product that is stable  and easy to handle. LADDs are concentrated suspensions that must be  properly structured to prevent separation upon storage. The product must also  be thickened for two reasons: to prevent it from prematurely leaking out of the  machine dispenser cup and to make it easier to control when dosing. However, the product must be shear thinning so that it easily flows under an applied  stress. Early LADDs were thickened by clay thickeners. More recently, the  use of high­molecular­weight polymeric thickeners, optionally with fatty acid or other surfactant cothickeners, has solved the separation problems. Patents in  this area are listed in Table 10. Patents that disclose processing or  manufacturing methods used in LADD production are listed in Table 11. Other important considerations must be taken into account when formulating  LADDs. Because of the corrosiveness of typical LADDs, ingredients must be  added that protect both the machine itself and fine items, such as china and  silverware. Generally, silicate is added for this purpose, but its inherent  alkalinity in aqueous solutions is not always desired. In Table 12, several  patents are listed that describe other anticorrosion agents. As previously mentioned, a hurdle in formulating bleach­containing LADD  products is that many useful ingredients are not stable toward hypochlorite.  Table 13 lists patents that claim bleach­stable nonionic surfactants, and Table  14 lists patents relating to the stabilization of LADD components. VII. Auxiliary Products A. Liquid Prespotters The automatic dishwasher detergents in today's marketplace, both liquid and  powder versions, deliver cleaning performance acceptable to most consumers.  However, one area in which consumers would like to see product  improvement is in cleaning of baked­on, cooked­on, and dried­on food soils.  These soils are tenaciously stuck to the surfaces and are hard to remove unless strong mechanical forces are applied. To make the cleaning task of such hard­ to­remove soils easier, special liquid formulations, often referred to as  “prespotters,” have been developed. The idea of a prespotter is to spray the product onto the soiled surface and  allow it to stand at ambient temperature over a period of 30–60 minutes before they are cleaned in the dishwasher. This process allows the soil to soften and  debond or the adhesive forces between the soil and the substrate to loosen.  The

  

  

  

  

  

  

  

  

TABLE 14 Patents Relating to Stabilization of LADD Components Patent and year

  

Inventor(s) and company

Technology

US 5384061 (1995)  [128]

Wise (Procter & Gamble)

Chlorine bleach ingredient, phytic stabilizing agent

US 5258132 (1993)  [129]

Kamel et al. (Lever Bros.)

Wax encapsulation of bleach, enz catalysts

US 5230822 (1993)  [130]

Kamel et al. (Lever Bros.)

Wax encapsulation of bleach, enz catalysts

US 5225096 (1993)  [131]

Ahmed et al. (Colgate­ Palmolive)

Alkali metal iodate

US 5185096 (1993)  [132]

Ahmed (Colgate­Palmolive)

Alkali metal iodate

US 5229027 (1993)  [133]

Ahmed (Colgate­Palmolive)

Water­soluble iodide/iodine mixtu

US 5200236 (1993)  [134]

Lang et al. (Lever Bros.)

Solid core particles encapsulated 

EP 533239 (1993)  [135]

Tomlinson (Unilever)

Encapsulated bleach reducing age

US 5141664 (1992)  [136]

Corring et al. (Lever Bros.)

Encapsulation of bleach, bleach p surfactants, or perfumes

EP 414282 (1991)  [137]

Behan et al. (Quest)

Encapsulation of perfume in micr

US 4919841 (1990)  [138]

Kamel et al. (Lever Bros.)

Blend of hard and soft waxes for  perfumes, enzymes, or surfactant encapsulation

Page 366

conditioned soiled substrate can be easily removed by mechanical and  chemical forces in the dishwasher. Several prespotter formulations are disclosed in the patent literature. Acidic  compositions that contain a mixture of nonionic surfactants and hydrotropes  [139], thickened alkaline products with hypohalite bleaches [140,141], and  enzyme­containing formulas [142] have all been developed for use as  prespotters. Although these products are effective at cleaning tough soils, no  product has made it to the marketplace, possibly because of economic factors. However, LADD products can be used as prespotters by applying them  directly to soiled items. B. Rinse Aids As discussed earlier, consumers judge the performance of the automatic  dishwasher detergents based on overall cleaning, filming, and spotting on  dishware, glasses, and utensils. Spots and film on glass surfaces are readily  noticeable because of differences in the refractive indices of the glass and the  deposits. It is generally recognized that deposits on glasses are predominantly  water soluble minerals, such as salts of alkaline earth ions present in the water,  with proteins and fats of the soil as minor components. Clearly, the condition of the final rinse cycle water largely determines the degree of spotting and filming  on glasses. Laboratory assessment indicates that water hardness exceeding  200 ppm as CaCO3 results in poor performance on glasses and silverware  unless the calcium ions are sequestered. To minimize the mineral deposits and surface­active soil components on  articles cleaned in the dishwasher, special formulations called rinse aids are  often used for both home and institutional dishwashers. In the United States, an estimated 40% of households use rinse aids [143]. Rheologically, the rinse aid  liquids are Newtonian, with viscosities in the range of 50–200 cP. Their role is  to reduce the interfacial tension between the dishware and glassware and the  wash water. In this way, a uniformly draining film of wash water is acheived on  the items. Otherwise, uneven wetting results in spotting and filming on the items being dried. Typically, rinse aid formulations for household dishwashers are composed of  aqueous solutions containing nonionic surfactant(s), a complexing agent, such  as citric acid or polyphosphate, hydrotropes (also known as coupling agents),  fragrance, and color. Suitable preservatives are also added to the formulations  to prevent the product from bacterial and fungal growth [144]. The pH of the  formulations span from acidic to alkaline. Normally the rinse aid solution is  injected during the final rinse cycle of dishwashing. A typical dosage of the  product per rinse is about 0.3–1.0 g/L, depending upon the level of nonionic  surfactant in the formulation. Most rinse aids contain between 20 and 40%

  

surfactant levels. Excessive or underdosage may have an adverse effect on the sp and filming on glasses. 1. Ingredients for Rinse Aids (a) Nonionic Surfactants. The heart of the rinse aid formulation is the surfactant, virtually all formulations contain nonionic surfactants. The primary function of the  surfactant is to produce rapid sheeting action, achieving a quick and uniformly dr film that prevents the nonuniform drying of the hard water minerals on the utensil  Systematic studies have shown that the nonionic surfactants must satisfy the criter rinse aid applications, the most important of which are discussed here: 1. The nonionic surfactant must be an efficient wetting agent with low foaming  characteristics, because excessive foaming influences not only the cleaning but als rinsing effectiveness. 2. The foaming properties of the nonionic surfactants depend upon the temperatu because of their inverse solubility temperature relationship. Above the cloud poin are nonfoamers, and some nonionic surfactants may even function as defoamers  their cloud point temperature. Therefore, the nonionic surfactant selected for rins formulations must have a cloud point below the temperature of the rinse water. 3. The aqueous surface tensions of the surfactant solutions must be low, in the ra 40 dyn/cm2. The surface tensions should be preferably measured at temperatures to rinse water temperatures. The nonionic surfactants commonly used in the rinse aid formulations along with t structures are shown in Table 15. (b) Sequestering Agents. Sequestering agents, such as polyphosphates, are add rinse formulations to condition the rinse cycle water (deactiva­ TABLE 15 Nonionic Surfactants for Rinse Aids Surfactant

  

Structure

Alkyl phenoxy polyethenoxy ethanol [145]

R(C6H4)O(CH 2CH2O)nCH2CH3

Block polymers of ethylene and propylene oxide [146– 148]

RO(CH2CH2O)n(CH2CH[CH3]O)

Alkyl phenoxy polyethenoxy benzyl ethers [149]

R(C6H4)O(CH 2CH2O)nCH2C6H5

Alkyl polyethenoxy benzyl ethers [150]

R(CH2CH2O)nCH2C6H5

Ethoxylated alcohols

R(OCH2CH2) nOH

Page 368

tion of alkaline earth metal ions) and to prevent or delay the formation of  water­insoluble compounds, such as calcium bicarbonate or carbonate. These  insoluble precipitates may deposit on glasses and appear as spots or film. The addition of acidic additives, such as citric acid, is very popular in European formulations. The theory behind their use is that if sufficient acid is present in  the final rinse solution, the acid converts the carbonate and bicarbonate ions  into water and carbon dioxide, preventing the formation of insoluble salts.  Citric acid formulations may also keep the dishwasher surfaces and nozzle of  the spray arms free of limestone deposits. It is also believed that citrate may  contribute to the brilliancy or shiny appearance of siliceous surfaces [151]. (c) Hydrotropes. Hydrotropes (Chap. 2) or coupling agents play an important  role in formulating rinse aid products. Their main functions include increasing  the solubility of the nonionic surfactant in water and thus maintaining the clarity  of the formulations. Judicious selection of the hydrotropes is important since  they may contribute to the foaming and potentially reduce the sheeting  efficiency of the nonionic surfactant. Most effective are certain alkylnaphthalene sulfonates and sulfosuccinate esters, since they increase the solubility of the  nonionic surfactants without leading to excessive foaming. Other hydrotropes  utilized in the rinse aid formulations include propylene glycol, isopropanol, and  urea. In general, alcohols are not effective solubilizers in rinse aid formulas  [151]. 2. Typical Rinse Aids Typical examples of rinse aid formulations are shown in Table 16 [8]. Several  patents describing rinse aid compositions have been issued. These are listed in  Table 17. TABLE 16 Examples of Rinse Aid Formulations

  Ingredients

II

(wt/wt %)

(wt/wt %)

Plurafac RA 30a

50

17.5

Plurafac RA 40a

1

17.5

Isopropanol

24

12

Citric acid, dehydrated

—

25

Deionized water

16

28

a

BASF Corporation

Source: From Ref. 8.

  

I

TABLE 17 Patents Relating to Rinse Aids

  

Patent and year

Inventor(s) and company

Technology

WO 94/07985 (1994)  [152]

De Smet et al. (Procter &  Gamble)

Lime soap dispersant, lipase enzym

US 5294365 (1994)  [153]

Welch et al. (BASF)

Hydroxypolyethers

US 5104563 (1992)  [154]

Anchor et al. (Colgate­ Palmolive)

Low­molecular­weight polypropyle interacts with anionic or nonionic  surfactants

GB 2247025 (1992)  [155]

van Dijk et al. (Unilever)

Phospholipase A1 and/or A2

EP 252708 (1988)  [156]

van Dijk et al. (Unilever)

Non­plate­shaped colloids, such as silica

US 4443270 (1984)  [157]

Biard et al. (Procter &  Gamble)

Ethoxylated nonionic, organic chel agent, water­soluble Mg, Zn, Sn, Bi salts

US 4416794 (1983)  [158]

Barrat et al. (Procter &  Gamble)

Ethoxylated nonionic, organic chel agent, aminosilane

Page 370

VIII. Future Trends The majority of LADDs marketed today deliver performance that is  acceptable to consumers. However, economic, environmental, or regulatory  pressures necessitate formulators of LADDs to continue to improve products.  Several trends in LADD development appear to be evolving. A. Nonphosphate Products The low cost­performance ratio of phosphates, especially alkali metal  tripolyphosphates, make them the “workhorse” of detergents. Although  phosphate builders are safe for human beings, they are unfortunately beneficial  to algae growth. Therefore, large amounts of phosphate in waste streams lead  to eutrophication of lakes and streams. For this reason there have been  concerns, especially in Europe, about the heavy use of phosphates in detergent products. In certain states of the United States, the quantity of phosphates  used in LADDs is regulated by the local governments. Therefore, one of the  challenges to automatic dishwasher detergent manufacturers today is finding a  substitute for polyphosphate. Ideally, the phosphate substitute must satisfy  several criteria including the following: 1. Free of phosphorus and nitrogen 2. Soluble in water with readily biodegradable characteristics 3. Chemically stable and compatible with oxygen and/or chlorine bleach 4. Performance characteristics equal to phosphates 5. Safe to humans 6. Economically practical Although many builder systems meet most of these criteria, they provide  inferior performance attributes. In particular, filming and spotting on glasses is a concern in hard water areas. This is probably the primary reason that  nonphosphate liquid products have not found their way into the marketplace. The search for an alternative to phosphates will continue, as evident from the  patent activity in the last 5–10 years. Many reviews have appeared that  compare the characteristics of the more heavily studied alternatives  [17,26,35,159–168]. Table 18 lists the recent patents on phosphate­free  LADD formulations. B. Non­Hypochlorite­Containing Products Another trend appears toward products containing no hypochlorite bleach.  The reason is that the strong oxidizing nature of hypochlorite makes it  incompatible with easily oxidized components, such as nonionic surfactants,  fragrances, and enzymes. There is also some concern regarding the possible  formation of chlorinated organics [7]. Oxygen bleaches, such as perborates or  percarbonates,

  

TABLE 18 Patents Relating to Phosphate­Free LADDs

  

Patent and year

Inventor(s) and company

Technology

WO 94/29428 (1994)  [159]

Ambuter et al. (Procter &  Gamble)

Concentrated, enzymes and stabilizi system

WO 94/05763 (1994)  [160]

Rattinger et al. (Unilever)

Pyridine carboxylates

EP 561452 (1993)  [169]

van Dijk et al. (Unilever)

Biodegradable polyamino acid

US 5169553 (1992)  [170]

Durbut et al. (Colgate­ Palmolive)

Binary mixture of proteinase and am nonaqueous

WO 91/03541 (1991)  [26]

Beaujean et al. (Henkel)

Aluminosilicate, stabilizing electrol and system

EP 476212 (1990)  [161]

Boutique et al. (Procter &  Gamble)

Citrate, C10–C16 alkylor alkenyl­ substituted succinic acid

DE 3832478 (1988)  [171]

Dixit (Colgate­Palmolive)

Aluminosilicate, polycarboxylates

Page 372

which liberate peroxide in solution, are being studied to replace chlorine  bleach. Being weaker oxidizing agents than hypohalite bleaches, they are  compatible with some oxidizable LADD components. However, there are two  main disadvantages of peroxide bleaches. First, they display acceptable  performance only at elevated temperatures. Second, they are difficult to  formulate in liquid products because of chemical stability problems. The search for chlorine bleach alternatives, as well as development of  technologies for stabilizing peroxide bleaches, will continue.  Microencapsulation technology for formulating the LADDs containing chlorine  bleaches has shown limited success [129,130,134,138]. C. Enzymatic Products Although they are incorporated into powder automatic dishwashing detergents, the use of enzymes into LADDs is a relatively unexplored area. Cleaning action by enzymes is highly selective and occurs only under specific wash conditions.  Formulating LADDs with enzymes is challenging because of the chemical  incompatibility of most of the enzymes in aqueous products containing chlorine  bleach and caustic. Considerable progress has been made in improving the  compatibility of different types of enzymes. Research will continue to develop  superior enzymes that are effective and efficient, providing cleaning action  under broad range of washing conditions. It is also possible that innovative  packaging based on compartmentalization will be developed to overcome the  chemical incompatibility of enzymes with other LADD components. D. Concentrated Products Although compact ADD powders are marketed in the United States, compact  liquids have not yet been introduced. Following the trend set by other cleaning  products in the marketplace, LADDs are expected also to evolve into  concentrated products. For example, the patent literature reveals that  concentrated LADDs can be developed using a nonaqueous solvent system  [92,96–98,105,170,172]. Two nonaqueous ultraconcentrated LADDs  appeared in Great Britain in the early 1990s. Two variants were marketed by  Marks and Spencer, one with enzymes and one without. The recommended  dosage for these products was one­quarter the normal amount. Other markets  have not yet followed suit. E. Low­Temperature Cleaning In an average U.S. machine dishwasher cycle, water temperature ranges from  110 to 140°F; in Europe it is around 160°F. Typical wash cycles last from 5 to 20 minutes, and two wash cycles are generally incorporated into the washing  process. In addition, from two to five heated rinse cycles are also gener

  

Page 373

ally present. Clearly, in mechanical dishwashing a good amount of energy is  utilized. Energy can be conserved by lowering the temperature of the wash  water. At present, technology does not exist that delivers consumer­acceptable performance at lower wash temperatures. The detergent industry may be  forced to develop cleaning technology at reduced wash temperatures, though,  if government regulations mandate the lowering of wash temperatures. This  could be a challenge and an opportunity for detergent manufacturers to  develop LADDs that meet both regulatory demands and consumer satisfaction. References 1. J. Houghton, U.S. Patent No. 7,365 (1865). 2. D. A. Meeker, The Story of The Hobart Manufacturing Co., Newcomer Publications in North America, Princeton University Press, Princeton, NJ,  1960. 3. D. H. Morrish, History of Dishwashers, General Electric Co., Louisville,  KY, 1967. 4. D. H. Cater, M. H. Flynn, and P. F. Frank, Inform 5:1095 (1994). 5. T. Branna, HAPPI 18:56 (1990). 6. G. R. Whalley, HAPPI 23:71 (1995). 7. R. F. Lake, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents:  Global Perspectives, Montreaux, Switzerland, 1993. 8. H. Heitland and H. Marsen, in Surfactants in Consumer Products (J.  Falbe, ed.), Springer­Verlag, Heidelberg, 1987, pp. 321–332. 9. B. Werdelmann, Soap Cosmet. Chem. Spec. 50:36 (1974). 10. W. G. Mizuno, in Surfactant Science Series, Vol. 5, Part III, Marcel  Dekker, New York, 1981. 11. T. M. Oberle, Detergents in Depth, SDA, New York, 1974. 12. J. E. Shulman, HAPPI 20:130 (1992). 13. J. E. Shulman and M. S. Robertson, Soap Cosmet. Chem. Spec. 68:46  (1992). 14. F. H. Richter, E. W. Winkler, and R. H. Baur, J. Am. Oil Chem. Soc.  66:1666 (1989). 15. G. T. McGrew, HAPPI 14:66 (1986). 16. K. R. Lange, J. Am. Oil Chem. Soc. 45:487 (1968). 17. A. P. Hudson, F. E. Woodward, and G. T. McGrew, J. Am. Oil Chem.  Soc. 65:1353 (1988). 18. J. R. van Wazer, in Phosphorous and its Compounds, Interscience, New York, 1958.

16. K. R. Lange, J. Am. Oil Chem. Soc. 45:487 (1968). 17. A. P. Hudson, F. E. Woodward, and G. T. McGrew, J. Am. Oil Chem.  Soc. 65:1353 (1988). 18. J. R. van Wazer, in Phosphorous and its Compounds, Interscience, New York, 1958. 19. C. Y. Shen, J. Am. Oil Chem. Soc. 45:510 (1968). 20. R. K. Iyler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York,  1979, p. 21. 21. J. S. Falcone, (ed.), Soluble Silicates, ACS Symposium Series 194,  Washington, D.C., 1982. 22. R. Coffey and T. Gudowicz, Chem. Ind. 6:169 (1990). 23. The PQ Corp., Multi­Functional Characteristics of Soluble Silicate,  17–101/1291, 1991.

  

Page 374

24. PQ Corp., New Dimensions in Zeolite Detergent Chemistry, VAL­ 100/1192, 1992. 25. M. J. Schwuger and E. J. Smulders, Surfactant Science Series 20:371  (1987). 26. H. F. Beaujean, J. Bode, S. Paasch, K. Schwadtke, E. Smulders, and E.  Sung, WO Patent 91/03541 to Henkel (1991). 27. N. S. Dixit, U.S. Patent 4,971,717 to Colgate­Palmolive (1990). 28. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,229,026 to Colgate­Palmolive (1993). 29. Rohm & Haas, Acusol 445 Series Detergent Polymers for Machine  Dishwashing, FC­131, 1993. 30. BASF Specialty Chemicals, Sokalan Polymeric Dispersing Agents, 49. 31. J. F. Schaffer and R. T. Woodhams, Tenside Det. 16:240 (1979). 32. M. Hunter, D. M. L. da Motta Marques, J. N. Lester, and R. Perry,  Environ. Technol. Lett. 9:1 (1988). 33. M. Dwyer, S. Yeoman, J. N. Lester, and R. Perry, Environ. Technol.  11:263 (1990). 34. M. P. Grilli and A. Capucci, Toxicol. Lett. 25:137 (1985). 35. M. M. Crutchfield, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:58 (1978). 36. M. J. Rosen and Z. H. Zhu, J. Am. Oil Chem. Soc. 69:667 (1992). 37. Dow Chemicals, Dowfax Anionic Surfactants for High­Performance  Products, 1994. 38. M. Scardera and R. N. Scott, U.S. Patent 4,070,298 to Olin (1978). 39. R. Jeschke, K. Schmidt, F. Lange, and K. Koren, WO Patent 92/20768  to Henkel (1992). 40. M. Dahanayake and M. Hashem, Soap Cosmet. Chem. Spec. 65:39  (1989). 41. A. Surutzidis and A. A. Fisk, European Patent 593841 A1 to Procter &  Gamble (1994). 42. C. Kurzendörfer, W. Seiter, H. Beaujean, C. Block, and T. Holderbaum,  WO Patent 94/12603 to Henkel (1994). 43. D. M. Coons, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:104 (1978). 44. J. A. Church, Ind. Eng. Chem. Res. 33:239 (1994). 45. L. H. Dalgaard, D. Kochavi, and M. Thellersen, Inform 2:532 (1991). 46. A. Farooq, A. Mehreteab, G. Broze, N. Dixit, and D. Hsu, J. Am. Oil  Chem. Soc. 72:843 (1995).

44. J. A. Church, Ind. Eng. Chem. Res. 33:239 (1994). 45. L. H. Dalgaard, D. Kochavi, and M. Thellersen, Inform 2:532 (1991). 46. A. Farooq, A. Mehreteab, G. Broze, N. Dixit, and D. Hsu, J. Am. Oil  Chem. Soc. 72:843 (1995). 47. S. L. Baxter, U.S. Patent 4,950,416 to Vista Chemical (1990). 48. R. M. Wise, U.S. Patent 4,941,988 to Procter & Gamble (1990). 49. J. Drapier, C. Gallant, L. Laitem, M. Delsignore, M. Shevade, R. Rounds, D. Kenkare, T. Davan, and N. S. Dixit, U.S. Patent 5,427,707 to Colgate­ Palmolive (1995). 50. J. Drapier and N. S. Dixit, U.S. Patent 5,413,727 to Colgate­Palmolive  (1995). 51. N. S. Dixit, M. Shevade, R. Rounds, and M. Delsignore, U.S. Patent  5,252,241 to Colgate­Palmolive (1993). 52. M. Shevade, M. Delsignore, N.S. Dixit, and D. Kenkare, U.S. Patent  5,252,242 to Colgate­Palmolive (1993). 53. N. S. Dixit, A. Farooq, R. S. Rhounds, and M. Shevade, U.S. Patent  5,232,621 to Colgate­Palmolive (1993).

  

Page 375

54. M. Prencipe, E. F. McCandlish, and F. J. Loprest, U.S. Patent 5188752  to Colgate­Palmolive (1993). 55. N. S. Dixit and T. Davan, U.S. Patent 5, 098,590 to Colgate­Palmolive  (1992). 56. J. Drapier, C. Gallant, F. Wouters, and L. Laitem, U.S. Patent 5,057,237  to Colgate­Palmolive (1991). 57. N. S. Dixit, U.S. Patent 4,836,946 to Colgate­Palmolive (1989). 58. G. Chazard, J. Drapier, C. Gallant, and D. van De Gaer, U.S. Patent  4,801,395 to Colgate­Palmolive (1989). 59. J. Drapier, C. Gallant, D. van De Gaer, and J. Delvenne, U.S. Patent  4,752,409 to Colgate­Palmolive (1988). 60. R. M. Wise, U.S. Patent 5,169,552 to Procter & Gamble (1992). 61. D. L. Elliot and R. M. Sisco, U.S. Patent 5,135,675 to Lever Brothers  (1992). 62. M. J. Prince and T. H. Glassco, U.S. Patent 5,130,043 to Procter &  Gamble (1992). 63. C. B. Donker, WO Patent 89/04359 to Unilever (1989). 64. M. Julemont and M. Marchal, U.S. Patent 4,740,327 to Colgate­ Palmolive (1988). 65. F. A. Taraschi, UK Patent GB 2168377 A to Procter & Gamble (1986). 66. E. R. Kolodny and E. Liebowitz, WO Patent 83/03621 to American  Home Products (1983). 67. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,368,766 to Colgate­Palmolive (1994). 68. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,298,180 to Colgate­Palmolive (1994). 69. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,205,953 to Colgate­Palmolive (1993). 70. B. J. Roselle, U.S. Patent 4,824,590 to Procter & Gamble (1989). 71. R. Y. Lockhead, C. E. Sauer, and M. K. Nagarajan, Hypochlorite  Tolerant Polymeric Rheology Modifiers, presented to the Am. Oil Chem.  Soc., Baltimore, MD, 1990. 72. D. Laba (ed.), Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13,  Marcel Dekker, New York, 1993. 73. J. D. Ferry, in Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., John Wiley  & Sons, New York, 1980, pp. 40–42. 74. P. Sherman, in Industrial Rheology, Academic Press, London, 1970. 75. K. Walters, in Rheometry: Industrial Applications, Wiley, New York,  1980.

73. J. D. Ferry, in Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., John Wiley  & Sons, New York, 1980, pp. 40–42. 74. P. Sherman, in Industrial Rheology, Academic Press, London, 1970. 75. K. Walters, in Rheometry: Industrial Applications, Wiley, New York,  1980. 76. T. F. Tadros, Colloids Surfaces 18:137, 1986. 77. W. B. Russell, J. Rheol. 24:287 (1980). 78. J. W. Goodwin, in Surfactants (T. F. Tadros, ed.), Academic Press,  New York, 1984. 79. N. Heywood, Chem. Eng. (Rugby, England) 415:16 (1985). 80. N. Q. Dzwy and D. V. Boger, HaakeBuchler Instruments, Inc., Technical  Bulletin PB­856. 81. R. L. Bowles et. al., Modern Plastics 32:142 (1955). 82. N. Casson, in Rheology of Dispersed Systems (C. C. Miles, ed.),  Pergamon Press, New York, 1959. 83. A. W. Asbeek, Official Digest 33:65 (1961). 84. S. M. Gabriel and J. Roselle, U.S. Patent 4,859,358 to Procter & Gamble (1989).

  

Page 376

85. R. Corring and R. Gabriel, U.S. Patent 5,141,664 to Lever Brothers  (1992). 86. ASTM Method D 3556­85 (reapproved 1989), 357. 87. M. Mausner and M. Schlageter, Household and Personal Products  Industry Jan. 1982, 59. 88. M. V. K. Peart, Ph.D. Thesis, Purdue University, 1969. 89. Assoc. of Home Appliance Manuf. ANSI/AHAM DW­1­1992. 90. Chemical Specialties Manufacturers Associations, Inc., Detergents  Division Test Methods Compendium, 1985. 91. ASTM Method D 3565­89, p. 362. 92. S. Krishnan, U.S. Patent 5,318,715 to Colgate­Palmolive (1994). 93. E. S. Sadlowski, WO Patent 94/25557 to Procter & Gamble (1994). 94. W. R. van Dijk and E. Khoshdel, WO Patent 94/17170 to Unilever  (1994). 95. D. E. Adler, T. F. McCallum, J. E. Shulman, and B. Weinstein, U.S.  Patent 5,308,532 to Rhom & Haas (1994). 96. F. U. Ahmed, P. Durbut, and J. Drapier, U.S. Patent 5,240,633 to  Colgate­Palmolive (1993). 97. F. U. Ahmed and K. Bochis, U.S. Patent 5,164,106 to Colgate­Palmolive (1992). 98. F. U. Ahmed, C. E. Buck, and G. Jakubicki, U.S. Patent 5,094,771 to  Colgate­Palmolive (1992). 99. F. U. Ahmed and K. Bochis, U.S. Patent 5,076,952 to Colgate­Palmolive (1991). 100. F. U. Ahmed and C. E. Buck, U.S. Patent 4,970,016 to Colgate­ Palmolive (1990). 101. F. U. Ahmed and C. E. Buck, U.S. Patent 4,968,446 to Colgate­ Palmolive (1990). 102. F. U. Ahmed and C. E. Buck, U.S. Patent 4,968,445 to Colgate­ Palmolive (1990). 103. H. Frankena, U.S. Patent 4,931,217 to Lever Brothers (1990). 104. W. R. van Dijk, European Patent 271155 A2 to Unilever (1988). 105. L. Laitem, M. Delvaux, G. Broze, and D. Bastin, U.S. Patent 4,753,748  to Colgate­Palmolive (1988). 106. M. Goedhart, F. H. Gortemaker, H. C. Kemper, and H. S. Kielman,  U.S. Patent 4,597,886 to Lever Brothers (1986).

104. W. R. van Dijk, European Patent 271155 A2 to Unilever (1988). 105. L. Laitem, M. Delvaux, G. Broze, and D. Bastin, U.S. Patent 4,753,748  to Colgate­Palmolive (1988). 106. M. Goedhart, F. H. Gortemaker, H. C. Kemper, and H. S. Kielman,  U.S. Patent 4,597,886 to Lever Brothers (1986). 107. J. J. M. de Ridder, M. W. Hollingsworth, and I. D. Robb, U.S. Patent  4,539,144 to Lever Brothers (1985). 108. T. M. Kaneko, U.S. Patent 4,306,987 to BASF Wyandotte (1981). 109. W. S. Bahary and M. P. Hogan, U.S. Patent 5,336,430 to Lever  Brothers (1994). 110. P. H. Kreischer, European Patent 304328 A2 to Unilever (1989). 111. D. J. Fox, D. van Blarcom, and F. K. Rubin, U.S. Patent 4,260,528 to  Lever Brothers (1981). 112. W. G. Bush and V. D. Braun, U.S. Patent 4,226,736 to Drackett  (1980). 113. R. Corring, U.S. Patent 5,366,653 to Lever Brothers (1994). 114. R. Broadwell, M. Shevade, and D. Kenkare, U.S. Patent 5,246,615 to  Colgate­Palmolive (1993). 115. S. M. Gabriel, T. H. Glassco, H. Ambuter, and E. P. Fitch, WO Patent  93/21298 to Procter & Gamble (1993).

  

Page 377

116. N. S. Dixit and T. Davan, U.S. Patent 5,075,027 to Colgate­Palmolive  (1991). 117. R. J. Colarusso, U.S. Patent 4,927,555 to Colgate­Palmolive (1990). 118. P. A. Angevaare and R. G. Gary, U.S. Patent 5,374,369 to Lever  Brothers (1994). 119. M. J. Dolan and F. P. Jakse, U.S. Patent 4,992,195 to Monsanto  (1991). 120. W. A. Cilley and R. M. Wise, U.S. Patent 4,933,101 to Procter &  Gamble (1991). 121. S. M. Gabriel and B. J. Roselle, U.S. Patent 4,859,358 to Procter &  Gamble (1989). 122. H. S. Bunch, T. Groom, F. R. Grosser, M. Scardera, T. S. Targos, and  A. R. Vanover, WO Patent 94/22800 to Olin (1994). 123. G. C. Kinstedt and S. L. Myers, U.S. Patent 4,988,452 to Procter &  Gamble (1991). 124. R. Gabriel, M. P. Aronson, and P. L. Steyn, European Patent 337760  A2 to Unilever (1989). 125. J. G. Otten, E. J. Parker, and M. G. Kinnaird, U.S. Patent 5,073,286 to  BASF (1989). 126. R. J. Scott, U.S. Patent 4,438,014 to Union Carbide (1984). 127. R. J. Scott, U.S. Patent 4,436,642 to Union Carbide (1984). 128. R. M. Wise, U.S. Patent 5,384,061 to Procter & Gamble (1995). 129. A. A. Kamel, D. J. Lang, P. A. Hanna, R. Gabriel, R. Theiler, and A. S.  Goldman, U.S. Patent 5,258,132 to Lever Brothers (1993). 130. A. A. Kamel, D. J. Lang, P. A. Hanna, R. Gabriel, R. Theiler, U.S.  Patent 5,230,822 to Lever Brothers (1993). 131. F. U. Ahmed and M. Shevade, U.S. Patent 5,225,096 to Colgate­ Palmolive (1993). 132. F. U. Ahmed, U.S. Patent 5,185,096 to Colgate­Palmolive (1993). 133. F. U. Ahmed, U.S. Patent 5,229,027 to Colgate­Palmolive (1993). 134. D. J. Lang, A. A. Kamel, P. A. Hanna, R. Gabriel, and R. Theiler, U.S.  Patent 5,200,236 to Lever Brothers (1993). 135. A. D. Tomlinson, European Patent 533239 A2 to Unilever (1993). 136. R. Corring and R. Gabriel, U.S. Patent 5,141,664 to Lever Brothers  (1992). 137. J. M. Behan, R. A. Birch, and K. D. Perring, European Patent 414282 

Patent 5,200,236 to Lever Brothers (1993). 135. A. D. Tomlinson, European Patent 533239 A2 to Unilever (1993). 136. R. Corring and R. Gabriel, U.S. Patent 5,141,664 to Lever Brothers  (1992). 137. J. M. Behan, R. A. Birch, and K. D. Perring, European Patent 414282  A1 to Quest International (1991). 138. A. Kamel, L. C. Hurckes, and M. M. Morelli, U.S. Patent 4,919,841 to  Lever Brothers (1990). 139. T. Altenschoepfer, P. Jeschke, and K. Wisotzki, U.S. Patent 4,818,427  to Henkel (1989). 140. L. A. Rupe, L. B. Tuthill, and J. W. Leikhim, U.S. Patent 4,116,851 to  Procter & Gamble (1978). 141. J. W. Leikhim, U.S. Patent 4,116,849 to Procter & Gamble (1978). 142. E. McCandlish, Canadian Patent 2,093,783 to Colgate­Palmolive  (1993). 143. G. Roberts and M. C. Welch, Soap Cosmet. Chem. Spec. 71:58  (1995). 144. H. Stache, in Tensid­Taschenbuch (H. Stache, ed.), Hanser, Munchen­ Wien, 1981, p. 484.

  

Page 378

145. J. L. Wilson, W. G. Mizuno, and S. B. Crecelius, Soap Cosmet. Chem.  Spec. 34:48 (1958). 146. Wyandotte Chemical Pluronic Grid, Bulletin 189­61. 147. H. E. Reich, J. T. Patton, and C. V. Francis, Soap Cosmet. Chem.  Spec. 37:55 (1961). 148. W. K. Fischer, in Fatty Alcohols, Henkel KGaA, Dusseldorf, 1982, p.  187. 149. W. D. Niederhauser and E. J. Smialkowski, U.S. Patent 2,856,434 to  Rohm & Haas (1958). 150. L. M. Rue, T. E. Brunnelle, and W. G. Mizuno, U.S. Patent 3,444,242  to Economics Laboratory (1969). 151. E. J. Parker and K. F. Schoene, HAPPI 25:83 (1988). 152. B. L. A. De Smet, J. G. L. Pluyter, and L. A. Jones, WO Patent  94/07985 to Procter & Gamble (1994). 153. M. C. Welch, J. G. Otten, and G. R. Schenk, U.S. Patent 5,294,365 to  BASF (1994). 154. M. J. Anchor and R. R. Roelofs, U.S. Patent 5,104,563 to Colgate­ Palmolive (1992). 155. W. van Dijk, A. Gerardus, and T. M. Bastein, British Patent GB  2247025 to Unilever (1992). 156. J. van Dijk, H. S. Kielman, L. Los, and R. C. S. Verheul, European  Patent 252708 A2 to Unilever (1988). 157. D. Biard and R. Lodewick, U.S. Patent 4,443,270 to Procter & Gamble (1984). 158. C. R. Barrat, J. R. Walker, and J. Wevers, U.S. Patent 4,416,794 to  Procter & Gamble (1983). 159. H. Ambuter and T. S. Alwart, WO Patent 94/29428 to Procter &  Gamble (1994). 160. G. B. Rattinger, B. Cotter, and M. J. Fair, WO Patent 94/05763 to  Unilever (1994). 161. J. Boutique and K. J. M. Depoot, European Patent 476212A1 to  Procter & Gamble (1992). 162. E. A. Matzner, M. M. Crutchfield, R. P. Langguth, and R. D. Swisher  Tenside Det. 10:239 (1973). 163. M. S. Niewenhuizen, A. P. G. Kieboom, and H. van Bekkum, J. Am.  Oil Chem. Soc. 60:120 (1983). 164. H. C. Kemper, R. J. Martens, J. R. Nooi, and C. E. Stubbs, Tenside  Det. 12:47 (1975).

162. E. A. Matzner, M. M. Crutchfield, R. P. Langguth, and R. D. Swisher  Tenside Det. 10:239 (1973). 163. M. S. Niewenhuizen, A. P. G. Kieboom, and H. van Bekkum, J. Am.  Oil Chem. Soc. 60:120 (1983). 164. H. C. Kemper, R. J. Martens, J. R. Nooi, and C. E. Stubbs, Tenside  Det. 12:47 (1975). 165. S. Santhanagopalan, H. Raman, and S. K. Suri J. Am. Oil Chem. Soc.  61:1267 (1984). 166. R. E. Madden, T. G. Edwards, C. B. Kaiser, and R. G. Jaglowski, Soap Cosmet. Chem. Spec. 50:38 (1974). 167. F. Trulli and E. Santacesaria, Chimoggi 8:13 (1993). 168. F. Gauthier, Commun. J. Com. Esp. Det. 24:109 (1993). 169. W. R. van Dijk, A. P. A. F. Rocourt, and R. W. P. van Drunen,  European Patent 561452 A1 to Unilever (1993).

  

Page 379

170. P. Durbut, F. Ahmed, and J. Drapier, U.S. Patent 5,169,553 to Colgate­ Palmolive (1992). 171. N. S. Dixit, German Patent DE 3832478 A1 to Colgate­Palmolive  (1988). 172. P. Durbut, D. Kenkare, and N. S. Dixit, European Patent 611206 A2 to  Colgate­Palmolive (1994).

  

10 Shampoos and Conditioners CLARENCE R. ROBBINS Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. General Formulas III. Structures of Ingredients A. Structures of shampoo ingredients B. Structures of hair conditioner ingredients IV. Safety Concerns and Considerations, Including Hair Damage A. General safety considerations B. Damage to hair from shampoos, grooming, and weathering V. Different Types of Shampoos and Conditioners VI. Cleaning Hair A. Types of hair soils B. Soils from hair preparations C. Environmental soils D. Detergency mechanisms E. Transport of hair lipid F. Methods of evaluating hair cleaning G. Cleaning efficiency of shampoos VII. Adsorption onto Hair A. General characteristics B. Kinetics of ionic reactions with keratin fibers

VII. Adsorption onto Hair A. General characteristics B. Kinetics of ionic reactions with keratin fibers C. Binding of ionic ingredients to hair D. Reactions of neutral materials with human hair

  

VIII. Shampoo Lather IX. Viscosity Control in Shampoos and Conditioners References

1. Introduction According to legend, the word shampoo is derived from a Hindustani word mea squeeze.” Shampoos have a long and varied history. However, hair conditioners  widely used until the mid­twentieth century following the introduction of “cold” pe types of products that created combing problems and damaged hair. The primary function of shampoos is to clean both the hair and the scalp of soils  primary function of hair conditioner products was and is to make the hair easier t Nevertheless, shampoos and conditioners have important secondary functions, su control, extra mildness, static control, conditioning in a shampoo, and even fragra satisfaction, that have either created new market segments or have become prima purchase. The two principal actions of shampoos and hair­conditioning products involve cle varied types from the hair and the sorption or binding of conditioning ingredients t most important for both these products are interactions that occur at or near the f near the first few cuticle layers (see Fig. 1).

FIG. 1 Structure of a human hair fiber.

  

Page 383

The first section of this chapter describes general shampoo and hair conditioner formulations. The second part is concerned with chemical structures of the  main types of ingredients used in shampoos and hair conditioners. A brief  discussion of some safety concerns and considerations for these types of  products including damaging effects to hair caused by shampooing and by the  actions of combing and brushing follows. Cleaning of hair and the different  types of soil found on hair, including their origin and the ease or difficulty in  their removal and methods to evaluate hair cleaning, are then described. The  next section is concerned with deposition or the attachment and the affinity of  conditioning ingredients to hair, including both whole­fiber and surface binding.  Foam properties and their measurement and viscosity control and evaluation  are also described. II. General Formulas Shampoos consist of several types of ingredients that usually include many of  the following types of components: Primary surfactant for cleaning and foaming Secondary surfactant for foam and/or viscosity enhancement Viscosity builders: gums, salt, amide Solvents to clarify or lower the cloud point Conditioning agents Opacifier for visual effects Acid or alkali for pH adjustment Colors (D&C or FD&C colors) for visual effects Fragrance Preservative UV (ultraviolet) absorber, usually for products in a clear package Specialty active ingredients, such as antidandruff agents and conditioning  agents Hair conditioners, on the other hand, are very different compositionally from  shampoos. These are usually composed of many of the following types of  ingredients: Oily and/or waxy substances, including mineral oil, long­chain alcohols, and/or  triglycerides or other esters, including true oils and waxes, silicones, and/or  fatty acids Cationic substances: monofunctional quaternary ammonium compounds or  amines or polymeric quaternary ammonium compounds or amines Viscosity builders, usually gums Acid or alkali for pH adjustment

Cationic substances: monofunctional quaternary ammonium compounds or  amines or polymeric quaternary ammonium compounds or amines Viscosity builders, usually gums Acid or alkali for pH adjustment Colors Preservatives

  

Page 384

III. Structures of Ingredients A. Structures of Shampoo Ingredients The principal primary surfactant used in the United States for shampoos is  ammonium lauryl sulfate; in many other countries, sodium or ammonium laureth sulfate (with an average of 2 or 3 mol ethylene oxide) is the current leader.  These two surfactants are used alone or blended together for shampoos  because of their ability to clean sebaceous oil and because of their excellent  lathering properties.

­Olefin sulfonate has been used to a limited extent in lower priced shampoos. This surfactant is represented by the following structures:

­Olefin sulfonate consists of a mixture of these four surfactants in about equal  quantities. The commercial shampoo material is 14–16 carbon atoms in chain  length; therefore, R = 10–12 carbon atoms. Generally a carbon chain length of 12–14 carbon atoms or a coco­type  distribution, which is approximately 50% C12, is used for the primary surfactant in shampoos. This chain length is preferred because of the excellent foam  character of C12 systems. Longer or shorter chain length surfactants are used  only in specialty systems. Secondary surfactants are used for foam modifiers, for added cleaning, or even for viscosity enhancement. The principal secondary surfactants used in  shampoos are amides, such as cocodiethanolamide, lauric diethanolamide, or  cocomonoethanolamide. Betaines are excellent foam modifiers. They are  becoming more popular, and cocoamidopropylbetaine is the most widely used  betaine in shampoos today. Baby shampoos and some light conditioning shampoos employ nonionic  surfactants, such as PEG­80 sorbitan laurate, and amphoteric surfactants, such as cocoamphocarboxyglycinate or cocoamphopropylsulfonate, to improve the

  

Page 385

mildness of anionic surfactants through surfactant association and at the same  time to provide cleaning and improved lather characteristics.

Conditioning agents for shampoos are varied and may generally be classified as follows: Lipid type Soap type or salts of carboxylic acids Cationic type including cationic polymers Silicone type, including dimethicone or amodimethicones (see structures later) Opacifiers, such as ethylene glycol distearate, or soap­type opacifiers are often used for visual effects and to provide the perception that something is  deposited onto the hair to condition it. The pH is usually adjusted with a common acid, such as citric acid or even  mineral acid or ordinary inexpensive alkaline materials. For additional details on product compositions, consult Refs. 1–3, product  ingredient labels, and the books by Hunting [4,5]. B. Structures of Hair Conditioner Ingredients Cream rinses, on the other hand, are basically compositions containing cationic surfactant in combination with long­chain fatty alcohol or other lipid  components. Distearyl dimethylammonium chloride and cetyl  trimethylammonium chloride are typical cationic surfactants used in many of  today's hair­conditioning products. Amines like dimethyl stearamine or  stearamidopropyl dimethylamine are other functional cationics used in these  products. Hype compounds, such as proteins, placenta extract, and vitamins,  which are usually nonfunctional, are also used.

  

Page 386

Typical lipids used in these products are cetyl alcohol and/or stearyl alcohol,  glycol distearate, or even silicones like dimethicone or amodimethicones.

For additional details on product compositions, consult Refs. 1–3, product  ingredient labels, and the books by Hunting [4,5]. IV. Safety Concerns and Considerations, Including Hair Damage A. General Safety Considerations Shampoos and conditioners are among the safest consumer products, if used  for their intended purpose and according to the directions on the package  label. Cautionary eye warning labels appear on most medicated products and  on some cosmetic brands because many of these products can cause eye  irritation if product accidentally flows into the eyes. Warnings against internal consumption also appear on many shampoo labels  and on a few cream rinses or hair conditioners. Many conditioners contain no  cautionary warnings because they are so mild and of such low toxicity,  primarily because they are formulated at such low concentration (generally less  than 2% by weight of surfactant). Bergfeld [6] has reviewed the most frequent adverse effects of hair products  from patients at the Cleveland Clinic Dermatology Department over a 10 year  period and has found relatively few adverse effects from shampoos; the  majority of these are a result of sensitization, an immunological reaction, rather  than irritation or hair breakage. Furthermore, Bergfeld attributes these few  adverse effects either to preservatives or medicated ingredients of these  products rather than to the surfactant active ingredients. Ishihara [7] surveyed five large hospitals in Japan for contact dermatitis in  1970. Only 0.2% of the cases of the total number of outpatients at all derma­

  

Page 387

tologic clinics were caused by adverse reactions to all hair preparations. Only  0.008% of these adverse reactions were caused by shampoos, and these few  cases involved contact dermatitis. From these results, Ishihara concluded that  most cases of contact dermatitis from shampoos are not serious enough to be  treated in a hospital. B. Damage to Hair from Shampoos, Grooming, and Weathering Chemical and physical damage to hair results from shampooing, combing and  brushing, and normal exposure of scalp hair to sunlight, and the changes that  are ultimately detected in hair can be detected at the morphological level by  electron microscopy. These effects may be viewed as aging of hair (not the  person) or of weathering damage. Weathering effects include damage to hair  by environmental factors, such as sunlight, air pollutants, wind, seawater, or  even chlorine in pool water. Damage by hair grooming is produced by combing and brushing or even blow  drying, the use of curling irons, and other physical processes that are used in  grooming hair. Sunlight, pool water, and cosmetic products, such as permanent waves, bleaches, hair straighteners, and even some hair dyes, chemically alter  or damage the hair. These chemical modifications generally increase hair's  propensity to physical damage manifested by progressive cuticle erosion and  fiber splitting resulting from the combination of chemical action and the abrasive effects of hair grooming aids and the procedures described earlier [8]. A  detailed description of hair damage from rubbing actions is described by  Robbins [9]. Virtually every time a person shampoos or conditions the hair, he or she combs or brushes it or uses grooming aids and procedures. Therefore, combing and  brushing of air is a fundamental part of the shampoo and hair­conditioning  processes. Furthermore, Okumura [10] has suggested that a large amount of  cuticle damage occurs in the lathering step during the actual shampooing of  hair. Kelly and Robinson [11] have concluded that shampooing and towel  drying of hair damage hair. However, these scientists conclude that combing  and brushing damages hair more than the lathering step of shampooing, and  furthermore, brushing is more damaging than combing. Garcia et al. [12] have developed a mathematical model to predict cuticle  wear, and these scientists conclude that cuticle erosion from grooming  accelerates as one moves closer to the tip end of the hair. Gould and Sneath [13] examined root and tip end sections of scalp hair by  transmission electron microscopy and observed holes or vacancies in the thin  cross sections. These holes were greater (more frequent and larger) in tip ends

  

Page 388

than in root ends. These scientists attribute these holes to damaging effects by  shampooing. It is becoming increasingly clear that shampooing and combing or brushing of  hair over time actually produces cuticle erosion, and ultimately normal cleaning  and grooming practices contribute to cortical damage as evidence by fiber  splitting [9]. In addition, sunlight [14] and cosmetic damaging treatments, such  as bleaches, permanent waves, and some hair dyes or even chlorinated water,  can accelerate these physical damaging effects to hair. V. Different Types of Shampoos and Conditioners Shampoos can be classified in many different ways; for compositional  considerations, however, perhaps the best classification is according to the  following four types: 1. Cleaning shampoos 2. Conditioning, including two in one shampoos 3. Baby or mild shampoos 4. Medicated shampoos Cleaning shampoos generally consist of one or more detergents along with an  amide or amphoteric type of foam booster combined with a polymeric  thickening agent and salt to control the viscosity. Obviously, other additives,  such as color additives, fragrance, and preservative, are generally also used,  although there is a movement in many environmentally conscious countries to  make product without the addition of preservatives. Nevertheless,  preservatives are still an important component of shampoos and conditioners  and are added to prevent microbial contamination and degradation. Conditioning shampoos usually consist of similar ingredients: as indicated  earlier, however, soap­type conditioners, cationic ingredients, or neutral  ingredients like silicones are usually a part of these products. Baby shampoos generally contain milder surfactants, such as nonionics, and  they also contain less anionic detergent along with amphoterics that associate  with anionics to moderate the potential irritation of the anionic surfactants.  Medicated shampoos, such as antidandruff products, usually contain zinc  pyrithione, selenium sulfide, or even salicylic acid or coal tar (see Table 1). The OTC monograph on dandruff recommends three classes of potential  antidandruff ingredients [15]: Category I. Active ingredients considered safe and effective for use for  dandruff, seborrheic dermatitis, and psoriasis. Category II. Ingredients not recognized as safe and effective or misbranded. Category III. More data are required.

