Modellierung reaktiver Strömungen unter Verwendung automatisch reduzierter Reaktionsmechanismen

INAUGURAL-DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwurde der Naturwissenschaftlich - Mathematischen Gesamtfakultat der Ruprecht - Karls - Universitat Heidelberg

vorgelegt von Diplom-Physiker Dietmar Schmidt geboren in Geislingen an der Steige Tag der mundlichen Prufung: 09.07.1996

Thema

Modellierung reaktiver Stromungen unter Verwendung automatisch reduzierter Reaktionsmechanismen

Gutachter: Prof. Dr. Jurgen Warnatz Prof. Dr. Jurgen Wolfrum

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Mathematische Modellierung reaktiver Stromungen

5 8

2.1 Einfuhrung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 8 2.2 Erhaltungsgleichungen und empirische Gesetze : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9

3 Automatische Reduktion von Reaktionsmechanismen

3.1 Einfuhrung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3.2 Dynamik chemischer Reaktionssysteme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3.2.1 Allgemeine chemisch reagierende Systeme : : : : : : : : : : : : : : : 3.2.2 Homogene Reaktionssysteme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3.2.3 Begrisbildung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3.2.4 Chemische Kinetik am Beispiel der Methanoxidation : : : : : : : : : 3.2.5 Erhaltungsgroen, partielle Gleichgewichte und stationare Zustande 3.2.6 Eigenwertanalysen chemischer Systeme : : : : : : : : : : : : : : : : : 3.3 Intrinsische niedrig-dimensionale Mannigfaltigkeiten : : : : : : : : : : : : : 3.3.1 Einfuhrung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3.3.2 Mathematische Formulierung der ILDM : : : : : : : : : : : : : : : : 3.3.3 Numerische Berechnung niedrig-dimensionaler Mannigfaltigkeiten : : 3.3.4 Kopplung von chemischer Reaktion und Transport : : : : : : : : : :

4 Anwendungen

4.1 Einfuhrung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 4.2 Homogene Reaktionssysteme : : : : : : : : : : : : : : : : : 4.2.1 Einfuhrung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 4.2.2 Erhaltungsgleichungen und Losungsansatz : : : : : : 4.2.3 Geschlossenes homogenes System : : : : : : : : : : : 4.2.4 Oener Reaktor und Zundung : : : : : : : : : : : : 4.2.5 Oener Reaktor, Mischung mit unverbranntem Gas 4.3 Simulation eindimensionaler laminarer Flammen : : : : : : 4.3.1 Einfuhrung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 4.3.2 Erhaltungsgleichungen und Losungsansatz : : : : : : 4.3.3 Laminare CH4 -Vormisch ammen : : : : : : : : : : : 4.3.4 Laminare C7H16 Vormisch ammen : : : : : : : : : : 4.3.5 Laminare Methanol-Flamme : : : : : : : : : : : : : 4.3.6 Zundung eines Methanol-Luft-Gemisches : : : : : : 4.4 Simulation von Hyperschallstromungen : : : : : : : : : : : : 4.4.1 Einfuhrung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 4.4.2 Erhaltungsgleichungen und Losungsansatz : : : : : : 4.4.3 Stromung um einen Wiedereintrittskorper : : : : : : 3

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13

13 14 14 14 14 16 25 28 31 31 33 49 56

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65 67 67 67 68 69 71 72 72 72 74 84 85 88 93 93 93 95

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5 Zusammenfassung 6 Symbolverzeichnis

INHALTSVERZEICHNIS

99 108

Kapitel 1

Einleitung Chemisch reagierende Stromungen sind charakterisiert durch das komplexe Zusammenspiel von chemischer Reaktion, Konvektion und molekularem Transport. Vor allem auf dem Feld der detaillierten Reaktionsmechanismen, aber auch der Beschreibung von Transportprozessen, sind in den letzten Jahren groe Anstrengungen unternommen worden, um z.B. Verbrennnungsprozesse genauer zu beschreiben. Die mathematische Modellierung hat dabei inzwischen einen Stellenwert eingenommen, der es erlaubt, ein tiefergehendes Verstandnis der komplizierten Zusammenhange zu erlangen. Dadurch ist eine systematische Untersuchung der komplexen Vorgange in typischen Verbrennungssystemen mit Hilfe des Computers moglich. Insbesondere auf dem Gebiet der laminaren Stromungen ist der Kenntnisstand inzwischen so gut, da die auf dem Computer gewonnenen Ergebnisse sehr gut mit Experimenten ubereinstimmen [1{9]. Da aber die verwendeten Reaktionsund Transportmodelle immer komplexer, und damit auch immer realitatsnaher, werden, ist man allerdings immer noch auf sehr vereinfachte Geometrien beschrankt. So sind Simulationen in zwei Raumrichtungen, die detaillierte Reaktionsmechanismen und detaillierten Transport berucksichtigen, auf heutigen Rechnern kaum moglich [3, 10{12]. Geht man noch einen Schritt weiter und untersucht die in der Praxis hau ger vorkommenden turbulenten Stromungen, so stot man schon sehr schnell an die Grenzen des Machbaren. Insbesondere die Kopplung an die chemische Reaktionen bereitet doch erhebliche Schwierigkeiten [13{15]. Der Grund fur die Probleme numerischer Simulationen mit Hilfe detaillierter Reaktionsmechanismen ist, da fur jede chemische Spezies (um so mehr, je detaillierter und besser der Reaktionsmechanismus ist) eine Erhaltungsgleichung gelost werden mu. Es kommt erschwerend hinzu, da die unterschiedlichen Reaktionen mit Zeitskalen ablaufen, die sich uber mehr als 10 Zehnerpotenzen erstrecken. Das erfordert fur die numerische Simulation implizite Losungsmethoden, die sehr Rechenzeit-intensiv sind. Bei technischen Verbrennungsvorgangen liegt ein komplexes Gemisch hoherer Kohlenwasserstoe vor. Dabei erhalt man aber leicht mehr als 100 chemische Spezies mit uber 1000 Reaktionen. Das ist auf realitatsnahen Gittern auf Jahre hinaus rechnerisch nicht zu bewaltigen. Deshalb hat in den letzten Jahren die Entwicklung vereinfachter Kinetiken an Bedeutung gewonnen. Dabei mu naturlich gewahrleistet sein, da die vereinfachte Kinetik die Realitat ausreichend genau beschreibt. Die ersten Arbeiten auf dem Gebiet der Mechanismenreduktion gehen dabei auf Bodenstein [16] und Semenov [17] zuruck. Sie beobachteten, da schnelle Reaktionsprozesse zu quasistationaren Zustanden und partiellen Gleichgewichten fuhrten. Diese Idee wurde vielerorts aufgegrien, um detaillierte Reaktionsmechanismen zu vereinfachen [14, 18{23]. Dabei werden zwei Ziele gleichzeitig verfolgt: zum einen die Reduktion der Anzahl der Spezies fur die man die Erhaltungsgleichungen losen mu (jede Annahme von Quasistationaritat und partiellem Gleichgewicht erniedrigt die Dimension des Gleichungssystems um eins, da die entsprechende Dierentialgleichung in eine algebraische Gleichung uberfuhrt wird), und zum zweiten damit verbunden eine Reduktion der Steifheit des Gleichungssystems. Um die heutigen komplexen Reaktionsmechanismen mit Hil5

6

KAPITEL 1. EINLEITUNG

fe der (globalen) Annahmen der Quasistationaritat und partieller Gleichgewichte zu vereinfachen, ist allerdings ein sehr hoher Kenntnisstand der ablaufenden Prozesse und der chemischen Kinetik notwendig. Auerdem ist der Arbeitsaufwand sehr hoch, da fur jedes neue Problem der detaillierte Reaktionsmechanismus neu untersucht werden mu. So andern sich z.B. bei nicht vorgemischter Verbrennung die Reaktionspfade beim U bergang von einem fetten Bereich in einen mageren. Fur jeden Reaktionspfad mu aber der Reaktionsmechanismus erneut vereinfacht werden. Die auf diesen globalen Annahmen beruhenden vereinfachten Mechanismen sind also nur begrenzt einsetzbar. Dies ist besonders schwerwiegend, wenn man technisch relevante Verbrennungsprozesse, die in der Regel turbulenter Natur sind, beschreiben will. Dort hat man den kompletten Parameterbereich zu beschreiben, d.h. sehr fette und magere Bedingungen in stark unterschiedlichen Temperaturenbereichen. Die meisten Probleme bei der Reduktion der Reaktionsmechanismen lassen sich vermeiden, wenn man den detaillierten Reaktionsmechanismus einer mathematischen Analyse unterzieht. Lam und Goussis haben die Idee der singularen Storungstheorie zur Identi kation partieller Gleichgewichte und quasistationaren Zustanden auf Reaktionsmechanismen angewandt [24,25]. Diese Informationen konnen dann zur Entwicklung reduzierter Reaktionsmechanismen benutzt werden [26]. Das Verfahren kann auch direkt zur Losung der chemischen Reaktionsgleichungen angewendet werden. Damit wird die Losung des Dierentialgleichungssystems sehr ezient gelost, da man durch die mathematische Analyse automatisch die schnellen Zeitskalen identi zieren und entkoppeln kann. Allerdings bietet die Methode keine Moglichkeit, auch die Dimension des Gleichungssystems zu reduzieren. Fur praktische Anwendungen ist es notwendig, die Zahl der Freiheitsgrade zu verringern, da es auf heutigen Rechneranlagen unmoglich ist, bei anwendungsorientierten Geometrien mehrere hundert Erhaltungsgleichungen zu losen. Deshalb ist das Ziel bei der Entwicklung reduzierter Reaktionsmechanismen, sowohl die Steifheit als auch die Zahl der reaktiven Variablen zu verkleinern, ohne einen zu groen Verlust an Genauigkeit in Kauf nehmen zu mussen. In der vorliegenden Arbeit soll nun ein Verfahren vorgestellt und auf komplexe Reaktionsmechanismen angewandt werden, das die obigen Bedingungen erfullt [27{33]. Das Prinzip des Verfahrens beruht auf einer mathematischen Analyse des Reaktionssystems, die Informationen uber die Zeitskalen der Reaktionsprozesse liefert. Dabei erkennt man, da die chemischen Reaktionen unterschiedlich schnell sind (typischerweise von 10,10s bis 1 s). Stromung und Transport laufen in typischen Verbrennungssystemen dagegen mit Zeitskalen im Bereich von 100 s bis 10 ms ab. Zwischen den sehr schnell ablaufenden chemischen Prozessen und den physikalischen Zeitskalen des molekularen Transports ndet keine direkte Kopplung statt. D.h., die sehr schnellen chemische Vorgange fuhren zur Ausbildung von quasistationaren Zustanden und partiellen Gleichgewichten. Fur diese Prozesse lassen sich, basierend auf der mathematischen Analyse, die Gleichgewichtsbedingungen nden, so da die schnellsten Prozesse vom Dierentialgleichungssystem entkoppelt werden konnen. Die einzige Information, die das Verfahren benotigt, sind dabei die Anzahl der Gleichgewichtsbedingungen, oder in anderen Worten, der Grad der Vereinfachung. Die komplette Analyse basiert auf einem mathematischen Algorithmus. Dadurch erreicht man, da fur die Durchfuhrung der Vereinfachung eines Reaktionsmechanismus kein Fall-zu-Fall-Verstandnis mehr notwendig ist. Auerdem erfordert die Methode keine globalen Vorausannahmen, so da ein und derselbe reduzierte Mechanismus uber einen weiten Parametersatz der Stochiometrie und der Temperatur Gultigkeit hat. Das hier angedeutete Verfahren kommt in dieser Arbeit zur Anwendung und wird in Kap. 3.3 eingehend vorgestellt. Zuvor werden in Kap. 2 die mathematischen Modelle reaktiver Stromungen behandelt. Da die Reduktionsmethode auf der Analyse der chemischen Kinetik basiert, wird in Kap. 3.2 auf die allgemeine chemische Kinetik eingegangen. Inbesondere wird auf die Kinetik der Methanoxidation vorgestellt, da diese den Hauptbestandteil der Anwendungen in dieser Arbeit reprasentiert. In diesem Zusammenhang wird auf eine anschauliche Art und Weise gezeigt, da die chemische Kinetik im allgemeinen von einer vieldimensionalen Beschreibung auf ein Beschrei-

7 bung durch wenige Variable projiziert werden kann. Die vereinfachte Darstellung entspricht einer Bewegung in niedrig-dimensionalen Unterraumen, sogenannten intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten (ILDM), des Zustandsraumes, der durch die Anzahl aller im Reaktionssystem vorkommenden Spezies charakterisiert ist. Die niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkieten, werden dagegen durch wenige Reaktionsfortschrittsvariablen beschrieben. Das mathematische Modell und die Ableitung der Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten wird in Kap. 3.3 vorgestellt. Dabei zeigt sich, da besonderer Wert auf die Kopplung der reduzierten chemischen Dynamik mit der Stromung und molekularem Transport gelegt werden mu. Die Validierung der Methode und Anwendung auf komplexe Reaktionsmechanismen sind in Kap. 4 zusammengestellt. Hier werden vereinfachte Mechanismen der Methan-, Methanol-, und Heptanoxidation und der Dissoziation von Luft auf technisch relevante Simulationsbeispiele angewandt. Diese sind die Simulation perfekt durchmischter Reaktoren und eindimensionale Flammen (sowohl stationare Flammen als auch instationare Flammenausbreitung). Da die Methode nicht nur auf Verbrennungssysteme anwendbar ist, wird bei der Simulation einer Hyperschallumstromung eines Raumgleiters beim Wiedereintritt in die Erdatmosphare gezeigt.

Kapitel 2

Mathematische Modellierung reaktiver Stromungen 2.1 Einfuhrung Die Dynamik chemisch reaktiver Systeme wird durch die mathematische Modellierung von Erhaltungsgleichungen beschrieben. Die zugrunde liegenden Gleichungen fur die Variablen der Gesamtmasse, der verschiedenen Teilchenmassen, des Impulses und der Energie bilden ein gekoppeltes nichtlineares Dierentialgleichungssystem, welches mit numerischen Methoden gelost werden kann. Erhaltungsgleichungen lassen sich makroskopisch (siehe Kap. 2.2) oder mikroskopisch [34] fur die extensiven Variablen herleiten. Diese extensiven Variable sind charakterisiert durch ihre Stomengenabhangigkeit (z.B. Gesamtmasse, Energie und Impuls). Intensive Variablen, wie Temperatur oder Druck, sind dagegen stomengenunabhangig. Sf

n

φf

qf

θ δθ

Abbildung 2.1: A nderung einer extensiven Groe in einem Volumenelement. Ein Volumenelement  sei durch seine Ober ache @ begrenzt. In  andert sich eine extensive Groe F bzw. seine Dichte f (~r; t) durch verschiedene Prozesse (vergleiche Abb. 2.1):  Flu durch die Ober ache @ (Diusion, Warmeleitung, Reibung) ~f ~ndS , wobei ~f = Stromdichte, ~n = Normalenvektor auf der Ober ache @ und dS = dierentielles Ober achenelement bedeutet.  Produktion im Volumenelement (chemische Produktion) qf .  Fernwirkung (Strahlung, Gravitation) Sf . Bilanziert man die verschiedenen Prozesse auf, erhalt man fur die zeitliche A nderung der Dichte von F @f + div ~  = q + S : (2.1) f f f @t 8

2.2. ERHALTUNGSGLEICHUNGEN UND EMPIRISCHE GESETZE

9

2.2 Erhaltungsgleichungen und empirische Gesetze Kontinuitatsgleichung

Die Erhaltungsgleichung der Gesamtmasse wird durch die Kontinuitatsgleichung beschrieben,

@ + div(~v) = 0 : (2.2) @t Die Erhaltungsgroe ist die Dichte  und ~v ist der Geschwindigkeitsvektor des stromenden Mediums. Da chemische Reaktionen weder Gesamtmasse erzeugen noch sie vernichten, gibt es in der Kontinuitatsgleichung keinen Quellterm.

Teilchenerhaltung und chemische Reaktion

Die Dichte  derPMischung setzt sich aus den Partialdichten i aller Spezies i in der Mischung zusammen:  = i i wi, mit wi = Massenbruch der Spezies i. Fur die Partialdichten erhalt man die Erhaltungsgleichung @i + div( ~v ) = M ! : (2.3) i i i i @t

Mi!i bezeichnet den Produktionsterm der Spezies i infolge chemischer Reaktionen mit Mi = molare Masse, !i = chemischer Umsatz der Spezies i und ~vi = Geschwindigkeit der Spezies i. Sie ist durch einen konvektiven Anteil und der Diusionsgeschwindigkeit gegeben: ~vi = ~v + ~viD . Fur eine

Multikomponentenmischung hangt die Diusionsgeschwindigkeit einer Spezies von den Gradienten der anderen Spezieskonzentrationen ab. Da deren Berucksichtigung mit einem groen Rechenaufwand verbunden ist, nahert man dies meistens durch eine Diusion der Spezies i in die Mischung an. Die Diusionsgeschwindigkeit der Spezies i hangt in diesem Fall nur noch vom Gradienten des Molenbruchs der Spezies i ab [35]. Detaillierte Transportmodelle berucksichtigen zudem noch die Thermodiusion der Teilchen. Der Diusionsstrom ergibt sich somit zu

~ji = ~jiD + ~jiT i D rx , DiT rT : = , w x i i T i

(2.4)

Dabei ist wi = Massenbruch, xi = Molenbruch der Spezies i, T = Temperatur. Die Transportkoezienten Di und DiT folgen aus der kinetischen Gastheorie verdunnter Gase [34,36]. Fur weite Bereiche lassen sie sich als Polynome der Temperatur darstellen. Die Teilchenerhaltungsgleichung lat sich zusammenfassen zu

@i + div( ~v) + div~j  = M ! : i i i i @t

(2.5)

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Spezies erhalt man durch Bilanzierung aller chemischen Reaktionen, 0 1

!i =

ncr X @ l=1

(^ail , ail ) kl

ns X

j =1

caj jl A :

Dabei sind ncr = Anzahl der chemischen Reaktionen im System, a^il ; ail = die stochiometrischen Koezienten der Edukte und Produkte, kl = Geschwindigkeitskoezienten des Reaktionssystems der Spezies Xi in der Form ns X i=1

kl

ail Xi !

ns X i=1

^ail Xi

l = 1; : : :; ncr :

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 KAPITEL 2. MATHEMATISCHE MODELLIERUNG REAKTIVER STROMUNGEN

Der Geschwindigkeitskoezient kl wird durch einen erweitertem Arrheniusansatz ausgedruckt,

kl(T ) = Al T l exp

 Eal  R T ;

Gas Faktor, l =

wobei T = Temperatur, Al = praexponentieller Temperaturexponent, Eal = Aktivierungsenergie der Reaktion l und RGas = allgemeine ideale Gaskonstante sind.

Impulserhaltung Die Impulserhaltungsgleichungen sind gegeben durch die Navier-Stokes-Gleichungen

@~v + div(~v ~v ) + div(p) = ~g : (2.6) @t ~v ist dabei das Geschwindigkeitsfeld und ~g die Erdbeschleunigung (die im folgenden vernachlassigt wird). p ist der Drucktensor, der sich aus dem hydrostatischem Druck pE und dem viskosen Spannungstensor  zusammensetzt (E = Einheitstensor). Empirisch ergibt sich fur den Spannungstensor nach dem Newtonschen Spannungsgesetz [34,36]





 = , grad(~v ) + grad(~v )T , 23 div(~v )E :

(2.7)

Ein Quellterm des Impulses existiert nicht.  ist der Viskositatskoezient, der analog zum Diusionskoezient als Polynom der Temperatur dargestellt wird.

Energieerhaltung Die Erhaltungsgleichung der inneren Energie lautet

@u + div(u~v ) + div ~j  + p : grad(~v ) = q : q r @t ~jq steht fur die Warmestromdichte, p fur den Drucktensor und qr fur einen Strahlungsquellterm.

In typischen Verbrennungssystemen wird allerdings meist eine Erhaltungsgleichung fur die spezi sche Enthalpie h, die durch h = u + p (mit p = Druck) gegeben ist, verwendet. Die Erhaltungsgleichung der spezi schen Enthalpie lautet

@h , @p + div h~v + ~j  + p : grad(~v) , div(p~v ) = q : q r @t @t

(2.8)

Die Warmestromdichte ergibt sich empirisch aus dem Fourierschem Warmeleitungsgesetz [34,36] und dem diusiven Transport der spezi schen Enthalpie. Vernachlassigt man die Druckabhangigkeit, ist sie gegeben durch ns ~jq = , grad(T ) + X hi~ji : (2.9) i=1

 ist der Warmeleitfahigkeitskoezient und hi die spezi sche Enthalpie der Spezies i. Sie ergibt sich durch Integration der spezi schen Warmekapazitat der Spezies i uber die Temperatur

ZT ,
0 hi (T ) = hi + cp;i T 0 dT 0 T0

:

h0i ist die Bildungsenthalpie der Spezies i zur Temperatur T0 (in der Regel gilt T0 = 298 K). cp;i ist die spezi sche Warmekapazitat der Spezies i bei konstantem Druck p. Fur die spezi sche Warmekapazitat cp und Enthalpie h der Mischung gelten cp =

ns X i=1

wi cp;i

und

h=

ns X i=1

wi hi :

2.2. ERHALTUNGSGLEICHUNGEN UND EMPIRISCHE GESETZE

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Ideales Gasgesetz Um das vorgestellte Dierentialgleichungssystem zu schlieen, benotigt man noch eine Beziehung, die den Druck mit der Temperatur und der Dichte verknupft. In weiten Bereichen der technischen Anwendungen kann die Gasmischung durch das ideale Gasgesetz angenahert werden, da in typischen Verbrennungssystemen hohe Temperaturen bei maigem Druck vorherrschen. Das ideale Gasgesetz lautet p = RGas T (2.10)

M mit M = mittlere molare Masse der Mischung, RGas = Gaskonstante,  = Druck und T = Temperatur.

Primitive Form der Erhaltungsgleichungen

Die aufgestellten Erhaltungsgleichungen fur die Dichte , Partialdichten der Spezies i , des Impulses ~v und der spezi schen Enthalpie h sind jeweils fur die konservativen Variablen formuliert. D.h., die unabhangige Variable entspricht jeweils der Dichte der Erhaltungsgroe. Oft ist es aber von Vorteil, die Dierentialgleichungen fur die primitiven Variablen Dichte , Massenbruche wi, Geschwindigkeiten ~v und Temperatur T zu formulieren. In vielen Fallen ist die Angabe von Anfangsund Randbedingungen dann sehr viel einfacher. Allerdings ist die Anwendbarkeit der primitiven Formulierung beschrankt. Zu ihrer Ableitung mu die Kontinuitatsgleichung uberall erfullt sein. Betrachtet man aber z. B. Hyperschallstromungen, so treten im Rechengebiet Diskontinuitaten auf. In der Stowelle - beim U bergang von U berschall- zu Unterschallgeschwindigkeiten - andern sich Temperatur und Dichte innerhalb der mittleren freien Weglange der Gasmischung nahezu sprunghaft um mehrere Groenordnungen. Eine primitive Formulierung lat hier keine numerische Losung mehr zu (siehe hierzu Kap. 4.4). Da in dieser Arbeit bzw. in vielen technischen Anwendungen aber primitive Erhaltungsgleichungen zur Simulation herangezogen werden, sollen sie hier ohne Ableitung aufgefuhrt werden:  Gesamtmasse (Kontinuitatsgleichung)

@ + div(~v) = 0 : @t

(2.11)

 Speziesmassen (Gleichungen fur die Massenbruche) @wi + 1 div~j  + ~v grad(w ) = 1 M ! : i i @t   i i

(2.12)

 Geschwindigkeitsfeld @~v + (~vgrad) ~v + 1 grad(p) + 1 div( ) = 0 : @t  

(2.13)

 Temperaturgleichung @T , 1 @p @t cp @t ns ns   X X + c1 Mi !ihi + c1 cp;i~ji grad(T ) + c1 div ~jq p i=1 p i=1 p 1 1 + ~v grad(T ) , c ~v grad(p) + c p : grad(~v ) = c1 qr : p

p

p

(2.14)

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 KAPITEL 2. MATHEMATISCHE MODELLIERUNG REAKTIVER STROMUNGEN

In dieser Arbeit kommen die Verfahren der niten Dierenzen fur die raumliche Diskretisierung [7] zur Anwendung. Die zeitliche Integration erfolgt mit Hilfe des impliziten Extrapolationsverfahrens LIMEX [37, 38] im Fall der Flammenrechnungen. Zur Simulation des Wiedereintrittproblems wurde dazu ein Runge-Kutta-Verfahren verwandt, das die Quellterme durch eine semi-implizite Formulierung berechnet [39,40].

Kapitel 3

Automatische Reduktion von Reaktionsmechanismen 3.1 Einfuhrung In Kap. 2 wurden die Erhaltungsgleichungen vorgestellt, die man numerisch losen mu, wenn man reaktive Stromungen simulieren will. Die mathematische Modellierung ist dabei auf einem Niveau angelangt, das es erlaubt, laminare Verbrennungsprozesse mit detaillierten Reaktionsmechanismen und Transportmodellen zu berechnen [1{9]. Die U bereinstimmung zwischen experimentellen Messungen und den Ergebnissen mathematischer Modellierung ist dabei sehr gut. Allerdings ist man bei der Modellierung immer noch auf stark vereinfachte Geometrien festgelegt, da sich der Rechenzeitaufwand fur realistische Anwendungen nicht vertreten lat. Um die detaillierte Kinetik zu berechnen, mussen fur alle im Gemisch auftretenden Spezies Erhaltungsgleichungen gelost werden. Dies bedeutet zum einen eine sehr groe Anzahl von Gleichungen, die zu modellieren sind. Fur realistische Brennstoe wie z. B. Dodekan sind das mehr als 1000. Ein anderes Problem stellen die unterschiedlichen Zeit- und Langenskalen realer Verbrennungssysteme dar. Realistische Abmessungen technischer Verbrennungsanlagen liegen in der Groenordnung von Millimeter bis Meter. Auf der anderen Seite sind sehr kleine Strukturen wie Flammenfronten im m- bis mm-Bereich aufzulosen. Dies setzt z.B. adaptive Gitter vorraus. Eine weitere (oft viel groere) Schwierigkeit sind die groen Unterschiede in den Zeitskalen. Die Gleichungen der verschiedenen Spezies sind stark an die chemischen Quellterme gekoppelt, welche unterschiedlich schnell fur verschiedene Reaktionen sind. Die NO-Bildung dauert u.U. uber 1 Sekunde, wahrend andere chemische Reaktionen oft nur Nanosekunden benotigen. Dies bedingt eine starke Steifheit des Dierentialgleichungssystems chemisch reaktiver Stromungen. Die numerische Berechnung setzt deshalb implizite Losungsverfahren voraus. Die in dieser Arbeit verwendeten Methoden zur Losung der Dierentialgleichungen (Newton-Verfahren, semi-implizites Extrapolationsverfahren) verlangen eine Bestimmung der Jacobimatrizen, was aber einer der Rechenzeit-intensivsten Schritte der numerischen Simulation [12] ist (wachst mit der Anzahl der Spezies zum Quadrat). Es ist einsichtig, da fur realistische Brennstoe und Geometrien typischer Verbrennungssysteme eine vernunftige Simulation bzw. Parameterstudien nicht mehr moglich sind. Seit einigen Jahren bildet deshalb die "Ruckentwicklung\ von detaillierten Reaktionsmechanismen zu vereinfachten Mechanismen mit nur wenigen Spezies und Bruttoreaktionen einen Schwerpunkt in der Verbrennungsforschung [14,18{25,27,28]. Verschiedene Ansatze werden in Kap. 3.3.1 kurz vorgestellt. Zuvor wird aber in Kap. 3.2 etwas detaillierter auf die allgemeine chemische Dynamik eingegangen (insbesondere auf die Dynamik der Methanoxidation). In Kap. 3.3 wird der mathematische Ansatz der Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten der Reduktionsmethode, die in dieser Arbeit zur Anwendung kommt - ausfuhrlich diskutiert. 13

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KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

3.2 Dynamik chemischer Reaktionssysteme 3.2.1 Allgemeine chemisch reagierende Systeme

Die mathematische Modellierung reaktiver Stromungen erfolgt durch das Aufstellen der Erhaltungsgleichungen, die die zeitliche A nderung eines Zustands (charakterisiert durch die Dichte , den Teilchendichten i, der spezi schen Enthalpie h und dem Geschwindigkeitsfeld ~v) beschreiben. Das Dierentialgleichungssystem wird durch algebraische Gleichungen, die die Temperatur T , die Dichte  und den Druck p mit den Zustandsvariablen verknupfen, geschlossen (siehe Kap. 2.2 fur die Erhaltungsgleichungen). Um eine klare Trennung zwischen chemischer Kinetik und physikalischen Prozessen (Stromung, molekularer Transport, etc.), raumlichen Gradienten und dem Geschwindigkeitsfeld zu bekommen, sollen fur die folgenden Ableitungen zunachst homogene Systeme betrachtet werden.

3.2.2 Homogene Reaktionssysteme Das mathematische Modell zur Mechanismenreduktion wird anhand einfacher homogener chemischer Reaktionssysteme abgeleitet. Es sei an dieser Stelle bemerkt, da fur die spateren Anwendungen keine derartige Einschrankungen notwendig sind. Die Methode lat sich auf ortsabhangige chemisch reaktive Stromung anwenden, wie in Kap. 4 noch gezeigt wird. Die Idee der Methode lat sich aber anschaulicher darlegen, wenn das Stromungsfeld von der "puren\ chemischen Dynamik entkoppelt ist. Um eine anschauliche Betrachtung zu erlauben, werden im folgenden zusatzlichen Annahmen gemacht: Das chemische System sei adiabat, isobar, homogen und geschlossen. Das Differentialgleichungssystem fur den Druck (Dichte), die spezi sche Enthalpie und die Speziesmassen vereinfacht sich in diesem Fall zu

@h = 0 @t @p = 0 (3.1) @t @wi = Mi!i i = 1; : : :; ns :  @t Es ist naturlich genauso erlaubt, isotherme (@T=@t = 0) anstatt adiabatischer und isochore (@=@t = 0) anstatt isobarer Systeme zu betrachten.

3.2.3 Begrisbildung

Zustands-, Mischungs-, Reaktionsraum Der Zustand eines chemisch reaktiven Gemisches ist durch seine Geschwindigkeit, die Dichte, die Enthalpie und die lokale chemische Zusammensetzung bestimmt. Da uns hier zunachst nur die chemische Dynamik interessiert, genugt es an dieser Stelle, das Geschwindigkeitsfeld auer Acht zu lassen, da die Anbindung aller Prozesse an die chemischen Reaktionen uber lokale A nderungen von Dichte, Druck und spezi scher Enthalpie erfolgt. Diese Groen, zusammen mit der chemischen Zusammensetzung (z.B. Massen- oder Molenbruche, spezi sche Molzahlen i = wi =Mi ), werden in dieser Arbeit als Zustandsvariablen bezeichnet (Achtung: Unterschiedliche De nition in der Thermodynamik). Das chemische System wird also uber die (2 + ns ) Zustandsvariablen charakterisiert, die sich im Zustandsvektor ~ = (h; p; 1; 2; : : :; ns )T zusammenfassen lassen. Ob man als Zustandsvariable die spezi sche Enthalpie oder die Temperatur bzw. die Dichte anstatt des Druckes wahlt, hangt vom betrachteten System ab (ob adiabat, isotherm, isochor oder isobar). Wahlt man sich das System der Variablen geeignet, reduziert sich der Raum, in dem die chemischen Reaktionen statt nden, u.U. um zwei Dimensionen (z.B. @h=@t = 0 und @p=@t = 0 fur adiabatische

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

15

und isobare Systeme). D.h., das System ist allein durch die Dynamik der Spezieszusammensetzung ~ = (1 ; 2; : : :; ns ) bestimmt. Die Dynamik beschrankt sich dann auf den ns -dimensionalen Mischungsraum. Ist das chemische System geschlossen, nden darin nur chemische Reaktionen statt. Nach dem Gesetz der Elementerhaltung sind dabei deren molare Massen konstant. Damit beschrankt sich die Dynamik auf den (nr = ns , ne )-dimensionalen Reaktionsraum (ne = Anzahl der Elemente des Systems).

Element- und Reaktionsvektoren Element- und Reaktionvektoren besitzen eine besondere Bedeutung im Mischungs- und Reaktionsraum. Deshalb sollen sie hier kurz vorgestellt werden. ij sind die Anzahl der Atome des Elements i in der Spezies j . Der Elementvektor des Elements i ist dann ~i = (i1; i2; : : :; ins )T . Damit lassen sich die spezi schen Elementmolzahlen direkt aus der chemischen Zusammensetzung berechnen,

ei

=

ns X j =1

ij j = ~Ti ~ :

In geschlossenen homogenen Systemen sind die spezi schen Elementmolzahlen konstant (Elementerhaltung bei der chemischen Reaktion). Die Elementvektoren stehen also immer senkrecht auf den Trajektorien der chemischen Reaktionen im Mischungsraum. Chemische Reaktionen konnen durch Reaktionsvektoren ~i beschrieben werden: Die i-te Reaktion der Spezies Xj mit den stochiometrischen Koezienten aij ; a^ij ist durch

a1iX1 + a2i X2 + : : : + ans Xns ! a^1i X1 + : : : + a^nsi Xns gegeben. Der Reaktionsvektor der i-ten Reaktion wird durch die Dierenz der stochiometrischen Koezienten ji = aji , a^ji gebildet: ~i = (1i ; 2i ; : : :; nsi )T . Fur die Element- und Reaktionsvektoren gilt die Orthogonalitatsbedingung

~i ~Tj = 0

i = 1; : : :; ncr ; j = 1; : : :; ne :

Betrachtet man die Element- und Reaktionsvektoren im Zustandsraum, so ergibt sich fur sie

~^i = (0; 0; 1i; 2i; : : :; nsi )T und ~^j = (0; 0; 1j ; 2j ; : : :; nsj )T . Im folgenden wird allerdings keine

Unterscheidung zwischen den Element- und Reaktionsvektoren im Mischungs- bzw. Zustandsraum gemacht.

