NMR teoria in powerpoint

Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR

Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento 2J:

può essere negativa o positiva |2J| ≈ 12-15 Hz se Csp3; 2-4 Hz se Csp2

3J:

è di solito positiva a) angolo diedro (v. curva di Karplus) b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli H (cresce al diminuire della lunghezza del legame)

c) valore dell’angolo tra il legame C—C e il legame C—H (cresce al diminuire dell’angolo)

d) presenza di gruppi elettronattrattori (diminuisce al crescere di –I)

a)

H 60° H circa 7 Hz nei

Curva di Karplus

sistemi saturi in libera rotazione

H H angolo diedro ©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

alcheni cis: 0° alcheni trans: 180°

H

Negli alcheni: 3J 3 trans> Jcis 47

4J:

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si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi (non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello spazio a W o M; può essere negativa o positiva, il valore assoluto è 0-3 Hz 4Jcis

|4Jtrans | = 1,33 Hz |4Jcis| = 1,75 Hz

|4Jtrans | > |4Jcis |

4Jtrans

5J:

raramente si osserva nei sistemi aromatici (H in para); 0-1 Hz

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7,5 Hz è un tipico valore di una J tra protoni legati a due atomi di carbonio adiacenti in un sistema in libera rotazione

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Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppi di protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misurata in Hz rappresenta la costante di accoppiamento; poichè il CH3 e il CH2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure la distanza tra le linee in ambedue i multipletti ©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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dd

C4H6O2 U=2

non è indicato un singoletto a δ=12 di integrale 1H dq

dq

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C4H8Cl2 U=0 d

t

q

sestetto

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C5H9OCl U=1 t

t

t q

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C3H7NO2 U=1

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Spettri del primo e del secondo ordine La molteplicità dei segnali di gruppi di protoni dovuti all’accoppiamento con altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 è rispettata solo nel caso di sistemi del primo ordine. Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro è del primo ordine se:

∆ω ≥ 10 J

dove ∆ω rappresenta la differenza di frequenza di risonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in Hz) e J è la costante di accoppiamento

Nel caso in cui ∆ω/J<10 allora il sistema diventa del secondo ordine Poichè ∆ω dipende da Bo, cioè dallo strumento che si usa, ne deriva che due gruppi di protoni accoppiati fra di loro possono dare luogo ad un sistema del primo o del secondo ordine in funzione del campo magnetico con il quale si è registrato lo spettro. Esercizio: un gruppo di protoni di chemical shift 2 δ accoppia con un altro gruppo di protoni il cui δ è 3. La costante di accoppiamento J è 15 Hz. Calcolare il valore del rapporto ∆ω/J quando lo spettro viene registrato con uno strumento nel quale ω1H=60 MHz e con un altro nel quale ω1H = 300 MHz. ©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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ω δX

δA ω δA

δB

δA

δB

δA δA

δB δB

δA δB

δA δB ω δA = δB

Questa serie di spettri rappresenta che cosa si osserva quando l’accoppiamento tra due protoni passa da una situazione del 1° ordine (primo spettro in alto) ad una di secondo ordine. Dall’alto in basso si è variato il chemical shift dei due protoni mantenendo invariata la loro costante di accoppiamento. Nell’ultimo spettro i chemical shifts coincidono. Per convenzione i protoni del primo spettro (1° ordine) sono chiamati AX (due lettere lontane dell’alfabeto) mentre quelli degli spettri successivi (2° ordine) sono chiamati AB (due lettere vicine dell’alfabeto) I protoni dell’ultimo spettro avendo identico chemical shift sono chiamati A2 55

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2° ordine AB

1° ordine AX

J

Passando da uno spettro del 1° ordine ad uno del 2° ordine le intensità delle linee di ciascun doppietto non sono più uguali. Le linee centrali crescono mentre quelle laterali calano. Inoltre il chemical shift di ciascun protone non è più al centro della coppia di righe ma si sposta verso quella più alta. La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra i due segnali

J

J

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J

Analogamente agli spettri del 2° ordine che coinvolgono due protoni (AB) si potranno avere spettri che coinvolgono più protoni (ABC, A2B ecc..). Questi spettri sono molto più complicati da analizzare di uno spettro di tipo AB. 56

