nitrocompaund-destruction

µÔÒÇØË ØËÏËË 63 (4) 1994

327 杪 547.465 : 541.127

´ÇÓÏËÚÇÔÍÑÇ ÓÂÊÎÑÉÇÐËÇ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ ªÐÔÕËÕÖÕ ØËÏËÚÇÔÍÑÌ ×ËÊËÍË Ä ¹ÇÓÐÑÅÑÎÑÄÍÇ ²ÑÔÔËÌÔÍÑÌ ÂÍÂÆÇÏËË ÐÂÖÍ 142432, ¹ÇÓÐÑÅÑÎÑÄÍÂ, ®ÑÔÍÑÄÔÍÂâ ÑÃÎ., ×ÂÍÔ (096)515 ë 3588 ³ËÔÕÇÏÂÕËÊËÓÑÄÂÐÞ Ë ÑÃÑÃÜÇÐÞ ÎËÕÇÓÂÕÖÓÐÞÇ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÓÇÂÍÙËâÏ ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÅÑ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ±ÓËÄÇÆÇÐÞ ÔÄÇÆÇÐËâ Ñ ÄÎËâÐËË ÔÕÓÑÇÐËâ ÏÑÎÇÍÖΠРÔÍÑÓÑÔÕß Ë ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÇÂÍÙËÌ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ Ë ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ ÔÕÓÖÍÕÖÓÞ ÒÇÓÇØÑÆÐÞØ ÔÑÔÕÑâÐËÌ Ä ÒÓÑÙÇÔÔÂØ ÆËÔÔÑÙËÂÙËË ÔÄâÊË C7N Ë àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ HNO2. °ÒËÔÂÐÞ ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕË ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ä ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË. ±ÓËÄÇÆÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ àÐÇÓÅËË ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N Ë ÄÎËâÐËá РÐÇÇ àÎÇÍÕÓÑÐÐÞØ, ÔÕÇÓËÚÇÔÍËØ Ë ÍÑÐ×ÑÓÏÂÙËÑÐÐÞØ à××ÇÍÕÑÄ. ¢ËÃÎËÑÅÓÂ×Ëâ ì 86 ÔÔÞÎÑÍ.

°ÅÎÂÄÎÇÐËÇ I. II. III. IV.

£ÄÇÆÇÐËÇ ²ÂÊÎÑÉÇÐËÇ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÒÑ ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ ²ÂÊÎÑÉÇÐËÇ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÒÑ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ ²ÇÂÍÙËË Ä ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË

I. £ÄÇÆÇÐËÇ £ÞÔÑÍËÇ ÕÇÏÒÞ ÓÂÊÄËÕËâ ØËÏËË ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÐÂÃÎáÆÂÄÛËÇÔâ Ä ÒÑÔÎÇÆÐËÇ ÆÇÔâÕËÎÇÕËâ, ÃÞÎË ÔÄâÊÂÐÞ Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ Ô ÒÑËÔÍÑÏ ÐÑÄÞØ ÄÊÓÞÄÚÂÕÞØ ÄÇÜÇÔÕÄ Ë ÑÍËÔÎËÕÇÎÇÌ ÓÂÍÇÕÐÞØ ÕÑÒÎËÄ. ¥ÑÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ àÕÑÅÑ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâ ÑÃÖÔÎÑÄËÎÑ ËÐÕÇÐÔËÄÐÑÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÇ ÓÇÂÍÙËÌ ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÅÑ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÍÂÍ ÔÂÏËØ ÄÞÔÑÍÑàÐÇÓÅÇÕËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÕÂÍ Ë ËØ ÏÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞØ ÂÐÂÎÑÅÑÄ Ë ÏÑÆÇÎÇÌ. ªÊÖÚÇÐ ÕÇÓÏËÚÇÔÍËÌ ÓÂÔÒÂÆ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÄÔÇØ ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞØ ÕËÒÑÄ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ: ÏÑÐÑ-, ÅÇÏ-ÆËÐËÕÓÑ- Ë 1,1,1-ÕÓËÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ, ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÒÇÐÕÂÐÂ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÕ 4 ÆÑ 8 ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒ, ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ, ÉËÓÐÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ Ë a-ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ,  ÕÂÍÉÇ ÏÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÔÑ ÔÏÇÛÂÐÐÞÏË ×ÖÐÍÙËâÏË, Ä ÍÑÕÑÓÞØ ×ÓÂÅÏÇÐÕÞ C7NO2 ÄÞÔÕÖÒÂáÕ ÍÂÍ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÔÒÑÔÑÃÐÞÇ ÖÚÂÔÕÍË ÏÑÎÇÍÖÎ. ¦ÔÎË Ä ÒÇÓÄÑÏ (Ë ÒÑÍ ÇÆËÐÔÕÄÇÐÐÑÏ) ÑÃÊÑÓÇ Ð àÕÖ ÕÇÏÖ, ÄÞÛÇÆÛÇÏ Ä 1968 Å.,1 ÃÞÎÑ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÑ ÄÔÇÅÑ ÔÇÏß ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÕÑ Ä ÐÂÔÕÑâÜÇÇ ÄÓÇÏâ ÚËÔÎÑ ËÊÖÚÇÐÐÞØ ÑÃÝÇÍÕÑÄ ÒÓÇÄÞÔËÎÑ 100, ÒÓËÚÇÏ ÒÑÚÕË ÄÑ ÄÔÇØ ÔÎÖÚÂâØ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËâ ÆÑÄÇÆÇÐÞ ÆÑ ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ. ¿ÕÑ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÍÎÂÔÔË×ËÙËÓÑÄÂÕß ËÏÇáÜËÌÔâ ÏÂÕÇÓËÂÎ ÐÇ ÕÑÎßÍÑ ÒÑ ÕËÒÂÏ ÄÇÜÇÔÕÄ, ÐÑ Ë ÒÑ ÏÇØÂÐËÊÏÂÏ ÓÇÂÍÙËÌ. ±ÓË ÍÎÂÔÔË×ËÍÂÙËË ÒÑ ÏÇØÂÐËÊÏÂÏ ÄÑÊÐËÍÂáÕ ÃÑÎßÛËÇ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞÇ ÔÇÓËË, Ä ÓÂÏÍÂØ ÍÑÕÑÓÞØ ÎÇÅÍÑ ÒÓÑÔÎÇÉËÄÂÇÕÔâ ÔÄâÊß ÏÇÉÆÖ ÔÕÓÑÇÐËÇÏ Ë ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕßá Ë ÒÓÑÅÐÑÊËÓÖÇÕÔâ ¤.®.¯ÂÊËÐ. ¥ÑÍÕÑÓ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÒÓÑ×ÇÔÔÑÓ, ÊÂÄÇÆÖáÜËÌ ÎÂÃÑÓÂÕÑÓËÇÌ ÓÇÂÍÙËÌ Ä ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞØ ÔËÔÕÇÏÂØ ª·¶¹ ²¡¯. °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ÏÇØÂÐËÊÏÞ ÓÇÂÍÙËÌ ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÅÑ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ Ë ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËË ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ¥ÑÍÕÑÓ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÒÓÑ×ÇÔÔÑÓ, ÊÂÄÇÆÖáÜËÌ ÑÕÆÇÎÑÏ ÅÑÓÇÐËâ Ë ÄÊÓÞÄ ÕÑÅÑ ÉÇ ËÐÔÕËÕÖÕÂ. °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ÍËÐÇÕËÍ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÓÇÂÍÙËÌ Ä ÕÄÇÓÆÑÌ ×ÂÊÇ, ØËÏËÚÇÔÍÂâ ×ËÊËÍ ÒÓÑÙÇÔÔÑÄ ÅÑÓÇÐËâ Ë ÄÊÓÞÄÂ.

¥ÂÕ ÒÑÔÕÖÒÎÇÐËâ 8 ×ÇÄÓÂÎâ 1994 Å.

327 328 330 334

ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕß ÐÑÄÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ¸ÇÎÇÔÑÑÃÓÂÊÐÑ ÕÂÍÉÇ ÓÂÊÆÇÎâÕß ÅÂÊÑÄÖá ×ÂÊÖ Ë ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÑÇ ÔÑÔÕÑâÐËÇ, Ä ÍÑÕÑÓÑÏ ÓÇÂÍÙËË ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ËÏÇáÕ ÓâÆ ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕÇÌ. ±Ñ ÔÑÄÑÍÖÒÐÑÔÕË ËÏÇáÜËØÔâ ÆÂÐÐÞØ ÏÑÉÐÑ ÊÂÍÎáÚËÕß, ÚÕÑ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÓÇÂÎËÊÖáÕÔâ ÔÎÇÆÖáÜËÇ ÑÔÐÑÄÐÞÇ ÏÇØÂÐËÊÏÞ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ: 1. ®ÑÎÇÍÖÎâÓÐÞÌ, ÊÂÍÎáÚÂáÜËÌÔâ Ä àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËË HNO2 ÚÇÓÇÊ ÒâÕËÚÎÇÐÐÑÇ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÇ ÔÑÔÕÑâÐËÇ; CH C

NO2 H

O

C

C

C

C

N

O

+ HNO2

(1)

2. ²ÂÆËÍÂÎßÐÞÌ, ÒÓÑËÔØÑÆâÜËÌ ÒÑÔÓÇÆÔÕÄÑÏ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÔÄÑÃÑÆÐÞØ ÓÂÆËÍÂÎÑÄ. RNO2

R + NO2

(2)

±Ñ ÒÇÓÄÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ ÒÓË ÖÏÇÓÇÐÐÞØ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ (ÆÑ 3008C) ÓÂÊÎÂÅÂáÕÔâ ÏÑÐÑÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÞ, ËÏÇáÜËÇ ÂÕÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä a-ÒÑÎÑÉÇÐËË, a-ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÕËÒ RCH2CHXNO2 (X = Hal) Ë ÏÐÑÅËÇ a-ÐËÕÓÑÑÎÇ×ËÐÞ. µ ÅÇÏÆËÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ, 1,1,1-ÕÓËÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ, a,a-ÆËÅÂÎÑÅÇÐÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ RCX2NO2 Ë ÆÓÖÅËØ ÐÂÅÓÖÉÇÐÐÞØ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÂÏË ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ËÊ-Ê ÒÑÐËÉÇÐÐÑÌ ÒÓÑÚÐÑÔÕË ÔÄâÊË C7N ÓÂÔÒÂÆ ËÆÇÕ ÒÑ ÄÕÑÓÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ. ±ÓË ÆÑÔÕÂÕÑÚÐÑ ÄÞÔÑÍËØ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ ÓÇÂÍÙËâ (2) ÔÕÂÐÑÄËÕÔâ ÒÓÇÑÃÎÂÆÂáÜÇÌ ÄÑ ÄÔÇØ ÔÎÖÚÂâØ, ÒÑÔÍÑÎßÍÖ ËÏÇÇÕ ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍÑÇ ÊÐÂÚÇÐËÇ ÒÓÇÆàÍÔÒÑÐÇÐÙËÂÎßÐÑÅÑ ÏÐÑÉËÕÇÎâ Ä ÄÞÓÂÉÇÐËË ÍÑÐÔÕÂÐÕÞ ÔÍÑÓÑÔÕË, ÚÇÏ Ö ÓÇÂÍÙËË (1).

328

¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ

´ÂÃÎËÙ 1. ·ÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÓÂÔÒÂÆ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ 4 ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ

T, 8C

¯ËÕÓÑàÕÂÐ 1-¯ËÕÓÑÒÓÑÒÂÐ 1-¯ËÕÓÑÃÖÕÂÐ 1-¯ËÕÓÑÒÇÐÕÂÐ 1-¯ËÕÓÑÅÇÍÔÂÐ 1-¯ËÕÓÑ-2-ÏÇÕËÎÒÓÑÒÂÐ 1-¯ËÕÓÑ-3-ÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑÒÓÑÒÂÐ 2-¯ËÕÓÑÃÖÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑÅÇÍÔÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-3-ÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-3,3-ÆËÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-2-ÏÇÕËÎÒÓÑÒÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-2-ÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-3-ÏÇÕËÎÒÓÑÒÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-2,3-ÆËÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ

320 ë 380 320 ë 380 320 ë 380 320 ë 380 320 ë 380 320 ë 380 320 ë 380 280 ë 340 280 ë 340 280 ë 340 280 ë 320 280 ë 320 250 ë 320 250 ë 300 250 ë 280 230 ë 280

E, 괃 . ÏÑÎß71

lg A (Ô71)

oÑÕÐ ÒÓË 570 K

D(C7N)

188.5 188.1 181.8 181.8 181.4 182.7 183.9 182.3 181.4 183.1 179.3 177.2 179.3 173.0 170.5 170.5

12.24 12.15 11.79 11.82 11.81 11.65 11.99 12.72 12.70 12.93 12.68 12.74 13.63 13.30 13.33 13.43

1.00 1.09 1.47 1.66 1.79 0.93 1.59 11.7 13.5 15.7 7 36.2 170.0 312.3 363.0 721.0

237.1 247.2 227.9 7 7 7 7 246.4 251.8 7 7 7 242.2 7 7 7

Q,

e0,

괃 . ÏÑÎß71 70.3 64.3 67.4 7 7 7 7 81.5 7 7 7 7 84.8 7 7 7

118.2 123.8 114.4 7 7 7 7 100.8 7 7 7 7 94.5 7 7 7

±ÓËÏÇÚÂÐËÇ. ´ÇÓÏÑØËÏËÚÇÔÍËÇ ÆÂÐÐÞÇ ÆÎâ ÄÞÚËÔÎÇÐËâ D Ë Q ÄÊâÕÞ ËÊ ÓÂÃÑÕÞ 12.

±ÓË ÓÂÔÒÂÆÇ ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÄÞØÑÆ ÂÎÍÇÐÑÄ-1 Ë ÂÎÍÇÐÑÄ-2 ÃÎËÊÑÍ Í ÔÕÂÕËÔÕËÚÇÔÍÑÏÖ Ë ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÐÇ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÞ (ÕÂÃÎ. 2). ´ÑÎßÍÑ Ä ÔÎÖÚÂÇ 2ÐËÕÓÑ-2,3-ÆËÏÇÕËÎÃÖÕÂРÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÔÕÇÓËÚÇÔÍÑÇ ÒÓÇÒâÕÔÕÄËÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÂÎÍÇÐÂ-2.

II. ²ÂÊÎÑÉÇÐËÇ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÒÑ ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ 1. ®ÑÐÑÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÞ ¤ÂÊÑ×ÂÊÐÞÌ ÓÂÔÒÂÆ ÏÑÐÑÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÑÔÎÑÉÐâÇÕÔâ ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËÇÌ Ð ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕË.2, 3 ©ÂÄËÔËÏÑÔÕß ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÇÂÍÙËË ÑÕ ÑÕÐÑÛÇÐËâ ÒÎÑÜÂÆË ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕË Í ÑÃÝÇÏÖ ÔÑÔÖÆ (S/V ) âÄÎâÇÕÔâ ÆÑÄÑÎßÐÑ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑÌ Ä ÔÎÖÚÂÇ ÒÇÓÄËÚÐÞØ 2 Ë ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÑÕÔÖÕÔÕÄÖÇÕ Ö ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ.3 ³ÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ ÊÂÏÇÕÐÞÌ ÓÂÊÃÓÑÔ ÎËÕÇÓÂÕÖÓÐÞØ ÆÂÐÐÞØ, ÑÃÖÔÎÑÄÎÇÐÐÞÌ ÐÇÖÚÇÕÑÏ ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÕÑÎßÍÑ Ä ÔÎÖÚÂÇ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ.1 äµÔÕÓÂÐÇÐËÇã ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÆÑÔÕËÅÂÇÕÔâ ÓÂÔÚÇÕÑÏ ÒÑ ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÐÂÃÎáÆÂÇÏÑÌ ÍÑÐÔÕÂÐÕÞ ÔÍÑÓÑÔÕË (kÐ) ÑÕ ÒÂÓÂÏÇÕÓ S/V. ·ÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÅÑÏÑÅÇÐÐÞØ ÅÂÊÑÄÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ÒÓËÄÇÆÇÐÞ Ä ÕÂÃÎ. 1. ±ÓË ÓÂÊÎÑÉÇÐËË ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÑÎÇ×ËÐÞ.4 ë 6 £ ØÑÆÇ ÓÇÂÍÙËË ÑÐË ÑÍËÔÎâáÕÔâ, ÐÑ àÕË ÒÓÑÙÇÔÔÞ ËÆÖÕ ÐÇÅÎÖÃÑÍÑ,3 Ë ÄÑ ÄÔÇØ ÔÎÖÚÂâØ ÍÑÐÇÚÐÑÇ ÅÂÊÑÄÞÆÇÎÇÐËÇ ÃÎËÊÍÑ Í 2.5 p0 (p0 ì ÐÂÚÂÎßÐÑÇ ÆÂÄÎÇÐËÇ), Õ.Ç. ÕÂÍÑÇ ÉÇ, ÍÂÍ ÆÎâ ÑÉËÆÂÇÏÑÅÑ ÐÂÚÂÎßÐÑÅÑ ÒÓÑÙÇÔÔÂ. CH C C