Erlaubte Zustande Die erlaubten Zustande im Mischungsraum sind durch die chemisch physikalischen Variablen bestimmt:

 

T ~ >0   p ~ >0    ~ >0  wi  1 Pns w = Pns0 M Pne e e i=1 i i=1 i i = j =1 Mj j = 1 :

16

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

3.2.4 Chemische Kinetik am Beispiel der Methanoxidation In diesem Abschnitt soll eingehender die chemische Dynamik, insbesondere der Methanoxidation, erlautert werden und eine anschauliche Einfuhrung in die Idee der Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten gegeben werden. Wie schon angedeutet, wird das chemische Reaktionssystem als geschlossen, adiabat, isobar und homogen betrachtet und durch das Dierentialgleichungssystem (3.2) beschrieben. Die chemischen Reaktionen bewegen einen Zustand ~ = (h; p; ~)T des Systems entlang von Trajektorien im Zustandsraum, die durch ihren Anfangszustand charakterisiert sind. Da in diesem Fall das System homogen, isobar, adiabat und geschlossen ist, sind nur die chemischen Reaktionen fur die Bewegung im Reaktionsraum verantwortlich. Nach unendlich langer Zeit ist das System schlielich im Gleichgewichtspunkt angelangt, in dem alle Trajektorien enden. Fur obige Annahmen ist der Gleichgewichtspunkt eine eindeutige Funktion der spezi schen Enthalpie, des Druckes und der Elementzusammensetzung. Im Reaktionsraum ist der chemische Gleichgewichtswert ein Punkt, im Mischungsraum eine (ne , 1)-dimensionale und im Zustandsraum eine (ne + 1)-dimensionale Mannigfaltigkeit. Dieser Gleichgewichtswert wird fur viele praktische Anwendungsfalle der Simulation reaktiver (turbulenter) Stromungen als chemisches Modell angenommen. Da die meisten realistischen Verbrennungssysteme sehr komplexer Natur sind, ist es nahezu unmoglich solche Systeme vollstandig zu beschreiben, nicht zuletzt wegen der sehr steifen Chemie. Deshalb wird sehr oft die Annahme der Null-Schritt-Chemie "gemischt gleich verbrannt\ benutzt [41], d.h. die Annahme, da das chemische Gleichgewicht im Vergleich zu den physikalischen Zeitskalen sehr schnell erreicht wird. Naturlich ist mit derartigen Annahmen keine Aussage mehr uber die chemische Dynamik moglich, insbesonders wenn die Chemie der geschwindigkeitsbestimmende Faktor im reaktiven Gemisch ist. Das andere Extrem sind die detaillierten Reaktionsmechanismen. Sie beschreiben alle moglichen Zeitskalen der chemischen Dynamik, auch dann, wenn sie in keiner Weise geschwindigkeitsbestimmend sind. Bei Verwendung detaillierter Reaktionsmechanismen wird die zeitliche Entwicklung eines Zustands durch (ns + 2) Zustandsvariablen beschrieben. Die Annahme "gemischt gleich verbrannt\ dagegen beschreibt den Zustand nur durch die spezi sche Enthalpie, den Druck und der Elementzusammensetzung, wobei aber samtliche chemische Dynamik vernachlassigt wird. Wunschenswert sind aber Ansatze, die durch eine geringe Anzahl sogenannter Reaktionsfortschrittvariablen ~ die Dynamik gut beschreiben konnen, auf der anderen Seite aber die groe Dimension des detaillierten Dierentialgleichungssystems reduzieren. Der Zustand wird dann durch weniger Variablen beschrieben ~ red = ~ (h; p; ~; ~)T . An dieser Stelle soll nun anschaulich gezeigt werden, wie die chemische Dynamik im Reaktionsraum Antworten liefern kann, wie ein Reaktionsmechanismus auf geeignete Art und Weise reduziert werden kann. Das soll am konkreten Beispiel der Methanoxidation vorgestellt werden, bevor im nachsten Kapitel die mathematische Identi zierung der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten beschrieben wird. Das chemische Reaktionssystem, das eingehender diskutiert wird, ist ein stochiometrisches Gemisch aus Methan und Luft. Methan ist der niedrigste Kohlenwassersto (CH4 ) und bietet erste Einblicke in die Verbrennung realistischer Brennstoe (wie z.B. Heptan oder Dodekan) [42]. Auerdem ist es mit mehr als 96% im Erdgas enthalten, so da man aus Ergebnissen von CH4 -O2 -N2 Simulationen auch auf Ergebnisse der Erdgasverbrennung schlieen kann. Der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus beinhaltet 34 chemische Spezies (ns = 34) und die 4 Elemente (ne = 4) H, O, C, N. Die Spezies sind uber 288 Reaktionen miteinander gekoppelt [42] (es existieren auch schon Mechanismen der Methanoxidation, die z.B. die Stickoxidbildung beinhalten. Dann ist man selbst fur das Methan-Luft-System bei uber 100 Spezies angelangt [43]). Der Mischungsraum ist also 34-dimensional und der Reaktionsraum 30-dimensional. Als konkretes Beispiel wird eine stochiometrische Mischung aus Methan und Luft (9.5% CH4 , 19.0% O2 ,

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

17

71.5% N2 ) bei Atmospharendruck untersucht, da dieses zum einen experimentell gut zuganglich ist und zum anderen ein durchaus realistisches Reaktionssystem darstellt. Die spezi sche Enthalpie des unverbrannten Gemisches bei einer Temperatur von T = 298 K betragt h = ,2:58 105 J/kg. Die Gleichgewichtsmischung ist fur dieselbe spezi sche Enthalpie ca. 2240 K hei. Fur dieses System wurden zunachst fur verschiedene Anfangsbedingungen einige Simulationen der Reaktionsgleichungen (3.2) mit Hilfe des detaillierten Reaktionsmechanismus durchgefuhrt. Das verwendete numerische Verfahren ist ein implizites Extrapolationsverfahren mit variabler Ordnungs- und Schrittweitensteuerung [37, 38]. Fur diese Berechnungen ergeben sich verschieden Trajektorien im Reaktionsraum fur die verschiedenen Anfangsbedingungen wie sie in Tab. 3.1 zusammengestellt sind. Alle Trajektorien enden fur sehr groe Zeiten im Gleichgewichtspunkt. Da man unmoglich den hoch-dimensionalen Reaktionsraum graphisch darstellen kann, werden verschiedene zweidimensionale Projektionen der Phasenraume gezeigt (siehe Abb. 3.1 und Abb. 3.2). An ihnen lat sich sehr anschaulich die Dynamik des chemischen Systems diskutieren. Tabelle 3.1: Anfangsbedingungen der Trajektorien, wi sind Massenbruche. Symbol    M + N 

  H

wCO

2

.106 .136 .151 .076 .076 .076 .113 .151 .121 .144

wH O wO 2

.118 .078 .108 .093 .108 .077 .077 .093 .118 .121

2

.022 .047 .014 .055 .041 .069 .055 .027 .016 .005

wCO

.029 .0096 .0 .048 .048 .048 .024 .0 .019 .005

wH

2

.0007 .0052 .0017 .0035 .0017 .0052 .0052 .0035 .0007 .0004

T (K) 2080 1831 2184 1716 1864 1567 1733 2040 2144 2267

Betrachtet man die Trajektorien im CO2 -CO-Phasenraum, so bilden sie naherungsweise eine Gerade mit der Steigung von ungefahr -1. Diese beiden Spezies beinhalten fast den gesamten Kohlenstoanteil. Die anderen kohlenstohaltigen Spezies treten nur in Spuren auf. Die Abnahme des CO-Anteils fuhrt also direkt zu einer Zunahme von CO2 . Die Trajektorien in der CO2 -H2 -Projektion verlaufen dagegen im Anfangsstadium fast vertikal. Das bedeutet, da zunachst der Wassersto abreagiert, bevor dann, wie im CO2 -CO-Diagramm zu sehen, CO zu CO2 aufoxidiert wird. Dasselbe Bild ist auch fur die CO2 -O2 -Projektion zu sehen, wobei hier die Trajektorien im Anfangsbereich nicht ganz so steil verlaufen wie beim Wassersto. Das deutet darauf hin, da zunachst der Wassersto verbraucht wird und danach die O2 -Molekule (ohne da CO2 gebildet wird). Erst danach wird das CO zu CO2 aufoxidiert. Dieser Sachverhalt zeigt sich sehr schon im Phasendiagramm der Molekule H2 und O2 . Das CO2 -H2 O -Phasenraumdiagramm zeigt ebenso deutlich, da zuerst das Wasser gebildet wird, bevor CO zu CO2 oxidiert (steiler Anstieg der Trajektorien im Anfangsbereich). Dies wird durch das H2 O -CO-Phasendiagramm unterstrichen. Erst nach anfanglicher H2O -Bildung erfolgt ein merklicher Ruckgang der CO-Konzentration in der Nahe des Gleichgewichtspunktes. Die Radikalbildung sieht man sehr schon, wenn man diese uber eine stabile Spezies auftragt. In Abb. 3.2 sind die Phasendiagramme CO2 -O und CO2 -H zu sehen. Die Trajektorien beginnen immer auf der CO2 -Achse, da als Anfangsbedingung immer eine Mischung der stabilen Spezies CO2 , H2 O , CO, O2 , N2 und H2 angenommen wurde. In allen Phasenraumdiagrammen Radikal uber stabile Spezies ist ein sehr schneller Anstieg der Radikale zu sehen, wahrend sich CO2 oder H2 O nicht andern. Dieser Anstieg charakterisiert den Reaktionsbeginn.

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

18

wC O

wH 2

0.05

0.006

0.04 0.004

0.03

0.02 0.002

0.01

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 0.06

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

wC O 2

wO 2

wH 2 0.006

0.07

0.004 0.035 0.002

0 0.06

0 0.08

0.1

0.12

0.14

0

0.16

0.035

wC O 2

0.07

wO 2

wC O

wH 2 O

0.05

0.13 0.12

0.04

0.11 0.03 0.1 0.02 0.09 0.01

0.08 0.07 0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0 0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.1: Trajektorien im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System fur verschiedene Anfangsbedingungen.  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

wO

19

wH

0.005

0.0009

0.004 0.0006

0.003

0.002 0.0003

0.001

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 0.06

0.16

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

0.003

0.004

0.005

wC O 2

wC H O

wO H

7 10-7

0.006

6 10-7 5 10-7 0.004 4 10-7 3 10-7 0.002

2 10-7 1 10-7

0

0 0

0.001

0.002

0.003

0.004

0

0.005

0.001

0.002

wO

wO

T(K)

T(K)

2200

2200

2000

2000

1800

1800

1600

1600

0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.2: Trajektorien im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System fur verschiedene Anfangsbedingungen.  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

20

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

Einen genaueren U berblick uber die chemische Kinetik kann man sich verschaen, wenn man im Phasenraum Radikalkonzentrationen gegeneinander auftragt. Das Ergebnis ist meist ein kompliziertes Diagramm, wobei naturlich bedingt durch die Anfangsbedingungen (keine Radikale) die Trajektorien im Ursprung beginnen. Zuletzt sei noch die Temperatur in Abhangigkeit der stabilen Spezies diskutiert. Ein merklicher Temperaturanstieg ist erst mit der einsetzenden CO2 -Produktion zu sehen. Dieser Sachverhalt ist auf die stark exotherme Bruttoreaktion 2CO + O2 ! 2CO2 zuruckzufuhren. Die Temperatur ist in der Hauptsache eine Funktion der CO2 -Bildung. Weiter oben wurde gesagt, da in praktischen Anwendungen sehr oft die Annahme "gemischt gleich verbrannt\ verwendet wird. Das bedeutet nichts anderes, als da die gesamte chemische Kinetik vernachlassigt wird und der chemische Umsatz nur durch die chemische Gleichgewichtslage beschrieben wird. Der Gleichgewichtspunkt ist in Abb. 3.1 und Abb. 3.2 durch den groen Kreis gekennzeichnet. Das System reagiert bei Verwendung dieser Vereinfachung unendlich schnell, bzw. es wird vorrausgesetzt, da alle physikalischen Prozesse (z.B. Diusion, Warmeleitung oder Turbulenz) sehr viel groere Zeitskalen besitzen als alle chemische Reaktionen. Ist das der Fall, ist die Annahme chemischen Gleichgewichts durchaus erlaubt. Das wird mit Abb. 3.3 und Abb. 3.4 veranschaulicht. Hier sind dieselben Phasenraumdiagramme dargestellt wie in Abb. 3.1 und Abb. 3.2, nur sind die ersten 5 ms der zeitlichen Entwicklung der Trajektorien abgeschnitten worden. Was von der komplexen Struktur ubrigbleibt entspricht in etwa dem chemischen Gleichgewichtspunkt. Besitzen also molekularer Transport und Warmeleitung immer groere Zeitskalen als mehrere Millisekunden, kann man im Falle der Methanoxidation annehmen, da die chemische Kinetik schon ins Gleichgewicht relaxiert ist, bevor physikalischer Transport einsetzt. Dann kann die detaillierte Chemie durch die "Null-dimensionale Dynamik\ gemischt gleich verbrannt ersetzt werden. In typischen Verbrennungssystemen beanspruchen die physikalischen Prozesse einen etwas anderen Bereich an Zeitskalen (vergleiche auch Abb. 3.9). Er liegt in etwa zwischen mehreren Millisekunden und 10,4 bis 10,5 Sekunden. D.h., die obige drastische Vereinfachung der Gleichgewichtschemie ist nicht erlaubt, da die Einstellung des chemischen Gleichgewichts ebenfalls mehrere Millisekunden benotigt. Die chemische Kinetik koppelt somit direkt an Stromung und molekularen Transport. Um diese Kopplung zu beschreiben mu man wissen, an welchem Punkt im Reaktionsraum man sich be ndet, bzw. wie die genaue chemische Zusammensetzung und der chemische Umsatz aussehen. D.h., man mu die komplette chemische Dynamik beschreiben. Sind die Zeitskalen der physikalischen Prozesse groer als die Zeitskalen der chemischen Gleichgewichtseinstellung, so ist das Modell "gemischt gleich verbrannt\ ein durchaus brauchbares chemisches Modell. D.h., auf reale physikalische Zeitskalen ubertragen (mehrere Millisekunden), genugt es chemische Reaktionen die langere Zeit benotigen als z.B. 50s zu berucksichtigen (unter der Vorraussetzung, da man nicht explizit an der sehr schnellen Chemie interessiert ist). Man betrachtet also nicht die komplette chemische Dynamik, sondern nur Prozesse mit Zeitskalen groer als 50s bis zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts. Alle schnelleren chemischen Prozesse sind zu diesem Zeitpunkt schon ins lokale Gleichgewicht hineinrelaxiert. Das ist wiederum fur dieselben Phasenraumportraits dargestellt (vergleiche Abb. 3.1 und Abb. 3.2). In Abb. 3.5 und Abb. 3.6 sind im Gegensatz zu den vollstandigen Trajektorien die ersten 50s der chemischen Kinetik abgeschnitten worden. Man erhalt wiederum ein stark vereinfachtes Bild der chemischen Dynamik. Die moglichen chemischen Zustande, die sich nach 50s noch einstellen konnen, liegen alle auf einer Linie im Reaktionsraum. Der Zustand des chemischen Systems lat sich durch eine eindimensionale Mannigfaltigkeit beschreiben, wenn man keine schnelleren Prozesse als 50s au osen will. Sind aber doch noch schnellere Zeitskalen interessant, so wird das System durch eine Flache (entsprechend eine zweidimensionalen Mannigfaltigkeit), danach durch eine dreidimensionale Hyper ache (entsprechend einer dreidimensionalen Mannigfaltigkeit) im Reaktionsraum beschrieben. Fuhrt man das zu immer kleiner werdenden Zeitskalen weiter, ist man irgendwann bei der detaillierten Beschreibung angelangt, die ja alle moglichen Zeitskalen beinhaltet. Fur gegebene spezi sche

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

wC O

21

wH 2

0.05

0.006

0.04 0.004

0.03

0.02 0.002

0.01

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 0.06

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

wC O 2 wH 2

wO 2

0.006

0.07

0.004 0.035 0.002

0 0.06

0 0.08

0.1

0.12

0.14

0

0.16

0.035

wC O 2

0.07

wO 2

wH 2 O

wC O

0.13

0.05

0.12

0.04

0.11 0.03 0.1 0.02 0.09 0.01

0.08 0.07 0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0 0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.3: Trajektorien im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System fur verschiedene Anfangsbedingungen, wobei hier die ersten 5 ms der chemischen Dynamik abgeschnitten wurden.  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

22

wO

wO

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 0.06

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

0.003

0.004

0.005

wC O 2 wC H O

wO H

7 10-7

0.006

6 10-7 5 10-7 0.004 4 10-7 3 10-7 0.002

2 10-7 1 10-7

0

0 0

0.001

0.002

0.003

0.004

0

0.005

0.001

0.002

wO

wO

T(K)

T(K)

2200

2200

2000

2000

1800

1800

1600

1600

0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.4: Trajektorien im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System fur verschiedene Anfangsbedingungen, wobei hier die ersten 5 ms der chemischen Dynamik abgeschnitten wurden.  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

wC O

23

wH 2

0.05

0.006

0.04 0.004

0.03

0.02 0.002

0.01

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 0.06

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

wC O 2 wH 2

wO 2

0.006

0.07

0.004 0.035 0.002

0 0.06

0 0.08

0.1

0.12

0.14

0

0.16

0.035

wC O 2

0.07

wO 2

wC O

wH 2 O

0.05

0.13 0.12

0.04

0.11 0.03 0.1 0.02 0.09 0.01

0.08 0.07 0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0 0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.5: Trajektorien im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System fur verschiedene Anfangsbedingungen, wobei hier die ersten 50s der chemischen Dynamik abgeschnitten wurden.  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

24

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

wO

wH

0.005

0.0009

0.004 0.0006

0.003

0.002 0.0003

0.001

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 0.06

0.16

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

0.003

0.004

0.005

wC O 2

wC H O

wO H

7 10-7

0.006

6 10-7 5 10-7 0.004 4 10-7 3 10-7 0.002

2 10-7 1 10-7

0

0 0

0.001

0.002

0.003

0.004

0

0.005

0.001

0.002

wO

wO

T(K)

T(K)

2200

2200

2000

2000

1800

1800

1600

1600

0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.6: Trajektorien im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System fur verschiedene Anfangsbedingungen, wobei hier die ersten 50s der chemischen Dynamik abgeschnitten wurden.  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

25

Enthalpie, Druck und Elementzusammensetzung entspricht das einer Beschreibung durch eine nr dimensionale Mannigfaltigkeit. In anderen Worten ausgedruckt: Je nachdem, wie viele Zeitskalen berucksichtigt werden sollen (je kleiner desto detaillierter die Beschreibung), wird die chemische Dynamik durch eine Bewegung auf einer m-dimensionalen Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum angenahert. Die Dynamik im viel-dimensionalen Reaktionsraum kann also durch eine Dynamik auf niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten ersetzt werden. Analog zum System gemischt gleich verbrannt (der Gleichgewichtspunkt entspricht einer null-dimensionalen Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum) konnen die Mannigfaltigkeiten identi ziert werden und zur Stromungssimulation benutzt werden. Die chemische Dynamik lat sich also, ist man nur am Zeitskalenbereich von 50s und groer interessiert, vollstandig durch die spezi sche Enthalpie, den Druck, der Elementzusammensetzung und einer weiteren rektiven Variable beschreiben, die die Bewegung auf der Linie in Abb. 3.5 und Abb. 3.6 beschreibt. Ist diese Variable bekannt, kennt man den genauen Zustand des Systems im Reaktionsraum. Um die Dynamik des reaktiven Gemisches zu beschreiben, mu man nur die zeitliche A nderung der einen reaktiven Variablen kennen. Auf diese Art hat man die chemische Kinetik in zwei Systeme unterteilt. Zum einen, in eine schnelle Relaxationsphase von jedem beliebigen Anfangszustand ausgehend bis zum Erreichen der Trajektorien solcher niedrig-dimensionaler Unterraume. Das zweite System ist bestimmt durch die anschlieende langsame Bewegung in den niedrig-dimensionalen Unterraumen (hier Zeitskalen > 50s), bis schlielich das chemische Gleichgewicht erreicht ist. Ist man in der Lage, diese zwei Phasen der chemischen Dynamik zu trennen, kann die Kinetik vieler realer Verbrennungssysteme durch wenige reaktive Fortschrittsvariablen beschrieben werden, wenn die chemischen Einschwingvorgange nicht interessieren. Der Grund hierfur sind die sehr vielen Reaktionen, die sehr schnell ablaufen und deshalb sehr schnell lokale Gleichgewichtsprozesse im Reaktionsraum erreicht werden. Die Folge ist, da Nettoreaktionsgeschwindigkeiten aus Hin- und Ruckreaktion verschwinden. Daraus folgen partielle Gleichgewichte verschiedener Reaktionen. Auch quasistationare Zustande fur Spezieskonzentrationen konnen daraus entstehen. Man spricht davon, wenn chemische Spezies durch langsame Reaktionen gebildet werden, danach aber sehr schnell wieder verbraucht werden. Fur beide Falle erhalt man algebraische Gleichungen fur einzele Spezies, die dann nicht mehr durch Integration von Dierentialgleichungen aufgelost werden mussen. Fur den gerade angesprochenen Fall der Methanoxidation und interessanten Zeitskalen > 50s (vergleiche Abb. 3.5 und Abb. 3.6) sind dann genau 29 partielle Gleichgewichte und stationare Zustande erreicht. Damit ist das System durch h; p; H; O ; C ; N und einer Reaktionsfortschrittsvariablen beschreibbar, und damit alle anderen im chemischen Reaktionssystem vorkommenden Spezies bestimmt.

3.2.5 Erhaltungsgroen, partielle Gleichgewichte und stationare Zustande

Die Dynamik allgemeiner Reaktionssysteme wird durch die Reaktionsgleichungen fur den (ns + 2)dimensionalen Zustandsvektor beschrieben,

@ ~ = F~  ~  : @t

~ = (h; p; 1; : : :; ns ) beschreibt an jedem Ort und Zeit den Zustand der chemischen Kinetik.

Weiter oben wurde schon angedeutet, da im Zustandsraum bestimmte Vektoren eine Sonderrolle einnehmen. Das sind die Element- und Reaktionsvektoren. Bewegt man sich entlang von Elementvektoren ~i , andert sich die Elementzusammensetzung, was bei den hier betrachteten homogenen Systemen nicht erlaubt ist. Entlang der Reaktionsvektoren ~i andert sich nur die Spezieszusammensetzung durch chemische Reaktionen, nicht aber die Elementzusammensetzung. Die zugrundeliegenden Gleichungen sollen wieder fur adiabatische, isobare und homogene Systeme gelten. D.h., die spezi sche Enthalpie, der Druck und die Elementzusammensetzung sind konstant. Chemische

26

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN wH 2 O 0.13 schnell

0.12

langsam

schnell 0.11 langsam schnell

0.1 0.09

schnell 0.08

schnell schnell

0.07 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

wC O 2

Abbildung 3.7: Relaxation von Trajektorien auf eine eindimensionale Mannigfaltigkeit. Reaktionen nden nur im (ns , ne )-dimensionalen Reaktionsraum statt, in dem die Spezieszusammensetzungen, die durch chemische Reaktionen ineinander uberfuhrt werden konnen, beschrieben werden. Der Reaktionsraum wird durch die Reaktionsvektoren aufgespannt. An dieser Stelle wird gezeigt, da sich der Mischungsraum (siehe Kap. 3.2.3) nicht nur durch die Spezieszusammensetzung (z.B. spezi sche Molzahlen, i = wi =Mi ) beschreiben lat. Dazu wird die Basis (die im allgemeinen durch die Eigenvektoren der Jacobimatrix gebildet wird) in eine alternative Basis uberfuhrt, die sich aus ns linear unabhangigen Vektoren aufspannen lat [24]. Die Dynamik des Mischungsraumes, beschrieben durch

@ ~ = F~ ~  = R~r ; @t

(3.2)

wird in eine alternative Basis durch die Transformationsgleichung

B ~ = ~

(3.3)

mit den neuen Variablen ~ uberfuhrt. B ist die invertierbare Transformationsmatrix, R die Matrix der stochiometrischen Koezienten der chemischen Reaktionen und ~r der Vektor der Reaktionsgeschwindigkeiten der Spezies. R ist im Mischungsraum eine (ns  ncr )-dimensionale Matrix mit den Reaktionsvektoren ~^1 ; : : :; ~^ncr als Spaltenvektoren (ncr = Anzahl der Reaktionen),

0 j ^ R=B @ ~ 1 j

1 j j C ~^2 : : : ~^ncr A : j j

Die Erhaltungsgleichungen (3.2) transformieren sich zu



~_ = B ,1 F~ ~ = B,1 R~r : Die Transformationsmatrix sei speziell durch die ne Elementvektoren ~ i und nr = ns , ne Reaktionsvektoren ~i , die den Reaktionsraum aufspannen (jeweils als Spaltenvektoren geschrieben)

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

27

aufgespannt,

0, BB BB , 1 B =B BB ,, BB @, ,

0 1 j j j j j j B=B @ ~1 ~2 : : : ~ne ~1 ~2 : : : ~nr CA j j j j j j

~ L1 , 1

CC C ~Lne , C C: CC ~1L , C .. C . ,A ~nLr , .. .

B ,1 ist die Inverse von B, mit den Vektoren ~Li und ~iL als Zeilenvektoren, die sich durch die Invertierung von B ergeben. Element- und Reaktionsvektoren stehen senkrecht aufeinander (die

Elementzusammensetzung andert sich nicht durch Reaktion, nur die Spezieszusammensetzung), ~Ti ~j = 0 i = 1; : : :; ne j = 1; : : :; ncr ; oder allgemeiner ~ Ti R = 0 i = 1; : : :; ne : (3.4) Fuhrt man nun die Transformation (3.3) aus, so erhalt man

0, BB BB ~_ = B,1 R~r = B BB ,, BB @, ,

~ L1 , 1

CC 0 C j ~Lne , C C B@ ~^1 CC j ~1L , C .. C . ,A ~nLr , .. .

0 1 BB j CB B : : : ~^n A B B j B B@

j ^~ 2 j

cr

r1 1

CC .. C . C CC : CC A

rn

cr

Mit den obigen Orthogonalitatsbedingungen (3.4) und fi = ~^i R~r erhalt man fur das Dierentialgleichungssystem 0  1 0 0 1 BB ..1 CC BB .. CC B . CC BB . CC @ ~ = B B ne CC = BB 0 CC : (3.5) BB ne+1 CC BB f1 CC @t B B@ ... CA B@ ... CA

ne+nr

fnr

Die Komponenten von ~ entsprechen den Anteilen in den Richtungen der Element- und Reaktionsvektoren. Dabei sind die ersten ne Komponenten i Koordinaten der Elementzusammensetzung und die restlichen nr Komponenten i Koordinaten des Reaktionsraumes,

0  BB ..1 BB . e ~ = B BB nn+1 BB e. @ .. ns

1 0 CC BB CC BB CC = BB CC BB CA B@

1 1 .. C . C C

CC CC : .. C C . A

ne 1

nr

Das Gleichungssystem (3.5) wird dann zu ~_ = 0  oder ~ = konstant ~_ = f~ h; p; ~; ~ :

(3.6) (3.7)

28

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

In der Basis der Element- und Reaktionsvektoren ndet also eine Aufspaltung der Variablen statt. Durch die ersten ne algebraischen Gleichungen werden die Reaktionen auf den Reaktionsraum (ein Unterraum des Mischungsraumes) beschrankt. Innerhalb des Reaktionsraumes wird die Dynamik durch die nr Dierentialgleichungen (3.7) beschrieben. Fur das hier vorliegende Reaktionssystem ergeben sich automatisch die Erhaltungsgleichungen fur die Elemente. Zusatzlich konnen partielle Gleichgewichte fur Reaktionen gewahlt werden. D.h., man nimmt an, da Hin- und Ruckreaktionen gleich schnell sind. Fur Konzentrationen bestimmter Spezies ergeben sich dann aus dem Massenwirkungsgesetz der Thermodynamik algebraische Gleichungen als Funktion anderer Spezieskonzentrationen. Jede Annahme eines partiellen Gleichgewichtes reduziert somit die Anzahl der Dierentialgleichungen, die zu losen sind, um Eins. Physikalisch wird ein System, das aus dem Gleichgewicht gestort wird, sehr schnell wieder in den Zustand partieller Gleichgewichte zuruckrelaxieren. Im Fall der vorgestellten alternativen Darstellung in der Basis der Element- und Reaktionsvektoren konnen die partiellen Gleichgewichte sehr einfach spezi ziert werden [24,25, 44{47]. Sie sind einfach dadurch gegeben, da die Komponenten der Reaktionsgeschwindigkeiten in Richtung der betreenden Reaktionsvektoren verschwinden. Quasistationare Spezies sind Zwischenprodukte, die sofort, nachdem sie gebildet wurden, wieder aufgebraucht werden. Die zeitliche A nderung dieser Spezies ist dann gleich Null (Fi = 0). Auch mit dieser Annahme kann die Dimension des betreenden Dierentialgleichungssystems um Eins reduziert werden. Fur praktische Anwendungen liegt meistens eine Kombination aus np partiellen Gleichgewichten und nq Quasistationaritatsannahmen fur Spezies vor. Die chemische Kinetik beschrankt sich also auf einen (m = ns , ne , np , nq )-dimensionalen Unterraum des Reaktionsraumes. Liegt z.B. ein Ein-Schritt-Mechanismus vor, so wird die Dynamik durch die Bewegung auf einer Linie im Reaktionsraum beschrieben. Die Gleichgewichts-Chemie entspricht einem Punkt, also einem Null-SchrittMechanismus, im Reaktionsraum. Anhand der chemischen Dynamik, wie sie hier vorgestellt wurde, lassen sich qualitativ solche Vorhersagen treen und Reaktionsmechanismen vereinfachen. Dazu ist allerdings eine sehr gute Kenntnis der verwendeten Mechanismen und der physikalisch-chemischen Vorgange notig. Auerdem sind die Mechanismen nur sehr global reduziert. Einer A nderung von Reaktionspfaden (z.B. durch Temperaturanderung oder beim U bergang von einem fetten ins magere Verbrennungsregime) wird nur unter erheblichem Aufwand Rechnung getragen.

3.2.6 Eigenwertanalysen chemischer Systeme Wie ein chemisches System auf eine Veranderung bzw. eine Storung reagiert, lat sich mit Hilfe der Eigenwertanalyse vorhersagen. Dabei nimmt man an einem bestimmten Punkt im Zustandsraum eine kleine Storung vor und betrachtet das Verhalten in der Umgebung des Punktes. Das System der partiellen Dierentialgleichungen lat sich in seiner einfachsten Form in vektorieller Darstellung schreiben,

@ ~ = F~  ~  @t

~ (t = 0) = ~0 :

(3.8)

Es soll die Kinetik des chemischen Systems um den Punkt ~0 untersucht werden. Dazu wird an diesem Punkt eine Storung ~ aufgebracht und die Reaktion auf das Dierentialgleichungssystem betrachtet. Ferner wird angenommen, da sich das Gleichungssystem um den Punkt ~0 linearisieren lat:

@ ~ = F~  ~  + F  ~ , ~  + O  ~ , ~ 2 + : : : 0 0 0 ~ @t 0

~ (t = 0) = ~0 :

(3.9)

3.2. DYNAMIK CHEMISCHER REAKTIONSSYSTEME

29

In (3.9) ist F die Jacobimatrix des Dierentialgleichungssystem (3.8) am Punkt ~ 0, die folgendermaen de niert ist 0 @F @F @F 1 2 1

@ 2 @F2 @ 2









@ n @F2 @ n

@Fn @ 1

@Fn @ 2






@Fn @ n

1 1

1

BB @@F F =B BB @ .. @ .

.. .

...

1

CC C: .. C . C A

Der Ausdruck O(( ~ , ~0)2 ) bezeichnet Terme zweiter und hoherer Ordnung. Er wird bei der Linearisierung vernachlassigt, was aufgrund der Kleinheit der aufgepragten Storung gerechtfertigt ist. Die Dynamik des gestorten Systems ~ = ~ + ~ ergibt sich zu

@ ~ = F~  ~  + F  ~ , ~  ~(t = 0) = ~0 + ~(t = 0) = ~0; : 0  0 ~ @t Fur die Dynamik der Storung ~ = ~  , ~ erhalt man @  ~ , ~ = F  ~ , ~  ~(t = 0) , ~ (t = 0) = ~0; , ~0  ~ @t  @~ = F ~ ~(t = 0) = ~0 : ~ @t 0

(3.10)

0

0

Die Losung ergibt sich auf analytischem Weg als ~(t) = exp(F t)~0 : Fur diagonalisierbare Jacobimatrizen gilt

(3.11)

F ~ = UDU ,1 0

mit U = Matrixform der rechten Eigenvektoren (als Spaltenvektoren), U ,1 = Matrixform der linken Eigenvektoren (als Zeilenvektoren) zu den jeweiligen Eigenwerten der Jacobimatrix am Punkt ~ 0. Diese Eigenwerte (der Einfachheit halber seien sie alle nicht entartet) stehen in der Diagonalen von D. Fur (3.11) ergibt sich





~(t) = exp UDU ,1 t ~0 = U exp(Dt)U ,1~0 : Transformiert man das System nun in die Basis der Eigenvektoren, ~^ = U ,1~ ; so erhalt man wegen der Identitat U ,1 U = I U ,1~^ = U ,1 U exp(Dt)U ,1~0 = exp(Dt)U ,1~0 = exp(Dt)~^0 : In Komponenten geschrieben lautet das ^i = exp(it)^0;i i = 1; : : :; n : i sind die Eigenwerte der Jacobimatrix und ^i die Komponenten der Storung in der Basis der Eigenvektoren. Der Betrag der aufgepragten Storung entwickelt sich gema

  j^ij = exp Real t j^0;ij i

(3.12)

30

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

mit Real i als Realteil des i-ten Eigenwerts. Die Deutung ist nun folgende: Das chemische System wird in Richtung des i-ten Eigenvektors der Jacobimatrix gestort. Das System reagiert in die entsprechende Richtung. Der Betrag des Realteils des zugehorigen Eigenwerts entscheidet uber die Zeitkonstante, mit der die Storung anwachst oder abgedampft wird. Das Vorzeichen des Eigenwerts erlaubt drei verschiedene Moglichkeiten der Entwicklung:  Real i > 0: Storung wachst exponentiell mit der Zeit.  Real i = 0: Storung bleibt zeitlich konstant.  Real i < 0: Storung wird exponentiell kleiner. Es sei an dieser Stelle noch angemerkt, da die Jacobimatrix fur diese Betrachtungen nicht notwendigerweise diagonalisierbar sein mu [48]. Dasselbe Ergebnis kann mit einer Jordanzerlegung ebenfalls erreichen [48,49]. Diese Analyse gibt ein anschauliches Bild der chemischen Dynamik, auch wenn diese stark vereinfacht dargestellt ist. Aber man sieht, da betragsmaig stark negative Eigenwerte fur eine schnelle Relaxation im Reaktionssystem verantwortlich sind. In Abb. 3.8 ist ein Eigenwertspektrum fur ein Knallgas-System mit 8 Spezies uber eine laminare vorgemischte ache Flamme aufgetragen. Lenkt man einen Punkt im Reaktionsraum aus, geben die Eigenwerte der Jacobimatrix Aussagen Eigenwerte (1/s) -10 -1

-10 4

-10

9

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

r (m)

Abbildung 3.8: Eigenwertspektrum der Knallgas-Reaktionen in einer vorgemischten achen laminaren Flamme. uber die zeitliche Entwicklung der Auslenkung. Fur negative Eigenwerte geht die Auslenkung in den zugehorigen charakteristischen Richtungen im Reaktionsraum (Eigenvektoren zu den jeweiligen Eigenwerten) zuruck. Je groer der Betrag der negativen Eigenwerte, desto schneller ist der Relaxationsproze.