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In generale la notazione che usa le lettere dell’alfabeto per indicare i protoni porta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei quali un protone (A) accoppia con uno o più protoni (o altri nuclei come negli ultimi due esempi) con una (sistemi AXn) o due (sistemi AXnMy) costanti di accoppiamento s

td

d

t

dt

tt

q

dd

Possiamo ora estendere la notazione “alfabetica” per definire una coppia di protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stesso chemical shift (vuol dire cioè che non hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano) X X X HA HA' Questi sistemi vengono chiamati HA HA' AA’BB’ HB

HB'

HB

HB' Y

(X e Y sono due sostituenti qualsiasi)

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La parte vinilica dei protoni dello stirene è un sistema AMX con tre J: JAX, JAM e JMX

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Un sistema del 2° ordine di tipo AA’BB’ è molto complicato ma è caratterizzato da un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metà il multipletto

δAA’

δAA’

δBB’

δBB’

δBB’

δAA’

δAA’ δBB’

In molti casi il sistema è “apparentemente” semplice in quanto si vedono solo 4 segnali più intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono simile ad un sistema AB 59

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C8H10O2 U=4

Sistema AA’BB’

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NMR e chiralità

Per sostituzione di uno di questi due H con un gruppo diverso si ottengono due enantiomeri: i due H sono enantiotopici

Per sostituzione di uno di questi due H con un gruppo diverso si ottengono due diastereoisomeri: i due H sono diastereotopici

Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso δ) mentre due protoni (o gruppi di protoni) diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi δ diverso) Ovviamente in quest’ultimo caso può capitare che casualmente i due δ siano uguali 61

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La conseguenza è che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi l’uno dall’altro: non si può quindi conoscere in questo modo qual’è l’eccesso enantiomerico di un composto chirale Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopici o diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetria che li trasforma uno nell’altro. Una molecola può avere un elemento di simmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici. In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di carbonio sono diastereotopiche. La molecola non possiede alcun elemento di simmetria (c’è un carbonio asimmetrico): H i due H sono diastereotopici CH3

H

H

HHHHH

H H CH3 OH

H3C

H

H

OH Ar

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CH3CH2

CH3

Ar

H

H CH3

La molecola possiede un piano di simmetria ma questo non converte i due H l’uno nell’altro (non esiste un piano di simmetria che biseca l’angolo formato da H—C---H) 62

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d c

protoni diastereotopici: hanno δ diverso e, ovviamente, si vede l’accoppiamento tra di loro

sistema ABX3

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Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici?

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Come si può conoscere l’eccesso enantiomerico di una miscela di enantiomeri attraverso l’NMR? a) usando un solvente chirale b) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H, reagente di shift –vedi più avanti-) c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale

In un solvente achirale come un doppietto in quanto non è possibile differenziare i due enantiomeri

CH3 H Cl

il metile apparirà:

racemo ©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

In un solvente chirale come due doppietti, uno per ciascuno dei due enantiomeri (in quanto avranno chemical shift diverso) 65

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se il composto è racemo i due doppietti avranno lo stesso integrale (ee=0)

CH3 H Cl (in solvente chirale)

se il composto non è racemo i due doppietti avranno integrale diverso e l’eccesso enantiomerico può essere calcolato: ee% =

differenza integrali somma integrali

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x 100 66

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Un reagente di shift è costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari proprietà dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico

con quantità crescenti di reagente di shift

reagente di shift

senza reagente di shift

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descherma i nuclei che gli sono vicini ma allarga anche il loro segnale in quanto ne altera i tempi di rilassamento. Va quindi usato in piccole quantità. Un reagente di shift chirale permette di separare i segnali di una coppia di enantiomeri e quindi di determinare l’eccesso enantiomerico.

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Esercizio sull’uso degli integrali nella determinazione del rapporto molare in miscele di composti. Supponiamo di avere una miscela di CHCl3 e CH2Cl2: vogliamo conoscere la composizione molare mediante NMR

I due integrali sono uguali ma il cloroformio ha un solo protone 10 mm mentre il diclorometano ne ha due!

10 mm Rapporto molare=

7

6

integrale di A/protoni A integrale di B/protoni B

5

Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto è: 10/1 : 10/2 cioè 2:1. Il cloroformio è il doppio del diclorometano ©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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