NO2 C

C

C

+ HNO2

+ 0.5 H2O + 0.5 NO + 0.5 NO2

T, 8C

g, % àÍÔÒÇÓËÏÇÐÕ

2-¯ËÕÓÑÃÖÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑÅÇÍÔÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-3-ÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-2-ÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ 3-¯ËÕÓÑ-3-ÏÇÕËÎÒÇÐÕÂÐ 2-¯ËÕÓÑ-2,3-ÆËÏÇÕËÎÃÖÕÂÐ

250 330 300 300 190 250 250 250

55 56 58 78 77 77 43 95

²ÑÔÕ ÔÍÑÓÑÔÕË ÒÓË ÒÇÓÇØÑÆÇ ÑÕ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ Í ÕÓÇÕËÚÐÞÏ Ä ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑÌ ÔÕÇÒÇÐË ÑÃÖÔÎÑÄÎÇÐ ÖÄÇÎËÚÇÐËÇÏ ÒÓÇÆàÍÔÒÑÐÇÐÙËÂÎßÐÑÅÑ ÏÐÑÉËÕÇÎâ A. ¦ÔÎË ÖÚÇÔÕß ËÊÏÇÐÇÐËÇ ÔÕÂÕËÔÕËÚÇÔÍÑÅÑ ×ÂÍÕÑÓ ÓÇÂÍÙËË s, ÍÑÕÑÓÞÌ ÓÂÄÇÐ ÖÆÄÑÇÐÐÑÏÖ ÚËÔÎÖ ÂÕÑÏÑÄ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä b-ÒÑÎÑÉÇÐËâØ, ÕÑ Ä ÒÓÇÆÇÎÂØ ÓâÆÑÄ ÒÇÓÄËÚÐÞØ, ÄÕÑÓËÚÐÞØ, ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÊÐÂÚÇÐËâ lg(A/s) ÒÓËÏÇÓÐÑ ÒÑÔÕÑâÐÐÞ Ë ÓÂÄÐÞ Ä ÔÓÇÆÐÇÏ 11.34, 11.80 Ë 12.35 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ. ¿ÕÑ ÓÂÊÎËÚËÇ ÊÐÂÚÇÐËÌ ÑÃÝâÔÐâÇÕÔâ ÔÕÖÒÇÐÚÂÕÞÏ ÓÑÔÕÑÏ ÃÂÓßÇÓ ÄÐÖÕÓÇÐÐÇÅÑ ÄÓÂÜÇÐËâ VÄÐ ÄÑÍÓÖÅ ÔÄâÊË C7N ÒÓË a-ÂÎÍËÎËÓÑÄÂÐËË (ÑÕ <4 ÆÎâ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÆÑ >40 괃 . ÏÑÎß71 ÆÎâ ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ). ¯ÇÍÑÕÑÓÑÇ ÄÎËâÐËÇ Ð ËÊÏÇÐÇÐËÇ ¡ ÑÍÂÊÞÄÂÇÕ Ë ÖÄÇÎËÚÇÐËÇ ÃÂÓßÇÓ ÄÐÖÕÓÇÐÐÇÅÑ ÄÓÂÜÇÐËâ ÄÑÍÓÖÅ ÔÄâÊË C7C. ±ÑÕÇÓâ àÕÑÅÑ ÚÂÔÕËÚÐÑ ÊÂÕÑÓÏÑÉÇÐÐÑÅÑ ÄÓÂÜÇÐËâ ÑÃÖÔÎÑÄÎËÄÂÇÕ ÒÑÐËÉÇÐÐÑÇ (ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô äÐÑÓÏÂÎßÐÞÏã ÊÐÂÚÇÐËÇÏ ¡, ÓÂÄÐÞÏ 1013.5 Ô71) ÊÐÂÚÇÐËÇ ¡/s Ä ÕÓÇÕ-ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÇ. ¥ÇÕÂÎË ÓÂÔÚÇÕ ¡ Ä ÓÇÂÍÙËâØ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ËÊ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÒÓËÄÇÆÇÐÞ Ä ÓÂÃÑÕÇ 7. Ã. ±ÑÎâÓÐÞÌ ØÂÓÂÍÕÇÓ ÓÇÂÍÙËË àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ HNO2

´ÂÃÎËÙ 2. °ÕÐÑÔËÕÇÎßÐÞÌ ÄÞØÑÆ (g) ÂÎÍÇÐÂ-1 ÒÓË ÓÂÊÎÑÉÇÐËË ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ 4 ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ

Â. ©ÐÂÚÇÐËÇ ÒÓÇÆàÍÔÒÑÐÇÐÙËÂÎßÐÑÅÑ ÏÐÑÉËÕÇÎâ

ÓÂÔÚÇÕ 60 60 60 75 75 75 42.8 85.7

²ÇÂÍÙËâ (1) âÄÎâÇÕÔâ àÐÆÑÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÌ, Ë ÇÇ àÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË ÓÂÄРE = Q + e0 , ÅÆÇ Q ì ÕÇÒÎÑÄÑÌ à××ÇÍÕ ÓÇÂÍÙËË,  e0 ì àÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË ÑÃÓÂÕÐÑÅÑ ÒÓÑÙÇÔÔ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ HNO2 Í ÑÎÇ×ËÐÖ. ªÊ ÕÂÃÎ. 1 ÄËÆÐÑ, ÚÕÑ Q Ë e0 ÏÇÐâáÕÔâ ÒÑÆ ÄÎËâÐËÇÏ ÂÎÍËÎßÐÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ Ä ÒÓÑÕËÄÑÒÑÎÑÉÐÞØ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâØ, ÒÑàÕÑÏÖ ÄÇÎËÚËРE ÔÑØÓÂÐâÇÕÔâ ÒÑÚÕË ÒÑÔÕÑâÐÐÑÌ. a-®ÇÕËÎËÓÑÄÂÐËÇ ÔÓÂÄÐËÕÇÎßÐÑ ÔÎÂÃÑ ÄÎËâÇÕ Ð ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË (1) (ÕÂÃÎ. 3), Ë ÒÑ àÕÑÏÖ ÒÓËÊÐÂÍÖ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ HNO2 ÏÑÉÐÑ ÑÕÐÇÔÕË (Ä ÕÇÓÏËÐÂØ ®ÂÍÍÑΠ9) Í ÔÎÂÃÞÏ ÍÄÂÊËÅÇÕÇÓÑÎËÕËÚÇÔÍËÏ ÒÓÑÙÇÔÔÂÏ. °ÆÐÂÍÑ ÒÑ ÆÓÖÅÑÏÖ ÒÓËÊÐÂÍÖ àÕËØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÔÑÅÎÂÔÐÑ ÍÑÕÑÓÑÏÖ ÔÍÑÓÑÔÕß àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÓâÏÑ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÔÕÇÒÇÐË ÓÂÊÆÇÎÇÐËâ ÊÂÓâÆÑÄ Ä ÒÇÓÇØÑÆÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË, ÓÇÂÍÙËâ (1) ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÑÕÐÇÔÇРÍ

µÔÒÇØË ØËÏËË 63 (4) 1994

329

´ÂÃÎËÙ 3. £ÎËâÐËÇ a-ÏÇÕËÎËÓÑÄÂÐËâ РÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÖá ÔÍÑÓÑÔÕß àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ HX ËÊ ÂÎÍËÎÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ RX (ÔÏ.8) R = i-C3H7

X Cl Br I CH3COO HCOO SCN NO2 H2C=CHO OH

R = t-C4H9

223 280 100 26 20 38 12 13 10

41000 78000 35000 1600 720 800 172 126 38

±ÓËÏÇÚÂÐËÇ. ¥Îâ R = C2H5 ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÂâ ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÂÄРÇÆËÐËÙÇ.

ÔËÎßÐÑ ÒÑÎâÓÐÞÏ, ÕÂÍ ÍÂÍ ÒÑ ÔÍÑÓÑÔÕË ÒÓÇÄÑÔØÑÆËÕ ÎáÃÞÇ ÆÓÖÅËÇ ÓÇÂÍÙËË àÕÑÅÑ ÕËÒÂ. ¯ÇÔÑÏÐÇÐÐÑ, ÚÕÑ ÄÞÔÑÍÂâ àÎÇÍÕÓÑÑÕÓËÙÂÕÇÎßÐÑÔÕß NO2-ÅÓÖÒÒÞ Ë ÃÑÎßÛÑÌ ÆËÒÑÎßÐÞÌ ÏÑÏÇÐÕ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÐËÕÓÑÂÎÍÂР(*3.5 D), ÍÑÕÑÓÞÌ ÒÑÚÕË Ä 2 ÓÂÊ ÃÑÎßÛÇ, ÚÇÏ Ö ÅÂÎÑÅÇÐÂÎÍÂÐÑÄ (*2.0 D), ÑÃÎÇÅÚÂáÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÔËÎßÐÑ ÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ. ¯ËÊÍÂâ ÒÑÎâÓËÊÖÇÏÑÔÕß ÔÄâÊË C7N Ë ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÑ ÃÑÎßÛÂâ àÎÇÍÕÓÑÑÕÓËÙÂÕÇÎßÐÑÔÕß NO2-ÅÓÖÒÒÞ ÒÓËÄÑÆâÕ Í ÕÑÏÖ, ÚÕÑ ÖÉÇ Ä ÐËÕÓÑàÕÂÐÇ àÕ ÔÄâÊß ÒÑÚÕË ÏÂÍÔËÏÂÎßÐÑ ÒÑÎâÓËÊÑÄÂÐÂ Ë ÒÓË ÆÂÎßÐÇÌÛÇÏ ËÊÏÇÐÇÐËË ÔÕÓÑÇÐËâ ÂÎÍËÎßÐÑÅÑ ÑÔÕÂÕÍ ÔÑÔÕÑâÐËÇ àÕÑÌ ÔÄâÊË Ë ÊÂÓâÆ Ð ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÇ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÐÇ ÏÇÐâáÕÔâ,  ÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ, ÏÂÎÑ ÏÇÐâÇÕÔâ Ë ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË ÓÂÔÒÂÆÂ. ³ÕÇÒÇÐß ËÊÏÇÐÇÐËâ ÒÑÎâÓËÊÂÙËË ÔÄâÊË C7N ÒÓË a-ÏÇÕËÎËÓÑÄÂÐËË ÏÑÉÐÑ ÑÙÇÐËÕß ÒÑ ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑÏÖ ÖÄÇÎËÚÇÐËá ÆËÒÑÎßÐÑÅÑ ÏÑÏÇÐÕ Dm ÒÓË ÒÇÓÇØÑÆÇ ÑÕ CH3X Í t-C4H9X. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÒÓË X = ³l ÄÇÎËÚËРDm ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 20%,  ÒÓË X = NO2 ì ÕÑÎßÍÑ 5%. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ, Dm ÏÂÎÑ' Ä ÓâÆÖ ÔÒËÓÕÑÄ, ÂÏËÐÑÄ, ÔÎÑÉÐÞØ à×ËÓÑÄ Ë ËÊÑÙËÂÐÂÕÑÄ,8 Ë ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ ÔÍÑÓÑÔÕß a-ÏÇÕËÎËÓÑÄÂÐËâ àÕËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÏÇÐâÇÕÔâ ÔÎÂÃÑ. ±Ñ ÔÕÇÒÇÐË ËÊÏÇÐÇÐËâ e0 (De0) Ä ÓÇÂÍÙËË ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ Í ÑÎÇ×ËÐÂÏ ÓÂÊÎËÚÐÑÅÑ ÔÕÓÑÇÐËâ HNO2 ÐÇ ÑÕÎËÚÂÇÕÔâ ÑÕ ÆÓÖÅËØ HX (ÕÂÃÎ. 4), Ë àÕÑÕ ÒÓÑÙÇÔÔ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖÇÕ ÕÇÑÓÇÕËÚÇÔÍËÏ ÓÂÔÚÇÕÂÏ ÚÇÕÞÓÇØÙÇÐÕÓÑÄÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ÒÑ ÏÑÆÇÎË ÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ, ÑÃÓÂÊÑÄÂÐÐÑÅÑ ËÊ ÆÄÖØ ÔÃÎËÉÇÐÐÞØ ÒÑÎÖËÑÐÐÞØ ÒÂÓ.10 ªÔÒÑÎßÊÖâ e0 ÆÎâ ÐËÕÓÑàÕÂÐÂ, ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ De0 ÆÎâ ÑÎÇ×ËÐÑÄ 11 Ë ÂÆÆËÕËÄÐÞÇ ÔØÇÏÞ ÓÂÔÚÇÕ àÐÕÂÎßÒËÌ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ,12 ÏÑÉÐÑ ÑÙÇÐËÕß Q Ë E ÓÇÂÍÙËÌ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÏÐÑÅËØ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ. £ÊÂËÏÐÑÌ ÍÑÏÒÇÐÔÂÙËÇÌ Q Ë e 0 (ÔÏ. ÕÂÃÎ. 1) ÑÃÝâÔÐâÇÕÔâ ÑÕÔÖÕÔÕÄËÇ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÅÑ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÄÕÑÓ-ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ.

2. a-¤ÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÞ a-¤ÂÎÑÅÇÐËÓÑÄÂÐËÇ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÔÐËÉÇÐËá àÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË Ë ÓÑÔÕÖ ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÇÂÍÙËË (ÕÂÃÎ. 1 Ë 5). °ÆÐÂÍÑ àÕÑ ÔÐËÉÇÐËÇ ÐÇÄÇÎËÍÑ (4 ë 12 괃 . ÏÑÎß71) Ë ÕÑÎßÍÑ Ä ÑÆÐÑÏ ÔÎÖÚÂÇ (C2H5CHClNO2) ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 20 괃 . ÏÑÎß71. £ ÙÇÎÑÏ ÉÇ, àÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÓÂÔÒÂÆ a -ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÎÇÉËÕ, ÍÂÍ Ë Ö ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ, Ä ÒÓÇÆÇÎÂØ 166 ë 184 괃 . ÏÑÎß71. ´ÂÃÎËÙ 5. ·ÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÓÇÂÍÙËÌ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ HNO2 ËÊ ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ 13 ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ

T, 8C

E, 괃 . ÏÑÎß71

lg A (Ô71)

oÑÕÐ a

CH3CHFNO2 C2H5CHClNO2 C2H5CHBrNO2 (CH3)2CClNO2 (CH3)(C2H5)CClNO2 (CH3)2CBrNO2 (CH3)2CHCCl(NO2)CH3 (CH3)2CHCBr(NO2)CH3

300 ë 340 250 ë 300 280 ë 320 240 ë 300 250 ë 280 250 ë 290 230 ë 270 230 ë 270

184.3 165.9 173.9 176.8 171.8 176.8 167.6 165.9

12.62 12.55 12.48 13.62 13.37 13.40 13.20 13.19

5.4 174.0 31.6 24.5 36.3 14.8 40.0 40.0

a o ÑÕÐ ì ÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÂÔÒÂÆ ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÂ Í ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÂÔÒÂÆ ÂÐÂÎÑÅËÚÐÑÅÑ ÐÇÊÂÏÇÜÇÐÐÑÅÑ ÐËÕÓÑÂÎÍÂРÒÓË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ, ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÌ k = 1074 Ô71 ÆÎâ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÂ.

±Ñ ÄÎËâÐËá РÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË ÓÂÔÒÂÆ ÅÂÎÑÅÇÐÞ ÓÂÔÒÑÎÂÅÂáÕÔâ Ä ÓâÆ Cl > Br > F. ´ÂÍÑÌ ÒÑÓâÆÑÍ ÄÎËâÐËâ ÅÂÎÑÅÇÐÑÄ ÏÑÉÐÑ ÑÃÝâÔÐËÕß Ä ÓÂÏÍÂØ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐËÌ Ñ ÒÑÎâÓÐÑÏ ØÂÓÂÍÕÇÓÇ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ. ªÐÆÖÍÙËÑÐÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ ÂÕÑÏÑÄ ÅÂÎÑÅÇÐÑÄ, ÒÓËÄÑÆâÜÇÇ Í ÖÏÇÐßÛÇÐËá àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË Ð ÅÓÖÒÒÇ NO2, ÆÑÎÉÐÑ ÖÄÇÎËÚËÄÂÕß ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ Ä ÓâÆÖ Br < Cl < F. ¯ÂÑÃÑÓÑÕ, ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÅÂÎÑÅÇÐÑÄ ÒÓÑâÄÎâÕß ÒÑÎÑÉËÕÇÎßÐÞÌ ÏÇÊÑÏÇÓÐÞÌ à××ÇÍÕ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÖÏÇÐßÛÇÐËá ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÂÔÒÂÆÂ Ä àÕÑÏ ÓâÆÖ. ®ÇÊÑÏÇÓÐÞÌ à××ÇÍÕ ÏÑÉÇÕ ÄÞÓÂÊËÕßÔâ Ä ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËË ÒÇÓÇØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ ËÎË Ä ÒÑÆÂÚÇ àÎÇÍÕÓÑÐÑÄ Í NO2-ÅÓÖÒÒÇ Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË. X C C NO2

³ÎÇÆÔÕÄËÇÏ ÐÂÎÑÉÇÐËâ àÕËØ ÆÄÖØ à××ÇÍÕÑÄ Ë âÄÎâÇÕÔâ ÑÕÏÇÚÇÐÐÞÌ ÄÞÛÇ ÒÑÓâÆÑÍ ÄÎËâÐËâ ÅÂÎÑÅÇÐÑÄ. ´ÂÍÑÌ ÉÇ ÒÑÓâÆÑÍ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÒÓË ÓÂÔÒÂÆÇ a-ÒÑÎËÅÂÎÑÅÇÐÂÎÍÂÐÑÄ.8, 9, 14

´ÂÃÎËÙ 4. ¡ÃÔÑÎáÕÐÑÇ ËÊÏÇÐÇÐËÇ De0 (괃 . ÏÑÎß71) Ä ÓÇÂÍÙËâØ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ HX Í ÑÎÇ×ËÐÂÏ 8 °ÎÇ×ËÐ

C2H4 C3H6 C4H8 i-C4H8 a

°ÓËÇÐÕÂÙËâ a

7 ® ¡® ® ¡® ®

²ÂÔÚÇÕ

0 717.6 +1.7 724.7 72.1 750.3

¿ÍÔÒÇÓËÏÇÐÕ ÆÎâ HX HCl

HBr

HI

H2O

CH3OH

HNO2

0 723.1 73.3 735.2 73.3 762.0

0 717.2 70.8 731.4 73.3 749.4

0 719.7 7 7 7 742.7

0 726.0 70.8 7 7 743.1

0 7 7 7 7 744.0

0 717.6 +5.7 723.9 73.7 723.6

±ÓËÐâÕÞ ÔÎÇÆÖáÜËÇ ÑÃÑÊÐÂÚÇÐËâ: ® ì ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÒÑ ÒÓÂÄËÎÖ ®ÂÓÍÑÄÐËÍÑÄÂ, ¡® ì ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÒÓÑÕËÄ ÒÓÂÄËΠ®ÂÓÍÑÄÐËÍÑÄÂ.