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

31

3.3 Intrinsische niedrig-dimensionale Mannigfaltigkeiten 3.3.1 Einfuhrung

In diesem Kapitel soll nun die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten eingefuhrt werden, um bestehende Reaktionsmechanismen, basierend auf einer mathematischen Analyse, zu vereinfachen. Zuvor aber noch ein paar Worte zu alternativen Vorgehensweisen. Die einfachste Moglichkeit einen vorhandenen Reaktionsmechanismus zu reduzieren ist naturlich die Vernachlassigung unwichtiger Spezies. Durch die Halbierung der Speziesanzahl erhalt man naturlich auch eine Reduzierung der CPU-Zeit bei der numerischen Simulation, die bei impliziten Verfahren ja immerhin mit dem Quadrat der Speziesanzahl eingeht. Durch so eine willkurlichen Eliminierung reaktiver Spezies vom Reaktionssystem konnen in bestimmten Bereichen aber auch unerwunschte Eekte auftreten, wie z.B. ungunstige Zeitschrittweitensteuerung oder eine Zunahme von Iterationsschritten. Auerdem hat man zwar die Anzahl der Spezies verkleinert, die Steifheit des partiellen Dierentialgleichungssystems aber bleibt, weswegen auch weiterhin implizite Methoden benotigt werden. Um die Steifheit der chemischen Kinetik zu reduzieren, mu man den Reaktionsmechanismus schon sehr genau kennen und analysieren, will man ihn mit konventionellen Methoden vereinfachen. Wie in Abb. 3.9 schematisch dargestellt ist, laufen die chemischen Prozesse auf stark Chemische Physikalische 1234 Zeitskalen langsam (NO-Bildung)

1234 1234 1234 1234 1234 1234

100s 10-2s 10-4s

schnell, part. Glgew., stat. Zustand

12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345 12345

Zeitskalen von molekularem Transport

10-6s 10-8s 10-10s ▼

entkoppeln

Abbildung 3.9: Schematische Darstellung der Zeitskalen der chemischen und physikalischen Prozess. unterschiedlichen Zeitskalen ab, die sich um mehrere Groenordnungen unterscheiden. Es gibt sehr schnelle Reaktionen im Nanosekundenbereich, wogegen die Schadstobildung oft sehr lang dauert. Die physikalischen Prozesse, wie molekularer Transport, Turbulenz, etc., sind dagegen auf einen sehr engen Bereich in der Groenordnung von Millisekunden beschrankt. Viele chemische Reaktionen sind aber sehr schnell. D.h., zu dem Zeitpunkt, an dem die physikalischen Terme dominant werden, sind die meisten chemischen Reaktionen schon lange im partiellen Gleichgewicht. Es nden zu diesem Zeitpunkt nur noch Bewegungen in ganz bestimmte Richtungen des Zustandsraumes statt, welche durch die langsamen chemischen Reaktionen bestimmt werden. Ein Hauptaugenmerk bei der Reduktion von Reaktionsmechanismen mu also auf die Bestimmung der schnellen chemischen Reaktionen gelegt werden, um diese dann in geeigneter Weise vom Dierentialgleichungssystem zu entkoppeln. Hat man dies erreicht, so reduziert man nicht nur die Anzahl der zu losenden Erhaltungsgleichungen, sondern auch ganz erheblich die Steifheit des Dierentialgleichungssystems. Um dies zu erreichen, wurden in den letzten Jahren verschiedene Ansatze modelliert. Zahlreiche reduzierte Reaktionsmechanismen gehen auf erste Arbeiten von Bo-

32

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

denstein und Semenov [16, 17] zuruck. Sie basieren alle auf Quasistationaritatsannahmen und der Annahme partieller Gleichgewichte fur bestimmte Spezies bzw. bestimmter Reaktionen [14,18{23].

Partielle Gleichgewichte Das Reaktionssystem wird insgesamt durch die langsamen, geschwindigkeitsbestimmenden Prozesse bestimmt. Schnelle Reaktionen mit groen Quelltermen konnen dann schon im partiellen Gleichgewicht sein, wenn die Nettorate aus Hin- und Ruckreaktion sehr klein ist. Um diese schnellen chemischen Prozesse zu identi zieren, sucht man also nach Reaktionen, fur die 1 ,  > rrhin < 1 +  ruck

gilt, fur einen kleinen Toleranzwert . rhin; rruck sind die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- bzw. der Ruckreaktion. Fur solche Reaktionen im partiellen Gleichgewich sind dann nur noch algebraische Gleichungen zu losen, da die an den Reaktionen beteiligten Spezieskonzentrationen uber das Massenwirkungsgesetz zusammenhangen. Der Grenzfall ist durch den chemischen Gleichgewichtspunkt gegeben, wo insgesamt nr Reaktionen im partiellen Gleichgewicht sind. In der Basis der Element- und Reaktionsvektoren, wie sie in Kap. 3.2.5 vorgestellt wurde, heit das, da alle Komponenten der Reaktionsgeschwindigkeiten in Richtung des zu der Reaktion gehorenden Reaktionsvektors verschwindet. Diese Methode der Mechanismenreduktion birgt aber einige Unsicherheitsfaktoren und Fehlerquellen in sich. Mit der Zeit bilden sich in der Flamme an verschiedenen Orten verschiedene Bedingungen aus. So ist es denkbar, da es Bereiche gibt, an denen fette Bedingungen vorherrschen, in benachbarten aber magere Verbrennung statt ndet. Beim U bergang von fetter zu magerer Verbrennung andert sich aber der Reaktionskanal (bei mageren und stochiometrischen Mischungen ndet z.B. der Abbau von Methan uber CH3 weiter zu den oxidierten Spezies statt. Unter fetten Bedingungen verschiebt sich der Reaktionskanal immer weiter hin zur C2 -Chemie). Auch andert sich die Bildung und Rekombination von Zwischenprodukten beim Durchgang uber eine Flammenfront. Hier durchlauft man einen groen Temperaturbereich, in dem fur die verschiedenen Temperaturen ganz unterschiedliche Reaktionen wichtig sein konnen. Die Annahme von globalen partiellen Gleichgewichten ist also fur diese stark unterschiedlichen Parametersatze, wie sie in technischen Verbrennungssystemen vorherrschen, global zu ungenau.

Quasistationaritat von Spezies Eine andere Moglichkeit, einen detaillierten Reaktionsmechanismus zu vereinfachen, ist, schnelle und langsame Zeitskalen als eine Funktion der Spezieskonzentrationen selbst zu betrachten. Die Radikalbildung und der Verbrauch der Zwischenprodukte ist ein sehr schneller Proze. Diese konnen in einer Gruppe von Reaktionen zusammengepat werden. Betrachtet man den Nettoquellterm fur ein Radikal, so ist er in der Regel sehr klein gegenuber dem Produktions- und Verbrauchswert der Elementarreaktionen. Setzt man nun Quasistationaritat bestimmter Spezies vorraus, so ist der Nettoquellterm dieser Spezies gleich Null. Reduzierte Mechanismen, die anhand der Annahmen der Quasistationaritat und partieller Gleichgewichte entwickelt wurden, sind schon weit verbreitet. Deren ausfuhrliche Diskussion und Anwendungen in Verbrennungssystemen konnen in [22,23] nachgelesen werden.

CSP Eine auf einem mathematischen Formalismus aufbauende Methode wurde von Lam und Goussis [24, 25] vorgeschlagen. Sie erlaubt die Entkopplung schneller Zeitskalen vom reaktiven System. Dabei wird die Steifheit des Dierentialgleichungssystems wesentlich reduziert. Die Zeitskalen der

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

33

reaktiven Variablen des detaillierten Reaktionsmechanismus werden uber eine mathematische Analyse klassi ziert und nach aufsteigendem Betrag sortiert. Durch den Anwender wird dann ein CutO-Wert fur die Zeitskalen festgelegt. Schnellere Zeitskalen als dieser Cut-O-Wert werden als abgelaufene schnelle Moden klassi ziert, die beteiligten Reaktionen als partielle Gleichgewichte und die Spezies als quasistationare Spezies identi ziert. Diese Prozedur wird lokal im Flammenprogramm durchgefuhrt. Das hat gegenuber den konventionellen Methoden der globalen Gleichgewichtsannahmen den Vorteil, da immer eine lokale Analyse des Reaktionsmechanismus statt ndet. Ein Nachteil ist, da aber das gesamte System der Dierentialgleichungen fur das skalare Feld mitgefuhrt werden mu. Es erfolgt also keine Reduktion der Dimension des Dierentialgleichungssystems.

ILDM Eine Methode, basierend auf der mathematische Analyse des Reaktionsmechanismus, analog der Prozedur der dynamischen Systeme, erlaubt eine Reduktion der Variablen, die die chemische Dynamik beschreiben [27, 28, 50, 30, 31, 33]. Hierbei wird der vieldimensionale Zustandsraum auf einen durch langsame Zeitskalen charakterisierten niedrig-dimensionalen Unterraum projiziert. Der niedrig-dimensionale Unterraum ist dabei allein durch den detaillierten Reaktionsmechanismus bestimmt, wobei die Richtung der Bewegung der chemischen Kinetik in diesem Unterraum nicht mehr unbedingt durch bestimmte Spezies oder Reaktionen beschrieben wird. Der mathematische Formalismus benutzt die Methoden der qualitative Theorie gewohnlicher Dierentialgleichungen. Hierbei wird das System in alle moglichen Richtungen des Zustandsraumes gestort, wobei die Reaktion des chemischen Systems auf die Storung analysiert wird, welche Aussagen uber die Zeitskalen der chemischen Prozesse und charakteristische Richtungen im Zustandsraum der chemischen Dynamik macht. Schnelle Prozesse konnen lokal im Zustandsraum identi ziert und vom Gleichungssystem entkoppelt werden. Somit erhalt man an jedem Punkt im Zustandsraum eine optimale Reduktion der chemischen Kinetik, da die entkoppelten schnellen Prozesse nicht mehr mit bestimmten chemischen Spezies oder Reaktionen assoziiert sind. Im folgenden Kapitel wird ausfuhrlich auf die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten eingegangen. Die Methode soll sowohl anschaulich als auch mathematisch beschrieben werden. Anhand eines sehr einfachen analytischen Sytems wird die Methode dargelegt. Danach wird im Detail die Implementierung in verschiedene CFD-Anwendungen diskutiert. Hierbei wird der niedrig-dimensionale Unterraum als Funktion von Reaktionsfortschrittsvariablen in tabellarischer Form zur Verfugung gestellt. Die chemische Dynamik wird nur noch als Funktion dieser Reaktionsfortschrittsvariablen beschrieben. Der Zustand auf den niedrig-dimensionalen Unterraumen ist einzig abhangig von diesen Variablen. Die Validierung der Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten als reduzierte Mechanismen erfolgt dann in Kap. 4. Hier werden verschiedene chemische Reaktionssysteme reduziert und an unterschiedlichen technisch relevanten Simulationsbeispielen verwendet. Die Ergebnisse, die man mit der reduzierten Kinetik erhalt, werden dabei direkt mit Ergebnissen verglichen, die man mit detaillierten Reaktionsmechanismen erhalt.

3.3.2 Mathematische Formulierung der ILDM Die mathematische Ableitung zur Beschreibung der Dynamik der niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten im Zustandsraum geht von einem linearisierten System aus. Das Reaktionssystem im (n = 2 + ns )-dimensionalem Zustandsraum wird durch das Dierentialgleichungssystem

@ ~ = F~  ~  @t

(3.13)

34

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

beschrieben. ~ = (h; p; 1; 2; : : :; ns )T ist der Zustandsvektor und F~ der Vektor der rechten Seiten. An jedem Punkt ~ im Zustandsraum ist die lokale Jacobimatrix F de niert als

0 @F BB @@F F =B BB @ .. @ .

1 CC C: .. C . C A

2 1

@F1 @ 2 @F2 @ 2









@F1 @ n @F2 @ n

@Fn @ 1

@Fn @ 2






@Fn @ n

1 1

.. .

...

Die (n n)-dimensionale Jacobimatrix besitzt n Eigenwerte 1; : : :; n mit n zugehorigen Eigenvektoren ~u1 ; : : :; ~un . Aus diesen Eigenvektoren soll nun eine alternative Basis im Zustandsraum konstruiert werden. Sind alle Eigenwerte i reell und nicht entartet, so sind die zugehorigen Eigenvektoren ~ui alle linear unabhangig voneinander. In diesem Fall bilden die Eigenvektoren eine alternative Basis im Zustandsraum. Fur komplexe oder entartete Eigenwerte lassen sich sogenannte verallgemeinerte Eigenvektoren konstruieren, die ebenfalls alle voneinander linear unabhangig sind und somit ebenfalls eine alternative Basis des Zustandsraumes bilden. Fur die folgenden Betrachtungen sollen die EigenReal Real werte nach kleiner werdenden Realteilen der Eigenwerte sortiert sein: Real 1  2  : : :  n . Real Real Im Im Fur komplexe und entartete Eigenwerte (i = i+1 ) gilt die Reihenfolge i  i+1. Die zugehorigen linken Eigenvektoren der verallgemeinerten Eigenvektoren ~ui seien mit ~uLi bezeichnet. Die Jacobimatrix lat sich mit Hilfe der Basis der verallgemeinerten Eigenvektoren zerlegen, wobei in der Matrix U die Eigenvektoren ~ui (als Spaltenvektoren) und in der inversen U ,1 die linken Eigenvektoren ~uLi (als Zeilenvektoren geschrieben) stehen. Es lat sich zeigen, da eine Jordanzerlegung der Jacobimatrix immer existiert [49],

0 L1 ~u1 B L C F = UJU ,1 = (~u1~u2 : : :~un) J B B@ :~u:2: CCA : u~ Ln

Die Matrix J besitzt dabei Jordansche Normalform, fur die gilt:

 Wenn alle Eigenwerte reell sind und nicht entartet, stehen in der Hauptdiagonalen der Jordanschen Matrix die Eigenwerte Jii = i und sonst uberall Nullen.  i; i+1 sind komplex konjugiert und nicht entartet, dann ist ! ! Real Im J J  i;i i;i +1 i i Ji = J = ,Im Real : i+1;i Ji+1;i+1 i i  Fur reelle Eigenwerte, die m-fach entartet sind, gilt 0 J Ji;i+1 Ji;i+2 : : : Ji;i+m,1 i;i B J J J B i+1;i i+1;i+1 i+1;i+2 : : : Ji+1;i+m,1 B J J J i+2;i i+2;i+1 i+2;i+2 : : : Ji+2;i+m,1 Ji = B B .. .. . . B ... .. @ .. . . Ji+m,1;i Ji+m,1;i+1 Ji+m,1;i+2 : : : Ji+m,1;i+m,1

1 0 CC BB 0i CC = BB 0 CC BB . A @ ..

1 0 i 1 0 i .. .. . . 0 0 0

 Komplexe Eigenwerte, m-fach entartet bilden sich nach obigen Konstruktionsregel.

1

::: 0 ::: 0 C C ::: 0 C CC . . . ... C A

: : : i

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

35

Fur die folgenden Betrachtungen soll es ausreichen, reelle, nicht entartete Eigenwerte zu betrachten. Die Jordanmatrix wird in diesem Fall zur Diagonalmatrix 1 0 1 0 : : : 0 BB .. C 0  . C CC : B 2 D=B ... CA B@ ... 0 : : : 0 n Somit ist die Basis der verallgemeinerten Eigenvektoren ~ui mit den linken Eigenvektoren ~uLi konstruiert. Das Dierentialgleichungssystem (3.13) sei nun im Punkt ~0 linearisierbar (Glieder der zweiten Ordnung und hoher werden in folgenden vernachlassigt),

@ ~ = F~  ~  + F  ~ , ~  ~ (t = 0) = ~0 : 0 0 ~ @t Mit der Abkurzung '~ = ~ , ~0 wird das zu @~' = F~  ~  + F '~ '~ (t = 0) = 0 : (3.14) 0 ~ @t Das lat sich in die Basis der verallgemeinerten Eigenvektoren U = (~u1 : : :~un ) transformieren. Mit '~ = U ~ wird (3.14) zu @ U ~ = U @ ~ @t @t~  ~ = F 0 + F ~ U ~ ~(t = 0) = 0 : 0

0

0



Multiplikation von links mit der Matrix der linken Eigenvektoren U ,1 = u~ L1 ; ~uL2 ; : : :; ~uLn (mit UU ,1 = I = Einheitsmatrix)

@ ~ = U ,1 F~  ~  + U ,1 F U ~ 0 ~ @t 0

T

ergibt

~(t = 0) = 0 :

Berucksichtigt man die Zerlegung der Jacobimatrix in der Basis der Eigenvektoren, wird das zu

@ ~ = U ,1 F~  ~  + D~ 0 @t

~(t = 0) = 0 :

Weiter vorne wurde festgelegt, da die Eigenwerte nach groer werdendem Betrag sortiert sein sollen. D.h., 1 ist der grote und n der am negativste Eigenwert. Das Dierentialgleichungssystem lat sich dann in zwei Systeme aufspalten. Das eine korrespondiert mit den langsamen Prozessen (entsprechend den Eigenwerten 1 bis n,nf ), das zweite mit den schnellen, welche durch die Eigenwerte n,nf +1 bis n charakterisiert werden,

@ ~s = U ,1 F~  ~  + D ~ ~s(t = 0) = 0 0 s s s @t @ ~f = U ,1 F~  ~  + D ~ ~f (t = 0) = 0 : f f 0 f @t Die Matrizen Us ; Uf ; Us,1 und Uf,1 entsprechen den Untermatrizen der Basis 0 1 0 1 j j j j j j Us = B @ ~u1 ~u2 : : : ~un,nf CA Uf = B@ ~un,nf +1 ~un,nf +2 : : : ~un CA : j j j j j j

(3.15) (3.16)

36

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

0 ~uL BB ~u1L2 Us,1 = B B@ ...

~uLn,nf

1 CC CC A

0 ~uL BB ~unLn,,nnf +1 f +2 Uf,1 = B B@ ... ~uLn

1 CC CC : A

Die Diagonalmatrix ist analog in zwei Anteile Ds und Df unterteilt,

0 BB 1 2 Ds = B @


n,nf 0 BB n,nf +1 n,nf +2 Df = B @

1 CC CA

(n,nf )(n,nf )






n

1 CC CA

: (nf )(nf )

Die Indizes s und f stehen hierbei fur s=langsam (slow) und f=schnell (fast). Ds charakterisiert also die Zeitskalen der (n , nf ) langsamsten Prozesse im langsamen Unterraum Us , Df die der schnellen im Unterraum der schnellen Relaxationsprozesse Uf . Die Basis, die den Raum aufspannt, in dem die Dynamik der langsamen Bewegungen statt ndet, ist gegeben durch die (ersten) verallgemeinerten Eigenvektoren, die zu den langsamen Eigenwerten 1; : : :; n,nf gehoren. Wie in Kap. 3.2 schon anschaulich gezeigt (vergleiche Abb. 3.1 bis Abb. 3.6) relaxieren die Trajektorien der chemischen Dynamik sehr schnell auf niedrig-dimensionale Unterraume, auf denen die weitere Bewegung dann langsam weitergeht, bis das chemische Gleichgewicht erreicht ist. Ist man an den Prozessen der Relaxation nicht interessiert, sondern genugt die Dynamik in einem niedrigdimensionalen Unterraum (sagen wir auf einer (m = n , nf )-dimensionalen Mannigfaltigkeit), so gelten fur die nf schnellsten Prozesse die folgenden Gleichgewichtsbedingungen

 

~uLi F~ ~ = 0

i = n , nf + 1; : : :; n :

(3.17)

Das bedeutet, da die nf schnellsten Prozesse als relaxiert betrachtet werden. Der chemische Quellterm F~ in Richtung der schnellsten Zeitskalen ~un,nf +1 ; : : :; ~un verschwindet. Die Gleichungssysteme (3.15) und (3.16) werden zu

@ ~s = U ,1F~  ~  + D ~ ~s(t = 0) = 0 0 s s s @t @ ~f = D ~ ~f (t = 0) = 0 : f f @t

Mit der Annahme, da die schnellsten Zeitskalen im lokalen Gleichgewicht sind, gilt deshalb

und damit

@ ~f = 0 ; @t ~f (t) = 0 :

Die Dynamik des chemischen Systems beschrankt sich also auf die Dynamik der langsamsten Prozesse, charakterisiert durch die Eigenwerte 1 : : :n,nf . Die schnellen Prozesse sind schon ins lokale Gleichgewicht relaxiert. Findet man im Zustandsraum Punkte fur die die Gleichgewichtsbedingungen (3.17) erfullt sind, hat man die Punkte auf der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeit identi ziert.

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

37

Um die niedrig-dimensionalen Unterraume im Zustandsraum zu nden, genugt es also, eine Eigenwertanalyse der lokalen Jacobimatrizen durchzufuhren. Die Mannigfaltigkeit ist, wenn die obigen Gleichgewichtsbedingungen erfullt sind, automatisch durch die Anzahl der gewunschten Freiheitsgrade n , nf de niert. In realen Systemen treten aber im allgemeinen komplexe und entartete Eigenwerte auf, was eine schlecht konditionierte Jacobimatrix zur Folge hat. Bei der numerischen Realisierung der Mannigfaltigkeiten ergeben sich dadurch Schwierigkeiten, so da die Mannigfaltigkeiten oft nicht identi ziert werden konnen. Es ist dadurch sinnvoll, eine alternative Basis zur Beschreibung der Unterraume heranzuziehen. Hiefur bietet sich die Basis der modi zierten reellen Schur-Vektoren an.

Alternative Basis: Schur-Vektoren In realen Systemen ist die Jordan-Zerlegung infolge nahezu entarteter Eigenwerte im allgemeinen schlecht konditioniert, was die numerische Beschreibung in der Eigenvektor-Basis erschwert. Da bei der numerischen Realisierung der Methode die Schur-Vektoren verwendet werden, soll die Transformation in deren Basis vorgestellt werden. Es lat sich zeigen, da eine Schur-Zerlegung der Jacobimatrix immer existiert. Diese spannt denselben invarianten Unterraum der langsamen Zeitskalen auf, wie die verallgemeinerte Eigenvektorbasis Us . Um die numerischen Schwierigkeiten zu umgehen, die aus der Existenz entarteter und komplexer Eigenwerte entstehen, wird die Beschreibung der Dynamik auf den niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten in der Basis der Schur-Vektoren durchgefuhrt. Deshalb soll hier gezeigt werden, da die obige Beschreibung der niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten basierend auf den Eigenvektoren aquivalent zur Beschreibung mit den reellen Schur-Vektoren ist. Analog zur Zerlegung in der Basis der Eigenvektoren existiert eine Schurzerlegung der Jacobimatrix, !   T Q QT F Q = QsT F Qs Qf = Z mit

f

0 ! BB z011 zz12 22 Z = Z0s ZZ2 = B . B f @ ..

1

: : : z1n : : : z2n C CC

.. C : . A

...

0 0 : : : znn Wie vorher angedeutet, spannen die Schur-Vektoren ~qi ; i = 1; : : :; n , nf denselben invarianten Raum auf wie die Eigenvektoren ~ui ; i = 1; : : :; n , nf . Der Unterraum der langsamen Zeitskalen (Index s) wird also durch die ersten n , nf Schur-Vektoren beschrieben: ~q1 ; : : :; ~qn,nf . Die SchurVektoren konnen direkt aus der Basis der Eigenvektoren bestimmt werden [48],

 und Daraus folgt

Qs Qf Qs Qf

!

 A B! = Us Uf 0 C

 

^ = A 0

B^ C^

!

^ f,1 : QTf = CU

Us,1 Us,1

!

:

Aus den Gleichgewichtsbedingungen (3.17) fur die schnellen Zeitskalen Uf,1 F = 0 folgt in der Basis der Schur-Vektoren ^ f,1 F = QTf F = 0 : CU (3.18)

38

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

Betrachtet man die Prozedur genauer, erkennt man, da die einzige Information, die man benotigt, um die Mannigfaltigkeit zu identi zieren, die Dimension der Mannigfaltigkeit selbst ist. Der detaillierte Reaktionsmechanismus wird analysiert und die Mannigfaltigkeiten, basierend auf einer Eigenwertanalyse, uber die notwendigen Gleichgewichtsbedingungen (3.18) identi ziert.

Eigenschaften In Kap. 3.3.2 wurde die mathematische De nition der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten, basierend auf der Eigenwertanalyse der lokalen Jacobimatrizen im Zustandsraum, ausfuhrlich diskutiert. Daraus folgen bestimmte Eigenschaften der Unterraume, die hier dargestellt werden sollen.

Bewegung hin zur Mannigfaltigkeit: Die Frage, wie sich ein chemisches System verhalt,

wenn es sich in einem Zustand be ndet, der nicht auf der Mannigfaltigkeit liegt, ist von sehr groer Bedeutung. Es wird noch gezeigt, da Prozesse existieren, die einen Zustand dergestalt storen, da dieser von der Mannigfaltigkeit wegbewegt wird. Auch wird man bei der numerische Simulation von Stromungsprozessen nicht immer optimale Anfangs- oder Randbedingungen angeben konnen, so da der Startpunkt einer Berechnung eventuell auerhalb der Mannigfaltigkeit liegt. Da dies keine prinzipiellen Einschrankungen der Methode darstellt, wird im folgenden gezeigt. Das chemische System wird durch die Dierentialgleichungen @ ~ =@t = F~ ( ~ ) beschrieben. Der Punkt ~0 sei ein Punkt auf der Mannigfaltigkeit und soll durch eine kleine Storung aus dem Unterraum fortbewegt werden. Um den Ein u der Storung auf das chemische Reaktionssystem betrachten zu konnen, wird das Dierentialgleichungssystem um ~0 linearisiert,

@ ~ = F~  ~  + F  ~ , ~  0 0 ~ @t

~ (t = 0) = 0 ;

0

mit '~ = ~ , ~ 0

@~' = F~  ~  + F '~ : 0 ~ @t 0

Nun wird das Dierentialgleichungssystem von links mit der transponierten Teilmatrix der SchurVektoren QTf multipliziert, wobei QTf die Untermatrix der transponierten Schur-Vektoren ist, die zu den schnellen Zeitskalen gehoren,

0 ~qT 1 n,nf +1 BB ~qnT,n +2 CC f QTf = B B@ ... CCA :

Das DGL-System wird dann zu

q~nT

@ QT'~  = QTF~  ~  + QT F '~ : 0 ~ f f @t f 0

(3.19)

~0 auf der Mannigfaltigkeit liegt, gelten fur ihn die Gleichgewichtsbedingungen Da der Punkt   QTf F~ ~ 0 = 0 (siehe (3.18)) und das System wird zu

@ QT '~  = QT F '~ : ~ f @t f Unter Verwendung der Schur-Zerlegung QT F Q = Z mit der oberen Dreiecksmatrix Z folgt fur die zeitliche A nderung von '~ @ QT'~  = QT QZQT'~ : f @t f 0

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

39

Mit den folgenden Umformungen und m = n , nf

0 ~qT 1 m+1 T C B q ~ QTfQ = B C ( ~q1 ~q2 : : : ~qm ~qm+1 : : : ~qm+nf ) B@ m..+2 C . A q~nT

= ( 0mn Inf n )(nnf )

QTf QZ = ( 0(mn) I(nf n) )(nnf ) =

QTf QZQT

=





0(mnf ) Zf nf nf (

0(mnf ) Zf nf nf (



)

(

(

) )

(nn)

QTsnm ! QTfnnf (nn) (

(nnf )

)

)

(

(nnf )



!

Zs mm Z2 nf m 0(mnf ) Zf nf nf

(

ZfT QTf

= ; erhalt man fur das DGL-System der Storung,

)

)

@ QT '~  = Z T QT'~ : f f @t f Dies lat sich integrieren und man erhalt mit '~ (t = 0) = '~ 0 QTf '~ (t) = eZ tQTf '~ 0 : Aus der De nition der Matrix Z und der Sortierung der Eigenwerte erkennt man, da in Zf die Eigenwerte der schnellen Prozesse stehen, d.h. Real  0. Damit folgt fur die Storung, da sie i f

sich immer sehr schnell und exponentiell der Mannigfaltigkeit nahert. Dies gilt mit einer Zeitskala, die dem langsamsten Eigenwert von Zf entspricht, d.h. mit der Zeitskala, des ersten entkoppelten Eigenwerts s = m+1 . Wird also ein Zustand durch einen physikalischen Proze von der Mannigfaltigkeit heruntergebracht, so relaxiert der gestorte Zustand mit   '~ (t) = QTf F~ ~  Konst: e t '~ (t = 0) auf die Mannigfaltigkeit zuruck. Der Sachverhalt wird wichtig, wenn die Sprache auf die Kopplung der reduzierten Kinetik mit physikalischem Transport (siehe Kap. 3.3.4) kommt. Diusion will namlich den Zustand von der Mannigfaltigkeit fortbewegen. Schnelle Relaxationen fuhren die Storungen aber immer wieder auf die Mannigfaltigkeiten zuruck. s

Bewegung auf der Mannigfaltigkeit: Be ndet man sich auf der Mannigfaltigkeit, wird die

Dynamik nur noch durch die langsamen Prozesse kontrolliert. Die schnellen Relaxationsprozesse beschranken die Bewegung nur auf die Unterraume. Aber bleibt das System, das auf die Mannigfaltigkeit relaxiert ist, auch  ~auf ihr bis das chemische Gleichgewicht erreicht ist? Das ist der Fall, wenn ~  die Anderung von F immer tangential zur Mannigfaltigkeit ist. Mathematisch bedeutet das, da die Mannigfaltigkeit ein invarianter Unterraum des Reaktionsraumes sein mu. Die Bedingung ist fur lineare Mannigfaltigkeiten erfullt. Fur nichtlineare Mannigfaltigkeiten liegt der Fall etwas komplizierter. Es lat sich aber mathematisch zeigen, da eine invariante Mannigfaltigkeit vorliegt, wenn das Verhaltnis der schnellen Zeitskalen zu den langsamen gegen unendlich geht. Fur reale Verbrennungssysteme ist das nie erfullt. Da aber dennoch sehr groe Unterschiede zwischen den langsamen und schnellen Reaktionen existieren (in der Regel mehrere Groenordnungen), ist die Bedingung der invarianten Mannigfaltigkeiten fur praktische Anwendungen hinreichend gut erfullt.

40

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

Die Dimensionen der Mannigfaltigkeiten: Aus der De nitionsgleichung der Mannigfaltig  T~ ~

keit Qf F = 0 folgt, da niedrig-dimensionale Mannigfaltigkeiten immer Teilmengen der um eine Dimension erhohten Mannigfaltigkeiten sind. D.h., die nulldimensionale Mannigfaltigkeit ist Teilmenge der eindimensionalen Mannigfaltigkeit, diese wiederrum ist Teilmenge der zweidimensionalen, etc. Das ist sehr schon an den Trajektorien in Abb. 3.1 und Abb. 3.2 zu sehen. Die Trajektorien erreichen zunachst eine Flache (zweidimensionale Mannigfaltigkeit) im Reaktionsraum bevor sie sich auf dieser Flache in eine Linie (eindimensionale Mannigfaltigkeit) bundeln und schlielich im Gleichgewichtspunkt (nulldimensionale Mannigfaltigkeit) enden. Die Gleichgewichts-Chemie und der detaillierte Reaktionsmechanismus stellen also die "Eckpunkte\ der Theorie dar. Die reduzierte Chemie lat einen kontinuierlichen U bergang zwischen diesen Extremfallen zu.

Eindeutigkeit und Existenz der Mannigfaltigkeiten: Meistens wei man aus physikalisch-

chemischen U berlegungen, ob und wo die Mannigfaltigkeiten existieren. Das ist wiederrum sehr anschaulich uber die Trajektorienberechnung (siehe Abb. 3.1 und Abb. 3.2) zu sehen. Da an jedem Punkt im Reaktionsraum die lokale Jacobimatrix existiert und es zu jeder Jacobimatrix eine Schur-Zerlegung gibt, vereinfacht sich die Untersuchung auf Existenz und  ~Eindeutigkeit der ManT ~ nigfaltigkeit. Findet man eine Losung fur das Gleichungssystem Qf F = 0, existiert auch die niedrig-dimensionale Mannigfaltigkeit. Im Rahmen dieser Arbeit soll es dann auch ausreichen, die Mannigfaltigkeiten auf numerischem Weg zu bestimmen, ohne extra deren Existenz nachzuweisen.

Stetigkeit und Dierenzierbarkeit der Mannigfaltigkeiten: Stetigkeit und Dierenzierbar-

keit der invarianten Unterraume ist immer dann erfullt, wenn sich die Eigenwerte der Jacobimatrix nicht kreuzen. D.h., ein schneller Proze bleibt schnell und ein langsamer bleibt langsam. Ist das der Fall, ist die Jacobimatrix beliebig oft dierenzierbar und die Eigenvektoren andern sich kontinuierlich. Schwierigkeiten erhalt man, wenn n,nf = n,nf +1 wird. In diesem Fall andern sich die De nitionsgleichungen der niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeit. Aber auch hier soll es im Rahmen dieser Arbeit genugen, die Stetigkeit und Dierenzierbarkeit wahrend der numerischen Bestimmung (siehe Kap. 3.3.3) der Mannigfaltigkeiten zu uberprufen.