  

Actually, at this time only two categories are recognized: category I, as defined h category II. All other ingredients are not recognized as safe and/or effective in thi recent classification. Five ingredients are currently recognized as safe and effective for use against dan United States, and these are listed in Table 1. The OTC monograph recommend ingredient at specific concentration levels for specified purposes (products and a as listed in Table 1. Other ingredients either reported or shown to be effective against dandruff and d the OTC monograph, the published literature, or the patent literature include alkyl isoquinolinium bromide, allantoin, benzethonium chloride, magnesium omadine, cli [1­imidazopyl­1­(p ­chlorophenoxy)­3,3­dimethylbutan­2­one], octopirox [1­hy methyl­6­(2,4,4­trimethylpentyl)­2(1H)pyridine], ethanolamine, and ketoconazol last ingredients have not been described in category I by the OTC monograph. Conditioners may be classified as cream rinses, deep conditioners, and other typ include combination products, such as conditioning mousses or setting lotions. Th products contain gums or resins in addition to conditioner additives. Cream rinse conditioners generally consist of monofunctional cationic ingredients, described previously, along with such lipids as long­chain alcohols and other fatty ingredients, such as mineral oil, long­chain esters, amides, or even waxes. Deep c may be similar compositionally; however, these tend to be formulated at a higher  and contain more fatty or waxy substances. Silicone or amodimethicones are also three types of conditioner products. VI. Cleaning Hair Cleaning hair and requirements for a shampoo arise from the fact that dirty huma contains different soils, although the predominant soil is lipid, primarily sebaceous Hair contains both internal and external lipid; however, we have demonstrated th and dirty hair contain the same TABLE 1 Active Ingredients for Antidandruff Products Ingredient

Use spec

Coal tar preparations

0.5–5.0

Shampoos

Salicylic acid

1.8–3.0

Body and scalp 

Selenium sulfide

  

Concentration specified (%)

1

Topical use

Sulfur

2.0–5.0

Topical use

Zinc pyrithione

1.0–2.0

Shampoos

 

0.1–0.25

Hair groomers

Page 390

quantity of internal lipid; therefore, the hair soils are located at or near the fiber  surface, and cleaning of hair involves removing soils at or near the fiber surface. Cleaning ingredients must be safe, requiring low toxicity, low sensitization  potential, and low skin and eye irritation potential. Low temperatures (35–45° C) are used to shampoo hair, and short cleaning or reaction times (minutes) are employed in the shampoo process. Low substantivity of the detergent for hair is generally preferred, except in  conditioning, for which adsorption is necessary (see later). Essentially no  degradation of the hair substrate by the cleansing system is desirable, and the  cleansing system should be capable of removing a variety of different soils  without complicating interactions between shampoo ingredients and the soils. The most common test criteria used to assess the cleaning efficiency of  shampoo products relate to the amount of soil left on the hair surface.  However, the rheological and other physical properties of the soil have recently been shown to be important, too. Specific properties of hair fibers versus  assemblies, attributes of the product (fragrance, later, and viscosity), and the  rate of resoiling are also relevant to hair­cleaning efficacy. The next section is  concerned primarily with the different types of soil found on hair, their origin,  and their removal by existing surfactant systems. A. Types of Hair Soils Hair soils may be classified as one of four types: 1. Lipid soils are the primary hair soil and are principally sebaceous matter.  For a more complete description of the chemical composition of sebaceous  soil, see Table 2. 2. Soils from hair preparations represent another important group consisting of  a variety of different cationic ingredients, polymers, and lipophilic ingredients.  Lipid soils are either sebaceous in origin or from hair products. They may exist  on hair surfaces either as neutral lipid (oils, waxes, and silicones) or as  calcium­bridged fatty acids or neutralized or free fatty acids. 3. Protein soils are from the skin but probably in most cases do not constitute  a serious soil removal problem. 4. Environmental soils vary and consist of particulate matter from air  (hydrocarbons and soot) and minerals from the water supply. B. Soils from Hair Preparations A variety of different soils from hair products may be found on hair surfaces,  and it is essential for a good shampoo to remove these soils without  complicating interactions between the surfactant and the soil. Hair products  provide

  

Page 391 TABLE 2 (Spangler) Synthetic Sebum with  Essential Components of Natural Sebum Lipid ingredient

%

Olive oil (TG)

20

Coconut oil (TG)

15

Palmitic acid (FFA)

10

Stearic acid (FFA)

5

Oleic acid (FFA)

15

Paraffin wax (P)

10

Squalene (S) Spermaceti (WE) Cholesterol (C)

5 15 5

lipid soils, cationic soils, polymeric soils, silicone soils, and metallic ions or fatty acids that can bridge metallic ions to hair. Neutral lipids are found in many different types of hair products, including  some conditioners, pomades, and men's hair dressings. As indicated earlier,  monofunctional cationic ingredients, such as stearalkonium chloride and cetyl  trimethylammonium chloride, are the primary active ingredients of creme rinses  and other hair­conditioning products, and the increased usage of such products over the last decade makes this soil type even more common. Cationic polymers, such as polymer JR (polyquaternium­10), a quaternized  cellulosic material [16], Merquat polymers (polyquaternium­6 and 7),  copolymers of dimethyl diallyl ammonium chloride and acrylamide [17], and  Gafquat polymers (polyquaternium­11), a copolymer of polyvinyl pyrrolidone  and dimethylaminoethyl methacrylate) [18], have all been used and are  currently being used in conditioning shampoos, setting lotions, or mousses. Neutral and acidic polymers, such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of  polyvinyl pyrrolidone, and vinyl acetate and copolymers of methyl vinyl ether  and half­esters of maleic anhydride, are all used in hair­styling and hair­setting  products. Fatty acids, such as lauric, myristic, or palmitic, have in the past been  commonly used conditioning ingredients in conditioning shampoos. Fatty acids  interact with calcium and magnesium ions in the water supply and deposit on  the hair. It is believed that at least part of this type of conditioning agent binds  to the hair through metal ion bridges [19]. The “harder” the water, the greater  is the amount of deposition of fatty acid conditioner on the hair [20]. Thus the  primary sources of calcium­bridged fatty acids on hair are conditioning  shampoos and soap bar products that react with metal ions in the water  supply. In

  

Page 392

moderate to high hard water areas, fatty acids from sebum may also be a  source of metal ion­bridged fatty acid on the hair fiber surface. C. Environmental Soils Hair is an excellent ion­exchange system. Therefore, other metallic ions, such  as copper (2+) [21], can adsorb to hair, especially after frequent exposure to  swimming pool water. It has been suggested that metallic ions, such as  chromium, nickel, and cobalt, may also sorb to hair from swimming pool water [22]. Sorption of metallic ions, such as calcium or magnesium, occurs even  from low concentrations in the water supply. However, fatty acids present in  hair products enhance the adsorption of most of these metallic ions to the hair  surface, as described earlier. Heavy metals, such as lead and cadmium, have  been shown to collect in hair from air pollution [23], and other metals, such as  zinc, are available from antidandruff products. Other soils that shampoos must remove are proteinaceous matter arising from  the stratum corneum, sweat, and other environmental sources. We have  already described metallic ion contamination from the water supply, from  swimming pools, and from sweat. In addition, particulate soils from the  environment include hydrocarbons, soot, and metal oxide particles, which  should also be removed by shampoos [21]. D. Detergency Mechanisms Although mechanical action is involved in shampooing or cleaning hair, it may  be assumed to be constant for any given person. Therefore, detergency  mechanisms are the main approach in producing differences in hair cleaning,  that is, in removing soils at or near the fiber surface. Detergency mechanisms include emulsification, solubilization, and roll­up [24]  and generally consider soils as either oily (liquid soils) or particulate (solid  soils). The removal of oily soils involves diffusion of water to the soil/fiber  interface and roll­up of the soil, which generally determines the rate of soil  removal, although solubilization, emulsification, and soil penetration are also  involved. Roll­up of oil on a fiber surface is caused by interfacial tensions of  (oil on fiber)  fo, and (water on fiber)  fw, and between (oil and water)  ow, and the oily soil rolls up when the combination of these interfacial tensions R is  positive in the expression, where   is the contact angle of the oil droplet on the  fabric or substrate: R =  fo ­ 

 + 

fw

 cos 

ow

In other words, to clean oily soils from hair involves emulsification,  solubilization, and roll­up of the oily soil. This includes emulsification and  solubili­

  

Page 393

zation of the lipids of Table 2 and oil soil roll­up. To maximize roll­up, the  detergent must make the fiber surface more hydrophilic [24]. Thus, the  removal of lipid soil from hair is controlled by the hydrophilicity of the fiber  surface, and anything that can be done to make the fiber surface more  hydrophilic, such as bleaching or washing with anionic surfactants in water,  should facilitate oily soil removal. This is one of the reasons that damaged hair,  which is generally more hydrophilic at the surface, is so sensitive to oil removal. On the other hand, the removal of particulate soils is not controlled by the  hydrophilicity of the fiber surface. Particulate soil removal depends on the  bonding of the particle to the surface and the location of the particle [24].  When the soil particle consists of nonpolar components, its adhesion depends  mainly on van der Waals forces, for example waxes or polymeric resins or  even some cationic polymer deposits. The removal of these soils is easier for  noncationic polymers because adhesive binding for cationics can include a  combination of ionic and van der Waals forces. Some soils (e.g., conditioners containing cationic surfactant plus oily  substances or some plasticized resins) are intermediate in classification, and  their removal may involve a more complicated cleaning mechanism. E. Transport of Hair Lipid After shampooing, the surface of hair is relatively free of lipid, or at least its  concentration is considerably reduced. Sebum (produced by the sebaceous  glands) and epidermal lipid (produced by the cells of the horny layer of the  scalp) are transferred to the hair because of its greater surface area and  absorptive capacity. Creeping of sebum along the hair has also been suggested [25], although Eberhardt [26] has shown that creeping does not occur along  single hair fibers. Eberhardt suggests that transport occurs primarily by  mechanical means, that is, by contact of hair with scalp (pillows and hats),  rubbing (combing and brushing), and hair­on­hair contact. Distribution of sebum along the fibers by combing and brushing is very  important, and wicking as occurs in textile assemblies might also be involved  [27,28]. The net result is that the rate of accumulation of lipid is fastest for oily  hair; after the lipid accumulates beyond a given level, it interferes with the  appearance and overall esthetics of the hair, causing fibers to clump or to  adhere together. The composition of the lipid itself may influence its transport, because  ingredients that either lower the surface tension of the sebum or increase its  fluid nature (make it less viscous) can facilitate transport and even increase the  perception of oiliness. In addition, other ingredients left behind on the hair  surface, such as conditioning agents, may exacerbate oiliness in an analogous  manner.

  

Page 394

Hair characteristics, such as fineness, degree of curvature, and length, are also  relevant to the transport of lipid and to the influence of lipid on hair assembly  properties. For example, fine, straight medium­length hair provides optimum  characteristics for the transport of sebum. This type of hair provides the  maximum amount of hair clumping by a given amount of lipid. On the other  hand, curly, coarse, long hair tends to inhibit transport and also minimizes the  influence of tress compacting. Among all hair properties, increasing fiber  curvature provides the greatest influence against the cohesive forces of hair  lipid and the resultant compacting of tresses [29]. F. Methods of Evaluating Hair Cleaning Several methods have been described to evaluate the ability of different  shampoos or detergents to clean soil from the hair [11,21,22,30–37]. Most of  these methods have been developed to evaluate the removal of lipid soil from  the hair [21,31,32,38]. Some of these methods are soil specific [31] or are  more sensitive with specific soil types [21,34]; others work for most soils [33]. Haircleaning methods may be classified according to the following categories:  chemical and physical properties, microscopic methods, or subjective or  sensory evaluation procedures. Chemical or physical methods may involve  either direct analysis of the hair itself [21,34] or analysis of hair extracts  [30,31]. For direct analysis of hair, chemical methods, such as ESCA [35] or  infrared spectroscopy, may be used. Physical methods, such as fiber friction  [34] or light scattering [33] or examination of interfiber spacings [21], on the  other hand, are less soil specific than chemical methods and offer the ability to  look at a variety of soil types, but sometimes these methods are less  distinguishing in so doing. Microscopic methods have also been used to evaluate hair cleanliness [30].  However, sensory evaluation of hair greasiness on hair swatches [36] and  subjective assessments from half­head and consumer tests are also useful. The  latter evaluations are in a sense the final word in the estimation of cleanliness by shampoos. Most procedures involve evaluation of either single soils (primarily  hair lipid) or short­term effects of different products. One area of concern that  has received relatively little attention is long­term effects that might result from  gradual buildup or from gradual interactions between different hair products or  between hair lipid and different hair products. This is an important area for  future research for shampoos. G. Cleaning Efficiency of Shampoos To evaluate shampoo efficiency, one must consider the different soil types  separately and then together and also attempt to distinguish between cleaning

  

Page 395

soil from hair and the deposition of ingredients from the shampoo formulation  itself. 1. Cleaning Lipid Soil For efficiency in removing lipid soil from hair, the literature does not provide a  consensus. For example, Shaw [30] concludes that a one­step application of  anionic shampoo removes essentially all the hair surface lipids and that  differences in cleaning efficiencies cited (for different surfactants [30]) reflect  differences in the amount of internal hair lipid removed. To support this  conclusion, Shaw cites results from scanning electron micrographs (SEM) of  hair washed with anionic surfactant (monoethanolamine lauryl sulfate)  compared with SEM photographs of hair washed with ether. In addition, Shaw cites in vitro studies showing that various shampoos remove 99% of an artificial lipid mixture deposited on the hair. Robbins [39] independently arrived at a similar conclusion, suggesting that  shampoo surfactants in a normal two­step shampoo operation are very  effective in removing “surface” lipid; although because of their limited  penetration into hair, they are less effective in removing internal lipid. Table 3 offers some evidence for the effectiveness of current shampoos for  removing a sebaceous soil from wool fabric in moderately soft water (80 ppm  hardness). These data show that a cocomonoglyceride sulfate (CMGS)  shampoo at only 5% concentration (5% shampoo, when diluted provides only  1% AI) under these laboratory conditions nearly approaches the efficiency of  boiling TABLE 3 Shampoo Versus Chloroform Extraction of Animal Hair: % Synthetic  Sebum Removeda % Shampoo concentration

CMGS formula

Soap CTG formula

0.5

63

18

2.0

86

53

5.0

91

77

a

Percentage values were obtained by extracting the same wool swatches in  boiling chloroform for 4 h in a Soxhlet after shampooing and comparing the  residue weight versus total soil deposited. For practical purposes, boiling  chloroform for 4 h is 100% sebum removal. Test procedure: Preweighed wool  swatches were soiled with synthetic sebum and reweighed to determine the  amount of soil deposited. These swatches were washed in a tergitometer with  CMGS and soap­containing (conditioning) shampoos at varying concentrations.  The swatches contained approximately 10% sebum, an exceptionally large  amount of soil. The temperature was 105–110°F, time 30 s, and a 200:1 solution  to wool ratio and 2–30 s water rinsings were used.

  

Page 396

chloroform in a 4 h Soxhlet extraction for removing lipid soil from wool  swatches. On the other hand, the soap­containing shampoo of Table 3 is not  very effective in removing this lipid from hair. The normal usage concentration  of shampoos is 20–25%. The solution­hair ratio in normal usage is lower than  in this experiment; however, this probably does not make a substantive  difference. Wool swatches were used in this experiment instead of hair,  because most shampoos are too effective to provide distinctions in removing  sebum from hair under these conditions. There are recent publications [40,41] showing that fatty acids, paraffin waxes,  and certain triglyceride components of sebum are more difficult to remove from hair than the other components, although a detergent like sodium laureth­2  sulfate is highly effective in removing virtually all sebaceous components. There are only limited published data with regard to the removal of other  nonsebaceous types of soils by shampoos. However, there are data showing  incomplete removal of monofunctional cationics by anionic detergents [42],  and although limited data are available, the removal of polycationic soil should  be even more difficult. 2. Cleaning Other Soils The original hair spray lacquers of the 1950s were more difficult to remove  from hair than the anionic and neutral polymers of today's hair­setting products. However, no systematic study of the ease or difficulty in removing these  ingredients from hair could be found. Gloor [41] has examined the influence of  hair spray on reoiling; however, no systematic study of the effects of hair spray  on the ease of removal of hair lipid has been reported. Calcium­bridged fatty acid may be deposited onto hair even in shampoos  containing anionic surfactant. It is also well known that acid rinses may be used to remove calcium­bridged fatty acid from hair, and anionic sulfate surfactants  appear to remove fatty acid deposits from hair. However, copper (cupric ion)  adsorbs strongly to hair and is reported to be resistant to removal by anionic  surfactant [22]. Published literature regarding the efficacy of anionic surfactant systems for  removing particulate soils, such as soot and hydrocarbons, could not be found. One may speculate that two important variables with this kind of soil are  particle size and the type of chemical bonding between the particle and the  hair. As particle size decreases below the region of about 1  m, the resistance  to removal should increase. However, when van der Waals attractive forces  are the primary adhesive forces, removal probably occurs. When hydrogen  bonding and/or ionic bonding are involved, the particle is more resistant to  removal.

  

Page 397

VII. Adsorption Onto Hair A. General Characteristics The binding of ingredients to hair fibers is fundamental to the action of  conditioning agents whether from a shampoo or a conditioner medium. The  amount of sorption or uptake of an ingredient by hair from an aqueous solution  is governed by its attraction or binding interactions to the keratin, its  hydrophilicity or binding interactions to the aqueous phase, and the diffusability  of the ingredient into the hair. It is useful to consider deposition onto hair as represented by two distinct  driving forces. The first involves charge­charge interactions, which cationic  ingredients are attracted to a negatively charged hair fiber surface. This  mechanism has been studied to the greatest extent. The second important  driving force for deposition onto human hair involves hydrophobic interactions,  which a neutral hydrophobic material, like a silicone polymer, is driven from an  aqueous medium onto a hair fiber surface primarily by entropy. The binding interactions to keratin are influenced by the charge of the  ingredient, its molecular size, the isoelectric point of hair, the pH of the  surrounding medium, other salts or components in the formulation, and  ingredients that are attached to the fiber surface. The attraction to the aqueous  phase is governed primarily by the charge of the ingredient and the ratio of  polar to non­polar substituent groups. Penetration into the fibers or diffusion  rates are governed primarily by molecular size, the condition of the hair, pH,  and reaction temperature. Because the isoelectric point of hair is so low, approximately 3.67, its surface  bears a net negative charge near neutral pH, at which most shampoos are  formulated. Although anionic surfactants bind to the hair surface, the number of sites is comparatively small, relative to sites for cationic ingredients. Lauryl and  laureth sulfate salts and salts of olefin sulfonate are also moderately hydrophilic. They appear to rinse well (but not completely) from hair and therefore serve as good cleaning agents. More anionic surfactant binds to hair with decreasing pH, suggesting that low­ pH shampoo formulations leave more anionic surfactant behind after  shampooing than neutral pH shampoos. The diffusion of anionic surfactants into hair is slow, and it takes days for an  average­sized surfactant to completely penetrate cosmetically unaltered hair.  Although some penetration of surfactant can and does occur, the major  interactions and effects of the active ingredients of shampoos and conditioners  occur at or near the fiber surface, that is, near the first few micrometers of the  periphery of the hair.

  

Page 398

One objective of high­cleaning shampoos is to minimize sorption and/or  deposition of its ingredients. On the other hand, the effects caused by  conditioning shampoos and creme rinses are primarily a result of adsorption of  ingredients at or near the fiber surface, and so the objective with conditioning is to maximize the deposition of the conditioning agents. Soaps and surfactants, lipids, cationic ingredients, and even polymers or  polymer association complexes have been used as conditioning ingredients in  shampoos and/or conditioning products. Soaps deposit their hydrophobic salts on the hair or bind by metal bridging. Cationic surfactants and polymers attach  substantively to hair by ionic bonds enhanced by van der Waals attractive  forces. On the other hand, the substantivity of most polymer association  complexes or silicones is probably a result of their hydrophobic nature,  enhanced by van der Waals forces and possibly by ionic bonds and entropy. Cream rinses are analogous to conditioning shampoos in causing hair effects  chiefly by the adsorption of ingredients to hair. Above its isoelectric point (pH  3.67 for undamaged hair), more cationic than anionic surfactant binds to the  hair surface, and cationics are difficult to remove by rinsing. As a result,  cationic surfactants are said to be substantive to hair. Similar to anionic  surfactants, diffusion of cationic surfactants into hair is slow. The more important interactions occur at or near the fiber surface (first few  micrometers of the fiber periphery), accounting for the low surface friction and  the ability of creme rinses to make hair comb more easily. More modern cream rinse conditioners contain a high concentration of a fatty alcohol, such as cetyl  alcohol, or a similar fatty material in addition to a cationic surfactant. Dye  binding studies suggest that conditioning alcohols binds to hair along with  cationic ingredient (absorption maximum shifts), resulting in easier combing and more effective conditioning than by the cationic surfactant alone. The condition of the hair also affects the uptake and the diffusion of cream  rinse and shampoo ingredients. Diffusion is faster into altered or damaged hair  than into unaltered hair. Bleaching (oxidation) also lowers both the isoelectric  and the isoionic points of hair, thereby attracting more cationic surfactant to the hair. Thus, although diffusion occurs more easily into cosmetically altered hair, the  more important hair effects are produced by conditioner and conditioning  shampoo ingredients binding at or near the fiber surface. Only in severely  damaged tip ends might internal binding be more important, and even here the  distinction may be essentially semantic. B. Kinetics of Ionic Reactions with Keratin Fibers 1. Summary Reactions of hair fibers with solute in solution may be considered a multistep  process:

  

Page 399

1. Diffusion through solution 2. Adsorption or interaction at the fiber surface 3. Diffusion or transport into the fibers 4. Reaction at internal sites in the fibers Whenever diffusion through solution is rate determining, reactant  concentrations are generally low, the rate is dependent on agitation, and the  reaction is usually characterized by low activation energies (3–5 kcal/degree  mol). Fiber surface adsorption is generally rapid for ionic ingredients, and the surface becomes filled (with respect to solute) during the first few minutes of reaction.  Diffusion into the fibers is generally the rate­determining step of most hair fiber  reactions and is usually characterized by higher activation energies (10–30  kcal/degree mol). Because ionic reactions are generally more rapid than diffusion, they are usually not rate determining. However, reactions that involve breaking and formation  of covalent bonds can sometimes be slower than diffusion into the fibers and  therefore can be rate determining, for example, reduction of the disulfide bond  by mercaptans at acidic pH. Penetration into the fibers is governed by the following factors: Reaction temperature Molecular size Cross­link density of fibers Fiber swelling Reaction time The rate of penetration generally increases with increasing temperature and  fiber swelling, whereas it decreases with increasing cross­link density and  molecular size of the penetrating species. Obviously, the extent of penetration  increases with time. Liquid water at room temperature penetrates across the entire fiber in less than 15 minutes and in less than 5 minutes at 92°F [43], whereas more than 6 h is  required for single fibers to equilibrate in a humid atmosphere, and even longer  for a fiber assembly. Such dyes as methylene blue (molecular weight  320)  and orange II (molecular weight   350) generally require over an hour to  penetrate through the cuticle layers to the cortex. Similar penetration times are  expected for the typical anionic and cationic surfactants used in shampoos and  hair conditioners. 2. Transcellular and Intercellular Diffusion Two pathways have been described for diffusion into human hair [45]: (1)  transcellular diffusion and (2) intercellular diffusion. The transcellular route  involves diffusion across cuticle cells through both high and low cross­linked 

hair conditioners. 2. Transcellular and Intercellular Diffusion Two pathways have been described for diffusion into human hair [45]: (1)  transcellular diffusion and (2) intercellular diffusion. The transcellular route  involves diffusion across cuticle cells through both high and low cross­linked  proteins. Intercellular diffusion involves penetration between cuticle cells

  

Page 400

through the intercellular cement and other proteins low in cystine content (low  cross­linked density regions). Transcellular diffusion is the generally accepted route because of the much  greater amount of surface area available for this type of penetration.  Intercellular diffusion was first proposed as far back as 1937 by Hall [46] and  was recently demonstrated clearly by Leeder et al. [47] for metal complex  dyes; a large cationic dye (rhodamine B, 479 daltons); triphenyl pyrazine, a  neutral molecule (311 daltons); and for the high­molecular­weight anionic  oligomeric Synthappret BAP (>3000 daltons). For shampoos and conditioners, both diffusion routes probably occur in most  circumstances. The intercellular route, is probably preferred for larger  molecules, however, because the low­sulfur, nonkeratinous proteins are more  easily swollen than the highly cross­linked regions. With decreasing molecular  size, the transcellular route probably becomes increasingly important because  of the much greater surface available for this type of diffusion. C. Binding of Ionic Ingredients to Hair The interactions of ionic ingredients (i.e., acids, alkalies, and neutral salts) with  keratin fibers are of major importance to shampoos, cream rinses, ionic  conditioners, and the group of hair dyes referred to as rinses. In this section,  we consider the acid­combining capacity, which relates to the total number of  basic groups in the fibers and defines the capacity for the fiber to bind anionic  detergent ionically, and the basic binding capacity, which defines the capacity  for the fiber to bind cationic detergent ionically. Unexpectedly, the surface of  the fiber is essentially negatively charged and has a greater capacity for cationic binding than the fiber interior, as reflected in the isoelectric point near pH 3.67  and the isoionic point of about 6.5–7. 1. Maximum Acid­Combining Capacity The acid­combining capacity provides indirect information about the  combination of high­molecular­weight organic anions with whole or total hair  fibers, and organic anions are the primary ingredient of shampoos. The  maximum acid­combining capacity of human hair fibers, from reaction with  simple acids, such as hydrochloric, phosphoric, or ethyl sulfuric acids, is  approximately 0.75 mmol/g for unaltered human hair and about 0.82 mmol/g  for wool fiber [48]. This value approximates this number of dibasic amino acid  residues in the fibers [49], that is, the combined amounts of arginine, lysine,  and histidine. The primary sites for interaction with acid (protons) are probably the carboxylate groups of aspartic and glutamic acids (ionized by interaction  with the dibasic amino acid residues) and the dibasic amino acid groups  themselves. This acid­base reaction involves protonation of a basic site on or in the fiber,  forming a positive charge on the fiber that attracts a negative ion to it.

  

Page 401

Steinhardt and Harris [48] have shown that the uptake of chloride ion by wool  corresponds to the uptake of hydrogen ions during reaction with hydrochloric  acid, and we in our laboratories have shown the same to be true of human hair. Maclaren [50] has taken advantage of this counterion effect and has developed a test for the acid­combining capacity of keratin fibers by measuring the uptake of the anion of orange II dye (p ­hydroxy­1­naphthyl azobenzenesulfonic acid)  from formic acid solution. We have used this test to study the variation in the  acid­combining capacity of hair among individuals, by cosmetic treatments, and from environmental effects (next section). 2. Variation in the Acid­Combining Capacity of Unaltered Hair Hair samples were collected from 20 female Whites ages 10–30 who had  never bleached, dyed, or permanent­waved their hair. These hair samples  were analyzed by Maclaren's method for the acid­combining capacity. The  average uptake was 0.70 mmol/g. Analysis of variance indicated significant  differences among these hair samples beyond the   = 0.01 level. This tells us  that there are differences in the ability of undamaged human hair to take up  anionic surfactants from shampoos. 3. Variation in the Acid­Combining Capacity of Altered Hair Bleaching decreases the acid­combining capacity of both human hair [51] and  wool fibers [52]. Analysis of hair samples bleached to different extents shows  that the acid­combining capacity decreases with increased bleaching (see  Table 4). This result shows that bleached hair takes up less anionic surfactant  from shampoos than nonbleached hair and that there is a continued decrease in the ability of hair to adsorb anionic surfactant with increased bleaching. On the  other hand, bleached hair should pick up more cationic surfactant, and the  adsorption of this type of species should increase with increased bleaching. Amino acid analysis of these same hair samples shows no change in the basic  amino acid residues. Therefore, the decrease in acid combination (anionic sur­ TABLE 4 Acid­Combining Capacity of Bleached Hair Acid­combining  capacitya  (mmol/g hair)

Cysteic acid  (mmol/g hair)

Control (unbleached)

0.67

0.03

One bleach

0.60

­

Two bleaches

0.52

­

Three bleaches

0.48

­

Four bleaches

0.43

­

Frosted hair

0.30

.066

Sample description

a

By the method of Maclaren [50].

  

Page 402

factant combination) must be a result the formation of cysteic acid in the fibers,  which forms a strong ionic bond with the basic amino acid residues and inhibits their interaction with weaker acids, such as formic acid, thus decreasing the  uptake of orange II dye or anions of high affinity, such as lauryl sulfate. Because the exocuticle and its A layer are highly cross­linked with cystine [53] and are near the fiber surface, one would expect a large increase in cysteic  acid in the cuticle and in all probability a decrease in the isoelectric point of  hair. This should produce a decrease in acid­dye combination and an increase  in the combination of cationic conditioning agents at or near the fiber surface  with increased bleaching or oxidative weathering. In our laboratories, we have shown that the acid­combining capacity of human  hair decreases with weathering [54], although only to a small extent, and this  change results in a decrease in the ability of hair to take up anionic surfactant  from shampoos. This study involved a comparison of root and tip ends of five  samples of long hair (longer than 18 inches) that was visually lighter in the tip  ends than the root ends. The acid­combining capacity varied from  approximately 3 to 13% less in the tip ends. The most severely affected sample was hydrolyzed and analyzed for amino acids and found to contain significantly less lysine and histidine and a larger amount of cysteic acid in the hydrolyzates  of the tip ends. This result is presumably from reaction with the elements. Such hair reacts  more strongly with cationic conditioning agents than non­weathered hair, so  that weathered hair should show more reaction with cationic surfactants in the  tip ends than the root ends, and it does. In addition, weathered hair also shows more reaction with anionic detergents because of the increased penetration rate from the degradation reactions of the oxidizing agent. 4. Reaction with Hydrogen Ions and Cationic Surfactants In neutral dyeing or surfactant­hair interactions, competition of cations with  hydrogen ions plays a role. When the concentration of hydrogen ions is low  and cations of low affinity are present, the adsorption of anion is influenced by  the concentration and affinity of cations for hair. If the cation affinity is high  enough that it is adsorbed, a counterion must accompany it to maintain  electrical neutrality. In the presence of low­affinity cations, such as sodium or  potassium hydrogen ions can be taken up until quite high pH values are  reached [55]. However, competition between hydrogen ions and other cations  occurs at high concentrations or when cations of high affinity are employed. 5. Base Binding Capacity and Cationic Binding The base binding capacity of human hair is approximately 0.4 mmol/g or about  one­half the acid­combining capacity of human hair. This demonstrates the  difference between the whole fiber and the fiber surface with regard to the ratio

  

Page 403

of acidic to basic amino acid side chains and is an index of the relative reaction  of the whole fiber to cationic surfactants that occurs via ionic bonding. Long­chain quaternary ammonium compounds, such as surfactants or  conditioner additives, have a high affinity for human hair, and they compete  quite effectively with hydrogen ions for sites on hair, even at acid pH in many  cream rinse formulations. Furthermore, greater binding of cationic surfactants  occurs to hair with increasing pH, because of the increased ionization of  carboxyl side chain groups that occurs with increasing pH, creating additional  sites for ionic binding with the cationic surfactant. 6. Influence of Cations on the Combination of Hydroxide Ions with  Keratin Fibers Quantiative cation affinities have not been determined for human hair; however, Steinhardt and Zeiser [56] have shown that for a series of quaternary  ammonium halides, as with anions, the affinity for keratin increases with  increasing molecular weight. Organic ions of small size (below 150 daltons) differ very little in affinity and  are similar to inorganic alkali metal cations, but above 150 daltons, the affinity  of organic cations increases rapidly. The high affinity of hexadecyl­ trimethylammonium and larger cations (conditioner­type actives) is a result of  the ionic bond, van der Waals attractive forces, and the relatively low  hydrophilic nature of the molecule. Scott et al. [57] have shown a similar phenomenon for human hair by  comparing the sorption behavior of hexadecyl­ and dodecyl  trimethylammonium bromides. These scientists found that under similar  conditions of adsorption and desorption, greater amounts of the larger  hexadecyltrimethylammonium bromide combined with hair, attesting to its  greater affinity. This is probably an entropy­related phenomenon (see later). Cations of low affinity, at high concentrations, increase the interaction of  hydroxide ion with keratin. This has been described by Steinhardt and Zeiser  [56] as an effect of salt on the base binding behavior of keratin. Cations of high affinity also produce a greater effect in increasing the interaction of hydroxide ion with keratin [56]. 7. Low­Molecular­Weight Organic Bases Similar to the interactions of low­molecular­weight carboxylic acids with hair,  the interactions of low­molecular­weight organic bases involve more than  simply the back­titration of conjugate acids. Barnett [58] has described the  interaction of mono­, di­, and triethanolamines at 25% concentration and  higher with human hair. The reactions of these species with hair involve  extensive swelling and ultimately lead to decomposition and disintegration of  the hair.

  

Page 404

8. Interactions of Salts Near Neutrality and Effect on Surfactant  Interactions The interactions of surfactants and ionic dyes with keratin fibers, near neutral  pH (5–8), have not been studied as thoroughly as acid and basic dyeing.  However, Vickerstaff [59] suggests that the mechanisms for neutral dyeing is  analogous to the action of surface­active agents at an air/water interface, where they orient with the hydrophobic tail extending into the air and the hydrophilic  group in the water. Another analogy is the electrophoresis of proteins in  sodium dodecyl sulfate, where the hydrophobic portion of the surfactant binds  to the protein and the charged group projects toward the solvent or gel. Thus, a mechanism for neutral interactions of surfactants with keratin fibers  depicts the surfactant attaching to the fiber by its hydrophobic tail and the  hydrophilic group (e.g., the sulfonate group) projecting toward the solution  [60]. Evidence for a change in mechanism for the binding of surfactants to  human hair as the pH of the system changes from acid to neutral has been  provided by Robbins and Fernee [61]. A “leading ion mechanism” has also  been proposed by Peters [55] for interactions near neutrality. For this  mechanism, the fiber surface bears a net negative charge because of its low  isoelectric point (pH 3.7). Positively charged ions are attracted to the  negatively charged surface, thus helping it to overcome the electrical barrier for anions. This view elevates the importance of the counterions (cations in  particular) in neutral dyeing or surfactant binding to hair near neutral pH. The  effect of salt addition on dye uptake is consistent with this mechanism, because the addition of electrolyte near neutral pH increases the amount of dye [62] or  surfactant [63] that combines with keratin fibers. Most surfactant interactions with hair are above the critical micelle  concentration, and aggregation introduces complexities to the mechanisms.  However, because sorption of sodium lauryl sulfate continues to increase  above the critical micelle concentration [64], higher concentrations of  aggregate near the fiber surface may be capable of providing higher  concentrations of monomer for diffusion into the fiber, because it is probably  monomer rather than aggregate that diffuses into the fiber. D. Reactions of Neutral Materials with Human Hair Reactions of neutral materials with human hair have been studied to a lesser  extent than ionic ingredients. However, the deposition of water­insoluble  dispersed silicones as occurs from modern two in one shampoos onto human  hair is most likely driven by a hydrophobic mechanism rather than by an ionic  mechanism. This is therefore an entropy­driven process which greater  randomness in the products versus reactants favoring the deposition onto the  hair as opposed to a highly structured alignment to keep the water­insoluble  particles

  

Page 405

dispersed. This phenomenon is largely responsible for the greater binding of  anionic and cationic surfactants to hair with increasing molecular weight. Interestingly, nonionic surfactant has been shown to decrease the sorption of  sodium lauryl sulfate, probably by decreasing the concentration of monomer  available at the surface. Ethoxylation to sodium lauryl sulfate decreases the  sorption, too, although it is not clear at this time whether this action is simply an effect on diffusion rate or on the anion affinity or both these parameters. VIII. Shampoo Lather Shampoo lather does not directly influence the physical behavior of hair fibers.  However, shampoo lather can influence the consumer's perception of hair  characteristics. Lather is so important to consumers preferences that it is a  fundamental property of shampoos. The most useful work leading to the present understanding of shampoo lather  was described by Neu [65] and by Hart and colleagues [66–68]. Neu pointed out that the traditional Ross­Miles [69] shampoo foam evaluation using an  active concentration of about 0.1–0.2% is unrealistic and does not simulate  consumer preferences for shampoo lather. He suggested lather testing at an  order of magnitude greater in active surfactant concentration than used in the  Ross­Miles test. Neu used a kitchen food mixer to generate shampoo lather  for laboratory evaluation. Lather produced from this type of apparatus is more similar to that obtained on hair under shampooing conditions than provided by cylinder shake test  methods, as in Ross­Miles. Hart and DeGeorge [66], following the lead of Neu, used a Waring blender to  generate shampoo lather and measured drainage rates to provide an index of  lather viscosity. Hart and DeGeorge [66] distinguished between foam and  lather for shampoo evaluation, pointing out that “foam” is a broad generic term  consisting of “any mass of gas bubbles in a liquid film matrix,” whereas lather is a special type of foam formed during shampooing and other processes and  “consists of small bubbles that are densely packed,” thus resisting flow. It has  been shown that the foam drainage test produces results that relate better to  actual in­use salon testing [70]. Conclusions from Hart's work are as follows. A synthetic sebum load lowers  lather quality. This is consistent with the known observation that the second  shampoo application lathers better than the first shampoo application because  more sebaceous soil is encountered in the first application. Hart also  demonstrated that the traditionally known “foam booster” additives, such as  lauramid DEA or cocamidopropyl betaine, should more correctly be called  lather modifiers (amides modify lather feel and tend to make a thicker,  creamier lather) but these additives do not boost lather; they tend to suppress  shampoo

  

Page 406

lather. These foam modifiers actually associate with surfactant to strengthen the film structure of the lather. Other structuring agents not typically thought of as foam modifiers are  polymeric gums, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, that have  been traditionally added to thicken shampoos. Such a polymer at a level as low as 0.2% can often create a nice thick creamy lather from a loose large­bubble  foam, presumably by enhancing the film strength of the lather. It is hoped that this summary provides a useful beginning to a better  understanding of shampoo lather and lather testing. However, it should be  understood that lather drainage rates are only one of the important parameters  of shampoo lather. Lather feel and the rate of lather generation are two other  important components of shampoo lather, for which reliable quantitative  predictive methods are not yet available. IX. Viscosity Control in Shampoos and Conditioners To control the viscosity of many shampoos, salt is added to the surfactant  system, and the interaction between salt and the long­chain surfactants tend to  form a lamellar or liquid crystalline structure that helps to stabilize or control the consistency of the shampoo. If one plots the salt concentration versus the  viscosity in such a system, one typically finds an optimum above which  additional salt decreases the viscosity. In developing such a system in which  viscosity is controlled by salt addition, it is recommended that one select the  appropriate salt concentration on the ascending part of the viscosity­salt  concentration curve. The selection of surfactant, amide, and other components  are critical to the viscosity­salt concentration control in such a system.  Furthermore, impurities, such as salt contaminants in surfactants, must be  carefully controlled to obtain the appropriate viscosity when salt control of  viscosity is employed. Polymeric gums, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, have also  been used in shampoos to help control viscosity. In such systems, the salt  concentration is also critical to viscosity control. Solvents, such as propylene glycol, glycerine, carbitols, or other alcohols, are  sometimes used in shampoos to help solubilize, to clarify product, or to lower  cloud­clear points. Such ingredients often tend to lower product viscosity,  presumably by interfering with surfactant association. References 1. D. Powers, Cosmetics, Science and Technology. Chap. 17 (Sagarin (ed.), Interscience, New York, 1957. 2. T. Gerstein, Cosmet, Perfumery 90, 35 (March 1975).

  

Page 407

3. C. Radar and W. Tolgyesi, Cosmet. Perfumery 90, 29 (March 1975). 4. A. L. L. Hunting, Encyclopedia of Shampoo Ingredients, Micelle Press,  Cranford, NJ, 1983. 5. A. L. L. Hunting, Encyclopedia of Conditioning Rinse Ingredients,  Micelle Press, Cranford, NJ, 1987. 6. W. F. Bergfeld, in Hair Research (Orfanos, Montagna, and Stuttgen, eds.), Springer­Verlag, Berlin, 1981, p. 507. 7. M. Ishihara, in Hair Research (Orfanos, Montagna, and Stuttgen, eds.),  Springer­Verlag, Berlin, 1981, p. 536. 8. J. A. Swift and A. C. Bews, J. Soc. Cosmet. Chem. 23, 695 (1972). 9. C. Robbins, in Chemical and Physical Behavior of Human Hair, 3rd ed., Springer­Verlag, 1994, pp. 211–226. 10. T. Okumura, 4th Int. Hair Sci. Symp., Syburg, Germany, November  1984. 11. S. C. Kelly and V. N. E. Robinson, J. Soc. Cosmet. Chem. 33, 203  (1982). 12. M. L. Garcia, et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 29, 155 (1977). 13. J. G. Gould and R. L. Sneath, J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 53 (1985). 14. E. Tolgyesi, Cosmet. Toiletries 98, 29 (October 1983). 15. Federal Register 47FR54646 (December 3, 1982). 16. J. A. Faucher and E. Goddard, J. Colloid and Interfac. Sci. 55, 313  (1976). 17. A. R. Sykes and P. A. Hammes, Drug Cosmet. Ind. 62 (February 1980). 18. B. Idson and W. Lee, Cosmet. Toiletries 98, 41 (October 1983). 19. J. Koch et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 33, 317 (1982) 20. F. Schebece, Private communication. 21. M. Breuer, J. Soc. Cosmet. Chem. 32, 437 (1981). 22. G. Ramachandran Bhat et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 30, 1 (1979). 23. M. Milosevic et al., Arh Hig. Rad. Toksikol. 31(3), 209 (1980). 24. E. Kissa, Textile Res. J. 51, 508 (1981). 25. M. Gloor, Dermatol. Monatsschr. 160, 730 (1974). 26. H. Eberhardt, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 235 (1976). 27. M. Gloor, in Cosmetic Science (Breuer, ed.), Vol. 1, Academic Press,  New York, 1987, p. 218.

24. E. Kissa, Textile Res. J. 51, 508 (1981). 25. M. Gloor, Dermatol. Monatsschr. 160, 730 (1974). 26. H. Eberhardt, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 235 (1976). 27. M. Gloor, in Cosmetic Science (Breuer, ed.), Vol. 1, Academic Press,  New York, 1987, p. 218. 28. F. Minor et al., Textile Res. J. 29, 931 (1959). 29. C. Robbins and C. Reich, 4th Int. Hair Sci. Symp., Syburg, Germany  (November 1984). 30. D. A. Shaw, Int. J. Cosmet. Sci. 1, 317 (1979). 31. D. Thompson et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 271 (1988). 32. M. Ludec et al., Proc. 10th IFSCC Congr., Australia, 1978, p. 693. 33. R. Stamm, et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 28, 571 (1977). 34. G. V. Scott and C. R. Robbins, J. Soc. Cosmet. Chem. 31, 179 (1980). 35. C. R. Robbins and M. K. Bahl, J. Soc. Cosmet. Chem. 35, 379 (1984). 36. G. C. Dobinson and P. J. Petter, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 3 (1976). 37. C. R. Robbins and R. Crawford, J. Soc. Cosmet. Chem. 35, 369 (1984). 38. C. A. Knott et al., Int. J. Cosmet. Sci. 5, 77 (1983). 39. C. R. Robbins, in Chemical and Physical Behavior of Human Hair,  Van Nostrand­Reinhold, New York, 1979, p. 107.

  

Page 408

40. J. Clarke et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 309–320 (1989). 41. D. Thompson et al. J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 271–286 (1985). 42. C. Robbins, J. Soc. Cosmet. Chem 205–214 (1989). 43. V. Wilkerson, J. Biol. Chem. 112, 329 (1935–1936). 44. H. Eberhardt, Res. Rep. No. 1868 (1961). 45. J. D. Leeder and J. A. Rippon, J. Soc. Dyers Col. 99, 64 (1983). 46. R. O. Hall, J. Soc. Dyers Col. 53, 341 (1937). 47. J. D. Leeder et al. Tokyo Wool Res. Conf. (1985). 48. J. Steinhardt and M. Harris, J. Res. Natl. Bur. Stand. 24, 335 (1940). 49. C. R. Robbins and C. Kelly, Textile Res. J. 40, 891 (1970). 50. J. Maclaren, Arch. Biochem. Biophys. 86, 175 (1960). 51. C. R. Robbins et al., Textile Res. J. 38, 1130 (1968). 52. J. Sagal, Textile Res. J. 35, 672 (1965). 53. A. Smith and M. Harris, J. Res. Nat. Bur. Stand. 19, 81 (1937). 54. J. Swift and B. Bews, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 289 (1976). 55. R. H. Peters, Ciba Rev. 2 (1964). 56. J. Steinhardt and E. Zeiser, J. Res. Natl. Bur. Stand. 789 (1949). 57. G. V. Scott et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 20, 135 (1969). 58. G. Barnett, M.S. Thesis, Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn,  New York, 1952. 59. T. Vickerstaff, The Physical Chemistry of Dyeing, Interscience, New  York, 1954, p. 413. 60. M. J. Rosen, J. Am. Oil Chem. Soc. 49, 293 (1971). 61. C. R. Robbins and K. M. Fernee, J. Soc. Cosmet. Chem. 34, 21 (1983). 62. T. Vickerstaff, The Physical Chemistry of Dyeing, Interscience, New  York, 1954, p. 397. 63. J. Faucher and E. Goddard, Soc. Cosmet. Chem. Sem., May 1977. 64. E. Goddard and R. B. Hannah, J. Colloid Interfac. Sci. 55, 73 (1976). 65. G. E. Neu, J. Soc. Cosmet. Chem. 11, 390 (1960). 66. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, J. Soc. Cosmet. Chem. 31, 223 (1980). 67. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, Drug Cosmet. Indust. 134, 46 (1984).

64. E. Goddard and R. B. Hannah, J. Colloid Interfac. Sci. 55, 73 (1976). 65. G. E. Neu, J. Soc. Cosmet. Chem. 11, 390 (1960). 66. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, J. Soc. Cosmet. Chem. 31, 223 (1980). 67. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, Drug Cosmet. Indust. 134, 46 (1984). 68. J. R. Hart and E. F. Levy, Soap Cosmet. Chem. Spec. 53(8), 31 (1977). 69. J. Ross and G. D. Miles, Oil and Soap 18, 99 (1941). 70. F. J. Domingo­Campos and R. M. Druguet Toutina, Cosmet. Toiletries 98 (9), 121 (1983).