330

¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ

´ÂÃÎËÙ 6. ·ÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÓÂÔÒÂÆ ÐËÕÓÑÂÎÍÇÐÑÄ 13 ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ

T, 8C

E, 괃 . ÏÑÎß71

lg A (Ô71)

o1

o2

CH2=CHNO2 CH3CH=CHNO2 C2H5CH=CHNO2 C6H5CH=CHNO2 C2H5C(NO2)=CH2

340 ë 400 307 ë 360 290 ë 340 290 ë 350 323 ë 380

191.9 176.8 176.0 176.0 187.3

12.10 11.82 11.92 12.04 12.16

1.0 9.2 13.8 18.2 2.6

1.3 8.1 8.3 7 0.25

1. ·ËÏËÚÇÔÍËÌ ÏÇØÂÐËÊÏ

±ÓËÏÇÚÂÐËÇ. ±ÓËÐâÕÞ ÔÎÇÆÖáÜËÇ ÑÃÑÊÐÂÚÇÐËâ: o1 ì ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÂâ ÔÍÑÓÑÔÕß ÒÓË 3508C; o2 ì ÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÔÍÑÓÑÔÕÇÌ ÓÂÔÒÂÆ ÐËÕÓÑÂÎÍÇÐÂ Ë ÇÅÑ ÐÂÔÞÜÇÐÐÑÅÑ ÂÐÂÎÑÅ ÒÓË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ, ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÌ ÊÐÂÚÇÐËá k = 1074 Ô71 ÆÎâ ÐËÕÓÑÂÎÍÇÐÂ.

3. a-¯ËÕÓÑÑÎÇ×ËÐÞ a-¯ËÕÓÑÑÎÇ×ËÐÞ ÒÑ ÔÍÑÓÑÔÕË Ë ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËÏ ÒÂÓÂÏÇÕÓÂÏ ÓÇÂÍÙËÌ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÃÎËÊÍË Í ÔÄÑËÏ ÐÂÔÞÜÇÐÐÞÏ ÂÐÂÎÑÅÂÏ (ÕÂÃÎ. 6). b-¡ÎÍËÎËÓÑÄÂÐËÇ ÄÎËâÇÕ Ð ÔÍÑÓÑÔÕß Ë àÐÇÓÅËá ÂÍÕËÄÂÙËË ÔËÎßÐÇÇ, ÚÇÏ a-ÂÎÍËÎËÓÑÄÂÐËÇ. £ÇÎËÚËРlg (A/s) ÆÎâ ÓÂÔÒÂÆ ÐËÕÓÑÂÎÍÇÐÑÄ ×ÂÍÕËÚÇÔÍË ÓÂÄРÕÂÍÑÄÑÌ ÆÎâ ÓÂÔÒÂÆ ÄÕÑÓ-ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ. £ ÔÎÖÚÂÇ ÐËÕÓÑÂÎÍÇÐÑÄ ÒÓË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËË ÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ ÕÇÓâÇÕÔâ ÄÐÖÕÓÇÐÐÇÇ ÄÓÂÜÇÐËÇ ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑ ÔÄâÊË C7N, Â Ä ÔÎÖÚÂÇ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ì ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑ ÔÄâÊÇÌ C7N Ë C7C. ³ÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ, ÒÑÕÇÐÙËÂÎßÐÞÌ ÃÂÓßÇÓ ÄÐÖÕÓÇÐÐÇÅÑ ÄÓÂÜÇÐËâ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ Ä ÐËÕÓÑÂÎÍÇÐÂØ ÄÞÛÇ, ÚÇÏ ÄÑ ÄÕÑÓ-ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÂØ. ²ÂÔÒÂÆ ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÏÑÉÇÕ ÒÓÑÕÇÍÂÕß Ë ÒÑ ÆÓÖÅËÏ ÏÇØÂÐËÊÏÂÏ, ÐÑ ÕÑÉÇ ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÕËÒÂ. ¯Â ÒÓËÏÇÓÇ 2-ÏÇÕËÎ-3-ÐËÕÓÑÒÓÑÒÇÐÂ-2 ÒÑÍÂÊÂÐÑ,15 ÚÕÑ ÒÓË ÄÞÐÖÉÆÇÐÐÑÏ ÙËÔ-ÓÂÔÒÑÎÑÉÇÐËË ÅÓÖÒÒ NO2 Ë CH3 ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÎÇÅÍËÌ ÓÂÔÒÂÆ ÚÇÓÇÊ ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËá. (CH3)2C

CHNO2

H2C C CHNOOH

ÒÓÑÆÖÍÕÞ

CH3

¥Îâ àÕÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ   151680 k ˆ 1011:8 exp ÿ . RT £ ÓÂÃÑÕÇ 16 ÑÒÓÇÆÇÎÇÐ ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ PhCH=C(CH3)NO2 ÒÓË 6008C Ë ÆÂÄÎÇÐËË 1073 ´ÑÓÓ. ¤ÎÂÄÐÞÏË ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË âÄÎâáÕÔâ PhCHO Ë CH3CN, ÒÑàÕÑÏÖ ÏÑÉÐÑ ÊÂÍÎáÚËÕß, ÚÕÑ ÓÇÂÍÙËâ ËÆÇÕ ÒÑ ÏÇØÂÐËÊÏÖ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÑÍËÔÎÇÐËâ. H PhCH C(CH3)NO2

Ph C O

CH

CH3NO2

³ØÇÏ 1

CH3 + NO2

CH3NO2 + CH3

CH4 + CH2NO2

CH3 + NO2

CH3O + NO

CH3NO2 + CH3O CH2NO2

CH3OH + CH2NO2

CH2O + NO

CH3 + NO CH3NO

CH3NO HCN + H2O

±ÑÎËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ, ÐÂÚËÐÂâ Ô ÅÇÏ-ÆËÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ, ÓÂÊÎÂÅÂáÕÔâ ÏÑÐÑÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑ. ±ÑÄÇÓØÐÑÔÕß, ÆÂÄÎÇÐËÇ, ÒÓËÏÇÔË, ÍÂÍ ÒÓÂÄËÎÑ, ÐÇ ÑÍÂÊÞÄÂáÕ ÄÎËâÐËâ РÔÍÑÓÑÔÕß. °ÍÔËÆ Ë ÆËÑÍÔËÆ ÂÊÑÕÂ, ÑÃÓÂÊÖáÜËÇÔâ ÒÓË ÓÂÔÒÂÆÇ, ËÐÅËÃËÓÖáÕ ÄÔÇ ÔÄÑÃÑÆÐÑ-ÓÂÆËÍÂÎßÐÞÇ ÒÓÑÙÇÔÔÞ. ±ÓÑÙÇÔÔÞ Ð ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕË ØÂÓÂÍÕÇÓÐÞ ÕÑÎßÍÑ ÆÎâ ÄÇÜÇÔÕÄ ÕËÒ ÆË- Ë ÕÓËÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ, ËÏÇáÜËØ ÂÕÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä a-ÒÑÎÑÉÇÐËË.26 ´ËÒËÚÐÞÇ ÓÇÂÍÙËË ÓÂÔÒÂÆ ÒÑÎËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÓËÄÇÆÇÐÞ Ð ÔØÇÏÇ 2. £ ÑÔÐÑÄÖ ÒÑÔÕÓÑÇÐËâ ÔØÇÏÞ ÒÑÎÑÉÇÐ ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ 1,1,1-ÕÓËÐËÕÓÑàÕÂР(ÕÂÃÎ. 7).27 £ÔÇ ÔÕÂÆËË àÕÑÌ ÔØÇÏÞ, ÍÓÑÏÇ ÚÇÕÄÇÓÕÑÌ, ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÕ ÑÃÜÇÒÓËÐâÕÞÏ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐËâÏ Ñ ÓÇÂÍÙËâØ ÔÄÑÃÑÆÐÞØ ÓÂÆËÍÂÎÑÄ Ä ÔÓÇÆÇ NO2 Ë NO. ¹ÇÕÄÇÓÕÂâ ÓÇÂÍÙËâ âÄÎâÇÕÔâ ÐÑÄÑÌ, ÑРÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÕÑÎßÍÑ Ö ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ËÏÇáÜËØ, ÒÑ ÍÓÂÌÐÇÌ ÏÇÓÇ, ÆÄÇ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ Ö ÑÆÐÑÅÑ ÂÕÑÏ ÖÅÎÇÓÑÆÂ. £ÞØÑÆ ÐËÕÓËÎÑÄ ÓÂÔÕÇÕ ÒÓË ÆÑÃÂÄÎÇÐËË NO. ªÊ RCCl(NO2)2 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ RCN,  ÐÇ ClCN (ÔÏ.14). ±ÓË ÆÑÃÂÄÎÇÐËË ËÑÆÂ Í C(NO2)4 Ë ClC(NO2)3 Ä ÒÇÓÄÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ICN, ÄÑ ÄÕÑÓÑÏ ì ÕÑÎßÍÑ ClCN (ÔÏ.28).

C ´ÂÃÎËÙÂ 7. ©ÂÄËÔËÏÑÔÕß ÄÞØÑÆÂ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ 1,1,1-ÕÓËÐËÕÓÑàÕÂÐÂ ÑÕ ÅÎÖÃËÐÞ ÓÇÂÍÙËË ÒÓË 1708C (ÔÏ.27)

N O

±ÓÑÆÖÍÕ

°ÆÐÂÍÑ ÆÎâ ÒÑÆÕÄÇÓÉÆÇÐËâ ÕÂÍÑÅÑ ÏÇØÂÐËÊÏ ÐÇÑÃØÑÆËÏÑ ÆÂÎßÐÇÌÛÇÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÇ àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË, ÒÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ ÑÒÓÇÆÇÎÇÐËÇ ÇÇ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËØ ÒÂÓÂÏÇÕÓÑÄ, ÄÎËâÐËâ p0 РÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ Ë ÔÍÑÓÑÔÕß, ËÊÖÚÇÐËÇ ÂÐÂÎÑÅÑÄ ÐËÕÓÑÔÕËÓÑÎÂ. £ ÓÂÃÑÕÇ 17 ÒÑÍÂÊÂÐÑ, ÚÕÑ Ð ÅÑÓâÚËØ (6508C) ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕâØ ÉÇÎÇÊÂ Ë ÐËÍÇÎâ ÐËÕÓÑàÕËÎÇÐ ÕÇÓâÇÕ ÂÕÑÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÂ Ë ÒÇÓÇØÑÆËÕ Ä ÐËÕÓÑÊÑàÕËÎÇÐ. ²ÇÂÍÙËá ÒÓÑÄÑÆËÎË ÒÓË ÐËÊÍËØ ÆÂÄÎÇÐËâØ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÂÍÕËÄÂÙËË ÒÓË ÔÕÑÎÍÐÑÄÇÐËâØ Ô ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕßá. ªÏÇÐÐÑ àÕËÏ ÏÇÕÑÆÑÏ ÄÒÇÓÄÞÇ ÒÑÎÖÚÇÐ ÐËÕÓÑÊÑàÕËÎÇÐ Ë ÑÒÓÇÆÇÎÇРÓÇÂÍÙËâ ÇÅÑ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ РÒÑÄÇÓØÐÑÔÕË. CH2

²ÇÂÍÙËË ÓÂÔÒÂÆÂ, ÒÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËÇÌ ÍÑÕÑÓÞØ âÄÎâÇÕÔâ ÆËÔÔÑÙËÂÙËâ ÔÄâÊË C7N, ÑÔÎÑÉÐâáÕÔâ ÙÇÒÐÞÏË ÒÓÑÙÇÔÔÂÏË ÕÑÎßÍÑ Ä ÔÎÖÚÂÇ ÏÑÐÑÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÕÂÍËØ ÍÂÍ ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐ 18 ë 21 Ë ØÎÑÓÒËÍÓËÐ.22 ¥Îâ ÐËÕÓÑÏÇÕÂРÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÇ ÊÐÂÚÇÐËÇ ËÏÇÇÕ ÕÂÍÉÇ ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞÌ ÓÂÔÒÂÆ Ð ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕË.18 ³ØÇÏÂ, ÑÒËÔÞÄÂáÜÂâ ÓÂÊÎÑÉÇÐËÇ ÐËÕÓÑÏÇÕÂРÒÓË ÄÔÇØ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ ÄÒÎÑÕß ÆÑ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÞ ÄÑÔÒÎÂÏÇÐÇÐËâ,23 ë 25 ÄÍÎáÚÂÇÕ ÍÂÍ ÏËÐËÏÖÏ 26 ÓÇÂÍÙËÌ. ¯ÇÍÑÕÑÓÞÇ ÓÇÂÍÙËË, ÒÓËÄÇÆÇÐÐÞÇ Ð ÔØÇÏÇ 1, ËÏÇáÕ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍÑÇ ÊÐÂÚÇÐËÇ Ë ÑÃÝâÔÐâáÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÅÎÂÄÐÞØ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞØ (CH2O, NO, NO2) Ë ÍÑÐÇÚÐÞØ (CH4, CH3OH, HCN, H2O) ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÒÓË ÖÏÇÓÇÐÐÞØ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ.

CH3

PhCHO + CH3CN + O

H2C CH NO

III. ²ÂÊÎÑÉÇÐËÇ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÒÑ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ

N

H3CCN

CH3NO2 CH3CN CH3OH CH3ONO2 CH3COOCH3 CH3COOH CH3NO CH3ONO a

¤ÎÖÃËРÓÇÂÍÙËË, % 2

10

20

37

48

86

100 a

0.09 0.01 0.02 0.34 7 7 0.20 7

0.10 0.02 0.04 0.24 0.001 0.10 0.04 ³ÎÇÆÞ

0.13 0.02 0.02 0.22 0.004 0.13 0.02 ³ÎÇÆÞ

0.15 0.03 0.05 0.13 0.008 0.34 7 7

0.09 0.05 0.04 0.12 0.005 0.42 7 7

0.16 0.02 0.04 0.12 0.005 0.52 7 7

0.11 7 0.01 0.47 7 7 7 0.01

£ ËÊÃÞÕÍÇ NO2.