Analytisches Beispiel

Betrachtet werden soll in einem einfachen aber doch genug komplexen Beispiel die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten. Das Reaktionssystem sei gegeben durch: X

a1 ,

Y

,

@@Ra2 b - Z c

Das Dierentialgleichungssystem ist

@x = , (a + a ) x 1 2 @t @y = a x , by + cz 1 @t @z = a x + by , cz 2 @t

und in vektorielle Schreibweise

@ ~ = F~  ~ @t

x(t = 0) = x0 y (t = 0) = y0 z (t = 0) = z0 ;

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

0x1 ~ = @yA

0 , (a1 + a2) x 1 F = @ a1x , by + cz A : z a2x + by , cz 0 ,a1 , a2 0 0 1 J = @ a1 ,b c A a2 b ,c

Die Jacobimatrix ist mit den Eigenwerten den rechten Eigenvektoren

1 = 0

  ~ ~

2 = ,b , c

3 = ,a1 , a2 ;

001 001 0 ,a ,a +b+c 1 a ,b ~u1 = @ cb A ~u2 = @ ,1 A ~u3 = @ aa ,,cb A 1

1

2

2 1 2

1

1

und den linken Eigenvektoren

~uL1 = ( b+b c b+b c b+b c ) , ~uL2 = (b+c)(a,ab,,aa c+b+c) b,+bc ~uL3 = ( ,a ,a a,+b b+c 0 0 ) : 1

1

c
b+c

2 2

2

1

Die Diagonalmatrix erhalt man zu

2

00

D = U ,1JU = @ 0 0

0

,b , c 0

0 0

,a1 , a2

1 A:

Die Transformation in die Eigenvektorbasis U ~ = ~ liefert

0 1 0 ~_ = U ~_ = UJ ~ = UJU ,1~ = D~ = @ , (a1 + a2) 2 A , (b + c) 3

mit der analytische Losung in der Eigenvektorbasis

0 x0 1 ~(t) = @ y0e,(b+c)t A :

z0 e,(a +a )t Rucktransformation in die ursprungliche Basis U ~ = ~ ergibt 1

2

1 0 x(t) 1 0 ,a ,a +b+c z0 e,(a +a )t a ,b ~ (t) = @ y (t) A = B @ cb x0 + y0e,(b+c)t , aa ,,cb z0e,(a +a )t CA : 1

2

1

2

2

z(t)

1 2

1

2

x0 + y0e,(b+c)t + z0e,(a1 +a2 )t

Die Integrationskonstanten ergeben sich aus

0 x0 1 @ y0 A = U ~0 :

z0 Das chemische Gleichgewicht stellt sich fur t ! 1 ein, x(t ! 1) = 0 y (t ! 1) = b +c c

z (t ! 1) = b +b c :

41

42

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN z(t)

y(t) 0.7

0.7

0.6

0.6

0.5

0.5

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.8

1

x(t)

x(t) z(t)

x(t), y(t(, z(t)

0.7

1

0.6 0.8

0.5 0.6

0.4 0.3

0.4

0.2 0.2

0.1 0

0

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0

0.2

y(t)

0.4

0.6 t(s)

Abbildung 3.10: Trajektorien des einfachen analytischen Systems. In Abb. 3.10 sind einige Trajektorien in den verschiedenen Projektionen der Variablen fur die Geschwindigkeitskonstanten a1 = 10; a2 = 15; b = 1; c = 2 abgebildet. Zusatzlich ist fur eine Anfangsbedingung (x(0) = 1; y (0) = z (0) = 0) die zeitliche Entwicklung der drei Variablen zu sehen. Die Gleichung der niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeit erhalt man durch Multiplikation der schnellen Untermatrix Uf,1 der linken Eigenvektoren (die zu den schnellen Zeitskalen gehoren) mit der rechten Seite des Ausgangsgleichungssystems. In diesem Beispiel soll nur die dritte Zeitskala entkoppelt werden. Das bedeutet, da a1 + a2  b + c sein soll: 0 ,(a1 + a2)x 1   ~uL3 F~ ~ = ( 1 0 0 ) @ a1x , by + cz A =! 0 ; a2x + by , cz woraus man die Bedingung fur die Mannigfaltigkeit erhalt:

x=0: Mit der Normierungsbedingung (alle Massenbruche addieren sich zu Eins) x + y + z = 1 erhalt man fur die Mannigfaltigkeit die Gleichungen

x = 0 und y = 1 , z : In Abb. 3.10 kann man erkennen, da die verschiedenen Trajektorien genau auf diese Kurve hinrelaxieren. Damit hat man die eindimensionale Mannigfaltigkeit im dreidimensionalen Reaktionsraum der Variablen identi ziert.

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

43

Beispiel: Methanoxidation Im obigen Beispiel war die Dynamik absichtlich so einfach gewahlt, so da die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten anschaulich und analytisch darstellbar ist. Fur reale Verbrennungssysteme ist die Gesamtdynamik aber weitaus komplexer. Die Reaktionsmechanismen beschreiben die Kinetik in einem sehr hoch-dimensionalen Zustandsraum. Die Variablen der Spezieskonzentrationen sind auf sehr komplexe nichtlineare Art und Weise miteinander verknupft. Das hier angefuhrte Beispielsystem der Methanoxidation in Luft beinhaltet fur den detaillierten Reaktionsmechanismus 34 Spezies und 288 Reaktionen. Der Mischungsraum ist also 34-dimensional. Insgesamt kommen 4 verschiedene Elemente vor, so da fur konstante Enthalpie, Druck und Elementzusammensetzung der Reaktionsraum 30-dimensional ist. Fur den Fall der Gleichgewichtschemie (gemischt gleich verbrannt) sind alle 30 verschiedenen Zeitskalen im lokalen Gleichgewicht. Fur 29 Zeitskalen im Gleichgewicht erhalt man eine eindimensionale Mannigfaltigkeit und fur nf = 28 eine zweidimensionale.

Eindimensionale Mannigfaltigkeit: In Abb. 3.11 und Abb. 3.12 ist eine eindimensionale Man-

nigfaltigkeit fur die Methanoxidation abgebildet. Zusatzlich sind verschiedene Trajektorien (vergleiche Kap. 3.2, Abb. 3.1 und Abb. 3.2) mit eingezeichnet. Da die Dimension des Reaktionsraumes fur eine graphische Darstellung zu hoch ist, wurden wieder Projektionen in verschiedene Ebenen des Phasenraumes benutzt. Der Gleichgewichtswert ist wieder durch den Kreis gekennzeichnet und als Teil der eindimensionalen Mannigfaltigkeit sichtbar. Man erkennt sofort, da die Mannigfaltigkeit einen Attraktor fur die Trajektorien darstellt, wie schon in Kap. 3.2 beobachtet wurde und in Abb. 3.11 und Abb. 3.12 fur verschiedene stabile, aber auch reaktive Spezies zu sehen ist. Das ist ein wichtiger Aspekt, wenn man Schadstoe berechnen will. Um z.B. die NO-Bildung in Flammen zu berechnen, ist die O-Konzentration ein wichtiger Faktor. Bei guter Vorhersage fur die O-Atome kann man sehr gute Aussagen uber die NO-Bildungsgeschwindigkeit machen, da diese (Quasistationaritat der N-Atome vorrausgesetzt) nur noch eine Funktion der atomaren Sauerstokonzentration ist. In Abb. 3.13 sind zwei Eigenwerte uber die Reaktionsfortschrittsvariable wCO der eindimensionalen Mannigfaltigkeit abgebildet. Die untere Linie ist der langsamste (betragsmaig kleinste) entkoppelte Eigenwert. Er gibt die Zeitskala ( = 1=) an, mit der die Relaxationsprozesse die Mannigfaltigkeit erreichen. Dieser ist uberall kleiner als ,10+4 s, uber weite Strecken sogar um die ,10+5 s. Dies wird erwartet, wenn man mit den Aussagen aus Kap. 3.2 vergleicht, wo man die ersten 50s der Trajektorien einfach abgeschnitten hatte (siehe Abb. 3.5). Zu diesem Zeitpunkt sind die Trajektorien schon alle auf die eindimensionale Linie hinrelaxiert. Die Gute der Mannigfaltigkeit lat sich aus der Dierenz der abgebildeten Eigenwerte ablesen. Die obere Linie in Abb. 3.13 stellt den Eigenwert dar, der die schnellste Bewegung entlang der Mannigfaltigkeit charakterisiert. Die untere ist dagegen die Zeitskala des Relaxationsprozesses auf die Mannigfaltigkeit, also der langsamste entkoppelte Eigenwert. Je weiter diese beiden Eigenwerte voneinander entfernt sind, desto besser ist die Annahme der Entkopplung der schnellen Prozesse. 2

Zweidimensionale Mannigfaltigkeit: Liegen die oben angesprochenen Eigenwerte zu dicht

beieinander, ist die Entkopplung der schnelleren der beiden Zeitskalen nicht mehr erlaubt. Um die Genauigkeit der Simulation reaktiver Stromungen zu erhohen mu man fur die Beschreibung der chemischen Kinetik einen zusatzlichen Freiheitsgrad betrachten. Man benutzt dann eine zweidimensionale Mannigfaltigkeit, entsprechend einer zweidimensionalen Flache im Reaktionsraum. Der langsamste entkoppelte Eigenwert der eindimensionalen Mannigfaltigkeit ist jetzt kein schneller Proze mehr, sondern die zugehorigen Prozesse werden in die chemische Dynamik mit einbezogen. Am Beispiel der Methanoxidation hat es sich als gunstig erwiesen, die Spezieskonzentrationen von CO2 und H2 O als Reaktionsfortschrittsvariablen zu wahlen. Alle anderen Spezies sowie die Tem-

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

44

wC O

wH 2

0.05

0.006

0.04 0.004

0.03

0.02 0.002

0.01

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 0.06

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

wC O 2 wH 2

wO 2

0.006

0.07

0.004 0.035 0.002

0 0.06

0 0.08

0.1

0.12

0.14

0

0.16

0.035

wC O 2

0.07

wO 2

wH 2 O

wC O 0.05

0.13 0.12

0.04

0.11 0.03 0.1 0.02 0.09 0.01

0.08 0.07 0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0 0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.11: Eindimensionale Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System. Gestrichelte Linien sind Trajektorien,  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

wO

45

wH

0.005

0.0009

0.004 0.0006

0.003

0.002 0.0003

0.001

0 0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 0.06

0.16

0.08

0.1

wC O 2

0.12

0.14

0.16

0.003

0.004

0.005

wC O 2

wC H O

wO H

7 10-7

0.006

6 10-7 5 10-7 0.004 4 10-7 3 10-7 0.002

2 10-7 1 10-7

0

0 0

0.001

0.002

0.003

0.004

0

0.005

0.001

0.002

wO

wO

T(K)

T(K)

2200

2200

2000

2000

1800

1800

1600

1600

0.06

0.08

0.1

0.12 wC O 2

0.14

0.16

0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

wH 2 O

Abbildung 3.12: Eindimensionale Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System. Gestrichelte Linien sind Trajektorien,  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

46

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN λ (1/s) -10

-100

-1000

-104

-105 0.1

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

wC O 2

Abbildung 3.13: Eigenwerte des stochiometrischen Methan-Luft-Gemisches einer eindimensionalen Mannigfaltigkeit uber die Reaktionsfortschrittsvariable wCO . Die untere Linie entspricht dabei dem langsamsten entkoppelten Eigenwert, die obere dem schnellsten der Prozesse, die die Bewegung auf der Mannigfaltigkeit beschreiben. 2

peratur und chemischen Quellterme sind somit eindeutige Funktionen von CO2 und H2 O . Das ist graphisch in dreidimensionalen Schaubildern in Abb. 3.14 und Abb. 3.15 dargestellt. Die gekrummten Flachen stellen die zweidimensionale Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum fur eine konstante Enthalpie, Druck und Elementzusammensetzung dar. Aufgetragen sind verschiedene Massenbruche in Abhangigkeit der beiden Reaktionsfortschrittsvariablen. Zusatzlich sind noch einige Trajektorien eingezeichnet, die irgendwo auf der Mannigfaltigkeit beginnen. Man kann sehr schon erkennen, da die Trajektorien, die auf der zweidimensionalen Flache verlaufen, sich auf einer Linie zusammenbundeln und dann schlielich im Gleichgewichtspunkt (Kreis) enden. Auerdem wurden der schnellste nicht entkoppelte Eigenwert und der langsamste entkoppelte Eigenwert uber der Mannigfaltigkeit aufgetragen (siehe Abb. 3.16). Im Bereich groen Abstands produziert die Mannigfaltigkeit gute Ergebnisse. Im kalten Reaktionsgebiet (bei wCO = wH O = 0 hat man die Temperatur von 300 K) ist die chemische Kinetik sehr langsam. Streng genommen reagieren hier Methan und Luft erst nach sehr langer Zeit. Es ist einzusehen, da die Vorraussetzungen zur Berechnung der Mannigfaltigkeiten hier nicht gegeben sind. An den vorgestellten Graphiken lassen sich einige Eigenschaften der niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten festmachen. Zum einen sind sie gekrummte nichtlineare Hyper achen im Reaktionsraum. Das ist klar, da die chemische Kinetik extrem nichtlineare Terme in den Erhaltungsgleichungen besitzt. Zweitens erkennt man in den Pro len in Abb. 3.14 und Abb. 3.15 lokale Minima und Maxima. Diese deuten auf Wechsel in den Reaktionskanalen hin, d.h. andere Reaktionen werden bei A nderung der Reaktionsfortschrittsvariablen geschwindigkeitsbestimmend. An solchen Punkten kreuzen sich im allgemeinen die Eigenwerte. Da die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten auf einer lokalen Analyse im Reaktionsraum basiert, wird solchen Eekten Rechnung getragen, was bei konventionell reduzierten Reaktionsmechanismen ublicherweise nicht der Fall ist, da diese nur einer globalen Betrachtung unterzogen werden. 2

2

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

wCO

47

wO 6.0E-3

8.0E-2

4.0E-3

4.0E-2

2.0E-3

0.0E0

0.0E0

-4.0E-2

0.01 0.06

0.01

-8.0E-2

0.01 0.01

0.11

wH2O

0.11

wH2O

0.05

0.06

0.11

wH2O 0.09

0.05 0.09

0.13

0.13

wCO2

wCO2 wH2

wH

1.2E-2

2.0E-3

8.0E-3

1.0E-3

4.0E-3 0.0E0

0.0E0

0.01 0.06

0.01

0.11

0.01 0.06

0.01

wH2O

0.05

0.05

0.09

0.09

0.13

0.13

wCO2

wCO2 wO2

wOH 6.0E-3

2.0E-1

4.0E-3

1.6E-1

2.0E-3 0.0E0 0.01

1.2E-1

0.01

8.0E-2

0.06 0.11

wH2O

4.0E-2 0.0E0

0.05

0.01 0.09

0.01

0.06

0.11

wH2O

0.05 0.09

0.13 0.13

wCO2

wCO2

Abbildung 3.14: Zweidimensionale Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System. Zusatzliche Linien sind Trajektorien,  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

48

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

wH2O2

wHO2

6.0E-5

4.0E-5 3.0E-5

4.0E-5

2.0E-5

2.0E-5

1.0E-5 0.0E0

0.0E0

0.01 0.06

0.01

0.11

wH2O

0.05

0.01 0.06

0.01

0.11

wH2O

0.05

0.09

0.09

0.13

0.13

wCO2

wCO2 wCHO

wCH4 4.0E-2

2.0E-6

2.0E-2 0.0E0

1.0E-6 0.0E0

0.01

wH2O

0.06

0.01

0.11

0.01 0.06

0.01

0.11

0.05

wH2O

0.05

0.09 0.09 0.13 0.13

wCO2 wCO2 wCH2O

T (K)

1.2E-5 8.0E-6 4.0E-6 0.0E0 0.01

0.05

0.09

0.01

2.0

E3

1.5

E3

1.0

E3

5.0

E2 0.01

0.06 0.11

wH2O

0.1

0.0

5 0.0

9 0.1

wCO2

wH2O

1 0.0

0.13

1

6 0.0

3

wCO2

Abbildung 3.15: Zweidimensionale Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum fur das stochiometrische CH4 -O2 -N2 -System. Zusatzliche Linien sind Trajektorien,  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt.

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN λm (1/s)

49

λm+1 (1/s) 0.0E0

0.0E0

5 -1.0E

5 -1.0E -2.0E

5

-3.0E

5

5 -2.0E 5 -3.0E 5 -4.0E

5 -4.0E -5.0E

5

-6.0E

5

wH2O

0.01

0.02

0.07

0.12

5 -5.0E

wH2O

5 -6.0E 5 -7.0E 0.01

0.02

0.06

0.10

0.05

0.05

0.09

0.09

0.13

0.13

wCO2

wCO2

Abbildung 3.16: Eigenwerte des stochiometrischen Methan-Luft Gemisches einer zweidimensionalen Mannigfaltigkeit uber die Reaktionsfortschrittsvariablen CO2 und H2 O . Das rechte Pro l entspricht dabei dem langsamsten entkoppelten Eigenwert, das linke dem schnellsten der Prozesse, die die Bewegung auf der Mannigfaltigkeit beschreiben.

3.3.3 Numerische Berechnung niedrig-dimensionaler Mannigfaltigkeiten Einfuhrung

In den letzten Kapiteln wurde gezeigt, da es zu einem chemischen Reaktionssystem

@ ~ = F~  ~  @t

niedrig-dimensionale Unterraume gibt, in die die chemische Kinetik hineinrelaxiert. Die niedrigdimensionale Mannigfaltigkeiten werden durch die Gleichgewichtsbedingungen (3.18)

   

QTf ~ F~ ~ = 0 de niert. Eine direkte Verwendung solcher Gleichgewichtsbedingungen in den Programmen der chemisch reaktiven Stromungssimulation ist aber infolge der komplexen Struktur chemischer Reaktionskinetik und der damit verbundenen aufwendigen Berechnung der Eigenwerte und Eigenvektorbasen nicht ratsam. Deshalb werden die intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten vorab berechnet und in Form tabellarischer Bibliotheken den jeweiligen Programmen zur Verfugung gestellt. (3.18) ist eine implizite Darstellung der Mannigfaltigkeit (Hyper ache im Zustandsraum). Fur eine vollstandige Beschreibung mu das Gleichungssystem noch vervollstandigt werden, wie im Anschlu beschrieben wird. Danach werden Probleme aufgezeigt, die bei einer numerischen Losung des Gleichungssystem auftreten konnen und deren Konsequenzen.

Parametergleichungen

Um die Gleichgewichtsbedingungen (3.18), die die m-dimensionale Mannigfaltigkeit im n-dimensionalen Zustandsraum beschreiben, vollstandig zu losen, mussen m = n , nf zusatzliche Parametergleichungen eingefuhrt werden. nf ist dabei die Anzahl der schnellsten Zeitskalen, die vom chemischen System entkoppelt werden sollen. Wie die Parametrisierung ausgefuhrt wird, hat fur

50

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

die Mannigfaltigkeit selbst keinen Ein u. Die Parametergleichungen sollen mit





C~ ~ ;~ = 0 beschrieben sein, wobei ~ = (1 ; 2; : : :; m ) die ausgesuchten Parameter sind. Die Parametergleichungen konnen in zwei Klassen eingeteilt werden. Die erste beschreibt direkt die Erhaltungsgroen, wie z. B. (siehe vorheriges Kapitel) die spezi sche Enthalpie h, den Druck p und die Elementmolzahlen i fur geschlossene, homogene, isobare, adiabatische Systeme. Die (ne +2) Parametergleichungen lauten in diesem Fall 0 = h , h 0 = p , p   0 = i ~ , i

i = 1; : : :; ne

mit den Parametern h ; p; i . Naturlich konnen auch analoge Gleichungen fur isochore oder isotherme Systeme aufgestellt werden. Insgesamt hat man also das Gleichungssystem





0 = C~ 1 ~ ;~E   0 = C~ 2 ~ ;~C   0 = QTf F~ ~ ; zu losen mit ~E = (h ; p;  ; : : :), C~ 1 = Parametergleichungen der Erhaltungsgroen. C~ 2 bzw. ~C bezeichnen die noch zu bestimmenden Parameter bzw. ihre Gleichungen. Letztere sind frei wahlbar, wenn es gewahrleistet ist, da Existenz und Eindeutigkeit erfullt sind. Der Einfachheit halber nimmt man in der Regel spezi sche Molzahlen bestimmter Spezies, obwohl die Wahl der Parametrisierung keinen Ein u auf die Mannigfaltigkeit selbst hat. Wahlt man spezi sche Molzahlen bestimmter Spezies als zusatzliche Parameter, entspricht die Konstruktion der Mannigfaltikeit einer Projektion auf bestimmte Koordinaten des Zustandsraumes. Fur die Parameter erhalt man z.B. 1

0 = i , i

i = 1; : : :; nc :

Betrachten wir das fur das Methan-Luft System aus dem vorhergehenden Kapitel mit den 34 reaktiven Spezies. Das System wird beschrieben durch

n ne ns nr

Dimension des Zustandsraumes Anzahl der Elemente Anzahl der Spezies Dimension des Reaktionsraumes

= = = =

36 4 34

ns , ne = 30 :

Will man die Dynamik mit nur m = 2 Reaktionsfortschrittsvariablen beschreiben, so benotigt man nf = nr , m = 28 Gleichgewichtsbedingungen. Zur Parametrisierung des Gleichungssystems benotigt man ne + 2 = 6 Parametergleichungen fur die Erhaltungsgroen h; p; H; O ; C ; N und zwei weitere Gleichungen fur die reaktiven Freiheitsgrade. Fur diese sollen in diesem speziellen Fall (wie auch in den Beispielen, die weiter hinten vorgestellt werden) die spezi schen Molzahlen der Spezies CO2 und H2O gewahlt werden. Insgesamt gilt es also, das Gleichungssystem 0 = h , h 0 = p , p 0 = H , 

H

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

51

0 = O ,  0 = C ,  0 = N ,  0 = CO , CO 0 = H O , H O 0 = QTf F~ ~ zu losen. Sind Werte fur i bekannt, lassen sich Punkte auf der Mannigfaltigkeit im Zustandsraum ermitteln. Fur verschiedene Werte der dynamischen Freiheitsgrade (in diesem Fall fur CO2 und H2 O ) spannt man ein Gitter uber die m-dimensionale Mannigfaltigkeit. Diese kann dann in tabellarischer Form abgelegt werden. O

C

N

2

2

2

2

Losungsverfahren zur numerischen Identi kation Um das vorgestellte Gleichungssystem aufzulosen, bieten sich verschiedene Methoden an. Hier sollen die angewandte Methoden kurz vorgestellt werden.

Pseudo-Zeititeration:

1. Anfangswert ~0 (am besten eignet sich der Gleichgewichtswert, da dieser immer eine Losung der Mannigfaltigkeit darstellt), der die Parametergleichungen erfullt. 2. Fur i = 0; 1; 2; : : : 3. Berechne die Jacobimatrix F i von (3.3.3) zum Zeitpunkt i und deren reelle Schur-Zerlegung QTf F Q = Z der Jacobimatrix fur das gegeben ~ (i). 4. Lose das Gleichungssystem   0 = C~ ~ (i);~



  ~ (i) QTf @ @t = QTfF~ ~ (i) furt ! 1 :

5. Falls

~ (i) , ~ (i,1)

<  : Konvergenz, stop sonst: Gehe zu Punkt 3 . Als Solverpakete stehen das implizite Extrapolationsverfahren LIMEX [37, 38] und das BDF-Verfahren DASSL [51] zur Verfugung.

Newton-Iteration: Verwendet wurde ein modi ziertes Newton-Verfahren [52,53].

1. Anfangswert ~0 der die Parametergleichungen erfullt. 2. Fur i = 0; 1; 2; : : : 3. Berechne die Jacobimatrix F i von (3.3.3) zum Zeitpunkt i und die reelle Schur-Zerlegung QTf F Q = Z der Jacobimatrix fur den Zustand ~ (i). 4. Lose das System     QTf F ~ (i+1) , ~ (i) = ,F~ ~ (i);~     C i ~ (i+1) , ~ (i) = ,C~ ~ (i);~ : C i = Jacobimatrix der Parametergleichungen. ( )

( )

52

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN



5. Falls

~ (i) , ~ (i,1)

<  : Konvergenz, stop sonst: Gehe zu Punkt 3 .

Fortsetzungsverfahren: Hier geht man von einem Punkt ~0 (~0) aus, von dem man wei, da

er auf der Mannigfaltigkeit liegt. Dies ist in jedem Fall der Gleichgewichtspunkt, den man immer bestimmen kann. Danach werden sukzessive weitere Punkte gesucht, die die Gleichungen ebenfalls erfullen. Es ist also der Zustand ~ 0(1) auf der Mannigfaltigkeit gesucht, der zu einem neuen Parametersatz ~1 gehort. Dies lat sich als eindimensionales Problem formulieren. Man verfolgt eine Linie auf der Mannigfaltigkeit ausgehend von einem bekannten Punkt. Das zu losende Gleichungssystem ist     0 = QTf ~ F~ ~   0 = C~ ~ ;~ ~ = ~0 + (~1 , ~0) mit als Fortsetzungsparameter. Dies wurde in den Paketen ALCON und PITMAN [54{57] realisiert. Diese Pakete stehen allerdings nur fur 2-dimensionale Mannigfaltigkeiten bereit. Ein groer Vorteil dieser Methoden ist, da man hier Informationen uber kritische Punkte, wie Wendepunkte oder Bifurkationen, sprich uber Existenz und Eindeutigkeit, erhalt.

Methoden zur Berechnung von Eigenvektorbasen: Bei der Berechnung der Mannigfaltig-

keiten mussen standig Zerlegungen der Jacobimatrix vorgenommen werden. Benutzt man die Basis der Schur-Vektoren, so mu die Zerlegung

0 z11 z12 B 0 z22 QT F Q = Z = B B@ ...

: : : z1n 1 : : : z2n C C

. . . ... C A 0 : : : 0 znn bestimmt werden. Q ist darin die orthogonale Matrix der Schur-Vektoren ~qi . In der Diagonalen der oberen Dreiecksmatrix Z stehen im Falle reeller Eigenwerte die Eigenwerte i selbst. Fur den Fall komplex konjugierter Eigenwerte steht an dieser Stelle eine (2  2)-Matrix, bestehend aus Realund Imaginarteil der Eigenwerte. Auerdem sollen die Eigenwerte nach absteigendem Realteil in der Matrix Z angeordnet sein (zii  zi+1;i+1 ). Um die Schur-Zerlegung zu bestimmen, wird eine modi zierte QR-Zerlegung durchgefuhrt [48]. Danach mussen die Schur-Vektoren sortiert werden.

Tabellierung der Mannigfaltigkeit Es wurde gerade beschrieben, wie ein Punkt auf der Mannigfaltigkeit numerisch bestimmt werden kann. Vollzieht man die Prozedur an verschiedenen Punkten der reaktiven Variablen und legt so ein Gitter uber die Mannigfaltigkeit, kann diese in tabellarischer Form abgelegt werden. Sie kann dann als Bibliothek den verschiedensten Programmen zur Simulation reaktiver Stromungen zur Verfugung gestellt werden kann.

Bestimmung des Tabellierungsbereiches: Im Voraus mu geklart werden, in welchem Bereich

physikalisch realisierbare Parameter des Zustandsraumes liegen. Die Massenbruche der Spezies sind nach oben und unten beschrankt: 0  wi  1. Ebenfalls beschrankt sind die physikalischen Parameter fur Temperatur T > 0, Druck p > 0 und Dichte  > 0. Fur die oberen Grenzen der physikalischen Parameter mussen Extremwerte bestimmt werden, die die Parametergleichungen erfullen. Im einzelnen bedeutet das Einschrankungen fur die physikalisch-chemische Variablen.

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

53

Erlaubter Bereich der Elementmassenbruche: 0   i i = 1; : : :; ne P n s 1 = j =1 Mje xj : wobei Mje = molare Massen der Elemente j . Ferner sind gegebenenfalls zusatzliche Beschrankungen durch das betrachtete System zu erfullen. Z. B. gilt fur homogene Reaktoren oder Stromungen mit vernachlassigbarem molekularem Transport, da die Elementzusammensetzung konstant ist, da diese sich durch chemische Reaktionen nicht andern kann. Dasselbe gilt fur vorgemischte Flammen unter der Annahme vernachlassigbarer dierentieller Diusion.

Erlaubte Bereiche von Enthalpie, Druck und Dichte:  ~  ~  ~  T

;p

;

>0

ist eine absolute Begrenzung. Oft ist bei Flammenbetrachtungen fur kleine Stromungsgeschwindigkeiten (v << Schallgeschwindigkeit) der Druck uber die gesamte Reaktionszone naherungsweise konstant. Der entsprechende Parameter ist dann festgelegt, p = p =konstant. In vielen Anwendungen wird auch die Lewiszahl Le = 1 fur alle Spezies angenommen (Diusionskoezienten sind nur noch abhangig vom Quotient aus Warmeleitfahigkeit und Warmekapazitat). Hier gilt dann analoges fur den Parameter der spezi schen Enthalpie: h = h =konstant. Bei Diusions ammen sind Elementzusammensetzung und Enthalpie dagegen eine lineare Funktion des Mischungsbruches bei konstantem Druck. Eine weitere Komplizierung der Darstellung ist eine Stromung im U berschallbereich. Dort andern sich die physikalischen Groen in der sich ausbildenden Stowelle durch Umsetzung kinetischer Energie in Warme ganz erheblich. Der Parameterbereich fur die spezi sche Enthalpie, die Dichte, etc., umfat in solchen Fallen unter Umstanden mehrere Groenordnungen [58].

Erlaubter Bereich der Reaktionsfortschrittsvariablen: Bei den Reaktionsfortschrittsvariablen liegt der Fall nicht so einfach wie bei der Elementzusammensetzung. Der erlaubte Bereich hangt stark von der gewahlten Parametrisierung ab. Die Extremwerte von spezi schen Molzahlen z.B. errechnet sich aus dem Optimierungsproblem





0 = C~ 1 ~ ;~E 0  i  1=Mi 1 =

c(min) i c(max) i

ns X

k=1

k Mk

= Min ! = Max ! :

Das Optimierungsproblem wird fur alle nc reaktive Parameter ci gelost. Dabei tritt aber das Problem auf, da man nur globale Extremwerte erhalt. Durch Kopplung der Parameter untereinander ist es normal, da nicht alle Parameter gleichzeitig ihre Extremwerte annehmen konnen. Relativ einfach liegt der Fall, wenn man als Reaktionsfortschrittsvariablen direkt spezi sche Molzahlen i gewisser Spezies wahlt (oder bestimmte Linearkombinationen verschiedener Speziesmolzahlen wi=Mi ), ns X ci = aik i : k=1

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

54

Das Optimierungsproblem fur die nc Extremwerte lautet dann

i = i = ~Ti ~ i = 1; : : :; ne 0  Mi i i = 1; : : :; ns ns X 1 = Mk k k=1

c(min) i (max) ci

= Min ! = Max ! :

Die Losung kann z.B. mit Hilfe eines Simplex-Algorithmus erfolgen [59].

Bestimmung des Anfangsgitters: Sind die Extremwerte bekannt, bzw. ist klar welche Parame-

ter Konstanten des chemischen Systems darstellen (diese gehen dann namlich nicht als Koordinaten in die Tabelle ein), lat sich uber die Parametersatze ein einfaches aquidistantes Gitter beliebiger Feinheit legen. In Abb. 3.17 ist eine zweidimensionale Tabelle dargestellt, wie sie fur eindimensionawH2O 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.00

0.05

0.10

wCO2

0.15

Abbildung 3.17: Anfangsgitter fur eine zweidimensionale Mannigfaltigkeit mit den Koordinaten CO = wCO =MCO und H O = wH O=MH O . 2

2

2

2

2

2

le laminare vorgemischte Methan-Flammen verwendet wird (siehe Kap. 4). Die Tabelle entspricht einer zweidimensionalen Mannigfaltigkeit im Zustandsraum fur konstanten Druck (p = 1bar), konstante spezi sche Enthalpie (h = ,2:58 105J/kg) und konstante Elementzusammensetzung. Die Koordinaten, respektive die Reaktionsfortschrittsvariablen, sind hier die spezi schen Molzahlen der Spezies CO2 und H2 O .

Lokale Gitterverfeinerung: Gerade wurde das Anfangsgitter mit aquidistanten Gitterlinien

vorgestellt. Fur praktische Anwendungen ist ein gleichmaiges Gitter aber sehr unpraktisch und inezient, da das gesamte zu erfassende Gebiet der Parametersatze mit derselben Au osung tabelliert wird. Bei chemischen Systemen gibt es nun einen sehr groen Bereich, in dem die niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeiten gar nicht oder nur sehr schwach von den jeweiligen Parametersatzen abhangt. Hier reichen sehr grobe Gitter aus. Auf der anderen Seite ist die Dynamik in anderen Bereichen der Tabelle sehr stark und nichtlinear von den Parametern abhangig. Hier mu besonders fein aufgelost werden, um sich nicht groe Interpolationsfehler einzuhandeln. Das macht eine Strategie der lokalen Gitterverfeinerung notwendig. Das Kriterium eines Verfeinerungsschritts ist die Genauigkeit einer linearen Interpolation in einer Zelle. Fur die Tabellierungskoordinate i sei der Zustand durch Z~ (~) gegeben. Durch Inter-

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

55

polation in einer Zelle erhalt man einen davon verschiedenen Wert Z^~ (~). Hat man nun Z~ (~) und Z^~ (~) im Mittelpunkt einer Zelle ermittelt und ist die gewichtete Norm der Dierenz

8 9

^

^ < = Z , Z i i

Z~ , Z~

= max n o < i : max jZi j ; Z^i ; a ;

groer als der Toleranzwert , so wird eine Verfeinerung der Zelle vorgenommen. a ist dabei eine absolute Fehlertoleranz. In welcher Richtung der Tabelle verfeinert wird, entscheidet der kleinstmogliche Interpolationsfehler. Die Zellteilung einer Zelle erfolgt in zwei gleich groe Kinderzellen. Die Prozedur wird fur diese wiederholt, bis entweder die geforderte Genauigkeit der Interpolation erreicht wird oder eine vorher vorgegebene Minimalgroe der Zelle. So entsteht eine binare Struktur der Zellteilung. Diese ist mit einem sehr ezienten Suchalgorithmus verknupft, so da die feinste Zelle fur einen bestimmten Zustand sehr schnell gefunden wird, wenn bekannt ist, in welcher groben Zelle sich der Zustand be ndet. Innerhalb dieser feinsten Zelle wird dann der Zustand interpoliert, ohne allzu groe Interpolationsfehler zu erzielen. In Abb. 3.18 ist eine verfeinerte Tabelle fur eine zweidimensionale Mannigfaltigkeit dargestellt. Man kann erkennen, da eine feine Gitterstruktur wH2O 0.12

wH2O 0.12

48723.8

-17006.3

0.10

22419

03

8.1

9

28995.2

7225.01

79918.8

31456.3

91

-1 7

9 -4

0.08

0.10

42147.6 35571.4

0.08

128381 176844

15842.9

5 -388

0.06

9266.66

225306

0.06

.71

0.04 0.02 0.00 0.00

7225.01

0.04

2690.48

0.02 0.05

0.10

wCO2

0.15

0.00 0.00

0.05

0.10

wCO2

0.15

Abbildung 3.18: Verfeinerte Tabelle einer zweidimensionalen Mannigfaltigkeit. Die Konturlinien stellen die Bildungsgeschwindigkeiten der Reaktionsfortschrittsvariablen CO2 und H2O dar. in Bereichen vorliegt, wo sich die Bildungsgeschwindigkeiten der Reaktionsfortschrittsvariablen, die hier als Konturlinien zu sehen sind, stark andern. In Bereichen, wo diese annahernd konstant bleiben - das ist z.B. der Tieftemperaturbereich links unten - ist es moglich sich mit einem sehr groben Gitter zu begnugen. Welchen Ein u die Tiefe der Verfeinerung auf die Ergebnisse hat, wird in einer Simulation fur eine Methan amme in Kap. 4 gezeigt.

Behandlung von Parametern, fur die keine Mannigfaltigkeit existiert Vorher wurde angedeutet, da durchaus Parametersatze existieren konnen, fur die keine niedrigdimensionale Mannigfaltigkeiten existieren, bzw. die keinen physikalisch sinnvollen Zustand charakterisieren. Letzteres entsteht z. B. durch die globale Berechnung von Minima und Maxima der Tabellierungskoordinaten der Reaktionsfortschrittsvariablen. Dies wird aber wahrend der linearen Optimierung erkannt, so da diese Punkte sofort markiert werden konnen. In diesen Regionen ndet keine Verfeinerung des Gitters statt.