  

11 Liquid Soaps RICHARD E. REEVER Richard Reever and Associates, Inc., Minnetonka, Minnesota I. Introduction II. Formula Market Trends A. Formulation systems B. Market size and dynamics III. Anatomy of Liquid Soap Formulas A. Skin­cleaning agents B. Skin­conditioning agents C. Product physical property regulators D. Preservative systems E. Product esthetic regulators F. Special additives IV. Antibacterial Liquid Soaps V. Mildness A. Sensitive skin products B. Mildness testing VI. Future Category Trends for Body­Cleansing Products References

  

Page 410

I. Introduction The mass market liquid soap personal cleansing category in the United States  has evolved from rather simple beginnings. In the 1960s and early 1970s,  “liquid soap” cleansing products consisted of institutional and hospital health  care handwash products—many based on medicated formulas, some using  simple liquid fatty acid coco soaps and some using the forerunners of today's  blended detergent formulations. In Europe the liquid cleansing category for personal cleansing was continuing to grow and become accepted as a popular choice especially in the shower area.  Some smaller companies would stimulate this new category in the United  States responding to different set of consumer trends. In 1982, Frank wrote an early overview of the formulation technology and the  market trends that accompanied the beginning of this new market category [1]. In 1992, Lundmark added a very complete update on the technology as well  as the market growth that accompanied the now substantial category [2]. It is  interesting that both authors were key individuals in small companies thought to be responsible for stimulating growth in the new liquid soap category: Frank in  1982 with Jovan, Inc. and Lundmark in 1982 with Minnetonka, Inc. These  were two of the small companies known at the time as innovators and astute  readers of new consumer trends. In 1977, Minnetonka, Inc. developed a liquid soap product to be sold through  specialty department stores called the Incredible Soap Machine, an artistically  decorated liquid pump dispenser containing a rich pearly sodium lauryl sulfate,  cationic, and glycerin conditioning skin cleanser formula. At a retail price of  $4.95 for a 16 ounce container, this single item became the largest single sales  growth item in the company. During 1978 and 1979, Minnetonka reworked  the specialty product with a revised decorate package (improved formula) and  in 1980 nationally launched Softsoap brand liquid soap. The product entered  the market with a 10.5 fluid ounce package at a retail price of $1.59 and  achieved first year reported sales of $35 million [3]. The primary consumer  drivers for the success of this products were as follows: Decorator package designs A “no soap bar mess” advertising campaign An inexpensive high­quality formula II. Formula Market Trends To describe product formulas it is first important that the category of liquid  soaps be technically defined. In fact, most early products were not and are not

  

Page 411

today technically “soaps.” In the early 1980s there was correspondence  between industry and the FDA that aided in clarifying the acceptance of using  the term “soap” in a statement of identity for a liquid skin cleaning product that  contained primarily synthetic detergent ingredients. Because a soap for the  purposes of the FD&C act was considered to be comprised primarily of alkali  salts of fatty acids and soaps were exempt from certain cosmetic labeling  requirements and were instead regulated by the Consumer Product Safety  Commission, the FDA allowed these synthetic detergent­based products to be labeled as liquid soaps as long as they were “properly qualified as cosmetics.”  It became the custom of the industry that “properly qualified” meant using  proper ingredient labeling disclosure and using the FDA­approved colors [4].  The trade and probably more importantly the consumer seemed to accept that  liquid soaps became any liquid formulas used to clean skin and generally  dispensed from pump dispensers. A. Formulation Systems Initially, all liquid soap products marketed from 1980 to 1985 had to meet only very simple requirements: Attractive packaging Pleasant aesthetic qualities: fragrance, color, feel on the skin Good cleaning: good lather, cleaned well, gentle to skin Ease of use: pump dispenser Good value: priced in line with bar soaps Many of the early liquid formulas were based upon shampoo technologies. The raw materials were in abundant supply, and methods of manufacture allow  small batch processes with simple turbine mixers in a wide variety of  acceptable mixing vessels. Many companies rapidly entered the market. It was estimated in 1982 that over 50 different products entered the market [1].  Many of these included established large companies with long­standing brand  names but also included many low­price regional and private label brands;  many of these were short­lived. B. Market Size and Dynamics The Softsoap brand continued to hold the lead market share, primarily because of its high­quality formula and decorator design image. As the segment  evolved, competitors focused on adding product benefits and, when possible,  leveraging these benefits with the well­established “equity” of their brand  names. Procter & Gamble entered the market with Ivory, one of the only fatty acid  soap­based formulas with the same Ivory Clean position as the well­ established

  

Page 412

bar soap. Jergens added a lotion­enriched formula based on the skin lotion  equity of the company. In 1988, Dial entered the market with its own special  germ­killing equity, to be discussed shortly. The financial size of the market had grown to an estimated “stagnated” $115  million by 1988, primarily driven by product formulations and claim positions  that offered only basic simple cleaning and skin­conditioning properties [5]. By the end of 1993, with the successful boost from the antibacterial germ­killing  claim, the market grew to over $289 million, exceeding 10% of the total soap  market, and included market shares as follows: Colgate­Palmolive Softsoap  (28%), Dial liquid (21%), liquid Neutrogena (10%), Jergens (8%), and Liquid  Dove by Lever (7%), with new or reformulated entries from Ivory (Procter &  Gamble), liquid Safeguard (Procter & Gamble), and liquid Lever 2000 (Lever) [6,7]. By mid­1993, all major liquid soap producers were beginning to emphasize  new formula technologies with emphasis on special consumer skin care needs  as well as a new packaging response to an ever increasing environmental and  cost­ and value­aware consumer. All major brands started to offer a larger  package or series of larger sizes, with better cost value to the consumer and a  major emphasis on refilling the pump container. General estimates proposed  that sales of refill packages were estimated to become nearly 50% of the total  sales for some of the liquid soap brands. III. Anatomy of Liquid Soap Formulas Many good references exist that provide detailed starting formulas for a wide  variety of liquid soaps. A good overview of starting formulas for a wide variety of liquid soap compositions appears in the text by Flick [8]. The most concise  way to simplify the structural parts of these compositions from the formulator's  point of view is as follows: Skin­cleaning agents (surfactants) Skin­conditioning agents Product physical property regulators (pH, viscosity) Preservative systems Product esthetic regulators (color, fragrance) Special additives (antibacterial additives; see Tables 1–7) A. Skin­Cleaning Agents As illustrated by Flick, the skin­cleaning portion of the formulas is most usually  comprised of mixtures of surfactants, with a primary “deep­cleaning”  surfactant, usually anionic, blended with lower levels of nonionic and ampho­

  

TABLE 1 Colgate­Palmolive Regular Liquid Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

  

Softsoap original (aloe) [67]

Surfactants (cleansing agents/emulsifiers)

Sodium C14–16 olefin sulfonate (AOS)  Sodium lauryl sulfate (SLS) Sodium lauriminodipropionate Sodium cocoamphodiacetate Lauramide DEA

Humectants (conditioning agents)

Glycerin Polyquaternium­7 Quaternium­22 Silk peptide hydrolyzed Silk protein (aloe vera extract)

Pearlescent agents

Glycol stearate

Preservative system

DMDH hydantoin

Color system

FD&C Green No. 3 D&C Yellow No. 10

pH adjuster

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium chloride

TABLE 2 Colgate­Palmolive Antibacterial Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

  

Softsoap regular [69]

Surfactants (cleaning agents/emulsifiers)

Sodium C14–16 olefin sulfonate (AOS)  Cocamidopropyl betaine Lauramide DEA

Humectants (conditioning agents)

Glycerin Polyquaternium­7 Aloe vera gel Silk peptide hydrolyzed Silk protein

Pearlescent agents

 

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

Color system

FD&C Yellow No. 5 D&C Red No. 33 FD&C Red No. 40

Antibacterial active ingredient

Triclosan

pH adjuster

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium chloride

TABLE 3 Dial Antibacterial Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

Dial Regular [70]

Surfactants (cleaning  agents/emulsifiers)

Ammonium lauryl sulfate (ALS) SLES Lauramide DEA

AL SLE Lau

Humectants (conditioning agents)

Glycerin

PE

Isostearamidopropyl morpholine  lactate

Iso La Gly PEG Vita Gua chl

  

Pearlescent agents

 

Gly

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DM Tetr

Color system

FD&C Yellow No. 5 FD&C Red No. 5

FD FD

Antibacterial active ingredient

Triclosan

Tric

pH adjuster

Citric acid

Citri

Viscosity adjuster

 

Sod

TABLE 4 Lever Regular Liquid Soaps and Antibacterial Liquid Soaps: Key Ingredients an Dove Beauty Wash (face and hands Ingredients Surfactants (cleansing agents/emulsifiers)

Sodium cocoyl isethionate Sodium Isethionate SLES Sodium alkyl benzene sulfonate Sodium tallowate Sodium cocoate

Disodium cocamido MEA sulfosuc Disodium oleamido MEA sulfosuc

  

Humectants (conditioning agents)

Propylene glycol Stearic acid

Pearlescent agent

Stearic acid

Preservative system

Quaternium­15 Trisodium EDTA Methylparaben Propylparaben

Antibacterial active ingredient

 

Viscosity adjuster

Sodium chloride Hectorite

TABLE 5 Kao/Jergens Regular Liquid Soaps and Antibacterial Liquid Soaps: Key Ingredie Ingredients

Jergens Antibacterial Plus [18]

Jergens

Surfactants (cleansing  agents/emulsifiers)

ALS AOS Cocamidopropyl betaine Cocamide DEA Sodium stearate

AOS ALS Cocamid Cocamid Sodium 

Humectants (conditioning agents)

Polyquaternium­7 (plus Jergens  Lotion)

Polyqua Lotion)

Pearlescent agents

Glycol distearate

Glycol di

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DMDM  Tetrasod

Color system

 

 

Antibacterial active ingredient

Triclosan

 

Viscosity adjuster

Sodium chloride

Sodium 

teric materials. The most common early liquid soap formulas used true fatty acid  anionic. Extensive research was presented in a number of patents, most often by  larger soap marketers. Some representative patents of this work can be seen in e Colgate­Palmolive and a superfatted saturated and unsaturated potassium soap s Stiros of Procter & Gamble [9,10]. For a company with TABLE 6 Procter & Gamble Regular Liquid Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

  

IVORY Skin  Liqui­G

IVORY Regular [72]

Surfactants (cleansing  agents/emulsifiers)

SLES SLS Cocamidopropyl betaine Lauramide DEA Octoxynol­9

SLES SLS Lauramide DE Cocamidoprop

Humectants (conditioning agents)

 

 

Pearlescent agents

Styrene/acrylate copolymer

 

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DMDM hydan Tetrasodium E

Color system

 

 

pH adjuster

Citric acid

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium chloride

Sodium chlori

TABLE 7 Procter & Gamble Antibacterial Liquid Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

Safeguard Regular [73]

Safegu

Surfactants (cleansing  agents/emulsifiers)

SLS SLES Cocamidopropyl betaine Lauramide DEA

SLS SLES Cocamidopr Lauramide 

Humectants (conditioning agents)

 

Guar hydro chloride

Pearlescent agents

 

Glycol diste

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DMDM hy Tetrasodiu

Color system

FD&C Red No. 4 FD&C Yellow No. 5

FD&C Red  FD&C Yello

Antibacterial active ingredient

Triclosan

Triclosan

pH adjuster

Citric acid

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium sulfate

Sodium sulf

extensive raw material and manufacturing emphasis in the soap area, these formul economies of scale. They suffered from certain chemical and physical deficiencies synthetic detergent systems, most notably in pH, flash foam in hard water, and, in fragrancing with a wide latitude of light fragrances. Procter & Gamble and Neutr few major companies to launch “true soap” formulas, and in later years Procter  formula for liquid Ivory from a potassium soap system to a sodium lauryl sulfate,  sulfate system (Table 6). In the following analysis of general classes of liquid soap ingredients, the form of  ingredient names as listed in the most recent edition of the International Cosmet Dictionary [11]. Some of the most widely used anionic surfactants are the alkyl and alkyl ether sul sulfate (SLS), sodium laureth sulfate (SLES), and the various other anionic salts triethanolamine, and magnesium—all offered ease of formulation, ease of manufa for value if purchased in large quantities. Sodium lauryl sulfate is typically supplie solution and can be easily blended with simple manufacturing equipment and at m when blended properly, can allow systems that provide excellent cleaning, copio rinsing. Many formulas use a blended surfactant system to allow optimizing performance, manufacturing ease. AOS ( ­olefin sulfonates), such as the ingredient sold with t sodium C14–16 olefin sulfonate, or

  

Page 419

a trade name example, Witconate AOS (Witco Corporation), is one of these  coanionics that is widely used. Typically supplied in a cost effective 40% solids solution, the material has been reputed to have interesting cleaning and  mildness properties while offering a reduction in cost of formula per anionic  active ingredient level [12]. The types of anionic surfactants listed here  generally create a type of lather with an “open structured frothy” foam. Nonionic surfactants in the alkanolamide class, such as the CTFA names  lauramide DEA or cocamide DEA, are usually included at a lower ratio  concentration of active anionic for the functions of viscosity builders, flash foam enhancers, and foam stabilizers. Examples of amphoteric surfactants that are  also commonly coblended with the aforementioned anionic and nonionics are  such compounds as cocamidopropyl betaine (Mackam 35, Mcintyre Group,  Ltd.) to reduce skin irritation and at carefully controlled ratios to increase the  “creamy character” of the lather. Ideal liquid soap formula ranges for  optimizing foam building, rinsing, mildness, and viscosity building (with a lower  requirement for inorganic salts) can be obtained with AOS anionics, lauric  alkanolamides, and cocamidopropyl betaine at solids ratios of 9:1:1 [12]. The  first performance evaluation the consumer makes in using a liquid soap is the  degree of flash foam,  initial development of foam volume. The next is  generally foam volume, followed by a creamy or silky character depending on  the desired claim or product position. A typical liquid soap formula, such as the original SoftSoap brand formula as  listed in Table 1, is generally comprised of a mixture of these different types of  cleaning agents to achieve the desired performance. Typical laboratory tests have been designed to measure the level of flash foam  and foam volume and are usually calibrated to a laboratory individual's  personal means of testing. Such methods as the carefully repeated shaking of a  fixed concentration of product in a graduated cylinder, with a resultant  measurement of foam rate, volume, and stability, can be quick and reliable. A  long standing laboratory method for foam volume is the method detailed by  Ross and Miles [13]. Possibly the most reliable consumer data come from  actual use of the product under home use conditions or in controlled clinical  settings. B. Skin­Conditioning Agents As the cleaning process continues, the user begins to focus on the feel of the  product on the skin. Generally it is desirable to have a feeling of lubricity and  smoothness during the cleaning and rinsing process but not an excessive feeling of a sticky feeling or a feeling of residual material on the skin after rinsing. The  degree of a clean skin feeling to a soft or smooth skin feeling is balanced  toward the product positioning or claim and is adjusted by the use of skin­ conditioning ingredients. Classes of ingredients used for skin feel include

  

Page 420

humectants, such as glycerin, proteins, and skin refatting agents, such as PEG­ 7 glyceryl cocoate. Another widely used class of materials that imparts skin  feel is the class of water­soluble anionic­compatible cationic salts and  polymeric compounds. Much of the research experience for these materials  comes from many years of application research in the hair care area. Many  researchers have studied the similarity of substantivity of these materials to skin and hair proteins from both a theoretical and an experimental basis [14,15].  Examples of this class are such materials as the polyquaternium­7 series  (Merquat 550, Calgon Corporation). Numerous formulas in Tables 1, 2, 3,  and 5 show the wide use of this material. One of the key benefits of this  material appears to be the high degree of skin feel provided at a very low  formula concentration used. This is particularly useful to produce a smooth skin feel without a sticky negative afterfeel on product rinsing. Other classes of  cationic salts compatible with high levels of anionics are represented by the  research of Gesslein et al. in a U.S. patent issued to the Inolex Chemical  Company covering alkyl or alkylamido dimethyl 2, 3­dihydroxypropyl  ammonium salts sold under the trade name Lexquat series [16]. For all these  materials care must be used to select concentrations of additives that balance  the skin feel desired with the possible suppression of lather. C. Product Physical Property Regulators Liquid soaps are typically dispensed from pump dispensers directly onto wet  skin. In this use they must possess a thickness or viscosity sufficient not to  appear “runny” to the user or not to slip through the fingers but at the same  time must have the ability to disperse quickly into foam with only a minimum  amount of rubbing. This rheology is well known to those skilled in the art of  formulation and is very dependent on selection and blending of the surfactant  portions of the formula with auxiliary additives, such as polymers, nonionics,  cationics, and electrolytes. Typically an electrolyte viscosity response titration  curve is conducted on the finished base formula with the electrolyte of choice,  commonly sodium chloride, and a safe margin is determined that allows normal process adjustments without the product becoming too stringy (too low in  viscosity). Great care in final formula selection is critical because this  relationship can be highly sensitive to seemingly minor ingredients, such as  product pH, fragrance types and levels, conditioning additives, natural extracts  based on glycols, and of course the key cleaning surfactants and their  manufacture. The product pH requires a separate study to ascertain not only  the desired range and limits (per the previous reference) but also a study to  ascertain the product pH stability with age, raw material variations, and  interdependence of such items as finished product color over a range of  product pH.

  

Page 421

D. Preservative Systems General laboratory testing by this writer has established that typical liquid soap  formulas for use in handwashing will be in the range of 75–85% water. The  remaining solids are organic materials that are sensitive to microbiological  contamination: generally the lower the level of solids the higher the potential for  possible contamination. To fortify the product against contamination during  manufacture and extended age in use, it is necessary to add antimicrobial  preservatives. Formaldehyde, once widely used as very effective preservative,  has been largely discontinued as a pure additive, but various formaldehyde  donor materials, such as DMDM hydantoin, are now commonly used [17].  Other additives that enhance preservative effectiveness, such as tetrasodium  EDTA, are also found. Care must be taken with proper selection of ingredient and concentrations  because some known consumer skin sensitivities exist. Also, proper care on  selection, age, and challenge testing is a standard procedure. E. Product Esthetic Regulators As with most toiletries, the esthetics of the product fragrance, color, clarity, or  pearly appearance can be as important to consumer perception as the base  formula chemistry. The fragrance of a product must be carefully developed to  enhance the overall product position. In the author's opinion, this element  should be treated as a critical development step and researched thoroughly.  The fragrance must be selected with emphasis that the ultimate consumer will  attempt to smell the product in the bottle (at the point of purchase), then of  course as it is used, will likely want or not want it to have residual fragrance on  the skin (depending on the product claims or concept), and finally will make an evaluation as he or she leaves the washing area on how much or little is  “fragrancing the air” around the washing area. In kitchen use the fragrance must be clean, fresh, and not in conflict with the  food preparation process. For a moisturizing product the fragrance must  emphasize skin softness and not be in conflict with this concept. A very  interesting range of fragrances is represented by the currently marketed  products and ranges from very light subtle floral of the SoftSoap family to the  fruity green almond floral of the Jergens lotion product to the woody, lavender  herbal floral of liquid Dial. Colors are also an important part of product positioning and have become  almost a part of functionality, with the color family of gold and amber  representing germ killing (see Tables 2, 3, and 7) to a complete freedom of  color representing the ultramild sensitive skin formulas (see Tables 1, 3, and 6).

  

Page 422

The addition of glycol stearate to provide an opaque and “pearled” look has  been an established part of certain marketed formulas, for example, the original SoftSoap formula in Table 1. In early testing before the initial market decision,  formulations with this pearled appearance were actually rated superior in skin  conditioning to an otherwise equivalent formula series in consumer testing.  Certain currently marketed liquid soaps with strong skin conditioning product  positions use a pearled or opaque appearance to fortify this position. F. Special Additives Each product formulation contains a number of special additives to fortify  certain product or advertising claim positions or appeal to certain consumer  preferences. One interesting claim was made on the package and in advertising by Jergens Liquid Antibacterial Plus in 1991 [18]. The claim was that the  product not only kills germs on hands but also “eliminates odors that linger on  your hands, like onions, diapers and cleaning products” (see Table 5). From  general consumer work done in the fragrance and product concept area, it was well known that in food preparation areas, such as kitchen use of liquid soaps,  a product that had a fragrance that was too sweet or strongly floral could be in  conflict with the intended use. Apparently, to overcome this possible objection  of the original sweet floral almond fragrance of the original Jergens liquid lotion  soap, a change in fragrance was made to a cleaner, more neutral “malodor  counteractant” scent, along with a strong claim that would appeal to kitchen  users. Chemical components of the fragrance of a liquid soap capable of  counteracting kitchen malodors can be comprised of certain aromatic  compounds, such as the acetic and propionic acid compounds represented in  the patent work of Schleppnik [19,20]. IV. Antibacterial Liquid Soaps As previously mentioned, the antibacterial ingredients and claims have been the most important new additives responsible for a significant boost in sales of the  category since 1990. At the time of this writing, there are extensive discussions taking place between U.S. manufacturers and the U.S. Food and Drug Administration that could  have a significant impact on the category. This chapter does not deal in detail  with these issues: interested readers are directed to the historical and pending  record of industry and FDA Federal Register references for the proposal to  establish a Monograph for over­the­counter antimicrobial products (1974 and  1978–1994 [21–23]. The current pending discussions in summary relate to the following issues:

  

Page 423

All leading liquid hand soap products use for the active ingredient (2,4,4'­ trichloro­2'­hydroxydiphenyl ether) (Triclosan in the United States; Irgasan  DP­300, Ciba Geigy Corporation; see Tables 2–5 and 7). The FDA has expressed some concerns regarding the need for more  information on the safety and effectiveness of this material for these intended  products and has listed this ingredient as category III [23]. The FDA has expressed to industry that the category term “antimicrobial  soaps” or “antibacterial soaps” not be included in the tentative final monograph (TFM), in obvious conflict with the fact that this is the consumer category that  has been established by the industry since these products were introduced in  1989, instead, FDA proposed “antiseptic handwash” for this category [23]. The FDA in their current TFM has used professionally directed soaps, such as health care personnel handwash and surgical scrub products, to establish the  types of effectiveness tests for the category. Currently it has been reported that a joint industry task force has been  established with the Soap and Detergent Association (SDA) and Cosmetic  Toiletry and Fragrance Association (CTFA), and feedback meetings are being  held with FDA to try to resolve many of these issues surrounding the OTC  topical antiseptic TFM and the existing antimicrobial soap category [24].  Extensive discussions covering such topics as methods for testing the efficacy  of these products seem to be opening up the opportunity to have different  methods of testing established for the different product types—mass market  everyday use soaps versus health care professional handwash and surgical  scrub products—and such tests as the following are being indicated for the  mass “handwashes”: the cup scrub test, the “agar patch test,” the modified  CADE technique, and modified forms of the general health care handwash test  [24]. The comment period for the currently pending June 1994 TFM has been  extended to June 1995, with the deadline for any new data currently extended  to December 15, 1995 at the time of this writing [24]. A number of good reference publications have demonstrated in vivo tests that  are helpful to researchers both in the rapid evaluation of the effectiveness of  antimicrobial formulas, including handwash products, as well as part of the final clinical efficacy documentation [25–28]. In 1992, Lever Brothers Company  positioned Liquid Lever 2000 Antibacterial Soap with package claims that  stated for the Triclosan formula “…not only kills germs but actually keeps them from coming back—all day” (Table 4) [29]. An interesting new cross­category approach to antibacterial liquid soaps  occurred in 1994, when both the Colgate­Palmolive Company through the  Palmolive brand and the Dial Corporation through the Dial brand introduced

  

Page 424

a combined dishwashing liquid and antibacterial handsoap in one formula, both  using Triclosan as the active ingredient and labeled as OTC drugs [30]. V. Mildness The addition of antibacterial ingredients and germ­killing claims created  significant growth in the category, but probably the most significant formulation  trend to cross over the entire category in the 1990s has been the trend toward  improved skin mildness. In a recent review of current population trends, it was  stated that as the nation's elderly population grows, so will the demand for  much milder cosmetics, softer colors, and treatment and care for aging skin  [31]. Much of the direction from cosmetic raw material supplier formularies as  well as the patent art in this area of liquid skin cleansing is directed at more  skin­caring materials and compositions. The Lever Brothers Company has long incorporated a blended isethionate chemistry with fatty acid tallowate/cocoate  soap chemistry to achieved improved mildness to skin; a simple representation  of this chemistry is reviewed in a 1987 patent [32]. Much of the Lever patent art is aimed at varying ratios of fatty acid soaps and  sodium isethionate/sodium cocoyl isethionate to provide clinically verified  reductions in irritation. A number of these patents speak to compositions that  create physical products from solids to liquid cream to transparent gel  structures, and many are aimed at emphasizing their mildness benefits toward  consumer facial cleansing [33–36]. In 1991, Lever Brothers entered the U.S. body­cleansing category with Liquid Dove Beauty Wash for face and hands with a creamy liquid dispenser formula  based on sodium cocoyl isethionate/sodium isethionate chemistry blended with  sodium laureth sulfate and disodium sulfosuccinates and low levels of sodium  tallowate and sodium cocoate fatty acid soaps (Table 4). The primary new  package claim for this product in 1991 was that Liquid Dove “doesn't dry like  soap” and was “milder than any liquid soap on the market” [37]. In 1992,  Lever introduced similar isethionate/sodium laureth sulfate chemistry but  eliminated the fatty acid soaps and used polyquaternium­10 (a polymeric  cationic) and cyclomethicone for skin conditioning (Table 4). One of the  package claims emphasized the skin mildness of the formula as “won't dry your skin like the leading antibacterial liquid” [29]. In 1994, the Lever 2000  Antibacterial formula package was revised to showed some modification in  label claim to “unique formula includes special skin care ingredients so it's  better for your skin.” The formula also reflected revisions to replace sodium  laureth sulfate and ammonium laureth sulfate and the replacement of  cyclomethicone/polyquaternium­10 skin conditioners with polyquaternium­39  and guar hydroxypropyltrimonium chloride [38]. To reinforce skin mildness,  many of the early

  

Page 425

leading formulas in the liquid soap category, especially those that added  antibacterial formulations, added at least two distinct antibacterial formula  variations, generally a “regular” and an “extra conditioning formula.” Colgate  with SoftSoap, Dial, and Procter & Gamble with the Safeguard brand  introduced a second moisturizing or extra conditioning formula that usually  contained the same basic surfactant system but then used a pearlescent agent,  usually from the family of glycol stearates, along with an increased  concentration of skin substantive conditioners from the higher molecular weight polymeric cationics (Tables 2, 3, and 7). Most of the technology for these  formula variations were previously publicly disclosed through previously  marketed similar conditioning hair shampoo formulas or was widely disclosed  publicly by formularies of raw material suppliers but two interesting Procter &  Gamble patents illustrate the dual benefit of materials like the cationic guar  series to skin­cleansing products [39,40]. U.S. Patent 4,812,253 by Small et  al. discusses the benefit of mild surfactants and polymeric skin feel ingredients  like cationic guar in both clinically verified skin mildness and panelist­tested  improvements in smooth skin feel [39]. General claims of these extra  conditioning antibacterial formulas are as follows: Extra softeners for dry skin [41] With moisturizer, helps protect against dry skin [42] Kills germs and moisturizes, a combination of moisturizers and naturally  derived skin conditioners that leave hands feeling soft and smooth [43]. A. Sensitive Skin Products One of the most recent trends in formula liquid soap formulations between  1992 and 1995 was the addition of clear, water­white colorless formulas  positioned as ultramild for people with sensitive skin (Tables 1, 3, and 6).  Colgate's Softsoap brand launched a product in 1992 with claims that the  formula was “free of colors, soaps and other harsh ingredients that can irritate  sensitive skin” [44]. This formula uses a gentle cleansing surfactant blend of anionic and a new  category of nonionic (alkyl polyglucoside) material that has the capability for  good, is gentle in skin cleansing, and has a good viscosity build and easy rinse  properties (Table 1) [68]. A survey article by Salka et al. provides a good  overview of the chemical and physical and positive dermatological properties  of these materials [45]. The naturally sourced origin (positive for environmental concerns), along with  their mildness and high activity of supply, gives these materials a high  opportunity for growth across household and personal care categories [30].

  

Page 426

Ivory­Procter & Gamble launched a water­white variant in 1994 based upon  its previous SLES/SLS formula, with general claims that it was “so gentle you  could use it on your face” (Table 6) [46]. Dial Corporation in 1995 has extended its antibacterial liquid soap line with a  water­white formula based on SLES/cocamidopropyl betaine and decyl  polyglucose, claiming the following: Free of dyes Free of harsh perfumes Dermatologist approved Hypoallergenic (Table 3) [47] B. Mildness Testing In his review of Sensitive Skin, Simion points out that although consumer  surveys indicate that 50% or more female consumers believe they have  sensitive skin, cosmetic researchers and dermatologists and consumers are not  always in agreement as to what constitutes sensitive skin [48]. Simion goes on  to describe some very good strategies as guidance for the formulator of  sensitive skin products, emphasizing two important key directives: (1) the  avoidance of known irritants and allergens and (2) the product should be  subjected to a series of tests including “in­use” testing to confirm acceptance to a sensitive skin population [48]. In describing hypoallergenic claim support, Jackson et al. also reinforced that  although no legal or regulatory definition exists for “hypoallergenic” products, it is imperative for the formulator to provide products by composition and a  carefully designed battery of tests that produces a “lower than typical rate of  allergic contact dermatitis” [49]. It is therefore imperative that the product development team be continually  updated on published dermatological profiles on all formula raw materials as  well as the current status on all testing methods both in vitro and in vivo for all  similar products in the desired category. It is wise to continue to review the  published experience of even commonly used materials. A common ingredient  in most of the leading liquid soaps is the amphoteric cocamidopropyl betaine.  Several recent references are listed here that voice different opinions but  possibly leave some questions about the complete safety of this ingredient in  sensitive skin formulas [50,51]. Much of the original comparison data for irritancy testing of skin­cleansing  products continue to use certain benchmark tests, such as the Frosh and  Kligman soap chamber test [52]. However, the articles by Simion and Jackson along with the following represent good overview publications for additional  perspectives [53–56].

  

Pa

VI. Future Category Trends for Body­Cleansing Products The most significant growth of the liquid soap category could be in the near future trends of the growth of the body cleansing or shower gel segment if the U.S.  consumer will adopt their use. Advertising Age has listed the category growth at $158 million in sales (mid­1995) up from just over $50 million in 1994, with And Jergens spending over $50 million in advertising to launch Jergens Body Shampo 1994 [57,58]. Recent articles listed the major entries of Procter & Gamble, Unil and Coty in addition to Dial and Colgate's Softsoap, one of the early U.S. entran [57,49]. As another potential measure of growth, Zimmerman states that in some countries liquid body cleansers account for up to 86% of the liquid soap category [58]. As yet another perspective on the potential usage levels of the products and how  may relate to the potential size of the segment, many of the currently marketed  products have label directions that state that containers have of the order of 5 ml  use, or 5–6 showers per fluid ounce. This would create 40–50 showers per 8 ou container or usage that would be comparable to hair shampoos, a market size tha could become two to three times the current liquid handwash market (Tables 8– and product label directions). The currently marketed products have a total solids level (measured as ovendried nonvolatiles) in the range of 26–50%, nearly twice that of the liquid handwash  products [60]. It is believed that this higher active level is needed to develop  satisfactory foaming levels in use. In addition, all the newest entries include either  sponge or polymer/foam applicator or “pouf” to increase the foaming performanc The major claim positions of the products are summarized in Table 12. Clearly, a these products emphasize skin care claims. With the high level of solids and the hi portion of surfactants to create lather, much of the empha­ TABLE 8 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Cocamidopropyl betaine Sodium cocoyl isethionate Sodium laureth sulfate Ammonium laureth sulfate

Conditioning agents

Dimethicone Guar hydroxypropyltrimonium chloride

a

Category: Body. Product: Caress Moisturizing Body Wash by Lever Bros. Co., Dove  Moisurizing Body Wash. Source: From Ref. 74.

  

 

P TABLE 9 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Sodium magnesium laureth sulfate Sodium lauroamphoacetate

Conditioning agents

Soybean oil PEG­6 caprylic/capric glycerides Glycerin Maleated soybean oil Polyquaternium­10

a

Category: Body. Product: Oil of Olay Moisturizing Body Wash by Procter & Gamble.

Source: From Ref. 75.

 

TABLE 10 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Conditioning agents

Potassium C9–15 alkyl phosphate (MAP) Sodium laureth sulfate Sodium cocoamphoacetate Polyquaternium 10 Sucrose octaacetate Propylene glycol

a

Category: Body. Product: Jergens Body Shampoo, Andrew Jergens Company.

Source: From Ref. 76.

 

TABLE 11 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Lauramide DEA Sodium laureth sulfate Sodium cocoamphoacetate Sodium myreth sulfate

Conditioning agents

PEG­7 glycery cocoate Glycerin Isostearamidopropyl morpholine lactate Linoleamidopropyl PG­dimonium chloride Phosphate

Special additives

Triclocarban (active ingredient)

a

Category: Body. Product: Dial Plus Moisturizing Antibacterial Body Wash, Dial Corp.

Source: From Ref. 77.

  

 

TABLE 12 Body Cleansing Products: Key Product Claims Product

Key claim

Caress Moisturizing Body Wash

Moisturizes as you shower Leaves skin silky soft, smooth

Dove Moisturizing Body Wash

Adds moisture, leaves skin feeling soft

Oil Of Olay Moisturizing Body  Wash

Leaves skin feeling soft and moisturized in one step may not need a body lotion

Jergens Body Shampoo

pH balanced, enables your skin to retain more of its  moisture

Dial Plus Moisturizing Body Wash

Incredible softening of skin, trusted antibacterial  protection

sis in the formulas is on the mildness of the surfactant blends selected as well as a skin­conditioning chemistry. Fox, in a 1995 patent survey article, lists a number o covering the mild surfactant and skin­conditioning systems and references the pas on mild­to­skin monoalkyl phosphate surfactants, also illustrated in their currently Body Shampoo product (Table 10) [61]. Kao has a number of research activitie cleansing arena, covering various types of blended surfactant systems represente patents, including alkyl saccharide surfactants with cationic polymers [62], alkyls and silicone additives [63], and nonionic saccharide surfactants with enhanced an skin and hair cleansing [64]. Dove and Caress brand moisturizing body wash products use a 1992 patented c a mild surfactant blend in combination with a cationic guar derivative and an insol emulsified silicone (dimethicone) [65]. Dial Corporation currently has the only marketed body wash with an antibacterial and a shower claim position for “antibacterial protection” (Tables 8–12). Clearly, important consumer claim and if regulatory action is quiet in this area, others may  to enter this arena. Abamba in a 1993 article may have also projected some addi European concepts that, if this new category is well received in the United States, new innovative products [66]. If one looks at the true market age of the liquid soap market, (a little over 15 yea category with other established categories, such as hair care, at over twice that a wash market, still in its U.S. infancy, one can only envision many exciting years of product activity ahead.

  

Page 430

Acknowledgment The author thanks Mr. Joseph Mabee, Technical Service Manager, Colgate­ Palmolive Company for his assistance in providing thoughtful and stimulating  discussions as well as a creative outline for some of the key tables in this  chapter. References 1. E. M. Frank, Cosmet. Toil. 97(7), 49–54 (1982). 2. L. Lundmark, Cosmet. Toil. 107(12), 49–53 (1992). 3. Business Week, 1/12/81. 4. CTFA Labeling Manual, 5th ed., Cosmetic Toiletry and Fragrance  Association, Washington, D.C., 1990, pp. 8, 147, 166. 5. Soap and Cosmet. Chem. Spec. 6, 22 (1989). 6. S. J. Ilgenfritz, Wall Street Journal (B8) 8/26/93. 7. C. Canning, HAPPI 30(12), 38–46 (1993). 8. E. Flick, Cosmetic and Toiletry Formulations, 2nd ed., Noyes  Publications, Park Ridge, NJ, 1989. 9. Straw, US 4,387,040 to Colgate Palmolive (1983). 10. Stiros, US 4,310,433 to Procter and Gamble (1982). 11. International Cosmetic Ingredient Dictionary, 5th ed. Vol. 1 (J.  Wenninger and G. N. McEwen, eds.), CTFA, Washington, D.C., 1993. 12. R. Reever, presented at Am. Oil. Chem. Soc. Spring Meeting,  Philadelphia, PA, May 1985. 13. J. Ross and G. D. Miles, Oil Soap, 18, 99 (1941). 14. G. V. Scott et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 20, 135–152 (1969). 15. G. D. Goddard et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 26, 539–550 (1975). 16. B. Gesslein, J. Guth, et al., US 4,978,526 to Inolex Chemical Company  (1990). 17. Cosmet. Toil. 108(10), 88 (1993). 18. Commercial package label, Jergens Antibacterial Plus Liquid Soap, 1991,  Andrew­Jergens Company. 19. A. Schleppnik, US 4,187,251 (1980). 20. A. Schleppnik, US 4,310,512 to Bush, Boake and Allen, Inc. (1982). 21. Food and Drug Administration, OTC topical antimicrobial products, Fed.  Reg. 39(179), 33103–33141 (1974).

Andrew­Jergens Company. 19. A. Schleppnik, US 4,187,251 (1980). 20. A. Schleppnik, US 4,310,512 to Bush, Boake and Allen, Inc. (1982). 21. Food and Drug Administration, OTC topical antimicrobial products, Fed.  Reg. 39(179), 33103–33141 (1974). 22. Fed. Reg. 43(4), 1243–1244 (1978). 23. Fed. Reg. 59(116), 31402–31452 (1994). 24. FDC Reports—The Rose Sheet 16(14), 1–3 (1995). 25. M. Casewell, and N. Desai, J. Hosp. Infect. 4, 350–360 (1983). 26. S. Selwyn, J. Hosp. Infect. 6(Suppl.), 37–43 (1985). 27. M. Finkey, H. Maibach, et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 35, 351–355  (1984). 28. F. Yackovich and J. Heinze, J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 231–236  (1985). 29. Commercial package label, Lever 2000 Antibacterial Liquid Soap, 1992  Lever Bros. Co.

  

Page 431

30. Chemical Week 156(3), 40–44 (1995). 31. U.S. Industrial Outlook 1994, U.S. Dept. Commerce­International Trade  Association, Chap. 33, Cleaning Preparations and Cosmetics, 1994. 32. M. Caswell et al., US 4,695,395 to Lever Brothers Company (1987). 33. D. Rosser et al., US 4,975,218 to Lever Bros. Co. (1990). 34. A. Greene et al., US 5,132,037 to Lever Bros. Co. (1992). 35. A. Greene et al., US 5,234,619 to Lever Bros. Co. (1993). 36. A. Greene et al., US 5,290,471 to Lever Bros. Co. (1994). 37. Commercial package label, Liquid Dove Beauty Wash, 1991, Lever Bros. Co. 38. Commerical package label, Liquid Lever 2000 Antibacterial Soap, 1994,  Lever Bros. Co. 39. L. Small et al., US 4,812,253 to Procter and Gamble (1989). 40. R. Metcalf et al., US 4,820,447 to Procter and Gamble (1989). 41. Commercial package label, Softsoap Extra Conditioning Antibacterial  Soap, 1992, SoftSoap Enterprises, Inc. 42. Commercial package label, Safeguard Antibacterial Liquid Soap, 1992,  Procter and Gamble. 43. Commercial package label, Liquid Dial Plus Moisturizing Antibacterial  Soap, 1995, Dial Corp. 44. L. Kintish, Soap Cosmet. Chem. Spec. 68(12), 34–36 (1992). 45. T. Forster, H. Hensen, B. Salka, et al., Cosmet. Toil. 110(4), 23–28  (1995). 46. Commercial package label, Ivory Skin Cleansing Liqui­Gel, 1994, Procter & Gamble. 47. Commercial package label, Dial Sensitive Skin Antibacterial Liquid Soap,  1995, Dial Corp. 48. F. A. Simion and A. H. Rau, Cosmet. Toil. 109(2), 43–50 (1994). 49. E. M. Jackson, T. J. Stephens, and L. A. Rhein, Cosmet. Toil. 109(7),  83–85 (1994). 50. P. D. Pagetto et al., Am. J. Contact Derm. 5(1), 13–16 (1995). 51. J. E. Hunter and K. L. Hintze, presented at 51st Scientific Conference  CTFA, San Francisco, CA, October 1994. 52. P. J. Kauffman and M. J. Rappaport, in Cosmetic Safety (J. Whittam,  ed.), Marcel Dekker, New York, 1987, pp. 179–204.

50. P. D. Pagetto et al., Am. J. Contact Derm. 5(1), 13–16 (1995). 51. J. E. Hunter and K. L. Hintze, presented at 51st Scientific Conference  CTFA, San Francisco, CA, October 1994. 52. P. J. Kauffman and M. J. Rappaport, in Cosmetic Safety (J. Whittam,  ed.), Marcel Dekker, New York, 1987, pp. 179–204. 53. B. H. Keswick, K. D. Ertel, and M. O. Visscher, J. Soc. Cosmet. Chem.  43(4), 187–193 (1992). 54. J. L. Lichtin and K. L. Gabriel, J. Soc. Cosmet. Chem. 43(6), 313–330  (1992). 55. M. Paye et al., Skin Res. Technol. 1(1), 30–35 (1995). 56. M. Reiger, Cosmet. Toil. 110(4), 31–50 (1995). 57. P. Sloan, Advertising Age 65(6), 48 (1994). 58. T. Zimmerman, Advertising Age (special supplement S­6), June 26, 1995. 59. T. Branna, HAPPI 32(6), 91–92 (1995). 60. Private communication testing laboratory data, Minnetonka Research  Institute, Inc., 1995. 61. C. Fox, Cosmet. Toil. 110(4), 59–73 (1995). 62. J. Kamegai et al., US 5,057,311 to Kao Corp (1991).

  

Page 432

63. H. Takamura, J. Kamegai, and H. Hirota, US 5,035,832 to Kao Corp.  (1991). 64. J. Kamegai et al., US 5,234,618 to Kao Corp. (1993). 65. E. Reid and A. Murray, US 5,085,857 to Chesebrough­Pond USA Co.  (1992). 66. G. Abamba, Cosmet. Toil. 108(11), 83–89 (1993). 67. Commercial package label, Softsoap Original Aloe, 1995, Colgate­ Palmolive Co. 68. Commercial package label, Softsoap Sensitive Skin, 1992, Colgate­ Palmolive Co. 69. Commercial package label, Softsoap Regular Antibacterial Liquid, 1995,  Colgate­Palmolive Co. 70. Commercial package label, Dial Regular Antibacterial Liquid, 1995, Dial  Corp. 71. Commercial package label, Jergens Lotion Enriched, 1991, Andrew  Jergens Co. 72. Commercial package label, Ivory Regular Liquid, 1993, Procter &  Gamble. 73. Commercial package label, Safeguard Regular Antibacterial Liquid Soap,  1991, Procter & Gamble. 74. Commercial package label, Caress and Dove brands Moisturizing Body  Wash, 1994, Lever Bros. Co. 75. Commercial package label, Oil of Olay Moisturizing Body Wash, 1994,  Procter & Gamble. 76. Commercial package label, Jergens Refreshing Body Shampoo, 1995,  Andrew Jergens Co. 77. Commercial package label, Dial Plus Moisturizing Antibacterial Body  Wash, 1995, Dial Corp.

  

12 Fabric Softeners ALAIN JACQUES Fabric Care, Colgate­Palmolive Research and Development, Inc., Milmort, Belgi CHARLES J. SCHRAMM, JR. Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. Commercial Applications A. Business aspects B. Product types III. Mechanism of Softening A. Softness B. Substantivity IV. Softening Compounds A. Organics B. Inorganics V. Aspects of Formulation and Industrial Manufacture A. Chemical factors B. Mechanical factors C. Case study VI. Environmental and Regulatory Aspects VII. Future Trends References

  

Page 434

I. Introduction Fabric softeners for domestic use are primarily designed to give a pleasant feel  to garments, to impart freshness or another pleasant smell, and to control the  static electricity that impairs the comfort of handling and wearing clothes when  ambient humidity is low. The need for fabric softeners was prompted by the move from soaps to  synthetic detergents and by the utilization of automatic washing machines. In  the predetergent age, clothes were washed only with soap. The fibers were  then covered with a thin film of insoluble calcium and magnesium soap formed  from the water hardness. This film gave enough lubrication of the fibers to  maintain an acceptable feel. The introduction of automatic washing machines  together with more powerful synthetic detergents has changed the washing  conditions for users and also for the clothes. The original feel and handle of fabrics is altered by the following: Higher mechanical friction in the washing machine High washing temperatures The ability of the detergents to remove original textile finishes, not only greasy  stains The mineral incrustations formed from water hardness or from inorganic salts  present in detergents The industry realized very quickly that cationic fatty materials can maintain or  restore the original feel of fabrics. As a result, it was not long before domestic  products appeared on the market [1–6]. Fabric softeners were introduced first on the U.S. market around 1955 and about 10 years later in Europe. This type of product is also widespread in Japan and is still expanding and growing  worldwide. The data of worldwide rinse cycle fabric softeners growth shown  in Table 1 exemplify the important growth of this category. They are an  estimate based on United Nations published information. TABLE 1 Fabric Softener Worldwide Volume  Growth Year

Worldwide volume (ton)

1966

160,000

1985

2,060,000

1991

3,700,000

Source: United Nations published data.

  

Page 435

II. Commercial Applications A. Business Aspects 1. Textile Market Treatment of fabrics and fibers with softeners and lubricants was standard  practice in textile processing before becoming a part of the home laundering  regimen. Softening imparts lubricity and flexibility, which minimizes damage  during the processing of fabrics and fibers. Softening also provides a pleasant  feel to enhance consumer acceptance of an item at the point of purchase. Some softener materials, cationic softeners, utilized in textile processing have  also found application in the home. Application methods and desired end  benefits of textile processing allow for the use of a much wider range of  softener actives. In textile processing, concentrated softener suspensions or  solutions can be sprayed or padded directly onto the cloth. Fabric treated in this manner eliminates the need for materials that exhibit high  rates of exhaustion and substantivity. Thus, such anionics as soaps and fatty  alcohol sulfates and nonionics, such as waxes, ethoxylated fatty alcohols, and  ethoxylated fatty acids, are effective textile softeners. Although these materials  have limited durability to home laundering, they are quite satisfactory for textile  processing. 2. Home Market For fabrics of high synthetic fiber content, the buildup of static cling is a  problem in areas of low humidity or where automatic clothes dryers are  frequently used. Cationic softener materials with a wide range of structures  have been used to meet the needs of the home market. Cationic softeners  exhibit a high degree of fabric substantivity and high exhaustion rates from  dilute solution. Effective softener materials have the general structure of one or  two long hydrocarbon chains attached to a cationic hydrophilic group. Two  long­chain hydrocarbon groups each with 16–18 carbon atoms are preferred.  Acceptable levels of softening may be achieved when deposition reaches 0.1– 0.2% by weight of fabric [5]. The most effective softener materials are virtually deposited quantitatively from the rinse solution. Thus, softening is quite  economical, requiring roughly 3–6 g active softener per rinse. Consumer perception of fragrance is important. In the bottle, fragrance must  be pleasant and not overwhelming. Fragrance must be sufficiently substantive  to be perceived on wet and dry fabric. A pleasant fragrance to some extent  makes up for reduced levels of fabric softening. Fragrance in the rinse is  important where automatic dosing machines are not prevalent (such as the  United States) because consumer perception of a pleasant fragrance is the first  indication that the product is efficacious.

  

Page 436

3. Industrial and Institutional Market The industrial and institutional market utilizes many of the same materials used  in the home market. Low­cost actives are more frequently utilized. Less  emphasis is also placed in product esthetics, such as fragrance, color, and  packaging. Softening efficacy, static reduction, and ease of handling are looked on as the primary benefits. B. Product Types The primary consumer benefits of fabric softeners are obviously softness and  freshness. Table 2 lists some of the additional positive benefits delivered by  fabric softeners. Static control is important to consumers utilizing electrical  dryers or living in areas with a dry climate. Other benefits, such as ease of  ironing and wrinkle reduction, are of less significance to consumers. Some misuse conditions can cause drawbacks. Fabric staining can result if the  softener is placed directly onto a garment. Greasy feel may occur if they are  strongly overdosed. Continued use of certain types of softener formulations  may cause reduced water absorption and/or yellowing. Fabric softeners are available to consumers in many forms. 1. Rinse Cycle Liquid fabric softeners are typically added to the rinse water at the last rinse  cycle after the main wash. This product form is the form most used by  consumers. These products are offered to consumers in a wide range of  concentration from regular strength to up to 10 times concentrated. Some  products are intended for direct use; others (such as a 10 times concentrated  product) require predilution before use. In the early 1980s, the concentrates  were introduced primarily for cost and convenience reasons. Subsequently,  they have been sold in so­called ecopacks to help to reduce packaging waste.  This trend has occurred TABLE 2 Fabric Softener Effects on Fabrics Positive effects

  

Side effects

Softness, fluffiness

Occasional fabric staining

Fragrance

Reduced water absorption

Static control

Yellowing

Ease of ironing

Greasy feel

Fiber protection

 

Bacteriostat

 

Reduced drying time

 

Page 437

in both Europe and the United States. Rinse cycle softener products constitute  the fabric softener form that delivers the greatest level of perceived softening  efficacy. 2. Dryer Cycle Dryer sheets are added to the tumble dryer along with the damp laundry  before drying. Where electrical dryers use is very high, such as the United  States, dryer sheets are a very important segment. Dryer sheets are convenient and deliver effective antistatic properties with a low level of active ingredient. 3. Wash Cycle Wash cycle softeners are added to the main wash along with the detergent.  These products are a compromise between convenience and efficacy.  Products that would not be prohibitively expensive generally deliver a lower  level of softening than rinse softeners or antistatic properties than dryer  softeners. The products may be either a wash cycle additive fabric softener (WCFS) or  softergent (detergent softener combination). Commercial WCFS products  intended for use with the consumer's choice of detergent were not widespread. In the United States, a product called Rain Barrel by S. C. Johnson & Son,  Inc. was marketed during the mid­1980s as a WCFS. This product contained  a low level of distearyldimethylammonium chloride softener. Interaction of  softener with surfactants in detergent systems would be expected to have  limited the efficacy of this type of WCFS. As indicated by Puchta et al. [7], a  product for effective delivery of softening and antistatic benefits with a broad  range of detergent systems would require a high use level of softener. The high  cost associated with delivering perceptible consumer benefits may be the  reason for the limited availability of this product form. Detergent systems incorporating a fabric softener material were quite popular  in the United States between roughly 1981 and 1989. The combination  product allowed controlled balancing of softening and detergency. These  products delivered consumer­perceptible softening and antistatic benefits while maintaining acceptable detergency. In the 1990s, the softergent product form  has become a significantly lesser part of the U.S. market. This trend was the  result of the industry increasing the softening efficacy of rinse­added softeners  and increasing the detergency of detergent products. Softergents progressively  became a less acceptable compromise between softening and detergency. Fabric softeners are probably the most cosmetic of the laundry products. This  is why the right choice of color, fragrance, and even texture to fit the product  concept is very important. In recent years, fabric softeners have become  extraordinarily diversified in terms of colors and perfumes.