µÔÒÇØË ØËÏËË 63 (4) 1994

331

CH3C(NO2)3

CH3C(NO2)2 + NO2

CH3C(NO2)2

CH3CO + NO + NO2

³ØÇÏ 2

CH3CO + NO + 2 NO2

CH3C(NO2)2 + NO2 CH3C(NO2)2 + NO

CH3C(NO)(NO2)2

CH3CN + NO2 + NO3 CH3CO

CH3 + CO

CH3CO + NO2

CH3COO + NO CH3 + CO2

CH3COO CH3COO + RH

CH3COO + CH3

CH3COOH + R CH3COOCH3

CH3 + NO2

CH3NO2

CH3 + NO2

CH3O + NO CH3NO

CH3 + NO

HCN + H2O

CH3NO + 2 NO

CH3 + N2 + NO3

CH3NO + NO2

CH3NO2 + NO

CH3 + RH

CH3OH + R

CH3O + NO2

CH3ONO2

CH3O + NO2

CH2O + HNO2

CH3O + NO

CH3ONO

CH3O + NO

CH2O + HNO

2 HNO

H2O + N2O

NO2 + CH2O

NO + CO2 + H2O

±ÓË ÓÂÔÒÂÆÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÕËÒ ÅÇÍÔÂÐËÕÓÑàÕÂÐÂ Ô ÄËÙËÐÂÎßÐÞÏ ÓÂÔÒÑÎÑÉÇÐËÇÏ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÑÎÇ×ËÐÞ. ´ÂÍ, Ä ÓÂÃÑÕÇ 29 ÒÑÍÂÊÂÐÑ, ÚÕÑ ËÏÒÖÎßÔÐÞÌ ÄÂÍÖÖÏÐÞÌ ÒËÓÑÎËÊ ÅÇÍÔÂÐËÕÓÑàÕÂРÆÂÇÕ Ô ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÕÇÕÓÂÐËÕÓÑàÕËÎÇÐ. ±ÑÔÍÑÎßÍÖ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËÇ ÒÂÓÂÏÇÕÓÞ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ àÕÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÕ ÑÕÓÞÄÖ NO2,  ÐÇ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËá N2O4, ÔÎÇÆÖÇÕ ÒÓËÊÐÂÕß, ÚÕÑ ÑÎÇ×ËÐ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÄÕÑÓËÚÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÄÞÃÓÑÔ NO2 ËÊ ÓÂÆËÍÂΠ(NO2)3CC(NO2)2. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÞÏ ÑÃÓÂÊÑÏ ÏÑÉÐÑ ÑÃÝâÔÐËÕß ÑÕÜÇÒÎÇÐËÇ ÆÄÖØ ÏÑÎÇÍÖÎ NO2 ÒÓË ÓÂÊÎÑÉÇÐËË 1,2-ÆË×ÕÑÓÕÇÕÓÂÐËÕÓÑàÕÂÐÂ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÒÓË ÐËÊÍËØ ÆÂÄÎÇÐËâØ 30 ËÎË ÆÓÖÅËÇ ÔÎÖÚÂË ÓÂÔÒÂÆ ÄËÙËÐÂÎßÐÞØ ÆËÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ. £ ÔÕÂÕßÇ 31 ÒÓÑÔÎÇÉÇÐÞ ÓÇÂÍÙËË ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ 1-ÂÆÂÏÂÐÕËÎßÐÑÅÑ ÓÂÆËÍÂÎÂ, ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ ÒÓË ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÏ ÓÂÔÒÂÆÇ 1-ÐËÕÓÑÂÆÂÏÂÐÕÂР(6008C).

2. ¿ÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË ÓÂÔÒÂÆÂ Ë ÒÓÑÚÐÑÔÕß ÔÄâÊÇÌ C7N Ä ÒÑÎËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâØ ¥ÂÐÐÞÇ ÒÑ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÏÖ ÓÂÔÒÂÆÖ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÓËÄÇÆÇÐÞ Ä ÕÂÃÎ. 8. ¿ÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË ÓÂÔÒÂÆ ÑÒÓÇÆÇÎâÇÕÔâ ÒÓÑÚÐÑÔÕßá ÔÄâÊË C7N, D(C7N) = E7RTÔÓ Ë ËÊÏÇÐâÇÕÔâ Ä ÛËÓÑÍËØ ÒÓÇÆÇÎÂØ. ¯ÇÔÑÏÐÇÐÐÑ, ÚÕÑ Ð ÊÐÂÚÇÐËÇ D(C7N) ÄÎËâáÕ ËÐÆÖÍÙËÑÐÐÞÇ, ÔÕÇÓËÚÇÔÍËÇ Ë ÓÇÊÑÐÂÐÔÐÞÇ à××ÇÍÕÞ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ. ²ÇÊÑÐÂÐÔÐÞÌ à××ÇÍÕ ÔÕÂÃËÎËÊËÓÖÇÕ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÇ ÔÑÔÕÑâÐËÇ Ô ÒÎÑÔÍËÏ ÓÂÆËÍÂÎÑÏ, ÑÔÕÂáÜËÏÔâ ÒÑÔÎÇ ÑÕÓÞÄ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ. ®ÇÊÑÏÇÓÐÞÏ à××ÇÍÕÑÏ ÑÃÝâÔÐâÇÕÔâ ÓÇÊÍÑÇ ÔÐËÉÇÐËÇ D(C7N) ÒÓË ÒÇÓÇØÑÆÇ ÑÕ CH3NO2 Í PhCH2NO2. £ÑÊÏÑÉÐÑ, ÚÕÑ Ô àÕËÏ ÉÇ à××ÇÍÕÑÏ ÔÄâÊÂÐÑ Ë ÑÚÇÐß ÔËÎßÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ Ð D(C7N) ÂÕÑÏ ÔÇÓÞ ËÊ a-ÒÑÎÑÉÇÐËâ (ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 43 ë 50, ÕÂÃÎ. 8). ³ÕÇÓËÚÇÔÍËÌ à××ÇÍÕ ÑÃÝÇÏÐÞØ a-ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÊÂÏÇÕÇÐ ÒÑ ÄÑÊÓÂÔÕÂÐËá ÔÍÑÓÑÔÕË Ä ÓâÆÖ H < Cl < Br < I Ä ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÏÇÕÂР(ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 6 ë 10, 14 ë 16, 24 ë 26, ÕÂÃÎ. 8).

£ ÓÂÃÑÕÇ 7 ÄÎËâÐËÇ ÄÔÇØ a-ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ Ð D(C7N) ÒÓËÒËÔÂÐÑ ÕÑÎßÍÑ ÔÕÇÓËÚÇÔÍÑÏÖ à××ÇÍÕÖ, ÚÕÑ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâÇÕÔâ ÏÂÎÑÄÇÓÑâÕÐÞÏ. ªÊÄÇÔÕÐÑ, ÚÕÑ Ä ÒÑÎËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâØ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÄÊÂËÏÐÂâ ÒÑÎâÓËÊÂÙËâ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒ. ¬ÓÑÏÇ ÕÑÅÑ, ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË Cl, Br Ë NO2 ÑÆËÐÂÍÑÄÑ ÄÎËâáÕ Ð ÒÓÑÚÐÑÔÕß ÔÄâÊÇÌ C7H Ë C7F, ÐÇ ËÔÒÞÕÞÄÂáÜËØ ÔÕÇÓËÚÇÔÍËØ ÊÂÕÓÖÆÐÇÐËÌ.44 £ ÔÕÂÕßÇ 45 ÒÑÍÂÊÂÐÑ, ÚÕÑ Ð ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË ÄÎËâáÕ ÒÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ àÎÇÍÕÓÑÐÐÞÇ ÊÂÓâÆÞ Ð ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÏ ÙÇÐÕÓÇ. £ ÑÆÐÑÕËÒÐÑÌ ÔÇÓËË ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÃÇÊ a-ÔÕÇÓËÚÇÔÍËØ à××ÇÍÕÑÄ (ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 1, 2, 17, 27 ë 32, ÕÂÃÎ. 8) Ä ÚËÔÕÑÏ ÄËÆÇ ÒÓÑâÄÎâÇÕÔâ ËÐÆÖÍÙËÑÐÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ, ÍÑÕÑÓÑÇ ÄÞÓÂÉÂÇÕÔâ Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË D(C7N) = 220715.2 s*

(3)

©ÐÂÚÇÐËâ s* ÆÎâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ, ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÓÂÔÔÚËÕÂÐÞ ÒÑ ÆÂÐÐÞÏ ÓÂÃÑÕ 46, 47. ´ÂÍ, ÆÎâ C(NO2)3C(NO2)2, C(NO2)3 Ë CH3C(NO2)2 ÊÐÂÚÇÐËâ s* ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ ÓÂÄÐÞ 4.65, 4.54 Ë 2.93. °ÕÏÇÕËÏ ÕÂÍÉÇ, ÚÕÑ Ä ÓÂÃÑÕÇ 48 ÒÓÇÆÎÑÉÇРÏÇÕÑÆËÍ ÑÙÇÐÍË ÄÇÎËÚËÐÞ àÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË ÓÇÂÍÙËË ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÅÑ ÓÂÔÒÂÆ C-ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÑÔÐÑÄÂÐÐÂâ РàÏÒËÓËÚÇÔÍÑÌ ÍÑÓÓÇÎâÙËË E = 46.73 + 2.52(DHCN770) + 0.22(DHCN770)2 , ÅÆÇ DHCN ì ÖÒÓÑÜÇÐÐÂâ àÐÇÓÅÇÕËÚÇÔÍÂâ ØÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍ ÔÄâÊË C7N,49 ÍÑÕÑÓÂâ ÓÂÔÔÚËÕÞÄÂÇÕÔâ ÏÇÕÑÆÑÏ MINDO/3 Ô ÐÇÃÑÎßÛÑÌ ÊÂÕÓÂÕÑÌ ÏÂÛËÐÐÑÅÑ ÄÓÇÏÇÐË. ªÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÇ ÄÎËâÐËâ ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÔÕÓÑÇÐËâ РÄÇÎËÚËÐÖ D(C7N) ÒÑÍÂÊÞÄÂÇÕ, ÚÕÑ ÔÖÜÇÔÕÄÖáÕ ÇÜÇ ÆÄÇ ÊÂÍÑÐÑÏÇÓÐÑÔÕË. ±ÇÓÄÂâ ÊÂÍÎáÚÂÇÕÔâ Ä ÕÑÏ, ÚÕÑ ÂÕÑÏ ×ÕÑÓÂ Ä a -ÒÑÎÑÉÇÐËË ÆÇÌÔÕÄÖÇÕ Ð ÔÄâÊß ÐÇ ÍÂÍ àÎÇÍÕÓÑÑÕÓËÙÂÕÇÎßÐÞÌ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎß,  ÍÂÍ ÐÇÌÕÓÂÎßÐÞÌ ÂÕÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆ ËÎË ÂÎÍËÎßÐÂâ ÅÓÖÒÒÂ. ¦ÔÎË ÒÓË ÊÂÏÇÐÇ NO2-ÅÓÖÒÒÞ Ð Cl, Br ËÎË I ÄÇÎËÚËРD(C7N) ÔÐËÉÂÇÕÔâ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ Ð 2 ë 4 괃 . ÏÑÎß71, ÕÑ ÊÂÏÇРNO2 РF ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÒÑÄÞÛÇÐËá D(C7N) Р20 괃 . ÏÑÎß71. ³ àÕËÏ ×ÂÍÕÑÏ ÔÄâÊÂРÒÑÄÞÛÇÐÐÂâ ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕß a-×ÕÑÓÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. °ÔÑÃÑÇ ÒÑÄÇÆÇÐËÇ ×ÕÑÓ ÍÂÍ a-ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ØÂÓÂÍÕÇÓÐÑ ÐÇ ÕÑÎßÍÑ ÆÎâ ÔÄâÊË C7N, ÐÑ Ë ÆÎâ ÔÄâÊÇÌ C7H Ë C7Hal. ¿ÍÄËÄÂÎÇÐÕÐÑÔÕß ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ë ×ÕÑÓ ÍÂÍ a-ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÄÒÇÓÄÞÇ ÑÕÏÇÚÇÐÂ Ä ÓÂÃÑÕÇ 50 Ë ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÒÓÑÔÎÇÉÇРÒÑ ÆÂÐÐÞÏ ÔÒÓÂÄÑÚÐËÍ 44. £ÕÑÓÂâ ÊÂÍÑÐÑÏÇÓÐÑÔÕß ÍÂÔÂÇÕÔâ ÒÓÑâÄÎÇÐËâ à××ÇÍÕ ÒÑÎâ (F-à××ÇÍÕ, ÂÐØËÏÇÓÐÑÇ ÖÚÂÔÕËÇ) Ö ÔËÎßÐÑ ÒÇÓÇÅÓÖÉÇÐÐÞØ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÂÏË ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÒÇÐÕÂР(ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 33 ë 36 Ë 38 ë 42, ÕÂÃÎ. 8). £ ÑÔÐÑÄÐÑÌ ÍÑÐ×ÑÓÏÂÙËË àÕËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ,51 ÍÑÕÑÓÂâ ×ËÍÔËÓÖÇÕÔâ ÒÑÆ ÄÎËâÐËÇÏ ÔÕÇÓËÚÇÔÍËØ ÐÂÒÓâÉÇÐËÌ, ÑÆËÐ ËÊ ÂÕÑÏÑÄ ÍËÔÎÑÓÑÆ g-ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ ÔÃÎËÉÇÐ Ô ÍÑÐÙÇÄÞÏ ÂÕÑÏÑÏ ÖÅÎÇÓÑƠРÓÂÔÔÕÑâÐËÇ ÄÂÐ-ÆÇÓÄÂÂÎßÔÑÄÞØ ÓÂÆËÖÔÑÄ. ¿ÕÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÔÎÂÃÎÇÐËá ÔÄâÊË C7NO2 ËÊ-Ê ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËË ÓÂÆËÍÂÎÂ, ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ ÒÓË ÑÕÓÞÄÇ NO2, àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕßá ÍËÔÎÑÓÑÆ g-ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ. ¿××ÇÍÕ ÖÔËÎËÄÂÇÕÔâ ÒÓË ÖÄÇÎËÚÇÐËË ÑÃÝÇÏ ÄÕÑÓÑÅÑ g-ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ (¯ < F < Cl < Br). ªÔØÑÆâ ËÊ ÐÂÌÆÇÐÐÞØ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËÏ ÏÇÕÑÆÑÏ ÊÐÂÚÇÐËÌ D(C7N), ÏÑÉÐÑ ÑÒÓÇÆÇÎËÕß àÐÕÂÎßÒËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÔÄÑÃÑÆÐÞØ ÐËÕÓÑÂÎÍËÎßÐÞØ ÓÂÆËÍÂÎÑÄ (ÕÂÃÎ. 9) Ë ÊÂÕÇÏ D(C7H), D(C7C) ËÎË D(C7Hal) (ÕÂÃÎ. 10) Ä ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâØ. £ÞÚËÔÎÇÐÐÞÇ ÕÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ ÊÐÂÚÇÐËâ D ÐÇÔÍÑÎßÍÑ ÑÕÎËÚÂáÕÔâ ÑÕ ÐÂÌÆÇÐÐÞØ ÕÇÓÏÑØËÏËÚÇÔÍËÏ ÏÇÕÑÆÑÏ 12 ËÊ ÊÂÍÑÐÑÏÇÓÐÑÔÕÇÌ ËÊÏÇÐÇÐËâ àÐÕÂÎßÒËÌ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÆÑÒÑÎÐâáÕ ËØ. °ÕÏÇÕËÏ, ÚÕÑ ÒÓË ÖÄÇÎËÚÇÐËË ÚËÔΠÐËÕÓÑÅÓÖÒÒ D(C7H) ÄÑÊÓÂÔÕÂÇÕ (ËÊ-Ê ÒÑÎâÓËÊÂÙËË ÔÄâÊË C7H). ±ÓË ÑÆÐÑÔÕÑÓÑÐÐÇÏ ÐÂÅÓÖÉÇÐËË àÎÇÍÕÓÑÑÕÓËÙÂÕÇÎßÐÞÏË ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâÏË D(C7C) ÓÂÔÕÇÕ, ÒÓË ÔËÏÏÇÕÓËÚÐÑÏ ì ÓÇÊÍÑ ÒÂÆÂÇÕ.