56

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

Ferner gibt es Gitterpunkte, fur die keine Mannigfaltigkeit gefunden wird. In Abb. 3.18 ist das bei wCO = wH O = 0 der Fall, und das Gitter wird nicht verfeinert. Trotzdem ist die dort statt ndende Dynamik problematisch. Wie gezeigt wurde, relaxiert die chemische Kinetik sehr schnell auf Zustande, die auf der Mannigfaltigkeit liegen. Nach sehr kurzer Zeit sind also Punkte erreicht, fur die die Mannigfaltigkeit wieder de niert ist, von der sich dann das System nicht mehr herunterbewegt. Schwierigkeiten konnen an Punkten auftreten, an denen die Mannigfaltigkeit zwar de niert ist, der errechnete Zustand aber physikalisch sinnlos ist. In Abb. 3.19 ist dieser Zustand schematisch 2

2

φi

Θ

Abbildung 3.19: Schematische Darstellung einer Mannigfaltigkeit im U bergangsbereich der Existenz, wo z.B. Speziesmassenbruche negativ werden konnen. dargestellt. In der rechte Bildhalfte ist die Mannigfaltigkeit eindeutig de niert und kann numerisch bestimmt werden. Kommt man nun an die Grenze der Mannigfaltigkeit (wird das Gemisch z.B. kalter) ndet die Numerik immer noch Punkte auf der Mannigfaltigkeit. Die physikalischen Parametersatze sind aber nicht realisierbar. Z.B. werden an dieser Grenze sehr oft negative Massenbruche fur manche Spezies ermittelt, was sehr schnell aufgrund der starken nichtlinearen Abhangigkeit zu falschen Reaktionsgeschwindigkeiten fuhrt. Dies Problem ist allerding weniger auf prinzipielles als auf numerische Ungenauigkeiten in diesem Bereich zuruckzufuhren.

3.3.4 Kopplung von chemischer Reaktion und Transport Einfuhrung

Um die komplette Dynamik reaktiver Stromungen zu simulieren, mussen die Erhaltungsgleichungen fur das skalare Feld (Gesamtmasse, Energie, Speziesmassen) und den Impuls numerisch gelost werden (fur die Erhaltungsgleichungen siehe Kap. 2.2). Der Satz partieller Dierentialgleichungen erlaubt eine deterministische Beschreibung des gesamten Stromungsfeldes. Ist die Stromung turbulent, lat sich eine deterministische Beschreibung (direkte numerische Simulation [11]) aufgrund des Rechenzeitbedarfes aber nicht mehr rechtfertigen. In diesen Fallen werden vereinfachende Ansatze (Losung von Mittelwertgleichungen mit Modellannahmen zur Gleichungsschlieung [60] oder PDF-Ansatze [61]) verwendet. Das Ergebnis der mathematischen Modellierung ist aber in jedem Fall ein Gleichungssystem fur das skalare Feld ~ = (h; p; w1; : : :; wns )T . Alternativ konnen auch anstatt der Enthalpie die innere Energie oder Temperatur, bzw. fur den Druck die Dichte zur Beschreibung herangezogen werden. Das Dierentialgleichungssystem ist in vektorieller Form gegeben durch @ ~ (~r; t) = F~  ~ (~r; t) + ~  ~ (~r; t) ; r ~ (~r; t) ;
~ (~r; t) :

@t

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

57

F~ ist der Vektor der chemischen Produktionsterme, die nur vom skalaren Feld abhangen, ~ der Produktionsterm infolge aller anderen (physikalischen) Prozesse. Die Operatoren r und
bedeuten in diesem Fall, da ~ auch von Gradienten des Skalarfeldes abhangen kann, wie das z.B. bei der Diusion der Fall ist.

Kopplung der reduzierten Kinetik an physikalische Prozesse Im vorangegangenen Kapitel wurde die Theorie der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten fur homogene Systeme des (ns + 2)-dimensionalen skalaren Feldes

@ ~ = F~  ~  @t

abgeleitet. Die Dynamik wird auf niedrig-dimensionale Unterraume transformiert, in denen die Kinetik nur noch von wenigen Reaktionsfortschrittsvariablen ~ = (1 ; : : :; m ) abhangt. Die Idee beruht auf der Tatsache, da in homogenen Systemen die langsamen Prozesse mit Geschwindigkeiten ablaufen, die naherungsweise tangential zur Mannigfaltigkeit ausgerichtet sind und den Zustand also immer auf der Mannigfaltigkeit weiterbewegen. Die schnellen Zeitskalen dagegen stehen normal auf der Mannigfaltigkeit und relaxieren Zustande von auerhalb der Unterraume schnell in diese hinein. Hat ein Zustand die Mannigfaltigkeit einmal erreicht, verlat er sie aufgrund der langsamen tangentialen Prozesse nicht mehr. Typische Verbrennungssysteme sind aber im allgemeinen nicht homogen. Physikalische Prozesse, wie z.B. die Duusion, storen das chemische System und konnen einen Zustand von der Mannigfaltigkeit wegbewegen. Wie die physikalischen Prozesse auf die chemische Dynamik wirken, soll im folgenden dargestellt werden.

Konvektion: Allgemein wird ein konvektiver Proze dargestellt durch @ ~ = ,~v grad ~ : @t



Der Zustand ~ ist durch die m-dimensionale Mannigfaltigkeit eindeutig bestimmt: ~ = ~ ~ . Die Gleichungen des Skalarfeldes lassen sich dann folgendermaen umformen:

@ ~ = ,~v grad ~ ~ @t 3 @  X = ,~v @x i ~ i=1 3 X

i

m @ @ X i j i=1 @xi j =1 @j m X 3 @ @ X i j = ,~v @ @xi j j =1 i=1 m @~ X = ,~v @ gradj : j =1 j

= ,~v

Der Ausdruck @ ~ =@j ist ein Vektor, der immer tangential zur Mannigfaltigkeit zeigt. Die zeitliche A nderung des Zustandes ~ ist also immer eine Linearkombination aus Vektoren, die in Richtung der Mannigfaltigkeit zeigen. Somit ist eine Zustandsanderung auf der Mannigfaltigkeit infolge Konvektion immer eine Bewegung in den niedrig-dimensionalen Unterraumen und nicht weg von der Mannigfaltigkeit.

58

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

Das wird auch anschaulich klar, wenn man fur den konvektiven Proze eine Lagrange-Transformation durchfuhrt [62]. D.h., man xiert ein Volumenelement in einem mitbewegtem Koordinatensystem. Die Konvektion andert zwar den Ort des Volumenelements, nicht aber die Zusammensetzung in dem Volumenelement. Die Konvektion ist also keine Storung der chemischen Kinetik, die das chemische System von der Mannigfaltigkeit wegbewegt, da die niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten nur vom skalaren Feld abhangen und nicht von der jeweiligen Ortskoordinate.

Diusion: Betrachtet werden soll hier ein einfacher eindimensionaler Diusionsproze (eine unabhangige Ortkoordinate r). Auerdem soll die chemische Dynamik durch eine eindimensionale Mannigfaltigkeit parametrisiert sein: ~ = ~ (). Der Diusionsproze ist dann gegeben durch

@ ~ = D @ 2 ~ () @t @r2 ~ ( ) ! @ @ = D @r @r = = = = =

~ () @ ! @ @ D @r @ @r @ 2 ~ @ + D @ ~ @ 2 D @@r @r ! @ @r2 @ @ ~ @ @ + D @ ~ @ 2 D @ @ @r @r @ @r2 2 ~ @ @ ~ @ @ 2 + D @ ~ @ 2 D @@2 @ + D @r @r @ @r @@r @ @r2 2 2 ~ @ @~ @  : D @@2 @ + D @r @r @ @r2

Der zweite Ausdruck mit @ ~ =@ steht, wie schon bei der Konvektion bemerkt, tangential zur der Mannigfaltigkeit und bewirkt eine Bewegung in Richtung der Mannigfaltigkeit. Der erste Term hat aber dagegen normale Anteile. Er bewirkt, da sich ein Zustand von der Mannigfaltigkeit fortbewegen kann. Betrachtet man zunachst eine lineare Mannigfaltigkeit, d.h. ist @ 2 ~ =@2 = 0, so fallt der erste Ausdruck weg, und man erhalt - trotz Diusion - nur eine Bewegung in Richtung der Mannigfaltigkeit. In Simulationen vorgemischter Systeme entspricht das der Annahme gleicher Diusivitaten fur alle Spezies, d.h., trotz vorhandener Diusion kann das System den linearen Reaktionsraum nicht verlassen, und die Elementzusammensetzung ist konstant. Schwieriger wird die Behandlung bei nichtlinearen Mannigfaltigkeiten. Der allgemeine Formalismus hierzu wird im folgenden vorgestellt.

Mathematische Beschreibung der Kopplung Die Annahme homogener chemischer Systeme ist eine drastische Einschrankung der chemisch reaktiven Verbrennungsanordnungen. In der Regel nden Prozesse wie Diusion und Konvektion in technischen Anlagen statt, da sich raumliche Konzentrationsunterschiede nie vermeiden lassen. Die chemische Kinetik koppelt in diesen Fallen direkt an die Diusionsprozesse, die die chemische Kinetik beliebig stark storen konnen. Wie in Kap. 3.2 schon angedeutet (siehe auch Abb. 3.7), funktioniert die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten dann, wenn die physikalischen Prozesse langsamere Zeitskalen besitzen als die schnellen entkoppelten chemische Prozesse. Die schnellen Zeitskalen charakterisieren Relaxationsprozesse, die einen beliebigen Zustand sehr schnell auf die niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten bewegen. Existieren langsam ablaufende physikalische Prozesse, die versuchen, den Zustand von der Mannigfaltigkeit herunter zu

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

59

bringen, so sorgen die schnellen chemischen Reaktionen dafur, da die Storung sehr schnell wieder auf die Mannigfaltigkeit zuruckrelaxiert wird. Das ist in Abb. 3.20 anschaulich dargestellt. Erfahrt

ψ

Störung der Bewegung in Richtung der Mannigfaltigkeit

Ξs

Ξ Ξf

Schnelle Relaxation zurück zur Mannigfaltigkeit

θ Abbildung 3.20: Schematische Darstellung einer Storung eines Punktes auf einer eindimensionalen Mannigfaltigkeit. der Zustand ~0, der auf der Mannigfaltigkeit liegen soll (dargestellt durch die Linie), eine Storung ~ , so wird ~0 auf einen Zustand auerhalb der Mannigfaltigkeit bewegt. Den Vektor der Storung kann man in zwei Anteile zerlegen. Der eine Anteil, ~ s , beschreibt die Storung in Richtung der Mannigfaltigkeit, bzw. in Richtung der Eigenvektoren die zu den langsamen Eigenwerten gehoren. Der zweite Anteil, ~ f , beschreibt die Storung in Richtung der schnellen Zeitskalen. Wie oben schon angedeutet, seien die Zeitskalen der Storung in der selben Groenordnung wie die der langsamen chemischen Prozesse (die schnellen sollen ja von Gleichungssystem entkoppelt sein). Der Anteil der Storung im schnellen Unterraum kann dann vernachlassigt werden, da jede Auslenkung in diese Richtung durch die schnellen chemische Prozesse wieder auf die Mannigfaltigkeit zuruckrelaxiert wird. Nur der Anteil der Storung in Richtung der Mannigfaltigkeit, d.h. in Richtung der Eigenvektoren der langsamen Eigenwerte, koppelt somit an die chemischen Prozesse auf der Mannigfaltigkeit. Damit wird das chemische System durch Diusion auf der Mannigfaltigkeit weiterbewegt. Mathematisch entspricht das einer lokalen Projektion der physikalischen Prozesse auf die lokalen Eigenvektoren der langsamen chemischen Zeitskalen. Fur diesen Fall ist die mathematische Beschreibung der physikalisch chemischen Vorgange mit Hilfe der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten moglich. Dabei wird nur der relevante Anteil der physikalischen Prozesse betrachtet. Das Gleichungssystem des skalaren Feldes lautet

@ ~ (~r; t) = F~  ~ (~r; t) + ~  ~ (~r; t) ; r ~ (~r; t) ;
~ (~r; t) : (3.20) @t F~ ist der Vektor der chemischen Quellterme und ~ der Vektor der Produktion infolge aller anderen

(physikalischen) Prozesse. Das skalare Feld selbst ist eine eindeutige Funktion der Reaktionsfortschrittsvariablen ~, die das Skalarfeld parametrisieren,

@ ~ = @ ~ :

(3.21)

 ist die Parametrisierungsmatrix. Zunachst erfolgt die Transformation in die Basis der generali-

sierten Eigenvektoren, die nach groer werdendem Betrag der zugehorigen Eigenwerte sortiert sind

60

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

und in der Matrix U zusammengefat werden, bzw. gleich nach langsamen und schnellen Unterraum partitioniert sind,

U = (Us Uf )

U ,1 =

 U ,1 

s Uf,1 :

Die Untermatrizen sind dabei  Us = (~u1 ~u2 : : :~um ): (n  m)-Matrix der rechten generalisierten Eigenvektoren, die zu den m langsamsten Eigenwerten 1 ; : : :; m gehoren,  Uf = (~um+1 ~um+2 : : :~un ): (n  nf )-Matrix der rechten generalisierten Eigenvektoren, die zu den nf schnellsten Eigenwerten m+1 ; : : :; n gehoren,

   Us,1 = u~ L1 ~uL2 : : :~uLm : (m  n)-Matrix der linken Eigenvektoren, die zu den m langsamsten Eigenwerten 1; : : :; m gehoren,    Uf,1 = ~uLm+1 ~uLm+2 : : :~uLn : (nf  n)-Matrix der linken Eigenvektoren, die zu den nf schnellsten Eigenwerten m+1 ; : : :; n gehoren.

Analog kann auch die Storung in der Basis der Eigenvektoren in den Anteil der schnellen und langsamen Unterraume zerlegt werden,





~ = (1 ; 2; : : :; n) = U ,1 ~ = ~s; ~f : Beachtet man, da die Storung im schnellen Unterraum sehr schnell gegen Null relaxiert wird, so kann man diese in der Basis der Eigenvektoren annahern durch       ~  ^~ = ~s ; 0 = I0 00 U ,1 ~ ~ : I entspricht in diesem Fall einer (m  m)-dimensionalen Einheitsmatrix. Transformiert man das in die Ausgangsbasis zuruck, so erhalt man     ~^ = U ^~ = U I 0 U ,1 ~ ~ : 0 0 Unter Beachtung der Partitionierung der Matrizen U und U ,1 wird das zu ^~ = U U ,1~ : s s

Wendet man diese Rechenvorschrift auf die Gleichung des skalaren Feldes an und berucksichtigt gleich die Parametrisierung des Feldes auf die niedrig-dimensionale Mannigfaltigkeit @ ~ = @ ~, so erhalt man die vollstandige Bewegungsgleichung fur die Reaktionsfortschrittsvariablen ~ auf der Mannigfaltigkeit @ ~ =  F~ + ^ ~ =  F~ + P ~ : (3.22) @t P ist die lokale Projektionsmatrix, um die lokale Storung im Reaktionsraum auf die Mannigfaltigkeit zu projizieren, I 0 P = U 0 0 U ,1 = Us Us,1 : (3.23) Das skalare Feld ist eine eindeutige Funktion der Reaktionsfortschrittsvariablen, und mit S~ =  F~ und ,~ = P ~ erhalt man die allgemeine Bewegungsgleichung der Reaktionsfortschrittsvariablen @ ~ (~r; t) = S~ ~ (~r; t) + ,~ ~ (~r; t) ; r~ (~r; t) ;
~ (~r; t) : (3.24)

@t

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

61

Projektionsoperator und chemischer Quellterm Es bleibt noch zu klaren, warum nur die physikalischen Quellterme und nicht die chemischen auf die Mannigfaltigkeit projiziert werden mussen. Verfahrt man nach der eben beschriebenen Prozedur fur den chemischen Quellterm F~ , erhalt man   ^F~ = P F~ = U I 0 U ,1 F~ 0 I 0 0   0 0  = U 0 I , 0 I U ,1 F~   = UU ,1 F~ , U I0 I0 U ,1 F~ = F~ , Uf Uf,1 F~ : Im vorigen Kap. 3.3 wurden die intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten als Punkte im Zustandsraum de niert, fur die die folgenden Gleichgewichtsbedingungen (3.18) erfullt sind:

Uf,1F~ = 0 : Fur die chemischen Quellterme folgt daraus, da sie den Zustand nicht von der Mannigfaltigkeit herunterbringen konnen und somit auch nicht auf diese projiziert werden mussen F^~ = P F~ = F~ :

Projektionsoperator und Schur-Vektoren Der Projektionsoperator wurde fur die Verwendung einer generalisierten Eigenvektorbasis abgeleitet. Da die Jacobimatrix oft aber schlecht konditioniert ist (sich kreuzende Eigenwerte, komplexe und entartete Eigenwerte), ist es fur praktische Anwendungen sinnvoller, eine alternative Basis zu wahlen. Der Projektionsoperator mu dann auch in dieser alternativen Basis formuliert werden. In Kap. 3.3 wurde die Verwendung von Schur-Vektoren vorgeschlagen, da diese sich einfach aus den Eigenvektoren bestimmen lassen. Dazu sei die Matrix U^ durch U^ = (Us A Uf B) gegeben. Wenn die Matrizen A und B nicht singular sind, kann man das umformen zu   U^ = ( Us Uf ) A0 B0 (3.25) mit  ,1 0  U~  s ^U ,1 = A 0 B ,1 U~f : Den Projektionsoperator (3.23) erhalt man dann durch Umformungen zu 1 0  A 0  I 0  A,1 0  U~   I 0  s , 1 ^ ^ ,1 P = U 0 0 U = ( Us Uf ) 0 B 0 0 0 B ,1 U~f = U 0 0 U : Jede Matrix U^ , die die Gleichung (3.25) erfullt, kann zur Transformation in eine alternative Basis benutzt werden. Weiter oben wurde die Verwendung der Schur-Vektoren zur alternativen Beschreibung vorgeschlagen. Diese sind gegeben durch

Q = ( Q s Qf ) ;

62

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

wenn die Sortierung der Eigenwerte nach absteigendem Realreil vorgenommen wird (die zu den langsamen Prozessen gehorenden Vektoren stehen oben in der Matrix). Sortiert man die Eigenwerte in umgekehrter Reihenfolge (jetzt stehen die schnellen in der Matrix oben), erhalt man Q^ = ( Q^ f Q^ s ) : Aus der De nition der Schur-Vektoren [48] ergibt sich fur die oberen Untermatrizen Qs = Us A Q^ f = Uf B : Die Projektionsmatrix ist dann

  P = U^ I0 00

fur U^ = ( Qs Q^ f ) :

Dabei ist zu beachten, da hier zweimaliges Sortieren notwendig ist, so da zunachst die langsamen Eigenwerte oben stehen (daraus erhalt man die (m  n)-dimensionale Matrix Qs ) und danach in umgekehrter Reihenfolge (daraus erhalt man die (nf  n)-dimensionale Matrix Q^ f ). Daraus konstruiert man U^ . Es ist zu beachten, da fur U^ - im Gegensatz zu den eigentlichen Schur-Vektoren - U^ ,1 6= U^ T gilt.

Physikalische Zustande, die nicht auf der Mannigfaltigkeit liegen

Weiter oben wurde schon angedeutet, da es bei der Simulation reaktiver Stromungen durchaus Zustande gibt, die nicht auf der Mannigfaltigkeit liegen. Zum Beispiel mussen Anfangs- und Randbedingungen explizit angegeben werden, d.h., neben spezi scher Enthalpie und Druck mu die Spezieszusammensetzung eindeutig bestimmt sein. Wie aber verhalt sich die reaktive Mischung, wenn der Anfangszustand kein Punkt auf der Mannigfaltigkeit ist? Bewegt sich der Punkt auf die Mannigfaltigkeit zu, oder entfernt er sich? wH 2 O Mannigfaltigkeit

ψ Relax

ψ

λ m+1 > 0

0

wC O 2

Abbildung 3.21: Relaxation von Trajektorien auf eine Mannigfaltigkeit. Bisher wurden immer linearisierte Gleichungen betrachtet. In diesem Fall ist die Jacobimatrix im Zustandsraum konstant, d.h., Eigenwerte und Eigenvektoren andern sich nicht. Punkte, die nicht

3.3. INTRINSISCHE NIEDRIG-DIMENSIONALE MANNIGFALTIGKEITEN

63

auf der Mannigfaltigkeit liegen, relaxieren mit einer Zeitskala, die durch den ersten entkoppelten Eigenwert m+1 charakterisiert ist, auf die intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten. Bei realistischen, d.h., nichtlinearen, Systemen ist die Beschreibung schon weitaus komplizierter. Hier konnen sich die Eigenwerte und Eigenvektoren von Punkt zu Punkt im Zustandsraum andern. Eigenwerte konnen sich kreuzen (d.h., ein Proze wird langsamer, wahrend ein anderer geschwindigkeitsbestimmend wird, A nderung der Reaktionspfade). Das ist in Abb. 3.21 fur das Beispiel der Methanoxidation dargestellt. Aufgetragen sind im Phasenraum fur Spezieskonzentration H2 O uber die Reaktionsfortschrittsvariable CO2 eine Trajektorie und die eindimensionale Mannigfaltigkeit. Diese existiert nur in einem bestimmten Bereich fur die Reaktionsfortschrittsvariable, und zwar genau dann, wenn der langsamste entkoppelte Eigenwert m+1 kleiner als Null ist. In diesem Fall konnen die Trajektorien (hier ist nur eine vom Ausgangspunkt ~0 eingezeichnet) auf die Mannigfaltigkeit (mit der Zeitskala 1=m+1) relaxieren. Ist die Zeitskala hinreichend klein, lat sich der Punkt ~0 naherungsweise durch den Punkt ~Relax, der auf der Mannigfaltigkeit liegt, beschreiben. Da die Zeitskala der Relaxation sehr schnell sein soll, kann man diesen Proze dann als entkoppelt vom ubrigen System betrachten. In diesem Fall kann man also die spezi schen Anfangsbedingungen ~0 wahrend der Simulation reaktiver Stromungen durch Zustande ~Relax, die auf der Mannigfaltigkeit liegen, annahern. wH 2 O

ψ

Gleichgewicht

Mannigfaltigkeit

ψ

0

wC O 2

Abbildung 3.22: U bergangsbereich von Bereichen langsamer und schneller Chemie. Dargestellt ist der lineare Anstieg infolge Mischung und der nichtlineare Verlauf der schneller werdenden Chemie auf eine Mannigfaltigkeit. Be ndet man sich in einem Bereich in dem gar keine Mannigfaltigkeit existiert, wird die Beschreibung problematischer. Das ist der Fall, wenn man keine nf relaxierende Zeitskalen angeben kann, was z.B. im kalten Reaktionsgebiet der Fall ist. Hier ist die gesamte chemische Reaktion so langsam, da die ILDM-Annahmen nicht mehr gultig sind. Methan und Luft benotigen bei T = 300K sehr lange, bis sie miteinander reagieren. Finden nur chemische Prozesse statt, wird man lange in diesem kalten Bereich bleiben. Chemisch wird man sehr lange benotigen, um die Mannigfaltigkeit zu erreichen. Die Situation andert sich erst durch physikalische Prozesse, wie z.B. der Zumischung von heiem Endgas. In der Anfangsphase sind die physikalischen Zeitskalen schneller als die chemischen Reaktionen, das System ist mischungsdominiert. In diesem Beispiel wird dem kalten Anfangszustand heies Endgas mit einer konstanten Geschwindigkeit zugemischt (vergleiche auch Kap. 4). Der Anfangszustand wird auf einer linearen Linie im Reaktionsraum auf die

64

KAPITEL 3. AUTOMATISCHE REDUKTION VON REAKTIONSMECHANISMEN

Gleichgewichtszusammensetzung zu bewegt. Dies geschieht so lange, bis die chemischen Zeitskalen schneller werden als die Zeitskala der Mischung. Dann beginnt das System vom linearen Verlauf abzuweichen und auf die Mannigfaltigkeit hinzurelaxieren, wie in Abb. 3.22 dargestellt ist. Analog kann man auch bei anderen Reaktionssystemen wie z.B. Flammen verfahren. Im kalten Bereich einer Flamme ist das chemische Reaktionssystem diusionskontrolliert. Ein Diusionsproze entspricht aber dem einer Mischung, so da der kalte Bereich durch den eines linearen Mischungsmodells angenahert werden kann. Somit hat man Modelle gefunden, die auch Bereiche sinnvoll beschreiben, fur die keine Mannigfaltigkeiten existieren, und die durch die Angabe spezieller Anfangs- und Randbedingungen bei der praktischen Simulation von reaktiven Stromungen eingenommen werden konnen. Im Bereich langsamer Chemie wird die Dynamik durch physikalische Vorgange kontrolliert (Mischung, Diusion), die die jeweiligen Zustande in einen Bereich befordern, in denen dann die chemischen Relaxationsprozesse beginnen, und die Dynamik durch die niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten beschrieben werden konnen.

Kapitel 4

Anwendungen 4.1 Einfuhrung Die Simulation reaktiver Stromungen umfat eine Vielzahl technisch relevanter Anwendungen. Eine der interessantesten ist dabei die numerische Simulation motorischer Verbrennung. In diesem Fall existieren bis heute eine Vielzahl ungeloster Problemstellungen, die eine vollstandige Berechnung mit vollstandigen und realistischen Brennstoen in drei Raumkoordinaten bis auf Jahrzehnte hinaus unmoglich macht. Wie vorher schon besprochen, ist eine Beschreibung mit detaillierter chemischer Kinetik aufgrund der groen Anzahl von Spezies und der damit verbundenen Anzahl von Erhaltungsgleichungen nicht moglich. Weitere Komplikationen, wie Turbulenz oder die beim Dieselmotor eingespruhten Sprays, sind bis heute zum Teil noch ungelost. Aber auch einfachere Berechnungen in einer oder zwei Raumdimensionen erlauben Einsicht in prinzipielle Fragestellungen. So kann man mit simplen nulldimensionalen Berechnungen die chemischen Kinetik von Zundvorgangen oder Verloschung untersuchen [12,63, 64], die bei der motorischen Verbrennung von groem Interesse sind. Im Motor statt ndende Detonationen lassen sich sehr schon anhand eindimensionaler Simulationen zeigen. So ist das Auftreten von "hot spots\, die z.B. Klopfzentren in einem Ottomotor charakterisieren, durch einfache Modellannahmen zu erklaren [12,65,64]. Aber selbst relativ einfache instationare Problemstellungen in einer Raumdimension fur Brennstoe wie Propan oder Heptan benotigen unter Umstanden mehrere Tage an CPU-Zeit. Deshalb soll die reduzierte chemische Kinetik, basierend auf den Annahmen der intrinsischen niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeiten, an null- bzw. eindimensionalen Berechnungen validiert werden. Bei den hier vorgestellten Anwendungen handelt es sich jeweils um vorgemischte und laminar stromende Gemische. Das sind im allgemeinen sehr schone Testbeispiele, da vorgemischte Systeme sehr viel sensitiver auf den verwendeten Reaktionsmechanismus reagieren als z. B. Diusions ammen. Da die Transportmodelle gut bekannt sind, lassen sich auftretende Fehler oder Diskrepanzen bei der Simulation laminaren Flammen direkt auf die chemische Kinetik zuruckfuhren. Auch wird durch die Laminaritat der Stromung die Glattheit der Pro le gewahrleistet. Die Struktur bei turbulenten Flammen ist in allgemeinen sehr viel komplexer und unregelmaig, so da sie mit heutigen Rechneranlagen nicht aufgelost werden konnen. Durch, meist statistische, Modelle erreicht man eine Glattung der turbulenten Flammenpro le, die mit erheblichem Aufwand simuliert werden konnen (allerdings nicht, wenn man detaillierte Reaktionsmechanismen verwenden will). Dabei sind die Ergebnisse bis heute noch nicht sehr zufriedenstellend, da z.B. Mischungsmodelle nur fur bestimmte Falle zuverlassig funktionieren. Eindimensionale Simulationen bieten desweiteren den Vorteil, da Berechnungen mit detaillierten Reaktionsmechanismen durchgefuhrt werden konnen. So ist ein direkter Vergleich zwischen Rechnungen mit reduzierter und detaillierter Kinetik moglich. Damit ist unmittelbar die Gute der reduzierten Mechanismen zu sehen. Die Implementierung der Tabellen der intrinsischen nieder-dimensionalen Mannigfaltigkeiten 65

66



Simulation reaktiver Stromungen

Erhaltungsgleichungen fur 0 = @ @t + div(~v) Masse @~ v Impuls 0 = @t + div(~v ~v + p) Energie @u 0 = @t + div(u~v + ~q) + p : grad  ~v reaktive @ i ~ Variablen Mi !i = @t + div i~v + ji

 

h; p; 1; : : :; m

6

?

m-dim. Mannigfaltigkeit

wi ; !i ; P

Tabellierung wH2O 0.12

48723.8

0.10

0.30

0.06

3

7225.01

79918.8

225306

7225.01

0.04 2

2690.48

0.02

176844

6 3

0.00 0.00

0.02 1

0.00 0.00 0

wCO2/MCO2 (mol/kg)

.1

128381

0.06

5

0.04

31456.3

0.08

4 0.00

9266.66

5.71

0.10

38

-388

0

70

22419

15842.9

1 2

-1

28995.2

19

0.12 -17006.3

0.10

42147.6 35571.4

0.08

99

wH2O

-4

wH2O/MH2O (mol/kg)

0.20

 

Interpolation

Q

wOH/MOH (mol/kg)





KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

0.05

0.10

wCO2

0.15

0.05

0.10

wCO2

0.15



Abbildung 4.1: Schematische Darstellung der Implementation und Verwendung der Tabellen der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten. in die jeweiligen Codes ist in Abb. 4.1 schematisch dargestellt. Die Generierung der Tabellen ist vollkommen entkoppelt vom jeweiligen Stromungsprogramm. Man erstellt z.B. eine Tabelle fur die Methanoxidation mit dem Mischungsbruch und zwei Speziesmolzahlen als Koordinaten. Diese Tabelle, einmal erzeugt, kann den unterschiedlichsten Problemstellungen als Bibliothek zur Verfugung gestellt werden. So ist die hier angesprochene Methan-Tabelle bei eindimensionalen Flammen als auch bei der Berechnung turbulenter Freistrahl ammen [66] zur Anwendung gekommen. Wie in Abb. 4.1 angedeutet, werden im jeweiligen Flammenprogramm ganz normal die Erhaltungsgleichungen fur die Gesamtmasse, den Impuls, die Energie und der reaktiven Variablen gelost. Im Falle detaillierter Kinetik entspricht dabei der Anzahl der reaktiven Variablen die Anzahl der Spezies des Reaktionsmechanismus. Fur die reduzierten Mechanismen mussen hier nur die Gleichungen der Reaktionsfortschrittsvariablen (in den folgenden Beispielen sind das zwei bzw. drei) gelost werden. Um die Gleichungen der reduzierten Kinetik zu schlieen, geht man in die Tabelle, um lokal die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktionsfortschrittsvariablen, die chemische Zusammensetzung auf der Mannigfaltigkeit und den lokalen Projektionsoperator durch lineare Interpolation zu erhalten.

4.2. HOMOGENE REAKTIONSSYSTEME

67

Als Validierungsbeispiele, die zeigen sollen, da die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten eine geeignete Methode der Mechanismenreduktion darstellt, werden im folgenden Ergebnisse von null-, ein- und zweidimensionalen Simulationen gezeigt. Als chemische Reaktionssysteme werden Beispiele fur die Methan- (34 Spezies), die Methanol- (22 Spezies) und die Heptanoxidation (68 Spezies) gezeigt. Die reduzierten Kinetiken entsprechen jeweils zwei- oder dreidimensionalen Mannigfaltigkeiten.

4.2 Homogene Reaktionssysteme 4.2.1 Einfuhrung Homogene Reaktionssysteme sind die einfachsten, die sich mathematisch modellieren lassen. Der Druck (bzw. das Volumen) des Systems ist durch seine Umgebung bestimmt. So lassen sich thermisch isolierte Systeme oder Systeme in einem Warmebad beschreiben. Praktische Anwendungsfalle sind Ruhrreaktoren, die immer gut durchmischt sein sollen, so da Diusion und Warmeleitung keine Rolle spielen. Auch raumlich instationare Prozesse konnen so weit vereinfacht werden (indem man nur Teilaspekte des Gesamtproblems betrachtet), so da sie durch eine nulldimensionale Modellierung beschreibbar sind. Praktische Beispiele sind die Bestimmung von Zundverzugszeiten im Stowellenrohr oder Klopfvorgange im Ottomotor. Die mathematische Modellierung vereinfacht sich wesentlich fur den Fall homogener Reaktionssysteme. Die diusiven und konvektiven Anteile in den Erhaltungsgleichungen fallen weg, so da das System partieller Dierentialgleichungen in ein System gewohnlicher Dierentialgleichungen uberfuhrt wird. Bei Angabe bestimmter Anfangsbedingungen lat sich dieses dann numerisch losen. Bedingt durch die chemische Kinetik ist das Gleichungssystem aber immer noch sehr steif, was die Verwendung impliziter Losungsmethoden erfordert. Obwohl die heutigen Losungsmethoden der vereinfachten nulldimensionalen Probleme sehr schnell sind, soll die Beschreibung homogener Reaktionssysteme mit Hilfe reduzierter Kinetiken diskutiert werden. Zum einen stellen sie ein praktisches Validierungsproblem dar. Zweitens, ist der Einsatz reduzierter Reaktionsmodelle fur praktische online-Simulationen bei Prozesteuerungen technischer Anlagen durchaus sinnvoll, da hier sehr hohe Anforderungen an die Schnelligkeit der Simulationen gestellt werden. Da die reduzierte Kinetik nach der Methode der intrinsischen nieder-dimensionalen Mannigfaltigkeiten in Form von Tabellen im Voraus berechnet werden und dem Simulationspaket der reaktiven Stromung als Bibliothek zur Verfugung gestellt werden, ist der Rechenzeitaufwand homogener Probleme zu vernachlassigen. Drittens ist nicht nur die reine homogen chemische Dynamik berechenbar, sondern auch die Simulation homogener Mischungsprozesse. Fur diesen Fall kann die Zumischung von einem Gemisch als Storung der chemischen Kinetik behandelt werden. Diese Storung wird, von auen gesteuert, dem Reaktionssystem aufgepragt, und so kann der Ein u physikalischer Storungen auf die chemische Kinetik diskutiert werden.