  

Page 438

III. Mechanism of Softening A. Softness There are many causes for the hardening of fabrics, as discussed earlier.  Softeners counteract this harshening in several ways. One way to counteract the alteration of fabrics by the washing process is to coat the fibers with a protective film of a fatty material acting as a lubricant. Figure 1  shows the state of the fibers of a cotton bath towel after 12 cumulative wash  cycles with and without using a fabric softener. The fabric treated with fabric softener shows fibers with a smooth surface and  little surface residue. Fibers from fabric without softener treatment show  significant surface residue that appears to connect adjacent fibers. The less  damaged state of the fibers of the sample treated with fabric softeners leads to a more pleasant feel of the fabric. The use of a fatty lubricant material that reduces surface friction explains the  ease of fabric ironing. Reduction of interfiber friction reduces some of the  tendency for static electricity generation from the rubbing together of dissimilar  materials when fabrics are tumbled in an automatic dryer. Another role of this fatty material is as a vehicle to carry perfume to the clothes.

FIG. 1 These electron micrographs show how the protective film left by fabric softeners  prevented residue build up on fibers (a) with fabric softener and (b) without fabric softener.

  

Page 439

In hard water areas, the same type of lime scale buildup results on fibers as  occurs on the heating element of European washing machines. To counteract  this, it has been the usual practice of some consumers to add vinegar to the  rinse water. In fact, the use of organic acids has received very little attention  from the formulators of fabric softeners. Fabric softener use alone can to some  extent counter the negative feel caused by lime scale buildup. Another approach to improve the feel of fabrics is to increase the flexibility of  the fibers [1]. The simplest material that plasticizes the fibers is water. This is  the basis for incorporating water­binding materials, such as polyglycols, in  softening compositions. To be effective, these components must be sufficiently  small molecules to penetrate the fibers. In practice, the use of such materials  has been of less importance than the use of organic fatty materials, which  constitute the bulk of fabric softeners and which bind more readily to fabrics.  As a result, the primary mechanism through which fabric softeners act is fiber  lubrication. As far as dryer­added fabric softener is concerned, the transfer of the  lubricating materials from the softener sheet onto the clothes results from the  combination of temperature, humidity, and friction occurring in the dryer. B. Substantivity Several factors alter the deposition of rinse­added softeners onto the fabrics.  Details are available from several papers by Bücking et al. [8], Hughes and  Koch [9], Okumura et al. [10], Smith et al. [11], Hughes et al. [12,13], and  Linfield et al. [14]. There is an agreement on the very high exhaustion rate of the rinse liquor and  on the important uniform deposition of the softener on the fabrics. For instance, Linfield et al. [14] showed that softener exhaustion increases with pH  increasing from 5 to 8 and with temperature increasing from 21 to 32°C.  Higher levels of water hardness seems to improve the deposition. The  presence of ethoxylated fatty alcohols [6,15] and of an excess of anionic  surfactants [10,11] impairs deposition. Also, Okumura et al. [10] showed that  reducing the particle size of the dispersion improves the deposition of the  softener. Laughlin [16] analyzed the existing results to clarify the mechanism of the  cationic softener deposition. He suggests an ion­exchange reaction between  the carboxylate groups of cotton (and the associated counterions) and the  cationic salts coupled with physical adsorption. This is in agreement with the  nonstoichiometric deposition of cationic softener versus the number of  carboxylic groups [17] and deposition on more neutral fibers [7]. Recently, Crutzen has described a mechanism in which the driving force of  deposition of ditallowdimethylammonium chloride onto cellulose is purely  hydrophobic [18]. The hydrophobicity of the softener forces the softener out  of

  

Page 440

the rinse water and causes it to deposit onto available surfaces. The softener  binds to the fabric by weak London dispersion forces. The high level of  deposition of softener onto cellulose relative to other fabric types results from  the large specific surface area of cellulose. IV. Softening Compounds Softening materials used by the detergent industry fall into three classes:  organics; inorganics; and silicones. Organic fabric softeners are the most  frequently utilized form and are found in wash, rinse, and dryer products.  Montmorillonite clays are the principle type of inorganic softener and are used  in wash­cycle detergent products. Silicone softeners are used in small  quantities and generally as a minor component in combination with organic  softeners. A. Organics The preferred materials used in domestic fabric softeners are predominantly  fatty quaternary ammonium cationic salts. A very large number of materials  have been patented [19], but only a few of these have been of practical  importance. Early fabric softener formulas were based on simple aqueous dispersions of di­ hard tallow dimethylammonium chloride (DHTDMAC), shown in Fig. 2, or of  imidazolinium methosulfate (DHTIMS), shown in Fig. 3, at a level of around  5%. Hughes and Koch [1] have studied DHTDMAC deposition based on  colorimetric and radiometric techniques, finding that better than 90%  deposition onto cotton occurred over a wide range of pH and temperature.  Early use of the DHTDMAC, DHTIMS, and other softener actives in textile  manufacturing, for the control of friction during processing and improvement of  final fabric feel, is discussed by Evans [2]. Foley [3] broadly reviewed early  developments in fabric softener technology indicating that DHTDMAC and  DHTIMS represented 95% of the cationic softeners in use and that these  softeners are effective at a level of 0.1–0.2% by weight of the fabric treated.  Fuller and Ackerman [4a]

FIG. 2 Dihydrogenated tallow dimethylammonium chloride.

  

Page 441

FIG. 3 Ditallow imidazolinium.

and Ackerman [4b] discussed factors for choosing which softener type was  the appropriate choice under the different use conditions of wash, rinse, and  dry. Milwidsky [5] reviewed recommendations for processing DHTDMAC  and DHTIMS dispersions and the importance of controlling dispersion pH. He also discussed product esthetics, such as perfume, color, and the potential  need to include fluorescent whitening agents. Egan [6] and Billenstein and  Blaschke [20] report on synthetic procedures for the manufacture of  DHTDMAC, DHTIMS, and other amine­based fabric­softening materials.  Puchta [19] has discussed the use of DHTDMAC and DHTIMS in dryer  products, rinse cycle products, wash cycle products, and softener­detergent  combined products. His discussion demonstrates the wide application of these  two softener actives. Laughlin also discusses DHTDMAC and DHTIMS at  length in his review of fabric softeners [16]. He indicates that the importance of these two materials is based on the existence of straightforward manufacturing  techniques for their preparation, as well as their softening effectiveness. The 1970s saw the commercial development of improved softening systems  still based on the same quaternaries but used in synergistic combinations with  other fatty materials. There are two groups of synergistic combinations, the  cationic­anionic systems and the cationic­nonionic systems. Typical examples  of the first group are the systems based on DHTDMAC and on fatty alcohols,  ether sulfates, or alkyl sulfonates [21]. The second group is illustrated by  compositions based on combinations of DHTDMAC with various cosofteners: glyceryl monostearate [22]; stearic acid [23,24]; tallow alcohol [25]; and  lanolin derivatives [26]. In all these compositions, the weight ratio of  DHTDMAC to the cosoftener was always higher than 1. Some compositions with lower levels of DHTDMAC, or even free of it have  been commercialized. U.S. Patent 4,806,255 [27] describes mixtures of cyclic amines with a lower content of DHTDMAC. Patents U.S. 4,933,096 [28] and

  

Page 442

FIG. 4 Structure of one type of esterquat.

4,844,823 [29] refer respectively to ester cyclic amines and to mixtures of  socalled esterquat with various cosofteners. These cationic materials with ester  bonds allow the softener molecule to biodegrade more quickly than other  cationic softeners. Figure 4 shows one form of esterquat and Fig. 5 the  structure of ditallow ester imidazoline. B. Inorganics 1. Clays Clay fabric softening agents have been utilized principally in detergent fabric  softener combination products. These softergent products combine a standard  heavy­duty built anionic detergent system with clay softeners. Commercial  products include the heavy­duty powders, such as Australian Fab [30] and  U.S. Bold [31]. Clays of the smectite type are utilized in fabric­softening systems. Sodium and  calcium montmorillonite clays are the most frequently utilized smectite clays.  Patents [32,33] have also included such forms of clay as hectorites and  saponites and have claimed additional antistatic benefits for these clays. Mont­

FIG. 5 Structure of ditallow ester imidazoline.

  

Page 443

morillonite clays are unique in their structure compared with typical soil clays.  Montmorillonite clays, particularly the sodium forms, are highly dispersible to  extremely small plate­like particles with sizes in the range of a few hundredths  of a micrometer to several micrometers. Each plate­like particle is composed  of several clay unit layers like a deck of cards. The clay particles have been  shown by electrokinetic studies [34,35] to have a net negative surface  potential. As a result, potential interaction between anionic surfactant and clay  softener would be minimal, making the clay ideally suited for inclusion into  anionic­based detergent systems. Extensive fundamental studies are available [36–38] involving sodium  montmorillonite deposition onto and removal from cellulose. These studies  demonstrated that low levels of sodium montmorillonite clay (0.04% by  weight) were rapidly and irreversibly deposited onto cellulose at extremely low clay concentrations. Typical clay­containing softergents utilize high levels of  clay softener, up to or exceeding 20% of the product. That high levels of clay  are generally employed suggests that fabric softening by clay requires high  levels of deposition (all the clay is depositing) or that deposition of clay is  concentration dependent (only a fraction of clay employed deposits). High clay use levels are possible because the cost of most montmorillonites utilized as  softeners are generally of the order of the sodium sulfate filler. Nonionic surfactants must be avoided in the formulation of effective clay  softergents. Fundamental studies by Schott [39] indicated that ethoxylated  alcohol surfactants were the most effective in removal of montmorillonite clays  from cellulose. Even more critical was the observation by Schott [39] that the  presence of the nonionic surfactants prevented the deposition of sodium  montmorillonite onto cellulose. Low­cost clays utilized as softeners are colored by impurities, generally light  brown or gray. This has not been reported to contribute to discoloration of the  fabrics upon which they deposit. Colored, powdered clay intimately mixed  with other detergent components before or after spray drying discolors the  detergent powder, leading to an unesthetic product. For this reason, users of  clay softeners have developed methods for agglomeration of clay powder into  detergentsized aggregates. The agglomerates are added later to the detergent  powder. They do not harm product esthetics, appearing as a few dark  speckles in a mostly white powder. Softergents containing clay as the sole  softening agent deliver lower softening levels than the combination detergent  plus separate rinse cycle softeners. A limitation with clays is that they do not  deliver antistatic benefits, particularly necessary in areas of high dryer use, such as the United States. The patent literature [40–46] contains numerous  examples that address these deficiencies. These softergents combine separate  clay softener and organic softening agents. This presents the added  complication of potential interaction between organic softener and both clay  softener and anionic detergent compo­

  

Page 444

nents. One combination softergent minimizes the potential interaction between  organic softener and other components by utilizing a neutral amine softener  [44–46]. Another approach has been the preparation of a self­contained  cationic softener agglomerate [40–43]. The agglomerate contained agents that  inhibit dispersal in the wash water. This prevents interaction of cationic softener with clay and detergent components both in the wash and in the product itself. Clay softeners are effective softening agents ideally suited for use in those areas of the world where antistatic benefits are of low importance and low cost of  the active softener is critical. In the wash cycle, clay softener­organic softener  combinations are unique in their ability to approach the softening efficacy of the combination detergent plus separate rinse cycle softener. 2. Silicones Silicone softeners include both polydimethylsiloxane polymers as well as a  wide range of organo­modified polydimethylsiloxanes. The silicones were first  utilized by the textile industry primarily as lubricants in fiber and fabric  manufacture [47]. Silicone softeners are also applied with permanent press  finishes to improve garment wear life and permanent press finish durability  [48,49]. Organo­modified polydimethylsiloxanes, particularly epoxy modified,  were found to offer a significant improvement over conventional unreactive  silicones [49,50]. The improvement was in terms of both a greater degree of  softening and good durability of polymer to laundering. Amino­functional  polydimethylsiloxanes softeners were found to have the same advantages as  reactive silicones [51,52]. Two additional benefits were found with  aminofunctional silicone softeners. Knit fabrics became more elastic, with  better stretch recovery. The softener also additionally delivered antistatic  benefits and wrinkling resistance [53]. These two benefits and the fact that the  amino functional silicone are readily adsorbed from dilute solution onto cotton  fabrics in conjunction with traditional cationic organic softeners led to their use  in rinse cycle softeners in the middle to late 1980s [54,55]. Although their use  level was never high (0.1–1.0% by weight) as a result of their high cost, amine  silicones did bring a consumer­perceptible new dimension to rinse cycle fabric  softeners. Changing market forces have resulted in the removal of silicone  softeners from most consumer fabric softener products. V. Aspects of Formulation and Industrial Manufacture An important aspect of the formulation of liquid rinse cycle softener is control  of the viscosity. It is desirable to deliver a product that displays some  consistency. For the consumer this makes the dosage operation easier and acts as a signal of efficacy. It is equally desirable to stabilize the viscosity at a  reason­

  

Page 445

able level to avoid clogging troubles in the dispensers of the automatic washing  machines. The complexity of this problem increases as the concentration of the  softener increases. This section discusses the critical parameters governing the viscosity of  concentrated liquid softeners and the involved structural changes in the product when a viscosity increase occurs. The major drawback to the preparation of  concentrated aqueous dispersions of DHTDMAC is the sharp viscosity  increase with concentration as reported by Hein [56] and shown in Fig. 6. Before discussing the formulation aspect, it is worth describing the structure of  the DHTDMAC in aqueous dispersions. The dispersion phase of DHTDMAC consists of hydrated particles with a structure similar to that of multilayered  liposomes, which are called vesicles. The DHTDMAC molecules form  concentric bimolecular lamellar layers with entrapped water. According to  Okumura et al. [10], the DHTDMAC vesicles range in size from below 1–10  m. The bimolecular layer has a width of 50 Å, and the intralamellar spacing is  100–400 Å. Okumura et al. [10] calculated that the water of hydration is  around 7 mol H2O/mol DHTDMAC. Such results can vary with the conditions  of the preparation of the dispersion. Controlling the viscosity of aqueous dispersions of DHTDMAC is possible by  applying the principles of emulsification from the chemical and mechanical  standpoints. The DHTDMAC aqueous dispersion is contemplated as an oil­in­ water emulsion.

FIG. 6 Viscosity of an aqueous dispersion of DTDMAC according to Hein [56].

  

Page 446

A. Chemical Factors It is widely known that emulsifiers form an interfacial film around the droplets  of the dispersed phase and protect the droplets against coalescence, provided  the emulsifers are well located at the interface. The selection of the right  emulsifier can be made according to the HLB system. ICI has published a list  of applications and some suggested emulsifier blends and their HLB values  [57]. Table 3 and Fig. 7 demonstrate the influence of the emulsifier HLB on the  stability of DHTDMAC dispersion. Table 3 shows the dependence of the  emulsifier viscosity on the HLB value of the emulsifier. In this specific case, two emulsifiers were used (SPAN and Tween). The required HLB value is around  16. Figure 7 shows the effect of the emulsifier concentration on the emulsion  stability when using an optimized surfactant. In this specific case, nonylphenol  ethoxylated 10:1 was used. Two concentrations of emulsifier lead to stable  dispersions. The highest is preferred because it allows a higher formula  flexibility. Another approach to producing stable dispersions of DHTDMAC vesicles is  to take advantage of the vesicle structure itself. James and Ogden [58]  suggested that the DHTDMAC bilayers of the vesicles work as a  semipermeable membrane and that osmotic transfers are possible when  electrolytes are used. Addition of electrolytes in the continuous phase (water)  causes an osmotic transfer of water from inside the vesicles to the continuous  phase. The net result is a reduction of the vesicle size, that is, the dispersed  phase volume, and an increase in the continuous phase volume. This osmotic  effect tends to “dilute” the dispersion, which decreases the viscosity and  stabilizes the dispersion to separation. According to the DLVO theory [59], the use of electrolytes can decrease the  emulsion stability by decreasing particle surface charge and thus reducing  interparticle repulsion. Because of the two adversary effects of electrolytes, the TABLE 3 Determination of the Required HLB

  

 

Emulsifier mixture 3% by weight

Calculated HLB

SPAN 80 (%)

Tween 20 (%)

Viscosity  after 24 h (cP)

14

22

78

Gel

15

14

86

670

16

6

94

230

17

­

100

280

18

4

96

Gel

Page 447

FIG. 7 Determination of the optimum emulsifier content. Viscosity of the fabric softener versus the content of emulsifier.

Curve of DHTDMAC dispersion stability versus electrolyte content exhibits a  maximum of stability at finite electrolyte levels. Additional slight stability improvements can also be obtained by limiting the  solvent content in the raw materials and by using hydrophilic polymers, such as  polyethylene glycols (steric hindrance), to prevent coalescence. B. Mechanical Factors In addition to the osmotic phenomenon, particle size also drastically affects the  stability and the rheological behavior of the emulsions. For concentrated fabric  softeners, the influence is so strong that, with exactly the same composition,  either thin liquids or nonpourable gels can be obtained by changing the particle  size distribution. Mixing conditions are a key factor in setting the particle size of the product.  The mixing conditions can be carefully optimized when defining the  manufacturing procedure by scale­up experimentation. The mechanical energy imparted to the dispersion by the propeller can be split  into shear and flow.  The shear magnitude is related to the impeller head given  by the equation H = K1N2D2 where H is the head developed by the impeller, K1 is a proportionality constant that varies with the shape of the impeller and of the mixing vessel, N is the

  

Page 448

speed of rotation, and D is the diameter of the impeller. The flow rate is  defined by the equation Q = K1ND3 where Q is the flow rate, K1 is a constant determined by the shape of the  impeller and of the mixing vessel, N is the rotation speed of the agitator, and D  is the diameter of the impeller. The reader interested in more details about the mixing principles and their  application to emulsification and to scale­up experimentation should refer to the books dedicated to this subject [60,61]. C. Case Study The magnitude of the flow and of the shear alters the particle size of the  emulsion and consequently phase stability and rheological behavior. Table 4  lists the composition of a concentrated DHTDMAC emulsion stabilized with an emulsifier and with CaCl2 electrolyte. This formulation is used to illustrate the  influence of mixing parameters on product stability. All experiments were performed in 200 kg size batch, using different types of  impellers with different flow and impeller head values. The resulting particle size distributions were recorded with Coulter N4 (photon correlation  spectroscopy) and particle concentration with a Coulter Counter. Rheology  measurements were made by Rheomat 30, Rheometrics System 4 (oscillatory  response), and Brookfield RVT. This emulsion, when prepared with the correct process parameters, exhibits  excellent stability over aging (initial viscosity = 80 ± 20 cP; less than 200 cP  after 6 week aging in the range of 4–43°C). The typical particle size  distribution is bimodal, the first peak is around 0.2–0.3  m; the second is at TABLE 4 Fabric Softener Formulation Used for Case Study Material

% wt/wt

DHTDMAC

13.2

Tallow amine 15:1 EO

1.91

Stearic acid

0.59

Perfume

0.30 0.7–0.9

Calcium chloride (2H2O) Dyes

0.005 (0.25% of a 2% stock)

  Preservative

0.05

Water Source: Ref. 54.

Balance

 

Page 449

1.0–2.0  m. The particle size distribution, as shown graphically in Fig. 8, is  described by the mean diameter resulting in both populations and by the  percentage of population of the small particles (around the first mode), both  populations together being 100%. Under some conditions, this emulsion can exhibit two typical instability forms,  thickening or clearing over aging. Of course, these product alterations are a  result of a structural change. 1. Thickening The thickening phenomenon was observed for the samples prepared with  highshear mixing devices. It is demonstrated here that the smaller particles induce flocculation of the  emulsion. Therefore, the interaction between closely packed particles leads to  higher viscosity of the emulsion. (The average distance between particles was  estimated at 60% of the average particle diameter.) This was calculated  according to the equation

where A m = average distance between particles; Dm = average diameter of  particles;  max = maximum ratio of phase volume = 0.74 for spheres; and   =  actual ratio of phase volume = 0.184 (assuming no water inside the vesicles).

FIG. 8 Typical DTDMAC aqueous dispersion particle size distribution containing two subpopulations.

  

Page 4 TABLE 5 Particle Size Distribution Versus Impeller Head Impeller head  (M)

Average diameter  ''Small particle'' (%) ( m)

0.11

1.24

31

0.21

0.80

36

0.36

0.77

48

0.77

0.73

50

1.18

0.69

51

1.82

0.68

65

3.24

0.48

58

5.05

0.30

67

As indicated in Table 5, the particle size is decreased with the increasing shear of the mixing device measured by the impeller head. The decrease in particle size does not significantly change the viscosity of the fres emulsions, as shown in Table 6, but allows the particles to draw nearer each othe and to interact upon aging. Table 7 reports the viscosity changes after accelerate aging (16 cycles from 0 to 50°C, 1°C/minute) versus initial particle size. More than a simple viscosity measurement is needed to describe the rheological  changes in the samples. Measurements of shear stress versus shear rate (Rheoma 30) were made and the results are reported according to the power (Ostwald­D Waele model) and Casson laws. TABLE 6 Viscosity of Liquid Softener After Making Versus Particle Size Distribution Average diameter ( m)

  

“Small particle” (%)

Viscosity (cP)

1.24

31

56

1.13

38

58

1.10

33

68

0.80

36

68

0.77

48

66

0.73

50

76

0.69

51

70

0.68

65

84

0.48

58

86

0.30

68

236

Page 451 TABLE 7 Dependence of Emulsion Stability of  Viscosity on Initial Particle Size Distribution Averaged  diameter ( m)

"Small" particles  (%)

Viscosity   after  16 cycles (cP)

1.24

31

216

1.13

38

156

1.10

33

308

0.80

36

708

0.77

48

860

0.73

50

490

0.69

51

558

0.68

65

Above 800

0.48

58

Above 800

0.30

68

Above 800

2. Power Law The measurements of shear stress versus shear rate, plotted on logarithmic  scales, are represented by a linear expression over a limited range of shear rate (7–158 s­1). The equation that represents this behavior is called the power law  or the Ostwald­De Waele model:  = m

n

where   = shear stress;   = shear rate; m = consistency; and n = flow index. For pseudoplastic (shear thinning) materials, n is less than 1. Obviously, for n  = 1, the model reduces to the Newtonian. If the shear rate = 1 s­1, then the  consistency magnitude will represent the value of the apparent viscosity. Table 8 gives the values of the consistency and of the flow index after aging for different samples produced with various particle sizes. The results show TABLE 8 Power Law: Consistency and Flow Index  Versus Particle Sizea M (poise)

N                 Flow index

1.24

0.32

0.73

0.89

0.60

0.68

0.69

0.90

0.58

0.48

2.20

0.46

0.30

3.30

0.41

Mean diameter          ( m)

a

Shear rate 7­158 s­1.

  

 

 

Page 452

that the flow index n of aged samples decreases and that the consistency  increases as the particle size decreases. The samples depart from Newtonian  behavior upon aging, as the particle size decreases. This means that particles  more strongly interact upon aging. This stronger interaction is responsible for  the “thicker” aspect of the emulsion. 3. Casson Law Many materials which exhibit an apparent yield stress and which do not exhibit  a linear shear­stress rate relationship can be described by the Casson model.  The representation of this flow behavior is 1/2

 = 

1/2c  +  c

 for   > 

c

and  = 0 for   < 

c

where  c = yield stress and  c = slope. The basis of the theory lies in a consideration of the rate of energy dissipation  in a dispersion of relatively long chain aggregates. Under very high shear rate  (“infinite”), one can assume that the bonds between particles are broken and  that the aggregates are destroyed. Table 9 shows the dependence of the two  main parameters of the Casson law; the yield stress and the viscosity under  infinite shear rate, on the impeller head or the related particle size. The results showed that the higher the impeller head (or consequently the lower the particle size), the higher was the yield stress (or the stronger the interactions between particles). On the other hand, the change in the viscosity under infinite  shear rate is very small and of the same order of magnitude as before aging.  The high shear rate appears to break the bonds between the particles, and then the viscosity is only slightly reduced depending on the particle size. Overall, the rheological study indicates that when small particles are generated  by a high shear mixing, they interact strongly to form a network floc that can be separated under high shear. TABLE 9 Casson Law: Yield Stress and Viscosity Under  Infinite Shear Rate Versus Impeller Head (Aged Samples) Yield stress  (Pa)

Viscosity under infinite  shear rate                     (cP)

0.11

0.2

76

0.42

0.7

64

1.18

0.5

89

3.24

2.0

94

5.05

3.7

84

Impeller head (m)

  

Page 453

The following experiments confirmed the flocculation phenomenon. Different  samples of concentrate were diluted to different concentrations ranging from  10­4 to 10­8 g oily phase (active ingredients)/100 g water. Effective mixing was  used to deflocculate the samples. Suspensions were then allowed to flocculate  under controlled conditions of time and temperature (15 minutes, 25°C). It  was expected to find a lower degree of flocculation for the samples with higher dilution because the flocculation rate is proportional to the concentration of  particles. When the flocculation rate is rapid, the number of particles should be  greatest for the most diluted samples after the 15 minutes flocculation time. The flocculation phenomenon was monitored with a Coulter Counter. The  Coulter Counter measures the number and size of particles in a set volume. In  this study, the number of particles in 50  l was counted for each sample. Table 10 shows the number of particles counted in the different samples after 15  minutes flocculation at 25°C. Also shown is the relative particle count and the  relative particle count corrected for concentration in reference to the most  concentrated sample. As expected, the results showed that the most diluted  sample has the lowest degree of flocculation. The flocculation phenomenon also allows us to explain another observation  made during particle size measurement with the Coulter Counter. The  concentration index recorded by the Coulter was increasing over the  measurement time from around 5 to 10%. The concentration index is  proportional to the weight percentage of solids in the sample volume measured. The concentration index is based on only those particles observed by the  instrument. The increasing concentration index can be explained by the  flocculation occurring during the time of the experiment. The 20  m tube  aperture of the Coulter can detect particles with diameter ranging from 0.4 to  10  m. The typical particle size distribution of the concentrate is bimodal, with  the lower distribution at around 0.2–0.3  m. These particles are not detected  by the Coulter Counter at the beginning of the experiment, when the dispersion is deflocculated, because of the mixing used for the dilution of the sample  required by the Coulter procedure. During measurement, the diluted sample is  subjected to flocculation, leading to aggregates of larger size (the small  particles flocculate first because TABLE 10 Flocculation: Particle Concentration Versus Dilution Concentration          (g  organic phase/ 100 g  water)

  

Ratio of       relative number   of  Number of particles Relative number of particles to dilution in 50  l particles factor

10­4

203,452

1

  1

10­5

24,859

0.122

  1.22

10­6

5,836

0.029

  2.9

10­7

1,817

0.009

  9

10­8

2,441

0.012

120

Page 

of their more rapid Brownian motion), which can be detected by the Coulter  Counter. The flocculation and formation of additional large particles result in an  increase in the concentration index. 4. Phase Separation Another form of instability of concentrated softeners is a form of phase separatio we call clearing. In a product that shows clearing, two layers appear on aging, th bottom layer being more translucent and clearer than the top. The viscosity of ea layer remains quite stable and low. This phenomenon is reversible and disappears soon as the sample is gently moved. This instability is caused by the presence of a bimodal population. The small  particles (submicrometer) remain evenly distributed; the larger particles move up, forming the top layer because of the difference in density between the dispersed  the continuous phases. If the interactions between the particles are weak, the  viscosity remains low and clearing occurs according to Stoke's law. Table 11 shows the typical average particle size of the two particle populations  separately observed in the two layers of a sample exhibiting a noticeable clearing. The cationic matter concentration of each individual phase is also shown. VI. Environmental and Regulatory Aspects For more than 30 years, the most common softening material around the world h been the so­called ditallow dimethylammonium chloride. It has been extensively  used, for example, in 1980, the annual consumption of this material was 27,000 t in Germany. Despite this high consumption for a long period of time, there has be no clear evidence of any negative impact on the environment (1981 Aachen  Symposium, Cationic Surfactants and Environment). In 1991, the major  manufacturers have been led to replace this conventional DHTDMAC by other  materials exhibiting an improved environmental acceptability on the basis of  standard testing procedures. The EEC Commission has published the criteria for classifying (risk phrase labeli dangerous substances on the basis of environmental effects in the 12th Commissi Amendment 91/325/EEC. They include acute aquatic toxicity and TABLE 11 Clearing: Population in the Two Layers

Layer

  

Population        particle  % Particles in each  part of the (g/L) size ( m) bimodal  population Cationic concentrati

Bottom

0.2

68

 

1.5

32

Top

0.3

38

 

1.8

62

75

  150

 

Page 455

biodegradability limits and, in some cases, chronic toxicity effect limit, as well  as the potential of the substance to accumulate. Testing procedures are  recommended. Figure 9 shows the criteria used to determine the need to label  a material as dangerous to the environment. The acute aquatic toxicity of the conventional DHTDMAC was found as low  as less than 1 mg/L on the basis of a EC50 test on DAPHNIA MAGNA. The  European industry progressively abandoned DHTDMAC during 1991 and  1992. This move has introduced some diversity in the formulations because the single DHTDMAC has been replaced by at least three other materials. The new molecules are all characterized by ester bonds, which makes them  break down faster and more easily [28,29,62–64]. They are also designed to  generate intermediates that are not toxic and fully biodegrade. Typical  examples of these new molecules are N­methyl­N,N­di(2­(C16–18­acyloxy)­ ethyl)­N­(2­hydroxyethyl)ammonium methosulfate [32]; 2,3­di(C16–18­ acyloxy)propyltrimethylammonium chloride [61]; and 2­(C16–18­alkyl)­3­ (C16–18­acyloxy)­ethylimidazoline [65]. VII. Future Trends Table 12 lists patents [66–103] covering the years 1991–1995. These patents  indicate some of the trends for future fabric­softening products. Most of the

FIG. 9 EEC criteria for environmental labeling of raw materials.

  

  

  

  

Page 459

patents relate to rinse cycle liquid products, although there are several rinse  cycle softener powders. In Europe there is much continued interest in new softening molecules. Some of the new molecules are intended solely to meet new biodegradability standards,  although all new actives for Europe must meet the condition of good  biodegradability. Until governmental regulations become more stringent outside Europe, changes in actives will be slower in the rest of the world. Many of the  new molecules are intended to be more highly active softeners. The more  highly active softeners enable products to be more cost effective or more easily concentrated. The interest in actives for highly concentrated products appears  in all areas of the world. Several of the patents in Table 12 relate to softening systems that deliver  benefits in addition to softening. Improved ease of ironing, reduced wrinkling,  color protection, and soil release are all benefits claimed to be delivered with  fabric­softening systems. There are patents that claim to improve on one  particular aspect of softening, such as resiliency. claims have been made for  improved fragrance delivery. Patent activity indicates that fabric softeners are a product of continued interest to the detergent industry and the consumer. References 1. G. K. Hughes and S. D. Koch, Soap/Cosmetic/Chemical Specialties 42,  109 (1965). 2. W. P. Evans, Chemistry and Industry 893 (1969). 3. J. Foley, Soap/Cosmetic/Chemical Specialties 55, 25 (1978). 4. a. J. G. Fuller and J. A. Ackerman, JAOCS 60, 172 (1983). b. J. A.  Ackerman, JAOCS 60, 1166 (1983). 5. B. Milwidsky, HAPPI 25(10), 40 (1987) 6. R. R. Egan, JAOCS 55, 118 (1978). 7. K. Brauer, H. Fehr, and R. Puchta, Tenside Detergents 17, 281 (1980). 8. Von H. W. Bücking, K. Lötzsch and G. Taüber, Tenside Detergents 16, 1  (1979). 9. G. K. Hughes and S. D. Koch, presented at 52nd Annual Meeting of the  Chemical Specialties Manufacturers Association, Washington, D.C.,  December 1965. 10. O. Okumura, K. Ohbu, K. Yokoi, K. Yamada, and D. Saika, JAOCS  60, 1699 (1983). 11. D. L. Smith, M. F. Cox, G. L. Russell, G. W. Earl, P. M. Lacke, R. L.  Mays, and J. M. Fink, JAOCS 66, 718 (1989). 12. L. Hughes, J. M. Leiby, and M. L. Deviney, Soap/Cosmetics/Chemical  Specialties 51, 44 (1974).

10. O. Okumura, K. Ohbu, K. Yokoi, K. Yamada, and D. Saika, JAOCS  60, 1699 (1983). 11. D. L. Smith, M. F. Cox, G. L. Russell, G. W. Earl, P. M. Lacke, R. L.  Mays, and J. M. Fink, JAOCS 66, 718 (1989). 12. L. Hughes, J. M. Leiby, and M. L. Deviney, Soap/Cosmetics/Chemical  Specialties 51, 44 (1974). 13. L. Hughes, L. H. Hsing, B. L. Simmons, J. M. Leiby, and M. L. Deviney,  Text. Chem. Color. 10, 88 (1978).

  

Page 460

14. W. M. Linfield, J. C. Sherill, G. A. Davis, and R. M. Raschke, JAOCS  35, 590 (1958). 15. S. Yanaba, H. Kanao, and O. Okumura, JAOCS 65, 1977 (1988). 16. R. G. Laughlin, in Cationic Surfactants (D. N. Rubingh and P. M.  Holland, eds.), Marcel Dekker, New York, 1991, pp. 454–458. 17. C. M. Beal, L. A. Olson, and M. Wentz, JAOCS 67, 689 (1990). 18. A. Crutzen, JAOCS 72, 137 (1995). 19. R. Puchta, JAOCS 61, 367 (1984). 20. S. Billenstein and G. Blaschke, JAOCS 61, 353 (1984). 21. A. Jacques, GB Patent 2,123,043 to Colgate Palmolive (1982). 22. B. D. Barford, US Patent 4,128,484 to Procter & Gamble (1978). 23. R. M. Butterworth, US Patent 4,555,349 to Unilever (1984). 24. J. P. Grandmaire, US Patent 4,661,270 to Colgate Palmolive (1984). 25. J. P. Grandmaire, US Patent 4,772,403 to Colgate Palmolive (1985). 26. M. S. Parslow, EP Patent 0,086,104 to Unilever (1983). 27. A. König, US Patent 4,806,255 to Procter & Gamble (1985). 28. H. J. M. Demeyre, US Patent 4,933,096 to Procter & Gamble (1988). 29. A. Jacques and J. P. Grandmaire, US Patent 4,844,823 to Colgate  Palmolive (1988). 30. R. Ramachandran et al., US Patent 4,609,473 to Colgate Palmolive  (1986). 31. P. N. Crisp et al., US Patent 4,375,416 to Procter & Gamble (1983). 32. M. S. Marsan et al., US Patent 3,989,631 to Procter & Gamble (1976). 33. T. D. Storm et al., US Patent 4,062,647 to Procter & Gamble (1977). 34. H. Schott, Text. Res. J. 35, 1120 (1965). 35. A. Delgado et al., J. Colloid Interfac. Sci. 113, 203 (1986). 36. H. Schott, Text. Res. J. 35, 612 (1965). 37. H. Schott, JAOCS 45, 414 (1968). 38. H. Schott, Text. Res. J. 40, 924 (1970). 39. H. Schott, J. Colloid Interfac. Sci. 26, 133 (1968). 40. R. J. Baskerville, Jr., and F. G. Schiro, US Patent 3,936,537 to Procter & Gamble (1976).

37. H. Schott, JAOCS 45, 414 (1968). 38. H. Schott, Text. Res. J. 40, 924 (1970). 39. H. Schott, J. Colloid Interfac. Sci. 26, 133 (1968). 40. R. J. Baskerville, Jr., and F. G. Schiro, US Patent 3,936,537 to Procter & Gamble (1976). 41. E. R. Draper, Jr., US Patent 4,184,970 to Procter & Gamble (1980). 42. K. L. Jones, US Patent 4,265,772 to Procter & Gamble (1981). 43. C. M. Cambre, US Patent 4,308,151 to Procter & Gamble (1981). 44. C. F. Battrell, US Patent 4,9292,035 to Procter & Gamble (1981). 45. F. E. Hardy and C. A. Dewar, US Patent 4,294,710 to Procter &  Gamble (1981). 46. P. N. Crisp, A. C. McRitchie, and J. G. Bell, US Patent 4,375,416 to  Procter & Gamble (1983). 47. a. A. J. Sabia and R. B. Metzler, Textile Industries 11, 55 (1983). b. H. J. Lautenschlager, J. Bindle, and K. G. Huhn, Text. Chem. Color. 27,  27 (1995). 48. A. J. Sabia and A. M. Pagliugh, Text. Chem. Color. 19, 25 (1987). 49. J. D. Turner, Text. Chem. Color. 20, 36 (1988). 50. Union Carbide Silicones, Technical Literature SUI­554 (1985). 51. A. J. Sabia and A. M. Czech, Am. Dyestuff Rep. 82, 58 (1993).

  

Page 461

52. M. M. Joyner, Text. Chem. Color. 18, 34 (1986). 53. K. O. Jang and K. Yeh, Text. Res. J. 63, 557 (1993). 54. A. Busch, B. Strombeek, and K. Sardelis, EP Application 0,150,867 to  Procter & Gamble (1985). 55. A. Busch, B. Strombeek, and K. Sardelis, EP Application 0,150,872 to  Procter & Gamble (1985). 56. H. Hein, Tenside Detergents 18, 243 (1981). 57. HLB System, ICI United States, Inc., Wilmington, DE (1976). 58. A. D. James and P. H. Ogden, JAOCS 56, 542 (1979). 59. J. E. Jones and S. Levine, J. Colloid Int. Sci. 30, 241 (1969). 60. C. Fox, The current state of processing technology of emulsions and  suspensions, Cosmetic Science, Vol. 2, Academic, London, 1980. 61. J. Y. Oldshue, Fluid Mixing Technology, McGraw­Hill, New York,  1983. 62. J. Waters, B. Wirral, H. H. Kleiser, M. J. How, M. D. Barratt, R. R.  Birch, R. J. Fletcher, S. D. Haigh, S. G. Hales, S. J. Marshall, and T. C.  Pestell, Tenside Surf. Det. 28, 460 (1991). 63. R. Puchta, P. Krings, and P. Sandkuhler, Tenside Surf. Det. 30, 186  (1993). 64. A. P. Singh, G. A. Turner, E. Willis, EP Patent 0,0409,504 to Unilever  (1989). 65. J. P. Grandmaire and A. Jacques, GB Patent 2,139,658 to Colgate  Palmolive (1984). 66. T. Trinh and D. R. Bacon, WO 93 05,139 to Procter & Gamble Co.  (1991). 67. T. Trinh and D. R. Bacon, WO 93 05,141 to Procter & Gamble Co.  (1991). 68. E. P. Gosselink, S. L. Honsa, and R. Y. L. Pan, WO 92 17,523 to  Procter & Gamble (1992). 69. H. Evans EP 417,987 to Unilever PLC (1991). 70. H. Roerig and B. Weuste, WO 92 08,837 to AKZO N.V. (1992). 71. E. Puentes­Bravo, A. Hermosilla, and J. P. Grandmaire, US 5,126,060 to Colgate­Palmolive (1992). 72. G. D. Lichtenwal, J. T. Rosario, and E. H. Wahl, US 5,116,520 to  Procter & Gamble Co. (1992). 73. M. Yamamura and Y. Hasegawa, JP 05,230,761 to Kao Corp. (1993).

71. E. Puentes­Bravo, A. Hermosilla, and J. P. Grandmaire, US 5,126,060 to Colgate­Palmolive (1992). 72. G. D. Lichtenwal, J. T. Rosario, and E. H. Wahl, US 5,116,520 to  Procter & Gamble Co. (1992). 73. M. Yamamura and Y. Hasegawa, JP 05,230,761 to Kao Corp. (1993). 74. M. E. Langer, F. Khorshahi, J. F. Hessel, and S. R. Ellis, US 5,164,100  to Lever Brothers Co. (1992). 75. M. P. Siklosi and C. A. Hensley, WO 9,222,535 to Procter & Gamble  Co. (1992). 76. S. R. Ellis and G. A. Turner, EP 506,312 to Unilever PLC (1992). 77. M. Yamamura and J. Inokoshi, JP 04,333,668 to Kao Corp. (1992). 78. M. Yamamura, J. Inokoshi, K. Shirato, T. Hayase, and T. Kato, JP  04,108,173 to Kao Corp. (1992). 79. J. R. P. Doms, J. E. G. Marcel, P. M. Lambert, P. A. Heckles, et al., EP  570,237 to Colgate­Palmolive (1993). 80. P. A. A. Hoefte EP 536,444 to Procter & Gamble Co. (1993). 81. D. E. Whittlinger US 5,223,628 to Witco Corp. (1993). 82. E. S. Baker, J. F. Bodet, H. J. M. Demeyere, J. M. Hugo, F. A. Hartman, et al., WO 93 23,510 to Procter & Gamble Co. (1993). 83. G. A. Turner EP 569,184 to Unilever PLC (1993).

  

Page 462

84. G. A. Turner EP 568,297 to Unilever PLC (1993). 85. N. Chavez and I. Oliveros EP 547,723 to Colgate­Palmolive (1993). 86. N. P. Bird, R. J. Ward, W. F. S. Neillie, S. B. Fraser, and F. G. Foster  GB 2,266,100 to Unilever PLC (1993). 87. R. G. Bartolo, K. A. Belfiore, and T. W. Coffindaffer, US 5,336,419 to  Procter & Gamble Co. (1994). 88. H. E. Wixon US 5,290,475 to Colgate­Palmolive (1994). 89. T. Trinh, S. L. L. Sung, H. B. Tordil, and P. A. Wendland, WO 94  11,482 to Procter & Gamble Co. (1994). 90. L. Laitem and R. Cesar, WO 94 06,900 to Colgate­Palmolive (1994). 91. K. S. Kramer, E. H. Wahl, and J. W. Watson, WO 94 10,285 to Procter & Gamble Co. (1994). 92. T. L. Nimrick, J. C. Severns, and A. M. Vogel, US 5,376,286 to Procter  & Gamble Co. (1994). 93. J. C. Severns, A. M. Vogel, and E. H. Wahl, US 5,368,756 to Procter &  Gamble Co. (1994). 94. E. H. Wahl, D. R. Bacon, E. S. Baker, J. F. Bodet, M. E. Burns, et al.,  WO 94 20,597 to Procter & Gamble Co. (1994). 95. A. P. Chapple and P. Gram WO 94 19,440 to Unilever PLC (1994). 96. K. Shirato, T. Oochi, and K. Ide, JP 06,184,934 to Kao Corp. (1994). 97. S. Harmalker and J. P. Grandmaire, WO 94 149,37 to Colgate­Palmolive (1994). 98. C. J. Schramm and R. Cesar, WO 94 14,938 to Colgate­Palmolive  (1994). 99. A. J. W. Angell, A. Dorset, and D. W. York, EP 627,484 to Procter &  Gamble Co. (1994). 100. S. Harmalker, N. S. Dixit, and K. M. Kinscherf, US 5,308,513 to  Colgate­Palmolive (1994). 101. A. C. Convents and A. N. Busch, EP 635,563 to Procter & Gamble  Co. (1995). 102. T. Engles, F. Schambil, T. Voekel, and C. Klink, DE 4,324,395 to  Henkel KgaA (1995). 103. D. M. Swartley, US 5,427,697 to Procter & Gamble Co. (1995).