332

¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ

´ÂÃÎËÙ 8. ¬ËÐÇÕËÚÇÔÍËÇ ØÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÅÑ ÓÂÔÒÂÆ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ å ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ

1

CH3NO2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

C2H5NO2 n-C3H7NO2 i-C3H7NO2 PhCH2NO2 Cl3CNO2 Cl2C(NO2)2 ClC(NO2)3 BrC(NO2)3 IC(NO2)3 FC(NO2)3

12 HFC(NO2)2 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

F2C(NO2)2 FClC(NO2)2 FBrC(NO2)2 FIC(NO2)2 HC(NO2)3 C(NO2)4 CH3CH(NO2)2 C2H5CH(NO2)2 C3H7CH(NO2)2 CH3C(NO2)2CH3

23 24 25 26 27 28 29

CH3CF(NO2)2 CH3CBr(NO2)2 CH3CCl2NO2 C2H5CCl2NO2 CH3C(NO2)3 C2H5C(NO2)3 C3H7C(NO2)3

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

FC(NO2)2C(NO2)2F FC(NO2)2C(NO2)3 (NO2)3CC(NO2)3 [(NO2)3CCH2]2CHNO2 [(NO2)3CCH2]2CFNO2 [(NO2)3CCH2]2CClNO2 [(NO2)3CCH2]2CBrNO2 [F(NO2)2CCH2]2 [F(NO2)2CCH2]2CHNO2 [F(NO2)2CCH2]2CFNO2 [F(NO2)2CCH2]2CClNO2 [F(NO2)2CCH2]2CBrNO2 [F(NO2)2CCH2]2C(NO2)2 CH3SC(NO2)3 PhSC(NO2)3 2,4-(NO2)2C6H3SC(NO2)3 CH3SC(NO2)2CH3 PhSC(NO2)2CH3 2,4-(NO2)2C6H3SC(NO2)2CH3 CH3SO2C(NO2)2CH3 PhSO2C(NO2)2CH3 ClCH2OCH2C(NO2)2F O2NCH2CH2C(NO2)2F

T, 8C

360 ë 390 620 ë 1200 490 ë 555 600 ë 900 600 ë 900 380 ë 430 140 ë 170 110 ë 150 120 ë 165 110 ë 160 113 ë 150 178 ë 236 7 244 ë 264 7 235 ë 270 170 ë 214 170 ë 210 160 ë 197 180 ë 200 86 ë 177 197 ë 260 215 ë 265 220 ë 265 175 ë 210 7 214 ë 262 160 ë 190 190 ë 235 200 ë 258 160 ë 210 160 ë 200 160 ë 200 7 107 ë 180 88 ë 140 90 ë 135 120 ë 140 120 ë 140 120 ë 140 120 ë 140 150 ë 200 180 ë 220 160 ë 200 160 ë 200 160 ë 200 130 ë 160 50 ë 80 80 ë 100 75 ë 90 120 ë 150 120 ë 150 120 ë 135 160 ë 190 170 ë 195 210 ë 256 200 ë 235

E, 괃 . ÏÑÎß71

lg (A/s) (Ô71)

227.5 245.1 233.1 245.1 226.3 176.4 156.7 143.7 152.5 151.7 144.1 175.6 (178.0) 203.2 (199.0) 198.6 173.9 165.5 166.3 177.6 160.1 197.4 201.1 201.7 211.6 (199.0) 199.9 169.9 178.5 178.9 181.0 177.2 182.7 (178.1) 176.8 152.9 150.0 148.5 147.2 146.2 143.3 192.7 172.6 165.5 165.5 162.1 152.1 129.0 194.0 133.2 161.3 160.0 157.1 164.7 163.0 196.3 194.0

14.34 16.21 15.90 15.36 15.38 13.75 15.35 14.96 15.27 15.58 14.77 14.92 (15.20) 16.38 (15.98) 15.88 15.44 15.00 15.40 15.46 15.70 16.44 16.60 16.70 18.20 (16.81) 16.70 15.84 15.22 15.15 16.70 16.32 17.22 (16.72) 17.4 16.60 16.52 15.08 15.42 15.43 15.15 15.84 15.00 14.77 15.48 15.12 15.22 15.72 15.52 15.72 17.45 17.70 17.25 14.85 14.70 16.50 16.55

DS #, à.Ç. 4.2 12.72 15.9 8.8 8.9 1.4 8.8 7.0 8.4 10.0 6.1 6.8 (8.8) 13.5 (11.4) 9.8 9.0 7.2 9.0 9.3 10.4 13.8 14.5 15.0 21.8 (15.5) 15.0 11.0 8.2 7.9 15.0 13.5 17.3 (15.00) 18.2 14.5 14.1 7.5 9.1 9.1 7.7 11.0 7.1 6.1 9.4 7.7 8.2 10.5 9.6 10.5 18.4 19.5 18.2 6.5 5.8 14.0 14.3

³ÔÞÎÍË

18 21 32 33 33 ³Ï.a 22 34 34 34 34 35 7 26 7 35 36 36 36 26 37 38 38 38 39 7 35 14 14 14 40 40 40 7 35 35 37 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 42 42 42 42 42 42 42 42 43 43

±ÓËÏÇÚÂÐËÇ. s ì ³ÕÂÕËÔÕËÚÇÔÍËÌ ×ÂÍÕÑÓ ÓÇÂÍÙËË, ÓÂÄÐÞÌ ÚËÔÎÖ àÍÄËÄÂÎÇÐÕÐÞØ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒ. ©ÐÂÚÇÐËâ DS # ÄÞÚËÔÎÇÐÞ ÆÎâ 2008C ËÊ ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËâ A = s(ekT/h) exp(DS #/R). £ ÔÍÑÃÍÂØ ÒÓËÄÇÆÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ, ÔÍÑÓÓÇÍÕËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÒÑ ÖÓÂÄÐÇÐËá (3). a ¯ÇÑÒÖÃÎËÍÑÄÂÐÐÞÇ ÆÂÐÐÞÇ ÂÄÕÑÓÑÄ.

µÔÒÇØË ØËÏËË 63 (4) 1994

333

´ÂÃÎËÙ 9. ¿ÐÕÂÎßÒËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÐËÕÓÑÂÎÍËÎßÐÞØ ÓÂÆËÍÂÎÑÄ . DHf0 (R), 괃 . ÏÑÎß71 ²ÂÆËÍÂÎ R D(R7NO2), 괃 . ÏÑÎß71 ÒÑ D(C7N) ÆÂÐÐÞÇ 12 CH2NO2 CH(NO2)2 CH3CHNO2 C2H5CHNO2 (CH3)2CNO2 CH3C(NO2)2 C2H5C(NO2)2 (NO2)3CC(NO2)2 FC(NO2)2 F2CNO2 FC(NO2)2C(NO2)2 ClC(NO2)2 BrC(NO2)2 C(NO2)3

230.5 173.9 193.6 197.3 199.0 177.2 173.5 147.1 174.3 194.4 150.0 153.3 148.3 140.7

103.5 139.1 62.0 21.4 90.9 65.8 44.4 276.5 742.7 7243.0 30.2 160.0 120.7 10.9

132.4 157.1 76.3 24.7 91.3 62.4 36.7 271.1 7 7 7 7 7 7

±ÓËÏÇÚÂÐËÇ. ©ÐÂÚÇÐËâ DHf0 ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ RNO2, ÐÇÑÃØÑÆËÏÞÇ ÆÎâ . ÓÂÔÚÇÕÂ DHf0 (R), ÄÊâÕÞ ËÊ ÓÂÃÑÕ 12, 52, 53.

´ÂÃÎËÙ 10. ©ÐÂÚÇÐËâ àÐÇÓÅËÌ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ Ä ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâØ (괃 . ÏÑÎß71) ³ÄâÊß

±Ñ ÆÂÐÐÞÏ ÕÂÃÎ. 8

±Ñ ÆÂÐÐÞÏ ÓÂÃÑÕÞ 12

H7CH2NO2 H7CH(NO2)CH3 H7CH(NO2)C2H5 H7CH(NO2)C3H7 H7C(NO2)(CH3)2 H7CH(NO2)2 H7C(NO2)2CH3 H7C(NO2)2C2H5 H7C(NO2)2C3H7 H7C(NO2)3 F7C(NO2)3 F7C(NO2)2F F7C(NO2)2CH3 F7C(NO2)2C(NO2)3 F7C(NO2)FC(NO2)2F F7C(NO2)2C(NO2)F Cl7C(NO2)3 Br7C(NO2)3 I7C(NO2)3 H3C7CH2NO2 C2H57CH2NO2 C3H77CH2NO2 CH37CH(NO2)CH3 C2H57CH(NO2)CH3 CH37CH(NO2)C2H5 CH37C(NO2)(CH3)2 CH37CH(NO2)2 C2H57CH(NO2)2 C3H77CH(NO2)2 C4H97CH(NO2)2 CH37C(NO2)2CH3 CH37C(NO2)3 C2H57C(NO2)3 C4H97C(NO2)3 O2NCH27CH2NO2 (CH3)2(NO2)C7C(NO2)(CH3)2 CH3(NO2)2C7C(NO2)2CH3 CH3(NO2)2C7C(NO2)3 (NO2)3C(NO2)2C7CH3 (NO2)3C7C(NO2)3 F(NO2)2C7C(NO2)2F F(NO2)2C7C(NO2)3

375.8 380.4 394.7 383.4 393.4 416.9 410.2 393.9 405.2 419.4 426.1 474.7 442.4 486.9 495.2 447.5 306.3 221.2 145.0 348.2 333.5 323.0 344.4 329.7 357.0 356.1 384.2 356.1 357.4 348.6 363.3 395.9 382.1 372.5 302.9 294.1 266.5 257.7 385.1 246.8 267.3 244.3

7 395.1 397.6 387.2 396.4 434.9 411.9 400.6 398.0 427.4 7 7 7 7 7 7 7 7 7 371.2 362.4 352.0 354.5 357.4 355.3 357.4 397.6 381.3 375.4 365.5 359.5 399.7 390.5 380.5 360.8 306.3 267.3 266.0 375.4 262.7 7 7

3. ©ÂÍÑÐÑÏÇÓÐÑÔÕË ËÊÏÇÐÇÐËâ ÒÓÇÆàÍÔÒÑÐÇÐÙËÂÎßÐÑÅÑ ÏÐÑÉËÕÇÎâ ±ÓÇÆàÍÔÒÑÐÇÐÙËÂÎßÐÞÌ ÏÐÑÉËÕÇÎß Ä ÄÞÓÂÉÇÐËË ÍÑÐÔÕÂÐÕÞ ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÇÂÍÙËË ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË R3C7NO2 ÆÑÔÕËÅÂÇÕ ÃÑÎßÛËØ ÄÇÎËÚËÐ ËÊ-Ê ÐÇÔÍÑÎßÍËØ ×ÂÍÕÑÓÑÄ.54 °ÔÐÑÄÐÞÏË ËÊ ÐËØ âÄÎâáÕÔâ: 1. ±ÑÐËÉÇÐËÇ ÚÂÔÕÑÕ ÆÇ×ÑÓÏÂÙËÑÐÐÞØ ÍÑÎÇÃÂÐËÌ, ÂÔÔÑÙËËÓÑÄÂÐÐÞØ ÔÑ ÔÄâÊßá C7N. ³ÖÆâ ÒÑ ÄÕÑÓËÚÐÑÏÖ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍÑÏÖ ÆÇÌÕÇÓËÇÄÑÏÖ ËÊÑÕÑÒÐÑÏÖ à××ÇÍÕÖ,55 ÚÂÔÕÑÕ ÆÇ×ÑÓÏÂÙËÑÐÐÑÅÑ ÍÑÎÇÃÂÐËâ, ÒÇÓÇØÑÆâÜÇÅÑ ÄÑ ÄÐÇÒÎÑÔÍÑÔÕÐÑÇ ÍÑÎÇÃÂÐËÇ ÓÂÆËÍÂΠR3C, ÖÏÇÐßÛÂÇÕÔâ Ä 2 ÓÂÊÂ. £ÆÄÑÇ ÒÑÐËÉÂáÕÔâ ÚÂÔÕÑÕÞ ÆÄÖØ ÏÂâÕÐËÍÑÄÞØ ÍÑÎÇÃÂÐËÌ ÅÓÖÒÒÞ R3C Ë ÂÐÂÎÑÅËÚÐÞØ ÍÑÎÇÃÂÐËÌ ÅÓÖÒÒÞ NO2. 2. °ÔÄÑÃÑÉÆÇÐËÇ ÄÐÖÕÓÇÐÐÇÅÑ ÄÓÂÜÇÐËâ ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑ ÔÄâÊË C7N. ®ÂÍÔËÏÂÎßÐÞÌ ÄÍÎÂÆ Ä àÐÕÓÑÒËá ÂÍÕËÄÂÙËË D S # ÑÕ àÕÑÅÑ ×ÂÍÕÑÓ ÓÂÄÇÐ 3 à.Ç. (0.6 lg A). 3. ±ÑÐËÉÇÐËÇ ÚÂÔÕÑÕ ÍÓÖÕËÎßÐÞØ ÍÑÎÇÃÂÐËÌ (ÄÒÎÑÕß ÆÑ ÔÄÑÃÑÆÐÑÅÑ ÄÓÂÜÇÐËâ) ÅÓÖÒÒ R, ÔÑÔÇÆÐËØ Ô ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞÏ ÙÇÐÕÓÑÏ. £ ÔÎÖÚÂÇ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ R ÏÑÅÖÕ ÄÞÔÕÖÒÂÕß ÂÎÍËÎßÐÞÇ ÅÓÖÒÒÞ Ë NO2. ¿××ÇÍÕ ÔÑÔÇÆÐËØ ÅÓÖÒÒ ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÑÚÇÐß ÃÑÎßÛËÏ, ÐÑ ÓÂÐÇÇ ÑÐ ÐËÍÑÅÆ ÐÇ ÐÂÃÎáÆÂÎÔâ. 4. £ ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ Ë ÉËÓÐÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËâØ ÄÑÊÏÑÉÇÐ ÑÕÓËÙÂÕÇÎßÐÞÌ à××ÇÍÕ ÔÑÔÇÆÐËØ ÅÓÖÒÒ ËÊ-Ê ÔÑÒÓâÉÇÐËâ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË ÔÑ ÔÄÑÃÑÆÐÑÌ ÄÂÎÇÐÕÐÑÔÕßá РÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÏ ÙÇÐÕÓÇ. ´ÂÍ, Ä ÓÇÂÍÙËË C C(1)

C(2) NO2

C

C(1)

C(2) + NO2

ÔÄâÊß C(1)7C(2) Ä ÒÇÓÇØÑÆÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË ÃÖÆÇÕ ËÏÇÕß ÒÑÓâÆÑÍ 1.5, ÄÔÎÇÆÔÕÄËÇ ÚÇÅÑ ÚÂÔÕÑÕ ÍÓÖÕËÎßÐÑÅÑ ÍÑÎÇÃÂÐËâ ÖÄÇÎËÚËÕÔâ Ë DS # ÖÏÇÐßÛËÕÔâ. £ ÔÎÖÚÂÇ ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ, ÆÎâ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÃÂÓßÇÓ ÄÐÖÕÓÇÐÐÇÅÑ ÄÓÂÜÇÐËâ VÄÐ ÑÚÇÐß ÏÂÎ,56 ×ÂÍÕÑÓÞ 2 ë 4 ÐÇ ËÅÓÂáÕ ÓÑÎË, Ë ÐÇÃÑÎßÛÑÌ ÓÑÔÕ DS # ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô ÐÑÓÏÂÎßÐÞÏ ÊÐÂÚÇÐËÇÏ DS # = 0 ÑÃÖÔÎÑÄÎÇÐ ÕÑÎßÍÑ ÒÇÓÄÑÌ ÒÓËÚËÐÑÌ. µÏÇÐßÛÇÐËÇ ÚÂÔÕÑÕ ÑÆÐÑÅÑ ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÑÅÑ ÆÇ×ÑÓÏÂÙËÑÐÐÑÅÑ ÍÑÎÇÃÂÐËâ (1482 ÔÏ71) Ë ÚÇÕÞÓÇØ ÏÂâÕÐËÍÑÄÞØ ÍÑÎÇÃÂÐËÌ (1087, 1100, 605 Ë 477 ÔÏ71) 57 Ä 2 ë 2.5 ÓÂÊ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÖÄÇÎËÚÇÐËá DS # Р6 à.Ç., ÚÕÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖÇÕ ÑÒÞÕÐÑÏÖ ÊÐÂÚÇÐËá.18 ¥ÇÕÂÎßÐÞÌ ÓÂÔÚÇÕ ÒÑ ÕÇÑÓËË ²ÂÌÔÂ ë ²ÂÏÔÒÇÓÅÇÓÂ ë ¬ÂÔÔÇÎâ ë ®ÂÓÍÖÔ ÒÓÇÆàÍÔÒÑÐÇÐÙËÂÎßÐÑÅÑ ÏÐÑÉËÕÇÎâ ÓÇÂÍÙËÌ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ CH3NO2, HC(NO2)3, F2C(NO2)2, HFC(NO2) Ë CH3CF(NO2)2 ÄÞÒÑÎÐÇÐ ÍÄÂÐÕÑÄÑØËÏËÚÇÔÍËÏ ÏÇÕÑÆÑÏ MINDO/3 Ä ÓÂÃÑÕÇ 58. ¯ÂËÎÖÚÛÇÇ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄËÇ Ô àÍÔÒÇÓËÏÇÐÕÑÏ ÆÑÔÕËÅÐÖÕÑ Ä ÓÂÏÍÂØ ÏÑÆÇÎË ÒÑÎÖÉÇÔÕÍÑÅÑ ÂÍÕËÄËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ÍÑÏÒÎÇÍÔÂ Ô ÍÓËÕËÚÇÔÍÑÌ ÆÎËÐÑÌ ÔÄâÊË C7N, ÓÂÄÐÑÌ 2.45  A. £ÄÇÆÇÐËÇ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÖ ÐËÕÓÑÏÇÕÂРÂÕÑÏÑÄ ÅÂÎÑÅÇÐÑÄ ËÎË NO2 ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÓÑÔÕÖ VÄÐ Ë ÖÄÇÎËÚÇÐËá DS # ÇÜÇ Ð 2 à.Ç. ±ÑÎÑÉËÕÇÎßÐÞÌ à××ÇÍÕ ÔÑÔÇÆÐËØ ÅÓÖÒÒ ÒÓÑâÄÎâÇÕÔâ ÐÇÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ ÆÎâ NO2-ÅÓÖÒÒÞ (ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 11 ë 13, 17, 18, ÕÂÃÎ. 8) Ë ÑÚÇÐß ÔËÎßÐÑ ì ÆÎâ ÂÎÍËÎßÐÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ (ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 19 ë 23, 27 ë 29, ÕÂÃÎ. 8). ¥ÂÐÐÞÇ Á®² ÔÄËÆÇÕÇÎßÔÕÄÖáÕ Ñ ÔËÎßÐÑÌ ÊÂÕÑÓÏÑÉÇÐÐÑÔÕË ÄÓÂÜÇÐËâ ÄÑÍÓÖÅ ÔÄâÊË C7C Ä 1,1,1-ÕÓËÐËÕÓÑàÕÂÐÇ.59 ±ÓË ÓÂÊÎÑÉÇÐËË àÕÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ b-ÆÇÌÕÇÓËÇÄÞÌ ËÊÑÕÑÒÐÞÌ à××ÇÍÕ,55 ÚÕÑ ÖÍÂÊÞÄÂÇÕ Ð ËÊÏÇÐÇÐËÇ ÚÂÔÕÑÕ ÍÑÎÇÃÂÐËÌ ÅÓÖÒÒÞ CH3 Ä ÒÇÓÇØÑÆÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË. ±ÑÎÑÉËÕÇÎßÐÑÅÑ à××ÇÍÕ ÔÑÔÇÆÐËØ NO2- Ë ÂÎÍËÎßÐÞØ ÅÓÖÒÒ ÐÇÕ Ä ÔÑÇÆËÐÇÐËâØ, ËÏÇáÜËØ Ä a-ÒÑÎÑÉÇÐËË ÃÑÎßÛËÇ ÂÕÑÏÞ ØÎÑÓÂ, ÃÓÑÏÂ, ËÑÆ (ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 24 ë 26, ÕÂÃÎ. 8), ÍÑÕÑÓÞÇ ÒÓÇÒâÕÔÕÄÖáÕ ÄÓÂÜÇÐËá ÅÓÖÒÒ ÐÇ ÕÑÎßÍÑ Ä ËÔØÑÆÐÑÌ ÕÇÕÓÂàÆÓËÚÇÔÍÑÌ ×ÑÓÏÇ, ÐÑ Ë Ä ÒÎÑÔÍÑÌ ÔÕÓÖÍÕÖÓÇ ÓÂÆËÍÂΠR3C. ¬ÂÍ ÖÉÇ ÑÕÏÇÚÂÎÑÔß, ÔÕÇÓËÚÇÔÍËÇ ×ÂÍÕÑÓÞ ÄÎËâáÕ Ä àÕËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËâØ Ë Ð ÄÇÎËÚËÐÖ D(C7N).