4.2.2 Erhaltungsgleichungen und Losungsansatz Das partielle Dierentialgleichungssystem wird dahingehend vereinfacht, da alle diusiven und konvektiven Anteile auf den rechten Seiten herausfallen. Zusatzlich wird noch die Vereinfachung vorgenommen, da der Zustand im Reaktor immer adiabatisch und isobar ist, d.h., die zugemischte Mischung mu dieselbe spezi sche Enthalpie, Druck und Elementzusammensetzung haben wie die Ausgangszusammensetzung. Die Zustandsvariablen ~ = (h; p; w1; : : :; wns ) werden dann durch

@ ~ = F~  ~  +  ~ mix , ~  @t

~ (t = 0) = ~ 0

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

68

beschrieben oder fur den speziellen Fall adiabater und isobarer Systeme durch @h = 0 @p = 0 @wi = 1 M ! + wmix , w  i = 1; : : :; n : i s i @t @t @t  i i

(4.1)

,


ist die konstante Mischungsgeschwindigkeit, mit der der Zustand ~ mix = h; p; w1mix; : : :; wnmix s

zugemischt wird. Bei Verwendung der reduzierten Kinetik mu das Dierentialgleichungssystem auf die Unterraume projiziert werden. Die Bewegung auf der Mannigfaltigkeit ist dabei durch m = 2+ ne +nc Parameter charakterisiert. Diese sind die spezi sche Enthalpie h, der Druck p, die ne Elementmolzahlen i und die nc Reaktionsfortschrittsvariablen der reduzierten Dynamik. Da oben angenommen wurde, da sich die Enthalpie, Druck und Elementzusammensetzung nicht andern, wird die Kinetik des reduzierten Systems einzig durch die Gleichungen der Reaktionsfortschrittsvariablen 1 ; : : :; nc beschrieben. Das Dierentialgleichungssystem der ns Spezies-Massenbruche transformiert sich zum nc -dimensionalen Gleichungssytem der Reaktionsfortschrittsvariablen

@ ~ = S~ ~ + P (~)  ~ mix , ~  : (4.2) @t  ist die Parametrisierungsmatrix der Mannigfaltigkeit, P (~) der Projektionsoperator, der die Storungen zuruck auf die Mannigfaltigkeit projiziert (siehe Kap. 3.3.4). S~ (~) =  F~ ist der chemische Quellterm der Reaktionsfortschrittsvariablen. Als praktische Beispiele werden im folgenden drei verschiedene Anwendungen fur ein stochiometrisches Gemisch aus Methan und Luft vorgestellt. Zunachst startet man ein geschlossenes System auf der Mannigfaltigkeit, wobei keine Zumischung erfolgt ( = 0). In diesem Fall wird das System in den Gleichgewichtszustand hineinlaufen. Der zweite Fall simuliert homogene Zundprozesse (Zundverzugszeiten). Hier wird einem kalten Methan-Luft-Gemisch die Gleichgewichtszusammensetzung (gleicher Enthalpie und Drucks) mit einer bestimmten Geschwindigkeit beigefugt. Als dritten Fall wird genau anders herum verfahren wie bei der Zundung. Der Ausgangszustand ist der Gleichgewichtspunkt, dem eine kalte unverbrannte Methan-Luft-Mischung zugemischt wird.

4.2.3 Geschlossenes homogenes System

Das erste und einfachste Beispiel ist ein geschlossenes System, an dem kein Austausch mit der Umgebung erfolgt. Die Mischungsgeschwindigkeit ist also gleich Null, und das zu losende Gleichungssystem (fur die Annahme einer 2-dimensionalen Mannigfaltigkeit) vereinfacht sich zu

@1 = ! ( ;  )  1 2 @t @2 = ! ( ;  )  1 2 @t 1

1 (t = 0) = 10

2

2 (t = 0) = 20 :

Fur das Methan-Luft-System, das aus 34 Spezies und 288 Reaktionen besteht, wurde hierfur eine zweidimensionale Tabelle generiert. Die Reaktionsfortschrittsvariablen sind die spezi schen Molzahlen von CO2 und H2O (siehe fur die Tabelle Abb. 3.18). Der Tabellierungsbereich ergibt sich aus den maximal moglichen Massenbruchen von CO2 und H2 O . Die Anfangsbedingungen sollen Zustande sein, die auf der Mannigfaltigkeit liegen. Der zeitliche Verlauf verschiedener Speziesmassenbruche ist in Abb. 4.2 dargestellt. Die Dynamik wird nur durch die Bewegungsgleichungen der Spezies CO2 und H2O , entsprechend einer Bewegung auf der zweidimensionalen Mannigfaltigkeit bestimmt. In Kap. 3.3.4 wurde gezeigt, da sich ein Zustand der auf einer linearen Mannigfaltigkeit liegt, sich infolge chemischer Reaktionen nicht von der Mannigfaltigkeit herunterbewegen kann. Der Zustand bewegt sich immer im Unterraum, bis er den Gleichgewichtszustand erreicht hat. Naturlich liegt hier keine lineare Mannigfaltigkeit vor. In diesem Fall mu das Verhaltnis der entkoppelten Zeitskalen zu den langsamen unendlich sein bzw.

4.2. HOMOGENE REAKTIONSSYSTEME

69

fur reale Systeme moglichst hoch. Fur diesen Fall liefern reduzierte und detaillierte Chemie nahezu dieselben Ergebnisse, was sich auch in den Speziespro len uber der Zeit in Abb. 4.2 wiederspiegelt. wCO2, wH2O

wH2, wH

wCO

wOH , wO

CO 2 0.009

0.12

0.009

CO

0.03

H 2O

0.006

0.08

0.006

0.02 O

H2 0.003

0.04

0.003

0.01 OH

H 0.00 -8 10

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

t (s)

0.00 -8 10

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

t (s)

Abbildung 4.2: Zeitlicher Verlauf der Massenbruche von CO2 , H2 O , H2 , H, CO, OH, O bei der Reaktion einer stochiometrischen Methan-Luft Mischung. Der Anfangszustand liegt auf der Mannigfaltigkeit, die Mischungsgeschwindigkeit ist Null. Linien: Detaillierte Chemie; Symbole: ZweiSchritt-Chemie;  CO2 ,  H2 O , 4 H2 ,  H, H CO, 4 OH,  O.

4.2.4 Oener Reaktor und Zundung Homogene Systeme eignen sich sehr gut dazu, Selbstzundungsprozesse zu simulieren. Dazu wird dem kalten Gemisch aus Brennsto und Luft z.B. heie Gleichgewichtszusammensetzung zugefuhrt. Der kalte Anfangszustand ist dabei ein Zustand, der nicht auf der Mannigfaltigkeit liegt. Fur diesen Fall existieren keine nf = nr , m = 28 schnelle Zeitskalen, die als Gleichgewichtsprozesse angesehen werden konnen, da die Chemie bei den tiefen Temperaturen extrem langsam ist. In diesem Regime ist die Dynamik einzig durch den Mischungsproze bestimmt. In dem Bereich der Tabelle, in denen die Mannigfaltigkeit nicht existiert, wird die Zusammensetzung als eine Mischung der stabilen Spezies (CO2 , H2O , CO , O2 , CH4 , N2 ) angenahert. Bei gegebener Elementzusammensetzung ist der Zustand dann wieder eine eindeutige Funktion der beiden Reaktionsfortschrittsvariablen. Durch wH2o

wOH

0.12

t=1.35 ms t=1.35 ms 0.004

0.08

t=1.2 ms

t=0.7 ms

0.002

0.04

t=0.7 ms 0.00 0.00

0.04

0.08

0.12

wCO2

0.000 0.00

0.04

t=1.2 ms

0.08

0.12

wCO2

Abbildung 4.3: Phasenraumportrait in der CO2 -H2 O und CO2 -OH Ebene. Linien: Detaillierte Kinetik; Symbole: Zwei-Schritt-Chemie.

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

70

das Zumischen von heiem Gas wird die Temperatur im Reaktor hoher und man gelangt irgendwann in den Bereich, in dem die Mannigfaltigkeit dann existiert. Dann wird das Reaktionssystem wieder durch eine Bewegung auf der Mannigfaltigkeit beschrieben. wCO2, wH2O

wCO

wOH

Eigenwerte

CO 2

0.0E0 0.08

0.12

0.008

H 2O

-2.0E5 0.06

0.08 -4.0E5 0.04 CO

0.004

0.04

-6.0E5

0.02

0.00 0.0E0

1.0E-3

2.0E-3

t (s)

0.00 3.0E-3

0.000 0.0E0

1.0E-3

2.0E-3

t (s)

-8.0E5 3.0E-3

Abbildung 4.4: Zeitlicher Verlauf der Massenbruche von CO2 , H2 O , CO, OH und des schnellsten nicht entkoppelten bzw. des langsamsten entkoppelten Eigenwertes. Linien: Detaillierte Kinetik; Symbole: Zwei-Schritt-Chemie;  CO2 ,  H2 O , 4 CO,  OH, x schnellster nicht entkoppelter Eigenwert,  langsamster entkoppelter Eigenwert. Fur diesen Testfall wurde eine Kon guration mit der Mischungsgeschwindigkeit von = 1000 s,1 ausgewahlt. In Abb. 4.3 ist das Phasenraumportrait der beiden Reaktionsfortschrittsvariablen und OH gegen CO2 gegeneinander aufgetragen. Man erkennt zunachst einen linearen Anstieg der Massenbruche von CO2 und H2 O als Folge der konstanten Zumischung der Gleichgewichtskonzentrationen. Ist die Konzentration von CO2 genugend hoch, zundet das Gemisch. Der Massenbruch von CO2 ist in diesem Fall reprasentativ fur den Temperaturverlauf, da die Enthalpie eine Konstante des Systems ist. Wie im Kap. 3.2 gesagt, ist die Bildung von CO2 aus CO eine stark exdotherme Bruttoreaktion und fur den Temperaturanstieg, der in der Gleichgewichtstemperatur endet, verantwortlich. Nachdem das Gemisch gezundet hat, ndet eine langsame Weiterreaktion statt, bis zum Schlu das chemische Gleichgewicht erreicht ist. Im mischungsdominierten Bereich liegen die Simulationen von detaillierter Chemie (Linien) und der Zwei-Schritt-Chemie (Symbole) sehr gut aufeinander. Das zeigt, da die Annahme einer Mischung fur die stabilen Spezies in Bereichen wo die Mannigfaltigkeit nicht existiert, eine brauchbare Naherung ist. Erst im Bereich, in dem Zundprozesse einsetzen, sind Unterschiede in den chemischen Trajektorien zwischen detaillierter Chemie und Zwei-Schritt-Mechanismus erkennbar. Fur das Phanomen der Zundung sind sehr schnelle chemische Prozesse fur die Bildung und den Verbrauch der reaktiven Zwischenprodukte verantwortlich. Die vielen schnellen Zeitskalen sind aber vom Gleichungssystem entkoppelt. Da hier also keine (fur die Methanoxidation) 28 Gleichgewichtsbeziehungen aufgestellt werden konnen, d.h. keine zweidimensionale Mannigfaltigkeit existiert, ist die chemische Zusammensetzung in der Tabelle immer noch durch eine simple Mischung der stabilen Spezies de niert. Der U bergangsbereich, in dem die Ergebnisse doch deutlich voneinander abweichen, ist allerdings sehr klein, hat aber eine Vergroerung der Zundverzugszeit zur Folge. Erst wenn im Fall der Zwei-Schritt-Chemie die Trajektorien den Bereich erreichen, fur den eine zweidimensionale Mannigfaltigkeit identi ziert werden kann, zundet auch das vereinfachte Reaktionsmodell. Nachdem die Zundung abgeklungen ist, relaxieren die Trajektorien der detaillierten Chemie sehr schnell auf die zweidimensionale Mannigfaltigkeit. Auf dieser reagiert das chemische System dann langsam weiter, bis der Gleichgewichtszustand erreicht wird. In diesem Bereich ist die U bereinstimmung der Ergebnisse wieder sehr gut. Hier bestimmen die langsamen Zeitskalen das

4.2. HOMOGENE REAKTIONSSYSTEME

71

chemische Geschehen, d.h. da die 28 Gleichgewichtsbedingungen der zweidimensionalen Mannigfaltigkeit erfullt sind. Betrachtet man die homogene Zundung im optimalen Mischungsreaktor als Ganzes, kann man sagen, da die Ergebnisse, die man mit Hilfe der reduzierten chemischen Dynamik erhalt, gut sind. Hierbei darf man die beachtliche Reduktion der reaktiven Variablen von 30 auf nur zwei nicht auer Acht lassen. Man kann daraus folgern, da auch Zundvorgange mir der Methode der intrinsischen nieder-dimensionalen Mannigfaltigkeiten berechnet werden konnen.

4.2.5 Oener Reaktor, Mischung mit unverbranntem Gas

Den gegenlau gen Proze bildet die Verloschung eines brennenden Gemisches. Auch dieser ist mit denselben Gleichungen zu simulieren wie die homogenen Zundungen. Hierbei mischt man z.B. zum Gleichgewichtsgemisch immer kaltes, unverbranntes Brennsto-Luft-Gemisch hinzu. Fur genugend hohe Mischungsgeschwindigkeiten verloscht die Mischung. Das ist im Hinblick auf die Simulation turbulenter Verbrennung, insbesondere der Flammenverloschung, ein nutzlicher Modellfall. Bei kleinen Mischungsgeschwindigkeiten kommt es dabei nicht zur Flammenausloschung. Das kalte unverbrannte Gemisch reagiert schnell ab. Die stationare Lage der Mischung wird sich aus dem Gleichgewichtspunkt herausbewegen, sich aber in leicht veranderter Lage wieder stabilisieren. Erhoht man die Mischungsgeschwindigkeit, so wird irgendwann die Zufuhr des kalten Gemisches die Geschwindigkeit der Reaktionen ubersteigen. Das System kuhlt sich dann schnell ab und verloscht. Diese beiden Prozesse wurden fur verschiedene Mischungsgeschwindigkeiten an einem MethanLuft-Gemisch durchgefuhrt. In Abb. 4.5 sind verschiedene Speziespro le uber der Zeit aufgetragen. wCO2, wH2O, wCO

wO, wH

wCO2, wH2O, wCO

wO, wH

0.003

0.003

CO 2 0.12

CO 2

0.12 H 2O

H 2O 0.002

0.002 O

0.08

0.08

O 0.001

0.04

0.001 0.04 CO

CO

H

H 10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

t (s)

10-1

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

t (s)

10-1

Abbildung 4.5: Zeitlicher Verlauf der Massenbruche von CO2 , H2 O , CO, O, H in einem MethanLuft System fur die Mischungsgeschwindigkeiten = 500 1/s (links) und = 2000 1/s (rechts). Linien: Detaillierte Chemie; Symbole: Zwei-Schritt-Chemie;  CO2 ,  H2 O , N O, r CO,  H. Durch die konstante Zumischung (links mit = 500 1/s, rechts mit = 2000 1/s) von kaltem Brennsto-Luft-Gemisch bewegt sich das chemische System vom Gleichgewichtspunkt weg. Da die Mischungsgeschwindigkeit relativ gering ist, reagiert das kalte Gemisch schnell genug ab und ein neuer Gleichgewichtszustand etabliert sich. Aus Abb. 4.5 ist zu sehen, da die Projektion der Zumischung durch die Methode der Mechanismenreduktion sehr gut beschrieben wird. Erhoht man die Mischungsgeschwindigkeit, so kuhlt das ganze Gemisch sehr schnell ab und verloscht.

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

72

4.3 Simulation eindimensionaler laminarer Flammen 4.3.1 Einfuhrung

Zur Validierung der Methode der intrinsischen nieder-dimensionalen Mannigfaltigkeiten im Zuge der Mechanismenreduktion von detaillierten Reaktionsmechanismen stellen laminare eindimensionale vorgemischte Flammen ein ideales Testbeispiel dar. Es existieren Bereiche, in denen kalte Brennsto-Luft-Mischungen vorliegen, in denen praktisch keine Chemie statt ndet. Auf der anderen Seite sind die heien Bereiche, in denen Gleichgewichtschemie das Geschehen bestimmt. Auch der U bergangsbereich der Reaktionszone in der Flammenfront, bzw. die Flammenfortp anzung im Raum, mu modelliert werden. Eindimensionale Flammen konnen mit beliebig komplizierten Reaktionsmechanismen und Transportmodellen fur Diusion und Warmeleitung berechnet werden. Sie sind charakterisiert durch die komplexe Kopplung der physikalisch-chemischen Vorgange. Bei Verwendung entsprechender chemischer Modelle stellen sie genugend realitatsnahe und praxisorientierte Kon gurationen dar, die zu simulieren nicht nur von akademischem Interesse sind. Beispiele, die durch eindimensionale instationare Modelle beschreibbar sind, sind z.B. Fremd- und Selbstzundungen oder die Verloschung an Gefawanden. Die Flammenausbreitung eines gezundeten Gemisches kann auch anhand eindimensionaler Simulationen ezient berechnet werden. Durch die Ausnutzung raumlicher Symmetrieebenen konnen die raumlich inhomogenen und instationaren Prozesse zum heutigen Zeitpunkt mit Hilfe detaillierte chemische Kinetik betrachten werden. Der Rechenzeitaufwand fur z.B. Zundprozesse von realistischen Brennstoen (z.B. wird Heptan sehr oft als Modellbrennsto fur die Verbrennung in Dieselmotoren oder als Ersatz fur Kerosin in der Gasturbinen-Verbrennung verwendet) ist zwar immer noch immens, aber die numerische Berechnung solcher Vorgange ist dennoch moglich. Dabei ist ein Vergleich mit experimentellen Ergebnissen oft moglich. Diese zeigen, da die heutigen detaillierten Reaktionsmechanismen fur z.B. die Heptanoxidation gute Ergebnisse liefert. Laminare eindimensionale Flammen werden auerdem zur Simulation turbulenter Diusions ammen herangezogen. In Form von Flameletbibliotheken werden sie dem entsprechenden turbulenten Flammenprogramm zur Verfugung gestellt. Dabei ist aber die Berechnung von mehreren Tausend verschiedenen Flammenstrukturen notwendig, was einen enormen Rechenzeitaufwand bedeutet. Reduzierte Reaktionsmechanismen, die den gesamten Bereich technischer Flammen beschreiben konnen, sind daher von groem Interesse. Die mit der Methode der intrinsischen niederdimensionalen Mannigfaltigkeiten produzierten vereinfachten Reaktionsmechanismen werden anhand solcher eindimensionalen Flammen validiert. Die Ergebnisse werden dabei direkt mit den Ergebnissen der detaillierten Berechnungen verglichen, da diese aufgrund der einfachen Geometrie noch zu simulieren sind.

4.3.2 Erhaltungsgleichungen und Losungsansatz Das Dierentialgleichungssystem, das der numerischen Simulation laminarer Flammen zugrunde liegt, ist durch die Erhaltungsgleichungen fur die Gesamtmasse (Dichte ), den Impuls ~v, der Energie (spezi sche Enthalpie h) und der Speziesmassenbruche wi gegeben (da das benutzte Programmpaket INSFLA [7,12], die Gleichungen in den primitiven Variablen benutzt, sollen diese hier angegeben werden):

@ + div(~v) = 0 @t @wi + 1 div ~ji  + ~v grad(wi) = 1 Mi !i  @t  @~v + (~vgrad) ~v + 1 grad(p) + 1 div(p) = 0   @t

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

73

@h , @p + divh~v , ~jq  + p : grad(~v ) , div(~v) = qr @t @t

(4.3)

oder anstatt einer Gleichung fur die Enthalpie eine Gleichung fur die Temperatur @T , 1 @p

@t

cp @t

ns ns   X X + c1 Mi !i hi + c1 cpi~ji grad(T ) + c1 div ~jq p i=1 p i=1 p + ~v grad(T ) , c1 ~v grad(p) + c1 p : grad(~v) = c1 qr : p

p

p

Zur Schlieung des Gleichungssystem wird das ideale Gasgesetz benutzt

p = M RGasT :

Weiterhin mussen Modellannahmen fur den Drucktensor p, den Diusionsstrom ~ji der Spezies i und die Warmestromdichte ~jq gemacht werden,



 = , grad(~v ) + grad(~v)T , 23 div(~v )E T i Dirxi , Di rT ~ji = , w xi T P s h ~j ~jq = , grad(T ) + ni=1 i i



:

In vektorieller Form lauten die Gleichungen

@ ~ = F~ + ~ ; @t

wobei eine formelle Separation der Quellterme in einen chemischen Anteil der Reaktionen F~ und einen Anteil, der alle anderen physikalischen Quellen ~ , wie Diusion und Konvektion, darstellt. Die chemische Dynamik soll jetzt durch eine Bewegung auf den niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten angenahert werden. Das skalare Feld ~ ist dabei eine eindeutige Funktion der spezi schen Enthalpie h, des Druckes p, der Elementmolzahlen ~ und der Reaktionsfortschrittsvariablen 1 bis nc , die die Bewegung auf der Mannigfaltigkeit beschreiben: ~ = ~ (h; p; ~; ~). Die Mannigfaltigkeit ist parametrisiert durch d~ =  d ~ . Das Dierentialgleichungssystem des skalaren Feldes @ ~ =@t = F~ + ~ transformiert sich dann zu (siehe Kap. 3.3.4)

@~ =  F~ + P ~ : @t

 ist die Parametrisierungsmatrix der Mannigfaltigkeit und P der lokale Projektionsoperator. Fur die Parametrisierungsmatrix gilt:

  e =  c ;

0 1 0 0 : : :1 BB 0 1 0 : : : CC CC mit e = B BB 0. 0 ~T1 CA @ ..

0 0 ~Tne (ne +2n) T ~ und e = (h; p; 1; : : :; ne ) :

e bezeichnet hier die (ne + 2  n)-dimensionale Parametrisierung, die die spezi sche Enthalpie, den Druck und die Elementzusammensetzung enthalt. c ist die (nc  n)-dimensionale Matrix, in

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

74

der die Reaktionsfortschrittsvariablen stehen. Die Projektionsmatrix berechnet sich nach 3.23 aus den Eigenvektoren   P = U I0 00 U ,1 = UsUs,1 = I , Uf Uf,1 :

U und U ,1 sind die Matrizen der rechten und linken Eigenvektoren (vgl. Kap. 3.3), Us und Uf die (n  m) und (n  nf )-dimensionalen Untermatrizen der langsamen (s) und schnell (f) Unterraume.

In Kap. 3.2 wurde durch eine Transformation der Gleichungen in die Basis der Element- und Reaktionsvektoren gezeigt, da die Transponierten der Elementvektoren gleichzeitig linke Eigenvektoren sind, die zu Eigenwerten gehoren deren Betrag Null ist. Elementvektoren charakterisieren also Prozesse, die Erhaltungsgroen reprasentieren (Elementerhaltung bei chemischer Reaktion). Damit stehen sie senkrecht auf den Eigenvektoren, die zu den schnellen Zeitskalen gehoren. Analoges lat sich auch fur die Anteile von Enthalpie und Druck zeigen, so da fur die Parametrisierung der Projektionsmatrix folgt, da





eP = e I , Uf Uf,1 = e , e Uf Uf,1 = e : Physikalische Prozesse, die die spezi sche Enthalpie, den Druck oder die Elementzusammensetzung andern, mussen also nicht projiziert werden, da dies Prozesse sind, die den Zustand in Richtung der Eigenvektoren storen, die zu den Eigenwerten  = 0 gehoren. Sie beinhalten also keine Komponente, die schnell wieder auf die Mannigfaltigkeit zuruckrelaxiert. Damit erhalt man das Dierentialgleichungssystem der reduzierten chemischen Kinetik zur Beschreibung laminarer eindimensionaler Flammen in der Form

@h = h @t @p = p @t @i = ~T ~ w i = 1; : : :; ne i i @t @ci = cF~ + cP ~ i = 1; : : :; nc : @t

Das zu losende Gleichungssystem reduziert sich also auf die Gleichungen der Enthalpie, des Druckes, der spezi schen Elementmolzahlen (wobei auf diese auch verzichtet werden kann) und der nc Reaktionsfortschrittsvariablen. Das skalare Feld ~ bzw. seine Quellen F~ und ~ sind eindeutige Funktionen der die Mannigfaltigkeit beschreibenden Parameter h; p; ~ ;~c. Die numerische Losung soll anhand einiger Beispiele gezeigt werden. Zunachst werden Rechnungen an stationaren Flammen gezeigt, bevor instationare Zundung und Flammenausbreitung vorgestellt werden.

4.3.3 Laminare CH4 -Vormisch ammen

Wie in Kap. 3.2 schon angedeutet, wird in dieser Arbeit besonders auf die Verbrennung von Methan in Luft eingegangen. Deshalb werden die Besonderheiten der Tabellierung von niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeiten und ihrer Anwendung in Flammensimulationen an diesem chemischen System besprochen. Der detaillierte Reaktionsmechanismus besteht aus 34 Spezies und enthalt 288 Reaktionen [42]. Der Mechanismus beschreibt die Hochtemperatur-Oxidation in Luft. In Abb. 4.6 sind einige Speziespro le uber eine Flammenfront dargestellt. Methan und Luft sind dabei stochiometrisch vorgemischt (9.5% CH4 , 19% O2 , 71.5% N2 ). Der Druck uber die gesamte Flamme ist konstant 1 bar. Die Frischgastemperatur entspricht der Raumtemperatur von 298 K. In Abb. 4.6 ist zusatzlich noch der Ein u des verwendeten Transportmodells eingezeichnet, wobei dessen Auswirkungen auf die Flammenfront wenig Ein u hat. Einzelne Spezies werden in der Flammenfront durch die Annahme Le = 1 fur alle Spezies etwas uberinterpretiert. Beachtet

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN wCO 0.16

wH O

2

2

wCO

wH

0.12

2

0.009

0.06

H 2O

0.12

75

0.08

CO2

0.006

CO

0.04

0.08 0.04 0.04

0.00

0.003

0.02

H2 0.0045

0.00

0.0060

r (m) wO

wO

0.0045

0.0060

wOH

2

0.008

0.00

0.000

r (m) wH

0.006

2E-3

0.20

O2

2E-3

0.006 0.15

0.004

OH

1E-3

0.004 0.10 0.002

0.000

8E-4 0.002

O

H

0.05

0.0045

0.000

0.0060

r (m)

0.0045

4E-4

0.0060

0E0

r (m)

Abbildung 4.6: Struktur einer achen vorgemischten stochiometrischen Methan-Luft-Flamme bei 1 bar. Alle sind berechnet mit einem detaillierten Reaktionsmechanismus, aber verschiedenen Transportmodellen. : Detaillierter Transport, inklusive dierentieller Diusion, N: Gleiche Diusivitaten aller Spezies, aber Le 6= 1, : Le = 1 fur alle Spezies. man aber den Rechenzeitbedarf, den man fur die Bestimmung des detaillierten Transportmodells (inkl. dierentieller Diusion und Thermodiusion) benotigt, so ist diese Manahme fur praktische Anwendungen durchaus gerechtfertigt. Die CPU-Zeit zur Bestimmung der Diusionskoezienten nimmt ca. 1/4 der gesamten Rechenzeit in Anspruch. Fur die Erstellung von Tabellen mit der Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten bedeutet die Annahme Le = 1 ebenfalls eine sehr groe Zeitersparnis. In diesem Fall ist namlich uber die gesamte Flammenfront die Enthalpie (und der Druck, was aber nichts mit dem Transportmodell zu tun hat) konstant. D.h., es genugt, die chemische Zusammensetzung nur in Abhangigkeit der reaktiven Variablen zu tabellieren. Im Falle gleicher Diusivitaten, aber Le 6= 1, ist die spezi sche Enthalpie keine Konstante mehr. Das bedeutet, da diese als Dimension der Mannigfaltigkeit im Zustandsraum eingeht. Reduziert man die chemische Kinetik z.B. auf einen Zwei-Schritt-Mechanismus (Zwei Reaktionsfortschrittsvariablen), so erhalt man jetzt eine dreidimensionale Tabelle fur die Koordinaten h, 1 und 2 . Noch aufwendiger wird das, wenn man dierentielle Diusion und Thermodiusion berucksichtigt. In diesem Fall ist die Elementzusammensetzung uber die Flamme nicht mehr konstant. Dann mu man fur den Fall der Methanoxidation 3 weitere Koordinaten einfuhren, die die Elementmolzahlen berucksichtigen (die vierte Elementzusammensetzung ist durch die anderen drei bestimmt). Fur einen 2-Schritt reduzierten Mechanismus hat das also eine 6-dimensionale Tabelle fur die Variablen h ;  ;  ;  ;  und  zur Folge. Deswegen soll im folgenden die Annahme Le = 1 gemacht werden, obwohl es keine prinzipielle Einschrankung fur die Methode der intrinsiH

O

C

1

2

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

76 →

Abgas

1234567890123456789012 1234567890123456789012 1234567890123456789012 1234567890123456789012

Flammenfront

→

1234567890 1234567890Sinterplatte 1234567890 vu

Brennstoff + Luft

z y

x

Abbildung 4.7: Kon guration einer achen vorgemischten Verbrennungsanordnung. schen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten darstellt [31,32]. Die in dieser Arbeit beschriebene Kon guration (siehe Abb. 4.7) ist eine vorgemischte, laminare und stationare, ache Flamme. Der Brennsto wird mir der Luft vermischt und durch eine Sinterplatte dem Brennraum zugefuhrt. Es mu maximale Durchmischung garantiert sein. Fur kleine Geschwindigkeiten entsteht eine laminare Stromung. Nach der Zundung stabilisiert sich eine ache Flammenfront uber dem Brenner.

Zwei-Schritt-Mechanismus Zunachst soll die Reduktion der 34 reaktiven Spezies der Methanoxidation auf einen 2-Schritt Mechanismus vorgestellt werden. Fur die Simulation turbulenter Flammen sind zwei reaktive Variablen gerade noch das, was man mit den heutigen Rechnern unter vernunftigen Bedingungen behandeln kann. Das simulierte Beispiel entspricht dem weiter vorne besprochenen (siehe Abb. 4.6). Da fur das Transportmodell Le = 1 angenommen wurde ist die spezi sche Enthalpie uber die gesamte Flammenfront konstant (h = ,2:57105 J/kg). Im Fall der Zwei-Schritt-Chemie sind also zwei Reaktionsfortschrittsvariablen zu spezi zieren. Der Einfachheit halber wurden fur die Parametrisierung die beiden Hauptprodukte, die spezi schen Molzahlen von CO2 und H2O , ausgewahlt. Man erhalt dann eine zweidimensionale Tabelle in Abhangigkeit der beiden reaktiven Variablen (siehe Abb. 4.11 fur die Tabellen). In Abb. 4.8 sind einige Speziespro le uber die Flammefront abgebildet. Zusatzlich zu den Ergebnissen der vereinfachten Chemie (Symbole) sind die Pro le fur CO2 , H2 O , CO , H2 , O, O2 , OH , H, HO2 eingezeichnet, die aus Berechnungen mit dem detaillierten Mechanismus erhalten werden (Linien). Fur die Hauptspezies erhalt man eine sehr gute U bereinstimmung sowohl im Bereich der Flammenfront als auch im heien Abgas, wo die langsame Gleichgewichtseinstellung statt ndet. Selbst fur die reaktiven Zwischenprodukte, z.B. O- und H-Atome, ergibt sich ein prinzipiell richtiger Verlauf der Kurven. Lediglich im Bereich der Flammenfront liegen die Maximalwerte der reduzierten Kinetik um einen Faktor zwei bis drei uber den Spitzenwerten der detaillierten Kinetik. Die nachfolgende Gleichgewichtseinstellung wird dann wieder sehr gut durch den Zwei-SchrittMechanismus beschrieben. Die Erklarung fur die Abweichungen in der Flammenfront lassen sich schnell nden, wenn man sich das Eigenwertspektrum entlang der Flammenfront anschaut. Zwei Eigenwerte sind uber den gesamten tabellierten Bereich genau Null. Das entspricht den Erhaltungsgroen der spezi schen Enthalpie und des Druckes. Im Bereich hinter der Flammenfront, in der Nahe des Gleichgewichts, erkennt man drei mittlere Eigenwerte im Bereich von ca. 10,5s. Diese entsprechen drei mittleren Zeitskalen und sind vergleichbar mit den Zeitskalen der Stromung. Der gesamte Rest an Eigenwerten ist um einige Groenordnungen kleiner. In der Flammenfront selbst kreuzen sich sehr viele Eigenwerte, was fur die Anwendung bzw. die Identi zierung und Tabellierung der Mannigfaltigkeit numerische Schwierigkeiten mit sich bringen kann. In diesem Bereich sind auf jeden Fall viele Eigenwerte in etwa gleich gro, so da die Entkopplung von 28 Zeitskalen als Gleichgewichtsprozesse versagt (28=36-2-4-2=n , 2 , ne , m). In diesem Bereich sind namlich

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

wCO2

wH2O

77

wCO

wH2

0.12 0.15

H 2O

0.009

0.060 CO CO 2

0.08

0.10

0.006

0.040

0.04

0.05

0.003

0.020 H2

0.00

3

5

7

wO

0.00

0.000

r (mm) wO2

0.008

3

5

7

wOH

0.000

r (mm) wH

0.006

2.0E-3

0.20

O2 0.006

1.5E-3

OH 0.15

0.004

O

0.004

1.0E-3 0.10 0.002

0.002

0.000

5.0E-4

0.05

3

5

7

T (K)

0.00

0.000

r (mm) wHO2 1.5E-4

2000

H

3

5

7

wC2H6

0.0E0

r (mm) Eigenwerte

1.2E-3

0.0E0 λm

T

1500

1000

1.0E-4

8.0E-4

5.0E-5

4.0E-4

-4.0E5

λm+1

-8.0E5

HO 2

C2H 6

500 3

5

7

0.0E0

r (mm)

0.0E0

3

5

7

-1.2E6

r (mm)

Abbildung 4.8: Struktur einer achen vorgemischten stochiometrischen Methan-Luft-Flamme bei 1 bar. Linien: Detaillierter Reaktionsmechanismus, Symbole: Zwei-Schritt Mechanismus; : CO2 , : H2O , : CO , O: H2 , H: O, : O2 , M: OH, N: H, : T, : HO2 , : C2H6 , x: Schnellster nicht entkoppelter Eigenwert, +: Langsamster entkoppelter Eigenwert.

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

78 Eigenwerte (1/s) -10 -1

-10 4

-10 7

-10

13

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

r (m)

Abbildung 4.9: Eigenwertspektrum der stochiometrischen Methanoxidation bei p =1 bar uber die gesamte Flammefront. die Zeitskalen der Diusion und der Warmeleitung im Bereich der langsamsten entkoppelten Zeitskalen. Erhoht man die Dimension der Tabelle um eine Dimension, verkleinert sich der Bereich in dem die Abweichungen auftreten.