  

13 Specialty Liquid Household Surface Cleaners KAREN WISNIEWSKI Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. All­Purpose Cleaners A. Historical background B. Cream cleansers C. Liquid all­purpose cleaners D. Test methods III. Spray All­Purpose Cleaners A. Historical background B. All­purpose spray cleaners C. Glass cleaners D. Glass and surface cleaners E. Test methods F. Bleach spray cleaners IV. Bathroom Cleaners A. General bathroom cleaners B. Mildew removers C. Test methods D. Toilet bowl cleaners V. Conclusion and Future Trends References

Page 464

I. Introduction Household hard surface cleaners are defined in this discussion as formulations,  powder or liquid, used to clean hard surfaces in the home, excluding dishes.  Also excluded from this discussion are household products that are used  primarily as treatments rather than cleaners per se: polishes, floor waxes,  tarnish removers, and drain cleaners (decloggers). Metal cleaners, surface  descalers, and other such industrial liquid cleaners are not discussed. The  formulation of liquid bleach products is an art in itself, so bleach is discussed  here briefly as an adjunct to all­purpose cleaning. Household surface cleaners  are now moving to added benefits beyond simple cleaning of the hard surface.  Added benefits for cleaners are well established in other areas (e.g.,  conditioning with shampooing, softening with laundering, and tartar control in  toothbrushing), but such advantages are arriving late in hard surface cleaning. The starting point for this discussion is the history of the development of  household cleaners [1]. Powder cleaners are covered briefly as part of the  evolution of this field of cleaners. In general, powder cleaners tend to have  large market share in developing countries, liquid all­purpose cleaners and  cream cleansers dominate in Western Europe, and liquid cleaners, especially  those dispensed through trigger sprayers, enjoy popularity in North America  and Australia and New Zealand. Therefore, this discussion focuses on  developments in North America and Western Europe. The area of household  cleaning may be seen as one of the most challenging for the formulator because the household cleaning regimen can be said to have the most varied chemistry  of any cleaning field. This is in response to the variety of cleaning tasks in the  home and the demands of the consumer. To illustrate the problem for the product developer, one has only to enumerate  the soils and surfaces. The soils can vary from simple dust and hair to dirt, hard water spots, and fingerprints to hardened grease, soap scum, and excrement.  Although the usual household cleaning tasks are concentrated in only two  rooms of the house, kitchen and bathroom, the number of different surfaces  encountered are many. In the United States, for example, there may be  Formica, ceramic tile, grout, lacquered wood, vinyl flooring, painted surfaces,  brass, stainless steel, enamel, porcelain, aluminum, chrome, glass, marble,  methyl methacrylate, and other types of plastics. All these materials may occur  within only two rooms of the same home! From a scientific point of view, one can see that these surfaces run the gamut  from high­energy (ceramic and metal) to low­energy (plastic) surfaces. Soils  also can vary, from very nonpolar (motor oil) to very polar (lime scale). The  tenacity of the soil adherence therefore varies according to the combination of  soil and surface. In general, the better the soil wets the surface, the better is

  

Page 465

the adherence. It is a well­accepted principle of adhesion that two substances  in intimate contact with each other tend to adhere very well, this being a  necessary (but not sufficient) condition. High­energy surfaces tend to be easy  to wet, making them generally easy to soil. An example is the relative tenacity  of soap scum on ceramic as opposed to plastic surfaces. Once wetting has occurred, the soil can then “bond” to the surface. What is  often forgotten in adhesion is that van der Waals forces can be strong enough  to account for the adhesion of soils to surfaces. Simple dispersion forces are  about 5 kcal/mol, and hydrogen bonds between 4 and 40 kcal/mol, whereas  covalent bonds can be as weak as 15 kcal/mol [2]. It can be seen from these  numbers that if good molecular contact is made between the soil and surface, a bond can be made. This is especially easy if the soil is liquid or is deposited  from a liquid medium. Of course, the contribution of other mechanisms, such as electrostatic attraction, tends to strengthen the bond between soil and surface,  if they are present. (Also, if the surface tends to be rough, then there exists the  possibility of purely mechanical adhesion as well, with the soil physically  located in nooks and crannies of the surface.) If an attempt is made to break  the adhesive boundary, a likely course is that one or the other of the materials  tends to break within itself. Therefore, in cleaning, the soil can be broken down into successively thin layers removed from the surface, unless the fundamental  bond between the soil and the surface can be compromised. Very thin layers  can be even more difficult to remove than the original thicker layer [3]. For  household cleaning this implies that the most tenaciously held soil is that most  intimately in contact with the surface, and this should be the target of truly  efficacious cleaning. Upper layers of the soil are relatively easy, by this  analysis, to remove compared with the fundamental layer. In the beginning of  cleaning history, the soil was simply abraded off, which inevitably damaged the  unsoiled areas of the surface. In recent times, the discovery of more chemical,  rather than mechanical, means of removing soil has greatly improved this  situation. A well­formulated modern cleaner avoids abrasion as a primary mechanism of  cleaning and depends on more chemical than mechanical means. This is  generally accomplished in three steps: wetting, penetration, and removal. In  some ways, water may be looked upon as the primary cleaning element. Given enough time, enough volume, and the right temperature, water is capable of  cleaning almost any soil/surface combination. However, the times involved can  be of the order of days, or the temperatures required close to boiling. Cleaning solutions can be viewed as water with ingredients added to speed the cleaning action or lower the temperature at which effective water­based  cleaning takes place. Surfactants, of course, lower the surface tension of water, thereby increasing the wetting of the soil by the cleaning solution. This is

  

Page 466

especially important for hydrophobic soils like grease. Solvents help the  cleaning solution to penetrate into the soil, softening it, sometimes even partially dissolving the soil. Other active ingredients, such as acids, bleaches, and  alkaline compounds, can then more effectively react with the soil to change its  composition to make it more liquid, less polymerized, or less tenacious, for  example, and easier for the cleaning solution to remove. The surfactant then  helps to emulsify or otherwise lift the soil from the surface into the cleaning  solution. The mechanical action of wiping or scrubbing also aids the wetting,  penetration, and lifting of the soil by spreading, roughening, and breaking up  the soil. The cleaning solution is then removed, leaving a clean surface. The  best cleaners are effective at performing these tasks on even the most  fundamental layers of soil, restoring the surface to its original state. A cleaning task for the consumer is usually one or two soils on any one of the  surfaces. Also, besides removing the soil, one must consider the safety of the  chemical strategy used to remove the soil on the underlying surface. This has  grown to become a more desired benefit in recent time [4]. Acid, as one  example, may help to remove soap scum, but this would not be a good  approach on a marble sink. Germ killing is also considered part of the  household surface cleaning task by many consumers, especially on bathroom  or food preparation surfaces [4]. To meet some of these target concerns, the  chemistry of the cleaner may be focused, but this can also limit the useful scope of the product. As seen in this discussion, the evolution of cleaners develops from simple soap  powders into liquid formulations to more specialized products. “All­purpose  cleaners” are the backbone of this development. Along with specialized  formulas for specific cleaning problems, it is also seen that in some cases these  products are augmented by specialized packaging. Generally, the packaging  contributes more to the convenience of the product than the efficacy. The trend in the United States and Europe most recently has been to more  “niche” products, such as toilet bowl cleaners and dedicated bathroom  cleaners. These types of products tend to show the greatest growth and have  maintained this high growth position for about 10 years [5,6]. This is shown in  Fig. 1 for North America. However, liquid “all­purpose” cleaners continue to  sell well. In Fig. 1, spray all­purpose cleaners and glass and surface cleaners  are probably grouped with liquid cleaners. These spray versions can  sometimes be considered niche products themselves and can account for as  much as 33% of the all­purpose cleaner segment. In Europe also, special­ purpose cleaners, such as bathroom cleaners, are the largest growth segment  [7]. The most recent trend in all­purpose cleaners per se is the entry of “ultras,”  formulas that give double or triple the cleaning strength of the formulas already  common in the marketplace. This has already happened in Europe and North  America. These products use less packaging, occupy less storage space, and

  

Page 467

Fig. 1 Sales amounts for household cleaners in North America. (From Ref. 1.)

give consumers more flexibility in the dilution of the product. However, they  also require more careful measuring on the part of the consumer if they are to  reap the full value of the product. As seen in the section on all­purpose  cleaners, the range of concentration of active ingredients in recent all­purpose  cleaner patents is sufficient for these products to be formulated either as normal strength products or as ultras. Nevertheless, all­purpose cleaners are generally the beginning points for entry  and for specialization in a given market. The niche products are the fastest  growing part of household cleaning in mature markets, and yet they are starting to appear in developing markets as well. Strangely, all­purpose cleaners  (APCs) can be considered specialty products themselves, growing out of the  real all­purpose cleaner of the past, a heavy­duty cleaning powder. This can  still be true in less mature cleaning markets. II. All­Purpose Cleaners A. Historical Background 1. Powder Cleaners The evolution of household cleaners begins with all­purpose cleaners.  Specialization to handle the multiple problems of household cleaning arose  relatively recently. Before the 1930s [8], consumers had only soap powders  with which to do all their household cleaning, which included not only kitchen  and bath surfaces but also laundry and dishes. Glass windows were nearly the  only sur­

  

Page 468

face that could not be effectively cleaned with this product. This multiple use of a basic cleaning product continues in many developing regions of the world. In the 1920s, powdered products began to appear in the U.S. market that  were formulated especially for general household cleaning. These were  generally highly built, very alkaline formulations designed to dissolve in warm or hot water for such tasks as floor mopping, grease removal, and bathroom  cleaning. “Built” formulas refer, of course, to the use of compounds like  phosphates, silicates, and carbonates, which mitigate the effects of hard water  and also buffer the system to high pH levels. At first they still used soap but  later began to use the modern anionic surfactants (such as alkyl  benzenesulfonates). A typical example of this kind of formula is given in Table  1. These cleaners were more effective than their predecessors, but they also  required a large amount of rinsing. The builders that boosted cleaning efficacy  also increased the amount of residue left behind when cleaning solution dried  on a surface. Depending on water temperature and hardness, these cleaners  could also be difficult to dissolve completely in a bucket of water. Being some­ what hygroscopic powders, they also tended to cake and solidify once the  container, usually a cardboard box, was opened. 2. Cleansers As far back as the 1880s, a product was sold as a pressed cake of soap with  abrasive [9]. However, modern powder cleansers also started to appear at  roughly the same time as powder all­purpose cleaners (approximately 1930– 1935). The addition of abrasives to the basic cleaning product helped use  mechanical as well as chemical energy to do cleaning, but obviously made  these products unsuitable for general use. In this sense, cleansers can be  thought of as some of the first “specialty” cleaners because the presence of  abrasive made them appropriate for very tough cleaning jobs but also limited  their usefulness because they could scratch softer surfaces. This tends to be the continuing theme of specialty cleaners: the formulation delivers more directed  power at a par­ TABLE 1 Powdered All­Purpose Cleaner Formulas Ingredient

Examples

Anionic surfactant

Builder

Sodium sulfate Perfume, color, others

  

 

Amount  (wt/wt %)

Soap, alkylbenzene sulfonate  (usually one only)

  1–10

Phosphates, carbonates, silicates  (usually a mixture)

50–60

Processing and delivery aid

30–50 0.5–1.0

Page 469 TABLE 2 Powdered Cleanser Formulas Ingredient

Examples

Amount  (wt/wt %)

Anionic surfactant

Soap, alkylbenzene sulfonate (usually one only)

1–5

Builder

Phosphates, carbonates, silicates  (usually a mixture)

5–30

Abrasive

Silica, feldspar, calcite

60–90

Disinfectant

Usually hypochlorite generating  compound (i.e., trichlorocyanuric  acid)

Perfume, color,  others

 

0–2

0.25–0.5

ticular cleaning problem and then disqualifies itself from other tasks because of  this adaptation. A typical cleanser formula is shown in Table 2. Both powder all­purpose cleaner and powder cleansers are in the U.S. market still and maintain large shares of the market in developing areas of the world.  Powder cleansers are still a major part of the abrasive cleaning subcategory,  but powder all­purpose cleaners in the United States are represented only by  one major brand (Spic and Span). The formulas have had to react to modern pressures, the largest of which was  the limitations and bans of phosphates. These builders are usually not used or  are used in very small quantities in most household cleaners outside of  automatic dishwashing detergents. Usually carbonates, bicarbonates, and  silicates are used along with more modern ingredients, such as citrates and  polyacrylates. A small amount of nonionic surfactants may also be used,  although alkyl benzene sulfonates now dominate as the surfactant of choice.  Hydrotropes, such as sodium cumene sulfonate and sodium xylene sulfonate,  may also be added to aid the dissolution and cleaning of the main surfactant. In these choices, household surface cleaner formulation has mirrored the  developments in fabric care. Cleansers have also undergone some formulation changes that are specific to  their group. One major change was the addition of bleach to major cleanser  brands in the 1950s. Cleaners had been used in the past to “sand out” stains,  with some degree of surface damage. With the introduction of such ingredients  as the isocyanurates (like trichlorocyanuric acid, TCCA), usually in the range  of 0.5% available chlorine, stains could be removed as a result of hypochlorite  bleaching rather than muscle. This addition also opens the possibility of  disinfectant claims for the product. However, this addition also brings with it  more demands on the formulator because the formula is harder to stabilize.  Such compounds as TCCA decompose with water to form hypochlorite  bleach. This

  

Page 470

is good for the usual use conditions but confers water sensitivity on the formula. Usually small amounts (<5%) of water­absorbing compounds are added to  prevent the premature activation of the bleach. However, two factors work  against the formulator. The normal packaging of cleansers is cardboard  cylinders that are not able to be resealed tightly, and the product is usually  stored under a sink. Under these conditions, prolonged storage of the product  usually results in a loss of bleaching ability. The largest recent change in cleansers has come in abrasives. These have  generally become softer as time goes on, going from sand originally to using  calcium carbonate (calcite) now in the major brands. This constitutes a change  on the Moh's hardness scale from about 7 to 3 [10]. This is a reaction to  changing times: many household surfaces are now plastics of various kinds and  are easily scratched by silica. For instance, where glazed ceramics in the  bathroom could be scrubbed for years without seeing signs of wear, today's  methyl methacrylate shower enclosures would show damage after a single  vigorous use of a silica cleanser. The major exception to this trend is the  increasing use of solid polymer countertop, such as Corian, which encourages  the use of strong abrasives to rub out nicks and stains in the surface. B. Cream Cleansers Both cleansers and all­purpose cleaners are now also available in liquid forms,  which were the next stage of their evolution. The liquid form has two main  advantages. Liquids can be formulated in a concentrated form that can be  diluted by the consumer before use to the desired strength. This dilution  operation is easier for the consumer because the liquid form mixes easier and  dissolves better than the powder form that preceded it. The liquids can also be  used straight from the container on heavily soiled areas; the powder cleaners  had to be made into a paste for effective use. From the formulator's point of view, there is a mixed bag of advantages and  disadvantages. Water is an even less expensive diluent than the sodium sulfate  or abrasives that were used in powder forms. However, because all the  ingredients are dissolved or dispersed, this makes possible more interactions  between the ingredients than in a powder. Fortunately, the liquid form  broadens the choice of surfactant because it need not be available in powder  form. Liquid cleaners with suspended abrasives—cream cleansers—first started to  appear in the United States and Europe in the 1980s. This chapter does not go into detail on the formulation of these products because although they are fluid  household surface cleaners, they should be properly considered suspensions,  not true liquid formulas. Their arrival on the market so recently is a result of the difficulty of producing stable suspensions of abrasive particles; the  advancement

  

Page 471

of polymer science and clay technology during the last 30 years is a large part  of the successful formulation of this product. Unlike their parent product, powder cleansers, the cream cleansers almost  always use the gentler calcite abrasive. This, combined with their liquid form,  helps to convey the image of less harsh cleaning to the consumer. This is  especially important to consumers who have softer, plastic surfaces in their  bathrooms, such as fiberglass (polymethyl methacrylate) shower enclosures,  which are much more easily marred than the traditional vitreous materials [11]. The patent art for this kind of cleaner begins in the mid­1960s [12–14], but  there continue to be abundant patents written up to the present time. The main  point of most art is the stable suspension of the abrasive particles, and this is  achieved largely by raising the viscosity of the system. Imanura [15] uses  cross­linked polyacrylic acid as an aid to suspending the abrasive. Another  patent uses styrene/polysaccharides copolymers to thicken the formula [16].  On the other hand, Brierly and Scott's patent [17] gives an example of the use  of clays to thicken the formula, their aim being the stabilization of the formula  during high shear processing steps. Alternatively, the same inventors also give a method for stabilizing the cleanser at high shear using monoalkylolamides [18].  Other recent art uses colloidal alumina associated with a surfactant to suspend  the abrasive [19,20]. Another approach is to use stearate soap to thicken a  formula in which the aluminum oxide is used as the abrasive [21]. A somewhat  novel approach by Straw et al. [22] uses neither of the usual approaches, but  instead generates a liquid crystal phase to suspend the abrasive. In all cases the viscosity of the product is quite high, of the order of 500–5000 cP. The most challenging formulations also contain hypochlorite bleach as well as  trying to suspend an abrasive. Because many suspending or thickening agents  are sensitive to oxidation, it becomes difficult to assemble a product lacking  syneresis. For cream cleansers, the most successful approach for bleach­ containing formulas seems to be alumina/surfactant thickening systems [23,24]. The alumina particle size is very small, and the calcium carbonate is used as the abrasive. Sometimes the abrasive is given as an optional ingredient in an otherwise  completely liquid cleaning formula. In one example of this type, the abrasive is  combined into a terpene/limonene solvent­based cleaner while remaining stable [25]. A generalized formula for liquid cleaners is seen in Table 3. The evolution of  cleansers more or less stops at this point, with only recent patent art on using  “soluble abrasive” as the next step [26,27]. This is probably intended to defeat the largest consumer complaint about cleansers, either powder or liquid: the  difficulty of completely rinsing away the abrasive after use. Cream cleansers  can be even more difficult to rinse away because of the agents used to keep  the

  

Page 472 TABLE 3 Cream Cleanser Formulas Ingredient

Examples

Amount  (wt/wt %)

Anionic surfactant

Soap (stearate), alkylbenzene sulfonate

1–15

Nonionic surfactant

Ethoxylated alcohols, amine oxides

0–10

Builder

Phosphates, carbonates, silicates (usually  mixture)

1–20

Solvent

Alcohol, glycol ether, limonene

0–7

Thickening agent

Polyacrylate polymer, clay, alumina

0–10

Abrasive

Usually calcite (CaCO3)

10–55

Bleach

Usually hypochlorite

0–1

Hydrotrope

Sodium cumene sulfonate, sodium xylene  sulfonate

0–5

Perfume, color, others

 

0–1

Water

 

40–80

abrasive suspended, such as clays. Except for this, the new competitors in this  area, such as thickened bleach cleaners, are being formulated without abrasive  but in the same realm of viscosity. C. Liquid All­Purpose Cleaners 1. Historical Background Simple all­purpose cleaners were introduced in liquid form starting in the 1930s.  Liquid all­purpose cleaners were for many years differentiated mainly by the  specific “active” ingredient that they contained. The simplest liquid cleaner was  ammonia with some added soap, which has been used for over 100 years. This  is an effective grease cleaner but is very unpleasant and harsh to use. Simple  household bleach solutions date back to the early 1900s [28]. This is an effective stain remover but not good for tough oily soils. Liquid disinfectant solutions go  back to the 1870s [29], but these were targeted more to the elimination of germs than to soil removal. The closest products to modern formulations begin with  pine oil formulas, dating back to 1929 [30]. These gave good grease cleaning  with a more pleasant (and safer) odor. However, there are consumers who  dislike pine odor and would prefer a different cleaner. Modern, nonpine formulas were introduced between 1955 and 1965 in the United States. Liquid all­purpose cleaners at that time still incorporated many of the  characteristics of their dry predecessors. They still used the popular anionic  surfactants, such as alkyl benzene sulfonate, and builders with high alkalinity to  achieve their goals. However, they had three important differences. First, liq­

  

Page 473

uids dissolve (or disperse) more quickly than powders. This means the cleaning solution can be prepared by the consumer quickly at ambient water  temperatures. Second, they are not as limited by their solubility. Higher  amounts can be added to the cleaning solution without the precipitation that  could be encountered with the older powder cleaners. Last, they are neater to  dispense and store. However, these advantages are not given without some drawbacks as well.  Although they might have had a weakness on greasy soil, powder all­purpose  cleaners were not particularly deficient in cleaning; they were deficient in  convenience. In general, this tends to be the greatest component in the  evolution of household cleaners. A major change in form or formulation is not  motivated by claims of superior cleaning; these claims tend to be made among  cleaners of the same form. The major motivation seems to be increasing  convenience for the consumers while maintaining cleaning efficacy. This may be achieved by more convenient dispensing or shortening the number of steps in  the cleaning process. It may be the transfer from muscular effort on the part of  the consumer to chemical energy supplied by the cleaner. Part of the high efficacy of powder detergents was their high concentration of  builder salts. To formulate the same level of builders into liquid detergents  required even higher levels of surfactant. This usually results in higher foaming.  Although high foam may be preferred in such applications as shampoos and  dishwashing detergents, such a sustained foam is undesirable in household  cleaning. Many surfaces that are washed with all­purpose cleaners are large  and horizontal, such as floors and countertops. If a cleaner has a slowly  collapsing foam, the consumer must laboriously rinse the surface. Even in areas where rinsing is relatively easy, such as a bath or shower enclosure, the extra  effort and time spent rinsing a high­foaming product is undesirable to a  consumer. The immediate “flash” foam produced when the cleaner is first used  serves as a signal of its efficacy. Once this message is communicated, the foam  should collapse to give easier rinsing. Continuing to use the high levels of builders used in powders would also have  meant continuing another rinsing problem; residue if the cleaning solution is left  to dry on surfaces. A consumer does not consider a surface clean unless it  shines. Residue from the cleaner left on the surface, even if all the soil has been  removed, diminishes a consumer's evaluation of the cleanliness of the surface.  Residues from crystalline compounds, such as builder salts, tends to dull the  native shine of a smooth surface. The degree of shine left on the surface is an  important indicator to the consumer of the degree of cleanliness of the surface.  In an effort to counteract the foaming and residue effects, formulators begin  decreasing builders, using solvents, and exerting more effort in finding  surfactant synergies.

  

Page 474

2. Solvents Solvents became useful when the product form changed to liquids. Their main  role is to penetrate and soften grease to facilitate its removal by the surfactant.  Their fluid form made them attractive to use in liquid formulations, although the  solubility of good grease­cutting solvents in water is very low. Some examples  of these are pine oil and d­limonene. These are still very popular today as  grease­cutting solvents, not only for their efficacy, but more recently because  of their “natural” origins. This reflects on the current marketing ploy of playing  on some consumers' opinion that vegetable­extracted chemicals are intrinsically safer or more ecologically sound than petroleum­based chemicals. Although  the first pine cleaners appeared in the early part of the century, formulations  built around pine oil still occur in the patent art, most recently as an alternative  to more volatile organic solvents [31]. Much more common and more easily formulated because of their higher water  solubility are the glycol ether solvents. This approach dates back as far as the  early 1970s [32,33]. Earlier formulations made use of the simpler ethylene  glycol monoalkyl ethers (Cellosolves), but this use has been largely  discontinued because of health hazards [34]. The diethylene glycol monobutyl  ether is most favored, although the use of the propylene glycols is increasing.  As the chain length rises the health hazards decrease, but the solubility in water  also decreases. This increases the difficulty of formulating stable products.  However, stable products are made, as evidenced by recent patent art that  touts the use of tripropylene glycols and their ethers for concentrated floor­ cleaning products [35]. In this case, the glycol ether is claimed not only as part  of the cleaning system but also as a way of enhancing the shine on a vinyl floor  surface. In Fig. 2, a comparison is made of the streaking and filming  characteristics based on solvent changes alone. There is also mention in other  art of longer chain lengths in the ether portion of the glycol ethers being used as well [36]. Alcohols are sometimes used in dilutable all­purpose cleaners, but they are  usually tertiary or benzyl alcohols [37,38]. The grease­cutting ability of the  lower alcohols is inferior to these and to the glycol ethers. Lower carbon  alcohols find their main use in glass and light­duty cleaners. The aim of modern formulation is to minimize builder concentration to alleviate  the problems in rinsing and residue cited earlier. Part of this is done with the  solvent choice and the other half with the surfactant synergies. 3. Surfactant Innovations One important area is actually surfactants working in negative synergy to give  quick­breaking foams even with high total surfactant concentrations. This is  most commonly done by including a small amount of soap in the formulation.  Interest has also been shown in the counterion, a potassium soap combined  with paraffin solvent, claimed to give a much reduced tendency for stable foam  [39].

  

Page 475

Fig. 2 Streaking/filming as a function of glycol ether. (From Ref. 28.)

This brings up the point that the choice of counterion is also important for  efficacy of the main anionic surfactants used in the cleaning formula. It has been known for some time now that divalent metal salts of alkyl benzene sulfonate,  paraffin sulfonates, and the like are better grease cleaners than the analogous  sodium salts [40]. These are more difficult to use because of their lower water  stability, but they can be formulated with some of the more effective  greasecutting solvents [41,42]. It has also been claimed that if ammonium salts  of the anionic surfactants are used less residue is left on the surface [43]. Many formulations continue to depend mainly on anionic surfactants for  detergency. However, there is a growing trend toward the use of other  surfactants beyond the workhorse anionics that have served for so long [44].  There are, for example, all­purpose cleaners that depend more on nonionic  surfactants [45]. Nonionics are less sensitive to water hardness, can be  synthesized to target HLBs, and have lower foaming. Much of the pioneering  work in this area was and is done by the primary suppliers of the materials,  such as the work of Shell on primary alcohol ethoxylates [46], and the more  recent work by Henkel and

  

Page 476

Kao on alkylpolyglycosides [47–49]. The sugar­derived polyglucosides [50]  show good surfactant qualities and are becoming favored because of the  “environmental” claims that can be made for vegetable rather than petroleum  feed­stock material. They also show mildness to the consumer's skin. On the  other hand, ethoxylated alkyl phenols are falling out of favor because of their  low biodegradability [51]. Some formulators claim that is possible to achieve  effective cleaning with nonionics while completely excluding anionic materials  [52–55]. It is now claimed that some short­chain nonionics can give superior  cleaning [56]. The claim in all nonionic formulas is that they are less sensitive to water hardness. There are also cases in which longer chain, block copolymer  nonionics are used. In one particular case [57], the nonionic is used not only  for its cleaning but for its residual spotting/filming characteristics. The general  practice, however, is to use a combination of both anionic and nonionic  components [58]. In part, this may be because nonionic surfactants have a  lower tendency to foam, and foam is expected by consumers as a sign that the  “active” is working. Therefore, including a certain amount of anionic surfactant  helps to signal the consumer that the detergent is present [59]. As noted earlier, grease­cutting solvent is included in nearly every all­purpose  cleaning formula. These solvents are generally kept to low levels because of  volatility and general safety considerations. It is interesting to note, therefore,  that recent claims are being made for surfactants also to have solvent­like  cleaning functions [60]. A new subclass of formulations in this area is the microemulsion. These special  phases were used in such areas as oil recovery as early as the 1970s and have  been exploited more recently in organic synthesis and analytical extractions.  However, microemulsions have come much more slowly to the household  cleaning area. Much has been written recently on microemulsions [61,62], their advantages over regular emulsions being increased stability, spontaneous  formation, and oil­solubilizing potential. They are also transparent, giving the  esthetics of a true solution. There are examples in the literature that are  formulas intended for industrial cleaning of computer components or metal  parts [63,64]. In these formulas, the highly hydrophobic solvent (usually a  chlorinated hydrocarbon) is delivered to the surface in an aqueous media. The  clear advantage of the microemulsion in these cases is the ability to stabilize the solvent in a mixture with other hydrophilic components. A similar approach can be taken to deliver high amounts of a hydrophobic but  more consumer­friendly, grease­cutting solvent, such as pine oil or d­limonene. Examples may be found that use these insoluble grease removal solvents as the essential oily material in a microemulsion, sometimes with glycol ether solvents  added as the cosurfactant [65,66]. All microemulsions formulated for  household cleaning so far have far more hydrophilic components than hydro­

  

Page 477

phobic, opposite to the industrial examples. Surfactant types vary, one of these examples using an anionic/nonionic mixture and the other all nonionic. Still  another example uses an anionic/nonionic surfactant mix with glycol ether  cosurfactant but uses the perfume as the oily material essential to form the  microemulsion [67,68]. 4. Added Benefits The addition of any added benefits tends to narrow the scope of a cleaner, and so there are a few general types included in all­purpose cleaners. The most  popular is the dimension of disinfection or antimicrobial action. An excellent  overview of disinfectants in general is given in the Encyclopedia of Chemical  Technology [69]. Biguanides, alcohols, aldehydes, and phenols, as well as  quaternary ammonium compounds (“quats”) and oxidizing agents, are used  [70]. The most commonly used of these are pine oil (included in the alcohol  group), quats, and alkali metal hypochlorites (rather than oxygen bleaches,  which are weaker disinfectants). Sometimes they can be combined, as in the  quats and alcohols [71,72]. Pine oil gives the most freedom of formulation,  bleach the least. The main restriction to using quats is, of course, that association of the quats in  solution with most anionic surfactants inactivates the disinfecting action of this  cationic compound. The action of quats is well known to be boosted by the  addition of common chelating agents [73,74], the sodium salts of ethylene  diamine tetraacetic acid (EDTA) the most common used. Pine oil can have a  narrow spectrum of antimicrobial effectiveness that can be broadened by  adjunct compounds, such as quats or some organic acids [75]. The broadest spectrum disinfection, at a low price, is delivered by bleach,  which is often a compensating factor for the difficulty of formulation.  Formulation with bleach usually prevents the use of most common nonionics,  paraffin sulfonate, alkylbenzene sulfonates, betaines, long­chain unsaturated  quats, and so on. The surfactants most often used with hypochlorite bleach are  amine oxides, soaps, and sodium alkyl sulfates. It has been known for some  time that amine oxides interact with anionic surfactants at certain ionic strengths to generate liquids with dynamic viscosities from 10 to about 5000 cP [76– 79]. In this way, bleach­containing formulas can be thickened by the use of the surfactants alone [80]. Therefore, bleach all­purpose cleaners can have three  benefits in addition to the primary cleaning: removal of oxidizable stains,  disinfection, and increased cling or residence on vertical surfaces. Most bleach cleaners, however, are simple, water­thin solutions. The most  common formulations are a simple combination of hypochlorite bleach, sodium  hydroxide (to achieve a pH of 10–12), amine oxide surfactant, and a low  quantity of perfume. Despite their simplicity, however, these types of products  are very effective stain removers and disinfectants.

  

Page 478

There is an interest in nonhypochlorite disinfection, as evidenced by patent art  for institutional use. Examples can be focund that use peroxyacids to achieve  antimicrobial effects [81]. The advantage of these formulas would be lack of  the odor and corrosion that can be encountered in hypochlorite formulas. Besides disinfection, there are few other added benefits of major market  importance. The next most important is the special class in which a polymer  film is left behind on the surface. The most common example of this are really  not all­purpose cleaners, but are the “mop and shine” products for floor  cleaning. This subset is intended solely for floor cleaning and leave behind a  film intended to mimic the shine and soil resistance of waxing a floor. Unlike  waxes, however, these polymer films do not need to be buffed to make them  glossy [82]. The only drawback to this kind of formula is the possible buildup  of polymer on the surface. These polymer films tend to be slightly colored, and  so repeated layers can yellow the surface. The aim of inventions in the field is  therefore to give polymers that deposit on the surface readily in formulations  that avoid buildup [83]. This concept of polymer adsorption for greater shine and soil resistance has  since been extended to other household surfaces, going from specialized floor  products back to all­purpose cleaners. These generally use nonionic polymers,  such as polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, or other film formers  [84,85]. One very interesting invention states that by the use of a  polyalkoxylated alkylolalkane and vegetable oil surfactant a formula may be  made that shines shiny surfaces but imparts no gloss to matte surfaces [86]. Another recent interesting invention is the formulation of an insect repellent into  an all­purpose cleaner [87–89]. The key here is that the active ingredient is not an insecticide but simply a repellent that makes it possible to leave it behind  routinely in the cleaning process without concerns about repeated human  contact. 5. Formulation Technology Table 4 gives ranges for common ingredients for all­purpose cleaner  formulation. Although it is not explicit from the previous discussion, “regular”  all­purpose cleaners are intended to be dilutable. The consumer may use them  full strength from the bottle for cleaning a very heavily soiled small area, or may dilute them in the range of 1:32 to 1:128, with a dilution rate of 1 part cleaner  to 64 parts solution being most common. Recent all­purpose cleaners launched in North America and Europe are operating at the top of the dilution range;  these are the ultra or concentrated products, similar in concept to the ultra  laundry detergents. There are also some patents appearing for household  surface cleaners that are touting the concentration of the formula [90,91]. If a  such concentrated formula can be made stable, the manufacturer gains the  advantages of less packaging, smaller shipping weights, and less storage space. The con­

  

Page 479 TABLE 4 Liquid Dilutable All­Purpose Cleaner Formulas Ingredient

Examples

Amount  (wt/wt %)

Anionic surfactant

Alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate,  ethoxylated alcohol sulfate, soap

0–35

Nonionic surfactant

Ethoxylated alcohol, amine oxide, alkanol amide  fatty acid

1–35

Hydrotropes

Sodium cumene sulfonate, sodium xylene  sulfonate

0–10

Builder or chelator

Carbonates (more rarely phosphates), silicates,  citrates, EDTA sats, polyacrylates

0–10

pH adjustment

Ammonia, sodium hydroxide, magnesium  hydroxide, alkanolamines

0–10

Solvent

Alcohol (pine oil, benzyl alcohol, or lower carbon  number alcohols) glycol ether (Carbitol, Dowanol,  others), d­limonene

0.5–50

Disinfectant

Hypochlorite bleach, pine oil, low carbon number  alcohols quaternary ammonium compounds

0–15

“Shine” polymers

Polyacrylate, polyethylene glycol, polyvinyl  pyrrolidone

0–25

Perfume, color,  others

 

0.1–3

Water

 

Q.S.

sumer gains advantages in more easily stored containers and less packaging to  recycle while the absolute cleaning potential in its delivered form increases. These types of concentrated all­purpose cleaners should be considered as existing  toward the top of the surfactant concentrations listed in Table 4. With higher concentrations of surfactant, the formulas also tend to become  thicker. In most cases, the increase in viscosity is minor, but in some cases it can  become significant. If the product is meant to be dilutable by a consumer, then  the perception of pouring and dispersability of the product cannot be adversely  affected by the viscosity. The ways to decrease the viscosity in these cases is to  decrease the surfactant association that is responsible. Many of the commonly  used solvents can affect the solubility of the surfactant and therefore redistribute  the relative amount of monomer versus associated forms. Changes as a result of  ionic strength can have the same effect, and so the addition of simple salts to the  formula can also remedy the problem. Of course, if it is desirable to thicken the  product, this can be done most easily through

  

Page 480

the addition of various polymers, such as polyacrylates, polethyleneoxides,  cellulose gums, and polyglycols, depending on which is most compatible with  the surfactant system. The pH of most all­purpose cleaners is between 8 and 12. Generally this is the  best range for grease cleaning in that the alkalinity can (to a small degree)  saponify some portions of a grease, thereby assisting the surfactant/solvent  system in removing soil. However, high pH can also damage some sensitive  surfaces, such as aluminum, as well as being irritating to skin. In the interest of  giving consumers more advantages, formulators strive to work at pH values as  close to neutral as possible to reduce these negative effects. That means that  more care has to go into optimizing the surfactant system and sometimes more  reliance on grease­cutting solvents. For instance, pine cleaners tend to be  acidic, but the pine oil, more than the pH, contributes to the grease cleaning.  This approach also has its dangers, because some surfaces, such as paint and  wallcoverings, can be sensitive to solvents. Fragrance is a very important part of household cleaners, often overlooked in  the technological drive for formula performance. However, fragrance can often be the driving attribute in a consumer's evaluation of a product. Fragrance can  sometimes be difficult to incorporate stably into a product because of its low  solubility (oily nature) and chemical reactivity (presence of aldehydes, esters,  ketones, and so on). One way of easing the addition of a perfume oil into a  formula is to premix the fragrance with either surfactant (a lower HLB  component) or with the solvent. Higher concentration formulas, rich in  surfactant, often have enough solubilization power to make the addition of the  fragrance less difficult than in more dilute products, such as glass cleaners. As can be seen from the preceding discussion, all­purpose cleaners started  with the oldest surfactant, soap, and have progressed to more powerful  surfactants and then further developed sophisticated surfactant synergies. As  these developments are made, there is less and less reliance on the old  inorganic “builders” and more interest in solvents, particularly those with  grease­cutting ability. Only concerns about human toxicity limit the choice of  solvent. 6. Minor Ingredients In the course of formulating the all­purpose cleaner, there may be a need for  other minor ingredients in addition to the main cleaners—the surfactant,  solvent, or builder. These ingredients include hydroptropes, hard water control, and buffers. These ingredients do not include any added for special benefits,  such as shine enhancement, disinfection, or soil release. When builders are used in a formula, they also fill the function of hard water  controls and buffering agents. However, the high electrolyte concentration  imparted by the use of these builders may make it necessary to use a  hydrotrope. (See Chap. 2.) In general, hydrotropes are organic compounds  that

  

Page 481

enhance the solubility of other species. In cleaning formulations they facilitate  the dissolution and continued solubility of the main detergent surfactant in a  liquid formula. Many times the solubility of the surfactant is limited by high salt  content or other factors. Examples are given in Table 4. As the use of inorganic builders decreases over time, the use of the hydrotropes is also decreasing.  However, hypochlorite bleaches also increase the electrolyte concentration, as  can the inorganic thickeners in cream cleansers. In these cases, the use of a  hydrotrope may also be required. When, as in many modern formulas, builders are excluded or limited to  decrease visible cleaner residue, other means are necessary to control water  hardness and buffer the formula. In some areas where the water hardness is  very high (above 250 ppm as CaCO3), even modern anionic surfactants can be partially precipitated. Soap is very easily precipitated. The most common  remedy is to add one of the salts of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or NTA (nitrilotriacetate) to chelate the water hardness ions and therefore  maintain the anionic surfactant efficacy. Of course, this problem does not occur with nonionic or cationic surfactants. The other problem when builders are eliminated is stabilizing the pH of the  formula. Many anionic surfactants can impart a slightly acid pH to the solution  when dissolved. If the aim of the formula is largely grease cleaning, this is most  efficiently done at basic pH. Therefore, the pH can be adjusted using common  bases, such as ammonia or sodium hydroxide. Ammonia is useful in that it is  volatile and therefore leaves no residue, but it also imparts a distinctive odor  that is not pleasing to some consumers. However, neither of these choices are  good buffering agents. If the pH of the formula is to be maintained in a lower  range (pH 8–9) or if the formula pH tends to drift over time, then alkaline  buffering agents, usually one of the alkanolamines, are used. D. Test Methods There are several key performance areas to test for all­purpose cleaners. As  may be deduced from the previous discussion, these are cleaning, ability to  foam, and residue/shine. Unfortunately, very few published standardized  methods exist in this area, especially residue/shine. Although foam height and  soil removal are easily quantitated, the impact of various amounts of residue  and its distribution on a surface are not. Most residue/shine tests are based on  the evaluation on scales from 1 to 10 by panels of observers of prepared  samples. Usually the method is described in a corresponding patent. A usual  general method is to apply the cleaning solution, either by wiping or by  pipetting, onto a clean glossy surface, usually of a dark color. Black ceramic  wall tile is convenient for this purpose. The solution is left to dry on the surface, and a panel of observers rates their impression of residue on the resulting  pattern.

  

Page 482

1. Cleaning Tests For cleaning tests, the methods for applying soil, simulating the cleaning  process, and judging the result are well estabilished [92,93]. What is not well  established is the precise identity of the soil used. For all­purpose cleaning, the  target soil usually investigated is “grease.” It is meant to replicate the soil left on kitchen surfaces from normal household cooking practices. Of course, the type of oil or fat used in cooking can vary widely around the world, from vegetable  oils and margarine to beef fat, lard, and butter. Even among the vegetable oils,  there can be differences between olive and corn oils, because of the  distribution of chain lengths and unsaturation. These factors affect how the  grease is changed by heating and exposure to the air in thin films [94]. In many cases, a pure grease soil is not used. Sometimes the soil is colored  with carbon black to make it more visible. However, this also has the effect of  introducing a solid particulate into the soil mix [95,96]. Other particulates have  also been introduced, such as humus, clay, ferrous oxide, soot, and filtered  vacuum cleaner dust [97,98]. However, the grease component of the soil  usually predominates. If the grease soil is liquid (such as vegetable oil), then it  can be sprayed on the surface neat. Mixtures of particulates with oils are also  spread on surfaces using paint rollers. However, liquid soils usually require  longer aging periods before they can be used. Soils can also be prepared by  dissolving solid greases (tallow) in various solvents (napthenic hydrocarbons,  chloroform, and others) and then spraying the solution or dispersion. The  solvent flashes off, leaving a solid grease layer (usually without particulate).  These soils need shorter aging times because their solid form makes them more difficult to clean than oily soils. However, there are two concerns with this type of procedure: (1) the proper protection of laboratory workers from these  hazardous solvents, and (2) the contamination of the greasy soil with any  residual solvent that might influence the cleaning process. The soil is applied to typical kitchen surfaces, such as vinyl floor tile, sections  of Formica, ceramic tile, pieces of enamel, aluminum, stainless steel, and  painted wall sections. The local point of sale is the determinant of the choice of  surface, so knowledge of local materials of construction is necessary. It is  sometimes necessary to alter the surface to make the soil tenacious. This is  sometimes done with a light sanding of the surface to roughen it or with  chemical etching, such as strong acid or strong base treatments of susceptible  surfaces. It is preferred to alter the composition or aging of the soil to increase  tenacity, although surface roughening is sometimes considered accelerated  “aging” of a surface. Once the soil has been aged, usually at ambient temperature, cleaning  experiments can be carried out. The usual apparatus for this testing is a  Gardner abrader (Fig. 3). This consists of a testing platform and a carrier for  holding cleaning utensils that is motor driven back and forth along the platform.  Clean­

  

Page 483

Fig. 3 Gardner straight line abrader machine.

ing utensils fitted in the machine are also chosen according to local habits and  practices. They can be sponges, mohair, folded cloth, folded paper towel, or  scrub brushes. Small pieces of sponge wrapped around solid blocks are the  usual choice. The utensil holder is usually made to hold two separate sponges  so that the cleaners can be tested side by side. Often, variations in the  individual quality of a surface and its applied soil make it necessary to do direct comparisons of cleaners on the identical item. Also, a standard amount of  weight is applied to the utensil holder to simulate the force a person employs in  the wiping process. This force is usually in the range of 200–500 g per sponge, including the weight of the carrier and the loaded sponges. In some cases, such as spray cleaners, the test product can be applied directly  to the surface and a wetted utensil used for cleaning, but for most general or  more concentrated all­purpose cleaners the solution is loaded onto the utensil.  The utensil is usually wetted so that it is wet but not dripping water. The  cleaning solution can be used neat or dilute depending on the intention of use. If floor cleaning is simulated, the cleaner is diluted according to label instructions,  usually in the range of 1:64. If tough soil spot cleaning is simulated, then the  cleaner is used neat. It can be applied to the utensil in two ways. Either a  specified amount of cleaner is poured or pipetted onto the sponge, or the  utensil mounted in its holder is soaked in a shallow pool of the cleaner for a  specified time. The utensil is then fixed in the holder on the abrader. The abrader is then set in motion, making reciprocal sweeps back and forth  over the soiled surface, which is fixed on the testing platform. Cleaning can be  done in two ways: a fixed number of strokes can be used, or the process  continued until one or both sides of the testing surface is completely clean. The  first method can be used to compare cleaners at different number of strokes to

  

Page 484

generate data on the “kinetics” of cleaning. The second method mimics the  practice of the consumer, which is to wipe until the surface is clean. In this  case, the number of strokes needed to give 100% cleaning is tallied for at least  one cleaner. The slower cleaner can then be continued until it is completely  clean and its higher number of strokes recorded or its amount of lesser soil  removal tallied when the superior side reaches 100%. Soil removal can be judged by eye, but the more common methods use a  reflectometer. First, the “new” surface is measured before soiling. Most  conveniently this is done on a white surface. The surface is soiled, usually with  a colored soil. As mentioned before, the soil may be colored with carbon  black or other particulates giving a gray or brown appearance. It may also be  colored with oil soluble dyes. After soiling, another reflectometer reading is  made. The cleaning is done, and the surface is then usually rinsed to eliminate  cleaner residues or loosely held soil. Then the final “cleaned” measurement is  made. The percentage soil removal is calculated as

where: Rc = reflectance of the cleaned surface Rs = reflectance of the soiled surface Rn = reflectance of the surface before soiling Another method of grease testing was shown by a consumer organization [99]. Although the choice of ingredients for the grease soil in this test is not the most  consumer relevant, depending on mineral oil and petroleum jelly rather than  household kitchen grease, the method by which the grease was removed is  interesting. In this test, the greasy soil was applied in a narrow strip  perpendicular to the travel of the sponges in the abrader apparatus. Clean  areas were on both sides of the soiled strip. In this way, these experimenters  measured not only the soil removal from the greasy area but also the tendency  of the cleaner to smear the soil onto previously clean areas, so that a cleaner  that performs poorly on soil redeposition or one that adsorbs the soil poorly  into the cleaning implement is judged inferior by this test. Other, special soils may also be tested. A “sticky” kitchen soil has been cited  in the patent literature [100], consisting of vegetable shortening and all­purpose flour. This soil was baked on. For cleaners containing bleach, it is desirable to test the stain removal ability of  the cleaner. In this case, a tea stain on an enamel surface is usually done.  Enamel on steel plates are boiled in a concentrated tea solution. They are air  dried, rinsed with deionized water, and then repeated until the uniformity and  degree of staining desired is reached [101]. This soil is cleaned and evaluated  in the same manner as the grease soil.

  

Page 485

Although grease is the main soil target, followed by particulate soil, for all­ purpose cleaners, they may also be tested against other nonkitchen problems,  such as soap scum. Soap scum testing is described in the section on bathroom  cleaners. 2. Foam Level Testing Foam tests of all­purpose cleaners are done similarly to other fields. One of the most common is the cylinder test. The cleaner may be placed, neat or diluted,  in a glass graduated cylinder. The cylinder is then inverted a specified number  of times, and the resulting foam height noted. This immediate reading is referred to as “flash foam.” The cylinder then may sit undisturbed for various lengths of  time and the gradual collapse of the foam recorded in decreasing foam heights.  Another test is the Ross­Miles foam test [102]. In this method the solution is  dropped over a specified distance into a receiver. The foam produced by this  fall is measured immediately and after 5 minutes. Different foam esthetics are  preferred around the world, although generally it is preferable that the foam  collapses because this is perceived to decrease the effort of rinsing. 3. Surface Safety Another area of investigation is surface safety. Households contain many  different surfaces that may be soiled. If a consumer uses these products as true all­purpose cleaners, they are carried from room to room, encountering many  of these surfaces. It is wise to test the effect of a cleaning formulation on  various items, depending on local materials. This is done most simply by  immersing a solid block of material in the cleaner or by allowing a pool of the  cleaner to contact a representative surface. The length of time for the test is left to the experimenter's discretion. The compatibility of a cleaner with a variety of surfaces is part of the designation of an all­purpose cleaner. Evaluating surface  safety becomes even more important when aggressive substances, such as  strong solvents or bleach, are included in the formula. Inclusion of these types  of ingredients tends to limit the formulation's use, relegating it to the category of a specialty cleaner in some consumer's minds. This is especially true of bleach  cleaners, whose aggressiveness to many colored surfaces is well known. 4. Disinfectancy Disinfectancy tests are usually regulated by the local government. For example, in the United States, the rules and procedures for disinfectancy are set out by  the Environmental Protection Agency, and in France they are given by  AFNOR (Association Francaise de Normalisation). The usual test for  disinfectancy, for both disinfectant compounds and cleaning formulations, is the use dilution test [103]. They usually consist of challenging a use dilution of the  cleaner with specified microorganisms, followed by incubation. The  disinfectancy of the

  

Page 486

formula is determined by the number of surviving cultures at the end of the  incubation period. The usual score for successful disinfection is lack of  subsequent growth in 59 of 60 tubes. U.S. regulations specify three different  levels of disinfection claim, as well as a sanitization claim, depending on the  organism(s) used in the test [104]. 5. Miscellaneous Testing If the product is not a disinfectant formula, it may be advisable to conduct  adequacy of preservation tests. In these tests, the formula, as made for sale, is  challenged with various microorganisms. This test sample is incubated for a  time, and the amount of growth measured. Aging tests for the shelf life of the  formula are also advisable, usually run for up to 12–18 weeks at both room  temperatures and elevated temperatures. Other tests may be required by various governments. Eye irritancy warnings on the product, for example, may be required depending on the outcome of  standard irritancy tests. There are also many regulations or labeling procedures regarding the biodegradability of cleaning formulas and their ingredients. In  these ecologically aware days, many primary suppliers of surfactants and other  active ingredients perform their own biodegradation tests. An excellent  overview of the field of biodegradability and various testing methods is given in  this surfactant series [105]. It is wise for the formulator to inquire about these  tests, especially if the product is intended for use in Western Europe or other  ecologically conscious areas. III. Spray All­Purpose Cleaners A. Historical Background Spray all­purpose cleaners began to emerge on the U.S. markets in the 1950s. In the beginning they were pump sprayers, but the late 1970s saw the  development of the more ergonomic trigger sprayers. These are now coupled  with bottles shaped to give convenient gripping (Fig. 4). These formulations  extend the convenience of the liquid form by marrying it to a very convenient  dispensing container. The trigger sprayers deliver more product to the surface  than the older pump forms and with reduced hand fatigue [106]. The formula in the spray bottle is generally in ready­to­use concentration, as opposed to the  formula in the regular bottle, which is meant to be diluted by the consumer.  These spray cleaners are used predominantly for spot cleaning and special  needs rather than for larger area cleaning (i.e., floors). They are also generally  used for lighter soil loads (fingerprints or thin films of oil) than for tougher soils  (thick layers of aged grease on range hoods), which are reserved for more  concentrated products, the regular dilutable cleaners. This marriage of cleaning  for­

  

Page 487

Fig. 4 Modern spray trigger packaging: (a) all­purpose spray cleaners; (b) glass  and glass and surface cleaners.

mula to specific package form, tailoring the action of the cleaner to the way it is dispensed, is an important trend in household surface cleaning. All­purpose cleaners, as powders, were dispensed from boxes or bags. This  could be a messy operation, and spills are difficult to clean. Liquid all­purpose  cleaners are dispensed from bottles, usually equipped with screw­off caps.  Therefore, these were not only less messy to dispense, but they were easier to

  

Page 488

close tightly to eliminate spills. The caps could also be used to measure the  product so that the appropriate amount of cleaner could be specified by the  formulator without the need of a measuring device separate from the container. The more convenient formula is accompanied by the more convenient  dispensing system. Spray cleaners are also of this type. The formula is already at the concentration appropriate for use, and the dispenser easily spreads a small amount of  cleaner. Aerosol packaging has played a smaller role in this area than in others, such as furniture polishes and hair care. It has survived most often when a thick foam meant to stick to vertical surfaces is needed, as in oven cleaning or  bathtub enclosures. In the future it can be expected that as packaging  innovation continues, specialized formulas will be matched to them to create  more convenient and targeted cleaning systems for consumers to use. In theory, almost any dilutable cleaning formula—pine, disinfectant, grease  cleaning, bleach, and so on—can be “watered down” to give an effective spray cleaner. The trigger sprayers used with these formulas tend to exaggerate the  foaming qualities of the cleaner, so the surfactant levels are generally at the  lower end of ranges given in Table 4. (Even at these concentrations, a spray  cleaner is much more concentrated than the solutions generally used for floor  cleaning, for which the cleaner has been diluted 30–60 times.) Also, these  convenience cleaners are generally used without rinsing, so that minimum  ingredients must be used to minimize residue. Any crystalline ingredients must  also be minimized to reduce buildup on the trigger itself when residual cleaner  dries on the nozzle. These are general restrictions on spray cleaners. About the same time that all­ purpose cleaners were developing into sprays, formulas were also becoming  less all purpose. One of the first specialties to appear were glass cleaners. At  the present time there are also formulas adapted for bathroom cleaning, stain  removal, carpet cleaning, oven cleaning, and so on. These types of  specialization also impose their own special restrictions. One of the largest  areas of specialization is grease cleaning, which in very developed markets can  be subdivided into three different soil loads. B. All­Purpose Spray Cleaners Most closely related to the dilutable cleaner packaged in bottles are the all­ purpose spray cleaners. These are used for the heaviest soil in spot cleaning:  small greasy areas, such as stove tops, small spills, and sticky spots like drops  of jelly on countertops. The small, quick nature of the job does not justify  getting out a bottle and a bucket, and the difficulty of the soil load calls for  something close to the concentration of the dilutable all­purpose cleaner. As a  general trend, these spray formulations are richer in solvent and more poor in

  

Page 489

surfactant than their dilutable counterparts. Also in common with the dilutable  cleaners, the main trends in formulation are greater emphasis on safer solvents,  increasing use of nonionic surfactants, and decreasing use of builders and other salts. Typical formula ranges for this type of cleaner are given in Table 5. A survey of the literature reveals a preoccupation with streak­free cleaning  when the all­purpose spray cleaners are in spray form [107,108]. One of the  drawbacks of these spray cleaners is that even the low level of builders,  chelators, buffers, and so on, still leave a residue that is perceptible on very  shiny or transparent surfaces. The traditional answer to this problem was to  then go back and clean these types of surfaces with a glass or window cleaner  to remove the all­purpose cleaner residue. C. Glass Cleaners Glass cleaners are made to have the least possible residue. Formulas of this  kind go back to the late 1960s [109]. However, this is usually accomplished  by ultralow levels of ingredients, which results in very light duty cleaning. Glass  cleaners have sufficient ingredients to remove common window soils, such as  fingerprints, dust, and water spots. They are not intended for heavy­duty soil  loads like kitchen grease or sticky food spots. The main consideration for glass cleaners is that they deliver the minimum cleaning while leaving no streaks or TABLE 5 Spray All­Purpose Cleaner Formulas Ingredient

  

Examples

Amount  (wt/wt %)

Anionic surfactant

Alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate,  ethoxylated alcohol sulfate

0–10

Nonionic  surfactant

Ethoxylated alcohol, alkanol amide fatty acid,  amine oxide

1–10

Builder or chelator

Carbonates (more rarely phosphates), silicates,  citrates, EDTA salts, NTA

0–10

pH adjustment

Ammonia, sodium hydroxide, magnesium  hydroxide, alkanolamines

0.1–10

Solvent

Alcohol (pine oil, benzyl alcohol, or lower carbon number alcohols), glycol ether (Carbitol,  Dowanol, others), d­limonene

0.5–20

Disinfectant

Pine oil, C2–3 alcohol, quaternary ammonium  compounds

0–5

Antistreak  polymers

Polystyrene/maleic anhydride, polyethylene  glycol, others

0–5

Perfume, color,  others

 

0.1–2

Water

 

Q.S.