334

¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ

´ÂÃÎËÙ 11. ¬ÑÐÍÖÓÇÐÙËâ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÅÑ Ë ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÏÇØÂÐËÊÏÑÄ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ

CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 (CH3)3CNO2 CH3CH(NO2)2 C2H5CH(NO2)2 C2H5CHClNO2 CH3CHFNO2 CH3CF(NO2)2 C2H5C(NO2)3 CH3CCl2NO2 CH3CBr2NO2 CH3CF2NO2 CH2=CHNO2

²ÂÆËÍÂÎßÐÞÌ ÓÂÔÒÂÆ

®ÑÎÇÍÖÎâÓÐÞÌ ÓÂÔÒÂÆ

I

II

III

IV

I

II

III

IV

7 238 234 7 7 200 239 7 7 7 178 239 272

7 15.0 15.2 7 7 15.0 14.8 7 7 7 15.2 14.8 14.5

233 7 7 197 201 7 7 200 177 179 7 7 7

15.9 7 7 16.7 16.9 7 7 17.0 16.8 15.1 7 7 7

7 7 7 176 176 7 7 172 168 163 167 176 7

7 7 7 13.0 12.8 7 7 13.0 13.5 13.2 13.2 12.2 7

189 182 179 7 7 165 184 7 7 7 7 7 191

12.2 12.7 13.6 7 7 12.5 12.6 7 7 7 7 7 12.1

TÓÂÄÐ, 8C

340 1000 1500 80 50 550 960 100 7130 160 10 1000 1600

±ÓËÏÇÚÂÐËÇ. ±ÓËÐâÕÞ ÔÎÇÆÖáÜËÇ ÑÃÑÊÐÂÚÇÐËâ: I, III ì E, 괃 . ÏÑÎß71, II, IV ì lg A (Ô71); I, II ì ÓÂÔÚÇÕÐÞÇ ÊÐÂÚÇÐËâ, III, IV ì àÍÔÒÇÓËÏÇÐÕÂÎßÐÞÇ.

µ PhCH2NO2 ÊÐÂÚÇÐËÇ DS # ÏÇÐßÛÇ, ÚÇÏ Ö CH3NO2, ËÊ-Ê ÑÕÓËÙÂÕÇÎßÐÑÅÑ à××ÇÍÕ Ph-ÅÓÖÒÒÞ.

4. ¬ÑÐÍÖÓÇÐÙËâ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÅÑ Ë ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÏÇØÂÐËÊÏÑÄ °ÒËÔÂÐÐÞÇ ÄÞÛÇ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÞÇ ÊÂÍÑÐÑÏÇÓÐÑÔÕË ÒÑÊÄÑÎâáÕ ÒÓÇÆÔÍÂÊÂÕß ØÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÓÂÊÐÞØ ÒÖÕÇÌ ÓÂÔÒÂÆÂ Ë ÐÂÌÕË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÖ TÓÂÄÐ, ÒÓË ÍÑÕÑÓÑÌ ÔÍÑÓÑÔÕË àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ HNO2 Ë ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N ÃÖÆÖÕ ÓÂÄÐÞ. £ÞÛÇ àÕÑÌ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÞ ÃÖÆÇÕ ÒÓÇÑÃÎÂÆÂÕß ÓÂÆËÍÂÎßÐÞÌ ÓÂÔÒÂÆ. ¥ÂÐÐÞÇ ÆÎâ ÕËÒËÚÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÓËÄÇÆÇÐÞ Ä ÕÂÃÎ. 11. ±ÓËÃÎËÉÇÐÐÞÇ ÑÙÇÐÍË TÓÂÄÐ ÆÎâ ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÏÑÐÑ- Ë ÆËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÔÆÇÎÂÐÞ ÕÂÍÉÇ Ä ÓÂÃÑÕÇ 60.

5. ¯ËÕÓÑ-ÐËÕÓËÕÐÂâ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍ ¬ÓÑÏÇ ÑÒËÔÂÐÐÞØ ÄÞÛÇ ÒÓÑÙÇÔÔÑÄ, ËÆÖÜËØ ÒÓË ÅÂÊÑ×ÂÊÐÑÏ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËË ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ,15, 16 РÒÓÑÕâÉÇÐËË ÐÇÔÍÑÎßÍËØ ÎÇÕ ÂÍÕËÄÐÑ ÑÃÔÖÉÆÂÎÂÔß ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕß ÐËÕÓÑ-ÐËÕÓËÕÐÑÌ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍË (¯¯±) ÍÂÍ ÂÎßÕÇÓÐÂÕËÄÞ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÏÖ ÓÂÔÒÂÆÖ. ´ÂÍ, ÒÓË ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËË 61 ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ Ä ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÏ ÒÖÚÍÇ ÒÓË ÎÂÊÇÓÐÑÏ ÐÂÅÓÇÄÇ (1078 ÔÏ71) ÐÂÃÎáÆÂÎË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ CH2O, ÍÑÕÑÓÞÌ ÏÑÅ ÃÞÕß ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ ¯¯±. ³ÍÑÓÑÔÕß ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍË ÔÑÔÕÂÄËΠ60% ÑÕ ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N,  ÇÇ àÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË (233 괃 . ÏÑÎß71) ÑÍÂÊÂÎÂÔß ÃÎËÊÍÑÌ Í àÐÇÓÅËË ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N. ±ÇÓÄÞÌ ÕÇÑÓÇÕËÚÇÔÍËÌ ÓÂÔÚÇÕ ÏÇÕÑÆÑÏ MINDO/3 (ÔÏ.62) ÆÂÎ ÆÎâ ¯¯± ÊÐÂÚÇÐËÇ àÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË, ÓÂÄÐÑÇ 188 괃 . ÏÑÎß71. °ÆÐÂÍÑ ÃÑÎÇÇ ÒÑÊÆÐËÇ Ë ÔÕÓÑÅËÇ ÓÂÔÚÇÕÞ 63 ÐÇ ÒÑÆÕÄÇÓÆËÎË àÕÑÕ ÓÇÊÖÎßÕÂÕ Ë ÔÄËÆÇÕÇÎßÔÕÄÖáÕ Ñ ÕÑÏ, ÚÕÑ àÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË ¯¯± Р40 괃 . ÏÑÎß71 ÄÞÛÇ, ÚÇÏ àÐÇÓÅËâ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N. £ ÒÓËÐÙËÒÇ, ¯¯± ÏÑÉÇÕ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâÕßÔâ ÓÇÂÎßÐÑ, ÐÑ ÐÇ ÍÂÍ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍË ÔÂÏÑÔÕÑâÕÇÎßÐÞÌ ÒÓÑÙÇÔÔ,  ÍÂÍ ÓÇÂÍÙËâ, ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÜÂâ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N. ¿ÕÑ ÄÑÊÏÑÉÐÑ Ä ÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ, ÍÑÅÆ ÓÂÔÒÂÆ ËÆÇÕ ÚÇÓÇÊ ÔÄÑÃÑÆÐÑÇ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÇ ÔÑÔÕÑâÐËÇ,64 Ä ÍÑÕÑÓÑÏ ÓÂÊÆÇÎâáÜËÇÔâ ×ÓÂÅÏÇÐÕÞ R Ë NO2 ÖÆÂÎÇÐÞ ÆÓÖÅ ÑÕ ÆÓÖŠРÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑÇ ÓÂÔÔÕÑâÐËÇ Ë ÔÑÄÇÓÛÂáÕ ÔÄÑÃÑÆÐÑÇ ÕÓÇØÏÇÓÐÑÇ ÄÓÂÜÇÐËÇ. £ àÕÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË Ë ÏÑÉÇÕ ÒÓÑËÔØÑÆËÕß ÓÇÍÑÏÃËÐÂÙËâ R Ô NO2 ÚÇÓÇÊ ÂÕÑÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÂ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÑÕÓÞÄÑÏ NO. £ÑÊÐËÍÂáÜÇÇ ÒÓË àÕÑÏ ÔÄÑÃÑÆÐÑÇ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÇ ÔÑÔÕÑâÐËÇ ÂÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÏÖÔâ ÒÓË ÓÂÔÒÂÆÇ ÐËÕÓÑÃÇÐÊÑÎÂ Ë ÇÅÑ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ (D(C7N) > 288 괃 . ÏÑÎß71), ÆÎâ ÍÑÕÑÓÞØ, ÍÔÕÂÕË, Ë ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ¯¯±.65 £ ÔÎÖÚÂÇ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÓÂÊÎÑÉÇÐËÇ ÄÔÇÅÆ ËÆÇÕ ÚÇÓÇÊ ÒÑÎÖÉÇÔÕÍÑÇ ÒÇÓÇØÑÆÐÑÇ ÔÑÔÕÑâÐËÇ (Ñ ÚÇÏ ÔÄËÆÇÕÇÎßÔÕÄÖáÕ ÍÑÐÔÕÂÐÕÞ ÓÇÍÑÏÃËÐÂÙËË

ÂÎÍËÎßÐÞØ ÓÂÆËÍÂÎÑÄ Ô NO2),66 Ë ÆÎâ ÐËØ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍ ÏÂÎÑÄÇÓÑâÕРÆÂÉÇ ÍÂÍ ÒÑÃÑÚÐÞÌ ÒÓÑÙÇÔÔ, ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÜËÌ ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊË C7N. ¿ÍÔÒÇÓËÏÇÐÕÂÎßÐÑÇ ÓÇÛÇÐËÇ ÄÑÒÓÑÔÂ Ñ ÐÂÎËÚËË ¯¯± ÏÑÉÐÑ ÒÑÎÖÚËÕß ÒÓË ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËË ÓÂÔÒÂÆ CH3NO2 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË N18O2 (Ä ÔÓÇÆÇ ÆÑÐÑÓÑÄ ÄÑÆÑÓÑÆ RH) ÒÑ ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËâ CH3OH/CH318O¯ ÑÕ ÍÑÐÙÇÐÕÓÂÙËË N18O2.

IV. ²ÇÂÍÙËË Ä ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË ®ÑÐÑÐËÕÓÑ- Ë ÅÂÎÑÅÇÐÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÞ, ËÏÇáÜËÇ ÂÕÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä a-ÒÑÎÑÉÇÐËË, ÆËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ô ÕÇÓÏËÐÂÎßÐÞÏË ÅÓÖÒÒÂÏË CH(NO2)2 Ë ÐËÕÓÑ×ÑÓÏ ÓÂÊÎÂÅÂáÕÔâ Ä ÉËÆÍÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ ÃÞÔÕÓÇÇ, ÚÇÏ Ä ÒÂÓÂ' Ø, ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, ËÊ-Ê ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËË Ä ÐËÕÓÑÐÑÄÞÇ ÍËÔÎÑÕÞ ËÎË ËÊ-Ê ËÑÐËÊÂÙËË Ë ÂÄÕÑÒÓÑÕÑÎËÊÂ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÉËÆÍËÌ ÐËÕÓÑ×ÑÓÏ ÓÂÊÎÂÅÂÇÕÔâ Ô ÊÂÏÇÕÐÑÌ ÔÍÑÓÑÔÕßá ÒÓË 808C, Ä ÕÑ ÄÓÇÏâ ÍÂÍ Ä ÒÂÓÂ' Ø ÓÇÂÍÙËâ ÐÂÚËÐÂÇÕÔâ ÕÑÎßÍÑ ÒÓË 1808C. ¨ËÆÍÑ×ÂÊÐÞÇ ÓÇÂÍÙËË ÒÑÆÄÇÓÉÇÐÞ ÆÑÄÑÎßÐÑ ÔËÎßÐÑÏÖ ÂÄÕÑÍÂÕÂÎËÊÖ Ô ÒÑÏÑÜßá NO Ë NO2. £ÑÊÏÑÉРËØ ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËâ ÒÓË ÒÑÆÍËÔÎÇÐËË, ÒÓÇÒâÕÔÕÄÖáÜÇÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÂÙË-×ÑÓÏ Ë ËÑÐËÊÂÙËË. £ÎËâÐËÇ ÂÙË-×ÑÓÏÞ Ð ÓÂÊÎÑÉÇÐËÇ Ë ÆÇÕÑÐÂÙËÑÐÐÖá ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÉËÆÍËØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÖÃÇÆËÕÇÎßÐÑ ÒÑÍÂÊÂÐÑ Ð ÒÓËÏÇÓÂØ ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ Ë ÐËÕÓÑàÕÂÐÂ.67 ·ÂÓÂÍÕÇÓÐÑÌ ÚÇÓÕÑÌ àÕËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ âÄÎâÇÕÔâ ÔÑÍÓÂÜÇÐËÇ ÍÓËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÆËÂÏÇÕÓ ÆÇÕÑÐÂÙËË ÒÑÆ ÄÎËâÐËÇÏ ÏÂÎÞØ ÆÑÃÂÄÑÍ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ (ÆËÏÇÕËÎÇÐÕÓËÂÏËÐ, ÒËÓËÆËÐ), ÄÞÔÑÍÑÅÑ ÆÂÄÎÇÐËâ, ÔÆÄËÅÂáÜÇÅÑ ÓÂÄÐÑÄÇÔËÇ Ä ÔÕÑÓÑÐÖ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÂÙË-×ÑÓÏÞ (ÏÑÎßÐÞÌ ÑÃÝÇÏ ÍÑÕÑÓÑÌ Ð 15% ÏÇÐßÛÇ, ÚÇÏ Ö ÍÇÕÑ-×ÑÓÏÞ), Ë µ¶-ÑÃÎÖÚÇÐËâ, ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÕÂÍÉÇ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËâ. ±ÓË ÆÂÄÎÇÐËË 10 ÍÃÂÓ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÔËÎßÐÞÌ ËÊÑÕÑÒÐÞÌ à××ÇÍÕ ÓÂÔÒÂÆ CD3NO2 (ÔÏ.68). ¥Îâ ÉËÆÍÑÅÑ ÐËÕÓÑÏÇÕÂРÑÒÓÇÆÇÎÇÐÞ ×ÑÓÏÂÎßÐÑ-ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËÇ ÊÂÍÑÐÑÏÇÓÐÑÔÕË Ë ÒÑÎÖÚÇÐÑ ÄÞÓÂÉÇÐËÇ ÆÎâ ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÂÔÒÂÆ àÕÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÒÓË ÏÂÍÔËÏÂÎßÐÑÏ ÊÂÒÑÎÐÇÐËË ÔÑÔÖÆ ÄÇÜÇÔÕÄÑÏ   dZ 173900 ˆ 1012:42 exp ÿ …1 ÿ Z† ‡ dt RT   62850 ‡ 103:64 exp ÿ …1 ÿ Z†Z2 RT ¦ÜÇ ÃÑÎÇÇ ÐËÊÍÖá àÐÇÓÅËá ÂÍÕËÄÂÙËË (136 괃 . ÏÑÎß71) ÐÂÃÎáÆÂÎË ÆÎâ ÓÇÂÍÙËË ÒÇÓÄÑÅÑ ÒÑÓâÆÍ ÓÂÊÎÑÉÇÐËË ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ Ä ÉËÆÍÑÌ ×ÂÊÇ ÒÓË ÆÂÄÎÇÐËâØ 40 ë 50 ÍÃÂÓ Ë ÕÇÏÒÇÓÂ-