Drei-Schritt-Mechanismus Wie man bei der Eigenwertanalyse in Abb. 4.9 sieht, hat man fur die Dynamik des Methan-Luft Gemisches drei mittlere Zeitskalen. Alle anderen sind um Groenordnungen schneller. Das legt die Verwendung einer dreidimensionalen Mannigfaltigkeit nahe. Damit sollte man in der Flammenfront bessere U bereinstimmung der Speziespro le, auch die der Zwischenprodukte, erhalten. Deshalb wurde eine dreidimensionale Tabelle erstellt, mit den Reaktionsfortschrittsvariablen CO2 , H2 O und O2 . Die Ergebnisse der Simulation mit dem Drei-Schritt-Mechanismus sind in Abb. 4.10 zusammengestellt. Um einen guten Vergleich zu erhalten sind wieder die Kurven der detaillierten Kinetik mit eingezeichnet. Vergleicht man die Ergebnisse mit denen der Zwei-Schritt-Chemie aus Abb. 4.8, so sieht man, da insbesondere die Radikale wie O- oder H-Atome in der Flammenfront viel genauer beschrieben werden. Sogar C2 H6 wird im Maximalwert fast exakt bestimmt, wahrend man C2 H6 mit dem Zwei-Schritt-Mechanismus noch kaum beschreiben kann. Dies steht im Einklang mit dem Eigenwertspektrum in Abb. 4.9, das drei mittlere, fast gleich schnelle, Zeitskalen vorraussagt. Beim Zwei-Schritt-Mechanismus wurde die schnellste der drei mittleren Zeitskalen vom Dierentialgleichungssystem entkoppelt, obwohl sie zu nahe an den Zeitskalen liegt, die die Bewegung auf der Mannigfaltigkeit charakterisieren. Beim Drei-Schritt-Mechanismus liegt die langsamste entkoppelte Zeitskala dagegen um mehrere Groenordnungen unter den die Mannigfaltigkeit beschreibenden Prozessen. Diese konnen dann mit gutem Gewissen als entkoppelte Gleichgewichtsprozesse angesehen werden, was sich in den Flammenpro len auch wiederspiegelt. Obwohl fur eine wirklich gute Simulation laminarer Methan ammen (dasselbe gilt auch fur die weiter hinten angesprochenen Heptan- und Methanol ammen) mindestens eine 3-Schritt Chemie verlangt, sollen in den folgenden Diskussionen trotzdem nur zweidimensionale Mannigfaltigkeiten fur die vereinfachte Chemie zur Anwendung kommen. Das hat den einfachen Grund, da die Tabellen viel schneller zu generieren sind, insbesondere wenn man sehr feine Gitter haben will. Das ist im Fall der dreidimensionalen Tabelle aufgrund der damit verbundenen langen Rechenzeit, die zur Erstellung der Tabellen notwendig ist, aber auch aufgrund des groen Speicherplatzbedarfes, nur

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

wCO2

wH2O

79

wCO

wH2

0.12 0.15

CO

H 2O

0.009

0.040 CO 2

0.10

0.08 0.006

0.020 0.04

0.05

0.003 H2

0.00

3

5

7

wO

0.00

0.000

r (mm) wO2

0.004

3

5

7

wOH

0.000

r (mm) wH

0.006 O2

8.0E-4

0.20 OH 0.15

6.0E-4

0.004

O 0.002

4.0E-4

0.10

H 0.002 2.0E-4

0.05

0.000

3

5

7

T (K)

0.00

wHO2 1.5E-4

2000

0.000

r (mm)

3

5

7

wC2H6

0.0E0

r (mm) Eigenwerte

1.2E-3

0.0E0

T

λm 1.0E-4

1500

8.0E-4

-4.0E5 λm+1

1000

5.0E-5

4.0E-4

-8.0E5 C2H 6

HO 2 500 3

5

7

0.0E0

r (mm)

0.0E0

3

5

7

-1.2E6

r (mm)

Abbildung 4.10: Struktur einer achen vorgemischten stochiometrischen Methan-Luft-Flamme bei 1 bar. Linien: Detaillierter Reaktionsmechanismus, Symbole: Drei-Schritt Mechanismus; : CO2 , : H2O , : CO , O: H2 , H: O, : O2 , M: OH, N: H : T, : HO2 , : C2H6 , x: Schnellster nicht entkoppelter Eigenwert, +: Langsamster entkoppelter Eigenwert.

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

80

erschwert moglich. Ist man sich des Unterschiedes der Zwischenprodukte um einen Faktor zwei bis drei in der Flammenfront bewut, so spricht nichts gegen die Verwendung von zweidimensionalen Tabellen, da auch mit diesen das prinzipielle Verhalten diskutiert werden kann.

Ein u der Tabellierungsverfeinerung Ein interessanter Aspekt, der gerade zur Sprache kam, ist der Ein u der Verfeinerung der Tabellen auf die Genauigkeit der Ergebnisse. Das ist im Hinblick auf die Benutzung der Tabellen in parallelisierten Programmen von groer Bedeutung, da diese pro Prozessor nur eine bestimmte Speicherkapazitat bearbeiten konnen. Auf der anderen Seite ist die Methode der reduzierten Mechanismen um so besser, je mehr Reaktionsfortschrittsvariablen zugelassen werden, d.h., je hoherdimensional die Tabelle ist. Mit jeder Dimension steigt aber der Speicherplatz u.U. erheblich, so da nur sehr grobe Gitter verwendet werden konnen. Dies wurde untersucht, indem der Grad der Verfeinerung der Tabellen variiert wurde. Die Daten zu den jeweils verwendeten Tabellen stehen in Tab. 4.1. Die dazu gehorigen Tabellen sind in Abb. 4.11 abgebildet. Der Verfeinerungsgrad ist das Verhaltnis wH2O

wH2O

0.12

0.12

0.10

0.10

0.08

0.08

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00 0.00

0.05

0.10

wCO2

0.15

wH2O

0.00 0.00

0.10

0.05

0.10

wCO2

0.15

wH2O

0.12

0.12

0.10

0.10

0.08

0.08

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00 0.00

0.05

0.05

0.10

wCO2

0.15

0.00 0.00

wCO2

0.15

Abbildung 4.11: Struktur der verschiedenen Grade der Tabellenverfeinerung, die fur die Simulation von Methan-Luft-Flammen verwendet wurden. aus der Lange der jeweils feinsten Zelle zur Lange des Tabellierungsbereiches. ncell ist die Anzahl der Zellen der Tabelle, nvert die Anzahl der Gitterpunkte und nsto der Speicherplatzbedarf jeder Tabelle. Dabei ist zu beachten, da die Tabellen formatiert vorliegen. Bei unformatiertem Daten halbiert sich der Speicherplatzbedarf in etwa. Die Pro le fur CO2 und OH sind in Abb. 4.12 dargestellt, zusammen mit den Ergebnissen der detaillierten Kinetik. Nur die grobste Tabelle zeigt dabei signi kante Abweichungen in den Kurve. Insbesondere im Gleichgewichtsbereich ist fur diese

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN Symbol  N O 

81

Verfeinerungsgrad ncell nvert nsto 1/8 64 81 182792 1 / 16 318 224 506734 1 / 32 1270 740 1679379 1 / 64 4876 2645 6018257

Tabelle 4.1: Eigenschaften der bei den Simulationen verwendeten Tabellen. Tabelle eine starke Abweichung festzustellen. Aber schon die nachst feinere Tabelle liefert annehmbare Ergebnisse, bei nur 500 kByte Speicherplatzbedarf. Die starken Abweichungen fur die grobe Tabelle resultieren aus Interpolationsfehlern. Dies ist im Gleichgewicht insofern kritisch, als dort das Vorzeichen der Reaktionsgeschwindigkeiten wechselt, und bei falscher Interpolation somit u.U. falsche Ergebnisse geliefert werden. wCO2

wOH

0.120

0.004 0.080

0.002 0.040

0.000

3

5

7

0.000

r (mm)

3

5

7

r (mm)

Abbildung 4.12: Struktur einer achen vorgemischten stochiometrischen Methan-Luft-Flamme bei 1 bar fur verschiedene Verfeinerungsgrade der verwendeten zweidimensionalen Tabelle. Durchgezogene Linie: Detaillierter Mechanismus; Symbole: Zwei-Schritt-Chemie der unterschiedlichen Tabellen.

Magere und fette Methan-Flamme Interessant ist nun noch, wie sich die Tabelle auerhalb der Stochiometrie verhalt. Dazu wurde diesselbe Tabelle, mit der vorher die Zwei-Schritt-Chemie berechnet wurde, um eine Koordinate, den Mischungsbruch, erweitert. Der Mischungsbruch gibt das Verhaltnis des Brennstomassenbruches zum Gesamtmassenbruch an. Es wurde eine Flamme im mageren Bereich berechnet (beim Mischungsbruch 0.0374) und eine Flamme im fetten Bereich (beim Mischungsbruch 0.0705). In Abb. 4.13 und Abb. 4.14 sind fur die Spezies CO2 , H2 O , OH und CO die Pro le uber die Flammenfront eingezeichnet. Hierbei mu man in Richtung des Mischungsbruches ein sehr feines Gitter in die Tabelle legen, da die Flamme nur in der Nahe der Stochiometrie brennt. Trotzdem mu fur turbulente Flammen der gesamte Mischungsbruchbereich von Null bis Eins tabelliert werden. Deswegen wird die Tabelle selbst fur grobe Gitter schnell sehr gro. Das erklart die Unterschiede zwischen detaillierter und reduzierter Chemie im Gleichgewichtsbereich der Flammen. Dort sind aufgrund des verwendeten groben Gitters in den Speziesebenen die Interpolationsfehler nicht ganz unerheblich. Trotzdem sind die Ergebnisse sehr zufriedenstellend. Die Fehler lassen sich durch weitere Gitterverfeinerung im Rahmen der Zwei-Schritt-Chemie verkleinern (allerdings auf Kosten eines massiven Speicherplatzbedarfes).

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

82 wCO2

wOH

wH2O

wCO 0.080

0.080 0.004

0.080

0.040

0.040 0.040

0.000

4

6

r (mm)

8

0.000

0.000

4

6

r (mm)

8

0.000

Abbildung 4.13: Struktur einer mageren Methan-Luft Flamme, Mischungsbruch  = 0:0374,  = 1:5. Linien: Detaillierter Mechanismus; Symbole: Zwei-Schritt-Mechanismus;  CO2 , 4 OH,  H2 O , N CO. wCO2

wOH

wH2O

wCO 0.080

0.080 0.004

0.080

0.040

0.040 0.040

0.000

4

6

r (mm)

8

0.000

0.000

4

6

r (mm)

8

0.000

Abbildung 4.14: Struktur einer fetten Methan-Luft Flamme, Mischungsbruch  = 0:0705 ,  = 0:77. Linien: Detaillierter Mechanismus; Symbole: Zwei-Schritt-Mechanismus;  CO2 , 4 OH,  H2 O , N CO. Bei der Simulation turbulenter Flammen, bei denen dieselbe Tabelle zum Einsatz gekommen ist [66, 67], wird bestatigt, da die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten uber den ganzen Stochiometriebereich hinweg sehr gute Ergebnisse erzielt. Dabei mu fur die unterschiedlichen Flammenregimes (z.B. fett-mager) keine zusatzliche Information uber Wechsel des Reaktionspfades, etc., eingebracht werden, sondern ergibt sich automatisch aus der Konstruktion des Verfahrens.

Ein u der Projektion

Man kann bei der Verwendung reduzierter Reaktionsmechanismen auch die Methode der senkrechten Projektion verwenden [68]. Deswegen sollen hier kurz die Unterschiede zum Projektionsoperator, wie er in dieser Arbeit verwendet wird (siehe Kap. 3.3.4), aufgezeigt und ihre Auswirkungen auf die Simulation bestimmt werden. In dieser Arbeit wird der Projektionsoperator uber die Eigenvektoren des chemischen Systems bestimmt,   P = U I0 00 U ,1 :

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

83

Nun kann man auch argumentieren, da nur der Anteil der Storung in Richtung der Mannigfaltigkeit interessant ist und somit nur eine Bewegung tangential zur Mannigfaltigkeit erlaubt wird. Dann werden nur die Terme in den Erhaltungsgleichungen der Reaktionsfortschrittsvariablen berucksichtigt, die das System in Richtung der Mannigfaltigkeit bewegen. Das kann auch erreicht werden, indem man nur den tangentialen Anteil der Storung berucksichtigt (siehe Abb. 4.15). Der Projekθ2 Ξ dθ /dx

θ1

Abbildung 4.15: Schematische Darstellung der Projektion in tangentialer Richtung. tionsoperator der senkrechten Projektion lautet

0 pt : : : pt 1 11 1n CA .. P tang = B @ .

mit den Eintragen

ptm1 : : : ptmn

ptij = @@ i j

fur die Zustandsvariablen ~ = (h; p; 1; : : :; ns ) und die Reaktionsfortschrittsvariablen 1 ; : : :; m . Man kann zeigen, da die Projektion der konvektiven Anteile und der chemischen Quellterme fur beide Falle gleich ist (bzw., da man diese Terme gar nicht projizieren mu (siehe Kap. 3.3.4 und [68])). Fur die obige stochiometrische Methan amme wurde nun der Vergleich in der praktischen Simulation unternommen. In Abb. 4.16 sind die Ergebnisse fur die Temperatur und einige Speziesmassenbruche gegenuber gestellt. Zusatzlich sind in den linken Bildern noch die Pro le der detaillierten Ergebnisse bei den Flammenpro len eingezeichnet. Die rechten Abbildungen in Abb. 4.16 zeigen die Unterschiede der Pro le fur die beiden unterschiedlichen Projektionen. Es ergeben sich z.T. erhebliche Dierenzen, in der Temperaturkurve z.B. uber 150 K. Das lat sich folgendermaen erklaren: Die senkrechte Projektion ist gut, wenn die Eigenvektoren der langsamen Eigenwerte senkrecht zu den Eigenvektoren stehen, die zu den schnellen, entkoppelten Eigenwerten gehoren. Am deutlichsten erkennt man dies, wenn man die Zerlegung einer Matrix J in der Eigenvektorbasis vornimmt,   12 U ,1JU = D011 W D 22

mit D11 = (m  m); W12 = (m  nf ) und D22 = (nf  nf )-dimensionale Untermatrizen (vergleiche auch Kap. 3.3.4). Wenn die Eigenvektoren, die den langsamen Unterraum aufspannen, senkrecht auf den Eigenvektoren stehen, die den schnellen Relaxationsraum aufspannen, werden die Eintrage der Untermatrix W12 = 0. Fur diesen Fall ergibt die Zerlegung der Matrix J genau die Diagonalmatrix, und beide Projektionen liefern die selben Ergebnisse. In der Regel wird aber W12 6= 0 sein, da

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

84 wCO2

wH2O

0.15

0.12

∆wCO2, ∆wH2O 0.012

H 2O 0.008 CO 2

0.10

CO 2

0.08 0.004

0.05

H 2O

0.04 0.000

-0.004 0.00

3

5

7

T (K)

0.00

3

r (mm) wCO

5

7

r (mm)

∆T (K)

∆wCO

0.12

0.006

2000 T 150

1500

0.003

0.08 1000

100 T

500

0.04

0.000

50

CO 0 CO 3

5

7

0.00

r (mm)

-0.003

0 3

5

7

r (mm)

Abbildung 4.16: Ein u der Projektionsmethode auf die Flammenpro le. Links sind die Speziespro le und das Temperaturpro l jeweils fur die detaillierte Kinetik (durchgezogene Linie), die senkrechte Projektion (oene Symbole) und bei Verwendung des Projektionsoperators (gefullte Symbole), wie im vorherigen Kapitel besprochen, aufgetragen. Rechts: Dierenz zwischen der Pro le zwischen Eigenvektor-Projektion und senkrechter Projektion. : CO2 , : H2 O , : T, : HO2 . es keine Begrundung dafur gibt, da obige Orthogonalitat bei realen Systemen gewahrleistet ist. Dieser Unterschied spiegelt sich in den Pro len der stationaren Methan amme in Abb. 4.16 wieder.

4.3.4 Laminare C7H16 Vormisch ammen

Als weiteres realistisches Beispiel chemischer Kinetik wurde die Oxidation von Heptan in Luft ausgewahlt, fur das adiabate und isobare Bedingungen vorliegen sollen. Heptan ist ein realitatsnaher Brennsto, der als Modell fur Kerosin bei der Verbrennung in Gasturbinen oder fur Dieselkraftsto bei der motorischen Verbrennung Anwendung ndet. Der hier verwendete detaillierte Reaktionsmechanismus beinhaltet 64 Spezies, die uber 728 Reaktionen ineinander uberfuhrt werden [42]. Der Mechanismus wurde fur die Hochtemperaturverbrennung entwickelt. Im Niedertemperaturbereich mussen zusatzliche Reaktionen in Betracht gezogen werden [69]. Der hier verwendete Hochtemperaturmechanismus (die detaillierte Chemie ndet im (ns , ne = 60)-dimensionalen Reaktionsraum statt) wurde auf einen Zwei-Schritt-Mechanismus reduziert. Die chemische Dynamik wird also durch nur zwei Reaktionsfortschrittsvariablen charakterisiert. Der Einfachheit halber sind dies die zwei Speziesmolzahlen der Spezies H2 O und CO2 (1 = CO ; 2 = H O ). Alle anderen Parameter der Mannigfaltigkeit (h ; p; ~ ) sind als konstant angenommen. Damit wird die Dynamik durch eine zweidimensionale Mannigfaltigkeit im Reaktionsraum 2

2

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

85

beschrieben. Man setzt vorraus, da die nf = nr , m = 60 , 2 = 58 schnellsten Zeitskalen im lokalen Gleichgewicht sind. Der Tabellierungsbereich ist durch die maximal moglichen Massenbruche der Spezies begrenzt. Die physikalischen Parameter der Tabelle sind: h = 4:72104 J/kg und p = 60 bar. wCO2

wCO

wH2O

wO

0.06 CO 2

0.16

H 2O 4.0E-4

0.12

0.04

0.06

0.02

0.03

0.08

2.0E-4 CO

0.04

0.00

0.4

O

0.6

T (K)

0.00

0.00

r (mm) wH

0.4

0.6

wC7H16

0.0E0

r (mm) wOH 0.003

0.06 T 4.0E-5

2000

C7H 16 0.002

0.04 1500

OH 2.0E-5 0.001

0.02

1000 H 500 0.4

0.6

0.0E0

r (mm)

0.00

0.4

0.6

0.000

r (mm)

Abbildung 4.17: Flammenstruktur einer stochiometrischen vorgemischten Heptan-Luft Flamme bei 60 bar. Verschiedene Speziespro le und Temperaturkurve. Linien: Detaillierter Reaktionsmechanismus. Symbole: Zwei-Schritt-Chemie. : CO2 , : CO, H: H2 O , : O, : T, : H, : C7H16 , N OH. Bei 60 bar ist die Gesamtkinetik wesentlich schneller als bei 1 bar, was zu einem Zusammenrucken der Zeitskalen fuhrt. Das erschwert naturlich das Aunden der Mannigfaltigkeiten, was sich auch im kleineren Existenzbereich in der CO2 -H2 O -Projektion zeigt. In Abb. 4.17 sind einige Speziespro le fur eine stationare ache Heptan-Luft Flamme dargestellt. Man erkennt, da fur die Pro le der Zwei-Schritt-Chemie die Ergebnisse nicht wesentlich schlechter sind als bei der Methanoxidation. Die Spitzenabweichungen in der Flammenfront von einem Faktor 2 bis 3 fur die Zwischenprodukte sind fur eine nur zweidimensionale Tabelle recht gut.

4.3.5 Laminare Methanol-Flamme

Den Abschlu des Kapitels uber die Simulation laminarer stationarer Flammen bildet eine stochiometrische Methanol-Luft-Flamme. Methanol stellt eine Moglichkeit dar, alternative Kraftstoe fur den Straenverkehr herzustellen. Deswegen ist dieser Brennsto auch von praktischem Interesse. Der detaillierte Reaktionsmechanismus besteht aus 22 Spezies, die uber 150 Reaktionen miteinander gekoppelt sind. Das Eigenwertspektrum Abb. 4.18 zeigt, da eigentlich wieder eine dreidimensionale Tabelle notwendig ware, wenn man an sehr qualitativen Ergebnissen interessiert ist. Hier wird aber der Schwerpunkt der Diskussion im folgenden Kapitel auf die Zundung und instationare

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

86 Eigenwerte -10

-1

-10

3

-10

7

-1012

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

r (m)

Abbildung 4.18: Eigenwertspektrum uber die gesamte Flammefront einer stochiometrischen Methanol-Luft-Flamme. Ausbreitung einer Flamme Wert gelegt, weshalb auch hier die Beschrankung auf zwei reaktive Fortschrittsvariablen genugen soll. Es wurde eine dreidimensionale Tabelle erstellt mit den Koordinaten spezi sche Enthalpie h und den reaktive Fortschrittsvariablen CO2 und H2 O , wie sie in Abb. 4.19 abgebildet ist. Hier sind die Graustufen die Bildungsgeschwindigkeiten von CO2 und H2 O fur die verschiedenen Werte der Enthalpie. Der detaillierte Mechanismus wurde also auf einen Zwei-Schritt-Mechanismus reduziert. Als kontrollierende Variablen fungieren in diesem Fall wieder die spezi schen Molzahlen der Hauptprodukte CO2 und H2O . Zusatzlich zu den beiden reaktiven Variablen bildet in diesem Fall die spezi sche Enthalpie eine zusatzliche Koordinate der Tabelle (siehe dazu Kap. 4.3.6). Trotzdem wurde auch hier fur das Transportmodell die Annahme Le = 1 verwendet. Die Ergebnisse der Flammensimulation fur die reduzierte Kinetik sind in Abb. 4.20 dargestellt. Die Genauigkeit der Kurve fur den Zwei-Schritt-Mechanismus stimmen im wesentlichen mit denen des Methans uberein. Das war zu erwarten, da das Eigenwertspekrum in Abb. 4.18 in etwa dieselben mittleren Zeitskalen erwarten lat wie bei der Methanoxidation. Auch hier wurde eine dritte reaktive Variable bessere U bereinstimmung bringen. Alle anderen Folgerungen entsprechen denen des Methans.

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

87 Z

Z

h (J/kg)

Y

h (J/kg)

Y X

X

1.2

E6

1.2

ωCO2

ωH2O

E6

(mol/(kg s))

(mol/(kg s)) 331818

E5 6.0 0.0 -6.0

86636 -158546 -403728 -648910 -894092

E0

-1.1392E6 -1.3844E6 -1.6296E6

0.0

6 5 002402468

0

φCO2 2

4 0

2

4

6

φH2O

E0

276779 136727 -3324.66 -143377

-6.0

8

836987 696935 556883 416831

-1.8748E6

E5

1.1170E6 977039

E5 6.0

E5

6 5024 0 02468

0

φCO2 2

(mol/kg)

4 0

2

4

6

8

φH2O (mol/kg)

Abbildung 4.19: Tabelle eines stochiometrischen Methanol-Luft-Gemisches. Die Koordinaten sind die spezi sche Enthalpie h in (J/kg) und die spezi schen Molzahlen von CO2 und H2 O in (mol/kg). Die Kontur achen sind die Bildungsgeschwindigkeit von CO2 (links) und von H2 O (rechts) in (mol/kg s). wOH

wCO2

wH2

wH2O

0.008 0.15 0.12

0.008

0.006 0.10 0.004

0.08 0.004

0.05

0.00

4

7

0.002

0.04

0.000

0.00

r (mm) wCH3OH

wCO

4

7

wO

0.000

r (mm) wH

0.16

0.003

0.06 0.12 0.004

0.002

0.002

0.001

0.08 0.03

0.04

0.00

4

7

0.00

r (mm)

0.000

4

7

0.000

r (mm)

Abbildung 4.20: Flammenstruktur einer stochiometrischen vorgemischten Methanol-Luft Flamme. Verschiedene Speziespro le. Linien: Detaillierter Reaktionsmechanismus. Symbole: Zwei-SchrittChemie. : CO2 , O: OH, H: H2O , : H2 , N: CO; : CH3 OH , : O, : H.

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

88

4.3.6 Zundung eines Methanol-Luft-Gemisches

In diesem Kapitel wird gezeigt, da die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten auch auf instationare Flammenausbreitung anwendbar ist. Dabei soll hier die Beschrankung auf eine thermische Aufheizung des Gemisches, etwa mit einem Laser, in einem bestimmten Gebiet gelten. Verwendet wird in diesem Fall ein unendlich ausgedehnter Zylinder, der Rotationssymmetrie bezuglich der Zylinderachse und Translationssymmetrie bezuglich der z Achse aufweist. Die Ortsabhangigkeit sei nur in radialer Richtung gegeben (siehe Abb. 4.21). Die Fremdzundung soll langs der Zylinderachse des zylindrischen Gefaes erfolgen [12]. Das zu losenR

rs

z r

Laser

Abbildung 4.21: Kon guration einer Zundkammer. Im mathematischen Modell ist z unendlich lange. de Dierentialgleichungssystem (vergleiche (4.3)) wird in diesem Fall in zylindrische Koordinaten (r; ; z ) transformiert. Unter Ausnutzung der Symmetriebedingungen @=@ = @=@z = 0 erhalt man ein Gleichungssystem mit dem Radius r als abhangiger Variable. Wie bei der Simulation laminarer und stationarer Flammen kann man auch hier eine Lagrange-Transformation in ein mitbewegtes Koordinatensystem machen, um die numerische Schwierigkeiten, die durch die konvektiven Anteile der Gleichungen verursacht werden, zu eliminieren. Die laserinduzierte Zundung erfolgt in der numerischen Simulation einfach durch einen additiven Quellterm in der Energieerhaltungsgleichung (in diesem Fall wurde eine Gleichung fur die Temperatur gelost), bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Laser abgeschaltet wird. Der Quellterm ist wahrend der Zunddauer konstant mit einem raumlichen Pro l (D , 8
ur 0  t  s qLaser =  exp ,0 (r=rs) f : fur t > s s s

Dabei sind rs = Radius der Zundquelle, s = Zunddauer, Ds = Energiedichte des Laserstrahls. Fur t > s wird das System sich selbst uberlassen. Ist es nach der Zundverzugszeit noch genugend hei

im Reaktionsgefa, setzt Zundung des Gemisches ein. Die Zunahme der Temperatur durch die Einstrahlung des Lasers entspricht einer Zunahme der spezi schen Enthalpie, ohne da die Molenbruche der Reaktionsfortschrittsvariablen verandert werden. Ist das Gemisch am Anfang noch kalt, existiert im ganzen Reaktionsgefa keine Mannigfaltigkeit (fur die kalte unverbrannte Mischung existiert eine 2-dimensionale Mannigfaltigkeit erst ab einer Temperatur von ca. 1200 K, vergleiche Abb. 4.22). Durch die Zunahme der Enthalpie infolge der Lasereinstrahlung verschiebt sich die Grenze der Existenz aber immer weiter in Richtung der unverbrannten Mischung, bis sie sehr nahe bei CO = H O = 0 angelangt ist. Damit verbunden sind chemische Quellterme. Heizt man das Gemisch bis auf diese Enthalpiewerte auf, beginnt das System zu reagieren, und kann sich in Richtung Gleichgewichtszusammensetzung entwickeln. Dies wurde fur den Fall des stochiometrischen Methanol-Luft-Gemisches durchgefuhrt. Dazu wurden dir folgenden Daten gewahlt: R = 1 cm, rs = 2 mm, s = 1:5 ms, Ds = 1:64109J=(s m3). Die verwendete Tabelle fur die reduzierte Chemie ist dabei dieselbe wie im letzten Abschnitt bei der stationaren Flamme, mit den Koordinaten spezi sche Enthalpie und den spezi schen Molzahlen von 2

2

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

89

Z

h

Z

(J/kg)

Y

h

(J/kg)

Y

X

1.2 6.0

E6 Flag der Mannigfaltigkeit

E5

2

X

1.2

E6

6.0

E5

T (K) 3572.55

1

3245.1

0

0.0

E0

0.0

E5

-6.0

2917.64 2590.19

E0

2262.73 1935.28 1607.82

-6.0

0

φCO2 2

6 5 002402468

4 0

2

4

6

1280.36 952.91

E5

625.455

8

φH2O (mol/kg)

0

φCO2 2

6 5 002402468

4 0

2

4

6

8

φH2O (mol/kg)

Abbildung 4.22: Tabelle eines stochiometrischen Methanol-Luft-Gemisches. Die Koordinaten sind die spezi sche Enthalpie h in (J/kg) und die spezi schen Molzahlen von CO2 und H2 O in (mol/kg). Die Kontur achen sind (links) ein die Mannigfaltigkeit charakterisiernder Flag (Flag=0: Es existiert eine Mannigfaltigkeit; Flag>0: Es existiert keine Mannigfaltigkeit) und die Temperatur (rechts). CO2 und H2 O . Die Tabelle ist in Abb. 4.19 und Abb. 4.22 dreidimensional dargestellt. Durch die Lasereinstrahlung bewegt man sich zunachst, ausgehend vom Ursprung (der der kalten BrennstoLuft-Mischung entspricht) auf der Enthalpieachse nach oben. Bei einer spezi schen Enthalpie von ca. h = 106 J/kg reicht die Mannigfaltigkeit bis ganz in die Nahe von CO = H O = 0. D.h., da man chemische Quellterme fur die Reaktionsfortschrittsvariablen erhalt und sich mit der Zeit eine Flammenfront ausbilden kann. Die Flammenentwicklung und die anschlieende Fortp anzung sind fur CO2 , H2 O , CO und OH in Abb. 4.23 bis Abb. 4.24 zusammengestellt. Aus den Bildern sieht man, da die Induktionszeit im Falle der vereinfachten Kinetik etwas groer ist als bei den detaillierten Simulationen. Aber Ausbildung und Flammenfortp anzung konnen wieder sehr gut wiedergegeben werden. Man sieht, da mit der Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten die Simulation fremdgezundeter Gemische moglich ist. Wie sich schon bei der homogenen Zundung des optimalen Mischungsreaktors gezeigt hat, zundet das Modell mit der vereinfachten Chemie etwas spater. Der Verlauf stimmt trotzdem uberraschend gut mit den Kurve der detaillierten Kinetik uberein. Auch die Flammenausbreitung zeigt keine signi kanten Unterschiede zu den detaillierten Berechnungen. Der Abfall der Konzentrationen von CO2 und H2O entsteht durch sehr hohe Temperaturen bei r = 0 mm (uberschussige Zundenergie) und der damit verbundenen Dissoziation der Reaktionsprodukte. Daraus kann gefolgert werden, da in Zukunft auch mehrdimensionale Zundvorgange mit Hilfe der Mannigfaltigkeiten berechnet werden konnen. Allerdings mu man, um auch quantitativ gute Ergebnisse vorhersagen zu konnen, u.U. hoherdimensionale Mannigfaltigkeiten verwenden, da in der Flammenfront die reaktiven Spezies um einen Faktor 2 bis 3 uberinterpretiert werden (siehe hierzu auch das Kapitel der laminaren stationaren Flammen). Auerdem ist in den hier vorgestellten Simulationen fur das Transportmodell immer Le = 1 angenommen worden. Will man detaillierte Transportmodelle, die die dierentielle Diusion und die Thermodiusion berucksichtigen, verwenden, so kommt eine betrachtliche Dimension der zu verwendenden Tabellen heraus. Die hier benutzte dreidimensionale Tabelle fur die Methanolzundung beansprucht einen Speicherplatz von uber 55 MByte (54.690 Zellen mit 32614 Knoten; an jedem Knoten werden in diesem Falle 109 2

2

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

90

wCO2

wH2O

Z Y X

0.16

X

0.12

0.12

0.08

0.08

0.04

0.04

t

Z Y

0.00 0.010 0.008 (s) 0.006 0.004 0.002 0.000 00 0.0

0.00 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002

t (s)

0.010

wCO2

0.020

0.000 00 0.0

r (m)

0.010

wH2O

Z Y

0.020

r (m)

Z Y

X

X

0.16 0.12 0.12 0.08 0.08 0.04

0.04

t (s)

0.00 0.010 0.008

0.00 0.010 0.008

t (s)

0.006 0.004 0.002 0.000 00 0.0

0.010

0.020

r (m)

0.006 0.004 0.002 0.000 00 0.0

0.010

0.020

r (m)

Abbildung 4.23: CO2 und H2O -Massenbruch einer induzierten Zundung eines Methanol-LuftGemisches bei p = 1 bar. Simulation mit dem detaillierten Reaktionsmechanismus (obere Bilder) und einem Zwei-Schritt Mechanismus und tabellierter spezi scher Enthalpie (untere Bilder).

4.3. SIMULATION EINDIMENSIONALER LAMINARER FLAMMEN

wOH

91

wCO

Z Y

Z Y

X

X

0.02

0.08

0.01

0.04

0.00 0.010 0.008

0.00 0.010 0.008

0.006 0.004 0.002

t (s)

0.000 00 0.0

t (s) 0.010

wOH

0.006 0.004 0.002 0.000 00 0.0

0.020

r (m)

0.010

wCO

Z Y

0.020

r (m) Z Y

0.12

X

X

0.08

0.01

0.04 0.00 0.010 0.008 0.006

t (s)

t

0.004 0.002 0.000 00 0.0

0.010

0.020

r (m)

0.00 0.010 0.008 (s) 0.006 0.004 0.002 0.000 00 0.0

0.010

0.020

r (m)

Abbildung 4.24: OH und CO-Massenbruch einer induzierten Zundung eines Methanol-LuftGemisches bei p = 1 bar. Simulation mit dem detaillierten Reaktionsmechanismus (obere Bilder) und einem Zwei-Schritt Mechanismus und tabellierter spezi scher Enthalpie (untere Bilder).

92

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

verschiedene Variable abgespeichert). Kommen noch einmal eine oder gar mehrere Koordinaten hinzu, wird die Tabelle zum einen zu unhandlich, um vernunftige Simulationen durchfuhren zu konnen. Zum zweiten benotigt die Erstellung der Tabelle bei mehreren Dimensionen, abhangig von der Anzahl der vorkommenden Spezies u.U. mehrere Wochen.