Page 490

residues that would be readily apparent on transparent surfaces. For this  reason, volatile ingredients are desired in glass cleaners. This will be curtailed in the future because of volatile organic compound legislation. The trend previously noted for grease or all­purpose sprays continues for glass cleaners. Glass cleaners depend even more on solvent content and less on  surfactants than the all­purpose sprays, which depend more on solvent and less on surfactant than the dilutable all­purpose cleaners. This is readily apparent if  Table 6 is compared with Tables 4 and 5. Two other differences are also  apparent. One is that the more powerful grease­cutting solvents (e.g., pine oil  and d­limonene) tend not to be used in glass cleaners because of their lower  volatility and oily character. Volatility is an important consideration in glass  cleaners. The solvents that are used in glass cleaners, especially the low carbon number alcohols, may not be the best grease­cutting solvents, but they give  very quick drying of the cleaner. If the cleaner does not dry quickly, the  cleaner film may not be evenly rubbed out by the consumer, resulting in  streaking. The streaks will not apparent until the cleaner completely dries, and  so it is desirable that this happen while the consumer is engaged in the cleaning  task, not later. The other difference noticeable from comparison of the tables is the use of  different groups of surfactants: amphoterics [110,111] and amido nonionics.  There seems to be advantages to these types of surfactants for less streaking.  In the first example cited, it is claimed that because of the way the formula is  constructed, it does not lose its performance (cleaning and lack of streaking) TABLE 6 Spray Glass Cleaner Formulas Ingredient

  

Examples

Amount  (wt/wt %)

Anionic surfactant

Alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate,  ethoxylated alcohol sulfate

0–1

Nonionic surfactant

Ethoxylated alcohol, alkanol amide fatty acid,  carbamates, amine oxide

Amphoteric  surfactant

Betaines, sulfobetaines

0–10

Builder

Carbonates, silicates, citrates

0–2

pH adjustment

Ammonia, sodium hydroxide, alkanolamines, or  acetic acid

0–5

Solvent

Lower carbon number alcohols, glycol ether  (Carbitol, Dowanol, others)

0.5–40

Antistreak, antifog  polymers

Silanes, ethoxylated silicones, polyethylene  glycol, polyvinyl alcohols

0–1

Perfume, color,  others

 

0.001–0.5

Water

 

Q.S.

0.01–3

Page 491

when perfume is added. It should be commented that perfume can be a source of streaking and residue problems in glass cleaners, and in most glass cleaners  the perfume is kept to a minimum. Most glass cleaners are also alkaline, to aid in cleaning the most common  window soil, greasy fingerprints. The alkalinity is usually produced by “fugitive” compounds, such as ammonia, which minimizes residue, obviously an  important consideration in glass cleaning. However, the formula sometimes  needs better buffering than ammonia can provide, so the use of alkanolamines  and carbamates is also well established. The key is to avoid crystalline  compounds (traditional builders) to avoid noticeable residue on the transparent glass surface. The only acid glass cleaners are those that contain acetic acid.  These depend on the reputation for good cleaning developed by the home  remedy of vinegar and newspaper for cleaning windows. Streaking is caused by the drying of the residual product on glass in droplets  larger than 0.25  m, which can scatter visible light [112]. Only if there is no  residue, or the residue breaks up into droplets smaller than this size, can  streaking be avoided. Lubricity is also a factor in window cleaning. Unlike  other cleaners, window cleaners are formulated to evaporate quite rapidly.  This can cause some difficulty in wiping the cleaner in its final stages. Ammonia  salts of surfactants and builders tend to be favored in window cleaners. Not  only is ammonia a volatile compound that can conveniently be used to adjust  the pH, it also seems that these ammonia salts increase the lubricity of the  formula during wiping [113]. These cleaners are also trying to deliver added benefits. They usually fall in the  category of antifogging, of which there is voluminous patent art [114,115].  Some of these claim that in addition to the antifogging effects, usually achieved  through the deposition of a polymer film, there are also antisoiling benefits.  Antisoiling benefits alone can be achieved with silanes [116], which can react  with siliceous surfaces. Another patent claims the use of polyglycols as both  adjuncts to the surfactant system as well as giving the antifogging and antisoiling benefits [117,118]. Another benefit claimed is the uniform draining of water  from the glass surface [119], which tends to decrease water spotting. This was also achieved with a film using polyvinyl alcohol and/or cationic polymers. This  is a major benefit when the cleaner is also intended to be used on automobile  windshields or to clean outside windows. These cleaners, in common with the all­purpose sprays, are also delivered in  trigger spray packages. They were at one time packaged as aerosol sprays,  but protest against aerosol packaging has largely eliminated them. D. Glass and Surface Cleaners Another recent development in the marketplace is the introduction of “glass  and surface” cleaners. These are cleaners that are presented as able to clean  greasy

  

Page 492

soil and yet leave no residue. This gives the advantage to the consumer of  having to only buy one product to do both the jobs of glass cleaner and all­ purpose cleaner. In practice, they cut grease less than all­purpose cleaners and streak more than window cleaners. However, they also streak less than the all­ purpose sprays and cut grease better than window cleaners. In general, their  formulations are between those of the all­purpose cleaners and window  cleaners. They share with the window cleaners high solvent levels and minimal  builder concentrations. However, they also have surfactant levels closer to  those of the all­purpose cleaners. There are some advantages claimed for  betaines in the literature of these cleaners [120–122]. These inventions are  usually synergistic mixtures of betaines and other surfactants that are claimed to give good grease cleaning while minimizing streaking or residue. Modified  sulfobetaines have also been claimed in glass and general cleaning formulations  [123], for which it is pointed out that the solvent/buffering system of the  product also has a role with the surfactant in keeping filming and streaking to a  minimum. More exotic surfactants have also been used, for the benefits of  good cleaning with less streaking, such as amide­substituted soaps [124]. Like  the glass cleaners, glass and surface cleaners also may contain polymeric  ingredients to decrease streaking [125]. They are also delivered in bottles  equipped with trigger sprayers. E. Test Methods 1. Cleaning Methods The test methods for these spray cleaners are similar to those described for  dilutable all­purpose cleaners. Grease cleaning is tested the same way with  surfaces. Amounts of soil are sometimes adjusted to lower levels, especially for glass or glass and surface cleaners. Another adjustment that can be made is  that the product may be sprayed directly on the soiled test surface rather than  applied to the sponge. The cleaning tests may also use paper towels or mohair  cloth instead of sponges, depending on the local consumer habit. For window or glass and surface cleaners, the test substrate is often glass. This allows not only for testing soil removal on the surface of interest, but the same  surface may be evaluated for residue [126]. The soil tested may also be  changed for glass cleaners. In this case, the main task is not cooking grease but the grease of fingerprints. Therefore, the soil is changed from animal or  vegetable fat to synthetic sebum [127]. For glass and surface cleaners, either  soil may be used because it is used for both glass and general­purpose  cleaning. 2. Streak and Residue Testing The major difference in this area, especially for any cleaner promoted for use  on glass, is the emphasis on residue/streak testing. The most challenging sur­

  

Page 493

face is glass mirror because of its reflectivity. Streaks or residues are readily  apparent. A given amount of cleaner is wiped on the surface in a specified  number of strokes, sometimes as low as one. If more than one stroke is used,  all the strokes are done in the same direction: no perpendicular or circular  wiping is done. The usual applicator is a soft, lintless cloth or paper towel  [128]. The area is left to dry. A panel of observers rate the prepared surfaces,  taking care to view the surface from several angles. Streaks or residue are not  always apparent from a single lighting condition, and the surface should be  tipped several ways for proper observation. Alternatively, streaking can also  be evaluated using the product on black ceramic tiles and using a glossmeter to measure the residue on the surface [129]. 3. Other Testing Foam level becomes a question of the interaction of the formulation with the  spray trigger. The inherent foaming character of the formulation can be tested  by the methods used for other household cleaners. However, this foam profile  may be changed by the trigger used. The degree of foaming should also be  evaluated by spraying the product out of the trigger. There are other characteristics that are also caused entirely by being a sprayed  product. Although some of these attributes are part of the testing of the actual  packaging itself, they should also be done with the formulation. It is desirable  to test the area covered by a single spray and the volume of product delivered. One could also measure the amount of time it takes the product to run down  the surface or its “cling.” Surface safety is evaluated the same as for the dilutable cleaners, by allowing  the product to sit on a surface for a predetermined amount of time. Safety  profiles for spray cleaners can be quite different from dilutable cleaners  because of the different proportions of solvent or surfactant generally used. F. Bleach Spray Cleaners Bleach spray cleaners for general household use have emerged with the  bleach­containing all­purpose dilutable cleaners. These constitute yet an even  more specialized niche than the glass or glass and surface cleaners because of  the sensitivity of many household surfaces to bleach. The majority of such  sprays on the market are hypochlorite bleach based and are close or identical  in formula to the dilutable bleach all­purpose cleaners. That is, they contain  about 1–2% hypochlorite bleach, a low level of bleach­compatible surfactant  (usually amine oxide), an alkalinity agent like sodium hydroxide, and possibly  some builder salt, such as phosphate or silicate. These cleaners combine a  medium level of grease cleaning with the obvious stain­removing properties of  the bleach. The trigger sprayer used with the product can either deliver the  usual aerosol or, more usually, a loose foam.

  

Page 494

IV. Bathroom Cleaners Bathroom cleaners, along with bleach cleaners, are the largest category of  specialty liquid cleaners. These products are formulated and packaged with the specific soil and cleaning problems associated with modern bathrooms. All­ purpose cleaners are also used to clean bathroom surfaces, but they are not  targeted at soils, such as soap scum, and so suffer some deficiency compared  with the specialty products. As mentioned in the beginning, this specialization is a two­edged sword. Although these cleaners are very efficient on targeted  soils, the ingredients to accomplish this often limit their use in other  circumstances. Most often, as will be seen, the concern is with surface safety.  Also, there are psychological barriers. There is no reason an acid toilet bowl  cleaner could not be used to clean hard water stains from a kitchen sink, but  very few consumers would be willing to do this. Three categories of bathroom cleaners are discussed here: general bathroom  cleaners, mildew removers (with some crossover to bleach cleaners), and toilet bowl cleaners. “Automatic” toilet bowl cleaners are not discussed because of  the dominance of solid, not liquid, forms in this group. A. General Bathroom Cleaners Around the world, there seems to be a consensus that the main problem in  bathroom cleaning is soap scum, followed by the related problem of hard  water deposits [130]. All­purpose cleaners have some effect on soap scum,  but tend to have difficulty with hard water spots. General bathroom cleaners  tend to target these problems and tailor their chemistry accordingly. These  types of cleaners are usually moderately alkaline or strongly acidic. Some  make disinfectant claims, and others do not. Although worldwide bathroom  cleaners are commonly packaged similarly to dilutable all­purpose cleaners in  squared or handled bottles, in North America this particular subset of specialty cleaners is dominated by trigger spray packaging. 1. Alkaline Bathroom Cleaners Alkaline bathroom cleaners are direct descendants of the all­purpose cleaners.  They tend to have somewhat higher builder levels than modern all­purpose  cleaners, presumably to try to chelate some of the hard water ions that  contribute so significantly to tough bathroom soils. Many of these types of  cleaners also have disinfectant claims. Bleach bathroom cleaners fit this general description, but because of their destaining ability are discussed in a later  section. This category includes general bathroom cleaners that use  alkyldimethylbenzyl­ammonium chlorides as their disinfecting agent. Use of this  quat to achieve disinfectant places the constraint of nonanionic ingredients on  the formulation. Generally nonionic surfactants are used. These cleaners, like  their disinfectant

  

Page 495

and nondisinfectant all­purpose cleaning forerunners, have moderate soap  scum removal abilities and poor water stain cleaning. However, they do find  application in areas where many surfaces are acid sensitive [131], such as  countries where many bathroom surfaces are marble. Still, the most activity in  bathroom cleaners recently has been in acidic bathroom cleaners. 2. Acidic Bathroom Cleaners Acidic bathroom cleaners have some distinct advantages to common bathroom soils. First, the main matrix for the soil referred to as “soap scum” is soap that  has been precipitated for water hardness ions. Embedded in this matrix may be skin flakes, lint, or dirt, for example (see Fig. 5), but the waxy precipitated  soap serves to hold the mass together and make it adhere to surfaces. Acid  can work to reverse this chemical reaction, turning some part of the soap fatty  acids into liquid components (notably oleic acid). This would serve to soften  the soil overall and thereby make it more easily removed. Second, if there  were any ion bridging of the soil to a receptive surface (ceramic), similar to the  bridging effects found in ore flotation, then strong acid could be used to disrupt this bonding, freeing the soil from the surface. Acid is also effective at  dissolving hard water spots, stains, and encrustations, these being mostly  CaCO3, Mg CO3, and similar salts.

Fig. 5 Photomicrograph of home­generated soap scum. Magnified 50 times;  visible are water spots (large circles), skin flakes (dark speckling), and fabric fibers within the soap scum matrix.

  

Page 496

There are also some minor advantages to acid cleaners. Although an acid  cleaner can sting any open wound, in general moderate acid pH is kinder to  skin than alkaline pH. Acids are generally more effective at removing rust or  copper stains than alkaline products. The most effective of these acids, such as oxalic acid, have chelating effects that also aid in the cleaning action, similar to  EDTA salts at high pH levels. Disinfectant quaternary ammonium surfactants  are also compatible with acids, although the same restriction as to choice of  cleaning surfactant holds at low pH as well as at high. It was long thought that  the most effective pH for quaternary disinfectant action was high pH: hence its  common use in alkaline bathroom and all­purpose cleaners. However,  disinfection has been documented at a variety of pH levels depending on the  organism [132]. However, acid also has one main disadvantage. Many bathroom surfaces may  be acid sensitive. Certainly marble fixtures top the list; the beautiful shine of a  well­polished marble surface is easily destroyed by even one application of an  acid cleaner. The cement grout between wall tiles is another sensitive surface.  The modern addition of latex to the grout mixture helps resist acid attack but  cannot stop it completely. In Europe, many ceramic tiles and enamel surfaces  are also acid sensitive, prone to accelerated wear if an acid cleaner is used. As seen in the examples cited here, the use of more moderate pH values (in the  range of 2.5–5) will slow the damage but it will not stop it completely. There is also a minor disadvantage to acids if used in trigger spray products. In these cases, the respirable mist produced by the sprayer may irritate the nose  and throat of the consumer. This can be mediated to some extent by the  delivery of the product, discussed later. The beginnings of this field are predictably centered around the kind of acid  used. Very strong mineral acids are generally avoided in favor of better  buffering organic acids. Indeed, several patents give claims that the  performance of a higher pKa acid is superior to that of a strong acid at  comparable pH levels [133]. A synergy between different acid mixtures [134]  or the advantages of a particular acid are usually claimed [135,136]. The  patent literature also gives examples in which this fundamental weakness of  acids, their attack on certain surfaces, is claimed to be circumvented. Usually  this includes the use of phosphoric acid or derivatives [137,138]. One recent  invention cites the use of an esterase to generate acid under mild pH conditions to enhance cleaning performance [139]. Interestingly, many of these bathroom cleaning formulas began using  zwitterionic, amide nonionic, and ethoxylated alkyl surfates just about the time  that such surfactants were becoming popular in spray all­purpose and glass  and surface cleaners [140–142]. They also use similar solvents to the all­ purpose

  

sprays, leaning heavily on the glycol ethers. Table 7 gives a comparison of alkalin bathroom cleaners. Figure 6 gives a general comparison of the soap scum cleanin types of formulas. One of the other problems of bathroom cleaning is that many of the surfaces with vertical. There should be an advantage to increasing the residence time of the cle One way to do this is to produce a thick foam with the cleaner by combining the  right delivery system, usually a trigger spray or aerosol. The cleaner is formulated formed [143]. However, the foam cannot be too persistent or it becomes a rinsin Another way to increase the residence time is to thicken the product, usually with [145,146]. Once again, care must be taken to make sure that the thickened prod very interesting alternative approach gives a thixotropic gel that forms a water­im preventing the cleaner from drying out and thereby increasing the time of action o There are also cleaners that are formulated with polymer thickeners to reduce mi case, the object is to increase the particle size of the droplets formed upon sprayi number of droplets that continue to float in the air. The longer a particle floats, th TABLE 7 Spray Bathroom Cleaner Formulas

Ingredient

  

Examples

(

Anionic surfactant

Alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate, ethoxylated  alcohol sulfate

   

Nonionic surfactant

Ethoxylated alcohol, alkanol amide fatty acid, carbamates,  amine oxide

Amphoteric surfactant

Betaines, sulfobetaines

Builder

Carbonates, citrates

Alkalinity

Sodium hydroxide, alkanolamines

Acid

Phosphoric, dicarboxylic, citric, sulfamic acetic

Solvent

Lower carbon number alcohols, glycol ether (Carbitol,  Dowanol, others)

Disinfectant

Quaternary ammonium surfactants

Perfume, color, others

 

Water

 

Page 498

Fig. 6 Relative soap scum cleaning; experiments done with formulas at different pH values with and without glycol ether solvents.

consumer will breathe it. Considering the aggressive chemistry used in many  bathroom cleaners, this can be irritating and unpleasant. Any cling given to the  product on the surface then becomes a side benefit to reducing the irritation.  However, thickening can also slow the diffusion of active ingredient to the soil  or stain, thus counteracting the effect of increasing residence time. Therefore  the benefits of reduced misting and increased residence must be balanced with  rinsing ease and slowed diffusion. These properties can also be important for  bleach sprays, as discussed later. Added benefits are also arriving in this field, paralleling their arrival in all  purpose cleaning. The newest of these, as in all­purpose cleaning, is the  inhibition of soiling [149]. One recent entry into the North American market  claims to waterproof surfaces “to keep dirt from sticking and building  up” [150]. This would be a desirable trait in bathroom cleaning: many soils are  tenacious, the surface area to be cleaned is large, and the opportunity to resoil  intrinsic to the use of the room. B. Mildew Removers Non­bleach­containing cleaners generally show little effectiveness against the  black stains caused by mold and mildew. Bleach cleaners are effective at  removing this stain and usually have the added benefit that they tend to kill the

  

Page 499

offending organism at the same time. Oxygen bleach products are not apparent in this category, because they often lack the speed and effectiveness of  hypochlorite bleach that the consumer is accustomed to using. Mildew  removers are actually a subset of the general bleach cleaners described before, although they usually predate the bleach cleaners intended for general  household use. The advantage of bleach cleaning specifically in the bathroom  are that most of the major surfaces tend to be bleach resistant, the  disinfectancy supplied by the bleach is highly desirable, and there is a  prevalent, highly colored stain to be removed. Mildew removers are very closely related to the spray bleach cleaners  discussed earlier. The main distinction between general household bleach  cleaners and mildew removers is the concentration of bleach. In the household  cleaners the bleach level rarely exceeds 2% available chlorine, but in mildew  cleaners the level may reach as high as 3%. This is testament to the tenacity of  the melanin stain that molds and mildews are able to produce, particularly in  porous substrates like grout. Beyond this difference, the types and amounts of  surfactants tend to be similar, as are the choice of alkalinity agent and the  presence of any builders. These cleaners should not only be tested for their stain­removing ability but  also for their soap scum cleaning. Although such alkaline products generally  show poor soap scum cleaning compared with the acid bathroom cleaners,  many consumers use them for general bathroom and tile cleaning. One of the main problems with these types of cleaners has been the mist  produced by the trigger sprayer. The situation is similar to the irritation  described for general bathroom cleaners. Although this mode of delivery  contributes much to the convenience of the product, it also makes the product  very unpleasant to use. The respirable particles produced with their high  alkalinity and bleach can be very irritating to the consumer. One way to  combat this is to thicken the product, and there is literature to show that this  can be done with polymers [151] or with surfactants [152]. The important  aspects to balance are reducing the mist produced by the product while still  achieving a consumer­acceptable spray pattern. If the product becomes very  thick, the spray pattern often collapses to a narrow stream. For some uses, this kind of pinpoint application may be preferable, but for other consumers, a  more broad spray pattern is expected. Newer products are also claiming not only to remove mildew stain or kill  mildew but also to keep it from recurring. Once again, this is another incidence  of the trend in household cleaners to give added benefits. Many products are  so efficient at removing the mildew stains that a further step to ease the cleaning problem must be taken to differentiate new products. A commercial entry  made using this claim also uses a packaging innovation relatively new to  household cleaning—a dual bottle with a single trigger sprayer (Fig. 4b).  Evidently the

  

Page 500

chemistries used in this product are not compatible on storage. One bottle  contains the solution used to remove the mildew stain (bleach), and the other  contains the ingredients used to keep the mildew from recurring. Both solutions are delivered simultaneously when the single trigger, with dual dip tubes, is  pulled. Once again, packaging works with chemistry to give a new product  benefit. C. Test Methods 1. Soap Scum and Hard Water Cleaning Methods The test methods for evaluating bathroom cleaners are very similar to those for  evaluating all­purpose cleaners. The Gardner straight line abrader is still used,  with sponges or other appropriate utensils for cleaning tests. The substrate  usually used for evaluation is ceramic tile, this surface being generally  representative of ceramic, porcelain, and enamel. The same equation is used to measure percentage soil removed after measurements with either a  reflectometer or a glossmeter. In this case, as in all­purpose cleaning, the main  discrepancy among cleaning methods is the choice of soil composition and  application. Usually the soil is applied by being dissolved or dispersed in a  solvent such as isopropanol or chloroform, and then sprayed on the surface.  The soap scum is usually calcium stearate, calcium oleate, or calcium palmitate  or a mixture of all three. It may or may not be mixed with other soil  components. The most common is carbon black or charcoal, which also colors the soil so that it can be seen on a white tile [153]. Conversely, the pure white  calcium fatty acid can be used on glossy black tiles. This last choice has the  added advantage that glossy black tiles are often used for residue and shine  tests. Hard water spotting is usually a much easier soil to clean than soap scum or  mildew. It is related to soap scum in that it has the same root cause, hard  water. Water spots may be produced by applying hard water (150 ppm as  CaCO3, with a Ca/Mg ratio of 3:2) to a glossy tile surface. This should be  allowed to air dry. Multiple applications of the hard water may be necessary to build a tenacious, visible soil. The ease of removal of the spots gives the  strength of the cleaner. For more difficult hard water problems, such as lime  buildup around water faucets, a quick test can be done. If a cleaner can  dissolve a piece of chalk, it is a good indication that it can remove these kinds  of scale. 2. Mold and Mildew Cleaning The last important bathroom soil is mold and mildew stain. A distinction must  be made with regard to this soil. Cleaning tests are a measure of the cleaner's  ability to remove the melanin stain produced by the organism. This is not  necessarily a measure of the cleaner's ability to kill or retard the organism caus­

  

Page 501

ing the stain. To do this, formal disinfection or mildicide test must be  performed. The usual place for mold growth is the grout between wall tiles, so  it is important that grout as well as tiles be included as the cleaning surface. A  nutrient medium is applied to the surface, and this is inoculated with the  organisms of interest (usually Aspergillus niger). The culture is incubated for  several weeks, and then the surfaces are inspected for mildew growth.  Cleaning tests may then be performed, with special attention going to the  cleaning on the grout surfaces [154]. Alternatively, cleaners can also be tested  for mold inhibition. In this case, the cleaners are applied to the surface before  the introduction of the medium and microorganisms. The tiles are allowed to  incubate, with periodic checks on the growth (or nongrowth) of the mold. For claims pertaining to killing mildew, controlling its growth, or general  disinfecting action, local government regulations should be consulted. In the  United States, this means following the tests set out by the Environmental  Protection Agency (EPA) [155]. The tests usually require production samples  of cleaner to be used against test organisms grown according to specified  methods. The application of the cleaner and the time of contact are usually also prescribed. 3. Other Tests The residue and shine, foam, disinfectancy, and surface safety tests are done as described in the section under all­purpose cleaning. Grease­cleaning tests may  also be performed with the bathroom cleaners because such bathroom soils as  lipstick and bath oils have an oily component. The other nonperformance tests  (eye irritancy and biodegradability, for example) are also outlined in the section on all­purpose cleaners. D. Toilet Bowl Cleaners Toilet bowl cleaners are also a product in which great specialization has taken  place in the form of the dispenser. The most modern of the toilet bowl  packages feature shaped necks that allow the product to be squirted directly  under the rim of the toilet (Fig. 7). This allows consumers to keep themselves,  and their hands, out of the toilet bowl. With more traditional packaging, the  consumer would have to reach down in the toilet to squirt the product under  the rim. Toilet bowl cleaners also include products placed in the toilet tank to be  released on flushing into the toilet bowl. Many of these products are solid  “pucks” or blocks and are beyond the scope of this review. Others are liquid  formulas with very elaborate dispensing devices. The device can be built to  release the cleaning liquid at the beginning or end of the flushing cycle. If  delivered at the end of the flush, it usually is held with the water in the tank,

  

Page 502

Fig. 7 Modern toilet bowl cleaner packaging.

thereby imparting its benefits to the tank as well as the bowl. The cleaning  liquids contained in the devices are generally very simple low­viscosity  formulas. Their compositions are given in patents mainly devoted to the  intricacies of the mechanical devices [156,157]. Typically they contain  traditional anionic or nonionic surfactants (0.5–10%), perfume (0.01–1%), and high amounts of dye (1–10%). The concentrations are higher than might be  expected because they are significantly diluted in use, either in the bowl or in  the tank. The color of the water is used as a signal to the consumer that the  cleaner is present (and is esthetically pleasing to some) and so is much higher  than generally found in household cleaners. Sometimes disinfectant quaternary  ammonium surfactants (0–5%) are used. Often, these kinds of products also  make extended benefit claims (by virtue of their residence in the bowl) for  inhibiting bacterial growth [158] or inhibiting stains [159]. Originally, toilet bowl cleaners, like all­purpose cleaners, were powders based  largely on sodium bisulfate [160]. They were packaged in dispensers very  much like powder abrasive cleaners. In fact, many products that have been  mentioned in this review are used to clean the toilet. General bathroom  cleaners, liquid and powder abrasive scourers, all­purpose cleaners, and even  simple household bleach are used by consumers for this task. Modern cleaners specialized for toilet bowl cleaning, however, have one factor in common these other formulas generally lack: high viscosity. The viscosity of toilet bowl  cleaners is generally between 300 and 1000 cP. Only cream cleansers have  higher viscosities. When applied to the rim of the bowl, they gradually flow  down the

  

sides. The high viscosity also increases the contact time of the cleaner with the su aiding in soil removal. The consumer need not spread the cleaner over the surfac scrubbing should be decreased. Other than this common denominator, toilet bow like general bathroom cleaners, are either acid or alkaline. 1. Acidic Toilet Bowl Cleaners Acidic toilet bowl cleaners are by far the largest group. The greatest cleaning pro outside of the obvious organic soils, is hard water buildup. Toilets function most  as water storage tanks and therefore suffer the same evaporation and scale probl tanks. Acids are especially efficacious against this type of problem. The usual arr are used in this field (similar to those used in general bathroom cleaners), althoug levels are targeted. The use of oxalic acid, which is particularly good at removing  be especially beneficial in this type of cleaner if rust stains are a local problem. A the formulas used for acidic toilet bowl cleaners is given in Table 8. Newer toilet bowl cleaner formulations are moving to the newer classes of surfac the rest of household cleaning [161]. More nonionic surfactants than anionic surfa used. These acid formulas are generally self­thickening, using a high concentratio electrolytes combined with the surfactant to produce the high viscosity. It is also i that toilet bowl cleaners give lower foam than all­purpose cleaners. It is desirable the foam disappear quickly. Nonionic surfactants are preferred over anionics for  purposes. Thickeners, such as polyacrylates, are sometimes used to supplement t viscosity of the surfactant system. TABLE 8 Acid Toilet Bowl Cleaners Ingredient

  

Examples

Anionic surfactant

Alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate, ethoxylated  alcohol sulfate

Nonionic surfactant

Ethoxylated alcohol

Cationic surfactant

Quaternary ammonium

pH adjustment

Phosphoric, hydrochloric, oxalic, citric

Electrolyte

Nitrate, chloride

Bleach

Persulfate salts, hydrogen peroxide

Thickening agents

Polyoxyethylene, cellulose gums

Abrasive

Calcite, silica

Perfume, color, others

 

Water

 

Page 504

This is also one area in which peroxide compounds are widely used. Persulfate salts have long been used in powder toilet bowl cleaners, so that bleaching and acidic cleaning were combined in a single formula. Persulfate salts are now  making appearance in liquid formulas as well. In one formula, it is claimed that  the dilution on adding to the toilet bowl helps the cleaning because the pH level rises rapidly, destabilizing the bleach [162]. Disinfection is also a benefit desired by consumers in toilet bowl cleaning. This  can be achieved with quaternary ammonium surfactants, as in bathroom and  all­purpose cleaners. “Quats” are effective bactericides at both low (1–4) and  high (8–12) pH values and so are compatible with very acid toilet bowl  cleaners. One of the problems with disinfection is knowing whether the product has been used at the proper dilution, and one toilet bowl cleaner formula gives  the signal via a pH­dependent dye [163]. Similar to the technology used to produce cream cleaners, there are also  formulas that can produce liquid toilet bowl cleaners with suspended abrasives  [164]. The main difference between the cream cleansers and this type of  product is that the suspending system should be acid stable instead of alkaline  and/or bleach stable. 2. Bleach Toilet Bowl Cleaners The other category of popular toilet bowl cleaners are those containing bleach.  The chemistry to produce these formulas is very similar to that for thickened  bleach all­purpose cleaners. The most common examples uses amine oxide  and anionic surfactant combinations to thicken the formula, sometimes  supplemented by a polymer [165]. The formula can also be self­thickened, as  in the acid systems, by the interaction of surfactant and electrolyte [166]. The  same surfactants are used in these formulas as with other bleach formulas, and  similar alkalinity agents. The bleach levels tend to be in the range of 0.5–5%  available chlorine. New formulas have appeared in the patent art using oxygen bleaches instead of hypochlorite. These formulas have the advantage of low pH and therefore  would be more useful for the typical toilet bowl problems, such as mineral, as  well as having a bleaching ability that consumers find attractive. One of these  formulas uses persulfate salts, long known as powerful oxidizing agents but  difficult to stabilize as liquid systems [167,168]. Another approach is to use  peroxyacids, such as peracetic acid, in which the bleaching agent and the lime  scale remover are combined in the same compound, thereby combating the  two most common toilet­cleaning problems [169]. 3. Test Methods Not much is published on the subject of testing the efficacy of toilet bowl  cleaners. References to “toilet soil” are made in some patent literature, but the  details

  

Page 505

of the ingredients of the soil are not made clear. The efficacy testing is done by  soil solubilization efficiency and, if bleach is present, soil discoloration. Tests  can be made against hard water stains, as is described in the bathroom  cleaning section. As with other household cleaners, the normal disinfectancy  tests for a locality can be used. For in­tank automatic cleaners, the most important test is usually lifetime of the  product. In the most brute force method, the product is installed in a real toilet. The toilet is then repeatedly flushed to determine how long the product will last, measuring either the persistence of some ingredient, such as color or bleach in  the bowl water, or the physical remains of product in the tank. V. Conclusion and Future Trends The area of household hard surface cleaning has advanced at a rapid rate in 60 years. From its beginnings in simple soap powders, it has branched out into  many types of specialized cleaners (see Fig. 8). It is at present a dynamic field,

Fig. 8 Lineage of specialty household cleaners.

  

Page 506

full of both formulation and packaging innovation. These advances tend to  work in synergism, as in the development of trigger sprayers and spray all­ purpose cleaners. The following summarizes some of the highlights and future  trends. In well­developed markets, the drive is to supply the consumer with greater  convenience through added benefits, such as two­in­one cleaners. Included in  this trend is the combination of bleach with various all­purpose cleaners and  cleansers. This is a recent development that gives the consumer more effective  stain removal combined with traditional cleaning (solid soil removal). Although  cleaning is always the main requirement, the household surface cleaners of the  future will do more: prevent tenacious soil adhesion, reduce fogging, give more  shine, and so on. Disinfection may be viewed either as an added benefit or as  an integral part of cleaning. These kinds of added benefits are just making their  appearance in household hard surface cleaning. Giving more benefits is at times at odds with the concomitant trend to give  easier cleaning through greater chemical targeting of soils (grease or mildew) or special needs, that is, streak­free window cleaners. The chemistry needed to  target these problems often limits the scope of their use in the household. An  example is the inadequacy of window cleaners for overall grease cleaning in the household. Another example is the compromise of bleach cleaners: greater  stain removal, but limited to use on bleach­resistant surfaces. The overall direction is, however, to let the chemistry do more work and  relieve the consumer of a mechanical contribution to the cleaning process. This  is being achieved through continuing invention of new surfactants and solvents,  studies of ingredient synergies, and the increasing use of polymeric ingredients  for various added benefits. This, coupled with changing household surfaces,  would account for the decrease in the consumers' use of abrasive cleaners.  Liquid cleaners are now sufficient for nearly every cleaning job, leaving only  special “tough” jobs for cleansers, such as very worn surfaces and baked­on  soils. Dilutable all­purpose cleaners are also tending to become more concentrated,  giving the consumer use and storage advantages. At the same time there is a  proliferation of very dilute cleaners that exist as convenience spray products,  largely as targeted cleaners mentioned earlier. Powder products for household cleaners are now in the minority of products  and are decreasing every year. The household cleaning category in developed  countries is dominated by the ease and convenience of liquid products. It is  expected that the same trend will eventually emerge in developing countries. Packaging continues to evolve in this area in synergy with changing chemistries. Redesigns of toilet bowl cleaner bottles and the invention of the trigger sprayer  have already greatly changed the array of products in the hard surface  category. New dual­chamber packages offer the most exciting possibili­

  

Page 507

ties. Mixtures that have limited shelf life can be stored separately and  dispensed simultaneously. These are prime examples of how new containers  can augment the convenience, safety, or delivery of a cleaner to its target. The  importance of packaging innovations to the field of household cleaners cannot  be underestimated. More attention is being paid to the safety of household surface cleaners. There  are at least three aspects of safety: less irritating to the consumer, less  aggressive to the household surfaces, and more environmentally agreeable. The sheer volume and variety of chemistry in this field are challenging, and only promises to continue in that direction. Likewise, the increase in the number of  products, and their overlapping claims should also continue. References 1. H. Heitland and H. Marsden, in Surfactants in Consumer Products (J.  Falbe, ed.), Springer­Verlag, New York, 1987, pp. 333–349. 2. S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, New York, p.  343. 3. S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, New York, p.  347. 4. A. Somers, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents:  Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, Illinois,  1994, p. 101. 5. Soap Cosmetic Chemical Specialties, September 1985, p. 43. 6. T. Branna, Household and Personal Products Industry, November 1994,  pp. 71–72. 7. A. Somers, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents:  Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign, Illinois,  1994, p. 105. 8. H. Verbeek, in Surfactants in Consumer Products (J. Falbe, ed.),  Springer­Verlag, New York, 1987, pp. 1–4. 9. Encyclopedia of Consumer Brands (J. Jorgensen, ed.), Vol. 2, St. James  Press, Detroit, 1994, p. 66. 10. CRC Handbook of chemistry and Physics (R. C. Weast, ed.), CRC  Press, West Palm Beach, FL, 1977, pp. B215–B219. 11. R. C. Odioso, in Detergents in Depth, 1980, Soap and Detergent  Association, New York, 1980, p. 71. 12. B. J. Zmoda, US 3149078 (1964). 13. W. J. Gangwisch, US 3210285 (1965). 14. W. J. Gangwisch, US 3214380 (1965).

Association, New York, 1980, p. 71. 12. B. J. Zmoda, US 3149078 (1964). 13. W. J. Gangwisch, US 3210285 (1965). 14. W. J. Gangwisch, US 3214380 (1965). 15. T. Imanura, US 4284533 (1981). 16. A. Allan and A. J. Fry, WO 9405757 (1994). 17. J. M. Brierly and M. Scott, US 4397755 (1983). 18. J. M. Brierley and M. Scott, US 4530775 (1985). 19. B. P. Argo and C. K. Choy, US 5279755 (1994). 20. C. K. Choy, F. I. Keen, and A. Garabedian, US 5298181 (1994). 21. F. E. Chapman, US 4240919 (1980). 22. A. Straw, E. Cropper, and A. Dillarstone, US 4302347 (1981). 23. B. P. Argo and C. K. Choy, US 5279755 (1994).

  

Page 508

24. B. P. Argo and C. K. Choy, US 5346641 (1994). 25. R. D. Faber, US 5281354 (1994). 26. A. J. Lancz, US 4784788 (1988). 27. T. Instone, D. P. Jones, K. L. Rabone, and M. Shana'a, EP 524762  (1993). 28. Encyclopedia of Consumer Brands (J. Jorgensen, ed.), Vol. 2, St. James Press, Detroit, 1994, p. 131. 29. Encyclopedia of Consumer Brands (J. Jorgensen, ed.), Vol. 2, St. James Press, Detroit, 1994, p. 348. 30. Encyclopedia of Consumer Brands (J. Jorgensen, ed.), Vol. 2, St. James Press, Detroit, 1994, p. 425. 31. V. L. Lazsarowitz and A. D. Urfer, US 5308531 (1994). 32. E. T. Clayton, US 3882038 (1975). 33. S. Hirano, J. Tsumura, I. Imaseki, and Y. Kawasaki, US 3935130  (1976). 34. V. K. Rowe, Industrial Hygiene and Toxicology (F. A. Patty, ed.), Vol. 2, Interscience, New York, 1962, pp. 1543–1547. 35. D. W. Michael, US 5290472 (1994). 36. M. L. Kacher, US 4749509 (1988). 37. M. Siklosi, US 4287080 (1981). 38. P. Goffinet, US 4414128 (1983). 39. P. R. Garrett, T. Instone, F. M. Puerari, D. Roscoe, and P. J. Sams, WO  9404639 (1994). 40. E. M. Demessemaaekers, G. Bognoto, and G. L. Spadini, US 4017409  (1977). 41. I. Herbots, J. P. Johnston, and J. R. Walker, EP 160762 (1989). 42. K. Tsukuda, M. Toda, M. Saito, and M. Tsumadori, US 5013485  (1991). 43. R. D. Ellis, Y. Demangeon, and A. Jacques, US 4486329 (1984). 44. S. J. Ainsworth, Chemical and Engineering News, January 23, 1995, p.  36. 45. F. B. Malihi and N. J. Sparacio, US 4921629 (1990). 46. E. F. Lutz, D. L. Wood, and H. E. Kubitschek, US 4474678 (1984). 47. JP 94031402 B2 (1994).

36. 45. F. B. Malihi and N. J. Sparacio, US 4921629 (1990). 46. E. F. Lutz, D. L. Wood, and H. E. Kubitschek, US 4474678 (1984). 47. JP 94031402 B2 (1994). 48. U. Hees, R. Jeschke, and M. Weuthen, WO 9422998 (1994). 49. H. ­D. Soldanski, M. Kalibe, and J. Noglich, WO 9420595 (1994). 50. B. Brancq, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed. ), AOCS Press, Champaign, Illinois, 1994, pp. 147–149. 51. M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., John  Wiley and Sons, New York, 1989, pp. 21–22. 52. J. Wegneer, EP 17149 (1980). 53. S. Cardola, S. Scialla, P. R. J. Geboes, L. G. Scott, D. Rapisarda, and  M. Trani, EP 598973 (1994). 54. S. Scialla and S. Cardola, EP 598973 (1994). 55. R. J. Geboesp and L. G. Scott, EP 600847 (1994). 56. M. J. Carrie, W. A. Cilley, P. R. J. Geboes, M. Morini, L. G. Scott, E.  Vos, and R. A. Woo, EP 616028 (1994). 57. D. W. Michael and M. S. Maile, US 5382376 (1995). 58. L. G. Scott and P. R. J. Geboes, EP 600847 (1994). 59. M. S. Maile and D. W. Michael, US 5350541 (1994).

  

Page 509

60. W. A. Cilley and D. R. Brown, WO 9410272 (1994). 61. Microemulsions: Structure and Dynamics (S. E. Friberg and P.  Bothorel, eds.), CRC Press, Boca Raton, FL, 1987. 62. J. T. G. Overbeek, P. L. de Bruyn, and F. Verhoeckx, in Surfactants (T.  F. Tadros, ed.), Academic Press, New York, 1984, pp. 111–132. 63. J. C. Gautier and J. Kamornicki, US 4540448 (1985). 64. J. Klier, G. M. Strandburg, and C. J. Tucker, WO 9423012 (1994). 65. I. Herbots, J. P. Johnston, and J. R. Walker, EP 160762 (1989). 66. R. D. Faber US 5281354 (1994). 67. C. Blanvalet, M. Loth, and B. Valange, US 5075026 (1991). 68. S. T. Adamy and B. J. Thomas, EP 620271 (1994). 69. Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol 8,  John Wiley and Sons, New York, 1993, pp. 237–292. 70. H. Heitland and H. Marsen, Surfactants in Consumer Products (J.  Falbe, ed.), Springer­Verlag, New York, 1987, p. 340. 71. M. V. Jones, CA 1315196 (1993). 72. D. Colodney and D. B. Kenkare, US 4597887 (1986). 73. A. J. Lancz, US 3965026 (1976). 74. R. A. Muia and N. S. Sherwood, AU 48983 (1993). 75. L. Spaulding, A. Rebarber, and E. Wiese, CA 1329103 (1994). 76. P. Carlton and D. Davison, EP 137871 (1985). 77. U. Schilp, US 4337163 (1982). 78. B. S. Stoddart, US 4783283 (1988). 79. R. Hynam, J. Wilby, and J. Young, US 3684722 (1971). 80. A. M. Citrone, and S. B. Pontin, US 4282109 (1981). 81. T. G. Boufford and T. R. Oakes, WO 9423575 (1994). 82. H. Heitland and H. Marsen, Surfactants in Consumer Products (J.  Falbe, ed.), Springer­Verlag, New York, 1987, p. 346. 83. A. D. Connolly, J. M. Eshleman, and E. W. Knaub, US 4230605 (1980). 84. H. R. Baker, E. S. Thrower, and D. C. Simpson, US 4690779 (1987). 85. M. S. Maile and D. W. Michael, CA 2107203 (1994). 86. B. D. Becker, US 4822514 (1988).

83. A. D. Connolly, J. M. Eshleman, and E. W. Knaub, US 4230605 (1980). 84. H. R. Baker, E. S. Thrower, and D. C. Simpson, US 4690779 (1987). 85. M. S. Maile and D. W. Michael, CA 2107203 (1994). 86. B. D. Becker, US 4822514 (1988). 87. D. Colodney, T. C. Hendrickson, J. H. Puckhaber, and R. J.  Steltenkamp, EP 525892 (1993). 88. R. J. Steltenkamp, R. L. Hamilton, R. A. Cooper, and C. Schal, J. Med.  Entomol. 29(2), 141–149 (1992). 89. T. F. Connors, MNDA—Achieving Repellency Benefits in a Cleaning  Product, August 29­September 2, 1994, 5th European Congress of  Entomology, University of York, York, United Kingdom, ISBN 145. 90. M. F. T. Evers, P. R. J. Geboes, D. W. Michael, M. Morini, N. J.  Policicchio, V. Reniers, and L. G. Scott, EP 616027 (1994). 91. M. F. T. Evers, P. R. J. Geboes, M. Morini, V. Reniers, and L. G. Scott,  EP 616026 (1994). 92. ASTM D 4488–89, Vol. 15.04, Annual Book of ASTM Standards,  American Society for Testing Materials, Philadelphia, PA, 1992.

  

Page 510

93. ASTM D 4828–92, Vol 06.01, Annual Book of ASTM Standards,  American Society for Testing Materials, Philadelphia, PA, 1992. 94. F. B. Malihi and N. J. Sparacio, US 4921629 (1990). 95. E. F. Lutz, D. L. Wood, and H. E. Kubitschek, US 4474678 (1984). 96. R. D. Ellis, Y. Demangeon, and A. Jacques, US 4486329 (1984). 97. W. L. Hartman, US 4005027 (1977). 98. D. W. Michael, US 5342549 (1994). 99. Consumer Reports, September 1993, p. 589. 100. F. K. Rubin, D. V. Blarcom, and D. J. Fox, US 4396525 (1983). 101. C. P. McClain, in Surfactant Science Series (W. G. Cutler and R. G.  Davis, ed.), Vol. 5, Part II, Marcel Dekker, New York, 1975, p. 542. 102. Ross Miles Foam Test, ASTM D1173–53, Vol 15.04, Annual Book of  ASTM Standards, American Society for Testing and Materials, Philadelphia,  PA, 1992. 103. D. L. Fredell, in Surfactant Science Series (J. Cross and E. J. Singer,  eds.), Vol. 53, Marcel Dekker, New York, 1994, pp. 36–38. 104. Code of Federal Regulations, Data Requirements for the Registration of Pesticides, 40CFR, Parts 152, 153, 156, 158, 162 and 163, U.S.  Government Printing Office. 105. R. D. Swisher, in Surfactant Science Series, Vol. 18, Marcel Dekker,  New York, 1987. 106. R. C. Odioso, in Detergents in Depth, 1980, Soap and Detergent  Association, New York, 1980, p. 70. 107. D. E. Clarke, US 4508635 (1985). 108. H. R. Baker, E. S. Thrower, and D. C. Simpson, US 4690779 (1987). 109. M. E. Stonebraker and S. P. Wise, US 3463735 (1969). 110. A. Garabedian, C. S. Mills, and W. P. Sibert, US 5252245 (1993). 111. M. S. Maile and R. A. Masters, CA 2109188 A (1994). 112. D. Barby, D. E. Clarke, and J. L. Lloyd, and Z. Haq, US 4448704  (1984). 113. P. K. Church, US 4315828 (1982). 114. E. Kiewert, K. Disch, and J. Wegner, US 4343725 (1982). 115. P. Barone, M. T. Endres, and S. B. Patel, US 5254284 (1993). 116. D. C. Heckert and D. M. Watt, US 4005028 (1977).

113. P. K. Church, US 4315828 (1982). 114. E. Kiewert, K. Disch, and J. Wegner, US 4343725 (1982). 115. P. Barone, M. T. Endres, and S. B. Patel, US 5254284 (1993). 116. D. C. Heckert and D. M. Watt, US 4005028 (1977). 117. P. K. Church, US 4213873 (1980). 118. P. K. Church, US 4315828 (1982). 119. V. E. Alvarez and D. L. Conkey, US 4539145 (1985). 120. D. W. Michael, US 5108660 (1992). 121. R. A. Masters and M. S. Maile, CA 2109188 (1994). 122. D. W. Michael, US 5342549 (1994). 123. D. W. Michael and D. R. Bacon, WO 9111505 (1991). 124. M. S. Maile and R. A. Masters, EP 595383 (1994). 125. J. J. Burke and R. R. Roelofs, US 5126068 (1992). 126. D. W. Michael, US 5342549 (1994). 127. P. Barone, M. T. Endres, and S. B. Patel, US 5254284 (1993). 128. R. A. Master and M. S. Maile, CA 2109188 (1994).