µÔÒÇØË ØËÏËË 63 (4) 1994

335

ÕÖÓÂØ ÒÑÓâÆÍ 1408C (ÔÏ.70). £ àÕÑÌ ÉÇ ÓÂÃÑÕÇ ÑÃÐÂÓÖÉÇÐÑ, ÚÕÑ ÒÓË ÐËÊÍËØ ÆÂÄÎÇÐËâØ Ë ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ ÐËÉÇ 1208C ÓÂÔÒÂÆ ÐËÕÓÑÏÇÕÂРÒÑÆÚËÐâÇÕÔâ ÖÓÂÄÐÇÐËá ÄÕÑÓÑÅÑ ÒÑÓâÆÍÂ. ¥Îâ ÑÃÝâÔÐÇÐËâ ÔÐËÉÇÐËâ àÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË ÓÂÔÒÂÆ ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ Ä ÉËÆÍÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÑÌ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐ 69, 70 ÃËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞÌ ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÂÔÒÂÆÂ, ÍÑÕÑÓÞÌ ÃÞÎ ÑÃÑÔÐÑÄÂÐ ÍÄÂÐÕÑÄÑØËÏËÚÇÔÍËÏË ÓÂÔÚÇÕÂÏË. 2 CH3NO2

(CH3NO2)2

(NO2)3CCH2CH3 (NO2)3CCH2OCH2CH3 (CN)(NO2)2CCH2OCH3 (CN)(NO2)2CCH2CH2OAc (CN)(NO2)2CCH2CH(OAc)2 [(NO2)3CCH2NH]2C=O [(NO2)3CCH(CH3)NH]2C=O (NO2)3CCH(OAc)CH3

±³

¥Îâ ÐËØ ÒÓÇÆÎÑÉÇРÔÎÇÆÖáÜÂâ ÓÇÂÍÙËâ:

CH3NO + HOCH2NO2

¿ÐÕÂÎßÒËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÆËÏÇÓÂ Ë ÒÇÓÇØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ (±³) ÑÍÂÊÂÎËÔß ÓÂÄÐÞÏË 788.4 Ë 89.7 괃 . ÏÑÎß71 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.69 ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÄÞÚËÔÎÇÐÐÑÇ ÊÐÂÚÇÐËÇ àÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË (178 괃 . ÏÑÎß71) ÔÑÄÒÂÎÑ Ô àÍÔÒÇÓËÏÇÐÕÂÎßÐÑÌ ÄÇÎËÚËÐÑÌ. £ÑÊÏÑÉÐÑ, ÑÆÐÂÍÑ, ÚÕÑ àÕÑ ÄÔÇÅÑ ÎËÛß ÔÑÄÒÂÆÇÐËÇ. ³ÐËÉÇÐËÇ àÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË Ä ÉËÆÍÑÌ ×ÂÊÇ ÎÇÅÍÑ ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÑÃÝâÔÐÇÐÑ Ë ÓÂÊÎÑÉÇÐËÇÏ ÐËÕÓÑÏÇÕÂРÚÇÓÇÊ ÂÙË-×ÑÓÏÖ Ë ÂÄÕÑÒÓÑÕÑÎËÊ,  ÐÇ ÚÇÓÇÊ ÒÇÓÇÐÑÔ ÍËÔÎÑÓÑÆÂ. °ÕÏÇÕËÏ, ÚÕÑ ÓÂÔÚÇÕ, ÄÞÒÑÎÐÇÐÐÞÌ Ä ÓÂÃÑÕÇ 69, ÑÕÐÑÔËÕÔâ Í ÔÄÑÃÑÆÐÞÏ ÏÑÎÇÍÖÎÂÏ Ë ÐËÍÂÍ ÐÇ ÖÚËÕÞÄÂÇÕ ÔÒÇÙË×ËÍÖ ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ. £ ÅÂÊÑÄÑÌ ÉÇ ×ÂÊÇ ÃËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÇ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÑÕÔÖÕÔÕÄÖÇÕ. ±Ñ-ÄËÆËÏÑÏÖ, ÒÓÑâÔÐËÕß ÄÑÒÓÑÔ Ñ ÏÇØÂÐËÊÏÇ ÓÂÔÒÂÆ ÐËÕÓÑÏÇÕÂРÏÑÉÐÑ, ÍÂÍ ÖÍÂÊÞÄÂáÕ ÂÄÕÑÓÞ ÓÂÃÑÕÞ 69, ÒÖÕÇÏ ÆÇÕÂÎßÐÑÅÑ ËÊÖÚÇÐËâ ÍËÐÇÕËÍË ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ Ä ÓÂÔÕÄÑÓÂØ. ¥Îâ ËÆÇÐÕË×ËÍÂÙËË ÓÇÂÍÙËÌ, ÔÄâÊÂÐÐÞØ Ô ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËÇÌ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ, ÉÇÎÂÕÇÎßÐÑ ËÏÇÕß ÔÄÇÆÇÐËâ Ñ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâØ ÐËÕÓÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ. ¬ ÔÑÉÂÎÇÐËá, ÍËÐÇÕËÍÂ Ë ÏÇØÂÐËÊÏ àÕËØ ÓÇÂÍÙËÌ ÆÑ ÔËØ ÒÑÓ ÐÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐÞ. ªÊÄÇÔÕÐÑ, ÚÕÑ àÕË ÄÇÜÇÔÕÄ âÄÎâáÕÔâ ÐÇÔÕÂÃËÎßÐÞÏË.71, 72 ¥Îâ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ, ËÏÇáÜËØ ÆÄ ÂÕÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä a-ÒÑÎÑÉÇÐËË, РÑÔÐÑÄÂÐËË ÍÄÂÐÕÑÄÑØËÏËÚÇÔÍËØ ÑÙÇÐÑÍ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÑ 7 ÑÕÜÇÒÎÇÐËÇ ÄÑÆÞ. H2C(NO2)2

H(NO2)C

H2O + O2NC CH3NO2

H2C

N+

NOOH O7

NOOH

H2O + HC N+

0.5 >25 4 4 25 >25 4 4 25 0.8 >25 (5 Ú, 908C) 19 (20 ÏËÐ, 1008C)

(NO2)3CCH2OCH2CH3

+CH

2OCH2CH3

²ÂÊÄÇÕÄÎÇÐËÇ Ð b-ÖÅÎÇÓÑÆÐÑÏ ÂÕÑÏÇ ÕÂÍÉÇ ÔÕÂÃËÎËÊËÓÖÇÕ ÒÑÎÑÉËÕÇÎßÐÞÌ ÊÂÓâÆ Ë ÔÒÑÔÑÃÔÕÄÖÇÕ ÅÇÕÇÓÑÎËÕËÚÇÔÍÑÏÖ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËá ÔÄâÊË C7C. ®ÑÉÐÑ ÑÉËÆÂÕß, ÚÕÑ ÆÎâ ÒÑÎËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ËÏÇáÜËØ ÖÆÂÎÇÐÐÞÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË Ë ÐÇ ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ a-ÂÕÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ, ÓÂÊÎÑÉÇÐËÇ Ä ÉËÆÍÑÌ ×ÂÊÇ ÃÖÆÇÕ ËÆÕË Ô ÕÂÍËÏË ÉÇ ÔÍÑÓÑÔÕâÏË, ÍÂÍ Ä ÒÂÓÂ' Ø. ±ÓâÏÞÇ ËÊÏÇÓÇÐËâ ÔÆÇÎÂÐÞ ÆÎâ ³(NO2)4, IC(NO2)3 Ë MeC(NO2)3 (ÔÏ.77). ¿ÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË Ë ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÂÔÒÂÆ ÆÎâ ÐËØ Ä ÉËÆÍÑÌ Ë ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÂØ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÔÑÄÒÂÆÂáÕ Ô ÅÂÊÑ×ÂÊÐÞÏË ÒÂÓÂÏÇÕÓÂÏË. £ ÕÂÃÎ. 12 ÒÓËÄÇÆÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÓÂÊÎÑÉÇÐËá ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ä ÓÂÔÕÄÑÓÂØ.78, 79 ²ÂÔÒÂÆ ÄÔÇØ ÒÓËÄÇÆÇÐÐÞØ Ä ÕÂÃÎËÙÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ê ËÔÍÎáÚÇÐËÇÏ ÅÇÍÔÂÐËÕÓÑàÕÂРÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÐÇ ÑÕÎËÚÂÇÕÔâ ÑÕ ËØ ÓÂÔÒÂÆÂ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ Ë ÐÇ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ. £ ÔÎÖÚÂÇ ÅÇÍÔÂÐËÕÓÑàÕÂРÕÂÍÂâ ÊÂÄËÔËÏÑÔÕß ÒÓÑâÄÎâÇÕÔâ. ®ÑÉÐÑ ÒÓÇÆÒÑÎÑÉËÕß, ÚÕÑ ÃÖÆÖÚË ÔËÎßÐÇÌÛËÏ ÂÍÙÇÒÕÑÓÑÏ, ÅÇÍÔÂÐËÕÓÑàÕÂÐ ÔÒÑÔÑÃÇÐ ËÔÒÞÕÞÄÂÕß ÄÑÊÆÇÌÔÕÄËÇ ÆÂÉÇ ÔÎÂÃÞØ ÆÑÐÑÓÑÄ ËÊ-Ê ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÍÑÏÒÎÇÍÔÑÄ Ô ÒÇÓÇÐÑÔÑÏ ÊÂÓâÆÂ. £ ÓÂÃÑÕÂØ 80, 81 ÔÆÇÎÂРÒÑÒÞÕÍ ÒÓâÏÑÅÑ ÑÒÓÇÆÇÎÇÐËâ ÄÎËâÐËâ ÔÑÎßÄÂÕÂÙËË Ë ÆÓÖÅËØ ÏÇÉÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞØ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÌ Ð àÐÇÓÅËá ÂÍÕËÄÂÙËË ÏÑÐÑÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ÆËÔÔÑÙËÂÙËË ÔÄâÊÇÌ Ô ÒÑÏÑÜßá ÏÇÕÑÆ ª¬-ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËË. ®ÇÕÑÆËÍ ÑÔÐÑÄÂРРËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËâ Eˆ

O7

¥Îâ ÐËÕÓÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ ÕËÒ ArCH=NOOH ÆÑÒÖÔÍÂÇÕÔâ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÇ Ä ArCHO Ë ArCH=NOH (ÔÏ.73). ¹ÇÓÇÊ ÂÙË-×ÑÓÏÖ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ, ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, ÓÂÊÎÑÉÇÐËÇ ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÂ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÒÓË ÃÑÎßÛËØ ÆÂÄÎÇÐËâØ Ë ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ 400 ë 8608C,74 Õ.Ç. Ä ÐÂÆÍÓËÕËÚÇÔÍËØ ÖÔÎÑÄËâØ. ±ÓË ÒÎÑÕÐÑÔÕË ÒÂÓÑÄ 0.6 Å . ÔÏ73 ÑÃÝÇÏ ÂÍÕËÄÂÙËË ÓÂÄÇÐ 7 257715 ÔÏ3 . ÏÑÎß71, Õ.Ç. ËÏÇÇÕ ÕÑ ÉÇ ÊÐÂÚÇÐËÇ, ÚÕÑ Ë ÆÎâ ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËË. ªÑÐÐÞÌ ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÑÃÐÂÓÖÉÇÐ 75, 76 ÆÎâ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÕÓËÐËÕÓÑÏÇÕËÎßÐÖá ÅÓÖÒÒÖ Ä ÔÕÓÖÍÕÖÓÂØ ÕËÒ ROCH2C(NO2)3. ¡ÐÂÎËÊ ÊÐÂÚÇÐËÌ ÑÃÝÇÏÑÄ ÅÂÊÑÄÞÆÇÎÇÐËâ (ÔÏ3 . Å71) Ê 48 Ú ÒÓË 1008C, ÒÓËÄÇÆÇÐÐÞÌ Ä ÓÂÃÑÕÇ 7, ÒÑÍÂÊÞÄÂÇÕ, ÚÕÑ ÕÂÍËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÓÇÊÍÑ ÑÕÎËÚÂáÕÔâ ÒÑ ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕË ÑÕ ÔÄÑËØ RCH2C(NO2)3-ÂÐÂÎÑÅÑÄ.

(NO2)3C7 +

cho20 , 4…w11 †

ÅÆÇ o0 ì ÚÂÔÕÑÕ ÍÑÎÇÃÂÐËâ ÔÄâÊË,  w11 ì ÍÑà××ËÙËÇÐÕ ÂÐÅÂÓÏÑÐËÚÐÑÔÕË ÍÑÎÇÃÂÐËâ, Ä ÍÑÕÑÓÑÏ àÕ ÔÄâÊß ÖÚÂÔÕÄÖÇÕ Ô ÆÑÔÕÂÕÑÚÐÑ ÃÑÎßÛËÏ ÄÇÔÑÏ (ÄÂÎÇÐÕÐÑÇ ÍÑÎÇÃÂÐËÇ C7N ÔÄâÊË Ô o0 = 920 ÔÏ71 Ä ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÇ). £ àÍÔÒÇÓËÏÇÐÕÇ Ô ÐËÕÓÑÏÇÕÂÐÑÏ ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÔÎÇÆÖáÜËÇ ÊÐÂÚÇÐËâ E: ÆÎâ ÉËÆÍÑÅÑ ÔÑÔÕÑâÐËâ ì 211, ÆÎâ ÓÂÔÕÄÑÓÂ Ä CCl4 ì 193 Ë ÆÎâ ÕÄÇÓÆÑÌ ×ÂÊÞ (ÑÒÞÕÞ ÒÓË 71738C) ì 377 괃 . ÏÑÎß71. ±ÑÄËÆËÏÑÏÖ, àÕÑÕ ÏÇÕÑÆ ÐÖÉÆÂÇÕÔâ Ä ÃÑÎÇÇ ÔÕÓÑÅÑÏ ÑÃÑÔÐÑÄÂÐËË Ë ÒÓÑÄÇÓÍÇ. £ÎËâÐËÇ ÍÑÏÒÎÇÍÔÑÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ, ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÐËÕÓÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ Ë ÍËÐÇÕËÚÇÔÍÑÇ ËÊÖÚÇÐËÇ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÐÞØ ÅÇÕÇÓÑÎËÕËÚÇÔÍËØ ÓÇÂÍÙËÌ ì àÕÑ, ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, ÐÇ ÄÔÇ ÒÓÑÃÎÇÏÞ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÐÂÆÑ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÕß ÆÎâ ÒÑÐËÏÂÐËâ ÔÖÜÐÑÔÕË ÉËÆÍÑ×ÂÊÐÑÅÑ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ¯ÑÄÞÇ ÂÔÒÇÍÕÞ

´ÂÃÎËÙ 12. ·ÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÒÓÑÙÇÔÔ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÒÑÎËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ä ÓÂÔÕÄÑÓÂØ 78, 79 ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ

²ÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß

T, 8C

E, 괃 . ÏÑÎß71

lg A (Ô71)

oÑÕÐ ÒÓË 858C

C(NO2)4

¹ÇÕÞÓÇØØÎÑÓËÔÕÞÌ ÖÅÎÇÓÑÆ ¶ÓÇÑÐ-114£ ¶ÓÇÑÐ-113 ¹ÇÕÞÓÇØØÎÑÓËÔÕÞÌ ÖÅÎÇÓÑÆ ã ¶ÓÇÑÐ-113 ¹ÇÕÞÓÇØØÎÑÓËÔÕÞÌ ÖÅÎÇÓÑÆ ¤ÇÒÕÂÐ ¸ËÍÎÑÅÇÍÔÂÐ

85 ë 150 120 ë 135 100 ë 135 85 ë 146 85 ë 131 45 ë 85 70 ë 120 70 ë 120 70 ë 120