 4.4. SIMULATION VON HYPERSCHALLSTROMUNGEN

93

4.4 Simulation von Hyperschallstromungen 4.4.1 Einfuhrung

Mit dem amerikanischen Space Shuttle und dem europaischen Raumgleiter HERMES ging erstmals die Untersuchung von U berschallstromungen [6,70{72] und dem anschlieendem Design der Fluggerate mit Hilfe numerischer Simulationen einher [58,73]. Bis heute werden allerdings fur die zweioder dreidimensionalen Stromungsprogramme zum Groteil immer noch Gleichgewichtsansatze fur die chemische Kinetik verwendet. Ruckkehrfahige Raumsysteme kehren aus dem Weltall in einer Hohe von ca. 70 km in die Erdatmosphare zuruck. Beim Wiedereintritt besitzen sie eine Geschwindigkeit, die in etwa der 25 fachen Schallgeschwindigkeit entspricht (Mach 25, v =7500 km/h). Beim Flug in den oberen Schichten der Atmosphare wird der Raumgleiter stark abgebremst. Wahrend des Abbremsvorganges bildet sich vor dem (stumpfen) Korper des Raumgleiters eine Stowelle aus, die sich vor dem Staupunkt als senkrechter Sto und seitlich als schiefer Sto ablost. Dieser Vorgang entsteht durch die hohe Relativgeschwindigkeit zwischen Gas und Flugkorper, wobei die kompressiblen Eigenschaften des Gases fur den Verdichtungssto verantwortlich sind. In der Stowelle selbst steigen Temperatur, Druck und Dichte des Stromungsfeldes innerhalb der mittleren freien Weglange des Gases um mehrere Groenordnungen an [58]. Durch die Aufheizung auf uber 10.000 K kann die Luft nicht mehr als inertes Gas betrachtet werden. Die statt ndenden chemisch-physikalischen Prozesse beein ussen das Stromungsfeld wesentlich [73]. Unmittelbar hinter der Stowelle besitzen die Gasmolekule zunachst Translationsenergie. Diese geben sie uber Stoe zwischen Stowelle und Flugkorperober ache an innere Freiheitsgrade der Luftmolekule oder zur Dissoziation ab. Es kommt zu chemischen Reaktionen, Besetzung von hoheren Schwingungs- und Rotationsnieveaus der Molekule und zu Ionisation [74]. Durch die Dissoziation von Sauersto- und Stickstomolekule entstehen O- und NAtome. Folgereaktionen bilden NO. Beachtet man noch die inneren Freiheitsgrade, so entsteht ein detaillierter Reaktionsmechanismus, der sehr komplex ist [75]. Durch die in weiten Bereichen gute Kenntnis der ablaufenden physikalisch-chemischen Prozesse konnen gute Abschatzungen von, z.B., der zu erwartenden Warmebelastung des Raumgleiters gemacht werden. Das hat einen entscheidenden Ein u auf die zu verwendenden Materialien des Hitzeschutzschildes oder naturlich auf das Design der Flugobjektes. Neben experimentellen Untersuchungen im Windkanal oder Frei ugexperimenten gewinnt deshalb die numerische Simulation immer mehr an Bedeutung [6,70{72]. Um realistische Ergebnisse zu erhalten, werden alle angesprochenen physikalisch-chemischen Kopplungen berucksichtigt. Da jedoch fur gute interpretierbare Losungen mindestens eine zweidimensionale Geometrie notwendig ist, die einen immensen Rechenzeitaufwand bedeutet, liegt die Verwendung reduzierter Reaktionsmechanismen nahe. Im folgenden wird die Verwendung der Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten bei der Simulation ruckkehrfahiger Raumsysteme im Bereich der U berschallstromungen vorgestellt.

4.4.2 Erhaltungsgleichungen und Losungsansatz

In Kap. 2.1 wurde schon angedeutet, da bei U berschallstromungen und der damit verbundenen Stowelle vor dem Flugkorper erhebliche numerische Komplikationen auftreten:  In der Stowelle andern sich die Temperatur, der Druck und die Dichte innerhalb der mittleren freien Weglange um Groenordnungen. Fur die numerische Simulation entspricht das einer praktisch unstetigen A nderung der Zustandsvariablen.  Bei der Ortsdiskretisierung stellt der konvektive Anteil in den Erhaltungsgleichungen eine besondere Schwierigkeit dar. Sie sind der Grund fur "U berschwinger\ der numerischen Losung und erfordern spezielle Diskretisierungsverfahren um Stabilitat zu garantieren.

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

94

 Um realistische Testfalle zu simulieren, mu die Geometrie im allgemeinen sehr komplex sein.

Um die Diskontinuitaten der Zustandsvariablen zu vermeiden, werden solche Falle in der Regel in der sogenannten quasikonservativen Formulierung gelost, d.h. fur die Variablen , ~v, w1, : : :, wns und fur die spezi sche Gesamtenergie e. Die Gleichungen sind dann im einzelnen

@ + div(~v ) = 0 @t @~v + div(~v ~v) + div(p) = 0 @t @e + dive~v + ~jq  + div(p~v) = 0 @t @i + div(i~v) + div ~ji  = Mi !i i = 1; : : :; ns : @t

○

○

○

○

○

○

○

Die Gesamtenergie setzt sich aus der inneren und der kinetischen Energie zusammen, e = u + 0:5k~vk2. Im folgenden Beispiel wird zur ortlichen Diskretisierung das Verfahren der niten Dierenzen benutzt. Um die Methode ezient anwenden zu konnen, transformiert man das korperangepate Ortsgitter (hier wurde als Beispiel eine Doppelellipse ausgewahlt) in ein rechteckiges Gitter, das durch die sogenannten "generalisierten\ Koordinaten beschrieben wird (siehe Abb. 4.25).

→ ○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

Abbildung 4.25: Das Diskretisierungsgitter bei der Simulation einer Hyperschall-Umstromung einer Doppelellipse. Links: Korperangepates Gitter; Rechts: Rechteckiges Gitter in den generalisierten Koordinaten (die Anzahl der Gitterlinien stimmt nicht uberein). Die numerischen Instabilitat glattet man durch einen Upwind-Ansatz [76]. Hier wird die Diskretisierung der konvektiven Terme der Erhaltungsgleichungen (alle anderen Ableitungen, wie z.B. Diusion tragen schon zur Glattung der Pro le bei) an die Hauptstromungsrichtung der Informationsausbreitung gekoppelt. Das bewirkt die Stabilitat in den Bereichen steiler Gradienten, insbesondere im Bereich der Stowelle.

 4.4. SIMULATION VON HYPERSCHALLSTROMUNGEN

95

Molekulare Transportterme lassen sich in Hyperschallstromungen naherungsweise vernachlassigen. Das Dierentialgleichungssystem vereinfacht sich dann auf die sogenannten Euler-Gleichungen [77]

@ + div(~v) = 0 @t @~v + div(~v ~v ) + grad(p) = 0 @t @e + div((e + p)~v) = 0 @t @i + div(i~v ) = Mi !i i = 1; : : :; ns : @t

4.4.3 Stromung um einen Wiedereintrittskorper

Beim Eintritt eines Raumgleiters in die Erdatmosphare wird in der Stowelle vor dem Flugkorper die kinetische Energie in Warme umgewandelt. Dabei entstehen Temperaturen von uber 10000 K. Die Luft, die in der Hohe des Eintritts von ca. 70 km uber dem Erdboden als ideales Gas angenommen wird, ist dann weder inert noch im chemischen Gleichgewicht (vergleiche mit der Annahme gemischt gleich verbrannt\ im Fall turbulenter Verbrennungssysteme). Die Zusammensetzung im "chemischen Gleichgewicht ist fur konstante Elementzusammensetzung (d.h. vernachlassigen von molekularem Transport, siehe oben) nur noch eine Funktion von Enthalpie und Druck/ Dichte. Wie bei den Verbrennungsvorgangen nden auch hier chemische Reaktionen mit Zeitskalen statt, die in derselben Groenordnung liegen wie die Zeitskalen der Stromung. Deswegen ist die Annahme von chemischen Gleichgewichts falsch [74]. Chemisches Nichtgleichgewicht bezieht man ein, wenn man detaillierte Reaktionsmechanismen einfuhrt, die beliebig komplex sein konnen (siehe [74]). In dieser Arbeit wird ein relativ einfacher Mechanismus der Luftdissoziation verwendet, der die 5 Spezies N2 , O2 , N, O und NO enthalt (siehe Tab. 4.2 [75]). Man sieht, da nach der Dissoziation von N2 und O2 auch Folgereaktionen Tabelle 4.2: Reaktionsschema der Luftdissoziation; Arrheniusparameter der Hinreaktionen und Stoeektivitaten (A in cm, mol, s; Ea in kJ/mol; k = AT exp(,Ea=RGasT ) ) O2 N2 NO O NO

+ + + + +

Reaktion M` O M`` N M``` N N2 NO O O2

A + + + + +

O + M` N + M`` O + M``` N N

O2 N2 M` 1:00 0:10 M`` 0:10 1:00 M``` 0:05 0:05

O 2:80 0:10 1:00

2:70 1019 3:70 1021 2:90 1015 1:82 1014 3:80 109

N 0:10 2:80 1:00

,1:0 ,1:6 0:0 0:0 1:0

Ea 494:0 941:0 621:0 319:0 173:1

NO 0:10 0:10 1:00

und die Bildung von NO von Bedeutung sind. Dieser relativ einfache Mechanismus lat sich weiter entwickeln. So konnen A nderungen der Schwingungs- und Rotationszustande oder Ionisation berucksichtigt werden [74,78].

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

96

Der Reaktionsmechanismus besteht enthalt funf Spezies bestehend aus zwei Elementen. Der Zustandsraum ist also sieben- und der Mischungsraum funfdimensional. Die Reaktionen nden im dreidimensionalen Reaktionsraum statt. Die physikalischen Zustandsgroen sind in diesem Fall die spezi sche Enthalpie und die Dichte (bei den Flammensimulationen wurde immer der Druck verwendet). In Fig. 4.26 ist die schnelle Relaxation der Trajektorien der Luftdissoziation fur verschiedene Anfangsbedingungen zu sehen. Daraus bzw. aus einer Eigenwertanalyse, ist zu erkennen, da es ausreicht, die chemische Dynamik mit nur einer reaktiven Variable zu beschreiben, wenn die physikalischen Zeitskalen nicht schneller als 10 s sind. Man erhalt dann einen Parametersatz h ; ;  ;  und c . Mit der Beschreibung des Stromungsfeldes durch die Euler-Gleichungen bleibt die Elementzusammensetzung konstant. Man benotigt deshalb nur einen Parametersatz fur  und  . Da in der Stowelle ein sehr starker Temperaturanstieg bzw. eine starke Dichteanderung statt ndet, d.h. h und  andern sich stark, mussen diese Parameter als zusatzlichen Tabellierungskoordinaten berucksichtigt werden. Als Reaktionsfortschrittsvariable wurde N2 gewahlt. N

N

O

O

φ O (mol/kg)

φ Ο (mol/kg) 15

15

10

10

5

5

0

12

16

20

24

28

0

12

φ N2 (mol/kg)

16

20

24

28

φ N2 (mol/kg)

Abbildung 4.26: Trajektorien im Reaktionsraum fur das N2 -O2 -System. Projektion in die ON2 -Ebene.  kennzeichnet den chemischen Gleichgewichtspunkt. Links: Detaillierte Trajektorien. Rechts: Trajektorien nach einer Relaxationszeit von 10 s. Man erhalt also zur Beschreibung der Dynamik im Zustandsraum eine dreidimensionale Mannigfaltigkeit, charakterisiert durch die Variablen 1 = h; 2 =  und 3 = wN =MN , welche wie in Kap. 3.3.1 beschrieben, identi ziert und tabelliert werden. 2

2

Das Stromungsfeld bei Mach 25 vor einer Doppelellipse Hier soll nun das Beispiel einer Hyperanstromung einer Doppelellipse vorgestellt werden. Die Geschwindigkeit des Flugkorpers betragt Mach 25 (ca. 7500 km/s). Der Anstromwinkel ist 30 zur Flugrichtung. Die aueren Bedingungen entsprechen einer Hohe von ca. 70 km uber der Erdober ache, T =205 K, p =2.52 Pa. Die Geometrie und das Gitter sind in Abb. 4.25 abgebildet. Zur Simulation wurde ein 2-dimensionales Euler-Programm [39, 40] verwendet. Dieses wurde um die reduzierte Chemie erweitert. Die Ergebnisse aus den Simulationen sind jeweils in Abb. 4.27, Abb. 4.28 und Abb. 4.29 abgebildet, neben den Ergebnissen der detaillierten Kinetik, die aufgrund des verwendeten "kleinen\ Luftmechanismus berechnet werden konnten. Exemplarisch sind das Temperatur- und Druckfeld (wichtige Groen fur die Bestimmung der thermischen Belastung des Flugkorpers) und der N-Atom Massenbruch zwischen der Stowelle und der Ellipsenober ache dargestellt. Der Vergleich zeigt, da die Groen mit guter Genauigkeit wiedergegeben werden. Wahrend die detaillierten Berechnungen noch semi-implizite Losungsverfahren fur die Bestimmung

 4.4. SIMULATION VON HYPERSCHALLSTROMUNGEN

97

der Quellterme vorraussetzen, zeigen numerische Experimente, da bei Verwendung der vereinfachten Mechanismen explizite Verfahren moglich sind, ohne da eine allzu groe Reduktion der Zeitschrittweite notwendig ist. Das ist eine Folge der Entkopplung der schnellen Zeitskalen beim Reduktionsproze.

3222.28

4348.86

3222.28

4348.86

4348.86

5475.44

5475.44

5475.44 5475.44 4348.86

4348.86

5475.44

4348.86 5475.44 4348.86

4348.86

4348.86

4348.86

6602.02

6602.02

8855.17

8855.17

8855.17

8855.17

Abbildung 4.27: Temperaturfeld (in K) zwischen Stowelle und Doppelellipse (Wiedereintrittskorper). Links: Reduzierter Mechanismus, rechts: Detaillierter Mechanismus.

KAPITEL 4. ANWENDUNGEN

98

134.193 136.113

266.207 264.394

1696.6

1697.24 1176.86 916.674

1175.8

656.487

654.996

786.581

915.398

785.197

Abbildung 4.28: Druckfeld (in Pa) zwischen Stowelle und Doppelellipse (Wiedereintrittskorper). Links: Reduzierter Mechanismus, rechts: Detaillierter Mechanismus.

0.364495

0.360124

0.179748 0.102885

0.100571 0.021393

0.180057

0.025713

0.31171

0.308676 0.20614

0.205781 0.074178 0.021393

0.077161 0.025713

Abbildung 4.29: Massenbruch von N2 zwischen Stowelle und Doppelellipse (Wiedereintrittskorper). Links: Reduzierter Mechanismus, rechts: Detaillierter Mechanismus.

Kapitel 5

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeit eingefuhrt, die es erlaubt, detaillierte chemische Reaktionsmechanismen zu vereinfachen. Diese reduzierte Mechanismen konnen dann bei der numerischen Simulation komplexer reaktiver Stromungen verwendet werden. Somit ist es moglich, komplizierte Geometrien in 2 oder 3 Dimensionen unter problematischen physikalischen Bedingungen (Turbulenz, U bergang von Unterschallin U berschallgebiete) zu untersuchen. Das ist bei der Verwendung detaillierter Mechanismen nicht moglich ist, da die Dimension und die Steifheit der Dierentialgleichungssysteme fur heutige Rechneranlagen viel zu gro sind, um numerisch gelost zu werden. Die Vereinfachung der detaillierten Reaktionsmechanismen beruht hier auf einer mathematischen Analyse der detaillierten Kinetik. Chemische Reaktionen spielen sich typischerweise uber einen sehr groen Zeitskalenbereich ab (fur typische Verbrennungssysteme von 10,10 s bis mehr als 1 s). Die physikalischen Prozesse (molekularer Transport, Turbulenz, etc.) sind dagegen auf einen kleineren Bereich begrenzt (10,3 s bis 10,5 s). Die schnellen Vorgange stellen Gleichgewichtsprozesse dar, wie z.B. Reaktionen im partiellen Gleichgewicht oder die Einstellung von Quasistationaritat von Spezies. Die Analyse der Zeitskalen zeigt, da die uberwiegende Anzahl der chemischen Prozesse sehr schnelle Relaxationsprozesse sind, wahrend nur wenige langsame Prozesse die Geschwindigkeit der Gesamtdynamik bestimmen. Die schnellen Relaxationsprozesse sorgen fur eine schnelle Bewegung hin zu niedrig-dimensionalen Unterraumen im Zustandsraum, welcher durch alle vorkommenden Spezieskonzentrationen beschrieben wird. Die Gesamtdynamik lat sich durch die Bewegung in diesen Unterraumen beschreiben, wenn man an den Einschwingvorgangen (Relaxation) nicht interessiert ist. Die Identi zierung dieser Unterraume beruht auf der Theorie der dynamischen Systeme. Betrachtet man das chemische reaktive Gesamtsystem, so sind bei der Verwendung detaillierter Reaktionsmechanismen - neben den Erhaltungsgleichungen fur das Stromungsfeld (Kontinuitatsgleichung, Impuls- und Energieerhaltungsgleichung) - gekoppelte Erhaltungsgleichungen fur alle an den Reaktionen beteiligten Spezies zu losen. Diese Gleichungen, z.B. fur den Massenbruch der einzelnen Spezies wi , lauten:

@wi = , 1 div ~j  , ~v grad(w ) + 1 M ! = F i i @t   i i i

i = 1; : : :; ns

mit div(~ji )= + ~v grad(wi) als Quellterm der physikalischen Prozesse (Diusion und Konvektion) und Mi !i = als chemischen Quellterm der Reaktionen. Bei komplexen Systemen, wie sie typischerweise bei der ottomotorischen Verbrennung vorkommen, benotigt man uber 1000 Gleichungen. Um alle chemischen Reaktionen zu berucksichtigen, mussen Zeitschritte fur die schnellen Relaxationsprozesse (oft kleiner als 10,7 s) berucksichtigt werden. Die Gesamtintegrationszeit, entsprechend der Zeit der Gleichgewichtseinstellung, betragt in diesen Fallen ca. 10,3 s bis 10,2 s. Insgesamt 99

100

KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG

erhalt man also 1015 bis 1018 Integrationsschritte oder 1017 bis 1020 auszufuhrende Rechenoperationen. Betrachtet man realistische zwei- oder dreidimensionale Geometrien, erkennt man, da eine numerische Losung auf heutigen Rechneranlagen nicht moglich ist. Beschrankt man jedoch die chemische Kinetik auf niedrig-dimensionale Unterraume, sind nur noch wenige Erhaltungsgleichungen fur die Reaktionsfortschrittsvariablen zu losen, die die Bewegung auf den niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten charakterisieren. Fur praktische Anwendungen sind im allgemeinen drei Fortschrittsvariablen ausreichend, um die Gesamtdynamik zufriedenstellend zu beschreiben. Die Identi zierung der Mannigfaltigkeiten erfolgt uber eine Analyse der lokalen Jacobimatrizen (Ableitung der rechten Seiten der Erhaltungsgleichungen nach den Zustandsvariablen) im Zustandsraum. Diese enthalten Informationen uber die Zeitskalen der verschiedenen Prozesse (inverse der Eigenwerte des charakteristischen Polynoms) bzw. uber charakteristische Richtungen der chemischen Reaktionen im Zustandsraum (zugehorige Eigenvektoren). Sortiert man die chemischen Prozesse lokal im Zustandsraum nach der Groe der Eigenwerte, so erhalt man lokal eine Trennung der schnellen Relaxation von der langsamen Bewegung auf den Mannigfaltigkeiten. Durch Angabe von Gleichgewichtsbedingungen setzt man die A nderungen infolge chemischer Reaktionen in die Richtung der Eigenvektoren ~uj , die zu den nf = n , m schnellen Eigenwerten j gehoren, gleich Null, ~uj Fi = 0 j = m + 1; : : :; n i = 1; : : :; ns : Dabei ist m die Dimension der Mannigfaltigleit, n die Dimension des Zustandsraumes und ns die Anzahl der Spezies. Damit beschrankt man die Gesamtdynamik auf die Prozesse der langsamen Zeitskalen, bzw. den dazugehorigen charakteristischen Richtungen im Zustandsraum. Diese werden dann durch bestimmte Reaktionsfortschrittsvariablen beschrieben. Da die mathematische Analyse numerisch automatisierbar ist, benotigt man fur die Erstellung der vereinfachten Reaktionsmechanismen nur den detaillierten Reaktionsmechanismus selbst und den Grad der Vereinfachung bzw. die Anzahl der Reaktionsfortschrittsvariablen fur die Beschreibung der Bewegung auf den niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten. Alle anderen Informationen, wie z.B. die Temperatur oder die chemische Zusammensetzung, ergeben sich automatisch als Funktion der Reaktionsfortschrittsvariablen. Diese Informationen werden in tabellarischer Form, mit den Reaktionsfortschrittsvariablen als Koordinaten, in einer Bibliothek abgelegt. So sind sie universell fur jedes Stromungsprogramm einsetzbar. Eigenwertanalysen zeigen, da es in typischen Problemstellungen technischer Verbrennungssysteme genugt, die Dynamik auf diese niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten der langsamen Prozesse zu beschranken. Fur die numerische Simulation bedeutet dies eine drastische Reduktion der Erhaltungsgleichungen fur die reaktiven Variablen und ebenso eine Reduktion der Steifheit des Gleichungssystems, da man den "Relaxationsraum\ vom System entkoppelt. Ein Vorteil der Methode ist die lokale Anpassung der Reduktion im Zustandsraum, da die Eigenwertanalyse, bzw. die Losung der Gleichgewichtsbedingungen, zur Identi zierung der Mannigfaltigkeiten lokal im Zustandsraum statt ndet. So erhalt man fur jeden Punkt immer eine optimale Entkopplung der schnellen Prozesse. Die Methode ist somit geeignet, z.B. komplette Flammenpro le zu beschreiben, da keine globalen Annahmen eingefuhrt werden. Ziel dieser Arbeit ist die Validierung des Verfahrens. Dabei wurde die Auswahl auf laminare Problemstellungen und einfache Geometrien (null- und eindimensionale Simulationen) beschrankt. Diese eigenen sich besonders gut zur Prufung der verwendeten Reaktionsmechanismen, da die verwendeten Modelle sehr gut bekannt sind. Auerdem konnen die Ergebnisse, die man mit der vereinfachten Kinetik erhalt, direkt mit den Ergebnissen, die man aus detaillierten Simulationen bekommt, verglichen werden. Es werden Beispielsysteme vorgestellt, die als realistische Modellbrennstoe bei der praktischen Simulation zum Einsatz kommen. Das sind Methan (als Hauptbe-

101 standteil im Erdgas und niedrigster Kohlenwassersto), Methanol (Alkoholmotoren) und schlielich n-Heptan (als Modellkraftsto bei der dieselmotorischen Verbrennung oder in Kerosin in Flugzeugturbinen). Besonderes Augenmerk ist dabei auf die Kopplung der vereinfachten chemischen Kinetik an den molekularen Transport zu legen, wenn diese Prozesse mit vergleichbaren Zeitskalen ablaufen. Diusion ist ein physikalischer Proze, der einen Zustand, der sich auf der Mannigfaltigkeit be ndet, von der Mannigfaltigkeit herunter bewegen kann. Per De nition wird dieser wieder auf die Mannigfaltigkeit zuruckrelaxiert. Um dies in der praktischen Simulation zu gewahrleisten, mussen die diusiven Quellterme der Erhaltungsgleichungen der Reaktionsfortschrittsvariablen auf die Mannigfaltigkeit projiziert werden. Beachtet man die Komplexitat der detaillierten Reaktionsmechanismen fur die weit verbreiteten, realistischen Modellbrennstoen in dieser Arbeit, so sind aufgrund der drastischen Reduktion (im Fall von Heptan von 64 Spezies und 728 Reaktionen auf 2 reaktive Variablen) die Ergebnisse sehr zufriedenstellend. So kann mit derselben Tabelle der gesamte Bereich uber eine komplette Flammenfront sehr gut beschrieben werden. In der Flammenfront, wo die Annahmen der Entkopplung nicht mehr gut erfullt sind, konnen selbst reaktive Zwischenprodukte wie O- oder H-Atome bis auf einen Faktor 2-3 wiedergegeben werden. Erhoht man die Dimension der Tabelle nur um einen Freiheitsgrad (z.B. von Zwei auf Drei), d.h. betrachtet man nur eine Zeitskala der Kinetik mehr, konnen auch die Zwischenprodukte in der Flammenfront gut wiedergegeben werden. Die Hauptspezies CO2 , H2 O und die Temperatur werden dagegen schon mit dem Zwei-Schritt-Mechanismus sehr gut errechnet. Da die Art der Projektion, mit der die diusiven Terme auf die Mannigfaltigkeit zuruck projiziert werden, durchaus eine Rolle spielt, wurde durch einen Vergleich der senkrechten Projektion und der De nition eines Projektionsoperators durch die Eigenvektoren gezeigt. Dabei stellt sich heraus, da eine einfache senkrechte Projektion fur eine genaue Beschreibung nicht ausreicht. Da sich die Methode sehr eektiv auf physikalisch problematische Bereiche anwenden lat, wurde in dieser Arbeit anhand von Hyperschallstromungen gezeigt. Auch im Falle turbulenter reaktiver Stromungen erhalt man sehr gute U bereinstimmung mit dem Experiment [66,79]. Dabei wurden jeweils dieselben Tabellen verwendet wie in dieser Arbeit. Das zeigt einen weiteren Vorteil der Methode: Die Tabellen mussen nur einmal erstellt werden und stehen dann den verschiedensten CFD-Programmen fur unterschiedliche Problemstellungen als Bibliothek zur Verfugung. Die Methode der intrinsischen niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten und insbesondere ihre Bereitstellung in tabellarischer Form haben sicher noch ein groes Entwicklungspotential. So fuhrt die bisherige tabellarische Form bei hoherdimensionalen Tabellen zu nicht immer handhabbaren Speicherplatzanforderungen. Eine dreidimensionale Tabelle, egal ob man drei reaktive Fortschrittsvariablen betrachtet oder fur die Simulation turbulenter Diusions ammen den Mischungsbruch als dritte Koordinate tabelliert, grenzt an die Moglichkeiten des derzeit machbaren. Erste Ergebnisse zur Losung des Problems wurden auch schon vorgestellt [80]. In Verbrennungssystemen gibt es eine Vielzahl sehr langsamer Prozesse. Die Bildung von Stickoxiden dauert z.B. oft Sekunden. A hnlich sieht es bei anderen Schadstoen wie z.B. bei der Rubildung aus. Solche Prozesse konnte man vom Dierentialgleichungssystem abkoppeln, indem man sie einfriert, da sie auf die Gesamtdynamik des Systems, wie die sehr schnellen Prozesse, keinen Ein u haben. Eine Losung dieses Problems ware eine automatische Dimensionsanpassung, die, je nachdem in welchem Regime der Flamme man sich gerade be ndet, die Dimension der Mannigfaltigkeit bestimmt, die fur eine adaquate Beschreibung notwendig ist. Trotz dieser angedeuteten Problematik (die eher praktischer Natur ist) stellt die Methode einen sehr ezienten Beitrag dar, Reaktionsmechanismen zur Simulation reaktiver Stromungen zu vereinfachen. Die prinzipiellen Vorteile gegenuber konventionell reduzierten Mechanismen sind:  Man benotigt als einzige Information fur die Erstellung der Mannigfaltigkeit in tabellarischer Form nur den detaillierten Reaktionsmechanismus und den Grad der Vereinfachung bzw. die

102

KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG

Dimension der Tabelle.  Der Reaktionsmechanismus wird mit Hilfe eines mathematischen Formalismus untersucht, der numerisch automatisiert werden kann.  Deshalb ist der menschliche Arbeitsaufwand sehr gering, da man kein detailliertes Wissen uber den verwendeten Reaktionsmechanismus bzw. der chemischen Kinetik mehr benotigt.  Man benutzt keine globalen Annahmen. Die mathematische Analyse entkoppelt immer lokal die schnellsten Zeitskalen. Die Vorteile bei der praktischen Simulation reaktiver Stromungen liegen auf der Hand:  Die Dimension des zu losenden Dierentialgleichungssystems wird drastisch verkleinert.  Durch die Entkopplung der schnellsten Zeitskalen kann man auch die Steifheit des Systems erheblich verringern. Auerdem ist der Einsatz expliziter Losungsmethoden moglich. Das fuhrt zu einer groen Einsparung an Rechenzeit. In der Regel steigt der Rechenzeit-Bedarf reagierender Stromungen mit dem Quadrat der Anzahl der Spezies an (abhangig von der Losungsmethode). Diese sehr groe Einsparung von Rechenzeit fuhrt dazu, da sich in Zukunft selbst komplexe turbulente, dreidimensionale Verbrennungsprozesse unter Einschlu realistischer Chemie simulieren lassen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Behandlung von Verbrennungsprozessen beschrankt. Da die einzige Voraussetzung das Vorhandensein sehr schneller chemischer Reaktionen ist, die sich entkoppeln lassen, konnte das Verfahren auch auf andere chemisch reagierende Stromungen wie z.B. verfahrenstechnische Prozesse, Atmospharenchemie oder die Chemie von Sternatmospharen angewendet werden.

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Kapitel 6

Symbolverzeichnis Al ail ; ^ail B B ,1 l C~ cp cp;i ei D Df Ds Di DiT Eal E ~ F~ F f F i ~f ~g ,~ h hi h0i ~ji ~jiD ~jiT ~jq kl 

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :

Praexponentieller Faktor der Reaktion l Stochiometrische Koezienten, Spezies i, Reaktion l Transformationsmatrix Inverse der Transformationsmatrix Temperaturexponent der Reaktion l Parametergleichung Spezi sche Warmekapazitat Spezi sche Warmekapazitat der Spezies i Spezi sche Elementmolzahl des Elements i Diagonalmatrix Diagonalmatrix, die zu den schnellen Prozessen gehort Diagonalmatrix, die zu den langsamen Prozessen gehort Diusionskoezient der Spezies i in der Mischung Thermodiusionskoezient der Spezies i in der Mischung Aktivierungsenergie der Reaktion l Einheitstensor Vektor einer Storung Vektor der rechten Seiten Extensive Groe Dichteverteilung einer extensiven Groe Jacobimatrix Spezi sche Molzahl der Spezies i Stromdichte Fallbeschleunigung Vektor der projizierten physikalischen Storungen Spezi sche Enthalpie Spezi sche Enthalpie der Spezies i Bildungsenthalpie der Spezies i Gesamtdiusionsstrom der Spezies i Diusionsstrom der Spezies i Thermodiusionsstrom der Spezies i Warmestromdichte Geschwindigkeitskonstante der Reaktion l Warmeleitfahigkeit

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i M Mi Mie m  ~i ~n n ncr ne nf nr ns ns ~i !i P p p ~   Q Qf Qs ~qi qf qr R RGas  i S~ Sf T t ~ ~  U U ,1 Uf Uf,1 Us Us,1

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :

i-ter Eigenwert

Mittlere molare Masse Molare Masse der Spezies i Molare Masse des Elements i Dimension der niedrig-dimensionalen Mannigfaltigkeiten Viskositatskoezient Elementvektor des Elements i Normalenvektor Dimension des Zustandsraumes Zahl der chemischen Reaktionen Zahl der Elemente Zahl der entkoppelten Zeitskalen Dimension des Reaktionsraumes Dimension des Mischungsraumes Zahl der Spezies Reaktionsvektor der Reaktion i Bildungsgeschwindigkeit der Spezies i Projektionsoperator Druck Drucktensor Zustandsvektor Viskoser Spannungstensor Parametrisierungsmatrix Matrix der Schur-Vektoren Matrix der Schur-Vektoren, die zu den schnellen Prozessen gehort Matrix der Schur-Vektoren, die zu den langsamen Prozessen gehort Schur-Vektor Produktionsterm Strahlungsquellterm Matrix der Reaktionsvektoren Gaskonstante Dichte Partialdichte der Spezies i Chemische Quellterme der Reaktionsfortschrittsvariablen Fernwirkung Temperatur Zeit Parameter Vektor der Reaktionsfortschrittsvariablen Volumenelement Matrix der rechten Eigenvektoren Matrix der linken Eigenvektoren Matrix der rechten Eigenvektoren, die zu den schnellen Prozessen gehort Matrix der linken Eigenvektoren, die zu den schnellen Prozessen gehort Matrix der rechten Eigenvektoren, die zu den langsamen Prozessen gehort Matrix der linken Eigenvektoren, die zu den langsamen Prozessen gehort

KAPITEL 6. SYMBOLVERZEICHNIS

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u u ~ui ~uLi ~v ~vi w wi xi ~ ~f ~s ~ Z

: : : : : : : : : : : : : :

Spezi sche innere Energie x-Komponente der Geschwindigkeit Eigenvektor zum i-ten Eigenwert Linker Eigenvektor zum i-ten Eigenwert Geschwindigkeitsvektor Geschwindigkeit der Spezies i y-Komponente der Geschwindigkeit Massenbruch der Spezies i Molenbruch der Spezies i Zustandsvektor in einer alternativen Basis Zustandsvektor der schnellen Prozesse in einer alternativen Basis Zustandsvektor der langsamen Prozesse in einer alternativen Basis Vektor einer physikalischen Storung Obere Dreiecksmatrix

Danksagung Zu guter Letzt soll all denjenigen herzlich gedankt werden, die in irgendeiner Form am Zustandekommen dieser Arbeit mitgewirkt haben. Insbesondere sind dies: Herr Prof. Dr. Jurgen Warnatz, dem Betreuer dieser Arbeit, fur die interessante Themenstellung und Forderung in jeder Hinsicht. Herr Prof. Jurgen Wolfrum fur seine Bereitschaft den Mitbericht an dieser Arbeit zu ubernehmen. Herr Priv. Doz. Ulrich Maas, der immer fur Diskussionen, Probleme, Anregungen und Losungen zu haben war. Frau Maren Thiele, Herr Dr. Olaf Deutschmann und Herr Holger Niemann, die uber die Jahre hinweg die angenehmsten Zimmergenossen waren und sich nie vor Diskussionen in guten und schlechten Zeiten gedruckt haben. Herr Dr. Frank Behrendt und Herr Dr. Uwe Riedel und allen anderen Mitarbeitern des ITV in Stuttgart und des IWR in Heidelberg fur die angenehmen Jahre im Institutsleben. Meiner Frau Elena, die immer der ruhende Pol nach den heftigen Diskussionen im Institut war, und sich nie beschwert, wenn die gemeinsame Freizeit zu kurz kommt. Meinen Eltern fur die liebevolle Unterstutzung. Meinen Volleyfanten, die fur den sportlichen Ausgleich gesorgt haben, und mich auf diese Weise immer wieder in's Schwitzen gebracht haben.

Lebenslauf Name Geburtsdatum Geburtsort Staatsangehorigkeit Familienstand Wohnsitz

Dietmar Schmidt 13. Mai 1964 Geislingen an der Steige deutsch verheiratet Kreuzstrae 28 70563 Stuttgart

Eltern

Inge Schmidt, geb. Gickeleiter, Hausfrau Johann Schmidt, Technischer Berater

Schulbildung

August 1970 - Juli 1974 Grundschule Aidlingen August 1974 - Juli 1980 Realschule am Goldberg, Sindel ngen Abschlu: Mittlere Reife August 1980 - Juli 1983 Technisches Gymnasium, Sindel ngen Abschlu: Allgemeine Hochschulreife

Studium

Oktober 1983 - Juli 1984 Studiengang Verfahrenstechnik Universitat Stuttgart Studiengang Physik (Diplom) Universitat Stuttgart Abschlu des Vordiploms am 5. Oktober 1987 Abschlu des Diploms am 1. Oktober 1991

Beruf

Beginn der Promotionsarbeit am 1. November 1991 Institut fur Technische Verbrennung Universitat Stuttgart seit Oktober 1994 am Interdisziplinaren Zentrum fur Wissenschaftliches Rechnen Ruprecht-Karls-Universitat Heidelberg