  

Page 511

129. H. R. Baker, E. S. Thrower, and D. C. Simpson, US 4690779 (1987). 130. A. Somers, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Champaign,  Illinois, 1994, p. 99. 131. G. Blandiaux, M. Loth, and J. Massaux, US 5254290 (1993). 132. D. L. Fredell, in Surfactant Science Series (J. Cross and E. J. Singer,  eds.), Vol. 53, Marcel Dekker, New York, 1994, p. 50. 133. R. L. Blum and S. B. Kong, EP 606712 (1994). 134. S. K. Casey, EP 0130786 (1984). 135. E. Vos, EP 0496188 (1992). 136. G. Blandiaux, M. Thomas, B. Valange, and T. Michel, US 5294364  (1994). 137. H. W. Aszman, C. E. Buck, and C. H. Everhart, US 4501680 (1985). 138. G. Blandiaux, M. Thomas, and B. Valange, US 5039441 (1991). 139. H. B. Kaiserman and M. T. Tallman, US 5308529 (1994). 140. W. A. Cilley and C. G. Linares, US 5061393 (1991). 141. M. J. Carrie, W. A. Cilley, R. A. Masters, D. W. Michael, and E. Vos,  WO 941772 (1994). 142. R. A. Woo, M. J. Carrie, W. A. Cilley, R. A. Masters, D. W. Michael,  and E. Vos, US 5384063 (1995). 143. C. H. Schramm, US 4692276 (1987). 144. A. B. Frusi, A. J. Fry, and D. P. Jones, WP 9409108 (1994). 145. M. J. Carrie, A. Koenig, and E. Vos, EP 0601990 (1994). 146. R. L. Blum and S. B. Kong, EP 0606712 (1994). 147. J. A. Bolan, US 4207215 (1980). 148. G. T. Bona, C. A. Keller, S. E. Lentsch, and V. F. Man, US 5364551  (1994). 149. R. H. Lohr and L. W. Morgan, US 4347151 (1982). 150. H. C. Carson, Household and Personal Products Industry, November 1993, p. 42. 151. C. K. Choy, and A Garabedian, EP 0606707 (1994). 152. C. K. Choy and P. F. Reboa, CA 2104817 (1994). 153. M. P. Siklosi, EP 179574 (1986).

1993, p. 42. 151. C. K. Choy, and A Garabedian, EP 0606707 (1994). 152. C. K. Choy and P. F. Reboa, CA 2104817 (1994). 153. M. P. Siklosi, EP 179574 (1986). 154. Consumer Reports, 56(9), 603–605 (1991). 155. Code of Federal Regulations, Data Requirements for the Registration of Pesticides 40CFR, Parts 152, 153, 156, 158, 162 and 163, U.S. Government Printing Office. 156. G. M. Gatarz, US 4302580 (1989). 157. A. Leardi, US 4296503 (1981). 158. R. Carmello, B. A. Salka, and G. G. Corey, US 3897357 (1975). 159. R. I. Kaplan, US 4861511 (1987). 160. R. C. Odioso, in Detergents in Depth, 1980, Soap and Detergent  Association, New York, 1980, p. 72. 161. A. H. Malik and A. D. Urfer, US 4683074 (1987). 162. G. O. Bianchetti, S. Campestrini, F. DiFuria, and S. Scialla, EP 598694  (1994). 163. T. Stirling, CA 1329751 C (1994). 164. C. K. Choy and B. A. Sudbury, US 4561993 (1985). 165. L. M. Finley and S. H. Iding, US 5348682 (1994).

  

Page 512

166. C. K. Choy, US 5279758 (1994). 167. G. O. Bianchetti, S. Campestrini, F. DiFuria, and S. Scialla, EP 598694  (1994). 168. C. Overton and P. E. Figdore, EP 199385 (1986). 169. N. F. Cooper, GB 2273105 (1993).

  

14 Manufacture of Liquid Detergents R. S. ROUNDS Fluid Dynamics, Inc., Piscataway, New Jersey I. Introduction II. Structured and Unstructured Liquid Detergent Delivery Systems III. Liquid Detergent Process Patent Technology IV. Continuous Versus Batch Process V. Unit Operations in Liquid Detergent Manufacture A. Transport phenomena in agitated vessels B. Product shelf life VI. Summary References

I. Introduction Commercial liquid detergents are available to consumers as low­, moderate­, an Newtonian and non­Newtonian solutions, free­flowing or thick, opaque dispersio pastes. Despite the differences in composition and consistency of these diverse d systems, the manufacturing processes typically involve the same fundamental unit  Viscous non­Newtonian dental creams and low­viscosity Newtonian hard surfac example, both require dispersive and distributive mixing, dissolution of various co heat transfer for heating and cooling, solids and liquids conveying, pipeline transp and filling. The primary differentia­

  

Page 514

tion in the processing of these various products lies in the industrial equipment  required for each unit operation and the difficulty of each operation. Many, if not all, transport functions and corresponding unit operations in the  processing of liquid detergents are linked to rheology. This is most apparent  from mathematical simulations and dimensional analyses used to describe these phenomena in manufacturing. Depending on the delivery system of a liquid  detergent selected for a specific consumer application, mass transfer, heat  exchange, and fluid flow or mixing characteristics can be cumbersome, and  generally, manufacturing conditions are selected to minimize any obstacles  created by adverse fluid dynamics. In this chapter, we review basic process requirements for both structured and  unstructured liquid detergents. In addition to an overview of the process patent literature, a general review is provided for the manufacture and handling of  both Newtonian and non­Newtonian fluid compositions. II. Structured and Unstructured Liquid Detergent Delivery Systems The physicochemical state of a liquid detergent frequently determines  manufacturing requirements and, for the purposes of this review, we adopt the  adopt the nomenclature of van de Pas [1] and broadly partition liquid  detergents into two general material categories: structured versus unstructured  liquid detergents. The unstructured fluid category includes both Newtonian and marginally non­Newtonian single­ and multiple­phase detergents, in which the  dispersed phases are not highly interactive and the volume fraction of the total  dispersed phase is relatively low. These products may show minor deviation  from Newtonian behavior but display neither significant elasticity nor time­ dependent shear effects. Fluids of this type can generally be processed as  Newtonian fluids. This broad liquid detergent classification includes many but  certainly not all personal and household care liquid detergents, including certain shampoos, conditioners, light­duty liquid laundry detergents, hard surface  cleaners, and hand dishwashing detergents. The second category, structured  detergents, refers to highly non­Newtonian, viscoelastic dispersions, including  physically or chemically cross­linked gels, which is an increasingly popular  form of both personal and household care products. These complex fluids may exhibit yield stresses and shear effects, such as thixotropy, rheopexy,  pseudoplasticity, and dilatancy, and generally are viscoelastic products with  appreciable elasticity. Dispersions and emulsions are common with this product segmentation. For example, dental creams exemplify the “structured detergent” category, in addition to phosphate and certain nonphosphate built heavy­duty  detergents, fabric softeners, and select shampoos, conditioning shampoos,  conditioners, automatic dishwashing liquids, and so on.

  

Page 515

Experience has shown structured fluids to be more difficult to manufacture  because of the complexity of their rheological profiles. In addition to elasticity,  dilatancy, and rheopexy, certain structured fluid compositions may exhibit  solid­like properties in the quiescent state and other flow anomalies under  specific flow conditions. For emulsions and solid particulate dispersions, near  the maximum packing volume fraction of the dispersed phase, for example,  yield stresses may be excessive, severely limiting or prohibiting flow under  gravity, demanding special consideration in nearly all unit operations. Such  fluids pose problems in pumping, mixing, filling, and filtrations and in storage or  holding vessels, with potential for a negative cumulative effect on both heat and mass transfer. In addition, impaired drainage characteristics can contribute to  material loss during production, increasing operating costs substantially. It is understood that manufacturing of liquid detergents that are unstructured in  their commercial form may involve intermediate streams that are, in fact,  structured fluids, such as surfactant solutions at high active concentrations,  within anisotropic mesophase boundaries, or concentrated polymeric solutions  and gels. Whether the source is raw material, premix, or final product,  manufacturing operations for each of these classifications are discussed with a  focus on any specific requirements or limitations as a result of the  physicochemical form. III. Liquid Detergent Process Patent Technology Patent activity is very aggressive in the personal and household care detergent  industry, based on the total number of worldwide patents issued annually. A  review of the current patent literature highlights the complexity of liquid  detergent compositions and their manufacturing requirements. In process  technology, the influence of process variables on product efficacy, stability, and viscosity control is common patent subject matter, disclosed for both  structured and unstructured systems. Liquid detergent process patents frequently define both compositional and  process requirements, such as raw material concentrations and specifications,  order of addition of critical components, thermal history, premix or adjuvant  preparation methods, product or process stabilizers, distributive and dispersive mixing requirements, and process instrumentation. These patents apply to the  production of primary raw material constituents, such as surfactants, builders,  conditioning agents, rheology regulators, hydrotropes, disinfectants, and bleach additives in addition to the specification of fully formulated detergent systems. One patent for the manufacture of a liquid detergent composition, containing  surfactant and water insolubles, describes air injection for increased dispersion  stability [2]. The preparation of admixtures is disclosed, in addition to the  process for air incorporation. Also issued is a process patent for the produc­

  

Page 516

tion of a pearlescent aqueous dispersion, containing fatty acid glycol ester and  a wetting agent, for use in shampoos, hair rinses, cosmetics, and other  detergents [3]. The primary advantage of the process described is  pearlescence achieved in the absence of crystallization. In a further example, a  patent has been granted for the production of an opalescent, stable dispersion  obtained through multistage emulsion polymerization of n­vinyl­pyrrolidone and styrene, using both anionic and nonionic emulsifiers, for use in bath foams,  shampoos, and various cosmetic preparations [4]. Process requirements maximizing product stability are often disclosed in the  liquid detergent patent literature. In one example, Neutrogena Corporation has  been assigned a patent for a coal tar shampoo prepared with a novel,  reproducible, and specific process whereby detergent clarity, color, and  viscosity are maintained for extended periods of time [5]. A patent describing  the process for the production of a stable liquid detergent containing surfactant, aluminosilicate, a water­soluble detergent builder, and a stabilizing agent  discloses the partial gelatinization of an aqueous zeolite mixture to promote  dispersion stability [6]. Dispersion stability is also the subject of a patent issued to the Colgate­Palmolive Company for stable fabric­softening heavy­duty  liquid detergents, including the process for the manufacture thereof [7,8].  Further, a patent has been issued to Lever Brothers for the process of making  a color­fast heavy­duty liquid detergent, whereby the sequence of addition of  the builder is specified [9]. It is noted that the builder is required to be added  to the batch process vessel before the neutralization of the anionic detergent,  from acid to salt, by an alkali­metal hydroxide. Advantages include rapid  neutralization, with a potential for reduced batch cycle time. A process for the  preparation of an aqueous liquid detergent compositions formulated with clay  as a fabric softener is described in a patent issued to Conopco, Inc., yielding a  stable finished product with no undesirable increase in viscosity following clay  incorporation [10]. In structured fluid detergent delivery systems, considerable effort is directed at  maintaining or enhancing product shelf life and phase stability, and the patent  literature teaches various methods intended to increase the physical stability of  surfactant­based compositions. One technology presented in the patent  literature imparts an integral physicochemical microstructure within the  detergent system for the retardation of phase separation. For these detergent  systems, processing requirements are frequently vital to the formation of the  required internal ordering of product components. In this notable example, the  use of aqueous dispersions of a multilayered lamellar liquid crystal phase to  stabilize structured liquid detergent systems has been proposed and several  patents issued [11–15]. In the proposed examples, which are anionic/nonionic  surfactant paired compositions, both rheopexy and thixotropy are found to  occur. High shear is required during detergent manufacture to obtain the  appropriate lamellar

  

Page 517

liquid crystal particle size distribution, and it is suggested that a high shear  device in a recirculation loop can be applied if the shear rate is greater than  1000 s­1, preferably within the range of 4000–15,000 s­1. As taught in these  patents, mixing is the strategic engineering element to successfully producing  this stable, internally structured liquid detergent. Several patents have also been assigned to the Colgate­Palmolive Company for a linear viscoelasticity  aqueous liquid automatic dishwasher detergent composition with exceptionally  good physical stability [16,17] and a process for producing the linear  viscoelastic detergent [18]. This patent discloses the dispersal of a cross­linked polyacrylic acid in water, neutralization and gelation with alkali metal  hydroxide, addition of builder and silicate, and emulsification of fatty acid and  detergent in an aqueous solvent. Further, air incorporation to the gel is  disclosed further to promote dispersion stability. The importance of order of addition of detergent components throughout the  mixing process as a critical process variable is demonstrated in a patent issued  by Unilever for the incorporation of perfumes in liquid detergents in laundry  and personal care products via a structured emulsified liquid crystalline or  vesicle delivery vehicle [19]. The selective premixing of various components is  further cited as a prerequisite for the process of manufacturing structured  lamellar concentrated heavy­duty liquid detergent compositions in an additional patent issued to the Lever Brothers Co. [20]. By strict adherence to  component order of addition and premix compositions, viscosity can be  reduced and draining characteristics improved. Steady shear viscosity data at  21 s­1 is included in the patent, defining the criteria for stability. Lever Brothers Co. has also been assigned a patent for the process of  producing an anticorrosion aqueous liquid detergent composition containing  particulate alkali­metal silicate. This detergent contains 5–25% soap and/or  synthetic detergent and 5–40% detergent builder [21]. A process patent has  also been issued for the making of a silicone­containing shampoo, detailing the  thermal requirements of various adjuvants and the final mixing process [22]. Numerous patents exist for the manufacture of specific surfactants and other  raw materials used in the formulation of liquid detergents. For example, a  patent has been granted for the design of a reactor and process of  saponification [23], claimed to the applicable to the preparation of various  liquid detergent cleaning agents. In this patent, saponification is described for  batch processing on a semi­continuous basis. Another example is a patent  describing the efficient manufacture of an amphoteric surfactant for use in  shampoos by reacting amino­containing compounds with acid halide alkali salt  [24]. Further, a patent has been issued for the production of a fatty acid  monoglyceride monosulfate salt surfactant describing the complete sulfation of  glycerol, reaction with fatty acid, hydrolysis, and neutralization [25].  Advantages of this process include reduced concentration of sulfating agent  and high active concentration with low inor­

  

Page 518

ganic sulfate concentration. The Procter & Gamble Company also holds a  patent for the production of alkyl ethoxy carboxylate surfactant compounds  through the reaction of an ethoxylated fatty alcohol with a hindered base and  anhydrous chloroacetic acid or its salt [26]. Use of this surfactant is found in  cleaning compositions, such as shampoos, laundry detergents, and liquid  dishwashing products. An additional Procter & Gamble patent has been  assigned for the cosulfation of ethoxylated and unsaturated fatty alcohols  producing acid sulfate compounds that, upon neutralization, form mixed  surfactant systems for use in heavy­and light­duty liquid detergents, shampoos,  and other cleaning compositions [27]. Liquid detergents contain many product components, including surfactants,  salts, soluble and insoluble builders, polymers, viscosity modifiers, fragrances,  colorants, stabilizers, hydrotropes, and other ingredients, which are often  interactive and capable of affecting product efficacy and synergistically  influencing rheological attributes. Throughout the process patent literature, the  manufacture of liquid detergents appears to require a regimented order of  addition of ingredients, with the appropriate shear and thermal history, to  obtain the appropriate consistency, appearance, stability, and performance and minimize product aging following manufacture. IV. Continuous Versus Batch Process Structured and unstructured liquid detergents can be processed batchwise or  continuously, depending on the specific production and volume requirements.  Unstructured liquid detergents, especially those lacking significant solid  components, are well suited for continuous versus batch processing. Examples  of such detergents may include certain shampoos and liquid duty liquids,  including hand dishwashing detergents. With the development of high­precision mass flow meters, proportional metering systems, and in­line multiple­stage  dispersers, both dynamic and static, continuous processing is frequently the  optimum process selection. If well designed, the process can be adequately  controlled to ensure adherence to specifications, meeting high volume  production demands with favorable manufacturing costs. There are various minor components in most liquid detergents, such as  colorants, pH adjusters, and fragrance, and metering of these low­ concentration yet critical components can be achieved with good accuracy in  continuous operations. For pH adjustment, which frequently controls product  viscosity, adequate sensors and product controls are required to ensure  consistent product quality. Continuous processes depend on various types of mixing devices, both static  and dynamic, to disperse and/or blend formulation components. Several  commercial examples of in­line static mixers for both turbulent and lamellar  flow are shown in Fig. 1, exposing the internal flow elements, and an example  of

  

Page 519

a commercial flow configuration containing three in­line static mixers is  provided in Fig. 2. The primary advantage of such mixers, namely minimum  space requirements, is clearly seen. Continuous processes are not restricted to  unstruc

Fig. 1 (a) Turbulent flow configuration in­line static mixer. (Courtesy of  LIGHTNIN, a unit of General Signal Corporation.) (b) In­line static mixer with mixing elements. (Courtesy of Chemineer, Inc.)

  

Page 520

Fig. 2 Commercial application of three in­line static mixers. (Courtesy of  LIGHTNIN, a unit of General Signal Corporation.)

tured detergents, and applications exist for structured systems as well. A  dynamic in­line mixer, applicable to the blending of high­viscosity fluids,  containing a helical ribbon impeller, is shown in Fig. 3. The dynamic mixing  element has been removed from the in­line flanged assembly and positioned on supports in a horizontal position to show the mixer impeller. In operation, the  mixer would be rotated 90° and installed in the pipeline. In industrial practice, commercial liquid detergent manufacturing processes may occur on a semi­continuous basis through a combination of both batch and in­ line static and/or dynamic mixers. This may be the result of special process  requirements in the preparation of product intermediates:

  

Page 521

Fig. 3 In­line helical ribbon blender. (Courtesy of LIGHTNIN, a unit of  General Signal Corporation.)

Inorganic solids dispersal and hydration Polymer hydration and swelling Surfactant neutralization Thermal gelation of select components Liquefaction of component(s) Emulsification

  

Page 522

Thermal and temporal equilibration Ion exchange An example of a complete continuous process suitable for liquid detergent  manufacture is provided in Fig. 4. This flexible and continuous manufacturing  process can produce multiple product variants. Viscosity measurements, pH  adjustment, level control, feedback process control to the metering pumps  from the level controller at the buffer tank feeding the filler line, and an in­place  water flushing cleaning system demonstrate the advantages of such production  systems, in addition to the limited space requirements. These metering systems  have found successful application in the production of fabric softeners,  shampoos, dishwashing detergents, and other liquid detergent products [28].

Fig. 4 Complete continuous manufacturing process. (Courtesy of Bran + Luebbe, Inc.)

  

Page 523

V. Unit Operations in Liquid Detergent Manufacture The manufacture of liquid detergents involves many of the basic engineering  unit operations common throughout the chemical process industries. Depending on the specific detergent formulation, each unit operation can contribute  significantly to the physical, mechanical, and visual properties of the finished  product. For this reason, quality control and manufacturing process controls  are important, particularly for structured detergents. For structured liquid  detergents containing multiple dispersed phases, such factors as particle size  distribution of both solid and immiscible liquid components, particle geometry,  hydration kinetics and extent of hydration, interactions between components,  kinetics governing each association under diffusion­controlled static conditions  and shear environments, and anisotropic surfactant phases can determine  efficacy and many consumer­perceived product attributes. Several critical unit operations are briefly reviewed with an emphasis on the  process requirements of each liquid detergent classification, both structured  and unstructured systems, emphasizing momentum, material, and energy  transfer operations. A. Transport Phenomena in Agitated Vessels Mathematical simulation of heat, mass, or momentum transfer in agitated  vessels is often untenable, because of the three­dimensional components of the  material and energy balances and the large number of material and process  variables. In such cases, dimensional analysis is the preferred method of  correlation. Numerous references are available for a review of dimensional  analysis in engineering applications [29–31]. Dimensionless groups provide an excellent overview of the critical parameters  influencing heat, mass, and momentum transfer, and several are defined here: Dimensionless number

Definition

Reynolds number NR

DV /

Froude number NFr

V2/gD

Brinkman number NBr Nusselt number (heat)

V2/k T hD/k

Nusselt number (mass) Prandtl number NP r

Cp m/ k

Peclet number NP e

NRNPr

Schmidt number NSc

  

 

 

Page 524

where: D = diameter V = velosity k x = mass­transfer coefficient Cp  = specific heat (constant pressure) k = thermal conductivity h = heat­transfer coefficient  = diffusivity of B in A Using such dimensionless groups, one can easily deduce the importance of fluid properties, namely, resistance to flow, on many of the production steps in the  manufacture of a liquid detergent. For example, the power needed to provide  agitation in a mixing vessel, known as the Power number Np, can be expressed  as [32] Np  = ƒ(NR,N Fr,S i) where Si are factors relating to the design of the agitation system, that is, single  or multiple impellers, agitator placement, and design. In mixing, fluid viscosity is clearly a significant material variable, influencing the power drawn during  mixing. Similarly, under nonisothermal conditions, as might be experienced in heat  exchange by forced and free convection in an agitated vessel, the equations of  change for the energy function can be expressed as

The time rate of temperature is a function of the dimensionless groups, which  include resistance to flow or viscosity   as one of the physical governing the  heat­exchange process. In mass transfer, the primary variables to be considered include all physical  properties, including density of relevant phases, viscosity, diffusivity. When  liquid­solid mass transfer in agitated vessels is the interest, factors related to  particle geometry, such as shape and size, must be considered, as well as  process design, including vessel geometry, agitator configurations, and speed  [33]. Because fluid viscosity functions is the distinguishing feature between  structured and unstructured fluids, it is clear that rheology is a major factor in  the processing of liquid detergents. 1. Momentum Transfer Momentum transfer involves all unit operations in which fluid motion occurs.  The most common examples of this operation include pipeline transport,  mixing, and the filling operation. In liquid detergent manufacture, mixing is un­

the processing of liquid detergents. 1. Momentum Transfer Momentum transfer involves all unit operations in which fluid motion occurs.  The most common examples of this operation include pipeline transport,  mixing, and the filling operation. In liquid detergent manufacture, mixing is un­

  

Page 525

doubtedly the most important momentum transfer unit operation, occuring inline or in agitated batch vessels [34]. Mixing appears to be a very simple and  straightforward procedure, but it can be extremely complex [35–39] and  perhaps the most difficult of the unit operations used in liquid detergent  manufacture. Each mixer configuration imposes a strain distribution to the fluid being  processed, which may influence the overall characteristics of the final product.  As such, mixing can be the critical production step determining the physical and mechanical characteristics of the finished product. The physical stability of the  product, immediate and long­term aging effects, efficacy, texture, appearance,  and rheology are some of the important product characteristics that can be  altered by the total shear or strain history a product experiences during mixing.  Scale­up from laboratory to pilot plant through to production volumes  becomes a significant challenge, because it is difficult to reproduce exactly the  fluid velocity profiles and residence times, or total strain, a fluid experiences  during its process history. Equally important is the influence of fluid properties on the efficiency and  power requirements of the mixing operation. This is especially true of  structured liquid detergents with appreciable elasticity and shear sensitivity. For these structured systems, there is a strong interdependence between rheology  and mixing efficiencies. A basic understanding of the flow characteristics of the  finished liquid detergent product and all intermediate streams or product  components is a key to the selection and optimization of the mixing process. Research devoted to the processing and mixing of complex non­Newtonian  fluids has not been extensive. This is unfortunate because many commercial  fluids, including structured liquid detergents, can be non­Newtonian fluids, with appreciable normal stresses, and guidelines or process design criteria for  viscoelastic fluids are generally unavailable. Most dispersions at high solids  content and gels fall within this category, creating significant challenges in the  design of an efficient batch, continuous, or semi­continuous manufacturing  process. (a) Mixing of Structured Versus Unstructured Liquid Detergents. Several  common radial and axial flow open impellers used in batch mixing of low­to  medium­viscosity unstructured or weakly structured liquid detergents, are  provided in Fig. 5. In addition to the type of impeller, impeller diameter, vessel  height and diameter, impeller locations, and baffles are design variables to be  specified for a particular application. Placement of baffles to minimize vortexing and facilitate mixing and the type and location of impellers depend on the  specific mixing needs. Because of the size and scale of most industrial mixing  vessels, multiple impellers are generally needed to obtain an adequate degree  of mixedness. A simple schematic of a batch mixer is provided in Fig. 6,  showing all relevant engineering dimensions.

  

Page 526

Fig. 5 (a) Pitch blade impeller, (b) high­efficiency impeller,  (c) straight blade turbine impeller with stabilizer, (d) welded disk impeller. (Courtesy of Chemineer, Inc.)

For high­viscosity structured and unstructured surfactant systems, one example of an alternative mixer design, consisting of three top­entering coaxial agitators, surface­sweeping anchor, counterrotational blades and rotor/stator  homogenizer, is provided in Fig. 7. Details of this turboemulsifier are provided  in Fig. 8, showing the presence of a powder inductor through the vessel  bottom near the high­speed homogenizer turbine, variable­speed drive,  jacketing

  

Page 527

for heating and cooling, and provisions for vacuum or pressurized operation.  For high­viscosity systems, common marine propellers and turbines are  generally unsuitable, providing limited bulk flow to the process fluid under  normal operating conditions. The efficiency of the mixing operation and the  effec­

  

Page 528

Fig. 6 Batch mixing vessel with baffles and dual impellers with indicated engineering dimensions.

tiveness of the flow field that is generated in the bulk of the fluid have a  significant impact on blending times and the kinetics of these operations that are governed by effective mass, heat, and momentum transfer. For reference, Fig.  9 broadly summarizes the viscosity limitations of most commonly used  industrial agitators [40]. Large jacketed 316 stainless steel construction mixing vessels with variable­ drive agitators are expensive. Because of the high capital cost, space  requirements, and high operating costs associated with such vessels in batch  operations, they are typically required to be multifunctional and capable of  performing many of the manufacturing elements of a liquid detergent. At large  production batch volumes of 10–20 or larger, this places a great demand on  the impeller/drive selections and placement of these impellers and baffles within the mixing vessel. Most industrial batch operations do not utilize single vessels for the  manufacture of a liquid detergent, and multiple vessels of various sizes and  specifications are used to perform discrete functions. Vessels with and without  tem­

  

Page 529

Fig. 7 Ross Turboemulsifier. (Courtesy of Charles Ross and Son, Hauppauge, NY.)

perature control, may be selected to prepare polymeric solutions or surfactant  premixes or dissolve various solid components uniformly before the final  blending operation. Further, intermediate product components may be  prepared in sufficient bulk to support multiple production batches. This is  generally desirable when production of intermediates is time consuming,  excessively increasing

  

Page 530

Fig. 8 Detailed schematic of Turboemulsifier. (Courtesy of Charles Ross and Son, Hauppauge, NY.)

Fig. 9 Viscosity limitations of various impeller configurations. (From Ref. 88.)

  

Page 531

individual batch cycle times. In continuous operations, this approach may also  be applied to various product intermediate streams metered through a final  multistage in­line dispenser. This may be achieved with static in­line mixers or  dynamic multiple­stage dispersers, depending on the specific product  requirements. Use of multiple supporting vessels, frequently of smaller size, can reduce cost by application of special requirements, such as heat transfer or  high shear, only where needed. In batch mixers, impellers impose flow, or momentum transfer, to the fluid  mass contained within the vessel. The power consumption during mixing for a  given fluid viscosity and density is proportional to the rotational speed of the  impeller and the impeller diameter, and flow is achieved by the momentum  transferred to the fluid by the motion of the impellers. Placement of the agitator  is determined by the mixing requirements when the vessel is fully charged and  also by requirements during batch filling and discharge. Agitator placement is  coordinated with ingredient order of addition to limit, for example, excessive  foaming in the presence of surfactants. The order of addition of formulation  components can also be balanced to limit undesirable rheological properties  and promote the formation of the desired microstructural state. For unstructured liquid detergents, standard methods can generally be used to  size and specify mixing equipment. Pseudoplastic behavior with low order of  magnitude normal stresses would most likely not present serious mixing  problems. Structured detergents, however, and intermediates may require  special consideration. Significant deviation from Newtonian behavior cannot be ignored in the specification of a production agitation system, because this can  produce significant errors in the estimation of power requirements for a  particular application. This is especially true of fluids capable of developing  solid­like mechanical properties in the quiescent state. The influence of elasticity on the mixing unit operation is well illustrated by  Prud'homme and Shaqfeh [41]. A correlation of dimensionless mixing torque  versus Reynolds number is provided for three Newtonian fluids, two of which  exhibit significant elasticity, as determined by the magnitude of the primary  normal stress differences. For Rushton turbines, the results indicate a fourfold  increase in torque during mixing for fluids exhibiting high normal stress  differences, indicating that the fluid rheology must be considered in the  assessment of torque and power requirements for various agitation systems. Power consumption is an important mixing design parameter, dependent upon  impeller diameter D, rotational speed N, and fluid properties, including  viscosity   and density r, and power consumption of impellers is usually  provided as correlations of power number Np  to Reynolds number NR. For  fluids exhibiting time­independent power­law viscosity functions.  = Kgn the generalized Reynolds number in agitation can be expressed as

  

Page 532

Power characteristics for the mixing of non­Newtonian fluids have been  determined for various impellers and other critical mixer design variables using  pseudoplastic, dilatant, and Bingham slurries and polymeric solutions frequently encountered in the manufacture of liquid detergents, such as clay dispersions,  cellulosic, and carbomer solutions [42,43]. This research has also provided  correlations of the mean fluid shear rate and impeller speeds for various  impeller geometries and fluid viscosity functions. Typical agitators used in these investigations include anchors, paddles, fan paddles, and turbines in agitated  vessels with and without baffling. Results clearly indicate that power  requirements for mixing of non­Newtonian fluids can be much greater than for  Newtonian systems. Power consumption and blend times in the mixing and agitation of Newtonian  and non­Newtonian fluids are not equivalent, and in fact, blend times can be  much longer for non­Newtonian fluids when comparing fluids with comparable  apparent viscosity values. Through dimensional analysis, the dimensionless  blend or mix time  m  be expressed as m

 = ƒ(NR, N Fr, S i)

Su and Holland report that power input per unit volume and mixing time are  substantially higher for pseudoplastic fluids than for Newtonian counterparts  [44]. Godleski and Smith [45] report blend times nearly 10–50 times longer  for non­Newtonian aqueous dispersions of hydroxyethylcellulose compared  with equivalent viscosity Newtonian fluids using flat­blade turbine agitators.  Blending times for the pseudoplastic, time­independent cellulosic fluids are also noted to increase even further in baffled vessels. This study suggests a strong  dependence of mixing efficiencies on fluid rheology. There have been contradictory results reported in the literature, however,  regarding the influence of fluid elasticity on the mixing unit operation [46–49].  Further research is apparently required to define adequately the influence of  viscoelasticity on mixing in agitated vessels for a broad range of fluid properties and mixer configurations. Carreau et al. [50] have investigated the behavior of Newtonian, inelastic, and  elastic non­Newtonian high­viscosity paste­like fluids in helical ribbon  agitators, showing that the efficiency of mixing both pseudoplastic and  viscoelastic fluids is lower than for Newtonian fluids, decreasing significantly  with increasing fluid elasticity. Ranking the three fluid systems, the efficiency  rating is such that Viscoelastic < pseudoplastic < Newtonian

  

Page 533

As with open impellers, elastic fluids are apparently more difficult to process in  helical ribbon mixers. To quantify this effect, the mixing efficiency of a highly  elastic Separan solution is only 20–40% that of glycerol, which is Newtonian. The effect of fluid rheology on the power consumption on helical ribbon  agitators has also been evaluated [51] and power consumption as a function of generalized Reynolds number for shear thinning but inelastic fluids defined.  When shear thinning effects are small and elasticity is negligible, deviations from the Newtonian power curve are slight. At low Reynolds numbers, this is also  true for viscoelastic fluids. At higher fluid velocities, fluid elasticity begins to  dominate the power curve. Further, it appears that shear thinning delays the  effect of elasticity on mixing efficiency for structured fluids. The transient and  extensional nature of the flow field is stressed as a key factor in the increased  energy required to obtain a required degree of mixedness. Fluids that exhibit  both shear thinning and elasticity show deviations from the Newtonian power  curves at higher Reynolds numbers than viscoelastic fluids with minimal shear  effects. Power needed to maintain mixing may not be the same as the power needed at the inception of flow when processing structured liquid detergents. An  interruption in the process sequence can introduce a transient power  requirement quite different from the steady­state design criteria. The rheology  of structured liquid detergents systems are quite complex and can introduce  many variables not applicable to unstructured systems. When yield stresses are significant and delays are expected at any part of the mixing process, slip drive  couplings to the motor drive may be required. This may prevent damage to  agitator motors and shaft assemblies when agitation is restarted. For pumping,  mixing, and any fluid transport operations, fluids with yield stresses require  shear stresses in excess of the yield stress to initiate and maintain flow.  Depending on the magnitude of the yield stress, this can be problematic. In a batch mixer, a sufficient shear stress exceeding the yield stress may occur  only near the impeller, producing flow in the immediate vicinity of the impeller  but with stagnation zones throughout the remaining fluid bulk. This has an  overwhelming impact on the efficiency of the mixing operation and can be  further complicated in the presence of baffles. One solution is to utilize large­ surface sweeping agitators, such as gate, anchor, or pattern mixers to minimize  regions experiencing stagnation. Discharging vessels containing these types of  fluids can also be difficult, resulting in residual material on the vessel surfaces  that cannot be fully evacuated. For example, in discharging a vessel under  gravity, a film thickness  (z, t) can be calculated remaining on the vessel wall as a function of draining time t and distance from the initial fluid height z, as shown in Fig. 10. For Newtonian fluids, from the un­steady­state mass balance, the  film thickness can be expressed as [52,53]

  

Page 534

Fig.10 Film thickness on vessel wall during drainage.

where:  = viscosity  = density g = gravitational constant As we would expect, film thickness is directly proportional to fluid viscosity  and inversely related to density.

  

Page 535

For a comprehensive overview of the mixing unit operation, for both structured and unstructured fluids, various references are available describing the specific  requirements for the design and specification of complete mixing systems [54– 75]. A general discussion of the effects of elongational flow experienced by a  fluid during processing on product rheology is also available [76]. (b) Dispersive Mixing. There are liquid detergents that require specific  particle size distribution of certain components to maximize efficacy and  substantivity, for both solid­liquid and liquid­liquid dispersions. Examples of  such products include hair conditioners, shampoos, conditioning shampoos,  body­cleansing bath gels, and fabric softeners. In conditioning shampoos  containing silicone oils, substantivity and effective deposition on hair are  functions of particle size, ionic charge of the particles, and silicone oil viscosity  [77]. Formulation and processing of these systems can be extremely  demanding. Emulsions are difficult to process batchwise if a strict control on particle size  distribution is required. Processing may also be hindered by the complex  rheological properties that emulsions can exhibit. Very strict mixing controls are therefore not unusual to ensure that product during manufacture, at the filling  line, and on the market shelf is within specification. Fundamental mixing studies on simple two­component systems has provided  insight into the effect of mixing parameters on critical emulsion properties, such  as particle size distribution. For example, Nagata [78] has shown the  distribution of sizes of the dispersed liquid phase as a function of agitator  speeds. As we might expect, a normal distribution occurs at higher speeds. In  a similar study, the effect of surface tension was determined for several liquid  dispersed phases from benzene to paraffin oil [79]. Because of the very broad distribution of shear rates that fluids experience in  batch mixers, control of particle size distributions may not be possible. There  are, however, alternative agitation systems that can be used in tandem to  achieve a more controlled distribution of emulsion droplets or particulate  solids. These include colloid mills, in­line dynamic dispersers in recirculating  lines, and other high shear flow­through devices. These devices can be very  successful in tailoring emulsion and dispersion characteristics. An example of a  colloid mill with optional rotor/stator options is provided in Fig. 11, capable of  producing stable emulsions to the submicrometer range. This rotor/stator  design provides four­stage shearing action for effective dispersion and  deagglomeration. Figure 12 details a two­stage tandem shear pipeline in­line  mixer with two turbines and mating stators on a single shaft to provide greater  high shear dispersal. Use of external in­line mixers positioned in batch mixer  recirculation loops is an effective process method for achieving a high degree  of dispersive mixing [80]. (c) Pumping of Newtonian and Non­Newtonian Fluids. For liquid detergent products known to be shear sensitive or containing particulates, pump selec­

  

Page 536

Fig. 11 (a) Greerco colloid mill. (b) Standard colloid mill rotor/stator combination with plain, smooth milling surfaces for most emulsions and dispersions. (c) Specialty rotor/stator with grooved miling surfaces for viscous emulsions. (Courtesy of Greerco Corp., Hudson, New Hampshire.)

tion is an important process variable. Whether driven by centrifugal force,  volumetric displacement, mechanical impulse, or electromagnetic force, an  understanding of fluid exposure to high shear in close clearances is required.  An internal schematic of a rotary gear pump is shown in Fig. 13, showing the  close clearances between impeller surfaces and pump casing, with two  alternative rotary screw pumps illustrated in Figs. 14 and 15.

  

Page 537

2. Heat Transfer Forced­convection heat transfer is a common unit operation in the production  of liquid detergents. Whether experienced in jacketed process vessels, agitated vessels with immersion coils, or other forms of heat exchange, there are  multiple causes for thermal regulation during detergent manufacture.  Temperature may be controlled to increase the dissolution rates of various  components, accelerate hydration, moderate phase behavior of the product  intermediates, regulate viscosity, or reduce yield stresses, for example. Many liquid detergent products contain components that serve as product  viscosity modifiers, added to achieve the desired consistency of the  commercial product. Cellulosic polymers, for example, are an excellent  example of such an additive, and various polysaccharides are capable of  gelation under specific thermal conditions. In such cases, heat transfer during  manufacture may be required to complete hydration and effect the necessary  conformational change in the select polymer system [81] in the appropriate  aqueous environment. Products requiring controlled heat­transfer process may  include various dental creams, shampoos, built liquid detergents, and hard  surface cleaners. Heat transfer may also be required to maintain isothermal or adiabatic  conditions in the presence of endothermic and/or exothermic reactions as the  result of mixing product components, surfactant neutralization, and other  chemical reactions. In these cases, heat­transfer requirements may be severe to minimize exposure of the bulk fluid to high temperatures for extended time  periods, resulting in irreversible thermal degradation.

  

Page 538

Fig. 12 (a) Greerco 4 inch two­stage sanitary tandem shear pipeline mixer.  (b) Exploded view of tandem shear turbine/stator assembly. (Courtesy of Greerco Corp., Hudson, New Hampshire.)

3. Mass Transfer Liquid­solid and liquid­liquid mass transfer is highly dependent upon surface  area or particle size. Mass transfer is involved in simple wetting, dissolution,  hydration, swelling of product components, ion exchange, electric double­layer formation, dispersion stabilization through adsorption or absorption, and sur­

  

Page 5

Fig. 13 Gear pump. (From Ref. 60.)

Fig. 14 Two­rotor screw pump. (From Ref. 60.)

Fig. 15 Single­rotor screw pump with elastomeric lining. (From Ref. 60.)

  

Page 540

factant phase equilibration, among others. Both momentum and heat transfer  are frequently concurrent in the effectiveness and efficiency of most mass­ transfer operations. (a) Solids Hydration: Builders and Polymers. Solid­liquid suspensions are  frequently encountered in the production of liquid detergents. For example, the  chelating agent sodium tripolyphosphate (STPP), in anhydrous form, is a  common builder in both laundry and automatic dishwasher detergents, forming  a hexahydrate when exposed to an aqueous environment. It is known that  material and process variables can influence phosphate hydration kinetics [82– 86]. The shear exerted on the slurry during hydration, rate of phosphate  addition, order of addition of various components, the electrolytic solution  environment, temperature, tripolyphosphate characteristics, including phase I/  phase II crystalline form, particle size distribution, and pH, for example, can  influence the rate and extent of STPP dissolution. Formation of the  hexahydrate may result in an increase in consistency of the phosphate slurry,  limiting the solids concentration during processing. The rheology of phosphate  liquid detergents is critically dependent upon the characteristics of the  anhydrous phosphate phase I/II ratio, which influences the rate and degree of  hydration. Modification of the hydrating characteristics of form II phosphate to  minimize undesirable processing effects is the subject of a patent issued to  Lever Brothers Co. [87]. The agitation rate and solids suspension should be sufficient to maximize  available surface area, especially when mass transfer is occurring. The  dependence of the mass­transfer coefficients on relative power is shown in Fig. 16 [88]. The mass­transfer coefficient is much higher when complete off­ bottom

Fig. 16 Dependence of mass­transfer coefficients on solids suspension. (Adapted  with permission from Ref. 88.)

  

Page 541

solids suspension is achieved. Even when suspension of solids is the process  objective, as in phosphate hydration, for example, it is necessary to determine  whether complete solids suspension and uniformity throughout the continuous  phase is required or off­bottom suspension with a solids gradient throughout  the vessel is adequate. A general review of mass transfer in mechanically  agitated vessels involving both particulate suspensions is provided in Ref. 89. Phosphate hydration in the primary detergent mixing vessel represents a good  example of the challenges facing a process development or manufacturing  engineer in the specification of a multifunctional mixing vessel. If we assume  that the phosphate hydration or other solids dispersal will occur early in the  manufacturing process, the immediate requirements of the mixing vessel is that  an agitator is adequately positioned to keep all solids suspended during the  hydration process. If this occurs as a highly concentrated dispersion with a  minimum of solvent, solids suspension may be difficult to achieve and the extent of hydration limited, placing constraints on the impeller selection and location  within the mixing vessel. A major difficulty associated with solids dispersion and hydration is settling in  the event of a process interruption. Depending on the duration of the  interruption, redispersal of solids may be difficult to achieve. An excellent  example of this is provided in Fig. 17, showing the agitation times required to  redisperse solids after settling [90]. Depending on the nature of the solid being  process­

Fig. 17 Agitation requirements to redisperse settled solids. (From Ref. 88.)

  

Page 542

ing, particle size and shape, degree of compaction, and impeller location,  redispersal may not be possible. Adequate characterization of the slurry during  process development is needed to anticipate such difficulties. Depending on the impeller location relative to the compacted solids region, precautions may be  necessary to protect the agitator motor drive. In certain instances, compaction  may occur when agitator motion is reintroduced as a result of the forces  exerted on the settled solids by the surrounding flow field. Polymer processing during the manufacture of a liquid detergent represents  another difficult processing step because certain polymers may undergo rapid  hydration when introduced to an aqueous solvent. This complicates the mixing  operation and may require a predispersion of the polymer with a second inert  powdered ingredient or predispersion of the polymer solid in a nonaqueous  solvent or high shear dispersion. This can also be achieved in a dynamic inline  mixer through a transfer or recirculating line attached to a mixing vessel, as  previously discussed, or a powder inductor, as shown in Fig. 8. High shear  dispersion reactors or mechanical dry powder dispersers are known to reduce  blending times favorably, while increasing the concentration of polymer that can be dispersed, even for certain hydrophilic carbomer polymers [91]. When mixing hydrating species, the order of addition of components can again  be significant. Polymer hydration, for example, can be significantly hindered in  the presence of specific salts. In general, with liquid detergents of limited shelf  life, the order of addition of ingredients can be critical in finished product  attributes. This is especially true of structured high solids dispersions. The  order of addition can influence phase stability, rheology, and many other  product properties. B. Product Shelf Life Liquid detergents can be dynamic systems in a metastable thermodynamic state during and following manufacture. Depending on the complexity of the  formulation and concentration of surfactants, polymers, and other additives,  changes in consistency, texture, appearance, and color, for example, can be  experienced following manufacture, and this is not unusual for many detergent  systems. Controlling this effect, however, is necessary to ensure consistent  product throughout shelf life and represents the underlying necessity of effective heat, mass, and momentum transfer during product manufacture. For example, a product may exhibit a Brookfield viscosity of several thousand  centipoise at the filling line, yet viscosity may continue to increase or decrease  following production for a period of time. Most undesirable is progressive  thinning or thickening for extended time periods. Depending on the mechanism  responsible for the thickening or thinning behavior, this may be

  

Page 543

accelerated through effective heat and mass transfer at the relevant  manufacturing step. Possible causes of such phenomena include continuing  hydration of polymeric and solid species, occlusion of solvent in porous solids,  and surfactant phase equilibration. Heat transfer may well be used to increase  the rate of each of these effects during manufacture, thereby moderating any  changes in consistency following production, driving the product to a more  stable pseudoequilibrium or steady state. Heat transfer can occur in both batch or continuous configurations. Both types  of processes require fluid motion to obtain an effective heat transfer to the bulk of the fluid. In batch processing using jacketed vessels, helical coils, or coils in  a baffle configuration, for example, sufficient agitation is required for heat  transfer through the medium; continuous systems rely on flow rate to achieve  effective heat transfer to satisfy process requirements. Effective heat transfer in  batch operations for structured liquid detergents may require scrapers or  anchor­type impellers to increase heat­transfer coefficients in jacketed vessels. Effective mass transfer is as important because product stability can be  seriously compromised in colloids and suspensions, both liquid­solid and  liquid­liquid phases, if the morphology of the interface is not properly formed  and interactions sufficiently developed. Phase separation is the major  consideration in such complex systems and is easily affected by poor process  history. VI. Summary Liquid detergents are seldom in equilibrium during processing or throughout  shelf life. Few of the reactions are driven to completion during manufacture yet  continue throughout product shelf life. Ion exchange, crystallization, phase  equilibration, adsorption, absorption, diffusion, and so on may continue to  occur from the point of manufacture to the point of use. If these proceed  without significant change in physical properties, there may be little reason for  concern, unless efficacy is impaired. Unfortunately, however, these can result in viscosity increases with product age, induce physical phase separation, shift  particle size distributions, or alter color and fragrance, for example, leading to  product changes that are consumer perceptible. With a rigorous statistical  experimental design during process development, many of these characteristics can be understood and successfully controlled. Both structured and unstructured liquid detergents have process requirements  and limitations. The order of addition of ingredients and the shear history  experienced during processing can determine the physical state of the detergent and ultimate stability. Any additional unit operations, such as pumping, pipeline  transfer, and filling, must be defined in a manner that does not irrevers­

  

Page 544

ibly alter the structured phase. The objective throughout manufacturing is to  deliver a consistent product to the consumer with minimal variability  encountered during production. Specification of raw materials used in the manufacture of liquid detergents is  critical to controlling process effects. Although some detergents are relatively  insensitive to broad fluctuations in raw material characteristics, others are  extremely sensitive to minor variability. Apparent in the patent literature,  surfactant chemistry can be a critical component. For example, when  manufacturing with a surfactant/solvent composition near a phase boundary, a  minor change in electrolyte concentration, surfactant composition, and  concentration can significantly alter product characteristics. Mixing is an important unit operation in the production of a liquid detergent.  Effective mixing of liquid detergents requires a basic understanding of the  rheology of the system being manufactured. A preliminary investigation of the  fluid properties, such as viscosity behavior, normal stress differences, time  dependence or shear effects, yield stresses, and structural kinetics, including  deformation and recovery, are relevant and necessary in anticipation of specific agitation requirements. As we have seen, the elastic effects are particularly  important to identify and monitor during processing, and processing of liquid  detergents, depending on the physical form of the product, can be a significant  engineering challenge. References 1. J. C. van de Pas, Tenside Surf. Det. 28, 158 (1991). 2. Japanese Patent 60,076,598 to the Lion Corp. (1985). 3. H. Yamamoto, M. Kinosita, and S. Konisi, Japanese Patent 61,268,797 to  the Lion Corp. (1986). 4. H. Auweter, A. Nuber, C. J. Tschang, and A. Sanner, DE 3,818,868 to  BASF AG (1989). 5. J. Fong, V. Noukarikia, and E. Jungermann, WO 8,603,679 to the  Neutrogena Corporation 1986). 6. M. Kukzel and J. W. Leikhim, US Patent 4,405,483 to the Procter &  Gamble Co. (1982). 7. P. A. Grand, and P. N. Ramachandran, US Patent 4,619,774 to the  Colgate­Palmolive Company (1984). 8. P. A. Grand and P. N. Ramachandran, US Patent 4,469,605 to the  Colgate­Palmolive Company (1982). 9. L. R. Mazzola, US Patent 4,800,037 to Lever Brothers Co. (1987). 10. R. J. Green and J. C. Van De Pas, US Patent 5,002,688 to Conopco,  Inc. (1990). 11. P. L. Dawson, C. Upton, and J. C. Van de Pas, WO 91/09108 to  Unilever PLC (1991).

9. L. R. Mazzola, US Patent 4,800,037 to Lever Brothers Co. (1987). 10. R. J. Green and J. C. Van De Pas, US Patent 5,002,688 to Conopco,  Inc. (1990). 11. P. L. Dawson, C. Upton, and J. C. Van de Pas, WO 91/09108 to  Unilever PLC (1991).