166.3 173.0 166.7 159.9 155.9 129.9 158.3 119.3 88.0

16.7 17.7 16.8 16.5 16.6 16.6 18.6 13.0 9.1

1 7 7 8.5 17 1.8 . 106 860 3296 6593

ClC(NO2)3 BrC(NO2)3 ClC(NO2)2C(NO2)2Cl C(NO2)3C(NO2)3

336

ÏÑÅÖÕ ÒÑâÄËÕßÔâ ÒÓË ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËË ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÔÑ ÔÏÇÛÂÐÐÞÏË ×ÖÐÍÙËâÏË, Ä ÍÑÕÑÓÞØ ÆË- Ë ÕÓËÐËÕÓÑÏÇÕËÎßÐÞÇ ÅÓÖÒÒÞ âÄÎâáÕÔâ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÔÒÑÔÑÃÐÞÏË ÚÂÔÕâÏË ÏÑÎÇÍÖÎ. ´ÂÍËÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËâ ÖÉÇ ÒÓÑÄÑÆâÕÔâ.82 ë 85 ´ÂÍ, Ä ÓÂÃÑÕÇ 82 ÑÒËÔÂÐÞ ÒÓÑÙÇÔÔÞ ÄÞÆÇÎÇÐËâ ÅÂÊÑÑÃÓÂÊÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÒÓË ÃÞÔÕÓÑÏ (ÆÑ 200 K . Ô71) ÐÂÅÓÇÄÂÐËË ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ (NO2)3CCH2N(NO2)CH2C(NO2)3, [(NO2)3CCH2N(NO2)CH2]2 Ë Cl(NO2)2CCH2N(NO2)CH2C(NO2)2Cl. ¥Îâ ÒÇÓÄÞØ ÆÄÖØ ÄÇÜÇÔÕÄ ÐÇÔÑÏÐÇÐÐÞÏ âÄÎâÇÕÔâ ÒÇÓÄËÚÐÑÇ ÓÂÊÓÖÛÇÐËÇ ÕÓËÐËÕÓÑÏÇÕËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ. £ÄÇÆÇÐËÇ ÐËÕÓÂÏËÐÐÞØ, ÂÊËÆÐÞØ ËÎË ÐËÕÓÂÕÐÞØ ÅÓÖÒÒ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÒÑÄÞÛÇÐËá ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓ ÒÎÂÄÎÇÐËâ Ë ÖÔËÎÇÐËá ÄÊÓÞÄÚÂÕÞØ ÔÄÑÌÔÕÄ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ³ÑÒÑÔÕÂÄÎââ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËÇ ØÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÓÂÔÒÂÆ ÏÑÐÑ×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÏÑÉÐÑ ÊÂÍÎáÚËÕß, ÚÕÑ ÒÓË ÑÕÔÖÕÔÕÄËË ÄÊÂËÏÐÑÅÑ ÄÎËâÐËâ ÕÓËÐËÕÓÑÏÇÕËÎßÐÂâ ÅÓÖÒÒ ÄÔÇÅÆ ÃÖÆÇÕ ËÏÇÕß ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍÖá ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ, ÚÇÏ ÕÂÍËÇ ÂÍÕËÄÐÞÇ ÅÓÖÒÒÞ, ÍÂÍ 7CH2N(NO2)CH27, 7CH2ONO2 Ë 7 CH2N3. ¯ÂÑÃÑÓÑÕ, ×ÕÑÓÆËÐËÕÓÑÏÇÕËÎßÐÂâ ÅÓÖÒÒ ÃÖÆÇÕ ÔÕÂÃËÎßÐÇÇ àÕËØ ×ÓÂÅÏÇÐÕÑÄ. £ àÕÑÕ ÒÓÑÅÐÑÊ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÖá ÒÑÒÓÂÄÍÖ ÏÑÅÖÕ ÄÐÇÔÕË ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞÇ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ Ë ÕÄÇÓÆÂâ ×ÂÊÂ. £ ÓâÆÖ ÐËÕÓÑÂÎÍÂÐÑÄ ÓÂÔÒÂÆ Ä ÕÄÇÓÆÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË ËÊÖÚÇÐ ÕÑÎßÍÑ ÆÎâ ÑÆÐÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ì ÅÇÍÔÂÐËÕÓÑàÕÂÐÂ,79 ËÏÇáÜÇÅÑ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÖ ÒÎÂÄÎÇÐËâ 1358C Ë ÎÇÅÍÑ ËÊÏÇÓËÏÞÇ ÔÍÑÓÑÔÕË ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ Ä ÕÄÇÓÆÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË. ¬ÓËÔÕÂÎÎÞ àÕÑÅÑ ÄÇÜÇÔÕÄ ÐÂØÑÆâÕÔâ Ä ÒÎÂÔÕËÚÇÔÍÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË, Ë ÍÓËÔÕÂÎÎËÚÇÔÍÂâ ÓÇÛÇÕÍ ÔÎÂÃÑ ÕÑÓÏÑÊËÕ ÓÂÔÒÂÆ: ÔÍÑÓÑÔÕß Ä ÕÄÇÓÆÑÏ ÔÑÔÕÑâÐËË Ä 5 ë 7 ÓÂÊ ÏÇÐßÛÇ, ÚÇÏ Ä ÒÂÓÂ' Ø.79 µ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ô ÄÞÔÑÍËÏË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂÏË ÒÎÂÄÎÇÐËâ Ë ÔËÎßÐÞÏË ÏÇÉÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞÏË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâÏË à××ÇÍÕ ÕÄÇÓÆÑÌ ×ÂÊÞ ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÃÑÎÇÇ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÞÏ,86 ÒÓËÚÇÏ ÍÓËÔÕÂÎÎËÚÇÔÍÂâ ÓÇÛÇÕÍ ÏÑÉÇÕ ÒÑ-ÓÂÊÐÑÏÖ ÄÎËâÕß Ð ÓÂÔÒÂÆ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÅÓÖÒÒ. £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÖÆÑÃÐÞÏË ÏÑÆÇÎâÏË ÆÎâ àÍÔÒÇÓËÏÇÐÕÂÎßÐÞØ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ ÏÑÅÖÕ ÔÎÖÉËÕß ÒÑÎËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÔÏÇÛÂÐÐÑÅÑ ÕËÒÂ.

­ËÕÇÓÂÕÖÓ 1. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 37, 1443 (1968) 2. £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1412 (1971) 3. £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¥.¯.³ÑÍÑÎÑÄ, ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1416 (1971) 4. £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1554 (1971) 5. D.J.Waddington, M.A.Warriss. J. Phys. Chem, 75, 2427 (1971) 6. C.D.Weis, G.R.Newkome. J. Org. Chem., 55, 5801 (1990) 7. G.M.Khrapkovskiy, Yu.I.Rubtsov, V.A.Rafeev, G.N. Marchenko, G.B.Manelis. In Proceedings of the 17th International Pyrotechnics Seminar. V.1. Beiying Inst. of Technology Press, Beiying, 1991. P. 424 8. £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1345 (1974) 9. ¡.®ÂÍÍÑÎ. £ ÍÐ. ´ÇÑÓÇÕËÚÇÔÍÂâ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÂâ ØËÏËâ. (±ÑÆ ÓÇÆ. ².·.¶ÓÇÌÆÎËÐÑÌ). ªÊÆ-ÄÑ ËÐÑÔÕÓ. ÎËÕ., ®ÑÔÍÄÂ, 1963. C.289 10. S.W.Benson, G.R.Haugen. J. Phys. Chem., 70, 3336 (1966) 11. G.R.Haugen, S.W.Benson. Int. J. Chem. Kinet., 235 (1970) 12. À.¡.­ÇÃÇÆÇÄ, ¦.¡.®ËÓÑÛÐËÚÇÐÍÑ, À.¬.¬ÐÑÃÇÎß. ´ÇÓÏÑØËÏËâ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ. 1970 13. £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 923 (1974) 14. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1239 (1971) 15. £.¤.®ÂÕÄÇÇÄ, £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 17, 280 (1976) 16. T.H.Kinstle, J.G.Stam. J. Org. Chem., 35, 1771 (1970) 17. H.Egsgaard, L.Carisen. J. Chem. Res. (S), 18 (1987) 18. £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1339 (1971) 19. G.G.Crawforth, D.J.Waddington. Trans. Faraday Soc., 65, 1334 (1969)

¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ 20. ¡.¡.¢ÑÓËÔÑÄ, ³.®.¬ÑÅÂÓÍÑ, ¤.ª.³ÍÂÚÍÑÄ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 589 (1966) 21. K.Glenzer, J.Troe. Helv. Chim. Acta, 55, 2884 (1972) 22. £.£.¥ÖÃËØËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1338 (1971) 23. A.R.Perche, J.C.Tricot, M.Lucquim. J. Chem. Res. (S), 116 (1979) 24. A.R.Perche, J.C.Tricot, M.Lucquim. J. Chem. Res. (S), 304 (1979) 25. A.Perche, M.Lucquim. J. Chem. Res. (S), 306 (1979) 26. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1035 (1969) 27. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¯.¯ÇÚËÒÑÓÇÐÍÑ, ¥.¯.³ÑÍÑÎÑÄ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 315 (1968) 28. G.M.Nazin, G.B.Manelis, G.N.Nechiporenko, F.I.Dubovitsky. Combust. Flame, 12, 102 (1968) 29. K.Baum, D.Tzeng. J. Org. Chem, 50, 2736 (1985) 30. K.Baum, T.G.Archibald, D.Tzeng, R.Gilardi, J.L.Flippen-Anderson, C.Georee. J. Org. Chem., 56, 537 (1991) 31. A.I.Feinstein, E.K.Fields. J. Org. Chem., 36, 996 (1971) 32. K.Glanzer, J.Troe. Helv. Chim. Acta, 56, 577 (1973) 33. K.Glanzer, J.Troe. Helv. Chim. Acta, 56, 1691 (1973) 34. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 177, 1387 (1967) 35. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2631 (1968) 36. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2801 (1968) 37. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 177, 1128 (1967) 38. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2629 (1968) 39. J.M.Flournoy. J. Chem. Phys., 36, 1107 (1962) 40. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 389 (1968) 41. £.¯.¤ÓÇÃÇÐÐËÍÑÄ, £.£.±ÓÑÍÖÆËÐ, ¤.®.¯ÂÊËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³eÓ. ØËÏ., 2822 (1984) 42. £.¯.¤ÓÇÃÇÐÐËÍÑÄ, £.ª.¦ÓÂÛÍÑ, ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¡.£.³ÖÎÕÂÐÑÄ, ³.¡.ºÇÄÇÎÇÄ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 310 (1977) 43. £.¯.¤ÓÇÃÇÐÐËÍÑÄ, ¤.®.¯ÂÊËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1635 (1978) 44. ­.£.¤ÖÓÄËÚ, ¤.£.¬ÂÓÂÚÇÄÙÇÄ, £.¯.¬ÑÐÆÓÂÕßÇÄ, À.¡.­ÇÃÇÆÇÄ, £.¡.®ÇÆÄÇÆÇÄ, £.¬.±ÑÕÂÒÑÄ, À.³.·ÑÆÇÇÄ. £ ÍÐ. ¿ÐÇÓÅËË ÓÂÊÓÞÄ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÔÄâÊÇÌ. ±ÑÕÇÐÙËÂÎÞ ËÑÐËÊÂÙËË Ë ÔÓÑÆÔÕÄÑ Í àÎÇÍÕÓÑÐÖ. ³ÒÓÂÄÑÚÐËÍ. ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1974. ³. 64 45. À.À.¯ËÍËÛÇÄ, ª.º.³ÂÌ×ÖÎÎËÐ, ª.¶.¶ÂÎâØÑÄ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 32, 749 (1991) 46. £.ª.³ÎÑÄÇÙÍËÌ, ³.¡.ºÇÄÇÎÇÄ, ¡.¡.¶ÂÌÐÊËÎßÃÇÓÅ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². CeÓ. ØËÏ., 989 (1962) 47. £.¡.±ÂÎßÏ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 30, 1069 (1961) 48. £.¡.ºÎâÒÑÚÐËÍÑÄ, ¬.ª.²ÇÊÚËÍÑÄÂ, £.¯.³ÑÎÍÂÐ, ³.£.©ÂØÂÓÍËÐÔÍÂâ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1420 (1983) 49. £.¡.ºÎâÒÑÚÐËÍÑÄ, ¬.ª.²ÇÊÚËÍÑÄÂ, £.¯.³ÑÎÍÂÐ, ³.£.©ÂØÂÓÍËÐÔÍÂâ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2399 (1982) 50. £.ª.£ÇÆÇÐÇÇÄ, ¡.±.±ÖÓÏÂÎß. ¨ÖÓÐ. ×ËÊ. ØËÏËË, 32, 1472 (1958) 51. ¯.¤.ÀÐÆÂ, ª.À.¬ÑÊÞÓÇÄÂ, ¤.£.­ÂÅÑÆÊËÐÔÍÂâ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1772 (1983) 52. £.ª.±ÇÒÇÍËÐ, À.¡.­ÇÃÇÆÇÄ, ¡.Á.¡ÒËÐ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 208, 153 (1973) 53. G.A.Carpenter, M.F.Zimmer, E.E.Boroody, R.A.Robb. J. Chem. Eng. Data, 15, 553 (1970) 54. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 811 (1972) 55. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2627 (1969) 56. ¥.³ÕÂÎÎ, ¿.£ÇÔÕÓÂÏ, ¤.©ËÐÍÇ. ·ËÏËÚÇÔÍÂâ ÕÇÓÏÑÆËÐÂÏËÍ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ®ËÓ, ®ÑÔÍÄÂ, 1971 57. D.C.Smith, G.Y.Ran, J.R.Nielsen. J. Chem. Phys., 18, 706 (1950) 58. ¬.ª.²ÇÊÚËÍÑÄÂ, £.¯.³ÑÎÍÂÐ, ³.­.¬ÖÊÐÇÙÑÄ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 339 (1990) 59. ¡.£.¬ËÔÔÇÐËØ, ³.¡.ºÇÄÇÎÇÄ, ¡.¡.¶ÂÌÐÊËÎßÃÇÓÅ. £ ÍÐ. ²ÂÆËÑÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËÚÇÔÍËÇ Ë ÍÄÂÐÕÑÄÑÏÇØÂÐËÚÇÔÍËÇ ÏÇÕÑÆÞ Ä ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞØ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËâØ. (±ÑÆ. ÓÇÆ. ­.¡.¢ÎáÏÇÐ×ÇÎßÆÂ). ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1967. ³. 194 60. R.Shaw. Int. J. Chem. Kinet., 5, 261 (1973) 61. A.M.Wodtke, E.J.Hintsa, Y.T.Lee. J. Phys. Chem., 90, 3549 (1986) 62. M.J.S.Deuar, P.Pitchie, J.Alster. J. Org. Chem., 50, 1031 (1985)

µÔÒÇØË ØËÏËË 63 (4) 1994 63. M.L.McKee. J. Phys. Chem., 93, 7365 (1989) 64. B.M.Rice, D.L.Thompson. J. Chem. Phys., 93, 7986 (1990) 65. ¢.­.¬ÑÓÔÖÐÔÍËÌ, ¤.®.¯ÂÊËÐ, £.².³ÕÇÒÂÐÑÄ, ¡.¡.¶ÇÆÑÕÑÄ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 34, 775 (1993) 66. ¤.®.¯ÂÊËÐ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 41, 1537 (1972) 67. R.Engelke, W.L.Earl, C.M.Rohléng. Int. J. Chim. Kinet., 18, 1205 (1986) 68. R.Shaw, P.S.Decarli, D.S.Ross, E.L.Lee, S.D.Stromberg. Combust. Flame, 50, 123 (1983) 69. ¤.®.·ÓÂÒÍÑÄÔÍËÌ, ±.¯.³ÕÑÎâÓÑÄ, £.±.¥ÑÓÑÉÍËÐ, ¦.¡.¦ÓÏÂÍÑÄ, ¡.®.²ÑÊËÐ, ¤.®.®ÂÓÚÇÐÍÑ. ·ËÏ. ×ËÊËÍÂ, 9, 648 (1990) 70. G.J.Piermarini, S.Block, P.J.Miller. J. Phys. Chem., 93, 457 (1989) 71. E.B.Hadge. J. Am. Chem. Soc., 73, 2341 (1951) 72. ¡.´.¯ËÎßÔÇÐ. £ ÍÐ. ·ËÏËâ ÐËÕÓÑ- Ë ÐËÕÓÑÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ´. 1. (±ÑÆ ÓÇÆ. ¤.¶ÑÌÇÓÂ Ë ³.³.¯ÑÄËÍÑÄÂ). ®ËÓ, ®ÑÔÍÄÂ, 1972. ³. 284 73. C.F.Allen, G.P.Happ. Can. J. Chem., 42, 650 (1964) 74. K.R.Brower. J. Org. Chem., 53, 3776 (1988)

337 75. H.G.Adolph. Combust. Flame, 70, 343 (1987) 76. T.B.Brill, R.Subramanan. Combust. Flame, 80, 150 (1990) 77. ¤.®.¯ÂÊËÐ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2628 (1968) 78. H.P.Marshall, F.G.Borgardt, P.Noble, jr. J. Phys. Chem., 69, 25 (1965) 79. H.P.Marshall, F.G.Borgardt, P.Noble, jr. J. Phys. Chem, 72, 1513 (1968) 80. ¯.£.¹ÖÍÂÐÑÄ, ¢.­.¬ÑÓÔÖÐÔÍËÌ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ, °.£.¡ÐÂÐßËÐÂ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 265, 1445 (1982) 81. ¯.£.¹ÖÍÂÐÑÄ, ¢.­.¬ÑÓÔÖÐÔÍËÌ, ¶.ª.¥ÖÃÑÄËÙÍËÌ, °.£.¡ÐÂÐßËÐÂ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 277, 1181 (1984) 82. R.Subramanian, T.B.Brill. Propellants, Explos., 15, 187 (1990) 83. Y.Oyumi, T.B.Brill, A.L.Rheingold. J. Phys. Chem., 89, 4824 (1985) 84. Y.Oyumi, T.B.Brill. Combust. Flame, 62, 225 (1985) 85. Y.Oyumi, T.B.Brill. Combust. Flame, 68, 209 (1987) 86. À.®.¢ÖÓÑÄ, ¤.¢.®ÂÐÇÎËÔ, ¤.®.¯ÂÊËÐ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 275, 1142 (1984)

THERMAL DECOMPOSITION OF ALIPHATIC NITROCOMPOUNDS G.M.Nazin, G.B.Manelis Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow Region, 142432, Russian Federation, Fax +7(096)515 ë 3588 The review covers in systematic form the literature data on the thermal decomposition of aliphatic nitrocompounds amassed over the past 25 years. Molecular structure effects on the rate and mechanism of gas phase reactions, transition state structures of bond dissociation and HNO2 elimination, the main features of decomposition in condensed phase, the data on C7N bond energy and its dependence from electronic, steric and conformational effects are considered. Bibliography ì 86 references. Received 8th February 1994