  

Page 545

12. S. G. Hales, E. Khoshdel, P. G. Montague, J. C. Van de Pas, and A.  Visser, WO 91/09109 to Unilever PLC (1991). 13. C. J. Buytenhek, M. S. Mohammadi, J. C. Van de Pas, and C. L. De  Vries, WO 91/09107 to Unilever PLC (1991). 14. J. C. Van de Pas, Tenside Surf Det. 28, 3 (1991). 15. A. Jurgens, Tenside Surf Det. 26, 3 (1989). 16. A. Delsignore, N. S. Dixit, R. Rounds, and S. Makarand, US Patent  5,252,241 to the Colgate­Palmolive Company (1991). 17. N. S. Dixit, A. Farooq, R. S. Rounds, and S. Makarand, US Patent  5,232,621 to the Colgate­Palmolive Company (1993). 18. A. Delsignore, N. Dixit, R. Rounds, and S. Makarand, US Patent  5,202,046 to the Colgate­Palmolive Company (1993). 19. J. M. Behan, J. N. Nejss, and K. D. Perring, US Patent 5,288,423 to  Unilever (1994). 20. J. Potocki, US Patent 5,397,493 to Lever Brothers Co. (1995) 21. J. V. Boskamp, US Patent 4,539,133 to Lever Brothers Co. (1984). 22. G. M. Fieler and L. V. Stacy, US Patent 4,728,457 to the Procter &  Gamble Co. (1986). 23. B. A. Bereiter, US Patent 4,671,892 to the Henkel Corp. (1986). 24. Y. S. Matsumoto, Japanese Patent 63,012,333 (1988). 25. F. U. Ahmed, US Patent 4,832,876 to the Colgate­Palmolive Company  (1989). 26. T. A. Cripe, European Patent 399,751 to the Procter & Gamble Co.  (1990). 27. R. S. Matthews and J. F. Ward, WO 9,113,057 to the Procter & Gamble Co. (1991). 28. J. Gray, Soap/Cosmetics/Chemical Specialties April 1986. 29. R. B. Bird, W. E. Stewart, and E. N. Lightrfoot, Transport Phenomena,  Wiley, New York, 1960. 30. B. S. Massey, Units, Dimensional Analysis and Physical Similarity,  Van Nostrand­Reinhold, 1971. 31. A. Klinkenberg and H. H. Mooy, Chem. Eng. Proc. 44, 17 (1948). 32. J. M. Coulson and J. F. Richardson, Chemical Engineering. Vol. 1, 4th  ed., Pergamon Press, New York, 1990. 33. R. E. Treybal, Mass Transfer Operations, 3rd ed., McGraw­Hill, New  York, 1980.

31. A. Klinkenberg and H. H. Mooy, Chem. Eng. Proc. 44, 17 (1948). 32. J. M. Coulson and J. F. Richardson, Chemical Engineering. Vol. 1, 4th  ed., Pergamon Press, New York, 1990. 33. R. E. Treybal, Mass Transfer Operations, 3rd ed., McGraw­Hill, New  York, 1980. 34. J. Falbe (ed.), Surfactants in Consumer Products: Theory, Technology and Apoplication, Springer­Verlag, New York, 1986. 35. S. Nagata, Mixing: Principles and Applications, Wiley, New York,  1975. 36. J. Y. Oldshue, Fluid Mixing Technolog, McGraw­Hill, New York,  1983. 37. V. W. Uhl and J. B. Gray, Mixing: Theory and Practice, Academic  Press, New York, 1966. 38. A. H. P. Skelland, Non­Newtonian Flow and Heat Transfer, Wiley,  New York, 1961. 39. H. J. R. Bourne and H. Butler, AIChE­I Chem E Symposium Series No.  10, Mixing­Theory Related to Practice, 89 (1965).

  

Page 546

40. J. Y. Oldshue, Fluid Mixing Technology, McGraw­Hill, New York,  1983. 41. R. K. Prud'homme and E. Shaqfeh, AIChE J. 30, 485 (1984). 42. A. B. Metzner and R. E Otto, AIChE J. 3 3 (1957). 43. A. B. Metzner, R. H. Feehs, H. L. Ramos, R. E. Otto, and J. D. Tuthill,  AiChE J 7, 3 (1961). 44. Y. S. Su and F. A. Holland, Chem Proc. Eng. September 1968. 45. E. S. Godleski and J. C. Smith, AiChE J. 8, 617 (1962). 46. V. V. Chavan, M. Arumugan, and J. Ulbrecht, AIChE J. 21, 613 (1975). 47. K. R. Hall and J. C. Godfrey, Trans. Inst. Chem. Eng. 46, 205 (1968). 48. A. H. P. Skelland, Handbook of Fluids in Motion (N. P. Cheremisinoff  and R. Gulpta, eds.), Ann Arbor Sci., 1983. 49. V. V. Chavan and R. A. Mashelkar, Adv. Transport Proc. 1, 210 (1980). 50. C. Y. Yap, W. I. Patterson, and P. J. Carreau, AIChE J. 25, 516 (1979). 51. P. J. Carreau, R. P. Chhabra, and J. Cheng, AIChE J. 39, 1421 (1993). 52. R. B. Bird, W. E. Stewart, and E. N. Lightfoot, Transport Phenomena,  Wiley, New York, p. 69. 53. J. J. van Rossum, Appli. Sci. Res. A7, 121 (1958). 54. P. H. Calderbank, M. B. Moo­Young, Trans. Inst. Chem. Eng. 39, 22  (1961). 55. W. I. Patterson, P. J. Carreau, and C. Y. Yap, AIChE J. 25, 508 (1979). 56. W. S. Meyer and D. L. Kime, Chem. Eng. September 27, 1976. 57. L. E. Gates, J. R. Morton, and P. L. Fondy, Chem. Eng. May 24, 1976. 58. J. Y. Oldshue, Chem. Eng. June 13, 1983, p. 87. 59. R. R. Rautzen, R. R. Corpstein, and D. S. Dickey, Chem. Eng. October  25, 1976. 60. Perry and Chixton. Chemical Engineers' Handbook, McGraw­Hill, New York. 61. R. L. Bates, P. L. Fonday, and R. R. Corpstein, I&EC Process Design  and Development 2, 311 (1963). 62. J. B. Fasano and W. R. Penney, Chem. Eng. Prog. October 1991. 63. A. B. Metzner and R. E. Otto, AIChE J. Vol. 3, No. 1, March 1957. 64. A. B. Metzner and J. S. Taylor, AIChE J. 6:1 (March 1960).

and Development 2, 311 (1963). 62. J. B. Fasano and W. R. Penney, Chem. Eng. Prog. October 1991. 63. A. B. Metzner and R. E. Otto, AIChE J. Vol. 3, No. 1, March 1957. 64. A. B. Metzner and J. S. Taylor, AIChE J. 6:1 (March 1960). 65. A. B. Metzner, R. H. Fees, H. L. Ramos, R. E. Otto, and J. D. Tuthill,  AIChE J. 7, 14 (1961). 66. N. P. Chemisinoff (ed.), Encyclopedia of Fluid Mechanics, Gulf  Publishing Co., Houston, 1986. 67. F. A. Holland and F. S. Chapman, Liquid Mixing and Processing in  Stirred Tanks, Van Nostrand­Reinhold, New York, 1966. 68. A. H. P. Skelland, Non­Newtonian Flow and Heat Transfer, Wiley,  New York, 1067. 69. J. J. Ulbrecht, Chemical Engineer 286, 347 (1974). 70. G. Astarita, J. Non­Newtonian Fluid Mech. 4, 285 (1979). 71. J. M. Beckner, Trans. Inst. Chem. Eng. 44, 224 (1966). 72. M. F. Edwards, J. C. Godfrey, and M. M. Kashani, J. Non­Newtonian  Fluid Mech. 1, 309 (1976). 73. D. D. Kale, R. A. Mashelkar, and J. Ulbrecht, Chem. Eng. Tech. 46, 69  (1974). 74. L. W. Gates and T. L. Henley, Chem. Eng. December 9, 1975. 75. J. M. Coulson and J. F. Richardson, Chemical Engineering, Vol. 1, 4th  ed., Chap. 7, Pergamon Press, New York, 1990.

  

Page 547

76. M. van den Tempel, Chem. Eng. February 1977. 77. R. Y. Lochhead, Soap/Cosmetics/Chemical Specialties October 1992. 78. S. Nagata, Mixing: Principles and Applications, John Wiley and Son,  New York, 1975, p. 126. 79. S. Nagata, Mixing: Principles and Applications, John Wiley and Sons,  New York, 1975, p. 127. 80. M. R. Baker, Chem. Eng. Sci. 48, 3829 (1993). 81. R. Davidson, (ed.), Handbook of Water­Soluble Gums and Resins,  McGraw­Hill, New York, 1980. 82. A. F. Guerrero, J. M. Rodriguez Patino, V. Flores, and C. Gallegos,  Chem. Biochem. Eng. Q. 5, 3 (1991). 83. A. F. Guerrero, J. M. Rodriguez Patino, L. Albea, V. Flores, and C.  Gallegos, JAOCS 66, 261 (1989). 84. C. Y. Shen and J. S. Metcalf, Ind. Eng. Chem. Product Res. Dev. 4, 107  (1977). 85. H. D. Nielen, and H. Landgraber, Tenside Det. 14, 205 (1977). 86. F. V. Ryer, US Patent 3,056,652 to Lever Brothers (1962). 87. D. S. Corliss, H. A. Himpler, and P. P. Carfagno,  SoapCosmetics/Chemical Specialties January 1987. 88. J. Y. Oldshue, Fluid Mixing Technology, McGraw­Hill, New York,  1983, p. 234. 89. B. N. Upadhyay and V. Kumar, Rev. Chem. Eng. 10, 1 (1994). 90. J. Y. Oldshue, Fluid Mixing Technology, McGraw­Hill, New York,  1983, p. 113. 91. A. E. Hodel, Chemical Processing July (1991).

  

Page 549

Index A Acetyl trimethyl citrate, 299 Acid­combining capacity of bleached hair, 401 Acrylate­lauryl methaacrylate copolymer, 268 Acrylic/maleic copolymer, 334 Activated peroxygen bleaches, 298 Activator, 7 Acusol, 339 Adequacy of preservation tests, 486 Aerosol OT, 189 AFNOR (Association Francaise de Normalization), 485 Aging tests, 486 Alcohol ethoxylates, 277 Aldehydes, 477 Alfonic, 277 Alkalinity, 286 Alkanolamide, 10 Alkylate, 273 Alkyldiphenyl oxide disulfate, 9 Alkylether sulfate, 114, 278 dynamic mechanical properties of, 114 Alkylisoquinolinium bromide, 389 Alkylphosphate ester, 11, 341 Alkylpolyglycosides (APG), 201, 249 Alkylpolyoxyethylene oxide (AEOS), 209 Alkyl sulfate, 279 Allantoin, 389

Alkylpolyglycosides (APG), 201, 249 Alkylpolyoxyethylene oxide (AEOS), 209 Alkyl sulfate, 279 Allantoin, 389 All purpose cleaners (see also Liquid all purpose cleaners), 467 All purpose liquids, 13 All purpose spray cleaners (see also Spray liquid all purpose cleaners), 488 formulas, 489 Aloe Vera, 11 Aluminosilicates, 287 Amido peroxy acid, 298 Ammonium lauryl sulfate, 384 Amphiphile aggregation, 179 Amphiphile compatibility, 58 Amphiphile efficacy, 52 Amphiphile­rich phase, 57 Amylase (see also Enzymes), 290­291, 344 Amylolytic enzymes (see also Enzymes), 6 Anisotropic particulate, 86 Anthocyanins, 342 Antibacterial liquid soaps (see also Liquid soaps), 422 key ingredients & functions, 414­418 Anticorrosion agents, 356 Antidandruff ingredients, 388

  

Page 550

Antidandruff shampoos, 388 active ingredients, 389 Antifogging, 491 Antimicrobial phenolic, 11 Antimicrobials, 3 Antimicrobial soaps, 423 Antiredeposition agents, 4, 6, 303 test for, 307 Antisagging, 135 Antiseptic handwash, 423 Antisoiling, 491 Apparent yield stresses, 89 Aromatic borate ester, 296 Aspergillus niger, 501 Association concentration, 32 Atomization, 81 Automatic dishwasher detergents (see also Liquid automatic dishwasher  detergents), 326 powder formulation, 327 Automatic dishwashing: mechanics and chemistry, 328 Automatic dishwashing machines: components, 328 European dishwashing cycle, 332 European vs. American machines, 329­330 U.S. dishwashing cycle, 331 B Baby shampoos (see also Shampoos), 384, 388 Batch mixing vessel, 528 Bathroom cleaners, 13, 14, 494

B Baby shampoos (see also Shampoos), 384, 388 Batch mixing vessel, 528 Bathroom cleaners, 13, 14, 494 acidic, 495 alkaline, 494 test methods, 500 Benzethonium chloride, 389 Benzoic acid, 213 Bernoulli effect, 161 Betaines (see also Cocoamidopropylbetaine), 210, 384 Biguanides, 477 Bingham­type fluid, 93 Biodegradability, 459, 486 Biodegradable analog, 5 Biodegradation, 281 Birefringence, 101 Bleach activator, 7, 298 Bleach cleaners, 477 Bleach degradation, 343 Bleaches, 265, 297 Bleaching function, 7 Bleaching ingredients, 7 Bleach spray cleaners, 493 Bleach­stable surfactants, 356 Bleach toilet bowl cleaners, 564 Body cleansing products, 429 Boronic acids, 296 Brighteners, 263 Bronopol, 213 Brookfield spindle viscometer, 148, 347 Bruggeman equation for dispersion of spheres, 90 Buffers, 272, 303

Bronopol, 213 Brookfield spindle viscometer, 148, 347 Bruggeman equation for dispersion of spheres, 90 Buffers, 272, 303 Builder, 4, 16, 17, 263, 265, 282, 334 calcium binding capacities, 335 chemical structures, 334 classes, 286 mechanism of function, 282 patents, 312 pKCa values, 335 sequestration capability of selected builders, 283­285 Built heavy­duty liquid detergents, 89 Butylated hydroxytoluene (BHT), 298 C Calcite, 470 Calcium sequestrant, 5, 14 Carbomer dispersions: microviscosity, 151 thickening mechanism, 146, 155 viscosity of, 148, 158 Carbomer resins: chemistry of, 135 copolymer of, 136 for automatic machine dishwashing gel, 130 hygroscopicity, 140 particle density, 139 scanning electron photomicrograph, 139

  

Page 551

solubility of, 139 technology, 135 Carbomers, 130 acid dissociation constant of, 141 bulk density of, 138­139 crosslink density, 155­156 dispersion in nonpolar liquids, 162 dispersion properties, 142 dispersion technique, 159 formulating with, 165 glass transition temperature of, 137 handling of, 158 intrinsic viscosity, 142 factor affecting, 142 values, 144 intrinsic volume swelling ratio, 145 microrigidity, 153 microstructure properties, 154 molecular weight of, 140 overlap concentration, 145, 147 particle size of, 138 powder properties of, 137 thixotropy indexes, 151­152 thixotropic loop, 153 viscosity building by, 156 wetting time, 158 yield value, 148, 150, 151 Carbonate, 334, 338 Carbopol, 95, 163­164 Carboxylated nonionics, 10

yield value, 148, 150, 151 Carbonate, 334, 338 Carbopol, 95, 163­164 Carboxylated nonionics, 10 Carboxymethylcellulose, 4, 303 Carotinoid dyes, 342 Casson law, 452 Casson rheology model, 151­152 Cellosolves, 474 Cellulase (see also Enzymes), 290­291 Centrifugation, 97, 173 Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), 68 Cetyltrimethylammonium chloride, 385, 386, 391 Chain scission, 81 Characterization of liquid detergents (see also Liquid detergents): experimental test methods, 73 Chemical cleaning, 332 Chlorinated isocyanurates, 9 Chlorine bleaches, 342 Chromophore, 300 Citrate, 334, 338 Clays, clay softeners, 442 Cleaning efficacy, 281 Cleaning shampoos (see also Shampoos), 388 Cleaning tests for APC, 482 Cleansers, 468 Clear point, 239, 243 effect of sodium xylene sulfonate, 246 Climbazole, 389 Cloud point, 50, 55, 56, 239, 243 Cocoamidopropylbetaine, 210 Cocoamidopropylhydroxysultaine, 385 Cocoamphocarboxyglycinate, 384­385

Cloud point, 50, 55, 56, 239, 243 Cocoamidopropylbetaine, 210 Cocoamidopropylhydroxysultaine, 385 Cocoamphocarboxyglycinate, 384­385 Cocoamphopropylsulfonate, 384 Cocomonoethanolamide (CMEA), 210 Cocomonoglyceride sulfate (CMGS), 395 Coefficient of the Vand equation, 103 Collagen swelling test, 236 Colloidal dispersions, 90 Colloid mills, 162 greerco, 536 standard, 536 Colorless products, 248­249 Complex fluids, 93 Concentrated products: dishwashing detergents, 252 LADD, 372 Conditioning agents: types of, 385 Conditioning mousses, 389 Conditioning shampoos (see also Shampoos), 388 Cone and plate viscometric fixture, 74 Consumer tests, 308 Contact angle, 218 Continuous manufacturing process (for liquid detergents), 522 Continuous vs. batch process, 518 Corian, 470 Coronary vasodilator nifedipine, 22 Cosmetic Toiletry and Fragrance Association (CTFA), 423

  

Page 552

Cotton, 11 Coulter counter, 139 Coupling agents, 3 Cox­Merz rule, 93 Cream cleanser, 470 formulas, 472 Creep measurement, 72 Critical micellization concentration (CMC), 24, 182, 219 Critical phase, 53 Critical points, 36, 39, 55 Crosslink density, 96, 154 Cross­linked polyacrylates, 344 Cross­linked polymer, 136 Cross­linker, 136 Crosslink sites, 154 Cubic isotropic phase, 52 Cumulative patch test, 233 Cup retention values, 132 The cup test, 226­227 Cyanuric chloride diaminstilbene, 300 Cyclohexylamine, 296 Cylinder test, 485 D Dandruff, 9 Dandruff control, 282 Decarboxylation, 138 Deep conditioners, 389 Deer variable stress rheometer, 113 Defoamers, 303, 341 Defoaming, 9

Deep conditioners, 389 Deer variable stress rheometer, 113 Defoamers, 303, 341 Defoaming, 9 Deflocculating polymers, 268 Degree of flocculation, 84 Degree of substitution, 95 Depletion flocculation, 268 Detergency, 21, 222, 271, 272, 275, 277, 279, 281, 286, 304, 392 Detergent polymers, 300 Dextrins, 344 Diacid, 30 Dielectric constant for solvent, 183 Diethylene glycol monobutyl ether, 474 Differential scanning calorimetry, 138 Dilatant, 348 Dilatancy, 81 Dilational viscosities, 83 Di(long chain)alkyl dimethylammonium halide, 11 Dilute methods—dishwashing, 214 Dimensionless groups, 523 Dimethicone, 386 Dimethyldodecyl amine oxide (DMDAO), 210 Dimethylmyristal amine oxide (DMMAO), 210 Dimethyl steramine, 385 Dinginess, 297 Dip and dab methods—dishwashing, 215 Diperoxydodecanedioic acid, 70, 298 Direct batch dispersions (of carbomers), 161 Direct hexagonal phase, 52 Dishwashing detergents (see also Light duty liquid detergents): cleaning evaluation, 225­227 compositions based on alkylpolyglucamides, 250

Direct hexagonal phase, 52 Dishwashing detergents (see also Light duty liquid detergents): cleaning evaluation, 225­227 compositions based on alkylpolyglucamides, 250 compositions using methylester glucamide, 251 concentrates, 252 foam performance evaluation, 227­230 mildness evaluation, 230­236 nonionic surfactant­based compositions, 250 performance evaluation, 220, 225 test methods, 225­238 typical composition, 209 Dishwashing test, 227, 229 Disinfectancy, 485 test for, 485 Disinfectants, 477 Disinfection, 504 Disinfection claim, 486 Disodium 4,4'­bis(2­sulfostyryl)biphenyl, 300 Disordered aggregates, 26 Dispensability, 72, 272 Dispersed systems, 85 Dispersion: stabilizer, 69 structure/property diagram, 85

  

Page 553

Dispersive mixing, 535 Distearyldimethylammonium chloride, 385, 386 Distyrylbiphenyl derivatives, 300 Ditallowdimethylammonium chloride, 439, 440 Ditallow ester imidazoline, 442 Ditallow imidazoline, 441 DLVO theory, 446 Dowfax, 341 Dowicil, 213 D phase, 184 Drainage test, 237 Dryer sheets, 437 Dye transfer inhibition, 302 Dynamic mechanical measurements, 96, 97 Dynamic mechanical properties, 70, 97, 114 Dynamic moduli, 95 E Edema, 233 Eductor, 161 EEC criteria for environmental labeling of raw materials, 455 Einstein coefficient, 89 Einstein viscosity equation, 98 Elasticity modulus, 78 Elastic modulus, 174 Elevated temperature cycling, 172 Elongational flow properties: of surfactant solutions, 81 Elongational rate, 81 Elongational viscosity, 81 Emulsification, 218

of surfactant solutions, 81 Elongational rate, 81 Elongational viscosity, 81 Emulsification, 218 Emulsifiers, 445 determination of optimum content, 447 Emulsions, 92, 218 oil­in­water, 93 Emulsion stability tests, 227 Encapsulation, 6 Environmental protection agency, 485 Enzymes, 6, 263, 289, 343 commercially available detergent enzymes, 344 denaturation of, 293 stabilization of, 281, 293, 296, 309 types of, 290 Enzyme­specific stains, 6 Equilibrium contact angle, 216 Erythema, 233 ESCA, 394 Ethanolamines, 272, 389 Ester quat, 442 Ether carboxylates, 340 Ether polycarboxylates, 287 Ethoxylated alcohols, 210 Ethoxylated phosphate diesters, 342 Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 287 Ethylene glycol monoalkyl ether, 474 Ethylene terephthalate, 301 European Economic Community (EEC), 251 Eutrophication, 336, 370 Extensional viscometry, 81 F

European Economic Community (EEC), 251 Eutrophication, 336, 370 Extensional viscometry, 81 F Fabric bundle tests, 307 Fabric conditioners: raw materials, 17 Fabric softeners, 11, 433­459 effect on fabrics, 436 environmental & regulatory aspects, 454 formulation, 444, 448 future trends, 455 industrial manufacture of, 444 patents, 456­458 product types, 436 Fatty acid glucamides, 211, 250 Fatty alcohol sulfate (FAS), 209 Ferranti­Shirley cone and plate viscometer, 113 Fiber friction, 394 Fields, 37 Filming, 354 Film thickness, 533, 534 Fine China overglazes: evaluation for LADDs, 354 “Finn chamber”, 232

  

Page 554

“Fish eyes”, 159 Flash foam, 419, 485 Flexibility, 435 Flocculant disperser, 161 Flocculation, 265, 453 Flory­Huggins theory, 49 Flowability, 269 Fluorescent whiteners, 6 Fluorescent whitening agents (FWA), 299 Foam booster, 405 Foam end point, 227 Foaming of LADDs, 354 Foam level testing for APCs, 485 Foam mileage, 230 Foam performance: evaluation of, 227 Foam performance ratio (FPR), 228 Foam stability, 83 tests for, 228 Foam stabilizers, 10, 15, 16, 17, 210 Foam volume test, 228 Foam vs. lather, 405 Formaldehyde, 213 Free polymers, 268 Frosch­Kligman soap chamber test, 231 “Fugitive” compounds, 491 G Gafquat polymers, 391 Gardener abrader machine, 482, 483 Gear pump, 539

G Gafquat polymers, 391 Gardener abrader machine, 482, 483 Gear pump, 539 Gel, 70, 74, 93 electrostatically stabilized, 94 Gelation, 26 kinetics, 96 of polystyrene carbon disulfide, 94 Gelling agents, 94 Gel Permeation chromatography (GPC), 140 Genapol, 277 Gibbs triangle, 57, 59 Glass and surface cleaners, 491 Glass cleaners, 489­490 formulas, 490 Glass transition temperature, 137 Glucamides, 210, 211, 250 Glutaraldehyde, 213 Glycerin esters, 299 Gravimetric measurement, 225­226 Grease emulsification, 13 Grease removal test, 226 Greerco colloid mill, 536 H Hair: acid­binding capacity of, 401 adsorption onto, 397 base­binding capacity of, 402 binding of ionic ingredients to, 400 breakage, 386 damage from shampoo, grooming and weathering, 387 diffusion into, 399

base­binding capacity of, 402 binding of ionic ingredients to, 400 breakage, 386 damage from shampoo, grooming and weathering, 387 diffusion into, 399 isoelectric point of, 397 manageability, 9, 10 reaction with cationic surfactants, 402 reaction with hydrogen ion, 402 reaction with neutral materials, 404 structure of, 382 Hair cleaning: methods of evaluation, 394 Hair conditioners, 383 structure of ingredients, 385 Hair lipid: transport of, 393 Hair setting, 391 Hair soils, 390, 392 Hair styling, 391 Hand dishwashing, 214 effect of pH, 216 test, 228 variables in, 214 washing methods, 214 Hand immersion tests, 231 Hard surface cleaners, 13 Haze point, 55 Heat transfer, 537 Heavy­duty liquids: advantages over powder, 263 components, 272 detergency evaluation, 304

Heavy­duty liquids: advantages over powder, 263 components, 272 detergency evaluation, 304 future trends, 308

  

Page 555

with mixed enzymes, 296 raw materials, 15 n­Hexylamine, 296 High foaming anionic surfactants, 3 HLB, 52, 446 HLB temperature, 56 Homogenizers, 162 Homopolymer, 136 Household hard surface cleaners, 464 “House of cards” structure, 94 Hugging plots, 143 Human repeat insult patch test, 232 Humic acid polymers, 342 Hydration, 97 Hydrazine, 180 Hydrogels, 115 Hydrophobic interaction, 179, 180 Hydrophobicity, 58, 269 Hydrotropes, 3, 15, 18, 21, 210, 303, 368 applications, 22 commonly used in LDLDs, 212 Hydrotropic activity, 22 Hydrotropic solubilization, 22 Hydrotropy, 21­33 Hype compounds, 385 Hypoallergenic products, 426 Hypochlorite, 297 Hypochlorite­stable defoamers, 341 I Imidazolinium compounds, 12

Hypochlorite, 297 Hypochlorite­stable defoamers, 341 I Imidazolinium compounds, 12 Imidazolium methosulfate (DHTIM), 440 Imido peroxy acid, 298 Immunological reaction, 386 Impeller: high efficiency, 526 pitch blade, 519, 520 straight blade turbine, 526 Incompressible fluids: flow of, 72 Incubation, 97 In­line dynamic mixers, 521 In­line helical ribbon blender, 521 In­line mixers, 162 In­line static mixers, 519, 520 Inorganic ions—effect on dishwashing, 222 Insect repellent, 478 Intercellular diffusion, 399 Interfacial elongational viscometers, 83 Interfacial tension (solvent/hydrocarbon), 183 Interfacial tension measurement, 236 Interfiber spacing, 394 Interlamellar forces, 268 Interlamellar spacing, 30 Intrinsic viscosity, 100, 142, 143 Intrinsic volume­swelling ratio, 144 Inverse micelles, 24 In­vitro tests, 231 In­vivo tests, 234 Ion­exchange, 282

Inverse micelles, 24 In­vitro tests, 231 In­vivo tests, 234 Ion­exchange, 282 Isotropic liquid phase, 24 Isotropic liquid solution, 29 Isotropic phase, 99 Isotropic unstructured solution, 84 K Kathon, 213 Ketoconazale, 389 Kinetics of ionic reactions with keratin fibers, 398 Krafft point, 42, 44, 182 Krieger­Dougherty model, 87 L Lamellar bilayers, 265 Lamellar dispersion, 69 Lamellar droplets, 89, 265, 266 Lamellar liquid crystal, 29 Lamellar packing, 26 Lamellar phase, 52, 53, 184 Lamellar structures, 265 Large quantity batch dispersions (of carbomers), 161 Large quantity continuous dispersion (of carbomers), 162 Lather feel, 406 Lather vs. foam, 405 Lather modifier, 405 Laundry auxiliaries, 6 Laundry prespotter, 135

  

Page 556

Laundry soils, 306 Lauric/myristic diethanol amide (LMDEA), 210 Lauric/myristic monoethanol amide (LMMEA), 210 Leading ion mechanism, 404 Leveling agents, 12 Lever rule, 37 Light­duty liquid detergents, 207­259 aging studies, 246 formulating for desirable esthetics, 239 formulating for effective cleaning, 238, 240 formulating for long­lasting foam, 239, 242 formulating for mildness, 239, 244 formulation guidelines, 238 formulation technology, 238­247 ingredients, 208 line extension, 247 minor ingredients, 213 new products and future trends, 247 physical stability, 246 product safety, 247 special additives, 213 typical composition, 207, 208 viscosity, 243 Light­duty liquids (see also Light­duty liquid detergents): raw materials, 15 d­Limonene, 474 Linear alkylbenzene sulfonate (LAS), 209, 273 Linear Newtonian flow curves, 74 Lipase (see also Enzymes), 290, 291, 344 Liquid all purpose cleaners, 472

Linear alkylbenzene sulfonate (LAS), 209, 273 Linear Newtonian flow curves, 74 Lipase (see also Enzymes), 290, 291, 344 Liquid all purpose cleaners, 472 formulas, 479 formulation technology, 478 with insect repellent, 478 minor ingredients, 480 test methods, 481­486 Liquid automatic dishwasher detergents (LADDs), 8, 325 advantages over powder, 326 concentrated products, 372 enzymatic products, 372 flow properties, 347 formulation technology, 355 future trends, 370 ideal rheological characteristics, 346 important attributes, 355 non­hypochlorite­containing products, 370 nonphosphate products, 370 performance evaluation, 351 raw materials, 15 thixotropy, 347 typical compositions, 333 thixotropy, 347 viscosity, 347 yield value, 347 Liquid cleaners with abrasives, 133 Liquid crystals, 28, 52, 184, 264 destabilizer, 28 disordering of, 30 Liquid crystal matrix, 112 Liquid crystal phase, 24, 264

destabilizer, 28 disordering of, 30 Liquid crystal matrix, 112 Liquid crystal phase, 24, 264 Liquid detergents: fundamental research, 97 manufacture of, 513 overview, 1­19 process patent technology, 515 rhelogy of, 67 stability evaluation, 169 Liquid laundry detergents (see also Heavy­duty liquid detergents): consumer, 134 industrial, 133 Liquid­liquid suspensions, 92 Liquid prespotters, 356 Liquid soaps, 10, 409­432 antibacterial soaps, 414 formulas, 412 future trends, 427 key ingredients and functions, 413 mildness, 424 mildness testing, 426 preservative systems, 421 product esthetic regulators, 421 product physical property regulators, 420

  

Page 557

raw materials, 17 sensitive skin products, 425 Loss modulus, 78, 94, 348 as a function of strain, 79 Lower consolute temperature (LCT), 36 Low­swelling carbomer resins, 157 Light scattering, 394 Low temperature cycling, 172 Lubricity, 435, 491 Luster (of hair), 9 Lyotropic liquid crystals, 32, 110 Lyotropic mesophase, 59 M Magnesium omadine, 389 Manageability (of hair), 9, 10 Mass transfer, 538 Maximum acid­combining capacity (of hair), 400 Maxwell behavior, 110 Mechanical action (in hand dishwashing), 214 Mechanical cleaning, 331 Mechanism of cleaning—dishwashing, 216 Medicated shampoos, 388 Merquat polymers, 391 Mesophase, 53 Methyl ester sulfonates, 281 Micellar aggregation, 180 Micellar solution, 23 Micelle geometry, 97 Micelle polymerization, 109 Micelles, 24

Micellar solution, 23 Micelle geometry, 97 Micelle polymerization, 109 Micelles, 24 Micellization, 180 Microemulsion, 47, 189, 476 oil­in­water, 47 water­in­oil, 48 Microencapsulation, 296, 372 Microgel rigidity, 153, 154 Microgel rigidity coefficient, 153 Microgels, 93, 145, 146, 150, 153 Microscopy, 97 Microviscosity, 151 Middle phase, 52, 57 Mildew removers, 494, 498 Mildness to skin, 4 Mineral incrustation, 434 Miniature dishwashing test, 230 Miniplate test, 220 Miscibility gap, 49 Mixing of liquid detergents: structured vs. unstructured, 525 Model dirt, 29 Modified Schlachter­Dierkes test, 230 Moh's hardness scale, 470 Mold and mildew cleaning, 500 Momentum transfer, 524 Monoethanolamine (MEA), 272, 303 Montmorillonite clays, 443 Multilayered vesicle, 89 N Neat dishwashing, 214

Montmorillonite clays, 443 Multilayered vesicle, 89 N Neat dishwashing, 214 Neat phase, 52 Neodol, 277 Newtonian flow, 345 Newtonian fluid, 72 pumping of, 535 NMR, 30, 97, 185 NMR relaxation, 182 Nonaqueous liquids, 264, 272 Nonaqueous lyotropic liquid crystalline phase, 192 Nonaqueous microemulsions, 189 Nonaqueous system, 5, 7, 179 Nonflocculated lamellar dispersion, 266 Non­hypochlorite­containing LADDs, 370 Non­hypochlorite disinfection, 478 Nonionic surfactant­based dishwashing detergents, 250 Non­Newtonian fluid, 72 pumping of, 535 Nonphosphate products—LADDs, 370 Nonsoap surfactants, 11 NTA (trisodium nitrilotriacetate), 5, 287, 334, 339 Nutralization, 14 Nylon, 11 O Oblate micelle, 100

  

Page 558

­Olefin Sulfonate (AOS), 209 Oleophobicity, 58 Oleyldimethylamineoxide (ODMAO), 105 Oligophosphate ions, 336 Optical brighteners, 299 Organic peroxy acid, 70 Organic polymers, 338 Organic solvent, 7 Organo­modified polydimethylsiloxanes, 444 Orthophosphate, 336 Oscillatory rheometers, 78 Osmotic compression, 268 Osmotic interactions, 266 Ostwald­DeWaele model, 451 Overlap concentration, 146 Oxydicarboxylates, 340 P Paraffin sulfonate, 209 Patch test, 232 Patents: builders, 312 cleaning technology in LADDs, 357­358 corrosion inhibition in LADDs, 363 detergents with bleach, 312 detergents with softener, 313 dye transfer, 317 enzyme stabilization, 309 fabric softeners, 456­458 formulating LDLDs for effective cleaning, 240 formulating LDLDs for long­lasting foams, 242

enzyme stabilization, 309 fabric softeners, 456­458 formulating LDLDs for effective cleaning, 240 formulating LDLDs for long­lasting foams, 242 formulating LDLDs for mildness, 244­245 formulating LDLDs—miscellaneous examples, 248 LADD processing, 362 nonaqueous liquids, 315 phosphate­free LADDs, 371 rinse aids, 369 stabilization of LADD components, 365 structured liquid composition, 314 suds control, 317 surfactants for HDLDs, 311 surfactants for LADDs, 364 thickeners in LADDs, 359­361 Peptide, 291 Peptide aldehyde, 296 Peptide ketone, 296 Peracids, 298, 343 Perborate salts, 343 Percarbonate salts, 343 Peroxygen bleaches, 297, 343 Phase behavior: effect of electrolytes, 62 effect of oil, 61 effect of organic molecules, 63 effect of polarity, 62 effect of system parameters, 60 effect of surfactant structure, 60 of LAS, 101 Phase diagrams, 22, 36, 100, 186, 190, 191, 193, 196, 198 of colloidal dispersions, 90

effect of surfactant structure, 60 of LAS, 101 Phase diagrams, 22, 36, 100, 186, 190, 191, 193, 196, 198 of colloidal dispersions, 90 of ionic surfactant­containing system, 42 of nonionic surfactant­containing system, 48 recording of, 41 three component, 37 topology of, 56 two component, 36 Phase equilibria, 35 Phase inversion temperature, 56 Phase rule, 39 Phase separation, 268, 454 Phase stability, 8 Phase topology, 48, 49 Phenols, 477 Phosphate diesters, 342 Phosphate­free LADDs, 370 Phosphate hydration, 541 Phosphates, 336 Pine oil, 474, 477 Placenta extract, 385 Plate counts, 225 Polyacrylamide, 81 Polyacrylates, 268

  

Page 559

Polyacrylic acid, 334 Polycarboxylate polymers, 7, 9, 287 Polycarboxylates, 338, 339 Polydimethylsilicone polymers, 444 Polyester, 11 Polyethylene glycol, 268, 478 Polyethylene oxide, 301 Polyglucosides, 476 Polymeric polyelectrolytes, 289 Polymeric surfactants, 341 Polymerization, 136 Polymer JR, 391 Polymer processing, 542 Polymer stabilizers (for liquid detergents), 130, 135 Polymer­surfactant complexes, 114 Polymer­surfactant interaction, 114 Polyoxyalkalenes, 250 Polypeptide, 291 Polysaccharides, 94 Polyvinylpyrrolidone (PVP), 162, 302, 478 Positron annihilation, 182 Potassium oleate, 10 Potassium taurate, 7 Pourability, 268 Powder cleaners, 464, 467 Powdered all purpose cleaner: formulas, 468 Powdered cleanser: formulas, 469 Powdered laundry detergents, 4

formulas, 468 Powdered cleanser: formulas, 469 Powdered laundry detergents, 4 Power law, 451 Power number, 524 Precipitation, 282 Preservatives, 213 Preshearing rates, 81 Prespotter, 290 Principles of rheology, 69 Product delivery vehicles, 84 Product shelf life, 542 Product stability, 97 Propylene glycols, 474 Protease (see also Enzymes), 290, 291, 344 HDLDs, 295 Protease stabilization, 287, 295 Protein, 3 Proteinases, 6 Protein denaturation, 234 Proteolytic enzymes, 6 Pseudoplastic flow, 148, 345 Pyrophosphate, 286, 336 Q Quaternary ammonium compounds, 477 “Quats”, 477 R Raman spectroscopy, 182 Rate of deformation tensor, 72, 98 Raw material variation—effect on dishwashing, 223 Reduced viscosity, 100 Reflectometer, 305, 484

Raman spectroscopy, 182 Rate of deformation tensor, 72, 98 Raw material variation—effect on dishwashing, 223 Reduced viscosity, 100 Reflectometer, 305, 484 Regular liquid soaps: key ingredients and functions, 417 Relative viscosity, 86 Relaxation process, 89 Reynolds number, 531 Rheogram: of unpurified bentonite, 91 of purified bentonite, 91 Rheological characterization, 97 Rheological measurements, 71 Rheological models: review of, 89 Rheological studies: of anionic surfactants, 101 of cationic surfactants, 107 of mixed surfactants: anionic/cationic systems, 110 anionic/nonionic systems, 104 zwitterionic/anionic systems, 106 of nonionic surfactants, 100 Rheology: of LADDs, 345 of LAS and ABS, 101 principles of, 69 Rheopectic, 77, 88, 348 Rheopectic behavior: of a commercial conditioning shampoo, 77

  

Rheopectic, 77, 88, 348 Rheopectic behavior: of a commercial conditioning shampoo, 77

  

Page 560

Rheopexy, 72, 89 Rinse aids, 366 formulations, 368 ingredients, 367 Rinse cycle fabric softeners, 12 worldwide volume, 434 Rinsing in dishwashing, 215 Rinsing test, 237 Rodlike micelle, 111 Roll­up, 216, 392 Ross­Miles test, 228, 485 Ross turboemulsifier, 529 Rotation viscometers, 72 Rubber elasticity theory, 154 S Salting electrolytes, 272 Salting­in effect, 22, 62 Salting out: 8, 62 electrolytes, 268, 272 Sanitization claims, 486 Sanitizing products, 13 Sarcosinates, 11 Scanning electron micrographs (SEM), 395 Screw pumps: single rotor, 539 two­rotor, 539 Seborrheic dermatitis, 388 Sensitization, 386 Sequestering agents (see Sequestrants) Sequestrants, 17, 18, 367

Seborrheic dermatitis, 388 Sensitization, 386 Sequestering agents (see Sequestrants) Sequestrants, 17, 18, 367 Sesquicarbonates, 286 Setting lotions, 389 Shampoo (see also Shampoos and conditioners), 382­408 baby shampoos, 384 efficiency, 394 general formulas, 383 lather, 405 safety considerations, 386 structures of ingredients, 384 types, 388 Shampooing: detergency mechanism, 392 Shampoos and conditioners (see also Shampoo), 9, 381­408 raw materials, 16 viscosity control, 406 Shear stress vs. shear rate plots, 345 Shear thickening, 90 Shear thinning, 148 Sheeting, 9 Silicates, 337 Silicone oils, 341 Silicones, 444 Silicone softeners, 444 Simulated shipping tests, 97 Skin benefit agent, 3 Skin conditioners, 424 Skin conditioning agents, 419, 427, 428 Skin feel ingredients, 419 Sinusoidal strain, 79

Skin conditioners, 424 Skin conditioning agents, 419, 427, 428 Skin feel ingredients, 419 Sinusoidal strain, 79 Small­angle neutron scattering, 97, 199 Smoothness (of skin), 419 Soap aggregation, 104 Soap and detergent association (SDA), 423 Soap scum cleaning, 498 test methods for, 500 Soap solution, 104 Soda ash, 339 Sodium bicarbonate, 338 Sodium carbonate, 338 Sodium citrate, 5, 7 Sodium cumene sulfonate (SCS), 212 Sodium hypochlorite, 9 Sodium laureth sulfate, 384 Sodium linear alkylbenzenesulfonate (LAS), 5 Sodium nonanoyl oxybenzene sulfonate (NOBS), 299 Sodium perborate, 7 Sodium perborate tetrahydrate, 298 Sodium percarbonate, 298 Sodium sesquicarbonate, 338 Sodium silicates, 286 Sodium soap mesophase, 114 Sodium tartrate disuccinate (TDS), 7, 288 Sodium tartrate monosuccinate (TMS), 7, 288 Sodium toluene sulfonate (STS), 212 Sodium xylene sulfonate (SXS), 212

  

Page 561

Soft abrasives, 13 Softeners (see also Fabric softeners), 265 Softening (of fabrics): compounds, 440 mechanism, 438 “Softergents”, 6, 13, 437 Softsoap, 411 Soil release agents (see also Soil release polymers), 300­302 Soil release polymers, 301 end­capping groups, 301 patents, 316 PET­POET, 302 Soil removal: evaluation for LADDs, 352 laboratory tests for HDLDs, 304 Soil titration method (STM), 228 Sokalan, 339 Solid hydration: builders and polymers, 540 Solubilization, 219, 272 Solubilizing power, 32 Soluble abrasives, 471 Solution phenomena, 5 Solution viscosity, 98 Solvent cleaners, 14 Solvents, 474 Solvophobic interaction, 180, 199 Spangler synthetic sebum, 391 Specialty liquid household surface cleaners, 13, 135, 463­512 future trends, 505

Solvophobic interaction, 180, 199 Spangler synthetic sebum, 391 Specialty liquid household surface cleaners, 13, 135, 463­512 future trends, 505 lineage, 505 Specialty liquids (see Specialty liquid household surface cleaners), Spherical micelles, 100 Spherulitic surfactant aggregates, 8 Spinnability, 83 Spotting and filming, 351 rating scale, 352 Spray all purpose cleaners, 486­493 formulas, 489 streak and residue testing, 492 Spray bathroom cleaner: formulas, 497 Spray trigger packaging, 487 Stability, 97 of LADDs, 345 Stable structured liquid, 267 Stain removal: evaluation for LADDs, 353 Standard colloid mill, 536 Static soaking test, 226 Steady shear viscometers, 72 Stearalkonium chloride, 391 Stearamidopropyldimethyl amine, 385 Steric interaction, 266 Stokes­Einstein microdiffusion coefficient, 152 Storage modulus, 78, 94, 348 as a function of strain, 79 STPP, 4, 283, 314, 336 Strain sweep test, 174

Storage modulus, 78, 94, 348 as a function of strain, 79 STPP, 4, 283, 314, 336 Strain sweep test, 174 Streaking, 14, 491 effect of solvent, 475 Stress growth behavior, 113 Stress growth measurement, 110, 113 Stress overshoot, 77 Stress tensor, 72, 98 “Stretching” flow, 81 Structural relaxation time, 105 Structured HDLDs—examples, 270 Structured liquid detergents, 134, 263 manufacture of, 514 stability of, 266, 269 Structured viscoelastic fluid, 78 Structuring agents, 344, 406 Substantivity, 439 Sulfosuccinate, 11 “Super concentrated”, 7 nonaqueous heavy­duty liquids, 8 Surface charge, 84 Surface free energy, 217 Surface rheology, 83 Surface safety, 485 Surfactant liquid crystal gels, 112 Surfactant morphology, 100 Surfactant phase, 57 Surfactant­rich liquid crystal phase, 219 Surfactant types and dishwashing performance, 220

  

Page 562

Surfactants: for heavy­duty liquid detergents, 274 for light­duty liquid detergents, 211 for liquid automatic dishwasher detergents, 340 for rinse aids, 367 surfactant viscosity, 103 Suspension, 8 Suspension viscosity, 86 T Tannins, 342 Temazepam, 22 Tergitol, 277 Terg­o­tometer test, 229, 304 Tetraacetylethylenediamine (TAED), 299 Tetradecyldimethyl amine oxide (TDMAO), 111 Tetragenic effects, 5 Thermal cleaning, 331 Thermal cycling, 97 Thickened aqueous bleach composition, 70 Thickening agents, 344 Thixotropic index, 152 Thixotropic loop, 348 Thixotropy, 9, 72, 75, 152, 347 Three­phase triangle, 57, 58 Threshold effect, 339 Tie line, 37, 39, 55 Toilet bowl cleaners, 13, 14, 494, 501 acidic, 503 bleach, 504 formulas, 503

Toilet bowl cleaners, 13, 14, 494, 501 acidic, 503 bleach, 504 formulas, 503 packaging, 502 test methods, 504 Total foam, 230 Total irritation, 232 Transcellular diffusion, 399 Transport phenomena in agitated vessels, 523 Triazinylaminostilbene, 300 Triazoylstilbene, 300 Trichlorocyanuric acid (TCCA), 469 Triclosan, 423 Triethanolamine (TEA), 272, 303 Triglyceride, 291 Tripolyphosphate (TPP) (see also STPP), 286, 334 Tripropylene glycol, 474 Trouton ratio, 71 Turbidimeter, 227 Turbidity measurements, 225, 227 Turboemulsifier: detailed schematic, 530 U Unit operations: in liquid detergent manufacture, 523 Unstructured heavy­duty liquid detergents—examples, 270 Unstructured liquid detergents, 263, 269 manufacture of, 514 stability of, 271 Upper consolute temperature (UCT), 36 Urea, 212

manufacture of, 514 stability of, 271 Upper consolute temperature (UCT), 36 Urea, 212 V Vesicles, 69 Vibration, 97 Viscoelastic cationic surfactant systems, 108 Viscoelastic gel detergent, 70 Viscoelasticity, 70, 89, 109 of gel laundry stain remover, 80 Viscometers, 347 Viscometric measurements, 71 Viscometric properties of zwitterionic surfactants, 105 Viscometric tests, 72 Viscosity, 71, 72, 86 as a function of shear, 76 of ionic surfactants, 99 of light­duty liquid detergents, 243 steady­state, 71 transient, 71 Viscosity limitations of various impeller configurations, 530 Viscosity­lowering characteristics, 134 Viscosity modifier, 69 Viscosity regulator, 10, 16, 17 Viscosity vs. shear rate plots, 346 Viscous modulus, 174

  

Page 563

Viscous phase, 52 Vitamins, 385 W Wall slippage, 93 Wash cycle softeners, 437 Wash liquor, 5 Washwater buffers, 286 Water hardness: effect on dishwashing, 216, 224 effect on foam stability, 224 in different countries, 330 Water­in­oil microemulsion, 47 Weissenberg effect, 73 Whitening agents (see Fluorescent whitening agents) Window cleaners (see also Glass cleaners), 13, 14 Winsor behavior, 59 Winsor II, 56 Winsor III system, 57 Winsor III ternary phase diagram, 40 Winsor transition temperature, 63 X Xanthan gum, 81 X­ray scattering techniques, 187 X­ray small­angle scattering, 182 Y Yield stress, 93 Yield value, 132, 347 Young­Dupree equation, 217 Z

Yield stress, 93 Yield value, 132, 347 Young­Dupree equation, 217 Z Zein test, 235 Zein value, 235 Zeolite, 7, 265, 287, 337 Zero shear viscosity, 105, 106 Zwitterionic surfactants: viscometric properties of, 105